EP4188880A1 - Method for manufacturing ammonium sulphate and calcium carbonate from phosphogypsum - Google Patents

Method for manufacturing ammonium sulphate and calcium carbonate from phosphogypsum

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EP4188880A1
EP4188880A1 EP21765728.7A EP21765728A EP4188880A1 EP 4188880 A1 EP4188880 A1 EP 4188880A1 EP 21765728 A EP21765728 A EP 21765728A EP 4188880 A1 EP4188880 A1 EP 4188880A1
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EP
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phosphogypsum
calcium carbonate
carbon dioxide
ammonium sulphate
liquid suspension
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Application number
EP21765728.7A
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Inventor
Hicham HASSOUNE
Adil LACHEHAB
Rachid BOULIF
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OCP SA
Universite Mohammed VI Polytechnique
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OCP SA
Universite Mohammed VI Polytechnique
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Publication date
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    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
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    • C01C1/244—Preparation by double decomposition of ammonium salts with sulfates
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
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    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/18—Carbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
    • B09B3/70—Chemical treatment, e.g. pH adjustment or oxidation

Definitions

  • Ammonium sulphate is the most interesting product. It is a chemical compound with the formula (NH 4 ) 2 S0 4 . It is an ammonium (NH 4 + ) and sulfuric acid (H 2 S0 4 ) salt which can be used in numerous applications. It is used in particular as a fertilizer intended for the acidification of alkaline soils, and contains 21% nitrogen in the form of ammonium (NH 4 + ) and 24% sulfur in the form of sulphate S0 4 2 .
  • the invention relates to a process for the manufacture of ammonium sulphate and calcium carbonate from phosphogypsum, mainly characterized in that it comprises the following steps:
  • ammonium sulphate (NH 4 ) 2 S0 4 and of calcium carbonate CaC0 3 is carried out from phosphogypsum CaS0 4 , 2H 2 0 and a gas mixture of C0 2 and NH 3 .
  • This process is therefore of particular importance in view of the considerable quantities of phosphogypsum generated by the chemical phosphate industry as well as the emissions of ammonia and carbon dioxide into the atmosphere.
  • This process also makes it possible to manufacture two products with high added value, namely ammonium sulphate and calcium carbonate, with high yields, of the order of 90% to 95% for ammonium sulphate, and 80 % to 85% for calcium carbonate).
  • the drying of the calcium carbonate precipitate is carried out at a temperature of between 30°C and 80°C, preferably between 50°C and 70°C;
  • the invention also relates to a chemical installation for carrying out a process for the manufacture of ammonium sulphate and calcium carbonate from phosphogypsum as described above, comprising:
  • the chemical installation is mainly characterized in that it further comprises bubbling means arranged in the reactor to circulate the mixture of gaseous ammonia and gaseous carbon dioxide through the liquid suspension of phosphogypsum.
  • the bubbling means comprise trapping means for trapping the gas mixture after having passed through the liquid suspension of phosphogypsum.
  • FIG. 1 is a block diagram of an embodiment of the method for manufacturing ammonium sulphate and calcium carbonate of the invention, in which the liquid suspension of phosphogypsum is in a reactor, and the gaseous ammonia and gaseous carbon dioxide are mixed in a mixer before being introduced simultaneously into the reactor;
  • FIG. 2 shows another diagram of the process for manufacturing ammonium sulphate and calcium carbonate of the invention
  • FIG. 4 is a graph of a thermogravimetric analysis of calcium carbonate obtained by the method of the invention.
  • the phosphogypsum CaS0.2H 2 0 is first dispersed in water in order to obtain a liquid suspension of phosphogypsum.
  • the liquid suspension of phosphogypsum is in a reactor 1.
  • the phosphogypsum is first placed in the reactor, and water is added to the reactor to disperse the phosphogypsum.
  • This stage corresponds to the passage of gaseous ammonia and gaseous carbon dioxide through the liquid suspension of phosphogypsum, which results in the introduction of gas bubbles into the suspension.
  • the introduction of the mixture of ammonia and carbon dioxide into the reactor and the bubbling are carried out continuously throughout the reaction of the gas mixture with the liquid suspension of phosphogypsum.
  • the mixture of gaseous ammonia and gaseous carbon dioxide is introduced into the liquid suspension of phosphogypsum at a rate of between 0.5 L/min and 1.5 L/min.
  • the method of the invention is simple to implement. In fact, the circulation of the gases in the reactor simply requires the reactor to be provided with a bubbler allowing the passage of the gas mixture through the liquid suspension and the trapping of the gas mixture after passage.
  • carbon dioxide in its liquid form would be more complex to implement and would require suitable industrial equipment making it possible to apply temperature and pressure conditions in which the carbon dioxide is maintained in the liquid state during the carrying out the process.
  • ammonia and carbon dioxide are both in the form of gases, they do not govern with each other before the reaction. This is because liquid ammonia, or “ammonia,” reacts with carbon dioxide which partially dissolves in water. The reaction between ammonia, carbon dioxide and water produces ammonium carbonate (NH 4 ) 2 C0 3 , in accordance with reaction (2):
  • reaction (2) only occurs once the gas mixture is in contact with the liquid suspension of phosphogypsum, and not before.
  • the process involves the following reactions:
  • reaction (2) above explains the presence of ammonium carbonate (NH 4 ) 2 C0 3 as a reagent in reaction (4), and the presence of bicarbonate ammonium NH 4 HCO 3 as reactant in reaction (5) obtained by additional reaction of ammonium carbonate (NH 4 ) 2 C0 3 with carbon dioxide and water.
  • the liquid suspension of phosphogypsum is filtered.
  • the filtrate includes ammonium sulphate 5 in the form of transparent white salts.
  • the solid residue includes the calcium carbonate precipitate 6.
  • Example 1 production of ammonium sulphate and calcium carbonate by delayed introduction of gaseous ammonia and gaseous carbon dioxide into the reactor, at medium gas flow and medium basification.
  • a reactor is fed with a flow of gaseous ammonia NH 3 alone with a flow rate of 1.1 L/min for 15 min with constant stirring until the pH stabilizes at a value of 9.31.
  • the ammonia supply is stopped.
  • the reactor is then fed with a flow of carbon dioxide C0 2 alone with a flow rate of 1.1 L/min until the pH stabilizes at a value of 6.24, for about 1 hour 30 minutes.
  • Example 2 production of ammonium sulphate and calcium carbonate in accordance with the invention, by simultaneous introduction of gaseous ammonia and gaseous carbon dioxide into the reactor, at medium gas flow rate and medium basification.
  • Example 2 The test is carried out under the same conditions as Example 1, except that the reactor is supplied simultaneously with gaseous NH 3 and gaseous C0 2 , in the form of a mixture of these two gases.
  • the gas mixture is injected into the reactor with a flow rate of 1.1 L/min after being mixed in a gas mixer.
  • vacuum filtration is carried out, recovering two phases including a solid phase and a liquid phase. After evaporation of the liquid phase, transparent white salts of ammonium sulphate are obtained, and a by-product of calcium carbonate is identified after drying at 60°C of the solid phase.
  • Example 3 production of ammonium sulphate and calcium carbonate by delayed introduction of gaseous ammonia and gaseous carbon dioxide into the reactor, at high gas flow rate and strong basification.
  • a reactor is fed with a flow of gaseous ammonia NH 3 alone with a flow rate of 1.4 L/min for 15 min with constant stirring until the pH stabilizes at a value of 11.73.
  • the ammonia supply is stopped.
  • the reactor is then fed with a flow of carbon dioxide C0 2 alone with a flow rate of 1.4 L/min until the pH stabilizes at a value of 7.99, for about 1 hour 30 minutes.
  • Example 4 production of ammonium sulphate and calcium carbonate in accordance with the invention, by simultaneous introduction of gaseous ammonia and gaseous carbon dioxide into the reactor, at high gas flow rate and strong basification.
  • Example 3 The test is carried out under the same conditions as Example 3, except that the reactor is supplied simultaneously with gaseous NH 3 and gaseous C0 2 , in the form of a mixture of these two gases.
  • the gas mixture is injected into the reactor with a flow rate of 1.4 L/min after having been mixed in a gas mixer.
  • vacuum filtration is carried out, recovering two phases including a solid phase and a liquid phase. After evaporation of the liquid phase, transparent white salts of ammonium sulphate are obtained, and a by-product of calcium carbonate is identified after drying at 60°C of the solid phase.
  • FIG. 3 represents the evolution of the pH of the reaction medium as a function of the reaction time.
  • the pH initially equal to 10, decreases sharply to a value of 6 for a reaction time of 30 minutes.
  • the drop in pH corresponds to the acidification of the liquid suspension of phosphogypsum by carbon dioxide.
  • the calcium carbonate obtained for Examples 2 and 4 was analyzed by thermogravimetric analysis.
  • the graph obtained showing the evolution of the mass M (%) of calcium carbonate as a function of the temperature T (°C) is represented in figure 4.
  • the mass of calcium carbonate drops when the temperature reaches 600°C, representing a mass loss of about 35%. This mass loss corresponds to the decomposition of calcium carbonate CaC0 3 into calcium oxide CaO and carbon dioxide C0 2 according to the following reaction:
  • Table 1 below indicates the amounts of the various chemical elements present in the ammonium sulphate obtained by Examples 2 and 4, measured by inductively coupled plasma optical emission spectroscopy. Sulfur S and nitrogen N are obviously very predominant, and the other elements initially present in the phosphate ore are found in small quantities or even in the form of traces.

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Abstract

The invention relates to a method for manufacturing ammonium sulphate and calcium carbonate from phosphogypsum, characterised in that it comprises the following steps: - dispersing phosphogypsum in water to form a phosphogypsum liquid suspension, - sparging gaseous carbon dioxide and gaseous ammonia in the phosphogypsum liquid suspension to precipitate calcium carbonate, - filtering the phosphogypsum liquid suspension to produce a filtrate comprising ammonium sulphate, and a solid residue comprising the calcium carbonate precipitate, - evaporating the filtrate to produce ammonium sulphate and drying the solid residue to produce calcium carbonate.

Description

PROCÉDÉ DE FABRICATION DE SULFATE D’AMMONIUM ET DE CARBONATE DE CALCIUM A PARTIR DE PHOSPHOGYPSE PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF AMMONIUM SULPHATE AND CALCIUM CARBONATE FROM PHOSPHOGYPSE
DOMAINE DE L'INVENTION FIELD OF THE INVENTION
La présente invention concerne un procédé de fabrication de sulfate d’ammonium et de carbonate de calcium à partir de phosphogypse. The present invention relates to a process for the production of ammonium sulphate and calcium carbonate from phosphogypsum.
ETAT DE LA TECHNIQUE STATE OF THE ART
La fabrication de l’acide phosphorique est réalisée par attaque à l’acide sulfurique du phosphate naturel, dite par voie humide, selon la réaction suivante : Phosphoric acid is produced by attacking natural phosphate with sulfuric acid, known as the wet process, according to the following reaction:
(Ca3(P04)2)3CaF2 + 10 H2S04 + 20 H20 ® 6 H3P04 + 10 (CaS04, 2 H20) + 2 HF (1)(Ca 3 (P0 4 ) 2 ) 3 CaF 2 + 10 H 2 S0 4 + 20 H 2 0 ® 6 H 3 P0 4 + 10 (CaS0 4 , 2 H 2 0) + 2 HF (1)
La production d’acide phosphorique se traduit, comme l’illustre la réaction (1), par la production de quantités considérables de phosphogypse CaS0 , 2H20, qui est un coproduit réactionnel. The production of phosphoric acid results, as shown in reaction (1), by the production of considerable quantities of phosphogypsum CaS0.2H 2 0, which is a reaction co-product.
Divers procédés ont été développés pour convertir le phosphogypse en produits utiles et économiques par des moyens chimiques, à savoir l’hydroxyde de calcium, le sulfate de sodium, le carbonate de calcium et le sulfate d’ammonium. Various processes have been developed to convert phosphogypsum into useful and economical products by chemical means, namely calcium hydroxide, sodium sulfate, calcium carbonate and ammonium sulfate.
Le sulfate d’ammonium est le produit plus intéressant. Il s’agit d’un composé chimique de formule (NH4)2S04. C'est un sel d'ammonium (NH4 +) et d'acide sulfurique (H2S04) qui peut être utilisé dans de nombreuses applications. Il est notamment utilisé comme engrais destiné à l'acidification des sols alcalins, et contient 21% d'azote sous forme d'ammonium (NH4 +) et 24% de soufre sous forme de sulfate S04 2. Ammonium sulphate is the most interesting product. It is a chemical compound with the formula (NH 4 ) 2 S0 4 . It is an ammonium (NH 4 + ) and sulfuric acid (H 2 S0 4 ) salt which can be used in numerous applications. It is used in particular as a fertilizer intended for the acidification of alkaline soils, and contains 21% nitrogen in the form of ammonium (NH 4 + ) and 24% sulfur in the form of sulphate S0 4 2 .
La synthèse du sulfate d’ammonium à partir du phosphogypse a fait l’objet de plusieurs études. The synthesis of ammonium sulphate from phosphogypsum has been the subject of several studies.
Le procédé Mereseberg par exemple, décrit dans le document DE 201211002890, consiste à fabriquer le sulfate d’ammonium et le carbonate de calcium à partir de phosphogypse, de carbonate d’ammonium, et de dioxyde de carbone. Les rendements en sulfate d’ammonium et en carbonate de calcium sont cependant relativement faibles. The Mereseberg process, for example, described in document DE 201211002890, consists of manufacturing ammonium sulphate and calcium carbonate from phosphogypsum, ammonium carbonate and carbon dioxide. Yields of ammonium sulphate and calcium carbonate are, however, relatively low.
Le document WO 2016186527 décrit un procédé de fabrication de sulfate d’ammonium et de carbonate de calcium à partir de phosphogypse faisant intervenir le procédé de Mereseberg. Le phosphogypse est traité à l’acide sulfurique, afin d’obtenir une phase liquide contenant des lanthanides ainsi que des phosphates et sulfates métalliques, et une phase solide sous forme de sédiments comprenant principalement du sulfate de calcium. Les métaux de la phase liquide sont précipités, et les sédiments de sulfate de calcium sont traités selon le procédé de Mereseberg. Plus précisément, une solution aqueuse d’ammoniac est d’abord ajoutée aux sédiments de sulfate de calcium dans un réacteur à chaud. Ensuite, du dioxyde de carbone gazeux est diffusé dans le réacteur. Le procédé décrit présente les mêmes inconvénients de rendements en sulfate d’ammonium et en carbonate de calcium relativement faibles liés à la mise en œuvre du procédé de Mereseberg, et est en outre long et complexe à réaliser. Document WO 2016186527 describes a process for the manufacture of ammonium sulphate and calcium carbonate from phosphogypsum involving the Mereseberg process. The phosphogypsum is treated with sulfuric acid, in order to obtain a liquid phase containing lanthanides as well as metal phosphates and sulphates, and a solid phase in the form of sediments comprising mainly calcium sulphate. The liquid phase metals are precipitated, and the calcium sulphate sediments are treated according to the Mereseberg process. More specifically, an aqueous solution of ammonia is first added to the calcium sulphate sediments in a hot reactor. Then, carbon dioxide gas is diffused into the reactor. The process described has the same drawbacks of sulphate yields ammonium and calcium carbonate relatively low related to the implementation of the Mereseberg process, and is also long and complex to achieve.
EXPOSE DE L'INVENTION DISCLOSURE OF THE INVENTION
L’invention a donc pour but de remédier aux inconvénients de l’art antérieur, en particulier de proposer un procédé de fabrication de sulfate d’ammonium et de carbonate de calcium à partir de phosphogypse à haut rendement, et dans lequel le sulfate d’ammonium et le carbonate de calcium obtenus présentent une pureté accrue par rapport aux procédés connus. The object of the invention is therefore to remedy the drawbacks of the prior art, in particular to propose a process for the manufacture of ammonium sulphate and calcium carbonate from phosphogypsum at high yield, and in which the sulphate of ammonium and calcium carbonate obtained have an increased purity compared to known processes.
A cet effet, l’invention concerne un procédé de fabrication de sulfate d’ammonium et de carbonate de calcium à partir de phosphogypse, principalement caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes : To this end, the invention relates to a process for the manufacture of ammonium sulphate and calcium carbonate from phosphogypsum, mainly characterized in that it comprises the following steps:
- dispersion du phosphogypse dans de l’eau, - dispersion of phosphogypsum in water,
- barbotage d’un mélange d’ammoniac gazeux et de dioxyde de carbone gazeux dans la suspension liquide de phosphogypse pour faire précipiter le carbonate de calcium et obtenir une solution de sulfate d’ammonium, - bubbling a mixture of gaseous ammonia and gaseous carbon dioxide in the liquid suspension of phosphogypsum to precipitate the calcium carbonate and obtain a solution of ammonium sulphate,
- filtration de la suspension liquide de phosphogypse pour obtenir un filtrat comprenant le sulfate d’ammonium, et un résidu solide comprenant le précipité de carbonate de calcium, - filtration of the liquid suspension of phosphogypsum to obtain a filtrate comprising ammonium sulphate, and a solid residue comprising the precipitate of calcium carbonate,
- évaporation du filtrat pour obtenir le sulfate d’ammonium et séchage du résidu solide pour obtenir le carbonate de calcium. - evaporation of the filtrate to obtain ammonium sulphate and drying of the solid residue to obtain calcium carbonate.
La synthèse de sulfate d’ammonium (NH4)2S04 et de carbonate de calcium CaC03 est réalisée à partir de phosphogypse CaS04, 2H20 et un mélange de gaz de C02 et NH3. Ce procédé a donc une importance particulière au vu des quantités considérables de phosphogypse générées par l’industrie chimique des phosphates ainsi que les émissions d’ammoniac et de dioxyde de carbone dans l’atmosphère. The synthesis of ammonium sulphate (NH 4 ) 2 S0 4 and of calcium carbonate CaC0 3 is carried out from phosphogypsum CaS0 4 , 2H 2 0 and a gas mixture of C0 2 and NH 3 . This process is therefore of particular importance in view of the considerable quantities of phosphogypsum generated by the chemical phosphate industry as well as the emissions of ammonia and carbon dioxide into the atmosphere.
Ce procédé est écologiquement propre, puisqu’il satisfait simultanément trois exigences environnementales que sont la valorisation du phosphogypse et l’élimination des deux polluants atmosphériques : le dioxyde de carbone et l’ammoniac. This process is ecologically clean, since it simultaneously satisfies three environmental requirements, namely the recovery of phosphogypsum and the elimination of two atmospheric pollutants: carbon dioxide and ammonia.
Ce procédé permet en outre de fabriquer deux produits à forte valeur ajoutée que sont le sulfate d’ammonium et le carbonate de calcium avec des rendements élevés, de l’ordre de 90% à 95% pour le sulfate d’ammonium, et de 80% à 85% pour le carbonate de calcium). This process also makes it possible to manufacture two products with high added value, namely ammonium sulphate and calcium carbonate, with high yields, of the order of 90% to 95% for ammonium sulphate, and 80 % to 85% for calcium carbonate).
Conformément à l’invention, le phosphogypse en suspension liquide réagit avec un mélange d’ammoniac et de dioxyde de carbone pour obtenir le sulfate d'ammonium comme produit principal et le carbonate de calcium comme produit secondaire de la réaction. On effectue un barbotage simultané de l’ammoniac gazeux et de dioxyde de carbone gazeux dans la suspension liquide de phosphogypse. Ce mélange de gaz assure au phosphogypse dissous dans l’eau une basicité élevée, ce qui permet une meilleure carbonatation. According to the invention, the phosphogypsum in liquid suspension reacts with a mixture of ammonia and carbon dioxide to obtain ammonium sulphate as the main product and calcium carbonate as the secondary product of the reaction. Ammonia gas and carbon dioxide gas are simultaneously bubbled through the liquid suspension of phosphogypsum. This mixture of gases ensures to phosphogypsum dissolved in water a high basicity, which allows better carbonation.
Plus précisément, l’ammoniac gazeux augmente la basicité de la suspension liquide de phosphogypse et permet une meilleure dispersion du phosphogypse dans l’eau, ce qui améliore la carbonatation, quasi-simultanée, du phosphogypse par le dioxyde de carbone. La conversion du phosphogypse ainsi que le rendement de la réaction sont donc améliorés par rapport aux procédés connus. More precisely, gaseous ammonia increases the basicity of the liquid suspension of phosphogypsum and allows a better dispersion of phosphogypsum in water, which improves the almost simultaneous carbonation of phosphogypsum by carbon dioxide. The conversion of the phosphogypsum as well as the yield of the reaction are therefore improved compared to the known processes.
Au fur et à mesure que le phosphogypse subit l’effet alcalin de l’ammoniac, il se carbonate sous l’effet du dioxyde de carbone pour former une phase liquide, constituée après évaporation par des sels blancs transparents de sulfate d’ammonium, et une phase solide, constituée essentiellement après filtration de carbonate de calcium. As the phosphogypsum undergoes the alkaline effect of ammonia, it carbonates under the effect of carbon dioxide to form a liquid phase, formed after evaporation by transparent white salts of ammonium sulphate, and a solid phase, consisting essentially of calcium carbonate after filtration.
Selon d’autres aspects, le procédé proposé présente les différentes caractéristiques suivantes prises seules ou selon leurs combinaisons techniquement possibles : According to other aspects, the proposed method has the following different characteristics taken alone or according to their technically possible combinations:
- le dioxyde de carbone gazeux et l’ammoniac gazeux sont mélangés dans un mélangeur avant d’être introduits simultanément dans suspension liquide de phosphogypse. Ceci permet d’homogénéiser le mélange de gaz et de les faire parvenir exactement au même moment à la suspension liquide de phosphogypse, ce qui améliore la réaction ; - gaseous carbon dioxide and gaseous ammonia are mixed in a mixer before being introduced simultaneously into the liquid suspension of phosphogypsum. This makes it possible to homogenize the mixture of gases and to send them to the liquid suspension of phosphogypsum at exactly the same time, which improves the reaction;
- le mélange d’ammoniac gazeux et de dioxyde de carbone gazeux est introduit dans la suspension liquide de phosphogypse à un débit compris entre 0,5 L/min et 1,5 L/min ; - the mixture of gaseous ammonia and gaseous carbon dioxide is introduced into the liquid suspension of phosphogypsum at a rate of between 0.5 L/min and 1.5 L/min;
- le séchage du précipité de carbonate de calcium est réalisé à une température comprise entre 30 °C et 80 °C de préférence entre 50 °C et 70 °C ; - the drying of the calcium carbonate precipitate is carried out at a temperature of between 30°C and 80°C, preferably between 50°C and 70°C;
- le phosphogypse est issu de l’attaque du phosphate naturel par de l’acide sulfurique. - phosphogypsum comes from the attack of natural phosphate by sulfuric acid.
L’invention concerne également une installation chimique pour la réalisation d’un procédé de fabrication de sulfate d’ammonium et de carbonate de calcium à partir de phosphogypse tel que décrit précédemment, comprenant : The invention also relates to a chemical installation for carrying out a process for the manufacture of ammonium sulphate and calcium carbonate from phosphogypsum as described above, comprising:
- un réacteur configuré pour contenir une suspension liquide de phosphogypse, - des moyens d’injection pour injecter le mélange d’ammoniac gazeux et de dioxyde de carbone gazeux dans le réacteur. - a reactor configured to contain a liquid suspension of phosphogypsum, - injection means for injecting the mixture of gaseous ammonia and gaseous carbon dioxide into the reactor.
L’installation chimique est principalement caractérisée en ce qu’elle comprend en outre des moyens de barbotage agencés dans le réacteur pour faire circuler le mélange d’ammoniac gazeux et de dioxyde de carbone gazeux à travers la suspension liquide de phosphogypse. The chemical installation is mainly characterized in that it further comprises bubbling means arranged in the reactor to circulate the mixture of gaseous ammonia and gaseous carbon dioxide through the liquid suspension of phosphogypsum.
Selon un mode de réalisation préféré, les moyens de barbotage comprennent des moyens de piégeage pour piéger le mélange de gaz après avoir traversé la suspension liquide de phosphogypse. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES According to a preferred embodiment, the bubbling means comprise trapping means for trapping the gas mixture after having passed through the liquid suspension of phosphogypsum. BRIEF DESCRIPTION OF FIGURES
D’autres avantages et caractéristiques de l’invention apparaîtront à la lecture de la description suivante donnée à titre d’exemple illustratif et non limitatif, en référence aux figures annexées sur lesquelles : Other advantages and characteristics of the invention will appear on reading the following description given by way of illustrative and non-limiting example, with reference to the appended figures in which:
- la figure 1 est un schéma de principe d’un mode de réalisation du procédé de fabrication de sulfate d’ammonium et de carbonate de calcium de l’invention, dans lequel la suspension liquide de phosphogypse se trouve dans un réacteur, et l’ammoniac gazeux et le dioxyde de carbone gazeux sont mélangés dans un mélangeur avant d’être introduits simultanément dans le réacteur ; - Figure 1 is a block diagram of an embodiment of the method for manufacturing ammonium sulphate and calcium carbonate of the invention, in which the liquid suspension of phosphogypsum is in a reactor, and the gaseous ammonia and gaseous carbon dioxide are mixed in a mixer before being introduced simultaneously into the reactor;
- la figure 2 représente un autre schéma du procédé de fabrication de sulfate d’ammonium et de carbonate de calcium de l’invention ; - Figure 2 shows another diagram of the process for manufacturing ammonium sulphate and calcium carbonate of the invention;
- la figure 3 est un graphe représentant l’évolution du pH en fonction du temps de réaction lors de la fabrication du sulfate d’ammonium et du carbonate de calcium selon l’invention ; - Figure 3 is a graph representing the evolution of the pH as a function of the reaction time during the manufacture of ammonium sulphate and calcium carbonate according to the invention;
- la figure 4 est un graphe d’une analyse thermogravimétrique du carbonate de calcium obtenu par le procédé de l’invention ; - Figure 4 is a graph of a thermogravimetric analysis of calcium carbonate obtained by the method of the invention;
- la figure 5 représente un spectre de diffraction aux rayons X du sulfate d’ammonium obtenu par le procédé de l’invention ; - Figure 5 shows an X-ray diffraction spectrum of ammonium sulfate obtained by the method of the invention;
- la figure 6 représente un spectre de diffraction aux rayons X du carbonate de calcium obtenu par le procédé de l’invention ; - Figure 6 shows an X-ray diffraction spectrum of calcium carbonate obtained by the method of the invention;
- la figure 7 représente un spectre d’analyse infrarouge du sulfate d’ammonium obtenu par le procédé de l’invention ; - Figure 7 shows an infrared analysis spectrum of ammonium sulphate obtained by the method of the invention;
- la figure 8 représente un spectre d’analyse infrarouge du carbonate de calcium obtenu par le procédé de l’invention. - Figure 8 shows an infrared analysis spectrum of calcium carbonate obtained by the method of the invention.
DESCRIPTION DETAILLEE DE MODES DE REALISATION DETAILED DESCRIPTION OF EMBODIMENTS
Selon une première du procédé de fabrication de sulfate d’ammonium et de carbonate de calcium à partir de phosphogypse, le phosphogypse CaS0 , 2H20 est d’abord dispersé dans de l’eau afin d’obtenir une suspension liquide de phosphogypse. According to a first of the process for manufacturing ammonium sulphate and calcium carbonate from phosphogypsum, the phosphogypsum CaS0.2H 2 0 is first dispersed in water in order to obtain a liquid suspension of phosphogypsum.
En référence aux figures 1 et 2, la suspension liquide de phosphogypse se trouve dans un réacteur 1. En pratique, le phosphogypse est d’abord placé dans le réacteur, et l’eau est ajoutée dans le réacteur pour disperser le phosphogypse. Referring to Figures 1 and 2, the liquid suspension of phosphogypsum is in a reactor 1. In practice, the phosphogypsum is first placed in the reactor, and water is added to the reactor to disperse the phosphogypsum.
Le réacteur 1 est relié en entrée à un mélangeur de gaz 2, qui reçoit un flux d’ammoniac gazeux 3 et un flux de dioxyde de carbone gazeux 4, dans lequel l’ammoniac et le dioxyde de carbone sont mélangés. L’ammoniac gazeux et le dioxyde de carbone gazeux proviennent de réservoirs 7 et 8, reliés au mélangeur 2 par l’intermédiaire de vannes 9, 10 autorisant ou interdisant l’acheminement des gaz vers le mélangeur 2. Une troisième vanne 11 est également prévue entre le mélangeur 2 et le réacteur 1. Après l’étape de mélange, le mélange d’ammoniac et de dioxyde de carbone est introduit dans le réacteur 1, et réagit avec le phosphogypse dispersé. The reactor 1 is connected at the inlet to a gas mixer 2, which receives a flow of gaseous ammonia 3 and a flow of gaseous carbon dioxide 4, in which the ammonia and the carbon dioxide are mixed. The gaseous ammonia and the gaseous carbon dioxide come from tanks 7 and 8, connected to the mixer 2 via valves 9, 10 authorizing or prohibiting the supply of gases to the mixer 2. A third valve 11 is also provided between mixer 2 and reactor 1. After the mixing step, the mixture of ammonia and carbon dioxide is introduced into reactor 1, and reacts with the dispersed phosphogypsum.
Cette étape, dite de « barbotage », correspond au passage de l’ammoniac gazeux et du dioxyde de carbone gazeux à travers la suspension liquide de phosphogypse, qui se traduit par l’introduction de bulles de gaz dans la suspension . This stage, called “bubbling”, corresponds to the passage of gaseous ammonia and gaseous carbon dioxide through the liquid suspension of phosphogypsum, which results in the introduction of gas bubbles into the suspension.
Le barbotage simultané de l’ammoniac et du dioxyde de carbone permet à ces deux gaz de réagir quasi-simultanément avec le phosphogypse. En effet, l’ammoniac augmente la basicité de la suspension liquide de phosphogypse et permet une meilleure dispersion du phosphogypse dans l’eau, ce qui améliore la carbonatation du phosphogypse par le dioxyde de carbone qui a lieu en même temps que la basification de la suspension liquide par l’ammoniac. The simultaneous bubbling of ammonia and carbon dioxide allows these two gases to react almost simultaneously with the phosphogypsum. Indeed, ammonia increases the basicity of the liquid suspension of phosphogypsum and allows a better dispersion of phosphogypsum in water, which improves the carbonation of phosphogypsum by carbon dioxide which takes place at the same time as the basification of the liquid suspension with ammonia.
L’introduction du mélange de l’ammoniac et du dioxyde de carbone dans le réacteur et le barbotage sont réalisés en continu pendant toute la réaction du mélange de gaz avec la suspension liquide de phosphogypse. De préférence, le mélange d’ammoniac gazeux et de dioxyde de carbone gazeux est introduit dans la suspension liquide de phosphogypse à un débit compris entre 0,5 L/min et 1,5 L/min. The introduction of the mixture of ammonia and carbon dioxide into the reactor and the bubbling are carried out continuously throughout the reaction of the gas mixture with the liquid suspension of phosphogypsum. Preferably, the mixture of gaseous ammonia and gaseous carbon dioxide is introduced into the liquid suspension of phosphogypsum at a rate of between 0.5 L/min and 1.5 L/min.
Le procédé de l’invention est simple à mettre en œuvre. En effet, la circulation des gaz dans le réacteur nécessite simplement de munir le réacteur d’un barboteur permettant le passage du mélange de gaz à travers la suspension liquide et le piégeage du mélange de gaz après passage. Par opposition, utiliser le dioxyde de carbone sous sa forme liquide serait plus complexe à mettre en œuvre et nécessiterait un équipement industriel adéquat permettant d’appliquer des conditions de température et pression dans lesquelles le dioxyde de carbone est maintenu à l’état liquide pendant la réalisation du procédé. De plus, puisque l’ammoniac et le dioxyde de carbone sont tous les deux sous la forme de gaz, ils ne régissent pas entre eux avant la réaction. En effet, l’ammoniac liquide, ou « ammoniaque », réagit avec le dioxyde de carbone qui se dissout partiellement dans l’eau. La réaction entre l’ammoniaque, le dioxyde de carbone et l’eau produit du carbonate d’ammonium (NH4)2C03, conformément à la réaction (2) : The method of the invention is simple to implement. In fact, the circulation of the gases in the reactor simply requires the reactor to be provided with a bubbler allowing the passage of the gas mixture through the liquid suspension and the trapping of the gas mixture after passage. On the other hand, using carbon dioxide in its liquid form would be more complex to implement and would require suitable industrial equipment making it possible to apply temperature and pressure conditions in which the carbon dioxide is maintained in the liquid state during the carrying out the process. Also, since ammonia and carbon dioxide are both in the form of gases, they do not govern with each other before the reaction. This is because liquid ammonia, or “ammonia,” reacts with carbon dioxide which partially dissolves in water. The reaction between ammonia, carbon dioxide and water produces ammonium carbonate (NH 4 ) 2 C0 3 , in accordance with reaction (2):
2NH3 + H20 + C02 ® ( NH4)2C03 (2) Dans le procédé de l’invention, la réaction (2) ne se produit qu’une fois que le mélange de gaz est au contact de la suspension liquide de phosphogypse, et non avant. 2NH 3 + H 2 0 + C0 2 ® (NH 4 ) 2 C0 3 (2) In the process of the invention, reaction (2) only occurs once the gas mixture is in contact with the liquid suspension of phosphogypsum, and not before.
Le procédé met en jeu les réactions suivantes : The process involves the following reactions:
La réaction (2) précédente explique la présence de carbonate d’ammonium (NH4)2C03 en tant que réactif dans la réaction (4), et la présence de bicarbonate d’ammonium NH4HCO3 en tant que réactif dans la réaction (5) obtenu par réaction supplémentaire du carbonate d’ammonium (NH4)2C03 avec le dioxyde de carbone et l’eau. The reaction (2) above explains the presence of ammonium carbonate (NH 4 ) 2 C0 3 as a reagent in reaction (4), and the presence of bicarbonate ammonium NH 4 HCO 3 as reactant in reaction (5) obtained by additional reaction of ammonium carbonate (NH 4 ) 2 C0 3 with carbon dioxide and water.
Après barbotage, la suspension liquide de phosphogypse est filtrée. Le filtrat comprend le sulfate d’ammonium 5 sous la forme de sels blancs transparents. Le résidu solide comprend le précipité de carbonate de calcium 6. After bubbling, the liquid suspension of phosphogypsum is filtered. The filtrate includes ammonium sulphate 5 in the form of transparent white salts. The solid residue includes the calcium carbonate precipitate 6.
Le filtrat est évaporé afin d’obtenir le sulfate d’ammonium. The filtrate is evaporated to obtain ammonium sulphate.
Le résidu solide est séché pour obtenir le carbonate de calcium sec. De préférence, le séchage du précipité de carbonate de calcium est réalisé à une température comprise entre 30°C et 80°C, et manière davantage préférée entre 50 °C et 70 °C. The solid residue is dried to obtain dry calcium carbonate. Preferably, the drying of the calcium carbonate precipitate is carried out at a temperature between 30°C and 80°C, and more preferably between 50°C and 70°C.
Le carbonate de calcium obtenu présente une pureté comprise entre 30% et 50% pour un débit d’ammoniac et de dioxyde de carbone d’environ 1 L/min, et comprise entre 60% et 85% pour un débit d’ammoniac et de dioxyde de carbone d’environ 1,5 L/min. The calcium carbonate obtained has a purity of between 30% and 50% for an ammonia and carbon dioxide flow rate of approximately 1 L/min, and between 60% and 85% for an ammonia and carbon dioxide flow rate. carbon dioxide about 1.5 L/min.
Le sulfate d’ammonium obtenu présente une pureté comprise entre 40% et 60% pour un débit d’ammoniac et de dioxyde de carbone d’environ 1 L/min, et comprise entre 60% et 85% pour un débit d’ammoniac et de dioxyde de carbone d’environ 1,5 L/min. The ammonium sulphate obtained has a purity of between 40% and 60% for an ammonia and carbon dioxide flow rate of approximately 1 L/min, and between 60% and 85% for an ammonia and carbon dioxide flow rate. of carbon dioxide of approximately 1.5 L/min.
EXEMPLES EXAMPLES
Des exemples de fabrication de sulfate d’ammonium et de carbonate de calcium à partir de phosphogypse vont maintenant être décrits. Examples of the manufacture of ammonium sulphate and calcium carbonate from phosphogypsum will now be described.
Exemple 1 : fabrication de sulfate d’ammonium et de carbonate de calcium par introduction différée d’ammoniac gazeux et de dioxyde de carbone gazeux dans le réacteur, à débit de gaz moyen et basification moyenne. Example 1: production of ammonium sulphate and calcium carbonate by delayed introduction of gaseous ammonia and gaseous carbon dioxide into the reactor, at medium gas flow and medium basification.
Un réacteur est alimenté par un flux d’ammoniac gazeux NH3 seul avec un débit de 1 ,1 L/min pendant 15 min sous agitation constante jusqu’à stabilisation du pH à une valeur de 9,31. L’alimentation en ammoniac est arrêtée. Le réacteur est ensuite alimenté par un flux de dioxyde de carbone C02 seul avec un débit de 1,1 L/min jusqu’à stabilisation du pH à une valeur de 6,24, pendant environ 1h30. A reactor is fed with a flow of gaseous ammonia NH 3 alone with a flow rate of 1.1 L/min for 15 min with constant stirring until the pH stabilizes at a value of 9.31. The ammonia supply is stopped. The reactor is then fed with a flow of carbon dioxide C0 2 alone with a flow rate of 1.1 L/min until the pH stabilizes at a value of 6.24, for about 1 hour 30 minutes.
À la fin de la réaction, on réalise une filtration sous vide, en récupérant deux phases dont une phase solide et une phase liquide. Après évaporation de la phase liquide, des sels blancs transparents de sulfate d’ammonium sont obtenus, et un sous-produit de carbonate de calcium est identifié après séchage à 60 °C de la phase solide. At the end of the reaction, vacuum filtration is carried out, recovering two phases including a solid phase and a liquid phase. After evaporation of the liquid phase, transparent white salts of ammonium sulphate are obtained, and a by-product of calcium carbonate is identified after drying at 60°C of the solid phase.
Exemple 2 : fabrication de sulfate d’ammonium et de carbonate de calcium conformément à l’invention, par introduction simultanée d’ammoniac gazeux et de dioxyde de carbone gazeux dans le réacteur, à débit de gaz moyen et basification moyenne. Example 2: production of ammonium sulphate and calcium carbonate in accordance with the invention, by simultaneous introduction of gaseous ammonia and gaseous carbon dioxide into the reactor, at medium gas flow rate and medium basification.
L’essai est réalisé dans les mêmes conditions que l’exemple 1, hormis que le réacteur est alimenté simultanément par NH3 gazeux et C02 gazeux, sous forme d’un mélange de ces deux gaz. Le mélange de gaz est injecté dans le réacteur avec un débit de 1 ,1 L/min après avoir été mélangé dans un mélangeur de gaz. À la fin de la réaction, on réalise une filtration sous vide, en récupérant deux phases dont une phase solide et une phase liquide. Après évaporation de la phase liquide, des sels blancs transparents de sulfate d’ammonium sont obtenus, et un sous-produit de carbonate de calcium est identifié après séchage à 60 °C de la phase solide. The test is carried out under the same conditions as Example 1, except that the reactor is supplied simultaneously with gaseous NH 3 and gaseous C0 2 , in the form of a mixture of these two gases. The gas mixture is injected into the reactor with a flow rate of 1.1 L/min after being mixed in a gas mixer. At the end of the reaction, vacuum filtration is carried out, recovering two phases including a solid phase and a liquid phase. After evaporation of the liquid phase, transparent white salts of ammonium sulphate are obtained, and a by-product of calcium carbonate is identified after drying at 60°C of the solid phase.
Exemple 3 : fabrication de sulfate d’ammonium et de carbonate de calcium par introduction différée d’ammoniac gazeux et de dioxyde de carbone gazeux dans le réacteur, à débit de gaz élevé et basification forte. Example 3: production of ammonium sulphate and calcium carbonate by delayed introduction of gaseous ammonia and gaseous carbon dioxide into the reactor, at high gas flow rate and strong basification.
Un réacteur est alimenté par un flux d’ammoniac gazeux NH3 seul avec un débit de 1 ,4 L/min pendant 15 min sous agitation constante jusqu’à stabilisation du pH à une valeur de 11 ,73. L’alimentation en ammoniac est arrêtée. Le réacteur est ensuite alimenté par un flux de dioxyde de carbone C02 seul avec un débit de 1 ,4 L/min jusqu’à stabilisation du pH à une valeur de 7,99, pendant environ 1h30. A reactor is fed with a flow of gaseous ammonia NH 3 alone with a flow rate of 1.4 L/min for 15 min with constant stirring until the pH stabilizes at a value of 11.73. The ammonia supply is stopped. The reactor is then fed with a flow of carbon dioxide C0 2 alone with a flow rate of 1.4 L/min until the pH stabilizes at a value of 7.99, for about 1 hour 30 minutes.
À la fin de la réaction, on réalise une filtration sous vide, en récupérant deux phases dont une phase solide et une phase liquide. Après évaporation de la phase liquide, des sels blancs transparents de sulfate d’ammonium sont obtenus, et un sous-produit de carbonate de calcium est identifié après séchage à 60 °C de la phase solide. At the end of the reaction, vacuum filtration is carried out, recovering two phases including a solid phase and a liquid phase. After evaporation of the liquid phase, transparent white salts of ammonium sulphate are obtained, and a by-product of calcium carbonate is identified after drying at 60°C of the solid phase.
Exemple 4 : fabrication de sulfate d’ammonium et de carbonate de calcium conformément à l’invention, par introduction simultanée d’ammoniac gazeux et de dioxyde de carbone gazeux dans le réacteur, à débit de gaz élevé et basification forte. Example 4: production of ammonium sulphate and calcium carbonate in accordance with the invention, by simultaneous introduction of gaseous ammonia and gaseous carbon dioxide into the reactor, at high gas flow rate and strong basification.
L’essai est réalisé dans les mêmes conditions que l’exemple 3, hormis que le réacteur est alimenté simultanément par NH3 gazeux et C02 gazeux, sous forme d’un mélange de ces deux gaz. Le mélange de gaz est injecté dans le réacteur avec un débit de 1 ,4 L/min après avoir été mélangé dans un mélangeur de gaz. À la fin de la réaction, on réalise une filtration sous vide, en récupérant deux phases dont une phase solide et une phase liquide. Après évaporation de la phase liquide, des sels blancs transparents de sulfate d’ammonium sont obtenus, et un sous-produit de carbonate de calcium est identifié après séchage à 60 °C de la phase solide. The test is carried out under the same conditions as Example 3, except that the reactor is supplied simultaneously with gaseous NH 3 and gaseous C0 2 , in the form of a mixture of these two gases. The gas mixture is injected into the reactor with a flow rate of 1.4 L/min after having been mixed in a gas mixer. At the end of the reaction, vacuum filtration is carried out, recovering two phases including a solid phase and a liquid phase. After evaporation of the liquid phase, transparent white salts of ammonium sulphate are obtained, and a by-product of calcium carbonate is identified after drying at 60°C of the solid phase.
Pour les exemples 1 et 2, le carbonate de calcium obtenu présente une pureté comprise entre 30% et 50%, et le sulfate d’ammonium obtenu présente une pureté comprise entre 40% et 60%. For Examples 1 and 2, the calcium carbonate obtained has a purity of between 30% and 50%, and the ammonium sulphate obtained has a purity of between 40% and 60%.
Pour les exemples 3 et 4, le carbonate de calcium obtenu présente une pureté comprise entre 60% et 85%, et le sulfate d’ammonium obtenu présente une pureté comprise entre 60% et 85%. Le procédé selon l’invention comprenant l’injection simultanée des gaz d’ammoniac et de dioxyde de carbone (exemples 2 et 4) se traduit par : For Examples 3 and 4, the calcium carbonate obtained has a purity of between 60% and 85%, and the ammonium sulphate obtained has a purity of between 60% and 85%. The process according to the invention comprising the simultaneous injection of ammonia and carbon dioxide gases (examples 2 and 4) results in:
- une cinétique de carbonatation plus rapide, environ égale à 30 minutes, comparativement aux procédés connus où les gaz d’ammoniac et de dioxyde de carbone sont introduits l’un après l’autre dans le réacteur, et dont la cinétique de carbonatation est environ égale à 1 heure dans le cas de l’utilisation de l’eau ammoniacale comme source d’alcalinité pour la dispersion du phosphogypse, et - faster carbonation kinetics, approximately equal to 30 minutes, compared to known processes where ammonia and carbon dioxide gases are introduced one after the other into the reactor, and whose carbonation kinetics is approximately equal to 1 hour in the case of the use of ammoniacal water as a source of alkalinity for the dispersion of the phosphogypsum, and
- des taux de conversion plus élevés (supérieurs à 85% pour l’ammoniac et supérieurs à 90% pour le dioxyde de carbone). - higher conversion rates (over 85% for ammonia and over 90% for carbon dioxide).
Ceci se traduit sur la figure 3 qui représente l’évolution du pH du milieu réactionnel en fonction du temps de réaction. Le pH, initialement égal à 10, diminue fortement jusqu’à une valeur de 6 pour un temps réactionnel de 30 minutes. La chute du pH correspond à l’acidification de la suspension liquide de phosphogypse par le dioxyde de carbone. Le carbonate de calcium obtenu pour les exemples 2 et 4 a été analysé par analyse thermogravimétrique. Le graphe obtenu montrant l’évolution de la masse M (%) de carbonate de calcium en fonction de la température T (°C) est représenté sur la figure 4. La masse de carbonate de calcium chute lorsque la température atteint 600°C, représentant une perte massique d’environ 35%. Cette perte de masse correspond à la décomposition du carbonate de calcium CaC03 en oxyde de calcium CaO et en dioxyde de carbone C02 selon la réaction suivante : This is reflected in FIG. 3 which represents the evolution of the pH of the reaction medium as a function of the reaction time. The pH, initially equal to 10, decreases sharply to a value of 6 for a reaction time of 30 minutes. The drop in pH corresponds to the acidification of the liquid suspension of phosphogypsum by carbon dioxide. The calcium carbonate obtained for Examples 2 and 4 was analyzed by thermogravimetric analysis. The graph obtained showing the evolution of the mass M (%) of calcium carbonate as a function of the temperature T (°C) is represented in figure 4. The mass of calcium carbonate drops when the temperature reaches 600°C, representing a mass loss of about 35%. This mass loss corresponds to the decomposition of calcium carbonate CaC0 3 into calcium oxide CaO and carbon dioxide C0 2 according to the following reaction:
CuCOj CaO CO2 CuCO j CaO CO 2
Les spectres de diffraction aux rayons X du sulfate d’ammonium (noté AS) et du carbonate de calcium (noté C) obtenus aux exemples 2 et 4 sont représentés sur les figures 5 et 6 respectivement, et les spectres d’analyse infrarouge du sulfate d’ammonium et du carbonate de calcium obtenus aux exemples 2 et 4 sont représentés sur les figures 7 et 8 respectivement. The X-ray diffraction spectra of ammonium sulphate (denoted AS) and calcium carbonate (denoted C) obtained in Examples 2 and 4 are shown in Figures 5 and 6 respectively, and the infrared analysis spectra of sulphate ammonium and calcium carbonate obtained in Examples 2 and 4 are shown in Figures 7 and 8 respectively.
Le tableau 1 ci-dessous indique les quantités des différents éléments chimiques présents dans le sulfate d’ammonium obtenu par les exemples 2 et 4, mesurées par spectroscopie d'émission optique à plasma à couplage inductif. Le soufre S et l’azote N sont évidemment très majoritaires, et les autres éléments initialement présents dans le minerai de phosphate se retrouvent en petites quantités voire sous forme de traces. Table 1 below indicates the amounts of the various chemical elements present in the ammonium sulphate obtained by Examples 2 and 4, measured by inductively coupled plasma optical emission spectroscopy. Sulfur S and nitrogen N are obviously very predominant, and the other elements initially present in the phosphate ore are found in small quantities or even in the form of traces.
Eléments_ Teneurs_ UnitésElements_ Contents_ Units
Mg 409.9 ppmMg 409.9ppm
Al 0.2 %Al 0.2%
Si 0.3 %If 0.3%
P 0.4 %P 0.4%
S 23.8 %23.8%
N 40 %40%
K 0.1 %0.1%
Ca 0.5 %Ca 0.5%
Fe 367.8 ppmFe 367.8ppm
Ni 129.9 ppmNi 129.9ppm
Cu 0.5 %Cu 0.5%
Zn 0.1 %Zn 0.1%
Sr 19.2 ppmSr 19.2ppm
Y 51.1 ppmY 51.1ppm
Ag 932.9 ppmAg 932.9ppm
Sn 23.5 ppmSn 23.5 ppm
Yb 30.1 ppmYb 30.1ppm
Tableau 1 Table 1
RÉFÉRENCES DE 201211002890 WO 2016186527 REFERENCES FROM 201211002890 WO 2016186527

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication de sulfate d’ammonium et de carbonate de calcium à partir de phosphogypse, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes : 1. Process for the manufacture of ammonium sulphate and calcium carbonate from phosphogypsum, characterized in that it comprises the following steps:
- dispersion du phosphogypse dans de l’eau pour former une suspension liquide de phosphogypse, - dispersion of phosphogypsum in water to form a liquid suspension of phosphogypsum,
- barbotage d’un mélange d’ammoniac gazeux et de dioxyde de carbone gazeux dans la suspension liquide de phosphogypse pour faire précipiter le carbonate de calcium, le dioxyde de carbone gazeux et l’ammoniac gazeux étant mélangés dans un mélangeur avant d’être introduits simultanément dans la suspension liquide de phosphogypse, - bubbling a mixture of gaseous ammonia and gaseous carbon dioxide into the liquid suspension of phosphogypsum to precipitate the calcium carbonate, the gaseous carbon dioxide and the gaseous ammonia being mixed in a mixer before being introduced simultaneously in the liquid suspension of phosphogypsum,
- filtration de la suspension liquide de phosphogypse pour obtenir un filtrat comprenant le sulfate d’ammonium, et un résidu solide comprenant le précipité de carbonate de calcium, - évaporation du filtrat pour obtenir le sulfate d’ammonium et séchage du résidu solide pour obtenir le carbonate de calcium. - filtration of the liquid suspension of phosphogypsum to obtain a filtrate comprising the ammonium sulphate, and a solid residue comprising the precipitate of calcium carbonate, - evaporation of the filtrate to obtain the ammonium sulphate and drying of the solid residue to obtain the calcium carbonate.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le mélange d’ammoniac gazeux et de dioxyde de carbone gazeux est introduit dans la suspension liquide de phosphogypse à un débit compris entre 0,5 L/min et 1 ,5 L/min. 2. Method according to claim 1, in which the mixture of gaseous ammonia and gaseous carbon dioxide is introduced into the liquid suspension of phosphogypsum at a rate of between 0.5 L/min and 1.5 L/min.
3. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel le séchage du précipité de carbonate de calcium est réalisé à une température comprise entre 30°C et 80°C, de préférence entre 50 °C et 70 °C. 3. Method according to any one of claims 1 or 2, in which the drying of the calcium carbonate precipitate is carried out at a temperature of between 30°C and 80°C, preferably between 50°C and 70°C.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le phosphogypse est issu de l’attaque du phosphate naturel par de l’acide sulfurique. 4. Method according to any one of claims 1 to 3, in which the phosphogypsum is derived from the attack of natural phosphate by sulfuric acid.
5. Installation chimique pour la réalisation d’un procédé de fabrication de sulfate d’ammonium et de carbonate de calcium à partir de phosphogypse selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant : 5. Chemical installation for carrying out a process for the manufacture of ammonium sulphate and calcium carbonate from phosphogypsum according to any one of claims 1 to 4, comprising:
- un réacteur configuré pour contenir une suspension liquide de phosphogypse,- a reactor configured to contain a liquid suspension of phosphogypsum,
- un mélangeur pour mélanger l’ammoniac gazeux et le dioxyde de carbone gazeux,- a mixer to mix gaseous ammonia and gaseous carbon dioxide,
- des moyens d’injection pour injecter le mélange d’ammoniac gazeux et de dioxyde de carbone gazeux du mélangeur dans le réacteur, l’installation chimique étant caractérisée en ce qu’elle comprend en outre des moyens de barbotage agencés dans le réacteur pour faire circuler le mélange d’ammoniac gazeux et de dioxyde de carbone gazeux à travers la suspension liquide de phosphogypse. - injection means for injecting the mixture of gaseous ammonia and gaseous carbon dioxide from the mixer into the reactor, the chemical installation being characterized in that it further comprises bubbling means arranged in the reactor to circulate the mixture of gaseous ammonia and gaseous carbon dioxide through the liquid suspension of phosphogypsum.
6. Installation chimique selon la revendication 5, dans laquelle les moyens de barbotage comprennent des moyens de piégeage pour piéger le mélange de gaz après avoir traversé la suspension liquide de phosphogypse. 6. Chemical installation according to claim 5, in which the bubbling means comprise trapping means for trapping the gas mixture after having passed through the liquid suspension of phosphogypsum.
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1964158A (en) * 1930-08-19 1934-06-26 Holz August Process for the simultaneous production of potassium nitrate and ammonium sulphate
DE102008035950B4 (en) * 2008-07-31 2012-02-09 Petra Hansen Process for the recovery of calcium carbonate and ammonium sulphate fertilizers from organic waste and plant for carrying out the process
KR101588320B1 (en) * 2012-08-10 2016-01-25 스파르스태인 테크놀로지스 엘엘씨 Process for converting fgd gypsum to ammonium sulfate and calcium carbonate
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