BE791733A - Utilisation of washing liquors contg sulphites - as sulphur dioxide and nitrates - Google Patents

Abstract

In the title process the sulphite solns obtd by desulphurisation of gases by washing are treated with HNO3 to give SO2 which may be liquified and a soln of nitrate which may be used as a fertiliser or, if the soln contains Ca(NO3)2, may it be treated with CO2 and NH3 to give CaCO3 in a finely divided form suitable for neutralising gases and vapours.

Description

       

  PROCEDE POUR SUPPRIMER L'EFFET NUISIBLE DES SULFITES CONTENUS DANS LESSOUS-PRODUITS DE LA DESULFURATION PAR VOIE HUMIDE DES GAZ ET FUMEES

  
Lorsqu'on désulfure les gaz et fumées en faisant ruisseler

  
dans un laveur une solution ou une suspension d'un carbonate ou d'un

  
hydroxyde, la quantité et l'absence de valeur des mélanges de sulfites

  
et sulfates produits constituent une première difficulté.

  
i

  
Une seconde difficulté plus ardue encore résulte de la propriété réductrice des sulfites qui habituellement prédominent dans les mélanges obtenus. Ces sulfites possèdent en effet la potentialité d'absorber de l'oxygène,

  
ce qui les fait considérer comme impropres à être déversés dans les terres et

  
les eaux dont on entend sauvegarder la vie biologique.

  
L'oxydation de ces sulfites en sulfates n'est pratiquable à un

  
prix raisonnable, c'est-à-dire en fait par une action suffisamment rapide

  
de l'air atmosphérique que moyennant l'existence d'un équipement adéquat

  
 <EMI ID=1.1> 

  
tion conduit dans la majorité des cas à des coûts de revient inacceptables.

La voie qu'apporte l'invention permet de contourner cette impasse.

  
L'invention consiste à attaquer les sulfites par de l'acide nitrique et, en vue d'une valorisation ultérieure, à récolter d'une part sous forme gazeuse l'anhydride sulfureux qui se dégage au cours de la réaction et d'autre

  
part la solution de nitrate qui s'est formée.

  
 <EMI ID=2.1> 

  
peut se faire par des ventes à l'industrie de la papeterie ou à l'industrie

  
de l'acide sulfurique qui peut l'utiliser en lieu et place du soufre natif

  
qui en est une matière de base courante à l'heure actuelle.

  
La valorisation des nitrates obtenus sous forme de solution peut

  
se faire sans difficulté majeure en tant qu'engrais chimiques- après conditionnement convenable.

  
L'invention est applicable à tous les sulfites, qu'ils soient

  
solubles et insolubles, que l'on rencontre habituellement mais son intérêt

  
est particulièrement marqué lorsque le sulfite que contiennent les produits

  
de la désulfuration est du sulfite de calcium. 

  
La réaction que l'invention met en oeuvre produit une solution de nitrate de calcium qui après conditionnement devient un engrais chimique largement utilisé.

  
Moyennant une réaction complémentaire on peut ajouter à cette

  
 <EMI ID=3.1> 

  
en solution et du carbonate de calcium qui précipite et peut donc être facilement séparé par décantation et filtration éventuelle.

  
Cette production de carbonate de calcium donne lieu à la possibilité de renvoyer le dépôt de boue de carbonate au laveur de gaz et de fumée dans lequel il constitue un agent de neutralisation particulièrement efficace car la granulométrie sous laquelle on l'obtient par précipitation est extrêmement fine et donc favorable à une bonne réactivité.

  
Moyennant la réaction complémentaire produisant du nitrate d'ammoniun l'intérêt économique de l'invention se trouve renforcé par le fait que l'ion calcium est recyclé et que la production concommittante d'engrais se rapporte à un engrais de grande valeur commerciale ou de grande consommation.

  
Pour mettre en oeuvre l'invention d'une manière économiquement plus rentable, il est souhaitable d'intégrer une usine chimique produisant des engrais dans le circuit des produits de la désulfuration et de rétribuer celle-ci pour la charge qu'elle prend dans l'économie générale en faisant disparaître des sous-produits qui autrement seraient gênants.

  
La première hypothèse, qui consistait à commercialiser le nitrate de calcium, peut être illustrée par les réactions suivantes : <EMI ID=4.1> 

  
Ceci implique un apport de chaux en poudre depuis le four à chaux jusqu'au laveur suivi d'un transport de la boue de sulfite du laveur à l'usine chimique à partir de laquelle les produits disparaissent par voie commerciale.

  
La deuxième hypothèse qui consistait à produire du nitrate d'ammonium peut être illustrée par les réactions suivantes : <EMI ID=5.1>  <EMI ID=6.1> 

  
Ceci implique un transfert dans les deux sens entre l'usine chimique et le laveur : dans un sens les ions calcium quittent le laveur sous forme de boue de sulfite et dans l'autre sens ils y retournent sous forme de carbonate. 

  
 <EMI ID=7.1> 

  
Dans cette deuxième hypothèse l'approvisionnement du laveur par

  
le four à chaux n'est plus nécessaire que pour compenser les pertes dues à des réactions ou des séparations incomplètes ou provoquées par des impuretés dans

  
les produits de base. Le fait qu'une certaine fraction des produits de la désulfuration est constituée par des sulfates et non par des sulfites donne également lieu à consommation constante d'ions Ca++.

  
En effet, l'ion SO des sulfates n'est pas transformé en gaz

  
par l'acide nitrique et puisqu'il reste en solution devra fatalement donner lieu sous une forme ou l'autre à consommation de Ca++. La disparition du sulfate de calcium, très moyennement soluble à raison d'environ 2 gr/litre, dépendra de l'état de dilution dans lequel l'usine chimique estime le plus opportun de travailler. Si la réaction finale de la deuxième hypothèse se fait sous grande dilution, on ajoutera des quantités non négligeables de sulfate de calcium au nitrate

  
 <EMI ID=8.1> 

  
nitrate à commercialiser. Si au contraire, cette dernière réaction se fait sous

  
de fortes concentrations, le sulfate de calcium parasite s'additionnera au carbonate de calcium précipité et sera retourné sous forme de boue au laveur, avec comme conséquence une augmentation progressive du sulfate par rapport au sulfite. Il faut donc prévoir l'évacuation du sulfate de calcium à l'usine chimique à un endroit quelconque du processus, par exemple encore en purgeant le réacteur dans lequel on introduit le sulfite et l'acide nitrique.

  
Par ailleurs, quelle que soit l'hypothèse de travail, on doit compter sur une réaction incomplète dans le laveur et donc sur un certain mélange de carbonate ou d'hydroxyde de calcium avec le sulfite que l'on traite par l'acide nitrique. Ceci donnera lieu à une consommation supplémentaire d'acide nitrique

  
 <EMI ID=9.1> 

  
vénient car la présence de cet ion est souhaitable comme additif à beaucoup d'engrais .

  
C'est pourquoi, les propriétés particulières des produits nitrate de calcium, nitrate d'ammonium et carbonate.de calcium, tels qu'ils sont obtenus par le recours à l'invention, font considérer ces produits, y compris leurs impuretés éventuelles, comme liés à la mise en oeuvre mise sous protection.

  
A cet égard, on note que le carbonate de calcium fourni par la réaction finale envisagée en deuxième hypothèse est un carbonate précipité de valeur commerciale élevée en raison de son extrême finesse et donc de sa grande réactivité que l'on suggère d'ailleurs de mettre à profit dans le cycle même

  
que l'on a proposé en l'utilisant pour laver les gaz et les fumées.

  
 <EMI ID=10.1> 

  
mande l'utilisation d'un réservoir fermé pour l'action de l'acide nitrique sur les sulfites. On injectera.sous le niveau du liquide contenu dans ce réservoir la boue de sulfite et l'acide nitrique.



  PROCESS FOR REMOVING THE HARMFUL EFFECT OF SULPHITES CONTAINED IN THE BY-PRODUCTS OF WET DESULFURATION OF GAS AND FUMES

  
When desulphurizing gases and fumes by allowing

  
in a scrubber a solution or a suspension of a carbonate or a

  
hydroxide, quantity and lack of value of sulfite mixtures

  
and sulphates produced constitute a first difficulty.

  
i

  
A second even more difficult difficulty results from the reducing property of the sulphites which usually predominate in the mixtures obtained. These sulfites in fact have the potential to absorb oxygen,

  
which makes them considered unsuitable for dumping on land and

  
waters whose biological life is intended to be preserved.

  
The oxidation of these sulphites to sulphates is not practicable at a

  
reasonable price, that is to say in fact by a sufficiently rapid action

  
atmospheric air only if there is adequate equipment

  
 <EMI ID = 1.1>

  
In most cases, this leads to unacceptable production costs.

The path provided by the invention makes it possible to circumvent this impasse.

  
The invention consists in attacking the sulphites with nitric acid and, with a view to subsequent upgrading, to collect on the one hand in gaseous form the sulfur dioxide which is released during the reaction and on the other hand.

  
leaves the nitrate solution that has formed.

  
 <EMI ID = 2.1>

  
can be done through sales to the stationery industry or industry

  
sulfuric acid which can use it instead of native sulfur

  
which is a common basic subject at the present time.

  
The recovery of nitrates obtained in solution form can

  
be done without major difficulty as chemical fertilizer - after suitable conditioning.

  
The invention is applicable to all sulphites, whether

  
soluble and insoluble, which are usually found but its interest

  
is particularly marked when the sulphite contained in the products

  
of the desulfurization is calcium sulfite.

  
The reaction which the invention implements produces a solution of calcium nitrate which, after conditioning, becomes a widely used chemical fertilizer.

  
By means of a complementary reaction one can add to this

  
 <EMI ID = 3.1>

  
in solution and calcium carbonate which precipitates and can therefore be easily separated by decantation and possible filtration.

  
This production of calcium carbonate gives rise to the possibility of returning the deposit of carbonate sludge to the gas and smoke scrubber in which it constitutes a particularly effective neutralization agent because the particle size under which it is obtained by precipitation is extremely fine. and therefore favorable to good responsiveness.

  
By means of the complementary reaction producing ammonium nitrate, the economic interest of the invention is reinforced by the fact that the calcium ion is recycled and that the concomitant production of fertilizer relates to a fertilizer of great commercial value or of Big consumption.

  
To implement the invention in an economically more profitable manner, it is desirable to integrate a chemical plant producing fertilizers in the circuit of desulphurization products and to remunerate the latter for the load it takes in the process. general economy by removing by-products that would otherwise be troublesome.

  
The first hypothesis, which consisted of marketing calcium nitrate, can be illustrated by the following reactions: <EMI ID = 4.1>

  
This involves a supply of powdered lime from the lime kiln to the scrubber followed by transport of the sulphite slurry from the scrubber to the chemical plant from which the products disappear commercially.

  
The second hypothesis which consisted in producing ammonium nitrate can be illustrated by the following reactions: <EMI ID = 5.1> <EMI ID = 6.1>

  
This involves a two-way transfer between the chemical plant and the scrubber: in one direction the calcium ions leave the scrubber as sulphite slurry and in the other direction they return as carbonate.

  
 <EMI ID = 7.1>

  
In this second hypothesis the supply of the washer by

  
the lime kiln is only needed to compensate for losses due to incomplete reactions or separations or caused by impurities in

  
commodities. The fact that a certain fraction of the products of the desulphurization consists of sulphates and not of sulphites also gives rise to a constant consumption of Ca ++ ions.

  
Indeed, the SO ion of sulphates is not transformed into gas

  
by nitric acid and since it remains in solution must inevitably give rise in one form or the other to the consumption of Ca ++. The disappearance of calcium sulphate, very moderately soluble at a rate of about 2 gr / liter, will depend on the state of dilution in which the chemical plant considers the most opportune to work. If the final reaction of the second hypothesis is done under great dilution, we will add significant quantities of calcium sulfate to the nitrate

  
 <EMI ID = 8.1>

  
nitrate to market. If, on the contrary, this last reaction takes place under

  
at high concentrations, the parasitic calcium sulphate will add to the precipitated calcium carbonate and will be returned as sludge to the scrubber, with the consequence of a gradual increase in sulphate relative to sulphite. It is therefore necessary to provide for the evacuation of the calcium sulphate at the chemical plant at any point in the process, for example again by purging the reactor into which the sulphite and nitric acid are introduced.

  
Moreover, whatever the working hypothesis, one must count on an incomplete reaction in the scrubber and therefore on a certain mixture of carbonate or calcium hydroxide with the sulphite which is treated with nitric acid. This will lead to additional consumption of nitric acid.

  
 <EMI ID = 9.1>

  
comes because the presence of this ion is desirable as an additive to many fertilizers.

  
This is why the particular properties of the products of calcium nitrate, ammonium nitrate and calcium carbonate, as obtained by the use of the invention, make these products, including their possible impurities, considered as related to the implementation under protection.

  
In this regard, it is noted that the calcium carbonate provided by the final reaction envisaged in the second hypothesis is a precipitated carbonate of high commercial value due to its extreme fineness and therefore its great reactivity which it is also suggested to use. to profit in the cycle itself

  
that has been proposed by using it to wash gases and fumes.

  
 <EMI ID = 10.1>

  
requires the use of a closed tank for the action of nitric acid on sulphites. Sulphite sludge and nitric acid will be injected under the level of the liquid contained in this tank.


    

Claims (1)

C'est bien entendu sous le niveau de ce liquide que doit se It is of course below the level of this liquid that must be trouver la tubulure par laquelle on extrait le nitrate formé. La partie supé- <EMI ID=11.1> find the tubing through which to extract the nitrate formed. The upper part- <EMI ID = 11.1> Le maintien d'une certaine température dans la cuve, le fonctionnement d'un agitateur sous le niveau du liquide et une certaine dépression peu- Maintaining a certain temperature in the tank, operating an agitator below the level of the liquid and a certain depression can <EMI ID=12.1> <EMI ID = 12.1> Pour tenir compte des variations du débit de sulfite, il est avantageux de prévoir la régulation automatique des débits entrants et sortants. To take into account the variations in the sulphite flow rate, it is advantageous to provide for automatic regulation of the incoming and outgoing flows. On asservit le débit d'acide nitrique au débit de sulfite d'une part, tandis que The flow of nitric acid is slaved to the flow of sulphite on the one hand, while d'autre part, on impose un niveau constant dans la cuve en asservissant la sortie on the other hand, a constant level is imposed in the tank by slaving the output de nitrate à ce niveau. De la sorte,-il restera toujours un coussin gazeux au nitrate at this level. In this way, there will always be a gas cushion in the sommet de la cuve et les tubulures devant être immergées le resteront. top of the tank and the tubing to be submerged will remain so. <EMI ID=13.1> <EMI ID = 13.1> de l'action de l'acide nitrique sur le sulfite, on suggère de se procurer dans of the action of nitric acid on sulphite, it is suggested to obtain in le commerce du sulfite de sodium en poudre et du chlorure de calcium en paillettes. the trade in sodium sulfite powder and calcium chloride flake. Une faible addition d'eau au mélange en quantités stoéchiométriques donne lieu à A small addition of water to the mixture in stoichiometric quantities results in une boue de sulfite de calcium en suspension dans de l'eau salée. Cette boue est a slurry of calcium sulphite suspended in salt water. This mud is introduite progressivement dans de l'acide nitrique moyennement concentré. Jn gradually introduced into moderately concentrated nitric acid. Jn <EMI ID=14.1> <EMI ID = 14.1> dans une cloche. La boue se met facilement en solution, ce qui confirme que l'on in a bell. The sludge is easily dissolved, which confirms that a bien obtenu du nitrate de calcium. L'iodométrie ou la manganimêtrie montre la did get calcium nitrate. Iodometry or manganimetry shows the <EMI ID=15.1> <EMI ID = 15.1> La philosophie de l'invention consistant à transformer une nuisance The philosophy of the invention consisting in transforming a nuisance <EMI ID=16.1> <EMI ID = 16.1> plicité de ses réactions chimiques en constituent un avantage marqué. The plicity of its chemical reactions constitute a marked advantage. Il faut dire en outre que la charge financière qu'elle implique It must also be said that the financial burden it implies aux usines existantes d'engrais chimiques est modérée par rapport au sacrifice at existing chemical fertilizer plants is moderate compared to the sacrifice financier que la désulfuration des fumées impose à la communauté. that the flue gas desulphurization imposes on the community. x x x x x x REVENDICATIONS Procédé pour supprimer l'effet nuisible des sulfites contenus dans les sousproduits de la désulfuration par voie humide des gaz et fumées caractérisé en Process for suppressing the harmful effect of sulphites contained in by-products of the wet desulphurization of gases and fumes characterized by ce que l'on emploie l'acide nitrique pour attaquer les dits sulfites et en ce that nitric acid is used to attack the said sulphites and in this que, en vue d'une valorisation ultérieure, on récolte d'une part,sous forme that, with a view to subsequent recovery, on the one hand, in the form of gazeuse, le SO qui se dégage au cours de la réaction et d'autre part, la solution de nitrate, qui s'est formée. Procédé suivant revendication (1), dans le cas ou le sulfite contenu dans les sous-produits de la désulfuration et du sulfite de calcium, caractérisée en ce que la réaction de cette revendication (1) donne naissance à du nitrate de calcium, qui, après conditionnement, convient comme engrais. gas, the SO which is given off during the reaction and on the other hand, the nitrate solution, which is formed. Process according to claim (1), in the case where the sulphite contained in the by-products of desulphurization and calcium sulphite, characterized in that the reaction of this claim (1) gives rise to calcium nitrate, which, after conditioning, suitable as a fertilizer. Procédé suivant revendication (2) caractérisé en ce que le nitrate de calcium obtenu est soumis à une réaction complémentaire dans laquelle on lui additionne de l'ammoniac (NE ) de l'anhydride carbonique (C0<2>) et de l'eau (H<2>0) de manière à obtenir du nitrate d'ammonium et du carbonate de calcium qui se séparent par précipitation et filtration éventuelle. Process according to Claim (2), characterized in that the calcium nitrate obtained is subjected to a complementary reaction in which ammonia (NE), carbon dioxide (C0 <2>) and water ( H <2> 0) so as to obtain ammonium nitrate and calcium carbonate which separate by precipitation and possible filtration. Procédé suivant revendication (3) caractérisé en ce que le carbonate de calcium précipité au cours de la réaction complémentaire de la revendication (3) est utilisé en tant qu'agent de neutralisation des gaz et fumées. Process according to Claim (3), characterized in that the calcium carbonate precipitated during the complementary reaction of Claim (3) is used as an agent for neutralizing gases and fumes. Les produits : nitrate de calcium et nitrate d'amonium et carbonate de calcium tels qu'ils sont obtenus par le jeu des revendications (2) et (3) y compris les impuretés qu'ils contiennent en raison de l'imperfection de ces réactions et des séparations qui les suivent ou des impuretés que contiennent habituellement les produits de base approvisionnés. The products: calcium nitrate and ammonium nitrate and calcium carbonate as obtained by the set of claims (2) and (3) including the impurities which they contain due to the imperfection of these reactions and subsequent separations or impurities usually contained in the feedstocks supplied. Le carbonate de calcium suivant la revendication (5) en ce qu'il possède en vertu de sa précipitation une granulométrie excessivement fine, susceptible d'améliorer son pouvoir réactif notamment en vue de neutraliser les gaz et les fumées dans les laveurs comme préconisé pour la revendication (4). The calcium carbonate according to claim (5) in that it has, by virtue of its precipitation, an excessively fine particle size, capable of improving its reactive power, in particular with a view to neutralizing the gases and fumes in the scrubbers as recommended for the claim (4). Procédé suivant les revendications (1) caractérisé en ce que l'on met à profit la chaleur, l'agitation du liquide et éventuellement une dépression pour activer la réaction et le dégagement de SO et en ce que l'on o&#65533;pêre sous certaine dilu- Process according to Claims (1), characterized in that the heat, the agitation of the liquid and optionally a vacuum are used to activate the reaction and the release of SO and in that one o &#65533; under certain dilution <EMI ID=17.1> <EMI ID = 17.1> Appareil pour la réalisation du procédé suivant les revendications (1) et éventuellement (7) caractérisé en ce qu'il est constitué par une cuve fermée possédant à son sommet une tubulure d'évacuation de gaz, à sa base une tubulure de purge, et à des hauteurs situées sous le niveau de liquide d'une part les tubulures par lesquelles on. injecte le sulfite et l'acide nitrique et d'autre part celle par laquelle on extrait le nitrate formé. Apparatus for carrying out the process according to claims (1) and optionally (7) characterized in that it consists of a closed vessel having at its top a gas discharge pipe, at its base a purge pipe, and at heights below the liquid level on the one hand the pipes through which one. injects the sulphite and nitric acid and on the other hand that by which the nitrate formed is extracted. Appareil suivant revendication (8) caractérisé en ce qu'on l'équipe d'un moyen Apparatus according to claim (8), characterized in that the equipment is provided with de régulation de l'injection de l'acide nitrique asservi au débit éventuellement variable de sulfite, et d'un moyen de régulation du débit d'extraction de nitrate asservi aux limites de niveau que l'on s'impose de respecter dans la cuve. regulating the injection of nitric acid slaved to the possibly variable flow rate of sulphite, and a means of regulating the nitrate extraction flow rate slaved to the level limits that must be observed in the tank . Procédé suivant revendication (3) caractérisé en ce que l'on prévoit un moyen de transfert entre le laveur de gaz et l'installation où se réalise le procédé de la présente invention, le dit moyen étant susceptible de transporter dans un sens la Process according to Claim (3), characterized in that a transfer means is provided between the gas scrubber and the installation where the process of the present invention is carried out, said means being capable of transporting in one direction the boue de sulfite de calcium et dans l'autre sens la boue de carbonate de calcium,^_' des camions conditionnés pour cet aller et retour. calcium sulphite sludge and in the other direction the calcium carbonate slurry, ^ _ 'trucks conditioned for this outward and return trip.