EP4116461A1 - Verfahren zur herstellung von alkalicarbonaten und/oder -hydrogencarbonaten aus alkalisalzhaltigen abwässern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von alkalicarbonaten und/oder -hydrogencarbonaten aus alkalisalzhaltigen abwässern Download PDF

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EP4116461A1
EP4116461A1 EP22176403.8A EP22176403A EP4116461A1 EP 4116461 A1 EP4116461 A1 EP 4116461A1 EP 22176403 A EP22176403 A EP 22176403A EP 4116461 A1 EP4116461 A1 EP 4116461A1
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EP
European Patent Office
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alkali metal
alkaline earth
solution
alkali
starting solution
Prior art date
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Pending
Application number
EP22176403.8A
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English (en)
French (fr)
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Hans-Jürgen FRIEDRICH
Mirko Tempel
Hans-Jürgen Rott
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Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
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Publication date
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    • C25B9/75—Assemblies comprising two or more cells of the filter-press type having bipolar electrodes

Definitions

  • the invention relates to a method for producing alkali metal carbonates and/or alkali metal hydrogen carbonates from water containing alkali metal and alkaline earth metal salts, for example waste water from mining.
  • Alkali carbonates and alkali hydrogen carbonates are important raw materials. used in the chemical, metal, paper and glass industries. Around 1.6 million tons of light and heavy soda are produced in Germany every year. It cannot be replaced in many places, so that a permanent production of such products can be expected.
  • soda is mostly produced on an industrial scale using the Solvay process based on the raw materials common salt (NaCl), coal (carbon), lime (CaCO3) and ammonia.
  • the CO 2 required for production is obtained from coal by burning it.
  • lime By burning lime to recover the ammonia, by driving it out by adding milk of lime to the reaction mixture, CaCl 2 is produced in a considerably large amount, which cannot be further used and is discharged into the drainage ditch or into storage tanks in dissolved form.
  • the waste water also contains up to 50 g/l NaCl, which is lost.
  • EP1600426B1 describes a method and device for separating sulphate ions from sulfuric acid water, as they often occur in mining areas.
  • the sulfuric acid water is introduced into the two cathode compartments of a tripartite electrolytic cell with an anion exchange membrane arranged between the cathode and anode compartment and is subjected to electrolysis and electrodialysis there. Any anions present are transported from the cathode compartments through the anion exchange membrane into the anode compartment and can thus be separated.
  • the process is complicated and the three-part electrolytic cell requires a lot of maintenance.
  • Electrochemical membrane processes are known for solving this problem, such as reducing the salt loads.
  • CN107298450B describes the production of alkali metal carbonate using lithium as an example, beginning with lithium adsorption on a resin column, followed by bipolar membrane electrodialysis. Disturbing magnesium is removed by precipitation with NaOH. The LiOH obtained is precipitated as lithium carbonate with CO 2 gas. Disadvantageously, the method is only suitable for low lithium concentrations of 0.5-1.5M. In particular, the lithium adsorption step on a column filled with resin limits the applicability of the process on an industrial scale or with larger alkali salt loads. The method described already assumes a solution rich in carbonate salts (Table 1). The load of alkaline earth compounds in the solutions to be treated is not reported. The disadvantage of the precipitation of magnesium with NaOH, especially on an industrial scale, is that enormous amounts of NaCl waste are produced.
  • Pan et al. disclose a multi-step membrane electrolysis process for LiCl/MgCl 2 -containing solutions.
  • the aim is to recover magnesium from magnesium-rich solutions and to remove lithium residues. It includes an electrolytic precipitation of Mg(OH) 2 , electrodialytic concentration of the Li solution followed by electrolytic carbonation in order to be able to remove the lithium as solid lithium carbonate from the desired magnesium hydroxide (Mg(OH) 2 .
  • the process only works for low alkali salt concentrations (1.18 mol/l in the catholyte, Table 1) Solutions with a very high alkaline earth concentration (for magnesium 1.05 mol/l, Table 1) with a ratio of alkaline earth magnesium to alkali lithium of 98:1 are assumed.
  • LiOH lithium hydroxide
  • the object of the invention is to overcome the disadvantages of the prior art and to provide an economically and ecologically improved process for the production of alkali metal carbonates and alkali metal hydrogen carbonates from the alkali metal chlorides or alkali metal sulfates, with waste water also being able to be processed directly.
  • Wastewater from coal mining, ore, potash and salt mining should primarily be able to be used.
  • NaCl waste should be avoided in large quantities.
  • the process should also work with larger alkali salt concentrations from approx. 2 mol/l (alkali sulfate and/or alkali chloride). NH 3 , as in other processes, should be avoided.
  • the invention should also allow the production of soda (Na 2 CO 3 ), the concentrations of NaCl in the starting solutions to be treated being naturally very high (e.g. up to 5 mol/l).
  • the aqueous starting solution contains alkali metal salts, the alkali metal salts being selected from alkali metal sulfates and/or alkali metal chlorides.
  • the alkali metal sulfates are selected from potassium sulfate, sodium sulfate and/or lithium sulfate.
  • the alkali metal chlorides are selected from potassium chloride, sodium chloride and/or lithium chloride.
  • the aqueous starting solution is selected from waste water or waste water from mining, in particular from coal, ore, potash or salt mining.
  • the total concentration of the alkali metal salts in the starting solution is 0.3 to 7 mol/l, preferably 0.5 to 5 mol/l, in particular 2 to 5 mol/l.
  • the process according to the invention can be used to work up aqueous solutions containing both alkaline earth metal salts and high concentrations of alkali metal salts of from 0.5 to 5 mol/l.
  • the aqueous starting solution contains alkaline earth metal salts selected from alkaline earth metal sulfates and/or alkaline earth metal chlorides.
  • the alkaline earth metal sulfates are selected from calcium sulfate, magnesium sulfate, barium sulfate and/or strontium sulfate and/or mixtures of these.
  • the alkaline earth metal chlorides are selected from calcium chloride, magnesium chloride, barium chloride and/or strontium chloride and/or mixtures of these.
  • the total concentration of the alkaline earth metal salts in the starting solution is 0.001 to 0.5 mol/l, preferably 0.01 to 0.1 mol/l.
  • the first step is precipitation of the alkaline earth metal salts in the starting solution by electrolysis to obtain a pretreated solution containing alkali metal salts.
  • the starting solution is electrolyzed in a conventional electrolytic cell.
  • the alkaline earth metal salts are precipitated during the electrolysis.
  • a cell voltage of 3 to 10 volts, preferably 4 to 8 volts, is applied to the electrodes (anode and cathode) of the electrolytic cell.
  • the starting solution is alkalized with CO 2 during the electrolysis or after the electrolysis.
  • the electrolysis takes place in two stages, ie the solution obtained after the first electrolysis of the starting solution is fed to a further electrolysis and is thus depleted of alkaline earth metal salts.
  • the electrolysis of the starting solution takes place in a tripartite electrolytic cell comprising two cathode compartments, one anode compartment and an anion exchange membrane arranged between the cathode compartment and the anode compartment.
  • the starting solution is introduced into the two cathode chambers and subjected to electrolysis and, if necessary, electrodialysis there.
  • a cell voltage of 5 to 20 volts, preferably 7 to 15 volts, is applied to the electrodes (anode and cathode) of the electrolytic cell.
  • the current density for the electrolysis is 5is 100 mA/cm 2 , preferably 10 to 50 mA/cm 2
  • the pH in the cathode compartment is increased to 10 to 14, preferably to 11 to 13.
  • hydrolyzable cations of the alkaline earth metal salts are thereby precipitated as hydroxides.
  • hydroxides of magnesium, calcium, and/or strontium and/or barium are precipitated.
  • any anions that are present are transported from the cathode compartments through the anion exchange membrane into the anode compartment because of the resulting local deficit of cations. There the anions are reacted with the hydrogen ions generated in the anode reaction to form the corresponding acids. In one embodiment, the acid is separated.
  • the electrolytically treated solution is contacted with gaseous carbon dioxide.
  • Hardly soluble carbonates form from alkaline earth metals still present in the solution.
  • carbonates of magnesium, strontium and/or calcium are formed. The sparingly soluble carbonates precipitate and can be separated off as solids.
  • the electrolysis and optionally the contacting with CO 2 is repeated one or more times.
  • any lithium contained in the starting solution is precipitated as lithium carbonate.
  • the pretreated solution obtained in this way has a total content of alkaline earth metal salts of ⁇ 100 mg/l, preferably ⁇ 50 mg/l. If the alkaline earth metal salts are mainly calcium and/or barium salts, the pretreated solution has a total alkaline earth metal salt content of preferably ⁇ 10 mg/l.
  • the pretreated solution thus obtained has a pH of 6-8.
  • the starting solution contains alkali sulfates, these are electrolytically reduced to sulfides. This preferably takes place during the electrolysis of the starting solution through the reaction of the sulfates with iron ions to form iron sulfide.
  • the iron sulfide is deposited and immobilized on the cathode, for example made of pyrite.
  • iron ions are additionally added to the starting solution.
  • the deposition takes place on cathodes made of technical iron or of pyrite or of NiS.
  • the sulfates still present in the pretreated solution are electrolytically reduced to sulfides.
  • the next step is the electrodialytic conversion of the alkali metal salts in the pretreated solution to alkali metal hydroxides by means of bipolar electrodialysis to obtain a concentrate solution containing alkali metal hydroxides.
  • the structure of a membrane stack used, for example, in the method according to the invention and the processes taking place in it with a starting solution containing NaCl as the alkali metal salt are carried out as in 1 shown schematically.
  • the ions migrate through the membranes so that they are depleted in the diluate streams (2, 5) and enriched in the concentrate streams (1, 4). In this way, extensive desalting of the diluate streams is possible.
  • KAM and AAM are selective for monovalent ions.
  • monovalent ions are preferentially transported across the membranes.
  • bipolar membrane On the surface of the bipolar membrane (BPM), a catalytic splitting of water into H+ and OH ions takes place. This results in salt splitting into the corresponding acid or base and enables their extraction.
  • the pretreated solution is conducted in the diluate streams (2, 5).
  • a neutral, saline solution for example a 1M NaCl and/or NaSO4 solution, is preferably carried in the concentrate stream (1).
  • the current density during electrodialysis is 5 to 100 mA/cm 2 .
  • the alkali metal ions e.g. sodium ions
  • the concentrate streams (1,4) are concentrated by ion migration from the diluate stream to the concentrate stream.
  • Alkaline ions accumulate in the concentrate stream (4) conducted between BPM and KAM and react with the hydroxide ions formed there to form the corresponding alkali hydroxide, to obtain a concentrate solution containing alkali hydroxides, also called lye.
  • the concentration of the alkali metal hydroxides in the concentrate solution in the concentrate stream (4), also called lye, is 0.5 to 7 mol/l, preferably 1 to 3 mol/l.
  • the purity of the lye is >90%, preferably >95%.
  • alkali ions also accumulate in the aqueous solution.
  • the aqueous solution from the concentrate stream (1) is fed as a pretreated solution to another electrodialysis in order to deplete the solution again of alkali metal ions.
  • the alkali ion concentration after the end of the electrodialysis in the concentrate streams (1, 4) and/or in the concentrate solution is 0.5 to 7 mol/l, preferably 1 to 3 mol/l.
  • the corresponding acid is formed from chloride anions and protons.
  • the concentration of the acid is 0.5 to 5 mol/l, preferably 1 to 3 mol/l.
  • the purity of the acid is >90%, preferably >95%.
  • the residual alkali metal ion concentration after the end of the electrodialysis in the diluate streams (2, 5) is 0.01 mol/l, preferably 0.1 mol/l.
  • the next step is the carbonation of the alkali metal hydroxides in the concentrate solution to obtain a product solution containing alkali metal hydrogen carbonates and/or alkali metal carbonates.
  • the solution containing alkali metal hydroxide is contacted with CO 2 .
  • the alkali metal hydroxides are first converted to alkali metal bicarbonate.
  • the alkali metal hydrogen carbonates are converted into their carbonates, for example by crystallization. Such methods are known to those skilled in the art.
  • the alkali metal bicarbonate contains various alkali metal ions. In one embodiment, the various alkali metal bicarbonates are separated from one another, for example, by fractional crystallization of their carbonates.
  • the invention also relates to the use of the process according to the invention for the treatment of waste water or waste water and/or for the recovery of alkali metal carbonate and/or alkali metal bicarbonate from waste water or waste water.
  • the waste water is selected from waste water from mining, in particular from coal, ore, potash or salt mining.
  • the subject matter of the invention is also the use of waste water or waste water from mining for the production of alkali metal carbonate and/or alkali metal bicarbonate.
  • the invention also relates to the use of a method according to the invention, in which step c) is omitted, ie the concentrate solution is not carbonated, for the production or recovery of alkali metal hydroxides. Only steps a) and b) of the process are carried out and the concentrate solution obtained, containing alkali metal hydroxides, is worked up in such a way that the alkali metal hydroxides are obtained. This can be done, for example, by concentrating the solution.
  • a NaCl brine with a concentration of 60 g/l is placed in a bipolar ED stack with a membrane configuration according to Fig.1 directed. Electrodes and membranes each have an area of 500 cm 2 .
  • the NaCl solution introduced is desalted to a residual content of 5 g/l.
  • the corresponding acid/base in the form of 1.8 M NaOH (concentrate stream 4) and 1.5 M HCl (stream 3) are formed in the compartments (3, 4) immediately adjacent to the bipolar membrane, each with a purity of 95%.
  • the thin brine with 5 g/l NaCl is then fed to another electrodialytic desalination and desalinated down to a residual content of 0.5 g/l NaCl.
  • the concentrate from concentrate stream (1) with a concentration of 50 g/l NaCl is returned to the process.
  • the NaOH is subsequently converted to NaHCO 3 by introducing CO 2 .
  • the electrolytic cell contains two cathodes, each 10 cm wide and 13 cm long, made of 1 mm thick nickel sheet, which is coated on the surface with a 2 micron thin alloy layer consisting of 70% silver and 30% palladium. There are also two anion exchange membranes of the same make that separate the cathode compartments from the anode compartment located in the middle.
  • the anode consists of an expanded metal made of niobium with a size of 6 cm*8 cm and a geometric electrode surface of 14.2 cm 2 , which is superficially coated with synthetic diamond doped with boron in a layer thickness of 1 micrometer.
  • the distance between the cathodes and the anion exchange membranes is 2.1 mm and that between the anode and the membranes is 4.2 mm.
  • Spacers made of 2.1 mm thick polyester fabric with an open surface area (aperture) of 70% in one or two (anode space) layers are used to fix the distances, which cover the membranes on both sides over the entire surface area.
  • a solution of 0.05 to 1.5 M sulfuric acid is circulated through the anode compartment of the cell at the beginning of the treatment of the starting solution.
  • a waste water from a spoil heap of potash mining with the following composition is treated: NaCl 62 g/l, KCl 1.5 g/l, MgSO 4 4 g/l, LiCl 0.5 g/l.
  • the treatment is carried out according to the same scheme as described in example 2, but electrolysis takes place in the electrolysis preliminary stage up to pH>12 and the Mg is precipitated as Mg(OH) 2 .
  • the catholyte is then contacted with CO 2 as described to precipitate the Li as Li 2 CO 3 .
  • a sheet of steel serves as the anode.
  • the water pretreated in this way is subsequently subjected to bipolar electrodialysis as described and the mixed lye formed from NaOH and KOH is converted to the corresponding hydrogen carbonates. These can then be separated from one another, for example by fractional crystallization.
  • a sulphate-containing waste water with a content of 6.5 g/l sulphate, 0.8 g/l chloride, 1.55 g/l sodium, 0.5 g/l Ca, 0.2 g/l Mg and 0.05 g/l of Sr and a pH of 2.9 is treated analogously to Example 2, the alkaline earth metals first being separated off as carbonates in the course of the electrolysis. In this stage, a chloride-containing sulfuric acid with a concentration of 0.35 mol/l based on H 2 SO 4 is produced.
  • This sulfuric acid is reacted with ammonia water to form ammonium sulphate solution, which can be used as a fertilizer if the chloride content of the sulphate produced is ⁇ 1g/kg (based on dry matter).
  • the solution is evaporated and the NH 4 Cl-containing solid is heated to 340°C to remove NH 4 Cl by sublimation.
  • the sublimate is condensed or taken up in a water receiver, from which ammonia water can be recovered by bipolar ED and returned to the process.
  • the solution freed from the alkaline earths is then subjected to a bipolar electrodialysis to obtain NaOH and HCl as described, with a 1.8 M NaOH and a 1.3 M HCl being obtained.
  • the NaOH is subsequently contacted with CO 2 to form NaHCO 3 .
  • Further concentration is carried out by processes known to those skilled in the art.
  • the HCl produced can also be concentrated. In the present case, it was used with energy recovery for the production of AlCl 3 and FeC 3 solutions, which in turn can be used in a known manner as a precipitating agent in waste water treatment.
  • 250 cm 2 large and 10 mm thick sheets of Al or steel were immersed in a container with the HCl and electrically conductively connected to a second sheet of stainless steel of the same size, which served as the cathode.
  • the base metals (steel, aluminium) dissolve spontaneously under the test conditions. A voltage of 0.4 or 1.8 V was measured at the terminals of the electrodes.
  • Electrosynthesis Inc. USA "Electrochemical Salt Splitting", author D. Genders, Watts New 1995, Vol 1; number 1 .

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalihydrogencarbonaten und/oder Alkalicarbonaten aus einer wässrigen Ausgangslösung, enthaltend Alkalisalze und Erdalkalisalze, umfassend die Schritte
a) Fällung der Erdalkalisalze in der Ausgangslösung durch Elektrolyse, zum Erhalt einer vorbehandelten Lösung, enthaltend Alkalisalze,
b) Elektrodialytische Umsetzung der Alkalisalze in der vorbehandelten Lösung zu Alkalihydroxiden, mittels bipolarer Elektrodialyse, zum Erhalt einer Konzentratlösung, enthaltend Alkalihydroxide,
c) Carbonatisierung der Alkalihydroxide in der Konzentratlösung, zum Erhalt einer Produktlösung enthaltend Alkalihydrogencarbonate und/oder Alkalicarbonate,
wobei die Alkalisalze in der Ausgangslösung ausgewählt sind aus Alkalisulfaten und/oder Alkalichloriden, wobei die Gesamtkonzentration der Alkalisalze in der Ausgangslösung 2 bis 5 mol/l beträgt, wobei die Erdalkalisalze in der Ausgangslösung ausgewählt sind aus Erdalkalisulfaten und /oder Erdalkalichloriden, wobei die Gesamtkonzentration der Erdalkalisalze in der Ausgangslösung 0,001 bis 0,5 mol/l beträgt.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalicarbonaten und/oder - hydrogencarbonaten aus Alkali- und Erdalkalisalzhaltigen Wässern, beispielsweise Abwässern aus dem Bergbau.
  • Alkalicarbonate und Alkalihydrogencarbonate, insbesondere Kalium- und/oder Natriumcarbonat stellen einen wichtigen Rohstoff dar. Zum Beispiel wird Soda (Natriumcarbonat), aber auch Natron (Natriumhydrogencarbonat) als wichtiger Rohstoff auf vielfache Weise u. a. in der Chemie-, Metall-, Papier- und Glasindustrie eingesetzt. So werden Leicht- und Schwersoda jährlich im Umfang von ca. 1,6 Mio. t in Deutschland hergestellt. Es ist an vielen Stellen nicht ersetzbar, sodass mit einer dauerhaften Herstellung solcher Produkte zu rechnen ist.
  • Nachteilig setzt die herkömmliche Herstellung der Alkalihydrogencarbonate, insbesondere von Natriumhydrogencarbonat, als Basischemikalien je t Produkt ca. 0,8 t CO2 frei und führt darüber hinaus zum Anfall von ca. 10 m3 / t Na-/Ca-Chloridablauge. Hierdurch kommt es zu einer starken Mineralisation der Vorfluter im Abstrom von Produktionsanlagen. Hersteller von Soda sehen sich daher zunehmend in der Kritik, was die erhebliche Gewässerbelastung anbelangt.
  • Soda wird heute meist großtechnisch nach dem Solvay-Verfahren auf Basis der Rohstoffe Kochsalz (NaCl), Kohle (Kohlenstoff), Kalk (CaCO3) und Ammoniak hergestellt. Das für die Herstellung benötigte CO2 wird aus Kohle durch Verbrennung gewonnen. Durch das Brennen von Kalk für die Rückgewinnung des Ammoniaks, über das Austreiben mittels Zugabe von Kalkmilch zum Reaktionsgemisch, entsteht CaCl2 in erheblich großer Menge, das nicht weiter verwertbar ist und in gelöster Form die Vorflut oder in Stapelbecken eingeleitet wird.
  • Da beim Solvay-Verfahren NaCl nur unvollständig umgesetzt wird, enthalten die Abwässer auch bis zu 50 g/l NaCl, welches verloren geht.
  • Um die immensen Umweltbelastungen, die durch das Solvay Verfahren entstehen, zu minimieren, wurden verschiedene Vorschläge entwickelt, die CO2- und Energiebilanz des Prozesses zu verbessern und einige der Verfahrensstufen teilweise durch elektrochemische Prozessschritte zu ersetzen.
  • In der US2012/0298522A1 ist eine solche Verfahrenskombination beschrieben. Vorgeschlagen wird dort, CO2 in Ammoniakwasser oder in Sodalösung einzuleiten, darüber unter Zugabe von Salzsole (NaCI-Lösungen) das Hydrogencarbonat zu erzeugen und mittels Elektrolyse (Kathodenreaktion) das Hydrogencarbonat in das Carbonat zu überführen. In der Anodenreaktion kann wahlweise Salzsäure oder Chlor gebildet werden. CO2-Emissionen können nach diesem Verfahrensvorschlag zwar abgesenkt, jedoch nicht vermieden werden.
  • Aus dem Stand der Technik ist die Möglichkeit der Erzeugung von Soda über die Chlor-Alkali-Elektrolyse bekannt.
  • Keines der Verfahren überwindet die oben aufgeführten Nachteile des Stands der Technik.
  • Weiterhin stellt auch der Erz- und Kohlebergbau und das Anfallen der damit verbundenen belasteten Abwässer ein enormes ökologisches Problem dar, da die Abbauprozesse oft mit erheblichen Eingriffen in die Ökologie der Wassersysteme einhergehen. Sie können ganze Fluss-Einzugsgebiete negativ beeinflussen. Die Abtrennung von Eisen, anderen Schwermetallen und Arsen sowie die Neutralisation der Abwässer wird mittlerweile über Standardverfahren erzielt.
  • EP 1600426B1 beschreibt ein Verfahren und Vorrichtung zur Abtrennung von Sulfationen aus schwefelsauren Wässern, wie sie häufig in Bergbaugebieten vorkommen. Dabei wird das schwefelsaure Wasser in die beiden Kathodenräume einer dreigeteilten Elektrolysezelle mit einer zwischen Kathoden- und Anodenraum angeordneten Anionaustauschermembran eingeleitet und dort einer Elektrolyse und Elektrodialyse unterzogen. Vorhandene Anionen werden dabei aus den Kathodenräumen durch die Anionenaustauschermembran in den Anodenraum transportiert und können somit abgetrennt werden. Das Verfahren ist kompliziert und die dreiteilige Elektrolysezelle wartungsaufwendig.
  • Großtechnisch ungelöst ist jedoch nach wie vor das Problem des Eintrags von hohen Salzfrachten in die Vorflut. Die Abwässer enthalten, je nach Herkunft, große Mengen an Sulfaten (Kohle- und Erzbergbau) oder Chloriden (Kali- und Salzbergbau).
  • Zur Lösung dieses Problems, wie beispielsweise die Reduzierung der Salzfrachten, sind elektrochemische Membranverfahren bekannt.
  • CN107298450B beschreibt die Herstellung von Alkalicarbonat am Beispiel des Lithiums, beginnend bei einer Lithium-Adsorption an einer Harz-Säule, gefolgt von bipolarer Membran-Elektrodialyse. Störendes Magnesium wird mittels eine Fällung mit NaOH entfernt. Das erhaltene LiOH wird mit CO2-Gas als Lithiumcarbonat gefällt. Das Verfahren ist nachteiliger Weise nur geeignet für geringe Lithium-Konzentrationen von 0,5-1,5M. Insbesondere der Lithium-Adsorptionsschritt an einer mit Harz gefüllten Säule begrenzt die Anwendbarkeit des Verfahrens im großtechnischen Maßstab bzw. bei größeren Alkalisalzlasten. Bei der beschriebenen Methode wird bereits von einer Carbonatsalze-reichen Lösung ausgegangen (Tabelle 1). Die Last an Erdalkaliverbindungen in den zu behandelnden Lösungen wird nicht mitgeteilt. Nachteilig entstehen bei der Fällung des Magnesiums mit NaOH, gerade im großtechnischen Maßstab, enorme Abfallmengen an NaCl.
  • Pan et al. (2020) offenbaren ein mehrstufiges Membranelektrolyseverfahren für LiCl/MgCl2-enthaltende Lösungen. Ziel ist die Rückgewinnung des Magnesiums aus Magnesium-reichen Lösungen sowie die Befreiung von Lithium-Rückständen. Beinhaltet sind eine elektrolytische Fällung von Mg(OH)2, elektrodialytische Aufkonzentrierung der Li-Lösung gefolgt von einer elektrolytischen Carbonatisierung, um das Lithium als festes Lithiumcarbonat vom gewünschten Magnesiumhydroxid (Mg(OH)2 entfernen zu können. Das Verfahren funktioniert lediglich für geringe Alkalisalzkonzentrationen (1,18 mol/l im Katholyt, Tabelle 1). Ausgegangen wird von Lösungen mit sehr höher Erdalkalikonzentration (für Magnesium 1,05 mol/l, Tabelle 1) mit einem Verhältnis von Erdalkali Magnesium zu Alkali Lithium von 98:1.
  • Für Lithiumhydroxid (LiOH) als wichtige industrielle Verbindung offenbart DE102015203395A1 ein elektrodialytisches Reinigungsverfahren zum Erhalt einer LiOH-haltigen wässrigen Lösung aus einem mit Fremdstoffen verunreinigten LiOH-haltigen Diluat.
  • Nachteilig werden bei den meisten Verfahren auch große Mengen an Halbkonzentraten gebildet, welche im Anschluss entsorgt werden müssen.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile aus dem Stand der Technik zu überwinden und ein ökonomisch und ökologisch verbessertes Verfahren zur Herstellung von Alkalicarbonaten sowie -hydrogencarbonaten aus den Alkalichloriden bzw. -sulfaten bereitzustellen, wobei unmittelbar auch Abwässer aufgearbeitet werden können. Vorrangig sollen damit Abwässer des Kohlebergbaus, des Erz-, Kali- und Salzbergbaus eingesetzt werden können. Insbesondere soll NaCI-Abfall in großen Mengen vermieden werden. Das Verfahren sollte auch bei größeren Alkalisalz-Konzentrationen ab ca. 2 mol/l (Alkalisulfat und/oder Alkalichlorid) noch funktionieren. Auf NH3, wie aus anderen Verfahren, soll verzichtet werden.
  • Insbesondere soll die Erfindung auch die Herstellung von Soda (Na2CO3) erlauben, wobei die Konzentrationen an NaCl in den zu behandelnden Ausgangslösungen naturgemäß sehr hoch sind (bspw. bis zu 5 mol/l).
  • Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Alkalihydrogencarbonaten und/oder Alkalicarbonaten aus einer wässrigen Ausgangslösung, enthaltend Alkalisalze und Erdalkalisalze,
    mit den Schritten
    1. a) Fällung der Erdalkalisalze in der Ausgangslösung durch Elektrolyse, zum Erhalt einer vorbehandelten Lösung, enthaltend Alkalisalze,
    2. b) Elektrodialytische Umsetzung der Alkalisalze in der vorbehandelten Lösung zu Alkalihydroxiden, mittels bipolarer Elektrodialyse, zum Erhalt einer Konzentratlösung, enthaltend Alkalihydroxide,
    3. c) Carbonatisierung der Alkalihydroxide in der Konzentratlösung, zum Erhalt einer Produktlösung enthaltend Alkalihydrogencarbonate und/oder Alkalicarbonate,
      • wobei die Alkalisalze in der Ausgangslösung ausgewählt sind aus Alkalisulfaten und/oder Alkalichloriden,
      • wobei die Gesamtkonzentration der Alkalisalze in der Ausgangslösung 2 bis 5 mol/l, beträgt,
      • wobei die Erdalkalisalze in der Ausgangslösung ausgewählt sind aus Erdalkalisulfaten und/oder Erdalkalichloriden,
      • wobei die Gesamtkonzentration der Erdalkalisalze in der Ausgangslösung 0,001 bis 0,5 mol/l, bevorzugt 0,01 bis 0,1 mol/l beträgt.
  • Erfindungsgemäß enthält die wässrige Ausgangslösung Alkalisalze, wobei die Alkalisalze ausgewählt sind aus Alkalisulfaten und/oder Alkalichloriden.
  • In einer Ausführungsform sind die Alkalisulfate ausgewählt aus Kaliumsulfat, Natriumsulfat und/oder Lithiumsulfat. In einer Ausführungsform sind die Alkalichloride ausgewählt aus Kaliumchlorid, Natriumchlorid und/oder Lithiumchlorid.
  • In einer Ausführungsform ist die wässrige Ausgangslösung ausgewählt aus Abwasser bzw. Abwässern des Bergbaus, insbesondere des Kohle-, Erz-, Kali- oder Salzbergbaus.
  • Erfindungsgemäß beträgt die Gesamtkonzentration der Alkalisalze in der Ausgangslösung 0,3 bis 7 mol/l, bevorzugt 0,5 bis 5 mol/l, insbesondere 2 bis 5 mol/l.
  • Vorteilhaft können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wässrige Lösungen, enthaltend sowohl Erdalkalisalze als auch hohe Konzentrationen an Alkalisalz von 0,5 bis 5 mol/l, aufgearbeitet werden.
  • Die Aufarbeitung dieser Abwässer durch Abtrennung der Alkalisalze stellt eine bisher technologisch schwierige Aufgabe dar, da die ebenfalls vorhandenen Erdalkalisalze schnell zum Verschleiß der Vorrichtungen führen.
  • Erfindungsgemäß enthält die wässrige Ausgangslösung Erdalkalisalze, ausgewählt aus Erdalkalisulfaten und/oder Erdalkalichloriden.
  • In einer Ausführungsform sind die Erdalkalisulfate ausgewählt aus Calciumsulfat, Magnesiumsulfat, Bariumsulfat und/oder Strontiumsulfat und/oder Mischungen dieser.
  • In einer Ausführungsform sind die Erdalkalichloride ausgewählt aus Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Bariumchlorid und/oder Strontiumchlorid und/oder Mischungen dieser.
  • Erfindungsgemäß beträgt die Gesamtkonzentration der Erdalkalisalze in der Ausgangslösung 0,001 bis 0,5 mol/l, bevorzugt 0,01 bis 0,1 mol/l.
  • Erfindungsgemäß erfolgt deshalb im ersten Schritt Fällung der Erdalkalisalze in der Ausgangslösung durch Elektrolyse, zum Erhalt einer vorbehandelten Lösung, enthaltend Alkalisalze.
  • In einer Ausführungsform erfolgt die Elektrolyse der Ausgangslösung in einer konventionellen Elektrolysezelle. In einer Ausführungsform werden während der Elektrolyse die Erdalkalisalze gefällt.
  • In einer Ausführungsform wird dabei an die Elektroden (Anode und Kathode) der Elektrolysezelle eine Zellspannung von 3 bis 10 Volt, bevorzugt von 4 bis 8 Volt angelegt.
  • In einer Ausführungsform erfolgt während der Elektrolyse oder im Anschluss an die Elektrolyse eine Alkalisierung der Ausgangslösung mit CO2.
  • In einer Ausführungsform, insbesondere bei höheren Konzentrationen der Erdalkalisalze, erfolgt die Elektrolyse zweistufig, das heißt, die nach der ersten Elektrolyse der Ausgangslösung erhaltene Lösung wird einer weiteren Elektrolyse zugeführt und so von Erdalkalisalzen abgereichert.
  • In einer Ausführungsform erfolgt die Elektrolyse der Ausgangslösung in einer dreigeteilten Elektrolysezelle, umfassend zwei Kathodenräume, einen Anodenraum und eine zwischen Kathoden- und Anodenraum angeordneten Anionaustauschermembran.
  • In einer Ausführungsform wird dabei die Ausgangslösung in die beiden Kathodenräume eingeleitet und dort einer Elektrolyse und ggf. Elektrodialyse unterzogen.
  • In einer Ausführungsform wird dabei an die Elektroden (Anode und Kathode) der Elektrolysezelle eine Zellspannung von 5 bis 20 Volt, bevorzugt von 7 bis 15 Volt angelegt.
  • In einer Ausführungsform beträgt die Stromdichte zur Elektrolyse 5is 100 mA/cm2, bevorzugt 10 bis 50 mA/cm2
  • Dabei erfolgt an der Kathode eine Reduktion von Wasserstoffionen zu Wasserstoff oder von Wassermolekülen zu Wasserstoff und Hydroxidionen.
  • Dabei steigt der pH-Wert im Kathodenraum an. In einer Ausführungsform wird der pH-Wert im Kathodenraum auf 10 bis 14, bevorzugt auf 11 bis 13 erhöht.
  • In einer Ausführungsform werden hyrdolysierbare Kationen der Erdalkalisalze dabei als Hydroxide ausgefällt. In einer Ausführungsform werden Hydroxide von Magnesium, Calcium und/oder Strontium und/oder Bariumausgefällt.
  • Vorhandene Anionen, bevorzugt Sulfat- und/oder Chloridanionen, werden wegen des entstandenen lokalen Defizits an Kationen aus den Kathodenräumen durch die Anionenaustauschermembran in den Anodenraum transportiert. Dort werden die Anionen mit den in der Anodenreaktion erzeugten Wasserstoffionen zu den korrespondierenden Säuren umgesetzt. In einer Ausführungsform wird die Säure abgetrennt.
  • In einer Ausführungsform wird die elektrolytisch behandelte Lösung mit gasförmigem Kohlendioxid kontaktiert, Dabei bilden sich aus noch in der Lösung vorhandenen Erdalkalimetallen schwerlösliche Carbonate. In einer Ausführungsform werden Carbonate von Magnesium, Strontium und/oder Calcium gebildet. Die schwerlöslichen Carbonate fallen aus und können als Feststoffe abgetrennt werden.
  • In einer Ausführungsform wird die Elektrolyse und ggf. die Kontaktierung mit CO2 ein- bis mehrmals wiederholt.
  • In einer Ausführungsform wird eventuell in der Ausgangslösung enthaltenes Lithium als Lithiumcarbonat ausgefällt.
  • In einer Ausführungsform weist die so erhaltene vorbehandelte Lösung einen Gesamtgehalt an Erdalkalisalzen von < 100 mg/l, bevorzugt < 50 mg/l auf. Handelt es sich bei den Erdalkalisalzen hauptsächlich um Calcium und/oder Bariumsalze, weist die vorbehandelte Lösung einen Gesamtgehalt an Erdalkalisalzen von bevorzugt < 10 mg/l auf.
  • In einer Ausführungsform weist die so erhaltene vorbehandelte Lösung einen pH-Wert von 6 bis 8 auf.
  • In einer Ausführungsform, wenn die Ausgangslösung Alkalisulfate enthält, werden diese elektrolytisch zu Sulfiden reduziert. Dies geschieht bevorzugt während der Elektrolyse der Ausgangslösung durch Reaktion der Sulfate mit Eisenionen zu Eisensulfid. In einer Ausführungsform wird das Eisensulfid an der Kathode, beispielsweise aus Pyrit, abgeschieden und immobilisiert. In einer Ausführungsform werden der Ausgangslösung zusätzlich Eisenionen zugegeben. In einer Ausführungsform erfolgt die Abscheidung an Kathoden aus technischem Eisen oder aus Pyrit oder aus NiS.
  • In einer Ausführungsform, wenn die Ausgangslösung Alkalisulfate enthält, werden die in der vorbehandelten Lösung noch enthaltenen Sulfate elektrolytisch zu Sulfiden reduziert.
  • Erfindungsgemäß erfolgt im nächsten Schritt die elektrodialytische Umsetzung der Alkalisalze in der vorbehandelten Lösung zu Alkalihydroxiden mittels bipolarer Elektrodialyse, zum Erhalt einer Konzentratlösung, enthaltend Alkalihydroxide.
  • Die Elektrodialyse ist eine dem Fachmann bekannte Methode zur Entfernung ionischer Komponenten aus wässrigen Lösungen über deren Transport durch lonenaustauschermembranen (KAM = Kationenaustauschermembran, AAM = Anionenaustauschermembran). Diese lonenaustauschermembranen befinden sich in einer Elektrodialysezelle, auch Membranstack genannt. Der Transport der Ionen erfolgt unter der Triebkraft eines elektrischen Feldes.
  • Der Aufbau eines im erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise eingesetzten Membranstacks und die in ihm ablaufenden Prozesse bei einer Ausgangslösung, enthaltend NaCl als Alkalisalz, erfolgen wie in Fig. 1 schematisch dargestellt.
  • Unter dem Einfluss der angelegten Zellspannung wandern die Ionen durch die Membranen, sodass sie auf diese Weise in den Diluatströmen (2, 5) abgereichert und in den Konzentratströmen (1, 4) angereichert werden. Auf diese Weise ist eine weitgehende Entsalzung der Diluatströme möglich.
  • In einer Ausführungsform sind KAM und AAM selektiv für einwertige Ionen. Somit werden einwertige Ionen bevorzugt durch die Membranen transportiert.
  • An der Oberfläche der bipolaren Membran (BPM), findet eine katalytische Spaltung von Wasser in H+ - und OH-Ionen statt. Damit erfolgt eine Salzspaltung in die korrespondierende Säure bzw. Lauge und ermöglicht deren Gewinnung.
  • In den Diluatströmen (2, 5) wird die vorbehandelte Lösung geführt. Im Konzentratstrom (1) wird bevorzugt eine neutrale, salzhaltige Lösung, beispielsweise eine 1M NaCl und/oder NaSO4-Lösung geführt.
  • In einer Ausführungsform beträgt die Stromdichte während der Elektrodialyse 5 bis 100 mA/cm2.
  • Während der Elektrodialyseerfolgt eine Konzentrierung der Alkali-Ionen (beispielsweise Natriumionen) in den Konzentratströmen (1,4) durch lonenmigration vom Diluat- zum Konzentratstrom.
  • Damit werden die Alkaliionen (beispielsweise Na-Ionen) in den Diluatströmen (2, 5) abgereichert.
  • In dem zwischen BPM und KAM geführten Konzentratstrom (4) reichern sich Alkaliionen an und reagieren mit den dort gebildeten Hydroxidionen zu dem entsprechenden Alkalihydroxid, zum Erhalt einer Konzentratlösung, enthaltend Alkalihydroxide, auch Lauge genannt.
  • In einer Ausführungsform beträgt die Konzentration der Alkalihydroxide in der Konzentratlösung im Konzentratstrom (4), auch Lauge genannt, 0,5 bis 7 mol/l, bevorzugt 1 bis 3 mol/l.
  • In einer Ausführungsform beträgt die Reinheit der Lauge >90%, bevorzugt >95%.
  • Im Konzentratstrom (1) reichern sich ebenfalls Alkaliionen in wässriger Lösung an.
  • In einer Ausführungsform wird die wässrige Lösung aus dem Konzentratstrom (1) als vorbehandelte Lösung einer erneuten Elektrodialyse zugeführt, um die Lösung erneut an Alkaliionen abzureichern.
  • In einer Ausführungsform beträgt die Alkaliionen-Konzentration nach Beendigung der Elektrodialyse in den Konzentratströmen (1, 4) und/oder in der Konzentratlösung 0,5 bis 7 mol/l, bevorzugt 1 bis 3 mol/l.
  • In dem zwischen BPM und AAM geführten Diluatstrom (3) entsteht die korrespondierende Säure aus Chloridanionen und Protonen.
  • In einer Ausführungsform beträgt die Konzentration der Säure 0,5 bis 5 mol/l, bevorzugt 1 bis 3 mol/l.
  • In einer Ausführungsform beträgt die Reinheit der Säure >90%, bevorzugt >95%.
  • In einer Ausführungsform liegt die Alkaliionen-Restkonzentration nach Beendigung der Elektrodialyse in den Diluatströmen (2, 5) bei 0,01 mol/l, bevorzugt 0,1 mol/l.
  • Für Elektroden und Elektrolyt, Pumpen und Behälter werden Materialien eingesetzt, die aus dem Stand der Technik und insbesondere dem Fachmann bekannt sind.
  • Erfindungsgemäß erfolgt in einem nächsten Schritt die Carbonatisierung der Alkalihydroxide in der Konzentratlösung, zum Erhalt einer Produktlösung enthaltend Alkalihydrogencarbonate und/oder Alkalicarbonate.
  • Verfahren zur Carbonatisierung von Alkalihydroxiden sind dem Fachmann bekannt
  • In einer Ausführungsform wird die Alkalihydroxidhaltige Lösung mit CO2 kontaktiert.
  • In einer Ausführungsform werden die Alkalihydroxide zunächst zu Alkalihydrogencarbonat umgesetzt.
  • In einer Ausführungsform werden die Alkalihydrogencarbonate beispielsweise durch Kristallisation in ihre Carbonate umgewandelt. Dem Fachmann sind solche Methoden bekannt.
  • In einer Ausführungsform enthält das Alkalihydrogencarbonat verschiedene Alkaliionen. In einer Ausführungsform werden die verschiedenen Alkalihydrogencarbonate beispielsweise durch fraktionierte Kristallisation ihrer Carbonate voneinander getrennt.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Behandlung von Abwasser bzw. Abwässern und/oder zur Gewinnung von Alkalicaronat und/oder Alkalihydrogencarbonat aus Abwasser bzw. Abwässern.
  • In einer Ausführungsform ist das Abwasser ausgewählt aus Abwasser des Bergbaus, insbesondere des Kohle-, Erz-, Kali- oder Salzbergbaus.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von Abwasser bzw. Abwässern des Bergbaus zur Herstellung von Alkalicarbonat und/oder -Alkalihydrogencarbonat.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei Schritt c) entfällt, also die Carbonatisierung der Konzentratlösung nicht erfolgt, zur Herstellung bzw. Gewinnung von Alkalihydroxiden. Dabei werden nur die Schritte a) und b) des Verfahrens durchgeführt und die erhaltene Konzentratlösung, enthaltend Alkalihydroxide, so aufgearbeitet, dass die Alkalihydroxide gewonnen werden. Dies kann beispielsweise durch Einengen der Lösung erfolgen.
  • Für die Realisierung der Erfindung ist es auch zweckmäßig, die vorbeschriebenen Ausführungsformen und Merkmale der Ansprüche zu kombinieren. Die Erfindung ist nicht auf die dargestellten und beschriebenen Ausführungsformen beschränkt, sondern umfasst auch alle im Sinne der Erfindung gleich wirkenden Ausführungsformen. Ferner ist die Erfindung auch nicht auf die speziell beschriebenen Merkmalskombinationen beschränkt, sondern kann auch durch jede beliebige andere Kombination von bestimmten Merkmalen aller insgesamt offenbarten Einzelmerkmale definiert sein, sofern sich die Einzelmerkmale nicht gegenseitig ausschließen, oder eine spezifische Kombination von Einzelmerkmalen nicht explizit ausgeschlossen ist.
  • Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne dass diese jedoch beschränkend wirken.
    • Ausführungsbeispiel 1 - Referenzbeispiel
  • Eine NaCI-Sole der Konzentration 60 g/l wird in einen bipolaren ED-stack mit einer Membrankonfiguration gemäß Fig.1 geleitet. Elektroden und Membranen weisen jeweils eine Fläche von 500 cm2 auf. Die NaCI-Sole wird dabei in den Diluatströmen (2, 5) geführt und bei i=4 mA/cm2 und einem Durchfluss von 0,5 l/h (anodischer und kathodischer Spülstrom je 6 l/h) einer ED unterzogen. Dabei wird die eingeleitete NaCI-Lösung bis auf einen Restgehalt von 5 g/l entsalzt. Hierbei entstehen in den an die bipolare Membran unmittelbar angrenzenden Kompartimenten (3, 4) die korrespondierende Säure/Lauge in Form von 1,8 M NaOH (Konzentratstrom 4) und 1,5 M HCl (Strom 3) in jeweils 95 %iger Reinheit. Die Dünnsole mit 5 g/l NaCl wird nachfolgend einer weiteren elektrodialytischen Entsalzung zugeführt und bis auf einen Restgehalt von 0,5 g/l NaCl entsalzt. Das Konzentrat aus Konzentratstrom (1) mit einer Konzentration von 50 g/l NaCl wird in den Prozess zurückgeführt. Die NaOH wird nachfolgend durch Einleiten von CO2 zu NaHCO3 umgesetzt.
    • Ausführungsbeispiel 2
  • Ein industrielles Abwasser mit einem Gehalt von 25 g/l NaCl, 23 g/l CaCl2, 0,4 g/l MgSO4 und 0,2 g/l SrSO4 wird zunächst in den Kathodenraum einer Elektrolysezelle eingeleitet und bei i= 50 mA/cm2 elektrolysiert bis ein pH-Wert von 10 bis11 im Ablauf des Kathodenraums erreicht ist.
  • Die Elektrolysezelle enthält dabei zwei Kathoden in den Abmessungen jeweils 10 cm breit und 13 cm lang aus 1 mm dickem Nickelblech, das oberflächlich mit einer 2 Mikrometer dünnen Legierungsschicht bestehend aus 70% Silber und 30% Palladium beschichtet ist. Außerdem sind vorhanden zwei Anionenaustauschermembranen gleichen Fabrikats, die die Kathodenräume von dem sich mittig dazwischen befindlichen Anodenraum trennen.
  • Die Anode besteht aus einem Streckmetall aus Niob in einer Größe von 6 cm * 8 cm mit einer geometrischen Elektrodenoberfläche von 14,2 cm2, das oberflächlich in einer Schichtdicke von 1 Mikrometer mit synthetischem, mit Bor dotierten Diamant beschichtet ist.
  • Der Abstand zwischen den Kathoden und den Anionenaustauschermembranen beträgt jeweils 2,1 mm und derjenige zwischen der Anode und den Membranen 4,2 mm. Zur Fixierung der Abstände kommen Abstandshalter aus 2,1 mm starkem Polyestergewebe mit einem offenen Flächenanteil (Apertur) von 70% in ein- oder zwei (Anodenraum) Lagen zum Einsatz, die die Membranen beidseitig über die ganze Flächenausdehnung bedecken.
  • Durch den Anodenraum der Zelle zirkuliert eine Lösung aus 0,05 bis 1,5 M Schwefelsäure zu Beginn der Behandlung der Ausgangslösung.
  • Nachfolgend wird diese Lösung in Begasungssäulen mit zentral angeordnetem porösem Begasungsrohr aus mikroporösem PE oder einer mikroporösen Keramik mit technischem CO2 kontaktiert, wobei die schwerlöslichen Carbonate ausfallen und am Boden der Säule sedimentieren, von wo sie von Zeit zu Zeit abgezogen werden. Nachfolgend wird der so behandelte Elektrolyt erneut elektrolysiert und nochmals wie beschrieben mit CO2 kontaktiert, um weitere Carbonate auszufällen. Anschließend wird der nun weittestgehend (Konzentration <50 mg/l) Erdalkali-freie und nahezu pH-neutrale Katholyt wie in Beispiel 1 beschrieben zu NaOH und HCl aufgearbeitet. Das in der Anodenreaktion anfallende Chlor wird in einer Chlor-Knallgaszelle unter Rückgewinnung eines Teils der zu seiner Bildung aufgewendeten Energie zu HCl umgesetzt. Die gebildete NaOH der Konzentration 2,5 Mol/l wird wie zuvor beschrieben durch kontaktieren mit CO2 zu NaHCO3 umgesetzt.
    • Ausführungsbeispiel 3
  • Anstelle des in Beispiel 2 genannten Industrieabwassers wird ein Abwasser von einer Abraumhalde des Kalibergbaus mit folgender Zusammensetzung behandelt: NaCl 62 g/l, KCl 1,5 g/l, MgSO4 4 g/l, LiCI 0,5 g/l. Die Behandlung erfolgt nach demselben Schema wir in Beispiel 2 beschrieben, allerdings wird in der Elektrolysevorstufe bis pH>12 elektrolysiert und das Mg als Mg(OH)2 ausgefällt. Nachfolgend wird der Katholyt zur Fällung des Li als Li2CO3 wie beschrieben mit CO2 kontaktiert. Die erhaltene neutrale Lösung wird in eine Elektrolysezelle mit Schüttbettkathode überführt, in der an Kathoden aus technischem Eisen oder aus Pyrit oder aus NiS das Sulfat bei i= 5 mA/cm2 zu Sulfid reduziert wird. Als Anode dient ein Stahlblech. Das so vorbehandelte Wasser wird nachfolgend wie beschrieben der bipolaren Elektrodialyse unterzogen und die gebildete Mischlauge aus NaOH und KOH zu den entsprechenden Hydrogencarbonaten umgesetzt. Diese können dann durch z.B. fraktionierte Kristallisation voneinander getrennt werden.
    • Ausführungsbeispiel 4
  • Ein sulfathaltiges Abwasser mit einem Gehalt von 6,5 g/l Sulfat, 0,8 g/l Chlorid, 1,55 g/l Natrium, 0,5 g/l Ca, 0,2 g/l Mg und 0,05 g/l Sr sowie einem pH-Wert von 2,9 wird analog Beispiel 2 behandelt, wobei zunächst die Erdalkalimetalle als Carbonate im Zuge der Elektrolyse abgetrennt werden. In dieser Stufe entsteht eine chloridhaltige Schwefelsäure der Konzentration 0,35 Mol/l bzgl. H2SO4.
  • Diese Schwefelsäure wird mit Ammoniakwasser zu Ammoniumsulfatlösung umgesetzt, das als Düngemittel dienen kann, sofern der Chloridgehalt <1g/kg des erzeugten Sulfats ist (bezogen auf die Trockenmasse).
  • Andernfalls wird die Lösung eingedampft und der NH4Cl-haltige Feststoff auf 340°C erhitzt, um NH4Cl durch Sublimation zu entfernen. Das Sublimat wird kondensiert oder in einer Vorlage aus Wasser aufgenommen, woraus durch bipolare ED Ammoniakwasser zurückgewonnen und in den Prozess zurückgeführt werden kann. Die von den Erdalkalien befreite Lösung wird nachfolgend wie beschrieben einer bipolaren Elektrodialyse zur Gewinnung von NaOH und HCl unterzogen, wobei eine 1,8 M NaOH und eine 1,3 M HCl erhalten werden.
  • Die NaOH wird nachfolgend mit CO2 zur Bildung von NaHCO3 kontaktiert. Die weitere Aufkonzentrierung erfolgt durch dem Fachmann bekannte Prozesse. Die erzeugte HCl kann ebenso aufkonzentriert werden. Vorliegend wurde sie unter Energierückgewinnung zur Herstellung von AlCl3 und FeC3-Lösungen verwendet, die ihrerseits in bekannter Weise als Fällungsreagenz in der Abwasserbehandlung Einsatz finden können. Zur Herstellung wurden jeweils 250 cm2 große und 10 mm dicke Bleche aus AI oder Stahl in einen Behälter mit der HCl getaucht und elektrisch leitend mit einem zweiten Blech aus Edelstahl gleicher Größe verbunden, das als Kathode diente. Die Auflösung der unedleren Metalle (Stahl, Aluminium) läuft unter den Versuchsbedingungen spontan ab. An den Klemmen der Elektroden wurde eine Spannung von 0,4 bzw. von 1,8 V gemessen.
    • Zitierte Nichtpatentliteratur:
  • Pan, Xi-Jiu; Dou, Zhi-He; Meng, De-Liang; Han, Xiu-Xiu; Zhang, Ting-An; Titel: "Electrochemical separation of magnesium from solutions of magnesium and lithium chloride", Hydrometallurgy, Vol. 191, 2020, 105166.
  • Ghanbari Maharloo, Ali Darvishi, Razieh Davand, Majid Saidi, Mohammad Reza Rahimpour mit dem Titel: "Process intensification and environmental consideration of sodium bicarbonate production in an industrial soda ash bubble column reactor by CO2 recycling", Journal of CO2 Utilization, Vol. 20, 2017, 318-327.
  • Friedrich, H. - J.: Wasser-behandlung im Bergbau mittels Membranelektrolyseverfahren, Wissym 2015, Bad Schlema, Proceedings, Seiten169 ff.).
  • Electrosynthesis Inc., USA "Electrochemical Salt Splitting", Autor D. Genders, Watts New 1995, Vol 1; No 1.

Claims (8)

  1. Verfahren zur Herstellung von Alkalihydrogencarbonaten und/oder Alkalicarbonaten aus einer wässrigen Ausgangslösung, enthaltend Alkalisalze und Erdalkalisalze,
    mit den Schritten
    a) Fällung der Erdalkalisalze in der Ausgangslösung durch Elektrolyse, zum Erhalt einer vorbehandelten Lösung, enthaltend Alkalisalze,
    b) Elektrodialytische Umsetzung der Alkalisalze in der vorbehandelten Lösung zu Alkalihydroxiden, mittels bipolarer Elektrodialyse, zum Erhalt einer Konzentratlösung, enthaltend Alkalihydroxide,
    c) Carbonatisierung der Alkalihydroxide in der Konzentratlösung, zum Erhalt einer Produktlösung enthaltend Alkalihydrogencarbonate und/oder Alkalicarbonate,
    wobei die Alkalisalze in der Ausgangslösung ausgewählt sind aus Alkalisulfaten und/oder Alkalichloriden,
    wobei die Gesamtkonzentration der Alkalisalze in der Ausgangslösung 2 bis 5 mol/l beträgt,
    wobei die Erdalkalisalze in der Ausgangslösung ausgewählt sind aus Erdalkalisulfaten und /oder Erdalkalichloriden,
    wobei die Gesamtkonzentration der Erdalkalisalze in der Ausgangslösung 0,001 bis 0,5 mol/l beträgt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in der Ausgangslösung enthaltenes Lithium als Lithiumcarbonat ausgefällt wird.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Stromdichte zur Elektrolyse bei 10 bis 50 mA/cm2 und/oder die Stromdichte während der Elektrodialyse bei 5 bis 100 mA/cm2 liegt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die wässrige Ausgangslösung ausgewählt ist aus Abwasser des Bergbaus, insbesondere des Kohle-, Erz-, Kali- oder Salzbergbaus.
  5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, wobei die Elektrolyse der Ausgangslösung in einer konventionellen Elektrolysezelle oder in einer dreigeteilten Elektrolysezelle, umfassend zwei Kathodenräume, einen Anodenraum und eine zwischen Kathoden- und Anodenraum angeordneten Anionaustauschermembran, erfolgt.
  6. Verwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Behandlung von Abwasser und/oder zur Gewinnung von Alkalicarbonat und/oder Alkalihydrogencarbonat aus Abwasser
  7. Verwendung von Abwasser des Bergbaus zur Herstellung von Alkalicarbonat und/oder Alkalihydrogencarbonat mittels des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
  8. Verwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Alkalihydroxiden, wobei Schritt c) entfällt.
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