ES2205812T3 - Metodo para unir un vidrio de ventana a un sustrato utilizando una composicion adhesiva con funcionalidad silano. - Google Patents

Metodo para unir un vidrio de ventana a un sustrato utilizando una composicion adhesiva con funcionalidad silano.

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Abstract

Un método para adherir un vidrio de ventana a una estructura, que comprende aplicar a un vidrio de ventana un adhesivo, que comprende: un poliéter que tiene restos silanos capaces de condensación con silanol, en el que el poliéter tiene un peso molecular de 6000 o mayor, un catalizador que comprende 1, 0 por ciento en peso, o menos, de un dicarboxilato de dialquilestaño, un óxido de dialquilestaño, un bis(acetilacetonato) de dialquilo, un producto de reacción de óxido de dialquilestaño y éster del ácido ftálico o una alcanodiona, haluro de dialquilestaño y óxido dialquilestaño, y 2, 0 partes en peso, o menos, por cien partes en peso de adhesivo de un aminoalcoxisilano, situar el adhesivo entre el vidrio de ventana y el marco de la estructura sin imprimación aplicada, y permitir que el adhesivo cure en presencia de humedad.

Description

Método para unir un vidrio de ventana a un sustrato utilizando una composición adhesiva con funcionalidad silano.
Esta solicitud reivindica prioridad de la solicitud provisional Nº 60/083,125 de los EE.UU., presentada el 27 de abril de 1998.
Esta invención se refiere a un método para unir un vidrio de ventanas a un sustrato, empleando una composición adhesiva con funcionalidad silano, la cual sea susceptible de ser usada sin necesidad de una imprimación.
Típicamente se usan composiciones sellantes de poliuretano para unir sustratos no porosos, tales como vidrio, a sustratos no porosos, éstas se describen en la patente de EE.UU. Nº 4.374.237 y en la patente también de EE.UU. Nº 4.687.533. La patente de EE.UU. Nº 4.374.237 describe un agente sellante de poliuretano que contiene prepolímeros de uretano, que adicionalmente han reaccionado con compuestos de amina secundaria que contienen dos grupos silanos. La patente de EE.UU. Nº 4.687.533 describe un agente sellante de poliuretano, que contiene prepolímeros de uretano que contienen grupos silanos preparados haciendo reaccionar un poliisocianato que tiene por lo menos tres grupos isocianatos, con menos de una cantidad equivalente de un alcoxisilano que tiene un grupo terminal que contiene átomos de hidrógeno activos reactivos con grupos isocianatos, para formar un isocianato-silano que tiene por lo menos dos grupos isocianato sin reaccionar. En una segunda etapa, el isocianato-silano se mezcla con poliisocianato adicional y la mezcla se hace reaccionar con un poliol para formar un prepolímero de poliuretano que tiene grupos isocianatos terminales y grupos alcoxisilanos colgantes. El documento EP 856569 describe el uso de polímero polioxialquileno terminado con silanos que tiene grupos hidrolizables unidos a éstos, mezclamiento con un polímero de polioxialquileno que no tiene grupos reticulantes, que se puede usar para unir vidrio a metal. Estos adhesivos no han llegado a tener éxito comercial.
Sin embargo, cuando se usan estos agentes sellantes para unir sustratos de vidrio a sustratos pintados, como en la instalación de vidrios de ventanas en la fabricación de vehículos, la resistencia al cizallamiento con solapamiento del sustrato unido puede ser menor que la deseable por seguridad o por fines estructurales. Como consecuencia, en la mayoría de las operaciones de montaje de vehículos, para unir el parabrisas y el vidrio de la parte trasera a un sustrato pintado, antes de la aplicación del agente sellante se aplica típicamente por separado una imprimación de pintura que comprende una solución de uno o más silanos. Es indeseable el uso de una imprimación en las operaciones de montaje ya que introduce una etapa extra, un costo adicional, el riesgo de estropear la superficie de la pintura si gotea sobre un sitio no deseado, y expone los operarios de la línea de montaje a sustancias químicas adicionales. Sería pues deseable proporcionar un agente sellante que cuando se una a un sustrato pintado y sea curado, proporcione una unión con una resistencia superior al cizallamiento con solapamiento, particularmente cuando se usa en ausencia de una imprimación de pintura.
En una realización, la invención es un método para un unir vidrio de ventana a un vehículo. El procedimiento comprende aplicar a un vidrio de ventana un adhesivo que comprende un polímero, que tiene una cadena principal flexible y restos silanos capaces de condensación con silanol, y un catalizador de estaño; poner en contacto el vidrio de ventana con el marco de la ventana de un sustrato, en el que el adhesivo se localiza entre el vidrio de la ventana y el sustrato; y permitir que el adhesivo cure en presencia de humedad. Este procedimiento es especialmente útil cuando el sustrato es un metal sin imprimación aplicada, plástico, fibra de vidrio o un material compuesto, opcionalmente revestido con un revestimiento.
El método de la invención permite la unión de un vidrio a un sustrato, sin la necesidad de aplicar imprimación a la superficie del sustrato a la que se une. Esto es especialmente útil para unir las lunas de vidrio en automóviles.
La composición adhesiva de la invención contiene un polímero que tiene una cadena principal flexible y restos silanos, capaces de condensación con silanol. El polímero con cadena principal flexible puede ser cualquier polímero con una cadena principal flexible, que pueda ser funcionalizada con un silano capaz de condensación con silanol. Entre las cadenas principales preferidas de polímeros están poliéteres, poliuretanos, y poliolefinas. Entre las cadenas principales más preferidas de polímeros están poliéteres y poliuretanos, siendo los más preferidos los poliéteres.
Aun más preferiblemente, el polímero es un poliéter que tiene restos silanos, capaces de condensación con silanol. En una realización, el polímero útil en la invención es un polímero tal, como el descrito por Yukimoto et al., patente de EE.UU. Nº 4.906.707, Iwakiri et al., patente de EE.UU. Nº 5.342.914, Yukimoto, patente de EE.UU. Nº 5.063.270, Yukimoto et al., patente de EE.UU. Nº 5.011.900, y Suzuki et al., patente de EE.UU. Nº 5.650.467. Más preferiblemente, estos polímeros son polímeros de oxialquileno que contienen, por lo menos, un grupo de silicio reactivo por molécula. El polímero de oxialquileno, que se puede usar en la presente invención, incluye polímeros que tienen una cadena molecular representada por la fórmula (1):
(1)-(R-O)_{n}-
en la que R representa un grupo alquileno bivalente que tiene de 2 a 4 átomos de carbono, y preferiblemente 2 a 3 átomos de carbono; y n representa el número de unidades repetidas. El polímero de oxialquileno puede tener una cadena lineal o una estructura ramificada, o una estructura mixta de ambas.
Desde el punto de vista de la disponibilidad, se prefiere un polímero de oxialquileno que tiene una unidad repetida representada por la fórmula (2):
(2)-CH(CH_{3})CH_{2}O-
El polímero puede contener otras unidades monómeras, pero preferiblemente puede comprender la unidad monómera de la fórmula (1) en una proporción de al menos 50 por ciento en peso, particularmente 80 por ciento en peso, o más. Se prefieren polímeros de oxialquileno que tienen un peso molecular medio medio numérico (Mn) de 3.000 o más. Se prefieren aun más los que tienen un Mn de 3.000 a 50.000, y los más preferidos tienen 3.000 a 30.000. La relación (Mw/Mn) peso molecular medio ponderal (Mw) entre peso molecular medio numérico (Mn) preferiblemente no es superior a 1,6, lo que indica que el polímero tiene una distribución de pesos moleculares sumamente estrecha (es decir, es muy monodisperso). La relación Mw/Mn es más preferiblemente no superior a 1,5, y más preferido no es superior a 1,4. Aunque la distribución de pesos moleculares es medible por varios métodos, generalmente se mide por cromatografía de permeación por gel (GPC, por las siglas de su expresión inglesa, Gel Permeation Chromatography).
La expresión "grupo de silicio reactivo" o "silano reactivo capaz de condensación con silanol" significa un grupo que contiene silicio, en el que un grupo hidrolizable o un grupo hidroxilo está unido al átomo de silicio, y que es reticulable a través de la reacción de condensación con silanol. Aunque no se limitan a la fórmula (3) siguiente, los grupos reactivos de silicio típicos se representan por dicha fórmula (3):
(3)---(
\melm{\delm{\para}{X _{b} }}{S}{\uelm{\para}{R ^{1}  _{2-b} }}
iO)_{m}---
\uelm{S}{\uelm{\para}{R ^{2}  _{3-a} }}
iX_{a}
en la que R^{1} y R^{2} representan cada uno un grupo alquilo, que tiene 1 a 20 átomos de carbono, un grupo arilo que tiene 6 a 20 átomos de carbono, un grupo aralquilo que tiene 7 a 20 átomos de carbono, o un grupo triorganosiloxi representado por (R')_{3}SiO-, en la que cada uno de los tres grupos R', que pueden ser el mismo o diferentes, representa un grupo hidrocarbonado monovalente que tiene 1 a 20 átomos de carbono; cuando haya dos o más grupos de cada R^{1} o R^{2}, cada uno de los grupos R^{1} y R^{2} puede ser el mismo o diferente, y R^{1} es el mismo o diferente de R^{2}; X en cada caso es independientemente un grupo hidroxilo o un grupo hidrolizable; cuando haya dos o más grupos X; a en cada caso es independientemente 0, 1, 2 ó 3; y b en cada caso es independientemente 0, 1 ó 2; y m representa 0 o un número entero desde 1 hasta 19; en la que a y b se escogen para que satisfagan la relación a + \Sigmab > = 1.
El grupo hidrolizable representado por X no está limitado particularmente y se selecciona de grupos hidrolizables convencionales. Ejemplos específicos son átomo de hidrógeno, átomo de halógeno, grupo alcoxi, grupo aciloxi, grupo cetoximato, grupo amino, grupo amido, grupo ácido-amido, grupo amino-oxi, un grupo mercapto, y un grupo alqueniloxi. Entre estoa, son preferidos átomo de hidrógeno, grupo alcoxi, grupo aciloxi, grupo cetoximato, grupo amino, grupo amido, grupo amino-oxi, grupo mercapto, y grupo alqueniloxi. Se prefiere más un grupo alcoxi, siendo los más preferidos un grupo metoxi o etoxi, por su facilidad de manejo gracias a su moderada tendencia a la hidrólisis. A un átomo de silicio se pueden unir uno a tres grupos hidroxilos o grupos hidrolizables, y (a + \Sigmab) preferiblemente es 1 a 5. Cuando están presentes dos o más grupos hidroxilos o grupos hidrolizables por grupo de silicio reactivo, éstos pueden ser los mismos o diferentes. El grupo de silicio reactivo puede tener uno o más átomos de silicio. Un grupo de silicio reactivo en el que los átomos de silicio estén unidos entre sí para formar enlaces siloxanos puede tener como mucho 20 átomos de silicio. Desde el punto de vista de su disponibilidad, se prefieren grupos de silicio reactivos representados por la fórmula (4), mostrada a continuación:
(4)---
\uelm{S}{\uelm{\para}{R ^{1}  _{3-a} }}
i---X_{a}
en la que R^{1}, X, y a son tales, como se han definido anteriormente. R^{1} es preferiblemente un grupo alquilo, por ejemplo, metilo o etilo; un grupo cicloalquilo, por ejemplo, ciclohexilo; un grupo arilo, por ejemplo, fenilo; un grupo arilalquilo, por ejemplo, bencilo; o un grupo triorganosiloxi de fórmula (R')_{3}SiO-, en la que R es metilo o fenilo. R^{1} y R'Son lo más preferiblemente un grupo metilo.
El polímero de oxialquileno contiene por lo menos uno y, preferiblemente, 1,1 a 6 grupos de silicio reactivos por molécula. Si el número de grupos de silicio reactivos por molécula es menor que 1, el polímero tiene una insuficiente incurabilidad, no logrando la elasticidad satisfactoria del caucho. El grupo de silicio reactivo puede estar colocado en un extremo o el interior de la cadena molecular del polímero de oxialquileno. Un polímero de oxialquileno, que tiene el grupo de silicio reactivo en su extremo molecular, tiende a proporcionar un producto curado cauchoide que tiene alta resistencia a la tracción y una alto alargamiento.
El polímero de oxialquileno que tiene un grupo de silicio reactivo se obtiene, preferiblemente, introduciendo un grupo de silicio reactivo en el polímero de oxialquileno antes mencionado que tiene un grupo funcional. Se describen procedimientos para la preparación de tales polímeros de oxialquileno en patentes de EE.UU. Tales polímeros de oxialquileno, que contienen por lo menos un grupo de silicona reactivo por molécula, también se pueden hacer reaccionar con otros grupos o polímeros reactivos con dicho polímero de oxialquileno, tal como se describe en las antes mencionadas patentes de EE.UU.
En una realización, el polímero flexible usado en la composición adhesiva es un prepolímero terminado en sililo, preparado poniendo en contacto un poliol tal como se ha descrito en la presente solicitud con un isocianato-silano que tiene por lo menos un resto silano al que se ha unido un resto hidrolizable, en condiciones en las que los restos hidroxilos del poliol reaccionan con los restos isocianatos del isocianato-silano de forma que colocan un resto silano terminal en el poliol, realizándose preferiblemente la puesta en contacto sin adición de catalizador.
Los polioles que se pueden usar para preparar el prepolímero terminado en sililo incluyen polioles útiles en la preparación de prepolímeros de poliuretano, útiles en aplicaciones de adhesivos y elastómeros, y son muy conocidos por los expertos en la técnica. Bhat et al., en la patente de EE.UU. Nº 5.672.652 (véase columna 4, líneas 5 a 60), describe los polioles preferidos útiles en la preparación de prepolímeros terminados en silano. Los polioles se preparan haciendo reaccionar un iniciador, un compuesto que tiene uno o más átomos de hidrógeno activos, con un óxido de alquileno en presencia de un catalizador conveniente en condiciones apropiadas de forma que el óxido de alquileno reaccione con uno o más restos de hidrógeno activos del iniciador y añada una serie de unidades éter al iniciador, obteniendo así un poliol. Iniciadores que son útiles en esta invención son muy conocidos por los expertos en la técnica. Compuestos iniciadores preferibles, que se emplean para preparar polioles, son compuestos que tienen 1 a 8 hidrógenos activos, preferiblemente 2 a 8, más preferiblemente 2 a 4, y el más preferido 2 a 3 hidrógenos activos. Por ejemplo, compuestos iniciadores preferibles incluyen alcoholes, glicoles, polioles de bajo peso molecular, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol, glicósidos, azúcares, etilendiamina y dietilentriamina. Por ejemplo, glicoles particularmente convenientes incluyen etilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,3-propilenglicol, 1,2-butilenglicol, 1,3-butilenglicol, 1,4-butilenglicol, 1,2-pentilenglicol, 1,3-pentilenglicol, 1,4-pentilenglicol, 1,5-pentilenglicol, 1,6-pentilenglicol, neopentilglicol y varios hexandioles, y sus mezclas. Óxidos de alquileno útiles incluyen óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1,2-butileno, óxido de 2,3-butileno, o sus mezclas. Los óxidos de alquileno más preferidos son óxido de etileno y óxido de propileno, siendo el óxido de propileno el más preferido. Se pueden usar polímeros al azar aleatorios o de bloques de los óxidos de alquileno mencionados anteriores.
Preferiblemente, los polioles usados en la preparación de los prepolímeros terminados en silano son polioles de alto peso molecular, preparados por el procedimiento que comprende, primero: poner en contacto uno o más iniciadores con uno o más óxidos de alquileno en presencia de un catalizador, que comprenda calcio que tiene, como contraiones, carbonato y un alcanoato C_{6} a C_{10}, en un disolvente que no contiene átomos de hidrógeno activo. La mezcla se somete a condiciones, en las que los óxidos de alquileno reaccionan con el compuesto que contiene más de un átomo de hidrógeno activo. Preferiblemente, el procedimiento se realiza de tal forma, que se prepara un poliol que tiene un peso equivalente de 1.000 a 20.000, una polidispersidad de 1,30 o menor, más preferiblemente 1,20 o menor, y un nivel residual de calcio de 0 a 2.000 partes por millón (ppm), preferiblemente de 0 a 1.000 ppm, y más preferiblemente de 200 a 1.000 ppm. El catalizador preferido usado en la preparación de polioles es un catalizador de calcio que contiene ambos contraiones, carbonato y alcanoato C_{6} a C_{10}. El catalizador se dispersa o disuelve en un dispersante o disolvente, que no tiene ningún átomo de hidrógeno activo, que sea capaz de iniciar un poliéter. Preferiblemente, el disolvente o dispersante es un hidrocarburo o mezcla de hidrocarburos y, más preferiblemente las fracciones petrolíferas denominadas mineral spirits. Los contraiones alcanoato son preferiblemente residuos C_{8} de ácidos orgánicos. En una realización preferida, los alcanoatos se derivan de ácidos carboxílicos orgánicos, sustancialmente puros. Preferiblemente, los ácidos carboxílicos puros son sintéticos, ya que los ácidos carboxílicos sintéticos generalmente presentan una pureza superior. Los contraiones carbonato son el resultado de poner en contacto calcio y el ácido carboxílico orgánico con dióxido de carbono. La relación de iones de calcio a iones de ácido carboxílico es de 1,0:0,5 a 1,0:1,0. Preferiblemente, la relación está entre 1,0:0,5 y 1,0:0,9. Los catalizadores se pueden preparar poniendo en contacto la relación apropiada de hidróxido de calcio con ácido carboxílico C_{6}-_{10} y barbotear dióxido de carbono a través de la mezcla para formar los restos carbonatos. En la preparación de los polioles preferidos de alto peso molecular, generalmente se ponen en contacto el iniciador y los óxidos de alquileno sin uso de disolvente. Típicamente este contacto se realiza en ausencia de oxígeno y humedad atmosférica, en una atmósfera inerte, como nitrógeno o argón. La relación de iniciador a poliol se escoge para lograr el peso molecular o peso equivalente deseado del poliol. Esta relación se puede calcular fácilmente por los expertos en la técnica. La cantidad de catalizador usada es suficiente de tal forma, que el catalizador residual que permanece en el poliol al completarse la reacción es 0 partes por millón o mayor, más preferiblemente 200 partes por millón o mayor, aun más preferido 300 partes por millón o mayor, y lo más preferido 400 partes por millón o mayor, y preferiblemente 2.000 partes por millón o menor, más preferiblemente 1.000 partes por millón o menor, aun más preferido 800 partes por millón o menor, y lo más preferido 400 partes por millón o menor. En algunas realizaciones puede ser deseable retirar todo el catalizador residual, cuando el catalizador no se necesita para una reacción adicional y cuando el catalizador pueda perjudicar las propiedades finales del adhesivo. Esto se puede lograr poniendo en contacto el poliéter-poliol de la invención con silicato de magnesio o ácido fosfórico, y filtrando el poliol a través de tierra de diatomeas. El complejo de catalizador de calcio y aditivos se separan en el material del filtro. En esas realizaciones en las que se retira el calcio, las partes por millón resultantes de catalizador que permanecen en el poliol pueden ser igual a 0.
Los reactantes se hacen reaccionar a una temperatura de 90ºC o mayor, más preferiblemente 100ºC o mayor, y lo más preferido 110ºC o mayor, y preferiblemente a una temperatura de 150ºC o menor, más preferiblemente 130ºC o menor, y lo más preferido 120ºC o menos. Los reactantes se ponen en contacto durante tiempo suficiente para preparar el poliol de alto peso molecular deseado. El tiempo de reacción se controla por la velocidad de alimentación, tamaño del reactor, concentración de catalizador y temperatura. Los expertos en la técnica, en base a estas variables, pueden determinar el tiempo apropiado. Los polioles e iniciadores sin reaccionar se pueden retirar del medio de reacción por arrastre, usando medios muy conocidos por los expertos en la técnica.
El poliéter-poliol tiene preferiblemente un peso molecular medio ponderal de 2.000 o mayor, más preferiblemente 3.000 o mayor, aun más preferido 6.000 o mayor y el más preferido 10.000 o mayor. El poliéter-poliol resultante tiene preferiblemente un peso molecular medio ponderal de 20.000 o menor, más preferiblemente 16.000 o menor, aun más preferido 14.000 o menor, y el más preferido 12.000 o menor. El poliol de alto peso molecular resultante tiene preferiblemente una polidispersidad de 1,2 o menor, y más preferiblemente 1,12 o menor. El poliol usado en la invención corresponde preferiblemente a la Fórmula 5.
(5)R^{3}-((CH(R^{4})CH(R^{4})O)_{q}-H)_{p}
en la que:
R^{3} es el residuo de un compuesto que tiene de 1 a 8 átomos de hidrógeno;
R^{4} en cada caso es independientemente una cadena de hidrocarburo C_{1-6}, saturado o no saturado;
q en cada caso es independientemente un número tal, que el peso equivalente del poliol es de 1.000 a 20.000; y p en cada caso es independientemente de 1 a 8. R^{3} es preferiblemente un resto alquilo o cicloalquilo C_{1-6}, u oxígeno. Más preferiblemente, R^{3} es un grupo alquilo C_{2} a C_{4}, u oxígeno. R^{4} es preferiblemente hidrógeno, metilo o etilo, y lo más preferido, hidrógeno o metilo. q en cada caso es independientemente un número tal, que el peso equivalente del poliol es de 2.000 a 16.000, más preferiblemente de 5.000 a 16.000, y lo más preferido de 10.000 a 14.000. p preferiblemente es 4 o menor, y más preferiblemente 3 o menor.
Los polioles también muestran un bajo nivel de insaturación, preferiblemente 0,04 miliequivalentes de insaturación por gramo de poliol o menor, y más preferiblemente 0,02 miliequivalentes de insaturación por gramo de poliol o menor.
También están incluidos como polioles útiles en esta realización, polímeros que tienen una cadena principal de poliolefina y grupos hidroxilos terminales. Ejemplos de tales polioles son los polímeros de polietileno / butileno Kraton™ que tienen hidroxilos terminales, tales como el polímero Kraton™ líquid L-2203.
También se pueden usar en esta invención polioles-poliéteres basados en poli(óxidos de alquileno), preparados usando catalizadores dobles de cianuro de metal. Éstos son especialmente atractivos debido a su bajo nivel de insaturación.
Los polioles se pueden hacer reaccionar con un isocianato-silano para preparar prepolímeros reactivos con funcionalidad silicona. Un isocianato-silano así requiere un grupo silano con un resto hidrolizable, unido a éste. Los isocianato-silanos útiles en la invención se describen en la patente de EE.UU. Nº 4.618.656, columna 3, líneas 24 a 34. Los isocianato-silanos de este tipo corresponden preferiblemente a la Fórmula 6.
(6)O = C = N ---Z---
\delm{S}{\delm{\para}{(R ^{4} ) _{n} }}
i(R^{3})_{a}
en la que a, R^{3} y R^{4} son se han definido anteriomente. Z en cada caso es independientemente un resto hidrocarbilo bivalente C_{1-40}. Z es preferiblemente un resto hidrocarbilo bivalente C_{1-20}, preferiblemente alquileno C_{1-10}, más preferiblemente alquileno C_{1-3}, y el más preferido, metileno.
La reacción del poliol con un silano de funcionalidad orgánica se puede llevar a cabo usando procedimientos convencionales, tales como los descritos en la patente de EE.UU. Nº 4.625.012. El uso de polioles de alto peso molecular descritos anteriormente permite la preparación de poliéteres terminados en silano por reacción de isocianato-silanos con polioles, sin adición de catalizadores adicionales. El catalizador residual de calcio de la secuencia de reacción de formación de polioles, descrita anteriormente, es suficiente para catalizar la reacción. Si se desea, se puede añadir un catalizador normal de poliuretano tal, como los descritos en la patente de EE.UU. Nº 4.625.012 columna 5, líneas 14 a 23. La reacción del isocianato-silano con un poliol puede tener lugar a una temperatura de 0ºC o mayor, más preferiblemente 25ºC o mayor, y preferiblemente 150ºC o menor y lo más preferido 80ºC o menor. Esta reacción se realiza preferiblemente en una atmósfera inerte. A la reacción se le permite transcurrir hasta que se logre la funcionalidad silano deseada. Cuando se usa un poliol de alto peso molecular, se prefiere usar una cantidad suficiente de isocianato-silano para que reaccione con toda la funcionalidad hidroxilo correspondiente del poliol. En esta realización, el prepolímero resultante exhibe excelentes propiedades físicas y estabilidad. Cuando el poliol usado es un poliol de peso molecular inferior, es deseable usar una cantidad de isocianato-silano menor que la estequiométrica con respecto a lo restos hidroxilo de tal forma, que el producto resultante tenga algunos restos hidroxilos residuales en el prepolímero preparado. Esto produce un producto que tiene buenas propiedades físicas en el curado. En esta realización, la relación de restos hidroxilos a restos isocianatos de los isocianato-silanos es preferiblemente de 0,75:1,0 a 0,95:1,0.
En otra realización, el polímero puede ser una cadena principal basada en poliuretano, que tiene grupos silano hidrolizables. Éstos materiales se describen por Chang, en la patente de EE.UU. Nº 4.622.369 y por Pohl, en la patente de EE.UU. Nº 4.645.816.
En otra realización, la cadena principal puede ser un polímero flexible, como poliéter o poliolefina, que tiene restos de silicio que se le han unido. Un polímero flexible con insaturación puede reaccionar con un compuesto que tiene un resto hidrógeno o hidroxilo unido a silicio, en el que el resto de silicio también tiene una o más cadenas carbonadas con insaturación. El compuesto de silicio se puede añadir al polímero en el punto de insaturación por una reacción de hidrosililación. Esta reacción se describe por Kawakubo, patentes de EE.UU. Nº 4.788.254 columna 12, líneas 38 a 61; EE.UU. Nº 3.971.751; EE.UU. Nº 5.223.597; EE.UU. Nº 4.923.927; EE.UU. Nº 5.409.995 y EE.UU. Nº 5.567.833.
El polímero preparado se puede reticular en presencia de un agente de de reticulación para hidrosililación y de un catalizador de hidrosilación de tal forma, como se describe en la patente de EE.UU. Nº 5.567.833 columna 17, líneas 31 a 57, y en la patente de EE.UU. Nº 5.409.995.
El prepolímero está presente en la composición adhesiva en cantidad suficiente de forma que el adhesivo sea capaz de adherir vidrio a otro sustrato, como metal, plástico, material compuesto o fibra de vidrio. Los sustratos preferiblemente se pintan y, más preferiblemende los sustratos se pintan con pinturas resistentes a ácidos, como revestimientos de melamina acrílicos modificados con silano (DuPont Gen IV Paints), revestimientos de melamina-carbamato, revestimientos de dos partes de uretano, o revestimientos epóxidos con curado por ácido. Los adhesivos de la invención son especialmente buenos para adherir vidrios de ventana a revestimientos de melamina-acrílicos modificados con silano (DuPont Gen IV Paints). El prepolímero está presente en una cantidad preferiblemente de 30 por ciento en peso o mayor, en base al peso del adhesivo, más preferiblemente, 40 por ciento en peso o mayor, aun más preferido 45 por ciento en peso o mayor, y lo más preferido 50 por ciento en peso o mayor. Más preferiblemente, el prepolímero está presente en una cantidad de 99,8 por ciento en peso o menor, en base al peso del adhesivo, y lo más preferido 85 por ciento en peso o menor.
La composición adhesiva adicionalmente comprende uno o más catalizadores de estaño que catalizan la reacción de condensación con silanol. Los catalizadores de estaño útiles para la reacción de condensación con silanol son muy conocidos en la técnica. Entre los compuestos de estaño preferidos, útiles para la condensación con silanol, están las sales de ácidos orgánicos carboxílicos de dialquilestaño (IV), como diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dimetilestaño, dilaurato de dibutilestaño, maleato de dibutilestaño o diacetato de dioctilestaño; carboxilatos de estaño, como octilato de estaño o naftenato de estaño; productos de la reacción de óxidos de dialquilestaño y ésteres del ácido ftálico o alcanodionas; diacetilacetonatos de dialquilestaño, como diacetilacetonato de dibutilestaño (también comúnmente denominado acetilacetonato de dibutilestaño); óxidos de dialquilestaño, como óxido de dibutilestaño; sales de ácidos carboxílicos orgánicos de estaño (II), como diacetato de estaño (II), dioctanoato de estaño (II), dietilhexanoato de estaño (II) o dilaurato de estaño (II); dihaluros de dialquilestaño (IV), como dicloruro de dimetilestaño; y sales estannosas de ácidos carboxílicos, como octoato estannoso, oleato estannoso, acetato estannoso, o laurato estannoso. Estos catalizadores de condensación con silanol se pueden usar individualmente o en combinaciones de 2, o más. Catalizadores preferidos son dicarboxilatos de dialquilestaño, óxidos de dialquilestaño, bis(acetilacetonatos) de dialquilestaño, productos de reacción de óxidos de dialquilestaño y ésteres del ácido ftálico o alcanodionas, haluros de dialquilestaño y óxidos de dialquilestaño. Catalizadores aun más preferidos son dilaurato de dibutilestaño, dilaurato de dimetilestaño, maleato de dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño, octilato de estaño, naftenato de estaño, productos de la reacción de óxido de dibutilestaño y ésteres del ácido ftálico o pentanodiona, diacetilacetonato de dibutilestaño, óxido de dibutilestaño, y cloruro de dimetilestaño. La cantidad de catalizador usada en la formulación es tal cantidad que facilite el curado del adhesivo, sin causar degradación del adhesivo después del curado. La cantidad de catalizador en la formulación adhesiva es preferiblemente 0,01 por ciento en peso o mayor, más preferiblemente 0,1 por ciento en peso o mayor, y lo más preferido 0,2 por ciento en peso o mayor, y preferiblemente 5 por ciento en peso o menor, aun más preferido 1,0 por ciento en peso o menor, y lo más preferido 0,4 por ciento en peso o menor.
La composición adhesiva puede comprender adicionalmente un agente de curado para el resto siloxi. Dicho compuesto puede ser un compuesto hidrolizable de silicio, tales compuestos se describen en la patente de EE.UU. Nº 5.541.266. Compuestos hidrolizables de silicio útiles incluyen los representados por la Fórmula 7:
(7)X_{n}---
\uelm{S}{\uelm{\para}{R ^{5}  _{m} }}
i---R^{6}_{4-n-m}
X representa un grupo hidrolizable. R^{5} representa un grupo hidrocarnonado monovalente, y es preferiblemente un grupo alquilo inferior. R^{6} representa un grupo orgánico monovalente, que contiene un grupo amino o un grupo imino y que tiene una relación de número de átomos de carbono al número de átomos de nitrógeno (relación C/N) de más de 3. La relación C/N preferiblemente es 4 o mayor que 3; m representa 0, 1 ó 2 y preferiblemente 0 ó 1; n representa 1, 2 ó 3; y (m + n) es menor que 4, y (m + n) preferiblemente es 3. n preferiblemente es 2 ó 3. El peso molecular del compuesto hidrolizable de silicio preferiblemente es 1000 o menor. R^{6} incluye R^{7}N(R^{8})-R^{9}-N(R^{10})-R^{11}, en la que R^{7} y R^{8} cada uno representa un grupo hidrocarbonado bivalente que contiene 2 o más átomos de carbono, y por lo menos uno de R^{7} y R^{9} contiene 4 o más átomos de carbono. R^{8}, R^{10}, y R^{11} cada uno representa un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocabonado monovalente, preferiblemente un grupo alquilo que contiene 1 a 3 átomos de carbono.
Los ejemplos específicos pero no limitantes del compuesto hidrolizable de silicio, mencionado anteriormente, se muestran a continuación
H_{2}N(CH_{2})_{6}NH(CH_{2})_{3}Si(OCH_{3})_{3}
H_{2}N(CH_{2})_{8}NH(CH_{2})_{3}Si(OCH_{3})_{3},
H_{2}N(CH_{2})_{6}NH(CH_{2})_{3}Si(CH_{3})(OCH_{3})_{2},
H_{2}N(CH_{2})_{6}NH(CH_{2})_{3}Si(OCH_{2}CH_{3})_{3}
H_{2}N(CH_{2})_{2}NHCH_{2}-ph-(CH_{2})_{2}Si(OCH_{3})_{3}, y
H_{2}N(CH_{2})_{4}NHCH_{2}-ph-(CH_{2})_{2}Si(OCH_{3})_{3},
en las que ph representa un grupo p-fenileno.
El compuesto hidrolizable de silicio se usa en una cantidad de 0,01 a 20 partes en peso, y preferiblemente de 0,1 a 10 partes en peso, por 100 partes en peso del polímero de oxialquileno que tiene un grupo de silicio reactivo y es capaz de reticular durante la formación de enlaces siloxanos. Si excede las 20 partes en peso, después del curado las propiedades físicas de caucho se verán afectadas desfavorablemente.
Ejemplos adicionales de estos compuestos hidrolizables de silicona, capaces de reticular el polímero de silicona reactivo, se describen en la patente de EE.UU. Nº 5.541.266. Otros aditivos potenciales de este tipo incluyen los compuestos orgánicos de silicona B, tales como se describen en la patente de EE.UU. Nº 4.837.274, véase columna 7, línea 12 a columna 9, línea 15.
La formulación adhesiva puede contener otros aditivos normalmente usados en formulaciones de adhesivos tales, como se conocen por los expertos en la técnica. El adhesivo de la invención se puede formular con cargas conocidas en la técnica para uso en composiciones adhesivas. Por la adición de materiales de este tipo se pueden modificar propiedades físicas, tales como viscosidad, fluidez y corrimiento. Sin embargo, para impedir la hidrólisis prematura de los grupos del prepolímero, sensibles a la humedad, es preferible secar totalmente las cargas antes de su mezclamiento.
Los componentes opcionales del adhesivo de la invención incluyen cargas de refuerzo. Cargas de este tipo son muy conocidas por los expertos en la técnica e incluyen negro de carbono, dióxido de titanio, carbonato cálcico, sílice tratada en su superficie, óxido de titanio, sílice de pirólisis y talco. Los cargas de refuerzo preferidas comprenden negro de carbono. En una realización se puede usar más de un carga de refuerzo, de los cuales una es negro de carbono, y se usa una cantidad suficiente de negro de carbono para proporcionar el color negro deseado al adhesivo. Preferiblemente, la única carga de refuerzo usada es el negro de carbono. Los cargas de refuerzo se usan en cantidad suficiente para aumentar la resistencia del adhesivo y proporcionar propiedades tixotrópicas al adhesivo. Preferiblemente la carga de refuerzo está presente en una cantidad de 1 parte en peso de la composición adhesiva o mayor, más preferiblemente 15 partes en peso o mayor, y lo más preferido 20 partes en peso o mayor. Preferiblemente la carga de refuerzo está presente en una cantidad de 40 partes en peso de la composición adhesiva o menor, más preferiblemente 35 partes en peso o menor, y lo más preferido 33 partes en peso o menor.
Entre los materiales opcionales de la composición adhesiva se encuentran las arcillas. Las arcillas preferidas útiles en la invención incluyen caolín, caolín con tratamiento en su superficie, caolín calcinado, aluminosilicatos y aluminosilicatos anhidros con tratamiento superficie. Las arcillas se pueden usar en cualquier forma que facilite la formulación de un adhesivo bombeable. La arcilla está preferiblemente en forma de polvo pulverizado, perlas secadas por pulverización o partículas finamente molidas. Se pueden usar arcillas en cantidad de 0 partes en peso de la composición adhesiva o mayor, más preferiblemente 1 parte en peso o mayor, y aun más preferido 6 partes en peso o mayor. Las arcillas se usan preferiblemente en una cantidad de 20 partes en peso de la composición adhesiva o menor, y más preferiblemente 10 partes en peso o menor.
La composición adhesiva de esta invención adicionalmente puede comprender plastificantes para modificar las propiedades reológicas hasta la consistencia deseada. Los materiales de este tipo están preferiblemente libres de agua, son inertes frente a grupos reactivos y son compatibles con el polímero usado en el adhesivo. Los plastificantes convenientes son muy conocidos en la técnica y los plastificantes preferidos incluyen ftalatos de alquilo, como ftalatos de dialquilo, en los que el grupo alquilo del ftalato de alqquilo es lineal con grupos alquilos C_{7}, C_{9} y C_{11} mixtos, ftalato de diisononilo, ftalato de diisododecilo, ftalato de dioctilo o ftalatode de dibutilo, terpeno parcialmente hidrogenado comercialmente disponible como "HB-40", fosfato de trioctilo, plastificantes a base de compuestos epoxídicos, tolueno-sulfamida, cloroparafinas, ésteres del ácido adípico, aceite de ricino, tolueno, xileno, n-metilpirrolidinona y alquilnaftalenos. Los plastificantes preferidos son los ftalatos. Los plastificantes más preferidos son los ftalatos de dialquilo, en los que el grupo alquilo es lineal C_{7}, C_{9} y C_{11} mixtos, ftalato de de diisononilo o ftalato de diisododecilo. La cantidad de plastificante en la composición adhesiva es tal cantidad, que proporcione las propiedades reológicas deseadas, que sea suficiente para dispersar el catalizador y otros componentes en el sistema, y para dar la viscosidad deseada. Las cantidades descritas en la presente solicitud incluyen las cantidades añadidas durante la preparación del prepolímero y durante el mezclamiento del adhesivo. Los plastificantes en la composición adhesiva se usan preferiblemente en una cantidad de 0 parte en peso, en base al peso de la composición adhesiva, o mayor, más preferiblemente 5 partes en peso o mayor, aun más preferido 10 partes en peso o mayor, y lo más preferido 20 partes en peso o mayor. El plastificante se usa preferiblemente en una cantidad de 45 partes en peso o menor, en base a la cantidad total de la composición adhesiva, más preferiblemente 40 partes en peso o menor, aun más preferido 30 partes en peso o menor, y lo más preferido 25 partes en peso o menor.
El adhesivo de esta invención puede adicionalmente comprender estabilizadores que funcionen para proteger la composición adhesiva de la humedad, inhibiendo la reacción de avance e impidiendo la reticulación prematura del polímero capaz de reticular en la formulación adhesiva. Incluido entre los estabilizadores de este tipo están los hidrocarbil-alcoxisilanos, tales como vinil-trimetoxi-silano, malonato de dietilo y alquilatos de alquilfenol. Los estabilizadores de este tipo se usan preferiblemente en una cantidad de 0,1 parte en peso o mayor, en base al peso total de la composición adhesiva, preferiblemente 0,5 partes en peso o mayor, y más preferido 0,8 partes en peso o mayor. Se usan estabilizadores de este tipo en una cantidad de 5,0 partes en peso o menor, en base al peso de la composición adhesiva, más preferiblemente 2,0 partes en peso o menor, y lo más preferido 1,4 partes en peso o menor.
Opcionalmente, la composición adhesiva puede adicionalmente comprender un agente tixótrópico. Los agentes tixotrópicos de este tipo son muy conocidos por los expertos en la técnica e incluyen alúmina, caliza, talco, óxidos de cinc, óxidos de azufre, carbonato cálcico, perlita, pizarra molida, sal (NaCl), y ciclodextrina. Los agente tixotrópico s se pueden añadir al adhesivo de la composición en una cantidad suficiente para proporcionar las propiedades reológicas deseadas. El agente tixotrópico preferiblemente está presente en una cantidad de 0 parte en peso o mayor, en base al peso de la composición adhesiva, preferiblemente 1 parte en peso o mayor. Preferiblemente el agente tixotrópico opcional está presente en una cantidad de 10 partes en peso o menor, en base al peso de la composición adhesiva, y más preferiblemente 2 partes en peso o menor.
En algunas realizaciones, es deseable añadir un promotor de adherencia a la composición. Se puede añadir un promotor de adherencia para mejorar la adherencia al vidrio o a la superficie del sustrato, a la que se une el vidrio. Se pueden usar promotores de adherencia conocidos por los expertos en la técnica. Entre los promotores de adherencia preferidos para la adherencia a superficies revestidas, como las revestidas con pinturas Gen IV normalmente usadas en la industria automotriz, están amino-alcoxisilanos, vinil-alcoxisilanos, isocianato-alcoxisilanos y alcoxisilanos con funcionalidad isocianurato. Los promotores de adherencia más preferidos incluyen gamma-glicidoxipropil-trimetoxisilano, gamma-aminopropil-trimetoxisilano, gamma-isocianatopropil-trimetoxisilano, n-beta-(aminoetil)-gamma-aminopropil-trimetoxisilano, n-(2-aminoetil)-3-aminopropil-metil-dimetoxisilano, 3-aminopropil-metil-dimetoxisilano, bis-(gamma-trimetoxisililpropilamina), n-fenil-gama-aminopropil-trimetoxisilano, gamma-isocianatopropil-metil-dimetoxisilano, gamma-isocianatopropil-trietoxisilano, beta (3,4-epoxiciclohexil)etil-trietoxisilano, gamma-glicidoxipropil-metil-dimetoxisilano, tris(gamma-trimetoxisililpropil)isocianurato, vinil-trietoxisilano o vinil-trimetoxisilano. Dichos promotores de adherencia están presentes en cantidad suficiente para promover la adherencia del adhesivo al vidrio u otra superficie de sustrato al nivel deseado, normalmente determinado por el ensayo de la resistencia al cizallamiento con solapamiento y del modo de fallo de la unión al sustrato. La cantidad de promotor de adherencia es preferiblemente 10 partes en peso o menor, en base al peso del adhesivo, más preferiblemente 5 partes en peso o menor, y lo más preferido 2 partes en peso o menor. La cantidad de promotor de adherencia es preferiblemente 0,01 partes en peso o mayor, en base al peso del adhesivo; más preferiblemente 0,1 partes en peso o mayor, y lo más preferido 0,5 partes en peso o mayor.
La composición adhesiva también puede contener estabilizadores térmicos, conocidos en la técnica. Entre los estabilizadores térmicos preferidos están los fenoles sustituidos con alquilos, fosfitos, sebacatos, y cinamatos. Entre los estabilizadores térmicos más preferidos están sebacato de bis(1,2,2.6,6,-pentametil-4-piperidinilo), Irgafox-168, bis(3-tert-butil-4-hidroxi-5(metilhidrocinamato) de etilen-bis(oxietileno), difosfito de tetrakis-isodecil-4,4'-isopropilideno, e hidroxitolueno butilado. La clase preferida de estabilizadores térmicos son los sebacatos, como el sebacato de bis(1,2,2,6,6,-pentametil-4-piperidinilo). La cantidad de estabilizador térmico es preferiblemente 5 partes en peso o menor, en base al peso del adhesivo; más preferiblemente 2 partes en peso o menor, y lo más preferido 1,0 parte en peso o menor. La cantidad de estabilizador térmico es preferiblemente 0,01 partes en peso o mayor, en base al peso del adhesivo, y lo más preferido 0,5 partes en peso o mayor.
En la composición adhesiva de esta invención se pueden usar otros componentes normalmente usados en composiciones adhesivas. Materiales de este tipo son muy conocidos por los expertos en la técnica y pueden incluir estabilizadores frente a la radiación ultravioleta y antioxidantes.
Como se usa en la presente solicitud, todas las partes en peso relativas a los componentes de la composición adhesiva están basadas en un total de 100 partes en peso de la composición adhesiva y todos los porcentajes en peso están basados en el peso de la composición adhesiva. La composición sellante de esta invención se puede formular mezclando conjuntamente los componentes, usando medios muy conocidos en la técnica. Generalmente, los componentes se mezclan en un mezclador conveniente. Dicho mezclamiento se realiza preferiblemente en una atmósfera inerte y en ausencia de humedad atmosférica para prevenir una reacción prematura. Puede ser ventajoso añadir cualquier plastificante a la mezcla de reacción para preparar el prepolímero de forma que dicha mezcla se pueda mezclar y manejar fácilmente. Alternativamente, los plastificantes se pueden añadir durante el mezclamiento de todos los componentes. Una vez que se completa la formulación de la composición sellante, se envasa en un recipiente conveniente de tal forma, que se proteja de la humedad atmosférica. El contacto con la humedad atmosférica podría producir una reticulación prematura del prepolímero.
La composición sellante de la invención se usa para adherir conjuntamente sustratos porosos y no porosos. La composición sellante se aplica a la superficie de vidrio y luego se pone en contacto con un segundo sustrato. Luego el adhesivo se somete a las condiciones de curado. En una realización preferida, el otro sustrato es un plástico, metal, fibra de vidrio o sustrato de material compuesto que opcionalmente se puede pintar. Este método es especialmente eficaz para sustratos pintados con una pintura resistente a los ácidos. En las realizaciones preferidas, las superficies, a las que se aplicará adhesivo, se limpian antes de su aplicación, véase, por ejemplo, las patentes de EE.UU. Nº 4.525.511, Nº 3.707.521 y Nº 3.779.794. El vidrio se prepara limpiando la superficie, a la que se aplicará la composición adhesiva. Se puede usar una limpieza con disolvente. Generalmente se usa un paño u otro dispositivo con un disolvente apropiado para limpiar la superficie. Después de esto, se puede aplicar una imprimación a la porción del vidrio de ventana al que se aplicará el adhesivo. Las imprimaciones y los métodos de aplicación de tales imprimaciones son muy conocidas en la técnica. Como regla, la imprimación se aplica con un cepillo o por un robot. No es necesario una imprimación, cuando el adhesivo se formula para eliminar la necesidad en éste. En una realización preferida de la invención, el sustrato es un edificio o un automóvil. El adhesivo se deposita preferiblemente en forma de cordón en la porción de vidrio que será unida al sustrato. El cordón se puede depositar por cualquier método conocido por los expertos en la técnica. En una realización, el cordón se puede depositar usando una pistola de calafateo o un dispositivo de tipo similar para aplicación manual. En otra realización, la capa se puede depositar por un aparato de extrusión, como un aparato de extrusión robotizado. El adhesivo se sitúa en la porción del vidrio de ventana que entrará en contacto con la estructura, a la que se unirá. En una realización preferida, el adhesivo se coloca alrededor de la periferia de una cara del vidrio de ventana. Típicamente el adhesivo está en forma de un cordón situado a lo largo de la periferia d el vidrio de ventana. Preferiblemente el cordón es una forma perfilada a lo largo del plano de la sección transversal. En la realización, en la que el vidrio es vidrio de ventana diseñado para emplear en automóviles, el cordón se aplica a la porción de vidrio que deberá estar en contacto con el reborde de la ventana del automóvil. El vidrio de ventana puede colocarse en la estructura estando el adhesivo en contacto tanto con el vidrio de ventana como con la estructura, con a la que se deberá unir. Este contacto se realiza por medios muy conocidos por los expertos en la técnica. En particular, el vidrio se puede poner a mano en la estructura o usando un robot. Los agentes sellantes de la invención generalmente se aplican a temperatura ambiente en presencia de la humedad atmosférica. La exposición a la humedad atmosférica es suficiente para producir el curado del agente sellante. El curado se puede adicionalmente acelerar aplicando calor al agente sellante durante su curado por medio de calor de convección, o por calentamiento con microondas. Preferiblemente el agente sellante de la invención se formula para proporcionar un tiempo de trabajo preferiblemente de 6 minutos o mayor, más preferiblemente 10 minutos, o mayor. El tiempo de trabajo es preferiblemente 15 minutos o menor, y más preferiblemente 12 minutos, o menor. Adicionalmente, el adhesivo de la invención muestra una tasa de curado después de seis horas de 3,45 mPa o mayor, más preferiblemente 4,83 mPa o mayor después de seis horas, y más preferiblemente 6,90 mPa o mayor después de seis horas.
Como se describe en la presente solicitud, los pesos moleculares se determinan según el siguiente procedimiento: determinación por uso del cromatógrafo para permeación por gel, Waters Modelo 590. Esta unidad se conecta a un detector de múltiple longitud de onda y un refractómetro diferencial para medir el volumen de elución. Se usa una columna de Styrogel para la exclusión por tamaños que puede determinar pesos moleculares de 250 a 50,000. El peso molecular del prepolímero se determina luego por medición del volumen de elución a través de esta columna, usando tetrahidrofurano como disolvente de elución. Luego se calcula el peso molecular a partir de una curva de calibración de peso molecular frente al volumen de elución, obtenido de una columna de poliestireno-polietilenglicol. Los pesos moleculares citados corresponden al peso molecular medio ponderal, a menos que se indique lo contrario.
Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar la invención más completamente, y no se pretende que limiten el alcance de las reivindicaciones. A menos que se indique lo contrario, todas las partes y porcentajes están en peso.
Los siguientes son los ensayos usados para los agentes sellantes preparados.
Se coloca una capa de agente sellante de 6,3 mm (anchura) x 6,3 mm (altura) x 76,2 mm (longitud) de tamaño en una pieza de 101,6 mm x 101,6 mm de un panel de pintura resistente a ácidos, y el ensamblaje se cura durante un tiempo específico a las condiciones de 23ºC y 50 por ciento de humedad relativa. El cordón curado se cortó luego con una cuchilla de afeitar a un ángulo de 45 grado respecto a la superficie pintada, mientras se tiraba hacia atrás el extremo del cordón a un ángulo de 180 grados. Cada 3 mm se cortaban muescas en la superficie pintada. El grado de adherencia se evalúa como fallo adhesivo (AF, por las siglas de su expresión inglesa, Adhesive Failure) y/o fallo cohesivo (CF, por las siglas de su expresión inglesa, Cohesive Failure). En caso de fallo adhesivo, el cordón curado se puede separar de la superficie pintada, mientras que en el fallo cohesivo, la separación ocurre dentro del cordón sellante como resultado del corte la acción de tirar. El sustrato pintado ensayado se puede usar tal como se recibe, o tratarse limpiando con isopropanol (IPA) o nafta (NP). Para el agente sellante de la invención, la adherencia de un agente sellante al sustrato tratado se desarrolla más rápidamente que al sustrato no tratado.
Se aplica un agente sellante de aproximadamente 6,3 mm de anchura por 8 mm de altura a lo largo de la anchura del vidrio, y a aproximadamente 6 mm a 12 mm del extremo provisto de imprimación. El sustrato pintado se pone inmediatamente sobre el agente sellante y se permite curar a la muestra durante 5 días a las condiciones de 23ºC y 50 por ciento de humedad relativa. Luego se tiró de la muestra a una velocidad de 2,5 cm/min un Instron Tester.
Ejemplo 1 Preparación de un poliéter-diol de alto peso molecular
Una mezcla de 97,3 gramos de poliglicol P1000, un poli(óxido de propilendiol) de peso molecular 1000, (el peso molecular se abrevia por las siglas MW de su expresión inglesa, Molecular Weight), del cual se había retirado esencialmente todo el catalizador (KOH), y 9,73 g de 10 por ciento de calcio, CEM ALL D10 (isooctoato de calcio al 50 por ciento en peso en un vehículo constituido por disolvente mineral (spirits), y que no contenía ningún estabilizador de éter glicólico, disponible en OMG Americas, Cleveland, Ohio) se colocaron en un reactor seco a presión, calentado con vapor de agua y agitado, y se purgó luego varias veces con nitrógeno. La mezcla se calentó a 100ºC y se añadieron 1.985 gramos de óxido de propileno con agitación rápida. El producto era un líquido que tenía un peso equivalente de 5.218 determinado por un método húmedo para análisis de hidroxilo. El peso molecular medio numérico del producto fue 9.978, determinado por cromatografía de permeación por gel usando patrones de poliglicol, y una polidispersidad de 1,1 determinada por cromatografía de exclusión por tamaños (cromatografía de permeación por gel).
Ejemplo 2 Preparación de poliéter terminado en sililo de alto peso molecular
En un matraz seco de fondo redondo de 500 mililitros, calentado, purgado con nitrógeno y con agitación mecánica, se añadieron 134,94 gramos del producto del Ejemplo 1, 6,33 gramos de Siliquest A1310, gamma-isocianatopropil-trietoxisilano, y 1,52 gramos de dilaurato de dibutilestaño. La mezcla se calentó a 100ºC con agitación e inmediatamente se dejó enfriar hasta temperatura ambiente. Se depositó sobre placas de vidrio en forma de película de 0,75 mm (30 milésimas de pulgada). La película se dejó toda una noche para curado en húmedo. La película en 24 horas dejó de estar pegajosa. La película se colocó durante 5 días en una cámara al 70 por ciento de humedad y luego se colocó toda una noche en un horno a 50ºC. La película curada tenía una resistencia a la tracción de 5,037 mPa (73 psi), módulo de 2,415 mPa (35 psi), y un alargamiento en la rotura de 347 por ciento.
Ejemplos 3 a 7
Se prepararon en condiciones anhidras composiciones sellantes, curables por humedad, mezclando los prepolímeros sililados, descritos a continuación, con los componentes descritos a continuación. Se cargaron los componentes, excepto el negro de carbono, en un mezclador planetario de 7 litros y se mezclaron durante 20 minutos bajo vacío, luego se añadió negro de carbono seco y se mezcló durante 20 minutos bajo vacío. Finalmente, se rellenaron tubos plásticos con el adhesivo. Cada agente sellante se ensayó por su adherencia a vidrio con imprimación, a pintura con imprimación, a pintura DuPont Gen IV sin imprimación aplicada, a pinturas con 2 partes de uretano sin imprimación aplicada y a una capa de pintura romboidal sin imprimación aplicada, empleando el ensayo de adherencia por cuchilla Quick Knife. Los agentes sellantes se ensayaron también por su resistencia a la tracción, al alargamiento y resistencia al cizallamiento con solapamiento. Los componentes de la formulación se presentan en la Tabla 1. Las formulaciones se presentan en la Tabla 2, y los resultados del ensayo se presentan en la Tabla 3.
TABLA 1
Prepolímero A Kaneka S-303H, poliéter basado en poli(óxido de propileno) terminado en
metoxisililo
Prepolímero B Prepolímero del ejemplo 2
Prepolímero C Kaneka SAX-400, poliéter trifuncional de poli(óxido de propileno), con
grupos terminales dimetoximetilsililo y peso molecular de 20.000
Plastificante Palatinol 711P, plastificante a base de talato de alquilo ramificado mixto.
Catalizador Neostann U-220, bis(acetilacetonato) de dibutilestaño
Estabilizador A Silquest A -171, vinil-trimetoxi-silano
Promotor de adherencia, A Silquest A-1120, n-butil(aminoetil)-gamma-aminopropil-trimetoxi-silano
Promotor de adherencia, B Silquest A-174, gamma-metil-acriloxipropil-trimetoxisilano
Promotor de adherencia, C Silquest A-187, gamma-glicidil-trimetoxipropil-silano
Estabilizador térmico, B
TABLA 2
Ejemplo/Componente 3 4 5 6 7
Prepolímero A 43,96 46,28 46,82
Prepolímero B 49,25
Prepolímero C 55,6
Plastificante 20,35 21,03 21,28 21,10 15
Catalizador 0,44 0,46 0,47 0,45 0,40
Estabilizador A 0,76 1,71 0,70
Promotor de adherencia, A 1,14 1^{\text{*}}
Promotor de adherencia, B 0,73
Promotor de adherencia, C 1,17 1,10
Negro de carbono 33,38 30,30 30,66 27,40 27
Estabilizador térmico, B 1
^{\text{*}} DAMO-D. Promotor de adherencia para Huls, con la misma composición química que la del
promotor de adherencia A
TABLA 3
Ejemplo/Ensayo 3 4 5 6 7
Adherencia, cuchilla Quick Knife 100% CF
Imprimación sobre vidrio 100% CF 100% CF 100% CF 100% CF
Imprimación sobre pintura 100% CF 100% CF 100% CF 100% CF
Gen. IV 100% CF 100% CF 100% CF 100% CF 100% CF
22,91 mPa
Pintura con 2 partes 100% CF
Revestimiento en forma de rombo 100% CF 100% CF
34,91 mPa
Velocidad de curado
1,5 h, mPa 0,35 2,35
3 h, mPa 2,76 3,86
6 h, mPa 9,25 9,25
TABLA 3 (continuación)
Ejemplo/Ensayo 3 4 5 6 7
Resistencia a la tracción mPa 70,93 70,73
Porcentaje de alargamiento 378 423
Resistencia al cizallamiento con 2,4 3,4
solapamiento, Mpa
CF: fallo cohesivo
Ejemplo 8 Síntesis de prepolímero sililado
Se preparó un prepolímero de poliéter sililado mezclando a fondo 2366,2 gramos (0,388 eq.) de polipropilenglicol-diol, que tenía un peso equivalente de hidroxilo de 6100, con 83,8 gramos (0,409 eq.) de isocianatopropil-trimetoxisilano. La reacción se llevó a cabo en un recipiente de reacción durante 4 horas, a 75ºC y en atmósfera de nitrógeno, hasta que por análisis infrarrojo no se pudo detectar ningún grupo isocianato. Se añadieron a la mezcla y se mezclaron a fondo 1050 gramos del plastificante ftalato de dialquilo, que contenía grupos alquilos lineales mixtos C_{7}-C_{9} y C_{11}. La viscosidad de la mezcla de reacción a 23ºC era 17,700 cps.
Ejemplo 9 Síntesis de prepolímero sililado
Se preparó un prepolímero de poliéter sililado mezclando a fondo 2355,4 gramos (0,438 eq.) de polipropilenglicol-triol, que tenía un peso equivalente de hidroxilo de 5.373, con 94,7 gramos (0,462 eq.) de isocianatopropil-trimetoxisilano. La reacción se llevó a cabo en un recipiente de reacción durante 4 horas, a 75ºC y en atmósfera de nitrógeno, hasta que por análisis infrarrojo no se pudo detectar ningún grupo isocianato.
Se añadieron a la mezcla y se mezclaron a fondo 1050 gramos del plastificante ftalato de dialquilo La viscosidad de la mezcla de reacción a 23ºC fue 67,800 cps.
Ejemplos 10 - 13
Se prepararon prepolímeros de poliéteres sililados haciendo reaccionar dioles mixtos, que contenían polipropilenglicol-dioles con pesos equivalentes de hidroxilo de 6.100 y 1.000, con isocianatopropil-trimetoxisilano. La reacción se llevó a cabo en un recipiente de reacción, en atmósfera de nitrógeno, calentando primero a 75ºC, luego a 85ºC y durante 4 horas, hasta que por análisis infrarrojo no se pudo detectar ningún grupo isocianato. Se añadió a cada mezcla, y se mezcló a fondo, un plastificante ftalato de dialquilo. A continuación se relacionan las cantidades de reactantes, plastificante usado y los resultados de viscosidad.
TABLA 4
Ejemplo 10 Ejemplo 11 Ejemplo 12 Ejemplo 13
Polipropilenglicol-diol, ew = 6100 950 900 850 800
Polipropilenglicol-diol, ew = 1000 50 100 150 200
Isocianatopropil- trimetoxi-silano 45,9 54,9 54,6 72,8
Plastificante, ftalato de dialquilo 448 452 456 460
Total 1493,9 1506,9 1510,6 1532,8
Viscosidad a 23ºC, cps 15800 14290 11600 9760
ew: =Por las siglas de su expresión inglesa, Equivalent Weight = peso equivalente. 
\newpage
Ejemplos 14-17
Composición de prepolímeros
Se amasaron los prepolímeros sililados descritos anteriormente con vinil-trimetoxisilano, gamma-glicidoxipropil-trimetoxisilano, catalizador y negro de carbono. Se cargaron los prepolímeros, vinil-trimetoxisilano, gamma-glicidoxipropil-trimetoxisilano, y catalizador en un mezclamientor planetario de 7 litros de capacidad, se mezclaron durante 20 minutos bajo vacío, luego se añadió el negro de carbono seco y se mezcló durante 20 minutos bajo vacío. Finalmente, se rellenaron tubos plásticos con el adhesivo. Las composiciones y propiedades físicas de algunos adhesivos preparados se relacionan en la Tabla 5
TABLA 5
Ejemplo 14 Ejemplo 15 Ejemplo 16 Ejemplo 17
Prepolímero del Ejemplo 8 1169,6 877,2 584,8 292,4
Prepolímero del Ejemplo 9 0,0 292,4 584,8 877,2
Vinil-trimetoxisilano 16,0 16,0 16,0 16,0
gamma-glicidoxipropil-trimetoxisilano 11,2 11,2 11,2 11,2
bis(Acetilacetonato) de dibutilestaño 3,2 3,2 3,2 3,2
Negro de carbono 400,0 400,0 400,0 400,0
Total 1600,0 1600,0 1600,0 1600,0
Resistencia a la tracción, mPa 47,13 42,09 35,33 32,43
Alargamiento, % 351 299 222 191
Módulo de almacenamiento, 25ºC, 10,23 8,12 7,22 4,72
Velocidad de curado, 23ºC, 50%, RH^{\text{*}}
3 horas 15,8 35,8 75,4 87,1
6 horas 43,7 69,5 137,6 140,3
^{\text{*}} - Por las siglas de su expresión inglesa, Relative Humidity = Humedad relativa.

Claims (10)

1. Un método para adherir un vidrio de ventana a una estructura, que comprende aplicar a un vidrio de ventana un adhesivo, que comprende:
un poliéter que tiene restos silanos capaces de condensación con silanol, en el que el poliéter tiene un peso molecular de 6000 o mayor,
un catalizador que comprende 1,0 por ciento en peso, o menos, de un dicarboxilato de dialquilestaño, un óxido de dialquilestaño, un bis(acetilacetonato) de dialquilo, un producto de reacción de óxido de dialquilestaño y éster del ácido ftálico o una alcanodiona, haluro de dialquilestaño y óxido dialquilestaño, y
2,0 partes en peso, o menos, por cien partes en peso de adhesivo de un aminoalcoxisilano,
situar el adhesivo entre el vidrio de ventana y el marco de la estructura sin imprimación aplicada, y permitir que el adhesivo cure en presencia de humedad.
2. El método de la reivindicación 1, en el que el poliéter tiene un peso molecular de 10.000 o mayor.
3. Un método según la reivindicación 1 o 2, en el que el promotor de adherencia es gamma-aminopropil-trimetoxisilano, n-beta-(aminoetil)-gamma-aminopropil-trimetoxisilano, n-(2-aminoetil)-3-aminopropil-metil-dimetoxisilano, 3-aminopropil-metil-dimetoxisilano, bis-(gamma-trimetoxisilil-propilamina), y n-fenil-gamma-aminopropil-trimetoxisilano.
4. Un método según la reivindicación 3, en el que la estructura sin imprimación aplicada es metal, plástico o un material compuesto, opcionalmente revestido con un revestimiento.
5. El método según cualquiera de la reivindicaciones 1 a 4, en el que el poliéter es un poli(éter de óxido de alquileno).
6. El método según la reivindicación 5, en el que el polímero es un poliol de alto peso molecular preparado por reacción de uno o más compuestos, que tienen uno o más átomos de hidrógeno activo, con uno o más óxidos de alquileno en presencia de un catalizador, que consiste en calcio, que tiene contraiones de carbonato y un alcanoato C_{6-10} en un disolvente que no contiene átomos activos de hidrógeno, en el que el poliol preparado tiene un peso equivalente desde 1.000 hasta 20.000, una polidispersidad de 1,30 o menor, y un nivel residual de catalizador desde 0 hasta 1.000 ppm.
7. El método según la reivindicación 6, en el que el polímero es un poliol según la reivindicación 1, que corresponde a la fórmula:
R^{3}-((CH(R^{4})CH(R^{4})O)_{q}-H)_{p},
en la que:
R^{3} es el residuo de un compuesto que tiene desde 1 hasta 8 átomos activos de hidrógeno u oxígeno,
R^{4}, en cada caso, es independientemente un hidrógeno o una cadena hidrocarbonada C_{1-6}, saturada o no saturada,
q, en cada caso, es independientemente un número tal, que el peso equivalente del poliol es desde 2.000 hasta 16.000, y
p en cada caso es independientemente de 1 hasta 8.
8. El método según la reivindicación 7, en el que:
R^{3} en cada caso es independientemente un resto alquilo o cicloalquilo C_{1-8}, u oxígeno,
R^{4} en cada caso es independientemente hidrógeno, metilo o etilo, y
p en cada caso es independientemente 4 o menor.
9. El método según la reivindicación 8, en el que:
R^{4} en cada caso es independientemente hidrógeno o metilo; y
p en cada caso es independientemente 3 o menor.
10. El método según la reivindicación 6, en el que el catalizador residual es una sal de calcio y está presente en una cantidad desde 200 hasta 1.000 ppm y el poliol tiene una polidispersidad de 1,20 o menor y un nivel de insaturación de 0,04 meq/g o menor.
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