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On sait préparer le dioxyde de chlore par réduction d'un chlorate, par exemple le chlorate de sodium, avec de l'anhydride sulfureux en solution aci difiée par de l'acide sulfurique.
En général, on représente la réaction qui se produit alors par les équations suivantes :
EMI1.1
Outre ces réactions, il se produit dans la solution réactionnelle des réactions secondaires provoquant une réduction du dioxyde de chlore formé par l'anhydride sulfureux présent dans la solution. On peut représenter ces réac- tions secondaires comme suit:
EMI1.2
.la quasi totalité du chlore formé suivant la réaction 4 s'échappe avec le dioxyde de chlore formé selon la réaction 3, tandis que la majeure par- tie de l'acide chlorhydrique qui a pris naissance suivant la réaction 5 reste dans la solution réactionnelle, pourvu que la concentration de cet acide ne soit pas trop élevée.
Dans la mise en oeuvre des procédés connus de préparation de dioxyde de chlore, qui ont lieu selon les équations données ci-avant et que l'on peut effectuer de manière discontinue ou continue, on ne peut pas écarter complètement les réactions 4 et 5 qui réduisent le rendement en dioxyde de chlore. On doit toutefois s'efforcer de réduire autant que possible la part que prennent ces réactions à la réaction totale.
Or, la demanderesse a trouvé que l'on pouvait éviter l'inconvénient précité et préparer le dioxyde de chlore de manière continue par réaction d'un chlorate alcalin ou alcalino-terreux avec de l'anhydride sulfureux en solution acidifiée par de l'acide sulfurique, avec diminution considérable des pertes de décharge, par exemple jusqu'à 1,0 - 2,5 % du chlorate utilisé. Dans les pro- cédés connus, les pertes de décharge s'élèvent à au moins 7 - 10 %.
-Leprocédé de préparation continue de dioxyde de chlore suivant l'invention consiste à faire agir continuellement, dans un premier stade, de l'an- hydride sulfureux gazeux sur une solution aqueuse acidifiée par de l'acide sulfu- rique, que l'on envoie de manière continue, contenant des chlorates alcalins ou alcalino-terreux, et à éliminer continuellement le dioxyde de chlore formé. Si- multanément, on retire une quantité de liquide correspondant à la quantité de solution contenant du chlorate ajoutée continuellement. Dans un deuxième stade, on fait agir continuellement de l'anhydride sulfureux gazeux sur le liquide re- tiré et on élimine le dioxyde de chlore formé. La solution réactionnelle épuisée s'écoule.
Conviennent comme chlorates les chlorates de sodium, de potassium, de calcium, de baryum ou de strontium.
Dans le procédé objet de la présente invention, on fait:réagir, dans le premier stade, la majeure partie du chlorate utilisé, à une concentration su- périeure à 1% en poids par rapport à la'solution réactionnelle. Ensuite, dans le deuxième stade, on fait réagir la quantité de chlorate qui n'a pas réagi dans ce premier stade, avec une quantité de SO2 telle que la concentration soit infé-
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rieure à 1 % en poids.
On peut ajuster, par exemple, la vitesse d'écoulement de la solution contenant du chlorate à l'apport de l'anhydride sulfureux gazeux, ainsi que la concentration du chlorate à la concentration de l'acide sulfurique dans la solu- tion réactionnelle de manière que, dans le premier stade, environ 70 à environ 95 % et, dans le deuxième stade, environ 30 à environ 5 % de la quantité totale de chlorate réagissent. La concentration des chlorates utilisés dans le premier stade peut varier entre environ 1 et environ 8% en poids, de préférence entre 1,5 et 4 % en poids. Dans le deuxième stade, la concentration des chlorates utilisés peut être inférieure à 1% en poids et est de préférence comprise entre environ 0,15 et 0,6 % en poids.
On réalise les deux stades à des températures comprises entre environ 15 et environ 60 , de préférence entre 30 et 50 c Une manière particulièrement avantageuse d'effectuer le procédé suivant l'invention consiste à faire réagir, de la quantité de chlorates utilisés, environ 0,3 - 0,5 molécule de ClO3 par heure dans le premier stade et environ 0,01 - 0,1 molécule de CLO3 par heure dans le deuxième stade, par litre de liquide réactionnel.
La concentration en H2S04 de la solution contenant de l'acide sulfu- rique et utilisée dans le procédé objet de la présente invention peut varier dans de larges limites. Il est recommandé en général d'opérer avec des concentrations comprises entre environ 35 et 60 % en poids de H2S04. On peut également utiliser toutefois des solutions ayant des concentrations plus basses ou plus élevées.
Il est utile de diluer le SO2 employé avec de l'air ou un autre-gaz inerte. Il est avantageux d'utiliser des gaz ayant une teneur en SO2 comprise entre environ 0,5 et environ 10 %, des teneurs au-delà de ces limites étant éga- lement possibles.
Grâce au procédé suivant l'invention, on peut faire réagir la pres- que totalité des chlorates utilisés à des concentrations auxquelles les réactions secondaires 4 et 5 n'ont sensiblement pas encore lieu, de sorte que, pour obte- nir une teneur en chlorate peu élevée dans la solution retirée dans le premier stade, l'on n'a besoin de faire réagir qu'une quantité minime du chlorate aux faibles concentrations défavorables.
La description qui va suivre en regard du dessin annexé, donné à titre d'exemple non limitatif, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée, les particularités qui ressortent tant du dessin que du texte faisant, bien entendu, partie de ladite invention. Sur le dessin,.1 représente un réci- pient de réaction muni d'un déversoir 2. En 3 et 4, le récipient 1 est chargé de manière continue de chlorate ou de solution de chlorate ét d'acide sulfurique d'une concentration appropriée.
Dans la solution réactionnelle contenue dans le récipient 1, qui s'écoule continuellement par le déversoir 2, on introduit en continu, à l'aide d'un dispositif de distribution de gaz 5, de l'air ou un autre gaz inerte convenable contenant environ 2 - 6 % en volume de SO2 Par des contrô- les, on veille à ce que la concentration en NaClO3 dans le récipient 1 soit constamment comprise entre 1,0 et 8,0 % en poids, de préférence entre 1,5 et 4,0 % en poids. Le mélange gazeux formé contenant le dioxyde de chlore est continuelle- ment éliminé en 6.
La solution réactionnelle s'écoulant par le déversoir 2 arrive dans le deuxième récipient 7, où elle est traitée au moyen d'un second disposi- tif de distribution de gaz 8 avec suffisamment de SO2 dilué à 2 - 6 % en volume par un gaz inerte, pour que la solution contienne toujours moins de 1.0% en poids, de préférence 0,15 - 0,6 % en poids de NaClO3 Le mélange gazeux formé qui convient du dioxyde de chlore est éliminé en 9 et il rejoint le courant de gaz provenant du récipient 1, tandis que la solution réactionnelle pratiquement épuisée s'écoule par le déversoir 10.
Il est particulièrement avantageux de maintenir les taux de conversion de chlorate par unités de volume et de temps dans le récipient 7 plus petites
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que dans le récipient 1 qui fonctionne avec des concentrations en chlorate plus élevées. On peut ainsi diminuer encore la réduction du dioxyde de chlore selon les équations 4 et 5. On travaille, par exemple, dans le récipient 1 avec des conversions de 20 - 40 grammes de NaClO. par litre et par heure, tandis que dans le récipient 7 des conversions inférieures à 10 grammes de NaClO3, par litre et par heure sont particulièrement avantageuses.
L'exemple suivant illustre la présente invention, sans toutefois la limiter.
EXEMPLE:
On utilise deux récipients de réaction 1 et 7 pouvant contenir res- pectivement 180 et 40 litres de liquide. Dans le récipient 1, on introduit pâr heure 5,8 kilogrammes de NaClO3 sous forme d'une solution aqueuse ayant un poids spécifique de 1,386 et 16,2 kilogrammes de H2SO4 à environ 53 % en poids. Simultanément, on envoie dans ce liquide par heure 4 m3 d'air contenant environ 4,0% en volume de SO2 La solution réactionnelle a une température d'environ 32 et une densité de 2, kilogramme par litre. La teneur en chlorate de sodium dé la solution varie entre 1,5 et 1,8 en poids.
La solution réactionnelle qui s'écou- le dans le récipient de réaction 7 est traitée dans ce récipient à nouveau avec environ 1,6 m 3 d'air contenant 4,0 % en volume de SO2 Dans le deuxième-récipient, la solution réactionnelle a également une température de 32 et une densité de 1,4 kilogramme par litre. La teneur en chlorate varie entre-0,4 et 0,6% en poids.
La quantité de solution qui s'écoule par heure contient 81 grammes de NaClO et une quantité de chlorure qui correspond à 49 grammes de NaClO . Ainsi, la perte de décharge totale s'élève à environ 2,2 %, perte qui se décompose ainsi : 1,4 % sous forme de chlorate et 0,8 % sous forme de chlorure.
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It is known to prepare chlorine dioxide by reduction of a chlorate, for example sodium chlorate, with sulfur dioxide in solution acidified with sulfuric acid.
In general, the reaction which then occurs is represented by the following equations:
EMI1.1
In addition to these reactions, side reactions occur in the reaction solution causing a reduction in the chlorine dioxide formed by the sulfur dioxide present in the solution. We can represent these side reactions as follows:
EMI1.2
Almost all of the chlorine formed following reaction 4 escapes with the chlorine dioxide formed according to reaction 3, while most of the hydrochloric acid which formed following reaction 5 remains in the reaction solution. , provided that the concentration of this acid is not too high.
In carrying out the known processes for preparing chlorine dioxide, which take place according to the equations given above and which can be carried out batchwise or continuously, reactions 4 and 5 cannot be completely ruled out, which reduce the yield of chlorine dioxide. However, every effort should be made to reduce as much as possible the part which these reactions take in the total reaction.
Now, the Applicant has found that it is possible to avoid the aforementioned drawback and to prepare chlorine dioxide continuously by reacting an alkali or alkaline earth chlorate with sulfur dioxide in solution acidified with acid. sulfuric, with considerable reduction in discharge losses, for example up to 1.0 - 2.5% of the chlorate used. In the known methods, the discharge losses amount to at least 7 - 10%.
The process for the continuous preparation of chlorine dioxide according to the invention consists in making continuously act, in a first stage, gaseous sulfur dioxide on an aqueous solution acidified with sulfuric acid, which is sends continuously, containing alkali or alkaline earth chlorates, and continuously remove the chlorine dioxide formed. At the same time, an amount of liquid is withdrawn corresponding to the amount of continuously added chlorate-containing solution. In a second stage, sulfur dioxide gas is continuously reacted on the liquid withdrawn and the chlorine dioxide formed is removed. The spent reaction solution flows out.
Suitable chlorates are sodium, potassium, calcium, barium or strontium chlorates.
In the process that is the subject of the present invention, the following is carried out: in the first stage, the major part of the chlorate used is reacted at a concentration greater than 1% by weight relative to the reaction solution. Then, in the second stage, the amount of chlorate which has not reacted in this first stage is reacted with an amount of SO2 such that the concentration is lower.
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greater than 1% by weight.
For example, the flow rate of the chlorate-containing solution can be adjusted to the supply of sulfur dioxide gas, as well as the chlorate concentration to the concentration of sulfuric acid in the reaction solution of so that in the first stage about 70 to about 95% and in the second stage about 30 to about 5% of the total amount of chlorate react. The concentration of the chlorates used in the first stage can vary between about 1 and about 8% by weight, preferably between 1.5 and 4% by weight. In the second stage, the concentration of the chlorates used can be less than 1% by weight and is preferably between about 0.15 and 0.6% by weight.
The two stages are carried out at temperatures of between approximately 15 and approximately 60, preferably between 30 and 50 ° C. A particularly advantageous way of carrying out the process according to the invention consists in reacting, with the amount of chlorates used, approximately 0 , 3 - 0.5 molecules of ClO3 per hour in the first stage and about 0.01 - 0.1 molecules of CLO3 per hour in the second stage, per liter of reaction liquid.
The concentration of H2SO4 in the solution containing sulfuric acid and used in the process object of the present invention can vary within wide limits. It is generally recommended to operate with concentrations between about 35 and 60% by weight H2SO4. However, solutions with lower or higher concentrations can also be used.
It is useful to dilute the SO2 used with air or some other inert gas. It is advantageous to use gases having an SO2 content of between about 0.5 and about 10%, contents beyond these limits also being possible.
By virtue of the process according to the invention, almost all of the chlorates used can be reacted at concentrations at which side reactions 4 and 5 have substantially not yet taken place, so that, in order to obtain a chlorate content low in the solution withdrawn in the first stage, only a minimal amount of the chlorate needs to be reacted at unfavorable low concentrations.
The description which will follow with regard to the appended drawing, given by way of non-limiting example, will make it clear how the invention can be implemented, the particularities which emerge both from the drawing and from the text forming, of course, part of said invention. . In the drawing, .1 shows a reaction vessel fitted with a weir 2. At 3 and 4, the vessel 1 is continuously charged with chlorate or chlorate and sulfuric acid solution of an appropriate concentration. .
Into the reaction solution contained in the vessel 1, which flows continuously through the weir 2, is continuously introduced, using a gas distribution device 5, air or another suitable inert gas containing approx. 2 - 6% by volume SO2 By checks, it is ensured that the NaClO3 concentration in vessel 1 is constantly between 1.0 and 8.0% by weight, preferably between 1.5 and 4.0% by weight. The gas mixture formed containing the chlorine dioxide is continuously removed at 6.
The reaction solution flowing through the weir 2 enters the second vessel 7, where it is treated by means of a second gas distribution device 8 with sufficient SO2 diluted to 2 - 6% by volume with a gas. inert, so that the solution always contains less than 1.0% by weight, preferably 0.15 - 0.6% by weight of NaClO3 The gas mixture formed which is suitable chlorine dioxide is removed at 9 and it joins the gas stream from vessel 1, while the practically exhausted reaction solution flows through weir 10.
It is particularly advantageous to keep the chlorate conversion rates per unit volume and time in vessel 7 smaller.
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than in container 1 which operates with higher chlorate concentrations. The reduction of chlorine dioxide can thus be further reduced according to equations 4 and 5. For example, the vessel 1 is worked with conversions of 20 to 40 grams of NaClO. per liter and per hour, while in the vessel 7 conversions of less than 10 grams of NaClO3, per liter and per hour are particularly advantageous.
The following example illustrates the present invention, without however limiting it.
EXAMPLE:
Two reaction vessels 1 and 7 are used which can hold 180 and 40 liters of liquid, respectively. Into vessel 1, 5.8 kilograms of NaClO3 in the form of an aqueous solution having a specific weight of 1.386 and 16.2 kilograms of H2SO4 at approximately 53% by weight are introduced per hour. Simultaneously, 4 m 3 of air containing approximately 4.0% by volume of SO 2 are sent into this liquid per hour. The reaction solution has a temperature of approximately 32 and a density of 2. kg per liter. The sodium chlorate content of the solution varies between 1.5 and 1.8 by weight.
The reaction solution which flows into the reaction vessel 7 is treated in this vessel again with about 1.6 m 3 of air containing 4.0% by volume of SO2 In the second vessel the reaction solution also has a temperature of 32 and a density of 1.4 kilograms per liter. The chlorate content varies between -0.4 and 0.6% by weight.
The amount of solution which flows per hour contains 81 grams of NaClO and an amount of chloride which corresponds to 49 grams of NaClO. Thus, the total discharge loss amounts to about 2.2%, which loss breaks down as follows: 1.4% as chlorate and 0.8% as chloride.