Procédé de fabrication du bioxyde de chlore. La présente invention est. relative à la production de bioxyde de chlore contenant moins de 5 % de chlore, par action de bioxyde d'azote sur un chlorate alcalin en présence d'acide nitrique à la concentration de 5 à. 10 moles par litre.
Dans la production du bioxy cle de chlore par le processus ci-dessus, on a invariable ment employé des concentrations relativement élevées en chlorate, c'est-à-dire 25 à 501/o de chlorate ou 2,5 à 5 moles par litre, et on a en particulier souligné qu'au fur et à mesure que la concentration en chlorate diminue, la contamination du bioxyde de chlore par le chlore augmente.
Avec une concentration en acide nitrique au moins égale à 35 % de HïV03, basé sur la teneur en eau et en acide nitrique, on obtient alors du bioxyde de chlore gazeux contenant moins de 5 % de chlore. Ce dernier pourcentage est basé sur le chlore et le bioxyde de chlore présents,
car il est de pratique courante d'employer l'air, l'azote on un autre gaz comme diluant pour le bi oxyde de chlore.
L'invention a pour objet un procédé pour la. production continue de bioxyde de chlore, clans lequel on opère selon les conditions ci.- dessus définies et qui est caractérisé en ce qu'on maintient, pendant toute la réaction, la concentration du chlorate dans le milieu réactionnel aqueux entre 0,1 et 0,7 molécule par litre. La concentration en chlorate dans la li queur est maintenue de préférence entre<B>0,15</B> et 0,5 molécule par litre et la concentration en acide nitrique entre 7 à 9 molécules par litre.
En employant une bonne qualité de chlorate de sodiimz, la concentration en chlo rure, dans la liqueur, restera normalement inférieure à 0,3 molécule par litre et, dans ces conditions, le chlore contenu dans le bi- oxyde de chlore représentera moins de 5 %. C'est un avantage important que de pouvoir maintenir la concentration en chlorate à une faible valeur, parce que le volume de la li queur peut alors être maintenu à un niveau constant par une purge continue,
et que la perte de chlorate est négligeable. Comme on l'a dit, on avait constaté jusqu'ici que la propor tion de chlore dans le bioxyde de chlore aug mente rapidement lorsqu'on réduit la concen tration en chlorate dans le mélange réaction nel, et qu'il était. nécessaire de maintenir une concentration en chlorate substantielle.<B>Il</B> semble donc que, au-dessous de 0,7 molécule par litre, la tendance à l'augmentation de la concentration en chlore soit renversée, ce qui permet d'obtenir encore du bioxyde de chlore de bonne qualité.
Lorsque la concentration en chlorate dans la liqueur dépasse 0,7 molécule par litre, le pourcentage de chlore dans le bioxyde de chlore tend à s'élever, bien que la proportion d'ions chlorure diminue dans la solution. C'est la raison pour .laquelle on a choisi cette limite supérieure clans le présent procédé. La concentration en chlorate ne doit par ailleurs pas être inférieure à 0,1 molé cule, pour éviter que le bioxyde d'azote ne passe à travers le mélange sans réagir.
Dans le procédé selon l'invention, il est courant de produire initialement un gaz con tenant des proportions de chlore relativement élevées. Il est ainsi essentiel, pour obtenir les bénéfices de l'invention, d'exécuter le procédé d'une façon continue après que la teneur en chlore primitivement élevée s'est abaissée un niveau satisfaisant. La concentration en acide nitrique dans le mélange réactionnel doit être d'au moins 5 moles par litre pour obtenir une réaction complète à une vitesse raisonnable et pour être sûr que le bioxyde d'azote ne réagisse pas avec l'eau pour former des oxydes inférieurs de l'azote.
Il n'est pas indiqué que cette concentration dépasse 9 mo lécules par litre parce .que, à des concentra tions phis élevées, il se forme de la mousse, ce qui rend l'opération difficile à exécuter en grand et semble favoriser une élévation de la teneur en chlore clans le bioxyde de chlore. Il est préférable de maintenir la concentra tion en acide nitrique entre 7 à 9 molécules par litre environ. La réaction se poursuit d'elle-même quant à l'acide, parce que le sim ple déplacement de C102 par N02 conformé ment à l'équation: NaC102 + N02 -> . NaNOs + C102 n'emploie et ne forme pas d'acide.
En raison de l'eau de dilution ajoutée dans l'alimenta tion en chlorate de sodium aqueux et de l'en lèvement continu de la liqueur, il faut ajouter un complément d'acide nitrique pour main tenir sa concentration dans l'intervalle désiré.
Le bioxyde d'azote, dilué avec de l'air ou avec d'autres gaz inertes, est ajouté à la solu tion de chlorate acidifiée à lune vitesse conve nable pour qu'il se produise du bioxyde de chlore à une vitesse correspondante. Par exemple, il convient d'introduire de 5 à 10 litres par heure de bioxyde d'azote et de 25 à 40 litres par heure d'air dans environ 2,5 litres du mélange réactionnel.
On obtient ainsi du bioxyde de chlore ayant une pression partielle comprise entre 125 et 180 mm et contenant moins de 5 % de chlore. La. con- centration du bioxyde d'azote dans l'air est maintenue au-dessous de celle qui produirait une pression partielle de bioxyde de chlore supérieure à la limite explosive d'environ 300 111111.
La liqueur provenant du générateur donne, par évaporation et refroidissement, comme sous-produit du nitrate de sodium. On le retire par filtrage, centrifugation ou toute autre méthode ordinaire. Lorsqu'il est. cris tallisé à partir de la liqueur réactionnelle, le nitrate de sodium peut. contenir de petites quantités de chlorate de sodium. Il en con tient en général moins de 1 /o et. peut. être employé en métallurgie. Une fois recristal- lisé dans l'eau, il contient. moins de 0,1 % de chlorate de sodium et peut être employé eti agriculture.
Le nitrate de sodium peut aussi être utilisé pour la production d'acide nitri que, par exemple par distillation avec de l'acide sulfurique. L'acide nitrique est remis dans le circuit et du bisulfate de sodium peut être récupéré comme sous-produit. Si on le désire, le bisulfate de sodium peut être neu tralisé par le carbonate de soude anhydre et du sulfate de sodium peut être obtenu comme sous-produit.
Pour obtenir un gaz de la qualité la meil leure, il a été trouvé avantageux de mainte nir la température à environ 25-35 C, bien que dans certaines conditions, il puisse être préférable d'opérer à des températures infé rieures ou supérieures. Dans certaines circon S tances, on petit. aller en toute sécurité jusqu'à. environ 90 C. Cependant, dans le cas où l'on peut obtenir un refroidissement convenable et suffisamment. bon marché, il est avanta geux d'opérer à clés températures phis basses, parce qu'alors l'efficacité de l'utilisation du chlorate est accrue.
Donc, plus la température augmente, plus il faut de chlorate pour pro duire la même quantité de bioxyde de chlore. En général, la haute efficacité du procédé est assurée avec très peu de perte en chlorate et en chlorure dans la liqueur résiduelle, et en chlore dans le bioxyde de chlore. L'aiigmeii.- tation de la proportion de bioxyde d'azote par rapport à celle de chlorate, convenable ment contrôlée par la vitesse d'introduction du bioxyde d'azote, réduit les pertes jusqu'au point où le bioxyde d'azote passe sans réagir ou jusqu'à celui où la concentration en chlo rate de l'effluent s'abaisse en dessous de 0,1 molécule par litre.
La faible concentration en chlorate dans le générateur et la concentra tion élevée en acide diminuent la contamina tion du bioxyde de chlore par le chlore. On diminue la formation du chlorure par une concentration en acide supérieure à 5 molé cules par litre, qui évite la formation des oxydes inférieurs de l'azote susceptibles d'in tervenir comme réducteurs.
On peut employer tout appareil conve nable, mais il est opportun d'utiliser une tour verticale dans laquelle les gaz sont introduits par des diffuseurs voisins de la base. Il est avantageux que ces diffuseurs puissent être placés au-dessous d'un plus petit tube con centrique vertical, qui agit comme un éléva teur à gaz pour faire circuler la liqueur vers le haut dans le petit tube et vers le bas dans l'espace entourant ce tube. Un trop-plein pour maintenir le mélange réactionnel à un voliune constant. et des orifices de chargement et de dégagement des gaz convenables sont dispo sés sur l'appareil.
Le circuit des matières et la, disposition d'un type de générateur sont schématique ment représentés sur le dessin ci-joint.
Le générateur de bioxyde de chlore 10 est rempli d'eau et de chlorate de sodium par la tubulure 11 provenant du réservoir de for- niation du chlorate de sodium 12, et d'acide nitrique aqueux par la tubulure 13 provenant du réservoir 14 d'acide nitrique dilué. Le gé nérateur 10 peut être entouré d'une double enveloppe, comme indiqué pour le contrôle de la température, et de l'eau de refroidisse ment est fournie par la conduite 15, qui arrive de la conduite d'eau 16 ou d'une source d'eau brute 11. L'eau est déchargée par la con duite 42. La solution de chlorate de sodium est pro duite dans le réservoir 12 par l'addition de chlorate venant de 17 et d'eau venant de 18.
La conduite 19 est une conduite de décharge. La solution acide est préparée dans le réser voir 14 par l'addition d'acide nitrique venant de 20 et d'eau venant de 21. La conduite 22 est une conduite de décharge. Les deux réser voirs sont munis d'une manière adéquate de dispositifs d'agitation. La solution acide peut être conditionnée dans un système à . deux étages, si on le désire, pour contrôler plus facilement la température.
Par le réservoir 23, qui peut être un ré servoir commercial ordinaire d'une tonne, et par la tubulure 24, le bioxyde d'azote est fourni au vaporisateur 25, entouré de sa dou ble enveloppe, auquel arrive de la vapeur provenant de la rampe à vapeur 27 par la conduite 26. Dans le cas où le bioxyde d'azote est obtenu à partir d'un système générateur à. l'état de gaz à la température ordinaire, on peut omettre le vaporisateur 25. Les con nexions pour la vapeur 28 et 29 allant res- peetivernent au réservoir 12 et au générateur :10 sont disposées également pour contrôler la température et retirer les cristaux s'il s'en forme dans la plaque du diffuseur.
Le bi oxyde d'azote est mélangé dans la conduite 30 avec de l'air fourni par le ventilateur 31 à la conduite 32. On introduit le mélange à la. base du générateur et avantageusement par le diffuseur 33. Un tube vertical concentri que, ou cheminée 34, est- avantageusement superposé au tube d'arrivée du diffuseur dans le générateur afin d'obtenir une circulation interne du mélange réactionnel. Le gaz pro duit, riche en bioxyde de chlore, est pris à la partie supérieure par la conduite 35 munie d'une cheminée 36 et d'une vanne de sûreté 37. Pendant l'opération, la liqueur réaction-.
pelle est continuellement purgée et dirigée par les conduites 38 et 39 vers un évaporateur et un système de récupération de nitrate (non représenté). La remise dans le circuit de la liqueur réactionnelle peut être effectuée, si on le désire, par la conduite 40. Pour manipuler l'acide, le chlorate et le bioxyde de chlore, on emploie des matériaux appropriés résistant à la corrosion. Le bi oxyde de chlore est ordinairement employé directement ou utilisé à produire du chlorite de sodiiun.
Les exemples suivants illustrent l'inven tion.
<I>Exemple 1:</I> Le générateur a été rempli avec une li queur contenant environ, par litre, 60 g de chlorate de sodiiuu et 450 g d'acide nitrique. Du bioxyde d'azote; dilué avec de l'air, a été introduit à des vitesses variables (de 25 à 140 mm de pression partielle) pendant une période de 12 heures. La concentration dans 1-'air du bioxyde de chlore résultant variait en conséquence. Une molécule de 1N02 produit.
une molécule de C102 et la concentration en volume de ce dernier est la même que celle du premier. Pour une fabrication commer ciale, on peut couramment et facilement main tenir, à la demande, la proportion de bioxyde de chlore dans le gaz sortant à une valeur plus constante. Pour des buts d'expérience, cependant, on a étudié l'intervalle de pres sion partielle 25-140 mm.
La concentration en chlorate a varié de 0,492 à Q,645 molécuïe par litre. Le pourcentage de chlore basé sur la teneur totale de chlore et de bioxyde de chlore du gaz sortant après les trois premières heures de marche était en moyenne- de 4,7 /o.
<I>Exemple 2:</I> Dans cet essai, de 9 'heures, la concentra tion en chlorate variait de 0,532 à 0,644 mo lécule par litre. Le bioxyde d'azote était in troduit à une cadence telle que le bioxyde de chlore avait une pression partielle dans le gaz sortant de 88 à 170 mm. Après la pre mière heure de marche, la teneur en chlore était en moyenne de 2,61/o environ.
Pendant la deuxième heure, la teneur la plus élevée était de 5,2 % et la plus basse de 0,9 % pen- cla.nt la cinquième heure.
<I>Exemple 3:</I> Dans cet essai, de 9 heures, la teneur en chlorate de la liqueur réactionnelle va riait de 0,179 à 0,450 molécule et la pression partielle du bioxyde de chlore dans le gaz sortant de 43 à 88 mm. Après la première heure de marche, la proportion de chlore dans 1c bioxyde de chlore était en moyenne de 4,81/o.
Process for manufacturing chlorine dioxide. The present invention is. relating to the production of chlorine dioxide containing less than 5% chlorine, by the action of nitrogen dioxide on an alkaline chlorate in the presence of nitric acid at a concentration of 5 to. 10 moles per liter.
In the production of the chlorine dioxide by the above process, relatively high concentrations of chlorate have been invariably employed, i.e. 25 to 501% chlorate or 2.5 to 5 moles per liter. , and it has in particular been pointed out that as the chlorate concentration decreases, the contamination of chlorine dioxide by chlorine increases.
With a nitric acid concentration at least equal to 35% of HIVO3, based on the water and nitric acid content, then gaseous chlorine dioxide containing less than 5% chlorine is obtained. This last percentage is based on the chlorine and chlorine dioxide present,
for it is common practice to use air, nitrogen or another gas as a diluent for the chlorine dioxide.
The invention relates to a method for the. continuous production of chlorine dioxide, which is carried out according to the conditions defined above and which is characterized in that the concentration of chlorate in the aqueous reaction medium is maintained throughout the reaction between 0.1 and 0 , 7 molecules per liter. The chlorate concentration in the liquor is preferably maintained between <B> 0.15 </B> and 0.5 molecules per liter and the nitric acid concentration between 7 to 9 molecules per liter.
Using a good quality of sodiimz chlorate, the concentration of chloride in the liquor will normally remain less than 0.3 molecules per liter and, under these conditions, the chlorine in the chlorine dioxide will be less than 5. %. It is an important advantage to be able to keep the chlorate concentration at a low value, because the volume of the liquor can then be kept at a constant level by continuous purging,
and that the chlorate loss is negligible. As mentioned, it has hitherto been observed that the proportion of chlorine in chlorine dioxide increases rapidly when the concentration of chlorate in the reaction mixture is reduced, and that it is. necessary to maintain a substantial chlorate concentration. <B> It </B> therefore seems that, below 0.7 molecules per liter, the tendency to increase the chlorine concentration is reversed, which allows '' still obtain good quality chlorine dioxide.
When the concentration of chlorate in the liquor exceeds 0.7 molecules per liter, the percentage of chlorine in the chlorine dioxide tends to rise, although the proportion of chloride ions in the solution decreases. This is the reason why this upper limit was chosen in the present process. The chlorate concentration should also not be less than 0.1 mol, to prevent nitrogen dioxide from passing through the mixture without reacting.
In the process according to the invention, it is common practice to initially produce a gas containing relatively high proportions of chlorine. It is thus essential, to obtain the benefits of the invention, to carry out the process continuously after the initially high chlorine content has fallen to a satisfactory level. The concentration of nitric acid in the reaction mixture should be at least 5 moles per liter to obtain a complete reaction at a reasonable rate and to be sure that the nitrogen dioxide does not react with water to form lower oxides. nitrogen.
This concentration is not indicated to exceed 9 molecules per liter because, at phis high concentrations, foam is formed, which makes the operation difficult to perform on a large scale and seems to favor an increase in the chlorine content in the chlorine dioxide. It is preferable to keep the nitric acid concentration between about 7 to 9 molecules per liter. The reaction proceeds on its own as regards the acid, because the simple displacement of C102 by NO2 according to the equation: NaC102 + NO2 ->. NaNOs + C102 does not use or form acid.
Due to the dilution water added to the aqueous sodium chlorate feed and the continuous removal of the liquor, additional nitric acid must be added to keep its concentration within the desired range.
Nitrogen dioxide, diluted with air or with other inert gases, is added to the acidified chlorate solution at a suitable rate so that chlorine dioxide is produced at a corresponding rate. For example, 5 to 10 liters per hour of nitrogen dioxide and 25 to 40 liters per hour of air should be introduced into about 2.5 liters of the reaction mixture.
In this way, chlorine dioxide is obtained having a partial pressure of between 125 and 180 mm and containing less than 5% chlorine. The concentration of nitrogen dioxide in air is maintained below that which would produce a partial pressure of chlorine dioxide above the explosive limit of about 300 111111.
The liquor from the generator gives, on evaporation and cooling, sodium nitrate as a by-product. It is removed by filtration, centrifugation or any other ordinary method. When it is. Cris tallized from the reaction liquor, sodium nitrate can. contain small amounts of sodium chlorate. It usually contains less than 1 / o and. can. be employed in metallurgy. Once recrystallized from water, it contains. less than 0.1% sodium chlorate and can be used in agriculture.
Sodium nitrate can also be used for the production of nitric acid, for example by distillation with sulfuric acid. The nitric acid is returned to the circuit and sodium bisulfate can be recovered as a by-product. If desired, sodium bisulfate can be neutralized with anhydrous sodium carbonate and sodium sulfate can be obtained as a by-product.
To obtain the best quality gas, it has been found advantageous to keep the temperature at about 25-35 ° C, although under certain conditions it may be preferable to operate at lower or higher temperatures. In certain circumstances, we small. go safely up to. about 90 C. However, in the event that suitable and sufficient cooling can be obtained. cheap, it is advantageous to operate at low phis temperatures, because then the efficiency of the use of chlorate is increased.
Therefore, the higher the temperature, the more chlorate is required to produce the same amount of chlorine dioxide. In general, the high efficiency of the process is ensured with very little loss of chlorate and chloride in the waste liquor, and of chlorine in the chlorine dioxide. The increase in the proportion of nitrogen dioxide to that of chlorate, suitably controlled by the rate of introduction of nitrogen dioxide, reduces losses to the point where the nitrogen dioxide passes. without reacting or until that where the concentration of chlorine in the effluent drops below 0.1 molecules per liter.
The low concentration of chlorate in the generator and the high concentration of acid reduce the contamination of chlorine dioxide by chlorine. The formation of chloride is reduced by an acid concentration greater than 5 molecules per liter, which prevents the formation of lower oxides of nitrogen capable of acting as reducing agents.
Any suitable device can be used, but it is advisable to use a vertical tower in which the gases are introduced by diffusers near the base. It is advantageous that these diffusers can be placed below a smaller vertical con centric tube, which acts as a gas lift to circulate the liquor upward in the small tube and downward into space. surrounding this tube. An overflow to maintain the reaction mixture at a constant volume. and suitable charging and gas venting ports are provided on the apparatus.
The circuit of materials and the arrangement of a type of generator are schematically represented in the attached drawing.
The chlorine dioxide generator 10 is filled with water and sodium chlorate through the tubing 11 from the sodium chlorate formation tank 12, and aqueous nitric acid through the tubing 13 from the tank 14. dilute nitric acid. The generator 10 may be surrounded by a double jacket, as indicated for temperature control, and cooling water is supplied through line 15, which arrives from water line 16 or from a source of raw water 11. Water is discharged through line 42. The sodium chlorate solution is produced in tank 12 by the addition of chlorate from 17 and water from 18.
Line 19 is a discharge line. The acid solution is prepared in tank see 14 by the addition of nitric acid from 20 and water from 21. Line 22 is a discharge line. Both tanks are suitably fitted with stirring devices. The acid solution can be conditioned in a system. two stages, if desired, for easier temperature control.
Through tank 23, which may be an ordinary one-tonne commercial tank, and through tubing 24, nitrogen dioxide is supplied to vaporizer 25, surrounded by its double casing, to which steam arrives from the vaporizer. steam ramp 27 through line 26. In the case where nitrogen dioxide is obtained from a generator system. the state of gas at ordinary temperature, the vaporizer 25 can be omitted. The connections for the vapor 28 and 29 going to the tank 12 and to the generator: 10 are also arranged to control the temperature and to remove the crystals. 'it forms in the diffuser plate.
The nitrogen bioxide is mixed in line 30 with air supplied by fan 31 to line 32. The mixture is introduced to. base of the generator and advantageously by the diffuser 33. A concentric vertical tube, or chimney 34, is advantageously superimposed on the inlet tube of the diffuser in the generator in order to obtain internal circulation of the reaction mixture. The gas produced, rich in chlorine dioxide, is taken from the upper part by line 35 provided with a chimney 36 and a safety valve 37. During the operation, the reaction liquor.
shovel is continuously purged and directed through lines 38 and 39 to an evaporator and a nitrate recovery system (not shown). Returning the reaction liquor to the circuit can be effected, if desired, through line 40. To handle the acid, chlorate and chlorine dioxide, suitable corrosion resistant materials are employed. Chlorine bioxide is ordinarily employed directly or used to produce sodium chlorite.
The following examples illustrate the invention.
<I> Example 1: </I> The generator was filled with a liquor containing approximately, per liter, 60 g of sodium chlorate and 450 g of nitric acid. Nitrogen dioxide; diluted with air, was introduced at varying rates (25 to 140 mm partial pressure) over a period of 12 hours. The concentration in air of the resulting chlorine dioxide varied accordingly. A 1N02 molecule is produced.
a molecule of C102 and the volume concentration of the latter is the same as that of the former. For commercial manufacture, the proportion of chlorine dioxide in the outgoing gas can commonly and easily be maintained on demand at a more constant value. For experimental purposes, however, the partial pressure interval 25-140 mm was investigated.
The chlorate concentration varied from 0.492 to Q.645 molecules per liter. The chlorine percentage based on the total content of chlorine and chlorine dioxide in the gas leaving after the first three hours of operation was on average 4.7 / o.
<I> Example 2: </I> In this 9-hour test, the chlorate concentration varied from 0.532 to 0.644 moles per liter. Nitrogen dioxide was introduced at such a rate that the chlorine dioxide had a partial pressure in the exiting gas of 88 to 170 mm. After the first hour of walking, the chlorine content was on average about 2.61 / o.
During the second hour, the highest content was 5.2% and the lowest 0.9% during the fifth hour.
<I> Example 3: </I> In this 9 hour test, the chlorate content of the reaction liquor ranged from 0.179 to 0.450 molecules and the partial pressure of chlorine dioxide in the exiting gas from 43 to 88 mm . After the first hour of walking, the proportion of chlorine in 1c chlorine dioxide was on average 4.81 / o.