DE1254610B - Verfahren zur Herstellung von Hydroxyden und Carbonaten des Natriums durch Elektrolyse von Natriumchlorid - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

254 610 Int. Cl.:

COId

Deutsche Kl.: 121-1/04

Nummer: 1 254 610

Aktenzeichen: P 30128IV a/121

Anmeldetag: 5. September 1962

Auslegetag: 23. November 1967

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Hydroxyden und Carbonaten des Natriums durch Elektrolyse von Natriumchlorid.

Es sind bereits Verfahren zur, Herstellung von Hydroxyden und Carbonaten des Natriums durch Elektrolyse von Natriumchlorid in Diaphragmazellen mit permionischer Membran zwischen der Anolytkammer und der Katholytkammer bekannt. Zur Carbonatherstellung wurde das entstandene Natriumhydroxyd mit Kohlendioxyd in kohlensaures Salz ίο umgewandelt. Nach den zuletzt üblichen Verfahren wurde diese Carbonisierung derart durchgeführt, daß man Kohlendioxyd in die Katholytkammer einer Elektrolysezelle einführte. Sobald der Carbonisierungsgrad den Carbonat-Sättigungspunkt in Wasser unter den herrschenden Bedingungen überstieg, erhielt man gleichzeitig eine gesättigte Carbonatlösung und einen Niederschlag von Natriumcarbonat. Bei Zellentemperaturen zwischen 21 und 121° C enthielt eine wäßrige gesättigte Lösung von Natriumcarbonat bei 21⁰C etwa 19 g und bei 121⁰C etwa 29,8 g Na₂CO₃ pro 100 g der gesättigten Lösung. Die innerhalb dieses Temperaturbereichs höchste erzielbare Konzentration betrug etwa 33,5 g Na₂CO₃ pro 100 g der gesättigten Lösung. Wollte man eine derartige gesättigte Lösung bis zur Trockne konzentrieren, um reines Natriumcarbonat zu erhalten, so war dies unwirtschaftlich. Um z. B. Natriumcarbonat aus einer wäßrigen Lösung zu gewinnen, die 30 g Natriumcarbonat pro 100 g gesättigte Lösung enthielt, mußten 70 g Wasser entfernt werden. Dies bedeutet, daß pro Mol des erhaltenen wasserfreien Natriumcarbonats etwa 13,7 Mol Wasser verdampft werden. Der Energiebedarf für eine derartige Verdampfung war unerwünscht hoch.

Die Entfernung von ausgefälltem Natriumcarbonat aus der Katholytflüssigkeit machte die Abtrennung eines festen Niederschlags aus einer gesättigten Natriumcarbonatlösung notwendig und erforderte die Konstruktion besonderer Zellen, die einen bequemen Abzug der Feststoffe aus der Zelle gestatteten. Ferner verursachte ein fester Niederschlag in der Zelle Verkrustung der Kathode, was einen übermäßigen Kraftstoffverbrauch zur Folge hatte und eventuell Stillsetzung der Zelle infolge Versagens von Membran und Zelle notwendig machte. Außer diesen Faktoren, welche die Gewinnung von kalzinierter Soda ziemlich komplizierten, beschränkte sich das bekannte Verfahren zur Carbonisierung in der Zelle, auf die Herstellung eines Produktes, nämlich Natriumcarbonat.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyden und Carbonaten des Natriums durch Elektrolyse von Natriumchlorid, in Diaphragmazellen Verfahren zur Herstellung von Hydroxyden und Carbonaten des Natriums durch Elektrolyse von Natriumchlorid

Anmelder:

Pittsburgh Plate Glass Company, Pittsburgh, Pa.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener

und Dr. H. J. Wolff, Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:

Gustave Heinemann,

Fernando Anthony Paciotti, Corpus Christi;

William Worth Carlin, Portland, Tex. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 6. September 1961
(136 312)

mit permionischer Membran zwischen der Anolytkammer und der Katholytkammer und im Falle der Carbonatherstellung durch Umsetzung des entstandenen Natriumhydroxyds mit Kohlendioxyd in kohlensaures Salz, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in der in der Katholytkammer befindlichen wäßrigen Katholytflüssigkeit ein Verhältnis von CO₃-Ion zu Natrium-Ion von 0,03 bis 0,49, vorzugsweise 0,08 bis 0,42, zur Entstehung bringt, der Katholytkammer Natriumhydroxyd und Natriumcarbonat enthaltende Katholytflüssigkeit mit einer Mindestkonzentration des Natriums von 105 g im Liter entnimmt, die entweder unter Zugabe von gelöschtem Kalk auf Alkalihydroxydgewinnung öder unter Behandlung mit Kohlendioxyd oder kohlendioxydhaltigen Gasen auf Natriumcarbonatgewinnung verarbeitet wird, wobei im Falle der Natriumcarbonatgewinnung die carbonathaltigen Mutterlaugen wenigstens teilweise der Katholytkammer zur Aufrechterhaltung des obigen Verhältnisses CO₃-Ion zu Natrium-Ion in der wäßrigen Katholytflüssigkeit zugeführt werden.

Eine Ausführungsform des Verfahrens wird so durchgeführt, daß man die der Katholytkammer

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entnommene Menge Katholytfiüssigkeit unterteilt in zurückgeleitet und dadurch das obengenannte Vereinen ersten und einen zweiten Teil, den ersten Teil hältnis CO₃-Ion zu Natrium-Ion im Katholyt aufdurch Behandlung mit Kohlendioxyd oder kohlen- rechterhalten.

dioxydhaltigen Gasen in ein Gemisch aus in Wasser ge- Bei der Carbonisierung wird eine beträchtliche

löstem Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat und 5 Menge Wasser aus der Zellenflüssigkeit entfernt. Im

festem Natriumsesquicarbonat überführt und nach allgemeinen wird die Temperatur dadurch zustande

dem Absetzen des Gemisches dessen flüssigen Anteil gebracht, daß man heiße Flüssigkeit mit einem CO₂-

in die Katholytkammer zurückführt, den festen Anteil haltigen Gas carbonisiert, vorzugsweise Kesselabgas

mit jenem zweiten Teil der abgezogenen Katholyt- von einem mit Naturgas oder Kohle oder Heizöl

flüssigkeit bei Temperaturen von 35 bis 110⁰C um- io betriebenen Verbrennungskessel. Kesselabgas enthält

setzt, worauf man anschließend aus dem Reaktions- große Mengen CO₂. Die übrigen Bestandteile des

produkt durch Filtrieren das feste Natriumcarbonat Gases sind den der Behandlung unterliegenden Na-

abtrennt und das Filtrat der Kohlendioxydbehandlung triumverbindungen gegenüber offenbar inert. In der

zuführt. Regel hat das Abgas bei der Einführung in die Carbo-

Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens wird 15 nisierungszone eine Temperatur von 38 bis 71⁰C. so durchgeführt, daß man die der Katholytkammer Die Zellenflüssigkeit wird im allgemeinen bei einer entnommene Menge Katholytfiüssigkeit durch Be- Temperatur von 82 bis 93⁰C in die Carbonisierungshandlung mit Kohlendioxyd oder kohlendioxyd- zone eingeführt. Bevorzugt verfährt man so, daß die haltigen Gasen in ein Gemisch aus in Wasser gelöstem Temperatur der in die Carbonisierungszone ein-Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat und festem 20 geführten Zellenflüssigkeit höher ist als die Temperatur Natriumbicarbonat überführt und nach dem Absetzen des CO₂-Gasstromes. Auf diese Weise ist es möglich, des Gemisches dessen flüssigen Anteil zum Teil in beträchtliche Mengen Wasser während der Carbonidie Katholytkammer zurückführt, zum Teil der sierung mit den Abgasen zu entfernen.
Kohlendioxydbehandlung zuführt, aus dem festen In den meisten Fällen sollte die Katholytfiüssigkeit Anteil durch Filtrieren das feste Natriumbicarbonat 25 als gesättigte Lösung aus der Zelle entnommen werden, abtrennt, wäscht und das Filtrat zuzüglich des d. h. die Natrium-Ionen, Hydroxyl-Ionen und Carbo-Waschwassers in die Katholytkammer zurück- nat-Ionen sollten in solcher Menge in der Lösung vorführt, handen sein, daß jede zusätzliche Menge eine Ausfäl-

Der Ausdruck »CO₃-Ion« bezeichnet den Carbonat- lung von Natriumcarbonat und/oder Natriumhydroxyd rest CO₃" in ionisiertem Zustand oder in ionischer 30 verursachen würde. Die gesättigte Katholytfiüssigkeit Bindung an Natrium in wäßriger Lösung und als kann aber auch suspendiertes festes Natriumcarbonat Natriumcarbonat in wasserfreiem Zustand. Der Aus- und/oder Natriumhydroxyd enthalten. Die Feststoffdruck »Natrium-Ion« bezeichnet Natrium in ionischem menge die in der Katholytkammer hergestellt werden Zustand oder in ionischer Bindung an Hydroxyl- oder darf, hängt von dem Grad der zulässigen Verschmut-Carbonat-Ionen in wäßriger Lösung und als Natrium- 35 zung der Katholytkammer infolge Ausfällung während hydroxyd oder Natriumcarbonat in wasserfreiem der Elektrolyse ab. Bei guter praktischer Durchführung Zustand. des Verfahrens wird ein Niederschlag von Feststoffen

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird mit auf dem Boden der Katholytkammer verhindert,

der Carbonisierung der Katholytflüssigkeit eine Ver- Sollte jedoch übermäßige Ausfällung stattfinden, so

besserung in der Stromleistung der Zelle, beispiels- 40 kann sie durch Wiederauflösen der Feststoffe beseitigt

weise um über 90%, in manchen Fällen mehr als 95°/₀ werden. Dies kann man dadurch erreichen, daß man

erzielt, sowie auch eine bedeutende Einsparung bei der eine verdünnte wäßrige Lösung in die Katholyt-

Gewinnung der entstandenen Carbonate des Natriums. kammer bringt und die zurückgeführte Carbonat-

Außerdem können die verschiedenen Carbonate des lösung vorübergehend in die verdünnte Flüssigkeit

Natriums hergestellt werden. Ferner läßt sich das 45 leitet, nachdem diese die Katholytkammer verlassen

erfindungsgemäße Verfahren für die gleichzeitige Her- hat. In einigen Fällen kann es notwendig sein, in der

stellung von Natriumhydroxyd und Natriumcarbona- Katholytkammer Rührvorrichtungen anzubringen, um

ten anwenden. eine rasche Auflösung von festem Natriumcarbonat

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- und/oder festem Natriumhydroxyd zu bewirken. Im

f ahrens wird in dem Katholyt ein Verhältnis CO₃-Ion 50 allgemeinen sollte das an der Kathode sich entwickelnde

zu Natrium-Ion von 0,03 bis 0,49, vorzugsweise 0,1 Wasserstoffgas eine ausreichende Bewegung gewähr-

bis 0,45 aufrechterhalten. Außerdem wird der Katho- leisten.

lytkammer Natriumhydroxyd und Natriumcarbonat In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, eine

enthaltende Katholytflüssigkeit mit einer Mindest- verdünnte wäßrige Katholytflüssigkeit herzustellen,

konzentration des Natriums von 105 g/l, vorzugsweise 55 deren Verhältnis von CO₃-Ion zu Natrium-Ion etwa

165 g/l, und vorzugsweise einer Höchstkonzentration 0,03 bis 0,1 beträgt. Obwohl man die Carbonisierung

von 175 g/l entnommen. Die so abgezweigte Katholyt- einer derartigen Flüssigkeit bewerkstelligen und feste

flüssigkeit wird bei Verarbeitung auf Natriumcarbonat Natriumcarbonate herstellen kann, ist es zweckmäßiger,

bei einer Temperatur von 38 bis 100⁰C, vorzugsweise die für die Rückführung verwendete Carbonatlösung

von 54 bis 94° C, in einer Carbonisierungszone außer- 60 mit dieser Katholytflüssigkeit zu vereinigen, bevor

halb des Anolytabteils und des Katholytabteils mit die letztere der Carbonisierung unterworfen wird.

Kohlendioxyd behandelt (carbonisiert), wobei Natri- Bei dieser Ausführungsform wird etwa die Hälfte

umcarbonat, Natriumbicarbonat und Natriumsesqui- oder ein noch größerer Teil der Carbonatlösung, die

carbonat entstehen. In dem Maße, wie man die für die Rückführung zur Kathodenkammer gebraucht

Katholytflüssigkeit zur Carbonisierung aus der Zelle 65 wird, um das vorstehende Verhältnis CO₃-Ion zu

entfernt, wird ein kontinuierlicher Strom von Carbo- Natrium-Ion aufrechtzuerhalten, statt dessen in die

naten des Natriums von der Carbonisierungszone Carbonisierungszone oder in die Katholytflüssigkeit

außerhalb der Zelle in die Katholytkammer der Zelle vor deren Behandlung mit CO₂ eingeführt.

Außer der Erzielung von Zellenmehrleistungen von 90 bis über 95 °/₀ durch Zugabe von Natriumcarbonat und -bicarbonat zum Katholyt zur Herstellung eines Gemisches aus Natriumhydroxyd und Natriumcarbonat hat sich als Fortschritt herausgestellt, daß das letztgenannte Gemisch beträchtliche Einsparungen bei der Herstellung von Natriumhydroxyd von hoher Reinheit bietet. Zum Beispiel kann man einen Teil der Flüssigkeit, die bereits reich an Natriumhydroxyd ist, mit gelöschtem Kalk behandeln, um das Carbonat unter Anwendung bekannter Verfahren in das Hydroxyd umzuwandeln. Infolge des in der Flüssigkeit bereits vorhandenen hohen Gehalts an Natriumhydroxyd ist weniger gelöschter Kalk erforderlich. Zu diesem Zweck kann man die an Natriumhydroxyd reiche Katholytflüssigkeit mit einer Aufschlämmung von gelöschtem Kalk zusammenbringen und das Reaktionsprodukt zur Gewinnung des entstandenen Hydroxyds in einen Verdampfer leiten. Der gelöschte Kalk wird bei der Reaktion mit dem Natriumcarbonat in Calciumcarbonat umgewandelt. Das Calciumcarbonat kann zersetzt werden unter Bildung von Kohlendioxyd, das in die Carbonisierungszone geleitet wird, und von Calciumhydroxyd, das zur weiteren Umwandlung von Natriumcarbonat in Natriumhydroxyd verwendet wird.

Die Zeichnungen dienen zur Veranschaulichung spezifischer Ausführungsformen der Erfindung.

F i g. 1 zeigt eine schematische Ansicht zur Erläuterung verschiedener Verfahrensweisen der Erfindung;

F i g. 2 ist eine isometrische Ansicht einer Zelle mit permionischer Membran, in der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann.

Gemäß F i g. 1 wird die Elektrolyse einer wäßrigen gesättigten Natriumchloridlösung in der in Abteile geteilten Zelle 10 durchgeführt, in der die Anolytkammer X und die Katholytkammer Y durch eine permionische Membran Z voneinander getrennt sind. Die Salzlösung wird durch die Leitungen 43 und 24 eingeführt, und nicht zersetzte Salzlösung wird durch Leitung 24 im Kreislauf geführt und durch zusätzliche Salzlösung aus Leitung 43 wieder gesättigt. Die Katholytflüssigkeit wird durch Einführung von Wasser durch Leitung 23 und Einführung von Lösungen, die Natriumcarbonate enthalten, durch die Leitungen 22 und 28 gebildet.

Herstellung von kalzinierter Soda

Bei der Herstellung von kalzinierter Soda wird die Zellenflüssigkeit (Katholyt), die ein Ionenverhältnis CO₃" zu Na⁺ von 0,03 bis 0,49 und eine Natriumkonzentration von mindestens 105 g/l aufweist, bei einer Temperatur von etwa 82 bis 93⁰C durch Leitung 20 aus der Katholytkammer Y abgeleitet. Der Katholyt aus Leitung 20 wird in' zwei Ströme geteilt, wovon der eine in den bei 38 bis 100° C gehaltenen Carbonisierungsturm 11 und der zweite durch Leitung 26 in das Reaktionsgefäß 13 geleitet wird. Während dieses Vorganges sind die Ventile A und J offen.

In den unteren Teil des Carbonisierungsturmes 11 wird durch Leitung 39 Rauchgas mit einer Temperatur von 38 bis 71⁰C eingeführt. Dadurch wird eine beträchtliche Menge Wasser durch die Abgasleitung 44 aus dem Carbonisierungsturm entfernt. Durch diese Carbonisierung kann das Material im Turm 11 ein Verhältnis von CO₃": Na⁺ von 0,5 bis 1,0 erreichen, und im allgemeinen wird vom Boden des Turms 11 durch Leitung 21 eine wäßrige Aufschlämmung von' Natriumsesquicarbonat oder eine wäßrige Aufschlämmung von Sesquicarbonat und NaHCO₃ abgezogen und in das Absetgefäß 12 eingeführt. Im Absetzgefäß werden die Feststoffe am Boden durch Leitung 35 abgezogen und in das Reaktionsgefäß 13 geleitet, wobei Ventil B offen und Ventil C geschlossen ist. Die überstehende Flüssigkeit aus dem Absetzgefäß 12, eine wäßrige gesättigte Lösung von Na₂CO₃ und NaHCO₃, wird mittels der Pumpe 19 in die Katholytkammer Y der Zelle 10 zurückgeleitet, damit dort die erfindungswesentliche Carbonatkonzentration entsteht.

Durch Leitung 23 wird zusätzliches Wasser in die Katholytkammer Y eingeführt.

Die molare Menge NaHCO₃ in dem Reaktionsgefäß 13 ist vorzugsweise äquivalent der molaren Menge NaOH, die in dem anderen Teil der Zellenflüssigkeit vorhanden ist. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wird durch die Wärme der zugesetzten Reaktionsteilnehmer oder durch zusätzliches Erhitzen,

ao z. B. durch Dampf, Heißwassermäntel oder elektrische Widerstände, über 35°C gehalten. Vorzugsweise wird die Temperatur des Reaktionsgefäßes 13 über 49° C gehalten. Das ,Reaktionsgefäß 13 kann aus einem Dreh- oder Standofen oder einfach aus einem Stahlbehälter mit einem Rührwerk bestehen. Das Material aus den Leitungen 26 und 35 kann an dem einen Ende des Ofens oder Behälters eingeführt und an dem anderen Ende abgezogen werden. Da die Temperatur des Reaktionsgefäßes bei oder über 35°C gehalten wird, setzt sich das Bicarbonat leicht unter Bildung von Na₂CO₃ mit NaOH um, und wegen der Übersättigung von Na₂CO₃ erhält man die Monohydrataufschlämmung. Da die Temperatur über 35 und unter 110° C gehalten wird, entsteht das Monohydrat Na₂CO₃-H₂O.

Die im Reaktionsgefäß 13 hergestellte Aufschlämmung mit einer Temperatur über 35⁰C wird durch Leitung 41 in das Filtriergefäß 14 geleitet. Das Monohydrat wird dann durch Leitung 36 in die Trockenvorrichtung 15 geleitet, wo Feuchtigkeit oder Hydratwasser entfernt werden. Dazu kann eine übliche Trockenvorrichtung, z. B. ein Dampf-Röhrentrockner, verwendet werden. Feste kalzinierte Soda ist das Endprodukt, welches durch die Leitung 37 gewonnen wird. Feuchtigkeit wird durch Leitung 38 abgegeben.

Das Filtrat aus dem Filtriergefäß, eine wäßrige

gesättigte Lösung von Na₂CO₃, wird durch Leitung 34 in den oberen Teil des Carbonisierungsturmes 11 geleitet, wobei Ventil H geschlossen und das Ventil G geöffnet ist.

Herstellung von Natriumbicarbonat

Natriumbicarbonat läßt sich durch eine einfache Abwandlung der vorstehend geschilderten Arbeitsweise herstellen. Bei einer derartigen Abwandlung wird die Katolytflüssigkeit durch Leitung 20 in den Carbonisierungsturm 11 eingeführt, wobei Ventil / offen und Ventil A geschlossen ist. Die durch Leitung 39 in den unteren Teil des Carbonisierungsturmes 11 geleitete Menge Kohlendioxyd ist größer als die theoretisch zur Umwandlung des gesamten NaOH und praktisch des gesamten Na₂CO₃ zu NaHCO₃ benötigte Menge. Zweckmäßigerweise wird dem Turm 11 für jedes Mol Na₂CO₃ und für jedes Mol NaOH in der Zellenflüssigkeit mindestens 1 Mol CO₂ zugeleitet.

Vorzugsweise arbeitet man so, daß mindestens 1 Mol CO₂ und mindestens 1 Mol Wasser auf jedes

Mol Na₂CO₃ und mindestens 1 Mol CO₂ auf jedes Mol NaOH in der Katholytflüssigkeit kommen. Die Temperatur im Carbonisierungsturm wird am besten bei 38 bis 100° C, vorzugsweise zwischen 54 und 94⁰C gehalten.

Die entstandene Aufschlämmung wird durch Leitung 21 aus dem Carbonisierungsturm 11 in das Absetzgefäß 12 abgezogen. Ein Teil der überstehenden Flüssigkeit aus dem Absetzgefäß 12, die Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat enthält, wird den Carbonisierungsturm 11 durch die Leitungen 22 und 25 wieder zugeführt. Ein anderer Teil der überstehenden Flüssigkeit wird durch Leitung 22 in die Katholytkammer Y der Zelle 10 geleitet. Die Ventile E und .F werden so eingestellt, daß sie die Menge der dem Carbonisierungsturm 11 und der Zelle 10 wieder zugeführten überstehenden Flüssigkeit regulieren.

Die Bicarbonatfeststoffe werden durch Leitung 29 aus dem Absetzgefäß 12 in das Filtriergefäß 14 geleitet, wobei Ventil B geschlossen und Ventil C geöffnet ist. Im Filtriergefäß 14 werden die Feststoffe durch Zusatz von wenig Wasser durch Leitung 31 gewaschen, und die gewaschenen Feststoffe werden durch Leitung 36 in den Trockner 15 eingeführt. Die Feuchtigkeit aus dem Trockenvorgang wird durch Leitung 38 entfernt, und wasserfreies Natriumbicarbonat wird durch Leitung 37 gewonnen.

Das aus dem Filtriergefäß 14 gewonnene Filtrat, das Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat enthält, wird zusammen mit dem Waschwasser, das durch Leitung 31 zugesetzt war, durch Leitungen 34 und 28 wieder der Katholytkammer Y der Zelle 10 zugeführt, während Ventil G geschlossen und Ventil H geöffnet ist.

Herstellung von Natriumsesquicarbonat

Bei der Erörterung der Herstellung von kalzinierter Soda wurde angegeben, daß man durch die Carbonisierung im Carbonisierungsturm 11 und die Abtrennung im Absetzgefäß 12 Natriumsesquicarbonat als festes Produkt erhalten kann. Dieses feste Produkt wird im Filtriergefäß 14 nach dem obenerwähnten Bicarbonatverfahren ohne Wasserzusatz durch die Leitung 31 gewonnen. Die filtrierten Feststoffe werden im Trockengefäß 15 getrocknet und in dieser Form gewonnen.

Bisher wurde gezeigt, daß nach der Überführung der Katholytflüssigkeit aus der Kathodenkammer in den Carbonisierungsturm carbonisierte Lösung in die gleiche Kathodenkammer zurückgeführt wird. Es kann aber erfindungsgemäß auch carbonisierte Lösung in eine andere Kathodenkammer einer anderen Zelle übergeführt werden. So kann z. B. Katholytflüssigkeit aus einer ersten Zelle in einen ersten Carbonisierungsturm geleitet und die in diesem Turm erhaltene carbonisierte Lösung dem Katholyt einer zweiten Zelle zugeleitet werden. Die Katholytflüssigkeit aus der zweiten Zelle kann in einen zweiten Carbonisierungsturm geleitet und die carbonisierte Lösung aus diesem zweiten Turm sodann dem Katholyt der ersten Zelle zugeleitet werden. Auf diese Weise kann die kreuzweise Zuführung der carbonisierten Lösung zur Erzielung des Verhältnisses von CO₃-Ion zu Natrium-Ion in einem komplexen System mit mehreren elektrolytischen Zellen und mehreren Carbonisierungstürmen durchgeführt werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann jede Zelle mit einer permionischen Membran verwendet werden. Zellen, welche diese permionischen Membranen aufweisen, enthalten eine Anode und eine Kathode, die durch eine permionische Membran getrennt sind, so daß in Verbindung mit der Zellenstruktur eine Anolytkammer und eine Katholytkammer entstehen. F i g. 2 veranschaulicht eine derartige Zelle und zeigt eine Anode 100 mit einem Graphitblatt, ein rechteckiges, innen hohles Abstandstück 103, eine rechteckige permionische

ίο Membran 104 und ein anderes Abstandstück 106, dem ein Kathodengitter 101 folgt, die alle hintereinander angeordnet und aneinander befestigt sind. Zur Trennung des Abstandstückes von der Anode und des Kathoden-Abstandstücks von der Membran werden Abstanddichtungen verwendet. In Fig. 2 wird so die Anode 100 durch Dichtung 102, welche die genaue Form des Abstandstücks 103 besitzt, von diesem getrennt. Hinter dem Abstandstück 103 befindet sich die Membran 104. Diese Membran ist eine

ao rechteckige Platte mit der gleichen rechteckigen Grundfläche wie das Graphitblatt 100. Die Membran 104 wird durch die Dichtung 105 und das Abstandstück 106 in der in F i g. 2 gezeigten Reihenfolge vom Kathodengitter 101 getrennt. Für die Verstärkung der Rückseite der Graphitanode und des Kathodengitters werden Gummidichtungen 113 verwendet. Elektrische Anschlüsse sind auf übliche Weise bei 107 und an der Seite des (nicht gezeigten) Kathodengitters angeordnet. Sobald die verschiedenen Abschnitte zu einem einheitlichen Körper zusammengeklammert sind, hat die Struktur ein hohles Innere, das durch die rechteckige Höhlung der Abstandstücke gekennzeichnet wird. Dieses hohle Innere würde sich von der Anode bis zur Kathode erstrecken, wenn nicht die blockierende Membran vorhanden wäre. Die Membran stellt also eine Anodenkammer und eine Kathodenkammer her, in denen Flüssigkeiten fließen können.

Unter Membranen versteht man Platten aus polymerem Material oder Diaphragmen, die mit polymeren permionischen Materialien überzogen sind.

Durch das Abstandstück 103 ragen das Salzwasser-Überlaufrohr 109 und ein (in F i g. 2 nicht gezeigtes) Salzwasser-Einführungsrohr, das diagonal zum Salzwasser-Überlaufrohr an der entgegengesetzten Seite des Abstandstückes in der Nähe von dessen Boden angeordnet ist. Am oberen Teil des Abstandstücks 103 befinden sich Chlorauslaßrohre, die in dem Abstandstück so angeordnet sind, daß das sich entwickelnde Chlor durch das Abstandstück und Rohr in die Chlorsammelkammer 108 transportiert wird. Im Abstandstück 106 befindet sich das Rohr 110 für die Entfernung von Zellenflüssigkeit, das Rohr 111 für die Entfernung von Wasserstoff und das Rohr 112 für die Einführung von Wasser. Jedes dieser Rohre ist so angeordnet, daß es aus dem die Katholytkammer darstellenden Raum Produkt aufnimmt oder Material in diesen die Katholytkammer darstellenden Raum einführt. Sämtliche in Fig. 2 gezeigten Teile sind durch Bolzen miteinander befestigt, so daß eine einheitliche Struktur entsteht, die in der Lage ist, Natriumchlorid kontinuierlich unter Herstellung von Chlorgas und Zellenflüssigkeit nach der obigen Beschreibung zu elektrolysieren.
Es können verschiedene Membranen verwendet werden. Ein bevorzugtes Membranmaterial besteht aus einem Maleinsäureanhydrid-Divinylbenzol-Styrol-Mischpolymerisat, das nach dem Verfahren des Beispiels 1 der deutschen Auslegeschrift 1 232 935 her-

gestellt wird. Auch andere bekannte vernetzte carboxylhaltige Polymere können verwendet werden. Vorzugsweise wird ein Asbestdiaphragma mit dem Harz überzogen, indem dieses auf der Oberfläche in situ polymerisiert wird.

Zu anderen Membranenmaterialien, die brauchbar sind, gehören anorganische Austauscher, wie Zeolithe, und synthetische organische Polymere, z. B. sulfonierte Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymere.

Die Zelle kann als eine Einheit einer vielabteiligen bipolaren Zelle verwendet werden, wie sie in der deutschen Patentanmeldung C 22 256 IVa/121 beschrieben wird. Mehrere dieser Einheiten, die Rückwand an Rückwand in eine Zelle eingesetzt sind, wird mit Vorteil für die großtechnische Herstellung von Chlor und von Katholytprodukten verwendet, die auch nach vorliegender Erfindung hergestellt werden. Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung unter Bezugnahme auf Fig. 1.

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Beispiel

Vier Zellenbatterien, von denen jede Batterie 48 Einheiten des in F i g. 2 beschriebenen Typs enthält, die nach der deutschen Patentanmeldung C 22 256 IVa/121 in der Zellenbatterie angeordnet sind und 183 · 122 cm große Anodenplatten aufweisen, werden zur Herstellung der nachstehend beschriebenen Zellenflüssigkeit zu vieren in Reihe hintereinandergeschaltet. Der durch eine Reihe von vier dieser Zellenbatterien erzielte Strom beträgt 3000 Ampere, und die Spannung in jeder der Zellen beträgt annähernd 4,1 Volt. In jeder Zelle sind die Anode und die Kathode durch eine Asbestscheidewand getrennt, die mit einem Mischpolymerisat aus Maleinsäure-Divinylbenzol-Styrol überzogen ist, das nach dem Beispiel 1 der deutschen Auslegeschrift 1 232 935 hergestellt wurde.

Eine wäßrige gesättigte Natriumchloridlösung wird den Anolytkammern kontinuierlich in einer Menge von 509 kg pro Stunde zugeführt. Wenn die Zellen in Betrieb sind, beträgt die Natrium-Ionenproduktion pro Stunde 16,4kg/Std., und die Temperatur in den Zellen wird bei 9O⁰C gehalten. Wasserstoff wird durch die in der schematischen Zeichnung gemäß Fig. 1 gezeigten Leitung 32 entfernt. Pro Stunde werden 359 kg Zellenflüssigkeit mit einer Temperatur von 90° C aus den Zellen in eine in F i g. 1 als Leitung 20 dargestellten gemeinsame Sammelkammer abgezogen. Die Zellenflüssigkeit wird in zwei Teile aufgeteilt, und pro Stunde werden davon 246 kg durch Leitung 26, 113 kg durch Leitung 20 in den Carbonisierungsturm 11 transportiert. Die Zellenflüssigkeit enthält 21,9 °/₀ Natriumcarbonat, 5,7 °/₀ Natriumhydroxyd und 72,4 °/o Wasser, bezogen auf das Gewicht der Lösung. Bei diesem Vorgang sind die Ventile J und A offen. Der Carbonisierturm 11 besteht aus einem zylindrischen Stahltank, dessen Höhe das Achtfache seines Durchmessers beträgt und der beispielsweise bei einem Durchmesser von 30,5 cm eine Höhe von 244 cm hat. Die Zellenflüssigkeit wird durch die Leitung 20 oben auf den Carbonisierturm aufgegeben. Zur gleichen Zeit wird Kesselabgas mit einer Temperatur von 38⁰C in einer Menge von 133 kg/Std. unten in den Turm 11 eingeführt. Das Abgas aus der Verbrennung von Naturgas hat folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent: 14,5% CO₂, 72,65% Stickstoff, 1,03% Sauerstoff und 11,84% Wasser. Abziehendes Gas, das eine beträchtliche Menge verdampftes Wasser enthält,, wird in einer Menge von 18,1 kg/Std. durch Leitung 39 entfernt. Die Temperatur im Carbonisierturm beträgt 71° C. Bei der Einführung beträgt die Temperatur des Abgases 38° C.

Am Boden des Turmes 11 wird eine Aufschlämmung von Natriumsesquicarbonat in einer Menge von 390,5 kg stündlich abgezogen. Die Aufschlämmung wird im Absetzgefäß 12 gesammelt, das aus einem Eindickungstank mit schrägem Boden und Rührwerk besteht. Die festen Anteile Natriumsesquicarbonat der Aufschlämmung werden aus dem Absetzgefäß 12 in einer Menge von 78,5 kg pro Stunde durch Leitung 35 in das Reaktionsgefäß 13 geleitet. Das Ventil C ist dabei geschlossen.

Die oben schwimmende Schicht aus dem oberen Teil des Absetzgefäßes 12 wird mit Hilfe der Pumpe 19 in einer Menge von 338 kg/Std. durch Leitung 22 in die Katholytkammer Y zurückgeleitet, sie enthält 18,3% Natriumcarbonat, 5,5% Natriumbicarbonat und 76,2% Wasser, bezogen auf das Gewicht der Lösung. Zusätzliches Wasser wird in einer Menge von 30,7 kg/Std. durch Leitung 23 in die Katholytkammern der Zellen eingeführt. Die Leitungen 26 und 35 leiten die Teile behandelter und unbehandelter Zellenflüssigkeit in den Reaktionstank 13, der in der Lage ist, 679 kg des genannten Materials aufzunehmen. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes 13 wird bei etwa 55⁰C gehalten. Die durchschnittliche Verweilzeit des Materials im Reaktionsgefäß beträgt 60 Minuten. Wegen der von den verschiedenen Teilen Zellenflüssigkeit absorbierten und festgehaltenen Wärme ist kein Erhitzen von außen notwendig.

Das aus dem Reaktionsgefäß 13. abgezogene Material ist eine Aufschlämmung von Monohydrat, die in einer Menge von 325 kg/Std. durch Leitung 41 in die Filtrierapparatur 14 geleitet wird. Durch Leitung

31 wird kein Wasser in das Filtriergefäß 14 eingeführt. Das Filtrat ist eine Natriumcarbonatlösung, die

32 Gewichtsprozent Carbonat enthält, und wird durch Leitung 34 in die Carbonisierapparatur 11 zurückgeleitet. Die zurückgeleitete Menge Filtrat beträgt 280 kg/Std. Das Ventil G ist offen, und das Ventil H wird geschlossen gehalten. Das aus dem Filtriergefäß 14 abgezogene feste Natriumcarbonatmonohydrat wird in einer Menge von 44 kg/Std. in den Trockner 15, einen Drehofen, befördert. Im Trockner 15 wird Wasser verdampft und in einer Menge von 6,45 kg/Std. durch Leitung 38 abgeführt. Feste kalzinierte Soda wird in einer Menge von 37,7 kg/Std. durch Leitung 37 aus dem Trockner gewonnen.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyden und Carbonaten des Natriums durch Elektrolyse von Natriumchlorid, in Diaphragmazellen mit permionischer Membran zwischen der Anolytkammer und der Katholytkammer und im Falle der Carbonatherstellung durch Umsetzung des entstandenen Natriumhydroxyds mit Kohlendioxyd in kohlensaures Salz, dadurch gekennzeichnet, daß man in der in der Katholytkammer befindlichen wäßrigen Katholytflüssigkeit ein Verhältnis von CO₃-Ion zu Natrium-Ion von 0,03 bis 0,49, vorzugsweise 0,08 bis 0,42, zur Entstehung bringt, der Katholytkammer

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Natriumhydroxyd und Natriumcarbonat enthaltende Katholytflüssigkeit mit einer Mindestkonzentration des Natriums von 105 g im Liter entnimmt, die entweder unter Zugabe von gelöschtem Kalk auf Alkalihydroxydgewinnung oder unter Behandlung mit Kohlendioxyd oder kohlendioxydhaltigen Gasen auf Natriumcarbonatgewinnung verarbeitet wird, wobei im Falle der Natriumcarbonatgewinnung die carbonathaltigen Mutterlaugen wenigstens teilweise der Katholytkammer zur Aufrechterhaltung des obigen Verhältnisses CO₃-Ion zu Natrium-Ion in der wäßrigen Katholytflüssigkeit zugeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, unter Verwendung von Natriumchlorid als Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, daß man die der Katholytkammer entnommene Menge Katholytflüssigkeit unterteilt in einen ersten und einen zweiten Teil, den ersten Teil durch Behandlung mit Kohlendioxyd oder kohlendioxydhaltigen Gasen in ein Gemisch aus in Wasser gelöstem Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat und festen Natriumsesquicarbonat überführt und nach dem Absetzen des Ge-

mischs dessen flüssigen Anteil in die Katholytkammer zurückführt, den festen Anteil mit jenem zweiten Teil der abgezogenen Katholytflüssigkeit bei Temperaturen von 35 bis 110⁰C umsetzt, worauf man anschließend aus dem Reaktionsprodukt durch Filtrieren das feste Natriumcarbonat abtrennt und das Filtrat der Kohlendioxydbehandlung zuführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, unter Verwendung von Natriumchlorid als Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, daß man die der Katholytkammer entnommene Menge Katholytflüssigkeit durch Behandlung mit Kohlendioxyd oder kohlendioxydhaltigen Gasen in ein Gemisch aus in Wasser gelöstem Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat und festem Natriumbicarbonat überführt und nach dem Absetzen des Gemisches dessen flüssigen Anteil zum Teil in die Katholytkammer zurückführt, zum Teil der Kohlendioxydbehandlung zuführt, aus dem festen Anteil durch Filtrieren das feste Natriumbicarbonat abtrennt, wäscht und das Filtrat zuzüglich des Waschwassers in die Katholytkammer zurückführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

709 689/414 11. 67 © Bundesdruckerei Berlin