JP2549645B2 - マイクロセルラーポリウレタンの製造方法 - Google Patents
マイクロセルラーポリウレタンの製造方法Info
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- JP2549645B2 JP2549645B2 JP62025541A JP2554187A JP2549645B2 JP 2549645 B2 JP2549645 B2 JP 2549645B2 JP 62025541 A JP62025541 A JP 62025541A JP 2554187 A JP2554187 A JP 2554187A JP 2549645 B2 JP2549645 B2 JP 2549645B2
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明はマイクロセルラーポリウレタンエラストマー
の製造方法に関する。
の製造方法に関する。
いくつかの二官能成分の相互反応によりマイクロセル
ラーポリウレタンエラストマー（殊に靴底用）を製造す
ることは周知である。かくして、一例においては、有機
ジイソシアネート（このものはプレポリマーの形であっ
てもよい）を、ポリエステルジオール及び連鎖延長剤と
しての1,4−ブタンジオールのような低分子量ジオール
と反応させる。この反応は、触媒、界面活性剤及び発泡
剤（例：水）の存在下で実施される。
ラーポリウレタンエラストマー（殊に靴底用）を製造す
ることは周知である。かくして、一例においては、有機
ジイソシアネート（このものはプレポリマーの形であっ
てもよい）を、ポリエステルジオール及び連鎖延長剤と
しての1,4−ブタンジオールのような低分子量ジオール
と反応させる。この反応は、触媒、界面活性剤及び発泡
剤（例：水）の存在下で実施される。
主として二官能成分から作られたポリウレタンである
にも拘わらず、副反応（例えば主反応で形成されるウレ
タン及び尿素基とジイソシアネートまたはイソシアネー
ト末端ポリマーとの反応）の故にそのポリウレタンが交
叉結合を含むことは当業者の承知するところである。よ
り高官能性の成分、例えば分岐ポリエステルを意図的に
使用することにより、より高い密度で交叉結合を導入す
ると、ある濃度になると、一般的にはエラストマーの性
質、例えば破裂強度、引張強度及び耐摩耗性に対し、悪
影響を与えることがある。しかしながら二官能系に、よ
り高い官能性の成分をより低い濃度で導入すると有利な
効果が得られることがある。
にも拘わらず、副反応（例えば主反応で形成されるウレ
タン及び尿素基とジイソシアネートまたはイソシアネー
ト末端ポリマーとの反応）の故にそのポリウレタンが交
叉結合を含むことは当業者の承知するところである。よ
り高官能性の成分、例えば分岐ポリエステルを意図的に
使用することにより、より高い密度で交叉結合を導入す
ると、ある濃度になると、一般的にはエラストマーの性
質、例えば破裂強度、引張強度及び耐摩耗性に対し、悪
影響を与えることがある。しかしながら二官能系に、よ
り高い官能性の成分をより低い濃度で導入すると有利な
効果が得られることがある。
従って、英国特許第1478045号明細書には、反応体の
少なくとも一つが２より大きな官能度を有する反応混合
物から成形された柔軟セルラーポリウレタン物品、特に
マイクロセルラーエラストマーを製造する方法が記載さ
れている（ここで絶対的官能度は最終ポリウレタン中に
存在する分岐の追加の度合に関係して定義されてい
る）。高官能度の成分は、ポリエステルポリオールで
も、ポリイソシアネートでも、あるいは低分子量（非高
分子）交叉結合剤であってもよい。適当なポリエステル
はポリエステル形成反応混合物中に分岐化成分を含ませ
ることによって得られるとされており、挙げられている
分岐化成分は、グリセロール、トリチメロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール及びトリメシン酸である。高
官能度成分の効果は、全体が二官能性の成分から作られ
たエラストマーの場合よりも短い時間でエラストマーを
金型から取り出しできるようにすることである。さらに
は、大きな官能度はエラストマーの湿度老化抵抗を一般
的に改善する。
少なくとも一つが２より大きな官能度を有する反応混合
物から成形された柔軟セルラーポリウレタン物品、特に
マイクロセルラーエラストマーを製造する方法が記載さ
れている（ここで絶対的官能度は最終ポリウレタン中に
存在する分岐の追加の度合に関係して定義されてい
る）。高官能度の成分は、ポリエステルポリオールで
も、ポリイソシアネートでも、あるいは低分子量（非高
分子）交叉結合剤であってもよい。適当なポリエステル
はポリエステル形成反応混合物中に分岐化成分を含ませ
ることによって得られるとされており、挙げられている
分岐化成分は、グリセロール、トリチメロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール及びトリメシン酸である。高
官能度成分の効果は、全体が二官能性の成分から作られ
たエラストマーの場合よりも短い時間でエラストマーを
金型から取り出しできるようにすることである。さらに
は、大きな官能度はエラストマーの湿度老化抵抗を一般
的に改善する。
ここに広いNCO/OH混合比範囲にわたってのエラストマ
ーの曲げ疲労特性の著しい改善が、アミド（−CONH−）
結合を含むある種の新規なポリエステルポリオールの使
用によって達成されることを見出した。
ーの曲げ疲労特性の著しい改善が、アミド（−CONH−）
結合を含むある種の新規なポリエステルポリオールの使
用によって達成されることを見出した。
本発明による脂肪族及び／または芳香族二塩基カルボ
ン酸、またはそのような酸のエステル形成性誘導体と、
脂肪族、脂環族及び／または複素環式グリコールと、か
ら誘導される単位を含むポリエステルポリオールは、そ
の中に存在するモノエタノールアミン及びグリコールの
合計量に関して0.02〜11.0モル％のモノエタノールアミ
ンから誘導された単位を含むこと、及び28〜112のヒド
ロキシル価を有することによって特徴付けられる。
ン酸、またはそのような酸のエステル形成性誘導体と、
脂肪族、脂環族及び／または複素環式グリコールと、か
ら誘導される単位を含むポリエステルポリオールは、そ
の中に存在するモノエタノールアミン及びグリコールの
合計量に関して0.02〜11.0モル％のモノエタノールアミ
ンから誘導された単位を含むこと、及び28〜112のヒド
ロキシル価を有することによって特徴付けられる。
本発明による好ましいポリエステルポリオールは、ポ
リエステルポリオール中に存在するグリコールとモノエ
タノールアミンの合計量に関して３〜６モル％のモノエ
タノールアミンから誘導された単位を含むものである。
リエステルポリオール中に存在するグリコールとモノエ
タノールアミンの合計量に関して３〜６モル％のモノエ
タノールアミンから誘導された単位を含むものである。
さらには、本発明は、有機イソシアネート、ポリエス
テルポリオール、二官能性連鎖延長剤及び発泡剤を反応
させることによりマイクロセルラーポリウレタンエラス
トマーを製造する方法において、使用するポリエステル
ポリオールの少なくとも一部が、28〜112のヒドロキシ
ル価を有し、そしてモノエタノールアミンから誘導され
た単位を0.02〜11モル％、好ましくは３〜６モル％（ポ
リエステル中に存在するグリコール及びモノエタノール
アミンの合計量に関してのモル％）含むことを特徴とす
る上記製法も提供する。
テルポリオール、二官能性連鎖延長剤及び発泡剤を反応
させることによりマイクロセルラーポリウレタンエラス
トマーを製造する方法において、使用するポリエステル
ポリオールの少なくとも一部が、28〜112のヒドロキシ
ル価を有し、そしてモノエタノールアミンから誘導され
た単位を0.02〜11モル％、好ましくは３〜６モル％（ポ
リエステル中に存在するグリコール及びモノエタノール
アミンの合計量に関してのモル％）含むことを特徴とす
る上記製法も提供する。
有機ジイソシアネートは、好ましくは芳香族ジイソシ
アネート、例えば4,4′−ジフエニルメタンジイソシア
ネート及びそれと2,4′−ジフエニルメタンジイソシア
ネートとの混合物である。エラストマーの製造におい
て、ジイソシアネートは（殊に常温で固体である場合に
は）、そのジイソシアネートを化学量論的に不足量のポ
リエステルポリオール（あるいは１種またはそれ以上の
低分子量ジオール）と公知法で反応させることによって
得られるプレポリマーの形で使用することもできる。
アネート、例えば4,4′−ジフエニルメタンジイソシア
ネート及びそれと2,4′−ジフエニルメタンジイソシア
ネートとの混合物である。エラストマーの製造におい
て、ジイソシアネートは（殊に常温で固体である場合に
は）、そのジイソシアネートを化学量論的に不足量のポ
リエステルポリオール（あるいは１種またはそれ以上の
低分子量ジオール）と公知法で反応させることによって
得られるプレポリマーの形で使用することもできる。
ポリエステルポリオールは１種またはそれ以上の脂肪
族及び／または芳香族二塩基酸（例えばアジピン酸、グ
ルタル酸、サクシン酸、フタル酸、イソフタル酸及びテ
レフタル酸）またはそれらのエステル形成性誘導体（例
えばそれらのジメチルエステル類）を、１種またはそれ
以上の脂肪族、脂環族及び／または複素環式グリコール
（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペ
ンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロ
ヘキサンジメタノール及び2,5−ビス−ヒドロキシメチ
ルフラン）などにモノエタノールアミン、すなわち２−
アミノエタノールと反応させることにより常法で製造で
きる。ポリエステルの融点は50℃を越えず、またその10
0℃での粘度は10センチポイズを越えないのが好まし
い。
族及び／または芳香族二塩基酸（例えばアジピン酸、グ
ルタル酸、サクシン酸、フタル酸、イソフタル酸及びテ
レフタル酸）またはそれらのエステル形成性誘導体（例
えばそれらのジメチルエステル類）を、１種またはそれ
以上の脂肪族、脂環族及び／または複素環式グリコール
（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペ
ンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロ
ヘキサンジメタノール及び2,5−ビス−ヒドロキシメチ
ルフラン）などにモノエタノールアミン、すなわち２−
アミノエタノールと反応させることにより常法で製造で
きる。ポリエステルの融点は50℃を越えず、またその10
0℃での粘度は10センチポイズを越えないのが好まし
い。
−CONH−結合を含むポリエステルポリオールは、反応
用組成中の唯一のポリエステルであってよく、あるいは
それは−CONH−結合を含まないポリエステルと組合せて
使用されることもできる。さらには前述のように、ポリ
エステルの一部（そのものは−CONH−結合を含んでいて
も、含んでいなくてもよい）をジイソシアネートと予め
重合してプレポリマーとしておいてもよい。全体として
のポリエステルのヒドロキシル価は45〜65の範囲内であ
るのが好ましい。
用組成中の唯一のポリエステルであってよく、あるいは
それは−CONH−結合を含まないポリエステルと組合せて
使用されることもできる。さらには前述のように、ポリ
エステルの一部（そのものは−CONH−結合を含んでいて
も、含んでいなくてもよい）をジイソシアネートと予め
重合してプレポリマーとしておいてもよい。全体として
のポリエステルのヒドロキシル価は45〜65の範囲内であ
るのが好ましい。
−CONH−結合を含むポリエステルジオールは、例えば
トリメチロールプロパン残基またはペンタエリスリトー
ル残基を含むポリエステルと異なり、実質的に非分岐構
造であるが、−CONH−結合の存在によって、ジイソシア
ネートとの反応中に交叉結合の形成の可能性がもたらさ
れる。その交叉結合の程度は、−CONH−含量及びイソシ
アネートインデックスに依存する。ポリエステルの−CO
NH−含量及びイソシアネートインデックスは、ポリウレ
タン生成物が、二官能成分のみが使用される場合に存在
する分岐に加えて、分子量1000単位当り0.008〜0.20個
の分岐点を含むようにするものであるのが好ましい。
トリメチロールプロパン残基またはペンタエリスリトー
ル残基を含むポリエステルと異なり、実質的に非分岐構
造であるが、−CONH−結合の存在によって、ジイソシア
ネートとの反応中に交叉結合の形成の可能性がもたらさ
れる。その交叉結合の程度は、−CONH−含量及びイソシ
アネートインデックスに依存する。ポリエステルの−CO
NH−含量及びイソシアネートインデックスは、ポリウレ
タン生成物が、二官能成分のみが使用される場合に存在
する分岐に加えて、分子量1000単位当り0.008〜0.20個
の分岐点を含むようにするものであるのが好ましい。
二官能連鎖延長剤は、低分子量の脂肪族、脂環族また
は複素環式のジオール、例えばエチレングリコール、1,
4−ブタンジオール、あるいは低分子量ジアミンである
のが適当である。
は複素環式のジオール、例えばエチレングリコール、1,
4−ブタンジオール、あるいは低分子量ジアミンである
のが適当である。
適当な発泡剤の例としては、水及び不活性の揮発性液
体、例えばトリクロロフルオロメタンがあり、その量は
所望の密度のエラストマーを与えるように公知法により
選定される。
体、例えばトリクロロフルオロメタンがあり、その量は
所望の密度のエラストマーを与えるように公知法により
選定される。
前述の諸成分以外に、エラストマー形成用反応混合物
は、その系に慣用されるその他の成分を含むことができ
る。殊に触媒（例えば第３アミン及び錫化合物）、界面
活性剤（例：シロキサン−オキシアルキレン共重合体及
びオキシエチル化アルキルフエノール）、難燃化剤、充
填剤及び顔料を含みうる。
は、その系に慣用されるその他の成分を含むことができ
る。殊に触媒（例えば第３アミン及び錫化合物）、界面
活性剤（例：シロキサン−オキシアルキレン共重合体及
びオキシエチル化アルキルフエノール）、難燃化剤、充
填剤及び顔料を含みうる。
反応混合物の各成分は適宜な慣用法、例えば公知の設
備装置を用いて一緒に混合できる。所望ならば、個々の
成分のいくつかを予めブレンドして、最終混合段階で混
ぜ合わせるのに必要とされる成分流の数を削減してもよ
い。一つの流れがプレポリマーを含み、他方の流れが他
のすべての成分を含むような二流系を採用することは多
くの場合に好都合である。好ましい形態においては、一
つの流れは、ジフエニルメタンジイソシアネートとポリ
エステルジオールとのプレポリマーを含み、そして他方
の流れは、エタノールアミン残基含有ポリエステル;1,4
−ブタンジオール及び／またはエチレングリコール（連
鎖延長剤）；水（発泡剤）；触媒；ならびに界面活性
剤；を一緒に含む。
備装置を用いて一緒に混合できる。所望ならば、個々の
成分のいくつかを予めブレンドして、最終混合段階で混
ぜ合わせるのに必要とされる成分流の数を削減してもよ
い。一つの流れがプレポリマーを含み、他方の流れが他
のすべての成分を含むような二流系を採用することは多
くの場合に好都合である。好ましい形態においては、一
つの流れは、ジフエニルメタンジイソシアネートとポリ
エステルジオールとのプレポリマーを含み、そして他方
の流れは、エタノールアミン残基含有ポリエステル;1,4
−ブタンジオール及び／またはエチレングリコール（連
鎖延長剤）；水（発泡剤）；触媒；ならびに界面活性
剤；を一緒に含む。
本発明方法は靴底の製造に特に有用である。かかる目
的のために、反応混合物は所望の製品と寸法及び形状に
おいて対応する金型中へ導入される。その全体的な密度
は発泡剤の量及び過剰充填度を変えることにより公知方
法で変える。マイクロセルラー製品は0.3〜1.0g/cm3の
範囲内の密度を有しうる。
的のために、反応混合物は所望の製品と寸法及び形状に
おいて対応する金型中へ導入される。その全体的な密度
は発泡剤の量及び過剰充填度を変えることにより公知方
法で変える。マイクロセルラー製品は0.3〜1.0g/cm3の
範囲内の密度を有しうる。
−CONH−結合含有ポリエステルジオールのもう一つの
有用な特徴は、分岐ポリエステルに関連するいくつかの
有利な性質を有すると同時に直鎖線状ポリエステルに関
連する低い粘度を保持するポリウレタンを生じさせるこ
とである。
有用な特徴は、分岐ポリエステルに関連するいくつかの
有利な性質を有すると同時に直鎖線状ポリエステルに関
連する低い粘度を保持するポリウレタンを生じさせるこ
とである。
本発明は以下の実施例により説明するが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。実施例中の
「部」及び「％」は特に指示がない限り重量基準であ
る。
れらの実施例に限定されるものではない。実施例中の
「部」及び「％」は特に指示がない限り重量基準であ
る。
実 施 例 1.ポリエステルの製造 下表に示したモル量の反応体を慣用法で反応させるこ
とにより種々のポリエステルを作った。この反応は、最
終製品中に6ppmのTiを与えるような量のテトラブチル−
Ｏ−チタネートの存在下で210℃以下の温度の窒素雰囲
気中で実施した。
とにより種々のポリエステルを作った。この反応は、最
終製品中に6ppmのTiを与えるような量のテトラブチル−
Ｏ−チタネートの存在下で210℃以下の温度の窒素雰囲
気中で実施した。
2.プレポリマーの製造 18.52％のNCO含量を有するプレポリマーＸを、60.11
部の4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネートと39.84
部のポリエステル「Ａ」とを反応させることにより製造
した。
部の4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネートと39.84
部のポリエステル「Ａ」とを反応させることにより製造
した。
NCO含量18.70％のプレポリマーＹは、4,4′−ジフエ
ニルメタンジイソシアネート59.21部と、約55％のジフ
エニルメタンジイソシアネート（残部の大部分は官能度
が２より大きいポリメチレンポリフエニルポリイソシア
ネート類）を含む粗MDI（NCO含量29.2％）1.50部とを、
ポリエステル「Ａ」39.29部と反応させることにより作
った。
ニルメタンジイソシアネート59.21部と、約55％のジフ
エニルメタンジイソシアネート（残部の大部分は官能度
が２より大きいポリメチレンポリフエニルポリイソシア
ネート類）を含む粗MDI（NCO含量29.2％）1.50部とを、
ポリエステル「Ａ」39.29部と反応させることにより作
った。
3.ポリエステル「Ａ」、「Ｂ」及び「Ｅ」からのエラス
トマーの製造 表IIに示した配合物から慣用条件下でマイクロセルラ
ーエラストマーを作った。表示量は重量部である。これ
らの配合物は、分子量81000単位当り１個の理論分岐点
（ポリオール及びプレポリマーの合計に基づく理論的分
岐点数）を有するエラストマーを与えるように設計し
た。得られたエラストマーの物理的性質を表IIIに示
す。試験は各項につきすべて同一条件下で実施した。
トマーの製造 表IIに示した配合物から慣用条件下でマイクロセルラ
ーエラストマーを作った。表示量は重量部である。これ
らの配合物は、分子量81000単位当り１個の理論分岐点
（ポリオール及びプレポリマーの合計に基づく理論的分
岐点数）を有するエラストマーを与えるように設計し
た。得られたエラストマーの物理的性質を表IIIに示
す。試験は各項につきすべて同一条件下で実施した。
クリーム化時間、ゲル化時間、指触乾燥時間、耐引裂
時間、自由発泡密度及び成形弾性はすべての配合につい
て実質的に相匹敵するものであった。
時間、自由発泡密度及び成形弾性はすべての配合につい
て実質的に相匹敵するものであった。
4.ポリエステル「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」及び「Ｄ」から
のエラストマーの製造 表IVに示した配合１〜４から手混合法によりエラスト
マーを製造した。プレポリマー「Ｚ」は、インペリアル
・ケミカル・インダストリース社から「ユロポール（Ur
opol）DP980」の商標で市販されているNCO含量19％の商
品である。
のエラストマーの製造 表IVに示した配合１〜４から手混合法によりエラスト
マーを製造した。プレポリマー「Ｚ」は、インペリアル
・ケミカル・インダストリース社から「ユロポール（Ur
opol）DP980」の商標で市販されているNCO含量19％の商
品である。
各配合中の量は重量部で示してある。
クリーム化時間、ゲル化時間、指触乾燥時間、耐引裂
時間、自由発泡密度及び成形弾性はすべての配合につい
て実質上相匹敵するものであった。得られたエラストマ
ーの物理的性質を表Ｖに示す。
時間、自由発泡密度及び成形弾性はすべての配合につい
て実質上相匹敵するものであった。得られたエラストマ
ーの物理的性質を表Ｖに示す。
注：配合１はポリエステルＡがモノエタノールアミンか
ら誘導された単位を含まないので本発明外の比較例。
ら誘導された単位を含まないので本発明外の比較例。
配合４はポリエステルＤがグリコール＋モノエタノー
ルアミンの合計量に対し11.11モル％のモノエタノール
アミン単位を含むので本発明外の比較例。
ルアミンの合計量に対し11.11モル％のモノエタノール
アミン単位を含むので本発明外の比較例。
5.ポリエステル「Ａ」、「Ｆ」及び「Ｇ」からのエラス
トマーの製造（比較例） 表VIに示した配合１〜９から機械混合法によりエラス
トマーを製造した。表示の量は重量部である。得られた
エラストマーの物理的性質を表VIIに示す。
トマーの製造（比較例） 表VIに示した配合１〜９から機械混合法によりエラス
トマーを製造した。表示の量は重量部である。得られた
エラストマーの物理的性質を表VIIに示す。
クリーム化時間、ゲル化時間、指触乾燥時間、耐引裂
時間、自由発泡密度及び成形弾性は、すべての配合につ
いて実質上相匹敵するものであった。
時間、自由発泡密度及び成形弾性は、すべての配合につ
いて実質上相匹敵するものであった。
前記の通りポリエステル「Ａ」はモノエタノールアミ
ン単位を含まず、ポリエステル「Ｆ」及び「Ｇ」はモノ
プロパノールアミン単位を含むものであり、いずれも本
発明外である。
ン単位を含まず、ポリエステル「Ｆ」及び「Ｇ」はモノ
プロパノールアミン単位を含むものであり、いずれも本
発明外である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 101:00） Ｃ０８Ｌ 75:04 (72)発明者 ジェイ・ピー・ブラウン ベルギー王国 1960 シュテーレベー ク，スティイン・シュトロイヴェルスラ ーン ９ (56)参考文献 米国特許3948847（ＵＳ，Ａ) 米国特許4123422（ＵＳ，Ａ) 英国特許956947（ＧＢ，Ａ) 英国特許858757（ＧＢ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】有機イソシアネート、ポリエステルポリオ
ール、二官能性連鎖延長剤及び発泡剤を反応させること
によりマイクロセルラーポリウレタンエラストマーを製
造する方法において、使用するポリエステルポリオール
の少なくとも一部が、28〜112のヒドロキシル価を有
し、脂肪族及び／または芳香族二塩基カルボン酸と脂肪
族、脂環族及び／または複素環式グリコールとから誘導
された単位を含み、そしてポリエステルポリオール中に
存在するグリコール及びモノエタノールアミンの合計量
に関して0.02〜11.0モル％のモノエタノールアミンから
誘導された単位を含む、ことを特徴とする上記方法。 - 【請求項２】ポリエステルポリオールと過剰のジフェニ
ルメタンジイソシアネートとからなるプレポリマーを、
発泡剤としての水、触媒及び界面活性剤の存在下に、連
鎖延長剤としての1,4−ブタンジオール及び／またはエ
チレングリコールと、ならびにエタノールアミン残基を
含有する少なくとも１種のポリエステルポリオールを含
むポリエステルポリオール組成物と、反応させることを
特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
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