WO2024120826A1 - Method for electrolytic deposition of a phosphate layer on zinc surfaces - Google Patents

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WO2024120826A1
WO2024120826A1 PCT/EP2023/082652 EP2023082652W WO2024120826A1 WO 2024120826 A1 WO2024120826 A1 WO 2024120826A1 EP 2023082652 W EP2023082652 W EP 2023082652W WO 2024120826 A1 WO2024120826 A1 WO 2024120826A1
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WO
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range
phosphating
solutions
process according
anions
Prior art date
Application number
PCT/EP2023/082652
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German (de)
French (fr)
Inventor
Michael Wolpers
Ralf POSNER
Andreas Arnold
Original Assignee
Henkel Ag & Co. Kgaa
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/36—Phosphatising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D9/00—Electrolytic coating other than with metals
    • C25D9/04—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials
    • C25D9/08—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials by cathodic processes

Definitions

  • the present invention relates to a method for phosphating metal surfaces, preferably alloy-galvanized steel strip surfaces, by treating them by immersion or spray dipping with acidic, aqueous solutions which may contain magnesium, phosphate and nitrate ions and, to further improve the layer formation, other ions selected from ammonium ions, alkali metal ions and/or fluoride ions, while simultaneously treating the workpieces cathodically with a direct current.
  • acidic, aqueous solutions which may contain magnesium, phosphate and nitrate ions and, to further improve the layer formation, other ions selected from ammonium ions, alkali metal ions and/or fluoride ions, while simultaneously treating the workpieces cathodically with a direct current.
  • This produces phosphate layers which have better corrosion properties than the well-known trication phosphating.
  • the phosphate layers formed also exhibit high abrasion resistance.
  • phosphate coatings with high abrasion resistance can be produced on metal surfaces using acidic phosphating baths containing phosphoric acid, manganese and copper ions and the simultaneous application of cathodic currents (JP-A-87/260 073).
  • JP-A-85/211 080 relates to a process for producing anti-corrosive layers on metal surfaces using zinc phosphating solutions, with the occasional application of a cathodic current.
  • a corrosion-resistant protective layer is produced, in particular, on the edges of the metal surfaces to be treated.
  • EP-A-0 171 790 is described in EP-A-0 171 790. In this process, the metal surfaces are treated with an acidic, aqueous solution containing zinc, phosphate and chlorine ions following a conventional zinc phosphating process, and a direct current is simultaneously applied to the anodically connected metal surfaces.
  • part of the nickel can in principle be replaced by a series of monovalent or divalent cations. These are selected, for example, from cobalt, manganese and magnesium. It is further stated that the nickel content of the Solution must be at least 1.0 g/l. The ratio to be used between low zinc and high nickel content is an essential part of technical teaching.
  • the present invention relates to a process for phosphating metal surfaces, preferably electrolytically or hot-dip galvanized steel strip surfaces, by treating them by immersion or spray dipping with acidic, aqueous solutions containing magnesium, phosphate and nitrate ions, which is characterized in that a) one works with phosphating solutions containing the following components:
  • NG 3 anions in the range of 0.1 to 60 g/l
  • Treatment duration in the range of 1 to 300 seconds, c) and wherein during phosphating the workpieces are further treated cathodically with a direct current of a density in the range of 1 to 150 mA/cm 2 .
  • the present invention relates to a workpiece comprising at least one metal surface phosphated by a method as disclosed and described herein.
  • At least two includes, but is not limited to, 2, 3, 4, 5, 6, and more.
  • At least one includes, but is not limited to, 1, 2, 3, 4, 5, 6, and more.
  • metal surfaces are mentioned in connection with the present invention, this means material surfaces made of iron, steel, zinc, aluminum and alloys of zinc or aluminum.
  • Examples of aluminum surfaces and their alloys include pure aluminum, AIMg and AIMgSi materials.
  • Examples of alloy components of zinc include iron, nickel or cobalt.
  • steel refers to unalloyed to low-alloyed steel, such as is used in the form of sheet metal for car body construction. Alloy-coated steels, which are surface-treated with zinc/nickel alloys, for example, are also included.
  • the method according to the invention is particularly suitable for phosphating electrolytically or hot-dip galvanized steel strip surfaces.
  • the use of galvanized steel, especially electrolytically galvanized steel in strip form, has become increasingly important in recent years.
  • galvanized steel includes both galvanization by electrolytic deposition and by hot-dip application and generally refers to so-called "pure zinc layers" as well as to known zinc alloys, in particular zinc/nickel alloys.
  • the process according to the invention is preferably carried out using the so-called dipping process; however, it is generally also possible to apply the phosphating solutions according to the invention to the substrate surfaces by spray dipping.
  • the workpieces to be treated are connected cathodically for the phosphating treatment, with a stainless steel electrode preferably being used as the counter electrode.
  • a metal container of the phosphating bath can also serve as the counter electrode; graphite electrodes or, in principle, all electrode materials known from the relevant state of the art can also be used as the counter electrode.
  • direct current does not only refer to “pure” direct currents, but also to practically similar currents, for example those that can be generated by full-wave rectification of a single-phase alternating current or by rectification of a three-phase alternating current. So-called pulsating direct currents and chopped direct currents can also be used for the purposes of the invention. The only thing that is important for the purposes of the invention is the current density of the direct current, which should lie in the range defined above.
  • suitable voltage values for the direct current that is to be used for the purposes of the present invention is deliberately omitted, since, taking into account the different conductivities of the phosphating baths on the one hand and the geometric arrangement of the electrodes on the other, a different relationship between current and voltage can exist.
  • concentration gradients are crucial for the formation mechanism of the phosphating layers, which are determined by the current density and not by the Bath voltage can be determined.
  • suitable voltage values for carrying out the process according to the invention in each individual case based on the values given for the current density.
  • phosphating solutions containing the following components are used:
  • Mg 2+ cations in the range of 1 to 10 g/l.
  • the following conditions are maintained during the phosphating treatment of the workpieces: pH value of the phosphating solutions in the range of 2.0 to 3.0,
  • Treatment duration in the range of 2 to 90 seconds, for example 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85 or 90 seconds.
  • the workpieces are cathodically treated with a direct current with a density of at least 5 mA/cm 2 , particularly preferably at least 10 mA/cm 2 , very particularly at least 20 mA/cm 2 , but preferably below 100 mA/cm 2 , very particularly preferably below 70 mA/cm 2 , for example with a density of 5 to 100 mA/cm 2 , for example from 10 to 70 mA/cm 2 , for example 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65 or 69 mA/cm 2 .
  • the phosphating baths can also additionally contain alkali metal ions and/or ammonium ions.
  • phosphating baths according to the invention contain NH4 + , Li + , Na + and/or K + cations, preferably NH4 + , Li + , Na + and/or K + cations, particularly preferably NH4 + and/or K + cations.
  • phosphating solutions which additionally contain ammonium and/or alkali metal ions in the range from 0.1 to 10 g/l, preferably from 0.5 to 5 g/l, particularly preferably at least 1 g/l.
  • ammonium ions and/or alkali metal ions in the phosphating baths according to the invention results in an improvement in layer formation.
  • the phosphating baths contain NH4 + cations, preferably in the range of 0.1 to 10 g/l, particularly preferably in Range from 1 to 7 g/l. It turns out that in the presence of ammonium ions, particularly fine-crystalline phosphate layers are obtained.
  • phosphating aluminum-alloyed hot-dip galvanized steel surfaces for example hot-dip galvanized steel strip of types (Z), (ZM), (ZA), (AZ), (AS) or (ZF)
  • fluoride ions in the process according to the invention leads to a more uniform degree of coverage of the phosphating layers.
  • the fluoride anions can also be used in the form of complex fluorine compounds, for example tetrafluoroborate or hexafluorosilicate.
  • the use of phosphating baths is therefore preferred in which the amount of complex fluoride anions, preferably SiFe 2 anions, is in the range from 0.1 to 2 g/l, preferably in the range from 0.5 to 1.5 g/l.
  • the use of phosphating baths is preferred in which the amount of F anions is in the range from 0.01 to 2 g/l, preferably in the range from 0.1 to 1.5 g/l.
  • NQ 3 anions in the range of 0.1 to 60 g/l, particularly preferably 10 to 50 g/l, most preferably 20 to 40 g/l,
  • Mg 2+ cations in the range of 0.1 to 20 g/l, particularly preferably 1.0 to 15 g/l, most preferably 2.0 to 10 g/l, and
  • Alkali metal ions preferably selected from Li + , Na + and/or K + cations, particularly preferably K + cations, in the range from 0.1 to 10 g/l, preferably from 0.5 to 5 g/l, very particularly preferably from 0.5 to 3.5 g/l, or NH4 + cations in the range from 0.1 to 10 g/l, preferably from 1 to 7 g/l.
  • Mg 2+ cations in the range of 0.1 to 20 g/l, particularly preferably 1.0 to 15 g/l, most preferably 2.0 to 10 g/l, simple or complex fluoride anions in the range of 0.01 to 2 g/l, preferably 0.1 to 1.5 g/l and
  • Alkali metal ions preferably selected from Li + , Na + and/or K + cations, particularly preferably K + cations, in the range from 0.1 to 10 g/l, preferably from 0.5 to 5 g/l, very particularly preferably from 0.5 to 3.5 g/l, or
  • NH4 + cations in the range of 0.1 to 10 g/l, preferably 1 to 7 g/l.
  • SiFe 2 anions in the range of 0.1 to 2 g/l, preferably in the range of 0.5 to 1.5 g/l, and/or F anions, in the range of 0.01 to 2 g/l, preferably in the range of 0.1 to 1.5 g/l, and
  • Alkali metal ions preferably selected from Li + , Na + and/or K + cations, particularly preferably K + cations, in the range from 0.1 to 10 g/l, preferably from 0.5 to 5.0 g/l, very particularly preferably from 0.5 to 3.5 g/l, or
  • NH4 + cations in the range of 0.1 to 10 g/l, preferably 1 to 7 g/l.
  • the specified range of the pH value to be maintained includes, among other things, the specified range of the pH value to be maintained. If the pH value of the phosphating bath is not in the specified range, it is necessary to adjust the pH value of the phosphating bath to the specified range by adding acid, for example phosphoric acid, or by adding a base, for example sodium hydroxide solution. If values for the free acid or total acid content of the phosphating solutions are given in the examples below, these were determined in the manner described in the literature.
  • the so-called free acid point value is accordingly defined as the number of ml of 0.1 N NaOH required to titrate 10 ml of bath solution against dimethyl yellow, methyl orange or bromophenol blue.
  • the total acid score is then the number of ml of 0.1 N NaOH required to titrate 10 ml of bath solution using phenolphthalein as an indicator until the first pink color appears.
  • the phosphating solutions according to the invention generally have Free acid scores range from 0.5 to 4 and total acid scores range from 10 to 40.
  • the phosphating baths for carrying out the process according to the invention are generally prepared in the usual way, which is known per se to the person skilled in the art.
  • the following compounds, for example, can be used as starting materials for preparing the phosphating bath: Magnesium: in the form of magnesium nitrate, magnesium oxide, magnesium hydroxide or magnesium hydroxycarbonate; Phosphate: preferably in the form of phosphoric acid; Nitrate: in the form of the above-mentioned salts, optionally also in the form of the sodium salt; Alkali metal ions: e.g. NaH2PC, KH2PO4; Ammonium: e.g. NH4H2PC.
  • the fluoride ions which may be used in the bath are preferably used in the form of sodium fluoride or in the form of the above-mentioned complex compounds (e.g. MgSiFe, H2SiFe, NaF, NH4HF2.
  • the above-mentioned compounds are dissolved in water in the concentration ranges that are important for the invention; then, as also already mentioned above, the pH value of the phosphating solutions is adjusted to the desired value.
  • the metal surface to be treated must be completely wettable with water. For this purpose, it is generally necessary to clean and degrease the metal surfaces to be treated using methods that are known per se and are adequately described in the prior art.
  • it is also preferred that the workpieces to be phosphated are first subjected to a known activation pretreatment, in particular with titanium-containing activation solutions.
  • the workpieces to be phosphated it is also preferred to subject the workpieces to be phosphated to a known activation pretreatment after rinsing the cleaned and degreased workpieces with water, preferably with demineralized water.
  • titanium-containing activation solutions are used in this context, as described, for example, in DE-A-20 38 105 or DE-A-20 43 085.
  • the metal surfaces to be subsequently phosphated are treated with solutions which essentially contain titanium salts and sodium phosphate as activating agents, optionally together with organic components, for example alkyl phosphonates or polycarboxylic acids.
  • Soluble titanium compounds such as potassium titanium fluoride and in particular titanyl sulfate are preferably used as the titanium component.
  • Disodium orthophosphate is generally used as the sodium phosphate. Titanium-containing compounds and sodium phosphate are used in such proportions that the titanium content is at least 0.005% by weight, based on the weight of the titanium-containing compound and the sodium phosphate
  • the actual phosphating process takes place; the phosphated metal surfaces are then rinsed again with water, preferably with demineralized water.
  • Such a Passivation is always useful and advantageous when the metal surfaces phosphated using the process according to the invention are subsequently painted or otherwise coated with organic materials.
  • Typical suitable passivations are chromium-free acidic aqueous compositions based on water-soluble complex fluorides of the elements Zr, Ti, Hf and/or Si.
  • the phosphating layers produced using the method according to the invention can be used in all areas in which phosphate coatings are used.
  • a particularly advantageous application is in the preparation of metal surfaces for painting, for example by spray painting or electrocoating, or for coating with organic films.
  • a workpiece comprising at least one metal surface phosphated by a method as disclosed and described herein represents a further aspect of the present invention.
  • Substrate hot-dip galvanized (Z) sheet (specification: DX56+Z140MC)
  • Cathodic dip coating 20 pm (Cathoguard® 800 from BASF Coatings GmbH)
  • the values given are averages obtained from three parallel samples.

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Abstract

The present invention relates to a method for phosphating metal surfaces, preferably alloy-galvanised steel strip surfaces, by treating them by dipping or spray-dipping with acidic, aqueous solutions which may contain magnesium ions, phosphate ions and nitrate ions and, for further improvement of the layer formation, possibly further ions selected from ammonium ions, alkali metal ions and/or fluoride ions, the workpieces being simultaneously treated cathodically with a direct current.

Description

Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung einer Phosphatschicht auf Zinkoberflächen Process for the electrolytic deposition of a phosphate layer on zinc surfaces
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflachen, vorzugsweise von legierungsverzinkten Stahlband-Oberflächen, durch Behandeln derselben im Tauchen oder Spritztauchen mit sauren, wässrigen Lösungen, die Magnesium-, Phosphat- und Nitrationen und zur weiteren Verbesserung der Schichtbildung ggf. weitere Ionen ausgewählt aus Ammonium-Ionen, Alkalimetallionen und/oder Fluorid-Ionen enthalten können, wobei man gleichzeitig die Werkstücke kathodisch mit einem Gleichstrom behandelt. Hierdurch werden Phosphatschichten erzeugt, die bessere Korrosionseigenschaften besitzen als die hinlänglich bekannten Trikationphosphatierungen. Die gebildeten Phosphatschichten zeigen auch eine hohe Abriebfestigkeit. The present invention relates to a method for phosphating metal surfaces, preferably alloy-galvanized steel strip surfaces, by treating them by immersion or spray dipping with acidic, aqueous solutions which may contain magnesium, phosphate and nitrate ions and, to further improve the layer formation, other ions selected from ammonium ions, alkali metal ions and/or fluoride ions, while simultaneously treating the workpieces cathodically with a direct current. This produces phosphate layers which have better corrosion properties than the well-known trication phosphating. The phosphate layers formed also exhibit high abrasion resistance.
Die Anwendung von elektrischem Strom bei Phosphatierverfahren ist an sich bekannt. So führt eine kathodische Behandlung beispielsweise zu einer Beschleunigung des Phosphatierverfahrens (vergleiche M. H. Abbas, Finishing, Oktober 1984, Seiten 30-31). Auf verzinkten Stahloberflächen lassen sich mit Hilfe saurer, wässriger Lösungen auf Basis von Aluminiumphosphat und/oder Magnesiumphosphat bzw. polykondensierter Phosphorsäure und gleichzeitiger Anwendung kathodischer Ströme Korrosionsschutzschichten abscheiden (vergleiche JP-A-77/047 537, JP-A-75/161 429 und JP-A-89/219 193). Ferner können mit Hilfe saurer Phosphatierungsbäder, welche Phosphorsäure, Mangan- und Kupfer-Ionen enthalten, unter gleichzeitiger Anwendung kathodischer Ströme auf Metalloberflächen Phosphatschichten mit hoher Abriebfestigkeit erzeugt werden (JP-A- 87/260 073). Die JP-A-85/211 080 betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Korrosionsschutzschichten auf Metalloberflachen mit Hilfe von Zink-Phosphatierlösungen, unter zeitweiliger Anwendung eines kathodischen Stromes. Hierbei wird insbesondere auch an den Kanten der zu behandelnden Metalloberflachen eine korrosionsbeständige Schutzschicht erzeugt. Ein ähnliches Verfahren wird in der EP-A-0 171 790 beschrieben. Hierbei werden die Metalloberflächen im Anschluss an eine übliche Zink- Phosphatierung mit einer sauren, wässrigen Lösung behandelt, die Zink-, Phosphat- und Chlor-Ionen enthält, wobei man an die anodisch geschalteten Metalloberflachen gleichzeitig einen Gleichstrom anlegt. The use of electric current in phosphating processes is known per se. For example, cathodic treatment leads to an acceleration of the phosphating process (see M. H. Abbas, Finishing, October 1984, pages 30-31). Anti-corrosive coatings can be deposited on galvanized steel surfaces using acidic, aqueous solutions based on aluminum phosphate and/or magnesium phosphate or polycondensed phosphoric acid and the simultaneous application of cathodic currents (see JP-A-77/047 537, JP-A-75/161 429 and JP-A-89/219 193). Furthermore, phosphate coatings with high abrasion resistance can be produced on metal surfaces using acidic phosphating baths containing phosphoric acid, manganese and copper ions and the simultaneous application of cathodic currents (JP-A-87/260 073). JP-A-85/211 080 relates to a process for producing anti-corrosive layers on metal surfaces using zinc phosphating solutions, with the occasional application of a cathodic current. In this process, a corrosion-resistant protective layer is produced, in particular, on the edges of the metal surfaces to be treated. A similar process is described in EP-A-0 171 790. In this process, the metal surfaces are treated with an acidic, aqueous solution containing zinc, phosphate and chlorine ions following a conventional zinc phosphating process, and a direct current is simultaneously applied to the anodically connected metal surfaces.
Andererseits ist es dem Fachmann bereits seit geraumer Zeit bekannt, dass hohe Nickelanteile in Phosphatschichten zu einem besonders guten Korrosionsschutz führen. In diesem Zusammenhang ist jedoch auch bekannt, dass zur Erzielung hoher Nickelanteile in Phosphatschichten gleichfalls hohe Nickelanteile in den zu verwendenden Phosphatierlösungen erforderlich sind. Dies bedingt zum einen höhere Verfahrenskosten aufgrund des hohen Nickelpreises. Zum anderen müssen größere Mengen toxischer Nickel-Verbindungen aus den verbrauchten Phosphatierlösungen entsorgt werden, da in der Regel nur etwa 2 % des Nickels aus den Phosphatierlösungen in die Phosphatschichten eingebaut werden. So ist beispielsweise aus der WO-A-85/03 089 ein Hochnickel-Zinkphosphatierverfahren bekannt. Hierbei werden außerordentlich hohe Nickel-Konzentrationen zur Phosphatierung eingesetzt. Es wird allgemein darauf hingewiesen, dass ein Teil des Nickels prinzipiell durch eine Reihe einwertiger oder zweiwertiger Kationen ersetzt werden kann. Diese sind beispielsweise ausgewählt aus Cobalt, Mangan und Magnesium. Weiterhin wird ausgeführt, dass der Nickel-Gehalt der einzusetzenden Lösung wenigstens 1 ,0 g/l betragen muss. Das einzusetzende Verhältnis zwischen geringem Zink- und hohem Nickelgehalt ist ein wesentlicher Bestandteil der technischen Lehre. On the other hand, it has been known to the expert for some time that high nickel contents in phosphate layers lead to particularly good corrosion protection. In this context, however, it is also known that in order to achieve high nickel contents in phosphate layers, high nickel contents are also required in the phosphating solutions to be used. On the one hand, this results in higher process costs due to the high price of nickel. On the other hand, larger quantities of toxic nickel compounds from the used phosphating solutions have to be disposed of, since generally only around 2% of the nickel from the phosphating solutions is incorporated into the phosphate layers. For example, a high-nickel zinc phosphating process is known from WO-A-85/03 089. In this process, extremely high nickel concentrations are used for phosphating. It is generally pointed out that part of the nickel can in principle be replaced by a series of monovalent or divalent cations. These are selected, for example, from cobalt, manganese and magnesium. It is further stated that the nickel content of the Solution must be at least 1.0 g/l. The ratio to be used between low zinc and high nickel content is an essential part of technical teaching.
Demgegenüber ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflächen bereitzustellen, bei welchem auf die Anwesenheit von kritischen Schwermetallen wie beispielsweise Zink, Nickel, Kupfer und Kobalt verzichtet werden kann. In contrast, it is the object of the present invention to provide a method for phosphating metal surfaces in which the presence of critical heavy metals such as zinc, nickel, copper and cobalt can be dispensed with.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass mit einem Verfahren, wie nachfolgend beschrieben, auch in Abwesenheit von kritischen Schwermetallen wie beispielsweise Zink, Nickel, Kupfer und Kobalt gute Korrosionseigenschaften erzielt werden können beziehungsweise sogar gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Korrosionseigenschaften realisierbar sind. Surprisingly, it was found that with a process as described below, good corrosion properties can be achieved even in the absence of critical heavy metals such as zinc, nickel, copper and cobalt, or even improved corrosion properties can be achieved compared to the state of the art.
Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflachen, vorzugsweise von elektrolytisch oder schmelztauchverzinkten Stahlband- Oberflächen, durch Behandeln derselben im Tauchen oder Spritztauchen mit sauren, wässrigen Lösungen, die Magnesium-, Phosphat- und Nitrationen enthalten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man a) mit Phosphatierlösungen arbeitet, die die folgenden Komponenten enthalten: Accordingly, the present invention relates to a process for phosphating metal surfaces, preferably electrolytically or hot-dip galvanized steel strip surfaces, by treating them by immersion or spray dipping with acidic, aqueous solutions containing magnesium, phosphate and nitrate ions, which is characterized in that a) one works with phosphating solutions containing the following components:
P043 -Anionen im Bereich von 2 bis 50 g/l, P04 3 anions in the range of 2 to 50 g/l,
NG3 -Anionen im Bereich von 0,1 bis 60 g/l, NG 3 anions in the range of 0.1 to 60 g/l,
Mg2+-Kationen im Bereich von 0,1 bis 20 g/l, b) wobei man die folgenden Bedingungen einhält: pH-Wert der Phosphatierlösungen im Bereich von 1 ,0 bis 5,0, Mg 2+ cations in the range of 0.1 to 20 g/l, b) the following conditions are met: pH of the phosphating solutions in the range of 1.0 to 5.0,
Temperatur der Phosphatierlösungen im Bereich von 10 bis 80 °C, Temperature of the phosphating solutions in the range of 10 to 80 °C,
Behandlungsdauer im Bereich von 1 bis 300 see, c) und wobei man ferner während der Phosphatierung die Werkstücke kathodisch mit einem Gleichstrom einer Dichte im Bereich von 1 bis 150 mA/cm2 behandelt. Treatment duration in the range of 1 to 300 seconds, c) and wherein during phosphating the workpieces are further treated cathodically with a direct current of a density in the range of 1 to 150 mA/cm 2 .
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Werkstück umfassend mindestens eine Metalloberfläche, phosphatiert mittels eines Verfahrens, wie hierin offenbart und beschrieben. In another aspect, the present invention relates to a workpiece comprising at least one metal surface phosphated by a method as disclosed and described herein.
Weitere Ausgestaltungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den angehängten Ansprüchen dargelegt. Further embodiments of the present invention are set out in the appended claims.
„Mindestens zwei“, wie hierin verwendet, schließt ein, ist aber nicht begrenzt auf, 2, 3, 4, 5, 6 und mehr. „Mindestens ein“, wie hierin verwendet, schließt ein, ist aber nicht begrenzt auf, 1 , 2, 3, 4, 5, 6 und mehr. Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es von wesentlicher Bedeutung, dass man bei der Durchführung des Phosphatierverfahrens sämtliche der vorstehend aufgeführten Parameter einhält. Mit anderen Worten heißt dies, dass die kathodische Gleichstrombehandlung der Werkstücke während der Phosphatierung nur in entsprechenden, speziellen Phosphatierlösungen, die Magnesium-, Phosphat- und Nitrationen enthalten, wie sie vorstehend im Einzelnen definiert sind, zu dem erwünschten Ziel führt. Wenn im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung von Metalloberflächen die Rede ist, so werden darunter Werkstoff-Oberflächen aus Eisen, Stahl, Zink, Aluminium sowie Legierungen des Zinks oder des Aluminiums verstanden. Als Beispiele für Aluminium-Oberflächen und deren Legierungen seien Reinaluminium-, AIMg- und AIMgSi-Werkstoffe genannt. Als Legierungsbestandteile des Zinks sei beispielhaft Eisen, Nickel oder Kobalt angeführt. Unter dem Begriff Stahl wird un- bis niedrig-legierter Stahl verstanden, wie er beispielsweise in Form von Blechen für den Karosseriebau Verwendung findet. Auch legierungsbeschichtete Stähle, die beispielsweise mit Zink/- Nickel-Legierungen oberflächenvergütet sind, zählen hierzu. Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zum Phosphatieren von elektrolytisch oder schmelztauchverzinkten Stahlbandoberflächen. Die Verwendung von verzinktem Stahl, speziell elektrolytisch verzinktem Stahl in Bandform, hat in den letzten Jahren sehr an Bedeutung gewonnen. Hierbei umfasst der Begriff „verzinkter Stahl“ sowohl Verzinkungen durch elektrolytische Abscheidung als auch durch Schmelztauch-Applikation und bezieht sich generell auf sogenannte "Reinzinkschichten" als auch auf bekannte Zinklegierungen, insbesondere Zink/Nickel-Legierungen. “At least two,” as used herein, includes, but is not limited to, 2, 3, 4, 5, 6, and more. “At least one,” as used herein, includes, but is not limited to, 1, 2, 3, 4, 5, 6, and more. For the purposes of the present invention, it is essential that all of the parameters listed above are observed when carrying out the phosphating process. In other words, this means that the cathodic direct current treatment of the workpieces during phosphating only leads to the desired result in appropriate, special phosphating solutions that contain magnesium, phosphate and nitrate ions, as defined in detail above. When metal surfaces are mentioned in connection with the present invention, this means material surfaces made of iron, steel, zinc, aluminum and alloys of zinc or aluminum. Examples of aluminum surfaces and their alloys include pure aluminum, AIMg and AIMgSi materials. Examples of alloy components of zinc include iron, nickel or cobalt. The term steel refers to unalloyed to low-alloyed steel, such as is used in the form of sheet metal for car body construction. Alloy-coated steels, which are surface-treated with zinc/nickel alloys, for example, are also included. The method according to the invention is particularly suitable for phosphating electrolytically or hot-dip galvanized steel strip surfaces. The use of galvanized steel, especially electrolytically galvanized steel in strip form, has become increasingly important in recent years. The term "galvanized steel" includes both galvanization by electrolytic deposition and by hot-dip application and generally refers to so-called "pure zinc layers" as well as to known zinc alloys, in particular zinc/nickel alloys.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt vorzugsweise im sogenannten Tauchverfahren; generell ist es jedoch auch möglich, die erfindungsgemäßen Phosphatierlösungen durch Spritztauchen auf die Substratoberflächen aufzubringen. Die zu behandelnden Werkstücke werden für die Phosphatierbehandlung kathodisch geschaltet, wobei als Gegenelektrode vorzugsweise eine Elektrode aus Edelstahl Verwendung findet. Generell kann auch ein Metallbehälter des Phosphatierbades als Gegenelektrode dienen, ferner kommen auch Graphit-Elektroden oder prinzipiell alle aus dem einschlägigen Stand der Technik bekannten Elektroden-Materialien als Gegenelektrode in Frage. The process according to the invention is preferably carried out using the so-called dipping process; however, it is generally also possible to apply the phosphating solutions according to the invention to the substrate surfaces by spray dipping. The workpieces to be treated are connected cathodically for the phosphating treatment, with a stainless steel electrode preferably being used as the counter electrode. In general, a metal container of the phosphating bath can also serve as the counter electrode; graphite electrodes or, in principle, all electrode materials known from the relevant state of the art can also be used as the counter electrode.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden unter dem Begriff „Gleichstrom“ nicht nur „reine“ Gleichströme verstanden, sondern vielmehr auch praktisch gleichartige Ströme, beispielsweise solche, die durch Vollweggleichrichtung eines Einphasenwechselstroms oder durch Gleichrichtung eines Dreiphasenwechselstroms erzeugt werden können. Auch sogenannte pulsierende Gleichströme und zerhackte Gleichströme sind im Sinne der Erfindung anwendbar. Von Bedeutung im Sinne der Erfindung ist lediglich die Stromdichte des Gleichstroms, welche in dem vorstehend definierten Bereich liegen soll. Auf die Angabe von geeigneten Spannungswerten für den Gleichstrom, der im Sinne der vorliegenden Erfindung Verwendung finden soll, wird bewusst verzichtet, da unter Berücksichtigung der unterschiedlichen Leitfähigkeiten der Phosphatierbäder einerseits und der geometrischen Anordnung der Elektroden andererseits ein unterschiedlicher Zusammenhang zwischen Strom und Spannung bestehen kann. Darüber hinaus sind für den Bildungsmechanismus der Phosphatierschichten Konzentrationsgradienten entscheidend, welche durch die Stromdichte und nicht durch die Badspannung bestimmt werden. Der Fachmann wird im Einzelfall für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand der angegebenen Werte für die Stromdichte geeignete Spannungswerte auswählen. For the purposes of the present invention, the term "direct current" does not only refer to "pure" direct currents, but also to practically similar currents, for example those that can be generated by full-wave rectification of a single-phase alternating current or by rectification of a three-phase alternating current. So-called pulsating direct currents and chopped direct currents can also be used for the purposes of the invention. The only thing that is important for the purposes of the invention is the current density of the direct current, which should lie in the range defined above. The specification of suitable voltage values for the direct current that is to be used for the purposes of the present invention is deliberately omitted, since, taking into account the different conductivities of the phosphating baths on the one hand and the geometric arrangement of the electrodes on the other, a different relationship between current and voltage can exist. In addition, concentration gradients are crucial for the formation mechanism of the phosphating layers, which are determined by the current density and not by the Bath voltage can be determined. The person skilled in the art will select suitable voltage values for carrying out the process according to the invention in each individual case based on the values given for the current density.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung arbeitet man mit Phosphatierlösungen, die die folgenden Komponenten enthalten: According to a preferred embodiment of the present invention, phosphating solutions containing the following components are used:
PC>43 -Anionen im Bereich von 10 bis 40 g/l, PC>4 3 anions in the range of 10 to 40 g/l,
NG3 -Anionen im Bereich von 10 bis 50 g/l, NG 3 anions in the range of 10 to 50 g/l,
Mg2+-Kationen im Bereich von 1 bis 10 g/l. Mg 2+ cations in the range of 1 to 10 g/l.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hält man bei der Phosphatierbehandlung der Werkstücke die folgenden Bedingungen ein: pH-Wert der Phosphatierlösungen im Bereich von 2,0 bis 3,0, According to a further preferred embodiment of the method according to the invention, the following conditions are maintained during the phosphating treatment of the workpieces: pH value of the phosphating solutions in the range of 2.0 to 3.0,
Temperatur der Phosphatierlösungen im Bereich von 30 bis 70 °C, beispielsweise 30, 35, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65 oder 70 °C, Temperature of the phosphating solutions in the range of 30 to 70 °C, for example 30, 35, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65 or 70 °C,
Behandlungsdauer im Bereich von 2 bis 90 Sekunden, beispielsweise 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85 oder 90 Sekunden. Treatment duration in the range of 2 to 90 seconds, for example 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85 or 90 seconds.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es ferner bevorzugt, dass man während der Phosphatierung die Werkstücke kathodisch mit einem Gleichstrom einer Dichte von mindestens 5 mA/cm2, besonders bevorzugt mindestens 10 mA/cm2, ganz besonders mindestens 20 mA/cm2, jedoch vorzugsweise unterhalb von 100 mA/cm2, ganz besonders bevorzugt unterhalb von 70 mA/cm2. , beispielsweise mit einer Dichte von 5 bis 100 mA/cm2, beispielsweise von 10 bis 70 mA/cm2, beispielsweise 10, 1 1 , 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65 oder 69 mA/cm2. For the purposes of the present invention, it is further preferred that during phosphating the workpieces are cathodically treated with a direct current with a density of at least 5 mA/cm 2 , particularly preferably at least 10 mA/cm 2 , very particularly at least 20 mA/cm 2 , but preferably below 100 mA/cm 2 , very particularly preferably below 70 mA/cm 2 , for example with a density of 5 to 100 mA/cm 2 , for example from 10 to 70 mA/cm 2 , for example 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65 or 69 mA/cm 2 .
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Phosphatierbäder ferner zusätzlich Alkalimetallionen und/oder Ammonium-Ionen enthalten. In verschiedenen bevorzugten Ausführungsformen enthalten erfindungsgemäße Phosphatierbäder entsprechend NH4+, Li+, Na+ und/oder K+-Kationen, vorzugsweise NH4+, Li+, Na+ und/oder K+-Kationen, besonders bevorzugt NH4+ und/oder K+-Kationen. According to a further embodiment of the process according to the invention, the phosphating baths can also additionally contain alkali metal ions and/or ammonium ions. In various preferred embodiments, phosphating baths according to the invention contain NH4 + , Li + , Na + and/or K + cations, preferably NH4 + , Li + , Na + and/or K + cations, particularly preferably NH4 + and/or K + cations.
In diesem Sinne ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass man mit Phosphatierlösungen arbeitet, die zusätzlich Ammonium- und/oder Alkalimetallionen im Bereich von 0,1 bis 10 g/l, vorzugsweise von 0,5 bis 5 g/l, besonders bevorzugt mindestens 1 g/l, enthalten. Die zusätzliche Verwendung von Ammonium-Ionen und/oder Alkalimetallionen in den erfindungsgemäßen Phosphatierbädern bedingt eine Verbesserung der Schichtbildung. In this sense, it is preferred according to the invention to work with phosphating solutions which additionally contain ammonium and/or alkali metal ions in the range from 0.1 to 10 g/l, preferably from 0.5 to 5 g/l, particularly preferably at least 1 g/l. The additional use of ammonium ions and/or alkali metal ions in the phosphating baths according to the invention results in an improvement in layer formation.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten die Phosphatierbäder NH4+-Kationen, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 g/l, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 7 g/l. Es zeigt sich, dass in Anwesenheit von Ammonium-Ionen besonders feinkristalline Phosphatschichten erhalten werden. In a particularly preferred embodiment of the process according to the invention, the phosphating baths contain NH4 + cations, preferably in the range of 0.1 to 10 g/l, particularly preferably in Range from 1 to 7 g/l. It turns out that in the presence of ammonium ions, particularly fine-crystalline phosphate layers are obtained.
Im Falle der Phosphatierung von Aluminium-legierten schmelztauchverzinkten Stahloberflächen, beispielsweise feuerverzinktes Stahlband der Sorten (Z), (ZM), (ZA), (AZ), (AS) oder (ZF), führt der Einsatz von Fluoridionen im erfindungsgemäßen Verfahren zu einem gleichmäßigeren Deckungsgrad der Phosphatierschichten. In diesem Zusammenhang ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass man mit Phosphatierlösungen arbeitet, die zusätzlich einfache oder komplexe Fluorid-Anionen im Bereich von 0,01 bis 2 g/l, vorzugsweise von 0,1 bis 1 ,5 g/l, enthalten. Bei der Phosphatierung von Oberflächen von Stahl oder Zink bzw. verzinktem Stahlband, das nicht Aluminium-legiert ist, beispielsweise elektrolytisch verzinkter Stahl der Sorte (ZE), ist die Anwesenheit von Fluorid-Anionen nicht erforderlich, jedoch stört die Anwesenheit von Fluorid-Anionen das erfindungsgemäße Phosphatier-Verfahren auch in diesen Fällen nicht. Die Fluorid-Anionen können erfindungsgemäß auch in Form komplexer Fluorverbindungen, beispielsweise Tetrafluoro borat oder Hexafluorosilicat, eingesetzt werden. In verschiedenen Ausführungsformen ist daher die Verwendung von Phosphatierbädern bevorzugt, in denen die Menge an komplexen Fluoridanionen, vorzugsweise SiFe2 -Anionen, im Bereich von 0,1 bis 2 g/l, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 1 ,5 g/l liegt. In verschiedenen anderen Ausführungsformen ist die Verwendung von Phosphatierbädern bevorzugt, in denen die Menge an F -Anionen, im Bereich von 0,01 bis 2 g/l, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 1 ,5 g/l liegt. In the case of phosphating aluminum-alloyed hot-dip galvanized steel surfaces, for example hot-dip galvanized steel strip of types (Z), (ZM), (ZA), (AZ), (AS) or (ZF), the use of fluoride ions in the process according to the invention leads to a more uniform degree of coverage of the phosphating layers. In this context, it is preferred according to the invention to work with phosphating solutions which additionally contain simple or complex fluoride anions in the range from 0.01 to 2 g/l, preferably from 0.1 to 1.5 g/l. When phosphating surfaces of steel or zinc or galvanized steel strip which is not aluminum-alloyed, for example electrolytically galvanized steel of type (ZE), the presence of fluoride anions is not necessary, but the presence of fluoride anions does not interfere with the phosphating process according to the invention in these cases either. According to the invention, the fluoride anions can also be used in the form of complex fluorine compounds, for example tetrafluoroborate or hexafluorosilicate. In various embodiments, the use of phosphating baths is therefore preferred in which the amount of complex fluoride anions, preferably SiFe 2 anions, is in the range from 0.1 to 2 g/l, preferably in the range from 0.5 to 1.5 g/l. In various other embodiments, the use of phosphating baths is preferred in which the amount of F anions is in the range from 0.01 to 2 g/l, preferably in the range from 0.1 to 1.5 g/l.
In verschiedenen Ausführungsformen sind Verfahren bevorzugt, in denen man mit Phosphatierlösungen arbeitet, die die folgenden Komponenten enthalten: In various embodiments, processes are preferred in which one works with phosphating solutions containing the following components:
PC>43 -Anionen im Bereich von 5 bis 50 g/l, besonders bevorzugt 10 bis 40 g/l, ganz besonders bevorzugt 20 bis 40 g/l, PC>4 3 anions in the range of 5 to 50 g/l, particularly preferably 10 to 40 g/l, most preferably 20 to 40 g/l,
NQ3 -Anionen im Bereich von 0,1 bis 60 g/l, besonders bevorzugt 10 bis 50 g/l, ganz besonders bevorzugt 20 bis 40 g/l, NQ 3 anions in the range of 0.1 to 60 g/l, particularly preferably 10 to 50 g/l, most preferably 20 to 40 g/l,
Mg2+-Kationen im Bereich von 0,1 bis 20 g/l, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 15 g/l, ganz besonders bevorzugt 2,0 bis 10 g/l, sowie Mg 2+ cations in the range of 0.1 to 20 g/l, particularly preferably 1.0 to 15 g/l, most preferably 2.0 to 10 g/l, and
Alkalimetallionen, vorzugsweise ausgewählt aus Li+, Na+ und/oder K+-Kationen, besonders bevorzugt K+-Kationen, im Bereich von 0,1 bis 10 g/l, vorzugsweise von 0,5 bis 5 g/l, ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 3,5 g/l, oder NH4+-Kationen im Bereich von 0,1 bis 10 g/l, vorzugsweise von 1 bis 7 g/l. Alkali metal ions, preferably selected from Li + , Na + and/or K + cations, particularly preferably K + cations, in the range from 0.1 to 10 g/l, preferably from 0.5 to 5 g/l, very particularly preferably from 0.5 to 3.5 g/l, or NH4 + cations in the range from 0.1 to 10 g/l, preferably from 1 to 7 g/l.
In verschiedenen Ausführungsformen sind Verfahren bevorzugt, in denen man mit Phosphatierlösungen arbeitet, die die folgenden Komponenten enthalten: In various embodiments, processes are preferred in which one works with phosphating solutions containing the following components:
PC>43 -Anionen im Bereich von 5 bis 50 g/l, besonders bevorzugt 10 bis 40 g/l, ganz besonders bevorzugt 20 bis 40 g/l, N03 -Anionen im Bereich von 0,1 bis 60 g/l, besonders bevorzugt 10 bis 50 g/l, ganz besonders bevorzugt 20 bis 40 g/l, PC>4 3 anions in the range of 5 to 50 g/l, particularly preferably 10 to 40 g/l, most preferably 20 to 40 g/l, N0 3 anions in the range of 0.1 to 60 g/l, particularly preferably 10 to 50 g/l, most preferably 20 to 40 g/l,
Mg2+-Kationen im Bereich von 0,1 bis 20 g/l, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 15 g/l, ganz besonders bevorzugt 2,0 bis 10 g/l, einfache oder komplexe Fluorid-Anionen im Bereich von 0,01 bis 2 g/l, vorzugsweise von 0,1 bis 1 ,5 g/l sowie Mg 2+ cations in the range of 0.1 to 20 g/l, particularly preferably 1.0 to 15 g/l, most preferably 2.0 to 10 g/l, simple or complex fluoride anions in the range of 0.01 to 2 g/l, preferably 0.1 to 1.5 g/l and
Alkalimetallionen, vorzugsweise ausgewählt aus Li+, Na+ und/oder K+-Kationen, besonders bevorzugt K+-Kationen, im Bereich von 0,1 bis 10 g/l, vorzugsweise von 0,5 bis 5 g/l, ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 3,5 g/l, oder Alkali metal ions, preferably selected from Li + , Na + and/or K + cations, particularly preferably K + cations, in the range from 0.1 to 10 g/l, preferably from 0.5 to 5 g/l, very particularly preferably from 0.5 to 3.5 g/l, or
NH4+-Kationen im Bereich von 0,1 bis 10 g/l, vorzugsweise von 1 bis 7 g/l. NH4 + cations in the range of 0.1 to 10 g/l, preferably 1 to 7 g/l.
In verschiedenen Ausführungsformen sind Verfahren bevorzugt, in denen man mit Phosphatierlösungen arbeitet, die die folgenden Komponenten enthalten: In various embodiments, processes are preferred in which one works with phosphating solutions containing the following components:
PC>43 -Anionen im Bereich von 5 bis 50 g/l, PC>4 3 anions in the range of 5 to 50 g/l,
N03 -Anionen im Bereich von 0,1 bis 50 g/l, Mg2+-Kationen im Bereich von 0,1 bis 10 g/l, sowie N0 3 anions in the range of 0.1 to 50 g/l, Mg 2+ cations in the range of 0.1 to 10 g/l, and
SiFe2 -Anionen, im Bereich von 0,1 bis 2 g/l, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 1 ,5 g/l, und/oder F -Anionen, im Bereich von 0,01 bis 2 g/l, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 1 ,5 g/l, sowie SiFe 2 anions, in the range of 0.1 to 2 g/l, preferably in the range of 0.5 to 1.5 g/l, and/or F anions, in the range of 0.01 to 2 g/l, preferably in the range of 0.1 to 1.5 g/l, and
Alkalimetallionen, vorzugsweise ausgewählt aus Li+, Na+ und/oder K+-Kationen, besonders bevorzugt K+-Kationen, im Bereich von 0,1 bis 10 g/l, vorzugsweise von 0,5 bis 5,0 g/l, ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 3,5 g/l, oder Alkali metal ions, preferably selected from Li + , Na + and/or K + cations, particularly preferably K + cations, in the range from 0.1 to 10 g/l, preferably from 0.5 to 5.0 g/l, very particularly preferably from 0.5 to 3.5 g/l, or
NH4+-Kationen im Bereich von 0,1 bis 10 g/l, vorzugsweise von 1 bis 7 g/l. NH4 + cations in the range of 0.1 to 10 g/l, preferably 1 to 7 g/l.
Wie bereits ausgeführt, ist für die optimale Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Einhaltung aller vorstehend genannten Parameter von wesentlicher Bedeutung. Hierzu zählt unter anderem der angegebene Bereich des einzuhaltenden pH-Wertes. Sollte der pH-Wert des Phosphatierbades nicht im angegebenen Bereich liegen, so ist es erforderlich, das Phosphatierbad auf pH-Werte im angegebenen Bereich durch Zugabe von Säure, beispielsweise Phosphorsäure, oder aber durch Zugabe einer Lauge, beispielsweise Natronlauge, einzustellen. Sofern in den nachstehenden Beispielen Werte zum Gehalt der Phosphatierlösungen an freier Säure bzw. an Gesamtsäure angeführt sind, so wurden diese in der in der Literatur beschriebenen Art und Weise ermittelt. Die sogenannte Punktzahl an freier Säure wird dementsprechend definiert als die Anzahl ml von 0,1 N NaOH, die zur Titration von 10 ml Badlösung gegen Dimethylgelb, Methylorange oder Bromphenolblau erforderlich ist. Die Punktzahl der Gesamtsäure ergibt sich hiernach als die Anzahl ml von 0,1 N NaOH, die bei der Titration von 10 ml Badlösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator bis zur ersten Rosafärbung erforderlich ist. Die erfindungsgemäßen Phosphatierlösungen weisen in der Regel Punktzahlen an freier Säure im Bereich von 0,5 bis 4 und an Gesamtsäure im Bereich von 10 bis 40 auf. As already stated, compliance with all of the above-mentioned parameters is essential for the optimal implementation of the method according to the invention. This includes, among other things, the specified range of the pH value to be maintained. If the pH value of the phosphating bath is not in the specified range, it is necessary to adjust the pH value of the phosphating bath to the specified range by adding acid, for example phosphoric acid, or by adding a base, for example sodium hydroxide solution. If values for the free acid or total acid content of the phosphating solutions are given in the examples below, these were determined in the manner described in the literature. The so-called free acid point value is accordingly defined as the number of ml of 0.1 N NaOH required to titrate 10 ml of bath solution against dimethyl yellow, methyl orange or bromophenol blue. The total acid score is then the number of ml of 0.1 N NaOH required to titrate 10 ml of bath solution using phenolphthalein as an indicator until the first pink color appears. The phosphating solutions according to the invention generally have Free acid scores range from 0.5 to 4 and total acid scores range from 10 to 40.
Die Herstellung der Phosphatierungsbäder zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt im Allgemeinen in der üblichen Weise, die dem Fachmann an sich bekannt ist. Als Ausgangsprodukte zur Herstellung des Phosphatierungsbades kommen beispielsweise die folgenden Verbindungen in Betracht: Magnesium: in Form von Magnesiumnitrat, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid oder Magnesiumhydroxycarbonat; Phosphat: vorzugsweise in Form von Phosphorsäure; Nitrat: in Form der vorstehend genannten Salze, gegebenenfalls auch in Form des Natriumsalzes; Alkalimetallionen: z.B. NaH2PC , KH2PO4; Ammonium: z.B. NH4H2PC . Die gegebenenfalls im Bad zu verwendenden Fluoridionen werden bevorzugt in Form von Natriumfluorid oder in Form der vorstehend genannten komplexen Verbindungen eingesetzt (z.B. MgSiFe, H2SiFe, NaF, NH4HF2. The phosphating baths for carrying out the process according to the invention are generally prepared in the usual way, which is known per se to the person skilled in the art. The following compounds, for example, can be used as starting materials for preparing the phosphating bath: Magnesium: in the form of magnesium nitrate, magnesium oxide, magnesium hydroxide or magnesium hydroxycarbonate; Phosphate: preferably in the form of phosphoric acid; Nitrate: in the form of the above-mentioned salts, optionally also in the form of the sodium salt; Alkali metal ions: e.g. NaH2PC, KH2PO4; Ammonium: e.g. NH4H2PC. The fluoride ions which may be used in the bath are preferably used in the form of sodium fluoride or in the form of the above-mentioned complex compounds (e.g. MgSiFe, H2SiFe, NaF, NH4HF2.
Die vorstehend genannten Verbindungen werden, in den für die Erfindung wesentlichen Konzentrationsbereichen, in Wasser aufgelöst; anschließend wird, wie gleichfalls vorstehend bereits gesagt, der pH-Wert der Phosphatierungslösungen auf den gewünschten Wert eingestellt. Vor der eigentlichen Phosphatierungsbehandlung muss die zu behandelnde Metalloberfläche vollständig wasserbenetzbar sein. Hierzu ist es im Allgemeinen erforderlich, die zu behandelnden Metalloberflächen nach an sich bekannten und im Stand der Technik hinreichend beschriebenen Verfahren zu reinigen und zu entfetten. In verschiedenen Ausführungsformen ist weiterhin bevorzugt, dass man die zu phosphatierenden Werkstücke zuvor einer an sich bekannten Aktivierungs- Vorbehandlung, insbesondere mit titanhaltigen Aktivierungslösungen, unterwirft. Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es ferner bevorzugt, nach einer Spülung der gereinigten und entfetteten Werkstücke mit Wasser, vorzugsweise mit vollentsalztem Wasser, die zu phosphatierenden Werkstücke einer an sich bekannten Aktivierungs-Vorbehandlung zu unterwerfen. Insbesondere werden in diesem Kontext titanhaltige Aktivierungslösungen eingesetzt, wie sie beispielsweise in DE-A-20 38 105 oder DE-A-20 43 085 beschrieben werden. Demgemäß werden die anschließend zu phosphatierenden Metalloberflächen mit Lösungen behandelt, die als Aktivierungsmittel im wesentlichen Titansalze und Natriumphosphat, gegebenenfalls zusammen mit organischen Komponenten, beispielsweise Alkylphosphonaten oder Polycarbonsäuren, enthalten. Als Titankomponente kommen bevorzugt lösliche Verbindungen des Titans, wie Kaliumtitanfluorid und insbesondere Titanylsulfat, in Frage. Als Natriumphosphat kommt im Allgemeinen Dinatriumorthophosphat zum Einsatz. Titanhaltige Verbindungen und Natriumphosphat werden in solchen Mengenverhältnissen verwendet, dass der Titangehalt mindestens 0,005 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht der titanhaltigen Verbindung und des Natriumphosphats. The above-mentioned compounds are dissolved in water in the concentration ranges that are important for the invention; then, as also already mentioned above, the pH value of the phosphating solutions is adjusted to the desired value. Before the actual phosphating treatment, the metal surface to be treated must be completely wettable with water. For this purpose, it is generally necessary to clean and degrease the metal surfaces to be treated using methods that are known per se and are adequately described in the prior art. In various embodiments, it is also preferred that the workpieces to be phosphated are first subjected to a known activation pretreatment, in particular with titanium-containing activation solutions. In the sense of the present invention, it is also preferred to subject the workpieces to be phosphated to a known activation pretreatment after rinsing the cleaned and degreased workpieces with water, preferably with demineralized water. In particular, titanium-containing activation solutions are used in this context, as described, for example, in DE-A-20 38 105 or DE-A-20 43 085. Accordingly, the metal surfaces to be subsequently phosphated are treated with solutions which essentially contain titanium salts and sodium phosphate as activating agents, optionally together with organic components, for example alkyl phosphonates or polycarboxylic acids. Soluble titanium compounds such as potassium titanium fluoride and in particular titanyl sulfate are preferably used as the titanium component. Disodium orthophosphate is generally used as the sodium phosphate. Titanium-containing compounds and sodium phosphate are used in such proportions that the titanium content is at least 0.005% by weight, based on the weight of the titanium-containing compound and the sodium phosphate.
Im Anschluss an diese Aktivierungsbehandlung erfolgt dann das eigentliche Phosphatierverfahren; die phosphatierten Metalloberflachen werden dann nachfolgend erneut mit Wasser, wiederum bevorzugt mit vollentsalztem Wasser, gespült. Im bestimmten Fällen kann es von Vorteil sein, in einer nachfolgenden Verfahrensstufe die so erzeugten Phosphatschichten zu passivieren. Eine solche Passivierung ist immer dann sinnvoll und von Vorteil, wenn die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren phosphatierten Metalloberflachen anschließend lackiert oder auf andere Weise mit organischen Materialien beschichtet werden. Typische geeignete Passivierungen sind chromfreie saure wässrige Zusammensetzungen auf der Basis wasserlöslicher komplexer Fluoride der Elemente Zr, Ti, Hf und/oder Si. Sofern jedoch die phosphatierten Substrate anschließend zunächst einem mechanischen Verformungsprozess unterworfen und nachfolgend erneut phosphatiert werden, wie dies zum Beispiel beim Karosseriebau in Frage kommt, so sollte eine Passivierungsbehandlung unterbleiben. Following this activation treatment, the actual phosphating process takes place; the phosphated metal surfaces are then rinsed again with water, preferably with demineralized water. In certain cases, it can be advantageous to passivate the phosphate layers produced in this way in a subsequent process step. Such a Passivation is always useful and advantageous when the metal surfaces phosphated using the process according to the invention are subsequently painted or otherwise coated with organic materials. Typical suitable passivations are chromium-free acidic aqueous compositions based on water-soluble complex fluorides of the elements Zr, Ti, Hf and/or Si. However, if the phosphated substrates are then subjected to a mechanical deformation process and then phosphated again, as is the case in car body construction, for example, passivation treatment should be avoided.
Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugten Phosphatierschichten sind auf allen Gebieten, auf denen Phosphatüberzüge angewendet werden, gut einsetzbar. Ein besonders vorteilhafter Anwendungsfall liegt in der Vorbereitung der Metalloberflächen für die Lackierung, beispielsweise durch Spritzlackierung oder Elektrotauchlackierung, oder für die Beschichtung mit organischen Folien. The phosphating layers produced using the method according to the invention can be used in all areas in which phosphate coatings are used. A particularly advantageous application is in the preparation of metal surfaces for painting, for example by spray painting or electrocoating, or for coating with organic films.
Neben dem voranstehend beschriebenen Verfahren stellt ein Werkstück, umfassend mindestens eine Metalloberfläche, phosphatiert mittels eines Verfahrens wie hierin offenbart und beschrieben, einen weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung dar. In addition to the method described above, a workpiece comprising at least one metal surface phosphated by a method as disclosed and described herein represents a further aspect of the present invention.
Alle Sachverhalte, Gegenstände und Ausführungsformen, die für erfindungsgemäße Verfahren beschrieben sind, sind auch auf diesen Erfindungsgegenstand anwendbar. Daher wird an dieser Stelle ausdrücklich auf die Offenbarung an entsprechender Stelle verwiesen mit dem Hinweis, dass diese Offenbarung auch für die vorstehenden erfindungsgemäßen Werkstücke gilt. All facts, objects and embodiments that are described for methods according to the invention are also applicable to this subject matter of the invention. Therefore, at this point, explicit reference is made to the disclosure at the appropriate point with the note that this disclosure also applies to the above workpieces according to the invention.
Im nachfolgenden Ausführungsbeispiel wird das erfindungsgemäße Mittel in nicht limitierender Weise beschrieben. In the following embodiment, the agent according to the invention is described in a non-limiting manner.
Beispiele Examples
Beispiel 1 Example 1
Substrat: schmelztauchverzinktes (Z) Feinblech (Spezifikation: DX56+Z140MC)Substrate: hot-dip galvanized (Z) sheet (specification: DX56+Z140MC)
Reinigung: 30 g/l BONDERITE® C-AK 2011 + 3 g/l BONDERITE® C-AD 1270 jeweils kommerziell erhältliche Reinigerder Fa. Henkel AG & Co. KGaA für 30 Sekunden im Spritzen (Druck: 2 bar) bei 50°CCleaning: 30 g/l BONDERITE® C-AK 2011 + 3 g/l BONDERITE® C-AD 1270, each commercially available cleaner from Henkel AG & Co. KGaA for 30 seconds by spraying (pressure: 2 bar) at 50°C
Aktivierung: 1 g/l BONDERITE® M-AC 50 CF für 5 Sekunden im Tauchen bei 20°CActivation: 1 g/l BONDERITE® M-AC 50 CF for 5 seconds by immersion at 20°C
Mg-Elektrolyt: 25 g/l PO43-Mg electrolyte: 25 g/l PO4 3 -
4 g/l Mg2+ 4 g/l Mg2 +
6 g/l NO3-6 g/l NO3-
1 g/l SiF6 2- pH eingestellt mit NH3 auf 2,8 1 g/l SiF 6 2 - pH adjusted to 2.8 with NH3
Kathodische Polarisation: 30 mA/cm2 Cathodic polarization: 30 mA/cm 2
Anode: Edelstahlblech der Spezifikation 1.4571 Anode: Stainless steel sheet, specification 1.4571
Dauer: 60 Sekunden Duration: 60 seconds
Kathodische Tauchlackierung: 20 pm (Cathoguard® 800 der Fa. BASF Coatings GmbH)Cathodic dip coating: 20 pm (Cathoguard® 800 from BASF Coatings GmbH)
Verletzung: Ritz nach Clemen und Steinschlag Korrosionstest (PV 1210)
Figure imgf000010_0001
Injury: Ritz according to Clemen and stone chip corrosion test (PV 1210)
Figure imgf000010_0001
Bei den angegebenen Werten handelt es sich um Mittelwerte, die anhand von drei Parallelproben erhalten wurden. The values given are averages obtained from three parallel samples.

Claims

Ansprüche Expectations
1. Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflachen, vorzugsweise von elektrolytisch oder schmelztauchverzinkten Stahlband-Oberflächen, durch Behandeln derselben im Tauchen oder Spritztauchen mit sauren, wässrigen Lösungen, die Magnesium-, Phosphat- und Nitrationen enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man a) mit Phosphatierlösungen arbeitet, die die folgenden Komponenten enthalten: 1. A process for phosphating metal surfaces, preferably electrolytically or hot-dip galvanized steel strip surfaces, by treating them by immersion or spray dipping with acidic, aqueous solutions containing magnesium, phosphate and nitrate ions, characterized in that a) phosphating solutions are used which contain the following components:
P043 -Anionen im Bereich von 2 bis 50 g/l, NG3 -Anionen im Bereich von 0,1 bis 60 g/l, Mg2+-Kationen im Bereich von 0,1 bis 20 g/l, b) wobei man die folgenden Bedingungen einhält: pH-Wert der Phosphatierlösungen im Bereich von 1 ,0 bis 5,0, P04 3 anions in the range of 2 to 50 g/l, NG 3 anions in the range of 0.1 to 60 g/l, Mg 2+ cations in the range of 0.1 to 20 g/l, b) the following conditions are met: pH of the phosphating solutions in the range of 1.0 to 5.0,
Temperatur der Phosphatierlösungen im Bereich von 10 bis 80 °C, Temperature of the phosphating solutions in the range of 10 to 80 °C,
Behandlungsdauer im Bereich von 1 bis 300 see, c) und wobei man ferner während der Phosphatierung die Werkstücke kathodisch mit einem Gleichstrom einer Dichte im Bereich von 1 bis 150 mA/cm2 behandelt. Treatment duration in the range of 1 to 300 seconds, c) and wherein during phosphating the workpieces are further treated cathodically with a direct current of a density in the range of 1 to 150 mA/cm 2 .
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man mit Phosphatierlösungen arbeitet, die die folgenden Komponenten enthalten: 2. Process according to claim 1, characterized in that one works with phosphating solutions which contain the following components:
PC>43 -Anionen im Bereich von 10 bis 40 g/l, PC>4 3 anions in the range of 10 to 40 g/l,
NG3 -Anionen im Bereich von 5 bis 50 g/l, NG 3 anions in the range of 5 to 50 g/l,
Mg2+-Kationen im Bereich von 1 bis 10 g/l. Mg 2+ cations in the range of 1 to 10 g/l.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Phosphatierbehandlung der Werkstücke die folgenden Bedingungen einhält: pH-Wert der Phosphatierlösungen im Bereich von 2,0 bis 3,0, 3. Process according to claim 1 or 2, characterized in that the following conditions are observed during the phosphating treatment of the workpieces: pH value of the phosphating solutions in the range of 2.0 to 3.0,
Temperatur der Phosphatierlösungen im Bereich von 30 bis 70 °C, Behandlungsdauer im Bereich von 2 bis 90 see. Temperature of the phosphating solutions in the range of 30 to 70 °C, treatment time in the range of 2 to 90 seconds.
4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man während der Phosphatierung die Werkstücke kathodisch mit einem Gleichstrom einer Dichte von mindestens 5 mA/cm2, besonders bevorzugt mindestens 10 mA/cm2, ganz besonders mindestens 20 mA/cm2, jedoch vorzugsweise unterhalb von 100 mA/cm2, ganz besonders bevorzugt unterhalb von 70 mA/cm2 behandelt. 4. Process according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that during the phosphating the workpieces are treated cathodically with a direct current of a density of at least 5 mA/cm 2 , particularly preferably at least 10 mA/cm 2 , very particularly at least 20 mA/cm 2 , but preferably below 100 mA/cm 2 , very particularly preferably below 70 mA/cm 2 .
5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Phosphatierlösungen arbeitet, die zusätzlich Alkalimetallionen im Bereich von im Bereich von 0,1 bis 10 g/l, vorzugsweise von 0,5 bis 5 g/l, enthalten. 5. Process according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that phosphating solutions are used which additionally contain alkali metal ions in the range from 0.1 to 10 g/l, preferably from 0.5 to 5 g/l.
6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Phosphatierlösungen arbeitet, die zusätzlich NH4+-Kationen im Bereich von 0,1 bis 10 g/l, vorzugsweise von 1 bis 7 g/l, enthalten 6. Process according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that phosphating solutions are used which additionally contain NH4 + cations in the range from 0.1 to 10 g/l, preferably from 1 to 7 g/l.
7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Phosphatierlösungen arbeitet, die zusätzlich einfache oder komplexe Fluorid-Anionen im Bereich von 0,01 bis 2 g/l, vorzugsweise von 0,1 bis 1 ,5 g/l, enthalten. 7. Process according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that one works with phosphating solutions which additionally contain simple or complex fluoride anions in the range from 0.01 to 2 g/l, preferably from 0.1 to 1.5 g/l.
8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die zu phosphatierenden Werkstücke zuvor einer an sich bekannten Aktivierungs-Vorbehandlung, insbesondere mit titanhaltigen Aktivierungslösungen, unterwirft. 8. Process according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that the workpieces to be phosphated are previously subjected to a known activation pretreatment, in particular with titanium-containing activation solutions.
9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 als Vorbehandlung für eine nachfolgende Lackierung oder Beschichtung. 9. Process according to one or more of claims 1 to 8 as a pretreatment for a subsequent painting or coating.
10. Werkstück umfassend mindestens eine Metalloberfläche, phosphatiert mittels eines Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9. 10. Workpiece comprising at least one metal surface, phosphated by means of a method according to one of claims 1 to 9.
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