ES2213390T3 - Fabricacion de laminados libres de porosidad y uso de los mismos. - Google Patents
Fabricacion de laminados libres de porosidad y uso de los mismos.Info
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Abstract
Un procedimiento de formación de un laminado libre de porosidad que comprende las etapas de: (a) envolver un preimpregnado con impregnación parcial (6) en una bolsa de vacío (22), comprendiendo dicho preimpregnado con impregnación parcial (6) una capa de fibra parcialmente impregnada con una composición de resina, pudiendo dicha composición de resina tener forma de película, polvo o líquido; y (b) calentar dicho preimpregnado con impregnación parcial (6) bajo vacío con objeto de extraer el aire presente en dicho preimpregnado con impregnación parcial y hacer que dicha composición de resina (i) se instile totalmente en dicha capa de fibra y (ii) se cure para formar dicho laminado libre de porosidad.
Description
Fabricación de laminados libres de porosidad y
uso de los mismos.
Esta invención se refiere a un procedimiento de
fabricación de laminados libres de porosidad a baja temperatura y
baja presión de autoclave o presión sólo mediante bolsa de vacío.
En particular, la invención se refiere al uso de materiales
preimpregnados con impregnación parcial, en los que el nivel de
porosidad del laminado resultante es menor que el obtenido con las
técnicas actuales que emplean presión sólo mediante bolsa de
vacío.
Los materiales compuestos constan de una resina
matriz y unas fibras de refuerzo. Típicamente, estos materiales se
emplean en aplicaciones en las que es importante una elevada
resistencia y un bajo peso; por ejemplo, para las industrias
aeroespacial y aeronáutica. La mayoría de los materiales compuestos
empleados en aplicaciones estructurales aeroespaciales comprenden
resinas de termofraguado y materiales de fibra de carbono.
Típicamente, estas resinas de termofraguado se curan a alta
temperatura (por ejemplo, 121-177ºC) y alta presión
(por ejemplo, 57 bares), en autoclave.
Un procedimiento convencional en la fabricación
de materiales compuestos consiste en apilar sobre un útil apropiado
varias láminas de filamentos impregnados de resina no curada,
denominados preimpregnados, y someter las láminas a calor y presión
para su coalescencia, moldeo según la configuración del molde y
subsiguiente gelificado de la resina. Por último, la resina se cura
mediante un tratamiento térmico adicional destinado a fijar la
configuración resultante del laminado moldeado.
Un problema importante presente en la fabricación
de piezas compuestas gruesas es la porosidad (u oquedades) de la
pieza final. Aunque la aparición de porosidades en los materiales
compuestos no ha sido totalmente explicada, se estima que obedece
parcialmente al hecho de que el aire atrapado no puede escapar de
los preimpregnados usados en la fabricación de los materiales
compuestos. Campbell y col. han estudiado la causa de la porosidad
de los compuestos de fibra de carbono (Flake C. Campbell y col.,
Journal of Advanced Materials, 18-33, julio
de 1995). La formación y crecimiento de las porosidades en los
materiales compuestos se debe principalmente a los productos
volátiles que quedan atrapados. Potencialmente, la porosidad aumenta
si la presión de la misma (es decir, la presión de los vapores
volátiles) es mayor que la presión real de la resina líquida (es
decir, la presión hidrostática de la resina) mientras la resina se
encuentra aún en estado líquido. Se observa que en piezas
compuestas procesadas bajo condiciones similares se producen unos
niveles de porosidad significativamente diferentes que dan lugar a
un menor rendimiento de la producción. La formación de porosidades
compromete seriamente las propiedades mecánicas del material
compuesto, y en muchos casos demanda unos elevados costes de
reparación de las piezas rechazadas antes de su uso.
Una forma de fabricar un laminado libre de
porosidad es mediante el uso de una autoclave. Una autoclave puede
someter a los preimpregnados a altas temperaturas y presiones,
permitiendo su rápida coalescencia para formar un material
compuesto reforzado. Este aparato ofrece la ventaja de proporcionar
una presión lo suficiente elevada a la masa de resina como para que
la presión hidráulica dentro de la masa provoque una reducción
considerable del tamaño de las burbujas de gas o vapor ocluidas, o
su total disolución, dependiendo del nivel de presión aplicado. Si
la presión se mantiene durante el gelificado de la resina y su
subsiguiente curado, se obtiene una matriz libre de porosidades.
No obstante, aunque la aplicación de presión
desde una autoclave es atrayente debido a su potencial para
proporcionar piezas compuestas reforzadas libres de porosidad, la
operación resulta cara debido al elevado coste del equipo
necesario. Además, el uso de una autoclave no es recomendable cuando
la pieza compuesta reforzada tiene un tamaño demasiado grande como
para curarla eficientemente por medio del procedimiento en
cuestión. Por otra parte, en la fabricación de piezas compuestas
reforzadas a bajos regímenes de producción se suelen emplear útiles
de bajo coste elaborados de madera o polímeros de baja temperatura
de transición vítrea. El empleo de tales útiles sólo permite curar
las piezas compuestas a temperaturas y presiones relativamente
bajas. Por lo tanto, el uso de autoclaves no es práctico en tales
circunstancias.
Una alternativa más barata al uso de una
autoclave consiste en emplear un procedimiento en el que los
preimpregnados apilados se sitúan sobre un útil y luego se
envuelven con una membrana impermeable. Se evacua el volumen
contenido por la membrana, y el conjunto se somete a un
calentamiento lento. La presión atmosférica ambiental proporciona
la fuerza necesaria para la coalescencia de los preimpregnados y la
formación del laminado moldeado, y el régimen de subida de
temperatura garantiza que la resina no curada tendrá suficiente
movilidad inicial como para permitir una máxima consolidación,
haciendo posible el gelificado y curado final de la resina a
temperaturas más elevadas.
Aunque aplicar presión con una bolsa de vacío es
más económico que hacerlo empleando una autoclave, el laminado
resultante suele ser de menor calidad debido a las porosidades que
surgen en la matriz de resina. Los poros quedan atrapados tanto en
las áreas intralaminares como en las interlaminares. Normalmente,
el área central del laminado resulta más afectada que las áreas del
borde del laminado. Típicamente, el menor nivel de porosidad de un
material compuesto reforzado de fibra moldeado al vacío equivale de
aproximadamente 4 a aproximadamente 6% en volumen. Se investigó el
estado actual de los preimpregnados curados bajo presión sólo
mediante bolsas de vacío (65,5ºC) disponibles en el comercio. La
conclusión fue que la tecnología actual no permite la formación de
laminados en cinta unidireccional libres de porosidad bajo presión
sólo mediante bolsa de vacío y procedimiento de curado a 65,5ºC
(Chris Ridgard, Int'l SAMPLE Symp., 147-161,
1997).
Se ha intentado producir laminados libres de
porosidad empleando procedimientos tanto de curado con sangrado
como de curado neto. En el curado con sangrado, una parte de la
resina de termofraguado fluye hacia el exterior del preimpregnado,
acarreando consigo el aire y los volátiles atrapados (Flake C.
Campbell, Journal of Advanced Materials,
18-33, julio de 1995). Aunque este procedimiento es
capaz de producir laminados con menor porosidad después del curado,
resulta difícil controlar el contenido de resina. Por lo tanto, el
material compuesto final no forma una pieza fiable y consistente.
Este procedimiento suele producir un laminado fino carente de
porosidad debido a un exceso de sangrado de resina.
El curado neto de la resina sigue un
planteamiento opuesto, es decir, un procedimiento sin sangrado. Toda
la resina permanece en la pieza curada, lo cual proporciona un buen
control del contenido de resina, de la dimensión y del peso de la
pieza curada. No obstante, para producir laminados libres de
porosidad es necesario realizar el curado en autoclave, aplicando
una presión suficiente como para forzar hacia el exterior el aire o
los elementos volátiles que se encuentren atrapados en el
preimpregnado con anterioridad al curado.
Existe otro planteamiento desarrollado para
producir laminados que minimiza o elimina sustancialmente el
contenido de porosidad. El documento WO 98/38031 describe un
procedimiento de moldeo de materiales compuestos que comprende
situar alternativamente sobre un molde un primer y un segundo
material de fibra preimpregnado con resina no curada, siendo el
contenido de resina de la primera capa diferente al contenido de
resina de la segunda capa; envolver las capas con una membrana
impermeable y evacuar el volumen; y aplicar calor para curar
parcialmente la resina y endurecer el material. El material
parcialmente curado se puede retirar del molde para su curado final
a alta temperatura, sin el soporte del molde. Aunque un
procedimiento de este tipo puede producir un material deseable con
bajo contenido de porosidad, existen numerosos inconvenientes
presentes en un laminado obtenido en la forma indicada. El
procedimiento en cuestión usa una primera capa de preimpregnado con
un alto contenido de una resina de viscosidad normal o
relativamente baja, y una segunda capa de preimpregnado con un bajo
contenido de resina relativamente endurecida y de viscosidad alta.
El resultado es que el empleo de dos capas de preimpregnado con
resinas de diferentes características produce unos preimpregnados de
diferente pegajosidad. Esto complica el manipulado de los
preimpregnados, y exige que los preimpregnados usados se hagan
coincidir correctamente para obtener un laminado con las
características deseadas. Además, el uso de preimpregnados con
resinas de diferente viscosidad puede dar lugar a otras
complicaciones, tales como alteraciones de la viscosidad de las
resinas durante el almacenaje y/o el transporte. Lo cual requiere,
por lo tanto, controlar diferentes condiciones para cada resina
empleada, con el consiguiente aumento de costes y esfuerzo
destinado a que las resinas mantengan las características de
viscosidad deseadas.
Debido a las dificultades presentes en la
preparación de materiales compuestos reforzados libres de
porosidad, ha sido deseable desarrollar un procedimiento que
permita la fabricación estable de un material compuesto libre de
porosidad bajo condiciones de curado que incluyen presión de vacío y
baja temperatura. Dicho procedimiento debería proporcionar el medio
para controlar el contenido de resina, la dimensión y el peso de
las piezas curadas de material compuesto reforzado con fibra. El
procedimiento debería conducir también a un considerable ahorro
económico, debido al control efectivo de la calidad del laminado y
al hecho de no necesitar costosos equipos de autocurado. Además,
dicho procedimiento debería constituir un procedimiento estable de
preparación de laminados libres de porosidad para prototipos y
utillaje de los sectores aeroespacial y aeronáutico, que requieren
gran resistencia mecánica y reducido peso.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de formación de laminados en el que el nivel de
porosidad del laminado resultante es inferior a aproximadamente 2%,
pudiendo ser eliminado totalmente.
La presente invención se refiere a un
preimpregnado con impregnación parcial que comprende una capa de
fibra parcialmente impregnada con una composición de resina, según
se define en la reivindicación 44.
La invención proporciona también un procedimiento
de formación de un laminado libre de porosidad, y comprende las
etapas de:
(a) envolver un preimpregnado con impregnación
parcial en una bolsa de vacío, comprendiendo dicho preimpregnado
con impregnación parcial una capa de fibraparcialmente impregnada
con una composición de resina que puede tener forma de película,
polvo o líquido; y
(b) calentar dicho preimpregnado con impregnación
parcial bajo vacío con objeto de extraer el aire presente en dicho
preimpregnado con impregnación parcial y hacer que dicha
composición de resina (i) se instile totalmente en dicha capa de
fibra y (ii) se cure, formando dicho laminado libre de porosidad
definido en la reivindicación 1.
Las realizaciones preferentes se definen en las
reivindicaciones adjuntas.
El procedimiento puede incluir la etapa de:
situar un segundo preimpregnado con impregnación parcial sobre
dicho preimpregnado con impregnación parcial de la etapa (a). Está
dentro del alcance de esta invención el hecho de evacuar la bolsa
de vacío antes de calentar el preimpregnado con impregnación
parcial o de calentar simultáneamente el preimpregnado al evacuar
la bolsa.
En una realización preferente, la composición de
resina es un producto semisólido a temperatura ambiente y un
producto líquido a las temperaturas de curado, con una viscosidad
de aproximadamente 100 a aproximadamente 1200 poise.
La composición de resina puede comprender:
(a) de aproximadamente 70 a aproximadamente 90%
en peso de una resina epoxídica semisólida basada en
tris(hidroxifenil)metano; y
(b) de aproximadamente 10 a aproximadamente 30%
en peso de una resina líquida de
tetraglicidilmetilen-dianilina.
La composición de resina puede comprender:
(a) de aproximadamente 45 a aproximadamente 65%
en peso de una resina de éter glicidílico de novolac fenólico;
(b) de aproximadamente 5 a aproximadamente 20% en
peso de una resina semisólida de bisfenol A epoxídico; y
(c) de aproximadamente 10 a aproximadamente 30%
en peso de una resina líquida de bisfenol A epoxídico.
La composición de resina puede comprender una
resina de éter glicidílico de novolac cresólico. Por ejemplo, la
composición de resina puede comprender:
(a) de aproximadamente 20 a aproximadamente 30%
en peso de una resina de éter glicidílico de novolac cresólico;
(b) de aproximadamente 35 a aproximadamente 45%
en peso de una resina de tetraglicidilmetilendianilina;
(c) de aproximadamente 14 a aproximadamente 26%
en peso de una resina líquida de bisfenol A epoxídico; y
(d) de aproximadamente 0 a aproximadamente 8% en
peso de una resina sólida de bisfenol A epoxídico.
Una resina preferente que se puede usar en la
presente invención comprende:
(a) de aproximadamente 20 a aproximadamente 30%
en peso de
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en donde n es
2,8;
(b) de aproximadamente 35 a aproximadamente 45%
en peso de
(c) de aproximadamente 14 a aproximadamente 26%
en peso de
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en donde n es 2,5;
y
(d) de aproximadamente 0 a aproximadamente 8% en
peso de
en donde n es
30,5.
Los laminados libres de porosidad preparados de
acuerdo con el procedimiento de la presente invención se pueden
usar para formar materiales compuestos reforzados aplicables a
áreas en las que una elevada resistencia y un bajo peso son
importantes - por ejemplo, en la industria aeronáutica.
Los citados objetos y muchas de las ventajas
asociadas a esta invención podrán apreciarse más fácilmente a
través de un mejor entendimiento de la invención si se hace
referencia a la siguiente descripción detallada contemplada
conjuntamente con el dibujo adjunto, correspondiente a una vista
lateral en sección de un estratificado de múltiples componentes
sometido a presión sólo mediante bolsa de vacío y dotado de un
preimpregnado con impregnación parcial aplicado a la superficie del
útil.
Según se emplea en este documento, el término
"laminado" define un material compuesto curado elaborado con
resina reforzada con fibra.
Según se emplean en este documento, los términos
"capa de fibra" y "capa de tela" son intercambiables.
Según se emplea en este documento, la frase
"densidad bruta de la tela" se refiere al volumen que ocupa la
tela no impregnada dividido por su masa.
Según se emplea en este documento, el término
"laminado libre de porosidad" define a un laminado cuyo nivel
de porosidad es inferior a aproximadamente 2%, y más
preferentemente es inferior a aproximadamente 1%. La porosidad se
determina mediante procedimientos de verificación convencionales
ampliamente conocidos por los expertos en la técnica, tales como la
inspección ultrasónica (o C-scan de placa
reflectora de impulso-eco) y la fotomicrografía de
secciones transversales del laminado.
Según se emplea en este documento, la frase
"parcialmente impregnado" se refiere a la introducción de
resina en forma de película, polvo y/o líquido en los intersticios
de un substrato apropiado, tal como una capa de fibra, mediante
aplicación de calor y/o presión o similar con objeto de formar una
matriz parcial de resina en dichos intersticios del substrato.
Típicamente, el preimpregnado con impregnación parcial resultante
contiene una carga de resina de aproximadamente 25 a
aproximadamente 50% en peso, sobre la base del peso total de la
resina y el substrato.
Los preimpregnados parcialmente impregnados se
fabrican mediante la impregnación parcial de una capa de tela con
una composición de resina, aplicando calor y presión en un
procedimiento continuo. Preferentemente, la composición de resina
adquiere primeramente la forma de una película de un determinado
espesor, composición que se calienta a una temperatura de
aproximadamente 60ºC a aproximadamente 71ºC. A continuación, la
resina caliente se aplica de manera que recubra una lámina
separadora, empleando un dispositivo de recubrimiento de rodillo o
de espátula. La resina, que ahora formará una película única y
continua, se aplica sobre una capa de tela. La resina se presiona en
caliente, a una temperatura de aproximadamente 60ºC a
aproximadamente 93ºC, para que penetre en las fibras. La
impregnación se controla de manera que exista una cantidad
suficiente de fibras secas en el centro del preimpregnado.
Alternativamente, la resina se puede aplicar a la capa de tela en
forma de polvo, usando calor y presión (tipo "planchado") para
impregnar parcialmente la capa de tela.
Los expertos con una experiencia normal en la
técnica conocerán diversos procedimientos convencionales de
impregnación parcial de resinas en telas, tales como, en el caso de
las resinas en película, el procedimiento de laminación. Al
tratarse de una resina en polvo, se puede emplear el procedimiento
de recubrimiento Pherostatic™, de Electrostatic Technology Inc., de
New Haven, CT. Este es un procedimiento electrostático en el que
las partículas de polvo cargadas son atraídas hacia un substrato a
medida que éste pasa a través de la máquina de recubrimiento
Pherostatic™ hasta producir una capa uniforme de polvo seco. El
substrato es conducido a la proximidad de una fuente de calor
situada directamente sobre el equipo de recubrimiento, donde el
polvo se funde para formar una película homogénea sobre el
substrato.
También se pueden emplear resinas líquidas para
la fabricación de preimpregnados parcialmente impregnados. Por
ejemplo, vertiendo la resina líquida sobre la capa de tela,
dejándola enfriar para formar una película y calentándola bajo
presión para impregnar parcialmente la citada capa de tela.
Generalmente, una de las caras de la capa de tela se impregna
parcialmente con la composición de resina. Preferentemente, tanto
la cara superior como la inferior de la capa o capas de tela se
impregnan parcialmente durante la preparación del preimpregnado con
impregnación parcial.
En su parte central, los preimpregnados
parcialmente impregnados tienen unas fibras secas que proporcionan
rutas de escape a través de las que se elimina el aire y/u otros
volátiles atrapados en el preimpregnado cuando se aplica vacío al
laminado. Al preimpregnado con impregnación parcial se le conoce
también como preimpregnado de laminado grueso ("TLP"). Según la
invención, el estratificado se crea con un preimpregnado con
impregnación parcial o con una pluralidad de preimpregnados con
impregnación parcial que se apilan entre sí. La orientación de las
diversas capas del apilado de preimpregnados parcialmente
impregnados depende de la resistencia direccional prevista para la
estructura resultante. Opcionalmente, el preimpregnado con
impregnación parcial o el apilado de preimpregnados parcialmente
impregnados se cose en dirección transversal a la tela.
El curado de un preimpregnado con impregnación
parcial o de un apilado de preimpregnados con impregnación parcial
se puede realizar con procedimientos de bolsa de vacío a baja
temperatura. Tales procedimientos de curado son ampliamente
conocidos por los expertos en la técnica.
En una realización preferente, se envuelve un
preimpregnado con impregnación parcial o un apilado de
preimpregnados con impregnación parcial con un envolvente de
control del contenido de resina por el que pasa un conducto, tal
como una cinta de aireación. El envolvente de control del contenido
de resina está recubierto, a su vez, por una bolsa de vacío. El
aire u otros gases son extraídos a través de estos recubrimientos.
A continuación, el compuesto se calienta. A medida que la resina
penetra en el/los preimpregnado(s) parcialmente
impregnado(s), el aire u otros gases retenidos en el/los
preimpregnado(s) parcialmente impregnado(s) sale a
través del conducto creado por las fibras que forman el/los
preimpregnado(s) parcialmente impregnado(s) y la cinta
de aireación. La patente de los Estados Unidos Nº 4.622.091 describe
un procedimiento similar. Sin embargo, no usa preimpregnados
parcialmente impregnados.
Preferentemente, el/los preimpregnado(s)
parcialmente impregnado(s) se instala(n) sobre un
útil que puede formar parte de la bolsa de vacío. El útil puede
estar separado del/de los preimpregnado(s) parcialmente
impregnado(s) a través de una película separadora que forma
parte del envolvente de control del contenido de resina. El útil
moldea la superficie adyacente del compuesto de resina con refuerzo
de fibra a medida que se va formando.
Según otro aspecto de esta invención, se puede
instalar un segundo útil en el lado opuesto del primer útil usado
para el/los preimpregnado(s) parcialmente
impregnado(s) con el fin de moldear la superficie opuesta de
la estructura compuesta reforzada con fibra a medida que se va
formando. El segundo útil puede estar separado de la capa de resina
superior a través de una capa separadora.
Según otros aspectos de esta invención, se forma
un núcleo central de madera, material espumante, panal de abeja o
material similar entre las capas de preimpregnado parcialmente
impregnado. Además, o alternativamente, se pueden instalar unas
capas de refuerzo en uno de los lados del preimpregnado
parcialmente impregnado para crear unas regiones de reforzamiento
alargadas. La patente de los Estados Unidos Nº 4.622.091 describe
unas realizaciones similares. Sin embargo, no usa preimpregnado
parcialmente impregnado.
Preferentemente, los laminados libres de
porosidad de la presente invención se preparan mediante un
procedimiento en el que el/los preimpregnado(s) parcialmente
impregnado(s) se sitúa(n) sobre un útil y luego se
envuelve(n) con una membrana impermeable para ejercer presión
sólo mediante bolsa de vacío. El volumen contenido por la membrana
se evacua, y el conjunto se somete a un calentamiento lento. La
presión atmosférica ambiental proporciona la fuerza necesaria para
la coalescencia de los preimpregnados y la formación del laminado
moldeado, y el régimen de subida de temperatura garantiza que la
resina no curada tendrá una movilidad inicial suficiente como para
permitir una máxima consolidación, haciendo posible el gelificado y
curado final de la resina a temperaturas más elevadas.
Alternativamente, otra forma de fabricación del
laminado libre de porosidad de la presente invención consiste en
usar presión de autoclave. Una autoclave es capaz de someter a los
preimpregnados parcialmente impregnados estratificado a unas
elevadas temperaturas y presiones que permiten su rápida
coalescencia para formar un material compuesto reforzado.
Cada capa de tela reforzada se forma a partir de
una pluralidad de fibras continuas de refuerzo y/o soporte. Las
fibras pueden tener cualquier forma convencional, tal como tela de
malla unidireccional, tela tejida, esterilla de fieltro
arremolinada, enrollada, trenzada, o similar. Los materiales de
refuerzo de fibra pueden ser de vidrio, cuarzo, materiales
orgánicos (tales como poliamida de la marca KEVLAR®), carbono,
grafito o materiales similares.
Al usar cinta unidireccional, cada capa estará
formada por una pluralidad de hebras de orientación paralela. Una
hebra es un conjunto de hilos sueltos y esencialmente no retorcidos
que forman un gran número de fibras sintéticas reforzadas
unidireccionales. Cada hebra puede comprender, por ejemplo, 1.000,
3.000, 6.000, 12.000, 24.000, 48.000 56.000 ó 125.000 fibras, o
cantidades similares. Las hebras pueden mantenerse holgadamente en
su sitio mediante puntadas transversales o aplicando una pequeña
cantidad de resina, tal como una resina termoplástica. Las hebras
también pueden mantenerse unidas mediante unas puntadas de tejido
insertadas en la trama.
La orientación de las capas se basa en la fuerza
direccional deseada para el compuesto resultante de resina
reforzada con fibra. Según lo convencional, algunas capas discurren
paralelas a una dirección predeterminada, que suele ser la
dirección de la fuerza mayor que probablemente será aplicada a la
estructura monolítica resultante. Las capas cuyas hebras se
orientan en esta dirección son conocidas normalmente como capas 0º.
Otras capas se sitúan angularmente respecto a cada capa 0º.
Normalmente, el eje de las hebras de algunas capas es ortogonal a
la dirección de las hebras de la capa 0º. Por lo general, a estas
capas se las denomina capas 90º.
A las capas cuyas hebras discurren en algún otro
ángulo respecto a la dirección de las hebras de las capas 0º se las
denomina capas + y -. Normalmente, las hebras de las capas en
cuestión forman ángulos de +45º y -45º respecto a la dirección de
las hebras de las capas 0º. El número de capas 0º, 90º, + y -, y la
forma en que se interfolian, depende, naturalmente, de la
estructura monolítica resultante. Debido a que las técnicas de
diseño para determinar el número de capas de compuesto de resina
reforzada con fibra y su orientación son conocidas por las personas
familiarizadas con la creación de estos compuestos, y debido a que
dichas técnicas de diseño son ampliamente conocidas por los
expertos, no serán descritas en el presente documento.
A continuación, la invención se describirá, en
forma de ejemplo, haciendo referencia al dibujo adjunto. Se forma un
estratificado de preimpregnado con impregnación parcial o un
apilado de preimpregnados con impregnación parcial 6 sobre un
politetrafluoretileno de fibra de vidrio 4 de la marca TEFLON® sobre
la superficie de un útil 2. A continuación, el preimpregnado con
impregnación parcial o el apilado de preimpregnados con
impregnación parcial 6 se cubre con una película 16 y una tela de
vidrio 18. Seguidamente, el preimpregnado con impregnación parcial
o el apilado de preimpregnados con impregnación parcial 6 se pone
en contacto con un conducto de evacuación, tal como una o más capas
de cinta de aireación 20. Se instalan unos retenes de caucho 10 y
una cinta de fibra de vidrio 14 en los bordes del preimpregnado con
impregnación parcial o del apilado de preimpregnados con
impregnación parcial 6 para evitar que los bordes de la película de
resina de las caras superior e inferior se unan entre sí bajo vacío.
Todo el conjunto se envuelve en una bolsa de vacío 22, aplicándose
cinta adhesiva 12 a los bordes para sellar el sistema. A
continuación, el aire y otros gases de la bolsa de vacío son
evacuados con la apertura de la válvula 24, creándose un vacío. Una
vez creado el vacío dentro de la bolsa de vacío para evacuar el
aire y otros gases, se calienta el contenido de la bolsa de vacío.
Durante el calentamiento, la resina parcialmente impregnada se
instila en las áreas internas de las capas de fibra reforzada y/o
de soporte, creando un compuesto de resina reforzado con fibra que
contiene escasa, o nula, porosidad.
En una realización preferente, el preimpregnado
con impregnación parcial o el apilado de preimpregnados con
impregnación parcial se recubren con un envolvente de control de
contenido de resina y luego se evacua el volumen de dicho
envolvente de control de contenido de resina. Esta técnica previene
el sangrado de resina del estratificado. Una sangría no prevista
del estratificado produce unos compuestos de resina reforzados con
fibra que tienen un contenido de resina impredecible, y
consecuentemente una resistencia impredecible. Dichos compuestos
resultan insatisfactorios en diversos sectores, tales como los de
las industrias aeroespacial y aeronáutica.
El posicionamiento del envolvente de control de
contenido de resina dentro de una bolsa de vacío crea un
dispositivo de doble bolsa que ofrece varias ventajas que un
dispositivo de bolsa única no puede ofrecer. Una primera razón para
usar un dispositivo de doble bolsa es que las películas separadoras
convencionales (politetrafluoretileno de la marca TEFLON®, por
ejemplo) usadas en procedimientos de alta temperatura (de más de
121,1ºC) generan bolsas de vacío deficientes debido a que son
blandas y, por consiguiente, susceptibles de rasgarse al entrar en
contacto con un objeto punzante. Segunda, un dispositivo de doble
bolsa proporciona una forma de aireación del envolvente de control
de contenido de resina a través de varios puntos. Esto brinda
numerosos conductos de escape al aire y a los elementos volátiles.
Si el flujo de resina obstruye algunos conductos, aún quedan otros.
Tercera, un dispositivo de doble bolsa ofrece un encaje de guante
del envolvente de control de contenido de resina en torno al
estratificado, evitando así la necesidad de emplear grandes
cantidades de cinta de aireación para prevenir el flujo de resina
hacia el interior de la línea de vacío.
La invención no se limita a un determinado tipo
de resina. Por el contrario, se puede usar cualquier composición de
resina que tenga una pegajosidad modesta y que fluya adecuadamente
a través de una capa de tela durante la impregnación y el curado.
Una resina con una pegajosidad modesta se adhiere al tacto después
de aplicar presión, aunque se separa fácilmente. Una resina sin
pegajosidad no se adhiere, incluso al aplicar presión, en tanto que
una resina pegajosa se adhiere al tacto y no se separa
fácilmente.
Las citadas resinas son estables durante el
almacenaje. Preferentemente, las resinas tienen una viscosidad
mínima de aproximadamente 100 poise a aproximadamente 1200 poise a
una temperatura de aproximadamente 55ºC a aproximadamente 75ºC. Más
preferentemente, las resinas de la presente invención tienen una
viscosidad mínima de aproximadamente 100 poise a aproximadamente 400
poise a una temperatura de aproximadamente 55ºC a aproximadamente
75ºC. Incluso más preferentemente, las resinas de la presente
invención tienen una viscosidad mínima de aproximadamente 100 poise
a aproximadamente 200 poise a una temperatura de aproximadamente
60ºC a aproximadamente 70ºC.
Preferentemente, las composiciones de resina de
la presente invención poseen ciertas características reológicas
adicionales. En una realización preferente, las composiciones de
resina son semisólidas a temperatura ambiente, es decir, de 20 a
22ºC, con una pegajosidad modesta. A temperatura ambiente, la
viscosidad de la composición de resina es tal que es incapaz de
fluir y bloquear el conducto de gas del preimpregnado antes de la
eliminación total de los volátiles mientras permanece bajo vacío.
Además, si la composición de resina presenta una elevada
pegajosidad, el preimpregnado podría dejar atrapados a los
volátiles y al aire. A una temperatura de curado elevada,
generalmente de aproximadamente 55ºC a aproximadamente 75ºC (aunque
se pueden usar temperaturas de curado más altas y más bajas), las
resinas deberían estar licuadas, con una viscosidad en el intervalo
de aproximadamente 100 poise a aproximadamente 1200 poise, para
humedecer totalmente las fibras del preimpregnado.
Los tipos de resinas apropiadas incluyen, sin
limitarse a las mismas, resinas de termofraguado y resinas
termoplásticas. Las resinas de termofraguado incluyen, sin
limitarse a las mismas, resinas epoxídicas, bismaleimidas (BMI),
elementos fenólicos, ésteres de cianato, poliésteres, poliamidas y
similares. En cualquier caso, la resina empleada preferentemente
estará libre de aire e impurezas arrastradas susceptibles de hervir
o formar espuma en estados de vacío/temperatura/presión de una
determinada aplicación de la invención. También se pueden usar
mezclas de las citadas resinas. Son preferibles las mezclas de
resinas que proporcionan una composición de resina con el necesario
equilibrio de pegajosidad, viscosidad y estabilidad. También se
pueden usar aditivos de resina convencionales que sean compatibles
con las propiedades que se desean para la resina.
En general, es preferible emplear resinas
epoxídicas y resinas de BMI. Unas resinas epoxíndicas
particularmente preferentes tienen una viscosidad mínima de
aproximadamente 100 poise a aproximadamente 1200 poise, a
aproximadamente 65ºC. Unas resinas de BMI particularmente
preferentes tienen una viscosidad mínima de aproximadamente 100
poise a aproximadamente 400 poise, a aproximadamente 65ºC.
Unas resinas epoxídicas con características
reológicas preferentes, es decir, estados semisólidos con modesta
pegajosidad a temperatura ambiente y baja viscosidad líquida a
temperaturas de curado del orden de 55ºC-75ºC, se
pueden obtener comercialmente. Se prefieren las resinas epoxídicas
de novolac cresólico con tales características. La Tabla 1 muestra,
por ejemplo, una formulación de resinas en partes por cien partes
("phr") de resina ECN 9511, que es una resina epoxídica de
novolac cresólico comercializada por Ciba-Geigy, de
Hawthorne, NY, usada para la impregnación parcial de
preimpregnados. La ECN 9511 es una resina semisólida a temperatura
ambiente. El Curimid-CN es un catalizador de
imidazol comercializado por Poly Organix, de Newbury Port, MA. Se
pueden preparar laminados libres de porosidad a baja presión y
temperatura usando la siguiente formulación de resina:
Nombre químico | phr |
ECN 9511 | 100 |
Curimid-CN | 2 |
ECN 9511 tiene la siguiente fórmula:
en donde n es
1,7.
También se pueden usar combinaciones de resinas
semisólidas con resinas líquidas para preparar composiciones de
resina con las características reológicas deseadas en la presente
invención. Por ejemplo, la presente invención incluye una
composición de resina que comprende:
(a) de aproximadamente 70 a aproximadamente 90%
en peso de una resina epoxídica semisólida basada en
tris(hidroxifenil)metano; y
(b) de aproximadamente 10 a aproximadamente 30%
en peso de una resina líquida de
tetraglicidilmetilen-dianilina.
La Tabla 2 muestra una típica formulación que
emplea una resina semisólida con una resina líquida para formar una
composición de resina con las características reológicas deseadas.
TACTIX 742 es una resina epoxídica semisólida basada en
tris(hidroxifenil)metano que se puede obtener
comercialmente de Dow Chemical Company, Midland, MI, y MY9612 es una
resina líquida de tetraglicidilmetilen-dianilina
que se puede obtener comercialmente de ciba-Geigy,
de Hawthorne, NY.
Nombre químico | phr |
TACTIX 742 | 80 |
MY9612 | 20 |
Curimid-CN | 2 |
TACTIX 742 tiene la siguiente fórmula:
MY9612 tiene la siguiente fórmula química:
Se pueden emplear también combinaciones de
resinas sólidas, semisólidas y líquidas para formar una composición
de resina con las características reológicas deseadas. Una
realización preferente de una composición de resina de este tipo
comprende:
(a) de aproximadamente 45 a aproximadamente 65%
en peso de una resina de éter glicidílico de novolac fenólico;
(b) de aproximadamente 5 a aproximadamente 20% en
peso de una resina semisólida de bisfenol A epoxídico; y
(c) de aproximadamente 10 a aproximadamente 30%
en peso de una resina líquida de bisfenol A epoxídico.
Un ejemplo típico de una mezcla apropiada de
resina sólida, resina semisólida y resina líquida se muestra en la
Tabla 3.
Nombre químico | phr |
DEN 438 | 58,2 |
DER 331 | 13,8 |
DER 661 | 22,9 |
Curimid-CN | 2 |
DEN 438, una resina de éter glicidílico de
novolac fenólico; DER 331, una resina semisólida de bisfenol A
epoxídico; y DER 661, una resina líquida de bisfenol A epoxídico,
las comercializa Dow Chemical Company, de Midland, MI.
DEN 438 tiene la siguiente fórmula:
en donde n es
2,6.
DER 331 tiene la siguiente fórmula:
en donde n es
0,1.
DER 661 tiene la siguiente fórmula:
en donde n es
2,5.
Se pueden emplear también combinaciones de
resinas sólidas y resinas líquidas para formar una composición de
resina con las características reológicas deseadas. Una realización
preferente de una composición de resina de este tipo comprende:
(a) de aproximadamente 20 a aproximadamente 30%
en peso de una resina de éter glicidílico de novolac cresólico;
(b) de aproximadamente 35 a aproximadamente 45%
en peso de una resina de tetraglicidilmetilendianilina;
(c) de aproximadamente 14 a aproximadamente 26%
en peso de una resina líquida de bisfenol A epoxídico; y
(d) de aproximadamente 0 a aproximadamente 8% en
peso de una resina sólida de bisfenol A epoxídico.
Un ejemplo preferente de una resina de éter
glicidílico de novolac cresólico es la DEN 439, que tiene la
siguiente fórmula:
en donde n es
2,8.
Un ejemplo preferente de una resina de
tetraglici-dilmetilendianilina es la MY9612. Un
ejemplo prefrente de una resina líquida de bisfenol A epoxídico es
la DER 661. Un ejemplo preferente de una resina sólida de bisfenol A
epoxídico es la DER 669, que tiene la siguiente fórmula:
en donde n es
30,5.
En una realización preferente, la composición de
resina comprende:
(a) aproximadamente 25% en peso de
en donde n es
2,8;
(b) aproximadamente 40% en peso de
(c) aproximadamente 18% en peso de
en donde n es 2,5;
y
(d) aproximadamente 8% en peso de
en donde n es
30,5.
En otra realización preferente, la composición de
resina comprende:
(a) aproximadamente 24% en peso de
en donde n es
2,8;
(b) aproximadamente 40% en peso de
(c) aproximadamente 22% en peso de
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en donde n es 2,5;
y
(d) aproximadamente 4% en peso de
en donde n es
30,5.
La cantidad de cada resina dentro de cada
composición de resina se puede alterar considerablemente para lograr
los objetos de la presente invención. En general, se emplean
cantidades de resina suficientes como para proporcionar una
composición de resina semisólida a temperatura ambiente y líquida a
las temperaturas de curado, con una viscosidad del orden de 100 a
1200 poise.
Podrá apreciarse que, para determinar la carga
apropiada de resina de un preimpregnado con impregnación parcial,
hay que considerar la densidad de masa de la tela. Mientras mayor
sea la densidad de masa de la tela, menor será la carga de resina
necesaria. Por consiguiente, en la mayoría de las telas, la
cantidad de resina de un preimpregnado con impregnación parcial
preferentemente será de aproximadamente 50% en peso, más
preferentemente de 25% en peso a aproximadamente 40% en peso, y aún
más preferentemente de aproximadamente 30% en peso a
aproximadamente 35% en peso, sobre la base del peso total del
preimpregnado con impregnación parcial. Normalmente, o generalmente,
si la carga de resina es inferior a 25% en peso del peso total del
preimpregnado con impregnación parcial, el contenido de porosidad
del laminado resultante aumenta, por lo que podrían no lograrse los
objetivos de esta invención. Si no se exige un laminado
esencialmente libre de porosidad, se pueden emplear cargas de resina
menores, inferiores a aproximadamente 25% en peso. Si se usa una
tela de alta densidad de masa o si el nivel de porosidad del
material compuesto supera, por ejemplo, el 2%, la carga de resina
puede ser sustancialmente inferior a 25% en peso.
Si la resina se distribuye uniformemente a través
del preimpregnado, se producen varios inconvenientes. Primeramente,
el aire atrapado no puede escapar de un preimpregnado empleado en
la fabricación de materiales compuestos. Debido al aire atrapado,
el material compuesto contendrá una porosidad no deseable. La
formación de porosidades compromete seriamente las propiedades
mecánicas del material compuesto, que en muchos casos requerirá
unos elevados gastos de reparación de las piezas rechazadas antes
de que puedan ser usadas. En segundo término, cuando la resina se
distribuye a través de todo el preimpregnado, ésta no contribuye en
absoluto a la pegajosidad, lo cual podría dar lugar a
complicaciones durante la producción. Los inconvenientes que
experimentan los preimpregnados con la resina distribuida en su
totalidad se resuelven por medio de los preimpregnados con
impregnación parcial de la presente invención. Los preimpregnados
con impregnación parcial proporcionan unos conductos que facilitan
la eliminación del aire atrapado en el preimpregnado, formándose un
material compuesto esencialmente libre de porosidad. Además, los
preimpregnados con impregnación parcial permiten la presencia de
una mayor cantidad de resina sobre la superficie de los mismos, lo
cual mejora la pegajosidad de las resinas de baja pegajosidad. La
pegajosidad de la resina es muy importante para el estratificado.
Por ejemplo, cuando el molde ofrece una superficie vertical, el
preimpregnado debe ser capaz de pegarse a la superficie,
resistiéndose a caer por gravedad. Además, un preimpregnado con
impregnación parcial suele mejorar el drapeado del preimpregnado,
es decir, la capacidad de adaptación al molde. Un mejor drapeado
facilita el estratificado del material preformado.
Los agentes de curado apropiados usados en la
presente invención, y que son bien conocidos por los expertos en la
técnica, dependen de la composición de resina empleada. Por
ejemplo, en el caso de las resinas epoxídicas, unos agentes de
curado apropiados incluyen los siguientes, sin limitarse a los
mismos: aproximadamente 2 phr a aproximadamente 8 phr de
cianoguanidina; aproximadamente 15 phr a aproximadamente 45 phr de
diaminas aromáticas; aproximadamente 1 phr a aproximadamente 30 phr
de aminas; aproximadamente 1 phr a aproximadamente 5 phr de
imidazoles; aproximadamente 2 phr a aproximadamente 10 phr de ureas
sustituidas; aproximadamente 1 phr a aproximadamente 10 phr de
aminas terciarias; aproximadamente 30 phr a aproximadamente 135 phr
de anhídridos ácidos; aproximadamente 1 phr a aproximadamente 5 phr
de ácidos Lewis, tales como BF3-MEA (trifluoruro
metiletilamida bórico); aproximadamente 10 phr a aproximadamente 40
phr de hidrazidas; y combinaciones de los agentes de curado
anteriormente citados. Los BMI suelen catalizar con aproximadamente
0,5 phr a aproximadamente 2 phr de TTP (trifenilfosfina), o con
agentes de curado de imidazol.
Unos agentes de curado preferentes incluyen, por
ejemplo, aproximadamente 3 a aproximadamente 5% en peso de
H_{2}NC (=NH)NHCN, sobre la base de la composición de
resina (diciandiamida, conocida también como cianoguanidina o
dicianodiamida), producto comercializado por Pacific Anchor Chemical
Corporation, de Los Ángeles, California.
Otro agente de curado preferente tiene de
aproximadamente 1,5 a aproximadamente 2,5% en peso de urea
bisdimetil telueno, disponible comercialmente como CA 150 de Cytec
Fiberite, de Havre de Grace, MD, cuya estructura es:
Otro agente de curado preferente tiene de
aproximadamente 0,2 a aproximadamente 0,5% en peso de
1-(2-cianoetil)-2-etil-4-metilimidazol,
comercializado por Poly Organix, de Newbury Port, MA.
Según podrá deducirse fácilmente de la anterior
descripción, la invención incluye un procedimiento nuevo y
perfeccionado de creación de compuestos de resina reforzados con
fibra libres de porosidad ("laminados libres de porosidad").
Debido a que el procedimiento usa un preimpregnado con impregnación
parcial de resina para crear el estratificado, se evitan las
dificultades asociadas a los estratificados de la técnica anterior,
que emplean capas de fibra preimpregnada. Más específicamente,
debido a que las resinas usadas en un preimpregnado con
impregnación parcial se encuentran en estado líquido y presentan una
viscosidad de 100 poise a 1200 poise a temperatura de curado,
proporcionan una humectación total de las fibras del preimpregnado.
Además, debido a que el aire y los gases son evacuados del
preimpregnado con impregnación parcial a medida que la resina se
instila en la capa o capas del preimpregnado con impregnación
parcial, se evita la creación de un producto final poroso.
Las viscosidades de las resinas de la presente
invención se midieron con un reómetro Rheometrics
(RDS-2), que usa unas placas paralelas con 1
milímetro de holgura a 65ºC-75ºC, entendiéndose que
las resinas tenían unas características newtonianas.
Esta invención se comprenderá mejor a partir de
los ejemplos siguientes. No obstante, el experto en la técnica
podrá apreciar sin dificultad que los procedimientos específicos y
los resultados analizados son meramente ilustrativos de la
invención, sin que impongan limitación alguna a la misma.
Se prepararon unas resinas epoxídicas para
impregnar parcialmente los preimpregnado según el procedimiento
siguiente. Las cantidades de cada componente empleado en la
preparación de las composiciones de resina se incluyen en la Tabla
4. La composición de resina A se usó exitosamente para impregnar
parcialmente unos preimpregnados de cinta unidireccional y la
composición de resina B se usó exitosamente para impregnar
parcialmente unos preimpregnados de tela.
Todos los componentes de las composiciones de
resina se pueden obtener comercialmente: las resinas epoxídicas DEN
439 (resina de éter glicidílico de novolac fenólico), DER 661
(resina líquida de bisfenol A epoxídico) y DER 669 (resina sólida
de bisfenol A epoxídico), de Dow Chemical Company, de Midland, MI,
y MY9612, de Ciba-Geigy, de Hawthorne, NY; el
catalizador de urea CA 150, de Cytec Fiberite, de Havre de Grace,
MD; el catalizador de imidazol Curimid-CN, de Poly
Organix, de Newbury Port, MA; y la DICY (diciandiamida), de Pacific
Anchor Chemical Corporation, de Los Ángeles, California.
Una mezcladora (MYERS Engineering, Inc., de Bell,
CA), equipada con aspa mezcladora y termómetro, fue calentada a
132ºC. Se agregó MY9612 a la mezcladora. Cuando la temperatura de
la MY9612 alcanzó los 121ºC, se puso en marcha el aspa mezcladora y
se agregó DER 669. La mezcla resultante se agitó durante 1 hora, a
121 + 6,7ºC, para permitir la disolución total de la DER 669. A
continuación se agregó DER 661, a 121ºC, a la mezcla. La mezcla se
agitó unos 30 minutos para permitir la disolución total de la DER
661. Luego se agregó DEN 439, a 121ºC, y se mezcló durante 10
minutos. Se redujo la temperatura de la mezcla a 82,2ºC.
Seguidamente se agregó DICY, que fue mezclada durante 10 minutos.
La composición de resina quedó así lista para ser usada en la
impregnación parcial de los preimpregnados.
Dos preimpregnados unidireccionales con
impregnación parcial, cada uno de 61 centímetros por 61
centímetros, se apilaron sobre una película de teflón reforzado con
fibra. La película se instaló sobre la superficie de un útil,
dentro de un aparato de presión sólo mediante bolsa de vacío. Cada
preimpregnado contenía fibras de carbono G30-500
(comercializadas por Toho, Japón) parcialmente impregnadas con las
resinas epoxídicas modificadas del Ejemplo 1 (Composición de resina
A). Cada preimpregnado tenía un peso por área de fibra de 145 g/m,
y un contenido de resina de 36% en peso. Se impregnó la cara
superior e inferior de ambos preimpregnados.
Los preimpregnados estratificados fueron
compactados bajo presión absoluta de 0,017 bares durante 10
minutos, a temperatura ambiente. Se emplearon retenes de caucho y
cinta de fibra de vidrio para evitar la estricción de los
preimpregnados en torno al área de los bordes. Después de liberar el
vacío, otros dos preimpregnados fueron apilados sobre los
preimpregnados compactados, repitiéndose el procedimiento de
compactación. Este procedimiento de apilado de preimpregnados se
repitió hasta llegar a una configuración de 40 preimpregnados
estratificados (0,90)_{10s}. Se estima que esta
configuración estratificada es poco favorable para la producción de
un laminado libre de porosidad debido al hecho de que los
preimpregnados se encuentran en la orientación de menor
adaptabilidad.
Una vez finalizada la compactación del
estratificado de preimpregnados, se instaló una película de FEP,
una tela de vidrio y una capa aireadora de poliéster sobre el
empilado de preimpregnados, dentro de la bolsa de vacío. A
continuación, se situó el aparato completo de presión sólo mediante
bolsa de vacío en un horno con circulación de aire, incrementándose
la temperatura desde la temperatura ambiente hasta 65ºC a un
régimen de 1,7ºC por minuto, bajo una presión absoluta de 0,017
bares. La temperatura se mantuvo a 65ºC durante 14 horas con el fin
de permitir la purga de gas, la coalescencia y el gelificado de los
preimpregnados. A continuación, la temperatura se redujo hasta la
temperatura ambiente, a un régimen de 2,8ºC por minuto, antes de
retirar el vacío y desmontar el conjunto para extraer el
laminado.
El laminado fue objeto de un
post-curado con calentamiento a un régimen de 1,7ºC
por minuto, hasta 177ºC. Esta temperatura se mantuvo durante 2
horas. A continuación, la temperatura se redujo hasta la temperatura
ambiente, a un régimen de 2,8ºC por minuto. El laminado resultante
fue sometido entonces a las diversas pruebas que a continuación se
describen.
Se examinó el contenido de porosidad del laminado
curado por medio de un C-scanner. Se usó un punto
de plomo para calibrar la sensibilidad de la señal del
C-scan. El examen del C-scan reveló
un laminado libre de porosidad.
Se examinó también el comportamiento de la
porosidad a través de una fotomicrografía del área central del
laminado curado. El laminado fue cortado y pulido antes del examen.
El estudio fotomicrográfico confirmó los resultados del
C-scan en el sentido que no había presencia de
porosidad en el laminado.
Se midió la temperatura de transición vítrea con
un equipo DuPont 983 Dynamic Mechanical Analyzer. Los datos de Tg
incluidos en la Tabla 5 corresponden a la temperatura inicial a
partir de la curva del módulo de almacenaje. La temperatura se
incrementó a un régimen de 10ºC/min durante las pruebas.
Tg | Grados (ºC) |
Seca | 192 |
Húmeda^{1/} | 163 |
^{1/} Con exposición a agua en ebullición durante 48 horas |
Se preparó un laminado con la configuración [45,
0, -45, 90]_{4s}. Se instaló una máquina de impacto
instrumentada Dynatup Model 8200 (Dynatup, de Santa Bárbara, CA)
equipada con un elemento de impacto de punta hemisférica de 1,58 cm
de diámetro y 5,155 kg de peso a la altura necesaria para lograr un
nivel de energía de impacto sobre la diana de 6,675 KJ/m.
El laminado, preparado para las pruebas según
SACMA SRM2R-94, se situó sobre una base de soporte
de impacto fabricada de acero. La punta del elemento de impacto
golpeó el laminado una vez.
Una vez finalizada la prueba de impacto, se montó
el laminado en un dispositivo de prueba de compresión, según SACMA
SRM2R-94, para determinar la fuerza de compresión
posterior a la prueba de impacto. Los resultados de la compresión
posterior a la prueba de impacto se presentan en la Tabla 6.
Energía de impacto | MPa |
6,675 KJ/m | 126,9 |
Se preparó un laminado según el Ejemplo 2, con la
configuración [0]_{\text{.16}}. Para la prueba se utilizó
un dispositivo de prueba de carga de tres puntos con un extremo de
carga de 0,633 cm de diámetro y unos extremos de apoyo de 0,316 cm
de diámetro, según ASTM D2344. El tamaño del laminado era de 2,53 cm
x 0,633 cm, con un margen de 4:1 en el espesor del laminado. Los
resultados de la prueba de cizalla de viga corta se presentan en la
Tabla 7.
Temperatura | MPa |
Temperatura ambiente | 119,3 |
121ºC (seca) | 74,5 |
121ºC (húmeda^{2/}) | 55,2 |
^{2/} Con exposición a agua en ebullición durante 24 horas |
Se preparó un laminado según el Ejemplo 2, con la
configuración [0]_{3}. Se realizó la prueba de resistencia
a la compresión a 0º sobre laminado según ASTM D695. Se emplearon
lengüetas para mantener al laminado en su sitio para la prueba. Las
lengüetas se fijaron al laminado con adhesivo Metalbound™ 1515. Los
resultados de la prueba de resistencia a la compresión a 0º se
presentan en la Tabla 8.
Temperatura | GPa |
Temperatura ambiente | 1,631 |
121ºC (seca) | 1,532 |
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 2, salvo
que los preimpregnados de tela tejida se sustituyeron por
preimpregnados de cinta unidireccional. Cada uno de los
preimpregnados comprendía material tejido
G30-500-5SH-6K
(obtenido de Toho, Japón) parcialmente impregnado con la resina
epoxídica modificada del Ejemplo 1 (Composición de resina B). Cada
preimpregnado tenía un peso por área de fibra de 373 g/m, y un
contenido de resina de 40% en peso. El contenido de porosidad del
laminado curado se examinó siguiendo los procedimientos descritos
en el Ejemplo 2, sin observarse presencia de porosidad.
Se realizaron otras pruebas, como las descritas
en los Ejemplos 2-5, sobre un laminado que tenía la
configuración [0, 45, 0, 45, 0]_{\text{.s}}, a menos que se
indicara otra cosa. El laminado usado para la prueba de SBS tenía
una configuración de estratificado [0]_{\text{.8}}. El
laminado para la prueba de resistencia a la compresión a 0º tenía
una configuración de estratificado [45, 0]_{\text{.3s}}.
Los resultados de las pruebas se muestran en la Tabla 9.
Unos preimpregnados de tela de fibra de carbono
fueron impregnados parcialmente con las composiciones de resina de
las Tablas 1-4. Estos preimpregnados con
impregnación parcial fueron tratados en la misma forma que los del
Ejemplo 2, con el fin de formar un laminado libre de porosidad. Al
examinarlos mediante C-scan y fotomicrografía en
sección transversal, se observó que los laminados presentaban menos
de 1% de porosidad.
Unas cintas unidireccionales fueron impregnadas
parcialmente con las composiciones de resina de las Tablas
1-4. Estos preimpregnados con impregnación parcial
fueron tratados en la misma forma que los del Ejemplo 2, con el fin
de formar un laminado libre de porosidad. Al examinarlos mediante
C-scan y fotomicrografía en sección transversal, se
observó que los laminados presentaban menos de 1% de porosidad.
Se preparó un laminado según el Ejemplo 2, con
una configuración de estratificado [0, 90]_{\text{.10s}} y
el empleo de preimpregnados con impregnación parcial que habían
sido almacenados a temperatura ambiente (\leq 24ºC) durante diez
días. Normalmente, los preimpregnados con impregnación parcial
curables a baja temperatura no tienen una larga vida en almacenaje.
Es un hecho conocido que, con la etapa del tiempo, los
preimpregnados con impregnación parcial experimentan una pérdida de
pegajosidad y un incremento de la viscosidad de la resina. Por lo
tanto, una resina de alta viscosidad puede no ser capaz de
humedecer totalmente las fibras a bajas temperaturas de curado, lo
cual podría dar lugar a la aparición de porosidades. Al examinar
los laminados siguiendo los procedimientos descritos en el Ejemplo
2, no se observó la presencia de porosidad.
Se estudió la estabilidad de la composición de
resina epoxídica modificada del Ejemplo 1 (Composición de resina
B), a 65ºC, a través de un analizador reológico. La viscosidad de
la resina a 65ºC era casi el doble después de un período de
almacenaje de 11 días a temperatura ambiente.
Se prepararon unos laminados según los Ejemplos 2
y 6. Los valores CAI de los laminados se midieron lado a lado
empleando un típico sistema de primpregnado epoxídico/fibra de
carbono curado en autoclave a 177ºC, el
Cycom®5239-1 (comercializado por CytecFiberite, de
Anaheim, CA). Los laminados Cycom®5239-1 se
procesaron a una presión de 0,586 MPa. Sometidos a pruebas
idénticas, los laminados preparados según los Ejemplos 2 y 6 - es
decir, con presión sólo mediante bolsa de vacío - reflejaron unos
valores CAI muy similares a los de los laminados curados en
autoclave.
Otros objetos, ventajas, características y
modificaciones de esta invención resultarán evidentes para aquellos
con una experiencia normal en la técnica. Esta invención no está
limitada sino por los términos de las reivindicaciones
siguientes.
Claims (45)
1. Un procedimiento de formación de un laminado
libre de porosidad que comprende las etapas de:
(a) envolver un preimpregnado con impregnación
parcial (6) en una bolsa de vacío (22), comprendiendo dicho
preimpregnado con impregnación parcial (6) una capa de fibra
parcialmente impregnada con una composición de resina, pudiendo
dicha composición de resina tener forma de película, polvo o
líquido; y
(b) calentar dicho preimpregnado con impregnación
parcial (6) bajo vacío con objeto de extraer el aire presente en
dicho preimpregnado con impregnación parcial y hacer que dicha
composición de resina (i) se instile totalmente en dicha capa de
fibra y (ii) se cure para formar dicho laminado libre de
porosidad.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que dicha bolsa de vacío (22) es la bolsa de vacío de un aparato de
presión sólo mediante bolsa de vacío.
3. El procedimiento de la reivindicación 1 ó 2,
en el que dicha capa de fibra está formada por una pluralidad de
hebras de orientación paralela, estando cada hebra formada por una
pluralidad de fibras de refuerzo unidireccionales.
4. El procedimiento de la reivindicación 3, en el
que dicha pluralidad de fibras de refuerzo unidireccionales se
selecciona del grupo consistente en vidrio, cuarzo, sustancias
orgánicas, carbono y grafito.
5. El procedimiento de la reivindicación 1 ó 2,
en el que dicha composición de resina se impregna parcialmente en
una cara de dicha capa de fibra.
6. El procedimiento de la reivindicación 1 ó 2,
en el que dicha composición de resina se impregna parcialmente en
ambas caras de dicha capa de fibra.
7. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que dicha composición de resina tiene una viscosidad de
aproximadamente 100 poise a aproximadamente 1200 poise a la
temperatura de curado.
8. El procedimiento de la reivindicación 1 ó 2,
que incluye la etapa de situar un segundo preimpregnado con
impregnación parcial sobre dicho preimpregnado con impregnación
parcial de la etapa (a).
9. El procedimiento de la reivindicación 8, en el
que dicho segundo preimpregnado comprende una capa de fibra
parcialmente impregnada con una composición de resina.
10. El procedimiento de la reivindicación 9, en
el que dicha capa de fibra está formada por una pluralidad de
hebras de orientación paralela, estando cada hebra formada por una
pluralidad de fibras de refuerzo unidireccionales.
11. El procedimiento de la reivindicación 10, en
el que dicha pluralidad de fibras de refuerzo unidireccionales se
selecciona del grupo consistente en vidrio, cuarzo, sustancias
orgánicas, carbono y grafito.
12. El procedimiento de la reivindicación 11, que
incluye la etapa de situar un núcleo entre dicho preimpregnado con
impregnación parcial de la etapa (a) y dicho segundo preimpregnado
con impregnación parcial.
13. El procedimiento de la reivindicación 12, en
el que dicho núcleo es un núcleo de panal de abeja.
14. El procedimiento de la reivindicación 1 ó 2,
en el que dicha composición de resina es una resina semisólida a la
temperatura ambiente y una resina líquida a la temperatura de
curado, con una viscosidad de aproximadamente 100 poise a
aproximadamente 1200 poise.
15. El procedimiento de la reivindicación 1 ó 2,
en el que dicho calentamiento se realiza a una temperatura de
aproximadamente 55ºC a aproximadamente 75ºC para curar dicha
resina.
16. El procedimiento de la reivindicación 15, en
el que dicho calentamiento se realiza a una temperatura de
aproximadamente 65ºC para curar dicha resina.
17. El procedimiento de la reivindicación 16, en
el que dicha temperatura se mantiene durante 14 horas.
18. El procedimiento de la reivindicación 17, en
el que dicha temperatura se incrementa, a partir de la temperatura
ambiente, a un régimen de 1,7ºC por minuto y bajo una presión
absoluta de 13 mmHg.
19. El procedimiento de la reivindicación 1 ó 2,
en el que dicho laminado libre de porosidad es objeto de un curado
posterior mediante calentamiento del citado laminado a una
temperatura de aproximadamente 175ºC a aproximadamente 185ºC.
20. El procedimiento de la reivindicación 1 ó 2,
en el que dicho laminado libre de porosidad es un material para un
avión o una nave espacial.
21. El procedimiento de cualquier reivindicación
precedente, en el que la composición de resina comprende:
(a) de aproximadamente 70 a aproximadamente 90%
en peso de una resina epoxídica semisólida basada en
tris(hidroxifenil)metano; y
(b) de aproximadamente 10 a aproximadamente 30%
en peso de una resina líquida de
tetraglicidilmetilen-dianilina.
22. El procedimiento de la reivindicación 21, en
el que dicha resina epoxídica semisólida basada en
tris(hidroxifenil) metano comprende
23. El procedimiento de la reivindicación 21, en
el que dicha resina líquida de tetraglicidilmetilendianilina
comprende
24. El procedimiento de la reivindicación 21, en
el que dicha composición de resina tiene una viscosidad de
aproximadamente 100 poise a aproximadamente 1200 poise, a una
temperatura de aproximadamente 55ºC a aproximadamente 75ºC.
25. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 20, en el que dicha composición de resina
comprende:
(a) de aproximadamente 45 a aproximadamente 65%
en peso de una resina de éter glicidílico de novolac fenólico;
(b) de aproximadamente 5 a aproximadamente 20% en
peso de una resina semisólida de bisfenol A epoxídico; y
(c) de aproximadamente 10 a aproximadamente 30%
en peso de una resina líquida de bisfenol A epoxídico.
26. El procedimiento de la reivindicación 25, en
el que dicha resina de éter glicidílico de novolac fenólico
comprende
en donde n es
2,6.
27. El procedimiento de la reivindicación 25, en
el que dicha resina semisólida de bisfenol A epoxídico
comprende
en donde n es
0,1.
28. El procedimiento de la reivindicación 25, en
el que dicha resina líquida de bisfenol A epoxídico comprende
en donde n es
2,5.
29. El procedimiento de la reivindicación 25, en
el que dicha composición de resina tiene una viscosidad de
aproximadamente 100 poise a aproximadamente 1200 poise, a una
temperatura de aproximadamente 55ºC a aproximadamente 75ºC.
30. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 20, en el que dicha composición de resina
comprende:
(a) de aproximadamente 20 a aproximadamente 30%
en peso de una resina de éter glicidílico de novolac cresólico;
(b) de aproximadamente 35 a aproximadamente 45%
en peso de una resina de tetraglicidilmetilendianilina;
(c) de aproximadamente 14 a aproximadamente 26%
en peso de una resina líquida de bisfenol A epoxídico; y
(d) de aproximadamente 0 a aproximadamente 8% en
peso de una resina sólida de bisfenol A epoxídico.
31. El procedimiento de la reivindicación 30, en
el que dicha resina de éter glicidílico de novolac cresólico
comprende
en donde n es
2,8.
32. El procedimiento de la reivindicación 30, en
el que dicha resina de tetraglicidilmetilendianilina comprende
33. El procedimiento de la reivindicación 30, en
el que dicha resina líquida de bisfenol A epoxídico comprende
en donde n es
2,5.
34. El procedimiento de la reivindicación 30, en
el que dicha resina sólida de bisfenol A epoxídico comprende
en donde n es
30,5.
35. El procedimiento de la reivindicación 30, en
el que dicha composición de resina tiene una viscosidad de
aproximadamente 100 poise a aproximadamente 1200 poise, a una
temperatura de aproximadamente 55ºC a aproximadamente 75ºC.
36. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 20, en el que dicha composición de resina
comprende:
(a) de aproximadamente 20 a aproximadamente 30%
en peso de
en donde n es
2,8;
(b) de aproximadamente 35 a aproximadamente 45%
en peso de
(c) de aproximadamente 14 a aproximadamente 26%
en peso de
en donde n es 2,5;
y
(d) de aproximadamente 0 a aproximadamente 8% en
peso de
en donde n es
30,5.
37. El procedimiento de la reivindicación 36, en
el que dicha resina comprende:
(a) aproximadamente 25% en peso de
en donde n es
2,8;
(b) aproximadamente 40% en peso de
(c) aproximadamente 18% en peso de
en donde n es 2,5;
y
(d) aproximadamente 8% en peso de
en donde n es
30,5.
38. El procedimiento de la reivindicación 36, en
el que dicha resina comprende:
\newpage
(a) aproximadamente 24% en peso de
en donde n es
2,8;
(b) aproximadamente 40% en peso de
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(c) aproximadamente 22% en peso de
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en donde n es 2,5;
y
(d) aproximadamente 4% en peso de
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en donde n es
30,5.
39. El procedimiento de la reivindicación 36, en
el que dicha composición de resina tiene una viscosidad de
aproximadamente 100 poise a aproximadamente 1200 poise, a una
temperatura de aproximadamente 55ºC a aproximadamente 75ºC.
40. El procedimiento de la reivindicación 21, 25,
30 ó 36, en el que dicha composición de resina además comprende de
aproximadamente 3 a aproximadamente 5% en peso de
diciandiamida.
41. El procedimiento de la reivindicación 21, 25,
30, ó 36, ó 40, en el que dicha composición de resina además
comprende de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 2,5% en peso
de
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
42. El procedimiento de la reivindicación 21, 25,
30, ó 36, 40, ó 41, en el que dicha composición de resina
comprende, además, de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 0,5% en
peso de
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
43. Un procedimiento de formación de un laminado
libre de porosidad según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20,
en el que dicha composición de resina comprende una resina de éter
glicidílico de novolac cresólico.
44. Un preimpregnado con impregnación parcial que
comprende una capa de fibra parcialmente impregnada con una
composición de resina, el cual se emplea en un procedimiento según
cualquiera de las reivindicaciones
1 a 43.
1 a 43.
45. El preimpregnado con impregnación parcial de
la reivindicación 44, en el que dichas capa de fibra y composición
de resina se definen en una cualquiera de las reivindicaciones 3 a
6, 13 a 15, 18 ó 19.
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