DE19624024A1 - Verfahren zur Herstellung von Halogenen, Oxoverbindungen der Halogene sowie zur Herstellung von Peroxyverbindungen durch Elektrolyse - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Halogenen, Halogen-Sauerstoffver­ bindungen sowie zur Herstellung von Peroxoverbindungen durch Elektrolyse.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Halogenen, Oxohalogenverbindungen sowie von Peroxyverbindungen durch Elektrolyse sind dadurch gekennzeichnet, daß im Anodenprozeß unter Verwendung von möglichst reinen und konzentrierten Lösungen der Halogenide bzw. von Sulfaten, Carbonaten oder Boraten die gewünschten Endprodukte hergestellt werden [Ullmans Enzyklopädie der technischen Chemie]. Die Verwendung reiner und konzentrierter Lösungen der genannten Salze ist notwendig, um den Herstellungsprozeß effektiv ohne störende Neben­ reaktionen und kostengünstig durchführen zu können. Die Aufbereitung des Elektrolyten erfordert spezielle technische Maßnahmen und verteuert die Herstellung. Deshalb werden verdünnte und/oder verunreinigte Salzlösungen nicht im Herstellungsprozeß eingesetzt.

Vorschläge zur Produktion von Halogenen aus verdünnten Salzlösungen als Rohstoff, vorzugs­ weise aus Meerwasser bzw. aus Salzsolen, die bei der Wasserhaltung des Kohlebergbaus gefördert werden, wie dies von [Z. Gao, Production of Chlorine by electrolysis of seawater on a RuO₂-TiO₂ anode, Haiyang Yu Huzhao 16(1985) 78-82] bzw. von [M. Turek, J. Mrowiec und W. Gnot, Utilization of coal mine brines in the Chlorine production process, Desalination (1995), 101(1), 57-68] vorgeschlagen wurde, haben technisch bisher keine Anwendung gefunden. Für diese Verfahren ist eine Reinigung und Aufkonzentrierung der eingesetzten Salzlösungen erforderlich, um selbige dann in einer konventionellen Diaphragma-Zelle einer Elektrolyse unterziehen zu können.

Mit der Erfindung soll nun ein Verfahren gefunden werden, das die Verwendung verdünnter und/oder verunreinigter Salzlösungen ohne weitere Aufbereitung im Herstellungsverfahren zuläßt.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß dadurch, daß die Salzlösungen einer Elek­ trolyse entsprechend dem in den Patentansprüchen dargestellten Verfahren unterzogen werden. In der Anodenreaktion werden gelöst vorliegende Halogenidionen zu Halogenen bzw. Sulfat-, Carbonat- oder Borationen zu den entsprechenden Peroxoverbindungen oxidiert. In der Katoden­ reaktion werden in den sauren Wässern Wasserstoffionen zu Wasserstoff reduziert oder es wird Sauerstoff unter Verbrauch von Wasserstoffionen reduziert. Dies führt als unmittelbare Folge dazu, daß der pH-Wert der im Katodenraum eingespeisten Lösung ansteigt, was sich vorteilhaft zur Aufbereitung der genannten sauren Wässer ausnutzen läßt. Außerdem werden bei steigen­ dem pH-Wert im Katolyten ggf. im eingespeisten Wasser gelöste Schwermetalle ausgefällt, was sich zusätzlich günstig auf die Wasserqualität des aufbereiteten Wassers auswirkt. Die Durch­ führung der Herstellung der genannten kommerziellen Produkte gemeinsam mit dem Prozeß der Wasseraufbereitung in einem Prozeßschritt erlaubt den Einsatz geringwertiger Rohstoffe im Anodenprozeß, da die offenkundigen Nachteile eines solchen Prozesses im Hinblick auf die Prozeßführung und die Rentabilität bei der Herstellung der genannten Halogene, Halogen-Sauerstoffverbindungen oder Peroxoverbindungen durch den Erlös, der für die Aufbereitung der sauren Wässer erzielt wird, kompensiert werden. Da im Katodenprozeß bei der Aufbereitung des Wassers ebenso Wasserstoff erzeugt wird, steht auch dieses Reaktionsprodukt für eine kommer­ zielle Nutzung zur Verfügung. Insgesamt gestattet es das Verfahren, die Herstellung der genannten Produkte und die Aufbereitung der sauren Wässer wesentlich effektiver zu gestalten, als dies bei den üblicherweise zur Anwendung gelangenden voneinander unabhängig wirkenden bekannten Verfahren der Fall ist. Ein weiterer Vorteil des beschriebenen Verfahrens besteht darin, daß zur Aufbereitung der sauren Wässer keine Neutralisationsmittel wie Kalk, Kalkmilch oder Natronlauge mehr benötigt werden, da die Wasserstoffionen zwangsläufig bei der kato­ dischen Reaktion aus dem aufzubereitenden Wasser entfernt werden.

Die Durchführung des beschriebenen Verfahrens ist an die Voraussetzung gebunden, daß Anoden- und Katodenraum durch geeignete Separatoren aus mikroporösem Kunststoff, Keramik oder Glas bzw. durch eine Ionenaustauschermembran voneinander getrennt sind, um eine Abtrennung der genannten Produkte zu ermöglichen.

Vorteilhaft eignen sich zur Durchführung des Prozesses zur Herstellung von Halogenen und deren Sauerstoffverbindungen die Nutzung saliner Grundwässer, die z. B. bei der Wasserhaltung in bestimmten Bergbaugebieten oder bei der Nutzung geothermischer Energie zu Tage gefördert werden, als Rohstoff im anodischen Prozeß, während im katodischen Prozeß vorzugsweise sauere Wässer aus Tagebaurestseen des Kohlebergbaus oder sauere Sümpfungswässer genutzt werden. Beide Rohstoffe stehen in großen Mengen zur Verfügung. Die Beschaffungskosten beschränken sich auf die Kosten für die Heranführung der Rohstoffe an die Elektrolyseanlage, wobei die Elektrolyseanlage zweckmäßigerweise in der unmittelbaren Nähe von Tagebaurest­ seen errichtet wird.

Die im Katodenprozeß durch Fällung gewinnbaren Schwermetalle sowie der entstehende Wasserstoff werden ebenfalls einer weiteren Verwendung als Rohstoffe für die chemische oder metallurgische Industrie zugeführt. Im Fall des Wasserstoffs ist auch eine Verwendung als Energieträger möglich.

Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Ausführungsbeispiel 1

In einer zylindrischen Zelle, bestehend aus zwei konzentrisch angeordneten Elektrodenräumen welche durch eine nur für Sulfationen permeable Ionenaustauschermembran getrennt sind, wurden als Katode ein Platin-Iridiumbeschichtetes Streckmetall in den äußeren Elektrodenraum und als Anode ein Platindraht von 1 mm Durchmesser im inneren Elektrodenraum, der ein Volumen von 50 cm³ besaß, eingesetzt. Als Anolyt kam 3-molare Ammoniumsulfatlösung zum Einsatz und als Katolyt eine verdünnte Schwefelsäurelösung mit einem Gehalt von 5% Schwe­ felsäure sowie von mehreren g/l an Eisenverbindungen. Lösungen dieser Art fallen bei der Aufbereitung bestimmter mineralischer Rohstoffe, wie z. B. Titanerzen, an und sind nur sehr schwierig zu entsorgen.

Werden die Lösungen einer Elektrolyse in der beschriebenen Elektrolysezelle bei einer Zell­ spannung von 3,8 bis 5,5 V und einer anodischen Stromdichte von 0,7 A/ cm² unterzogen, so erfolgt an der Anode die Bildung von Ammoniumperoxydisulfat mit einer Strom-ausbeute von mehr als 70%, während an der Katode die Bildung von Wasserstoff erfolgt. Dabei werden je Stunde 0,08 Mol Ammoniumpersulfat gebildet. Durch Vergrößerung der Apparatur und den Einsatz einer entsprechenden Anzahl von Elektrolysezellen lassen sich leicht wesentlich größere Produktmengen erzeugen.

Da bei der Synthese von Ammoniumperoxidisulfat aus je zwei Molen Sulfationen ein Mol Peroxysulfat gebildet wird, müssen offensichtlich Sulfationen aus der im Katolyten vorgelegten verdünnten Schwefelsäure über die Ionenaustauschermembran in den Anodenraum einwandern, um die Ladungsbilanz auszugleichen. Damit wird der Einsatz von Ammoniumsulfat als Aus­ gangsstoff für die Herstellung von Ammoniumperoxidisulfat gegenüber der klassischen Verfahrensweise um 50% reduziert. Der Ausgleich der Ladungsbilanz im Katodenraum erfolgt durch die bereits erwähnte Entladung von Wasserstoffionen. Gleichzeitig wird eine Aufberei­ tung der Dünnsäure erreicht, aus der somit Schwefelsäure entfernt wird. Eine Reduktion von Peroxodisulfat in der Katodenreaktion, die zu Ausbeuteverlusten führen würde, wird durch die beschriebene Ausführungsart verhindert.

Ausführungsbeispiel 2

Als Anolyt und Katolyt bei einer Elektrolyse, die in einer kontinuierlich arbeitenden Elek­ trolysezelle durchgeführt wird, werden die nachfolgend näher beschriebenen Lösungen einge­ setzt.
Anolyt: Salzsole mit einem Gehalt von 20 g/l NaCl und 5 g/l Na₂SO₄,
Katolyt: Saueres Tagebauwasser mit einem pH-Wert von 2,8 und einem Gehalt an gelösten Salzen in Höhe von 2,9 g/l, überwiegend in Form von Sulfaten und Chloriden.

In der Elektrolysezelle befindet sich zur Trennung von Anoden- und Katodenraum eine Ionenaustauschermembran, die nur für einwertige Anionen permeabel ist. Wird an die Elektroden eine Gleichspannung von 3 bis 5 Volt angelegt, entsteht an der Anode Chlorgas, das abgetrennt und aufbereitet wird, während an der Katode je nach vorliegenden Konzen­ trationsverhältnissen Wasserstoff, bzw. Wasserstoff und Sauerstoff reduziert werden.

In einer kontinuierlich arbeitenden Apparatur, die aus den o.g. Komponenten besteht, beträgt die Ausbeute an Chlor mehr als 90%. Durch die im Katodenraum ablaufende Neutralisie­ rungsreaktion des sauren Wassers, die gezielt nur bis zu einem pH-Wert von 6-7 geführt wird, entstehen im Katodenraum auch keine überschüssigen Hydroxidionen, die über die bekannte Disproportionierungsreaktion des Chlors zu Chlorid und Hypochlorit die Chlorausbeute vermindern, sofern sie in den Anodenraum gelangen.

Mit dem dargestellten Verfahren können z. B. 4000 t Chlorgas gewonnen werden, wenn als Reservoir für den Katolyten ein Tagebaurestsee mit einem Wasservolumen von ca. 10 Mio m³ zur Verfügung steht, das einen pH-Wert von 2,7 und eine Basenkapazität von 11 mMol/l aufweist. In der Praxis werden Restssen dieser Größe häufig angetroffen, wobei das maximale Volumen der Wasserkörper eine Größe bis zu 400 Mio m³ erreichen kann und damit wesentlich größere Mengen an Chlor unter Nutzung des stofflichen Inventars solcher bislang technisch nicht nutzbaren Ressourcen erzeugt werden können. Der energetische Aufwand zur Produktion einer Tonne Chlor liegt unter diesen Bedingungen in der üblichen Größenordnung von etwa 4000 kWh/t.

Je Kubikmeter saueres Wasser werden unter den vorgenannten Konzentrationsverhältnissen ca. 2,2 kWh benötigt, um durch eine pH-Wert- Anhebung auf einen pH-Wert von 6 eine Aufbereitung zu erreichen. Damit wird die Gewinnung von Chlorgas auf ökologisch sinnvolle Weise mit der Aufbereitung von stark verunreinigten Wässern gekoppelt und ein zusätzlicher Nutzeffekt erzielt, der den Mehraufwand bei der Erzeugung des Chlors auf die beschriebene Weise überkompensiert.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von Halogenen, Halogen-Sauerstoffverbindungen sowie zur Herstellung von Peroxoverbindungen durch Elektrolyse, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse in geteilten Elektrolysezellen unter Verwendung von Katoden mit geringer Über­ spannung für die Reduktion von Wasserstoff und Sauerstoff, sowie von Anoden, die die Oxidation von Halogenidionen selektiv katalysieren, oder die hinsichtlich der Sauerstoff­ entwicklungsreaktion über eine inhibierende Wirkung verfügen, und einem die Zellen trennen­ den porösen Separator oder einer Ionenaustauschermembran erfolgt, wobei im Anodenraum halogenid- oder sulfathaltige Lösungen bzw. carbonat- oder borathaltige Lösungen beliebiger Konzentration und Reinheit eingespeist werden, und in den Katodenraum saure Lösung einge­ speist wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Anodenraum technische Prozeßlösungen, Abfallsolen, saline Grundwässer oder sonstige natürlich vorkommende oder technisch erzeugte saline Wässer eingespeist werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Katodenraum saures Gruben,- Halden,- und Bergbauabwässer, Wasser aus Tagebaurestlöchern oder saures Abwasser aus chemischen Aufbereitungs- oder Trennprozessen eingespeist wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katode aus Elementen der Gruppen IVb, Vb, VIb, VIIb und VIIIb des Periodischen Systems der Elemente, ihren Legierun­ gen oder Verbindungen untereinander oder aber mit anderen Elementen besteht, wobei diese Elemente, Legierungen und Verbindungen auch auf Trägermaterialien aufgebracht sein können.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus Platin, Platin-Iridium, Platin-Rhodium, Titan, versehen mit oxidischen Überzügen von Metallen der Gruppen IV, V, IIIb, IVb und VIIIb des periodischen Systems der Elemente einschließlich von Mischun­ gen der Oxide, Graphit, Glaskohlenstoff oder Bleidioxid besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden als Bleche, Folien, Netze, Fasern, Streckmetall, oder Schüttungen der angegebenen Materialien ausgeführt sind.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der anodische Produktionsprozeß mit einem Katodenprozeß zur Aufbereitung säurehaltiger Wässer bzw. Abfallösungen gekoppelt wird.