JPH08511298A - 改良されたゴム変性ポリスチレン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 強度と光沢の特性の驚異的に良好な組合せをもつ高衝撃ポリスチレン樹脂が提供される。この樹脂は小さい（すなわち０．１〜０．４ミクロン）カプセル形態のゴム粒子を比較的小さい（すなわち０．２５〜１ミクロン）もつれ形態のゴム粒子と組合せて含んでいる。このような樹脂は０．４ミクロン未満の全容積平均ゴム粒径において２．５〜３．５フィート・ポンド／インチ（１３３．４〜１８６．７Ｊ／ｍ）およびそれ以上の範囲のアイゾット衝撃強度値を、対応する９０％以上の光沢値と共に、提供することができる、ということが発見された。

Description

【発明の詳細な説明】 改良されたゴム変性ポリスチレン 本発明は一般に耐衝撃性スチレン樹脂組成物およびその製造方法に関する。更 に具体的にいえば、本発明は分散したグラフトゴムポリマーが少なくとも２つの 判然と異なるゴム粒子形態（モルホロジー）を示し、それぞれの種類のゴム粒子 のそれぞれの臨界的寸法と含量要件を満足するゴム変性スチレンポリマーに特に 関する。 ゴム変性ポリスチレン樹脂は、広範囲の種類の射出成形および押出し用途に実 用的用途をもつ一般に知られるカテゴリーの材料を構成する。最近は、このよう な樹脂組成物の連続ポリスチレンマトリックス相の全体に分散させたグラフトゴ ム粒子の平均の寸法、粒径分布および形態を変性および制御することによって、 このような樹脂の全性能と特性を改良することに実質的な関心が向けられてきた 。 たとえば、デュプレの米国特許第４，１４６，５８９号（１９７９年３月２７ 日発行）には双峰粒径の高衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）組成物を製造するため の連続塊状重合法が記載されており、そこでは第１のジエンゴム／スチレンモノ マー溶液を部分的に重合して０．５〜１ミクロンの分散ゴム粒子を製造し；第２ のジエンゴム／スチレンモノマー溶液を部分的に重合して２〜３ミクロンの分散 ゴム粒子を製造し；そして２つの部分重合させた混合物を次に混合し、更に重合 させて所望の最終の程度のスチレンモノマーをポリマーに転化させている。従っ てこの文献によれば、良好な光沢／強度のバランスは、０．５〜１ミクロン粒子 がゴム粒子の７０〜９５％を構成し、残余の５〜３０％が２〜３ミクロン粒子か らなるときにえられる生成樹脂について起こる。 エヒテらの米国特許第４，４９３，９２２号（１９８５年１月１５日発 行）も双峰ゴム粒子ＨＩＰＳ組成物に関する。特に関心のある組成物は、いわゆ るカプセル形態（当業技術では「単一吸蔵」または「コア／シェル」形態とも呼 ばれている）をもつ０．２〜０．６ミクロンのゴム粒子から主としてなり（すな わちブタジエン重量基準で６０〜９５重量％を含み）、これと組合せて気泡状の または「コイル」粒子形態をもつ２〜８ミクロン粒子を５〜４０重量％を含む組 成物である。 カサハラらの米国特許第５，０３９，７１４号は、それが単一吸収（またはカ プセル）形態をもつ比較的小さい（すなわち０．１〜０．６ミクロン）粒子を分 散させたゴム成分と気泡状形態（これをカサハラらは「サラミ」形態とも呼んで いる）をもつ比較的大きい分散ゴム成分とを含む双峰ＨＩＰＳを前提としている 限り、上記のエヒテらの米国特許と全く類似している。カサハラらはその気泡状 粒子成分の容積平均粒径が０．７〜１．９ミクロンであることを必要としている 点でエヒテらとは異なっている。 ゴム変性ポリスチレン樹脂の製造における適当なグラフト重合条件下でえられ る他の周知の種類のゴム粒子形体は、いわゆるもつれ（または「ラビリンス」） 形態（すなわちゴム粒子内のポリスチレンの含有が、ゴムの比較的薄い細長い層 によって分離されたポリスチレンの不規則に曲がった領域としてみえる形態）、 およびいわゆる共心シェルもしくは「オニオンスキン」の形態（これは一般に球 形または楕円形のポリスチレン層とゴム層とが交互に存在することを特徴とする ）を包含する。 これらの後者の種類のゴム粒子の形態をもつＨＩＰＳ樹脂は刊行された欧州出 願No.００４８３９０（１９８２年３月２１日）にある程度詳細に記述されてお り、ポリフェニレンエーテル樹脂とのブレンドで使用するのに特に有効であると 教示されている。この文献によれば、分散ゴム粒子の全平均粒径は０．５〜３ミ クロンの範囲にあるべきである。 更に最近には（すなわち１９９１年１２月１１日刊行の欧州出願No.０４６０ ５４１号には）、もつれゴム粒子形態が、若干の三峰粒径ＨＩＰＳ組成物の文脈 で気泡状ゴム粒子形態と均等な択一物であるとして教示された。この後者の文献 によれば、光沢と衝撃強度との間の改良された性質のバランスが、１００〜６０ ０ｎｍ（０．１〜０．６ミクロン）カプセル形態のゴム粒子４０〜９８重量％を 、気泡状の及び／又はもつれ形態のゴム粒子の混合物２〜６０重量％と組合せて 含むＨＩＰＳ組成物によって提供される。後者のゴム混合物の１〜６０重量％は ２００〜１，２００ｎｍ（０．２〜１．２ミクロンの寸法をもち、４０〜９９重 量％は１，２００〜８，０００ｎｍ（１．２〜８ミクロン）の寸法をもつ。 上記に関連して、塊状、溶液または塊状／懸濁重合高衝撃ポリスチレン（ＨＩ ＰＳ）組成物に良好な強度（たとえば衝撃強度）を得るためには、１〜２ミクロ ンまたはそれ以上の粒径範囲の分散ゴム粒子集団の少なくとも若干を組成物中に 存在させることが必須であるということが従来の一般に認められた通常の智慧で あった。 然しながら驚くべきことに、もつれ（ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ又はｌａｂｙ ｒｉｎｔｈ）また共心シェル（または「オニオンスキン」）形態をもつ分散ゴム 粒子を含むＨＩＰＳ材料は、１ミクロン未満の全容積平均ゴム粒径で（そして０ ．５または０．６ミクロン未満の全容積平均粒径においてさえ）非常に良好なア イゾット衝撃強度特性を示し、そして１ミクロン以上の粒径をもつゴム粒子を存 在させていない条件（すなわち粒径分布）のもとでさえ非常に良好なアイゾット 衝撃強度を示す、ということが今や発見された。 この発見の１つの非常に重要な意義もしくは利点は、それが問題のＨＩＰＳに ついて達成されうる光沢／衝撃強度のバランスの点で実用的見地か ら意味が大きいということにある。すなわち、たとえば、もつれ形態の相のＨＩ ＰＳ樹脂は８．５〜９重量％のブタジエン含量で（ポリブタジエン基準）で、８ ０＋％６０°ガードナー光沢値（射出成形試験試料を２フィートポンド／インチ （１０６．７Ｊ／ｍ）のアイゾット衝撃強度（圧縮成形試験試料を使用して測定 ）と組合せて与えることができる。これに対して、匹敵する（すなわち８．５重 量％のポリブタジエンを含む通常の単峰気泡状粒子基準のＨＩＰＳは代表的に、 ８０％光沢値を得るのに必要な平均粒径（すなわち０．５ミクロン）において１ フィート・ポンド／インチ（５３．３５Ｊ／ｍ）またはそれ以下のアイゾット値 を与えるにすぎない。もつれ形態を基準とする樹脂の別の注目すべき特徴は、そ れらが１５重量％までの又はそれ以上のゴム含量（再びポリブタジエン重量基準 ）で通常の商業的規模の連続塊状または溶液重合系を作りうるということである 。そのように製造したとき、このような樹脂は比較的小粒径で（以下に更に詳細 に論じる）９０＋（射出成形）％の光沢値を４．５フィート・ポンド／インチ（ ２４０Ｊ／ｍ）またはそれ以上のアイゾット衝撃強度（圧縮成形）と共に与える ことができる。 以上のことに照して、本発明はその一面において、衝撃強度と光沢特性の非常 に顕著で有利な組合せをもつ改良されたゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマー 組成物であるとみることができる。一般的にいって、この組成物は、全組成物重 量を基準にして、９０〜５５重量％の剛性モノビニリデン芳香族ポリマーマトリ ックスと、該マトリックス内に分散させた１０〜４５重量％のグラフト化され吸 蔵された１，３−アルカジエン系ゴム粒子とからなる。該粒子はゴム粒子重量を 基準にして下記のａおよびｂからなる。 ａ．カプセル形態と０．１〜０．４ミクロンの容積平均粒径をもつゴム 粒子２５〜８０重量％；および ｂ．もつれ形態をもち０．２５〜１ミクロンの容積平均粒径をもつゴム粒子７ ５〜２０重量％ 別の面において本発明は上記のもつれゴム粒子形態を基とするゴム変性ポリマ ー組成物の製造法の形態をとる。この点に関して本発明は上記のゴム変性モノビ ニリデン芳香族ポリマーの製造方法であると特徴づけられる。 この方法は次の諸工程からなる。 ａ．１５〜４０重量％のモノビニリデン芳香族モノマーを共重合させた１，３ −アルカジエン／モノビニリデン芳香族ブロックコポリマー５〜３０重量部をモ ノビニリデン芳香族モノマー９５〜７０重量部にとかし； ｂ．えられるゴム／モノマー溶液を５０〜２１０℃の温度で、０〜１０００重 量pｐｍの重合開始剤および０〜２０００重量ｐｐｍの直鎖移動剤の存在下に、 且つ十分な攪拌下に重合させて上記の特定粒径範囲のカプセル形態およびもつれ 形態のゴム粒子を与え；そして ｃ．その後に、生成ゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマー生成物を回収する 。 明細書に使用する、「もつれ形態」なる用語は「もつれ」、「ラビリンス」、 「コイル」、「オニオンスキン」または「共心」の形態として当業技術において ふつうに呼ばれている種々の知られている非気泡状のＨＩＰＳゴム粒子形態を一 般に意味するものとして使用される。 同様に、明細書に使用する「カプセル」形態なる用語は「単一吸蔵」または「 コア／シェル」形態としても当業技術においてふつうに呼ばれている形態をもつ 周知の非常に小さいゴム粒子を一般に意味するものとして使用される。 発明の詳細な記述 ゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマーは、１種以上のモノビニリデン芳香族 モノマーを重合した形体で含み且つそれを連続マトリックス相に分散させた主要 量（たとえば５５〜９０重量％）と小量の（たとえば１０〜４５重量％の）分散 したゴム状粒子を含む。後者は化学的にグラフトさせ物理的に吸収させた且つ上 記の粒径および形態の基準を満足する、モノビニリデン芳香族ポリマー部分を有 する、エラストマーポリマー材料または基質からなる。 ここに使用するのに好適なモノマーとして次式に相当するものがあげられる。 式中のＸは水素または１〜３個の炭素原子をもつアルキル基であり、Ａｒはフ ェニル、アルキルフェニル、ハロフェニルまたはアルキルハロフェニルである。 従ってこのようなモノマーの例としてスチレン、α−メチルスチレン、α−エチ ルスチレン、ビニルトルエン、α−メチルビニルトルエン、ｏ−およびｐ−エチ ルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−クロロスチ レン、２，４−ジクロロスチレンなどがあげられる。スチレン自体はそのコスト および入手の容易さのために特に好ましい。 これらのゴム変性ポリマー組成物の製造に使用するのに好適なエラストマーポ リマー材料は、０℃以下（好ましくは−２０℃未満）の２次転位点をもつゴム状 アルカジエンポリマーを含み、従ってエラストマーポリマー 重量を基準にして６０〜１００％の１，３−アルカジエンモノマー（たとえばブ タジエン、イソプレンなど）と０〜４０重量％の１種以上のモノエチレン性不飽 和コモノマーたとえばスチレン、アクリロニトリル、α−メチルスチレン、メタ アクリロニトリル、メチルメタアクリレートエチルアクリレートなどとを重合し た形体で含む１，３−アルカジエンポリマーおよびコポリマーを含む。 ここに使用するのに特に好ましいエラストマーポリマー基質は１，３−アルカ ジエン／モノビニリデン芳香族（たとえば１，３−ブタジエン／スチレン）ブロ ックコポリマーゴムであり、これは６０〜８５重量％の１，３−アルカジエンモ ノマーを１５〜４０重量％の１種以上のモノビニリデン芳香族モノマーとブロッ ク共重合させて含んでいる。このような材料は、商業的規模のバルクまたは溶液 重合法および装置で且つ商業的に入手しやすい開始剤および直鎖移動剤の使用量 で所望のカプセルおよびもつれ粒子形態を生ぜしめやすい比較的容易さのために 特に好ましい。 本発明のゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマーは、５〜３０重量部の上記の エラストマーポリマー物質を９５〜７０重量部のモノビニリデン芳香族モノマー にとかし、えられるエラストマー／モノマー溶液を昇温で、０〜１０００ｐｐｍ （重量基準）の重合開始剤および０〜２０００ｐｐｍ（重量基準）の直鎖移動剤 の存在下に十分な攪拌条件に重合することによって好都合に製造される。これは 異なった２種のグラフト化／吸蔵ゴム粒子を与え、その一方はカプセル形態をも ち他方はもつれ形態をもち、それぞれ上記の特定の個々の粒径範囲内に入る容積 平均粒径をもつ。 所望ならば、重合反応混合物は１〜３０重量％（好ましくは５〜２０重量％） の（全反応混合物重量基準の）不活性溶媒または希釈剤たとえばエチルベンゼン などを含むこともできる。 本発明の重合方法は５０〜２１０℃の温度で代表的に行なわれ、好ましくは９ ０〜１９０℃（更に好ましくは１０５〜１８５℃）の温度で行なわれる。 本発明に使用するのに好適な重合開始剤として、分解してフリーラジカルを発 生する周知の油溶性開始剤のすべて、たとえばベンゾイルパーオキサイド、ジク ミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの周知のパーオキサイ ド開始剤；アゾブチロニトリルなどのアゾ化合物、などをあげることができる。 上記のように、このような開始剤は代表的に０〜１０００ｐｐｍの範囲の量で使 用される。好ましくは、これらは０〜５００（更に好ましくは０〜２００）ｐｐ ｍの量で使用される。 本発明に使用するのに好適な直鎖移動剤はスチレン系ポリマーの製造に有用で あることが既に周知であるものを包含する。このような直鎖移動剤の例は有機チ オールおよびジチオール、たとえばブチルメルカプタン、ｎ−またはｔ−ドデシ ルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、シクロヘキシ ルメルカプタン、１，６−ヘキサンジチオールなど；ハロゲン化炭化水素たとえ ば四塩化炭素、四臭化炭素、ブロモトリクロロメタンなどである。代表的に、こ れらの直鎖移動剤は０〜２０００ｐｐｍの範囲の量で、好ましくは０〜１５００ （とくに０〜１０００）ｐｐｍの範囲の量で使用される。 本発明に使用するのにえらばれた直鎖移動剤と開始剤の量は個々にゼロまたは これらのうちの１つでありうるけれども、これらの１方または代表的に最小の非 ゼロ量で使用される。 上記に関連して、開始剤と直鎖移動剤の合計使用量はグラフト重合法からえら れるゴム変性スチレン樹脂内のゴム粒径と形態を制御する上で重要な役割を演じ るということにも注目される。このような方法内で、増大し た開始剤量の使用は、ゴム粒子上のグラフト水準を増大させ、比較的低い水準の スチレン含量を含むスチレン／ブタジエンブロックコポリマーを使用するときの 所望のもつれとカプセルのゴム形態を得るのを容易にする傾向が一般にある。直 鎖移動剤の増大使用量は生成ＨＩＰＳ樹脂内の全平均グラフト化ゴム粒径を大き くする傾向が一般にある。また、このような方法内で、粒子サイジング機構は主 として化学サイジング現象であるようにみえる。すなわちそこでは相転移点での 攪拌は生成グラフト化ゴム粒子の寸法を決定および／または制御する上で僅かな 役割を演じるにすぎない。 使用する直鎖移動剤および重合開始剤の量はまたグラフト重合法中に生成した モノビニリデン芳香族ポリマー（たとえばスチレン）の分子量を制御するのにも 役立つ。代表的に、重合中に生成した自由の（すなわちグラフト化されていない ）モノビニリデン芳香族ポリマーマトリックスは130,000〜250,000（好ましくは 150,000〜220,000）の重量平均分子量（Ｍｗ）、40,000〜100,000（好ましくは4 5,000〜75,000）の数平均分子量（Ｍｎ）、および２：５（好ましくは２．２： ３．５）のＭｗ：Ｍｎをもつ。 本発明のゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマー組成物の更なる、そしてむし ろ驚異的な特徴は、それらが通常の気泡状ゴム形態系のＨＩＰＳ樹脂がほとんど 又は全く強度を示さない傾向のある比較的低いマトリックス相分子量（例えばＭ ｗ＝130,000〜150,000およびＭｎ＝35,000〜50,000）においてさえ、注目すべき 良好な強度特性（たとえばアイゾット衝撃強度値）を示すことである。 本発明のゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマー組成物の全ゴム含量は、１， ３−アルカジエン重量基準のみで述べて、全ゴム変性ポリマー組成物重量基準で 代表的に５〜３０（好ましくは８または１０から２０または２ ５）重量％である。 分散し、グラフト化され、吸蔵されたゴム粒子それ自身は、出発点のグラフト していないゴムの１重量部当り０．５〜４または５（好ましくは１または１．５ 〜３または５）重量部のモノビニリデン芳香族ポリマーをこれにグラフト化し吸 収させてもつ。従ってグラフト化され吸蔵されたゴム粒子の合計または全重量は （すなわちその重合させ、グラフトされ吸蔵されたモノビニリデン芳香族ポリマ ー部分を含めて）代表的に１０〜４５（好ましくは１５または２０〜３５、４０ または４５）重量％の全ゴム変性ポリマー組成物を代表的に構成し、その残余は （すなわち５５〜９０、好ましくは５５、６０または６５〜７５または８０重量 ％）は自由の（すなわち非グラフト化で非吸蔵の）マトリックス物質である。 このグラフト化され吸蔵されたゴム粒子の上記の全重量は（すなわち、グラフ ト化され吸蔵されたモノビニリデン芳香族ポリマーに寄与しうるその重量部分を 含めて）、「ゲル含量」とふつうに呼ばれ且つ関心のあるゴム変性樹脂の既知量 （またはより詳しくは溶解するその部分）をモノビニリデン芳香族マトリックス 樹脂の好適な溶媒（代表的にはトルエン）にとかし；その溶解しない部分をポリ マー／溶媒の溶液から分離し；非溶解残渣を乾燥してその重量を決定する；こと によって代表的に実験的に決定されるパラメータに一般的に対応する。このよう にして決定した（はじめの乾燥試料重量の％としての）「ゲル含量」は、不溶性 の交差結合したゴム成分と、グラフト化し吸収されたモノビニリデン芳香族ポリ マー物質の部分、すなわち化学的にグラフト化した又はそこに十分に物理的に捕 捉されて不溶性ゴム物質と共に残った物質、との合計含量に相当する。 上記で注目されたように、本発明のポリマー組成物の分散しグラフト化し吸収 されたゴム粒子は、少なくとも２つの別個の粒子形態で存在する。 すなわち、いわゆるカプセル（または単一吸蔵）の形態と０．１〜０．４ミクロ ンの範囲の容積平均径をもつ１つの粒子群およびもつれ（またはオニオンスキン ）の形態をもち０．２５〜１ミクロンの範囲の容積平均粒子径をもつ第２の粒子 群である。 代表的に、第１群（すなわちカプセル形態の集団）を作る個々の粒子は０．０ ５ミクロンから１ミクロンまでの粒径範囲にあり、この群のすべてにわたってと った全容積平均径は上記のように０．１〜４ミクロンの範囲にある。好ましくは 上記のカプセル形態の群もしくは容積平均径は０．２〜０．３５ミクロンにある 。 一般的にいって、カプセル形態のゴム粒子は本発明の組成物内に含まれるグラ フト化／吸蔵ゴム粒子の２５〜８０重量％を構成する群として存在する。然し更 に好ましくは、該カプセル形態粒子はそこに含まれるグラフト化し吸収されたゴ ム粒子のすべての合計重量の少量部分（たとえば２５〜４５または５０、とくに ２５〜４０重量％）を構成する。 もつれ（またはオニオン−スキン）の形態のゴム粒子は、個々の粒径の点で代 表的に０．２〜３ミクロンの直径範囲にあり、群として０．２５〜１ミクロンの 範囲の容積平均径をもつ。好ましくはこのようなもつれ粒子は０．３または０． ３５〜０．８ミクロンの範囲の容積平均径をもつ。もつれ粒子の群もしくは集団 は１ミクロンを越える粒径をもつ粒子のない（たとえば、もつれ粒子の重量を基 準として１０％未満、好ましくは５％未満、最も好ましくは０．５％未満を含む ）ものであるのが一般に好ましい。 このもつれ形態のゴム粒子は樹脂組成物内に含まれるグラフト化／吸蔵ゴム粒 子の全重量の２０〜７５％を一般に構成することができるけれども、このような もつれ粒子は、そこに含まれるもつれ及びカプセル形態の粒子 の合計重量の主要割合（たとえば５０または５５〜７５重量％、とくに６０〜７ ５重量％）を構成するのが一般に好ましい。 本発明のポリマー組成物の特に好ましいサブ・カテゴリーに付随する別の好ま しい基準は、全容積平均粒径（すなわち上記のカプセルおよびもつれ形態の粒子 の両者にわたってとった）が０．６ミクロン、最も好ましくは０．５ミクロン以 下とくに０．５ミクロン未満であることである。この特定の基準を満足させるこ とは、すぐれた衝撃強度特性を依然として有しながら非常に良好な光沢性を得る ことを容易にする。 １つの特に好ましい態様において、上記の二元ゴム粒子をもとにする（すなわ ち合計のカプセル形態／もつれ形態の）樹脂組成物は、更に比較的少量の（たと えば全グラフト化／吸収ゴム粒子の重量を基準にして１〜２５、好ましくは２〜 １５重量％の）通常の気泡形態のグラフト化／吸蔵１，３−アルカジエン基材ゴ ム粒子を含む。 代表的に、本発明に任意に使用されるこの気泡形態ゴム粒子は、最小端の０． ３（好ましくは０．６）ミクロンから最大端で５（好ましくは４）ミクロンまで の全粒径分布をもち、０．６〜１２（好ましくは０．８〜１．０）ミクロンの全 容積平均粒径（すなわち気泡形態をもつ粒子にわたってのみとったもの）をもつ ものとして特徴づけられる。 上記の三元（すなわち、カプセル＋もつれ十気泡）形態の態様を、所望ならば 上記の二元のカプセル／もつれ形態系の組成物の全範囲の文脈で、使用すること ができる。然し、このような態様はカプセル形態の粒子が一般に使用される寸法 範囲の（すなわち０．１〜０．２または０．２５ミクロンの平均粒径範囲の）下 端に向けた容積平均直径をもつカプセル／もつれ形体の混合形態の組成物の文脈 で最も有利に使用される。この比較的小粒径のカプセルの形態粒子がグラフト化 ／吸蔵されたもつれ及びカプセル の形態の合計重量の主要割合（たとえば５０〜８０重量％）を占めるときに特に このことがいえる。 気泡状形態のゴム粒子を含有させることはまた、もつれゴム粒子が一般に利用 される平均範囲内の下限に達する容積平均径範囲（すなわち０．２５〜０．３５ または０．４ミクロンの範囲）の容積平均径をもつ場合にも一般に有利であり好 ましい。 上記の三元のカプセル／もつれ／気泡ゴムの形態にもとづく樹脂組成物の製造 において、気泡形態のグラフト化／吸蔵ゴム粒子成分は、所望ならば単一押出し 配合によってこれに上記の二元のカプセル／もつれ形態系の組成物を所望量（グ ラフト化／吸収ゴム粒子の重量基準で）の別個に製造した通常の１，３−アルカ ジエンホモポリマーまたはコポリマーゴム変性樹脂（双峰粒径分布と気泡状ゴム 粒子形態をもち上記の特定の粒径範囲内で所望の容積平均ゴム粒径をもつもの） と配合することによって導入するとができる。 他方、気泡状形態のゴム粒子成分も単一の全グラフト重合法の一部としてその 場で製造することもできる。このような場合、少量（たとえば２〜２０重量％） の１，３−アルカジエン（とくに１，３−ブタジエン）ホモポリマーまたはコポ リマーをモノビニリデン芳香族モノマーにとかした溶液を、非重合の又は部分グ ラフト重合した（相転移またはそれのない）形体で上記の二元カプセル／もつれ 形態を基材とする重合法に単に導入することができる。重合混合物の相転移の直 径に、攪拌下での重合法を完了して気泡状の形態の粒子を、所望の平均粒径範囲 のゴム／モノマー供給液溶液の後交換添加から生ぜしめる。 気泡状形態のグラフト化／吸蔵ゴム粒子のその場での生成に使用するのに好適 なゴム状１，３−アルカジエンポリマーとして、２次転移点が０℃ 以下（とくに−２０℃以下）であり、６０〜１００重量％の１，３−アルカジエ ンモノマー（とくに１，３−ブタジエン）と０〜４０重量のモノエチレン性不飽 和モノマーたとえばスチレン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メチ ルメタアクリレートなどを含むホモポリマーおよびコポリマーがあげられる。 代表的に、気泡状ゴム粒子のその場での生成に使用される後−相転移モノマー ／ゴムポリマー供給流溶液は後−相転移供給流の重量を基準にして５〜３０（と くに８または１０〜２０または２５）重量％のゴム状ポリマー含量をもち、主供 給流が１０〜６０（とくに２５〜４５）％のモノビニリデン芳香族モノマー／ポ リマーの転化率を達成した時点で主たるカプセル／もつれ樹脂の重合法に添加さ れる。 本発明のポリマー組成物のゴム粒子形態と粒径特性の実際の測定は、問題のポ リマー物質の薄いスライスについての通常の電子顕微鏡（ＴＥＭ）技術および周 知の四酸化オスミウム汚染技術を使用して容易に達成される。 このように分析し特徴づけたとき（代表的に８，０００〜３０，０００倍の強 度で）、上記の特定の別々の粒子形態は、えられる顕微鏡写真中に容易に観察さ れ認識される。これらの同じ顕微鏡写真は次に（ａ）異なった種類のゴム粒子の 個々のメンバーの最外層粒径範囲の限界、（ｂ）別々にとった異なった形態群の 容積平均径、および（ｃ）集めてとった全ゴム粒子の合計容積平均径、を確認す るためにも使用することができる。 上記の種々の容積平均径の決定において、関心のある特定の群または集団の顕 微鏡写真像に次式を適用する。 ただしＤ_v＝容積平均直径であり；そして Ｎ_i＝関心のある特定の形態をもつ及び与えられた粒径Ｄ_iをもつ粒子の数、であ る。 本発明のポリマー組成物は、従来の種々のＨＩＰＳ組成物と共に長い間使用さ れているすべての通常の添加物（たとえば顔料、染料、可塑剤、滑剤、安定剤、 離型剤など）と共に十分に使用することができる。その上、これらの新規組成物 は、通常のＵＩＰＳ樹脂が歴史的に使用されていた用途を含めて広範囲の種類の 実用射出成形および押出し用途に、ならびに高価な樹脂（たとえばＡＢＣなど） が従来使用されていた多くのより需要の多い用途に使用するのに好適である。 本発明を次の実施例を参照して更に具体的に説明する。これらの実施例におい て、測定する必要のある種々の性質は次のようにして決定された。 メルトフロレート ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−８６、２００℃および５．０ｋ ｇにおいて。 アイゾット 衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ−２５６−８４、圧縮成形試験試料を使用 して。 引張り性 ＡＳＴＭ Ｄ−６３８−８７ｂ。 光 沢 射出成形試験試料についてとった６０°ガードナー光沢。実施例の一般操作法： 組合せカプセル／もつれゴム形態をもつ一連のＨＩＰＳを、シリーズ配列で接 続した３つの攪拌チューブ反応器重合装置中で製造した。スチレン／ブタジエン ブロックコポリマーゴムを使用し、スチレンにとかし、次いで反応器装置にポン プ給送した。エチルベンゼン、稀釈剤を反応器に入る前に加えた。開始剤および 連鎖移動剤を加えてゴムにグラフトするポリエ チレンの量およびグラフトした物質の分子量を調節した。開始剤および連鎖移動 剤はまた非グラフト化ポリエチレンマトリックス樹脂の分子量も調節する。開始 剤を供給物に直接加えるか又は移送ライン（反応器装置のゴム溶解部分と開始反 応器との間を送るライン）にポンプ給送した。連鎖移動剤を開始剤と共に、また は第１反応器の初期段階に加えた。開始剤と連鎖移動剤との組合せはゴム形態と ゴム粒径を制御する重要な因子として役立つ。相転移中の重合物質の攪拌は、ゴ ム形態とゴム粒径に開始剤と連鎖移動剤の効果よりも顕著ではない影響しかもた ない。部分重合した反応混合物が相転移を受け（代表的に１５〜６０％のスチレ ンモノマーがポリマーに転化し）、ゴム形態とゴム粒径が固定された後に、ポリ スチレンマトリックスの分子量は追加の連鎖移動剤の添加によって制御されうる 。これは重合混合物が５０〜６０％固体にあるときに通常行われた。スチレン重 合は、固体が約７５〜８５％になるまで第２および第３反応器中で続いた。全反 応器装置の温度プロフィールは初期の１１０℃から終期の約１８０℃に増大した 。第１反応器の温度範囲は約１１０℃から１３８℃であり、第２反応器は１３８ ℃から１４５℃であり、そして第３反応器は１４５℃から１８０℃である。次い で反応物質は脱揮発室に入って稀釈剤と残存スチレンが除かれてゴムを交差結合 させる。実施例１ １４．６重量％のブタジエン含量をもつＨＩＰＳの試料を、２１重量％の７０ ／３０ブタジエン／スチレンブロックコポリマーゴム、３．２５重量％の鉱油、 および残余％のスチレンを使用して製造した。この樹脂を線状の３個の攪拌管反 応器装置で製造した。それぞれの反応器は３つの温度制御帯域をもっていた。主 な供給流組成物は６．３重量％のエチルベンゼン、２．５重量％の鉱油、１６． ５重量％の７０／３０ブロックコポリマ ー、および残余％のスチレンモノマーであった。９８．４重量％のエチルベンゼ ンと１．６重量％のｎ−ＤＤＭ（ｎ−ドデシルメルメルカプタン）とからなる供 給流を第１の攪拌管の第１帯域に加えた。主要供給物の供給流量は０．７５ポン ド／時（３４０．２ｇ／時）であり、ｎ−ＤＤＭ供給流量は０．０３４ポンド／ 時（１５．４２ｇ／時）であった。帯域Ｎｏ１から帯域Ｎｏ９に走る温度はそれ ぞれ１１３、１２７、１３５、１３８、１４０、１４２、１４４、１４６および １５０℃であった。生成ＨＩＰＳの性質を下記の表１に示す。実施例２ １９．１重量％の７０／３０ブタジエン／スチレンブロックコポリマー、２． ８重量％の鉱油、および残余％のスチレンを使用して、１３．４重量％のブタジ エン含量をもつＨＩＰＳの試料を製造した。この樹脂は線状攪拌管反応器装置を 使用して製造した。それぞれの反応器は３つの温度帯域からなる。主要供給流組 成物は７．５重量％のエチルベンゼン、２．４重量％の鉱油、１５．６重量％の ブロックコポリマー、および残余％のスチレンモノマーであった。主要供給物の 流量は８６１４ｇ／ｈｒであった。１重量％の１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキ シ）シクロセキサン、１重量％の鉱油、および残余％のエチルベンゼンからなる 供給流を４３ｇ／ｈの供給量で第１帯域に加えた。１１．１重量％のオクタデシ ル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート、３．２重量 ％のｎ−ドデシルメルカプタン、および残余％のエチルベンゼンからなる供給流 を９４ｇ／ｈの流量で第１帯域に加えた。エチルベンゼンからなる供給流を４５ １ｇ／ｈの流量で第８の帯域に加えた。帯域１〜９の温度はそれぞれ１１５、１ ２０、１２４、１２７、１３５、１４２、１４８、１５６および１６５℃であっ た。反応混合物を２段階で脱揮発させた、すなわち第１ 段階では１８４℃、８５０ｍｍＨｇで、第２段階では２４６℃、２１ｍｍＨｇで 行った。生成樹脂物質の性質を下記の表Ｉに示す。実施例３〜８ 上記の実施例１および２に示す装置と操作法を使用して、若干の追加のＨＩＰ Ｓ試料を製造した。これらの実施例のなかでそこに使用した開始剤〔１，１−ジ −（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン〕および連鎖移動剤と〔ｎ−ドデシ ルメルカプタン〕の量を変えることによって、カプセル形態粒子ともつれ形態粒 子の粒径と粒径分布および相対割合を変えた。 生成樹脂試料の性質を下記の表Ｉに示す。 表Ｉの結果からわかるように、最良のアイゾット衝撃強度は実施例１の０．６ ミクロンの全容積平均粒径においてえられるようにみえる。然し、すぐれた衝撃 強度の性質は実施例２および３の０．４〜０．５ミクロンの全容積平均粒径にお いても、注目すべき高い光沢値をもちながら、えられることがわかる。 比較によって、通常の単峰粒径分布の気泡状ゴム形態系のＨＩＰＳ樹脂は、８ ．５重量％のブタジエン含量において、１３３．４Ｊ／ｍ（２．５フィート・ポ ンド／インチ）のアイゾット衝撃強度をもつために、代表的に２．５〜３ミクロ ンの容積平均粒径をもたなければならないことが観察された。このような通常の 樹脂は代表的に、この２．５〜３ミクロンの平均ゴム粒径値において５０％未満 の６０度ガードナー光沢値を示す。 逆に、単峰粒径分布をもつ通常の気泡状ゴム粒子形態系のＨＩＰＳ樹脂は、（ ８．５重量％のブタジエン含量において）その容積平均粒径を０．５ミクロンに 減少させることによって８０〜９０の範囲の光沢値に到達させることができるこ とも観察された。然しながら、この小さいゴム粒径範囲において、えられる通常 のＨＩＰＳ樹脂は僅か５３．３５Ｊ／ｍ（１フィート・ポンド／インチ）以下の アイゾット衝撃強度を示すにすぎない。実施例９ １５重量％の７０／３０ブタジエン／スチレンブロックコポリマーゴム、３． ２５重量％の鉱油、および残余の重量％のスチレンを使用して、１０．５重量％ のブタジエン含量をもつＨＩＰＳの試料を製造した。この樹脂は線状の３つの攪 拌管をもつ反応器装置を用いて製造した。それぞれの反応器は３つの温度制御帯 域をもつ。主要な供給流組成物は８．７重量％のエチルベンゼン、２．５重量％ の鉱油、１１．９重量％の７０／３０ブロックコポリマー、１００ｐｐｍの１， １−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シク ロヘキサン、および残余％のスチレンモノマーであった。９９．７７重量％のエ チルベンゼンと０．２３重量のｎ−ドデシルメルカプタン（ｎ−ＤＤＭ）とから なる供給流を第１攪拌管の第１帯域に加えた。主供給液の供給流量は０．７５ポ ンド／ｈ（３４０．２ｇ／ｈ）であり、ｎ−ＤＤＭ供給液の供給流量は０．０３ ４ポンド／ｈ（１５．４２ｇ／ｈ）であった。帯域Ｎｏ１から帯域Ｎｏ９までを 走る温度はそれぞれ１１０、１１７、１２８、１３８、１４２、１４４、１４７ 、１５０および１５５℃であった。生成ＨＩＰＳの性質を下記の表IIに示す。実施例１０ 実施例９を実質的にくりかえした。ただし第２のゴム／スチレンモノマー供給 流溶液を、９つの反応帯域の帯域Ｎｏ５に、３つの反応器装置に（すなわち主要 供給流にはじめから存在するスチレンモノマーの４３％がスチレンポリマーに転 化した重合過程の点で）加えた。 第２の供給流は主要供給流と同じ組成上のメーキャップをもち、この重合法に ５０ｇ／ｈの流量で供給した。 生成ＨＩＰＳ樹脂は３つの異なったゴム粒子形態（すなわち、カプセル、もつ れ、および気泡状）を含んでおり、下記の表IIに示す諸性質と特性をもっていた 。 本発明を特定の態様およびそれらの実施例を参照して記述し説明したけれども 、これらは本発明の範囲をいかなる意味でも限定するものと解すべきではない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．全組成物の重量を基準にして、９０〜５５重量％の剛性モノビニリデン芳香 族ポリマーマトリックスと、該マトリックスに分散させた１０〜４５重量％のグ ラフト化され吸蔵された１，３−アルカジエン系ゴム粒子とからなり、該ゴム粒 子の２５〜８０重量％がカプセル粒子形態と０．１〜０．４ミクロンの容積平均 粒径をもち且つ該粒子の７５〜２０重量％がもつれ粒子形態と０．２５〜１ミク ロンの容積平均粒径をもつ、ゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマー組成物の製 造方法であって、次の諸工程すなわち、 ａ．１５〜４０重量％のモノビニリデン芳香族モノマーを共重合させた１，３ −アルカジエン／モノビニリデン芳香族ブロックコポリマーの５〜３０重量部を モノビニリデン芳香族モノマー９５〜７０重量部にとかし； ｂ．えられたゴム／モノマー溶液を５０〜２１０℃の温度で、０〜１０００重 量ｐｐｍの重合開始剤および０〜２０００重量ｐｐｍの連鎖移動剤の存在下に、 且つ上記に特定した粒径範囲のカプセル形態およびもつれ形態のゴム粒子を与え るに十分な攪拌下に重合させ、そして ｃ．その後に、生成ゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマー生成物を回収する ； 諸工程からなることを特徴とする方法。 ２．モノビニリデン芳香族モノマーがスチレンである請求項１の方法。 ３．ブロックコポリマーゴムが１，３−ブダジエンとスチレンとのブロックコポ リマーである請求項２の方法。 ４．１，３−ブタジエン／スチレンブロックコポリマーが２０〜３０重量 ％のスチレンを共重合させたものである請求項３の方法。 ５．重合開始剤がアルキルパーオキサイド類からなる群からえらばれる請求項１ の方法。 ６．連鎖移動剤がアルキルメルカプタン類からなる群からえらばれる請求項１の 方法。 ７．モノビニリデン芳香族モノマーにとかした１，３−アルカジエンホモポリマ ーまたはコポリマーゴム５〜３０重量％を含む溶液２〜１５重量部を、別個に加 えた第２供給流として、はじめのモノマー／ゴム溶液がカプセルおよびもつれ形 態のグラフト化され吸蔵された分散ゴム粒子に相転移した時点後に重合プロセス に添加する請求項１の方法。 ８．全組成物重量を基準にして９０〜５５重量％の剛性モノビニリデン芳香族ポ リマーマトリックスと、該マトリックスに分散した１０〜４５重量％のグラフト 化され吸蔵された１，３−アルカジエン系ゴム粒子、とからなるゴム変性モノビ ニリデン芳香族ポリマー組成物であって、該粒子がゴム粒子の重量を基準にして 、 ａ．カプセル形態と０．１〜０．４ミクロンの容積平均粒径をもつゴム粒子２ ５〜８０重量％；および ｂ．もつれ形態をもち０．２５〜１ミクロンの容積平均粒径をもつゴム粒子７ ５〜２０重量％、 からなることを特徴とする組成物。 ９．マトリックスポリマーが１３０，０００〜２５０，０００の範囲の重量平均 （Ｍｗ）分子量、４０，０００〜１００，０００の数平均分子量（Ｍｎ）、およ び２〜５のＭｗ：Ｍｎ比をもつ請求項８のポリマー組成物。 10．マトリックスポリマーが組成物の７０〜５５重量％を構成し、グラフト化さ れ吸蔵されたゴム粒子がその３０〜４５重量％を構成する請求項８ のポリマー組成物。 11．組成物のゴム含量が１，３−アルカジエンのみの重量を基準にして全組成物 の８．５〜２０重量％である請求項８のポリマー組成物。 12．カプセル形態のゴム粒子がグラフト化され吸蔵された全ゴム粒子の２５〜５ ０重量％を構成し、もつれ形態のゴム粒子がその５０〜７５重量％を構成する請 求項８のポリマー組成物。 13．カプセル形態の粒子が０．２〜０．３５ミクロンの容積平均粒径をもち、も つれ形態の粒子が０．３５〜０．８ミクロンの容積平均粒径をもつ請求項１２の ポリマー組成物。 14．組成物が少なくとも２１３．４Ｊ／ｍの圧縮成形アイゾット衝撃強度および 少なくとも８０％の６０°ガードナー光沢をもつ請求項８のポリマー組成物。 15．組成物が少なくとも９０％の６０°ガードナー光沢値および少なくとも１３ ３．４Ｊ／ｍの圧縮成形アイゾット衝撃強度を示す請求項８のポリマー組成物。 16．全組成物の重量を基準にして１〜５重量％の鉱油を更に含む請求項８のポリ マー組成物。 17．グラフト化され／吸蔵されたゴム粒子の全重量を基準にして、気泡状ゴム粒 子形態をもち０．６〜１．２ミクロンの容積平均粒径をもつ分散したグラフト化 されそして吸蔵された１，３−アルカジエン系ホモポリマーまたはコポリマーの ゴム粒子を２〜１５重量％更に含む請求項８のポリマー組成物。