ES2202457T3 - Sulfonilamino(tio)carbonil-compuestos. - Google Patents
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Abstract
LA INVENCION TRATA DE NUEVAS COMPOSICIONES DE SULFONILAMINO(TIO)CARBONILO DE FORMULA (I), EN LA CUAL A ESTA PARA UN ENLACE SIMPLE, PARA OXIGENO, AZUFRE O UN GRUPO N R, ESTANDO R PARA HIDROGENO, ALQUILO, ALQUENILO, ALQUINILO O CICLOALQUILO; Q ESTA PARA OXIGENO O AZUFRE; R SUP,1} ESTA PARA HIDROGENO, FORMILO O EN CADA CASO, OPCIONALMENTE, PARA ALQUILO, ALQUENILO, ALQUINILO, ALQUILCARBONILO, ALCOXICARBONILO, ALQUILSUFONILO, CICLOALQUILO, CICLOALQUILCARBONILO O CICLOALQUILSULFONILO SUSTITUIDOS; R SUP,2} ESTA PARA CIANO, HALOGENO O EN CADA CASO, OPCIONALMENTE, PARA ALQUILO, ALQUENILO, ALQUINILO, ALCOXI, ALQUENILOXI O ALQUINILOXI; Y R SUP,3}ESTA EN CADA CASO, OPCIONALMENTE, PARA HETEROCICLILO CON 5 MIEMBROS CICLICOS, DE LOS CUALES, AL MENOS UNO, ES OXIGENO, AZUFRE O NITROGENO, Y DE UNO A TRES DE LOS OTROS MIEMBROS CICLICOS PUEDEN SER NITROGENO; ASI COMO LAS SALES DE LAS COMPOSICIONES DE FORMULA (I), EXCLUYENDO MEDIANTE DISCLAIMER LAS COMPOSICIONES PREVIAMENTE CONOCIDAS 4,5 DIMETOXI 2 (2,5 DIMETOXI FENILSULFONILAMINOCARBONIL) 2,4 DIHIDRO 3H 1,2,4 TRIAZOL 3 ONO, 4,5 DIETOXI 2 (2,5 DIMETOXI FENILSULFONILAMINOCARBONIL) 2,4 DIHIDRO 3H 1,2,4 TRIAZOL 3 ONO Y N (2,5 DIMETOXI FENILSULFONIL) 1,5 DIMETIL 1H PIRAZOL 3 CARBOXAMIDA. LA INVENCION TRATA ASIMISMO DE EL PROCEDIMIENTO Y LOS NUEVOS PRODUCTOS INTERMEDIOS PARA LA PREPARACION DE ESTAS NUEVAS SUSTANCIAS Y DE SU USO COMO HERBICIDAS.
Description
Sulfonilamino(tio)carbonil-compuestos.
La invención se refiere a nuevos
sulfonilamino(tio)carbonil-compuestos,
a varios procedimientos y a nuevos productos intermedios para su
obtención así como a su empleo como herbicidas.
Se sabe ya que determinados
sulfonilaminocarbonil-compuestos, tal como, por
ejemplo, los compuestos constituidos por la
4,5-dimetoxi-2-(2-metoxi-fenilsulfonilaminocarbonil)-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-ona,
la
4,5-dimetoxi-2-(2,5-dimetoxi-fenilsulfonilaminocarbonil)-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-ona,
la
4,5-dietoxi-2-(2,5-dimetoxi-fenilsulfonilaminocarbonil)-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-ona
y la
N-(2,5-dimetoxi-fenilsulfonil)-1,5-dimetil-1H-pirazol-3-carboxamida,
presentan propiedades herbicidas (véanse las EP 341489, EP 422469,
EP 425948, EP 431291, EP 507171, EP 534266, DE 4029753). El efecto
de estos compuestos sin embargo no es satisfactorio en todos los
casos.
Se han encontrado ahora los nuevos
sulfonilamino(tio)carbonil-compuestos
de la fórmula general (I),
en la
que
Q significa oxígeno o azufre,
R^{1} significa hidrógeno, formilo, significa
metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i- o
s-butilo, propenilo, butenilo, propinilo, butinilo,
acetilo, propionilo, butiroilo, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, n-
o i-propoxicarbonilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo,
n- o i-propilsulfonilo, n-, i-, s- o
t-butilsulfonilo substituidos respectivamente, en
caso dado, por flúor, por cloro, por bromo, por metoxi o por etoxi,
o significa ciclopropilo, ciclopropilcarbonilo o
ciclopropilsulfonilo substituidos respectivamente en caso dado por
flúor, por cloro o por metilo,
R^{2} significa ciano, flúor, cloro, bromo o
significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, o
s-butilo, propenilo, butenilo, propinilo, butinilo,
metoxi, etoxi, n- o i-propoxi, n-, i- o
s-butoxi, propeniloxi, buteniloxi, propiniloxi o
butiniloxi substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor,
por cloro, por metoxi o por etoxi y
R^{3} significa heterociclilo substituido
respectivamente, en caso dado, de la fórmula siguiente:
donde
Q^{1} significan respectivamente oxígeno o
azufre, así como
R^{4} significa metilo, etilo, n- o
i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo,
substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor, por cloro,
por ciano, por metoxi o por etoxi, significa ciclopropilo,
ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo substituidos
respectivamente, en caso dado, por flúor, por cloro, por metilo y/o
por etilo,
R^{5} significa hidrógeno, significa metilo,
etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o
t-butilo substituidos respectivamente, en caso dado,
por flúor, por cloro, por ciano, por metoxi o por etoxi, significa
metoxi, etoxi, n- o i-propoxi, n-, i-, s- o
t-butoxi, metiltio, etiltio, n- o
i-propiltio, n-, i-, s- o
t-butiltio, metilamino, etilamino, n- o
i-propilamino, n-, i-, s- o
t-butilamino, substituidos respectivamente en caso
dado por ciano, por metoxi o por etoxi, significa dimetilamino,
dietilamino o dipropilamino, significa ciclopropilo, ciclobutilo,
ciclopentilo o ciclohexilo substituidos respectivamente, en caso
dado, por flúor, por cloro, por metilo y/o por etilo,
así como las sales de los compuestos de la
fórmula
(I).
El objeto de la invención son además
preferentemente sales de sodio, de potasio, de magnesio, de calcio,
de amonio, de alquil-amonio con 1 a 4 átomos de
carbono, de di-(alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono)-amonio, de tri-(alquilo con 1 a 4 átomos
de carbono)-amonio, de tetra-(alquilo con 1 a 4
átomos de carbono)-amonio, de tri-(alquilo con 1 a 4
átomos de carbono)-sulfonio, de cicloalquilo con 5 ó
6 átomos de carbono-amonio y de di-(alquilo con 1 a
2 átomos de carbono)-bencil-amonio
de los compuestos de la fórmula (I), en la que A, Q, R^{1},
R^{2} y R^{3} tienen los significados indicados anteriormente
de manera preferente.
Un grupo preferente de compuestos según la
invención son los compuestos de la fórmula (I), en la que
Q significa oxígeno o azufre,
R^{1} significa metilo, etilo, n- o
i-propilo,
R^{2} significa cloro o metilo -respectivamente
en la posición 5 ó 6- y
R^{3} significa triazolinilo substituido en
caso dado de la fórmula siguiente,
en la
que
Q^{1} significa oxígeno o azufre así como
R^{4} significa metilo, etilo, n- o
i-propilo, substituidos respectivamente en caso
dado por flúor, por cloro, por ciano, por metoxi o por etoxi, o
significa ciclopropilo y
R^{5} significa hidrógeno, cloro, bromo,
significa metilo, etilo, n- o i-propilo
substituidos respectivamente en caso dado por flúor, por cloro, por
ciano, por metoxi, o por etoxi, significa metoxi, etoxi, n- o
i-propoxi, metiltio, etiltio, n- o
i-propiltio, substituidos respectivamente, en caso
dado, por ciano, por metoxi o por etoxi, significa ciclopropilo.
Las definiciones de los restos indicadas
anteriormente de manera general o indicadas en el intervalo
preferentes son válidas tanto para los productos finales de la
fórmula (I) como, de manera correspondiente, para los productos de
partida o bien para los productos intermedios necesarios
respectivamente para la obtención. Estas definiciones de los restos
pueden combinarse arbitrariamente entre sí, es decir incluso entre
los intervalos preferentes indicados.
Se obtienen los nuevos
sulfonilamino(tio)carbonil-compuestos
de la fórmula general (I), si
(a) se hacer reaccionar
aminosulfonil-compuestos de la fórmula general
(II)
en la
que
R^{1} y R^{2} tienen los significados
anteriormente indicados,
con derivados de ácidos (tio)carboxílicos
de la fórmula general (III)
en la
que
Q y R^{3} tienen los significados anteriormente
indicados y
Z significa halógeno, alcoxi, ariloxi o
arilalcoxi,
en caso dado en presencia de un aceptor de ácido
y, en caso dado, en presencia de un diluyente,
o
si
(b) se hacen reaccionar
sulfoniliso(tio)cianatos de la fórmula general
(IV)
en la
que
Q, R^{1} y R^{2} tienen los significados
anteriormente indicados,
con heterociclos de la fórmula general (V)
(V)H-R^{3}
en la
que
R^{3} tiene el significado anteriormente
indicado,
en caso dado en presencia de un agente auxiliar
de la reacción y, en caso dado, en presencia de un diluyente,
o
si
(c) se hacen reaccionar
clorosulfonil-compuestos de la fórmula general
(VI)
en la
que
R^{1} y R^{2} tienen los significados
anteriormente indicados,
con heterociclos de la fórmula general (V)
(V)H-R^{3}
en la
que
R^{3} tiene el significado anteriormente
indicado,
y con metal(tio)cianatos de la
fórmula general (VII)
(VII)MQCN
\newpage
en la
que
Q tiene el significado anteriormente indicado
y
M significa un equivalente de metal alcalino o de
metal alcalinotérreo,
en caso dado en presencia de un agente auxiliar
de la reacción y, en caso dado, en presencia de un diluyente,
o
si
(d) se hacen reaccionar
clorosulfonil-compuestos de la fórmula general
(VI)
en la
que
R^{1} y R^{2} tienen los significados
anteriormente indicados,
con amidas de ácidos (tio)carboxílicos de
la fórmula general (VIII)
en la
que
Q y R^{3} tienen los significados anteriormente
indicados,
en caso dado en presencia de un aceptor de ácido
y, en caso dado, en presencia de un diluyente,
o
si
(e) se hacen reaccionar
sulfonilamino(tio)carbonil-compuestos
de la fórmula general (IX)
en la
que
Q, R^{1} y R^{2} tienen los significados
anteriormente indicados y
Z significa halógeno, alcoxi, ariloxi o
arilalcoxi,
con heterociclos de la fórmula general (V)
(V)H-R^{3}
en la
que
R^{3} tiene el significado anteriormente
indicado,
en caso dado en presencia de un aceptor de ácido,
en caso dado, en presencia de un diluyente,
y en caso dado los compuestos de la fórmula (I),
obtenidos según los procedimientos (a), (b), (c), (d) o (e), se
transforman en sales según métodos
usuales.
Los nuevos
sulfonilamino(tio)carbonil-compuestos
de la fórmula general (I) se caracterizan por una potente actividad
herbicida.
Si se emplean, por ejemplo, la
2-flúor-6-metoxi-bencenosulfonamida
y la
5-etoxi-4-metil-2-fenoxicarbonil-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-tiona
como productos de partida, podrá esquematizarse el desarrollo de
la reacción en el caso del procedimiento según la invención (a) por
medio del esquema de fórmulas siguiente:
Si se emplean, por ejemplo, el
2-etoxi-6-metil-fenilsulfonil-isotiocianato
y la
5-etil-4-metoxi-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-ona
como productos de partida, podrá esquematizarse el desarrollo de la
reacción en el caso del procedimiento (b) según la invención por
medio del esquema de fórmulas siguiente:
Si se emplean, por ejemplo, el
2-metoxi-3-metil-bencenosulfocloruro,
la
5-etiltio-4-metoxi-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-ona
y el cianuro de potasio como productos de partida, podrá
esquematizarse el desarrollo de la reacción en el caso del
procedimiento (c) según la invención por medio del esquema de
fórmulas siguiente:
Si se emplean, por ejemplo, el
N-(2-cloro-6-propoxi-fenilsulfonil)-O-metil-uretano
y la
4-metil-5-metiltio-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-ona
como productos de partida, podrá esquematizarse el desarrollo de la
reacción en el caso del procedimiento (e) según la invención por
medio del esquema de fórmulas siguiente:
Los aminosulfonil-compuestos a
ser empleados como productos de partida en el procedimiento (a)
según la invención para la obtención de los compuestos de la
fórmula (I), están definidos en general por medio de la fórmula
(II). En la fórmula (II), A, R^{1} y R^{2} tienen
preferentemente o bien especialmente aquellos significados que ya
han sido citados preferentemente o bien de forma especialmente
preferente para A, R^{1} y R^{2} en la descripción de los
compuestos de la fórmula (I) a ser preparados según la
invención.
Los productos de partida de la fórmula (II) son
conocidos y/o pueden obtenerse según procedimientos en sí conocidos
(véanse las EP 216504, DE 3208189, EP 44807, EP 23422).
Las sulfonamidas de la fórmula general (IIa) no
son conocidas todavía por la literatura y constituyen, a modo de
productos nuevos, también un objeto de la presente solicitud,
en la
que
A^{1} significa etilo, n- o
i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo,
triflúormetilo, flúoretilo, cloroetilo, diflúoretilo,
triflúoretilo, clorotriflúoretilo, metoxietilo, etoxietilo, alilo,
propargilo o bencilo y
A^{2} significa metilo, etilo, n- o
i-propilo, n-, i-, s- o
t-butilo.
Se obtienen las nuevas sulfonamidas de la fórmula
(IIa), si se hacen reaccionar cloruros de sulfonilo de la fórmula
(VIa)
en la
que
A^{1} y A^{2} tienen los significados
anteriormente indicados,
con amoníaco, en caso dado en presencia de un
diluyente, tal como por ejemplo agua, a temperaturas comprendidas
entre 0ºC y 50ºC (véanse los ejemplos de
obtención).
Los productos de partida de la fórmula (II)
pueden obtenerse en general también mediante reacción de derivados
del fenol de la fórmula (IIb)
en la
que
R^{2} tienen los significados anteriormente
indicados,
con agentes de alquilación de la fórmula (XI)
(XI)X-R^{1}
en la
que
R^{1} tiene el significado anteriormente
indicado y
X significa halógeno o el agrupamiento
R^{1}-O-SO_{2}-O-,
en caso dado en presencia de un aceptor de ácido,
tal como por ejemplo carbonato de potasio, y en caso dado en
presencia de un diluyente, tal como por ejemplo tolueno, a
temperaturas comprendidas entre 10ºC y 150ºC (véanse los ejemplos de
obtención).
Los derivados del fenol de la fórmula (IIb),
necesarios como productos de partida, son conocidos y/o pueden
obtenerse según procedimientos en sí conocidos (véase la EP 44807,
Metalloberfläche - Angew. Elektrochemie 27 (1973),
217-227 - citado en Chem. Abstracts 79:86733;
ejemplos de obtención).
Los agentes de alquilación de la fórmula (XI),
necesarios además como productos de partida, son productos químicos
para síntesis conocidos.
Los derivados de los ácidos
(tio)carboxílicos, a ser empleados además como productos de
partida en el caso del procedimiento (a) según la invención, para
la obtención de los compuestos de la fórmula (I), están definidos en
general por medio de la fórmula (III). En la fórmula (III), Q y
R^{3} tienen preferentemente o bien especialmente aquellos
significados que ya han sido citados anteriormente de manera
preferente o bien de manera especialmente preferente para Q y
R^{3} en la descripción de los compuestos de la fórmula (I) a ser
obtenidos según la invención; Z significa preferentemente flúor,
cloro, bromo, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, fenoxi o
benciloxi, especialmente significa cloro, metoxi, etoxi o
fenoxi.
Los productos de partida de la fórmula (III) son
conocidos y/o pueden prepararse según procedimientos en si conocidos
(véanse las EP 459244, EP 341489, EP 422469, EP 425948, EP 431291,
EP 507171, EP 534266).
Los sulfoniliso(tio)cianatos a ser
empleados como productos de partida en el caso del procedimiento
(b) según la invención para la obtención de los compuestos de la
fórmula (I), están definidos en general por medio de la fórmula
(IV). En la fórmula (IV) Q, R^{1} y R^{2} tienen
preferentemente o bien especialmente aquellos significados que ya
han sido citados de manera preferente o bien de manera
especialmente preferente para Q, R^{1} y R^{2} anteriormente en
la descripción de los compuestos de la fórmula (I) a ser preparados
según la invención.
Los productos de partida de la fórmula (IV) son
conocidos y/o pueden prepararse según procedimientos en si conocidos
(véanse las EP 23422, EP 216504).
Los sulfoniliso(tio)cianatos de la
fórmula general (IVa), no son conocidos todavía por la
literatura
en la
que
Q significa oxígeno o azufre,
A^{1} significa etilo, n- o
i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo,
triflúormetilo, flúoretilo, cloroetilo, diflúoretilo, triflúoretilo,
clorotriflúoretilo, metoxietilo, etoxietilo, alilo, propargilo o
bencilo y
A^{2} significa metilo, etilo, n- o
i-propilo, n-, i-, s- o
t-butilo.
Se obtienen los nuevos
sulfoniliso(tio)cianatos de la fórmula (IVa), si se
hacen reaccionar sulfonamidas de la fórmula (IIa) -véase más arriba-
con fosgeno o bien con tiofosgeno, en caso dado en presencia de un
alquilisocianato, tal como por ejemplo butilisocianato, en caso
dado en presencia de un agente auxiliar de la reacción, tal como
por ejemplo diazabiciclo[2.2.2]octano, y en presencia
de un diluyente, tal como por ejemplo tolueno, xileno o
clorobenceno, a temperaturas comprendidas entre 80ºC y 150ºC y una
vez finalizada la reacción se eliminan por destilación los
componentes volátiles bajo presión reducida.
Los heterociclos a ser empleados además como
productos de partida en el caso de los procedimientos (b), (c), (e)
y (f) según la invención para la obtención de los compuestos de la
fórmula (I), están definidos en general por medio de la fórmula (V).
En la fórmula (V), R^{3} tiene preferentemente o bien
especialmente aquellos significados que ya han sido citados de
manera preferente o bien de manera especialmente preferente para
R^{3} anteriormente en la descripción de los compuestos de la
fórmula (I) a ser preparados según la invención.
\newpage
Los productos de partida de la fórmula (V) son
conocidos y/o pueden prepararse según procedimientos en si conocidos
(véanse las EP 341489, EP 422469, EP 425948, EP 431291, EP 507171,
EP 534266).
Los clorosulfonil-compuestos a
ser empleados como productos de partida en el caso de los
procedimientos (c) y (d) según la invención para la obtención de los
compuestos de la fórmula (I), están definidos en general por medio
de la fórmula (VI). En la fórmula (VI), A, R^{1} y R^{2} tienen
preferentemente o bien especialmente aquellos significados que ya
han sido citados de manera preferente o bien de manera especialmente
preferente para A, R^{1} y R^{2} anteriormente en la
descripción de los compuestos de la fórmula (I) a ser preparados
según la invención.
Los productos de partida de la fórmula (VI) son
conocidos y/o pueden prepararse según procedimientos en si conocidos
(véanse las EP 511826, DE 3208189, EP 23422).
Los cloruros de sulfonilo de la fórmula (VIa) no
son conocidos todavía por la literatura
en la
que
A^{1} significa etilo, n- o
i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo,
triflúormetilo, flúoretilo, cloroetilo, diflúoretilo, triflúoretilo,
clorotriflúoretilo, metoxietilo, etoxietilo, alilo, propargilo o
bencilo y
A^{2} significa metilo, etilo, n- o
i-propilo, n-, i-, s- o
t-butilo.
Se obtienen los nuevos cloruros de sulfonilo de
la fórmula general (VIa), si se hacen reaccionar derivados de la
anilina de la fórmula (XII)
en la
que
A^{1} y A^{2} tienen los significados
anteriormente indicados,
con un nitrito de metal alcalino, tal como por
ejemplo nitrito de sodio, en presencia de ácido clorhídrico a
temperaturas comprendidas entre -10ºC y +10ºC y la sal de diazonio
así obtenida se hace reaccionar con dióxido de azufre en presencia
de un diluyente, tal como por ejemplo diclorometano o
1,2-dicloro-etano, y en presencia de
un catalizador, tal como por ejemplo cloruro cuproso (I), en caso
dado en presencia de otro catalizador, tal como por ejemplo bromuro
de dodeciltrimetilamonio, a temperaturas comprendidas entre -10ºC y
+50ºC (véanse los ejemplos de
obtención).
Los derivados de la anilina de la fórmula (XII),
necesarios como productos de partida, son conocidos y/o pueden
prepararse según procedimientos en sí conocidos (véanse las EP
511826, US 4992091, EP 185128, DE 2405479, ejemplos de
obtención).
Los nuevos derivados del ácido bencenosulfónico,
anteriormente citados, de las fórmulas (IIa), (IVa) y (VIa) pueden
definirse conjuntamente por medio de la fórmula (XIII)
siguiente:
en la
que
E significa –NH_{2}, -N=C=Q o -Cl, donde
Q significa O o S, y además
A^{1} significa etilo, n- o
i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo,
triflúormetilo, flúoretilo, cloroetilo, diflúoretilo, triflúoretilo,
clorotriflúoretilo, metoxietilo, etoxietilo, alilo, propargilo o
bencilo y
A^{2} significa metilo, etilo, n- o
i-propilo, n-, i-, s- o
t-butilo.
Las amidas de los ácidos (tio)carboxílicos
a ser empleadas como productos de partida en el caso del
procedimiento (d) según la invención para la obtención de los
compuestos de la fórmula (I), están definidas en general por medio
de la fórmula (VIII). En la fórmula (VIII), Q y R^{3} tienen
preferentemente o bien especialmente aquellos significados que ya
han sido citados de manera preferente o bien de manera especialmente
preferente para Q y R^{3} anteriormente en la descripción de los
compuestos de la fórmula (I) a ser preparados según la
invención.
Los productos de partida de la fórmula (VIII) son
conocidos y/o pueden obtenerse según procedimientos en si conocidos
(véase la EP 459244).
Los
sulfonilamino(tio)carbonil-compuestos
a ser empleados como productos de partida en el caso del
procedimiento (e) según la invención para la obtención de los
compuestos de la fórmula (I), están definidos en general por medio
de la fórmula (IX). En la fórmula (IX), A, Q, R^{1} y R^{2}
tienen preferentemente o bien especialmente aquellos significados
que ya han sido citados de manera preferente o bien de manera
especialmente preferente para A, Q, R^{1} y R^{2} anteriormente
en la descripción de los compuestos de la fórmula (I) a ser
preparados según la invención; Z significa preferentemente flúor,
cloro, bromo, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, fenoxi o
benciloxi, especialmente significa cloro, metoxi, etoxi, o
fenoxi.
Los derivados del benzol a ser empleados como
productos de partida en el caso del procedimiento (f) según la
invención para la obtención de los compuestos de la fórmula (I),
están definidos en general por medio de la fórmula (X). En la
fórmula (X), A, R^{1} y R^{2} tienen preferentemente o bien
especialmente aquellos significados que ya han sido citados
preferentemente o bien de forma especialmente preferente para A,
R^{1} y R^{2} anteriormente en la descripción de los compuestos
de la fórmula (I) a ser preparados según la invención.
Los productos de partida de la fórmula (X) son
conocidos y/o pueden prepararse según procedimientos en si
conocidos (véanse las EP 511826, US 4992091, EP 185128, DE
2405479, ejemplos de obtención).
Los procedimientos (a), (b), (c), (d), (e) y (f)
según la invención para la obtención de los nuevos compuestos de la
fórmula (I) se llevan a cabo preferentemente con empleo de
diluyentes. Como diluyentes entran en consideración en este caso
prácticamente todos los disolventes orgánicos inertes. A éstos
pertenecen preferentemente hidrocarburos alifáticos y aromáticos,
en caso dado halogenados, tales como por ejemplo pentano, hexano,
heptano, ciclohexano, éter de petróleo, bencina, ligroína, benceno,
tolueno, xileno, cloruro de metileno, cloruro de etileno,
cloroformo, tetracloruro de metano, clorobenceno y
o-diclorobenceno; éteres tales como dietil y
dibutiléter, glicoldimetiléter y diglicoldimetiléter,
tetrahidrofurano y dioxano; cetonas tales acetona,
metil-etil-,
metil-isopropil-y
metil-isobutil-cetona; ésteres tales
como acetato de metilo y de etilo; nitrilos tales como por ejemplo
acetonitrilo y propionitrilo; amidas tales como por ejemplo
dimetilformamida, dimetilacetamida y
N-metilpirrolidona, así como dimetilsulfóxido,
tetrametilensulfona y hexametilfósforotriamida.
Como agentes auxiliares de la reacción o bien
como aceptores de ácido pueden emplearse en los procedimientos (a),
(b), (c), (d), (e) y (f), según la invención, todos los aceptores
de ácido empleables usualmente para este tipo de reacciones.
Preferentemente entran en consideración hidróxidos de metales
alcalinos tales como por ejemplo hidróxido de sodio y de potasio,
hidróxidos de metales alcalinotérreos, tal como por ejemplo
hidróxido de calcio, carbonatos y alcoholatos de metales alcalinos
tales como carbonato de sodio y de potasio, terc.-butilato de sodio
y de potasio, además compuestos nitrogenados básicos, tales como
trimetilamina, trietilamina, tripropilamina, tributilamina,
diisobutilamina, diciclohexilamina, etildiisopropilamina,
etildiciclohexilamina,
N,N-dimetilbencilami-na,
N,N-dimetil-anilina, piridina,
2-metil-, 3-metil-,
4-metil-, 2,4-dimetil-,
2,6-dimetil-, 2-etil-,
4-etil- y 5-
etil-2-metil-piridina,
1,5-diazabiciclo[4,3,0]-non-5-eno
(DBN),
1,8-diazabiciclo[5,4,0]-undec-7-eno
(DBU) y
1,4-dia-zabiciclo-[2,2,2]-octano(DABCO).
Las temperaturas de la reacción en los
procedimientos (a), (b), (c), (d), (e) y (f) según la invención
pueden variar dentro de amplios límites. En general se trabaja a
temperaturas comprendidas entre -20ºC y +150ºC, preferentemente a
temperaturas comprendidas entre 0ºC y +100ºC.
Los procedimientos (a), (b), (c), (d), (e) y (f)
según la invención se llevan a cabo en general bajo presión normal.
No obstante es posible también trabajar bajo presión más elevada o
a presión más reducida.
Para la realización de los procedimientos (a),
(b), (c), (d), (e) y (f) según la invención se emplean los
productos de partida necesarios en cada caso, en general, en
cantidades aproximadamente equivalentes. No obstante es posible
también emplear uno de los componentes utilizados en cada caso, con
un exceso mayor. Las reacciones se llevan a cabo en general en un
diluyente adecuado en presencia de un aceptor de ácido, y la mezcla
de la reacción se agita durante varías horas a la temperatura
necesaria en cada caso. La elaboración se lleva a cabo en el caso
de los procedimientos (a), (b), (c), (d), (e) y (f) según la
invención respectivamente según métodos usuales (véanse los ejemplos
de obtención).
A partir de los compuestos según la invención de
la fórmula general (I) pueden prepararse en caso dado sales. Se
obtienen tales sales de manera sencilla según métodos usuales de
formación de sales, por ejemplo mediante disolución o dispersión de
un compuesto de la fórmula (I) en un disolvente adecuado, tal como
por ejemplo cloruro de metileno, acetona,
terc.-butil-metiléter o tolueno, y adición de una
base adecuada. Las sales pueden aislarse entonces -en caso dado
tras agitación prolongada- mediante concentración por evaporación y
filtración por succión.
Los productos activos según la invención se
pueden emplear como defoliantes, desecantes, agentes herbicidas y
especialmente como agentes para eliminar las malas hierbas. Por
malas hierbas, en el más amplio sentido, se han de entender las
plantas que crecen en lugares donde son indeseadas. El hecho de que
las substancias, según la invención, actúen como herbicidas totales
o selectivos, depende esencialmente de la cantidad empleada.
Los productos activos, según la invención se
pueden emplear, por ejemplo, en las plantas siguientes:
Hierbas malas dicotiledóneas de las
clases: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria,
Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus
Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Impomoea, Polygonum, Sesbania,
Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala,
Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola,
Geleopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus,
Taraxacum.
Cultivos de dicotiledóneas de las clases:
Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum,
Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Bassica,
Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Hierbas malas monocotiledóneas de las
clases: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum,
Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria,Lolium, Bromus, Avena, Cyperus,
Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria,
Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea,
Dactuloctenium, Agrotis, Alopecurus, Apera.
Cultivos de monocotiledóneas de las
clases: Oryza, Zea, Triicum, Hordeum, Avena, Secale,
Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
El empleo de los productos activos según la
invención, no está sin embargo, limitado en forma alguna a estas
clases, sino que se extiende en igual forma también sobre otras
plantas.
Los compuestos son adecuados, en función de la
concentración, para combatir totalmente las hierbas malas, por
ejemplo, en instalaciones industriales y viarias y en caminos y
plazas, con y sin crecimiento de árboles. Asimismo, se pueden
emplear los compuestos para combatir las hierbas malas en cultivos
permanentes, por ejemplo, en instalaciones forestales, de árboles
de adorno, de árboles frutales, de viñedos, de árboles cítricos, de
nogales, de plátanos, de café, de te, de goma, de palmas de aceite,
de cacao, de frutos de bayas y de lúpulo en trazados ornamentales y
de deportes y en superficies de praderas y para combatir las
hierbas malas en forma selectiva en los cultivos
mono-anuales.
Los compuestos de la fórmula (I) según la
invención son adecuados especialmente para la lucha selectiva
contra las malas hierbas monocotiledóneas y dicotiledóneas tanto en
el procedimiento de pre-brote como en el de
post-brote. Presentan una potente actividad
herbicida y un amplio espectro de actividad cuando se emplean sobre
el terreno y sobre las partes aéreas de las plantas.
Los productos activos se pueden transformar en
las formulaciones usuales, tales como soluciones, emulsiones,
polvos atomizables, suspensiones, polvos, medios de espolvoreo,
pastas, polvos solubles, granulados, concentrados de
suspensión-emulsión, materiales naturales y
sintéticos impregnados con el producto activo, así como
microencapsulados en materiales polímeros.
Estas formulaciones se preparan en forma
conocida, por ejemplo, mediante mezcla de los productos activos con
materiales extendedores, esto es, con disolventes líquidos y/o
excipientes sólidos, en caso dado, empleando agentes tensioactivos,
esto es, emulsionantes y/o dispersantes y/o medios generadores de
espuma.
En el caso de emplear agua como material de carga
se puede emplear, por ejemplo, también disolventes orgánicos como
agentes disolventes auxiliares. Como disolventes líquidos entran
especialmente en consideración: los hidrocarburos aromáticos, tales
como xileno, tolueno, o alquilnaftalenos, los hidrocarburos
aromáticos clorados y los hidrocarburos alifáticos clorados, tales
como los clorobencenos, cloroetilenos o cloruro de metileno, los
hidrocarburos alifáticos, tales como ciclohexano o las parafinas,
por ejemplo, las fracciones de petróleo crudo, los aceites minerales
y vegetales, los alcoholes, tales como butanol o glicol, así como
sus ésteres y éteres, las cetonas, tales como acetona,
metiletilcetona, metilisobutilcetona, o ciclohexanona, los
disolventes fuertemente polares, tales como dimetilformamida y
dimetilsulfóxido, así como el agua.
Como excipientes sólidos entran en consideración:
por ejemplo, sales de amonio y los minerales naturales molturados,
tales como caolines, arcillas, talco, creta, cuarzo, attapulgita,
montmorillonita o tierra de diatomeas y minerales sintéticos
molturados, tales como ácido silícico, altamente disperso, óxido de
aluminio y silicatos como excipientes sólidos para granulados
entran en consideración: por ejemplo, minerales naturales quebrados
y fraccionados tales como calcita, mármol, piedra pómez, sepiolita,
dolomita, así como granulados sintéticos de harinas inorgánicas y
orgánicas, así como granulados de materiales orgánicos, tales como
serrines, cáscaras de nuez de coco, panochas de maíz y tallos de
tabaco; como emulsionantes y/o generadores de espuma entran en
consideración por ejemplo, los emulsionantes no ionógenos y
aniónicos, tales como ésteres polioxietilenados de ácidos grasos,
por ejemplo, alquilarilpoliglicoléter, alquilsulfonatos,
alquilsulfatos, arilsulfonatos, así como los hidrolizados de
albúmina; como dispersantes entran en consideración, por ejemplo,
lixiviaciones sulfíticas de lignina y metilcelulosa.
En las formulaciones se pueden emplear adhesivos
tales como carboximetilcelulosa, polímeros naturales y sintéticos
pulverulentos, granulados o en forma de latex, tales como goma
arábiga, alcohol polivinílico, acetato de polivinilo, así como
fosfolípidos naturales, tales como cefalina y lecitina, y
fosfolípidos sintéticos. Otros aditivos pueden ser aceites
minerales y vegetales.
Se pueden emplear colorantes, tales como
pigmentos inorgánicos, por ejemplo, óxido de hierro óxido de
titanio, azul ferrociánico y colorantes orgánicos, tales como
colorantes de alizarina, colorantes azóicos y de ftalocianina
metálicos y nutrientes en trazas, tales como sales de hierro,
manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y cinc.
Las formulaciones contienen, por lo general,
entre un 0,1 hasta un 95% en peso de producto activo,
preferentemente entre un 0,5 y un 90%.
Los productos activos según la invención pueden
emplearse como tales o en sus formulaciones también para la lucha
contra las malas hierbas en mezcla con herbicidas conocidos, siendo
posibles formulaciones listas para su empleo o mezclas de
tanque.
Para las mezclas entran en consideración
herbicidas conocidos tales como por ejemplo, anilidas, como por
ejemplo Diflufenican y Propanil; ácidos arilcarboxílicos, como por
ejemplo ácido dicloropicolínico, Dicamba y Picloram; ácidos
ariloxialcanoicos, tales como por ejemplo, 2,4-D,
2,4-DB, 2,4-DP, Fluroxypyr, MCPA,
MCPP y Triclopyr; ésteres de los ácidos
ariloxi-fenoxi-alcanóicos, tales
como Diclofop-metilo,
Fenoxaprop-etilo, Fluazifop-butilo,
Halaxyfop-metilo y Quizalofop-etilo;
azinonas, tales como por ejemplo Chloridazon y Norflurazon;
carbamatos, tales como por ejemplo Chlorpropham; Desmedipham,
Phenmedipham y Propham; cloroacetanilidas, tales como por ejemplo
Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metolachlor,
Pretilachlor y Propachlor; dinitroanilinas, tales como por ejemplo
Oryzalin, Pendimetalin y Trifluralin; difeniléteres, tales como por
ejemplo Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen,
Lactofen y Oxyfluorfen; ureas, tales como por ejemplo Chlortoluron,
Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron y Methabenzothiazuron;
hidroxilaminas, tales como por ejemplo Alloxydim, Cletodim,
Cycloxidim, Sethoxidim y Tralkoxydim; imidazolinonas, tales como
por ejemplo, Imazethapyr, Imazemethabenz, Imazapyr e Imazaquin;
nitrilos, tales como por ejemplo Bromoxynil, Dichlobenil e Ioxynil;
Oxyacetamidas, tal como por ejemplo Mefenacet; sulfonilureas, tales
como por ejemplo Amidosulfuron, Bensulfuron-metilo,
Chlorimuron-etilo, Chlorsulfuron, Cinosulfuron,
Metsulfuron-metilo, Nicosulfuron, Primisulfuron,
Pyrazosulfuron-etilo,
Thifensulfuron-metilo, Triasulfuron y
Tribenuron-metilo; tiolcarbamatos, tales como por
ejemplo Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate,
Prosulfocarb, Thiobencarb y Triallate; triazinas tales como por
ejemplo Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryna, Terbutryne y
Terbutylazin; triazinonas, tales como por ejemplo Hexazinon,
Metamitron y Mmetribuzin; otros, tales como por ejemplo
Aminotriazol, Benfuresato, Bentazone, Cinmethilin, Clomazone,
Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorchloridone,
Glufosinate, Gliphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac,
Quinmerac, Sulphosato y Tridiphane.
También es posible una mezcla con otras
substancias activas conocidas, tales como fungicidas, insecticidas,
acaricidas, nematicidas, substancias protectoras contra la
ingestión por pájaros, substancias nutrientes de las plantas y
medios mejoradores de la estructura del terreno.
Los productos activos pueden emplearse como
tales, en forma de sus formulaciones o de las formas de aplicación
preparadas a partir de los mismos mediante diluciones ulteriores,
tales como soluciones listas para su empleo, suspensiones,
emulsiones, polvos, pastas y granulados. El empleo se lleva a cabo
en forma usual por ejemplo mediante riego, pulverización,
aspersión, esparcido.
Los productos activos según la invención pueden
aplicarse tanto antes como después del brote de las plantas.
También pueden incorporarse, en el suelo antes de la siembra.
\newpage
Las cantidades de producto activo empleadas
pueden oscilar dentro de un amplio margen. Estas dependen
fundamentalmente del tipo del efecto deseado. En general las
cantidades empleadas se sitúan entre 1 g y 10 kg de producto activo
por hectárea de superficie del terreno, preferentemente entre 5 g y
5 kg por hectárea.
La obtención y el empleo de los productos activos
según la invención se deduce de los ejemplos siguientes.
Procedimiento
(a)
Se agita durante 5 horas a 20ºC una mezcla
constituida por 2,5 g (10 mmoles) de
5-etoxi-4-metil-2-fenoxicarbonil-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-ona,
2,3 g (10 mmoles) de
2-isopropoxi-6-metil-bencenosulfonamida,
1,5 g (10 mmoles) de
diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno
(DBU) y 50 ml de acetonitrilo. A continuación se concentra por
evaporación al vacío de la trompa de agua y el residuo se agita con
50 ml de ácido clorhídrico 1N, se separa mediante filtración por
succión, se agita con dietiléter y de nuevo se separa mediante
filtración por succión.
Se obtienen 2,4 g (60% de la teoría) de la
5-etoxi-4-metil-2-(2-isopropoxi-6-metilfenilsulfonil-amino-carbonill)-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-ona
con un punto de fusión de 155ºC.
Ejemplo 2 (no corresponde a la
invención)
Procedimiento
(c)
Se calienta durante 3 horas a reflujo una mezcla
constituida por 1,7 g (10 mmoles) de
4-metil-5-propargiltio-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-ona,
1,3 g (20 mmoles) de cianuro de sodio, 2,5 g (10 mmoles) de
2-metil-6-n-propoxi-bencenosulfocloruro
y 50 ml de acetonitrilo. A continuación se concentra por
evaporación al vacío de la trompa de agua, el residuo se agita con
ácido clorhídrico 1N y se extrae tres veces con 50 ml cada vez de
cloruro de metileno. Las soluciones orgánicas de la extracción
reunidas se concentran por evaporación, el residuo se digiere con
iso-propanol y el producto cristalino precipitado
se aísla mediante filtración por succión.
Se obtienen 2,2 g (52% de la teoría) de la
4-metil-5-propargiltio-2-(2-metil-6-n-propoxi-fenilsulfonil-aminocarbonil)-2,
4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-ona
con un punto de fusión de 151ºC.
\newpage
Ejemplo 3 (no corresponde a la
invención)
Procedimiento
(d)
Se agita durante 30 minutos a 60ºC, una mezcla
constituida por 3,2 g (25 mmoles) de
5-metil-1,2,4-oxadiazol-3-carboxamida,
4,2 g (75 mmoles) de hidróxido de potasio (polvo) y 200 ml de
dioxano. A continuación se concentra por evaporación al vacío de la
trompa de agua aproximadamente hasta la mitad de su volumen y se
agrega, gota a gota, aproximadamente a 20ºC, una solución de 7 g
(30 mmoles) de
2-etoxi-6-metil-benzosulfocloruro
en 10 ml de dioxano. La mezcla de la reacción se agita entonces
durante aproximadamente otras 15 horas a 20ºC. A continuación se
concentra por evaporación al vacío de la trompa de agua, el residuo
se agita con 50 ml de ácido clorhídrico 1N y el producto cristalino
precipitado se aísla mediante filtración por succión.
Se obtienen 4,0 g (49% de la teoría) de la
N-(2-etoxi-6-metil-fenilsulfonil)-5-metil-1,2,4-oxadiazol-3-carboxamida
con un punto de fusión de 168ºC.
Procedimiento
(f)
Se agregan 1,7 g (12 mmoles) de
clorosulfonilisocianato a una solución, refrigerada a 5ºC, de 1,4 g
(10 mmoles) de
5-etoxi-4-metil-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-ona
en 50 ml de cloruro de metileno y a continuación se agrega gota a
gota, también a 5ºC, una solución de 1,5 g (10 m moles) de
2-etoxi-6-metil-anilina
y 1,0 g (10 mmoles) de trietilamina en 10 ml de cloruro de metileno.
La mezcla de la reacción se agita entonces durante 15 horas
aproximadamente a 20ºC. A continuación se agregan 100 ml de ácido
clorhídrico 1N. Tras una buena agitación se separa la fase orgánica,
se seca con sulfato de sodio y se filtra. El filtrado se concentra
por evaporación al vacío de la trompa de agua, el residuo se
digiere con isopropanol y el producto cristalino precipitado se
aísla mediante filtración por succión.
Se obtienen 1,8 g (45% de la teoría) de la
5-etoxi-4-metil-2-(2-etoxi-6-metilfenil-aminosulfonil-amino-carbonil)-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-ona
con un punto de fusión de 147ºC.
De manera análoga a la de los ejemplos 1 a 4, así
como de acuerdo con la descripción general de los procedimientos de
obtención según la invención pueden prepararse, por ejemplo, también
los compuestos de la fórmula (I) indicados en la tabla 1
siguiente.
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Compuesto indicado en la tabla 1 como ejemplo 9
puede prepararse por ejemplo de la manera siguiente:
Procedimiento
(b)
Se agitan durante 15 horas a 20ºC, 1,4 g (0,01
mol) de
5-etoxi-4-metil-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-ona
y 2,4 g (0,01 moles) de
2-etoxi-6-metil-fenilsulfoniliso-cianato
en 50 ml de acetonitrilo. El disolvente se elimina por destilación,
se agita el residuo con dietiléter y el precipitado se separa
mediante filtración por succión.
Se obtienen 3,3 g (85% de la teoría) de
5-etoxi-4-metil-2-(2-etoxi-t-metil-fenilsulfonilaminocarbonil)-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-ona
con un punto de fusión de 160ºC.
Ejemplo
(II-1)
Se agitan durante 12 horas a 20ºC, 64,6 g (0,26
moles) de
2-isopropoxi-6-metil-bencenosulfocloruro
en 350 ml de solución acuosa de amoníaco al 25%. El producto
cristalino precipitado se aísla a continuación mediante filtración
por succión.
Se obtienen 54 g (90% de la teoría) de la
2-isopropoxi-6-metil-bencenosulfonamida
con un punto de fusión de 78ºC.
Ejemplo
(II-2)
Se calienta a reflujo durante 2 horas una mezcla
constituida por 1,9 g (10 mmoles) de
2-hidroxi-6-metil-bencenosulfonamida,
1,2 g (10 mmoles) de bromuro de propargilo (en forma de una
solución en tolueno al 80%) y 1,4 g (10 mmoles) de carbonato de
potasio. A continuación se filtra, el filtrado se concentra por
evaporación al vacío de la trompa de agua, el residuo se digiere en
éter de petróleo y el producto cristalino, precipitado en este
caso, se aísla mediante filtración por succión.
Se obtienen 2,1 g (93% de la teoría) de la
6-metil-2-propargiloxi-bencenosulfonamida
con un punto de fusión de 129ºC.
Ejemplo
(II-3)
Se agregan gota a gota 188 ml de una solución 1
molar de bromuro de boro(III) en cloruro de metileno, a
20ºC, bajo agitación, a una solución de 32,3 g (0,15 moles) de
2-etoxi-6-metil-bencenosulfonamida
en 300 ml de cloruro de metileno y la mezcla de la reacción se
agita durante 30 minutos a 20ºC. A continuación se agregan gota a
gota 300 ml de metanol a 0ºC hasta 5ºC (refrigeración con hielo).
Tras calentamiento hasta 20ºC se concentra por evaporación al vacío
de la trompa de agua y el residuo se agita con acetato de etilo. La
solución obtenida se lava con agua, se seca con sulfato de sodio y
se filtra. El filtrado se concentra por evaporación al vacío de la
trompa de agua, el residuo se hace cristalizar mediante agitación
con éter de petróleo y el producto cristalino se aísla mediante
filtración por succión.
\newpage
Se obtienen 20,3 g (72% de la teoría) de la
2-hidroxi-6-metil-bencenosulfonamida
con un punto de fusión de 126ºC.
De manera análoga a la de los ejemplos
(II-1) hasta (II-3) así como de
acuerdo con la descripción general del procedimiento de obtención
según la invención pueden prepararse, por ejemplo, también los
compuestos de la fórmula (II) o bien (IIa) indicados en la tabla 2
siguiente.
| Ej.Nr | A | R^{1} | (Posición-) R^{2} | Punto de fusión (ºC) |
| II-4 | - | C_{2}H_{5} | (6-)CH_{3} | 104 |
| II-5 | - | n-C_{3}H_{7} | (6-)CH_{3} | 63 |
| II-6 | - | -CH_{2}CH_{2}Cl | (6-)CH_{3} | 102 |
| II-7 | - | CH_{3} | (6-)CH_{3} | 132 |
| II-8 | - | -CH_{2}C_{6}H_{5} | (6-)CH_{3} | 131 |
| II-10 | - | CH_{3} | (6-)C_{3}H_{7}-n | 108 |
| II-11 | - | C_{2}H_{5} | (6-)C_{3}H_{7}-n | 80 |
| II-12 | - | C_{2}H_{5} | (5-)CH_{3} | 131 |
| II-13 | - | CH_{3} | (6-)Cl | 166 |
| II-14 | - | C_{2}H_{5} | (6-)Cl | 121 |
| II-15 | - | H | (6-)Cl | 118 |
| II-16 | - | i-C_{3}H_{7} | (6-)Cl | 85 |
| II-17 | - | -CH_{2}CH=CH_{2} | (6-)Cl | 106 |
| II-18 | - | -CH_{2}C\equivCH | (6-)Cl | 181 |
| II-19 | - | CF_{3} | (5-)Cl | |
| II-20 | - | CHF_{2} | (5-)CH_{3} | 127 |
| II-21 | - | CHF_{2} | (6-)CH_{3} | 89 |
| II-22 | - | CH_{3} | (5-)C(CH_{3})_{3} | 160 |
| II-23 | - | CH_{3} | (5-)Cl | |
| II-24 | - | CHF_{2} | (4-)CH_{3} | 153 |
| II-25 | - | -CF_{2}CHFCl | (6-)CH_{3} | 85 |
| II-26 | - | C_{2}H_{5} | (6-)CH_{2}Cl |
Ejemplo
(IV-1)
Se calientan a ebullición 21,5 g (0,1 mol) de
2-etoxi-6-metil-bencenosulfonamida
y 10 g (0,1 mol) de n-butilisocianato en 100 ml de
clorobenceno. A la temperatura de reflujo se introduce fosgeno
durante 4 horas. La solución clara se concentra por evaporación bajo
presión reducida y el residuo se somete a una destilación fina. A
una presión de
0,8 mbares y a una temperatura de cabeza de 135 a 140ºC, destila el 2-etoxi-6-metil-fenilsulfonilisocianato, que solidifica en el depósito.
0,8 mbares y a una temperatura de cabeza de 135 a 140ºC, destila el 2-etoxi-6-metil-fenilsulfonilisocianato, que solidifica en el depósito.
Se obtienen 7,9 g de
2-etoxi-6-metil-fenilsulfonilisocianato
en forma de producto incoloro con un punto de fusión de 40ºC.
Ejemplo
(VI-1)
Se disuelven 47,8 g (0,29 moles) de
2-isopropoxi-6-metil-anilina
en una mezcla constituida por 87 ml de ácido clorhídrico 1N y 145
ml de ácido clorhídrico concentrado y la solución se enfría a -5ºC.
A -5ºC hasta 0ºC se agrega entonces, gota a gota, bajo agitación,
una solución de 22 g (0,32 moles) de nitrito de sodio en 87 ml de
agua y la mezcla se agita durante una hora más aproximadamente a
0ºC. Una vez eliminado el exceso de nitrito con ácido
amidosulfónico se agrega, gota a gota, la solución de sal de
diazonio obtenida, a -5ºC hasta 0ºC, a una solución saturada de
dióxido de azufre en 175 ml de
1,2-dicloro-etano. Al cabo de
aproximadamente 30 minutos se agregan 1,7 g de cloruro
cuproso(I) y 1,7 g de bromuro de dodeciltrimetilamonio, se
deja que la mezcla de la reacción llegue a temperatura ambiente
aproximadamente en el intervalo de 60 minutos, se calienta en el
intervalo de otra hora hasta aproximadamente 40ºC y se agita
durante aproximadamente 12 horas a esta temperatura. Aproximadamente
a 20ºC se agregan entonces 14,2 g de una solución de peróxido de
hidrógeno al 35% y la mezcla se agita durante aproximadamente 30
minutos. A continuación se agita con 300 ml de cloruro de metileno.
La fase orgánica se separa, se lava con agua, se seca con sulfato de
sodio y se filtra. El disolvente se elimina cuidadosamente por
destilación del filtrado al vacío de la trompa de agua.
Se obtienen 65,9 g (90% de la teoría) del
2-isopropoxi-6-metil-benzosulfocloruro
en forma de residuo oleaginoso irisado de pardo.
^{1}H-NMR (CDCl_{3}, TMS,
\delta ppm): 1,47 (d, J=6,1 Hz, 2xCH_{3}); 2,68 (s, CH_{3});
4,79 (sept., J=6,1 Hz, 1H); 6,83 (d, J=7,5 Hz, 1H); 6,95 (d, J=8,4
Hz, 1H); 7,45 (pseudo t, J=8,3 Hz, 1H).
De manera análoga a la del ejemplo
(VI-1) pueden prepararse por ejemplo también los
compuestos de la fórmula (VI) o bien (VIa) indicados en la tabla 3
siguiente.
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Ejemplo
(X-1)
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Primera
etapa
Se calienta durante 12 horas a reflujo una mezcla
constituida por 153 g (1,0 moles) de
3-metil-2-nitro-fenol,
172,5 g (1,25 moles) de carbonato de potasio, 170 g (1,0 moles) de
2-yodo-propano y 400 ml de acetona.
A continuación se concentra por evaporación al vacío de la trompa
de agua, el residuo se agita con 400 ml de cloruro de metileno, se
filtra y se lava ulteriormente con cloruro de metileno. El
disolvente se elimina cuidadosamente por destilación del filtrado
al vacío de la trompa de agua.
Se obtienen 183,4 g de
2-isopropoxi-6-metil-nitrobenceno
en forma de residuo oleaginoso amarillo.
^{1}H-NMR (CDCl_{3}, TMS,
\delta, ppm): 1,33 (d, J=6,1 Hz, 2xCH_{3}), 2,28 (s,
CH_{3}),4,6 (sept, J=6,1 Hz, 1H); 6,8 (d, J=7,7 Hz, 1H), 6,87 (d,
J=8,4 Hz, 1H), 7,26 (pseudo t, J=8,1 Hz, 1H).
Segunda
etapa
Se hidrogenan durante 5 horas bajo una presión de
hidrógeno de 40 hasta 60 bares, 183,3 g (0,94 moles) de
2-isopropoxi-6-metil-nitrobenceno
en 1 litro de acetato de etilo en presencia de 9,5 g de níquel
Raney. A continuación se filtra y el disolvente se elimina
cuidadosamente del filtrado por destilación al vacío de la trompa de
agua.
Se obtienen 139,4 g (90% de la teoría) de la
2-isopropoxi-6-metil-anilina
en forma de residuo oleaginoso coloreado de naranja.
^{1}H-NMR (CDCl_{3}, TMS,
\delta, ppm): 1,36 (d, J=6,1 Hz, 2xCH_{3}), 2,16 (s, CH_{3}),
3,72 (s, NH_{2}), 4,51 (sept, J=6,1 Hz, 1H),
6,65-6,70 (m, 3H).
En los ejemplos de aplicación se utilizan los
compuestos citados a continuación a modo de substancias
comparativas:
4,5-dimetoxi-2-(2-metoxi-fenilsulfonilaminocarbonil)-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-ona
(conocida por la
EP 534266);
EP 534266);
4,5-dietoxi-2-(2,5-dimetoxi-fenilsulfonilaminocarbonil)-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-ona
(conocida por la EP 534266).
| Disolvente: | 5 Partes en peso de acetona |
| Emulsionante: | 1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter |
Para la obtención de un preparado conveniente de
producto activo, se mezcla 1 parte en peso de presté activo con la
cantidad de disolvente indicada, se agrega la cantidad de
emulsionante señalada y el concentrado se diluye con agua a la
concentración deseada.
Semillas de las plantas de ensayo se siembran en
terreno normal. Aproximadamente al cabo de 24 horas se riega el
terreno con el preparado de producto activo. Aquí se mantiene
convenientemente constante la cantidad de agua por unidad de
superficie. La concentración del producto activo en el preparado no
tiene importancia, siendo decisiva solamente la cantidad de
aplicación del producto activo por unidad de superficie.
Al cabo de tres semanas se evalúa el grado de
daños de las plantas en % de daños en comparación con el desarrollo
de los controles no tratados.
Significan:
| 0% | = | ningún efecto (igual que los controles no tratados). |
| 100% | = | destrucción total. |
En este ensayo muestra, por ejemplo, los
compuestos según los ejemplos de obtención 1, 7-21,
23-41, 46-49, 51, 54, 55, 57, 60,
62, 65, 68, 72-74, 76, 78, 79, 88, 89, 199, 207,
209, 222 y 901 un efecto muy potente contra las malas hierbas (véase
la tabla A).
(Tabla A pasa a página
siguiente)
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| Disolvente: | 5 Partes en peso de acetona. |
| Emulsionante: | 1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter |
Para la obtención de un preparado conveniente de
producto activo, se mezcla 1 parte en peso del producto activo con
la cantidad de disolvente indicada, se agrega la cantidad de
emulsionante señalada y el concentrado se diluye con agua a la
concentración deseada.
Con el preparado de producto activo se pulverizan
plantas de ensayo, que tienen una altura de 5 - 15 cm, de manera,
que en cada caso, se apliquen las cantidades de producto activo
deseadas por unidad de superficie. La concentración del caldo
pulverizable se elige de tal modo que se apliquen en 2000 l de
agua/ha las cantidades de producto activo deseadas en cada caso. Al
cabo de tres semanas se evalúa el grado de daños de las plantas en%
de daños en comparación con el desarrollo de los controles no
tratados. Significan:
| 0% | = | ningún efecto (como los controles no tratados). |
| 100% | = | destrucción total. |
En este ensayo muestra, por ejemplo, los
compuestos según los ejemplos de obtención 1, 7-10,
12, 13, 15, 16, 17, 25, 30, 31, 38, 40, 41, 46 y 47 un efecto muy
potente contra las malas hierbas (véase la tabla B).
\newpage
Claims (7)
1.
Sulfonilamino(tio)carbonil-compuestos
de la fórmula general (I),
en la
que
Q significa oxígeno o azufre,
R^{1} significa hidrógeno, formilo, significa
metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i- o
s-butilo, propenilo, butenilo, propinilo, butinilo,
acetilo, propionilo, butiroilo, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, n-
o i-propoxicarbonilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo,
n- o i-propilsulfonilo, n-, i-, s- o
t-butilsulfonilo substituidos respectivamente, en
caso dado, por flúor, por cloro, por bromo, por metoxi o por etoxi,
o significa ciclopropilo, ciclopropilcarbonilo o
ciclopropilsulfonilo substituidos respectivamente en caso dado por
flúor, por cloro o por metilo,
R^{2} significa ciano, flúor, cloro, bromo o
significa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, o
s-butilo, propenilo, butenilo, propinilo, butinilo,
metoxi, etoxi, n-o i-propoxi, n-,
i- o s-butoxi, propeniloxi, buteniloxi, propiniloxi
o butiniloxi substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor,
por cloro, por metoxi o por etoxi y
R^{3} significa heterociclilo substituido
respectivamente, en caso dado, de la fórmula siguiente:
donde
Q^{1} significan respectivamente oxígeno o
azufre, así como
R^{4} significa metilo, etilo, n- o
i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo,
substituidos respectivamente, en caso dado, por flúor, por cloro,
por ciano, por metoxi o por etoxi, significa ciclopropilo,
ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo substituidos
respectivamente, en caso dado, por flúor, por cloro, por metilo y/o
por etilo,
R^{5} significa hidrógeno, significa metilo,
etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o
t-butilo substituidos respectivamente, en caso dado,
por flúor, por cloro, por ciano, por metoxi o por etoxi, significa
metoxi, etoxi, n- o i-propoxi, n-, i-, s- o
t-butoxi, metiltio, etiltio, n- o
i-propiltio, n-, i-, s- o
t-butiltio, metilamino, etilamino, n- o
i-propilamino, n-, i-, s- o
t-butilamino, substituidos respectivamente en caso
dado por ciano, por metoxi o por etoxi, significa dimetilamino,
dietilamino o dipropilamino, significa ciclopropilo, ciclobutilo,
ciclopentilo o ciclohexilo substituidos respectivamente, en caso
dado, por flúor, por cloro, por metilo y/o por etilo,
así como las sales de los compuestos de la
fórmula
(I).
2. Compuestos de la fórmula (I) según la
reivindicación 1, caracterizados porque
Q significa oxígeno o azufre,
R^{1} significa metilo, etilo, n- o
i-propilo,
R^{2} significa cloro o metilo -respectivamente
en la posición 5 o 6- y
R^{3} significa triazolinilo substituido en
caso dado de la fórmula siguiente,
en la
que
Q^{1} significa oxígeno o azufre así como
R^{4} significa metilo, etilo, n- o
i-propilo, substituidos respectivamente en caso
dado por flúor, por cloro, por ciano, por metoxi o por etoxi, o
significa ciclopropilo y
R^{5} significa hidrógeno, cloro, bromo,
significa metilo, etilo, n- o i-propilo
substituidos respectivamente en caso dado por flúor, por cloro, por
ciano, por metoxi, o por etoxi, significa metoxi, etoxi, n- o
i-propoxi, metiltio, etiltio, n- o
i-propiltio, substituidos respectivamente, en caso
dado, por ciano, por metoxi o por etoxi, significa ciclopropilo.
3. Procedimiento para la obtención de los
compuestos de la fórmula (I) según la reivindicación 1,
caracterizado porque
(a) se hacer reaccionar
aminosulfonil-compuestos de la fórmula general
(II)
en la
que
R^{1} y R^{2} tienen los significados
indicados en la reivindicación 1,
con derivados de ácidos (tio)carboxílicos
de la fórmula general (III)
en la
que
Q y R^{3} tienen los significados indicados en
la reivindicación 1 y
Z significa halógeno, alcoxi, ariloxi o
arilalcoxi,
en caso dado en presencia de un aceptor de ácido
y, en caso dado, en presencia de un diluyente,
o
porque
(b) se hacen reaccionar
sulfoniliso(tio)cianatos de la fórmula general
(IV)
\newpage
en la
que
Q, R^{1} y R^{2} tienen los significados
anteriormente indicados,
con heterociclos de la fórmula general (V)
(V)H-R^{3}
en la
que
R^{3} tiene el significado anteriormente
indicado,
en caso dado en presencia de un agente auxiliar
de la reacción y, en caso dado, en presencia de un diluyente,
o
porque
(c) se hacen reaccionar
clorosulfonil-compuestos de la fórmula general
(VI)
en la
que
R^{1} y R^{2} tienen los significados
anteriormente indicados,
con heterociclos de la fórmula general (V)
(V)H-R^{3}
en la
que
R^{3} tiene el significado anteriormente
indicado,
y con metal(tio)cianatos de la
fórmula general (VII)
(VII)MQCN
en la
que
Q tiene el significado anteriormente indicado
y
M significa un equivalente de metal alcalino o de
metal alcalinotérreo,
en caso dado en presencia de un agente auxiliar
de la reacción y, en caso dado, en presencia de un diluyente,
o
porque
(d) se hacen reaccionar
clorosulfonil-compuestos de la fórmula general
(VI)
\newpage
en la que
R^{1} y R^{2} tienen los significados
anteriormente indicados,
con amidas de ácidos (tio)carboxílicos de
la fórmula general (VIII)
en la
que
Q y R^{3} tienen los significados anteriormente
indicados,
en caso dado en presencia de un aceptor de ácido
y, en caso dado, en presencia de un diluyente,
o
porque
(e) se hacen reaccionar
sulfonilamino(tio)carbonil-compuestos
de la fórmula general (IX)
en la
que
Q, R^{1} y R^{2} tienen los significados
anteriormente indicados y
Z significa halógeno, alcoxi, ariloxi o
arilalcoxi,
con heterociclos de la fórmula general (V)
(V)H-R^{3}
en la
que
R^{3} tiene el significado anteriormente
indicado,
en caso dado en presencia de un aceptor de ácido,
en caso dado, en presencia de un diluyente,
y en caso dado los compuestos de la fórmula (I),
obtenidos según los procedimientos (a), (b), (c), (d) o (e), se
transforman en sales según métodos
usuales.
4. Agente herbicida, caracterizado porque
tiene un contenido en al menos un compuesto de la fórmula (I) o de
una de sus sales según las reivindicaciones 1 ó 2.
5. Empleo de los compuestos de la fórmula general
(I) o de sus sales según las reivindicaciones 1 ó 2, para la lucha
contra el crecimiento indeseable de las plantas.
6. Procedimiento para la lucha contra las malas
hierbas, caracterizado porque se deja actuar sobre las malas
hierbas o sobre su medio ambiente compuestos de la fórmula general
(I) o sus sales según las reivindicaciones 1 ó 2.
\newpage
7. Procedimiento para la obtención de agentes
herbicidas, caracterizado porque se mezclan compuestos de la
fórmula general (I) o sus sales según las reivindicaciones 1 ó 2,
con extendedores y/o agentes tensioactivos.
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| DE19525162A DE19525162A1 (de) | 1995-07-11 | 1995-07-11 | Sulfonylamino(thio)carbonylverbindungen |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES96924805T Expired - Lifetime ES2202457T3 (es) | 1995-07-11 | 1996-06-28 | Sulfonilamino(tio)carbonil-compuestos. |
Country Status (13)
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