CN107298450B - 利用可溶性锂盐溶液制备氢氧化锂和碳酸锂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用可溶性锂盐溶液制备氢氧化锂和碳酸锂的方法。所述方法包括：使用可溶性锂盐溶液为原料生产电池级氢氧化锂，以及利用所述氢氧化锂的溶液生产高纯碳酸锂。其特征在于：可以利用各类可溶性锂盐溶液(锂盐溶液在本文中以LiX表示)，通过双极膜电渗析器对其进行处理，得到较高浓度LiOH溶液和对应的HX酸性溶液。将HX酸性溶液返回前级工艺用于锂盐溶液配制。将LiOH溶液通过蒸发浓缩结晶得到电池级氢氧化锂固体，可进一步将所生成的氢氧化锂溶液通过气液反应器与二氧化碳气体反应，生成高纯碳酸锂。本发明可实现低能耗、无污染、规模化的连续稳定生产，低成本、高效率地制造电池级氢氧化锂和高纯碳酸锂。

Description

利用可溶性锂盐溶液制备氢氧化锂和碳酸锂的方法

技术领域

本发明涉及一种利用新型双极膜电渗析器为工艺核心生产氢氧化锂和碳酸锂的方法。具体地，本发明涉及以各种可溶性锂盐溶液为原料，通过双极膜电渗析器形成氢氧化锂溶液和对应酸液的方法，进一步地，将氢氧化锂溶液蒸发结晶为电池级氢氧化锂，或将氢氧化锂溶液与二氧化碳反应生成高纯碳酸锂，所产生的酸液返回于前端工艺，用于锂盐溶液制备过程。

背景技术

在锂电池正极材料和锂电池电解质的合成工艺中，氢氧化锂有比碳酸锂更好的合成效果。随着中国电池材料工业的快速发展，电池级氢氧化锂的需求缺口在进一步放大。同时随着锂基润滑油的普遍使用，对工业级氢氧化锂的市场需求也处于快速增长过程。

中国虽然是锂资源大国，但中国青海的富锂盐湖资源的高镁特性造成碳酸锂生产困难，直接下线的碳酸锂产品品质偏低。西藏的富锂盐湖资源因为当地工业条件不足，主要产品为碳酸锂精矿(碳酸锂含量50％-70％)。中国所原产的锂辉石精矿和进口锂辉石精矿，在经过硫酸酸化焙烧后，浸出液为硫酸锂溶液，再进一步除杂制备为工业级碳酸锂。

中国现有的氢氧化锂制造工艺主要为两种，冻硝法与沉淀法。

冻硝法的工艺原理为：Li₂SO₄+2NaOH→(冷冻)→2LiOH+Na₂SO₄↓

冻硝法在生产过程中大量消耗烧碱(NaOH)，同时有复杂精细的当量浓度控制过程。低温冻硝需要将混合后溶液的温度降低到-2℃到-10℃，这一过程消耗大量电力，而且运行效率偏低。冻硝后的氢氧化锂溶液需要两次蒸发结晶才可能达到电池级氢氧化锂纯度，这一过程会消耗大量能源并造成锂损耗。

沉淀法的工艺原理为：Li₂CO₃+CaO+H₂O→2LiOH+CaCO₃↓

沉淀法在生产过程中消耗大量石灰，产生大量废渣。石灰配浆过程复杂烦琐，并造成环境污染。因此，得到的氢氧化锂溶液需要两次以上的蒸发结晶才可能达到工业级氢氧化锂纯度，这一过程会消耗大量能源并造成锂损耗。

利用本发明的方法来生产氢氧化锂溶液并进一步蒸发浓缩为一水合氢氧化锂固体，可完全避免上述问题。

在对中国青海的高镁锂比盐湖进行提锂的工艺中，盐湖浓缩得到的高镁低锂卤水都需要通过镁锂分离工艺来形成高锂低镁的富锂卤水，富锂卤水通过精制除镁工艺(投放氢氧化钠沉镁)形成镁离子浓度为50ppm以下的精制锂溶液。精制除镁工艺需要复杂的碱液配制***，在增加运行成本的同时，对精制锂溶液形成了大量的氯化钠污染并降低了锂离子浓度。

利用本发明的装置，使用生产过程中的精制氯化锂溶液直接生产氢氧化锂溶液并进行除镁操作，可完全避免上述问题。

双极膜是指带有阴离子交换层和阳离子交换层组合结构的离子交换膜，通常在膜两侧施加1.2伏以上的工作电压，膜内水分会连续稳定分解为H⁺与OH^-，并分别从阳膜侧和阴膜侧透出。双极膜与离子交换膜配合使用，双极膜与阳膜与阴膜组合形成五室式电渗析器。利用双极膜电渗析器可以由有机酸盐生产有机酸，由氨基酸盐生产氨基酸。但至今国内外尚无利用双极膜电渗析器生产氢氧化锂的工业化项目。

在中国申请号为201410124102.4的文献中，其申请的工艺基础是试验室微型设备，所采用的双极膜电渗析器是酸室与碱室的双室形式，为双极膜与阳膜的组合。这与本发明的五室形式的双极膜电渗析器(双极膜与阴膜、阳膜的组合)有本质的不同。另外，在两室形式的双极膜电渗析器中，双极膜水解所产生的氢离子会穿过阳膜到达碱室，降低双极膜电渗析器的运行效率并增加能耗。

发明内容

本发明利用五室式双极膜电渗析器，直接使用可溶性锂盐溶液为原料制备氢氧化锂和碳酸锂，避免了传统化学法工艺制造氢氧化锂的烦琐过程与污染排放环节，并大幅度节约能耗与物料成本。本发明所使用的双极膜电渗析器为工业化装置，可直接用于氢氧化锂的经济性规模化生产，同时所生成的酸液可循环用于前端工艺。

本发明可使用低品质碳酸锂甚至西藏盐湖的锂精矿生产电池级氢氧化锂，也可直接使用锂辉石酸化焙烧后的浸出液直接生产氢氧化锂。

本发明涉及使用各类锂盐生产氢氧化锂溶液所使用的双极膜电渗析器，其技术特性如下：

1.双极膜电渗析器为五室形式，分别为阳极室、碱室、酸室、脱盐室和阴极室，并同时装配有双极膜、阳离子交换膜和阴离子交换膜。

2.双极膜电渗析器的两侧为阳极室与阴极室，阳极室内设置阳极板，阴极室内设置阴极板。使用电缆将阳极板与直流电源的正极连接，将阴极板与直流电源的负极连接。

3.在阳极室和阴极室之间夹装膜组，组装形式为：阳极室框、膜组、阴极室框。

4.在双极膜电渗析器的连续运行过程中，可溶性锂盐溶液连续定量加入到料液平衡槽，从槽底出口得到料液，所述料液经料液泵输送到双极膜电渗析器，再由平衡阀均分流量给双极膜组中的各脱盐室。

料液在脱盐室中形成稀释液，稀释液返回到料液缓冲槽。在连续运行过程中，缓冲槽中的液位将略高于平衡槽的液位，液位差使缓冲槽中的稀释液从槽底开孔返回到平衡槽。

随着锂盐溶液的连续加入，循环的料液总量持续增加，导致从缓冲槽的溢流口溢出稀释液到酸液平衡缓冲槽。实现料液循环在连续运行过程中的自适应平衡。

5.在双极膜电渗析器的连续运行过程中，稀释液连续溢流到酸液平衡槽，稀酸液从槽底出口经酸液泵输送到双极膜电渗析器，再由平衡阀均分流量给双极膜组中的酸室。

稀酸液在酸室中形成浓酸液，浓酸液返回到酸液缓冲槽。缓冲槽中的液位将略高于平衡槽的液位，液位差使缓冲槽中浓酸液从槽底开孔返回到平衡槽。

随着稀释液的连续加入，循环酸液的总量持续增加，导致从缓冲槽的溢流口溢出浓酸液。实现酸液循环在连续运行过程中的自适应平衡。从料液槽溢流到酸液平衡槽中的稀释液会夹带少量锂离子，这部分锂离子在酸室中不会流失，将随浓酸液一起进入到前端配置锂盐溶液的工艺中，实现锂离子整体循环收率趋近100％。

6.在双极膜电渗析器的连续运行过程中，去离子水(RO水)连续定量加入到碱液平衡槽，稀氢氧化锂溶液从槽底出口经酸液泵输送到双极膜电渗析器，再由平衡阀均匀流量分配给双极膜组中的碱室。

稀氢氧化锂溶液在碱室中形成浓氢氧化锂溶液，浓氢氧化锂溶液返回到碱液缓冲槽。缓冲槽中的液位将略高于平衡槽的液位，液位差使缓冲槽中浓氢氧化锂溶液从槽底开孔返回到平衡槽。

随着RO水的连续加入，循环的氢氧化锂溶液总量持续增加，导致从缓冲槽的溢流口溢出浓氢氧化锂溶液。实现碱液循环在连续运行过程中的自适应平衡。所溢流的浓氢氧化锂溶液进入蒸发结晶工艺，制备电池级氢氧化锂。

7.将可溶性锂盐溶液通过螯合吸附树脂塔，去除锂盐溶液中的钙、铁、镁等离子，形成精制锂溶液。

在树脂的再生过程中，使用稀酸对树脂进行酸洗形成氢型树脂，然后使用双极膜电渗析工艺所形成的氢氧化锂溶液对氢型树脂进行碱洗以形成锂型树脂，

锂型树脂在对锂盐溶液进行离子交换吸附时，锂盐溶液中的钙、铁、镁离子被吸附进入树脂中，锂型树脂在吸附钙、铁、镁离子的同时，交换出锂离子进入到锂盐溶液，完成精制吸附过程。

此方法避免了传统氢氧化钠溶液再生后，螯合树脂在吸附过程中交换出钠离子，对精制硫酸锂溶液形成钠污染。

8.氢氧化锂溶液通过蒸发结晶器进行强制蒸发浓缩，蒸发器可选择三效强制蒸发结晶器或者MVR(机械蒸气再压缩)蒸发结晶器，从蒸发结晶器的排盐角连续排出一水合氢氧化锂固体与蒸发母液的混合物，将混合物过滤，分别得到一水合氢氧化锂固体与蒸发母液，一水合氢氧化锂固体通过洗涤重结晶形成电池级氢氧化锂与洗液。

9.将蒸发母液与洗液混合并通过气液反应器，在反应器中与二氧化碳气体反应形成碳酸锂沉降物，沉降物经过滤、洗涤干燥后得到高纯碳酸锂。

根据本发明的第一方面，提供了一种利用可溶性锂盐溶液制备氢氧化锂和碳酸锂的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)利用可溶性锂盐溶液为原料，锂盐溶液以LiX表示，其中X表示可溶性锂盐溶液的阴离子，

将所述锂盐溶液通过填装锂型螯合吸附树脂的吸附塔，从而对所述锂盐溶液进行精制去除钙离子和镁离子，

然后将所述锂盐溶液送入双极膜电渗析器的脱盐室，在电场力作用下，锂盐溶液中的Li⁺穿过阳膜到达碱室，与通过双极膜的水电解所生成的OH^-配对形成氢氧化锂溶液，锂盐溶液中的X^-穿过阴膜到达酸室，与通过双极膜的水电解所生成的H⁺配对形成HX溶液；

所述双极膜电渗析器为五室形式，所述五室为阳极室、碱室、酸室、脱盐室和阴极室，其中由特种阳离子交换膜、碱室、双极膜、酸室、阴离子交换膜、脱盐室、阳离子交换膜按顺序多组叠加形成三室形式的膜组，阳极室内设置阳极板，阴极室内设置阴极板，在阳极室和阴极室之间夹装所述膜组，从而形成双极膜电渗析器；

在所述双极膜电渗析器的连续运行过程中，分别有四种溶液在双极膜电渗析器中循环运行，所述四种溶液分别是：料液、酸液、碱液与极液，

通过料液平衡缓冲槽实现料液在所述双极膜电渗析器的脱盐室中的稳定循环运行，同时实现料液量的连续补充与稀释液平衡排放；

通过酸液平衡缓冲槽实现酸液在所述双极膜电渗析器的酸室中的稳定循环运行，同时实现酸液量的连续补充与浓酸液的平衡排放；

通过碱液平衡缓冲槽实现碱液在所述双极膜电渗析器的碱室中的稳定循环运行，同时实现碱液量的连续补充与浓碱液平衡排放；

直接利用碱液平衡缓冲槽中的碱液缓冲槽中的浓碱液作为极液，实现极液在所述双极膜电渗析器的极室中的稳定循环运行，此外从所述碱液缓冲槽溢流得到氢氧化锂溶液；

(2)将所述溢流得到的氢氧化锂溶液通过蒸发结晶器进行强制蒸发浓缩，从所述蒸发结晶器的排盐角连续排出一水合氢氧化锂固体与蒸发母液的混合物，将所述混合物过滤，分别得到一水合氢氧化锂固体与蒸发母液，所述蒸发母液为氢氧化锂溶液；

(3)将所述一水合氢氧化锂固体通过洗涤重结晶而形成电池级氢氧化锂与洗液，所述洗液为氢氧化锂溶液；

(4)将所述蒸发母液与所述洗液混合并通过气液反应器，在所述反应器中与二氧化碳气体反应形成碳酸锂沉降物，将所述碳酸锂沉降物进行过滤、洗涤、干燥，得到高纯碳酸锂。

根据本发明的第二方面，基于第一方面所述的方法，其中能够使用各类锂盐溶液为原料制备氢氧化锂溶液，不同的锂盐溶液在双极膜电渗析器中生成氢氧化锂溶液的同时生成不同的酸液。

根据本发明的第三方面，基于第一方面所述的方法，其中所述双极膜电渗析器在阳极室和阴极室之间为阳离子交换膜、碱室、双极膜、酸室、阴离子交换膜、脱盐室和阳离子交换膜组合的三室形式的膜组，

在阳极侧到阴极侧之间是阳极室、N×(碱室+酸室+脱盐室)、阴极室，其中N根据设计产量调整在30-300之间，

其中在阳极室与碱室之间安装耐腐蚀的特种阳离子交换膜，以避免阳极反应时产生的氧原子氧化腐蚀阳离子交换膜而造成膜破损。

根据本发明的第四方面，基于第一方面所述的方法，其中所述双极膜电渗析器的阳极室内设置有阳极板，阴极室内设置有阴极板，

所述阳极板为钛涂氧化铱材质，所述阴极板为钛或者不锈钢材质，

所述阳极板通过电缆连接到直流电源的正极，所述阴极板通过电缆连接到直流电源的负极。

根据本发明的第五方面，基于第一方面所述的方法，其中所述平衡缓冲槽为双槽并联设计，所述双槽为平衡槽与缓冲槽，所述平衡槽与所述缓冲槽之间通过槽隔板底部的开孔连通，

所述平衡槽的顶部为补充液进口，所述平衡槽的底部出口管连接循环泵，

所述缓冲槽的顶部为循环液进口，并在所述缓冲槽的顶部液位处设置溢流出口。

根据本发明的第六方面，基于第五方面所述的方法，其中在将所述锂盐溶液通过填装锂型螯合吸附树脂的吸附塔后，将所述锂盐溶液送入料液平衡槽中，其中所述锂盐溶液由所述料液平衡槽的顶进口连续加入，由所述料液平衡槽的底出口排出料液，所述料液经料液泵增压进入所述双极膜电渗析器的脱盐室，

所述料液在所述双极膜电渗析器的脱盐室中失去部分电解质，从而得到稀释液，所述稀释液由料液缓冲槽的顶进口加入，由槽底开孔进入料液平衡槽，形成料液循环，

随所述锂盐溶液的加入，料液平衡缓冲槽的液位整体上升，由双极膜电渗析器返回的所述稀释液从料液缓冲槽的上部溢流孔溢流到酸液平衡槽。

根据本发明的第七方面，基于第六方面所述的方法，其中从所述料液缓冲槽中溢流而来的稀释液由酸液平衡槽的顶进口连续加入，

所述酸液平衡槽中的稀酸液由酸液平衡槽的底出口经酸液泵增压进入所述双极膜电渗析器的酸室，

在所述双极膜电渗析器的酸室中形成浓酸液，所述浓酸液由酸液缓冲槽的顶进口加入，由槽底开孔进入酸液平衡槽，形成酸液循环，

随着稀释液的加入，酸液平衡缓冲槽的液位整体上升，所述浓酸液从酸液缓冲槽的液位溢流孔溢流，然后回收使用。

根据本发明的第八方面，基于第五方面所述的方法，其中从碱液平衡槽的顶进口连续加入去离子水，

从所述碱液平衡槽的底出口排出稀碱液，其经碱液泵增压进入所述双极膜电渗析器的碱室，

在所述双极膜电渗析器的碱室中形成浓碱液，其由碱液缓冲槽的顶进口加入，并由碱液缓冲槽的底开孔进入碱液平衡槽，形成碱液循环，

随着去离子水的加入，碱液平衡缓冲槽的液位整体上升，所述浓碱液从碱液缓冲槽的液位溢流孔溢流，然后进入蒸发工序。

根据本发明的第九方面，基于第五方面所述的方法，其中氢氧化锂溶液由碱液缓冲槽的底出口经极液泵增压进入双极膜电渗析器的电极室，极液由碱液平衡槽的顶进口返回，形成极液循环。

根据本发明的第十方面，基于第一方面所述的方法，其中在步骤(2)中，将所述氢氧化锂溶液通过蒸发结晶器进行蒸发浓缩，从所述蒸发结晶器的排盐角排出一水合氢氧化锂固体与蒸发母液的混合物，

将所述混合物离心过滤，分别得到一水合氢氧化锂固体与蒸发母液，

将所述一水合氢氧化锂固体经过洗涤重结晶，形成电池级一水合氢氧化锂和洗液。

根据本发明的第十一面，基于第十方面所述的方法，其中将离心过滤所生成的蒸发母液和洗涤重结晶过程所生成的洗液，与二氧化碳气体在气液反应器里进行碳化反应，反应温度控制在25℃，反应终点pH值控制在12，形成碳酸锂沉降物，

将所述碳酸锂沉降物进行洗涤、过滤和干燥，形成高纯碳酸锂。

根据本发明的第十二方面，基于第一方面所述的方法，其中在步骤(1)中，所述吸附塔为螯合吸附树脂塔，将可溶性锂盐溶液通过螯合吸附树脂塔，去除锂盐溶液中的钙、铁、镁离子，形成精制锂溶液，

在螯合吸附树脂的再生过程中，使用稀酸对树脂进行酸洗以形成氢型树脂，然后使用双极膜电渗析工艺所形成的氢氧化锂溶液对所述氢型树脂进行碱洗以形成锂型树脂，

锂型树脂在对可溶性锂盐溶液进行离子交换吸附时，锂盐溶液中的钙、铁、镁离子被吸附进入树脂中，锂型树脂在吸附钙、铁、镁离子的同时，交换出锂离子进入到锂盐溶液，完成精制吸附过程。

根据本发明的第十三方面，基于第二方面所述的方法，其中使用硫酸锂溶液生成氢氧化锂溶液与硫酸溶液，或者使用氯化锂溶液生成氢氧化锂溶液与盐酸溶液。

根据本发明的第十四方面，基于第一方面所述的方法，其中X为Cl^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-或HCO₃ ^-。

根据本发明的第十五方面，基于第一方面所述的方法，其中所述特种阳离子交换膜的基层为耐腐蚀的材质所制造。

根据本发明的第十六方面，基于第一方面所述的方法，其中所述耐腐蚀的材质为聚四氟乙烯。

附图说明

附图显示了本发明的优选实施方案，并与上述发明内容一起，用于进一步理解本发明的技术主旨。然而，不能将本发明解释为限于所述附图。

图1为本发明的双极膜电渗析器的原理图。

图2为本发明的双极膜电渗析器的工作图。

图3为粗碳酸锂原料工艺流程图。

图4为富锂卤水原料工艺流程图。

附图标记：

1：阳极室

2：阴极室

3：酸室

4：脱盐室

5：碱室

具体实施方式

现在对实施例进行说明。下列实施例仅出于示例性目的而不旨在限制本发明的范围。

实施例1

使用粗碳酸锂为原料制备电池级氢氧化锂和电池级碳酸锂(参见图3)。

1.锂精矿的加热球磨精洗工艺

采集西藏扎布耶盐湖的太阳池所生产的锂精矿(40％-60％粗碳酸锂)，进行破碎，然后进行加热球磨浆洗，并离心过滤，形成精洗矿(粗碳酸锂)与洗液。精洗矿进入硫酸锂溶液配置工艺，洗液进入综合利用工艺。

表1：扎布耶锂精矿分析表(质量百分比含量，％)

项目	Li	Ca	Mg	Na	K	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
							％	10.371	0.372	0.145	16.143	0.996	0.16
项目	SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>	Al	SiO<sub>2</sub>	Cl<sup>-</sup>	CO<sub>3</sub><sup>2-</sup>	酸不溶物
							％	0.68	0.12	0.12	4.17	63.69	2.86

表2：扎布耶精洗矿分析表(质量百分比含量，％)

项目	Li	Ca	Mg	Na	K	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
							％	17.378	0.522	0.187	0.208	0.091	0.15
项目	SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>	Al	SiO<sub>2</sub>	Cl<sup>-</sup>	CO<sub>3</sub><sup>2-</sup>	酸不溶物
							％	0.23	0.19	0.14	0.03	76.6	3.60

2.硫酸锂溶液配制和精制工艺

使用稀硫酸溶解精洗矿，充分反应，然后过滤形成硫酸锂溶液，其中控制硫酸锂溶液中的锂离子浓度为1.0～1.5mol/l。将硫酸锂溶液通过填装锂型树脂的螯合吸附树脂塔，吸附硫酸锂溶液中的钙、铁、镁等离子，形成精制硫酸锂溶液。

螯合吸附树脂优选为西安蓝晓公司的LSC-500型螯合树脂。

在螯合吸附树脂的再生过程中，使用稀硫酸对树脂进行酸洗以形成氢型树脂，然后使用双极膜电渗析工艺所形成的氢氧化锂溶液对氢型树脂进行碱洗以形成锂型树脂。锂型树脂在对硫酸锂溶液进行离子交换吸附时，锂盐溶液中的钙、铁、镁离子被吸附进入树脂中，锂型树脂在吸附钙、铁、镁离子的同时，交换出锂离子进入到锂盐溶液，完成精制吸附过程。

3.双极膜电渗析工艺

使0.5mol/l的精制硫酸锂溶液经过双极膜电渗析器，形成1mol/l的硫酸溶液与2mol/l的氢氧化锂溶液。其中硫酸溶液返回到硫酸锂溶液配置工艺，氢氧化锂溶液进入MVR蒸发结晶工艺。

4.MVR(机械蒸气再压缩蒸发器)蒸发结晶工艺

使2mol/l的氢氧化锂溶液通过MVR蒸发器，在MVR蒸发器的蒸发室中浓缩结晶形成一水合氢氧化锂。将一水合氢氧化锂的固液混合物通过蒸发室底部的排盐角排出，通过离心过滤形成一水合氢氧化锂过滤物和氢氧化锂母液。氢氧化锂母液用于后端工艺，生产高纯碳酸锂。

5.一水合氢氧化锂的洗涤重结晶

将一水合氢氧化锂过滤物加入到加热反应釜中，并加入定量去离子水，加热溶解并搅拌洗涤，然后通过结晶器冷却重结晶，接着过滤，形成精制一水合氢氧化锂和氢氧化锂洗液。将精制一水合氢氧化锂通过干燥、包装而形成电池级氢氧化锂。氢氧化锂洗液用于后端工艺，生产高纯碳酸锂。

6.将氢氧化锂溶液碳化形成碳酸锂

将MVR蒸发结晶工艺中所形成的氢氧化锂母液与氢氧化锂洗液混合形成氢氧化锂溶液，将氢氧化锂溶液与二氧化碳气体通过气液反应器形成碳酸锂结晶物，经过离心过滤，形成碳酸锂过滤物和尾液。将碳酸锂过滤物进行洗涤、干燥、包装，形成电池级碳酸锂。尾液进入综合利用工艺。

实施例2

以富锂卤水为原料制备电池级碳酸锂。

采集中国青海省一里坪盐湖的晶间卤水，通过盐田自然蒸发浓缩，形成钾肥原矿和硼锂卤水。对硼锂卤水实施离子选择电渗析工艺，形成以下富锂卤水。

表3：富锂卤水的分析表(单位：g/l)

项目	Li<sup>+</sup>	Mg<sup>2+</sup>	Ca<sup>2+</sup>	Cl<sup>-</sup>	SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>	K<sup>+</sup>	B<sup>3+</sup>	Na<sup>+</sup>
									g/l	7.66	5.32	0.05	65.76	0.16	2.16	0.1	5.82

1.将富锂卤水与锂碱液反应以苛化除镁

将富锂卤水与通过后端双极膜电渗析工艺制备的锂碱液在加热反应釜中混合反应，控制反应温度为60℃，形成氢氧化镁沉降物，并控制在反应终点时的混合液中的pH值大于13。

将反应后的混合液通过板式过滤机，形成氢氧化镁中间产品和除镁锂溶液。在所述除镁锂溶液中，镁离子浓度低于50ppm。

2.对除镁锂溶液调酸至溶液中性

除镁锂溶液的pH值约为13，使用通过后端双极膜电渗析工艺制备的盐酸溶液对所述除镁锂溶液进行酸碱中和，将除镁锂溶液的pH值调整为6.5-7，形成锂溶液。

3.将锂溶液通过螯合吸附树脂塔，形成精制锂溶液

将锂溶液通过螯合吸附树脂塔，去除中和液中的钙、铁、镁等离子，形成精制锂溶液。

螯合吸附树脂优选为西安蓝晓公司的LSC-500型螯合树脂。

在螯合吸附树脂的再生过程中，使用后端双极膜电渗析工艺制备的稀盐酸对树脂进行酸洗以形成氢型树脂，然后使用通过后端双极膜电渗析工艺制备的锂碱液对氢型树脂进行碱洗以形成锂钠型树脂。锂钠型树脂在对中和液进行离子交换吸附时，中和液中的钙、铁、镁离子被吸附进入树脂中，锂钠型树脂在吸附钙、铁、镁离子的同时，交换出锂离子与钠离子进入到中和液，完成精制吸附过程。

4.将精制锂溶液通过双极膜电渗析器，形成锂碱液与盐酸溶液

取部分精制锂溶液通过双极膜电渗析器，稀释液返回到精制锂溶液中，同时形成氢氧根浓度为2mol/l的锂碱液(以氢氧化锂为主并含有氢氧化钠与氢氧化钾的混合溶液)与2mol/l浓度的盐酸溶液。

锂碱液与盐酸溶液的制备量根据富锂卤水中的镁离子浓度确定，以满足富锂卤水的苛化除镁需求。

5.精制锂溶液的蒸发浓缩

确保精制锂溶液的pH值控制在6.5-7之间(防止蒸发器结垢与腐蚀)。使中和液进入钛制三效蒸发器进行蒸发浓缩，形成锂浓缩液(锂离子浓度高于40g/l)与氯化钠结晶。

6.将锂浓缩液与碳酸钠溶液混合反应，生成电池级碳酸锂

将锂浓缩液与碳酸钠溶液在加热反应釜中混合反应，控制反应温度为80℃，形成碳酸锂沉降物。

将反应后的混合液通过离心过滤机形成碳酸锂过滤物和尾液。将碳酸锂过滤物经过洗涤、干燥、包装，形成电池级碳酸锂。

Claims (16)

1.一种利用可溶性锂盐溶液制备氢氧化锂和碳酸锂的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)利用可溶性锂盐溶液为原料，锂盐溶液以LiX表示，其中X表示可溶性锂盐溶液的阴离子，

将所述锂盐溶液通过填装锂型螯合吸附树脂的吸附塔，从而对所述锂盐溶液进行精制去除钙离子和镁离子，

然后将所述锂盐溶液送入双极膜电渗析器的脱盐室，在电场力作用下，锂盐溶液中的Li⁺穿过阳膜到达碱室，与通过双极膜的水电解所生成的OH^-配对形成氢氧化锂溶液，锂盐溶液中的X^-穿过阴膜到达酸室，与通过双极膜的水电解所生成的H⁺配对形成HX溶液；

所述双极膜电渗析器为五室形式，所述五室为阳极室、碱室、酸室、脱盐室和阴极室，其中由特种阳离子交换膜、碱室、双极膜、酸室、阴离子交换膜、脱盐室、阳离子交换膜按顺序多组叠加形成三室形式的膜组，阳极室内设置阳极板，阴极室内设置阴极板，在阳极室和阴极室之间夹装所述膜组，从而形成双极膜电渗析器；

在所述双极膜电渗析器的连续运行过程中，分别有四种溶液在双极膜电渗析器中循环运行，所述四种溶液分别是：料液、酸液、碱液与极液，

通过料液平衡缓冲槽实现料液在所述双极膜电渗析器的脱盐室中的稳定循环运行，同时实现料液量的连续补充与稀释液平衡排放；

通过酸液平衡缓冲槽实现酸液在所述双极膜电渗析器的酸室中的稳定循环运行，同时实现酸液量的连续补充与浓酸液的平衡排放；

通过碱液平衡缓冲槽实现碱液在所述双极膜电渗析器的碱室中的稳定循环运行，同时实现碱液量的连续补充与浓碱液平衡排放；

直接利用碱液平衡缓冲槽中的碱液缓冲槽中的浓碱液作为极液，实现极液在所述双极膜电渗析器的极室中的稳定循环运行，此外从所述碱液缓冲槽溢流得到氢氧化锂溶液；

(2)将所述溢流得到的氢氧化锂溶液通过蒸发结晶器进行强制蒸发浓缩，从所述蒸发结晶器的排盐角连续排出一水合氢氧化锂固体与蒸发母液的混合物，将所述混合物过滤，分别得到一水合氢氧化锂固体与蒸发母液，所述蒸发母液为氢氧化锂溶液；

(3)将所述一水合氢氧化锂固体通过洗涤重结晶而形成电池级氢氧化锂与洗液，所述洗液为氢氧化锂溶液；

(4)将所述蒸发母液与所述洗液混合并通过气液反应器，在所述反应器中与二氧化碳气体反应形成碳酸锂沉降物，将所述碳酸锂沉降物进行过滤、洗涤、干燥，得到高纯碳酸锂。

2.根据权利要求1所述的方法，其中能够使用各类锂盐溶液为原料制备氢氧化锂溶液，不同的锂盐溶液在双极膜电渗析器中生成氢氧化锂溶液的同时生成不同的酸液。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述双极膜电渗析器在阳极室和阴极室之间为阳离子交换膜、碱室、双极膜、酸室、阴离子交换膜、脱盐室和阳离子交换膜组合的三室形式的膜组，

在阳极侧到阴极侧之间是阳极室、N×(碱室+酸室+脱盐室)、阴极室，其中N根据设计产量调整在30-300之间，

其中在阳极室与碱室之间安装耐腐蚀的特种阳离子交换膜，以避免阳极反应时产生的氧原子氧化腐蚀阳离子交换膜而造成膜破损。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述双极膜电渗析器的阳极室内设置有阳极板，阴极室内设置有阴极板，

所述阳极板为钛涂氧化铱材质，所述阴极板为钛或者不锈钢材质，

所述阳极板通过电缆连接到直流电源的正极，所述阴极板通过电缆连接到直流电源的负极。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述平衡缓冲槽为双槽并联设计，所述双槽为平衡槽与缓冲槽，所述平衡槽与所述缓冲槽之间通过槽隔板底部的开孔连通，

所述平衡槽的顶部为补充液进口，所述平衡槽的底部出口管连接循环泵，

所述缓冲槽的顶部为循环液进口，并在所述缓冲槽的顶部液位处设置溢流出口。

6.根据权利要求5所述的方法，其中在将所述锂盐溶液通过填装锂型螯合吸附树脂的吸附塔后，将所述锂盐溶液送入料液平衡槽中，其中所述锂盐溶液由所述料液平衡槽的顶进口连续加入，由所述料液平衡槽的底出口排出料液，所述料液经料液泵增压进入所述双极膜电渗析器的脱盐室，

所述料液在所述双极膜电渗析器的脱盐室中失去部分电解质，从而得到稀释液，所述稀释液由料液缓冲槽的顶进口加入，由槽底开孔进入料液平衡槽，形成料液循环，

随所述锂盐溶液的加入，料液平衡缓冲槽的液位整体上升，由双极膜电渗析器返回的所述稀释液从料液缓冲槽的上部溢流孔溢流到酸液平衡槽。

7.根据权利要求6所述的方法，其中从所述料液缓冲槽中溢流而来的稀释液由酸液平衡槽的顶进口连续加入，

所述酸液平衡槽中的稀酸液由酸液平衡槽的底出口经酸液泵增压进入所述双极膜电渗析器的酸室，

在所述双极膜电渗析器的酸室中形成浓酸液，所述浓酸液由酸液缓冲槽的顶进口加入，由槽底开孔进入酸液平衡槽，形成酸液循环，

随着稀释液的加入，酸液平衡缓冲槽的液位整体上升，所述浓酸液从酸液缓冲槽的液位溢流孔溢流，然后回收使用。

8.根据权利要求5所述的方法，其中从碱液平衡槽的顶进口连续加入去离子水，

从所述碱液平衡槽的底出口排出稀碱液，其经碱液泵增压进入所述双极膜电渗析器的碱室，

在所述双极膜电渗析器的碱室中形成浓碱液，其由碱液缓冲槽的顶进口加入，并由碱液缓冲槽的底开孔进入碱液平衡槽，形成碱液循环，

随着去离子水的加入，碱液平衡缓冲槽的液位整体上升，所述浓碱液从碱液缓冲槽的液位溢流孔溢流，然后进入蒸发工序。

9.根据权利要求5所述的方法，其中氢氧化锂溶液由碱液缓冲槽的底出口经极液泵增压进入双极膜电渗析器的电极室，极液由碱液平衡槽的顶进口返回，形成极液循环。

10.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(2)中，将所述氢氧化锂溶液通过蒸发结晶器进行蒸发浓缩，从所述蒸发结晶器的排盐角排出一水合氢氧化锂固体与蒸发母液的混合物，

将所述混合物离心过滤，分别得到一水合氢氧化锂固体与蒸发母液，

将所述一水合氢氧化锂固体经过洗涤重结晶，形成电池级一水合氢氧化锂和洗液。

11.根据权利要求10所述的方法，其中将离心过滤所生成的蒸发母液和洗涤重结晶过程所生成的洗液，与二氧化碳气体在气液反应器里进行碳化反应，反应温度控制在25℃，反应终点pH值控制在12，形成碳酸锂沉降物，

将所述碳酸锂沉降物进行洗涤、过滤和干燥，形成高纯碳酸锂。

12.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(1)中，所述吸附塔为螯合吸附树脂塔，将可溶性锂盐溶液通过螯合吸附树脂塔，去除锂盐溶液中的钙、铁、镁离子，形成精制锂溶液，

在螯合吸附树脂的再生过程中，使用稀酸对树脂进行酸洗以形成氢型树脂，然后使用双极膜电渗析工艺所形成的氢氧化锂溶液对所述氢型树脂进行碱洗以形成锂型树脂，

锂型树脂在对可溶性锂盐溶液进行离子交换吸附时，锂盐溶液中的钙、铁、镁离子被吸附进入树脂中，锂型树脂在吸附钙、铁、镁离子的同时，交换出锂离子进入到锂盐溶液，完成精制吸附过程。

13.根据权利要求2所述的方法，其中使用硫酸锂溶液生成氢氧化锂溶液与硫酸溶液，或者使用氯化锂溶液生成氢氧化锂溶液与盐酸溶液。

14.根据权利要求1所述的方法，其中X为Cl^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-或HCO₃ ^-。

15.根据权利要求1所述的方法，其中所述特种阳离子交换膜的基层为耐腐蚀的材质所制造。

16.根据权利要求15所述的方法，其中所述耐腐蚀的材质为聚四氟乙烯。