ES2213390T3

ES2213390T3 - Fabricacion de laminados libres de porosidad y uso de los mismos.

Info

Publication number: ES2213390T3
Application number: ES99949525T
Authority: ES
Inventors: Guo Feng Xu; Linas Repecka; Steve Mortimer; Steve Peake; Jack Boyd
Original assignee: Cytec Technology Corp
Current assignee: Cytec Technology Corp
Priority date: 1998-05-20
Filing date: 1999-05-20
Publication date: 2004-08-16
Anticipated expiration: 2019-05-20
Also published as: AU764214C; ES2213390T5; BR9911042B1; NO20005808D0; EP1144190B2; MXPA00011445A; JP4477271B2; DE69913737T3; JP2003513110A; CA2511566A1; NO325325B1; WO2001000405A3; DE69913737D1; DE69941609D1; EP1408084A3; ATE256550T1; AU6237699A; US6391436B1; WO2001000405A2; CA2511566C

Abstract

Un procedimiento de formación de un laminado libre de porosidad que comprende las etapas de: (a) envolver un preimpregnado con impregnación parcial (6) en una bolsa de vacío (22), comprendiendo dicho preimpregnado con impregnación parcial (6) una capa de fibra parcialmente impregnada con una composición de resina, pudiendo dicha composición de resina tener forma de película, polvo o líquido; y (b) calentar dicho preimpregnado con impregnación parcial (6) bajo vacío con objeto de extraer el aire presente en dicho preimpregnado con impregnación parcial y hacer que dicha composición de resina (i) se instile totalmente en dicha capa de fibra y (ii) se cure para formar dicho laminado libre de porosidad.

Description

Fabricación de laminados libres de porosidad y uso de los mismos.

Antecedentes de la invención Campo de la invención

Esta invención se refiere a un procedimiento de fabricación de laminados libres de porosidad a baja temperatura y baja presión de autoclave o presión sólo mediante bolsa de vacío. En particular, la invención se refiere al uso de materiales preimpregnados con impregnación parcial, en los que el nivel de porosidad del laminado resultante es menor que el obtenido con las técnicas actuales que emplean presión sólo mediante bolsa de vacío.

Técnica anterior relacionada

Los materiales compuestos constan de una resina matriz y unas fibras de refuerzo. Típicamente, estos materiales se emplean en aplicaciones en las que es importante una elevada resistencia y un bajo peso; por ejemplo, para las industrias aeroespacial y aeronáutica. La mayoría de los materiales compuestos empleados en aplicaciones estructurales aeroespaciales comprenden resinas de termofraguado y materiales de fibra de carbono. Típicamente, estas resinas de termofraguado se curan a alta temperatura (por ejemplo, 121-177ºC) y alta presión (por ejemplo, 57 bares), en autoclave.

Un procedimiento convencional en la fabricación de materiales compuestos consiste en apilar sobre un útil apropiado varias láminas de filamentos impregnados de resina no curada, denominados preimpregnados, y someter las láminas a calor y presión para su coalescencia, moldeo según la configuración del molde y subsiguiente gelificado de la resina. Por último, la resina se cura mediante un tratamiento térmico adicional destinado a fijar la configuración resultante del laminado moldeado.

Un problema importante presente en la fabricación de piezas compuestas gruesas es la porosidad (u oquedades) de la pieza final. Aunque la aparición de porosidades en los materiales compuestos no ha sido totalmente explicada, se estima que obedece parcialmente al hecho de que el aire atrapado no puede escapar de los preimpregnados usados en la fabricación de los materiales compuestos. Campbell y col. han estudiado la causa de la porosidad de los compuestos de fibra de carbono (Flake C. Campbell y col., Journal of Advanced Materials, 18-33, julio de 1995). La formación y crecimiento de las porosidades en los materiales compuestos se debe principalmente a los productos volátiles que quedan atrapados. Potencialmente, la porosidad aumenta si la presión de la misma (es decir, la presión de los vapores volátiles) es mayor que la presión real de la resina líquida (es decir, la presión hidrostática de la resina) mientras la resina se encuentra aún en estado líquido. Se observa que en piezas compuestas procesadas bajo condiciones similares se producen unos niveles de porosidad significativamente diferentes que dan lugar a un menor rendimiento de la producción. La formación de porosidades compromete seriamente las propiedades mecánicas del material compuesto, y en muchos casos demanda unos elevados costes de reparación de las piezas rechazadas antes de su uso.

Una forma de fabricar un laminado libre de porosidad es mediante el uso de una autoclave. Una autoclave puede someter a los preimpregnados a altas temperaturas y presiones, permitiendo su rápida coalescencia para formar un material compuesto reforzado. Este aparato ofrece la ventaja de proporcionar una presión lo suficiente elevada a la masa de resina como para que la presión hidráulica dentro de la masa provoque una reducción considerable del tamaño de las burbujas de gas o vapor ocluidas, o su total disolución, dependiendo del nivel de presión aplicado. Si la presión se mantiene durante el gelificado de la resina y su subsiguiente curado, se obtiene una matriz libre de porosidades.

No obstante, aunque la aplicación de presión desde una autoclave es atrayente debido a su potencial para proporcionar piezas compuestas reforzadas libres de porosidad, la operación resulta cara debido al elevado coste del equipo necesario. Además, el uso de una autoclave no es recomendable cuando la pieza compuesta reforzada tiene un tamaño demasiado grande como para curarla eficientemente por medio del procedimiento en cuestión. Por otra parte, en la fabricación de piezas compuestas reforzadas a bajos regímenes de producción se suelen emplear útiles de bajo coste elaborados de madera o polímeros de baja temperatura de transición vítrea. El empleo de tales útiles sólo permite curar las piezas compuestas a temperaturas y presiones relativamente bajas. Por lo tanto, el uso de autoclaves no es práctico en tales circunstancias.

Una alternativa más barata al uso de una autoclave consiste en emplear un procedimiento en el que los preimpregnados apilados se sitúan sobre un útil y luego se envuelven con una membrana impermeable. Se evacua el volumen contenido por la membrana, y el conjunto se somete a un calentamiento lento. La presión atmosférica ambiental proporciona la fuerza necesaria para la coalescencia de los preimpregnados y la formación del laminado moldeado, y el régimen de subida de temperatura garantiza que la resina no curada tendrá suficiente movilidad inicial como para permitir una máxima consolidación, haciendo posible el gelificado y curado final de la resina a temperaturas más elevadas.

Aunque aplicar presión con una bolsa de vacío es más económico que hacerlo empleando una autoclave, el laminado resultante suele ser de menor calidad debido a las porosidades que surgen en la matriz de resina. Los poros quedan atrapados tanto en las áreas intralaminares como en las interlaminares. Normalmente, el área central del laminado resulta más afectada que las áreas del borde del laminado. Típicamente, el menor nivel de porosidad de un material compuesto reforzado de fibra moldeado al vacío equivale de aproximadamente 4 a aproximadamente 6% en volumen. Se investigó el estado actual de los preimpregnados curados bajo presión sólo mediante bolsas de vacío (65,5ºC) disponibles en el comercio. La conclusión fue que la tecnología actual no permite la formación de laminados en cinta unidireccional libres de porosidad bajo presión sólo mediante bolsa de vacío y procedimiento de curado a 65,5ºC (Chris Ridgard, Int'l SAMPLE Symp., 147-161, 1997).

Se ha intentado producir laminados libres de porosidad empleando procedimientos tanto de curado con sangrado como de curado neto. En el curado con sangrado, una parte de la resina de termofraguado fluye hacia el exterior del preimpregnado, acarreando consigo el aire y los volátiles atrapados (Flake C. Campbell, Journal of Advanced Materials, 18-33, julio de 1995). Aunque este procedimiento es capaz de producir laminados con menor porosidad después del curado, resulta difícil controlar el contenido de resina. Por lo tanto, el material compuesto final no forma una pieza fiable y consistente. Este procedimiento suele producir un laminado fino carente de porosidad debido a un exceso de sangrado de resina.

El curado neto de la resina sigue un planteamiento opuesto, es decir, un procedimiento sin sangrado. Toda la resina permanece en la pieza curada, lo cual proporciona un buen control del contenido de resina, de la dimensión y del peso de la pieza curada. No obstante, para producir laminados libres de porosidad es necesario realizar el curado en autoclave, aplicando una presión suficiente como para forzar hacia el exterior el aire o los elementos volátiles que se encuentren atrapados en el preimpregnado con anterioridad al curado.

Existe otro planteamiento desarrollado para producir laminados que minimiza o elimina sustancialmente el contenido de porosidad. El documento WO 98/38031 describe un procedimiento de moldeo de materiales compuestos que comprende situar alternativamente sobre un molde un primer y un segundo material de fibra preimpregnado con resina no curada, siendo el contenido de resina de la primera capa diferente al contenido de resina de la segunda capa; envolver las capas con una membrana impermeable y evacuar el volumen; y aplicar calor para curar parcialmente la resina y endurecer el material. El material parcialmente curado se puede retirar del molde para su curado final a alta temperatura, sin el soporte del molde. Aunque un procedimiento de este tipo puede producir un material deseable con bajo contenido de porosidad, existen numerosos inconvenientes presentes en un laminado obtenido en la forma indicada. El procedimiento en cuestión usa una primera capa de preimpregnado con un alto contenido de una resina de viscosidad normal o relativamente baja, y una segunda capa de preimpregnado con un bajo contenido de resina relativamente endurecida y de viscosidad alta. El resultado es que el empleo de dos capas de preimpregnado con resinas de diferentes características produce unos preimpregnados de diferente pegajosidad. Esto complica el manipulado de los preimpregnados, y exige que los preimpregnados usados se hagan coincidir correctamente para obtener un laminado con las características deseadas. Además, el uso de preimpregnados con resinas de diferente viscosidad puede dar lugar a otras complicaciones, tales como alteraciones de la viscosidad de las resinas durante el almacenaje y/o el transporte. Lo cual requiere, por lo tanto, controlar diferentes condiciones para cada resina empleada, con el consiguiente aumento de costes y esfuerzo destinado a que las resinas mantengan las características de viscosidad deseadas.

Debido a las dificultades presentes en la preparación de materiales compuestos reforzados libres de porosidad, ha sido deseable desarrollar un procedimiento que permita la fabricación estable de un material compuesto libre de porosidad bajo condiciones de curado que incluyen presión de vacío y baja temperatura. Dicho procedimiento debería proporcionar el medio para controlar el contenido de resina, la dimensión y el peso de las piezas curadas de material compuesto reforzado con fibra. El procedimiento debería conducir también a un considerable ahorro económico, debido al control efectivo de la calidad del laminado y al hecho de no necesitar costosos equipos de autocurado. Además, dicho procedimiento debería constituir un procedimiento estable de preparación de laminados libres de porosidad para prototipos y utillaje de los sectores aeroespacial y aeronáutico, que requieren gran resistencia mecánica y reducido peso.

Resumen de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento de formación de laminados en el que el nivel de porosidad del laminado resultante es inferior a aproximadamente 2%, pudiendo ser eliminado totalmente.

La presente invención se refiere a un preimpregnado con impregnación parcial que comprende una capa de fibra parcialmente impregnada con una composición de resina, según se define en la reivindicación 44.

La invención proporciona también un procedimiento de formación de un laminado libre de porosidad, y comprende las etapas de:

(a) envolver un preimpregnado con impregnación parcial en una bolsa de vacío, comprendiendo dicho preimpregnado con impregnación parcial una capa de fibraparcialmente impregnada con una composición de resina que puede tener forma de película, polvo o líquido; y

(b) calentar dicho preimpregnado con impregnación parcial bajo vacío con objeto de extraer el aire presente en dicho preimpregnado con impregnación parcial y hacer que dicha composición de resina (i) se instile totalmente en dicha capa de fibra y (ii) se cure, formando dicho laminado libre de porosidad definido en la reivindicación 1.

Las realizaciones preferentes se definen en las reivindicaciones adjuntas.

El procedimiento puede incluir la etapa de: situar un segundo preimpregnado con impregnación parcial sobre dicho preimpregnado con impregnación parcial de la etapa (a). Está dentro del alcance de esta invención el hecho de evacuar la bolsa de vacío antes de calentar el preimpregnado con impregnación parcial o de calentar simultáneamente el preimpregnado al evacuar la bolsa.

En una realización preferente, la composición de resina es un producto semisólido a temperatura ambiente y un producto líquido a las temperaturas de curado, con una viscosidad de aproximadamente 100 a aproximadamente 1200 poise.

La composición de resina puede comprender:

(a) de aproximadamente 70 a aproximadamente 90% en peso de una resina epoxídica semisólida basada en tris(hidroxifenil)metano; y

(b) de aproximadamente 10 a aproximadamente 30% en peso de una resina líquida de tetraglicidilmetilen-dianilina.

La composición de resina puede comprender:

(a) de aproximadamente 45 a aproximadamente 65% en peso de una resina de éter glicidílico de novolac fenólico;

(b) de aproximadamente 5 a aproximadamente 20% en peso de una resina semisólida de bisfenol A epoxídico; y

(c) de aproximadamente 10 a aproximadamente 30% en peso de una resina líquida de bisfenol A epoxídico.

La composición de resina puede comprender una resina de éter glicidílico de novolac cresólico. Por ejemplo, la composición de resina puede comprender:

(a) de aproximadamente 20 a aproximadamente 30% en peso de una resina de éter glicidílico de novolac cresólico;

(b) de aproximadamente 35 a aproximadamente 45% en peso de una resina de tetraglicidilmetilendianilina;

(c) de aproximadamente 14 a aproximadamente 26% en peso de una resina líquida de bisfenol A epoxídico; y

(d) de aproximadamente 0 a aproximadamente 8% en peso de una resina sólida de bisfenol A epoxídico.

Una resina preferente que se puede usar en la presente invención comprende:

(a) de aproximadamente 20 a aproximadamente 30% en peso de

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1

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en donde n es 2,8;

(b) de aproximadamente 35 a aproximadamente 45% en peso de

2

(c) de aproximadamente 14 a aproximadamente 26% en peso de

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3

\vskip1.000000\baselineskip

en donde n es 2,5; y

(d) de aproximadamente 0 a aproximadamente 8% en peso de

4

en donde n es 30,5.

Los laminados libres de porosidad preparados de acuerdo con el procedimiento de la presente invención se pueden usar para formar materiales compuestos reforzados aplicables a áreas en las que una elevada resistencia y un bajo peso son importantes - por ejemplo, en la industria aeronáutica.

Breve descripción del dibujo

Los citados objetos y muchas de las ventajas asociadas a esta invención podrán apreciarse más fácilmente a través de un mejor entendimiento de la invención si se hace referencia a la siguiente descripción detallada contemplada conjuntamente con el dibujo adjunto, correspondiente a una vista lateral en sección de un estratificado de múltiples componentes sometido a presión sólo mediante bolsa de vacío y dotado de un preimpregnado con impregnación parcial aplicado a la superficie del útil.

Breve descripción de la invención

Según se emplea en este documento, el término "laminado" define un material compuesto curado elaborado con resina reforzada con fibra.

Según se emplean en este documento, los términos "capa de fibra" y "capa de tela" son intercambiables.

Según se emplea en este documento, la frase "densidad bruta de la tela" se refiere al volumen que ocupa la tela no impregnada dividido por su masa.

Según se emplea en este documento, el término "laminado libre de porosidad" define a un laminado cuyo nivel de porosidad es inferior a aproximadamente 2%, y más preferentemente es inferior a aproximadamente 1%. La porosidad se determina mediante procedimientos de verificación convencionales ampliamente conocidos por los expertos en la técnica, tales como la inspección ultrasónica (o C-scan de placa reflectora de impulso-eco) y la fotomicrografía de secciones transversales del laminado.

Según se emplea en este documento, la frase "parcialmente impregnado" se refiere a la introducción de resina en forma de película, polvo y/o líquido en los intersticios de un substrato apropiado, tal como una capa de fibra, mediante aplicación de calor y/o presión o similar con objeto de formar una matriz parcial de resina en dichos intersticios del substrato. Típicamente, el preimpregnado con impregnación parcial resultante contiene una carga de resina de aproximadamente 25 a aproximadamente 50% en peso, sobre la base del peso total de la resina y el substrato.

Los preimpregnados parcialmente impregnados se fabrican mediante la impregnación parcial de una capa de tela con una composición de resina, aplicando calor y presión en un procedimiento continuo. Preferentemente, la composición de resina adquiere primeramente la forma de una película de un determinado espesor, composición que se calienta a una temperatura de aproximadamente 60ºC a aproximadamente 71ºC. A continuación, la resina caliente se aplica de manera que recubra una lámina separadora, empleando un dispositivo de recubrimiento de rodillo o de espátula. La resina, que ahora formará una película única y continua, se aplica sobre una capa de tela. La resina se presiona en caliente, a una temperatura de aproximadamente 60ºC a aproximadamente 93ºC, para que penetre en las fibras. La impregnación se controla de manera que exista una cantidad suficiente de fibras secas en el centro del preimpregnado. Alternativamente, la resina se puede aplicar a la capa de tela en forma de polvo, usando calor y presión (tipo "planchado") para impregnar parcialmente la capa de tela.

Los expertos con una experiencia normal en la técnica conocerán diversos procedimientos convencionales de impregnación parcial de resinas en telas, tales como, en el caso de las resinas en película, el procedimiento de laminación. Al tratarse de una resina en polvo, se puede emplear el procedimiento de recubrimiento Pherostatic™, de Electrostatic Technology Inc., de New Haven, CT. Este es un procedimiento electrostático en el que las partículas de polvo cargadas son atraídas hacia un substrato a medida que éste pasa a través de la máquina de recubrimiento Pherostatic™ hasta producir una capa uniforme de polvo seco. El substrato es conducido a la proximidad de una fuente de calor situada directamente sobre el equipo de recubrimiento, donde el polvo se funde para formar una película homogénea sobre el substrato.

También se pueden emplear resinas líquidas para la fabricación de preimpregnados parcialmente impregnados. Por ejemplo, vertiendo la resina líquida sobre la capa de tela, dejándola enfriar para formar una película y calentándola bajo presión para impregnar parcialmente la citada capa de tela. Generalmente, una de las caras de la capa de tela se impregna parcialmente con la composición de resina. Preferentemente, tanto la cara superior como la inferior de la capa o capas de tela se impregnan parcialmente durante la preparación del preimpregnado con impregnación parcial.

En su parte central, los preimpregnados parcialmente impregnados tienen unas fibras secas que proporcionan rutas de escape a través de las que se elimina el aire y/u otros volátiles atrapados en el preimpregnado cuando se aplica vacío al laminado. Al preimpregnado con impregnación parcial se le conoce también como preimpregnado de laminado grueso ("TLP"). Según la invención, el estratificado se crea con un preimpregnado con impregnación parcial o con una pluralidad de preimpregnados con impregnación parcial que se apilan entre sí. La orientación de las diversas capas del apilado de preimpregnados parcialmente impregnados depende de la resistencia direccional prevista para la estructura resultante. Opcionalmente, el preimpregnado con impregnación parcial o el apilado de preimpregnados parcialmente impregnados se cose en dirección transversal a la tela.

El curado de un preimpregnado con impregnación parcial o de un apilado de preimpregnados con impregnación parcial se puede realizar con procedimientos de bolsa de vacío a baja temperatura. Tales procedimientos de curado son ampliamente conocidos por los expertos en la técnica.

En una realización preferente, se envuelve un preimpregnado con impregnación parcial o un apilado de preimpregnados con impregnación parcial con un envolvente de control del contenido de resina por el que pasa un conducto, tal como una cinta de aireación. El envolvente de control del contenido de resina está recubierto, a su vez, por una bolsa de vacío. El aire u otros gases son extraídos a través de estos recubrimientos. A continuación, el compuesto se calienta. A medida que la resina penetra en el/los preimpregnado(s) parcialmente impregnado(s), el aire u otros gases retenidos en el/los preimpregnado(s) parcialmente impregnado(s) sale a través del conducto creado por las fibras que forman el/los preimpregnado(s) parcialmente impregnado(s) y la cinta de aireación. La patente de los Estados Unidos Nº 4.622.091 describe un procedimiento similar. Sin embargo, no usa preimpregnados parcialmente impregnados.

Preferentemente, el/los preimpregnado(s) parcialmente impregnado(s) se instala(n) sobre un útil que puede formar parte de la bolsa de vacío. El útil puede estar separado del/de los preimpregnado(s) parcialmente impregnado(s) a través de una película separadora que forma parte del envolvente de control del contenido de resina. El útil moldea la superficie adyacente del compuesto de resina con refuerzo de fibra a medida que se va formando.

Según otro aspecto de esta invención, se puede instalar un segundo útil en el lado opuesto del primer útil usado para el/los preimpregnado(s) parcialmente impregnado(s) con el fin de moldear la superficie opuesta de la estructura compuesta reforzada con fibra a medida que se va formando. El segundo útil puede estar separado de la capa de resina superior a través de una capa separadora.

Según otros aspectos de esta invención, se forma un núcleo central de madera, material espumante, panal de abeja o material similar entre las capas de preimpregnado parcialmente impregnado. Además, o alternativamente, se pueden instalar unas capas de refuerzo en uno de los lados del preimpregnado parcialmente impregnado para crear unas regiones de reforzamiento alargadas. La patente de los Estados Unidos Nº 4.622.091 describe unas realizaciones similares. Sin embargo, no usa preimpregnado parcialmente impregnado.

Preferentemente, los laminados libres de porosidad de la presente invención se preparan mediante un procedimiento en el que el/los preimpregnado(s) parcialmente impregnado(s) se sitúa(n) sobre un útil y luego se envuelve(n) con una membrana impermeable para ejercer presión sólo mediante bolsa de vacío. El volumen contenido por la membrana se evacua, y el conjunto se somete a un calentamiento lento. La presión atmosférica ambiental proporciona la fuerza necesaria para la coalescencia de los preimpregnados y la formación del laminado moldeado, y el régimen de subida de temperatura garantiza que la resina no curada tendrá una movilidad inicial suficiente como para permitir una máxima consolidación, haciendo posible el gelificado y curado final de la resina a temperaturas más elevadas.

Alternativamente, otra forma de fabricación del laminado libre de porosidad de la presente invención consiste en usar presión de autoclave. Una autoclave es capaz de someter a los preimpregnados parcialmente impregnados estratificado a unas elevadas temperaturas y presiones que permiten su rápida coalescencia para formar un material compuesto reforzado.

Cada capa de tela reforzada se forma a partir de una pluralidad de fibras continuas de refuerzo y/o soporte. Las fibras pueden tener cualquier forma convencional, tal como tela de malla unidireccional, tela tejida, esterilla de fieltro arremolinada, enrollada, trenzada, o similar. Los materiales de refuerzo de fibra pueden ser de vidrio, cuarzo, materiales orgánicos (tales como poliamida de la marca KEVLAR®), carbono, grafito o materiales similares.

Al usar cinta unidireccional, cada capa estará formada por una pluralidad de hebras de orientación paralela. Una hebra es un conjunto de hilos sueltos y esencialmente no retorcidos que forman un gran número de fibras sintéticas reforzadas unidireccionales. Cada hebra puede comprender, por ejemplo, 1.000, 3.000, 6.000, 12.000, 24.000, 48.000 56.000 ó 125.000 fibras, o cantidades similares. Las hebras pueden mantenerse holgadamente en su sitio mediante puntadas transversales o aplicando una pequeña cantidad de resina, tal como una resina termoplástica. Las hebras también pueden mantenerse unidas mediante unas puntadas de tejido insertadas en la trama.

La orientación de las capas se basa en la fuerza direccional deseada para el compuesto resultante de resina reforzada con fibra. Según lo convencional, algunas capas discurren paralelas a una dirección predeterminada, que suele ser la dirección de la fuerza mayor que probablemente será aplicada a la estructura monolítica resultante. Las capas cuyas hebras se orientan en esta dirección son conocidas normalmente como capas 0º. Otras capas se sitúan angularmente respecto a cada capa 0º. Normalmente, el eje de las hebras de algunas capas es ortogonal a la dirección de las hebras de la capa 0º. Por lo general, a estas capas se las denomina capas 90º.

A las capas cuyas hebras discurren en algún otro ángulo respecto a la dirección de las hebras de las capas 0º se las denomina capas + y -. Normalmente, las hebras de las capas en cuestión forman ángulos de +45º y -45º respecto a la dirección de las hebras de las capas 0º. El número de capas 0º, 90º, + y -, y la forma en que se interfolian, depende, naturalmente, de la estructura monolítica resultante. Debido a que las técnicas de diseño para determinar el número de capas de compuesto de resina reforzada con fibra y su orientación son conocidas por las personas familiarizadas con la creación de estos compuestos, y debido a que dichas técnicas de diseño son ampliamente conocidas por los expertos, no serán descritas en el presente documento.

A continuación, la invención se describirá, en forma de ejemplo, haciendo referencia al dibujo adjunto. Se forma un estratificado de preimpregnado con impregnación parcial o un apilado de preimpregnados con impregnación parcial 6 sobre un politetrafluoretileno de fibra de vidrio 4 de la marca TEFLON® sobre la superficie de un útil 2. A continuación, el preimpregnado con impregnación parcial o el apilado de preimpregnados con impregnación parcial 6 se cubre con una película 16 y una tela de vidrio 18. Seguidamente, el preimpregnado con impregnación parcial o el apilado de preimpregnados con impregnación parcial 6 se pone en contacto con un conducto de evacuación, tal como una o más capas de cinta de aireación 20. Se instalan unos retenes de caucho 10 y una cinta de fibra de vidrio 14 en los bordes del preimpregnado con impregnación parcial o del apilado de preimpregnados con impregnación parcial 6 para evitar que los bordes de la película de resina de las caras superior e inferior se unan entre sí bajo vacío. Todo el conjunto se envuelve en una bolsa de vacío 22, aplicándose cinta adhesiva 12 a los bordes para sellar el sistema. A continuación, el aire y otros gases de la bolsa de vacío son evacuados con la apertura de la válvula 24, creándose un vacío. Una vez creado el vacío dentro de la bolsa de vacío para evacuar el aire y otros gases, se calienta el contenido de la bolsa de vacío. Durante el calentamiento, la resina parcialmente impregnada se instila en las áreas internas de las capas de fibra reforzada y/o de soporte, creando un compuesto de resina reforzado con fibra que contiene escasa, o nula, porosidad.

En una realización preferente, el preimpregnado con impregnación parcial o el apilado de preimpregnados con impregnación parcial se recubren con un envolvente de control de contenido de resina y luego se evacua el volumen de dicho envolvente de control de contenido de resina. Esta técnica previene el sangrado de resina del estratificado. Una sangría no prevista del estratificado produce unos compuestos de resina reforzados con fibra que tienen un contenido de resina impredecible, y consecuentemente una resistencia impredecible. Dichos compuestos resultan insatisfactorios en diversos sectores, tales como los de las industrias aeroespacial y aeronáutica.

El posicionamiento del envolvente de control de contenido de resina dentro de una bolsa de vacío crea un dispositivo de doble bolsa que ofrece varias ventajas que un dispositivo de bolsa única no puede ofrecer. Una primera razón para usar un dispositivo de doble bolsa es que las películas separadoras convencionales (politetrafluoretileno de la marca TEFLON®, por ejemplo) usadas en procedimientos de alta temperatura (de más de 121,1ºC) generan bolsas de vacío deficientes debido a que son blandas y, por consiguiente, susceptibles de rasgarse al entrar en contacto con un objeto punzante. Segunda, un dispositivo de doble bolsa proporciona una forma de aireación del envolvente de control de contenido de resina a través de varios puntos. Esto brinda numerosos conductos de escape al aire y a los elementos volátiles. Si el flujo de resina obstruye algunos conductos, aún quedan otros. Tercera, un dispositivo de doble bolsa ofrece un encaje de guante del envolvente de control de contenido de resina en torno al estratificado, evitando así la necesidad de emplear grandes cantidades de cinta de aireación para prevenir el flujo de resina hacia el interior de la línea de vacío.

La invención no se limita a un determinado tipo de resina. Por el contrario, se puede usar cualquier composición de resina que tenga una pegajosidad modesta y que fluya adecuadamente a través de una capa de tela durante la impregnación y el curado. Una resina con una pegajosidad modesta se adhiere al tacto después de aplicar presión, aunque se separa fácilmente. Una resina sin pegajosidad no se adhiere, incluso al aplicar presión, en tanto que una resina pegajosa se adhiere al tacto y no se separa fácilmente.

Las citadas resinas son estables durante el almacenaje. Preferentemente, las resinas tienen una viscosidad mínima de aproximadamente 100 poise a aproximadamente 1200 poise a una temperatura de aproximadamente 55ºC a aproximadamente 75ºC. Más preferentemente, las resinas de la presente invención tienen una viscosidad mínima de aproximadamente 100 poise a aproximadamente 400 poise a una temperatura de aproximadamente 55ºC a aproximadamente 75ºC. Incluso más preferentemente, las resinas de la presente invención tienen una viscosidad mínima de aproximadamente 100 poise a aproximadamente 200 poise a una temperatura de aproximadamente 60ºC a aproximadamente 70ºC.

Preferentemente, las composiciones de resina de la presente invención poseen ciertas características reológicas adicionales. En una realización preferente, las composiciones de resina son semisólidas a temperatura ambiente, es decir, de 20 a 22ºC, con una pegajosidad modesta. A temperatura ambiente, la viscosidad de la composición de resina es tal que es incapaz de fluir y bloquear el conducto de gas del preimpregnado antes de la eliminación total de los volátiles mientras permanece bajo vacío. Además, si la composición de resina presenta una elevada pegajosidad, el preimpregnado podría dejar atrapados a los volátiles y al aire. A una temperatura de curado elevada, generalmente de aproximadamente 55ºC a aproximadamente 75ºC (aunque se pueden usar temperaturas de curado más altas y más bajas), las resinas deberían estar licuadas, con una viscosidad en el intervalo de aproximadamente 100 poise a aproximadamente 1200 poise, para humedecer totalmente las fibras del preimpregnado.

Los tipos de resinas apropiadas incluyen, sin limitarse a las mismas, resinas de termofraguado y resinas termoplásticas. Las resinas de termofraguado incluyen, sin limitarse a las mismas, resinas epoxídicas, bismaleimidas (BMI), elementos fenólicos, ésteres de cianato, poliésteres, poliamidas y similares. En cualquier caso, la resina empleada preferentemente estará libre de aire e impurezas arrastradas susceptibles de hervir o formar espuma en estados de vacío/temperatura/presión de una determinada aplicación de la invención. También se pueden usar mezclas de las citadas resinas. Son preferibles las mezclas de resinas que proporcionan una composición de resina con el necesario equilibrio de pegajosidad, viscosidad y estabilidad. También se pueden usar aditivos de resina convencionales que sean compatibles con las propiedades que se desean para la resina.

En general, es preferible emplear resinas epoxídicas y resinas de BMI. Unas resinas epoxíndicas particularmente preferentes tienen una viscosidad mínima de aproximadamente 100 poise a aproximadamente 1200 poise, a aproximadamente 65ºC. Unas resinas de BMI particularmente preferentes tienen una viscosidad mínima de aproximadamente 100 poise a aproximadamente 400 poise, a aproximadamente 65ºC.

Unas resinas epoxídicas con características reológicas preferentes, es decir, estados semisólidos con modesta pegajosidad a temperatura ambiente y baja viscosidad líquida a temperaturas de curado del orden de 55ºC-75ºC, se pueden obtener comercialmente. Se prefieren las resinas epoxídicas de novolac cresólico con tales características. La Tabla 1 muestra, por ejemplo, una formulación de resinas en partes por cien partes ("phr") de resina ECN 9511, que es una resina epoxídica de novolac cresólico comercializada por Ciba-Geigy, de Hawthorne, NY, usada para la impregnación parcial de preimpregnados. La ECN 9511 es una resina semisólida a temperatura ambiente. El Curimid-CN es un catalizador de imidazol comercializado por Poly Organix, de Newbury Port, MA. Se pueden preparar laminados libres de porosidad a baja presión y temperatura usando la siguiente formulación de resina:

TABLA 1

Nombre químico	phr
ECN 9511	100
Curimid-CN	2

ECN 9511 tiene la siguiente fórmula:

5

en donde n es 1,7.

También se pueden usar combinaciones de resinas semisólidas con resinas líquidas para preparar composiciones de resina con las características reológicas deseadas en la presente invención. Por ejemplo, la presente invención incluye una composición de resina que comprende:

La Tabla 2 muestra una típica formulación que emplea una resina semisólida con una resina líquida para formar una composición de resina con las características reológicas deseadas. TACTIX 742 es una resina epoxídica semisólida basada en tris(hidroxifenil)metano que se puede obtener comercialmente de Dow Chemical Company, Midland, MI, y MY9612 es una resina líquida de tetraglicidilmetilen-dianilina que se puede obtener comercialmente de ciba-Geigy, de Hawthorne, NY.

TABLA 2

Nombre químico	phr
TACTIX 742	80
MY9612	20
Curimid-CN	2

TACTIX 742 tiene la siguiente fórmula:

6

MY9612 tiene la siguiente fórmula química:

7

Se pueden emplear también combinaciones de resinas sólidas, semisólidas y líquidas para formar una composición de resina con las características reológicas deseadas. Una realización preferente de una composición de resina de este tipo comprende:

Un ejemplo típico de una mezcla apropiada de resina sólida, resina semisólida y resina líquida se muestra en la Tabla 3.

TABLA 3

Nombre químico	phr
DEN 438	58,2
DER 331	13,8
DER 661	22,9
Curimid-CN	2

DEN 438, una resina de éter glicidílico de novolac fenólico; DER 331, una resina semisólida de bisfenol A epoxídico; y DER 661, una resina líquida de bisfenol A epoxídico, las comercializa Dow Chemical Company, de Midland, MI.

DEN 438 tiene la siguiente fórmula:

8

en donde n es 2,6.

DER 331 tiene la siguiente fórmula:

9

en donde n es 0,1.

DER 661 tiene la siguiente fórmula:

10

en donde n es 2,5.

Se pueden emplear también combinaciones de resinas sólidas y resinas líquidas para formar una composición de resina con las características reológicas deseadas. Una realización preferente de una composición de resina de este tipo comprende:

Un ejemplo preferente de una resina de éter glicidílico de novolac cresólico es la DEN 439, que tiene la siguiente fórmula:

11

en donde n es 2,8.

Un ejemplo preferente de una resina de tetraglici-dilmetilendianilina es la MY9612. Un ejemplo prefrente de una resina líquida de bisfenol A epoxídico es la DER 661. Un ejemplo preferente de una resina sólida de bisfenol A epoxídico es la DER 669, que tiene la siguiente fórmula:

12

en donde n es 30,5.

En una realización preferente, la composición de resina comprende:

(a) aproximadamente 25% en peso de

13

en donde n es 2,8;

(b) aproximadamente 40% en peso de

14

(c) aproximadamente 18% en peso de

15

en donde n es 2,5; y

(d) aproximadamente 8% en peso de

16

en donde n es 30,5.

En otra realización preferente, la composición de resina comprende:

(a) aproximadamente 24% en peso de

17

en donde n es 2,8;

(b) aproximadamente 40% en peso de

18

(c) aproximadamente 22% en peso de

\vskip1.000000\baselineskip

19

\vskip1.000000\baselineskip

en donde n es 2,5; y

(d) aproximadamente 4% en peso de

20

en donde n es 30,5.

La cantidad de cada resina dentro de cada composición de resina se puede alterar considerablemente para lograr los objetos de la presente invención. En general, se emplean cantidades de resina suficientes como para proporcionar una composición de resina semisólida a temperatura ambiente y líquida a las temperaturas de curado, con una viscosidad del orden de 100 a 1200 poise.

Podrá apreciarse que, para determinar la carga apropiada de resina de un preimpregnado con impregnación parcial, hay que considerar la densidad de masa de la tela. Mientras mayor sea la densidad de masa de la tela, menor será la carga de resina necesaria. Por consiguiente, en la mayoría de las telas, la cantidad de resina de un preimpregnado con impregnación parcial preferentemente será de aproximadamente 50% en peso, más preferentemente de 25% en peso a aproximadamente 40% en peso, y aún más preferentemente de aproximadamente 30% en peso a aproximadamente 35% en peso, sobre la base del peso total del preimpregnado con impregnación parcial. Normalmente, o generalmente, si la carga de resina es inferior a 25% en peso del peso total del preimpregnado con impregnación parcial, el contenido de porosidad del laminado resultante aumenta, por lo que podrían no lograrse los objetivos de esta invención. Si no se exige un laminado esencialmente libre de porosidad, se pueden emplear cargas de resina menores, inferiores a aproximadamente 25% en peso. Si se usa una tela de alta densidad de masa o si el nivel de porosidad del material compuesto supera, por ejemplo, el 2%, la carga de resina puede ser sustancialmente inferior a 25% en peso.

Si la resina se distribuye uniformemente a través del preimpregnado, se producen varios inconvenientes. Primeramente, el aire atrapado no puede escapar de un preimpregnado empleado en la fabricación de materiales compuestos. Debido al aire atrapado, el material compuesto contendrá una porosidad no deseable. La formación de porosidades compromete seriamente las propiedades mecánicas del material compuesto, que en muchos casos requerirá unos elevados gastos de reparación de las piezas rechazadas antes de que puedan ser usadas. En segundo término, cuando la resina se distribuye a través de todo el preimpregnado, ésta no contribuye en absoluto a la pegajosidad, lo cual podría dar lugar a complicaciones durante la producción. Los inconvenientes que experimentan los preimpregnados con la resina distribuida en su totalidad se resuelven por medio de los preimpregnados con impregnación parcial de la presente invención. Los preimpregnados con impregnación parcial proporcionan unos conductos que facilitan la eliminación del aire atrapado en el preimpregnado, formándose un material compuesto esencialmente libre de porosidad. Además, los preimpregnados con impregnación parcial permiten la presencia de una mayor cantidad de resina sobre la superficie de los mismos, lo cual mejora la pegajosidad de las resinas de baja pegajosidad. La pegajosidad de la resina es muy importante para el estratificado. Por ejemplo, cuando el molde ofrece una superficie vertical, el preimpregnado debe ser capaz de pegarse a la superficie, resistiéndose a caer por gravedad. Además, un preimpregnado con impregnación parcial suele mejorar el drapeado del preimpregnado, es decir, la capacidad de adaptación al molde. Un mejor drapeado facilita el estratificado del material preformado.

Los agentes de curado apropiados usados en la presente invención, y que son bien conocidos por los expertos en la técnica, dependen de la composición de resina empleada. Por ejemplo, en el caso de las resinas epoxídicas, unos agentes de curado apropiados incluyen los siguientes, sin limitarse a los mismos: aproximadamente 2 phr a aproximadamente 8 phr de cianoguanidina; aproximadamente 15 phr a aproximadamente 45 phr de diaminas aromáticas; aproximadamente 1 phr a aproximadamente 30 phr de aminas; aproximadamente 1 phr a aproximadamente 5 phr de imidazoles; aproximadamente 2 phr a aproximadamente 10 phr de ureas sustituidas; aproximadamente 1 phr a aproximadamente 10 phr de aminas terciarias; aproximadamente 30 phr a aproximadamente 135 phr de anhídridos ácidos; aproximadamente 1 phr a aproximadamente 5 phr de ácidos Lewis, tales como BF3-MEA (trifluoruro metiletilamida bórico); aproximadamente 10 phr a aproximadamente 40 phr de hidrazidas; y combinaciones de los agentes de curado anteriormente citados. Los BMI suelen catalizar con aproximadamente 0,5 phr a aproximadamente 2 phr de TTP (trifenilfosfina), o con agentes de curado de imidazol.

Unos agentes de curado preferentes incluyen, por ejemplo, aproximadamente 3 a aproximadamente 5% en peso de H_{2}NC (=NH)NHCN, sobre la base de la composición de resina (diciandiamida, conocida también como cianoguanidina o dicianodiamida), producto comercializado por Pacific Anchor Chemical Corporation, de Los Ángeles, California.

Otro agente de curado preferente tiene de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 2,5% en peso de urea bisdimetil telueno, disponible comercialmente como CA 150 de Cytec Fiberite, de Havre de Grace, MD, cuya estructura es:

21

Otro agente de curado preferente tiene de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 0,5% en peso de

22

1-(2-cianoetil)-2-etil-4-metilimidazol, comercializado por Poly Organix, de Newbury Port, MA.

Según podrá deducirse fácilmente de la anterior descripción, la invención incluye un procedimiento nuevo y perfeccionado de creación de compuestos de resina reforzados con fibra libres de porosidad ("laminados libres de porosidad"). Debido a que el procedimiento usa un preimpregnado con impregnación parcial de resina para crear el estratificado, se evitan las dificultades asociadas a los estratificados de la técnica anterior, que emplean capas de fibra preimpregnada. Más específicamente, debido a que las resinas usadas en un preimpregnado con impregnación parcial se encuentran en estado líquido y presentan una viscosidad de 100 poise a 1200 poise a temperatura de curado, proporcionan una humectación total de las fibras del preimpregnado. Además, debido a que el aire y los gases son evacuados del preimpregnado con impregnación parcial a medida que la resina se instila en la capa o capas del preimpregnado con impregnación parcial, se evita la creación de un producto final poroso.

Las viscosidades de las resinas de la presente invención se midieron con un reómetro Rheometrics (RDS-2), que usa unas placas paralelas con 1 milímetro de holgura a 65ºC-75ºC, entendiéndose que las resinas tenían unas características newtonianas.

Esta invención se comprenderá mejor a partir de los ejemplos siguientes. No obstante, el experto en la técnica podrá apreciar sin dificultad que los procedimientos específicos y los resultados analizados son meramente ilustrativos de la invención, sin que impongan limitación alguna a la misma.

Ejemplo 1 Preparación de resinas epoxídicas modificadas

Se prepararon unas resinas epoxídicas para impregnar parcialmente los preimpregnado según el procedimiento siguiente. Las cantidades de cada componente empleado en la preparación de las composiciones de resina se incluyen en la Tabla 4. La composición de resina A se usó exitosamente para impregnar parcialmente unos preimpregnados de cinta unidireccional y la composición de resina B se usó exitosamente para impregnar parcialmente unos preimpregnados de tela.

TABLA 4

23

Todos los componentes de las composiciones de resina se pueden obtener comercialmente: las resinas epoxídicas DEN 439 (resina de éter glicidílico de novolac fenólico), DER 661 (resina líquida de bisfenol A epoxídico) y DER 669 (resina sólida de bisfenol A epoxídico), de Dow Chemical Company, de Midland, MI, y MY9612, de Ciba-Geigy, de Hawthorne, NY; el catalizador de urea CA 150, de Cytec Fiberite, de Havre de Grace, MD; el catalizador de imidazol Curimid-CN, de Poly Organix, de Newbury Port, MA; y la DICY (diciandiamida), de Pacific Anchor Chemical Corporation, de Los Ángeles, California.

Procedimiento general para la preparación de resinas con las formulaciones A y B

Una mezcladora (MYERS Engineering, Inc., de Bell, CA), equipada con aspa mezcladora y termómetro, fue calentada a 132ºC. Se agregó MY9612 a la mezcladora. Cuando la temperatura de la MY9612 alcanzó los 121ºC, se puso en marcha el aspa mezcladora y se agregó DER 669. La mezcla resultante se agitó durante 1 hora, a 121 + 6,7ºC, para permitir la disolución total de la DER 669. A continuación se agregó DER 661, a 121ºC, a la mezcla. La mezcla se agitó unos 30 minutos para permitir la disolución total de la DER 661. Luego se agregó DEN 439, a 121ºC, y se mezcló durante 10 minutos. Se redujo la temperatura de la mezcla a 82,2ºC. Seguidamente se agregó DICY, que fue mezclada durante 10 minutos. La composición de resina quedó así lista para ser usada en la impregnación parcial de los preimpregnados.

Ejemplo 2

Dos preimpregnados unidireccionales con impregnación parcial, cada uno de 61 centímetros por 61 centímetros, se apilaron sobre una película de teflón reforzado con fibra. La película se instaló sobre la superficie de un útil, dentro de un aparato de presión sólo mediante bolsa de vacío. Cada preimpregnado contenía fibras de carbono G30-500 (comercializadas por Toho, Japón) parcialmente impregnadas con las resinas epoxídicas modificadas del Ejemplo 1 (Composición de resina A). Cada preimpregnado tenía un peso por área de fibra de 145 g/m, y un contenido de resina de 36% en peso. Se impregnó la cara superior e inferior de ambos preimpregnados.

Los preimpregnados estratificados fueron compactados bajo presión absoluta de 0,017 bares durante 10 minutos, a temperatura ambiente. Se emplearon retenes de caucho y cinta de fibra de vidrio para evitar la estricción de los preimpregnados en torno al área de los bordes. Después de liberar el vacío, otros dos preimpregnados fueron apilados sobre los preimpregnados compactados, repitiéndose el procedimiento de compactación. Este procedimiento de apilado de preimpregnados se repitió hasta llegar a una configuración de 40 preimpregnados estratificados (0,90)_{10s}. Se estima que esta configuración estratificada es poco favorable para la producción de un laminado libre de porosidad debido al hecho de que los preimpregnados se encuentran en la orientación de menor adaptabilidad.

Una vez finalizada la compactación del estratificado de preimpregnados, se instaló una película de FEP, una tela de vidrio y una capa aireadora de poliéster sobre el empilado de preimpregnados, dentro de la bolsa de vacío. A continuación, se situó el aparato completo de presión sólo mediante bolsa de vacío en un horno con circulación de aire, incrementándose la temperatura desde la temperatura ambiente hasta 65ºC a un régimen de 1,7ºC por minuto, bajo una presión absoluta de 0,017 bares. La temperatura se mantuvo a 65ºC durante 14 horas con el fin de permitir la purga de gas, la coalescencia y el gelificado de los preimpregnados. A continuación, la temperatura se redujo hasta la temperatura ambiente, a un régimen de 2,8ºC por minuto, antes de retirar el vacío y desmontar el conjunto para extraer el laminado.

El laminado fue objeto de un post-curado con calentamiento a un régimen de 1,7ºC por minuto, hasta 177ºC. Esta temperatura se mantuvo durante 2 horas. A continuación, la temperatura se redujo hasta la temperatura ambiente, a un régimen de 2,8ºC por minuto. El laminado resultante fue sometido entonces a las diversas pruebas que a continuación se describen.

Evaluación del comportamiento de la porosidad

Se examinó el contenido de porosidad del laminado curado por medio de un C-scanner. Se usó un punto de plomo para calibrar la sensibilidad de la señal del C-scan. El examen del C-scan reveló un laminado libre de porosidad.

Se examinó también el comportamiento de la porosidad a través de una fotomicrografía del área central del laminado curado. El laminado fue cortado y pulido antes del examen. El estudio fotomicrográfico confirmó los resultados del C-scan en el sentido que no había presencia de porosidad en el laminado.

Temperatura de transición vítrea ("Tg")

Se midió la temperatura de transición vítrea con un equipo DuPont 983 Dynamic Mechanical Analyzer. Los datos de Tg incluidos en la Tabla 5 corresponden a la temperatura inicial a partir de la curva del módulo de almacenaje. La temperatura se incrementó a un régimen de 10ºC/min durante las pruebas.

TABLA 5

Tg	Grados (ºC)
Seca	192
Húmeda^{1/}	163
^{1/} Con exposición a agua en ebullición durante 48 horas

Ejemplo 3 Fuerza de compresión después de prueba de impacto ("CAI")

Se preparó un laminado con la configuración [45, 0, -45, 90]_{4s}. Se instaló una máquina de impacto instrumentada Dynatup Model 8200 (Dynatup, de Santa Bárbara, CA) equipada con un elemento de impacto de punta hemisférica de 1,58 cm de diámetro y 5,155 kg de peso a la altura necesaria para lograr un nivel de energía de impacto sobre la diana de 6,675 KJ/m.

El laminado, preparado para las pruebas según SACMA SRM2R-94, se situó sobre una base de soporte de impacto fabricada de acero. La punta del elemento de impacto golpeó el laminado una vez.

Una vez finalizada la prueba de impacto, se montó el laminado en un dispositivo de prueba de compresión, según SACMA SRM2R-94, para determinar la fuerza de compresión posterior a la prueba de impacto. Los resultados de la compresión posterior a la prueba de impacto se presentan en la Tabla 6.

TABLA 6

Energía de impacto	MPa
6,675 KJ/m	126,9

Ejemplo 4 Prueba de cizalla de viga corta ("SBS")

Se preparó un laminado según el Ejemplo 2, con la configuración [0]_{\text{.16}}. Para la prueba se utilizó un dispositivo de prueba de carga de tres puntos con un extremo de carga de 0,633 cm de diámetro y unos extremos de apoyo de 0,316 cm de diámetro, según ASTM D2344. El tamaño del laminado era de 2,53 cm x 0,633 cm, con un margen de 4:1 en el espesor del laminado. Los resultados de la prueba de cizalla de viga corta se presentan en la Tabla 7.

TABLA 7

Temperatura	MPa
Temperatura ambiente	119,3
121ºC (seca)	74,5
121ºC (húmeda^{2/})	55,2
^{2/} Con exposición a agua en ebullición durante 24 horas

Ejemplo 5 Prueba de resistencia a la compresión a 0º

Se preparó un laminado según el Ejemplo 2, con la configuración [0]_{3}. Se realizó la prueba de resistencia a la compresión a 0º sobre laminado según ASTM D695. Se emplearon lengüetas para mantener al laminado en su sitio para la prueba. Las lengüetas se fijaron al laminado con adhesivo Metalbound™ 1515. Los resultados de la prueba de resistencia a la compresión a 0º se presentan en la Tabla 8.

TABLA 8

Temperatura	GPa
Temperatura ambiente	1,631
121ºC (seca)	1,532

Ejemplo 6

Se repitió el procedimiento del Ejemplo 2, salvo que los preimpregnados de tela tejida se sustituyeron por preimpregnados de cinta unidireccional. Cada uno de los preimpregnados comprendía material tejido G30-500-5SH-6K (obtenido de Toho, Japón) parcialmente impregnado con la resina epoxídica modificada del Ejemplo 1 (Composición de resina B). Cada preimpregnado tenía un peso por área de fibra de 373 g/m, y un contenido de resina de 40% en peso. El contenido de porosidad del laminado curado se examinó siguiendo los procedimientos descritos en el Ejemplo 2, sin observarse presencia de porosidad.

Se realizaron otras pruebas, como las descritas en los Ejemplos 2-5, sobre un laminado que tenía la configuración [0, 45, 0, 45, 0]_{\text{.s}}, a menos que se indicara otra cosa. El laminado usado para la prueba de SBS tenía una configuración de estratificado [0]_{\text{.8}}. El laminado para la prueba de resistencia a la compresión a 0º tenía una configuración de estratificado [45, 0]_{\text{.3s}}. Los resultados de las pruebas se muestran en la Tabla 9.

TABLA 9

24

Ejemplo 8

Unos preimpregnados de tela de fibra de carbono fueron impregnados parcialmente con las composiciones de resina de las Tablas 1-4. Estos preimpregnados con impregnación parcial fueron tratados en la misma forma que los del Ejemplo 2, con el fin de formar un laminado libre de porosidad. Al examinarlos mediante C-scan y fotomicrografía en sección transversal, se observó que los laminados presentaban menos de 1% de porosidad.

Ejemplo 9

Unas cintas unidireccionales fueron impregnadas parcialmente con las composiciones de resina de las Tablas 1-4. Estos preimpregnados con impregnación parcial fueron tratados en la misma forma que los del Ejemplo 2, con el fin de formar un laminado libre de porosidad. Al examinarlos mediante C-scan y fotomicrografía en sección transversal, se observó que los laminados presentaban menos de 1% de porosidad.

Ejemplo 10 Caducidad de la resina epoxídica modificada

Se preparó un laminado según el Ejemplo 2, con una configuración de estratificado [0, 90]_{\text{.10s}} y el empleo de preimpregnados con impregnación parcial que habían sido almacenados a temperatura ambiente (\leq 24ºC) durante diez días. Normalmente, los preimpregnados con impregnación parcial curables a baja temperatura no tienen una larga vida en almacenaje. Es un hecho conocido que, con la etapa del tiempo, los preimpregnados con impregnación parcial experimentan una pérdida de pegajosidad y un incremento de la viscosidad de la resina. Por lo tanto, una resina de alta viscosidad puede no ser capaz de humedecer totalmente las fibras a bajas temperaturas de curado, lo cual podría dar lugar a la aparición de porosidades. Al examinar los laminados siguiendo los procedimientos descritos en el Ejemplo 2, no se observó la presencia de porosidad.

Ejemplo 11 Estabilidad de la resina epoxídica modificada

Se estudió la estabilidad de la composición de resina epoxídica modificada del Ejemplo 1 (Composición de resina B), a 65ºC, a través de un analizador reológico. La viscosidad de la resina a 65ºC era casi el doble después de un período de almacenaje de 11 días a temperatura ambiente.

Ejemplo 12 Comparación de los valores CAI de laminados curados en autoclave respecto a laminados curados sin emplear autoclave

Se prepararon unos laminados según los Ejemplos 2 y 6. Los valores CAI de los laminados se midieron lado a lado empleando un típico sistema de primpregnado epoxídico/fibra de carbono curado en autoclave a 177ºC, el Cycom®5239-1 (comercializado por CytecFiberite, de Anaheim, CA). Los laminados Cycom®5239-1 se procesaron a una presión de 0,586 MPa. Sometidos a pruebas idénticas, los laminados preparados según los Ejemplos 2 y 6 - es decir, con presión sólo mediante bolsa de vacío - reflejaron unos valores CAI muy similares a los de los laminados curados en autoclave.

Otros objetos, ventajas, características y modificaciones de esta invención resultarán evidentes para aquellos con una experiencia normal en la técnica. Esta invención no está limitada sino por los términos de las reivindicaciones siguientes.

Claims

1. Un procedimiento de formación de un laminado libre de porosidad que comprende las etapas de:

(a) envolver un preimpregnado con impregnación parcial (6) en una bolsa de vacío (22), comprendiendo dicho preimpregnado con impregnación parcial (6) una capa de fibra parcialmente impregnada con una composición de resina, pudiendo dicha composición de resina tener forma de película, polvo o líquido; y

(b) calentar dicho preimpregnado con impregnación parcial (6) bajo vacío con objeto de extraer el aire presente en dicho preimpregnado con impregnación parcial y hacer que dicha composición de resina (i) se instile totalmente en dicha capa de fibra y (ii) se cure para formar dicho laminado libre de porosidad.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicha bolsa de vacío (22) es la bolsa de vacío de un aparato de presión sólo mediante bolsa de vacío.

3. El procedimiento de la reivindicación 1 ó 2, en el que dicha capa de fibra está formada por una pluralidad de hebras de orientación paralela, estando cada hebra formada por una pluralidad de fibras de refuerzo unidireccionales.

4. El procedimiento de la reivindicación 3, en el que dicha pluralidad de fibras de refuerzo unidireccionales se selecciona del grupo consistente en vidrio, cuarzo, sustancias orgánicas, carbono y grafito.

5. El procedimiento de la reivindicación 1 ó 2, en el que dicha composición de resina se impregna parcialmente en una cara de dicha capa de fibra.

6. El procedimiento de la reivindicación 1 ó 2, en el que dicha composición de resina se impregna parcialmente en ambas caras de dicha capa de fibra.

7. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicha composición de resina tiene una viscosidad de aproximadamente 100 poise a aproximadamente 1200 poise a la temperatura de curado.

8. El procedimiento de la reivindicación 1 ó 2, que incluye la etapa de situar un segundo preimpregnado con impregnación parcial sobre dicho preimpregnado con impregnación parcial de la etapa (a).

9. El procedimiento de la reivindicación 8, en el que dicho segundo preimpregnado comprende una capa de fibra parcialmente impregnada con una composición de resina.

10. El procedimiento de la reivindicación 9, en el que dicha capa de fibra está formada por una pluralidad de hebras de orientación paralela, estando cada hebra formada por una pluralidad de fibras de refuerzo unidireccionales.

11. El procedimiento de la reivindicación 10, en el que dicha pluralidad de fibras de refuerzo unidireccionales se selecciona del grupo consistente en vidrio, cuarzo, sustancias orgánicas, carbono y grafito.

12. El procedimiento de la reivindicación 11, que incluye la etapa de situar un núcleo entre dicho preimpregnado con impregnación parcial de la etapa (a) y dicho segundo preimpregnado con impregnación parcial.

13. El procedimiento de la reivindicación 12, en el que dicho núcleo es un núcleo de panal de abeja.

14. El procedimiento de la reivindicación 1 ó 2, en el que dicha composición de resina es una resina semisólida a la temperatura ambiente y una resina líquida a la temperatura de curado, con una viscosidad de aproximadamente 100 poise a aproximadamente 1200 poise.

15. El procedimiento de la reivindicación 1 ó 2, en el que dicho calentamiento se realiza a una temperatura de aproximadamente 55ºC a aproximadamente 75ºC para curar dicha resina.

16. El procedimiento de la reivindicación 15, en el que dicho calentamiento se realiza a una temperatura de aproximadamente 65ºC para curar dicha resina.

17. El procedimiento de la reivindicación 16, en el que dicha temperatura se mantiene durante 14 horas.

18. El procedimiento de la reivindicación 17, en el que dicha temperatura se incrementa, a partir de la temperatura ambiente, a un régimen de 1,7ºC por minuto y bajo una presión absoluta de 13 mmHg.

19. El procedimiento de la reivindicación 1 ó 2, en el que dicho laminado libre de porosidad es objeto de un curado posterior mediante calentamiento del citado laminado a una temperatura de aproximadamente 175ºC a aproximadamente 185ºC.

20. El procedimiento de la reivindicación 1 ó 2, en el que dicho laminado libre de porosidad es un material para un avión o una nave espacial.

21. El procedimiento de cualquier reivindicación precedente, en el que la composición de resina comprende:

22. El procedimiento de la reivindicación 21, en el que dicha resina epoxídica semisólida basada en tris(hidroxifenil) metano comprende

25

23. El procedimiento de la reivindicación 21, en el que dicha resina líquida de tetraglicidilmetilendianilina comprende

26

24. El procedimiento de la reivindicación 21, en el que dicha composición de resina tiene una viscosidad de aproximadamente 100 poise a aproximadamente 1200 poise, a una temperatura de aproximadamente 55ºC a aproximadamente 75ºC.

25. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, en el que dicha composición de resina comprende:

26. El procedimiento de la reivindicación 25, en el que dicha resina de éter glicidílico de novolac fenólico comprende

27

en donde n es 2,6.

27. El procedimiento de la reivindicación 25, en el que dicha resina semisólida de bisfenol A epoxídico comprende

28

en donde n es 0,1.

28. El procedimiento de la reivindicación 25, en el que dicha resina líquida de bisfenol A epoxídico comprende

29

en donde n es 2,5.

29. El procedimiento de la reivindicación 25, en el que dicha composición de resina tiene una viscosidad de aproximadamente 100 poise a aproximadamente 1200 poise, a una temperatura de aproximadamente 55ºC a aproximadamente 75ºC.

30. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, en el que dicha composición de resina comprende:

31. El procedimiento de la reivindicación 30, en el que dicha resina de éter glicidílico de novolac cresólico comprende

30

en donde n es 2,8.

32. El procedimiento de la reivindicación 30, en el que dicha resina de tetraglicidilmetilendianilina comprende

31

33. El procedimiento de la reivindicación 30, en el que dicha resina líquida de bisfenol A epoxídico comprende

32

en donde n es 2,5.

34. El procedimiento de la reivindicación 30, en el que dicha resina sólida de bisfenol A epoxídico comprende

33

en donde n es 30,5.

35. El procedimiento de la reivindicación 30, en el que dicha composición de resina tiene una viscosidad de aproximadamente 100 poise a aproximadamente 1200 poise, a una temperatura de aproximadamente 55ºC a aproximadamente 75ºC.

36. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, en el que dicha composición de resina comprende:

(a) de aproximadamente 20 a aproximadamente 30% en peso de

34

en donde n es 2,8;

(b) de aproximadamente 35 a aproximadamente 45% en peso de

35

(c) de aproximadamente 14 a aproximadamente 26% en peso de

36

en donde n es 2,5; y

(d) de aproximadamente 0 a aproximadamente 8% en peso de

37

en donde n es 30,5.

37. El procedimiento de la reivindicación 36, en el que dicha resina comprende:

(a) aproximadamente 25% en peso de

38

en donde n es 2,8;

(b) aproximadamente 40% en peso de

39

(c) aproximadamente 18% en peso de

40

en donde n es 2,5; y

(d) aproximadamente 8% en peso de

41

en donde n es 30,5.

38. El procedimiento de la reivindicación 36, en el que dicha resina comprende:

\newpage

(a) aproximadamente 24% en peso de

42

en donde n es 2,8;

(b) aproximadamente 40% en peso de

\vskip1.000000\baselineskip

43

\vskip1.000000\baselineskip

(c) aproximadamente 22% en peso de

\vskip1.000000\baselineskip

44

\vskip1.000000\baselineskip

en donde n es 2,5; y

(d) aproximadamente 4% en peso de

\vskip1.000000\baselineskip

45

\vskip1.000000\baselineskip

en donde n es 30,5.

39. El procedimiento de la reivindicación 36, en el que dicha composición de resina tiene una viscosidad de aproximadamente 100 poise a aproximadamente 1200 poise, a una temperatura de aproximadamente 55ºC a aproximadamente 75ºC.

40. El procedimiento de la reivindicación 21, 25, 30 ó 36, en el que dicha composición de resina además comprende de aproximadamente 3 a aproximadamente 5% en peso de diciandiamida.

41. El procedimiento de la reivindicación 21, 25, 30, ó 36, ó 40, en el que dicha composición de resina además comprende de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 2,5% en peso de

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42. El procedimiento de la reivindicación 21, 25, 30, ó 36, 40, ó 41, en el que dicha composición de resina comprende, además, de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 0,5% en peso de

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43. Un procedimiento de formación de un laminado libre de porosidad según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, en el que dicha composición de resina comprende una resina de éter glicidílico de novolac cresólico.

44. Un preimpregnado con impregnación parcial que comprende una capa de fibra parcialmente impregnada con una composición de resina, el cual se emplea en un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones
1 a 43.

45. El preimpregnado con impregnación parcial de la reivindicación 44, en el que dichas capa de fibra y composición de resina se definen en una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 6, 13 a 15, 18 ó 19.