ES2107857T5 - Poliestireno modificado con caucho, mejorado. - Google Patents
Poliestireno modificado con caucho, mejorado.Info
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Abstract
SE PRESENTAN RESINAS DE POLIESTIRENO DE GRAN RESISTENCIA AL IMPACTO QUE TIENEN UNA COMBINACION SORPREDENTEMENTE BUENA DE CARACTERISTICAS DE RESISTENCIA Y BRILLO. TALES RESINAS CONTIENEN PARTICULAS DE CAUCHO CON UNA MORFOLOGIA DE PEQUEÑAS CAPSULAS (A SABER, DE 0,1 A 0,4 MICRAS EN COMBINACION CON PARTICULAS DE CAUCHO CON UNA MORFOLOGIA DE ENREDO RELATIVAMENTE PEQUEÑO (A SABER, DE 0,25 A 1 MICRA). SE HA DESCUBIERTO QUE TALES RESINAS PUEDEN PROPORCIONAR UNOS VALORES DE RESISTENCIA AL IMPACTO IZOD DE 2,5 A 3,5 FT-LB/IN (133,4 A 186,7 J/M Y MAYORES A UN TAMAÑO DEL CAUCHO MEDIO DEL VOLUMEN TOTAL INFERIOR A 0,4 MICRAS CON UNOS VALORES DE BRILLO CORRESPONDIENTES SUPERIORES AL 90 POR CIENTO.
Description
Poliestireno modificado con caucho, mejorado.
La presente invención se refiere en general a
composiciones de resinas estirénicas resistentes al choque, y a
procedimientos para su preparación. Más particularmente, esta
invención se refiere específicamente a polímeros estirénicos
modificados con caucho, en los que las partículas dispersadas de los
polímeros cauchoides injertados presentan al menos dos morfologías
claramente diferentes de las partículas de caucho y satisfacen
ciertos requisitos críticos de tamaño y contenido para cada uno de
los respectivos tipos de partículas de caucho.
Las resinas de poliestireno modificadas con
caucho constituyen una categoría generalmente conocida de materiales
que encuentran utilidad práctica en una amplia diversidad de
aplicaciones en moldeo por inyección y extrusión. En épocas
recientes, se ha prestado una sustancial atención a mejorar las
propiedades y características de comportamiento global de tales
materiales de resinas, modificando y controlando el tamaño medio, la
distribución de tamaños y la morfología de las partículas de caucho
injertado que están dispersadas por toda la fase de matriz continua
de poliestireno de tales composiciones de resinas.
Por ejemplo, en la Patente de los EE.UU. Nº
4.146.589 concedida a Dupre (expedida el 27 de marzo de 1979), se
describe un procedimiento de polimerización continua en masa para
preparar una composición de poliestireno de alta resistencia al
choque (HIPS) con tamaño bimodal de partículas, en el que una
primera solución de un caucho de dieno en un monómero de estireno se
polimeriza parcialmente para formar partículas de caucho
dispersadas, con un tamaño de 0,5 a 1 micrómetro; una segunda
solución de un caucho de dieno en un monómero de estireno se
polimeriza parcialmente para formar partículas de caucho
dispersadas, con un tamaño de 2 a 3 micrómetros; y las dos mezclas
parcialmente polimerizadas resultantes se combinan luego y se
polimerizan adicionalmente hasta alcanzar el grado final deseado de
conversión del monómero de estireno en un polímero. De acuerdo con
esta cita bibliográfica particular, se establece un buen equilibrio
de brillo y tenacidad en las resinas resultantes si las partículas
de 0,5 a 1 micrómetro constituyen de un 70 a un 95 por ciento de las
partículas de caucho, y el restante 5 a 30 por ciento se compone de
las partículas de 2 a 3 micrómetros.
La Patente de los EE.UU. Nº 4.493.922 concedida a
Echte et al. (expedida el 15 de enero de 1985) se refiere
también a composiciones de HIPS con tamaño bimodal de las partículas
de caucho. En particular, las composiciones implicadas en ese
documento están compuestas predominantemente (es decir, desde un 60
a un 95 por ciento en peso sobre una base del peso de butadieno) por
partículas de caucho de 0,2 a 0,6 micrómetros que tienen una
morfología denominada de "cápsula" (citada asimismo de diversos
modos en la técnica, como morfología de "oclusión simple" o de
"núcleo y envoltura") en combinación con 5 a 40 por ciento en
peso (sobre una base del peso de butadieno solamente) de partículas
de 2 a 8 micrómetros, que tienen una morfología celular o de
"serpentín" de las partículas.
La Patente de los EE.UU. Nº 5.039.714 concedida a
Kasahara et al., es bastante similar a la patente de Echte
et al. antes comentada, toda vez que está basada en una
composición de HIPS bimodal que contiene un componente de caucho
dispersado con un tamaño de partículas relativamente pequeño (es
decir, de 0,1 a 0,6 micrómetros), que tiene una morfología de
oclusión simple (o de "cápsula"), y un componente de caucho
dispersado relativamente mayor que tiene una morfología celular, que
Kasahara et al. denominan también morfología de
"salami". Kasahara et al. difieren de Echte et
al. en el hecho de que se requiere que el tamaño de partículas
promediado en volumen de su componente de partículas celulares sea
de 0,7 a 1,9 micrómetros.
Otros tipos conocidos de morfologías de
partículas dispersadas de caucho, que pueden obtenerse mediando las
apropiadas condiciones de polimerización por injerto en la
preparación de resinas de poliestireno modificadas con caucho,
incluyen la morfología denominada de enmarañamiento (o de
"laberinto") (es decir, en que las inclusiones de poliestireno
dentro de la partícula de caucho aparecen como dominios de
poliestireno alargados e irregularmente curvados, que están
separados por capas de caucho alargadas, relativamente más
delgadas), y la morfología denominada de envolturas concéntricas o
de "piel de cebolla", que está caracterizada por capas de
poliestireno y capas de caucho alternadas, que generalmente son
esféricas o elípticas.
Resinas de HIPS que tienen estos últimos tipos de
morfologías de las partículas de caucho, se describen con algún
detalle en el documento
EP-A-0.048.390 (31 de marzo de 1982)
y se presentan como particularmente eficaces para usarse en mezclas
preparadas con resinas de poli(fenilen-éter). De acuerdo con
esta cita bibliográfica, el tamaño de partículas promedio global de
las partículas de caucho dispersadas deberá estar en el margen de
0,5 a 3 \mum.
Más recientemente (es decir, en el documento
EP-A-0.460.541 del 11 de diciembre
de 1991), se ha enseñado que la morfología de enmarañamiento de las
partículas de caucho es una alternativa equivalente a la morfología
celular de las partículas de caucho en el contexto de ciertas
composiciones de HIPS con tamaño trimodal de partículas. De acuerdo
con esta última cita bibliográfica, se proporciona un equilibrio
mejorado de propiedades entre brillo y resistencia al choque
mediante unas composiciones de HIPS que contienen de 40 a 98 por
ciento en peso de partículas de caucho con morfología de cápsula,
que tienen un tamaño de 100 a 600 nm (0,1 a 0,6 \mum), en
combinación con 2 a 60 por ciento en peso de una mezcla de
partículas de caucho con morfología celular y/o de enmarañamiento,
de las cuales de un 1 a un 60 por ciento en peso tienen un tamaño de
200 a 1.200 nm (de 0,2 a 1,2 \mum) y de un 40 a un 99 por ciento
en peso tienen un tamaño de 1.200 a 8.000 nm (de 1,2 a 8
\mum).
En conexión con lo que antecede, ha sido
generalmente aceptado hasta ahora el criterio convencional de que,
con el fin de obtener buenas propiedades de tenacidad (p. ej.
resistencia al choque Izod) en composiciones de resinas de
poliestireno con alta resistencia al choque (HIPS) polimerizadas en
masa, en solución o en masa/suspensión, era esencial que estuviera
presente en ellas al menos alguna mínima porción de una población de
partículas de caucho dispersadas en el margen de tamaños de 1 a 2
\mum o mayor.
Sorprendentemente, sin embargo, se ha descubierto
ahora que los materiales de resinas de HIPS que contienen partículas
de caucho dispersadas, que tienen una morfología de enmarañamiento
(o de "laberinto"), o de envolturas concéntricas (o de "piel
de cebolla"), presentan unas muy buenas características de
resistencia al choque Izod con unos tamaños globales promediados en
volumen de las partículas de caucho de menos que 1 \mum (e incluso
con unos tamaños globales promediados en volumen de menos que 0,5 ó
0,6 \mum) e incluso en unas circunstancias (es decir, con unas
distribuciones de tamaños de partículas) en las que no están
presentes esencialmente partículas de caucho que tengan un tamaño de
1 \mum o mayor.
Una importancia o ventaja que constituye una
clave muy esencial de este descubrimiento reside en lo que éste
significa, desde un punto de vista práctico, en términos del
equilibrio de brillo y resistencia al choque que puede conseguirse
con las resinas de HIPS en cuestión. Así pues, por ejemplo, las
resinas de HIPS basadas en una morfología de enmarañamiento de esta
invención son capaces de proporcionar, con un contenido en caucho de
butadieno de 8,5 - 9 por ciento en peso (sobre una base del peso de
polibutadieno), un índice de brillo Gardner a 60º de 80+ por ciento
(en una probeta moldeada por inyección) en combinación con una
resistencia al choque Izod de 106,7 J/m, según se determina usando
una probeta moldeada por compresión. En contraste, una resina de
HIPS comparable convencional (a saber, que contiene 8,5 por ciento
en peso de polibutadieno) basada en partículas celulares
monomodales, proporcionará típicamente una resistencia al choque
Izod de solamente 53,35 J/m o menos con el tamaño medio de
partículas que se requiere (es decir, de 0,5 \mum) para obtener un
índice de brillo de 80 por ciento. Otra característica digna de
mención de las presentes resinas, basadas en una morfología de
enmarañamiento, consiste en que éstas son susceptibles de producirse
en instalaciones convencionales de polimerización continua en masa o
en solución a escala comercial, con unos contenidos en caucho (de
nuevo sobre una base del peso de polibutadieno) hasta de 15 por
ciento en peso o más. Cuando se producen de esta manera, tales
resinas son capaces de proporcionar, con los tamaños de partículas
relativamente pequeños que se señalan más completamente a
continuación, unos índices de brillo de 90+ por ciento (en resinas
moldeadas por inyección) en combinación con unas resistencias al
choque Izod (en resinas moldeadas por compresión) de 240 J/m o
más.
A la vista de lo que antecede, la presente
invención puede considerarse que se refiere, en uno de sus aspectos,
a una composición mejorada de un polímero aromático monovinilidénico
modificado con caucho, que tiene una combinación muy distintiva y
muy ventajosa de características de resistencia al choque y de
brillo. En términos generales, dicha composición comprende, sobre la
base del peso total de la composición, de 90 a 55 por ciento en peso
de una matriz rígida de polímero aromático monovinilidénico y,
dispersadas dentro de dicha matriz, de 10 a 45 por ciento en peso de
partículas injertadas y ocluidas de un caucho basado en un
1,3-alcadieno, siendo dichas partículas derivadas de
un copolímero de bloques de butadieno/estireno que tiene de 20 a 30
por ciento en peso de estireno copolimerizado en él, y estando
dichas partículas compuestas, sobre una base del peso de las
partículas de caucho, por:
- a.
- de 25 a 80 por ciento en peso de partículas de caucho que tienen una morfología de cápsula y un tamaño de partículas promediado en volumen de 0,1 a 0,4 \mum; y
- b.
- de 75 a 20 por ciento de partículas de caucho que tienen una morfología de enmarañamiento y un tamaño de partículas promediado en volumen de 0,25 a 1 \mum;
en la que el contenido total en
caucho de la composición es de 10 a 25 por ciento en peso, expresado
sobre la base del peso de 1,3-alcadieno/composición
total,
y
en la que el tamaño global de
partícula promediado en volumen de dichas partículas con morfología
de cápsula y partículas con morfología de enmarañamiento es menor de
0,5
micras.
En otro de sus aspectos, la presente invención
adopta también la forma de un método para preparar las composiciones
antes descritas de polímeros modificados con caucho, basadas en una
morfología de enmarañamiento de las partículas de caucho. A este
último respecto, tal invención está caracterizada por ser un método
para la preparación de la composición antes descrita de un polímero
aromático monovinilidénico modificado con caucho, comprendiendo
dicho método:
de 90 a 55 por ciento en peso de una matriz
rígida de polímero aromático monovinilidénico y, dispersadas dentro
de dicha matriz, de 10 a 45 por ciento en peso de partículas
injertadas y ocluidas de un caucho basado en un
1,3-alcadieno, y en el que de 25 a 80 por ciento en
peso de dichas partículas de caucho tienen una morfología de cápsula
y un tamaño de partículas promediado en volumen de 0,1 a 0,4 \mum,
y de 75 a 20 por ciento en peso de dichas partículas tienen una
morfología de enmarañamiento y un tamaño de partículas promediado en
volumen de 0,25 a 1 \mum, en el que el contenido en caucho total
de la composición es de 10 a 30 por ciento en peso, expresado sobre
la base del peso de 1,3-butadieno/composición total
y en el que el tamaño de partícula global promediado en volumen de
dichas partículas con morfología de cápsula y partículas con
morfología de enmarañamiento es menor de 0,5 micras, comprendiendo
dicho método:
- a)
- disolver de 5 a 30 partes en peso de un caucho de copolímero de bloques de un 1,3-alcadieno y un compuesto aromático monovinilidénico que es un copolímeros de bloques de 1,3-butadieno/estireno que tiene de 20 a 30 por ciento en peso de estireno copolimerzado en él y de 95 a 70 partes en peso de un monómero aromático monovinilidénico,
- b)
- polimerizar la solución resultante de caucho/monómero a una temperatura de 50 a 210ºC, en presencia de 0 a 1.000 partes por millón en peso de un iniciador de la polimerización y de 0 a 2.000 partes por millón en peso de un agente transmisor de cadena, y en unas condiciones de agitación suficientes para proporcionar partículas de caucho con morfología de cápsula y con morfología de enmarañamiento en los márgenes de tamaños anteriormente especificados, con la condición de que las cantidades de tal iniciador y agente de transferencia de cadena no sean ambas cero; y
- c)
- después de ello recuperar el producto resultante de polímero aromático monovinilidénico modificado con caucho.
Se describen realizaciones preferidas de la
invención en las reivindicaciones que se acompañan.
Tal como se usa a lo largo del resto de este
documento, la terminología "morfología de enmarañamiento"
deberá utilizarse para significar o connotar de manera genérica las
diversas morfologías conocidas de las partículas de caucho de HIPS
no celulares, que se denominan corrientemente en la técnica
morfología de "enmarañamiento", de "laberinto", de
"serpentín", de "piel de cebolla" o de "círculo
concéntrico".
De manera similar, la expresión "morfología de
cápsula" se utilizará a lo largo del resto del presente documento
para connotar de manera genérica las conocidas partículas de caucho
muy pequeñas que tienen una morfología que se denomina también
corrientemente en la técnica morfología de "oclusión simple" o
de "núcleo y envoltura".
Los polímeros aromáticos monovinilidénicos
modificados con caucho, de la presente invención, contienen una
cantidad predominante (por ejemplo, de 55-90 por
ciento en peso) de una fase de matriz continua y rígida que está
compuesta, en forma polimerizada, por uno o más monómeros aromáticos
monovinilidénicos y, dispersada dentro de dicha fase de matriz
continua, por una cantidad secundaria (por ejemplo, de 10 a 45 por
ciento en peso) de partículas discretas de un polímero cauchoide que
están compuestas por un material polímero elastómero o
"substrato" que tiene porciones de polímero aromático
monovinilidénico químicamente injertadas en él y físicamente
ocluidas en éste, y que satisfacen el criterio de tamaño de
partículas y el criterio morfológico que se han expuesto
anteriormente.
Los monómeros aromáticos monovinilidénicos
adecuados para usarse en el presente contexto, incluyen los
correspondientes a la fórmula
CH_{2} =
\melm{\delm{\para}{Ar}}{C}{\uelm{\para}{X}}
en la que X es hidrógeno o un
radical alquilo que contiene de 1 a 3 átomos de carbono y en la que
Ar es fenilo, alquilfenilo, halofenilo o alquilhalofenilo. Ejemplos
de tales monómeros incluyen por lo tanto estireno,
alfa-metil-estireno,
alfa-etil-estireno,
vinil-tolueno,
alfa-metil-vinil-tolueno,
o- y p-etil-estireno,
2,4-dimetil-estireno,
o-bromo-estireno,
p-cloro-estireno y
2,4-dicloro-estireno. El estireno
propiamente dicho es especialmente preferido basándose en su coste y
fácil
disponibilidad.
Los materiales polímeros elastómeros, que son
adecuados para usarse en la preparación de estas composiciones de
polímeros modificados con caucho, incluyen polímeros cauchoides de
un 1,3-alcadieno que tienen una temperatura de
transición de segundo orden de 0\equivC o menos (con preferencia,
de -20\equivC o menos) e incluyen por lo tanto homopolímeros y
copolímeros de 1,3-alcadienos que contienen, en
forma polimerizada y sobre una base del peso de polímero elastómero,
de 60 a 100 por ciento de un monómero de
1,3-alcadieno (por ejemplo, butadieno e isopreno) y
de 0 a 40 por ciento en peso de uno o más comonómeros
monoetilénicamente insaturados, tales como estireno, acrilonitrilo,
alfa-metil-estireno,
metacrilonitrilo, metacrilato de metilo y acrilato de etilo.
El substrato de polímeros elastómeros para usarse
en la presente invención es un
1,3-butadieno/estireno, con 20 a 30 por ciento en
peso de estireno. Tales materiales son especialmente preferidos en
virtud de la relativa facilidad por la cual se puede hacer que éstos
tengan las deseadas morfologías de cápsula y de enmarañamiento de
las partículas en procedimientos y equipos de polimerización por
injerto en masa o en solución a escala comercial, y con niveles de
utilización de iniciadores y de agentes transmisores de cadena
comercialmente factibles.
Los indicados polímeros aromáticos
monovinilidénicos modificados con cauchos se preparan
convenientemente disolviendo de 5 a 30 partes en peso del material
polímero elastómero antes mencionado en 95 a 70 partes en peso del
monómero aromático monovinilidénico, y polimerizando la resultante
solución de elastómero en monómero a una temperatura elevada en
presencia de 0 a 1.000 partes por millón (en peso) de un iniciador
de la polimerización y de 0 a 2.000 partes por millón (en peso) de
un agente transmisor de cadena, y en unas condiciones de agitación
suficientes para proporcionar dos tipos diferentes de partículas
injertadas y ocluidas de caucho, uno de los cuales tiene una
morfología de cápsula y el otro tiene una morfología de
enmarañamiento, y que tienen unos tamaños de partículas promediados
en volumen que caen, respectivamente, dentro de los márgenes de
tamaños individuales anteriormente especificados.
Si se desea, la mezcla de reacción de
polimerización puede contener también de 1 a 30 (con preferencia de
5 a 20) por ciento en peso (sobre una base del peso de la mezcla
total de reacción) de un disolvente o diluyente inerte tal como
etilbenceno.
El procedimiento de polimerización indicado se
llevará a cabo típicamente a una temperatura de 50 a 210\equivC, y
se realiza con preferencia a una temperatura en el margen de 90 a
190\equivC (con mayor preferencia de 105 a 185\equivC).
Los adecuados iniciadores de la polimerización,
para usarse en la presente invención, incluyen cualquiera de los
conocidos iniciadores solubles en aceite, que se descomponen para
formar radicales libres, tales como los diversos iniciadores
conocidos del tipo de peróxidos tales como peróxido de benzoílo,
peróxido de dicumilo o un peróxido de alquilo tal como peróxido de
di-t-butilo; compuestos azoicos
tales como azo-butironitrilo. Como se ha indicado
anteriormente, tales iniciadores se emplean típicamente en una
cantidad que fluctúa entre 0 y 1.000 partes por millón (ppm). Con
preferencia, éstos se utilizan en cantidades que fluctúan entre 0 y
500 ppm (con mayor preferencia entre 0 y 200 ppm).
Los agentes transmisores de cadena, adecuados
para usarse en la presente invención, incluyen aquéllos de los que
ya es bien sabido que son útiles en la preparación de polímeros
estirénicos. Son ejemplificadores de tales conocidos agentes
transmisores de cadena tioles y ditioles orgánicos tales como por
ejemplo un alquil-mercaptano, tal como
butil-mercaptano, n- o
t-dodecil-mercaptano,
lauril-mercaptano,
estearil-mercaptano,
bencil-mercaptano,
ciclo-hexil-mercaptano o
1,6-hexanoditiol; hidrocarburos halogenados tales
como tetracloruro de carbono, tetrabromuro de carbono y
bromotriclorometano. Típicamente, tales agentes transmisores de
cadena se utilizan en una cantidad que fluctúa entre 0 y 2.000 ppm
y, con preferencia en cantidades que fluctúan entre 0 y 1.500 ppm
(especialmente entre 0 y 1.000 ppm).
Aunque el nivel del agente transmisor de cadena y
el del iniciador, que se hayan elegido para usarse en la presente
invención, pueden ser individualmente de cero para cualquiera de
ellos, deberá hacerse observar que se utilizará típicamente uno u
otro de ellos en una cierta cantidad mínima distinta de cero.
En conexión con lo que antecede, puede hacerse
observar también que los niveles combinados de utilización del
iniciador y del agente transmisor de cadena desempeñan un papel
clave para controlar el tamaño y la morfología de las partículas de
caucho dentro de las resinas estirénicas modificadas con cauchos,
obtenidas a partir del presente procedimiento de polimerización por
injerto. Dentro de este procedimiento, el uso de niveles aumentados
de iniciador tiende en general a aumentar el nivel de injerto sobre
la partícula de caucho, y hace más fácil obtener las deseadas
morfologías de enmarañamiento y de cápsula del caucho, cuando se
utilicen cauchos de copolímeros de bloques de estireno y butadieno
que tengan un contenido relativamente bajo en estireno. Unos niveles
aumentados de utilización del agente transmisor de cadena tienden
generalmente a dar como resultado un mayor tamaño medio global de
partículas de caucho injertado dentro de las resinas de HIPS
resultantes. Asimismo, dentro de este procedimiento, puede hacerse
observar que el mecanismo del dimensionamiento de las partículas
parece ser predominantemente un fenómeno de dimensionamiento
químico, en el que el régimen de agitación en el punto de inversión
de fases desempeña solamente un papel secundario para determinar y/o
controlar el tamaño de las resultantes partículas del caucho
injertado.
La cantidad del agente transmisor de cadena y la
del iniciador de la polimerización que se utilizan, sirven también
para controlar el peso molecular del polímero aromático
monovinilidénico (p. ej. poliestireno) formado durante el indicado
proceso de polimerización por injerto. Típicamente, la matriz de
polímero aromático monovinilidénico libre (es decir, no injertado),
formada durante dicha polimerización, tendrá un peso molecular medio
ponderado (Mw) de 130.000 a 250.000 (con preferencia de 150.000 a
220.000); un peso molecular medio numérico (Mn) de 40.000 a 100.000
(con preferencia de 45.000 a 75.000); y una relación de Mw:Mn de 2 a
5 (con preferencia de 2,2 a 3,5).
Una característica adicional, y bastante
sorprendente, de las presentes composiciones de polímeros aromáticos
monovinilidénicos modificados con cauchos, es que éstas presentan
unas características de tenacidad (por ejemplo, unos valores de
resistencia al choque Izod) notablemente buenas, incluso con unos
pesos moleculares de la fase de matriz relativamente bajos (por
ejemplo, en los márgenes de Mw = 130.000 a 150.000 y Mn = 35.000 a
50.000), en los cuales las resinas convencionales de HIPS basadas en
una morfología celular del caucho tienden a presentar poca o ninguna
tenacidad.
El contenido total en caucho de las composiciones
de polímeros aromáticos monovinilidénicos modificados con caucho de
la presente invención, expresado sobre una base del peso de
1,3-alcadieno sólo, es de 10 a 30 por ciento en peso
sobre una base del peso de la composición total de polímero
modificado con caucho.
Las propias partículas dispersadas injertadas y
ocluidas de caucho tendrán típicamente, por cada parte en peso del
caucho no injertado del punto de partida, de 0,5 a 4 ó 5 (con
preferencia de 1 ó 1,5 a 3 ó 4) partes en peso de polímero aromático
monovinilidénico injertadas en él y ocluidas en éste. De acuerdo con
ello, el peso total o combinado de las partículas injertadas y
ocluidas de caucho (es decir, incluyendo sus porciones injertadas y
ocluidas de polímero aromático monovinilidénico) constituirán
típicamente de 10 a 45 (con preferencia de 15 ó 20 a 35, 40 ó 45)
por ciento en peso de la composición global de polímero modificado
con caucho, siendo el resto de las mismas (es decir, de 55 a 90, con
preferencia de 55, 60 ó 65 a 75 u 80, por ciento en peso) un
material de matriz libre (es decir, no injertado ni ocluido).
El peso total indicado de las partículas
injertadas y ocluidas de caucho (es decir, incluyendo la fracción en
peso de las mismas que es atribuible al polímero aromático
monovinilidénico injertado y ocluido) corresponderá generalmente al
parámetro que se denomina corrientemente "contenido de gel" y
que se determina típicamente de manera experimental disolviendo una
cantidad conocida de la resina modificada con caucho que interesa (o
más específicamente la porción de ella que se disolverá) en un
disolvente adecuado para la resina con matriz de polímero aromático
monovinilidénico (típicamente tolueno); separando la porción no
disuelta de ésta respecto de la solución del polímero en un
disolvente; secando el residuo no disuelto y determinando su peso.
El "contenido de gel" así determinado (como una fracción o un
porcentaje del peso de la muestra seca inicial) corresponde al
contenido combinado del constituyente de caucho reticulado e
insoluble y de la porción del material de polímero aromático
monovinilidénico injertado y ocluido que está químicamente injertado
al mismo, o atrapado en el mismo físicamente de manera suficiente,
de tal manera que permanece con el material de caucho insoluble.
Tal como se ha indicado anteriormente, las
partículas dispersadas, injertadas y ocluidas de caucho de las
presentes composiciones de polímeros, estarán presentes en al menos
dos distintas morfologías de partículas, a saber un grupo de
partículas que tienen una denominada morfología de cápsula (o de
oclusión simple) y un tamaño promediado en volumen en el margen de
0,1 a 0,4 \mum, y un segundo grupo que tiene una morfología de
enmarañamiento (o de piel de cebolla) que tiene un tamaño de
partículas promediado en volumen situado en el margen de 0,25 a 1
\mum.
Típicamente, las partículas individuales que
constituyen el primer grupo (es decir, la población con morfología
de cápsula) variarán típicamente en unos tamaños desde tan pequeños
como de 0,05 \mum hasta tan grandes como de 1 \mum, estando el
tamaño global promediado en volumen, tomado en todos los miembros de
dicho grupo, que está situado en el margen de 0,1 a 0,4 \mum,
antes indicado. Con preferencia, el tamaño promediado en volumen del
grupo o población con morfología de cápsula que se indica, será de
0,2 a 0,35 \mum.
En términos generales, las partículas de caucho
con morfología de cápsula constituirán, como un grupo, de 25 a 80
por ciento en peso de las partículas injertadas y ocluidas de
caucho, contenidas dentro de las presentes composiciones. Con mayor
preferencia, sin embargo, dichas partículas con morfología de
cápsula constituirán una proporción secundaria (por ejemplo, de 25 a
45 ó 50, especialmente de 25 a 40, por ciento en peso) del peso
combinado de todas las partículas injertadas y ocluidas de caucho,
contenidas en las mismas.
Las partículas de caucho con morfología de
enmarañamiento (o de piel de cebolla) de la presente invención
varían típicamente, en términos de su tamaño de partículas
individuales, en un diámetro de 0,2 a 3 \mum y, como grupo, tienen
generalmente un tamaño promediado en volumen situado en el margen de
0,25 a 1 \mum. Con preferencia, tales partículas con morfología de
enmarañamiento tienen un tamaño promediado en volumen en el margen
de 0,3 ó 0,35 a 0,8 \mum. Se prefiere asimismo, en general, que el
grupo o población de partículas con morfología de enmarañamiento
esté sustancialmente exento (p. ej. contenga, sobre una base del
peso de las partículas con morfología de enmarañamiento, menos de
10 por ciento, con preferencia menos de 5 por ciento y con la mayor
preferencia menos de 0,5 por ciento) de partículas que tengan un
diámetro de partículas superior a 1 \mum.
Aunque las indicadas partículas de caucho con
morfología de enmarañamiento pueden constituir en general cualquier
proporción desde 20 hasta 75 por ciento del peso total de las
partículas injertadas y ocluidas de caucho, contenidas en la
presente composición de resina, se prefiere generalmente que tales
partículas con morfología de enmarañamiento constituyan una porción
predominante (por ejemplo, de 50 ó 55 a 75, especialmente de 60 a 75
por ciento en peso) del peso combinado de las partículas con
morfología de enmarañamiento y con morfología de cápsula, contenidas
en ella.
Otro criterio asociado con las presentes
composiciones de polímeros, consiste en que el tamaño global
promediado en volumen de las partículas (es decir, tomado sobre
ambas clases de partículas con morfología de cápsula y con
morfología de enmarañamiento antes descritas) sea menor que 0,5
\mum. La satisfacción de este criterio particular facilita la
obtención de propiedades de brillo extremadamente buenas, mientras
que todavía se obtienen excelentes características de resistencia al
choque.
En una realización especialmente preferida de la
presente invención, la composición de resina basada en partículas de
caucho dobles antes descritas (es decir, con morfología de cápsula y
con morfología de enmarañamiento combinadas), comprende
adicionalmente una cantidad relativamente secundaria (por ejemplo,
de 1 a 25, con preferencia de 2 a 15 por ciento en peso sobre una
base del peso de partículas totales injertadas y ocluidas de caucho)
de partículas injertadas y ocluidas de un caucho basado en
1,3-alcadieno, con morfología celular
convencional.
Típicamente, las partículas de caucho indicadas
con morfología celular, que se emplean opcionalmente en la presente
invención, estarán caracterizadas por tener una distribución global
de tamaños que fluctúa entre 0,3 \mum (con preferencia 0,6 \mum)
en su límite inferior, y 5 \mum (con preferencia 4 \mum) en su
límite superior, y tendrán un tamaño global de partículas promediado
en volumen (es decir, tomado solamente sobre las partículas que
tienen una morfología celular) de 0,6 a 1,2 \mum (con preferencia
de 0,8 a 1,0 \mum).
Puede emplearse la realización con morfología
ternaria (es decir, la de cápsula + de enmarañamiento + celular)
antes descrita, si se desea, en el contexto del margen total de
composiciones basadas en una morfología binaria de cápsula y de
enmarañamiento, que se han debatido anteriormente. Sin embargo, tal
realización se emplea, de la manera más ventajosa, en el contexto de
las composiciones de esta invención con morfología combinada de
cápsula y de enmarañamiento, en las que las partículas con
morfología de cápsula tienen un diámetro promediado en volumen que
se acerca al límite inferior de su margen de tamaño generalmente
aplicable (es decir, que se encuentran por lo tanto en el margen de
tamaño promedio de 0,1 a 0,2 ó 0,25 \mum) y especialmente cuando
dichas partículas con morfología de cápsula con un tamaño
relativamente pequeño constituyen una porción predominante (por
ejemplo, de 50 a 80 por ciento en peso) del peso combinado de las
partículas injertadas y ocluidas con morfologías de enmarañamiento y
de cápsula.
La inclusión adicional de las partículas de
caucho indicadas con morfología celular, es también generalmente
ventajosa y preferida en los casos en que las partículas de caucho
con morfología de enmarañamiento tienen un tamaño de partículas
promediado en volumen situado dentro del tramo inferior de su margen
de tamaño medio generalmente aplicable (es decir, están por lo tanto
en el margen de tamaño medio de 0,25 a 0,35 ó 0,4 \mum).
Para preparar las composiciones anteriormente
descritas de resinas basadas en la morfología ternaria, de cápsula,
de enmarañamiento y celular, del caucho, el constituyente indicado
de partículas injertadas y ocluidas de caucho con morfología
celular, puede introducirse, si se desea, en ellas simplemente
mezclando por extrusión las composiciones de esta invención basadas
en una morfología binaria de cápsula y de enmarañamiento antes
descritas, con la cantidad deseada (sobre una base del peso de
partículas injertadas y ocluidas de caucho) de una resina estirénica
convencional modificada con un caucho de homopolímero o copolímero
de 1,3-alcadieno, preparada por separado, que tenga
una distribución monomodal de tamaños de partículas y una morfología
celular de las partículas de caucho y que tenga el deseado tamaño
promediado en volumen de las partículas de caucho, situado dentro
del margen de tamaño antes especificado.
Por otra parte, el constituyente indicado de
partículas de caucho con morfología celular puede prepararse también
in situ como parte de un único proceso de polimerización por
injerto global. En tal caso, una cantidad secundaria (p. ej. de 2 a
20 por ciento en peso) de una solución de un caucho de homopolímero
o copolímero de 1,3-alcadieno (especialmente
1,3-butadieno) en el monómero aromático
monovinilidénico puede simplemente ser alimentada, en una forma no
polimerizada o polimerizada parcialmente por injerto (en fase
inversa o no), dentro del proceso antes descrito de polimerización
por injerto de una resina basada en una morfología binaria de
cápsula y de enmarañamiento, en un punto del mismo después de, y con
preferencia solamente poco después, de la inversión de fases de la
mezcla principal de polimerización, y posteriormente completando el
proceso de polimerización en unas condiciones de agitación
suficientes para causar que las partículas con morfología celular
resultantes de la adición después de la inversión de la solución de
corriente de alimentación de caucho en monómero, se encuentren en el
deseado margen de tamaño medio.
Los polímeros cauchoides de
1,3-alcadieno, apropiados para usarse en la
formación in situ de las partículas injertadas y ocluidas de
polímero de caucho con morfología celular, incluyen los que tienen
una temperatura de transición de segundo orden de 0\equivC o menos
(especialmente de -20\equivC o menos) e incluyen unos
homopolímeros y copolímeros de 1,3-alcadieno que
contienen de 60 a 100 por ciento en peso de un monómero de
1,3-alcadieno (especialmente
1,3-butadieno) y de 0 a 40 por ciento en peso de uno
o más monómeros monoetilénicamente insaturados tales como estireno,
acrilonitrilo, metacrilonitrilo y metacrilato de metilo.
Típicamente, la solución de corriente de
alimentación de monómero y polímero cauchoide posterior a la
inversión de fases, empleada para la formación in situ de las
partículas de caucho celulares, tendrá un contenido en polímero
cauchoide comprendido en el margen de 5 a 30 (especialmente de 8 ó
10 a 20 ó 25) por ciento en peso sobre una base del peso de
corriente de alimentación posterior a la inversión de fases, y se
añadirá al proceso de polimerización principal de resina binaria con
morfologías de cápsula y enmarañamiento en un punto del mismo en el
que la corriente principal de alimentación haya alcanzado una
conversión de monómero aromático monovinilidénico en polímero de 10
a 60 (especialmente de 25 a 45) por ciento.
La determinación real de la morfología de las
partículas de caucho y de las características de tamaño de las
partículas de las presentes composiciones de polímeros se efectúa
fácilmente utilizando técnicas convencionales de Micrografía
Electrónica de Transmisión (TEM) sobre secciones delgadas del
material polímero en cuestión, y técnicas conocidas de coloración
con tetróxido de osmio.
Cuando se analizan y caracterizan de esta manera
(típicamente con un aumento en el margen de 9.000 a 30.000 veces),
las morfologías de partículas separadas, antes especificadas, se
observarán y reconocerán fácilmente en las microfotografías
resultantes. Estas mismas microfotografías pueden utilizarse luego
también para averiguar (a) los límites extremos del margen de tamaño
para los miembros individuales de los diferentes tipos de partículas
de caucho, (b) los tamaños promediados en volumen de los grupos con
morfología diferente, tomados por separado, y (c) el tamaño global
promediado en volumen de todas las partículas de caucho tomadas
colectivamente.
\newpage
Para determinar los diferentes tamaños
promediados en volumen antes citados, se aplica la siguiente fórmula
a la imagen microfotográfica para el grupo o la población particular
de partículas que interesa:
Dv =
\frac{\Sigma NiDi^{4}}{\Sigma
NiDi^{3}}
en la
que
Dv = el diámetro promediado en volumen; y
Ni = el número de partículas que tienen la
morfología específica que interesa y que tienen un diámetro con el
tamaño dado, Di.
Las composiciones de polímeros de la presente
invención son plenamente utilizables con la gama completa de
aditivos convencionales (por ejemplo, pigmentos, colorantes,
plastificantes, lubricantes, estabilizadores, agentes de desmoldeo,
etc.) que se han venido utilizando desde hace tiempo con los tipos
anteriores de composiciones de HIPS. Además, estas nuevas
composiciones son adecuadas para usarse en una amplia diversidad de
aplicaciones prácticas de moldeo por inyección y de extrusión,
incluyendo aquéllas en las que se han utilizado históricamente
resinas de HIPS convencionales, así como en muchas aplicaciones más
exigentes en las que se han requerido hasta ahora resinas más
costosas (por ejemplo, las de ABS).
La presente invención se ilustra y comprende
adicionalmente haciendo referencia a los siguientes ejemplos de la
misma, en los que la totalidad de las partes y de los porcentajes
están sobre una base del peso, a no ser que se indique
específicamente otra cosa.
Dentro de tales ejemplos, las diversas
propiedades que se miden son determinadas como sigue:
Régimen de Fluidez en Fusión, ASTM
D-1238-86 a 200\equivC y 5,0
kg.
Resistencia al Choque Izod, ASTM
D-256-84 utilizando probetas
moldeadas por compresión.
Propiedades de Tracción, ASTM
D-638-87b
Brillo Gardner a 60º, brillo tomado en probetas
moldeadas por inyección.
Se produjo una serie de resinas de HIPS que
tenían una morfología combinada de cápsula y enmarañamiento del
caucho, en un sistema de polimerización que constaba de tres
reactores tubulares provistos de sistemas de agitación, conectados
en una disposición en serie. Se utilizó un caucho de copolímero de
bloques de estireno y butadieno y se disolvió en estireno, y se
bombeó luego al sistema de reactores. Se añadió
etil-benceno, que es un diluyente, antes de la
entrada en los reactores. Se añadieron un iniciador y un agente
transmisor de cadena para controlar la cantidad de poliestireno que
se había de injertar en el caucho, y el peso molecular del material
injertado. El iniciador y el agente transmisor de cadena controlan
también el peso molecular de la resina con matriz de poliestireno no
injertado. El iniciador o bien se añadió directamente a la
alimentación, o se bombeó dentro de una conducción de transferencia
que discurría entre el sistema de disolución de caucho y el reactor
inicial del sistema de reactores. El agente transmisor de cadena se
añadió, o bien con el iniciador, o en las etapas iniciales del
primer reactor. La combinación del iniciador y del agente transmisor
de cadena sirve como el factor dominante para controlar la
morfología del caucho y los tamaños de partículas del caucho. Una
agitación de la masa en polimerización durante la inversión de fases
tiene una menor influencia importante sobre la morfología del caucho
y sobre el tamaño de partículas de este caucho, que los efectos del
iniciador y del agente transmisor de cadena indicados. Después de
que la mezcla de reacción parcialmente polimerizada haya
experimentado una inversión de fases (típicamente en una conversión
de 15 a 60 por ciento de monómero de estireno en polímero) y se
hayan ajustado la morfología del caucho y el tamaño de partículas de
este caucho, el peso molecular de la matriz de poliestireno puede
controlarse mediante la adición de una cantidad adicional de agente
transmisor de cadena. Esto se hizo usualmente cuando la mezcla de
polimerización contenía entre 50 y 60% de sólidos. Se continuó la
polimerización de estireno en el segundo y tercer reactores hasta
que el contenido en sólidos fuese de aproximadamente 75 - 85%. El
perfil de temperaturas del sistema completo de reactores se aumentó
desde 110\equivC al comienzo hasta aproximadamente 180\equivC al
final. El margen de temperaturas del primer reactor fue de
aproximadamente 110\equivC a 138\equivC, el del segundo reactor
fluctuaba entre 138\equivC y 145\equivC, y el del tercer reactor
fluctuaba entre 145\equivC y 180\equivC. La masa polimerizada se
dirigió luego para que entrara en una instalación de
desvolatilización a fin de eliminar el diluyente y el estireno
residual, y para reticular
el caucho.
el caucho.
\newpage
(Comparativo)
Se produjo una muestra de HIPS que tenía un
contenido en butadieno de 14,6 por ciento en peso, utilizando 21 por
ciento en peso de un caucho de copolímero de bloques de butadieno y
estireno en una relación de 70/30, 3,25 por ciento en peso de un
aceite mineral, y siendo el resto estireno. Se produjo la resina con
un sistema de tres reactores tubulares en línea, provistos de
sistemas de agitación. Cada reactor tenía tres zonas de control de
las temperaturas. La composición de la corriente de alimentación
principal consistía en 6,3 por ciento en peso de
etil-benceno, 2,5 por ciento de un aceite mineral,
16,5 por ciento en peso de un copolímero de bloques 70/30, y siendo
el resto monómero de estireno. Una corriente de alimentación de
n-dodecil-mercaptano,
n-DDM, que consistía en 98,4 por ciento en peso de
etil-benceno y en 1,6 por ciento en peso de
n-DDM, se añadió a la primera zona del primer tubo
con sistema de agitación. El régimen de alimentación de la
alimentación principal fue de 340,2 g/h y el régimen de alimentación
de n-DDM fue de 15,42 g/h. Las temperaturas que se
presentaban desde la zona número uno a la zona número nueve fueron
de 113, 127, 135, 138, 140, 142, 144, 146 y 150\equivC,
respectivamente. La propiedades de la resina de HIPS resultante se
exponen en la Tabla 1 siguiente.
Se produjo una muestra de HIPS que tenía un
contenido en butadieno de 13,4 por ciento en peso, utilizando 19,1
por ciento en peso de un copolímero de bloques de butadieno y
estireno con una relación de 70/30, 2,8 por ciento en peso de un
aceite mineral, y siendo el resto estireno. Se produjo la resina
utilizando un sistema de reactores tubulares en línea, provistos de
sistemas de agitación. Cada reactor constaba de tres zonas de
temperatura. La composición de la corriente de alimentación
principal consistía en 7,5 por ciento en peso de
etil-benceno, 2,4 por ciento en peso de un aceite
mineral, 15,6 por ciento en peso de un copolímero de bloques, y
siendo el resto monómero de estireno. El régimen de alimentación
principal fue de 8.614 g/h. Una corriente de alimentación que
consistía en 1 por ciento en peso de
1,1-di(t-butilperoxi)-ciclohexano,
1 por ciento en peso de un aceite mineral, siendo el resto
etil-benceno, se añadió a la primera zona en un
régimen de 43 g/h. Una corriente de alimentación que consistía en
11,1 por ciento en peso de
3,5-di-t-butil-hidroxi-hidrocinamato
de octadecilo, 3,2 por ciento en peso de
n-dodecil-mercaptano, siendo el
resto etil-benceno, se añadió a la primera zona en
un régimen de 94 g/h. Una corriente de alimentación que consistía en
etil-benceno se añadió a la octava zona en un
régimen de 451 g/h. Las temperaturas para las zonas 1 a 9 fueron de
115, 120, 124, 127, 135, 142, 148, 156 y 165\equivC,
respectivamente. La mezcla de reacción se desvolatilizó en dos
etapas, la primera a una temperatura de 184\equivC y una presión
de 850 mm Hg, y la segunda a 246\equivC y 21 mm Hg. Las
propiedades del material de resina resultante se encuentran en la
Tabla 1 siguiente.
Ejemplos
3-8
Se prepararon varias muestras adicionales de
resina HIPS, utilizando el equipo y los procedimientos expuestos en
los ejemplos 1 y 2 anteriormente mencionados.
El tamaño y la distribución de partículas así
como la proporción relativa de partículas con morfología de cápsula
y partículas con morfología de enmarañamiento, se hicieron variar
entre estos ejemplos variando la cantidad del iniciador
[1,1-di-(t-butilperoxi(ciclohexano]
y del agente transmisor de cadena
(n-dodecil-mercaptano) empleados en
ellos.
Las propiedades de las muestras de resina
resultantes se recopilan en la Tabla 1 siguiente.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Tal como puede observarse a partir de los
resultados de la Tabla 1, la mejor resistencia al choque Izod
resulta que se obtiene en la resina del Ejemplo 1 con un tamaño
global de partículas promediado en volumen de 0,6 \mum. Tal como
puede observarse también, sin embargo, se obtienen también
excelentes propiedades de resistencia al choque Izod en los Ejemplos
2 y 3 con un tamaño global de partículas promediado en volumen de
0,4 a 0,5 \mum, mientras que proporcionan índices de brillo
notablemente más altos.
A modo de comparación, se ha observado que las
resinas de HIPS convencionales basadas en una morfología celular del
caucho con una distribución monomodal de tamaños de partículas, que
tienen un contenido en butadieno de 8,5 por ciento, deben tener
típicamente un tamaño de partículas promediado en volumen de 2,5 a 3
\mum, a fin de conseguir una resistencia al choque Izod de 133,4
J/m. Tales resinas convencionales presentan típicamente un índice de
brillo Gardner a 60 grados, de menos de 50 por ciento con el
indicado valor medio del tamaño de partículas del caucho, de 2,5 a 3
\mum.
A la inversa, se ha observado también que las
resinas de HIPS convencionales basadas en una morfología celular de
las partículas de caucho que tienen una distribución monomodal de
tamaños de partículas, puede hacerse que alcancen (con el contenido
indicado en butadieno de 8,5 por ciento) unos índices de brillo en
el margen de 80 a 90, reduciendo su tamaño de partículas promediado
en volumen a 0,5 \mum. Sin embargo, en ese pequeño margen de
tamaños de partículas de caucho, las resinas de HIPS convencionales
resultantes presentan típicamente una resistencia al choque Izod de
solamente 53,35 J/m, o menos.
Se produjo una muestra de HIPS que tenía un
contenido en butadieno de 10,5 por ciento en peso, utilizando 15 por
ciento en peso de un caucho de copolímero de bloques de butadieno y
estireno con una relación de 70/30, 3,25 por ciento en peso de un
aceite mineral, y siendo el resto estireno. Se produjo la resina con
un sistema de tres reactores tubulares en línea provistos de
sistemas de agitación. Cada reactor tenía tres zonas de control de
temperaturas. La composición de la corriente de alimentación
principal consistía en 8,7 por ciento en peso de
etil-benceno, 2,5 por ciento de un aceite mineral,
11,9 por ciento en peso del copolímero de bloques 70/30, 100 ppm de
1,1-di(t-butil-peroxi)ciclohexano
y siendo el resto monómero de estireno. Una corriente de
alimentación de
n-dodecil-mercaptano,
n-DDM, que consistía en 99,77 por ciento en peso de
etil-benceno y 0,23 por ciento de
n-DDM, se añadió a la primera zona del primer tubo
con sistema de agitación. El régimen de alimentación de la
alimentación principal fue de 340,2 g/h y el régimen de alimentación
de n-DDM fue de 15,42 g/h. Las temperaturas que se
presentaban desde la zona número uno a la zona número nueve fueron
de 110, 117, 128, 138, 142, 144, 147, 150 y 155\equivC,
respectivamente. La propiedades de la resina de HIPS resultante se
exponen en la Tabla 1 siguiente.
Se repitió sustancialmente el Ejemplo 9, con la
excepción de que una segunda solución de corriente de alimentación
de caucho en monómero de estireno se añadió a la zona número 5 del
sistema de 3 reactores con nueve zonas (es decir, en un punto dentro
del proceso de polimerización en el que un 43 por ciento del
monómero de estireno originalmente presente en la corriente de
alimentación principal se había convertido en polímero de
estireno).
La segunda corriente de alimentación tenía la
misma constitución de composición que la corriente de alimentación
principal y se alimentó al proceso de polimerización en un régimen
de 50 g/h.
La resina de HIPS resultante fue una resina que
contenía tres morfologías diferentes de las partículas de caucho (es
decir, las de cápsula, enmarañamiento y celular) y tenía las
propiedades y características que se recopilan en la Tabla II
siguiente.
Aunque la presente invención se ha descrito e
ilustrado con referencia a realizaciones y ejemplos particulares de
la misma, tal descripción no ha de interpretarse como que limite de
ninguna manera el alcance de la presente invención reivindicada.
| Ejemplo 9 | Ejemplo 10 | |
| Composición | ||
| \hskip0.5cm PBD (% et.) | 10,5 | 10,5 |
| \hskip0.5cm SBR (% en peso) | 15 | 15 |
| \hskip0.5cm Aceite mineral (% en peso) | 3,25 | 3,25 |
| Propiedades | ||
| \hskip0.5cm Ty (mPa) | 23,1 | 21,9 |
| \hskip0.5cm Tr (mPa) | 17,7 | 15,5 |
| \hskip0.5cm Tm \times 10^{3} (mPa) | 2,09 | 2,07 |
| \hskip0.5cm Alargamiento (porcentaje) | 9 | 23 |
| \hskip0.5cm Izod (J/m) | 25,8 | 90,2 |
| \hskip0.5cm Régimen de fluidez en fusión (g/10 min) | 4,6 | 4,3 |
| \hskip0.5cm Vicat (\equivC) | 100,9 | 102,2 |
| \hskip0.5cm Mw | 192.600 | 189.100 |
| \hskip0.5cm Mn | 54.400 | 65.000 |
| \hskip0.5cm Mn | 376.800 | 362.600 |
| \hskip0.5cm Brillo | 100 | 96 |
| \hskip0.5cm Tamaño de cápsulas (\mum)^{1} | aprox. 0,2 | aprox. 0,2 |
| \hskip0.5cm % en peso de partículas de cápsulas | aprox. 55 | aprox. 48 |
| \hskip0.5cm Tamaño de enmarañamiento (\mum)^{2} | aprox. 0,3 | aprox. 0,3 |
| \hskip0.5cm % en peso de partículas de enmarañamiento | aprox. 45 | aprox. 39 |
| \hskip0.5cm Tamaño de celulares (\mum)^{4} | Ninguno | aprox. 0,9 |
| \hskip0.5cm % en peso de partículas celulares | Ninguno | 13 |
| \hskip0.5cm Tamaño global de partículas promediado en volumen (\mum)^{3} | aprox. 0,25 | aprox. 0,33 |
| \hskip0.5cm Iniciador (ppm)** | 100 | 100 |
| \hskip0.5cm Agente transmisor de cadena*** | 100 | 100 |
| Véanse las notas a pie de página de la Tabla 1 anterior para 1-3, ** y ***. | ||
| 4. Tamaño promediado en volumen de partículas de caucho celulares. |
Claims (14)
1. Un método para la preparación de una
composición de un polímero aromático monovinilidénico modificado con
caucho, comprendiendo dicha composición, sobre una base del peso de
la composición total, de 90 a 55 por ciento en peso de una matriz
rígida del polímero aromático monovinilidénico y de 10 a 45 por
ciento en peso de partículas de caucho basado en un
1,3-alcadieno injertado y ocluido, dispersadas
dentro de dicha matriz, y en la que de un 25 a un 80 por ciento en
peso de dichas partículas de caucho tienen una morfología de cápsula
de las partículas y un tamaño de partículas promediado en volumen de
0,1 a 0,4 \mum y de 75 a 20 por ciento en peso de dichas
partículas tienen una morfología de enmarañamiento de las partículas
y un tamaño de partículas promediado en volumen de 0,25 a 1 \mum;
en el que el contenido en caucho total de la composición es de 10 a
30 por ciento en peso, expresado sobre la base del peso de
1,3-butadieno/composición total y en el que el
tamaño de partícula global promediado en volumen de dichas
partículas con morfología de cápsula y partículas con morfología de
enmarañamiento es menor de 0,5 micras, comprendiendo dicho
método:
- d)
- disolver de 5 a 30 partes en peso de un caucho de copolímero de bloques de un 1,3-alcadieno y un compuesto aromático monovinilidénico que es un copolímero de bloques de 1,3-butadieno/estireno que tiene de 20 a 30 por ciento en peso de estireno copolimerizado en él y de 95 a 70 partes en peso de un monómero aromático monovinilidénico,
- e)
- polimerizar la solución resultante de caucho/monómero a una temperatura de 50 a 210ºC, en presencia de 0 a 1.000 partes por millón en peso de un iniciador de la polimerización y de 0 a 2.000 partes por millón en peso de un agente transmisor de cadena, y en unas condiciones de agitación suficientes para proporcionar partículas de caucho con morfología de cápsula y con morfología de enmarañamiento en los márgenes de tamaños anteriormente especificados, con la condición de que las cantidades de tal iniciador y agente transmisor de cadena no sean ambas cero; y
- f)
- después de ello recuperar el producto resultante de polímero aromático monovinilidénico modificado con caucho.
2. El método de la reivindicación 1, en el que el
monómero aromático monovinilidénico es estireno.
3. El método de una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el iniciador de la
polimerización es un peróxido de alquilo.
4. El método de una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el agente transmisor de
cadena es un alquil-mercaptano.
5. El método de una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, que comprende una operación adicional
en la que se añaden de 2 a 15 partes en peso de una solución, que
contiene de 5 a 30 por ciento en peso de un caucho de homopolímero o
copolímero de un 1,3-alcadieno disuelto en un
monómero aromático monovinilidénico, al proceso de polimerización
como una segunda corriente de polimerización añadida separadamente
en un punto del proceso subsiguiente a aquél en que la solución
inicial de monómero y caucho se ha invertido de fase para formar las
partículas de caucho injertadas y ocluidas dispersadas, que tienen
unas morfologías de cápsula y de enmarañamiento de las partículas de
caucho.
6. Una composición de polímero aromático
monovinilidénico modificado con caucho que comprende, sobre una base
del peso de la composición total, de 90 a 55 por ciento en peso de
una matriz rígida del polímero aromático monovinilidénico y,
dispersadas dentro de dicha matriz, de 10 a 45 por ciento en peso de
partículas injertadas y ocluidas de caucho basado en
1,3-alcadieno, siendo dichas partículas derivadas de
un copolímero de bloques de 1,3-butadieno/estireno
que tiene de 20 a 30 por ciento en peso de estireno copolimerizado
en él, y estando dichas partículas compuestas, sobre una base del
peso de partículas de caucho por:
- a.
- 25 a 80 por ciento en peso de partículas de caucho que tienen una morfología de cápsula y un tamaño de partículas promediado en volumen de 0,1 a 0,4 \mum; y
- b.
- 75 a 20 por ciento en peso de partículas de caucho que tienen una morfología de enmarañamiento y un tamaño de partículas promediado en volumen de 0,25 a 1 \mum;
en el que el contenido total en
caucho de la composición es de 10 a 25 por ciento en peso, expresado
sobre la base del peso de 1,3-alcadieno/composición
total,
y
en el que el tamaño global de
partícula promediado en volumen de dichas partículas con morfología
de cápsula y partículas con morfología de enmarañamiento es menor de
0,5
\mum.
7. La composición de polímero de la
reivindicación 6, en la que el polímero de la matriz tiene un peso
molecular medio ponderado (Mw) dentro del margen de 130.000 a
250.000, un peso molecular medio numérico (Mn) de 40.000 a 100.000 y
una relación de Mw:Mn de 2 a 5.
8. La composición de polímero de la
reivindicación 6 o reivindicación 7, en la que el polímero de la
matriz constituye de 70 a 55 por ciento en peso de dicha
composición, y en la que las partículas de caucho injertadas y
ocluidas constituyen de 30 a 45 por ciento en peso de ella.
9. La composición de polímero de una cualquiera
de las reivindicaciones 6 a 8, en la que las partículas de caucho
con morfología de cápsula constituyen de 25 a 50 por ciento en peso
de las partículas totales de caucho injertadas y ocluidas, y en la
que las partículas de caucho de enmarañamiento constituyen de 50 a
75 por ciento de la misma.
10. La composición de polímero de la
reivindicación 9, en la que las partículas con morfología de cápsula
tienen un tamaño de partículas promediado en volumen de 0,2 a 0,35
\mum, y en la que las partículas con morfología de enmarañamiento
tienen un tamaño de partículas promediado en volumen de 0,35 a 0,8
\mum.
11. La composición de polímero de una cualquiera
de las reivindicaciones 6 a 10, en la que dicha composición tiene
una resistencia al choque Izod de una muestra moldeada por
compresión de al menos 213,4 J/m, y un brillo Gardner a 60º de al
menos 80 por ciento.
12. La composición de polímero de una cualquiera
de las reivindicaciones 6 a 10, en la que dicha composición presenta
un índice de brillo Gardner a 60ºC de al menos 90 por ciento, y una
resistencia al choque Izod de una muestra moldeada por compresión de
al menos 133,4 J/m.
13. La composición de polímero de una cualquiera
de las reivindicaciones 6 a 10 que comprende adicionalmente, sobre
una base del peso de la composición total, de 1 a 5 por ciento en
peso de un aceite mineral.
14. La composición de polímero de una cualquiera
de las reivindicaciones 6 a 13 que contiene adicionalmente, sobre
una base del peso de partículas totales de caucho injertadas y
ocluidas, de 2 a 15 por ciento en peso de partículas dispersadas,
injertadas y ocluidas, de un caucho de homopolímero o copolímero
basado en un 1,3-alcadieno, que tienen una
morfología celular de las partículas de caucho y que tienen un
tamaño de partículas promediado en volumen de 0,6 a 1,2 \mum.
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