PT2430062T - Processo para a produção de carbodiimidas - Google Patents
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Description
DESCRIÇÃO
PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE CARBODIIMIDAS A presente invenção refere-se a um processo para a produção de carbodiimidas. Outro objetivo da presente invenção são as carbodiimidas que podem ser obtidas através do processo de acordo com a invenção. A presente invenção refere-se, além disso, às carbodiimidas com uma massa molecular elevada e/ou baixa polidispersidade, bem como à utilização de carbodiimidas de acordo com a invenção, entre outras, como estabilizadores contra a degradação hidrolítica de compostos contendo grupos de éster e como reticulador e prolongador de cadeia em materiais sintéticos. As carbodiimidas, no caso de massa molecular elevada e com massa molecular comparável com menor polidispersidade nestas aplicações, apresentam uma maior estabilidade.
As carbodiimidas orgânicas são conhecidas e encontram utilização, por exemplo, como estabilizadores contra a degradação hidrolítica de compostos contendo grupos de éster, por exemplo, de produtos de poliadição e policondensação, tais como poliuretanos. As carbodiimidas podem ser produzidas por processos geralmente conhecidos, por exemplo, através da ação de catalisadores sobre mono ou poliisocianatos com dissociação de diõxido de carbono. Como catalisadores são adequados, por exemplo, compostos heterocíclicos, contendo fósforo, tais como fosfolinas, fosfolenos e fosfolidinas, bem como os seus óxidos e sulfetos e/ou carbonilos de metal.
Tais carbodiimidas, a sua produção e a sua utilização como estabilizadores contra a dissociação hidrolítica de materiais sintéticos à base de poliéster são descritas, por exemplo, nos documentos US-A 5597942, US-A 5733959 e US-A 5.210.170.
No documento DE 10 2004 041 605 AI é descrita uma carbodiimida estruturalmente definida de forma particular, bem como processos para a sua produção. Nos exemplos concretos, a produção é efetuada livre de solventes, isto é, em substância. A produção da carbodiimida é efetuada, neste caso, na presença de catalisadores (em particular, na presença de 1-óxidos de metil-2,5-dihidrofosfoleno e/ou 1-óxidos de l-metil-2,3-dihidrofosfoleno). Em seguida, os catalisadores podem ser removidos da policarbodiimida através de destilação. As policarbodiimidas obtidas (contendo ainda grupos isocianato) são reagidas, a seguir, com outros acrilatos (funcionalização terminal). 0 documento US-A 6.498.225 refere-se aos copolímeros em bloco que, entre outros, compreendem um elemento de composição da carbodiimida. A produção das carbodiimidas é efetuada de maneira convencional, tal como já foi descrito acima. A reação, neste caso, pode ser efetuada na ausência ou, então, na presença de solventes orgânicos. 0 documento EP 0.965.582 A divulga carbodiimidas específicas à base de 1,3-bis-(1-metil-l-isocianato-etil)-benzeno que contêm de 12 a 40 % em peso de unidades de óxido de etileno. A preparação das carbodiimidas é realizada de forma convencional, como já foi descrito anteriormente. Neste contexto, a reação pode ser levada a cabo na ausência, ou pelo contrário, presença de solventes orgânicos. 0 documento EP 0.940.389 A descreve carbodiimidas estruturalmente específicas, que além da função de carbodiimida, contêm grupos uretano e/ou ureia, sendo que as estruturas de carbodiimida estão ligadas a átomos de hidrocarbonetos não aromáticos. Além disso, é descrito um processo para a produção dessas carbodiimidas, bem como misturas, que contêm essas carbodiimidas. A produção das carbodiimidas é efetuada, neste caso, na ausência ou na presença de solventes orgânicos. Nos exemplos, a síntese é efetuada livre de solventes, isto é, em substância. 0 documento EP 1.125.956 A refere-se a carbodiimidas estruturalmente específicas, que contêm, além disso, grupos de ureia e/ou grupos de ácido sulfónico e/ou grupos de sulfonatos. A produção dessas carbodiimidas é efetuada através da reação de 1,3-bis-(1-metil-l-isocianatoetil)-benzeno com pelo menos um ácido aminossulfónico e/ou com pelo menos um aminossulfonato na presença de catalisadores convencionais, sendo que a reação é preferivelmente efetuada em solventes. Depois de obter o teor desejado de grupos NCO, a formação de policarbodiimida é interrompida e os catalisadores são destilados ou desativados. Nos exemplos, é usada como eduto uma policarbodi imida, que foi obtida de acordo com o documento US-A 5.597.942; uma apresentação detalhada da produção de carbodiimidas não é efetuada nos exemplos. 0 documento EP 0.792.897 A publica policarbodiimidas aromáticas específicas e a sua produção de maneira convencional por meio de catalisadores contendo fósforo. A produção é efetuada num solvente. No início, no meio ou no final da reação para a produção da carbodi imida, um isocianato pode ser acrescentado para tampar a extremidade da carbodiimida. No final da reação, a mistura de reação é colocada num solvente, no qual a carbodiimida é insolúvel, de modo que esta se separa e pode ser separada do monómero e do catalisador. Nos exemplos, a produção da carbodiimida é efetuada em tetrahidrofurano (THF). 0 documento US 5.750.636 descreve a produção de policarbodiimidas num solvente com catalisadores convencionais. 0 solvente é clorado. 0 documento EP 0.686.626 A refere-se a carbodiimidas hidrófilas especiais. Com respeito à síntese das carbodiimidas, é feita referência aos processos convencionais. Nos exemplos, a formação da carbodiimida é efetuada em substância.
No documento EP 0.628.541 A são descritas carbodiimidas ou oligocarbodi imidas estruturalmente especiais com grupos de isocianato, ureia e/ou uretano terminais. Na produção das carbodiimidas é possível trabalhar na presença ou ausência de solventes. Isocianatos terminais ainda podem ser bloqueados depois da produção. Na formação da carbodiimida trabalha-se livre de solventes nos exemplos. A partir do estado atual da técnica são conhecidos, dessa maneira, processos para a produção de carbodiimidas, que se realizam em substância ou então na presença de solventes.
As carbodiimidas que podem ser obtidas através desse processo da condensação em solução ou substância, apresentam a desvantagem das massas moleculares relativamente baixas.
Além disso, as carbodiimidas que podem ser obtidas a partir do estado atual da técnica apresentam uma polidispersidade muito alta.
Com isto, o objetivo da presente invenção tem por base colocar à disposição um processo para a produção de carbodiimidas, com o qual são obtidas carbodiimidas, que apresentam preferentemente massas moleculares mais elevadas do que as carbodiimidas que podem ser obtidas com os processos convencionais.
Além disso, o objetivo da presente invenção tem por base colocar à disposição um processo para a produção de carbodiimidas, com o qual são obtidas carbodiimidas, que apresentam preferentemente polidispersidades menores do que as carbodiimidas que podem ser obtidas com os processos convencionais.
Além disso, o objetivo da presente invenção tem por base colocar à disposição um processo para a produção de carbodiimidas, com o qual são obtidas carbodiimidas, que apresentam preferentemente massas moleculares mais elevadas do que as carbodiimidas que podem ser obtidas com os processos convencionais e com o qual são obtidas carbodiimidas, que apresentam preferentemente polidispersidades menores do que as carbodiimidas que podem ser obtidas com os processos convencionais.
Além disso, o objetivo da presente invenção tem por base colocar à disposição um processo para a produção de carbodiimidas, com o qual é preferentemente possível, obter pequenos teores residuais de isocianatos nas carbodiimidas. Em particular, o teor residual de isocianato na carbodiimida deve perfazer menos de 1,5 % em peso, com base na carbodi imida.
Finalmente, o processo de acordo com a invenção deve apresentar um tempo de reação total comparável com os processos convencionais com uma conversão comparável de aproximadamente 95 õ.
Este obj etivo é resolvido pelo processo de acordo com a invenção para a preparação de compostos, que compreendem pelo menos um grupo carbodiimida. 0 processo de acordo com a invenção é caracterizado pela reação de pelo menos um composto de partida contendo isocianato ou de um derivado do mesmo, sendo que o processo de acordo com a invenção é efetuado em pelo menos duas etapas.
No processo de acordo com a invenção, em particular, pelo menos um composto de partida contendo isocianato, na presença de um catalisador num processo de duas etapas (1) é inicialmente submetido na etapa do processo (1) a uma primeira polimerização em substância, sendo obtido um primeiro produto de polimerização; e (2) na etapa do processo (2) o primeiro produto de polimerização proveniente da etapa do processo (1) é submetido a uma segunda polimerização em solução.
Na segunda etapa do processo não se acrescenta preferentemente qualquer outro catalisador.
Na segunda etapa do processo, a adição de solvente é efetuada preferentemente sem um arrefecimento prévio.
De acordo com a invenção, foi verificado, que um processo de combinação para a produção de carbodiimidas, que compreende tanto uma polimerização em substância (etapa do processo (1)), como também uma polimerização em solução (etapa do processo (2)), resolve os objetivos definidos acima. Em particular, as carbodiimidas que podem ser obtidas através do processo de acordo com a invenção - em comparação com as carbodiimidas, que são obtidas ou apenas com um processo em substância ou, então, apenas com um processo em solução - apresentam massas moleculares mais elevadas e uma menor polidispersidade.
Além disso, com o processo de acordo com a invenção podem ser obtidas carbodiimidas, que apresentam um teor residual de isocianato de preferentemente menor de 2,00 õ em peso, mais preferentemente menor de 1,5 õ em peso, em particular, preferentemente menor de 1,00 õ em peso, especialmente menor de 0,75 õ em peso. A duração de toda a reação a ser fixada para o processo de acordo com a invenção, situa-se na faixa dos processos convencionais, que são conhecidos a partir do estado atual da técnica.
No contexto da presente invenção, entende-se por um processo convencional para a produção de carbodiimida um processo, no qual um composto contendo isocianato é submetido em reação na presença de um catalisador e com dissociação de dióxido de carbono para formar uma carbodiimida e o processo é efetuado exclusivamente ou em substância ou, então, exclusivamente em solução. A seguir, são descritas formas de realização particulares do processo de acordo com a invenção, sem restringir a presente invenção às mesmas: A adição do solvente para executar a polimerização em solução (isto é, a etapa do processo (2)) é efetuada depois de uma conversão do isocianato, em geral, de 40 a 60 õ, preferentemente 45 a 55 õ, em particular, de aproximadamente 50 õ. 0 processo de acordo com a invenção é efetuado na segunda etapa do processo até um teor de NCO dos compostos, que compreendem pelo menos um grupo carbodiimida, de preferentemente no máximo 2,00 δ em peso, preferentemente no máximo 1,5 õ em peso, de modo particularmente preferido, no máximo 1,00 õ em peso, especialmente no máximo 0,75 õ em peso.
No contexto da presente invenção, qualquer composto pode ser usado como composto contendo isocianato, que compreende pelo menos um grupo isocianato. Em particular, o composto contendo isocianato é selecionado do grupo, que consiste em ciclohexilisocianato, isoforonodiisocianato (IPDI), hexametilenodiisocianato (HDI), 2-metilpentanodiisocianato (MPDI), metilenobis-(2,6-diisopropilfenilisocianato) (MDIP), 2,2,4-trimetil-hexametilenodiisocianato/2,4,4-trimetil- hexamet i1enodi i soc ianato (TMDI), norbornanodiisocianato (NBDI), metilenodifenildiisocianato (MDI), diisocianatometilbenzeno, em particular, os 2,4- e 2,6-isómeros e misturas técnicas dos dois isómeros (TDI), tetrametilxililenodiisocianato (TMDI), 1,3-bis-(1-metil-l-isocianatoetil)-benzeno, 1,3,5-triisopropil-2,4-diisocianatobenzeno (TRIDI) e/ou dieiclohexilmetildiisocianato (H12MDI).
No contexto da presente invenção, o composto contendo isocianato é selecionado, em particular, a partir do grupo, que consiste em isoforonodiisocianato (IPDI), tetrametilxililenodiisocianato (TMXDI), diciclohexilmetildiisocianato (H12MDI) e 1,3,5-triisopropil-2,4-diisocianatobenzeno (TRIDI).
No contexto da presente invenção, o composto contendo isocianato ainda é mais preferentemente o 1,3,5-triisopropil-2,4-diisocianatobenzeno (TRIDI).
Além disso, no contexto da presente invenção é possível, que seja usado um derivado do composto de partida contendo isocianato. Em particular, no caso dos derivados, tratam-se de compostos, que são selecionados a partir do grupo, que consiste em isocianuratos, uretodiona, alofanato e/ou biureto. A reação de condensação do pelo menos um composto contendo isocianato requer, em geral, um catalisador.
Numa primeira forma de realização do processo de acordo com a invenção, trata-se no caso do catalisador, de pelo menos um catalisador contendo fósforo. Além disso, o catalisador pode ser selecionado a partir do grupo, que consiste em fosfolenos, óxidos de fosfolenos, fosfolidinas e óxidos de fosfolinas. 0 catalisador usado para a reação do pelo menos um composto de partida contendo isocianato é selecionado de modo ainda mais preferido, a partir do grupo, que consiste em 1-óxido de metil-2,5-dihidro-fosfoleno (CAS [930-38-1], 1-óxido de 1-metil-2,3- dihidrofosfoleno (CAS [872-45-7]) e misturas dos mesmos (CAS[31563-86-7)] .
Numa segunda forma de realização do processo de acordo com a invenção trata-se, no caso do catalisador, de uma base. A base é preferentemente selecionada a partir do grupo, que consiste em óxidos de metais alcalinos, por exemplo, KOH ou NaOH; alcoolatos, por exemplo, terc-butilato de potássio, etilato de potássio e metilato de sódio.
No contexto da presente invenção, na primeira forma de realização, o teor de catalisador perfaz preferentemente 0,001 a 1,00 ó em peso, preferentemente 0,001 a 0,50 õ em peso, de modo particularmente preferido, 0,001 a0,02 õ em peso, respetivamente com base no pelo menos um composto contendo isocianato.
No contexto da presente invenção, na segunda forma de realização, o teor de catalisador perfaz preferentemente 0,01 a 2,00 õ em peso, preferentemente 0,05 a 1,00 õ em peso, de modo particularmente preferido, 0,1 a 0,50 õ em peso, respetivamente com base no pelo menos um composto contendo isocianato.
Na etapa do processo (2) do processo de acordo com a invenção, isto é, durante a polimerização em solução, é usado um solvente, que é preferentemente selecionado a partir do grupo, que consiste em benzeno; alquilbenzenos, em particular e preferentemente tolueno, o-xileno, m-xileno, p-xileno, diisopropilbenzeno e/ou triisopropilbenzeno; acetona; isobutilmetilcetona; tetrahidrofurano; hexano, benzina; dioxano; N-metilpirrolidona; dimetilformamida e/ou dimetilacetamida.
Na etapa do processo (2), são acrescentados geralmente 0,5 a 80 õ em peso, de modo particularmente preferido, 1 a 50 õ em peso, em particular, 2 a 20 õ em peso, de solvente, respetivamente com base na quantidade de monómero usado na etapa do processo (1).
Através da seleção adequada das condiçE es de reação por exemplo, da temperatura de reação, do tipo de catalisador e da quantidade de catalisador, bem como do tempo de reação, o especialista pode ajustar o grau de condensação de maneira habitual. O decurso da reação pode ser acompanhado do modo mais simples através da determinação do teor de NCO. Outros parâmetros também podem ser aplicados, por exemplo, o aumento da viscosidade, profundidade da cor ou desprendimento de C02, para o acompanhamento do decurso e o controlo da reação.
Com respeito às temperaturas, nas quais a formação de carbodiimida é efetuada, é preferível, que a etapa do processo (1) seja efetuada a uma temperatura entre 50 a 220 °C, mais preferentemente entre 100 e 200 °C, de modo particularmente preferido, entre 140 e 190 °C. A temperatura correspondente, na qual a formação da carbodiimida é efetuada, pode ser obtida, neste caso, por meio de uma elevação de temperatura. Pelo termo uma elevação de temperatura no contexto da presente invenção é entendido, que a temperatura, na qual a formação de carbodiimida é efetuada, é obtida não imediatamente, mas sim, através de aquecimento lento. A elevação de temperatura pode perfazer, por exemplo, de 1 a 10 °C/30 minutos. A etapa do processo (2) é efetuada a uma temperatura, preferentemente entre 50 a 220 °C, mais preferentemente entre 100 e 200 °C, de modo particularmente preferido, entre 140 e 190 °C.
Numa outra forma de realização da presente invenção, a reação do pelo menos um composto contendo isocianato é efetuada na presença de uma atmosfera de gás protetor. Nesse caso, apenas a primeira etapa do processo de reação em substância ou a segunda etapa do processo de reação é efetuada em solução na presença de uma atmosfera de gás protetor.
Numa forma de realização preferida, contudo, as duas etapas do processo são efetuadas na presença de um gás protetor. Como gás protetor é usado preferentemente árgon, azoto ou qualquer mistura destes gases.
Se a mistura de reação possuir o teor desejado de grupos NCO, a formação de policarbodiimida é geralmente concluída. Para esse fim, os catalisadores, no caso de usar catalisadores contendo fósforo, podem ser destilados sob pressão reduzida ou podem ser desativados através da adição de um desativador, tal como, por exemplo, tricloreto de fósforo. Preferentemente, os catalisadores são destilados.
Numa outra forma de realização da presente invenção, o processo de acordo com a invenção compreende, por conseguinte, de acordo com a etapa do processo (2) , uma etapa do processo (3), na qual (3.1) pelo menos um catalisador é removido por destilação a partir do composto carbodiimida e/ou (3.2) pelo menos um catalisador é desativado através da adição de um desativador, tal como, por exemplo, tricloreto de fósforo.
Opcionalmente, a mistura de reação também é submetida ao seguinte processamento (processo 3.3), sendo que pode ser efetuada uma separação ou desativação do catalisador de acordo com as etapas do processo (1) e/ou (3.2) acima antes do processamento.
Para esse fim, à mistura de reação, que pode ser obtida a partir da etapa do processo (2) , dependendo da quantidade de solvente, que já foi acrescentado na etapa do processo (2), pode ser acrescentado mais solvente. Alternativamente, quando jã foi acrescentado suficiente solvente na etapa do processo (2), também se pode dispensar a adição de mais solvente.
Se no processamento, é acrescentado um solvente depois da etapa do processo (2) , então pode-se tratar do mesmo solvente, que também é usado na polimerização em solvente na etapa do processo (2) e que já foi descrito acima. Em relação a isto, é feita referência ao mesmo.
Em seguida, a carbodiimida é preferentemente precipitada adicionando um solvente polar, tal como acetona, acetato de etilo, etanol ou metanol.
Este processamento (variante 3.3) é preferida de modo particular.
Um outro processamento consiste em submeter o produto de polimerização proveniente da etapa do processo (2) diretamente a uma remoção do solvente e completar o resíduo obtido como produto final. São preferidas carbodiimidas de acordo com a invenção, que apresentam um teor de catalisadores para a formação da carbodiimida inferior a 25 ppm no produto final, isto é, depois do processamento. A massa molecular das carbodiimidas obtidas de acordo com a invenção é maior do que a massa molecular de carbodiimidas correspondentes, que são obtidas através de polimerização pura em substância ou polimerização pura em solução, o que é mostrado por meio dos exemplos descritos abaixo.
As propriedades físicas, mecânicas e reológicas de carbodiimidas são determinadas pela polimolecularidade (a relação de peso médio para média numérica). Esta relação é designada também como polidispersidades D e é uma medida da extensão de uma distribuição de massa molar. Quanto maior é a polidispersidade, tanto mais extensa é também a distribuição da massa molar. A determinação das massas moleculares foi efetuada preferentemente por meio da cromatografia de permeação em gel em tetrahidrofurano a 40 °C contra poliestireno como padrão. Para as medições foram usadas, por exemplo, três colunas ligadas em série (que consistem num poliestireno reticulado com divinilbenzeno) da empresa PSS Polymer Standards Service GmbH com um tamanho de partícula de 5 pm e tamanhos de poros entre 100 e 500 Á com uma taxa de fluxo de 1 ml/min.
As carbodiimidas produzidas conforme o processo de acordo com a invenção, caracterizam-se por uma polidispersidade inferior a 2,5, preferentemente inferior a 2,25, de modo particularmente preferido, inferior a 2,00, especialmente entre 1,6 e 1,8.
As carbodiimidas produzidas conforme o processo de acordo com a invenção, apresentam uma massa molecular Mw de 20000 a 40000 g/mol, preferentemente 25000 a 35000 g/mol, de modo particularmente preferido, 26000 a 34000 g/mol. Além disso, as carbodiimidas obtidas conforme o processo de acordo com a invenção, também podem ser funcionalizadas na extremidade. Correspondentes funcionalizações na extremidade são descritas no documento DE 10 2004 041 605 AI, cuja respetiva publicação é incluída por referência na presente invenção.
Após a conclusão da carbodiimidação, nas carbodiimidas produzidas conforme o processo de acordo com a invenção, os grupos isocianato terminais livres da carbodiimida e/ou das policarbodiimidas oligoméricas podem ser bloqueados, dessa maneira, com compostos de hidrogénio reativos ao C-H ou N-H ou estes podem ser completa ou parcialmente saturados com aminas, com tais álcoois e/ou álcoois de alcoxipolioxialquileno alifáticos, cicloalifáticos e/ou aralifáticos. De acordo com uma forma de realização vantajosa, para a completa saturação dos grupos isocianato, as aminas, álcoois e/ou álcoois de alcoxipolioxialquileno alifáticos, cicloalifáticos e/ou aralifãticos são preferentemente acrescentados, com um pequeno excesso de grupos OH, N e/ou NH2, aos grupos NCO da mistura de reação contendo (poli)carbodiimidas, ali são deixados reagir e em seguida, a quantidade opcionalmente não reagida é preferentemente destilada com baixa pressão.
De acordo com uma outra variante do processo preferentemente aplicado, as (poli)carbodiimidas de acordo com a invenção podem ser produzidas com grupos isocianato parcialmente ou completamente saturados de tal maneira, que inicialmente até 50 õ em peso, preferentemente até 23 õ em peso, dos grupos isocianato são reagidos com pelo menos uma amina, álcool e/ou álcool de alcoxipolioxialquileno alifático, cicloalifáticos e/ou aralifáticos e, em seguida, os grupos isocianato livres são condensados completamente ou parcialmente em carbodiimidas e/ou em policarbodiimidas oligoméricas na presença de catalisadores com dissociação de dióxido de carbono.
As monocarbodi imidas e/ou as policarbodiimidas produzidas conforme o processo de acordo com a invenção, são adequadas de forma excelente como aceitadoras para compostos carboxilo e, por conseguinte, encontram utilização como estabilizadores contra a degradação hidrolítica de compostos contendo grupos de éster, por exemplo, polímeros contendo grupos de éster, por exemplo, produtos de policondensação, tais como, por exemplo, poliésteres termoplásticos, tais como tereftalato de polietileno e polibutileno, poliéter éster, poliamidas, poliéster amidas, policaprolactona, bem como resinas de poliéster insaturadas e poliéster éster, tais como, por exemplo, copolímeros em bloco de tereftalato de polietileno ou butileno e policaprolactona e produtos de poliadição, por exemplo, poliuretanos, poliureias e elastómeros de poliuretano-poliureia, que contêm grupos de éster. Estes compostos contendo grupos de éster são conhecidos de modo geral. As suas substâncias de partida, processos de produção, estruturas e propriedades são amplamente descritos na literatura padrão. Devido à boa solubilidade nos componentes de formação para a produção de poliuretanos e à boa compatibilidade com os poliuretanos formados, as (poli)carbodiimidas de acordo com a invenção são adequadas, em particular, como estabilizadores contra a degradação hidrolítica de poliuretanos, preferentemente de elastómeros de poliuretanos compactos ou celulares e, em particular, de poliuretanos termoplásticos, bem como de elastómeros celulares ou compactos.
Em particular, carbodiimidas produzidas de acordo com a invenção, são usadas para produzir películas de material sintético, em particular, películas de PET (tereftalato de polietileno) , películas de TPU (poliuretano termoplástico) e películas de PLA (ácido polilático). A presente invenção é esclarecida em detalhes com base nos seguintes exemplos, sem, com isso, ser limitativa. Exemplos de execução:
No total, são efetuados quatro processos para a produção de carbodiimidas:
Ensaio a): Polimerização em substância
Num balão de vidro esmerilhado plano de 500 ml aquecido e preenchido com azoto, são introduzidos previamente, sob azoto, 306 g de triisopropiIbenz ildiisocianato e aquecidos a 140 °C. Depois de adicionar 19 mg de óxido de 1-metil-fosfoleno, a mistura de reação é aquecida a 180 °C dentro de 5 horas. Nesta temperatura, deixa-se reagir durante 43 horas e obtém-se um teor de NCO de 2,1 õ (correspondente a 93 õ de conversão). Ensaio b): Polimerização em solução
Num balão de vidro esmerilhado plano de 500 ml aquecido e preenchido com azoto, são introduzidos previamente, sob azoto, 420 g de uma solução a 50 õ de triisopropilbenzenodiisocianato em diisopropilbenzeno e aquecidos a 140 °C. Depois de adicionar 0,005 õ de MPO (12 mg) com base no isocianato, a mistura de reação é aquecida a 180 °C dentro de 5 horas. Nesta temperatura, deixa-se reagir durante 43 horas e obtém-se um teor NCO de 3,4 õ (correspondente a 77 õ de conversão).
Ensaio c): Processo de combinação
Num balão de vidro esmerilhado plano de 500 ml aquecido e preenchido com azoto, são introduzidos previamente, sob azoto, 420 g de triisopropilbenzildiisocianato e aquecidos a 140 °C. Depois de adicionar 24 mg de óxido de 1-metil-fosfoleno, a mistura de reação é aquecida a 180 °C dentro de 5 horas. Depois de 3 horas nessa temperatura, são acrescentados 48 g de diisopropilbenzeno. Em seguida, deixa-se reagir por mais 40 horas a 180 °C e obtém-se um teor NCO de 1,1 õ (correspondente a 95 õ de conversão).
Avaliação:
Visto que o teor de isocianato é determinado por grama de substância, para a melhor capacidade de comparação, os recipientes de isocianato mostrados na figura 1 jã consideram as diferentes quantidades de solventes. A diminuição no teor NCO mostra, que a polimerização numa solução a 50 õ é a reação mais lenta (comparação: polimerização em solução). Depois de 48 horas, ainda está presente quase 23 õ da quantidade inicial de NCO.
Nos dois outros casos, trata-se, para as primeiras 8 horas, de uma polimerização em substância. A diminuição mais forte da velocidade de reação é evidente depois de cerca de 15 horas; compare-se a figura 1. Assim, depois de um tempo de reação de 48 horas em substância, ainda está presente 7,2 % da concentração de partida de isocianato, enquanto que no processo de combinação ainda está presente apenas 4,1 %. 0 decurso de NCO através de um tempo de reação de 15 a 48 horas é mostrado na figura 1. Nesse caso, a curva para (1) mostra a diminuição do teor de NCO para o processo de combinação de acordo com a invenção (quadrado). Para comparar, servem (2) a reação em substância (losango) e (3) a reação em solução (triângulo).
Por este meio, é evidente, que o processo de acordo com a invenção decorre mais rapidamente do que os processos convencionais da polimerização em substância ou em solventes puros.
Na figura 2 são descritos os diagramas de eluição (em tetrahidrofurano contra poliestireno medido como padrão) das variantes do processo da carbodiimidação em substância (comparação, linha contínua (22), em solução (comparação, linha pontilhada (3)) e no processo de combinação de acordo com a invenção (linha tracejada, (1)). 0 sinal de solvente foi cortado.
Uma comparação das curvas mostra, que no processo de combinação de acordo com a invenção, o máximo situa-se num volume de eluição de cerca de 17,4 ml, ao passo que no processo em substância devem ser registados dois picos com um volume de eluição mais elevado (17,8 ml e 18,6 ml). Essa observação reflete-se também nas massas molares de peso médio obtidas. Assim, a massa molar de peso médio na polimerização em substância perfaz 13800 g/mol, enquanto na solução é obtida apenas uma massa molar de peso médio de 4600 g/mol. 0 processo de combinação de acordo com a invenção fornece, depois do mesmo tempo, um peso médio de 28900 g/mol e, com isso, é cerca de duas vezes tão grande quanto aquele da polimerização em substância. No quadro 2 podem ser deduzidas tanto as massas molares de peso médio, numérico médio, bem como a polidispersidades para as três variantes do processo. Os cromatogramas já mostram, que a distribuição da massa molar de acordo com o processo de combinação é a mais baixa. Esta impressão ótica é confirmada pelos valores das polidispersidades, tais como são mostradas no quadro 2.
Quadro 1: Diminuição de NCO/isocianato livre no decorrer da reação nas três variantes do processo. Para a melhor comparação, a proporção de solvente não foi considerada
Quadro 2: Dados de GPC das três variantes do processo depois de medições em THF contra poliestireno como padrão.
Ensaio â): Processo de combinação (de acordo com a invenção)
Num balão de vidro esmerilhado plano de 500 ml aquecido e preenchido com azoto, são introduzidos previamente, sob azoto, 420 g de triisopropilbenzildiisocianato e aquecidos a 140 °C. Depois de adicionar 26 mg de óxido de 1-metil-fosfoleno, a mistura de reação é aquecida a 180 °C dentro de 5 horas. Depois de 1,5 horas nessa temperatura, são acrescentados 45 g de diisopropilbenzeno. Em seguida, deixa-se reagir por mais 40 horas a 180 °C e obtém-se um teor de NCO de 0,8 õ (correspondente a 97 õ de conversão).
No ensaio d) , o teor de NCO antes da adição do solvente é ainda de 0,8 õ e o teor de NCN formado nesse é de 8,75 õ.
Depois de um tempo de reação de 48 horas, o teor de NCO perfaz ainda 0,8 õ, sendo que o teor de NCN aumentou até 12,9 õ (o solvente ainda está contido na amostra). A figura 3 mostra o cromatograma da amostra depois de um tempo de reação de 48 horas. 0 sinal a cerca de 2 9 ml provém do solvente. As massas moleculares numéricas médias e de peso médio com e sem sinal de solvente, bem como as polidispersidades resultantes podem ser deduzidas no quadro 3 .
Quadro 3: Resultados de GPC em THF e contra poliestireno como padrão do ensaio d) depois de um tempo de reação de 48 horas.
Processamento 1:
Uma grande parte do solvente pôde ser removido através de destilação de quatro horas a 180 °C sob vácuo.
Depois da destilação, o teor NCO perfaz ainda 0,6 õ, sendo que o teor de NCN aumentou para 13,6 õ (o solvente residual ainda contido na amostra). A figura 4 mostra o cromatograma de permeação em gel da amostra depois de um tempo de reação de 52 horas (tempo de reação de 48 horas e quatro horas de remoção por destilação do solvente). 0 sinal a cerca de 29 ml provém do solvente e caiu nitidamente antes da destilação em comparação com a amostra. As massas moleculares numéricas médias e de peso médio com e sem sinal de solvente, bem como as polidispersidades resultantes podem ser deduzidas no quadro 4.
Quadro 4: Resultados de GPC em THF e contra poliestireno como padrão do ensaio d) depois de um tempo de reação de 48 horas e oruatro horas de remoção por destilação do solvente.
Processamento 2 - Precipitação 1 0 produto obtido depois de um tempo de reação de 48 horas é produzido como solução toluénica a 54 õ a 85 °C. Esta solução é lentamente colocada na quantidade 1,4 vezes maior de acetona e o produto precipitado é filtrado, lavado e seco. 0 decurso do volume de eluição é mostrado na figura 5 .
Quadro 5: Resultados de GPC em THF e contra poliestireno como padrão do ensaio d) depois de um tempo de reação de 48 horas depois da precipitação a partir da acetona.
DOCUMENTOS REFERIDOS NA DESCRIÇÃO
Esta lista de documentos referidos pelo autor do presente pedido de patente foi elaborada apenas para informação do leitor. Não é parte integrante do documento de patente europeia. Não obstante o cuidado na sua elaboração, ο IEP não assume qualquer responsabilidade por eventuais erros ou omissões.
Documentos de patente referidos na descrição • US 5597942 A [0004] [0009] • US 5733959 A [0004] • US 5210170 A [0004] • DE 102004041605 AI [0005] [0062] • US 6498225 A [0006] • EP 0965582 A [0007] • EP 0940389 A [0008] • EP 1125956 A [0009] • EP 0792897 A [0010] • US 5750636 A [0011] • EP 0686626 A [0012] • EP 0628541 A [0013]
Documentos de não patente citados na descrição • CHEMICAL ABSTRACTS, 930-38-1 [0037] • CHEMICAL ABSTRACTS, 872-45-7 [0037]
Claims (8)
- REIVINDICAÇÕES1. Processo para a preparação de compostos, que compreendem pelo menos um grupo carbodiimida através de pelo menos uma reação de duas etapas de pelo menos um composto de partida contendo isocianato ou de um derivado do mesmo na presença de um catalisador, caracterizado por estes (1) serem inicialmente submetidos a uma primeira polimerização em substância, sendo obtido um primeiro produto de polimerização; e (2) o primeiro produto de polimerização proveniente da etapa do processo (1) ser submetido a uma segunda polimerização em solução.
- 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a primeira polimerização ser efetuada na etapa do processo (1) até uma conversão do isocianato de 40 a 60 õ.
- 3. Processo, de acordo com uma das reivindicaçS es la 2, caracterizado por o composto contendo isocianato ser selecionado a partir do grupo, que consiste em ciclohexilisocianato, i soforonodi i socianato (IPDI), hexamet ilenodi i soc ianato (HDI), 2-metilpentanodiisocianato (MPDI), metilenobis-(2,6-diisopropilfenilisocianato) (MDIP), 2,2,4 -trimetil-hexametilenodiisocianato/2,4,4-trimetil-hexametilenodiisocianato (TMDI), norbornanodiisocianato (NBDI), metilenodifenildiisocianato (MDI), diisocianatometilbenzeno, em particular, os 2,4- e 2,6-isómeros e misturas técnicas dos dois isómeros (TDI), tetrametilxililenodiisocianato (TMDI), 1,3-bis-(1-metil-l-isocianatoetil)-benzeno, 1,3,5-triisopropil-2,4-diisocianatobenzeno (TRIDI) e/ou dieiclohexilmetildiisocianato (H12MDI).
- 4. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por o derivado do composto de partida contendo isocianato se tratar de um derivado, que é selecionado a partir do grupo, que consiste em isocianuratos, uretodiona, alofanato e/ou biureto.
- 5. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por a etapa do processo (1) ser efetuada a uma temperatura entre 50 a 220 °C.
- 6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por a temperatura definida de acordo com a reivindicação 5 ser obtida por meio de uma elevação de temperatura.
- 7. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por a etapa do processo (2) ser efetuada a uma temperatura entre 50 a 220 °C.
- 8. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por o solvente usado na etapa do processo (2) ser selecionado a partir do grupo, que consiste em benzeno; alquilbenzenos, em particular, tolueno, o-xileno, m-xileno, p-xileno, di i sopropilbenzeno e/ou triisopropilbenzeno; acetona; isobutilmetilcetona; tetrahidrofurano; hexano; benzina; dioxano; N-metilpirrolidona; dimetilformamida e/ou dimetilacetamida.
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DE4302697A1 (de) * | 1993-02-01 | 1994-08-04 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung organischer Carbodiimide und ihre Verwendung als Kunststoff-Stabilisatoren |
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JPH07165853A (ja) | 1993-12-14 | 1995-06-27 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ポリカルボジイミドの製造方法 |
US5498747A (en) * | 1994-05-12 | 1996-03-12 | Basf Aktiengesellschaft | Carbodiimides and/or oligomeric polycarbodiimides based on 1,3-bis (1-methyl-1-isocyanatoethyl)benzene, their preparation, and their use as hydrolysis stabilizers |
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JPH09255748A (ja) * | 1996-01-16 | 1997-09-30 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ポリカルボジイミド誘導体の製造方法 |
US5770661A (en) * | 1996-01-16 | 1998-06-23 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Polycarbodiimide derivative and process for producing the same |
KR100304475B1 (ko) * | 1996-01-18 | 2001-11-22 | 야마모토 히데키 | 방향족폴리카보디이미드및이로부터제조된필름 |
JPH09255779A (ja) * | 1996-01-19 | 1997-09-30 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ポリカルボジイミド架橋体及びその製造方法 |
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DE19809634A1 (de) * | 1998-03-06 | 1999-09-09 | Basf Ag | Carbodiimide und Verfahren zu deren Herstellung |
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