JP3793881B2 - ポリプロピレンと、弾性α−オレフィン/環状オレフィン共重合体との混合物 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリプロピレン等の結晶質又は半結晶質重合体と、そのホストの重合体よりも大きな充填長を有する、非晶質が優位を占めるエラストマー共重合体との混合物に関する。これらの共重合体は、ポリプロピレン等の半結晶質単独重合体と混合された場合、その半結晶質単独重合体の表面特性に悪影響を与えることなしに、その単独重合体を粘り強くするように働く。
発明の背景
ポリプロピレン等の半結晶質重合体類は、それらの結晶化度が、剛性等の望ましい機械特性を与えるので、多くの用途において有用な用途の広い重合体類である。しかしながら、それらは、ある種の用途においては、脆性の問題を被る。半結晶質重合体の脆性を低減するために使用される方法の一つは、それらを、エチレン−プロピレンゴム又はエチレン−プロピレン−ジエン修飾三元共重合体類(EPR類及びEPDM類)等の、ガラス転移温度(Tg)が低いエラストマーと混ぜることである。これらの混合物は、脆さがより小さく、且つ、改良された耐衝撃性を提供する。しかしながら、それらの混合物は、曲げ弾性率の低さと共に、光沢の弱さ、曇り、及び触感における品質の低さ(これらの性質が、元の半結晶質単独重合体と比較された場合に)の問題をしばしば被る。この表面特性の低下の一つの理由は、鎖の柔軟性(可撓性)に関連するに違いない。半結晶質重合体と、それらと混合されるゴム共重合体の両者は、非常に柔軟な鎖を含有する。それらは、ここに援用される、フェッタース、ロース、リッヒター、ウィッテン及びザーケル(Fetters, L. J., Lohse, D. J., Richter, D., Witten, T. A., and Zirkel, A.)の高分子、1994年、及びブライト、カリム、シッカ及びベイテス(Brant, P., Karim, A., Sikka, M., and Bates, F. S.)の高分子科学誌、高分子物理編、1994年において定義され且つ開示された充填長が、ほぼ同じである。それらの柔軟性及び充填長がほぼ同じであるために、重合体両者は、同じように容易に界面及び表面に存在することができる、即ち、鎖が界面又は表面に達すると、それらは、たいした困難なしに、表面に沿うように、折れ曲がることができるか、あるいは、重合体の中の方に、折れ曲がることができる。従って、混合物中のゴム重合体(ゴム相)と半結晶質重合体(連続相)の両者が表面に存在することができるという、ほぼ等しい蓋然性がある。一方、重合体表面の二つの相は、光沢の減少と曇りの増加に寄与する。それゆえ、その技術分野には、有用な機械特性と望ましい表面特性との均衡をもたらす、半結晶質重合体と耐衝撃性改良ゴムとの混合物を提供するという必要性が存在する。
発明の概要
本発明によれば、半結晶質重合体とゴム様熱可塑性共重合体とを含み、光学的又は引張り特性の重大な低下なしに、良好な強度及び表面特性を示す混合物が提供される。
図面の簡単な説明
図1は、ポリプロピレンそのものと混合物P、Q、R及びSの、(1%割線曲げ弾性率)対(23℃のガードナー耐衝撃性)のグラフである。
発明の詳細な説明
本発明は、ポリプロピレン等の半結晶質重合体と、それとは著しく異なる表面張力、好ましくは3dynes/cm(ダイン/センチメートル)以上の違い、を有するゴム様共重合体との混合物に関する。好ましい態様においては、ゴム様熱可塑性共重合体は、半結晶質重合体の表面張力よりも、3dynes/cm以上大きい、更により好ましくは5dynes/cm大きい、更により好ましくは8dynes/cm大きい、更により好ましくは10dynes/cm大きい表面張力を有する。これらの混合物は、多くの特性を有するが、その中でも注目すべきは、より優れた強度特性、曇り特性及び光沢特性を有することである。特に、これらの混合物は、曲げ弾性率及び光沢の著しい低下を伴わずに、強化された耐衝撃性を有する。
以下において、ポリプロピレンという用語は、単に例として用いられるものであり、なんらかの点で本発明の範囲を限定することは意図されない。当業者は、C2〜C40のα−オレフィン類を含む他の半結晶質重合体が、同様のやり方で使用されるであろうことを認識するであろう。
一つの態様においては、ゴム様熱可塑性共重合体は、混合物中に、典型的には約90重量%まで、好ましくは約70重量%まで、更により好ましくは約50重量%までの量で存在し、残部は半結晶質重合体で構成される(重量%は、混合物の重量が基本とされる)。好ましい別の態様においては、ゴム様熱可塑性共重合体は、約0.5〜約45重量%まで、更により好ましくは1〜約30重量%まで、更により好ましくは約10〜約25重量%までの量で存在し、残部は半結晶質重合体で構成される。
ゴム様共重合体と混合され又は組み合わされ得る、好ましい半結晶質重合体は、プロピレン単独重合体類及び共重合体類を包含する。単独重合体類は、好ましくは、約95%以上のヘプタン不溶分を有し、より好ましくは約97%以上のヘプタン不溶分を有する(n−ヘプタン中で1.5時間沸騰させる前に、真空乾燥器中で100℃にて乾燥された塊状重合体試料について、不溶分が測定される。その後、試料は、真空乾燥され、アセトンで濯がれ、真空乾燥器中で100℃にて更に乾燥され、その後、間接加熱炉中で1100°F(593℃)にて8時間加熱される。ヘプタン不溶分=100×(加熱後の間接加熱炉中の試料重量÷n−ヘプタンと組み合わせる前の試料重量))。共重合体は、プロピレンと、いずれかの脂肪族又は芳香族、環状又は分枝状オレフイン、好ましくはエチレン又はいずれかのC4〜C100のα−オレフィン、好ましくはエチレン又はいずれかのC4〜C20のα−オレフィン、との共重合体であってよい。本発明の目的のためには、エチレンは、α−オレフインとみなされる。そのようなプロピレン共重合体類及び単独重合体類は、その技術分野でよく知られており、多くの商品名にて市販されている。
可撓性の低いゴム様共重合体は、重合体鎖に硬質の(rigid)又はかさばった(bulky)共重合用単量体を組み入れることによって作られ得る。例えば、ゴム様共重合体は、α−オレフィン(好ましくはエチレン又はプロピレン)と、環状オレフィン(好ましくはノルボルネン等)又はスチレン等との共重合体であってよい。好ましいゴム様熱可塑性共重合体及びそれらを作る方法は、1993年1月19日に出願された米国特許出願第08/005,676号(現在、国際公開(WO)94/17113(1994年8月11日発行)として公表されている)に開示され且つクレームされており、それはここに援用される。上記のポリプロピレンと混合される、好ましいα−オレフィンと環状オレフィンのゴム様熱可塑性共重合体は、好ましくは、例えば、配位触媒、好ましくは単一部位(single site)触媒の存在下、環状オレフィン共重合用単量体を、一つ以上のアルファーオレフィンと重合することによって作られ得る共重合体類である。好ましいゴム様熱可塑性共重合体は、一般的には、約5〜約30モル%の環状共重合用単量体、好ましくは約10〜約20モル%の環状共重合用単量体を含む。好ましいゴム様熱可塑性共重合体は、2,000,000まで又はそれを超える、好ましくは約30,000〜約1,000,000の、更により好ましくは約50,000〜約500,000の、更により好ましくは80,000〜約250,000の高分子量を有する。(ここで使用される場合、特に示されない限り、分子量は重量平均分子量(Mw)を示す。)好ましい態様においては、ゴム様熱可塑性共重合体は、相対的に狭い分子量分布(MWD)、即ち約4より小さい、好ましくは約2より小さい(Mw/Mn)を有することができる。ゴム様熱可塑性共重合体は、一般的には−50℃〜50℃の、好ましくは−15℃〜約25℃の範囲内のガラス転移温度(Tg)を有する。ここで使用される場合、ガラス転移温度は、ASTM E1356に従って、示差走査熱分析法(DSC)によって測定される。
ゴム様共重合体は、また、弾性及び伸長後の良好な回復性と組み合わされた靭性及び光学的透明度等の多くの独特な性質であって、それらを、ポリプロピレン及びその他の半結晶質共重合体との混合物に用いるのを望ましくする性質を有する。(ここで使用される場合、極限引張り強さ、破断点伸び及び回復は、特に言及されない限り、ASTM D−412に従う手順で、25℃にて測定される。)
好ましいゴム様熱可塑性共重合体は、長い統計的な鎖セグメント長を有することに加えて、次の1)〜5)の物性を有する:
1) 300%以上、特には400%以上の破断点伸び;
2) 少なくとも800psi(5.5MPa)、好ましくは少なくとも約1000psi(6.8MPa)の、150%伸長時の引張り強さ;
3) 150%伸長からの緩和10分後の少なくとも70%の弾性回復率、
より好ましくは少なくとも80%の回復率;
4) 少なくとも2500psi(17.2MPa)、より好ましくは
3500psi(24.1MPa)超の極限引張り強度;及び/又は
5) 約33dynes/cm以上、好ましくは約37dynes/cm以上の表面張力。
上記のゴム様共重合体は、また、それらのガラス転移温度より高温において、十分に弾性のままであり、それらのガラス転移温度より低温において、十分に延性(可撓性)のままであるというように、ユニークである。一般的に、その共重合体は、その共重合体の概そのガラス転移温度(DSCにて測定された場合)より高温、例えばガラス転移温度(−50℃〜50℃)から100℃超、好ましくは150℃超までは、ゴム様のままである。他の好ましい態様においては、ゴム様共重合体は、そのガラス転移温度からガラス転移温度より100℃高い温度までの温度範囲に亘って、好ましくはそのガラス転移温度からガラス転移温度より150℃高い温度までの範囲に亘って弾性である。この独特な弾性は、この温度範囲に亘るゴム様貯蔵弾性率によっても表され得る。共重合体のゴム様貯蔵弾性率は、周波数が1又は10Hzで、温度傾斜が2℃/分の、市販(例えばポリマー・ラボラトリーズ社から)の動的機械的熱分析(DMTA)装置を用いた動的機械的熱分析によって、約1MPaと約100MPaの間の平坦域として容易に観察される。延性(可撓性)−脆性遷移は、ASTM D−746によって測定され得、ゴム様熱可塑性共重合体は、DSCで測定した場合に−5℃〜5℃のガラス転移温度を有することができるけれども、それらの共重合体は、−20℃よりも低い温度まで、更には−30℃よりも低い温度まで、延性(可撓性)のままである。
望むのであれば、ゴム様モジュラスを示す範囲は、架橋用添加剤、可塑化用添加剤、又は架橋用添加剤と可塑化用添加剤との組み合わせの任意の使用によって、より高温又はより低温まで広げられ得る。一般的には、可塑剤は、共重合体が脆くなる温度を低下させる傾向があり、一方、架橋は、共重合体が流動する、換言すれば、強度が著しく低下する温度を高くする。
表面張力は、その技術分野でよく知られた標準処理溶液を用いて測定される(ASTM D2578−94)。ASTM D2578−94は、ここに援用される。ノルボルネンを約10モル%有する典型的なエチレン−ノルボルネン共重合体は、約41dynes/cmの表面張力を有し、典型的なポリプロピレンは、約30又は31dynes/cmの表面張力を有する。
ゴム様熱可塑性共重合体を作るために環状オレフィンと共重合されるα−オレフィンは、少なくとも二個の炭素原子を有する、いずれかの不飽和で共重合可能な単量体であってよく、あるいは、それらの混合物又は組み合わせであってよい。典型的には、α−オレフィンは、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチルペンチン−1、4−メチルペンテン−1、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン、3,5,5−トリメチルヘキセン−1及びアリルトリメチルシラン等の置換又は未置換のC2〜C20のα−オレフィンであり、あるいは、例えば、スチレン、アルキル置換スチレン及びビニルシクロヘキセン等のビニル芳香族又は脂環族単量体である。α−オレフィンは、また、長鎖α−オレフィン(10以上の炭素原子を有する)、分枝状α−オレフィン又はポリエン、もしくはその組み合わせ(ただ単に、α−オレフィン共重合用単量体(類)だけ、あるいはより好ましくは、C2〜C20のα−オレフィンと、特にはC2〜C8のα−オレフィンと、とりわけエチレン、プロピレン又はエチレンとプロピレンの混合物と組み合わせて三元共重合用単量体として)である(を包含する)こともできる。(ここで用いられる場合、「α−オレフィン」又は「アルファ−オレフィン」という用語は、一般的には、より通例のC2〜C20のα−オレフィン類と同様に、長鎖α−オレフィン類、分枝状α−オレフィン類及びポリエン類を示すことが意図される。また、ここで用いられる場合、「共重合体」という用語は、二つ以上の異なる単量体類の重合体を示すことが意図される。)
一般的には、環状オレフィンは、環化されたエチレン性又はアセチレン性不飽和部、又は、スチレンあるいはビニルシクロヘキサン中におけるような環状構造に対するエチレン性又はアセチレン性不飽和部ペンダント(側鎖)を包含するという条件下、いずれかの環状オレフィンがα−オレフィンと共重合され得、ゴム様共重合体を製造する。前記不飽和部は、触媒の存在下において、(実質的に開環なしに)付加重合を行い、その結果、不飽和部が存在する環構造が、重合体主鎖に組み入れられる。ゴム様共重合体を調製するための方法及び好ましい環状単量体の長いリストが、1994年8月11日に発行されたPCT刊行物の国際公開(WO)94/17113に開示されており、それはここに援用される。
特に好ましい環状オレフィンは、シクロブテン、シクロペンテン、デルタシクレン、ノルボルネン、メチルノルボルネン、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセン、ジメチルテトラシクロドデセン、トリシクロ(4.3.0.12,5)−3−デセン、及びペンタシクロ(4.7.0.12,5.08,13.19,12)を包含する。これらの中で、ノルボルネン、置換ノルボルネン又はその異性体が、市場で容易に入手できることとその有効性のために好ましい。
二つ以上の二重結合を有するポリエンは、共重合体を高分子量にするため、及び/又は、官能化あるいは架橋のためのペンダント側鎖不飽和部を残すために、相対的に小さい比率で、任意に使用され得る。ポリエンが、二つの(又はそれを超える)部位で重合に関与することができる場合には、これらの単量体は、鎖の伸張を促進することとなる。それは、低い混入割合で、分子量を二倍又は四倍にすることが出来、且つ、ゴム様貯蔵弾性率平坦部が存在する高い方の温度を、上昇させることもできる。ポリエンは、過剰な架橋をもたらしたり、不溶性のゲル形成をもたらすかもしれないような多量では存在しない方がいい。好ましくは、分子量は、共重合体中に0.5〜3モル%の任意のポリエンを含むことによって、適切に増加される。
適切なポリエンは、例えば、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエン、1,7−オクタジエン、1,8−ノナジエン、1,9−デカジエン、1,10−ウンデカジエン、1,11−ドデカジエン、1,12−トリデカジエン、1,13−テトラデカジエン、1,14−ペンタデカジエン、1,15−ヘキサデカジエン、1,16−ヘプタデカジエン、1,17−オクタデカジエン等の5〜18個の炭素原子を有するa,ω−ジエン類を包含する。
特定の反応条件下において、二つの(又はそれを超える)二重結合が十分に反応性で、重合反応に関与するとき、適切な任意のポリエンは、一般的に、他の直鎖又は分枝状脂肪族のジエン類及びトリエン類、単環式ジエン類及びトリエン類、二環式ジエン類及びトリエン類、多環式ジエン類及び芳香族ジエン類等をも包含する。非共役ポリエン類の代表的な具体例は、1,4−ヘキサジエン、6−メチル−1,4−ヘプタジエン、4−イソプロピル−1,4−ヘキサジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、4−エチル−1,4−ヘキサジエン、4−イソプロピル−1,4−ヘキサジエン、6−フェニル−4−プロピル−1,4−ヘキサジエン、4,5−ジメチル−1,4−ヘキサジエン、6−フェニル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,5−オクタジエン、6−メチル−1,5−オクタジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン、5,7−ジメチル−1,5−オクタジエン、4,5−ジプロピル−1,4−オクタジエン、5−プロピル−6−メチル−1,5−ヘプタジエン、5−エチル−7−メチル−1,6−オクタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエン、1,6−オクタジエン、1,7−オクタジエン、1,8−ノナジエン、1,8−デカジエン、1,9−デカジエン及び1,10−ウンデカジエン;ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、1−ビニル−4−(1−プロペニル)シクロヘキサン、4−メチルシクロ−1,4−オクタジエン、4−メチル−5−プロピルシクロ−1,4−オクタジエン、5−メチルシクロペンタジエン、4−メチル−5−エチルジシクロペンタジエン、5−イソプロピルジシクロペンタジエン、1,5,9−シクロドデカトリエン、4−(1−ブテニル−2)スチレン、4−(2−ブテン−2−イル)スチレン及びトランス−1,2−ジビニルシクロブタン;5−エチリデンノルボルネン−2、5−プロピリデンノルボルネン−2、5−ブチリデンノルボルネン−2、5−イソプロピリデンノルボルネン−2、2−メチルー2,5−ノルボルナジエン、5−メチル−2,5−ノルボルナジエン、2−プロピル−2,5−ノルボルナジエン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−(2−ブテニル)−2−ノルボルネン、3−ヘプチル−2,5−ノルボルナジエン、2−エチル−3−プロピル−2,5−ノルボルナジエン、2−(1’,5’−ジメチルヘキセン−4−イル)−2,5−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、5−イソプロピルジシクロペンタジエン、5−イソプロピリデンビシクロ(2.2.2)オクテン−2、5−エチリデンビシクロ(2.2.2)オクテン−2、5−ブチリデンビシクロ(2.2.2)オクテン−2、2−エチルビシクロ(2.2.2)オクタジエン−2,5、2−メチル−3−エチルビシクロ(2.2.2)オクタジエン−2,5、2−ヘキシルビシクロ(2.2.2)オクタジエン−2,5、2−(1’,5’−ジメチルヘキセニル−4)ビシクロ(2.2.2)オクタジエン−2,5、1−イソプロピリデンビシクロ(4.4.0)デカジエン−2,6、2−イソプロピリデンビシクロ(4.4.0)デセン−6、2−エチリデンビシクロ(4.4.0)デセン−6、3−エチリデンビシクロ(3.2.0)ヘプタジエン−2,6、3−メチルビシクロ(3.3.0)オクタジエン−2,6、3−メチルテトラヒドロインデン、6−メチルテトラヒドロインデン、2−プロピルテトラヒドロインデン、1−イソプロピリデンテトラヒドロインデン及び1−(1’−フェニル)エチリデンテトラヒドロインデン等を包含する。
好ましい態様において、重合方法は、次の参照文献:米国特許第5,055,438号、同第5,507,475号、同第5,096,867号、国際公開(WO)第92/00333号、米国特許第5,264,405号、同第5,324,800号、カナダ国第1,268,753号、米国特許第5,017,714号、同第5,240,894号、同第5,198,401号、同第5,153,157号、国際公開(WO)第94/03506号、1992年12月30日に発行された欧州特許公開第520,732号、1984年12月27日に発行された欧州特許公開第129,368号、及び1988年6月3日に発行された欧州特許公開第277,003号及び第277,004号(これらはこのようにしてここに援用される)に述べられ、それらに開示され且つそれらに記載された方法で、及び、それらに述べられ、それらに開示され且つそれらに記載された触媒系を用いて行われる。
一般的には、本発明の共重合体の調製に用いられる好ましい触媒系は、第4族遷移金属成分と活性化成分との混合で得られる錯体を含むことができる。触媒系は、必要な遷移金属とアルモキサン(alumoxane)成分とを、あるいは、前もって陽イオンに活性化された遷移金属成分を、不活性溶剤に添加することによって調製され得る。その溶剤中で、溶液、スラリー又は凝集相重合法によって、オレフィン重合が行われ得る。
第4族遷移金属化合物が、重合希釈剤中に、好ましくは希釈剤1リットルあたり約0.00001〜約10.0ミリモル存在し、且つ、活性化成分が、約0.5:1〜約2:1、あるいはそれを超えるという活性化成分:遷移金属モル比(アルモキサンの場合、アルモキサン:遷移金属モル比は、20,000:1もの高い比率となることができる)をもたらす量で存在する場合に、一般的に最適な結果が得られる。反応の間に、触媒成分からの十分な熱移動をもたらすために、及び、良好な混合を可能にするために、普通は、十分な溶剤が用いられる。
触媒系成分、即ち、遷移金属、アルモキサン及び/又はイオン性活性化剤、及び重合希釈剤が、反応容器に急速にあるいはゆっくりと添加され得る。触媒成分の接触の間に保持される温度は、例えば−100℃〜300℃というように、広く変化し得る。より高い又はより低い温度も採用され得る。触媒系の生成の間、反応は、好ましくは約25℃〜100℃の範囲内の温度、最も好ましくは約25℃に保持される。
好ましい態様において、触媒系は、液相(スラリー、溶液、懸濁又は凝集相、あるいはその組み合わせ)、高圧流動相又は気相(そこにおいては、α−オレフィンと環状オレフィンは、例えばC8までは、十分に揮発性である)中で、α−オレフィンと環状オレフィンとの共重合のために利用される。これらの方法は、単独であるいは一連のものとして採用され得る。液相法は、適切な重合希釈剤中で、α−オレフィンと環状オレフィンを触媒系と接触させる工程と、前記触媒系の存在下、前記単量体を、高分子量の共重合体を製造するのに十分な時間且つそれに十分な温度で反応させる工程を含む。α−オレフィンの共重合に最も好ましい条件は、α−オレフィンが、約0.019psi(0.1KPa)〜約50,000psi(345Mpa)の圧力で反応域にさらされ、且つ、反応温度は約−100℃〜約300℃に保持される条件である。反応時間は、好ましくは約10秒〜約4時間である。
α−オレフィン/環状オレフィン共重合体の製造のための重合の一例は、次の通りである:溶剤と、任意に掃去剤(スキャベンジャー)とを含む、清潔で、乾燥していて且つ(窒素)置換がされている攪拌機付きタンク反応器に、2−ノルボルネン等の液体共重合用単量体が導入される。触媒系は、気相又は液相で、ノズルを通して導入される。供給エチレン(又は他のオレフィン)ガスが、その技術分野でよく知られているように、反応器の気相に導入されるか又は液相に吹き込まれる。反応器は、溶解したエチレンガスを伴って、実質的に溶剤と液体共重合用単量体で構成される液相と、すべての単量体気体を含有する気相を含む。反応器温度及び圧力は、冷却コイル、ジャケットその他によると同様に、気体とされた共重合用単量体の還流(自動冷却)によって制御され得る。重合速度は、一般的には触媒濃度によって制御される。重合体生成物のエチレンと共重合用単量体の含有量は、NMRによって測定され、反応器内の共重合用単量体に対するエチレンの比率によって操作される。
替わりに、α−オレフィン/環状オレフィン共重合体は、高圧法でも調製され得る。高圧重合は、約105℃〜約350℃の、好ましくは約120℃〜約250℃の温度で、約100バール〜約3200バールの、好ましくは約200バール(20MPa)〜約1300バール(130MPa)の圧力で、チューブ状又は攪拌機付きオートクレーブ反応器中で完了される。重合及び触媒の不活化の後、生成物共重合体は、例えば、一連の高圧及び低圧分離器(その分離器においては、未反応のα−オレフィン及び未反応の環状オレフィンは、幾つかの例、特に共重合用単量体が相対的に気体とされている時、においては、反応器への再循環のためにフラッシング(蒸発)されることができ、得られた重合体は、水中ペレタイザー中に押出され得る)等の重合体の回収用の従来の装置を用いて回収され得る。高圧法の有利な点は、共重合体中における所望の共重合用単量体の組み込みを得るのに、環状オレフィンのフラッシングが、相対的に、特に、共重合で使用した環状オレフィン:α−オレフィン比において、効果的である点にある。その技術分野で知られている、顔料類、抗酸化剤類及び他の公知の添加剤類、及び充填剤類が、重合体に添加され得る。
共重合方法は、連続式又はバッチ式反応とすることができる。典型的には、量産設備においては、反応体が反応器に連続的に供給され、生成物が連続的に取り出される連続式の方法が、経済的な理由で好ましい。連続式の方法は、また、重合体への共重合用単量体のより均一な組み込みを促進するという利点も有する。
以前に記したように、適切な配位触媒系が使用され得る。しかしながら、触媒系は、好ましくは、共重合用単量体を相対的に高い含有量で組み込むことができる能力を有する。触媒は、好ましくは約300未満、より好ましくは100未満、とりわけ約25〜約75という、相対的に低いα−オレフィン:環状オレフィン反応性比率を有する。つまり、遷移金属成分、及び他の触媒系成分の選択は、環状オレフィン供給速度に対するα−オレフィン供給速度が程よい場合に、共重合体のα−オレフィン含有量の制御手段として利用され得る他のパラメーターである。
好ましい触媒系は、以下のものを包含する:
DMAH B(pfp4)と組み合わされたCp2ZrMe2;
MAOと組み合わされたCp2ZrC12;
DMAH B(pfp4)と組み合わされたCp2HfMe2;
MAOと組み合わされたCp2HfCl2;
DMAH B(pfp4)と組み合わされた
Me2Si bis(Ind)HfMe2;
MAOと組み合わされたMe2Si bis(Ind)HfCl2;
MAOと組み合わされたジメチルシリル(テトラメチル−シクロペンタジエニル)(アミドシクロドデシル)チタニウムジクロリド;
DMAH B(pfp4)と組み合わされたジメチルシリル(テトラメチル−シクロペンタジエニル)(アミドシクロドデシル)チタニウムジクロリド;
MAOと組み合わされたMe2Si(H4Ind)ZrC12;及び
DMAH B(pfp4)と組み合わされたMe2Si(H4Ind)ZrMe2。
略号:Cp=シクロペンタジエニル、Me=メチル、DMAH B(pfp4)=ジメチルアニリニウム テトラ(パーフルオロフェニル)ボレート、MAO=メチルアルモキサン、及びInd=インデニル。
一つの好ましい態様においては、ゴム様α−オレフィン/環状オレフィン共重合体(好ましくはエチレン/ノルボルネン共重合体)は、次の手順で重合される:櫂形攪拌機、温度制御のための外部の水又は蒸気ジャケット、乾燥窒素、エチレン、プロピレン、トルエン及びヘキサンの制御された量の供給装置、及び共重合用単量体、遷移金属化合物、助触媒及び掃去剤の溶液を導入するための隔壁のある入り口を備えた1−リットル又は2−リットルのオートクレーブ反応器を、使用の前に、完全に乾燥し且つ(窒素)置換する。任意に溶剤(仮に用いた場合)(典型的にはトルエン又はヘキサン)を、反応器に導入する。ある量の環状オレフィン(典型的にはトルエン又はヘキサン溶剤中)と任意に掃去剤(典型的にはAlR3、好ましくはTEAL又はTIBA、最も好ましくはTIBA)を、カニューレで添加し、エチレン又はプロピレン単量体(液体又は気体として)を、反応器に導入する。反応器を、その後、30℃と80℃の間の温度まで加熱し、前もって助触媒によって活性化された遷移金属化合物のトルエン溶液を、高圧窒素又は溶剤を用いて、カニューレで系に導入する。重合反応は、一般的には10〜120分間行われる。反応は、系の急速な冷却と放出(venting)によって停止される。得られた重合体は、メタノール及び/又はイソプロパノール中での沈殿、ろ過、及び100℃までの周囲環境温度で真空下における約12〜48時間の重合体の乾燥によって回収される。
掃去剤(用いられた場合)は、2.0モルのトリイソブチルアルミニウム(TIBA)、トリメチルアルミニウム(TMA)、ジイソブチルアルミニウム(DiBAL)又はトリエチルアルミニウム(TEA)の溶液であり得る。可能性ある遷移金属化合物は、ジメチルシリルビス(インデニル)ハフニウムジメチル、ジメチルシリル(テトラメチル−シクロペンタジエニル)(アミドシクロドデシル)チタニウムジクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル(又はジメチルシリル)ビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリドを包含する。
ここで製造された混合物(以下において述べる硬化された混合物を含む)は、過去において、ゴム強化ポリプロピレンが使用されているいずれかの用途に有用である。例えば、混合物は、成型され(molded)、吹き込みされ、注型され、押出され、その他の方法で成形されて(formed)、製品とされ得る。その例は、自動車内装品、自動車バンパー類、包装材料類、容器類、フィルム類、シート類、ストリップ類等を包含する。
実施例
エチレン/ノルボルネン共重合体(ENB1)が、次の手順に従って製造された:
■状攪拌機、温度制御のための外部の水又は蒸気ジャケット、乾燥窒素、エチレン、プロピレン、トルエン及びヘキサンの制御された量の供給装置、及び共重合用単量体、遷移金属化合物、助触媒及び掃去剤の溶液を導入するための隔壁のある入り口を備えた、1リットルのジッパークレーブ(Zipperclave)反応器であって、使用前に完全に乾燥され且つ(窒素で)置換されたものに、ヘキサン400mlに溶解されたノルボルネン約15.5gが加えられた。エチレンが、50.0psig(345kPa)の圧力にて導入され、反応器は、加熱され(30℃)且つ攪拌された。トルエン(2−3ml)中にて、ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムジメチル23.0mg(モル過剰)とジメチルアニリニウムテトラ(パーフルオルフェニル)ボレート9.6mgが混合され、活性化のために、10分間放置された。この二相の油/トルエン混合物は、隔壁を有するガラス瓶中に密封され、そのガラス瓶は、管(カニューレ)を通して反応器に連結され、その後、反応器内で、窒素で加圧された。重合反応は、19分間行われ、3.91gの共重合体が生じた。続いて、ENB2及びENB3が、重合及び幾つかの物理データを報告する表1で言及されている異なる条件を採用したことを除いて、上記手順に従って作られた。
数種のポリプロピレンが、製造されたかあるいは購入された。これらは、下記(1)〜(5)の通りであった:
(1) PP1−典型的な量産におけるスラリー条件において、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン供与体で活性化された担持TiCl4/MgCl触媒を用いて作られた、高結晶化度で脆い、アイソタクチックポリプロピレン(98.7%ヘプタン不溶物);
(2) PP2−エクソン化学社から、エスコレン(ESCORENE)PP1012(商標)の商品名で売られ、溶融流量が5.0g/10分(ASTM D 1238−65T、条件L)の市販のアイソタクチックポリプロピレン単独重合体;
(3) PP3−エクソン化学社から、エスコレン(ESCORENE)PD3345Eの商品名で売られ、融点が165℃であり、溶融流量が35g/10分(ASTM D 1238−65T、条件L)の市販のポリプロピレン単独重合体;
(4) PP4−エクソン化学社から、エスコレン(ESCORENE)PD4193の商品名で売られ、溶融流量が7.3g/10分(ASTM D 1238−65T、条件L)の市販のポリプロピレン単独重合体;及び
(5) PP5−Me2Si[Me4CpN(C12H23)]TiCl2とメチルアルモキサンの存在下、溶液状態でプロピレンを重合することによって作られた、溶融流量(MFR)が低いアタクチックポリプロピレン。
実施例2
数種の混合物A−Hが、ブラベンダー・カウンター(Brabender Counter)回転混合機を使用して、小さい混合用頭部(45ml)を使用して、物理的に混合された。混合条件は、次の通りである:
頭部は、190℃で5分間、予備加熱された。手で混合された混合物は、60rpmで回転しているスクリューにより、混合室(mixing chamber)に供給された。混合物は、5分間混合され、その後、除去された。混合物は、その後、圧縮成形された。混合物及び試験データは、表2に示される。
数種の混合物(M−T)が、200メッシュのスクリーンパックを有する一軸スクリュー押出し機を2回通して、混合され且つペレット化された。ペレットは、射出成形され、試験片とされた。
共重合体は、炭素核磁気共鳴(CNMR)及び/又はプロトンNMR(1HNMR)でノルボルネン含有量が、ゲル透過クロマトグラフ法で分子量(Mw)と分子量分布(Mw/Mn)が、且つ、ASTM E1356の示差走査熱分析法(DSC)でガラス転移温度(Tg)が、選択的に試験された。DMTAは、単一の片持ばり頭部を用いたポリマー・ラボラトリーズ社のDMTA装置で、製造元の推奨する手順に従って2℃/分の温度傾斜で、1ヘルツ(Hz)と10ヘルツ(Hz)で、−120℃〜150℃にて行われた。破断点引張り強さ、破断点伸び、150%伸びにおける引張り強度、及び回復(100−永久伸び)等の物性は、ASTM 638に従って測定された。物性は、インストロン引張り試験装置で、4インチ/分(200%/分)で測定され、回復データは、20インチ/分(1000%/分)にて測定された。特に示されない限り、試験は、周囲環境条件にて行われた。ヤング率及び降伏応力は、ASTM 638によって測定された。曲げ強さは、ASTM 638によって測定された。1%割線曲げ弾性率は、ASTM D790によって測定された。ガードナー耐衝撃性は、ASTM D5420によって測定された。融点は、第二溶融が、DSCによって測定された。成形収縮は、ASTM D955によって測定される。60°光沢は、ASTM 2457によって測定される。
混合物は、射出成形されてブラック(円形試料)とされ、破断点引張り強さ、破断点伸び、降伏応力、ヤング率、曲げ強さ、1%割線曲げ弾性率、23℃におけるガードナー耐衝撃性、融点(Tm)、結晶化温度(Tc)、成形収縮及び60°光沢が試験された。結果は表3a及び3bに示される。
ASTM D256に従って、アイゾット試験も行われた。結果は表4に示される。
混合物M〜Tでは、未混合ポリプロピレンに対して、エチレン/ノルボルネン(E/NB)ゴム及び異なる市販のエチレン/プロピレン(EP)ゴム類と混合された、二種類のポリプロピレンの物性及び機械特性を比較した。両方のゴム共に、耐衝撃性を著しく改良するが、E/NB修飾重合体は、EP修飾重合体が示す引張り強度又は曲げ強さの低下が見られない(表3及び4)。加えて、E/NBゴムの添加によっては、EPゴムの添加によって生ずる(市販のポリプロピレン混合物P〜Tでは特に明白である)ような表面光沢の低下がない。成形収縮については、これらのゴム量では結論がでなかった。E/NB修飾重合体は、アイゾツト衝撃試験で、−18と−29℃の間のいずれかの温度まで低下させて測定した時に、低温耐衝撃特性を保持した(表4)が、−40℃では耐衝撃性を失った。
典型的には、半結晶質重合体とゴム様共重合体との混合物においては、強度と耐衝撃性との間に逆の関係がある。(半結晶質重合体にゴムがより多く添加されるに従って、その耐衝撃特性は改良されるが、強度は失われる。)この関係は、ホモポリプロピレンの弾性率値及びガードナー耐衝撃値と、弾性率値160,000psi及びガードナー耐衝撃値320ft-lbsとの間に線を引くことによって示され得る。市販の耐衝撃性が修飾されたポリプロピレンの大部分は、この線上にのるか、あるいはこの線に近い性質を有する。この線より上又はこの線の右側の値となる、耐衝撃性修飾ゴムを見出すのが望ましい。
図1は、五つの組成物について、(1%割線曲げ弾性率(kpsi))対(23℃のガードナー耐衝撃性(ft-lb))をプロットする。
いずれも市販のエラストマーで修飾された混合物Q、R及びSは、予期された挙動を示す、図1における二つの正方形を結ぶ線の近くとなる性質を有する。
本発明の一例である混合物Pは、強度の低下なしに、耐衝撃性の最大の改良を示し、その結果、予期された挙動の線よりも十分上に位置する。これは、意味のある改良であり、その改良は、ゴム様熱可塑性共重合体含有量がより高い混合物において拡大されるであろう。
要約すると、本発明の混合物は、市販のエチレン/プロピレン(EP)ゴム混合物が示すような引張り強度、曲げ強さ又は表面光沢の低下なしに、ポリプロピレンに耐衝撃性を与える。本発明の混合物は、周囲環境温度より低温でも、量産において重要な温度範囲において、この耐衝撃性を与える。
半結晶質重合体に分散された後におけるゴム相の架橋が、その混合物の靭性を改良できることは、この技術分野でよく知られている。過酸化物による硬化処理、E光線処理又はγ線照射処理による架橋は、ゴム相の分子量を増大させるように、且つ、ゴム粒子の移動又は凝集を防ぐように作用する。本発明の他の態様においては、ゴム相の分子量を増大させ、且つ、それによって、ポリプロピレン混合物の全体としての靭性を増大させるために、混合物のα−オレフィン/環状オレフィンゴム相が、好ましくは過酸化物による硬化処理を用いて架橋される。典型的な過酸化物は、ジクミルペルオキシド及びジターシャリブチルペルオキシドを包含する。
実施例3
PP4、11.6gが、ENB3、11.6gと物理的に混合され、その後、ジターシャリブチルペルオキシド(98.5%純度)0.1201gと共に、予備加熱されたブラベンダーに注入された。小さな45gの混合頭部を用いて、成分は、190℃にて10分間混合された。硬化された混合物は、その後、物性が試験された。硬化された混合物、一つの未硬化混合物及びポリプロピレンそのもののデータが、表5に要約される。
データは、ゴム様熱可塑性共重合体が架橋すれば、混合物の靭性を、その混合物の諸性質が市販の反応体である熱可塑性オレフィン類に匹敵する程度まで改良することを示す。しかし、本発明の混合物は、ゴム様熱可塑性共重合体が、半結晶質重合体よりも高い充填長を有する(それは、共重合体の表面からの排除を引き起こす)ので、異なっている。充填長は、ここに援用される、フェッタース、ロース、リッヒター、ウィッテン及びザーケル(Fetters, L. J., Lohse, D. J., Richter, D., Witten, T.A, and Zirkel, A.)の高分子、1994年において、定義され、且つ測定又は計算されている。ゴム相の架橋後、ゴム粒子は、表面特性の低下を引き起こすことなく、靭性を著しく増大させて、表面から排除されたままである。ゴム様共重合体が表面から排除されていることの証拠は、X線光電子分光法(XPS)が、ペルオキシド硬化処理の前後と同様に、ゴムの混合の前後に、乱されていないポリプロピレンに特有のスペクトルを示したことによって与えられる。
これまでの説明から明白であるように、調製された物質及びそれに付随する手順は、広い発明の特定の態様に関連する。本発明のある種の形態が記載され且つ説明されているけれども、これまでの一般的な説明及び特定の態様から、本発明の特質及び範囲から離れることなしに、様々な修飾がなされ得ることは明らかである。つまり、発明がそれによって限定されることは意図されない。
Claims (10)
- (1)プロピレン単独重合体類または共重合体類;及び
(2)α−オレフィン及び5〜30モル%の環状オレフィン
を含むゴム様熱可塑性共重合体を含有する混合物であって、
前記ゴム様熱可塑性共重合体は、
(a)少なくとも30,000の重量平均分子量を有し、
(b)そのガラス転移温度と、ガラス転移温度より100℃高い温度との間の温度範囲に亘って弾性(elastic)であり、
(c)プロピレン単独重合体類または共重合体類の表面張力から3dynes/cm(ダイン/センチメートル)以上離れている表面張力を有し、且つ
(d)前記混合物中に0.5〜45重量%の量で存在する、
混合物。 - ゴム様熱可塑性共重合体のα−オレフィンがエチレンである、請求項1の混合物。
- 環状オレフィンが、ノルボルネン、置換ノルボルネン又はその異性体である、請求項2の混合物。
- 更に過酸化物を含有する、請求項1の混合物。
- プロピレン単独重合体類または共重合体類が、アイソタクチックポリプロピレンであり、ゴム様熱可塑性共重合体が、エチレンと10〜30モル%のノルボルネンを含む、請求項1−4のいずれかの混合物。
- ポリプロピレンが99.5〜75重量%存在し、ゴム様熱可塑性共重合体が0.5〜25重量%存在する、請求項5の混合物。
- (1)75〜95.9重量%のアイソタクチックポリプロピレン;
(2)25〜0.5重量%の、エチレンと3〜30モル%のノルボルネンの共重合体であって、そのガラス転移温度と、ガラス転移温度より100℃高い温度との間の温度範囲に亘って弾性(elastic)であり、且つ、その表面張力は、アイソタクチックポリプロピレンの表面張力より3dynes/cm(ダイン/センチメートル)以上大きく、且つ、少なくとも30,000の重量平均分子量を有する、エチレン/ノルボルネン共重合体;及び
(3)任意に、硬化剤
を含む混合物を含有する成形物品。 - (1)プロピレン単独重合体類または共重合体類を、
(2)α−オレフィンと5〜30モル%の環状オレフィンを含むゴム様熱可塑性共重合体と
物理的に混合することを含む、混合物の製造方法であって、
前記ゴム様熱可塑性共重合体は、
(a)少なくとも30,000の重量平均分子量を有し、
(b)そのガラス転移温度と、ガラス転移温度より100℃高い温度との間の温度範囲に亘って弾性(elastic)であり、
(c)プロピレン単独重合体類または共重合体類の表面張力から3dynes/cm(ダイン/センチメートル)以上離れている表面張力を有し、且つ
(d)前記混合物中に0.5〜45重量%の量で存在する、
という製造方法。 - プロピレン単独重合体類または共重合体類が、アイソタクチックポリプロピレンであり、ゴム様熱可塑性共重合体が、エチレンと10〜30モル%のノルボルネンの共重合体である、請求項8の方法。
- 半結晶質ポリプロピレンと、半結晶質ポリプロピレンの表面張力よりも、少なくとも3dynes/cm(ダイン/センチメートル)又はそれを超えて大きい表面張力を有し、少なくとも30,000の重量平均分子量を有し、そのガラス転移温度と、ガラス転移温度より100℃高い温度との間の温度範囲に亘って弾性(elastic)であり、エチレンと5〜30モル%のノルボルネンを含む共重合体を含有する混合物であって、前記共重合体は、0.5〜45重量%の量で存在する混合物。」
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