JPH10508632A - 乳化重合分散液中のセルロースエーテル類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ２３個までの炭素原子を有する少くとも一種のエチレン系不飽和単量体を、その単量体の総含有量を基に、（ａ）約０．０５重量％から約５．０重量％の、約７５，０００未満の分子量を有する保護コロイド、と（ｂ）約０．０１％から約１．５重量％の水溶性ラジカル重合開始剤、の存在下で乳化重合することを含んでなる改善された機械的安定性とせん断安定性を有するアクリル系共重合体を製造する方法が提供される。このラテックスは、塗料製造業者に、界面活性剤を塗料から全く排除するか、若しくは少量使用するかを選択する余裕を与える。

Description

【発明の詳細な説明】 乳化重合分散液中のセルロースエーテル類 発明の背景 １．継続出願資料 本出願は、１９９４年１１月３日に出願され、現在は、放棄された、米国特許 出願第０８／３３３，６９７号の継続出願である、１９９５年１０月２０日に出 願された米国特許出願第０８／５４２，２６９号（代理人審理予定番号Ｐ１４１ ８４）の継続出願の一部である。これらの出願は、本明細書中にその全部が引用 参照されている。 ２．発明の分野 本発明は、水溶性保護コロイドの存在下でエチレン系不飽和単量体から、誘導 される水系重合体分散液、およびそれらを合成する方法に関する。 ３．背景および他の情報の説明 工業的乳化重合法において、界面活性剤は、普通、単独で若しくは高分子保護 コロイドと組合せて用いられる。この方法の欠点は、せん断に対して安定らラテ ックスを得るために、経済的でなく、且つ、逆の副作用を有する界面活性剤を使 用しなければならないことである。例えば、ラテックス系中に界面活性剤が存在 すると最終生成物の感湿性に負の影響を及ぼし、そして起泡の原因になる。 従来技術では、ビニル単量体、ビニル単量体とアクリル酸エステル、メタクリ ル酸エステル或いはそれらの混合物のようなアクリル系単量体、を含むエチレン 系不飽和化合物の乳化重合において、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）お よびポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＯＨ）のような共‐安定剤としての保護コ ロイドが存在すると、改善された粘弾性、安定性および実用性能特性をもたらす ことが知られている。これらの水系重合体分散液は、ラテックス塗料、不織布材 料用バインダー、水性インキ、紙の塗工剤および感圧接着剤のような水性接着剤 の製造に有用である。 アクリル系単量体またはスチレン単独或いは他の単量体との組合せから成る単 量体の乳化重合法では、必ずしも共‐安定剤としてのセルロース若しくはＰＶＯ Ｈのような保護コロイドを使用することはできない。従来法の保護コロイドをア クリル‐またはスチレン‐ベースのラテックス系に使用すると、機械的安定性の 不足を示す大きい程度の凝集が起きる。この凝集は、その保護コロイドが反応中 の高分子鎖に直接組込まれる傾向が大きいことに因る。この現象は普通、グラフ ト重合として知られている。 本質的な、および自然のグラフト重合は、全部を排除すべきではないことを理 解すべきである。少量のグラフト重合は凝集の原因にならず；その上、酢酸ビニ ル共重合体ラテックスで長い間知られているように、ラテックス系の安定性を向 上させる。凝集の原因になるのは、多過ぎるグラフト重合と粒子間橋架けの可能 性との組合せである。粒子間橋架けはグラフト物の量或いは粒径だけで決まるの ではなく、その水相中に存在する水溶性重合体の量、保護コロイドの分子量、固 形物含有量、などにも依存する。 いずれにせよ、個別のラテックス系に応じて、その機械的安定性の不足は、高 水準の界面活性剤を単独で、または保護コロイドと組合せて使用することにより 克服される。例えば、酢酸ビニルをベースにする系では、高水準の保護コロイド が界面活性剤と組合せて用いられ、一方アクリルベースの系では、高水準の界面 活性剤が単独で用いられる。しかし、そのような高水準の界面活性剤を用いて合 成されたラテックスは、上述のような実用性能上の問題点を有している。 かくして、工業において、高水準の界面活性剤若しくは従来技術の保護コロイ ドを使用することに関連する従来技術のラテックス系での固有の欠点を克服する 必要が存在する。 クレイグの７０４（ＣＲＡＩＧ´７０４）：米国特許第４，６８４，７０４号 明細書に説明されている方法は、単量体の総含有量に対し、約０．０１％から約 １．７重量％の、疎水性‐修飾ヒドロキシエチルセルロース（ＨＭＨＥＣ）を用 いることになっており、これは、保護コロイドへのグラフト性の小さい単量体の 乳化重合により、分散液若しくはラテックスに容易に、且つ、うまく取込まれる 。得られるラテックスは、１．０ミクロン未満の粒径と素晴らしい機械的安定性 を有している。 ＬＯ、米国特許第４，８４５，１７５号明細書に開示されているアクリル単量 体系を重合するもう一つの方法では、保護コロイドとして０．０２％から約２． ０重量％の、疎水性‐修飾ヒドロキシエチルセルロースを用いることになってい る。 クレイグの７７１：米国特許第４，６５９，７７１号明細書に開示されている アクリル単量体系を重合する更にもう一つの方法では、保護コロイドに加えて、 約０．１重量％から５重量％の、フロン酸（ｆｕｒｏｉｃ ａｃｉｄ）、スチレ ンスルホン酸のような実質的に完全に水溶性の共役不飽和単量体および、ロジン および４から３６個の炭素原子を有する酸の金属塩、アミン塩、アンモニウム塩 および第４級塩を使用することになっている。 本発明の要約 本発明は、少くとも一種のエチレン系不飽和単量体を、そのエチレン系不飽和 単量体の総含有量の重量を基に、多糖類、ポリアクリル酸およびそれらの塩、部 分的および完全加水分解ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニ ルピロリドン、ポリビニルエーテル、ゼラチン、カゼインおよびその群の誘導体 および混合物から選ばれた、約７５，０００未満の分子量を有する保護コロイド である、有効量の重合体の存在下で、乳化重合することを含んでなる、改善され た機械的安定性を有するラテックスを製造する方法に関する。 本発明はさらに、少くとも一種のエチレン系不飽和単量体の重合体と、更に上 に示した保護コロイドを含む水系エマルシヨンを含んでなるラテックス系に関す る。 本発明の説明 予想に反して、エチレン系不飽和単量体の乳化重合で、低分子量の保護コロイ ドを使用すると、得られる重合体の機械的安定性が素晴らしくなることが見いだ された。この保護コロイドの分子量の上限は、約７５，０００、望ましくは約５ ０，０００、そして最も望ましくは約２０，０００である。この保護コロイドの 分子量の下限は、約５，０００、望ましくは約１０，０００、そして最も望まし くは約１５，０００である。 本発明は特に、アクリル系およびスチレン系ラテックス用に有効である。上に 示したように、従来技術のアクリル若しくはスチレン・ベースのラテックス系に 関連して上に説明したように、工業的に望まれる水準の保護コロイドを使用する ことは、高水準の凝集が起きるので実用的でない。この問題を克服するために、 高水準の界面活性剤を使用すると、最終製品の感湿性に負の効果を及ぼし、起泡 の原因になる。加えて、常用の使用水準では、界面活性剤は最終製品に十分な機 械的安定性を付与しない。アクリル若しくはスチレン・ベースのラテックス系に 低分子量の保護コロイドを使用すると、予想に反して、界面活性剤の添加水準を 下げること、若しくは界面活性剤を使用しないことさえも可能になることが見い だされた。この最終製品は一般に、従来技術の系に比べて、感湿性がより小さく 、起泡性がより小さく、そして機械的安定性がより大きくことが見いだされた。 機械的安定性は、それ自身、より長い貯蔵寿命を証明することができる。更に、 塗料に使用する場合、サグ（ｓａｇ：垂れ下がり）の傾向を減らし、レベリング を改善する。 推奨される多糖類系保護コロイドは、エチレンオキシド、塩化メチル、プロピ レンオキシド、モノクロロ酢酸など、およびそれらの混合物を用いて誘導される 水溶性セルロースエーテルである。特に望ましいのは、カルボキシル基置換度（ ＤＳ）が約０．７から約２．９、より望ましくは、約０．７から約１．５、さら により望ましくは、約１．０から約１．４、のカルボキシメチルセルロース（Ｃ ＭＣ）およびその誘導体である。適したカルボキシメチルセルロースの誘導体は エチルカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルカルボキシメチルセルロ ース、ヒドロキシプロピルカルボキシメチルセルロース、メトキシエチルカルボ キシメチルセルロース、エトキシエチルカルボキシメチルセルロース、およびジ エチルアミノカルボキシメチルセルロースである。 ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）も使用することが可能で、そのヒドロ キシエチル‐モル置換度（ＭＳ）は、約１．６から約４．０の範囲が望ましく、 より望ましくは約１．８から約３．５、さらにより望ましくは約１．８と約２． ９の間である。 さらにまた、疎水性に修飾したセルロースエーテルも使用できる。適した疎水 性修飾セルロースエーテルは、その疎水性に修飾したセルロースエーテルに対す る重量で、約０．１％から約３．０％、より望ましくは約０．１％から約２．０ ％の４から２５個の炭素原子有する炭化水素でさらに置換されているセルロース エーテル類である。 望ましい疎水性修飾セルロースエーテルは、疎水性に修飾したヒドロキシエチ ルセルロース（ＨＭＨＥＣ）である。本発明の実施において有用な疎水性修飾ヒ ドロキシエチルセルロースは、その疎水性に修飾したヒドロキシエチルセルロー スに対する重量で、約０．１％から約３．０％、より望ましくは約０．１％から 約２．０％の、４から２５個の炭素原子有する炭化水素でさらに置換されている ヒドロキシエチルセルロースエーテルである。そのＨＭＨＥＣのヒドロキシエチ ルＭＳは、望ましくは約２．９から約４．０、より望ましくは約２．９と約３． ５の間である。 本発明で保護コロイドとして用いられる他のセルロースエーテルは、例えば、 エチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、 メチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）、およびヒドロキシプロピル セルロース（ＨＰＣ）である。 本発明で保護コロイドとして用いられる他の多糖類および材料は、エトキシル 化澱粉誘導体、部分および完全加水分解ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸 、アルカリ金属（カリウム、ナトリウム、など）ポリアクリレート、ポリアクリ ルアミド、ポリ（メチルビニルエーテル‐無水マレイン酸）、ポリビニルピロリ ドン、水溶性澱粉糊、ゼラチン、水溶性アルギン酸塩、カゼイン、寒天、および 天然および合成ゴムである。 保護コロイドは本発明のラテックス系の安定化に有効な量使用されるのが望ま しい。この場合、有効量とは、その水系乳化重合中およびその重合が完了後にそ のラテックス系を安定化するのに役立つ量である。 特に、本発明の乳化重合法における保護コロイドの濃度は広い範囲で変えられ 、最終生成物でどのような性質が希望されるかに基づく経済的および実用的考慮 だけで決まる上限を有する。この上限値は、反応混合物中の全エチレン系不飽和 単量体含有量に対し重量で、望ましくは約５％、より望ましくは約３．５％、最 も望ましくは、２．５％である。その望ましい下限値は約０．００５％である。 より望ましい下限値は全エチレン系不飽和単量体含有量に対し重量で、約０．０ ５％で、最も望ましい下限値は、０．１％である。 本発明の保護コロイドは、単独で、若しくは他の保護コロイド或いは界面活性 剤と組合せて用いられる。例えば、ＣＭＣ誘導体が単独安定剤として、若しくは 一種或いはそれ以上の界面活性剤と組合せて用いられる。本発明で用いられるＣ ＭＣは、アクワロン社、ウィルミントン、デラウエア州（Ａｑｕａｌｏｎ Ｃｏ ｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）から市販されており、 商品名“アンバーガム”（“Ａｍｂｅｒｇｕｍ”）水溶性重合体、タイプ１２２ １および３０２１として入手できる。適した疎水性修飾ヒドロキシエチルセルロ ースは、ハーキュリーズ社、ウィルミントン、デラウエア州（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）から 市販されており、商品名“ナトロゾル プラス”（“Ｎａｔｒｏｓｏｌ Ｐｌｕ ｓ”）として入手できる。 また、本発明の方法に従って、本発明で用いられる単量体は、ビニルエステル 類若しくはビニルエーテル類、スチレン類およびその他のような少くとも一種の エチレン系不飽和単量体である。本発明で用いられるアクリレート類は、アクリ ル酸、メタクリル酸、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、および他の アクリル酸エステル類若しくはメタクリル酸エステル類である。 一般に、ラジカル開始剤で重合できる、場合によっては環状であってもよい任 意のエチレン系不飽和単量体が、本発明の実施において使用される。望ましいエ チレン系不飽和単量体には、２３未満の炭素原子を有する単量体が含まれる。 適した単量体の例は、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、ビニルおよびビ ニリデンハライド、Ｎ‐ビニルピロリドン、エチレン、Ｃ₃若しくはそれ以上の α‐オレフィン、アリルアミン類、不飽和モノカルボン酸のアリルエステル類と そのアミド類およびジエン類およびそれらの誘導体である。 適したビニルエステルは、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪 酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、カプロン酸ビニルおよびビニルバー サテート（ｖｉｎｙｌｖｅｒｓａｔａｔｅ）のような脂肪族ビニルエステル類で ある。 代表的なビニルエーテルに含まれるのは、メチルビニルエーテル、エチルビニ ルエーテルおよびｎ‐ブチルビニルエーテルである。 適したＣ₃若しくはそれ以上のα‐オレフィンに含まれるのはプロピレン、１ ‐ブテン、１‐ペンテン、シクロペンテン、１‐ヘキセン、シクロヘキセンおよ び１‐デセンである。 代表的なアリルアミン類の例は、アリルアミン、Ｎ‐置換アリルアミンである 。 適したジエン類は、ブタジエン、シクロペンタジエンおよびジシクロペンタジ エンである。 適した不飽和モノカルボン酸のアリルエステル類に含まれるのは、とりわけ、 酢酸アリル、プロピオン酸アリルおよび乳酸アリル、およびそれらのアミド類で ある。 本発明の重合体は一種またはそれ以上のエチレン系不飽和単量体から合成され る。この場合、“重合体”という用語は、単独重合体および二種またはそれ以上 の異なる単量体で重合される共重合体をも意味していることを留意すべきである 。 アクリル系およびスチレン系ラテックス用には、低分子量のＣＭＣが推奨され る。酢酸ビニル‐アクリレート系には、低分子量のＨＭＨＥＣが優先的に用いら れるが、低分子量のＨＥＣおよび低分子量のＣＭＣも用いられる。その重合にア クリル酸またはメタクリル酸が用いられる場合には、その使用水準は、エチレン 系不飽和単量体の総含有量に対し、望ましくは約０．０００５％から約２％、よ り望ましくは約０．０５％から約１％である。 比較的高いガラス転移温度：例えば、約５０℃から約１５０℃、を有する本発 明の重合体は“硬い”として特性化され、比較的低いガラス転移温度：例えば、 約−１００℃から約−３℃、を有する重合体は“軟らかい”として特性化される 。硬さおよび軟らかさの程度に影響する因子は、使用される複数のエチレン系不 飽和単量体の同一性である。 それぞれ異なったエチレン系不飽和単量体は、異なった程度に硬さおよび軟ら かさに寄与し、“硬い”および“軟らかい”単量体として知られている。これら 異なる単量体の相対的硬さと軟らかさは、この技術分野で知られている。従って 、重合体の硬さ若しくは軟らかさの程度は、その重合体を構成する単量体の硬さ と軟らかさ、およびこれら単量体の相対比によって影響される。 共重合体ラテックス系を作る場合、“硬い”単量体と“軟らかい”単量体の比 は、使用温度で連続ラテックスフィルムが形成されるように選ばれる。スチレン ‐アクリル系ラテックスでは、生成した共重合体中に、約０．００５重量％から 約７０重量％のスチレンを含有する範囲で作られる。ビニル‐アクリレート系は 、酢酸ビニル／アクリレート単量体の約１：１から約１０：１、望ましくは約７ ：３から９：１の重量比範囲で作られる。 得られる本発明の方法に従って調製された分散液は、それらで調合されたラテ ックス塗料のスクラブ抵抗性（ｓｃｒｕｂ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ：ごしごし洗 い抵抗性）を有意に向上させる。このラテックス塗料には、光沢ペイントとつや 消しペイントがあり、光沢ラテックスペイントは、顔料の体積率が約５０未満で あり、つや消しラテックスペイントは、顔料の体積率が約５０若しくはそれ以上 である。 本発明の実施においては、この技術分野で知られている、アニオン性、カチオ ン性、非イオン性および両性界面活性剤およびそれらの混合物が用いられる。適 した界面活性剤は、ポリグリコールエーテル類；スルホン化パラフィン系炭化水 素；ラウリルサルフェートのような高級アルキルサルフェート；ステアリン酸ナ トリウムおよびオレイン酸ナトリウムのような脂肪酸のアルカリ金属塩；脂肪ア ルコールの硫酸エステル；４‐５０より望ましくは１０‐２０個のエチレンオキ シド単位を有するノニルフェノールエトキシレートのようなエトキシル化Ｃ_4-50 アルキルフェノールおよびそれらのスルホン化生成物；エトキシル化Ｃ_4-50アル カノールおよびそれらのスルホン化生成物；そしてまたジオクチルスルホ‐コハ ク酸ナトリウムのようなスルホ‐コハク酸エステル類、であるが、これらの界面 活性剤若しくは乳化剤は、場合により使用されるもので、必ずしも必要ではない が、それらを使用する場合、それらは、この工程で存在するエチレン系不飽和単 量体の総重量を基に、普通０．１から５．０重量％、望ましくは０．１から２． ０重量％の量存在する。 回分式、半‐回分式、若しくは連続式で、熱的方法或いはレドックス法を含む 既存の任意の乳化重合が用いられる。回分式または連続的に開始剤或いは触媒を 添加する半‐回分式単量体添加法が推奨される。この重合は、大きいせん段変形 下でも行うことができ、というのは、例えば、ループ‐反応器をこの反応を行う のに使用できる。この反応器への開始装填で、一種または複数のエチレン系不飽 和単量体の約０％から約４０重量％、より望ましくは約１％から約２５重量％、 そして最も望ましくは、約５から約１５重量％の量を添入するのが望ましい。ま た、この反応器への開始装填で、開始剤の約０％から約６０重量％、より望まし くは約５０％から約６０重量％を添入するのことが推奨される。任意の一つまた は複数の反応成分を連続的に添入する方法では、一般に約２から約５時間にわた って添加が行われる。開始剤或いは触媒の回分式または遅延式添加法を使用する こともできるが、これらの変法は本発明を上首尾に行うために必要ではない。 一般に、これら単量体は、水系乳化法により、約２０℃から約１２０℃、望ま しくは約４５℃から約９５℃で、ラジカル重合開始剤、特に水溶性ペルオキシド 、例えば、過酸化水素、ペルオキソ硫酸カリ、ナトリウムおよびアンモニウムの ようなペルオキソ硫酸塩または場合により、過ホウ酸塩の存在下で、重合される 。この技術分野で知られている他の方法、例えば、ペルオキソ硫酸カリと亜硫酸 水素ナトリウムのようなレドックス重合触媒系を用いる方法によっても行われる 。この開始剤は、単量体（一種または複数）に対して０．２〜２．０重量％の濃 度で、望ましくは０．３〜１．０％の量で用いられる。 得られる本発明の生成物は、ラテックス系で、このようにして合成された重合 体の粒子が不連続相として散されて、水連続相中含まれており、保護コロイドも 含まれている。これら粒子は、望ましくは約５００ナノメータ未満、より望まし くは約３００ナノメータ未満、そして、さらにより望ましくは約２００ナノメー タ未満の平均粒径を有するの望ましい。 本発明のラテックス系は素晴らしいせん断安定性を有する。本明細書中で前に 行った論議と一致して、これはラテックスペイント組成物に用いられる。これら ペイント組成物は、さらに少くとも一種の顔料および増量剤を含んでいるのが望 ましく、またラテックスペイント調合処方で常用されている増粘剤を含む追加成 分を用いことができる。 さらに、本発明のラテックス系は、水系のインキ組成物、紙の塗工用組成物、 不織布材料用バインダ、および接着剤組成物、特にデキストリンを含まない接着 剤組成物に用いられる。 本明細書中で用いられる全ての部およびパーセントは、特に断らない限り、重 量で示される。 本発明は以下の実施例によって例示されるが、これら実施例は、説明の目的の ためであり、本発明の範囲を限定するものと考えるべきではない。 実施例 分子量（Ｍｗ）は、高性能体積排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）法により， 以下のようにして測定された。 装置：このＳＥＣ分析のために、ウォータース社（Ｗａｔｅｒｓ Ａｓｓｏｃ ｉａｔｅｓ）のＲ４０１示差屈折計とケップ アンド ゾネン社（Ｋｅｐｐ ａ ｎｄ Ｚｏｎｅｎ）のモデルＢＤ ４０記録計を備えたヴァリアン社（Ｖａｒｉ ａｎ）の５０１０ＬＣを使用した。レオダイン（Ｒｈｅｏｄｙｎｅ）モデル５３ ０２、三方トグルバルブを、試料の出口と基準試料の入口のラインの間に取付け 、そのセルの基準側を定期的に洗浄できるようにした。しかし、分析中、その屈 折計の基準試料側には定常の移動相が入れられていた。注入は、５０μＬの試料 用ループを備えた、モデル７０１０レオダイン・バルブを用いて行われた。 クロマトグラフィー用カラム：このＳＥＣカラムは、シンクロム社（ＳｙｎＣ ｈｒｏｍ，Ｉｎｃ．）［リンケン、インディアナ州（Ｌｉｎｋｅｎ Ｉｎｄｉａ ｎａ）］から購入され、シリカ上にグリセリルプロピル基を化学的に結合させた 相が充填されていた。用いられたこのカラムセットは、ＧＰＣ１００オングスト ローム（孔径）保護カラム（５ｃｍＸ４．１ｍｍ Ｉ．Ｄ．Ｌｏｔ ｎｏ．２２ ７９０４）一本、ＧＰＣ１００オングストローム分析用カラム二本（２５ｃｍ× ４．６ｍｍ Ｉ．Ｄ．Ｌｏｔ ｎｏ．２２２０３３および４９２０１）、および ＧＰＣ１０００オングストローム分析用カラム（２５ｃｍ×４．６ｍｍ Ｉ．Ｄ ．Ｌｏｔ ｎｏ．４８２０５）一本から構成されていた。これらカラムは、列記 した順番に直列に連結された。 移動相の調製：この分析に用いた移動相は、イオン強度０．７Ｍで、ｐＨ３． ７のアセテート緩衝溶液であった。このｐＨ３．７の移動相は、１リットルのメ スフラスコに、先ず４Ｍの酢酸ソーダ６０ｍＬと４Ｍの酢酸４４０ｍＬを入れ、 次いで、蒸留脱イオン水を定量まで満たして調製された。これは、ｐＨ３．７で イオン強度０．２４Ｍの緩衝溶液であった。次いで、この０．２４Ｍのアセテー ト溶液の１Ｌに０．４モルの硫酸ソーダ加えることにより、この溶液のイオン強 度を１．４４Ｍに上げた。移動相の不適合を最小限に抑えるために、この１．４ ４Ｍイオン強度溶液を試料調製の間中使用した。最終移動相は、この２倍強度の １．４４Ｍ溶液を蒸留脱イオン水で１：１に稀釈し、次いで０．２２μｍタイプ ‐ＧＳミリポア膜を通してろ過して調製された。 試料の調製：全ての試料は、０．１５０ｇの重合体（固体ベースで含有水分を 補正）を蒸留脱イオン水に溶かして総容量を２５ｍＬにして、初濃度６ｍｇ／ｍ Ｌになるように調製された。これらの水溶液を、１．４Ｍの２倍強度のアセテー ト緩衝溶液で１：１に稀釈し、移動相組成に大体適合する３ｍｇ／ｍＬの濃度に した。全ての試料溶液は、注入前に、０．４５μｍ‐ミレックス‐ＨＶ（Ｍｉｌ ｌｅｘ‐ＨＶ）使い捨てフィルターユニット［ミリポア社（Ｍｉｌｌｏｐｏｒｅ ）から）を通してろ過された。 分析条件 カラムセット：ＧＰＣ１００オングストローム（保護）、１００、１００、 １０００各オングストローム［シンクロパック（Ｓｙｎｃｈ ｒｏｐａｃｋ）］ 移動相 ：０．７Ｍ、ｐＨ３．７アセテート緩衝溶液 流速 ：０．５ｍＬ／分（実測値：０．５１ｍＬ／分） 圧力 ：１３５‐１４０気圧 チャート速度：１ｃｍ／分 試料濃度 ：１．５‐２．０ｍｇ／ｍＬ ＤＲＩ減衰 ：２× 上記条件を用いて、各試料を多重注入した。基準分子量（Ｍｗ）と比較するた めに、得られたＳＥＣクロマトグラムを重ねてトレースした。 較正：アメリカン ポリマー スタンダード社（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｔａｎ ｄａｒｄｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からの、各種Ｍｗの一連のデキストラン 基準試料（ＤＸＴＫＩＴ）を先行体積（間隔）を用いて分析した。全透過限界で 基本的に溶出する最低分子量の基準試料（ＤＸＴ‐１８０Ｍｗ）は，内部基準と しても用いられた。 平均分子量Ｍｗ測定法 実施例１ 低分子量ＣＭＣで安定化した全‐アクリル系ラテックス 本実施例は、本発明の水系分散液の一つの実施態様とその合成法を例示するも のである。 この重合は、熱電対、逆流冷却器、単量体導入管、開始剤導入管および半月型 撹拌機を備えた２リットルのガラス反応容器中で行われた。アンバーガム３０２ １の商品名で市販されている保護コロイド［アクアロン社（Ａｑｕａｌｏｎ Ｃ ｏｍｐａｎｙ）から入手できる、分子量（Ｍｗ）約７，０００から１１，０００ 、カルボキシル置換度約１．２で、２５℃で、６３０ｍＰａ・ｓのブルックフィ ールド粘度を有し、溶液濃度２９．６％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ ）］１６．５グラムと、炭酸水素ナトリウム１．６グラムを、４６１グラムの脱 イオン水に溶解した。完全に溶けた後で、湯浴を用いて温度を８５℃に上げた。 次いで、開始剤溶液（５０グラムの脱イオン水中に１．５グラムのペルオキソ硫 酸カリ）の４０％を３０秒で均等に加えた。１分後、単量体の添入を始めた。単 量体混合物（ブチルアクリレート：２４８．６グラム、メチルメタクリレート： ２４８．６グラムおよびメタクリル酸：２．８グラム）を、最初、５４．５グラ ム／時間の添加速度で計量して添入し、そしてこの速度を反応の最初の１時間で 徐々に１６３．５グラム／時間にまで上げた。次いで、温度が８５℃に戻ってか ら開始剤溶液の残りの約９５％を計量して加え、その開始剤溶液の残りの５％は 残して置いて、全単量体を添入した後で加えた。上述の開始剤の残りの９５％の 添加は、単量体の添入と同じ時間範囲にわたって行われ、その単量体と上述の開 始剤の残りの９５％の添加が同時に終わるように、開始剤の添加速度を単量体の 添加速度に対して調節した。単量体と開始剤の両方は、それぞれ、プランジャー ポンプと嬬動ポンプ（ｐｅｒｉｓｔａｌｔｉｃ ｐｕｍｐ）を用いて、３．５か ら４時間かけて加えられた。 反応温度は、８５℃に保たれた。重合は、開始剤と単量体の添加後１時間８５ ℃に温度を保持することにより終了した。その後、得られたラテックスを室温ま で冷却した。撹拌速度は、反応の間中２００ｒｐｍであった。 対照実施例Ａ 高分子量ＣＭＣで安定化した全‐アクリル系ラテックス この対照実施例は、低い分子量の保護コロイドが必要なことを例示している。 次の変更点を除いて、実施例１で説明したのと同じ調合と方法を用いた：アンバ ーガム^R ３０２１製品１６．６グラムを使用する代わりに、約３００，０００の Ｍｗを有するＣＭＣ１２Ｍ８Ｐ［ブルックフィールド粘度（２％溶液、２５℃） ４３０ｍＰａ・ｓ）１０グラムを使用した。この場合、得られるラテックスの固 形分含有量を同じにするためには、脱イオン水の量を４７３グラムに調整しなけ ればならなかった。 対照実施例Ｂ 非イオン界面活性剤で安定化した全‐アクリル系ラテックス この対照実施例は、せん断に安定なラテックスを得るためには大量の非イオン 界面活性剤が必要なことを例示し、そして本発明用との比較に役立つ。１６．６ グラムの保護コロイドを用いる代りに、非イオン界面活性剤［１０エチレンオキ シド単位を有するノニルフェノールエトキシレート：ストックハウゼン社（Ｓｔ ｏｃｋｈａｕｓｅｎ）から入手したイントラゾルＮＰ１０、活性成分１００％］ ２０グラムを４３３グラムの脱イオン水に溶解したことを除いて、実施例１の調 合と方法が用いられた。 対照実施例Ｃ アニオン界面活性剤と非イオン界面活性剤の両方で安定化 した全‐アクリル系ラテックス この対照実施例は、保護コロイドを使用しない全‐アクリル系ラテックスで、 せん断に安定なラテックスを得るためには大量の界面活性剤が必要なことを例示 している。１６．６グラムの保護コロイドを用いる代りに、非イオン界面活性剤 ［１０エチレンオキシド単位を有するノニルフェノールエトキシレート：イント ラゾルＮＰ１０、活性成分１００％］１０グラムとアニオン界面活性剤［ジオク チルスルホサクシネート：サイアナミド社（Ｃｙａｎａｍｉｄ）から入手したア エロゾル（Ａｅｒｏｓｏｌ）ＯＴ‐７５、活性成分７５％］１０グラムを一緒に ４７２グラムの脱イオン水に溶解したことを除いて、実施例１の調合と方法が用 いられた。 実施例２ 低分子量ＣＭＣで安定化した界面活性剤を含まない スチレン‐アクリル系ラテックス この実施例は、本発明のもう一つの実施態様を例示する。この重合は、熱電対 、逆流冷却器、単量体導入管、開始剤導入管および半月型撹拌機を備えた２リッ トルのガラス反応容器中で行われた。保護コロイド（アンバーガム^R ３０２１Ｃ ＭＣ：２５℃で、６３０ｍＰａ・ｓの溶液粘度を有し、溶液濃度２９．６％］３ ３グラムと、炭酸水素ナトリウム１．６グラムを、４５０グラムの脱イオン水に 溶解した。完全に溶けた後で、湯浴を用いて温度を８５℃に上げた。次いで、開 始剤溶液（５０グラムの脱イオン水中に１．５グラムのペルオキソ硫酸カリ）の ４０％を３０秒で均等に加えた。１分後、単量体の添入を始めた。単量体混合物 （ブチルアクリレート：２４５グラム、スチレン：２４５グラムおよびメタクリ ル酸：１０グラム）を、最初、５４．５グラム／時間の添加速度で添加した。こ の速度を、反応の最初の１時間で徐々に１６３．５グラム／時間にまで上げた。 重合法の残りの部分は、実施例１に説明したのと同じであった。 対照実施例Ｄ アニオン界面活性剤と非イオン界面活性剤で安定化 したスチレン‐アクリル系ラテックス この対照実施例は、界面活性剤の濃度が低い場合、安定なラテックスを得るた めには低分子量の保護コロイドが必要なことを例示している。３３グラムの保護 コロイドの代りに、アニオン界面活性剤［アルキルアリールエーテルサルフェー ト：ディスポニル（ヘンケル社（ＨｅｎｋｅｌＧｍｂＨ）、デュッセルドル、ド イツから入手したＤｉｓｐｏｎｉｌＡＥＳ６０：活性成分３３％］１５グラムと 非イオン界面活性剤［１０エチレンオキシド単位を有するノニルフェノールエト キシレート：イントラゾルＮＰ１０、活性成分１００％］５グラムを４６３グラ ムの水に溶解したことを除いて、実施例２の調合と方法が用いられた。この場合 、単量体混合物は、ブチルアクリレート：２４８．６グラム、スチレン：２４８ ．６グラムおよびメタクリル酸：２．８グラムであった。 実施例３ 両界面活性剤と低分子量ＣＭＣで安定化した スチレン‐アクリル系ラテックス 安定化のために、アンバーガム^R 溶液に加えて、アニオン界面活性剤［アルキ ルアリールエーテルサルフェート：ディスポニルＡＥＳ６０：活性成分３３％］ １５グラムおよび非イオン界面活性剤［１０エチレンオキシド単位を有するノニ ルフェノールエトキシレート：イントラゾルＮＰ１０、活性成分１００％］５グ ラムを４５０グラムの水に溶解したことを除いて、実施例２の調合と方法が用い られた。 実施例４ 両界面活性剤と低分子量ＣＭＣで安定化した スチレン‐アクリル系ラテックス アンバーガム^R ３０２１製品、３３グラムを用いる代りに、その１６．６グラ ムを、アニオン界面活性剤（ジシクロヘキシルスルホコハク酸ナトリウム：アエ ロゾルＡ１９６、活性成分８５％）５．９グラムおよび非イオン界面活性剤［４ エチレンオキシド単位を有するノニルフェノールエトキシレート：スルホニック Ｎ４０（Ｓｕｒｆｏｎｉｃ Ｎ４０）、活性成分１００％］５グラムと共に、４ ６３グラムの水に溶解したことを除いて、実施例２の調合と方法が用いられた。 この場合、単量体混合物は、ブチルアクリレート：２４８．６グラム、スチレン ：２４８．６グラムおよびメタクリル酸：２．８グラムであった。単量体の転化 率を改善するために開始剤の量を増やしたが、まだ低レベルであった。この開始 剤溶液は水１００グラム中に３グラムのペルオキソ硫酸カリを含んでいた。 実施例５ 低分子量ＣＭＣを含む酢酸ビニル‐アクリル系ラテックス この実施例は、単量体組成物中に比較的大量のブチルアクリレートを含み、界 面活性剤を含まない酢酸ビニル‐アクリル系分散液を製造する可能性を例示して いる。 この重合は、熱電対、逆流冷却器、単量体導入管、開始剤導入管および半月型 撹拌機を備えた２リットルのガラス反応容器中で行われた。保護コロイド（アン バーガム^R ３０２１ＣＭＣ：２５℃で、６３０ｍＰａ・ｓのブルックフィールド 粘度を有し、溶液濃度２９．６％）３３グラムと、炭酸水素ナトリウム２．０グ ラムを、３９７グラムの脱イオン水に溶解した。完全に溶けた後で、湯浴を用い て温度を８０℃に上げた。 次いで、開始剤溶液（５０グラムの脱イオン水中に１．５グラムのペルオキソ 硫酸カリ）の４０％を３０秒で均等に加えた。１分後、単量体の添入を始めた。 単量体混合物（酢酸ビニル：３５０グラムとブチルアクリレート：１５０グラム ）を、最初、５４．５グラム／時間の添加速度で添加した。この速度を、反応の 最初の１時間で徐々に１６３．５グラム／時間にまで上げた。次いで、温度が８ ０℃に戻ったら、再び、開始剤溶液の残りの約９５％を計量して加えた。その開 始剤溶液の残りの５％は残して置いて、全単量体の添入後に加えた。開始剤は、 単量体と同じ時間範囲にわたって添加され、そして開始剤の添加速度は、単量体 の添加速度に合わせて調節された。単量体と開始剤の両方は、それぞれ、プラン ジャーポンプと蠕動ポンプを用いて、３．５から４時間かけて加えられた。反応 温度は、８０℃に保たれた。重合は、開始剤と単量体の添加後、１時間８０℃に 温度を保持することにより終了した。その後、得られたラテックスを室温まで冷 却した。撹拌速度は、反応の間中２００ｒｐｍであった。 実施例６ 両界面活性剤と低分子量ＣＭＣを含む酢酸ビニル‐アクリル系ラテックス この実施例で用いられた調合と方法は、次の変更を除いて実施例５で説明した のと同じであった：アンバーガム^R ３０２１ＣＭＣ、３３グラムを使用する代り に、アンバーガム^R １５２１製品（Ｍｗ：約３５，０００から５０，０００、カ ルボキシル置換度約１．２で、２５℃で、１５４０ｍＰａ・ｓのブルックフィー ルド粘度を有し、溶液濃度１４．７％）を、アニオン界面活性剤［３０エチレン オキシド単位を有する硫酸化ノニルフェノールエトキシレート：フェノポン（Ｆ ｅｎｏｐｏｎ）ＥＰ１２０；活性成分３０％］１７グラムおよび非イオン界面活 性剤［ノニルフェノールエトキシレート：アンタロックス（Ａｎｔａｒｏｘ）Ｃ Ｏ８９７；活性成分７０％］７．１グラムと一緒に３６３グラムの脱イオン水に 溶解した。重合法の残りの部分は、実施例４に説明したのと同じであった。 実施例７ 両界面活性剤と低分子量ＣＭＣを含む酢酸ビニル‐アクリル系ラテックス この実施例で用いられた調合と方法は、この場合界面活性剤も添加されたこと を除いて実施例５で用いたのと同じであった：その保護コロイドと緩衝剤を、非 イオン界面活性剤［２０エチレンオキシド単位を有するノニルフェノールエトキ シレート：タージトール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ）ＮＰ４０；活性成分１００％］５ グラムおよびアニオン界面活性剤［３０エチレンオキシド単位を有する硫酸化ノ ニルフェノールエトキシレート：フェノポンＥＰ１２０；活性成分３０％］１７ グラムと共に３９７グラムの水に溶解した。 実施例８ 両界面活性剤と低分子量ＨＥＣを含む酢酸ビニル‐アクリル系ラテックス この実施例で用いられた調合と方法は、次の変更を除いて実施例１で説明した のと同じであった：混合アニオン界面活性剤（ディスポニルＭＧＳ１５６、活性 成分：４０％）１２．５グラムを、非イオン界面活性剤（ノニルフェノールエト キシレート：アンタロックスＣＯ８９７；活性成分７０％）７．１グラム、Ｍｗ が約７，０００から約１１，０００の低分子量ＨＥＣ（溶液濃度２９．１％、ブ ルックフィールド粘度２６０ｍＰａ・ｓ）３３グラムおよび炭酸水素ナトリウム ２．８グラムと共に、３９７グラムの脱イオン水に溶解した。反応温度は８０℃ で、単量体混合物は酢酸ビニル３５０グラムとブチルアクリレート１５０グラム から構成されていた。 実施例９ 両界面活性剤と低分子量ＨＭＨＥＣ（発明品）を含む 酢酸ビニル‐アクリル系ラテックス 用いた調合と方法は、低分子量ＣＭＣを使用しないで、低分子量ナトロゾル・ プラスＨＭＨＥＣ（溶液濃度２１．１％、ブルックフィールド粘度：２５℃で２ ８．５ｍＰａ・ｓ）４７．４グラム使用したことを除いて、実施例８で説明した のと同じであった。この保護コロイドの重量平均分子量は約２５，０００である 。ラテックスとして同じ固形分含有量になるようするために水の量を調整しなけ ればならなかった。界面活性剤、緩衝剤（この場合２．０グラム）および保護コ ロイドは、３８３グラムの脱イオン水に溶解された。 実施例１０ 両界面活性剤と低分子量ＨＭＨＥＣを含む 酢酸ビニル‐アクリル系ラテックス 用いた調合と方法は、低分子量ＣＭＣを使用しないで、低分子量ナトロゾル・ プラスＨＭＨＥＣ（Ｍｗ約２５，０００で、２％溶液の粘度：２５℃で４ｍＰａ ・ｓ）４７．４グラム使用したことを除いて、実施例８で説明したのと同じであ った。それ故、水の量を調整しなければならなかった。界面活性剤、緩衝剤２． ０グラム）および保護コロイドを、３８３グラムの脱イオン水に溶解した。 対照実施例Ｅ 界面活性剤で安定化した酢酸ビニル‐アクリル系ラテックス この実施例で用いられた調合と方法は、保護コロイドが使用されなかったこと を除いて正確に実施例９で用いたのと同じであり、それ故、界面活性剤と緩衝剤 は、４２０グラムの水に溶解された。見られるように、界面活性剤だけが用いら れる場合、単量体の転化率は悪く、そのラテックスは非常に低粘度であった。 実施例１１ 界面活性剤と低分子量ＣＭＣで安定化した 酢酸ビニル‐アクリル系ラテックス この重合は、熱電対、単量体導入管、開始剤導入管および撹拌機を備えた２リ ットルのステンレス鋼製反応容器中で行われた。保護コロイド（アンバーガム^R ３０２１ＣＭＣ：２５℃で、６３０ｍＰａ・ｓのブルックフィールド粘度を有し 、溶液濃度２９．６％）３３グラムと、炭酸水素ナトリウム１．２５グラムを、 ３３７グラムの脱イオン水に溶解した。これに次いで、活性成分１００％のＥＨ ＳＳ［ビス（エチルヘキシル）スルホ・コハク酸ナトリウム塩］２１．５グラム とアンタロックスＣＯ８９７（ノニルフェノール・４０ＥＯ）３．６グラムを加 えた。完全に溶けた後で、湯浴を用いて温度を８０℃に上げた。次いで、開始剤 溶液（１００グラムの脱イオン水に２．５グラムのペルオキソ硫酸カリ）の１５ ％を３０秒で均等に加えた。 １分後、単量体と開始剤溶液の残りの添加を始めた。反応容器でのエチレンの 圧力を２１バールに維持しながら、４４５グラムの酢酸ビニルを１２０分にわた って徐々に添加した。開始剤は、単量体と同じ時間にわたって加えられた。反応 温度は８０℃に保たれた。重合は、開始剤と単量体の添加が完了した後、１時間 ８０℃に温度を保持することにより終了した。その後、そのラテックスを室温ま で冷却した。 実施例１２ 界面活性剤と低分子量ＣＭＣで安定化した酢酸ビニル‐ブチルアクリレート： 高せん断下での重合 この実施例は、低分子量保護コロイドを使用するとその反応中に高いせん断変 形を利用することが可能なことを例示している。 この実施例で用いられた調合と方法は、この実施例では、アニオン界面活性剤 （ディスポニルＭＧＳ１５６、活性成分：４０％）１２．５グラム、非イオン界 面活性剤（ノニルフェノールエトキシレート：アンタロックスＣＯ８９７；活性 成分７０％）７．１グラム、保護コロイド（アンバーガム^R ３０２１ＣＭＣ：２ ５℃で、６３０ｍＰａ・ｓのブルックフィールド粘度を有し、溶液濃度２９．６ ％）３３グラムおよび炭酸水素ナトリウム２．０グラムの混合物を、３９７グラ ムの脱イオン水に溶解したことを除いて、実施例５で説明したのと同じであった 。この実施例での撹拌速度は４００ｒｐｍ（先端速度２．７２ｍ／秒）であった 。 実施例Ｆ 界面活性剤で安定化した酢酸ビニル‐ブチルアクリレート： 高せん断下での重合 この実施例は、高いせん断変形を加える場合、この重合に、低分子量保護コロ イドが必要なことを例示している。 この実施例で用いられた調合と方法は、この実施例では、アニオン界面活性剤 （ディスポニルＭＧＳ１５６、活性成分：４０％）１２．５グラム、非イオン界 面活性剤（ノニルフェノールエトキシレート：アンタロックスＣＯ８９７；活性 成分７０％）７．１グラムおよび炭酸水素ナトリウム２．０グラムの混合物を、 ４２０グラムの脱イオン水に溶解したことを除いて、実施例５で既に説明したの と同じであった。この実施例での撹拌速度は４００ｒｐｍ（先端速度２．７２ｍ ／秒）であった。 実施例１３ 低い最低フィルム形成温度を有し、そしてＣＭＣで安定化した 全‐アクリル系ラテックス 重合は、以下の変更を除いて、実施例１で説明したように行われた。１６．６ グラムのアンバーガム^R ３０２１ＣＭＣの代りに、３３グラムのアンバーガム^R ３０２１ＣＭＣを、６．２５グラムのジヘキシルスルホスクシネート（ディスポ ニルＳＵＳ ＩＣ６８０、活性成分８０％）、５グラムの、４エチレンオキシド 単位を含むノニルフェノールエトキシレート（スルホニックＮ４０、活性成分１ ００％）および１．６グラムの炭酸水素ナトリウムと共に、４５０グラムの脱イ オン水に溶解した。用いられた単量体混合物は、メチルメタクリレート：２００ グラム、ブチルアクリレート：３００グラム、およびメタクリル酸：２．８グラ ムから構成されていた。 実施例Ｇ 低い最低フィルム形成温度を有し、そして界面活性剤で安定化した 全‐アクリル系ラテックス この対照例の重合は、安定化のためのアンバーガム^R 重合体を使用しなかった ことを除いて、実施例１３で説明されたように行われた。それ故、界面活性剤と 緩衝剤を４７３グラムの水に溶解した。 実施例１４ 低い最低フィルム形成温度を有し、そして超低分子量ＨＭＨＥＣで 安定化された酢酸ビニル‐アクリル系ラテックス 重合は、以下の変更を除いて実施例１０で説明したように行われた。混合アニ オン界面活性剤（ディスポニルＭＧＳ１５６、活性成分：４０％）１２．７グラ ム、エトキシル化脂肪アルコール（ディスポニルＡＰＥ２５７、活性成分６５％ ）７．７グラム、炭酸水素ナトリウム１．６グラムおよび低分子量ナトロゾル・ プラスＨＭＨＥＣ１０グラムを、４２２グラムの脱イオン水に溶解した。この単 量体混合物は、酢酸ビニル：２００グラムとブチルアクリレート：３００を含ん でいた。 実施例１５ 中程度の最低フィルム形成温度を有し、そしてＣＭＣで安定化した 酢酸ビニル／ヴェオヴァ‐１０ラテックス 重合は、熱電対、逆流冷却器、単量体導入管、開始剤導入管および半月型撹拌 機を備えた２リットルのガラス反応容器中で行われた。 保護コロイド（アンバーガム^R ３０２１ＣＭＣ：２５℃で、６３０ｍＰａ・ｓ のブルックフィールド粘度を有し、溶液濃度２９．６％）４０グラムを、炭酸水 素ナトリウム１．６グラム、ジヘキシルスルホスクシネート（ディスポニルＳＵ Ｓ ＩＣ６８０、活性成分８０％）７．５グラム、および非イオン界面活性剤［ アトポール（ＡＴＰＯＬ）Ｅ５７２０）６グラムと共に４３２グラムの脱イオン 水に溶解した。この混合物を完全に溶かした後、湯浴中で温度を８０℃に上げた 。次いで、単量体の全量の５％を１分の間に加えた。２分後、開始剤溶液（脱イ オン水６０グラム中に１．８グラムのペルオキソ硫酸カリ）の２５％を添加した 。再び、温度が７２℃になってから、単量体の添加を始めた。この単量体混合物 （酢酸ビニル３００グラム、ヴェオヴァ‐１０単量体３００グラム）を、１８０ グラム／時間の速度で計量添入した。ヴェオヴァ（ＶｅｏＶａ）は、商品名で、 シェル化学社（Ｓｈｅｌｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販され ている、ビニルバーサテート製品である。５分後、温度を８０℃に上げ、この温 度に保った。開始剤溶液の流速は、単量体の流速にあわせて調整された。この撹 拌機の撹拌速度は、この反応の間２００ｒｐｍであった。重合は、開始剤と単量 体の添加後、１時間８０℃に温度を保持することにより終了した。その後、その 重合塊を室温まで冷却した。 実施例Ｈ 中程度の最低フィルム形成温度を有し、そして界面活性剤で安定化した 酢酸ビニル／ヴェオヴァ‐１０ラテックス この対照実施例の重合は、保護コロイドを使用しなかったことを除いて、実施 例１５の方法に従って行われた。それ故、水の量は４６０グラムに調整された。 実施例１６ ＣＭＣと界面活性剤で安定化したメチルメタクリレート／ ヴェオヴァ‐９／ブチルアクリレート・ラテックス 重合は、メチルメタクリレート：１００グラム、ヴェオヴァ‐９：１００グラ ム、ブチルアクリレート：３００グラムおよびメタクリル酸：２．８グラムを含 んでいることを除いて、実施例１３の方法に従って行われた。 実施例１７ 界面活性剤なしでＣＭＣとで安定化したメチルメタクリレート／ ヴェオヴァ‐９／ブチルアクリレート・ラテックス 重合は、界面活性剤を使用しなかったことを除いて、実施例１６の方法に従っ て行われた。 実施例１８ 超低分子量ヒドロキシプロピルセルロースで安定化したメチル メタクリレート／ブチルアクリレート・ラテックス 重合は、実施例１で説明された方法を用いて行われた。保護コロイドとして、 アンバーガム^R ３０２１ＣＭＣ：１６．６グラムの代りに、曇点が９０℃より高 い超低分子量ヒドロキシプロピルセルロース（Ｍｗ：６５００）の３０％溶液１ ６．５グラムを使用した。 これらの前記実施例および対照例のラテックスの性質を下の表１と表２に示し た。 固形分含有量は、一定量のラテックスを量り、これを１２０℃で乾燥し、その 乾燥量を再秤量し、そして乾燥重量を湿潤重量で割って、重量法で求めた。粗粒 子（ｇｒｉｔ）含有量は、秤量したラテックスを２００メッシュのふるいを通し 、２００メッシュより大きいフラクションとして求めた。フィルムの性質は、湿 潤時の厚みが２００ミクロン（μｍ）のラテックス・フィルムについて、ウォー タースポット試験の場合はガラス基板上で、そしてフィルムの光沢測定の場合に はレネタ・シート（Ｌｅｎｅｔａ ｓｈｅｅｔｓ）上で、測定された。ラテック ス・フィルムは、両測定共、２０℃および４５℃で乾燥された。フィルムの光沢 は、バイク・グロス・ヘッド（Ｂｙｋ ｇｌｏｓｓ ｈｅａｄ）を用い、６０度 の角度で測定した。 耐水性は、これらフィルム上に数滴の水を乗せて測定した。５分後にそのフィ ルムの外観を判別した。評価は次の通りである： １０ 透明 ８ 僅かに曇る ６ 曇る ４ 乳濁 ２ 白濁 ０ フィルム再乳化 粒径分布は、ジョイス レーベル円板遠心器で測定した。 実施例１９ 界面活性剤と低分子量ＨＭＨＥＣで安定化した酢酸ビニル‐ブチルアク リレートラテックスで調製した顔料体積率（ＰＶＣ）６５のペイント この実施例は、保護コロイドで安定化した、小さい粒径（この場合、約２００ ナノメータ）であることを特徴とする不連続重合体相を有するラテックスは、そ の良好なフィルム形成能により、それからのペイントで素晴らしい性質を示すこ とを例示している。そのような微小粒径を有することにより、ペイントは、より 充填度の高い系の調合も可能になる。 表３に示したようにＰＶＣ６５のペイントに、実施例９のラテックスが用いら れた。 対照実施例Ｉ 酢酸ビニル‐ヴェオヴァ‐市販ラテックス［モウィリス（Ｍｏｗｉｌｉｔｈ） ＤＭ２１］で調製されたＰＶＣ６５のペイント 同じく表３に示したように、ＰＶＣ６５の調合物に市販のラテックスモウィリ スＤＭ２１を使用した。このペイントは、界面活性剤とナトロゾル・プラス低分 子量ＨＭＨＥＣで安定化された。 実施例２０ 界面活性剤と低分子量ＨＭＨＥＣで安定化した酢酸ビニル‐ブチル アクリレート・ラテックスで調製したＰＶＣ８０のペイント 表３に示したように、実施例９のラテックスをＰＶＣ８０のペイントに用いた 。 実施例２１ 界面活性剤と低分子量ＣＭＣで安定化した、スチレン‐アクリレート ラテックスで調製したＰＶＣ８０のペイント 保護コロイドとして、３３グラム（１６．６グラムの代りに）のアンバーガム^R ３０２１溶液を用いたことを除いて、実施例４で説明したラテックスをＰＶＣ ８０のペイントの調製に用い、同様に表３に示した。 対照実施例Ｊ 市販のスチレン‐アクリレート・ラテックス（アクロナール２９０Ｄ） で調製したＰＶＣ８０のペイント 市販のラテックス（アクロナール２９０Ｄ）をＰＶＣ８０の調合に用い、同様 に表３に示した。 実施例２２ 低分子量ＣＭＣで安定化した、アクリル系ラテックス で調製したＰＶＣ１５のペイント 実施例１で説明したラテックスを用いて、高光沢のＰＶＣ１５のペイントを調 製し、表３に示した。 対照実施例Ｋ 市販のアクリレート系ラテックス（プリマールＡＣ５０７） で調製したＰＶＣ１５のペイント 市販のラテックス［プリマール（Ｐｒｉｍａｌ）ＡＣ５０７］をＰＶＣ１５の 調合に用い、同様に表３に示した。 実施例１９〜２１および対照実施例ＪおよびＫのペイントの性質を表４および ５に示した。 表４および５に示した増粘剤で、ナトロゾルＭＢＲとナトロゾルＨＢＲは非会 合性増粘剤であり、ナトロゾル・プラスとプリマ−ルＲＭＢは会合性増粘剤であ る。ナトロゾルＭＢＲとナトロゾルＨＢＲは、ナトロゾル・プラスと同様に、ハ ーキュリーズ社から市販されており、プリマールＲＭ８は、ローム アンド ハ ース社、フィラデルフィア、ペンシルバニア州（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ ｏｆ Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から市販されている 。 実施例２３ （下の表に示したように）実施例１３のラテックスを含む次の成分から、無溶 媒ラテックスつや消しペイントを調製した。 構成成分 量（グラム） 水 １９７ カルゴンＮ １．０ 顔料分散剤Ａ ２．０ ＣＡ２４ ２．０ アジタン２８０ １．６ ナトロゾル２５０ＭＢＲ ５．０ アンモニア（２５％） ０．４ クロノスＲＮ５７ １５９ オミアライト９０ １１４ デュアカル５ １５９ タルカムＡＴ２００ ２３ ラレックス（実施例１３から） １６７ 水 １５０ 実施例２３のペイントの性質を表６に示す。 さて、本発明は、特定の方法、材料および実施態様いついて説明されているが 、本発明は、この開示された特定例に限定されるものではなく、請求の範囲内の 全ての同等例にわたるものであることに留意すべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 291/00 Ｃ０８Ｆ 291/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｆ 5/02 5/02 201/00 201/00 Ｃ０９Ｊ 201/00 Ｃ０９Ｊ 201/00 Ｄ２１Ｈ 19/44 Ｄ０６Ｍ 15/693 // Ｄ０６Ｍ 15/693 Ｄ２１Ｈ 1/28 Ｚ (Ｃ０８Ｌ 101/00 3:06） (Ｃ０８Ｌ 101/00 5:12） (Ｃ０８Ｌ 101/00 21:00） (Ｃ０８Ｌ 101/00 1:08） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 クルイトホフ，ディルク オランダ王国3354 ベーカー，パーペンド レクト，ペー・イェー・トロエルストラス トラート 75 (72)発明者 サロモンス，ウィレミーナ・ゲー オランダ王国3333 エスハー，ズヴァイン ドレクト，プリムラストラート 59

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．グラフト反応により凝集する傾向を有するラテックス系を製造する方法に おいて、アクリル酸、メタクリル酸、ブチルアクリレート、メチルメタクリレー ト、アクリル酸エステル類、スチレン、ビニルエーテル類、ビニルおよびビニリ デンハライド、Ｎ‐ビニルピロリドン、エチレン、Ｃ₃若しくはそれ以上のα‐ オレフィン、アリルアミン類、不飽和モノカルボン酸のアリルエステル類および そのアミド類、プロピレン、１‐ブテン、１‐ペンテン、１‐ヘキセン、１‐デ セン、アリルアミン類、酢酸アリル、プロピオン酸アリルおよび乳酸アリル、そ れらのアミド類、およびそれらの混合物から成る群から選ばれる少くとも一種の エチレン系不飽和単量体を、該ラテックスを安定化するために有効な量の、カル ボキシメチルセルロースおよびカルボキシル基置換度の下限が約０．７であるそ の誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、 メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピル セルロース、ポリアクリル酸およびそのアルカリ金属塩、エトキシル化澱粉誘導 体、ナトリウムおよび他のアルカリ金属ポリアクリレート類、水溶性澱粉糊、ゼ ラチン、水溶性アルギン酸塩、カゼイン、寒天、天然および合成ゴム、部分およ び完全加水分解ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリ ドン、ポリ（メチルビニルエーテル‐無水マレイン酸）、ゼラチン、およびカゼ インから成る群から選ばれる、約７５，０００以下の分子量を有する水溶性保護 コロイドの存在下で、水系乳化重合するこを含んでなる改良法。 ２．該エチレン系不飽和単量体の総量に対して、約０．０１から約４．０重量 ％の界面活性剤も存在する請求の範囲第１項に記載の方法。 ３．該界面活性剤が、アニオン、カチオン、非イオン、および両性界面活性剤 およびそれらの混合物から成る群から選ばれる構成成分を含んでなる請求の範囲 第２項に記載の方法。 ４．該界面活性剤が、ポリグリコールエーテル類；スルホン化パラフィン系炭 化水素；高級アルキルサルフェート類；脂肪酸のアルカリ金属塩類類；脂肪アル コールの硫酸エステル類；エトキシル化Ｃ_4-12アルキルフェノール類およびそれ らのスルホン化生成物；エトキシル化Ｃ_4-12アルカノール類およびそれらのスル ホン化生成物；およびスルホ‐コハク酸エステル類およびそれらの混合物から成 る群から選ばれる構成成分を含んでなる請求の範囲第３項に記載の方法。 ５．該界面活性剤が、４‐５０のエチレンオキシド単位を有するノニルフェノ ールエトキシレート、ジオクチルスルホ‐コハク酸ナトリウム、ラウリルサルフ ェート、ステアリン酸ソーダ、オレイン酸ソーダ、およびそれらの混合物から成 る群から選ばれる構成成分を含んでなる請求の範囲第４項に記載の方法。 ６．該保護コロイドが、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチ ルセルロース、カルボキシル基置換度の下限が約０．７であるカルボキシメチル セルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロ キシプロピルセルロース、エトキシル化澱粉誘導体、部分および完全加水分解ポ リビニルアルコール、ポリアクリル酸、ナトリウムおよび他のアルカリ金属ポリ アクリレート類、ポリアクリルアミド、ポリ（メチルビニルエーテル‐無水マレ イン酸）、ポリビニルピロリドン、水溶性澱粉糊、ゼラチン、水溶性アルギン酸 塩、カゼイン、寒天、天然および合成ゴムから成る群から選ばれる構成成分を含 んでなる請求の範囲第１項に記載の方法。 ７．該保護コロイドが、約５０，０００を上限とする分子量を有する請求の範 囲第１項に記載の方法。 ８．該保護コロイドが、約２０，０００を上限とする分子量を有する請求の範 囲第１項に記載の方法。 ９．該保護コロイドが、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチ ルセルロース、カルボキシル基置換度の下限が約０．７であるカルボキシメチル セルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロースおよびヒ ドロキシプロピルセルロースから成る群から選ばれる構成成分を含んでなる請求 の範囲第１項に記載の方法。 １０．該セルロースエーテルが、約０．７〜２．９のカルボキシル基置換度を 有するカルボキシメチルセルロースを含んでなる請求の範囲第９項に記載の方法 。 １１．該セルロースエーテルが、４．０を上限とするヒドロキシエチル・モル 置換度を有するヒドロキシエチルセルロースを含んでなる請求の範囲第１０項に 記載の方法。 １２．該セルロースエーテルが、約１．６を下限とするヒドロキシエチル・モ ル置換度を有するヒドロキシエチルセルロースを含んでなる請求の範囲第１１項 に記載の方法。 １３．該保護コロイドが、疎水性に修飾されたセルロースエーテルを含んでな り、その疎水基が、その疎水性に修飾されたセルロースエーテルの重量の約０． １％から約３．０％の、４から２５個の炭素原子有する炭化水素である請求の範 囲第１項に記載の方法。 １４．該疎水性に修飾されたセルロースエーテルが、疎水性に修飾されたヒド ロキシエチルセルロースを含んでなる請求の範囲第１３項に記載の方法。 １５．該疎水性に修飾されたヒドロキシエチルセルロースが、約４．０を上限 とするヒドロキシエチル・モル置換度を有する請求の範囲第１４項に記載の方法 。 １６．該疎水性に修飾されたヒドロキシエチルセルロースが、約２．９を下限 とするヒドロキシエチル・モル置換度を有する請求の範囲第１５項に記載の方法 。 １７．開始剤が存在し、そして水溶性過酸化物、ペルオキソ硫酸塩、および過 硼酸塩から成る群から選ばれる構成成分を含んでなる請求の範囲第１項に記載の 方法。 １８．該開始剤が、過酸化水素、ペルオキソ硫酸カリ、ソーダおよびアンモニ ウム、および過硼酸ソーダから成る群から選ばれる構成成分を含んでなる請求の 範囲第１７項に記載の方法。 １９．重合が、反応の開始時に加えられた開始剤の総量の約０％から約６０％ および少くとも一種のエチレン系不飽和単量体の総量の約０％から約４０％の間 で、半‐連続的に行われる請求の範囲第１項に記載の方法。 ２０．重合が連続的に行われる請求の範囲第１項に記載の方法。 ２１．重合が“ループ”反応器中で行われる請求の範囲第１項に記載の方法。 ２２．グラフト反応により凝集する傾向を有するラテックス系を製造する方法 において、該ラテックスを安定化するために有効な量の、ヒドロキシエチルセル ロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、メチルヒドロ キシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エトキシル化澱粉誘 導体、部分および完全加水分解ポリビニルアルコール、ポリアクリレート類、ポ リアクリルアミド、ポリ（メチルビニルエーテル‐無水マレイン酸）、ポリビニ ルピロリドン、水溶性澱粉糊、ゼラチン、水溶性アルギン酸塩、カゼイン、寒天 、天然および合成ゴムおよびそれらの誘導体、ポリアクリル酸、そのアルカリ金 属塩、部分および完全加水分解ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポ リビニルピロリドン、ポリ（メチルビニルエーテル‐無水マレイン酸）、ゼラチ ン、およびカゼイン、から成る群から選ばれる、約７５，０００以下の分子量を 有する水溶性保護コロイドの存在下で、水系乳化重合することを含んでなる改良 法。 ２３．該エチレン系不飽和単量体の総量に対して、約０．０１から約４．０重 量％の界面活性剤も存在する請求の範囲第２２項に記載の方法。 ２４．該界面活性剤が、アニオン、カチオン、非イオン、および両性界面活性 剤およびそれらの混合物から成る群から選ばれる構成成分を含んでなる請求の範 囲第２３項に記載の方法。 ２５．該界面活性剤が、ポリグリコールエーテル類；スルホン化パラフィン系 炭化水素；高級アルキルサルフェート類；脂肪酸のアルカリ金属塩類類；脂肪ア ルコールの硫酸エステル類；エトキシル化Ｃ_4-12アルキルフェノール類およびそ れらのスルホン化生成物；エトキシル化Ｃ_4-12アルカノール類およびそれらのス ルホン化生成物；およびスルホ‐コハク酸エステル類およびそれらの混合物から 成る群から選ばれる構成成分を含んでなる請求の範囲第２３項に記載の方法。 ２６．該界面活性剤が、４‐５０のエチレンオキシド単位を有するノニルフェ ノールエトキシレート、ジオクチルスルホ‐コハク酸ナトリウム、ラウリルサル フェート、ステアリン酸ソーダ、オレイン酸ソーダ、およびそれらの混合物から 成る群から選ばれる構成成分を含んでなる請求の範囲第２５項に記載の方法。 ２７．該少くとも一種のエチレン系不飽和単量体が、アクリル酸、メタクリル 酸、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリル酸エステル類、スチ レン、およびそれらの混合物から成る群から選ばれる構成成分を含んでなる、請 求の範囲第２２項に記載の方法。 ２８．該少くとも一種のエチレン系不飽和単量体が、ビニルエステル類、ビニ ルエーテル類、ビニルおよびビニリデンハライド類、Ｎ‐ビニルピロリドン、エ チレン、Ｃ₃若しくはそれ以上のα‐オレフィン、アリルアミン類、不飽和モノ カルボン酸のアリルエステル類およびそのアミド類、およびそれらの混合物から 成る群から選ばれる構成成分を含んでなる、請求の範囲第２２項に記載の方法。 ２９．該保護コロイドが、約５０，０００を上限とする分子量を有する請求の 範囲第２２項に記載の方法。 ３０．該保護コロイドが、約２０，０００を上限とする分子量を有する請求の 範囲第２２項に記載の方法。 ３１．該保護コロイドが、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエ チルセルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロースおよ びヒドロキシプロピルセルロースから成る群から選ばれるセルロースエーテルを 含んでなる請求の範囲第２２項に記載の方法。 ３２．該セルロースエーテルが、４．０を上限とするヒドロキシエチル・モル 置換度を有するヒドロキシエチルセルロースを含んでなる請求の範囲第３１項に 記載の方法。 ３３．該セルロースエーテルが、約１．６を下限とするヒドロキシエチル・モ ル置換度を有するヒドロキシエチルセルロースを含んでなる請求の範囲第３２項 に記載の方法。 ３４．該保護コロイドが、疎水性に修飾されたセルロースエーテルを含んでな り、その疎水基が、その疎水性に修飾されたセルロースエーテルの重量の約０． １％から約３．０％の、４から２５個の炭素原子有する炭化水素である請求の範 囲第２２項に記載の方法。 ３５．該疎水性に修飾されたセルロースエーテルが、疎水性に修飾されたヒド ロキシエチルセルロースを含んでなる請求の範囲第３４項に記載の方法。 ３６．該疎水性に修飾されたヒドロキシエチルセルロースが、約４．０を上限 とするヒドロキシエチル・モル置換度を有する請求の範囲第３５項に記載の方法 。 ３７．該疎水性に修飾されたヒドロキシエチルセルロースが、約２．９を下限 とするヒドロキシエチル・モル置換度を有する請求の範囲第３６項に記載の方法 。 ３８．開始剤が存在し、そして水溶性過酸化物、ペルオキソ硫酸塩、および過 硼酸塩から成る群から選ばれる構成成分を含んでなる請求の範囲第２２項に記載 の方法。 ３９．該開始剤が、過酸化水素、ペルオキソ硫酸カリ、ソーダおよびアンモニ ウム、および過硼酸ソーダから成る群から選ばれる構成成分を含んでなる請求の 範囲第３８項に記載の方法。 ４０．重合が、反応の開始時に加えられた開始剤の総量の約０％から約６０％ および少くとも一種のエチレン系不飽和単量体の総量の約０％から約４０％の間 で、半‐連続的に行われる請求の範囲第２２項に記載の方法。 ４１．重合が連続的に行われる請求の範囲第２２項に記載の方法。 ４２．重合が“ループ”反応器中で行われる請求の範囲第２２項に記載の方法 。 ４３．グラフト反応により凝集する傾向を有するラテックス系で、 （ａ）アクリル酸、メタクリル酸、ブチルアクリレート、メチルメタク リレート、アクリル酸エステル類、スチレン、ビニルエーテル類、ビニルおよび ビニリデンハライド類、Ｎ‐ビニルピロリドン、エチレン、Ｃ₃若しくはそれ以 上のα‐オレフィン、アリルアミン類、不飽和モノカルボン酸のアリルエステル 類およびそのアミド類、プロピレン、１‐ブテン、１‐ペンテン、１‐ヘキセン 、１‐デセン、アリルアミン類、酢酸アリル、プロピオン酸アリルおよび乳酸ア リル、それらのアミド類、およびそれらの混合物から成る群から選ばれる少くと も一種のエチレン系不飽和単量体の重合体；および （ｂ）該ラテックス系を安定化するのに有効な量の、カルボキシメチル セルロースおよびカルボキシル基置換度の下限が約０．７であるその誘導体、ヒ ドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロ ース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、 ポリアクリル酸およびそのアルカリ金属塩、エトキシル化澱粉誘導体、ナトリウ ムおよび他のアルカリ金属ポリアクリレート類、水溶性澱粉糊、ゼラチン、水溶 性アルギン酸塩、カゼイン、寒天、天然および合成ゴム、部分および完全加水分 解ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリ（ メチルビニルエーテル‐無水マレイン酸）、ゼラチン、およびカゼインから成る 群から選ばれる、約７５，０００以下の分子量を有する水溶性保護コロイド； を含んでなる水系エマルションを含んでなる改良されたラテックス系。 ４４．該重合体が、該水溶性保護コロイドの存在下で、水系乳化重合により重 合される請求の範囲第４３項に記載のラテックス系。 ４５．該エチレン系不飽和単量体の総量に対して、約０．０１から約４．０重 量％の界面活性剤も存在する請求の範囲第４３項に記載のラテックス系。 ４６．該保護コロイドが、約５０，０００を上限とする分子量を有する請求の 範囲第４３項に記載のラテックス系。 ４７．該重合体が、約３００ナノメータ未満の平均粒径により特性化される不 連続相を含んでなる請求の範囲第４３項に記載のラテックス系。 ４８．（ａ）顔料およびエクステンダーから成る群から選ばれる少くとも一種 の構成成分；および （ｂ）請求の範囲第４３項に記載のラテックス系； を含んでなるラテックス・ペイント組成物。 ４９．該ラテックスが溶媒を含まない請求の範囲第４８項に記載のラテックス ・ペイント組成物。 ５０．該重合体が、約５００ナノメータ未満の平均粒径を有する粒子を含んで なる請求の範囲第４８項に記載のラテックス・ペイント組成物。 ５１．該ペイントが、約５０未満の顔料体積率を有する光沢ペイントである請 求の範囲第４８項に記載のラテックス・ペイント組成物。 ５２．該ペイントが、約５０若しくは、それ以上の顔料体積率を有する、つや 消しペイントである請求の範囲第４８項に記載のラテックス・ペイント組成物。 ５３．請求の範囲第４３項に記載のラテックス系と少くとも一種の他のインキ 成分を含んでなる水系インキ組成物。 ５４．請求の範囲第４３項に記載のラテックス系と少くとも一種の他の紙塗工 用組成物成分を含んでなる紙塗工用組成物。 ５５．請求の範囲第４３項に記載のラテックスと少くとも一種の他のデキスト リンを含まない接着剤構成成分を含んでなるデキストリン‐フリー接着剤組成物 。 ５６．請求の範囲第４３項に記載のラテックスと少くとも一種の他のバインダ ー成分を含んでなる不織布材料用バインダー。 ５７．グラフト反応により凝集する傾向を有するラテックス系で、 （ａ）少くとも一種のエチレン系不飽和単量体の重合体；および （ｂ）ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロー ス、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロ ピルセルロース、エトキシル化澱粉誘導体、部分および完全加水分解ポリビニル アルコール、ポリアクリル酸、ナトリウムおよび他のアルカリ金属ポリアクリレ ート類、ポリアクリルアミド、ポリ（メチルビニルエーテル‐無水マレイン酸） 、ポリビニルピロリドン、水溶性澱粉糊、ゼラチン、水溶性アルギン酸塩、カゼ イン、寒天、天然および合成ゴムおよびそれらの誘導体、ポリアクリル酸、その アルカリ金属塩、部分および完全加水分解ポリビニルアルコール、ポリアクリル アミド、ポリビニルピロリドン、ポリ（メチルビニルエーテル‐無水マレイン酸 ）、ゼラチン、およびカゼイン、から成る群から選ばれる、約７５，０００以下 の分子量を有する水溶性保護コロイド； を含んでなる水系エマルションを含んでなる改良されたラテックス系。 ５８．該重合体が、該水溶性保護コロイドの存在下で、水系乳化重合により重 合された請求の範囲第５７項に記載のラテックス系。 ５９．該エチレン系不飽和単量体の総量に対して、約０．０１から約４．０重 量％の界面活性剤をさらに含んでなる請求の範囲第５７項に記載のラテックス系 。 ６０．該保護コロイドが、約５０，０００を上限とする分子量を有する請求の 範囲第５７項に記載のラテックス系。 ６１．該少くとも一種のエチレン系不飽和単量体が、アクリル酸、メタクリル 酸、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリル酸エステル類、スチ レン、およびそれらの混合物から成る群から選ばれる構成成分を含んでなる、請 求の範囲第５７項に記載のラテックス系。 ６２．該少くとも一種のエチレン系不飽和単量体が、ビニルエステル類、ビニ ルエーテル類、ビニルおよびビニリデンハライド類、Ｎ‐ビニルピロリドン、エ チレン、Ｃ₃若しくはそれ以上のα‐オレフィン、アリルアミン類、不飽和モノ カルボン酸のアリルエステル類およびそのアミド類、およびそれらの混合物から 成る群から選ばれる構成成分を含んでなる、請求の範囲第５７項に記載のラテッ クス系。 ６３．該保護コロイドが約２０，０００を上限とする分子量を有する、請求の 範囲第５７項に記載のラテックス系。