JP4407122B2 - インク組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インク組成物、特には、インクジェット記録用専用紙への印刷に適した水性顔料インク組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方法は、インク小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。近年のインクジェット記録技術の革新的な進歩により、これまで銀塩写真やオフセット印刷によって実現されてきた高精細印刷と同程度またはそれ以上の画像が、インクジェット記録方法により実現可能となってきている。このような高品質の画像を実現するため、銀塩写真やオフセット印刷の分野で用いられてきた印画紙やアート紙等に匹敵する、高光沢性を有するインクジェット記録媒体が開発されてきている。このような高光沢の記録媒体としては、紙やフィルム等の基材上に、シリカ等の多孔質顔料を含有するインク受容層を設けたものが主に用いられている。
【０００３】
また、上記のような高光沢の記録媒体に文字や画像を記録する際に用いられるインクとしては、水を主成分とし、これに色材、樹脂エマルジョンおよびその他の各種添加剤を含有させた水系インクが一般的である。色材としては、染料または顔料を用いることができるが、耐光性、耐ガス性、耐水性、および耐湿性等の耐候性の点で顔料が優れている。よって、近年は、顔料の特性を活かした顔料インクの開発が進められている。また、記録媒体への顔料の定着性を向上させるために樹脂エマルジョンを含有する水系顔料インクが使用されている。
【０００４】
前記のようなインク受容層を有する記録媒体と、前記のような樹脂エマルジョンを含む顔料インク組成物とを組み合わせて用いることにより、良好な耐擦性や耐スクラッチ性が得られる。すなわち、インク組成物が記録媒体に印字されると、インク受容層が溶剤成分を吸収し、顔料粒子や樹脂エマルジョンのポリマー微粒子が記録媒体表面上に残留する。記録媒体の表面上では、溶剤成分が減少するのでポリマー微粒子の密度が上昇し、ポリマー微粒子による造膜反応が進行して膜が形成され、その膜によって顔料が記録媒体表面に定着されるからである。
【０００５】
また、水溶性樹脂を含有するインク組成物も提案されている。例えば、特開平４−１８４６７号公報（特許文献１）には、水性媒体中に特定カーボンブラックと酸価が１００以上で重量平均分子量３，０００〜７，０００の水溶性樹脂とを含有する水性インクが開示されている。この水性インクは、長期保存しても沈殿物が発生しにくいという利点を有するとされている。また、特開平７−７０２５４号公報（特許文献２）には、ポリビニルアルコールの存在下に、エチレン性不飽和カルボン酸単量体２１〜９９重量％とその他の単量体とを共重合して得られる高酸価の共重合体を塩基性化合物により中和して得られる水溶性樹脂が記載されている。
【０００６】
更に、記録媒体への定着性や耐水性の向上を主な目的として各種のワックスを含有させたインク組成物も知られている。例えば、特開平４−３７０１６６号公報（特許文献３）には、顔料とポリビニルピロリドンとワックスとを含む水性インク組成物が記載されている。この水性インク組成物は、記録媒体への印字後に、ワックスの融点または軟化点以上の温度での熱処理を行うことが必要になる。
【０００７】
インクジェット記録方法にようる画像品質への要求は依然として高く、さらに高品質の画像を実現可能なインクジェット記録用インク組成物への希求が存在していると言える。
【０００８】
【特許文献１】
特開平４−１８４６７号公報
【特許文献２】
特開平７−７０２５４号公報
【特許文献３】
特開平４−３７０１６６号公報
【０００９】
【発明の概要】
本発明者は、今般、特定の共重合体と、ワックスまたは樹脂エマルジョンとをともに含んでなるインク組成物によれば、良好なインク組成物に求められている種々の特性（例えば、吐出安定性、保存安定性、耐候性および発色性）を有し、かつ記録媒体、とりわけ専用紙に対する耐擦性や耐スクラッチ性とに優れたを画像が実現できるとの知見を得た。本発明は、かかる知見に基づくものである。
【００１０】
従って、本発明は、良好なインク組成物に求められている種々の特性（例えば、吐出安定性、保存安定性、耐候性および発色性）を有し、かつ記録媒体、とりわけ専用紙に対する耐擦性や耐スクラッチ性とに優れた画像が実現できるインク組成物の提供をその目的としている。
そして、本発明によるインク組成物は、アルカリ可溶性共重合体と、水と、着色剤と、ワックスとを含んでなるインク組成物であって、前記アルカリ可溶性共重合体が、エチレン性不飽和カルボン酸単量体と、これと共重合可能なその他の単量体とを、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物または共重合性界面活性剤の存在下で重合して得られる、酸価が４０以下の共重合体であり、無機塩基によって水溶解性にｐＨを調整されたものである。
【００１１】
【発明の具体的説明】
アルカリ可溶性共重合体
本発明によりインク組成物は、アルカリ可溶性共重合体を含有し、この共重合体はエチレン性不飽和カルボン酸単量体と、これと共重合可能なその他の単量体とを、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物または共重合性界面活性剤の存在下で重合して得られる、酸価が４０以下の共重合体であり、無機塩基によって水溶解性にｐＨを調整されたものである。
【００１２】
本発明においてアルカリ可溶性共重合体の酸価は４０以下であるが、好ましくは１０〜４０であり、より好ましくは３０〜４０の範囲である。酸価が上記範囲にあることで、良好な画像品質に加え、耐擦性、耐スクラッチ性に優れた画像が実現できる。とりわけ後記するようなインクジェット記録専用紙において、上記効果を高い次元で実現する。
【００１３】
本発明においてアルカリ可溶性共重合体の重量平均分子量は特に限定されないが、好ましくは８，０００以上、より好ましくは９，０００〜１００，０００、更に好ましくは１０，０００〜５０，０００である。分子量が上記範囲にあることで、樹脂としての取り扱いが容易で、かつ上記した効果が高い次元で実現される。とりわけ、耐擦性の観点からは分子量８，０００以上が好ましい。
【００１４】
本発明においてアルカリ可溶性共重合体のガラス転移温度は特に限定されないが、好ましくは５〜５０℃、より好ましくは２０〜４０℃である。ガラス転移温度がこの範囲にあると、耐折り曲げ性および耐ブロッキング性にも優れた画像が得られる。なお、本発明においてアルカリ可溶性共重合体のガラス転移温度が多少高くなっても、本発明のインク組成物の成膜温度は、一般に低いまま維持される。
【００１５】
本発明においてアルカリ可溶性共重合体は、水溶性樹脂の形態、樹脂エマルジョンの形態、あるいはポリマー微粒子の形態のいずれの形態でも、インク組成物に添加することができる。
【００１６】
本発明によるインク組成物において、アルカリ可溶性共重合体は、通常、水溶液の状態でインク組成物に添加される。この場合の水溶液の固形分濃度は、通常、１〜４０重量％、好ましくは２０〜３０重量％である。この水溶液は、後述するインク組成物の水溶性有機溶媒を含有していてもよい。また、樹脂エマルジョンまたはポリマー微粒子の形態で用いる場合も、固形分濃度は、通常、１〜４０重量％、好ましくは２０〜３０重量％であり、樹脂エマルジョンは水系エマルジョンの状態で使用することができる。
【００１７】
本発明においてアルカリ可溶性共重合体は、上記水溶液の状態でｐＨが８〜１１を示すものであることが好ましく、ｐＨが９〜１１を示すものであることがより好ましい。ｐＨが上記範囲にあることで、特に吐出安定性と分散安定性とに優れたインク組成物が実現出来る。
【００１８】
さらに、本発明によるインク組成物のｐＨもまた、上記アルカリ可溶性共重合体の水溶液とほぼ同一のｐＨ であることが好ましい。
【００１９】
本発明によるインク組成物において、アルカリ可溶性共重合体の添加量は、インク組成物の全重量に対して、固形分濃度として、０．０１〜１重量％程度が好ましく、より好ましくは０．１〜０．５重量％程度である。
【００２０】
また、着色剤との関係において、アルカリ可溶性共重合体の添加量は、着色剤１００重量部に対して、好ましくは２〜２００重量部、より好ましくは５〜１５０重量部、特に好ましくは１０〜１００重量部である。
【００２１】
アルカリ可溶性共重合体を構成するエチレン性不飽和カルボン酸単量体は、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテントリカルボン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸単量体；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ−２−ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル単量体；無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の多価カルボン酸無水物；などを利用することができる。これらの単量体は、単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。（メタ）アクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸の使用が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
【００２２】
アルカリ可溶性共重合体を構成する、エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能なその他の単量体は、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；（メタ）アクリルニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル単量体；アリルグリシジルエーテル等のエチレン性不飽和グリシジルエーテル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のエチレン性不飽和アミド単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等の共役ジエン単量体；酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル等が挙げられる。これらの単量体は単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。中でも、得られた画像の耐光性および光沢性に優れる点で、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体が好ましく、メタアクリル酸メチルおよびアクリル酸エチルがより好ましい。
【００２３】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体と、その他の単量体の存在比は、適宜決定されてよいが、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の量がアルカリ可溶性共重合体の酸価の決定に大きく寄与することから、４０以下の酸価を実現するよう決定されてよい。
【００２４】
アルカリ可溶性共重合体は、上記した単量体混合物を、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物または共重合性界面活性剤の存在下に重合することによって得ることができる。
【００２５】
アルカリ可溶性共重合体の製造にアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物を用いる場合、これと単量体混合物とを、好ましくは水媒体中でに重合する。アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物と、単量体混合物とは、重合開始前に反応器に一括して全量を添加するか、または重合開始前には一部分を装入し、重合開始後に残りの部分を分割的に少しずつ添加するか、あるいは残りの部分を連続的に添加することができる。分割添加あるいは連続添加する場合、添加量は均等にあるいは一定にすることもでき、重合の進行段階に応じて変えることもできる。
【００２６】
また、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物と単量体混合物とは、それぞれ別々に添加しても、水を混合して得られる分散化物の形態で添加してもよい。アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物と単量体とを別々に添加する場合は、両者の添加をほぼ同時に開始するのが望ましい。単量体混合物のみが先に多量に添加されると凝集物が発生しやすく、逆に、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物のみが先に多量に添加されると重合系が増粘したり、または凝集物が発生しやすくなることが場合によりあり、これを避けるためである。両者の添加終了は、必ずしも同時である必要はないがほぼ同時であることが望ましい。
【００２７】
本発明の好ましい態様によれば、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物を単量体混合物および水と混合して分散化して、重合開始後に反応器に添加する方法が、アルカリ可溶性共重合体の高分子鎖におけるエチレン性不飽和酸単量体の連鎖分布が均一になることから好ましい。
【００２８】
本発明において、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物とは、水溶性高分子化合物のうち、好ましくは、分子量１０００当りアルコール性水酸基を５〜２５個含有している化合物をいう。その具体例としては、ポリビニルアルコールおよびその各種変性物などのビニルアルコール系重合体；酢酸ビニルとアクリル酸、メタクリル酸または無水マレイン酸との共重合体のけん化物；アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルヒドロキシアルキルセルロースなどのセルロース誘導体；アルキル澱粉、カルボキシルメチル澱粉、酸化澱粉などの澱粉誘導体；アラビアゴム、トラガントゴム；ポリアルキレングリコールなどが挙られる。特に、工業的に品質が安定したものを入手しやすい点から、ビニルアルコール系重合体の利用が好ましい。
【００２９】
アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の重量平均分子量は、特に限定されないが、通常１，０００〜５００，０００であり、好ましくはその下限が２，０００であり、その上限が３００，０００である。分子量が上記範囲にあることで、良好な分散安定効果が得られ、また重合時の粘度を重合に適切な範囲に維持できる。
【００３０】
アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の量は、単量体１００重量部に対して、通常、０．０５重量部〜２０重量部程度であり、好ましくはその下限が１重量％であり、その上限が１０重量部である。上記範囲にあることで、良好な分散安定効果が得られ、凝集物の発生が効果的に抑制され、また重合時の粘度を重合に適切な範囲に維持できる。
【００３１】
なお、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物を用いた製造にあたり、乳化重合において通常使用される界面活性剤を併用しなくともよいが、併用する場合には、界面活性剤の量はアルカリ可溶性共重合体の合成に使用する全単量体の１００重量部に対して０．０５重量部未満とするのが好ましい。過剰な界面活性剤の使用は、画像の耐水性を低下させることがあるため避けることが好ましい。
【００３２】
アルカリ可溶性共重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体およびこれと共重合可能なその他の単量体を、共重合性界面活性剤を用いた、重合（好ましくは乳化重合）により製造することができる。
【００３３】
本発明において共重合性界面活性剤とは、その分子中に１個以上の重合可能なビニル基を有する界面活性剤である。その具体例としては、プロペニル−２−エチルヘキシルスルホコハク酸エステルナトリウム、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンエステル燐酸エステルなどのアニオン性重合性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルベンゼンエーテル（メタ）アクリル酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（メタ）アクリル酸エステルなどのノニオン性重合性界面活性剤などが挙げられる。これらの共重合性界面活性剤のうち、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルエーテル硫酸アンモニウム塩は、単量体の乳化分散性能および単量体との共重合性のバランスが優れているので好適である。
【００３４】
共重合性界面活性剤の量は、アルカリ可溶性共重合体の合成に使用する全単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜５．０重量部、好ましくは、０．０５〜５．０重量部、更に好ましくは０．１〜３．０重量部である。上記範囲にあることで、重合時に多量の凝集物が発生することおよび泡立ちを有効に防止でき、良好な製造を行うことが出来る。
なお、共重合性界面活性剤を用いた製造にあたり、非重合性界面活性剤を併用しないことが好ましいが、非重合性界面活性剤を併用する場合は、非重合性界面活性剤の量はアルカリ可溶性共重合体の合成に使用する全単量体の１００重量部に対して、通常、０．０５重量部未満である。過剰な界面活性剤の使用は、画像の耐水性を低下させることがあるため避けることが好ましい。
【００３５】
上記重合反応において重合開始剤は、特に限定されない。具体例としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ペンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩が好ましい。
【００３６】
重合開始剤の使用量は、その種類によって異なるが、アルカリ可溶性共重合体の水分散液の製造で使用する全単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．８〜４重量部である。
【００３７】
また、これらの重合開始剤は還元剤との組み合わせで、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。レドックス系重合開始剤の還元剤は特に限定されず、その具体例としては、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物；メタンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸化合物；ジメチルアニリン等のアミン化合物；などが挙げられる。これらの還元剤は単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。還元剤の使用量は、還元剤によって異なるが、重合開始剤１重量部に対して０．０３〜１０重量部であることが好ましい。
【００３８】
本発明の好ましい態様によれば、アルカリ可溶性共重合体の重量平均分子量を調節するためには、必要に応じて連鎖移動剤を重合時に使用することができる。連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカブタンなどのメルカプタン類；α−メチルスチレンダイマー；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのスルフィド類；２−メチル−３−ブチンニトリル、３−ペンテンニトリルなどのニトリル化合物；チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸オクチルなどのチオグリコール酸エステル；β−メルカプトプロピオン酸メチル、β−メルカプトプロピオン酸オクチルなどのβ−メルカプトプロピオン酸エステル；等があり、これらは単独または二種以上で使用できる。これら連鎖移動剤のうちチオグリコール酸エステルが好ましく、チオグリコール酸オクチルがより好ましい。
【００３９】
連鎖移動剤を使用する場合、その添加量は、中和後の粘度および分子量の制御の観点から、アルカリ可溶性共重合体の製造に使用する単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜４重量部である。連鎖移動剤の添加方法は、特に限定されず、全量を一括して添加しても、少量ずつ断続的にまたは連続杓に重合系に添加してもよい。
【００４０】
アルカリ可溶性共重合体を製造する時の重合温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃である。重合転化率は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上である。
【００４１】
本発明において、アルカリ可溶性共重合体の中和物における中和度（エチレン性不飽和カルボン酸単量体のモル当量に対する無機塩基のモル当量）は、特に限定されないが、その中和度は通常７０％以上、好ましくは９５％以上である。
【００４２】
アルカリ可溶性共重合体を中和するために用いる無機塩基は、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物を挙げることができ、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの無機塩基のうち、水酸化ナトリウムが好適である。前記無機塩基として、アンモニアを用いることもできるが、インクの経時安定性（例えば、ｐＨの低下）および吐出安定性においては、上記金属塩の量が好ましい。
【００４３】
本発明においてアルカリ可溶性共重合体としては、上述したもののなかでも、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の存在下で重合して得られるものが、ｐＨ調整樹脂組成物を長期貯蔵した際に、粘度変化しにくく、その網点再現性により優れる点で、好ましい。
【００４４】
ワックス
本発明によるインク組成物はワックスを含み、このワックスは水溶性、難溶性のいずれであってもよい。水溶性ワックスとしては、水酸基、カルボキシル基、エチレンオキサイド基、アミン基等の親水基を有すワックス、難溶性ワックスとしては、主として、ワックスエマルジョンとして使用することが好ましい。具体的には、カルナバワツクス、キャンデリワックス、みつろう、ライスワックス、ラノリン等の植物、動物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト等の鉱物系ワックス、カーボンワックス、へキストワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸アミド等の合成ワックス類、αオレフイン・無水マレイン酸共重合体等の天然・合成ワックスエマルジョンや配合ワックス等が単独または複数種を混合して使用できる。好ましいワックスは、ポリアルキレンワックス、特にポリエチレンワックスであり、より好ましくは、ポリアルキレンワックスエマルジョン、特にポリエチレンワックスエマルジョンである。また、その他のラテックス、コロイド溶液、懸濁液等も使用することができる。
【００４５】
ワックスは市販されているものを利用することも可能であり、その具体例としてはＡＱＵＡＣＥＲ４９８（パラフィン系ワックス、融点５８℃，固形分５０％，ビックケミージャパン（株）製）、ＡＱＵＡＣＥＲ５３５（混合系ワックス、融点９５℃，固形分３０％，ビックケミージャパン（株）製）、ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９９０（ポリエチレン系ワックス、融点１０５℃，ビックケミージャパン（株）製）などが挙げられる。
【００４６】
本発明によるインク組成物において、ワックスの含有量は、インク組成物の全重量に対して、０．０１〜１重量％程度が好ましく、より好ましくは０．１〜０．５重量％程度である。
さらに、本発明の別の好ましい態様によれば、アルカリ可溶性共重合体と、ワックスとの重量比が０．５〜３：１の範囲にあることが好ましく、より好ましい下限は０．６であり、より好ましい上限は２である。
【００４７】
ワックスはその一態様として樹脂エマルジョンを含んでなる。アルカリ可溶性共重合体が樹脂エマルジョンの形態で添加される場合には、別の種類の樹脂成分のエマルジョンが添加される。
【００４８】
本発明の好ましい態様によれば、この樹脂エマルジョンは、ポリアルキレンエマルジョンであることが好ましく、より好ましくは、ポリエチレンエマルジョンまたはポリプロピレンエマルジョンである。
【００４９】
また、本発明の別の好ましい態様によれば、ポリアルキレンエマルジョンはマレイン酸または無水マレイン酸により変性されたものであることが好ましい。
【００５０】
本発明においてポリアルキレン樹脂は、公知の方法によりエマルジョンの形態として利用できる。
【００５１】
本発明によるインク組成物において、樹脂エマルジョンの含有量は、インク組成物の全重量に対して、０．０５〜２重量％程度が好ましく、より好ましくは０．２〜１重量％程度である。
【００５２】
本発明においてポリアルキレンエマルジョンの好ましい例としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ブチルゴム、ブタジエンゴム、低結晶性エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体のエマルジョンが挙げられる。これらのエマルジョンを二種以上用いることも可能である。
【００５３】
ポリアルキレンエマルジョンの樹脂成分の平均分子量は通常１０００〜５００００、好ましくは２０００〜２００００である。
【００５４】
これらポリアルキレン樹脂は、同じ構成単位を有する高分子量ポリアルキレンを熱分解により減成する方法で得られるものでもよく、通常のテロメリゼーション（α−オレフィンを単独または共重合させる）で得られるものでもよい。高分子量ポリオレフィンを熱分解により減成する方法で得られるものが、末端二重結合含量が多い点で好ましい。ポリアルキレン樹脂の二重結合の量に特に制限はないが、その量は炭素数１０００個あたり０．５個以上有するものが好ましい。
【００５５】
本発明の好ましい態様によれば、変性のための不飽和カルボン酸またはその無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、ケイヒ酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマール酸など；および無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和カルボン酸無水物が挙げられ、これらの中ではマレイン酸および無水マレイン酸が特に好ましい。
【００５６】
不飽和カルボン酸またはその無水物によるポリアルキレンの変性は公知の変性法、例えば加熱反応または有機過酸化物を用いた方法により行うことが出来る。例えば、不活性ガス雰囲気中、ポリアルキレンを芳香族および／または塩素系などの溶剤の存在下または非存在下で、また、ラジカル発生触媒（パーオキシド類たとえばジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドベンゾエートなど；アゾニトリル類たとえばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリルなど）の存在下または非存在下で、通常１２０〜２２０℃に加熱溶融もしくは溶解し、不飽和カルボン酸またはその無水物を反応（グラフト）させる。（無水）不飽和カルボン酸単位の重量割合は、適宜決定されてよいが、０．５〜２０重量％程度が好ましく、より好ましくは１〜１５重量％である。
【００５７】
着色剤
本発明において着色剤は、特に限定されないが、例えば、水溶性染料または水不溶性顔料を用いることが出来る。画像の濃度や耐光性および耐水性に優れる点で、水不溶性の顔料の利用が好ましい。
【００５８】
本発明において使用可能な顔料としては、無機顔料および有機顔料が挙げられる。無機顔料としては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネスト法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ染料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。
【００５９】
特に黒インクとして使用されるカーボンブラックとしては、三菱化学（株）製のＮｏ．２３００，Ｎｏ．９００，ＨＣＦ８８，Ｎｏ．３３，Ｎｏ．４０，Ｎｏ．４５，Ｎｏ．５２，ＭＡ７，ＭＡ８，ＭＡ１００，Ｎｏ２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０，Ｒａｖｅｎ５２５０，Ｒａｖｅｎ５０００，Ｒａｖｅｎ３５００，Ｒａｖｅｎ１２５５，Ｒａｖｅｎ７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ４００Ｒ，Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ，Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ，Ｍｏｇｕｌ Ｌ，Ｍｏｎａｒｃｈ７００，Ｍｏｎａｒｃｈ８００，Ｍｏｎａｒｃｈ８８０，Ｍｏｎａｒｃｈ９００，Ｍｏｎａｒｃｈ１０００，Ｍｏｎａｒｃｈ１１００，Ｍｏｎａｒｃｈ１３００，Ｍｏｎａｒｃｈ１４００等が、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０，Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５，ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ ４Ａ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、１２、１３、１４Ｃ、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１１４、１２８、１２９、１５１、１５４等が挙げられる。
【００６１】
また、マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２３、１６８、１８４、２０２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９等が挙げられる。
【００６２】
シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１、２、３、１５：３、１５：３４、１６、２２、６０、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ４、６０等が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。
【００６３】
本発明において顔料の粒径は特に限定されないが、１０μｍ以下程度が好ましく、より好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．１μｍ以下である。
【００６４】
本発明においてこれらの顔料は、分散剤で水性媒体中に分散させて得られる顔料分散液としてインクに添加されるのが好ましい。本発明において分散剤は特に限定されないが、一般に顔料分散液を調製するのに用いられている分散剤、例えば高分子分散剤や界面活性剤を使用することができる。界面活性剤としては、後記する各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。
【００６５】
高分子分散剤の好ましい例としては天然高分子が挙げられ、その具体例としては、にかわ、ゼラチン、ガゼイン、アルブミンなどのタンパク質類、アラビアゴム、トラガントゴムなどの天然ゴム類、サボニンなどのグルコシド類、アルギン酸およびアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、アルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロースなどのセルロース誘導体などが挙げられる。
【００６６】
更に、高分子分散剤の好ましい例として合成高分子が挙げられ、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、および酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体およびそれらの塩が挙げられる。
【００６７】
これらの中で、特に疎水性基を持つモノマーと親水性基を持つモノマーとの共重合体、および疎水性基と親水性基を分子構造中に併せ持ったモノマーからなる重合体が好ましい。
【００６８】
また、本発明の好ましい態様によれば、表面を酸化処理した顔料を用いる。この態様においては、上記の分散剤を用いなくともよい。酸化処理は公知の方法で行うことができる。酸化処理によって、顔料の表面にはカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン基等の親水性基を導入することができる。顔料としてはカーボンブラックを含め、上記したのものを用いることが出来る。
【００６９】
水およびその他の溶媒
本発明のインク組成物は、溶媒として水を含み、更に、水溶性有機溶媒を含むことができる。
【００７０】
水溶性有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、Ｓｅｅ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ペンタメチレングリコール、トリメチレングリコール、２−ブチン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−へキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリドン、グリセリン、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルグリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００７１】
本発明によるインク組成物において、水溶性有機溶媒の含有量は適宜決定されてよいが、インク組成物の全重量に対して、好ましくは１０〜４０重量％程度であり、より好ましくは１０〜２０重量％である。
【００７２】
本発明の好ましい態様によれば、インク組成物は更に界面活性剤を含有することができる。本発明において好ましく用いられる界面活性剤は、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、および両性界面活性剤からなる群から選択される１種以上の界面活性剤である。
【００７３】
界面活性剤の例としては、アニオン界面活性剤（例えばドデシルベンゼルスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩など）、ノニオン界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなど）および、アセチレングリコール等が挙げられる。これらは単独使用または２種以上を併用することができる。
【００７４】
本発明のインク組成物は、浸透剤を含有することができる。浸透剤としては、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、グリコールエーテル類、１，２−アルカンジオール類、ポリシロキサン系界面活性剤が挙げられる。
【００７５】
アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、または３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オール、２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オールなどが挙げられる。また、アセチレングリコール系界面活性剤は市販品も利用することができ、例えば、オルフィンＥ１０１０、ＳＴＧ、Ｙ（商品名、日信化学社製）、サーフィノール６１、１０４，８２，４６５，４８５あるいはＴＧ（商品名、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）が挙げられる。
アセチレンアルコール系界面活性剤の含有量は、インク組成物全量に対して、好ましくは、０．０５〜５重量％であり、より好ましく、０．１〜２重量％である。
【００７６】
グリコールエーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のような多価アルコールの低級アルキルエーテルを挙げることができる。特に、トリエチレングリコールモノブチルエーテルを用いると良好な記録品質を得ることができる。
グリコールエーテル類の含有量は、インク組成物全量に対して、好ましくは、０．５〜２０重量％であり、より好ましく、１〜１０重量％である。
【００７７】
１，２−アルカンジオール類としては、好ましくは１，２−Ｃ1-8 アルキルジオールであり、より好ましくは１，２−Ｃ1-6 アルキルジオールであり、最も好ましくは１，２−ヘキサンジオールである。１，２アルキルジオール類の含有量は、インク組成物全量に対して、好ましくは、１〜１５重量％であり、より好ましく、２〜１０重量％である。
【００７８】
ポリシロキサン系界面活性剤としては、市販されているものを利用することができ、例えば、ＢＹＫ−３４７，ＢＹＫ−３４８等（ビックケミー・ジャパン株式会社製）が挙げられる。
【００７９】
更に、本発明の好ましい態様によるインク組成物は、ｐＨ調整剤として三級アミンを含有することができる。
【００８０】
本発明によるインク組成物に添加することができる三級アミンは、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリイソプロペノールアミン、ブチルジエタノールアミン等が挙げられる。これらは、単独で使用しても併用しても構わない。これら三級アミンの本発明のインク組成物への添加量は、０．１〜１０重量％、より好ましくは、０．５〜５重量％である。
【００８１】
また、本発明によるインク組成物には、浸透促進剤、糖、および／またはアルギン酸誘導体を含有させることもできる。
【００８２】
前記浸透促進剤としては、例えば、多価アルコールの炭素数３以上のアルキルエーテル誘導体、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、またはジプロピレングリコールモノブチルエーテル等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００８３】
糖の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類および四糖類を含む）および多糖類を挙げることができ、好ましくはグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、などを挙げることができる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、アルギン酸、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖［（例えば、糖アルコール（一般式ＨＯＣＨ２（ＣＨＯＨ）ｎＣＨ２ＯＨ（ここで、ｎは２〜５の整数を表す）で表される）、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ糖などを挙げることができる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビットなどを挙げることができる。また、市販品としてＨＳ−５００またはＨＳ−３００（林原生物化学研究所製）等を用いることができる。これら糖類の添加量は０．１〜４０重量％程度が好ましく、より好ましくは１〜３０重量％程度である。
【００８４】
アルギン酸誘導体の好ましい例としては、アルギン酸アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩）、アルギン酸有機塩（例えば、トリエタノールアミン塩）、アルギン酸アンモニウム塩、等を挙げることができる。このアルギン酸誘導体のインク組成物への添加量は、好ましくは０．０１〜１重量％程度であり、より好ましくは０．０５〜０．５重量％程度である。
【００８５】
本発明によるインク組成物には、その他、必要に応じて、防腐剤、防かび剤、およびりん系酸化防止剤等の一種以上を添加することもできる。
【００８６】
本発明のインク組成物は、常法によって調製することができ、例えば、前記の各成分を適当な方法で分散、および混合することによって製造することができる。好ましくは、まず、顔料と高分子分散剤とイオン交換水とを適当な分散機（例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミルなど）で混合し、均一な顔料分散液を調製する。次いで、アルカリ可溶性共重合体（例えば、水溶液として）、ワックス、イオン交換水、さらに必要に応じて、水溶性有機溶媒、防腐剤、および防黴剤等を常温で充分に攪拌してインク溶媒を調製する。このインク溶媒を適当な分散機で攪拌した状態のところに前記顔料分散液を徐々に滴下して充分に攪拌する。充分に攪拌した後に、目詰まりの原因となる粗大粒子および異物を除去するために濾過を行って目的のインク組成物を得ることができる。
【００８７】
記録方法および記録媒体
本発明によるインク組成物は、インク組成物を用いた記録方式に用いられる。インク組成物を用いた記録方式とは、例えば、インクジェット記録方式、ペン等による筆記具による記録方式、水性グラビアインク、水性フレキソインク、または特にインクジェット記録用水性インクとして好適に使用することができる。また、水性塗料として使用することも可能である。特に本発明によるインク組成物は、インクジェット記録方法に好ましく用いられる。
【００８８】
従って、本発明の別の態様によれば、本発明によるインク組成物を用いた記録方法、とりわけインクジェット記録方法が提供される。
【００８９】
本発明の好ましい態様によれば、本発明による記録方法にあっては、記録媒体として、アルカリ可溶性共重合体、顔料、ワックスを実質的にその表面に残留させ、それ以外の成分、すなわちインク組成物に含まれる水、場合により含まれる有機溶媒等の液体成分を吸収するものを用いることが好ましい。このような記録媒体としては、例えば、表面の平均孔径が前記顔料の平均粒径よりも小さいものと設計されたもの、またはインク受容層の平均孔径が前記顔料の平均粒径よりも小さいものと設計されたものが挙げられる。
【００９０】
上記のような記録媒体として、多孔質顔料を含有するインク受容層を、基材上に設けた記録媒体を挙げることが出来る。インク受容層は、記録媒体の最上層であるか、あるいはその上に、例えば、光沢層を有する中間層であることもできる。インク受容層には、多孔質顔料およびバインダー樹脂を含有するいわゆる吸収型（空隙型ともいう）のものと、インク受容層中にカゼイン、変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ゼラチン、または変性ウレタン等の樹脂を更に含有するいわゆる膨潤型のものとが知られており、本発明にあってはいずれも利用可能である。
【００９１】
吸収型のインク受容層に含有される多孔質顔料としては、例えば、沈殿法、ゲルタイプ、または気相法等のシリカ系、擬ベーマイト等のアルミナ水和物、シリカ／アルミナハイブリッドゾル、スメクタイト粘土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、カオリン、白土、タルク、珪酸マグネシウム、または珪酸カルシウム等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００９２】
また、吸収型のインク受容層に含有されるバインダー樹脂としては、結着能力を有し、インク受容層の強度を高めることのできる化合物であれば特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、澱粉、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、スチレン−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系共重合体ラテックス、アクリル酸およびメタクリル酸の重合体等のアクリル系共重合体ラテックス等を挙げることができる。
【００９３】
また、インク受容層は、必要に応じ、定着剤、蛍光増白剤、耐水化剤、防かび剤、防腐剤、分散剤、界面活性剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、および／または保水剤等の各種添加剤を含有させることもできる。
【００９４】
各インク受容層が設けられる基材としては、紙（サイズ処理紙を含む）；ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリエステル等を紙にコートしたレジンコート紙；バライタ紙；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、またはポリプロピレン等の熱可塑性樹脂フィルム；合成紙；合成繊維で形成されたシート状物等を挙げることができる。
【００９５】
特に好ましい態様の記録媒体は、基材と、その上に設けた最上層としてのインク受容層とを有する記録媒体であり、それらの基材およびインク受容層も、例えば、以下の物性を有するものが好ましい。
【００９６】
基材としては、紙（木材パルプを含有するもの）が好ましく、その坪量は、好ましくは１００〜３５０ｇ／ｍ２、更に好ましくは１８０〜２６０ｇ／ｍ２である。また、厚みは、好ましくは１００〜４００μｍ、更に好ましくは１８０〜２６０μｍである。前記インク受容層は、インク受容層全体の重量を基準として、固形分換算で、前記多孔質顔料として湿式法シリカゲルを５０〜６０重量％の量で含有し、前記バインダー樹脂としてポリビニルアルコールを３０〜４０重量％の量で含有することが、インク吸収性、および印字堅牢性等の点で好ましい。また、インク受容層の塗工量は、固形分換算で、５〜５０ｇ／ｍ２であることが、インク吸収性の点で好ましい。なお、インク受容層自体の厚みとしては、好ましくは１０〜４０μｍ、更に好ましくは２０〜３０μｍである。
【００９７】
本発明のインク組成物を印刷する記録媒体は、前記記録媒体の表面（特には、インク受容層）の平均孔径が５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましい。平均孔径が３００ｎｍを超えると、顔料がインク受容層内部まで浸透し、発色性が低下することがある。
【００９８】
【実施例】
以下に実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものでない。
なお、実施例中の「％」および「部」は特に断りのない限り、重量基準である。また、以下の調製例で得られた共重合体の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に従い測定した。
【００９９】
調製例１：アルカリ可溶性共重合体の調製
メタクリル酸エチル６０部、メタクリル酸メチル３６部、メタクリル酸４部、分子量調整剤としてチオグリコール酸オクチル３部、ポリビニルアルコール１部およびイオン交換水２８０部を攪拌混合して、単量体混合物の分散物を調製した。
【０１００】
別の攪拌機付き反応器に、イオン交換水１３０部および過硫酸カリウム２部を仕込み、８０℃に昇温し、そして前記単量体混合物の分散物を４時間かけて連続添加して重合させた。連続添加終了後、８０℃にて、３０分間後反応を行った。重合転化率は、９９％以上であった。
【０１０１】
次いで、仕込みのメタクリル酸と当モル量の水酸化ナトリウムに相当する量の１０％水酸化ナトリウム水溶液を反応器に添加し、更に８０℃にて、１時間熱処理した後に、適量のイオン交換水を加えて、固形分濃度１５％のアルカリ可溶性共重合体Ａを得た。この樹脂の酸価は３０であった。
【０１０２】
インクの調製
顔料と分散剤と水とを混合し、サンドミル（安川製作所製）中でガラスビーズ〔直径１．７ｍｍ，混合物の１．５倍量（重量）〕とともに２時間分散させた後に、ガラスビーズを取り除き、顔料分散液を調製した。
【０１０３】
次いで、顔料および分散剤を除く溶剤およびワックスまたは樹脂エマルジョンを混合してインク溶媒とし、上記の顔料分散液および上記調製例で製造したｐＨ調整樹脂溶液ＡまたはＢを攪拌しながら、前記のインク溶媒を徐々に滴下し、常温で２０分間攪拌した。５μｍのメンブランフィルターでろ過し、インクジェット記録用インクを得た。
【０１０４】
ブラック顔料インクの調製
実施例１
【０１０５】
実施例２
【０１０６】
実施例３
【０１０７】
カラーインクセットの調製
実施例４
（１）シアンインク
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １５：３ ２重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤） １重量％
アルカリ可溶性共重合体Ａ ２重量％
ＡＱＵＡＣＥＲ４９８ ０．４重量％
１，２ヘキサンジオール ５重量％
ＢＹＫ３４８（ビックケミージャパン（株）製） ０．３重量％
ジエチレングリコール １０重量％
イオン交換水 残量
（２）マゼンタインク
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １２２ ３重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤） １重量％
アルカリ可溶性共重合体Ａ ２重量％
ＡＱＵＡＣＥＲ４９８ ０．４重量％
１，２ヘキサンジオール ５重量％
オルフィンＥ−１０１０ １重量％
グリセリン ５重量％
ジエチレングリコール ５重量％
イオン交換水 残量
（３）イエローインク
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー ７４ ３．５重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤） １重量％
アルカリ可溶性共重合体Ａ ２重量％
ＡＱＵＡＣＥＲ４９８ ０．４重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １０重量％
オルフィンＥ−１０１０ １重量％
グリセリン ８重量％
イオン交換水 残量
【０１０８】
実施例５
実施例２のインク組成物において、ＡＱＵＡＣＥＲ５３５をポリプロピレンエマルジョン（融点１１０℃）に代えた以外は、同様にしてインク組成物を得た。
【０１０９】
実施例６
実施例２のインク組成物において、ＡＱＵＡＣＥＲ５３５をポリプロピレンエマルジョン（融点９５℃）に代えた以外は、同様にしてインク組成物を得た。
【０１１０】
印字評価試験
前記の実施例および比較例で製造した各インク組成物を用いて印字評価を行った。印字評価は、インクジェットプリンター〔ＰＭ−９２０Ｃ（セイコーエプソン（株）製〕を用い、ＰＭ写真用紙〔インクジェット専用紙：セイコーエプソン（株）製〕に印字を行った。
【０１１１】
評価１：耐擦性試験１（指擦りによる評価）
印字後３分間経過した時点で、印字をした記録媒体の表面を指で擦り、色剤の剥離により、耐擦性を目視で判断した。評価基準は、以下の通りである。
Ａ：色剤の剥離が全くない。
Ｂ：色剤の剥離がわずかにある（色剤全体の２０％未満）。
Ｃ：色剤の剥離がある（色剤全体の２０％以上８０％未満）。
Ｄ：色剤がほとんど剥離する（色剤全体の８０％以上剥離する）。
【０１１２】
評価２：耐擦性試験２（ＪＩＳ Ｋ ５７０１による評価）
印字後４８時間経過した時点で、サウザーランドラブテスターを用い、ＪＩＳＫ ５７０１に準じて耐擦性評価を行った。評価基準は、以下の通りである。
Ａ：色剤の剥離が全くない。
Ｂ：色剤の剥離がわずかにある（色剤全体の２０％未満）。
Ｃ：色剤の剥離がある（色剤全体の２０％以上８０％未満）。
Ｄ：色剤がほとんど剥離する（色剤全体の８０％以上剥離する）。
【０１１３】
評価３：スクラッチ性評価
印字後３分間経過した時点で、印字媒体を爪で擦り、記録媒体表面上に傷がつくか否かで、耐スクラッチ性を目視で判断した。評価結果は以下に示す通りであった。
ＡＡ：
Ａ：記録媒体表面に傷がつかない。
Ｂ：記録媒体表面にわずかに傷がつく。
Ｃ：記録媒体表面に傷がつくが、色剤の剥離はない。
Ｄ：記録媒体に傷がつき、色剤も剥離する。
【０１１４】
評価試験結果は以下に示される通りであった。
【０１１５】
表１
【発明の属する技術分野】
本発明は、インク組成物、特には、インクジェット記録用専用紙への印刷に適した水性顔料インク組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方法は、インク小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。近年のインクジェット記録技術の革新的な進歩により、これまで銀塩写真やオフセット印刷によって実現されてきた高精細印刷と同程度またはそれ以上の画像が、インクジェット記録方法により実現可能となってきている。このような高品質の画像を実現するため、銀塩写真やオフセット印刷の分野で用いられてきた印画紙やアート紙等に匹敵する、高光沢性を有するインクジェット記録媒体が開発されてきている。このような高光沢の記録媒体としては、紙やフィルム等の基材上に、シリカ等の多孔質顔料を含有するインク受容層を設けたものが主に用いられている。
【０００３】
また、上記のような高光沢の記録媒体に文字や画像を記録する際に用いられるインクとしては、水を主成分とし、これに色材、樹脂エマルジョンおよびその他の各種添加剤を含有させた水系インクが一般的である。色材としては、染料または顔料を用いることができるが、耐光性、耐ガス性、耐水性、および耐湿性等の耐候性の点で顔料が優れている。よって、近年は、顔料の特性を活かした顔料インクの開発が進められている。また、記録媒体への顔料の定着性を向上させるために樹脂エマルジョンを含有する水系顔料インクが使用されている。
【０００４】
前記のようなインク受容層を有する記録媒体と、前記のような樹脂エマルジョンを含む顔料インク組成物とを組み合わせて用いることにより、良好な耐擦性や耐スクラッチ性が得られる。すなわち、インク組成物が記録媒体に印字されると、インク受容層が溶剤成分を吸収し、顔料粒子や樹脂エマルジョンのポリマー微粒子が記録媒体表面上に残留する。記録媒体の表面上では、溶剤成分が減少するのでポリマー微粒子の密度が上昇し、ポリマー微粒子による造膜反応が進行して膜が形成され、その膜によって顔料が記録媒体表面に定着されるからである。
【０００５】
また、水溶性樹脂を含有するインク組成物も提案されている。例えば、特開平４−１８４６７号公報（特許文献１）には、水性媒体中に特定カーボンブラックと酸価が１００以上で重量平均分子量３，０００〜７，０００の水溶性樹脂とを含有する水性インクが開示されている。この水性インクは、長期保存しても沈殿物が発生しにくいという利点を有するとされている。また、特開平７−７０２５４号公報（特許文献２）には、ポリビニルアルコールの存在下に、エチレン性不飽和カルボン酸単量体２１〜９９重量％とその他の単量体とを共重合して得られる高酸価の共重合体を塩基性化合物により中和して得られる水溶性樹脂が記載されている。
【０００６】
更に、記録媒体への定着性や耐水性の向上を主な目的として各種のワックスを含有させたインク組成物も知られている。例えば、特開平４−３７０１６６号公報（特許文献３）には、顔料とポリビニルピロリドンとワックスとを含む水性インク組成物が記載されている。この水性インク組成物は、記録媒体への印字後に、ワックスの融点または軟化点以上の温度での熱処理を行うことが必要になる。
【０００７】
インクジェット記録方法にようる画像品質への要求は依然として高く、さらに高品質の画像を実現可能なインクジェット記録用インク組成物への希求が存在していると言える。
【０００８】
【特許文献１】
特開平４−１８４６７号公報
【特許文献２】
特開平７−７０２５４号公報
【特許文献３】
特開平４−３７０１６６号公報
【０００９】
【発明の概要】
本発明者は、今般、特定の共重合体と、ワックスまたは樹脂エマルジョンとをともに含んでなるインク組成物によれば、良好なインク組成物に求められている種々の特性（例えば、吐出安定性、保存安定性、耐候性および発色性）を有し、かつ記録媒体、とりわけ専用紙に対する耐擦性や耐スクラッチ性とに優れたを画像が実現できるとの知見を得た。本発明は、かかる知見に基づくものである。
【００１０】
従って、本発明は、良好なインク組成物に求められている種々の特性（例えば、吐出安定性、保存安定性、耐候性および発色性）を有し、かつ記録媒体、とりわけ専用紙に対する耐擦性や耐スクラッチ性とに優れた画像が実現できるインク組成物の提供をその目的としている。
そして、本発明によるインク組成物は、アルカリ可溶性共重合体と、水と、着色剤と、ワックスとを含んでなるインク組成物であって、前記アルカリ可溶性共重合体が、エチレン性不飽和カルボン酸単量体と、これと共重合可能なその他の単量体とを、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物または共重合性界面活性剤の存在下で重合して得られる、酸価が４０以下の共重合体であり、無機塩基によって水溶解性にｐＨを調整されたものである。
【００１１】
【発明の具体的説明】
アルカリ可溶性共重合体
本発明によりインク組成物は、アルカリ可溶性共重合体を含有し、この共重合体はエチレン性不飽和カルボン酸単量体と、これと共重合可能なその他の単量体とを、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物または共重合性界面活性剤の存在下で重合して得られる、酸価が４０以下の共重合体であり、無機塩基によって水溶解性にｐＨを調整されたものである。
【００１２】
本発明においてアルカリ可溶性共重合体の酸価は４０以下であるが、好ましくは１０〜４０であり、より好ましくは３０〜４０の範囲である。酸価が上記範囲にあることで、良好な画像品質に加え、耐擦性、耐スクラッチ性に優れた画像が実現できる。とりわけ後記するようなインクジェット記録専用紙において、上記効果を高い次元で実現する。
【００１３】
本発明においてアルカリ可溶性共重合体の重量平均分子量は特に限定されないが、好ましくは８，０００以上、より好ましくは９，０００〜１００，０００、更に好ましくは１０，０００〜５０，０００である。分子量が上記範囲にあることで、樹脂としての取り扱いが容易で、かつ上記した効果が高い次元で実現される。とりわけ、耐擦性の観点からは分子量８，０００以上が好ましい。
【００１４】
本発明においてアルカリ可溶性共重合体のガラス転移温度は特に限定されないが、好ましくは５〜５０℃、より好ましくは２０〜４０℃である。ガラス転移温度がこの範囲にあると、耐折り曲げ性および耐ブロッキング性にも優れた画像が得られる。なお、本発明においてアルカリ可溶性共重合体のガラス転移温度が多少高くなっても、本発明のインク組成物の成膜温度は、一般に低いまま維持される。
【００１５】
本発明においてアルカリ可溶性共重合体は、水溶性樹脂の形態、樹脂エマルジョンの形態、あるいはポリマー微粒子の形態のいずれの形態でも、インク組成物に添加することができる。
【００１６】
本発明によるインク組成物において、アルカリ可溶性共重合体は、通常、水溶液の状態でインク組成物に添加される。この場合の水溶液の固形分濃度は、通常、１〜４０重量％、好ましくは２０〜３０重量％である。この水溶液は、後述するインク組成物の水溶性有機溶媒を含有していてもよい。また、樹脂エマルジョンまたはポリマー微粒子の形態で用いる場合も、固形分濃度は、通常、１〜４０重量％、好ましくは２０〜３０重量％であり、樹脂エマルジョンは水系エマルジョンの状態で使用することができる。
【００１７】
本発明においてアルカリ可溶性共重合体は、上記水溶液の状態でｐＨが８〜１１を示すものであることが好ましく、ｐＨが９〜１１を示すものであることがより好ましい。ｐＨが上記範囲にあることで、特に吐出安定性と分散安定性とに優れたインク組成物が実現出来る。
【００１８】
さらに、本発明によるインク組成物のｐＨもまた、上記アルカリ可溶性共重合体の水溶液とほぼ同一のｐＨ であることが好ましい。
【００１９】
本発明によるインク組成物において、アルカリ可溶性共重合体の添加量は、インク組成物の全重量に対して、固形分濃度として、０．０１〜１重量％程度が好ましく、より好ましくは０．１〜０．５重量％程度である。
【００２０】
また、着色剤との関係において、アルカリ可溶性共重合体の添加量は、着色剤１００重量部に対して、好ましくは２〜２００重量部、より好ましくは５〜１５０重量部、特に好ましくは１０〜１００重量部である。
【００２１】
アルカリ可溶性共重合体を構成するエチレン性不飽和カルボン酸単量体は、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテントリカルボン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸単量体；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ−２−ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル単量体；無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の多価カルボン酸無水物；などを利用することができる。これらの単量体は、単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。（メタ）アクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸の使用が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
【００２２】
アルカリ可溶性共重合体を構成する、エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能なその他の単量体は、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；（メタ）アクリルニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル単量体；アリルグリシジルエーテル等のエチレン性不飽和グリシジルエーテル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のエチレン性不飽和アミド単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等の共役ジエン単量体；酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル等が挙げられる。これらの単量体は単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。中でも、得られた画像の耐光性および光沢性に優れる点で、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体が好ましく、メタアクリル酸メチルおよびアクリル酸エチルがより好ましい。
【００２３】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体と、その他の単量体の存在比は、適宜決定されてよいが、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の量がアルカリ可溶性共重合体の酸価の決定に大きく寄与することから、４０以下の酸価を実現するよう決定されてよい。
【００２４】
アルカリ可溶性共重合体は、上記した単量体混合物を、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物または共重合性界面活性剤の存在下に重合することによって得ることができる。
【００２５】
アルカリ可溶性共重合体の製造にアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物を用いる場合、これと単量体混合物とを、好ましくは水媒体中でに重合する。アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物と、単量体混合物とは、重合開始前に反応器に一括して全量を添加するか、または重合開始前には一部分を装入し、重合開始後に残りの部分を分割的に少しずつ添加するか、あるいは残りの部分を連続的に添加することができる。分割添加あるいは連続添加する場合、添加量は均等にあるいは一定にすることもでき、重合の進行段階に応じて変えることもできる。
【００２６】
また、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物と単量体混合物とは、それぞれ別々に添加しても、水を混合して得られる分散化物の形態で添加してもよい。アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物と単量体とを別々に添加する場合は、両者の添加をほぼ同時に開始するのが望ましい。単量体混合物のみが先に多量に添加されると凝集物が発生しやすく、逆に、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物のみが先に多量に添加されると重合系が増粘したり、または凝集物が発生しやすくなることが場合によりあり、これを避けるためである。両者の添加終了は、必ずしも同時である必要はないがほぼ同時であることが望ましい。
【００２７】
本発明の好ましい態様によれば、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物を単量体混合物および水と混合して分散化して、重合開始後に反応器に添加する方法が、アルカリ可溶性共重合体の高分子鎖におけるエチレン性不飽和酸単量体の連鎖分布が均一になることから好ましい。
【００２８】
本発明において、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物とは、水溶性高分子化合物のうち、好ましくは、分子量１０００当りアルコール性水酸基を５〜２５個含有している化合物をいう。その具体例としては、ポリビニルアルコールおよびその各種変性物などのビニルアルコール系重合体；酢酸ビニルとアクリル酸、メタクリル酸または無水マレイン酸との共重合体のけん化物；アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルヒドロキシアルキルセルロースなどのセルロース誘導体；アルキル澱粉、カルボキシルメチル澱粉、酸化澱粉などの澱粉誘導体；アラビアゴム、トラガントゴム；ポリアルキレングリコールなどが挙られる。特に、工業的に品質が安定したものを入手しやすい点から、ビニルアルコール系重合体の利用が好ましい。
【００２９】
アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の重量平均分子量は、特に限定されないが、通常１，０００〜５００，０００であり、好ましくはその下限が２，０００であり、その上限が３００，０００である。分子量が上記範囲にあることで、良好な分散安定効果が得られ、また重合時の粘度を重合に適切な範囲に維持できる。
【００３０】
アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の量は、単量体１００重量部に対して、通常、０．０５重量部〜２０重量部程度であり、好ましくはその下限が１重量％であり、その上限が１０重量部である。上記範囲にあることで、良好な分散安定効果が得られ、凝集物の発生が効果的に抑制され、また重合時の粘度を重合に適切な範囲に維持できる。
【００３１】
なお、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物を用いた製造にあたり、乳化重合において通常使用される界面活性剤を併用しなくともよいが、併用する場合には、界面活性剤の量はアルカリ可溶性共重合体の合成に使用する全単量体の１００重量部に対して０．０５重量部未満とするのが好ましい。過剰な界面活性剤の使用は、画像の耐水性を低下させることがあるため避けることが好ましい。
【００３２】
アルカリ可溶性共重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体およびこれと共重合可能なその他の単量体を、共重合性界面活性剤を用いた、重合（好ましくは乳化重合）により製造することができる。
【００３３】
本発明において共重合性界面活性剤とは、その分子中に１個以上の重合可能なビニル基を有する界面活性剤である。その具体例としては、プロペニル−２−エチルヘキシルスルホコハク酸エステルナトリウム、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンエステル燐酸エステルなどのアニオン性重合性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルベンゼンエーテル（メタ）アクリル酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（メタ）アクリル酸エステルなどのノニオン性重合性界面活性剤などが挙げられる。これらの共重合性界面活性剤のうち、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルエーテル硫酸アンモニウム塩は、単量体の乳化分散性能および単量体との共重合性のバランスが優れているので好適である。
【００３４】
共重合性界面活性剤の量は、アルカリ可溶性共重合体の合成に使用する全単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜５．０重量部、好ましくは、０．０５〜５．０重量部、更に好ましくは０．１〜３．０重量部である。上記範囲にあることで、重合時に多量の凝集物が発生することおよび泡立ちを有効に防止でき、良好な製造を行うことが出来る。
なお、共重合性界面活性剤を用いた製造にあたり、非重合性界面活性剤を併用しないことが好ましいが、非重合性界面活性剤を併用する場合は、非重合性界面活性剤の量はアルカリ可溶性共重合体の合成に使用する全単量体の１００重量部に対して、通常、０．０５重量部未満である。過剰な界面活性剤の使用は、画像の耐水性を低下させることがあるため避けることが好ましい。
【００３５】
上記重合反応において重合開始剤は、特に限定されない。具体例としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ペンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩が好ましい。
【００３６】
重合開始剤の使用量は、その種類によって異なるが、アルカリ可溶性共重合体の水分散液の製造で使用する全単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．８〜４重量部である。
【００３７】
また、これらの重合開始剤は還元剤との組み合わせで、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。レドックス系重合開始剤の還元剤は特に限定されず、その具体例としては、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物；メタンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸化合物；ジメチルアニリン等のアミン化合物；などが挙げられる。これらの還元剤は単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。還元剤の使用量は、還元剤によって異なるが、重合開始剤１重量部に対して０．０３〜１０重量部であることが好ましい。
【００３８】
本発明の好ましい態様によれば、アルカリ可溶性共重合体の重量平均分子量を調節するためには、必要に応じて連鎖移動剤を重合時に使用することができる。連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカブタンなどのメルカプタン類；α−メチルスチレンダイマー；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのスルフィド類；２−メチル−３−ブチンニトリル、３−ペンテンニトリルなどのニトリル化合物；チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸オクチルなどのチオグリコール酸エステル；β−メルカプトプロピオン酸メチル、β−メルカプトプロピオン酸オクチルなどのβ−メルカプトプロピオン酸エステル；等があり、これらは単独または二種以上で使用できる。これら連鎖移動剤のうちチオグリコール酸エステルが好ましく、チオグリコール酸オクチルがより好ましい。
【００３９】
連鎖移動剤を使用する場合、その添加量は、中和後の粘度および分子量の制御の観点から、アルカリ可溶性共重合体の製造に使用する単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜４重量部である。連鎖移動剤の添加方法は、特に限定されず、全量を一括して添加しても、少量ずつ断続的にまたは連続杓に重合系に添加してもよい。
【００４０】
アルカリ可溶性共重合体を製造する時の重合温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃である。重合転化率は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上である。
【００４１】
本発明において、アルカリ可溶性共重合体の中和物における中和度（エチレン性不飽和カルボン酸単量体のモル当量に対する無機塩基のモル当量）は、特に限定されないが、その中和度は通常７０％以上、好ましくは９５％以上である。
【００４２】
アルカリ可溶性共重合体を中和するために用いる無機塩基は、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物を挙げることができ、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの無機塩基のうち、水酸化ナトリウムが好適である。前記無機塩基として、アンモニアを用いることもできるが、インクの経時安定性（例えば、ｐＨの低下）および吐出安定性においては、上記金属塩の量が好ましい。
【００４３】
本発明においてアルカリ可溶性共重合体としては、上述したもののなかでも、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の存在下で重合して得られるものが、ｐＨ調整樹脂組成物を長期貯蔵した際に、粘度変化しにくく、その網点再現性により優れる点で、好ましい。
【００４４】
ワックス
本発明によるインク組成物はワックスを含み、このワックスは水溶性、難溶性のいずれであってもよい。水溶性ワックスとしては、水酸基、カルボキシル基、エチレンオキサイド基、アミン基等の親水基を有すワックス、難溶性ワックスとしては、主として、ワックスエマルジョンとして使用することが好ましい。具体的には、カルナバワツクス、キャンデリワックス、みつろう、ライスワックス、ラノリン等の植物、動物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト等の鉱物系ワックス、カーボンワックス、へキストワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸アミド等の合成ワックス類、αオレフイン・無水マレイン酸共重合体等の天然・合成ワックスエマルジョンや配合ワックス等が単独または複数種を混合して使用できる。好ましいワックスは、ポリアルキレンワックス、特にポリエチレンワックスであり、より好ましくは、ポリアルキレンワックスエマルジョン、特にポリエチレンワックスエマルジョンである。また、その他のラテックス、コロイド溶液、懸濁液等も使用することができる。
【００４５】
ワックスは市販されているものを利用することも可能であり、その具体例としてはＡＱＵＡＣＥＲ４９８（パラフィン系ワックス、融点５８℃，固形分５０％，ビックケミージャパン（株）製）、ＡＱＵＡＣＥＲ５３５（混合系ワックス、融点９５℃，固形分３０％，ビックケミージャパン（株）製）、ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９９０（ポリエチレン系ワックス、融点１０５℃，ビックケミージャパン（株）製）などが挙げられる。
【００４６】
本発明によるインク組成物において、ワックスの含有量は、インク組成物の全重量に対して、０．０１〜１重量％程度が好ましく、より好ましくは０．１〜０．５重量％程度である。
さらに、本発明の別の好ましい態様によれば、アルカリ可溶性共重合体と、ワックスとの重量比が０．５〜３：１の範囲にあることが好ましく、より好ましい下限は０．６であり、より好ましい上限は２である。
【００４７】
ワックスはその一態様として樹脂エマルジョンを含んでなる。アルカリ可溶性共重合体が樹脂エマルジョンの形態で添加される場合には、別の種類の樹脂成分のエマルジョンが添加される。
【００４８】
本発明の好ましい態様によれば、この樹脂エマルジョンは、ポリアルキレンエマルジョンであることが好ましく、より好ましくは、ポリエチレンエマルジョンまたはポリプロピレンエマルジョンである。
【００４９】
また、本発明の別の好ましい態様によれば、ポリアルキレンエマルジョンはマレイン酸または無水マレイン酸により変性されたものであることが好ましい。
【００５０】
本発明においてポリアルキレン樹脂は、公知の方法によりエマルジョンの形態として利用できる。
【００５１】
本発明によるインク組成物において、樹脂エマルジョンの含有量は、インク組成物の全重量に対して、０．０５〜２重量％程度が好ましく、より好ましくは０．２〜１重量％程度である。
【００５２】
本発明においてポリアルキレンエマルジョンの好ましい例としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ブチルゴム、ブタジエンゴム、低結晶性エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体のエマルジョンが挙げられる。これらのエマルジョンを二種以上用いることも可能である。
【００５３】
ポリアルキレンエマルジョンの樹脂成分の平均分子量は通常１０００〜５００００、好ましくは２０００〜２００００である。
【００５４】
これらポリアルキレン樹脂は、同じ構成単位を有する高分子量ポリアルキレンを熱分解により減成する方法で得られるものでもよく、通常のテロメリゼーション（α−オレフィンを単独または共重合させる）で得られるものでもよい。高分子量ポリオレフィンを熱分解により減成する方法で得られるものが、末端二重結合含量が多い点で好ましい。ポリアルキレン樹脂の二重結合の量に特に制限はないが、その量は炭素数１０００個あたり０．５個以上有するものが好ましい。
【００５５】
本発明の好ましい態様によれば、変性のための不飽和カルボン酸またはその無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、ケイヒ酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマール酸など；および無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和カルボン酸無水物が挙げられ、これらの中ではマレイン酸および無水マレイン酸が特に好ましい。
【００５６】
不飽和カルボン酸またはその無水物によるポリアルキレンの変性は公知の変性法、例えば加熱反応または有機過酸化物を用いた方法により行うことが出来る。例えば、不活性ガス雰囲気中、ポリアルキレンを芳香族および／または塩素系などの溶剤の存在下または非存在下で、また、ラジカル発生触媒（パーオキシド類たとえばジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドベンゾエートなど；アゾニトリル類たとえばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリルなど）の存在下または非存在下で、通常１２０〜２２０℃に加熱溶融もしくは溶解し、不飽和カルボン酸またはその無水物を反応（グラフト）させる。（無水）不飽和カルボン酸単位の重量割合は、適宜決定されてよいが、０．５〜２０重量％程度が好ましく、より好ましくは１〜１５重量％である。
【００５７】
着色剤
本発明において着色剤は、特に限定されないが、例えば、水溶性染料または水不溶性顔料を用いることが出来る。画像の濃度や耐光性および耐水性に優れる点で、水不溶性の顔料の利用が好ましい。
【００５８】
本発明において使用可能な顔料としては、無機顔料および有機顔料が挙げられる。無機顔料としては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネスト法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ染料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。
【００５９】
特に黒インクとして使用されるカーボンブラックとしては、三菱化学（株）製のＮｏ．２３００，Ｎｏ．９００，ＨＣＦ８８，Ｎｏ．３３，Ｎｏ．４０，Ｎｏ．４５，Ｎｏ．５２，ＭＡ７，ＭＡ８，ＭＡ１００，Ｎｏ２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０，Ｒａｖｅｎ５２５０，Ｒａｖｅｎ５０００，Ｒａｖｅｎ３５００，Ｒａｖｅｎ１２５５，Ｒａｖｅｎ７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ４００Ｒ，Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ，Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ，Ｍｏｇｕｌ Ｌ，Ｍｏｎａｒｃｈ７００，Ｍｏｎａｒｃｈ８００，Ｍｏｎａｒｃｈ８８０，Ｍｏｎａｒｃｈ９００，Ｍｏｎａｒｃｈ１０００，Ｍｏｎａｒｃｈ１１００，Ｍｏｎａｒｃｈ１３００，Ｍｏｎａｒｃｈ１４００等が、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０，Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５，ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ ４Ａ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、１２、１３、１４Ｃ、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１１４、１２８、１２９、１５１、１５４等が挙げられる。
【００６１】
また、マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２３、１６８、１８４、２０２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９等が挙げられる。
【００６２】
シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１、２、３、１５：３、１５：３４、１６、２２、６０、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ４、６０等が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。
【００６３】
本発明において顔料の粒径は特に限定されないが、１０μｍ以下程度が好ましく、より好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．１μｍ以下である。
【００６４】
本発明においてこれらの顔料は、分散剤で水性媒体中に分散させて得られる顔料分散液としてインクに添加されるのが好ましい。本発明において分散剤は特に限定されないが、一般に顔料分散液を調製するのに用いられている分散剤、例えば高分子分散剤や界面活性剤を使用することができる。界面活性剤としては、後記する各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。
【００６５】
高分子分散剤の好ましい例としては天然高分子が挙げられ、その具体例としては、にかわ、ゼラチン、ガゼイン、アルブミンなどのタンパク質類、アラビアゴム、トラガントゴムなどの天然ゴム類、サボニンなどのグルコシド類、アルギン酸およびアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、アルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロースなどのセルロース誘導体などが挙げられる。
【００６６】
更に、高分子分散剤の好ましい例として合成高分子が挙げられ、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、および酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体およびそれらの塩が挙げられる。
【００６７】
これらの中で、特に疎水性基を持つモノマーと親水性基を持つモノマーとの共重合体、および疎水性基と親水性基を分子構造中に併せ持ったモノマーからなる重合体が好ましい。
【００６８】
また、本発明の好ましい態様によれば、表面を酸化処理した顔料を用いる。この態様においては、上記の分散剤を用いなくともよい。酸化処理は公知の方法で行うことができる。酸化処理によって、顔料の表面にはカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン基等の親水性基を導入することができる。顔料としてはカーボンブラックを含め、上記したのものを用いることが出来る。
【００６９】
水およびその他の溶媒
本発明のインク組成物は、溶媒として水を含み、更に、水溶性有機溶媒を含むことができる。
【００７０】
水溶性有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、Ｓｅｅ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ペンタメチレングリコール、トリメチレングリコール、２−ブチン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−へキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリドン、グリセリン、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルグリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００７１】
本発明によるインク組成物において、水溶性有機溶媒の含有量は適宜決定されてよいが、インク組成物の全重量に対して、好ましくは１０〜４０重量％程度であり、より好ましくは１０〜２０重量％である。
【００７２】
本発明の好ましい態様によれば、インク組成物は更に界面活性剤を含有することができる。本発明において好ましく用いられる界面活性剤は、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、および両性界面活性剤からなる群から選択される１種以上の界面活性剤である。
【００７３】
界面活性剤の例としては、アニオン界面活性剤（例えばドデシルベンゼルスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩など）、ノニオン界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなど）および、アセチレングリコール等が挙げられる。これらは単独使用または２種以上を併用することができる。
【００７４】
本発明のインク組成物は、浸透剤を含有することができる。浸透剤としては、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、グリコールエーテル類、１，２−アルカンジオール類、ポリシロキサン系界面活性剤が挙げられる。
【００７５】
アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、または３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オール、２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オールなどが挙げられる。また、アセチレングリコール系界面活性剤は市販品も利用することができ、例えば、オルフィンＥ１０１０、ＳＴＧ、Ｙ（商品名、日信化学社製）、サーフィノール６１、１０４，８２，４６５，４８５あるいはＴＧ（商品名、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）が挙げられる。
アセチレンアルコール系界面活性剤の含有量は、インク組成物全量に対して、好ましくは、０．０５〜５重量％であり、より好ましく、０．１〜２重量％である。
【００７６】
グリコールエーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のような多価アルコールの低級アルキルエーテルを挙げることができる。特に、トリエチレングリコールモノブチルエーテルを用いると良好な記録品質を得ることができる。
グリコールエーテル類の含有量は、インク組成物全量に対して、好ましくは、０．５〜２０重量％であり、より好ましく、１〜１０重量％である。
【００７７】
１，２−アルカンジオール類としては、好ましくは１，２−Ｃ1-8 アルキルジオールであり、より好ましくは１，２−Ｃ1-6 アルキルジオールであり、最も好ましくは１，２−ヘキサンジオールである。１，２アルキルジオール類の含有量は、インク組成物全量に対して、好ましくは、１〜１５重量％であり、より好ましく、２〜１０重量％である。
【００７８】
ポリシロキサン系界面活性剤としては、市販されているものを利用することができ、例えば、ＢＹＫ−３４７，ＢＹＫ−３４８等（ビックケミー・ジャパン株式会社製）が挙げられる。
【００７９】
更に、本発明の好ましい態様によるインク組成物は、ｐＨ調整剤として三級アミンを含有することができる。
【００８０】
本発明によるインク組成物に添加することができる三級アミンは、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリイソプロペノールアミン、ブチルジエタノールアミン等が挙げられる。これらは、単独で使用しても併用しても構わない。これら三級アミンの本発明のインク組成物への添加量は、０．１〜１０重量％、より好ましくは、０．５〜５重量％である。
【００８１】
また、本発明によるインク組成物には、浸透促進剤、糖、および／またはアルギン酸誘導体を含有させることもできる。
【００８２】
前記浸透促進剤としては、例えば、多価アルコールの炭素数３以上のアルキルエーテル誘導体、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、またはジプロピレングリコールモノブチルエーテル等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００８３】
糖の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類および四糖類を含む）および多糖類を挙げることができ、好ましくはグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、などを挙げることができる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、アルギン酸、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖［（例えば、糖アルコール（一般式ＨＯＣＨ２（ＣＨＯＨ）ｎＣＨ２ＯＨ（ここで、ｎは２〜５の整数を表す）で表される）、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ糖などを挙げることができる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビットなどを挙げることができる。また、市販品としてＨＳ−５００またはＨＳ−３００（林原生物化学研究所製）等を用いることができる。これら糖類の添加量は０．１〜４０重量％程度が好ましく、より好ましくは１〜３０重量％程度である。
【００８４】
アルギン酸誘導体の好ましい例としては、アルギン酸アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩）、アルギン酸有機塩（例えば、トリエタノールアミン塩）、アルギン酸アンモニウム塩、等を挙げることができる。このアルギン酸誘導体のインク組成物への添加量は、好ましくは０．０１〜１重量％程度であり、より好ましくは０．０５〜０．５重量％程度である。
【００８５】
本発明によるインク組成物には、その他、必要に応じて、防腐剤、防かび剤、およびりん系酸化防止剤等の一種以上を添加することもできる。
【００８６】
本発明のインク組成物は、常法によって調製することができ、例えば、前記の各成分を適当な方法で分散、および混合することによって製造することができる。好ましくは、まず、顔料と高分子分散剤とイオン交換水とを適当な分散機（例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミルなど）で混合し、均一な顔料分散液を調製する。次いで、アルカリ可溶性共重合体（例えば、水溶液として）、ワックス、イオン交換水、さらに必要に応じて、水溶性有機溶媒、防腐剤、および防黴剤等を常温で充分に攪拌してインク溶媒を調製する。このインク溶媒を適当な分散機で攪拌した状態のところに前記顔料分散液を徐々に滴下して充分に攪拌する。充分に攪拌した後に、目詰まりの原因となる粗大粒子および異物を除去するために濾過を行って目的のインク組成物を得ることができる。
【００８７】
記録方法および記録媒体
本発明によるインク組成物は、インク組成物を用いた記録方式に用いられる。インク組成物を用いた記録方式とは、例えば、インクジェット記録方式、ペン等による筆記具による記録方式、水性グラビアインク、水性フレキソインク、または特にインクジェット記録用水性インクとして好適に使用することができる。また、水性塗料として使用することも可能である。特に本発明によるインク組成物は、インクジェット記録方法に好ましく用いられる。
【００８８】
従って、本発明の別の態様によれば、本発明によるインク組成物を用いた記録方法、とりわけインクジェット記録方法が提供される。
【００８９】
本発明の好ましい態様によれば、本発明による記録方法にあっては、記録媒体として、アルカリ可溶性共重合体、顔料、ワックスを実質的にその表面に残留させ、それ以外の成分、すなわちインク組成物に含まれる水、場合により含まれる有機溶媒等の液体成分を吸収するものを用いることが好ましい。このような記録媒体としては、例えば、表面の平均孔径が前記顔料の平均粒径よりも小さいものと設計されたもの、またはインク受容層の平均孔径が前記顔料の平均粒径よりも小さいものと設計されたものが挙げられる。
【００９０】
上記のような記録媒体として、多孔質顔料を含有するインク受容層を、基材上に設けた記録媒体を挙げることが出来る。インク受容層は、記録媒体の最上層であるか、あるいはその上に、例えば、光沢層を有する中間層であることもできる。インク受容層には、多孔質顔料およびバインダー樹脂を含有するいわゆる吸収型（空隙型ともいう）のものと、インク受容層中にカゼイン、変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ゼラチン、または変性ウレタン等の樹脂を更に含有するいわゆる膨潤型のものとが知られており、本発明にあってはいずれも利用可能である。
【００９１】
吸収型のインク受容層に含有される多孔質顔料としては、例えば、沈殿法、ゲルタイプ、または気相法等のシリカ系、擬ベーマイト等のアルミナ水和物、シリカ／アルミナハイブリッドゾル、スメクタイト粘土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、カオリン、白土、タルク、珪酸マグネシウム、または珪酸カルシウム等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００９２】
また、吸収型のインク受容層に含有されるバインダー樹脂としては、結着能力を有し、インク受容層の強度を高めることのできる化合物であれば特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、澱粉、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、スチレン−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系共重合体ラテックス、アクリル酸およびメタクリル酸の重合体等のアクリル系共重合体ラテックス等を挙げることができる。
【００９３】
また、インク受容層は、必要に応じ、定着剤、蛍光増白剤、耐水化剤、防かび剤、防腐剤、分散剤、界面活性剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、および／または保水剤等の各種添加剤を含有させることもできる。
【００９４】
各インク受容層が設けられる基材としては、紙（サイズ処理紙を含む）；ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリエステル等を紙にコートしたレジンコート紙；バライタ紙；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、またはポリプロピレン等の熱可塑性樹脂フィルム；合成紙；合成繊維で形成されたシート状物等を挙げることができる。
【００９５】
特に好ましい態様の記録媒体は、基材と、その上に設けた最上層としてのインク受容層とを有する記録媒体であり、それらの基材およびインク受容層も、例えば、以下の物性を有するものが好ましい。
【００９６】
基材としては、紙（木材パルプを含有するもの）が好ましく、その坪量は、好ましくは１００〜３５０ｇ／ｍ２、更に好ましくは１８０〜２６０ｇ／ｍ２である。また、厚みは、好ましくは１００〜４００μｍ、更に好ましくは１８０〜２６０μｍである。前記インク受容層は、インク受容層全体の重量を基準として、固形分換算で、前記多孔質顔料として湿式法シリカゲルを５０〜６０重量％の量で含有し、前記バインダー樹脂としてポリビニルアルコールを３０〜４０重量％の量で含有することが、インク吸収性、および印字堅牢性等の点で好ましい。また、インク受容層の塗工量は、固形分換算で、５〜５０ｇ／ｍ２であることが、インク吸収性の点で好ましい。なお、インク受容層自体の厚みとしては、好ましくは１０〜４０μｍ、更に好ましくは２０〜３０μｍである。
【００９７】
本発明のインク組成物を印刷する記録媒体は、前記記録媒体の表面（特には、インク受容層）の平均孔径が５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましい。平均孔径が３００ｎｍを超えると、顔料がインク受容層内部まで浸透し、発色性が低下することがある。
【００９８】
【実施例】
以下に実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものでない。
なお、実施例中の「％」および「部」は特に断りのない限り、重量基準である。また、以下の調製例で得られた共重合体の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に従い測定した。
【００９９】
調製例１：アルカリ可溶性共重合体の調製
メタクリル酸エチル６０部、メタクリル酸メチル３６部、メタクリル酸４部、分子量調整剤としてチオグリコール酸オクチル３部、ポリビニルアルコール１部およびイオン交換水２８０部を攪拌混合して、単量体混合物の分散物を調製した。
【０１００】
別の攪拌機付き反応器に、イオン交換水１３０部および過硫酸カリウム２部を仕込み、８０℃に昇温し、そして前記単量体混合物の分散物を４時間かけて連続添加して重合させた。連続添加終了後、８０℃にて、３０分間後反応を行った。重合転化率は、９９％以上であった。
【０１０１】
次いで、仕込みのメタクリル酸と当モル量の水酸化ナトリウムに相当する量の１０％水酸化ナトリウム水溶液を反応器に添加し、更に８０℃にて、１時間熱処理した後に、適量のイオン交換水を加えて、固形分濃度１５％のアルカリ可溶性共重合体Ａを得た。この樹脂の酸価は３０であった。
【０１０２】
インクの調製
顔料と分散剤と水とを混合し、サンドミル（安川製作所製）中でガラスビーズ〔直径１．７ｍｍ，混合物の１．５倍量（重量）〕とともに２時間分散させた後に、ガラスビーズを取り除き、顔料分散液を調製した。
【０１０３】
次いで、顔料および分散剤を除く溶剤およびワックスまたは樹脂エマルジョンを混合してインク溶媒とし、上記の顔料分散液および上記調製例で製造したｐＨ調整樹脂溶液ＡまたはＢを攪拌しながら、前記のインク溶媒を徐々に滴下し、常温で２０分間攪拌した。５μｍのメンブランフィルターでろ過し、インクジェット記録用インクを得た。
【０１０４】
ブラック顔料インクの調製
実施例１
実施例２
実施例３
カラーインクセットの調製
実施例４
（１）シアンインク
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １５：３ ２重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤） １重量％
アルカリ可溶性共重合体Ａ ２重量％
ＡＱＵＡＣＥＲ４９８ ０．４重量％
１，２ヘキサンジオール ５重量％
ＢＹＫ３４８（ビックケミージャパン（株）製） ０．３重量％
ジエチレングリコール １０重量％
イオン交換水 残量
（２）マゼンタインク
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １２２ ３重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤） １重量％
アルカリ可溶性共重合体Ａ ２重量％
ＡＱＵＡＣＥＲ４９８ ０．４重量％
１，２ヘキサンジオール ５重量％
オルフィンＥ−１０１０ １重量％
グリセリン ５重量％
ジエチレングリコール ５重量％
イオン交換水 残量
（３）イエローインク
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー ７４ ３．５重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤） １重量％
アルカリ可溶性共重合体Ａ ２重量％
ＡＱＵＡＣＥＲ４９８ ０．４重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １０重量％
オルフィンＥ−１０１０ １重量％
グリセリン ８重量％
イオン交換水 残量
【０１０８】
実施例５
実施例２のインク組成物において、ＡＱＵＡＣＥＲ５３５をポリプロピレンエマルジョン（融点１１０℃）に代えた以外は、同様にしてインク組成物を得た。
【０１０９】
実施例６
実施例２のインク組成物において、ＡＱＵＡＣＥＲ５３５をポリプロピレンエマルジョン（融点９５℃）に代えた以外は、同様にしてインク組成物を得た。
【０１１０】
印字評価試験
前記の実施例および比較例で製造した各インク組成物を用いて印字評価を行った。印字評価は、インクジェットプリンター〔ＰＭ−９２０Ｃ（セイコーエプソン（株）製〕を用い、ＰＭ写真用紙〔インクジェット専用紙：セイコーエプソン（株）製〕に印字を行った。
【０１１１】
評価１：耐擦性試験１（指擦りによる評価）
印字後３分間経過した時点で、印字をした記録媒体の表面を指で擦り、色剤の剥離により、耐擦性を目視で判断した。評価基準は、以下の通りである。
Ａ：色剤の剥離が全くない。
Ｂ：色剤の剥離がわずかにある（色剤全体の２０％未満）。
Ｃ：色剤の剥離がある（色剤全体の２０％以上８０％未満）。
Ｄ：色剤がほとんど剥離する（色剤全体の８０％以上剥離する）。
【０１１２】
評価２：耐擦性試験２（ＪＩＳ Ｋ ５７０１による評価）
印字後４８時間経過した時点で、サウザーランドラブテスターを用い、ＪＩＳＫ ５７０１に準じて耐擦性評価を行った。評価基準は、以下の通りである。
Ａ：色剤の剥離が全くない。
Ｂ：色剤の剥離がわずかにある（色剤全体の２０％未満）。
Ｃ：色剤の剥離がある（色剤全体の２０％以上８０％未満）。
Ｄ：色剤がほとんど剥離する（色剤全体の８０％以上剥離する）。
【０１１３】
評価３：スクラッチ性評価
印字後３分間経過した時点で、印字媒体を爪で擦り、記録媒体表面上に傷がつくか否かで、耐スクラッチ性を目視で判断した。評価結果は以下に示す通りであった。
ＡＡ：
Ａ：記録媒体表面に傷がつかない。
Ｂ：記録媒体表面にわずかに傷がつく。
Ｃ：記録媒体表面に傷がつくが、色剤の剥離はない。
Ｄ：記録媒体に傷がつき、色剤も剥離する。
【０１１４】
評価試験結果は以下に示される通りであった。
【０１１５】
表１
Claims (19)
- アルカリ可溶性共重合体と、水と、着色剤と、ワックスとを含んでなるインク組成物であって、
前記アルカリ可溶性共重合体が、エチレン性不飽和カルボン酸単量体と、これと共重合可能なその他の単量体とを、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の存在下で重合して得られる、酸価が４０以下の共重合体であり、無機塩基によって水溶解性にｐＨを調整されたものである、インク組成物。 - 前記ワックスが、ポリアルキレンワックスである、請求項１に記載のインク組成物。
- 前記ポリアルキレンワックスが、ポリエチレンワックスである、請求項２に記載のインク組成物。
- 前記ワックスが、ポリアルキレンエマルジョンである、請求項１に記載のインク組成物。
- 前記ポリアルキレンエマルジョンが、ポリエチレンエマルジョンまたはポリプロピレンエマルジョンである、請求項４に記載のインク組成物。
- 前記ポリアルキレンエマルジョンが、不飽和カルボン酸またはその無水物により変性されたものである、請求項４または５に記載のインク組成物。
- 前記不飽和カルボン酸またはその無水物が、マレイン酸または無水マレイン酸である、請求項６に記載のインク組成物。
- 前記アルカリ可溶性共重合体と、ワックスとの重量比が０．５〜３：１の範囲にある、請求項１、４〜７のいずれか一項に記載のインク組成物。
- 前記着色剤が、顔料である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のインク組成物。
- 前記無機塩基が、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のインク組成物。
- 前記アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物が、ビニルアルコール系重合体である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のインク組成物。
- 前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体が、アクリル酸またはメタクリル酸である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のインク組成物。
- 前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体が、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のインク組成物。
- インク組成物のｐＨが８〜１１である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のインク組成物。
- インクジェット記録方法に用いられる、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のインク組成物。
- 請求項１〜１４のいずれか一項に記載のインク組成物を記録媒体に付着させることにより印刷を行う印刷方法であって、
前記記録媒体として、アルカリ可溶性共重合体、顔料、ワックスを実質的にその表面に残留させ、それ以外の液体成分を吸収するものを用いることを特徴とする印刷方法。 - 請求項１〜１４のいずれか一項に記載のインク組成物を記録媒体に付着させることにより印刷を行い印刷物を製造する方法であって、
前記記録媒体として、アルカリ可溶性共重合体、顔料、ワックスを実質的にその表面に残留させ、それ以外の液体成分を吸収するものを用いることを特徴とする方法。 - 請求項１〜１５のいずれか一項に記載のインク組成物の液滴を記録媒体に付着させるインクジェット記録方法であって、
前記記録媒体として、アルカリ可溶性共重合体、顔料、ワックスを実質的にその表面に残留させ、それ以外の液体成分を吸収するものを用いることを特徴とする方法。 - 請求項１〜１４のいずれか一項に記載のインク組成物の液滴を記録媒体に付着させることにより印刷を行い、印刷物をインクジェット記録方法により製造する方法であって、
前記記録媒体として、アルカリ可溶性共重合体、顔料、ワックスを実質的にその表面に残留させ、それ以外の液体成分を吸収するものを用いることを特徴とする方法。
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