DE3650659T2 - Process for phosphating metal surfaces - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Phosphatieren einer Metalloberfläche unter Verwendung einer sauren wäßrigen Phosphatlösung. Insbesondere bezieht sie sich auf ein Verfahren zur Bildung einer Phosphatschicht, das insbesondere für die kataphoretische Lackierung geeignet ist und sich insbesondere auf Metalloberflächen anwenden läßt, die sowohl eine Oberfläche auf Eisenbasis als auch eine Oberfläche auf Zinkbasis beinhalten, wie eine Autokarosserie.The present invention relates to a method for phosphating a metal surface using an acidic aqueous phosphate solution. More particularly, it relates to a method for forming a phosphate layer which is particularly suitable for cataphoretic painting and is particularly applicable to metal surfaces which include both an iron-based surface and a zinc-based surface, such as a car body.
Die Japanische Offenlegungsschrift Nr. 107784/1980 (veröffentlicht am 19. August 1980) offenbart ein Verfahren zur Behandlung einer Metalloberfläche durch Tauchbehandlung mit anschließender sprühbehandlung mit einer sauren wäßrigen Phosphatlösung, die 0, 5 bis 1,5 g/l Zinkionen, 5 bis 30 g/l Phosphationen und 0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen und/oder 0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen enthält. Es wird berichtet, daß das Verfahren in der Lage sei, eine Phosphatschicht zu ergeben, die wirksam ist, um durch kationischen Widerstand eine Beschichtung auf komplizierten Gegenständen zu bilden, die viele Taschenteile aufweisen, wie AutokarosserienJapanese Laid-Open Patent Application No. 107784/1980 (published on August 19, 1980) discloses a method for treating a metal surface by dipping followed by spraying with an acidic aqueous phosphate solution containing 0.5 to 1.5 g/l of zinc ions, 5 to 30 g/l of phosphate ions and 0.01 to 0.2 g/l of nitrite ions and/or 0.05 to 2 g/l of m-nitrobenzenesulfonate ions. The method is reported to be capable of providing a phosphate layer effective for forming a coating by cationic resistance on complicated articles having many pocket parts such as automobile bodies.
Die Japanische Offenlegungsschrift Nr. 145180/1980 (veröffentlicht am 12. November 1980) offenbart ein Verfahren zur Behandlung einer Metalloberfläche durch sprühbehandlung mit einer sauren wäßrigen Phosphatlösung, die 0,4 bis 1,0 gil Zinkionen, 5 bis 40 g/l Phosphationen, 2,0 bis 5,0 g/1 Chiorationen und 0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen enthält. Weiterhin offenbart die Japanische Offenlegungsschrift Nr. 1512183/1980 (veröffentlicht am 27. November 1980) eine saure wäßrige Phosphatlösung, die 0,08 bis 0,20 Gew.-% Zinkionen, 0,8 bis 3,0 Gew.-% Phosphationen, 0,05 bis 0,35 Gew.-% Chlorationen, 0,001 bis 0,10 Gew.-% Nitritionen und komplexe Fluoridionen in einer Menge enthält, die durch die Formel 0,4 ≥ y ≥ 0,63 × - 0,042 berechnet wird, wobei z die Konzentration der Zinkionen in Gew.-% und y die Konzentration der komplexen Fluoridionen in Gew.-% ist. Es wird berichtet, daß diese Verfahren des Standes der Technik in der Lage seien, der Beschichtung durch kataphoretische Lackierung eine ausgezeichnete Haftung und Korrosionsbeständigkeit zu verleihen.Japanese Laid-Open Patent Application No. 145180/1980 (published on November 12, 1980) discloses a method for treating a metal surface by spraying an acidic aqueous phosphate solution containing 0.4 to 1.0 g/l of zinc ions, 5 to 40 g/l of phosphate ions, 2.0 to 5.0 g/l of chlorine ions and 0.01 to 0.2 g/l of nitrite ions. Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1512183/1980 (published on November 27, 1980) discloses an acidic aqueous phosphate solution containing 0.08 to 0.20 wt% of zinc ions, 0.8 to 3.0 wt% of phosphate ions, 0.05 to 0.35 wt% of chlorate ions, 0.001 to 0.10 wt% of nitrite ions and complex fluoride ions in an amount calculated by the formula 0.4 ≥ y ≥ 0.63 × - 0.042, where z is the concentration of zinc ions in wt% and y is the concentration of complex fluoride ions in wt%. These prior art methods are reported to be able to impart excellent adhesion and corrosion resistance to the coating by cataphoretic painting.
Es sei außerdem angemerkt, daß die Britische veröffentlichte Patentanmeldung Nr. GB 2 148 951 A, soweit sie relevant ist, gemäß ihrem Abstract offenbart, daß eine Schutzbeschichtung auf Stahl oder anderen Metalloberflächen bei niedrigen Temperaturen, zum Beispiel unterhalb 40ºC, durph Kontakt mit einer Lösung gebildet werden kann, die im allgemeinen frei von Chlorat und Chlorid ist und die 0,5 bis 1,5 Teile Hexafluorosilicat oder Tetrafluoroborat, 0,8 bis 2,5 Teile Zink, 10 bis 25 Teile Phosphat, 1,5 bis 10 Teile Nitrat, 0,1 bis 1,2 Teile Nickel und 0,25 bis 2 Teile Natriumnitrobenzolsulfonat enthält. Die Zusammensetzung kann außerdem 0 bis 0,7 Teile Mangan enthalten.It should also be noted that British published patent application No. GB 2 148 951 A, as relevant, discloses, according to its abstract, that a protective coating can be formed on steel or other metal surfaces at low temperatures, for example below 40°C, by contact with a solution which is generally free of chlorate and chloride and which contains 0.5 to 1.5 parts hexafluorosilicate or tetrafluoroborate, 0.8 to 2.5 parts zinc, 10 to 25 parts phosphate, 1.5 to 10 parts nitrate, 0.1 to 1.2 parts nickel and 0.25 to 2 parts sodium nitrobenzenesulphonate. The composition may also contain 0 to 0.7 parts manganese.
In einer neueren Entwicklung der Automobilindustrie kommen jedoch für Autokarqsserien Stahlkomponenten zur Anwendung, die nur auf einer Oberfläche mit Zink oder legiertem Zink plattiert sind, mit dem Ziel, die Korrosionsbeständigkeit nach der Auftragung des Trockenlacks weiter zu verbessern. Man hat jedoch erkannt, daß bei Auftragung bzw. Anwendung der obigen Zusammensetzungen bzw. Verfahren des Standes der Technik auf solche Materialien (d.h. auf Metalloberflächen, die sowohl eine Oberfläche auf Eisenbasis als auch eine Oberfläche auf Zinkbasis beinhalten) zwar aufder Oberfläche auf Eisenbasis wie gewünscht eine Phosphatschicht gebildet werden kann, die als Substrat zur Beschichtung durch kataphoretische Lackierung geeignet ist, daß jedoch die auf der Oberfläche auf Zinkbasis gebildete Phosphatschicht erheblich schlechter ist als die auf der Oberfläche auf Eisenbasis gebildete.However, a recent development in the automotive industry has been to use steel components plated with zinc or alloyed zinc on one surface only for car bodies, with the aim of further improving corrosion resistance after application of the dry paint. However, it has been recognized that when the above prior art compositions or processes are applied to such materials (i.e., to metal surfaces containing both an iron-based surface and a zinc-based surface), although a phosphate layer suitable as a substrate for coating by cataphoretic painting can be formed on the iron-based surface as desired, the phosphate layer formed on the zinc-based surface is considerably inferior to that formed on the iron-based surface.
Eine Zusammensetzung und ein Verfahren wurden entwickelt, um die oben genannten Probleme zu lösen, die bei Komponenten, die sowohl eine Oberfläche auf Eisenbasis als auch eine Oberfläche auf Zinkbasis beinhalten, auf den Oberflächen auf Zinkbasis auftreten. Dies ist die Erfindung, die in der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 152472/1982 (veröffentlicht am 20. September 1982) offenbart ist. Diese Veröffentlichung offenbart das Eintauchen der Metalloberfläche in eine saure wäßrige Phosphatlösung, die 0,5 bis 1,5 g/1 Zinkionen, 5 bis 30 g/l Phosphationen, 0,6 bis 3 g/l Manganionen sowie einen Phosphatierungsbeschleuniger enthält.A composition and method have been developed to solve the above-mentioned problems encountered on the zinc-based surfaces of components containing both an iron-based surface and a zinc-based surface. This is the invention disclosed in Japanese Laid-Open Publication No. 152472/1982 (published on September 20, 1982). This publication discloses immersing the metal surface in an acidic aqueous phosphate solution containing 0.5 to 1.5 g/l of zinc ions, 5 to 30 g/l of phosphate ions, 0.6 to 3 g/l of manganese ions, and a phosphating accelerator.
Bei der Zinkphosphatbehandlung von verzinktem Stahl ergibt sich jedoch häufig eine ungewöhnliche Beschichtung mit weißen Flecken, wobei jeder Fleck einen Durchmesser von 1 mm bis 2 mm hat. Dies gilt insbesondere für einen galvanisch verzinkten Stahl und insbesondere bei dessen Tauchbehandlung. Diese weißen Flecken verursachen bei der anschließenden Behandlung Krater, was zu schlechteren Beschichtungen führt. Der Mechanismus, durch den weiße Flecken gebildet werden, ist vermutlich der folgende: In einem ersten Stadium erscheinen viele Grübchen, an deren Randteilen die verzinkte Schicht allmählich in Form von konzentrischen Kreisen durch eine übermäßige Atzreaktion aufgelöst wird. Während das Wachstum jedes Grübchens andauert, wird in seinem Mittelteil Zinkphosphat ausgefällt. An den Randteilen liegt -jedoch die Eisenoberfläche frei, die ein galvanisches Element mit dem Zinkmetall bildet, so daß die Auflösung des Zinks fortschreitet.However, zinc phosphate treatment of galvanized steel often results in an unusual coating with white spots, each spot having a diameter of 1 mm to 2 mm. This is particularly true for electrogalvanized steel and especially for its dip treatment. These white spots cause craters in subsequent treatment, resulting in inferior coatings. The mechanism by which white spots are formed is believed to be as follows: in a first stage, many pits appear, at the peripheral parts of which the galvanized layer is gradually dissolved in the form of concentric circles by an excessive etching reaction. As the growth of each pit continues, zinc phosphate is precipitated in its central part. At the peripheral parts, however, the iron surface is exposed, forming a galvanic element with the zinc metal, so that the dissolution of the zinc progresses.
Infolgedessen wird ein Überschuß an Zinkphosphatkristallen ausgefällt, die sich als "Schnee" an den Randteilen der Flecken ansammeln und die mit bloßem Auge leicht beobachtet werden können.As a result, an excess of zinc phosphate crystals are precipitated, which accumulate as "snow" on the peripheral parts of the spots and which can be easily observed with the naked eye.
Leider wurde bisher keine Lösung für dieses Problem gefunden, so daß die Bildung solcher weißer Flecken durchweg vermieden wird.Unfortunately, no solution to this problem has yet been found to completely prevent the formation of such white spots.
Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und eine Lösung zum Phosphatieren bereitzustellen, insbesondere als Substratbehandlung bei der kataphoretischen Lackierung, um ausgezeichnete Phosphatschichten zu bilden, die in der Lage sind, insbesondere Beschichtungen aus der kataphoretischen Lackierung auf einer Vielzahl von Metalloberflächen, die eine Oberfläche auf Eisenbasis, eine Oberfläche auf Zinkbasis und/oder eine Oberfläche auf Aluminiumbasis beinhalten, selbst bei Behandlung bei niedriger Temperatur und selbst auf einem Gegenstand, der möglicherweise verschiedene Metalloberflächen und/oder komplizierte Formen aufweist, wie einer Autokarossene, eine ausgezeichnete Haftung und Korrosionsbeständigkeit zu verleihen und vor allem ein Verfahren bereitzustellen, das auf verzinktem Stahl auch bei dessen Tauchbehandlung keine weißen Flecken oder wenigstens keine wesentlichen weißen Flecken zu verursachen.It is the aim of the present invention to provide a method and a solution for phosphating, in particular as Substrate treatment in cataphoretic painting to form excellent phosphate layers capable of imparting excellent adhesion and corrosion resistance, in particular to cataphoretic painting coatings, on a variety of metal surfaces including an iron-based surface, a zinc-based surface and/or an aluminium-based surface, even when treated at low temperature and even on an article possibly having different metal surfaces and/or complicated shapes, such as a car body, and, above all, to provide a process which does not cause white spots, or at least no substantial white spots, on galvanised steel even when dipped in water.
Wir haben gefunden, daß phosphatierende Zusammensetzungen, die chloratfrei sind oder wenigstens im wesentlichen chloratfrei sind und die eine Chloridionenkonzentration von weniger als 0,5 g/l haben, auf Oberflächen, die auf Eisen, Zink und Aluminium basieren, ausgezeichnete Phosphatbeschichtungen ohne Bildung schädlicher weißer Flecken ergeben. Es ist für die günstigen Ergebnisse der vorliegenden Erfindung wichtig, daß die Chloridionenkonzentration durchweg unter 0,5 g/l gehalten wird, was bedeutet, daß nicht nur das Chioridion selbst, sondern auch das Chloration nicht zu den phosphatierenden Zusammensetzungen gegeben werden sollte, da das Chloration bei der Verwendung der phosphatierenden Zusammensetzung zum Chioridion reduziert wird. Diese phosphatierenden- Zusammensetzungen bilden den Gegenstand der Europäischen Patentanmeldung Nr. 86 306 622.1 (erteilt als EP 0 228 151), aus der die vorliegende Anmeldung abgetrennt wurde.We have found that phosphating compositions which are chlorate-free or at least substantially chlorate-free and which have a chloride ion concentration of less than 0.5 g/l give excellent phosphate coatings on iron, zinc and aluminium based surfaces without the formation of harmful white spots. It is important to the beneficial results of the present invention that the chloride ion concentration is kept consistently below 0.5 g/l, which means that not only the chloride ion itself but also the chlorate ion should not be added to the phosphating compositions since the chlorate ion is reduced to the chloride ion during use of the phosphating composition. These phosphating compositions form the subject of European Patent Application No. 86 306 622.1 (granted as EP 0 228 151) from which the present application is divided.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zum Phosphatieren einer Metalloberfläche bereitgestellt, umfassend das Behandeln der Metalloberfläche mit einer sauren wäßrigen Phosphatlösung, in der eine Konzentration an Chlorationen von höchstens 0,2 g/l eingestellt und aufrechterhalten wird und die vorzugsweise keine Chlorationen enthält, wqbei die Chloridionenkonzentration unter 0,5 g/l gehalten wird, wobei die Lösung umfaßt:According to the invention there is provided a method for phosphating a metal surface comprising treating the metal surface with an acidic aqueous phosphate solution in which a concentration of chlorate ions of at most 0.2 g/l is established and maintained and which preferably does not contain chlorate ions, the chloride ion concentration being kept below 0.5 g/l, the solution comprising:
a) 0,1 bis 1,5 g/l Zinkionen,a) 0.1 to 1.5 g/l zinc ions,
b) 5 bis 50 g/l Phosphationen,b) 5 to 50 g/l phosphate ions,
c) von wenigstens 0,2 bis 4 g/l Manganionen,c) from at least 0.2 to 4 g/l manganese ions,
d) wenigstens 0,05 gil Fluoridionen sowied) at least 0.05 gil fluoride ions and
e) wenigstens einen der folgenden Phosphatierungsbeschleuniger in den folgenden Konzentrationen:e) at least one of the following phosphating accelerators in the following concentrations:
i) 0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen,(i) 0.01 to 0.2 g/l nitrite ions,
ii) 1 bis 10 g/l Nitrationen,(ii) 1 to 10 g/l nitrate ions,
iii) 0,5 bis 5 g/l Wasserstoffperoxid (bezogen auf 100% H&sub2;O&sub2;),iii) 0.5 to 5 g/l hydrogen peroxide (based on 100% H₂O₂),
iv) 0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen,(iv) 0.05 to 2 g/l m-nitrobenzenesulfonate ions,
v) 0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen undv) 0.05 to 2 g/l m-nitrobenzoate ions and
vi) 0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol.(vi) 0,05 to 2 g/l p-nitrophenol.
Wie oben angemerkt, umfaßt die gemäß der vorliegenden Erfindung behandelte Metalloberfläcbe Oberflächen auf Eisenbasis, Oberflächen auf Zinkbasis, Oberflächen auf Aluminiumbasis sowie Oberflächen auf der Basis von deren jeweiligen Legierungen. Diese Metalloberflächen können entweder getrennt oder in Kombination behandelt werden. Der Vorteil der vorliegenden Erfindung zeigt sich am deutlichsten, wenn die Behandlung bei Metalloberflächen durchgeführt wird, die sowohl eine Oberfläche auf Eisenbasis als auch eine Oberfläche auf Zinkbasis beinhalten, wie zum Beispiel bei einer Autokarossene. Beispiele für Oberflächen auf Zinkbasis sind verzinktes Stahlblech, verzinktes/wärmebehandeltes Stahlblech, galvanisch verzinktes Stahlblech, galvanisch mit einer Zinklegierung plattiertes Stahlblech, galvanisch komplex verzinktes Stahlblech usw.As noted above, the metal surface treated according to the present invention includes iron-based surfaces, zinc-based surfaces, aluminum-based surfaces, and surfaces based on their respective alloys. These metal surfaces can be treated either separately or in combination. The advantage of the present invention is most evident when the treatment is carried out on metal surfaces that include both an iron-based surface and a zinc-based surface, such as an automobile body. Examples of zinc-based surfaces are galvanized steel sheet, galvanized/heat-treated steel sheet, electrogalvanized steel sheet, electroplated zinc alloy plated steel sheet, electroplated complex galvanized steel sheet, etc.
Wenn der Gehalt an Zinkionen in der obigen sauren Phosphatlösung geringer ist als etwa 0,1 g/l, entsteht auf den Oberflächen auf Eisenbasis keine gleichmäßige Phosphatschicht. Wenn der Gehalt an Zinkionen etwa 1,5 g/l überschreitet, tritt sowohl auf den Oberflächen auf Eisenbasis als auch auf den Oberflächen auf Zinkbasis eine fortwährende Bildung der Phosphatschicht auf, was zu einer Ansammlung der Schicht führt, mit dem Ergebnis, daß die Schicht eine Abnahme der Haftung zeigt und als Substrat für die kataphoretische Lackierung ungeeignet wird.If the content of zinc ions in the above acidic phosphate solution is less than about 0.1 g/l, a uniform phosphate layer will not be formed on the iron-based surfaces. If the content of zinc ions exceeds about 1.5 g/l, continuous formation of the phosphate layer will occur on both the iron-based surfaces and the zinc-based surfaces, resulting in accumulation of the layer, with the result that the layer shows a decrease in adhesion and becomes unsuitable as a substrate for cataphoretic painting.
Wenn der Gehalt an Phosphationen in der obigen Lösung geringer ist als etwa 5 g/l, kann eine ungleichmäßige Phosphatschicht entstehen. Wenn der Gehalt an Phosphationen größer ist als 50 g/l, erhält man keine weiteren Vorteile, und es ist daher ökonomisch von Nachteil, zusätzliche Mengen von Phosphatchemikalien zu verwenden.If the content of phosphate ions in the above solution is less than about 5 g/l, an uneven phosphate layer may be formed. If the content of phosphate ions is greater than 50 g/l, no further benefits are obtained and it is therefore economically disadvantageous to use additional amounts of phosphate chemicals.
Wenn der Gehalt an Manganionen geringer ist als 0,2 g/l, ist der Mangangehalt in der auf Oberflächen auf Zinkbasis gebildeten Phosphatschicht sehr gering; daher wird die Haftung zwischen dem Substrat und der Beschichtung nach dem kataphoretischen Beschichten unzureichend. Wenn die Manganionen in einer Menge von mehr als 4 g/l vorhanden sind, erhält man für die Beschichtung keine weiteren günstigen Effekte, und die Lösung bildet übermäßige Niederschläge, so daß es unmöglich ist, eine stabile Lösung zu erhalten.If the content of manganese ions is less than 0.2 g/l, the manganese content in the phosphate layer formed on zinc-based surfaces is very low; therefore, the adhesion between the substrate and the coating after cataphoretic coating becomes insufficient. If the manganese ions are present in an amount of more than 4 g/l, no further beneficial effects are obtained for the coating and the solution forms excessive precipitates, making it impossible to obtain a stable solution.
Der Mangangehalt in der a:uf den Metallsubstraten gebildeten Phosphatschicht würde im Bereich von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% liegen, bezogen auf das Gewicht der Schicht, um eine Phosphatschicht zu erhalten, die die Qualitätsanforderungen für die kataphoretische Lackierung erfüllt. Die Phosphatschicht, die die oben angegebene Menge an Mangan enthält, bildet ebenfalls einen Teil der vorliegenden Erfindung.The manganese content in the phosphate layer formed on the metal substrates would be in the range of about 1 to about 20 weight percent, based on the weight of the layer, in order to obtain a phosphate layer that meets the quality requirements for cataphoretic painting. The phosphate layer containing the above-specified amount of manganese also forms part of the present invention.
Der Mangangehalt in der Phosphatschicht kann mit herkömmlichen Verfahren bestimmt werden. Zum Beispiel wird ein phosphatierter Probekörper [S (m²); W&sub1; (g)] 5 Minuten lang bei 75ºC in eine wäßrige Lösung von 5 Gew.-% Chromsäure getaucht, so daß die Schicht aufgelöst wird, und das Gewicht des Probekörpers nach der Behandlung [W&sub2; (g)] wird gemessen. Die Menge der Schicht [Wc (g/m²)] erhält man durch Ausrechnen der Formel: [Wc (W&sub1; - W&sub2;)/S]. Dann wird die Menge des Mangans, das sich in der wäßrigen Chromsäurelösung [A (1)] aufgelöst hat, durch Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt [M (g/l)], so daß man die Gesamtmenge des aufgelösten Mangans erhält [WM = A × M/s (g/m²)]. Unter Verwendung der so erhaltenen Menge und der obigen Menge der Schicht kann der Mangangehalt mit der Formel (WM/WC) × 100% berechnet werden.The manganese content in the phosphate layer can be determined by conventional methods. For example, a phosphated specimen [S (m²); W₁ (g)] is immersed in an aqueous solution of 5 wt% chromic acid at 75°C for 5 minutes so that the layer is dissolved, and the weight of the specimen after treatment [W₂ (g)] is measured. The amount of the layer [Wc (g/m²)] is obtained by calculating the formula: [Wc (W₁ - W₂)/S]. Then, the amount of manganese dissolved in the aqueous chromic acid solution [A (1)] is determined by atomic absorption spectroscopy. [M (g/l)] to obtain the total amount of dissolved manganese [WM = A × M/s (g/m²)]. Using the amount thus obtained and the above amount of the layer, the manganese content can be calculated using the formula (WM/WC) × 100%.
Wenn die Menge der Fluoridionen in der Phosphatierungslösung geringer ist als 0,05 g/l, kann keine Mikronisierung der Phosphatschicht, keine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit nach der Beschichtung und keine Phosphatierungsbehandlung bei reduzierter Temperatur erreicht werden. Das Fluoridion kann auch in einer Menge von über 3 g/l vorhanden sein, aber seine Verwendung in solchen Mengen ergibt keine größeren Wirkungen, als mit den Phosphatierungslösungen der Erfindung erhältlich sind. Vorzugsweise ist das Fluoridion in Form eines komplexen Fluoridions, z.B. eines Fluoroborations oder eines Fluorosilications, enthalten, obwohl auch das F&supmin;-Ion selbst verwendet werden kann.If the amount of fluoride ions in the phosphating solution is less than 0.05 g/l, no micronization of the phosphate layer, no improvement in corrosion resistance after coating and no phosphating treatment at reduced temperature can be achieved. The fluoride ion can also be present in an amount of more than 3 g/l, but its use in such amounts does not give greater effects than are obtainable with the phosphating solutions of the invention. Preferably, the fluoride ion is contained in the form of a complex fluoride ion, e.g. a fluoroborate ion or a fluorosilicate ion, although the F- ion itself can also be used.
Es wurde gefunden, daß es, wenn die Chloridionenkonzentration in der Phosphatierungslösung 0,5 g/l (500 ppm) erreicht oder überschreitet, zu einer übermäßigen Ätzreaktion kommt, die auf Zinkoberflächen zu unerwünschten weißen Flecken führt. Obwohl die Gegenwart von Chiorationen selbst die Entwicklung von weißen Flecken vielleicht nicht direkt verursacht, werden sie allmählich in Chloridionen umgewandelt und sammeln sich in dieser Form in der Badflüssigkeit an, wodurch sie wie oben erwähnt weiße Flecken verursachen.It has been found that when the chloride ion concentration in the phosphating solution reaches or exceeds 0.5 g/l (500 ppm), an excessive etching reaction occurs, causing undesirable white spots on zinc surfaces. Although the presence of chloride ions themselves may not directly cause the development of white spots, they are gradually converted into chloride ions and accumulate in this form in the bath liquid, causing white spots as mentioned above.
Weiterhin wurde gefunden, daß die Kombination von Mangan- und Fluoridionen für die Zubereitung geeigneter Phosphatierungslösungen effektiv ist, die keine Chiorationen enthalten.Furthermore, it was found that the combination of manganese and fluoride ions is effective for the preparation of suitable phosphating solutions that do not contain chloride ions.
In den Phosphatierungslösungen, die bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden, beträgt das Gewichtsverhältnis von Zinkionen zu Phosphat vorzugsweise 1 : (10 bis 30). Bei diesem Verhältnis wird eine gleichmäßige Phosphatschicht erhalten, die alle Qualitätsanforderungen für die kataphoretische Lackierung erfüllt. Das Gewichtsverhältnis von Zinkionen zu Manganionen beträgt vorzugsweise 1 : (0,5 bis 2). Bei diesem Verhältnis ist es möglich, in ökonomischer Weise eine Phosphatschicht zu erhalten, die die erforderliche Menge an Mangan enthält und die alle günstigen Effekte zeigt, die man mit der vorliegenden Erfindung erhält.In the phosphating solutions used in the process of the invention, the weight ratio of zinc ions to phosphate is preferably 1:(10 to 30). At this ratio, a uniform phosphate layer is obtained which meets all the quality requirements for cataphoretic painting. The weight ratio of zinc ions to manganese ions is preferably 1:(0.5 to 2). With this ratio it is possible to obtain economically a phosphate layer which contains the required amount of manganese and which exhibits all the beneficial effects obtained with the present invention.
Die Phosphatierungslösungen&sub1; die bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden, haben wünschenswerterweise eine Gesamtacidität von 10 bis 50 Punkten, eine freie Acidität von 0,3 bis 2, Punkten und ein Säureverhältnis von 10 bis 50. Wenn die Gesamtacidität im obigen Bereich liegt, kann die Phosphatschicht in ökonomischer Weise erhalten werden, und wenn die freie Acidität im obigen Bereich liegt, kann die Phosphatschicht gleichmäßig ohne übermäßiges Ätzen der Metalloberfläche erhalten werden. Anpassungen der Lösung, um die obigen Punkte und Verhältnisse zu erhalten und aufrechtzuerhalten, können je nach Bedarf unter Verwendung eines Alkalimetallhydroxids oder Ammoniumhydroxid erreicht werden.The phosphating solutions used in the process of the invention desirably have a total acidity of 10 to 50 points, a free acidity of 0.3 to 2.0 points and an acid ratio of 10 to 50. When the total acidity is in the above range, the phosphate layer can be obtained economically, and when the free acidity is in the above range, the phosphate layer can be obtained uniformly without excessive etching of the metal surface. Adjustments of the solution to obtain and maintain the above points and ratios can be achieved using an alkali metal hydroxide or ammonium hydroxide as needed.
Zu den Quellen für die Bestandteile der Phosphatierungslösungen, die bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden, gehören die folgenden: Für die Zinkiqnen kann man Zinkoxid, Zinkcarbonat, Zinknitrat usw. verwenden; für die Phosphationen kann man Phosphorsäure, Zinkphosphat, Zinkmonohydrogenphosphat, Zinkdihydrogenphosphat, Manganphosphat, Manganmonohydrogenphosphat, Mangandihydrogenphosphat usw. verwenden; für die Manganionen kann man Mangancarbonat, Mangannitrat, die oben genannten Manganphosphatverbindungen usw. verwenden; für die Fluoridionen kann man Fluorwasserstoffsäure, Tetrafluoroborsäure, Hexafluorokieselsäure, Hexafluorotitansäure und ihre Metallsalze (z.B. das Zinksalz, Nickelsalz usw.; jedoch ist das Natriumsalz ausgeschlossen, da es nicht die gewünschte Wirkung ergibt) verwenden; und als Phosphatierungsbeschleuniger kann man Natriumnitrit, Ammoniumnitrit, Natrium-m-nitrobenzolsulfonat, Natrium-m-nitrobenzoat, wäßriges Wasserstoffperoxid, Salpetersäure, Zinknitrat, Mangannitrat, Nickelnitrat usw. verwenden.The sources of the components of the phosphating solutions used in the process of the invention include the following: for the zinc ions, one can use zinc oxide, zinc carbonate, zinc nitrate, etc.; for the phosphate ions, one can use phosphoric acid, zinc phosphate, zinc monohydrogen phosphate, zinc dihydrogen phosphate, manganese phosphate, manganese monohydrogen phosphate, manganese dihydrogen phosphate, etc.; for the manganese ions, one can use manganese carbonate, manganese nitrate, the above-mentioned manganese phosphate compounds, etc.; for the fluoride ions, one can use hydrofluoric acid, tetrafluoroboric acid, hexafluorosilicic acid, hexafluorotitanic acid and their metal salts (e.g. the zinc salt, nickel salt, etc.; however, the sodium salt is excluded since it does not give the desired effect); and as phosphating accelerators one can use sodium nitrite, ammonium nitrite, sodium m-nitrobenzenesulfonate, sodium m-nitrobenzoate, aqueous hydrogen peroxide, nitric acid, zinc nitrate, manganese nitrate, nickel nitrate, etc.
Die Phosphatierungslösungen, die bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden, können weiterhin Nickelionen als wahlfreien Bestandteil enthalten. Der Gehalt an Nickelionen sollte 0,1 bis 4 g/l, vorzugsweise 0,3 bis 2 g/l, betragen. Wenn Nickelionen zusammen mit Manganionen vorhanden sind, wird die Qualität der resultierenden Phosphatschicht weiter verbessert, d.h. die Haftung und Korrosionsbeständigkeit der nach dem kataphoretischen Beschichten erhaltenen Beschichtung werden weiter verbessert. Bei Phosphatierungslösungen, die Nickelionen enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von Zinkionen zur Summe der Manganionen und der Nickelionen wünschenswerterweise 1 : (0,5 bis 5,0), vorzugsweise 1 : (0,8 bis 2,5). Die Quelle für Nickelionen kann zum Beispiel Nickelcarbonat, Nickelnitrat, Nickelphosphat usw. sein.The phosphating solutions used in the process of the invention may further contain nickel ions as an optional ingredient. The content of nickel ions should be 0.1 to 4 g/l, preferably 0.3 to 2 g/l. When nickel ions are present together with manganese ions, the quality of the resulting phosphate layer is further improved, i.e. the adhesion and corrosion resistance of the coating obtained after cataphoretic coating are further improved. In phosphating solutions containing nickel ions, the weight ratio of zinc ions to the sum of manganese ions and nickel ions is desirably 1:(0.5 to 5.0), preferably 1:(0.8 to 2.5). The source of nickel ions may be, for example, nickel carbonate, nickel nitrate, nickel phosphate, etc.
Die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung gebildete Phosphatschicht ist eine Schicht des Zinkphosphat-Typs. Solche Schichten, die auf Metalloberflächen auf Eisenbasis gebildet sind, enthalten etwa 25 bis etwa 40 Gew.-% Zink, etwa 3 bis etwa 11 Gew.-% Eisen, etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% Mangan und 0 bis etwa 4 Gew.-% Nickel.The phosphate layer formed by the process of the present invention is a zinc phosphate type layer. Such layers formed on iron-based metal surfaces contain about 25 to about 40 weight percent zinc, about 3 to about 11 weight percent iron, about 1 to about 20 weight percent manganese, and 0 to about 4 weight percent nickel.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zum Phosphatieren von Metalloberflächen kann unter Verwendung der Phosphatierungslösungen durch Sprühbehandlung, Tauchbehandlung oder durch eine Kombination dieser Behandlungen durchgeführt werden. Die Sprühbehandlung kann gewöhnlich durch 5 oder mehr Sekunden langes Sprühen erfolgen, um eine ausreichende Phosphatschicht zu bilden, die die gewünschten Qualitätsmerkmale zeigt. Die Sprühbehandlung kann zweckmäßigerweise unter Verwendung eines Kreislaufs durchgeführt werden, der zuerst eine etwa 5 bis etwa 30 Sekunden lange Sprühbehandlung mit anschließender Unterbrechung der Behandlung während etwa 5 bis 30 Sekunden und dann wieder eine wenigstens 5 Sekunden lange Sprühbehandlung umfaßt, wobei die Gesamtsprühbehandlungszeit wenigstens 40 Sekunden beträgt. Dieser Kreislauf kann einmal, zweimal oder dreimal durchgeführt werden.The process of the present invention for phosphating metal surfaces can be carried out using the phosphating solutions by spraying, dipping or a combination of these treatments. The spraying treatment can usually be carried out by spraying for 5 or more seconds to form a sufficient phosphate layer exhibiting the desired quality characteristics. The spraying treatment can conveniently be carried out using a cycle which first comprises a spraying treatment for about 5 to about 30 seconds, followed by a break in the treatment for about 5 to 30 seconds and then again a spraying treatment for at least 5 seconds, the total spraying treatment time being at least 40 seconds. This cycle can be carried out once, twice or three times.
Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung ist die Tauchbehandlung gewöhnlich gegenüber der Sprühbehandlung zu bevorzugen. Um eine ausreichende Phosphatschicht zu bilden, die die gewünschten Qualitätsmerkmale zeigt, wird die Tauchbehandlung gewöhnlich wenigstens 15 Sekunden lang, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 120 Sekunden lang, durchgeführt. Außerdem kann die Behandlung auch zuerst durch Tauchbehandlung während wenigstens 15 Sekunden und dann Sprühbehandlung während wenigstens 2 Sekunden erfolgen. Alternativ dazu kann die Behandlung auch zuerst durch Sprühbehandlung während wenigstens 5 Sekunden und dann Tauchbehandlung während wenigstens 15 Sekunden erfolgen. Die erstere Kombination aus zuerst Tauchbehandlung und dann Sprühbehandlung ist bei Gegenständen mit komplizierter Form, wie einer Autokarossene, besonders vorteilhaft. Bei. solchen Gegenständen wird vorzugsweise zuerst eine Tauchbehandlung während 30 bis 90 Sekunden und dann eine Sprühbehandlung während 5 bis 45 Sekunden durchgeführt. Bei diesem Verfahren ist es vorteilhaft, die Sprühbehandlung innerhalb der Einschränkungen des Autofließbandes möglichst lange durchzuführen, um den Schlamm zu entfernen, der während des Tauchbehandlungsstadiums an dem Gegenstand hängenbleibt.In the process of the present invention, dipping is usually preferred over spraying. In order to form a sufficient phosphate layer exhibiting the desired quality characteristics, dipping is usually carried out for at least 15 seconds, preferably from about 30 to about 120 seconds. In addition, treatment may also be carried out first by dipping for at least 15 seconds and then by spraying for at least 2 seconds. Alternatively, treatment may also be carried out first by spraying for at least 5 seconds and then dipping for at least 15 seconds. The former combination of dipping first and then spraying is particularly advantageous for articles of complicated shape, such as a car body. For such articles, dipping is preferably carried out first for 30 to 90 seconds and then spraying for 5 to 45 seconds. In this process it is advantageous to carry out the spray treatment for as long as possible within the limitations of the car assembly line in order to remove the sludge that adheres to the object during the dip treatment stage.
Beim vorliegenden Verfahren kann die Behandlungstemperatur 30 bis 70ºC, vorzugsweise 35 bis 60ºC, betragen. Dieser Temperaturbereich ist. ungefähr 10 bis 15ºC niedriger als der bei den Verfahren des Standes der Technik verwendete. Behandlungstemperaturen unter 30ºC sollten wegen einer unannehmbaren Erhöhung der zur Herstellung einer annehmbaren Beschichtung erforderlichen Zeit nicht verwendet werden. Wenn umgekehrt die Behandlungstemperatur zu hoch ist, wird der Phosphatierungsbeschleuniger zersetzt, und es entsteht überschüssiger Niederschlag, der bewirkt, daß das Gleichgewicht zwischen den Komponenten in der Lösung gestört wird und es schwierig wird, befriedigende Phosphatschichten zu erhalten.In the present process, the treatment temperature may be 30 to 70°C, preferably 35 to 60°C. This temperature range is approximately 10 to 15°C lower than that used in the prior art processes. Treatment temperatures below 30°C should not be used because of an unacceptable increase in the time required to produce an acceptable coating. Conversely, if the treatment temperature is too high, the phosphating accelerator will decompose and excess precipitate will be formed, causing the equilibrium between the components in the solution to be disturbed and making it difficult to obtain satisfactory phosphate coatings.
Bei Sprühbehandlungen beträgt ein zweckmäßiger Sprühdruck 0, 6 bis 2 kg/cm² Überdruck.For spray treatments, a suitable spray pressure is 0.6 to 2 kg/cm² overpressure.
Wie oben beschrieben, ist eine bevorzugte Art der Behandlung beim Verfahren der vorliegenden Erfindung eine Tauchbehandlung oder eine kombinierte Behandlung, wobei zuerst eine Tauchbehandlung und dann eine Sprühbehandlung verwendet werden.As described above, a preferred type of treatment in the process of the present invention is a dip treatment or a combined treatment using first a dip treatment and then a spray treatment.
Ein vorteilhaftes Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen unter Verwendung einer Reihe von Vorbeschichtungsbehandlungsverfahren mit anschließender Phosphatierung gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist das folgende:An advantageous method for treating metal surfaces using a series of pre-coating treatment processes followed by phosphating according to the method of the present invention is as follows:
Eine Netalloberfläche wird zuerst 2 Minuten lang einer Sprühbehandlung und/oder einer Tauchbehandlung mit einem alkalischen Entfettungsmittel bei einer Temperatur von 50 bis 60ºC unterzogen; dann wird mit Leitungswasser gewaschen; Sprühbehandlung und/oder Tauchbehandlung mit einer Oberflächenätzlösung bei Raumtemperatur während 10 bis 30 Sekunden; Tauchbehandlung mit der Lösung der vorliegenden Erfindung bei einer Temperatur von etwa 30 bis etwa 70ºC während wenigstens 15 Sekunden; und Waschen mit Leitungswasser und dann mit entionisiertem Wasser in dieser Reihenfolge. Danach ist es wünschenswert, mit einer in der Industrie üblichen angesäuerten Spüllösung, wie einer verdünnten Chromatlösung, nachzubehandeln. Diese Nachbehandlung wird vorzugsweise auch dann durchgeführt, wenn die vorliegende Erfindung durch Sprühbehandlung oder durch eine kombinierte Behandlung, die eine Sprühbehandlung und anschließende Tauchbehandlung umfaßt, durchgeführt wird. Durch die Einführung dieser Nachbehandlung kann eine Phosphatschicht erhalten werden, die einer Trockenlackschicht eine größere Korrosionsbeständigkeit verleiht.A metal surface is first subjected to spraying and/or dipping with an alkaline degreasing agent at a temperature of 50 to 60°C for 2 minutes; then washing with tap water; spraying and/or dipping with a surface etching solution at room temperature for 10 to 30 seconds; dipping with the solution of the present invention at a temperature of about 30 to about 70°C for at least 15 seconds; and washing with tap water and then with deionized water in that order. Thereafter, it is desirable to post-treat with an acidified rinsing solution commonly used in the industry, such as a dilute chromate solution. This post-treatment is preferably carried out even when the present invention is carried out by spraying or by a combined treatment comprising spraying and subsequent dipping. By introducing this post-treatment, a phosphate layer can be obtained which gives a dry paint layer greater corrosion resistance.
Wenn man die Tauchbehandlung oder die Tauchbehandlung mit anschließender Sprühbehandlung durchführt, was das bevorzugte Behandlungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist, ist es vorteilhaft, eine saure wäßrige Phosphatlösung der vorliegenden Erfindung zu verwenden, die folgendes umfaßt:When carrying out the dipping treatment or the dipping treatment followed by spraying treatment, which is the preferred treatment method of the present invention, it is advantageous to use an acidic aqueous phosphate solution of the present invention which comprises:
a') 0,5 bis 1,5 g/l, vorzugsweise 0,7 bis 1,2 g/l, Zinkionen,a') 0.5 to 1.5 g/l, preferably 0.7 to 1.2 g/l, zinc ions,
b') bis 30 g/l, vorzugsweise 10 bis 20 g/l, Phosphationen,b') up to 30 g/l, preferably 10 to 20 g/l, phosphate ions,
c') 0,8 bis 3 g/1, vorzugsweise 0,8 bis 2 g/l, Manganionen,c') 0.8 to 3 g/l, preferably 0.8 to 2 g/l, manganese ions,
d') wenigstens 0,05 g/l, vorzugsweise 0,1 bis 2 g/l, Fluoridionen,d') at least 0.05 g/l, preferably 0.1 to 2 g/l, fluoride ions,
e') weniger als 0,5 g/l Chloridionen unde') less than 0,5 g/l chloride ions and
f') einen Phosphatierungsbeschleuniger in einer oben angegebenen Mengef') a phosphating accelerator in an amount specified above
(im folgenden als "Tauchlösung" bezeichnet).(hereinafter referred to as "immersion solution").
Wenn die obige Tauchlösung bei dem Verfahren der Erfindung auf einer Metalloberfläche verwendet wird, insbesondere einer Metalloberfläche, die sowohl eine Oberfläche auf Eisenbasis als auch eine Oberfläche auf Zinkbasis beinhaltet, entsteht darauf in ökonomischer Weise eine feine, gleichmäßige und dichte Phosphatschicht, die durch kataphoretische Lackierung gebildeten Beschichtungen eine ausgezeichnete Haftung und Korrosionsbeständigkeit verleiht und die im wesentlichen frei von weißen Flecken ist.When the above dipping solution is used in the process of the invention on a metal surface, particularly a metal surface comprising both an iron-based surface and a zinc-based surface, a fine, uniform and dense phosphate layer is economically formed thereon which imparts excellent adhesion and corrosion resistance to coatings formed by cataphoretic painting and which is substantially free of white spots.
Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung werden konzentrierte wäßrige Zusammensetzungen eingesetzt, um die sauren wäßrigen Phosphatlösungen zuzubereiten, die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die sauren wäßrigen Behandlungslösungen werden zweckmäßigerweise hergestellt, indem man ein wäßriges Konzentrat, das eine Anzahl der Lösungsbestandteile in geeigneten Gewichtsverhältnissen enthält, verdünnt und dann nach Bedarf zur Herstellung der Behandlungslösungen weitere Bestandteile hinzufügt.In the practice of the present invention, concentrated aqueous compositions are used to prepare the acidic aqueous phosphate solutions used in the process of the present invention. The acidic aqueous treating solutions are conveniently prepared by diluting an aqueous concentrate containing a number of the solution components in appropriate weight ratios and then adding additional components as needed to prepare the treating solutions.
Die Konzentrate werden vorteilhafterweise so zubereitet, daß sie Zinkionen, Phosphationen, Manganionen, Fluoridionen und gegebenenfalls Nickelionen in einem Gewichtsverhältnis von 0,1 bis 2 : 5 bis 50 : 0,2 bis 4 : wenigstens 0,05 : 0,1 bis 4 enthalten. Die Konzentrate enthalten vorzugsweise ein Gewichtsverhältnis der obigen Bestandteile von 0,5 bis 1,5 : 10 bis 30 : 0,1 bis 3 : 0,3 bis 2.The concentrates are advantageously prepared so that they contain zinc ions, phosphate ions, manganese ions, fluoride ions and optionally nickel ions in a weight ratio of 0.1 to 2 : 5 to 50 : 0.2 to 4 : at least 0.05 : 0.1 to 4. The concentrates preferably contain a weight ratio of the above components of 0.5 to 1.5 : 10 to 30 : 0.1 to 3 : 0.3 to 2.
Die Konzentrate werden vorzugsweise so zubereitet, daß sie wenigstens etwa 25 g/l, noch mehr bevorzugt etwa 50 g/l bis 130 g/l, Zinkionen enthalten. Bei der Bildung der Konzentrate muß man jedoch Vorsicht walten lassen. Wenn zum Beispiel Manganionen und komplexe Fluoridionen in einem Konzentrat zusammen mit Natriumionen vorhanden sind&sub1; bildet sich ein Niederschlag. Außerdem ist es nicht ratsam, einen Phosphatierungsbeschleuniger zu dem Konzentrat zu geben, da die Beschleuniger dazu neigen, sich zu zersetzen und andere Probleme zu verursachen.The concentrates are preferably prepared to contain at least about 25 g/l, more preferably about 50 g/l to 130 g/l, zinc ions. However, care must be taken when forming the concentrates. For example, if manganese ions and complex fluoride ions are present in a concentrate together with sodium ions, a precipitate will form. In addition, it is not advisable to add a phosphating accelerator to the concentrate, as the accelerators tend to decompose and cause other problems.
Als Beispiel für eine geeignete konzentrierte wäßrige Zusammensetzung wird eine konzentrierte Zusammensetzung zubereitet, die 3,0 Gew.-% Zinkoxid, 1,8 Gew.-% Nickel(II)carbonat, 48,2 Gew.-% 75%ige Phosphorsäure, 10,0 Gew.-% Mangan(II)nitrat-Hydrat (Mangangehalt 20 Gew.-%), 7,9 Gew.-% 40%ige Hexafluorokieselsäure und 29,1 Gew.-% Wasser umfaßt. Dieses Konzentrat wird dann mit Wasser auf 2,5 Vol.-% verdünnt, und dann wird eine 20%ige wäßrige Lösung von Natriumnitrit hinzugefügt, so daß man eine saure Phosphatierungslösung der Erfindung erhält.As an example of a suitable concentrated aqueous composition, a concentrated composition is prepared comprising 3.0% by weight of zinc oxide, 1.8% by weight of nickel (II) carbonate, 48.2% by weight of 75% phosphoric acid, 10.0% by weight of manganese (II) nitrate hydrate (manganese content 20% by weight), 7.9% by weight of 40% hexafluorosilicic acid and 29.1% by weight of water. This concentrate is then diluted with water to 2.5% by volume and then a 20% aqueous solution of sodium nitrite is added to obtain an acid phosphating solution of the invention.
Zum besseren Verständnis der Erfindung wird sie nun in praktischen und bevorzugten Ausführungsformen, die in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen zur Erläuterung gezeigt sind, näher beschrieben. Selbstverständlich ist die vorliegende Erfindung jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.In order to better understand the invention, it will now be described in more detail in practical and preferred embodiments shown in the following examples and comparative examples for illustration. Of course, the present invention is not limited to these examples.
(1) der Behandlung zu unterziehendes Metall galvanisch verzinktes Stahlblech(1) Metal to be treated galvanized steel sheet
(2) saure wäßrige Phosphatlösung Die in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen wurden verwendet.(2) Acidic aqueous phosphate solution The compositions shown in Table 1 were used.
(3) Behandlungsverfahren:(3) Treatment methods:
Die Oberflächen des obigen Metalls wurden gemäß den folgenden Verfahren gleichzeitig behandelt:The surfaces of the above metal were treated simultaneously according to the following procedures:
Entfetten, Waschen mit Wasser, Oberflächenätzung, Phosphatieren, Waschen mit Wasser, Waschen mit reinem Wasser, Trocknen, Lackieren.Degreasing, water washing, surface etching, phosphating, water washing, pure water washing, drying, painting.
(4) Behandlungsbedingungen:(4) Treatment conditions:
(a) Entfetten:(a) Degreasing:
Unter Verwendung eines alkalischen Entfettungsmittels ("RIDOLINE SD200", hergestellt von Nippon Paint Co., Konzentration 2 Gew.-%) wurde 1 Minute lang eine Sprühbehandlung bei 60ºC durchgeführt, dann folgte eine 2 Minuten lange Tauchbehandlung.Using an alkaline degreaser (“RIDOLINE SD200” manufactured by Nippon Paint Co., concentration 2 wt%), a spray treatment was carried out at 60ºC for 1 minute, followed by an immersion treatment for 2 minutes.
(b) Waschen mit Wasser:(b) Washing with water:
Unter Verwendung von Leitungswasser wurde 15 Sekunden lang bei Raumtemperatur gewaschen.Washing was carried out using tap water for 15 seconds at room temperature.
(c) Oberflächenätzung:(c) Surface etching:
Unter Verwendung eines Oberflächenätzmittels ("FIXODINE 5N-5", hergestellt von Nippon Paint Co., Konzentration 0,1 Gew.-%) wurde 15 Sekunden lang eine Tauchbehandlung bei Raumtemperatur durchgeführt.Using a surface etchant ("FIXODINE 5N-5" manufactured by Nippon Paint Co., concentration 0.1 wt%), an immersion treatment was carried out at room temperature for 15 seconds.
(d) Phosphatieren:(d) Phosphating:
Unter Verwendung der obigen sauren wäßrigen Phosphatlösung wurde 120 Sekunden lang eine Tauchbehandlung bei 52ºC durchgeführt.Using the above acidic aqueous phosphate solution, immersion treatment was carried out at 52ºC for 120 seconds.
(e) Waschen mit Wasser:(e) Washing with water:
Unter Verwendung von Leitungswasser wurde 15 Sekunden lang bei Raumtemperatur gewaschen.Washing was carried out using tap water for 15 seconds at room temperature.
(f) Waschen mit reinem Wasser:(f) Washing with pure water:
Unter Verwendung von entionisiertem Wasser wurde 15 Sekunden lang eine Tauchbehandlung bei Raumtemperatur durchgeführt.Using deionized water, an immersion treatment was performed at room temperature for 15 seconds.
(g) Trocknen erfolgte 10 Minuten lang mit einem Heißluftstrom von 100ºC.(g) Drying was carried out for 10 minutes with a hot air flow of 100ºC.
Das Aussehen jedes so erhaltenen phosphatierten Blechs und das Gewicht der Phosphatschicht wurden bestimmt.The appearance of each phosphated sheet thus obtained and the weight of the phosphate layer were determined.
(h) Lackieren:(h) Painting:
Eine Zusammensetzung für kataphoretische Lackierung ("POWER TOP U-30 Dark Grey", hergestellt von Nippon Paint Co.) wurde bis zu einer Schichtdicke von 20 µm aufgetragen (Spannung 180 V, Stromanwendungszeit 3 Minuten), und die Oberfläche wurde 30 Minuten bei 180ºC gebrannt. Eine Anzahl von allen resultierenden elektrophoretisch lackierten Blechen wurde für den Salzwassersprühtest verwendet.A composition for cataphoretic painting ("POWER TOP U-30 Dark Grey", manufactured by Nippon Paint Co.) was applied to a layer thickness of 20 µm (voltage 180 V, current application time 3 minutes), and the surface was baked at 180ºC for 30 minutes. A number of all the resulting electrophoretic painted panels were used for the salt water spray test.
Die übrigen, nicht getesteten elektrophoretisch lackierten Bleche wurden mit einer Zwischenschichtzusammensetzung ("ORGA T0778 Grey", hergestellt von Nippon Paint Co.) bis zu einer Schichtdicke von 30 µm und dann mit einer Decklackzusammensetzung ("ORGA T0626 Margaret White", hergestellt von Nippon Paint Co.) bis zu einer Schichtdicke von 40 µm beschichtet, wobei man lackierte Bleche mit insbesamt 3 Beschichtungen und 3 Brennschritten erhielt, die dann für den Haftungstest und den Fleckenbildungstest verwendet wurden.The remaining electrophoretic painted panels not tested were coated with an intermediate coat composition ("ORGA T0778 Grey" manufactured by Nippon Paint Co.) to a thickness of 30 µm and then with a top coat composition ("ORGA T0626 Margaret White" manufactured by Nippon Paint Co.) to a thickness of 40 µm, to obtain painted panels with a total of 3 coatings and 3 baking steps, which were then used for the adhesion test and the staining test.
(5) Testergebnisse:(5) Test results:
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Jedes Testverfahren ist unten angegeben.The results are shown in Table 2. Each test procedure is given below.
(a) Salzwassersprühtest (JIS-2-2871):(a) Salt water spray test (JIS-2-2871):
Auf dem elektrophoretisch lackierten Blech wurden Kreuzschnitte gemacht, auf die 500 Stunden lang (zinkplattiertes Stahlblech) oder 1000 Stunden lang (kaltgewalztes Stahlblech) 5%ige Salzlösung aufgesprüht wurde.Cross-cuts were made on the electrophoretically painted sheet, which were then exposed to the light for 500 hours (zinc-plated steel sheet) or 1000 hours (cold-rolled steel sheet) was sprayed with 5% salt solution.
(b) Haftungstest:(b) Adhesion test:
Das lackierte Blech wurde 10 Tage lang bei 50ºC in entionisiertes Wasser eingetaucht; danach wurde es mit Gittern (jeweils 100 Quadrate) versehen, die mit einem scharfen Messer in Abständen von 1 mm bzw. in Abständen von 2 mm gemacht wurden. Auf jede Oberfläche des so behandelten Blechs wurde Klebeband aufgebracht; danach wurde es wieder abgeschält, und die Zahl der auf dem lackierten Blech zurückbleibenden lackierten Quadrate wurde bestimmt.The painted sheet was immersed in deionized water at 50ºC for 10 days; then it was provided with grids (100 squares each) made with a sharp knife at 1 mm intervals and 2 mm intervals respectively. Adhesive tape was applied to each surface of the thus treated sheet; then it was peeled off and the number of painted squares remaining on the painted sheet was counted.
(c) Test auf weiße Flecken:(c) White spot test:
Die Anwesenheit weißer Flecken wurde durch visuelle Beobachtung untersucht.The presence of white spots was examined by visual observation.
0 ... keine weißen Flecken; X ... weiße Flecken Zusätzlich bestätigte eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme die Anwesenheit weißer Flecken aus einer Phosphatschicht auf galvanisch verzinktem Stahlblech. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 2 (Fortsetzung) 0 ... no white spots; X ... white spots In addition, a scanning electron microscope image confirmed the presence of white spots from a phosphate layer on galvanized steel sheet. Table 1 Table 2 Table 2 (continued)
Wie man aus der obigen Tabelle 2 ersieht, entstehen bei Verwendung von Lösungen, die wie in den Beispielen gemäß der Erfindung zusammengesetzt sind, bei dem Verfahren kommerziell in hohem Maße annehmbare Phosphatbeschichtungen, während bei Verwendung von Lösungen, die wie in den Vergleichsbeispielen zusammengesetzt sind (und bei denen die Chloridionenkonzentration größer als 0,5 g/l ist), kommerziell unbefriedigende Beschichtungen entstehen.As can be seen from Table 2 above, when using solutions composed as in the examples according to the invention, the process produces highly commercially acceptable phosphate coatings, while when using solutions composed as in the comparative examples (and where the chloride ion concentration is greater than 0.5 g/l), commercially unsatisfactory coatings are produced.
Es sei angemerkt, daß Beispiel 1 zwar eine kleine Menge Chlorationen (0,2 g/l) enthielt, die die unter Verwendung des frischen Bades erhaltenen Ergebnisse nicht beeinträchtigten, es aber nicht empfehlenswert ist, die Zusammensetzung von Beispiel 1 kommerziell einzusetzen, da auch eine derart geringe Chloratmenge im Bad bei fortgesetzter Verwendung des Bades schließlich zur Reduktion von ausreichend Chlorationen führen wird, so daß die Menge der Chloridionen über 0,5 g/l steigt.It should be noted that although Example 1 contained a small amount of chlorate ions (0.2 g/l) which did not affect the results obtained using the fresh bath, it is not recommended to use the composition of Example 1 commercially since even such a small amount of chlorate in the bath will, with continued use of the bath, eventually lead to the reduction of sufficient chlorate ions so that the amount of chloride ions rises above 0.5 g/l.
Die bei dem Verfahren eingesetzte Lösung enthält vorzugsweise nicht mehr als etwa 0,2 g/l an Chiorationen. Besonders bevorzugt enthält die Lösung kein Chlorat.The solution used in the process preferably contains no more than about 0.2 g/l of chloride ions. More preferably the solution contains no chlorate.
Die vorliegende Erfindung ist vorteilhaft zur Vermeidung von weißen Flecken, insbesondere auf verzinktem Stahl, besonders wenn die Phosphat ierungsbehandlung eine Tauchbehandlung umfaßt.The present invention is advantageous for preventing white spots, especially on galvanized steel, especially when the phosphating treatment comprises a dipping treatment.
In einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens enthält die Lösung wenigstens etwa 1,05 g/l, insbesondere wenigstens etwa 1,1 g/l, Zinkionen, zum Beispiel etwa 1,05 bis etwa 1,5 g/l Zinkionen, besonders wenn die Phosphatierungsbehandlung eine Tauchbehandlung umfaßt.In an advantageous embodiment of the process, the solution contains at least about 1.05 g/l, in particular at least about 1.1 g/l, zinc ions, for example about 1.05 to about 1.5 g/l zinc ions, especially when the phosphating treatment comprises an immersion treatment.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens enthält die eingesetzte Lösung wenigstens etwa 15 g/l Phosphationen, zum Beispiel etwa 15 bis etwa 50 g/l, insbesondere etwa 15 bis etwa 30 g/l, Phosphationen.In a further advantageous embodiment of the process, the solution used contains at least about 15 g/l phosphate ions, for example about 15 to about 50 g/l, in particular about 15 to about 30 g/l, phosphate ions.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsforrn des Verfahrens enthält die eingesetzte Lösung mehr als etwa 4,0 g/l, insbesondere mehr als etwa 5 g/l, Nitrationen. So kann die Lösung etwa 5 bis etwa 15 g/l, insbesondere etwa 5 bis etwa 10 g/l, Nitrationen enthalten.In a further advantageous embodiment of the process, the solution used contains more than about 4.0 g/l, in particular more than about 5 g/l, nitrate ions. The solution can thus contain about 5 to about 15 g/l, in particular about 5 to about 10 g/l, nitrate ions.
In noch einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens enthält die eingesetzte Lösung mehr als etwa 0,3 g/1, insbesondere mehr als etwa 0,4 g/l, Nickelionen. So kann die Lösung etwa 0,4 bis etwa 4 g/l, insbesondere etwa 0,4 bis etwa 2 g/l, Nickelionen enthalten.In yet another advantageous embodiment of the process, the solution used contains more than about 0.3 g/l, in particular more than about 0.4 g/l, nickel ions. The solution can thus contain about 0.4 to about 4 g/l, in particular about 0.4 to about 2 g/l, nickel ions.
Diese vorteilhaften Ausführungsformen sind besonders vorteilhaft, um weiße Flecken zu vermeiden und der Phosphatoberfläche weitere vorteilhafte Eigenschaften zu verleihen.These advantageous embodiments are particularly advantageous to avoid white spots and to impart further advantageous properties to the phosphate surface.
Wenn hier gesagt wird, daß eine Lösung bestimmte Bestandteile umfaßt, so besteht sie in einer bevorzugten Ausführungsform im wesentlichen aus diesen Bestandteilen.When it is said here that a solution comprises certain components, in a preferred embodiment it consists essentially of these components.
Wie auch immer Fluoridionen bereitgestellt werden, sie werden hier im Sinne von F-Ionen gemessen.However fluoride ions are provided, they are measured here in terms of F ions.
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