EP3898867A1 - Klebmasse zur verklebung auf der haut - Google Patents

Klebmasse zur verklebung auf der haut

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Publication number
EP3898867A1
EP3898867A1 EP19835370.8A EP19835370A EP3898867A1 EP 3898867 A1 EP3898867 A1 EP 3898867A1 EP 19835370 A EP19835370 A EP 19835370A EP 3898867 A1 EP3898867 A1 EP 3898867A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
adhesive
skin
adhesive according
meth
acrylic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP19835370.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
David Pilz
Lili Yuan
Sara Schröder
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beiersdorf AG
Tesa SE
Original Assignee
Beiersdorf AG
Tesa SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beiersdorf AG, Tesa SE filed Critical Beiersdorf AG
Publication of EP3898867A1 publication Critical patent/EP3898867A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/385—Acrylic polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/58—Adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters

Definitions

  • the invention relates to the technical field of adhesives, in particular adhesives for bonding to the skin, as are often used in plasters or other medical skin patches and increasingly also in sensors and similar products bonded to the skin.
  • the invention proposes a specially composed adhesive which is particularly easy to remove from the skin with little pain.
  • Adhesives find a wide range of uses in the manufacture of products for wound care and for other medical applications. The prerequisite for this is that such adhesives are skin-friendly; e.g. They may only contain very small amounts of residual monomers and should not have any irritating or allergenic potential.
  • the main task of the adhesives used is to securely bond the product intended for application to the skin and, at the end of the application time, to remove the skin easily and as painlessly as possible.
  • the former property is often regarded as the most important property of a patch or similar product, but is not always achievable.
  • perspiration or sweating quite often lead to undesired premature detachment from the skin.
  • An objective criterion for differentiating the breathability of plasters is the determination of the water vapor permeability (MVTR), whereby a certain amount of water, e.g. evaporated over a period of 24 hours and at a temperature of 35 ° C through an area covered with the plaster and quantified by differential weighing.
  • MVTR water vapor permeability
  • Corneocytes that are torn from the top layer of skin when a patch is torn off and that can then be determined on the adhesive of the removed patch P. J. Dykes et al., J. Wound Care 10, 7-10 [2001].
  • WO 2004/108175 A1 describes a composition for use on the skin based on silicone, which is initially highly viscous and, after curing, becomes a soft, skin-friendly elastomer which adheres to the skin.
  • WO 2010/121033 A2 describes a silicone gel system which comprises a porous carrier, a pressure-sensitive adhesive based on an acrylate copolymer and a hardened silicone gel pressure-sensitive adhesive thereon.
  • US 2005/0287191 A1 relates to a hydrogel / fiber composite which is obtained by impregnating the fibers with a solution of polymerizable monomers and then polymerizing. Disadvantages of such systems are usually the instability in contact with water and the complex processing steps in the coating.
  • WO 2009/010120 A1 describes an acrylate adhesive which comprises at least one alcohol esterified with optionally substituted acrylic acid, the latter being selected from the group of long-chain aliphatic alcohols, fatty alcohols, wax alcohols, wool wax alcohols and sterols.
  • EP 1 184 039 A2 relates to an adhesive for use on the skin, which comprises the following constituents: 100 parts by weight of an acrylic copolymer, obtained from a monomer composition, comprising
  • EP 1 367 109 A1 discloses a pressure sensitive adhesive strip comprising the following: comprising an adhesive layer formed from a resin composition
  • a film carrying this adhesive layer which comprises a polyether urethane resin.
  • Polymers based on ethylenically unsaturated monomers which contain UV crosslinkers built into the polymer structure are described, for example, in WO 03/033544 A1.
  • the document discloses a process for the preparation of such polymers, in which free-radically copolymerizable phenone derivatives, which have been prepared by reacting isocyanate-reactive compounds with compounds containing isocyanate groups, are radically polymerized using a mixture of ethylenically unsaturated monomers using a polymerization initiator.
  • the copolymers obtained can be used as pressure-sensitive adhesives, but are not optimized for sticking to the skin and are therefore generally not gently removable.
  • compositions which contain a crosslinked copolymer which is based on alkyl (meth) acrylates and monoethylenically unsaturated aromatic ketone monomers are the subject of EP 0 246 848 A2.
  • the document describes compositions which contain a crosslinked copolymer which is based on alkyl (meth) acrylates and monoethylenically unsaturated aromatic ketone monomers.
  • the object of the invention was to provide a skin-friendly, adhesive, light and painless to provide skin-detachable and breathable adhesive and products equipped with it for bonding to the skin.
  • a first and general object of the invention is an adhesive for bonding to the skin, in particular to human skin, which a) at least one copolymer, which can be attributed to a monomer composition, the
  • such adhesives enable sufficiently stable but also easily removable and, moreover, extremely physiologically compatible bonds on the skin.
  • a wide range of properties can be set using relatively few and easily accessible starting materials, particularly with regard to the balance of adhesive power and low-pain removability.
  • the monomer composition on which the copolymer of the adhesive according to the invention is based comprises at least one (meth) acrylic acid alkyl ester.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester includes, in accordance with the customary use of the expert, both alkyl esters of methacrylic acid and those of acrylic acid.
  • the alkyl radicals are preferably unfunctionalized alkyl radicals.
  • the monomer composition comprises at least one (meth) acrylic acid alkyl ester A which contains 7 to 12 carbon atoms in the alkyl radical.
  • This (meth) acrylic acid alkyl ester A is preferably selected from the group consisting of Isooctyl acrylate, lauryl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate; in particular, this (meth) acrylic acid alkyl ester A is 2-ethylhexyl acrylate.
  • (Meth) acrylic acid alkyl esters A are preferably present in the monomer composition in a total of 15 to 90% by weight, more preferably in a total of 20 to 75% by weight, in particular in a total of 40 to 73% by weight, in each case based on the total weight the monomer composition.
  • the monomer composition comprises at least one (meth) acrylic acid alkyl ester B which contains 1 to 6 carbon atoms in the alkyl radical.
  • This (meth) acrylic acid alkyl ester B is preferably selected from the group consisting of methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate and cyclohexyl acrylate; more preferably from methyl acrylate and n-butyl acrylate.
  • the monomer composition thus particularly preferably comprises methyl acrylate and / or n-butyl acrylate.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester B is n-butyl acrylate.
  • only a (meth) acrylic acid alkyl ester B is contained in the monomer composition as the (meth) acrylic acid alkyl ester.
  • (Meth) acrylic acid alkyl esters B are preferably present in the monomer composition in a total of 5 to 75% by weight, more preferably in a total of 15 to 55% by weight, in particular in a total of 30 to 45% by weight, in each case based on the total weight the monomer composition.
  • the monomer composition can comprise both one or more (meth) acrylic acid alkyl esters A and one or more (meth) acrylic acid alkyl esters B as well as one or more (meth) acrylic acid alkyl esters A and one or more (meth) acrylic acid alkyl esters B.
  • the monomer composition comprises at least two (meth) acrylic acid alkyl esters.
  • the monomer composition preferably comprises at least one (meth) acrylic acid alkyl ester B which contains 1 to 6 carbon atoms in the alkyl radical, and at least one (meth) acrylic acid alkyl ester A which contains 7 to 12 carbon atoms in the alkyl radical.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester B is preferably selected from methyl acrylate and n-butyl acrylate.
  • the monomer composition comprises methyl acrylate.
  • the monomer composition comprises methyl acrylate and n-butyl acrylate.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester A is preferably 2-ethylhexyl acrylate.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester selected from the group consisting of methyl acrylate, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • one or more (meth) acrylic acid alkyl esters can be present in the monomer composition.
  • the ethylenically unsaturated monomer which contains at least one carboxy group (-COOH) is preferably selected from acrylic acid and methacrylic acid.
  • this monomer is acrylic acid.
  • the ethylenically unsaturated monomer containing at least one carboxy group in the monomer composition on which the copolymer is based is preferably from 1 to 10% by weight, more preferably from 2 to 8% by weight, particularly preferably from 3 to 7% by weight, in particular from 4 to 6 wt .-%, each based on the total weight of the monomer composition.
  • the monomer composition of the copolymer of the adhesive according to the invention further comprises at least one photoinitiator.
  • the photoinitiator enables the copolymer to crosslink and thus acts as an internal, i.e. crosslinker built into the polymer structure.
  • This internal photoinitiator makes it possible to dispense with the addition of an external crosslinker in the production of the adhesive according to the invention.
  • photoinitiators or chemical crosslinkers that are not bound to the polymer chain can remain in the mass and become exposed to the skin when the mass is applied. Since these molecules are small and capable of migration and have a high reactivity in accordance with their intended function, they can damage the skin, especially if they can pass through the cell, and can also cause health problems. Due to the photoinitiator belonging to the monomer base of the copolymer and thus incorporated into the polymer chain, the adhesive according to the invention can be provided free of such mobile, toxicologically questionable molecules.
  • the photoinitiator is preferably a UV initiator.
  • the photoinitiator is more preferably an acetophenone, benzophenone or benzoin-functionalized, vinyl monomer, particularly preferably an acetophenone, benzophenone or benzoin-functionalized (meth) acrylic acid ester, in particular a benzophenone-functionalized
  • the photoinitiator is further preferably a Norrish type I or Norrish type II initiator, in particular a Norrish type II initiator. This means that the primary step of the crosslinking reaction is hydrogen abstraction by the photochemically excited carbonyl group, which proceeds with radical formation.
  • acetophenone, benzophenone or benzoin-functionalized, vinyl monomers are benzoin acrylate (2-oxo-1,2-diphenylethyl acrylate) or the products sold under the trade names LoMiCure 450 or Visiomer 6976.
  • Photoinitiators are preferably contained in the monomer composition on which the copolymer is based in an amount of 0.01-2% by weight, more preferably in an amount of 0.05-1% by weight, in particular in an amount of 0.1-1.5% by weight, based in each case the total weight of the monomer composition.
  • These share ranges enable an optimal balance of absorption, possible penetration depth of the radiation and degree of cross-linking. In terms of process technology, this is expressed in easily practicable web speeds during processing.
  • the adhesive according to the invention is characterized inter alia. also characterized by high achievable layer thicknesses and good shear strengths.
  • the copolymer can be attributed to a monomer composition consisting of
  • the copolymer can be based on a monomer composition consisting of
  • the copolymer preferably has a weight-average molar mass (M w ) of less than 1,500,000 g / mol, particularly preferably less than 500,000 g / mol, in particular less than 350,000 g / mol.
  • M w weight-average molar mass
  • the copolymer has a molecular weight of 200,000 to 250,000 g / mol. The molecular weight is determined according to the invention by gel permeation chromatography using the method described herein.
  • the adhesive according to the invention can contain one or more copolymers as described above.
  • One or more copolymer (s) as described is or are preferably in the adhesive composition according to the invention to a total of 40 to 90% by weight, more preferably to a total of 50 to 80% by weight, in particular to 60 to 78% by weight, for example, 65 to 75 wt .-%, each based on the total weight of the adhesive.
  • the adhesive according to the invention also contains at least one carboxylic acid ester which contains at least 10 carbon atoms.
  • carboxylic acid esters have proven to be sufficiently inert in terms of an extremely low toxic potential; nevertheless, they lead to softening of the adhesive.
  • the carboxylic acid ester is preferably selected from the group consisting of ethyl myristate,
  • Cycloalkylcarbon Tartyl-O-acetyl citrate, Butyltrihexylcitrat, dibutyl adipate, bis (2-ethylhexyl) adipate, diisononyl adipate, bis (2-ethylhexyl) terephthalate, diethylene glycol dibenzoate, alkyl benzoates, and in particular Ci2-Ci5-alkyl benzoates, epoxidized soybean oil, castor oil and acetylated monoglycerides of fully hydrogenated castor oil (COMGHA), sunflower oil, trioctyl trimellitate and tri (2-ethylhexyl) trimellitate.
  • COMPOGPA fully hydrogenated castor oil
  • the carboxylic acid ester is particularly preferably selected from the group consisting of cycloalkyl carboxylic acid esters, tributyl-O-acetyl citrate, acetylated monoglycerides of fully hydrogenated castor oil (COMGHA), bis (2-ethylhexyl) terephthalate, diisononyl adipate, bis (2-ethylhexyl) adipate, epoxidized soybean oil, Trioctyl trimellitate and tri (2-ethylhexyl) trimellitate.
  • COMP fully hydrogenated castor oil
  • the carboxylic acid ester is a cycloalkyl carboxylic acid ester, in particular diisononylcyclohexanedicarboxylate (DINCH).
  • DINCH diisononylcyclohexanedicarboxylate
  • the cycloalkyl carboxylic acid esters and especially DINCH are largely unreactive and therefore medically harmless; they are also UV-transparent in the absorption region of the copolymer of the adhesive according to the invention and have a low softening point. In this respect they correspond particularly advantageously with the properties of the copolymer and enable efficient UV crosslinking of the adhesive and its processing at low temperatures.
  • Carboxylic acid esters containing at least 10 carbon atoms are preferably contained in the adhesive according to the invention in a total of 5 to 60% by weight, more preferably in a total of 10 to 55% by weight, particularly preferably in a total of 15 to 45% by weight , in particular to a total of 20 to 40 wt .-%, each based on the total weight of the adhesive.
  • the adhesive according to the invention wets the skin, in particular the human skin, extremely well. It develops a high instant adhesive strength, which is close to its final adhesive strength on the skin and does not require a longer application time. This is advantageous because bonds made with the adhesive according to the invention immediately become achieve full resilience and pulling off immediately after application does not differ in terms of the perceived pain from pulling it off later.
  • the adhesive of the invention may contain other additives in addition to the components listed so far, e.g. Crosslinking agents, UV protection agents, antioxidants, hydrophilizing agents, tackifiers, fillers, pigments, dyes, flame retardants, foaming agents, antistatic reagents, surfactants, breathability improvers, antibacterial reagents (e.g. antibacterial silver) and / or pharmacological agents.
  • the adhesive according to the invention particularly preferably contains at least one breathability improver, in particular a compound which comprises at least one polyethylene glycol sequence.
  • a “breathability improver” is understood to mean an additive that increases the water vapor permeability of the adhesive compared to an adhesive that is otherwise composed identically.
  • a “polyethylene glycol sequence” is understood to mean a sequence of two or more oxyethylene units (- (0-CH 2 -CH 2 -) n - with n> 2).
  • the adhesive according to the invention preferably contains at least one sugar ester.
  • Sugar esters are esters of sugars such as e.g. Sucrose and understood by sugar alcohols with organic or inorganic acids.
  • the adhesive according to the invention particularly preferably contains at least one ester of a sugar alcohol.
  • the adhesive according to the invention contains at least one sorbitan ester. Sorbitan esters are taken to mean tetravalent alcohols derived from glucitol, in particular from D-glucitol, by intramolecular ring closure, of which one or more OH groups are or are esterified, particularly preferably with a fatty acid, in particular with lauric, oil, palmitic or stearic acid is or are esterified.
  • the sorbitan ester is preferably the 1,4-sorbitan ester. Such sorbitan esters are currently e.g. commercially sold under the trade name "Span”.
  • the sorbitan ester is particularly preferably a polyethoxylated sorbitan ester. These compounds are obtained by linking the free OH group (s) of a sorbitan ester with polyoxyethylene.
  • the chemical structure of the polyethoxylated sorbitan esters can be described in somewhat more concrete terms by the name of and the name of the fatty acid ester
  • the adhesive according to the invention particularly preferably contains at least one polyethoxylated sorbitan ester selected from the group consisting of PEG-20 sorbitan monolaurate, PEG-4 sorbitan monolaurate, PEG-20 sorbitan palmitate, PEG-20 sorbitan monostearate, PEG-4 sorbitan monostearate, PEG-20 sorbitan tristearate and PEG-20 Sorbitan monooleate.
  • polyethoxylated sorbitan esters are currently sold commercially, for example under the trade name "Tween”.
  • the water vapor permeability of the adhesive according to the invention can be improved by adding one or more sorbitan esters. This has beneficial effects on the breathability of adhesive bonds on the skin.
  • Compounds comprising at least one polyethylene glycol sequence are preferably contained in the adhesive composition according to the invention in a maximum total of 10% by weight, more preferably in a maximum of 7% by weight and in particular in a maximum of 5% by weight, in each case based on the total weight of the Adhesive.
  • the adhesive composition very particularly preferably contains these compounds in a total of 0.5 to 7% by weight, in particular in a total of 1 to 6% by weight, for example a total of 1.7 to 5% by weight.
  • sorbitan esters and very particularly preferably polyethoxylated sorbitan esters are contained in the adhesive composition according to the invention to a maximum of 10% by weight, more preferably to a maximum of 7% by weight and in particular to a maximum of 5% by weight, based in each case on the total weight of the Adhesive.
  • the adhesive composition very particularly preferably contains these compounds in a total of 0.5 to 7% by weight, in particular in a total of 1 to 6% by weight, for example a total of 1.7 to 5% by weight.
  • the adhesive according to the invention can be produced in conventional ways, for example from dispersion or solution.
  • the components are simply dispersed or dissolved in a solvent.
  • the adhesive is obtained by removing the solvent in a drying step.
  • the adhesive according to the invention can also be obtained from the melt.
  • the components are melted and mixed in the melt or partly incorporated into the melt of the copolymer.
  • the invention further relates to a method for producing an adhesive according to the invention, the
  • ll comprises melting at least the copolymer and melt mixing at least the copolymer and the carboxylic acid ester.
  • the process is carried out in particular at low temperatures, preferably at less than 60 ° C., in particular at less than 50 ° C. and very particularly preferably at less than 40 ° C.
  • this also enables the incorporation of temperature-sensitive substances, for example proteins.
  • the other components of the PSA according to the invention described here can also be incorporated heterogeneously and in particular homogeneously into the melt.
  • Another object of the invention is a pad for gluing on the skin, in particular on human skin, which has at least one carrier material and
  • Conditions according to the invention have proven to be well tolerated by the skin and, in particular, to be removable with very little pain. In addition, they enable very permanent adhesions on the skin, which show no or only a very slight loss of adhesive strength even under the influence of moisture on the part of the skin or through external contact with water.
  • the carrier material preferably consists of an air and water vapor permeable but water impermeable polymer layer with a thickness of approximately 10 to 200 ⁇ m. Preference is given to carrier materials which, after application of the adhesive, can be used in such a way that they meet the requirements for a functional skin patch. Examples include textiles such as woven fabrics, knitted fabrics, scrims or nonwovens, nets, foils, foams and laminates made from the above materials and papers.
  • the carrier material is preferably a film, a woven fabric or a nonwoven, particularly preferably with a thickness of 20 to 200 ⁇ m, in particular with a weight per unit area of 20 to 200 g / m 2 .
  • the carrier material is preferably selected from the group consisting of cotton, viscose, polypropylene, polyesters, polyamides, PET, PVC, polyethylene, polyurethanes, silicones and polylactic acid.
  • the carrier material is preferably selected from the group consisting of cotton, viscose, polyesters, polyethylene and polyurethanes.
  • the carrier material is particularly preferably a polyurethane film, a polyethylene film, a polyester fleece, a woven fabric made of viscose, polyester or cotton or a woven fabric made of any mixtures of viscose, polyester and / or cotton.
  • the adhesive according to the invention can be applied to the backing material by conventional methods. It is usually covered on one side with the carrier material, and the resulting structure is applied as a composite. Depending on the carrier material used, the water vapor permeability, the strength of a wound covering, the padding against pressure and other physical properties of the dressing can be controlled.
  • the overlay according to the invention is preferably covered with a protective layer, for example a siliconized paper or a siliconized film (release liner).
  • a protective layer for example a siliconized paper or a siliconized film (release liner).
  • the pad according to the invention can further comprise a substrate for absorbing wound exudate.
  • the overlay according to the invention can in principle be used as a full-surface self-adhesive or partially self-adhesive skin overlay (English: dressing), in particular as a wound dressing, plaster, hygiene article, cosmetic and / or dermatological pad, patch, tape, bandage, colostomy pouch, fixation bandage, kinesio tape, cataplasma, bandage , Surgical cover or mask.
  • the pad according to the invention is preferably a plaster.
  • it can also be designed as a less adhesive patch or pad, for example, it being possible for the adhesive strength to be set specifically according to the particular application.
  • the adhesive according to the invention is preferably present in the edition according to the invention as a layer with a layer thickness of up to 120 pm, particularly preferably up to 100 pm, in particular up to 80 pm.
  • Another object of the invention is a wearable device on the skin, in particular on human skin, which comprises an adhesive according to the invention and a medical system.
  • a “medical system” is understood to mean a sequence of elements which, in their entirety and in their interaction, fulfill a medical function, which can consist, for example, in the delivery of an active ingredient, in the stimulation of certain areas of the body or in the collection of medically relevant data .
  • the medical device that can be worn on the skin is preferably a device for dispensing a substance, for stimulating areas of the body or for recording medical data.
  • the delivery of a drug can in particular be provided transdermally; for example, patients with type 2 diabetes insulin, e.g. in a three-day rhythm.
  • the stimulation is particularly preferably an electronic stimulation, e.g. electronic muscle stimulation (EMS).
  • EMS electronic muscle stimulation
  • Medical data can in particular be the body temperature, the heart rhythm, the blood pressure, the number of steps or the respiratory rate as well as chemical concentrations such as pH, lactate, glucose or chloride values.
  • the medical system can preferably use this data to derive and output certain information, such as sleep status, stress level or training status.
  • the structure of the medical system can include, in particular, a protective layer, one or more adhesive intermediate layers, one or more stamped parts, one or more insulating layers, in particular against electromagnetic radiation or interference (EMI shielding), and one or more sensors.
  • a protective layer one or more adhesive intermediate layers, one or more stamped parts, one or more insulating layers, in particular against electromagnetic radiation or interference (EMI shielding), and one or more sensors.
  • EMI shielding electromagnetic radiation or interference
  • Another object of the invention is the use of an adhesive according to the invention for the production of bonds on the skin, in particular on the human skin.
  • the adhesive according to the invention can be used in particular in a support for gluing to the skin or in a medical device that can be worn on the skin, in each case as set out above.
  • the adhesive according to the invention can also be used for the production of labels for medical products or for the production of bonds in medical devices.
  • the details of the molecular weights and the polydispersity D in this document relate to the determination by gel permeation chromatography. The determination is carried out on 100 ⁇ l of clearly filtered sample (sample concentration 0.5 g / l). Tetrahydrofuran with 0.1% by volume of trifluoroacetic acid is used as the eluent. The measurement is carried out at 25 ° C. A column type PSS-SDV, 10 pm, ID 8.0 mm 50 mm is used as the guard column.
  • a column of the type PSS-SDV, 10 pm linear one (SN2071901) with ID 8.0 mm * 300 mm is used for the separation (columns from the company Polymer Standards Service; detection by means of a differential refractometer PSS-SECurity 1260 RID).
  • the flow rate is 0.5 ml per minute.
  • the calibration is carried out against PMMA standards (polymethyl methacrylate calibration)].
  • the adhesive strength was determined at a test climate of 23 ° C +/- 1 ° C temperature and 50% +/- 5% rel. Humidity.
  • the adhesive samples were cut to a width of 20 mm and glued to a steel plate.
  • the steel plate was cleaned and conditioned before the measurement. For this purpose, the plate was first wiped with solvent and then left in the air for 5 minutes so that the solvent could evaporate.
  • the side of the sample facing away from the test surface was then covered with 75 ⁇ m thick, etched PET film, which prevented the sample from stretching during the measurement. Then the test sample rolled onto the surface.
  • the adhesive was rolled over back and forth five times with a 4 kg roller at a winding speed of 10 m / min.
  • This paper is characterized by the fact that it has a uniform roughness in the test climate as well as a gap resistance that is correlated with human skin.
  • the test results thus obtained allow conclusions to be drawn about the behavior of the adhesive composition pattern on human skin.
  • the fracture pattern of the paper surface was also recorded, whereby tearing out of paper fibers (PS paper splitting) can be correlated with corneocyte removal on the skin and in particular with trauma when peeling off.
  • Micro shear path (MSW, test method C):
  • the procedure is as follows: A 50 ⁇ m thick sample of the adhesive is provided on one side with a 50 ⁇ m thick aluminum foil for stabilization. A test strip with a width of 10 mm and a length of 50 mm is glued to a clean steel plate in such a way that a gluing area of 130 mm2 results. The bond is created by rolling a 2 kg roll back and forth three times. The steel plate is adjusted in the measuring apparatus so that the test strip is in a vertical position and heated to 30 ° C. The system is heated to 40 ° C.
  • a weight of 25 g is attached to the free end of the test strip using a clamp (6.4 g dead weight), which sheared the sample by gravity;
  • a micrometer probe is placed on a short piece of test tape that protrudes over the steel plate, which registers the deflection depending on the measurement time, or the shear path is recorded graphically.
  • the micro shear path S1 maximum micro shear path
  • the micro shear path S2 is the shear distance after a weight load of 15 min.
  • the weight is carefully removed from the sample and relaxation is then observed for a further 15 min. After this relaxation time, the micro shear path S2 (relaxed micro shear path) is determined.
  • the micro shear path quotient E S2 / S1 (elastic component) is determined from the two measured values.
  • This quotient E is a measure of the elasticity (Resetting force) of the PSA.
  • the difference V 1-E (viscous portion) is a measure of the inelastic flow properties of the adhesive.
  • the K value is a measure of the average molecular size of high polymer substances.
  • the principle of the method is based on the capillary viscometric determination of the relative solution viscosity.
  • the test substance is dissolved in toluene by shaking for 30 minutes, so that a 1% solution is obtained.
  • the run-out time is measured in a Vogel-Ossag viscometer at 25 ° C and from this the relative viscosity of the sample solution is determined in relation to the viscosity of the pure solvent. According to Fikentscher [P. E. Hinkamp, Polymer, 1967, 8, 381] the K value can be read.
  • the patches were then worn for 6 hours during light physical activity (PAL factor between 1, 4 and 1, 7).
  • the plaster was then removed by hand (according to the test person's habits in using plaster) and the individual sensation with regard to
  • the static glass transition temperature is determined using dynamic differential calorimetry in accordance with DIN EN ISO 11357-2.
  • the information on the glass transition temperature Tg relates to the glass transition temperature value Tg according to DIN 53765: 1994-03, unless otherwise stated in the individual case.
  • Moisture penetration rate (MVTR, test method H):
  • the moisture penetration rate was determined according to the standard DIN EN 13726-2: 2002-06 (test method for primary dressings (wound dressings), part 2: moisture penetration rate of permeable film dressings).
  • DIN EN 13726-2: 2002-06 test method for primary dressings (wound dressings), part 2: moisture penetration rate of permeable film dressings.
  • This standard is a so-called "gravimetric cup method”.
  • beakers are filled with a defined amount of water and their opening (10 cm 2 ) is covered with the test material.
  • the measuring vessel is placed in a climatic cabinet with constant temperature (37 ⁇ 1 ° C) and air humidity (relative air humidity ⁇ 20%).
  • the loss of water in the measuring vessel is determined after a defined time.
  • a reactor conventional for radical polymerizations was charged with monomers and solvents as indicated below. After nitrogen gas had been passed through for 45 minutes, the reactor was heated to a jacket temperature of 70 ° C. with stirring. 50 g of AIBN, dissolved in 950 g of ethyl acetate, were added at an internal temperature of 65 ° C. After the exothermic phase, an internal reactor pressure of 0.49 bar was set and polymerization was continued at the constant outside temperature. One hour after the start, 50 g of AIBN, dissolved in 950 g of ethyl acetate, were again added; a further hour later, an internal reactor pressure of 0.59 bar was set.
  • the dried samples were measured using a mercury vapor lamp in a UV curing system of the Eltosch dryer combination, 560 UVLGR (160 / SL) + inert system with Hg UV lamp (power density: 160 W / cm) from Eltosch at a web speed of 4 m / min with a UVC dose of 180 mJ / m 2 (M11-M17: 120 mJ / m 2 ).
  • the light output was measured using an EIT UV Power Puck II radiometer the company EIT Inc. determined.
  • UVA 320-390 nm
  • UVB 280-320 nm
  • UVC 250-260 nm
  • UVV 395-445 nm
  • MVTR additive formulations with breathability-improving additives
  • the base polymer was melted using barrel melt and metered into a twin-screw extruder under a pressure of 5 bar.
  • the liquid plasticizer and / or the MVTR additive were metered into the twin-screw extruder.
  • the melt was transferred to a siliconized PET film (75 ⁇ m layer thickness) via a slot nozzle for flat shaping.
  • the process parameters with regard to the jacket temperature and speed were selected in the twin-screw extruder so that the temperature of the melt at the die outlet - measured using an IR thermometer from Fluke, type Ti20 - was 35 ° C (when using P12 or P13 at 120 ° C) .
  • the coating by means of a nozzle was carried out in such a way that a
  • the light required in the UVC range was generated by means of a mercury vapor lamp and regulated according to the required dose by an aperture system.

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Abstract

Es soll eine gut hautverträgliche, gut haftende, leicht und schmerzarm von der Haut ablösbare und atmungsaktive Klebmasse zur Verfügung gestellt werden. Dies gelingt mit einer Klebmasse zur Verklebung auf der Haut, die a) mindestens ein Copolymer, das sich auf eine Monomerenzusammensetzung, umfassend - mindestens einen (Meth)acrylsäurealkylester, - mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, enthaltend mindestens eine Carboxygruppe, und - mindestens einen Photoinitiator zurückführen lässt; und b) mindestens einen Carbonsäureester, enthaltend mindestens 10 C-Atome, enthält. Gegenstand der Erfindung sind auch eine Auflage zur Verklebung auf der Haut und eine auf der Haut tragbare medizinische Vorrichtung, die jeweils eine erfindungsgemäße Klebmasse umfassen, sowie die Verwendung einer erfindungsgemäßen Klebmasse zur Herstellung von Verklebungen auf der Haut.

Description

Klebmasse zur Verklebung auf der Haut
Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Klebmassen, insbesondere der Klebmassen zur Verklebung auf der Haut, wie sie vielfach in Pflastern oder anderen medizinischen Hautauflagen und zunehmend auch in auf der Haut verklebten Sensoren und ähnlichen Produkten verwendet werden. Spezifisch schlägt die Erfindung eine speziell zusammengesetzte Klebmasse vor, die sich insbesondere durch leichte und schmerzarme Entfernbarkeit von der Haut auszeichnet.
Klebmassen finden bei der Herstellung von Produkten zur Wundversorgung und für weitere medizinische Anwendungen ein breites Verwendungsspektrum. Voraussetzung dafür ist, dass solche Klebmassen hautverträglich sind; z.B. dürfen sie nur sehr geringe Mengen an Restmonomeren enthalten und sollen keine irritierenden oder allergisierenden Potentiale aufweisen.
Hauptaufgabe der verwendeten Klebemassen ist dabei eine sichere Verklebung des zur Auflage vorgesehenen Produktes mit der Haut sowie am Ende der Anwendungszeit eine leichte und möglichst schmerzlose Entfernung von der Haut. Die erstere Eigenschaft wird vielfach als wichtigste Eigenschaft eines Pflasters oder ähnlichen Produkts angesehen, ist allerdings nicht immer erreichbar. Transpiration oder Schwitzen führen in Abhängigkeit von der Flüssigkeitsaufnahme-Kapazität der Wundauflage und/oder der Klebmasse sowie von der Wasserdampfdurchlässigkeit des Produkts durchaus häufig zu unerwünschten vorzeitigen Ablösungen von der Haut. Ein objektives Kriterium zur Differenzierung der Atmungsaktivität von Pflastermassen stellt die Bestimmung der Wasserdampfdurchlässigkeit (MVTR) dar, wobei eine bestimmte Menge an Wasser, z.B. in einem Zeitraum von 24 Stunden und bei einer Temperatur von 35°C, durch eine mit dem Pflaster abgedeckte Fläche verdampft und über Differenzwägung quantifiziert wird.
Es liegt auf der Hand, dass die beiden Eigenschaften "sichere Haftung" und "sanftes Ablösen"
(geringes Trauma) nur sehr schwer miteinander vereinbar sind. Eine sichere Haftung erfordert eher hohe, ein sanftes Ablösen eher niedrige Klebkräfte. Ein objektives Kriterium zur
Differenzierung der Auswirkungen von Pflasterentfernungen ist beispielsweise die Anzahl der
Corneozyten, die beim Abreißen eines Pflasters von der obersten Hautschicht mitgerissen werden und die dann auf der Klebmasse des entfernten Pflasters bestimmbar sind (P. J. Dykes et al. , J. Wound Care 10, 7-10 [2001]). Weitere Kriterien, die zur Bestimmung der
Wiederablösbarkeitseigenschaften herangezogen werden können, sind die Klebkräfte auf
l spaltbaren Untergründen, die im Test als künstliche Haut fungieren, wie z.B. Papier, wobei der Anteil des Faserausrisses bzw. der Rückstände ermittelt wird.
Im Stand der Technik fehlt es nicht an Versuchen, die beschriebenen Nachteile zu beseitigen.
WO 2004/108175 A1 beschreibt eine Zusammensetzung zur Anwendung auf der Haut auf Silikon-Basis, die zunächst hochviskos ist und durch Aushärtung nach dem Aufträgen zu einem weichen, hautfreundlichen Elastomer wird, welches auf der Haut haftet.
WO 2010/121033 A2 beschreibt ein Silikongel-System, das einen porösen Träger, eine Haftklebmasse auf Basis eines Acrylatcopolymers und auf dieser eine gehärtete Silikongel- Haftklebmasse umfasst.
US 2005/0287191 A1 hat ein Hydrogel/Fiber-Komposit zum Gegenstand, das durch Imprägnieren der Fibern mit einer Lösung von polymerisierbaren Monomeren und anschließendes Polymerisieren erhalten wird. Nachteile derartiger Systeme sind üblicherweise die Instabilität bei Kontakt mit Wasser und die komplexen Verarbeitungsschritte bei der Beschichtung.
WO 2009/010120 A1 beschreibt eine Acrylatklebmasse, die mindestens einen mit ggf. substituierter Acrylsäure veresterten Alkohol umfasst, wobei letzterer gewählt ist aus der Gruppe der langkettigen aliphatischen Alkohole, Fettalkohole, Wachsalkohole, Wollwachsalkohole und Sterole.
EP 1 184 039 A2 hat eine Klebmasse zur Anwendung auf der Haut zum Gegenstand, die folgende Bestandteile umfasst: zu 100 Gewichtsteilen ein Acrylcopolymer, erhalten aus einer Monomerenzusammensetzung, umfassend
o ein (Meth)acrylsäurealkylester-Monomer zu 40 bis 80 Gew.-%,
o ein Alkoxygruppen-haltiges, ethylenisch ungesättigtes Monomer zu 10 bis 60 Gew.-%, und o ein Carboxygruppen-haltiges, ethylenisch ungesättigtes Monomer zu 1 bis 10 Gew.-%; und
zu 20 bis 120 Gewichtsteilen einen Carbonsäureester, der bei Raumtemperatur flüssig oder pastös ist, wobei das Acrylcopolymer einen Gelanteil von 30 bis 80 Gew.-% aufweist.
EP 1 367 109 A1 offenbart einen Haftklebmassestreifen, der folgendes umfasst: eine Klebschicht, gebildet aus einer Harzzusammensetzung, umfassend
o ein Acrylsäureesterpolymer,
o einen damit verträglichen und bei gewöhnlichen Temperaturen flüssigen oder pastösen Carbonsäureester mit 16 oder mehr C-Atomen, und
o einen Vernetzer; und
eine diese Klebschicht tragende Folie, die ein Polyetherurethanharz umfasst.
Polymere auf Basis ethylenisch ungesättigter Monomere, die in das Polymergerüst eingebaute UV-Vernetzer enthalten, sind beispielsweise in WO 03/033544 A1 beschrieben. Die Schrift offenbart insbesondere ein Verfahren zur Herstellung solcher Polymere, bei dem radikalisch copolymerisierbare Phenonderivate, die durch Umsetzung Isocyanat-reaktiver mit Isocyanatgruppen-haltigen Verbindungen hergestellt wurden, mit einem Gemisch ethylenisch ungesättigter Monomere unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators radikalisch polymerisiert werden. Die erhaltenen Copolymerisate können als Haftklebstoffe verwendet werden, sind jedoch nicht für Verklebungen auf der Haut optimiert und daher in der Regel nicht sanft ablösbar.
Ähnliche Copolymere, die in Hautklebstoffen verwendet werden können, sind Gegenstand von EP 0 246 848 A2. Die Schrift beschreibt Zusammensetzungen, die ein vernetztes Copolymer enthalten, welches auf Alkyl (meth)acrylaten und monoethylenisch ungesättigten aromatischen Ketonmonomeren basiert.
Es besteht ein anhaltender Bedarf an gut verträglichen Produkten zur Verklebung auf der Haut. Aufgabe der Erfindung war es, eine gut hautverträgliche, gut haftende, leicht und schmerzarm von der Haut ablösbare und atmungsaktive Klebmasse sowie damit ausgestatte Produkte zur Verklebung auf der Haut zur Verfügung zu stellen.
Die Erfindung adressiert diese Aufgabe mit einer spezifisch zusammengesetzten Klebmasse. Ein erster und allgemeiner Gegenstand der Erfindung ist eine Klebmasse zur Verklebung auf der Haut, insbesondere auf der menschlichen Haut, die a) mindestens ein Copolymer, das sich auf eine Monomerenzusammensetzung zurückführen lässt, die
mindestens einen (Meth)acrylsäurealkylester,
mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, enthaltend mindestens eine Carboxygruppe, und
mindestens einen Photoinitiator umfasst; und b) mindestens einen Carbonsäureester, enthaltend mindestens 10 C-Atome, enthält.
Wie sich gezeigt hat, ermöglichen derartige Klebmassen hinreichend stabile, aber auch leicht wieder lösbare und zudem hervorragend physiologisch verträgliche Verklebungen auf der Haut. Zudem lässt sich unter Verwendung relativ weniger und leicht zugänglicher Ausgangsstoffe ein breites Eigenschaftsprofil, insbesondere hinsichtlich der Balance von Klebkraft und schmerzarmer Entfernbarkeit, einstellen.
Die dem Copolymer der erfindungsgemäßen Klebmasse zugrundeliegende Monomerenzusammensetzung umfasst mindestens einen (Meth)acrylsäurealkylester. Die Bezeichnung „(Meth)acrylsäurealkylester“ umfasst, dem üblichen Sprachgebrauch des Fachmanns entsprechend, sowohl Alkylester der Methacrylsäure als auch solche der Acrylsäure. Die Alkylreste sind bevorzugt unfunktionalisierte Alkylreste.
In einer Ausführungsform umfasst die Monomerenzusammensetzung mindestens einen (Meth)acrylsäurealkylester A, der 7 bis 12 C-Atome im Alkylrest enthält. Dieser (Meth)acrylsäurealkylester A ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isooctylacrylat, Laurylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat; insbesondere ist dieser (Meth)acrylsäurealkylester A 2-Ethylhexylacrylat.
(Meth)acrylsäurealkylester A sind in der Monomerenzusammensetzung bevorzugt zu insgesamt 15 bis 90 Gew.-%, stärker bevorzugt zu insgesamt 20 bis 75 Gew.-%, insbesondere zu insgesamt 40 bis 73 Gew.-%, enthalten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerenzusammensetzung.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst die Monomerenzusammensetzung mindestens einen (Meth)acrylsäurealkylester B, der 1 bis 6 C-Atome im Alkylrest enthält. Dieser (Meth)acrylsäurealkylester B ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat und Cyclohexylacrylat; stärker bevorzugt aus Methylacrylat und n-Butylacrylat. Die Monomerenzusammensetzung umfasst somit besonders bevorzugt Methylacrylat und/oder n- Butylacrylat. Insbesondere ist der (Meth)acrylsäurealkylester B n-Butylacrylat.
In einer spezifischen Variante ist als (Meth)acrylsäurealkylester ausschließlich ein (Meth)acrylsäurealkylester B in der Monomerenzusammensetzung enthalten.
(Meth)acrylsäurealkylester B sind in der Monomerenzusammensetzung bevorzugt zu insgesamt 5 bis 75 Gew.-%, stärker bevorzugt zu insgesamt 15 bis 55 Gew.-%, insbesondere zu insgesamt 30 bis 45 Gew.-%, enthalten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerenzusammensetzung.
Grundsätzlich kann die Monomerenzusammensetzung sowohl einen oder mehrere (Meth)acrylsäurealkylester A als auch einen oder mehrere (Meth)acrylsäurealkylester B als auch einen oder mehrere (Meth)acrylsäurealkylester A und einen oder mehrere (Meth)acrylsäurealkylester B umfassen.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst die Monomerenzusammensetzung mindestens zwei (Meth)acrylsäurealkylester.
Bevorzugt umfasst die Monomerenzusammensetzung dabei mindestens einen (Meth)acrylsäurealkylester B, der 1 bis 6 C-Atome im Alkylrest enthält, und mindestens einen (Meth)acrylsäurealkylester A, der 7 bis 12 C-Atome im Alkylrest enthält.
Bevorzugt ist der (Meth)acrylsäurealkylester B ausgewählt aus Methylacrylat und n- Butylacrylat. Insbesondere umfasst die Monomerenzusammensetzung Methylacrylat. In einer Ausführungsform umfasst die Monomerenzusammensetzung Methylacrylat und n- Butylacrylat.
Der (Meth)acrylsäurealkylester A ist bevorzugt 2-Ethylhexylacrylat.
Generell bevorzugt ist der (Meth)acrylsäurealkylester ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Es können grundsätzlich ein oder mehrere (Meth)acrylsäurealkylester in der Monomerenzusammensetzung vorliegen.
Das ethylenisch ungesättigte Monomer, welches mindestens eine Carboxygruppe (-COOH) enthält, ist bevorzugt ausgewählt aus Acrylsäure und Methacrylsäure. Insbesondere ist dieses Monomer Acrylsäure. Bevorzugt ist das mindestens eine Carboxygruppe enthaltende, ethylenisch ungesättigte Monomer in der dem Copolymer zugrundeliegenden Monomerenzusammensetzung zu 1 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt zu 2 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 3 bis 7 Gew.-%, insbesondere zu 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerenzusammensetzung, enthalten.
Die Monomerenzusammensetzung des Copolymers der erfindungsgemäßen Klebmasse umfasst ferner mindestens einen Photoinitiator. Der Photoinitiator ermöglicht die Vernetzung des Copolymers und fungiert somit als ein interner, d.h. in das Polymergerüst eingebauter, Vernetzer. Dieser interne Photoinitiator ermöglicht einen Verzicht auf den Zusatz eines externen Vernetzers bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Klebmasse.
Photoinitiatoren oder chemische Vernetzer, die nicht an die Polymerkette gebunden sind, können, sofern sie nicht vollständig umgesetzt werden, in der Masse verbleiben und sich bei der Anwendung der Masse der Haut gegenüber exponieren. Da diese Moleküle klein und migrationsfähig sind und ihrer beabsichtigten Funktion entsprechend über eine hohe Reaktivität verfügen, können sie, insbesondere wenn sie zellgängig sind, die Haut schädigen und auch darüber hinaus gesundheitliche Beeinträchtigungen hervorrufen. Durch den zur Monomerenbasis des Copolymers gehörenden und somit in die Polymerkette eingebauten Photoinitiator kann die erfindungsgemäße Klebmasse frei von solchen beweglichen, toxikologisch bedenklichen Molekülen bereitgestellt werden.
Um unerwünschte Wirkungen von Formulierungsbestandteilen frühzeitig auszuschließen, werden vergleichende Voruntersuchungen der Klebmassen anhand von Zellkulturen, sogenannte Zytotoxizitätsuntersuchungen (z.B. nach ISO 10993-5), durchgeführt.
Bevorzugt ist der Photoinitiator ein UV-lnitiator. Stärker bevorzugt ist der Photoinitiator ein Acetophenon-, Benzophenon- oder Benzoin-funktionalisiertes, vinylisches Monomer, besonders bevorzugt ein Acetophenon-, Benzophenon- oder Benzoin-funktionalisierter (Meth)acrylsäureester, insbesondere ein Benzophenon-funktionalisierter
(Meth)acrylsäureester. Weiter bevorzugt ist der Photoinitiator ein Norrish-Typ-l-oder Norrish- Typ-Il-Initiator, insbesondere ein Norrish-Typ-Il-Initiator. Dies bedeutet, dass der primäre Schritt der Vernetzungsreaktion eine Wasserstoffabstraktion durch die photochemisch angeregte Carbonylgruppe ist, die unter Radikalbildung verläuft.
Beispiele für solche Acetophenon-, Benzophenon- oder Benzoin-funktionalisierten, vinylischen Monomere sind Benzoinacrylat (2-Oxo-1 ,2-diphenylethylacrylat) oder die unter den Handelsnamen LoMiCure 450 oder Visiomer 6976 vertriebenen Produkte.
Photoinitiatoren sind in der dem Copolymer zugrundeliegenden Monomerenzusammensetzung bevorzugt zu 0,01 - 2 Gew.-% enthalten, stärker bevorzugt zu 0,05 - 1 Gew.%, insbesondere zu 0, 1 - 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerenzusammensetzung. Diese Anteilsbereiche ermöglichen eine optimale Balance von Absorption, möglicher Eindringtiefe der Strahlung und Vernetzungsgrad. Prozesstechnisch drückt sich dies in gut praktizierbaren Bahngeschwindigkeiten bei der Verarbeitung aus. Im Eigenschaftsprofil zeichnet sich die erfindungsgemäße Klebmasse u.a. auch durch hohe erreichbaren Schichtdicken und gute Scherfestigkeiten aus.
In einer Ausführungsform lässt sich das Copolymer auf eine Monomerenzusammensetzung zurückführen, die aus
- mindestens einem (Meth)acrylsäurealkylester, - mindestens einem ethylenisch ungesättigtes Monomer, enthaltend mindestens eine Carboxygruppe, und
- mindestens einem Photoinitiator besteht.
Insbesondere lässt sich das Copolymer auf eine Monomerenzusammensetzung, bestehend aus
10 bis 20 Gew.-% Methylacrylat
12 bis 36 Gew.-% n-Butylacrylat
40 bis 74 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat
3 bis 7 Gew.-% Acrylsäure und
0,01 bis 2 Gew.-% Photoinitiator zurückführen.
Das Copolymer hat bevorzugt eine gewichtsmittlere Molmasse (Mw) von weniger als 1.500.000 g/mol, besonders bevorzugt von weniger als 500.000 g/mol, insbesondere von weniger als 350.000 g/mol. Beispielsweise hat das Copolymer eine Molmasse von 200.000 bis 250.000 g/mol. Die Molmasse wird erfindungsgemäß durch Gelpermeationschromatografie gemäß der hierin beschriebenen Methode ermittelt.
Die erfindungsgemäße Klebmasse kann ein oder mehrere Copolymere wie vorstehend beschrieben enthalten. Ein oder mehrere Copolymer(e) wie beschrieben ist bzw. sind in der erfindungsgemäßen Klebmasse bevorzugt zu insgesamt 40 bis 90 Gew.-%, stärker bevorzugt zu insgesamt 50 bis 80 Gew.-%, insbesondere zu 60 bis 78 Gew.-%, beispielsweise zu 65 bis 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebmasse, enthalten.
Die erfindungsgemäße Klebmasse enthält ferner mindestens einen Carbonsäureester, der mindestens 10 C-Atome enthält. Derartige Carbonsäureester haben sich als hinreichend reaktionsträge im Sinne eines äußerst geringen toxischen Potentials erwiesen; gleichwohl führen sie zu einer Erweichung der Klebmasse.
Bevorzugt ist der Carbonsäureester ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylmyristat,
Isopropylmyristat, Isopropylpalmitat, Butylstearat, Isopropylisostearat, Hexyllaurat, Cetyllaktat, Myristyllaktat, Diethylphthalat, Dioctylphthalat, Octyldodecylmyristat, Octyldodecyloleat, Hexyldecyldimethyloktanoat, Cetyl-2-ethylhexanoat, lsocetyl-2-ethylhexanoat, Stearyl-2- ethylhexanoat, Dioctylsuccinat, Dicaprylsäurepropylenglykol, Dicaprinsäurepropylenglykol, Diisostearinsäurepropylenglykol, Glycerylmonocaprylat, Glyceryltricaprylat, Glyceryltri-2- ethylhexanoat, Glyceryltrilaurat, Glyceryltriisostearat, Glyceryltrioleat,
Cycloalkylcarbonsäureestern, Tributyl-O-acetylcitrat, Butyltrihexylcitrat, Dibutyladipat, Bis(2- ethylhexyl)adipat, Diisononyladipat, Bis(2-Ethylhexyl)terephthalat, Diethylenglykoldibenzoat, Alkylbenzoate, insbesondere Ci2-Ci5-Alkylbenzoate, epoxidiertes Sojaöl, Rizinusöl sowie acetylierte Monoglyceride des vollständig hydrierten Rizinusöls (COMGHA), Sonnenblumenöl, Trioctyltrimellitat und Tri-(2-ethylhexyl)trimellitat.
Besonders bevorzugt ist der Carbonsäureester ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cycloalkylcarbonsäureestern, Tributyl-O-acetylcitrat, acetylierten Monoglyceriden des vollständig hydrierten Rizinusöls (COMGHA), Bis(2-Ethylhexyl)terephthalat, Diisononyladipat, Bis(2-ethylhexyl)adipat, epoxidiertem Sojaöl, Trioctyltrimellitat und Tri-(2-ethylhexyl)trimellitat. Insbesondere ist der Carbonsäureester ein Cycloalkylcarbonsäureester, insbesondere Diisononylcyclohexandicarboxylat (DINCH). Die Cycloalkylcarbonsäureester und insbesondere DINCH sind weitestgehend unreaktiv und daher medizinisch unbedenklich; zudem sind sie UV-transparent im Absorptionsbereich des Copolymers der erfindungsgemäßen Klebmasse und haben einen niedrigen Erweichungspunkt. Sie korrespondieren insofern besonders vorteilhaft mit den Eigenschaften des Copolymers und ermöglichen eine effiziente UV-Vernetzung der Klebmasse und deren Verarbeitung bei niedrigen Temperaturen.
Carbonsäureester, die mindestens 10 C-Atome enthalten, sind in der erfindungsgemäßen Klebmasse bevorzugt zu insgesamt 5 bis 60 Gew.-% enthalten, stärker bevorzugt zu insgesamt 10 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt zu insgesamt 15 bis 45 Gew.-%, insbesondere zu insgesamt 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebmasse.
Wie sich gezeigt hat, benetzt die erfindungsgemäße Klebmasse die Haut, insbesondere die menschliche Haut, außerordentlich gut. Sie entwickelt eine hohe Sofortklebkraft, die nahe an ihrer endgültigen Klebkraft auf der Haut liegt und benötigt keine längere Aufziehzeit. Dies ist vorteilhaft, weil mit der erfindungsgemäßen Klebmasse hergestellte Verklebungen sofort ihre volle Belastbarkeit erreichen und sich ein Abziehen unmittelbar nach dem Aufbringen hinsichtlich des empfundenen Schmerzes nicht von einem späteren Abziehen unterscheidet.
Die erfindungsgemäße Klebmasse kann über die bis hierhin aufgeführten Bestandteile hinaus weitere Additive enthalten, z.B. Vernetzer, UV-Schutzmittel, Antioxidantien, Hydrophilierungsmittel, Tackifier, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Schäumungsmittel, Antistatik-Reagenzien, Tenside, Atmungsaktivitätsverbesserer, antibakterielle Reagenzien (z.B. antibakterielles Silber) und/oder pharmakologische Wirkstoffe. Besonders bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Klebmasse mindestens einen Atmungsaktivitätsverbesserer, insbesondere eine Verbindung, die mindestens eine Polyethylenglykol-Sequenz umfasst.
Unter einem „Atmungsaktivitätsverbesserer“ wird ein Additiv verstanden, das die Wasserdampfdurchlässigkeit der Klebmasse im Vergleich zu einer ansonsten identisch zusammengesetzten Klebmasse vergrößert.
Unter einer„Polyethylenglykol-Sequenz“ wird erfindungsgemäß eine Abfolge von zwei oder mehreren Oxyethyleneinheiten verstanden (-(0-CH2-CH2-)n- mit n > 2).
Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Klebmasse mindestens einen Zuckerester. Unter Zuckerestern werden Ester von Zuckern wie z.B. Saccharose und von Zuckeralkoholen mit organischen oder anorganischen Säuren verstanden. Besonders bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Klebmasse mindestens einen Ester eines Zuckeralkohols. Insbesondere enthält die erfindungsgemäße Klebmasse mindestens einen Sorbitanester. Unter Sorbitanestern werden aus Glucitol, insbesondere aus D-Glucitol, durch intramolekularen Ringschluss hervorgegangene vierwertige Alkohole verstanden, von deren OH-Gruppen eine oder mehrere verestert ist bzw. sind, besonders bevorzugt mit einer Fettsäure, insbesondere mit Laurin-, Öl-, Palmitin- oder Stearinsäure, verestert ist bzw. sind. Bevorzugt handelt es sich bei dem Sorbitanester um den 1 ,4-Sorbitanester. Derartige Sorbitanester werden aktuell z.B. unter dem Handelsnamen„Span“ kommerziell vertrieben.
Besonders bevorzugt ist der Sorbitanester ein polyethoxylierter Sorbitanester. Zu diesen Verbindungen gelangt man durch Verknüpfung der freien OH-Gruppe(n) eines Sorbitanesters mit Polyoxyethylen. Ihren chemischen Aufbau etwas konkreter beschreibend lassen sich die polyethoxylierten Sorbitanester über die Bezeichnung des Fettsäureesters und die dieser
io vorangestellte Gesamtanzahl der auf die nicht veresterten OH-Gruppen verteilten Ethylenoxid- Einheiten bezeichnen. Dementsprechend enthält die erfindungsgemäße Klebmasse besonders bevorzugt mindestens einen polyethoxylierten Sorbitanester ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PEG-20 Sorbitanmonolaurat, PEG-4 Sorbitanmonolaurat, PEG-20 Sorbitanpalmitat, PEG-20 Sorbitanmonostearat, PEG-4 Sorbitanmonostearat, PEG-20 Sorbitantristearat und PEG-20 Sorbitanmonooleat. Derartige polyethoxylierte Sorbitanester werden aktuell z.B. unter dem Handelsnamen„Tween“ kommerziell vertrieben.
Wie sich gezeigt hat, lässt sich durch den Zusatz eines oder mehrerer Sorbitanester die Wasserdampfdurchlässigkeit der erfindungsgemäßen Klebmasse verbessern. Dies hat vorteilhafte Auswirkungen auf die Atmungsaktivität von Verklebungen auf der Haut.
Verbindungen umfassend mindestens eine Polyethylenglykol-Sequenz sind in der erfindungsgemäßen Klebmasse bevorzugt zu insgesamt maximal 10 Gew.-%, stärker bevorzugt zu insgesamt maximal 7 Gew.-% und insbesondere zu insgesamt maximal 5 Gew.- % enthalten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebmasse. Ganz besonders bevorzugt enthält die Klebmasse diese Verbindungen zu insgesamt 0,5 bis 7 Gew.-%, insbesondere zu insgesamt 1 bis 6 Gew.-%, beispielsweise zu insgesamt 1 ,7 bis 5 Gew.-%.
Insbesondere sind Sorbitanester und ganz besonders bevorzugt polyethoxylierte Sorbitanester in der erfindungsgemäßen Klebmasse zu insgesamt maximal 10 Gew.-%, stärker bevorzugt zu insgesamt maximal 7 Gew.-% und insbesondere zu insgesamt maximal 5 Gew.-% enthalten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebmasse. Ganz besonders bevorzugt enthält die Klebmasse diese Verbindungen zu insgesamt 0,5 bis 7 Gew.-%, insbesondere zu insgesamt 1 bis 6 Gew.-%, beispielsweise zu insgesamt 1 ,7 bis 5 Gew.-%.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Klebmasse kann auf herkömmlichen Wegen erfolgen, beispielsweise aus Dispersion bzw. Lösung. Dabei werden die Komponenten einfach ein einem Lösemittel dispergiert bzw. gelöst. Durch Abziehen des Lösemittels in einem Trocknungsschritt wird die Klebmasse erhalten.
Wie sich gezeigt hat, lässt sich die erfindungsgemäße Klebmasse aber auch aus der Schmelze erhalten. Dabei werden die Komponenten aufgeschmolzen und in der Schmelze gemischt bzw. zum Teil in die Schmelze des Copolymers eingearbeitet. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist insofern ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Klebmasse, das
ll das Aufschmelzen zumindest des Copolymers und das Schmelzmischen zumindest des Copolymers und des Carbonsäureesters umfasst. Das Verfahren wird insbesondere bei niedrigen Temperaturen durchgeführt, bevorzugt bei weniger als 60 °C, insbesondere bei weniger als 50 °C und ganz besonders bevorzugt bei weniger als 40 °C. Dies ermöglicht insbesondere auch ein Einarbeiten temperatursensibler Substanzen, z.B. Proteine. Auch die anderen hierin beschriebenen Komponenten der erfindungsgemäßen Haftklebmasse lassen sich heterogen und insbesondere homogen in die Schmelze einarbeiten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Auflage zur Verklebung auf der Haut, insbesondere auf der menschlichen Haut, die mindestens ein Trägermaterial und
eine erfindungsgemäße Klebmasse umfasst.
Erfindungsgemäße Auflagen haben sich als gut hautverträglich und insbesondere als sehr schmerzarm wiederablösbar erwiesen. Zudem ermöglichen sie sehr beständige Verklebungen auf der Haut, die auch unter Feuchtigkeitseinfluss seitens der Haut oder durch externen Kontakt mit Wasser keinen oder nur sehr geringen Klebkraftverlust zeigen.
Als Trägermaterial eignen sich grundsätzlich alle starren, flexiblen und elastischen Flächengebilde aus synthetischen und natürlichen Rohstoffen. Das Trägermaterial besteht bevorzugt aus einer luft- und wasserdampfdurchlässigen, aber wasserundurchlässigen Polymerschicht mit einer Dicke von ca. 10 bis 200 pm. Bevorzugt sind Trägermaterialien, die nach Applikation der Klebmasse so eingesetzt werden können, dass sie die Anforderungen an eine funktionsgerechte Hautauflage erfüllen. Beispielhaft seien Textilien wie Gewebe, Gewirke, Gelege oder Vliese, weiter Netze, Folien, Schäume und Laminate aus den vorstehenden Materialien sowie Papiere aufgeführt. Bevorzugt ist das Trägermaterial eine Folie, ein Gewebe oder ein Vlies, besonders bevorzugt mit einer Dicke von 20 bis 200 pm, insbesondere mit einem Flächengewicht von 20 bis 200 g/m2.
Weiter können diese Materialien vor- bzw. nachbehandelt werden. Gängige Vorbehandlungen sind Plasma- bzw. Coronabehandlung und Hydrophobieren; geläufige Nachbehandlungen sind Kalandern, Tempern, Kaschieren, Stanzen, Eindecken und Sterilisieren. Grundsätzlich kommen sowohl natürliche als auch synthetische Trägermaterialien in Betracht. Bevorzugt ist das Trägermaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Baumwolle, Viskose, Polypropylen, Polyestern, Polyamiden, PET, PVC, Polyethylen, Polyurethanen, Silikonen und Polymilchsäure. Das Trägermaterial ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Baumwolle, Viskose, Polyestern, Polyethylen und Polyurethanen.
Besonders bevorzugt ist das Trägermaterial eine Polyurethanfolie, eine Polyethylenfolie, ein Polyester-Vlies, ein Gewebe aus Viskose, Polyester oder Baumwolle oder ein Gewebe aus beliebigen Gemischen von Viskose, Polyester und/oder Baumwolle.
Die erfindungsgemäße Klebmasse kann nach geläufigen Verfahren auf das Trägermaterial aufgebracht werden. Sie wird in der Regel einseitig mit dem Trägermaterial abgedeckt, und das so entstandene Gebilde wird als Verbund appliziert. Je nach verwendetem Trägermaterial können die Wasserdampfdurchlässigkeit, die Festigkeit einer Wundabdeckung, die Polsterung gegen Druck und andere physikalische Eigenschaften der Auflage gesteuert werden.
Um eine einfache Handhabung zu gewährleisten, wird die erfindungsgemäße Auflage bevorzugt mit einer schützenden Schicht eingedeckt, zum Beispiel einem silikonisierten Papier oder einer silikonisierten Folie (Releaseliner).
Die erfindungsgemäße Auflage kann ferner ein Substrat zur Aufnahme von Wundexsudat umfassen.
Die erfindungsgemäße Auflage kann grundsätzlich als vollflächig selbstklebende oder teilflächig selbstklebende Hautauflage (englisch: dressing), insbesondere als Wundauflage, Pflaster, Hygieneartikel, kosmetisches und/oder dermatologisches Pad, Patch, Tape, Binde, Kolostomiebeutel, Fixierverband, Kinesio-Tape, Kataplasma, Bandage, Operationsabdeckung oder Maske ausgestaltet sein. Bevorzugt ist die erfindungsgemäße Auflage ein Pflaster. Daneben kann sie auch als ein z.B. weniger klebendes Patch oder Pad ausgestaltet sein, wobei die Klebkraft nach dem jeweiligen Anwendungszweck spezifisch eingestellt werden kann. Die erfindungsgemäße Klebmasse liegt in der erfindungsgemäßen Auflage bevorzugt als Schicht mit einer Schichtdicke von bis zu 120 pm, besonders bevorzugt von bis zu 100 pm, insbesondere von bis zu 80 pm, vor.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine auf der Haut, insbesondere auf der menschlichen Haut, tragbare medizinische Vorrichtung (wearable device), die eine erfindungsgemäße Klebmasse und ein medizinisches System umfasst. Unter einem „medizinischen System“ wird dabei eine Abfolge von Elementen verstanden, die in ihrer Gesamtheit und in ihrem Zusammenwirken eine medizinische Funktion erfüllen, die zum Beispiel in der Abgabe eines Wirkstoffs, in der Stimulierung bestimmter Körperareale oder in der Erfassung medizinisch relevanter Daten bestehen kann. Die auf der Haut tragbare medizinische Vorrichtung ist insoweit bevorzugt eine Vorrichtung zur Abgabe eines Wrkstoffs, zur Stimulierung von Körperarealen oder zur Erfassung medizinischer Daten.
Die Abgabe eines Wrkstoffs kann insbesondere transdermal vorgesehen sein; beispielsweise kann über eine Mikronadel Patienten mit Typ 2 - Diabetes Insulin, z.B. in einem Dreitages- Rhythmus, injiziert werden.
Bei der Stimulierung handelt es sich besonders bevorzugt um eine elektronische Stimulierung, z.B. um eine elektronische Muskelstimulierung (electronic muscle Stimulation (EMS)).
Medizinische Daten können insbesondere die Körpertemperatur, der Herzrhythmus, der Blutdruck, die Schrittanzahl oder die Atemfrequenz sowie chemische Konzentrationen wie pH- Wert, Laktat-, Glukose- oder Chlorid-Werte sein. Bevorzugt kann das medizinische System aus diesen Daten bestimmte Informationen wie Schlafstatus, Stressniveau oder Trainingszustand ableiten und ausgeben.
Der Aufbau des medizinischen Systems kann insbesondere eine Schutzschicht, eine oder mehrere klebende Zwischenschichten, ein oder mehrere Stanzteile, eine oder mehrere Isolierschichten, insbesondere gegen elektromagnetische Strahlung bzw. Interferenz (EMI- Abschirmung), sowie einen oder mehrere Sensoren umfassen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen Klebmasse zur Herstellung von Verklebungen auf der Haut, insbesondere auf der menschlichen Haut. Die erfindungsgemäße Klebmasse kann dabei insbesondere in einer Auflage zur Verklebung auf der Haut oder in einer auf der Haut tragbaren medizinischen Vorrichtung, jeweils wie vorstehend dargelegt, verwendet werden.
Daneben kann die erfindungsgemäße Klebmasse auch zur Herstellung von Labels für medizinische Produkte oder zur Herstellung von Verklebungen in medizinischen Geräten verwendet werden.
Beispiele
Mess- bzw. Testmethoden
Gelpermeationschromatographie GPC (Messmethode A):
Die Angaben der Molmassen und der Polydispersität D in dieser Schrift beziehen sich auf die Bestimmung per Gelpermeationschromatographie. Die Bestimmung erfolgt an 100 pl klarfiltrierter Probe (Probenkonzentration 0,5 g/l). Als Eluent wird Tetrahydrofuran mit 0,1 Vol.- % Trifluoressigsäure eingesetzt. Die Messung erfolgt bei 25 °C. Als Vorsäule wird eine Säule Typ PSS-SDV, 10 pm, ID 8,0 mm 50 mm verwendet. Zur Auftrennung wird eine Säule des Typs PSS-SDV, 10 pm linear one (SN2071901) mit ID 8,0 mm * 300 mm eingesetzt (Säulen der Firma Polymer Standards Service; Detektion mittels Differentialrefraktometer PSS- SECurity 1260 RID). Die Durchflussmenge beträgt 0,5 ml pro Minute. Die Kalibrierung erfolgt gegen PMMA-Standards (Polymethylmethacrylat-Kalibrierung)].
Klebkraft (Testmethode B):
B1 - Klebkraft Stahl:
Die Bestimmung der Klebkraft erfolgte bei einem Prüfklima von 23 °C +/- 1 °C Temperatur und 50 % +/- 5 % rel. Luftfeuchte. Die Klebmassemuster wurden auf 20 mm Breite zugeschnitten und auf eine Stahlplatte geklebt. Die Stahlplatte wurde vor der Messung gereinigt und konditioniert. Dazu wurde die Platte zunächst mit Lösemittel abgewischt und danach 5 Minuten an der Luft liegen gelassen, damit das Lösungsmittel abdampfen konnte. Die dem Prüfuntergrund abgewandte Seite des Musters wurde dann mit 75 pm dicker, geätzter PET- Folie abgedeckt, wodurch verhindert wurde, dass sich das Muster bei der Messung dehnt. Danach erfolgte das Anrollen des Prüfmusters auf den Untergrund. Hierzu wurde die Klebmasse mit einer 4 kg - Rolle fünfmal hin und her bei einer Aufrollgeschwindigkeit von 10 m/min überrollt. Eine Minute („initial“) bzw. 3 Tage nach dem Anrollen wurde die Platte in eine spezielle Halterung geschoben, die es ermöglicht, das Muster in einem Winkel von 180° mit verschiedenen Geschwindigkeiten (3/30/300 mm/min) abzuziehen. Die Klebkraftmessung erfolgte mit einer Zwick-Zugprüfmaschine bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 300 mm/min. Die Messergebnisse sind in N/cm angegeben und sind gemittelt aus drei Einzelmessungen. B2 - Klebkraft Bristol papier:
In Anlehnung an eine Methode von K. Turton et.al. [K. Turton, T. Lane, D. Parker, M. Delbono, S. Di Palo,“In vitro evaluation of the atraumatic removal of a new hydropolymer dressing with silicone”, Wounds UK Harrogate 2015, Poster 4] wurde die Testmethode Klebkraft Stahl dahingehend geändert, dass der Haftuntergrund Stahl mittels eines doppelseitigen Klebestreifens vollflächig mit einer Papieroberfläche versehen wurde, die als Sonderprüfgrund diente. Als Prüfuntergrund wurde Fiches Bristol Papier der Marke Oxford Office (Modellnummer 100103795, Herstellernummer 100103795) mit einem Flächengewicht von 200 g/m2 eingesetzt. Dieses Papier zeichnet sich dadurch aus, dass es im Prüfklima eine einheitliche Rauheit sowie eine Spaltfestigkeit aufweist, die mit menschlicher Haut korreliert ist. Die damit erzielten Testergebnisse gestatten somit Rückschlüsse auf das Verhalten des Klebmassemusters auf der menschlichen Haut. Beim Test wurde zusätzlich das Bruchbild der Papieroberfläche registriert, wobei ein Ausreißen von Papierfasern (PS - Papierspaltung) mit einem Corneocytenabtrag auf Haut und insbesondere mit Trauma beim Abziehen korreliert werden kann.
Mikroscherweg (MSW, Testmethode C):
In Anlehnung an ASTM D 4498 wird wie folgt vorgegangen: Ein 50 pm dickes Muster der Klebmasse wird einseitig mit einer 50 pm dicken Aluminiumfolie zur Stabilisierung ausgerüstet. Ein Prüfstreifen von 10 mm Breite und 50 mm Länge wird so auf eine saubere Stahlplatte geklebt, dass eine Verklebungsfläche von 130 mm2 resultiert. Die Verklebung wird durch dreimaliges Hin- und Herrollen einer 2 kg-Rolle erzeugt. Die Stahlplatte wird so in der Messapparatur justiert, dass der Prüfstreifen in vertikaler Position vorliegt, und auf 30 °C temperiert. Das System wird auf 40 °C aufgeheizt. Zum Start der Messung wird mittels einer Schelle (6,4 g Eigengewicht) am freien Ende des Teststreifens ein Gewicht von 25 g befestigt, das die Probe durch Gravitation scherend belastet; gleichzeitig wird auf ein kurzes, über die Stahlplatte überstehendes Stück des Testklebestreifens ein Mikrometertaster aufgelegt, der die Auslenkung in Abhängigkeit von der Messzeit registriert bzw. wird der Scherweg graphisch aufgenommen. Als Mikroscherweg S1 (maximaler Mikroscherweg) wird die Scherstrecke nach einer Gewichtsbelastung von 15 min angegeben. Nach dieser Messzeit wird das Gewicht vorsichtig von der Probe entfernt und anschließend das Relaxieren für weitere 15 min beobachtet. Nach dieser Relaxationszeit wird der Mikroscherweg S2 (relaxierter Mikroscherweg) ermittelt. Aus den beiden Messwerten wird der Mikroscherwegsquotient E = S2/S1 (elastischer Anteil) ermittelt. Dieser Quotient E ist ein Maß für die Elastizität (Rückstellkraft) der Haftklebemasse. Die Differenz V = 1-E (viskoser Anteil) ist ein Maß für die inelastischen Fließeigenschaften der Klebmasse.
K-Wert (Messmethode D):
Der K-Wert ist ein Maß für die mittlere Molekülgröße hochpolymerer Stoffe. Das Prinzip der Methode beruht auf der kapillarviskosimetrischen Bestimmung der relativen Lösungsviskosität. Hierzu wird die Testsubstanz in Toluol durch dreißigminütiges Schütteln aufgelöst, so dass man eine 1 %-ige Lösung erhält. In einem Vogel-Ossag-Viskosimeter wird bei 25 °C die Auslaufzeit gemessen und daraus in Bezug auf die Viskosität des reinen Lösungsmittels die relative Viskosität der Probenlösung bestimmt. Aus Tabellen kann nach Fikentscher [P. E. Hinkamp, Polymer, 1967, 8, 381] der K-Wert abgelesen werden.
UV-Vis-Spektroskopie (Messmethode E):
Für die Bestimmung der optischen Transmission und Absorption wurde in verdünnten Lösungen der Proben im Lösemittel Acetonitril im Wellenlängenbereich zwischen 190 nm und 1 100 nm mit einer Auflösung von 1 nm gemessen und gegen reines Lösungsmittel referenziert. Dabei wurde ein UV/VIS Spectrometer Specord 250plus der Firma Analytik Jena verwendet, wobei die flüssigen Proben in UV-transparenten Cuvetten mit einer Proben-Schichtdicke von 1 cm verwendet wurden.
Hautverklebungs (HVK) -Test (Testmethode F):
Die Bestimmung des sicheren Klebens auf Haut sowie des Schmerzempfindens beim Abziehen erfolgten bei einem Prüfklima von 23 °C +/- 2 °C Temperatur und 50 % +/- 5 % rel. Luftfeuchte mit einer Gruppe von 20 Testpersonen, davon 10 männlich, 10 weiblich sowie 10 im Alter von 20 - 40 Jahren und 10 im Alter von 40 - 60 Jahren.
Standardisierte Pflaster für den Test wurden wie folgt hergestellt:
Zunächst wurden Klebmasse-Muster mit einer Breite von 30 mm und einer Länge von 72 mm mit abgerundeten Ecken (Kurvenradius 8 mm) zugeschnitten. Genau mittig wurde längs eine rechteckige Wundauflage aus Vlies mit einer Länge von 25 mm, einer Breite von 12 mm und einer Dicke von 1 mm geklebt. Die Pflaster wurden auf die Innenseite des Unterarms der Testperson geklebt und mit der Hand dreimal leicht angepresst. Dabei wurde ein Mindestabstand von 3 cm zur Armbeuge bzw. zum Handgelenk eingehalten. Der Unterarm wurde zuvor gründlich mit Seife gewaschen, danach gründlich mit klarem Wasser abgespült und abgetrocknet.
Anschließend wurden die Pflaster bei leichter körperlicher Tätigkeit (PAL-Faktor zwischen 1 ,4 und 1 ,7) für 6 h getragen.
Nach der Tragedauer wurde das Pflaster auf Kantenabheben geprüft und bewertet (ja/nein)
Anschließend wurde das Pflaster händisch (entsprechend den Gewohnheiten der Testperson im Umgang mit Pflaster) abgezogen und die individuelle Empfindung im Hinblick auf
Trauma (T) auf einer Skala von 1 - 5 mit
1 = kein Trauma/Schmerz 2 = eher kein Trauma/Schmerz
3 = teilweise Trauma/Schmerz
4 = eher Trauma/Schmerz
5 = deutliches Trauma/Schmerz und Klebkraft (KK) auf einer Skala von 1 - 5 mit
1 = keine gute Klebkraft/Halt;
2 = eher keine gute Klebkraft/Halt;
3 = teilweise gute Klebkraft/Halt;
4 = eher gute Klebkraft/Halt; 5 = gute Klebkraft/Halt bewertet. Anschließend wurde die Pflaster-Klebefläche visuell auf sichtbaren Corneocytenabtrag (CA) bzw. Abdeckung mit Hautzellen (wenig = 0-33%, mittel = 33-67% und viel = 67-100%) und die Haut auf Klebmasserückstände untersucht (ja/nein).
Dann wurde das Pflaster noch fünfmal auf dieselbe Stelle geklebt und erneut abgezogen; dabei wurde bewertet, wie oft das Pflaster repositionierbar ist (R, 0-5mal), ohne an individuell empfundener Klebkraft zu verlieren.
Die Werte aller Testpersonen wurden statistisch gemittelt und die Standardabweichungen wurden bestimmt.
Glasübergangstemperatur Tg (Messmethode G):
Die Bestimmung der statischen Glasübergangstemperatur erfolgt über Dynamische Differenzkalorimetrie nach DIN EN ISO 11357-2. Die Angaben zur Glasübergangstemperatur Tg beziehen sich auf den Glasumwandlungstemperatur- Wert Tg nach DIN 53765: 1994-03, sofern im Einzelfall nichts anderes angegeben ist.
Feuchtigkeitsdurchdringungsrate (MVTR, Testmethode H):
Die Feuchtigkeitsdurchdringungsrate wurde entsprechend der Norm DIN EN 13726-2:2002- 06 bestimmt (Prüfverfahren für primäre Verbandsstoffe (Wundauflagen), Teil 2: Feuchtigkeitsdurchdringungsrate durchlässiger Folienverbände). Bei diesem Standard handelt es sich um eine sogenannte "gravimetrische Cup-Methode". Hierbei werden Bechergefäße mit definierter Menge an Wasser gefüllt und deren Öffnung (10 cm2) mit dem Prüfmaterial abgedeckt. Das Messgefäß wird in einen Klimaschrank mit konstanter Temperatur (37±1 °C) und Luftfeuchtigkeit (relative Luftfeuchte < 20%) gestellt. Nach definierter Zeit wird der Verlust an Wasser im Messgefäß bestimmt.
In-vitro-Zytotoxizität (Testmethode I):
Die In-vitro-Zytotoxizität wurde gemäß der Norm ISO 10993-5 bestimmt. Als Testergebnis wird „bestanden“ oder„nicht bestanden“ angegeben. Herstellung der Copolymere:
Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit Monomeren und Lösungsmittel wie nachfolgend angegeben befüllt. Nach 45 minütiger Durchleitung von Stickstoffgas wurde der Reaktor unter Rühren auf eine Manteltemperatur von 70 °C geheizt. Bei einer Innentemperatur von 65 °C wurden 50 g AIBN, gelöst in 950 g Essigsäureethylester, hinzugegeben. Nach der Exothermiephase wurde ein Reaktorinnendruck von 0,49 bar eingestellt und weiter bei der konstanten Außentemperatur polymerisiert. Eine Stunde nach Start wurden erneut 50 g AIBN, gelöst in 950 g Essigsäureethylester, zugegeben; eine weitere Stunde später wurde ein Reaktiorinnendruck von 0,59 bar eingestellt.
5,5 h sowie 7 h nach Start wurde jeweils mit 150 g Bis-(4-tert-butylcyclohexyl)- peroxydicarbonat, jeweils gelöst in 2,85 g Essigsäureethylester, nachinitiiert. Nach 22 h Reaktionszeit wurde die Polymerisation abgebrochen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das mit Hilfe weiteren Essigsäureethylesters aus dem Reaktor gespülte Produkt hatte einen Feststoffgehalt von 55,7 % und wurde getrocknet.
Die resultierenden Polymerparameter sind nachfolgend angegeben.
In Tabelle 1 bedeuten:
AA - Acrylsäure nBA - n-Butylacrylat
2-EHA - 2-Ethylhexylacrylat iOA - i-Octylacrylat
MA - Methylacrylat
GlyMA - Glycidylmethacrylat.
Als Lösungsmittel wurde ein Gemisch Essigsäureethylester/Isopropanol im in Klammern angegebenen Gewichtsverhältnis verwendet. Tabelle 1 : Polymerisation - Mengen Monomere und Lösungsmittel
Tabelle 2: Polymerparameter
Herstellung von Klebmasseformulierungen:
Verfahren 1 : Lösemittelbasierte Herstellung
Unter Ausschluss von UV-Licht wurden in einem Probengefäß 227,5 g Polymer sowie 97,5 g Weichmacher und 194 ml (175g) Ethylacetat eingewogen und unter Rühren aufgelöst. Nachdem eine homogene Mischung entstanden war wurde die Lösung auf einen mit einer Trennschicht versehenen PET-Film (75 pm Schichtdicke) mittels Rakel so aufgetragen, dass nach dem Trocknen Klebmassedicken von 50 oder 100 pm erhalten wurden. Die Trocknung erfolgte bei 30°C über 3 Stunden.
Die getrockneten Muster wurden mittels einer Quecksilberdampflampe in einer UV- Härtungsanlage vom Typ Eltosch Trocknerkombination, 560 UVLGR (160/SL) + Inert-System mit Hg-UV-Strahler (Leistungsdichte: 160 W/cm) der Firma Eltosch bei einer Bahngeschwindigkeit von 4 m/min mit einer UVC-Dosis von 180 mJ/m2 (M11-M17: 120 mJ/m2) vernetzt. Die Lichtleistung wurde mittels eines Radiometers vom Typ EIT UV Power Puck II der Firma EIT Inc. bestimmt. Die Wellenlängenbereiche für die Leistungsangaben des gemessenes UV-Lichts sind laut Geräteherstellerangaben wie folgt definiert: UVA (320-390 nm), UVB (280-320 nm), UVC (250-260 nm), UVV (395-445 nm).
Die erhaltenen Klebmassen sind in Tabelle 3 und die damit erhaltenen Testergebnisse in Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 3: Klebmassen aus lösemittelbasierter Herstellung nach Verfahren 1
DINCH - 1 ,2-Cyclohexandicarbonsäurediisononylester Das verwendete Weißöl war ein Gemisch aus pharmazeutischen Weißölen W 505/W 530 (Fuchs Europe Schmierstoffe GmbH, Deutschland) im Gewichtsverhältnis 1 :1. Tabelle 4: Testergebnisse
T - Trauma
KK - Klebkraft
R - Repositionierbarkeit CA - Corneozytenabtrag
PS - Papierspaltung n.b. - nicht bestimmt In einer weiteren Versuchsreihe wurden zum einen ein thermischer Vernetzer in die Polymerkette einpolymerisiert (P11) und zum anderen Vernetzer als Additive zum fertigen Polymer zugegeben. Die Massen wurden gemäß Verfahren 1 hergestellt, wobei die mit thermischen Vernetzern versehenen Systeme in einem Wärmeschrank bei einer Temperatur von 120 °C für 15 min endgetrocknet und dabei vernetzt wurden. Die Formulierungen sind in Tabelle 5 dargestellt. Die Anteile der als Additiv zugesetzten Vernetzer sind auf das Gesamtgewicht der Masse bezogen.
Die Testergebnisse enthält Tabelle 6.
Tabelle 5: Klebmassen
Erisys® GA-240 tetrafunktionelles Epoxidharz Chivacure® 300 Oligomeres polyfunktionelles a-Hydroxyketon
Tabelle 6: Testergebnisse
In einer weiteren Versuchsreihe wurden Formulierungen mit atmungsaktivitätsverbessernden Additiven („MVTR-Additiv“) gemäß Verfahren 1 hergestellt. Die Formulierungen sind in Tabelle 7 dargestellt. Die Anteile der jeweiligen MVTR-Additive sind bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung. Die Testergebnisse enthält Tabelle 8.
Tabelle 7: Klebmassen
PEG - Polyethylenglykol, (Carbowax™ PEG 1000, Dow)
Span 80 - Sorbitanmonooleat
Tween 60 - Polyoxyethylen(20)-sorbitanmonostearat
Tabelle 8: Testergebnisse
Verfahren 2: Schmelze-basierte Herstellung
Mittels Fassschmelze wurde das Basispolymer aufgeschmolzen und unter einem Druck von 5 bar in einen Doppelschneckenextruder dosiert. Zusätzlich wurden der flüssige Weichmacher und/oder das MVTR-Additiv in den Doppelschneckenxtruder dosiert. Nach ausreichender Vermengung der einzelnen Komponenten wurde die Schmelze zur flächigen Ausformung über eine Schlitzdüse auf einen silikonisierten PET-Film (75 pm Schichtdicke) übertragen. Die Prozessparameter hinsichtlich Manteltemperatur und Drehzahl wurden im Doppelschneckenextruder so gewählt, dass die Temperatur der Schmelze bei Düsenaustritt - gemessen mittels IR-Thermometer der Fa. Fluke, Typ Ti20 - bei 35°C (bei Verwendung von P12 oder P13 bei 120 °C) lag. Die Beschichtung mittels Düse wurde so durchgeführt, dass ein
Vorhang mit einem Abstand von 2 cm vor der Beschichtungswalze ausgebildet wurde. Die Bahngeschwindigkeit des silikonisierten PET-Liners wurde so eingestellt, dass das beschichtete Produkt den gewünschten Klebmasseauftrag aufwies. Die beschichtete Klebmassebahn wurde über eine Kühlwalze (Walzentemperatur = 20°C) so durch eine UV- Station geführt, dass die Bahn mit der in den vorstehenden Tabellen angegebenen UVC-Dosis belichtet wurde. Das benötigte Licht im UVC-Bereich wurde mittels Quecksilberdampflampe generiert und durch ein Blenden-System entsprechend der benötigten Dosis reguliert.
Sämtliche vorstehend mit dem Verfahren 1 generierten Masseformulierungen bis auf M18 und M19 ließen sich im Schmelze-basierten Verfahren problemlos reproduzieren. Die damit erhaltenen Testergebnisse entsprachen bis auf minimale Abweichungen im Rahmen der Messtoleranzen den in den vorstehenden Tabellen angegebenen.

Claims

Patentansprüche
1. Klebmasse zur Verklebung auf der Haut, enthaltend
a) mindestens ein Copolymer, das sich auf eine Monomerenzusammensetzung, umfassend
mindestens einen (Meth)acrylsäurealkylester,
mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, enthaltend mindestens eine Carboxygruppe, und
mindestens einen Photoinitiator zurückführen lässt; und b) mindestens einen Carbonsäureester, enthaltend mindestens 10 C-Atome.
2. Klebmasse gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Monomerenzusammensetzung mindestens zwei (Meth)acrylsäurealkylester umfasst.
3. Klebmasse gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomerenzusammensetzung
mindestens einen (Meth)acrylsäurealkylester, enthaltend 1 bis 6 C-Atome im Alkylrest, und
mindestens einen (Meth)acrylsäurealkylester, enthaltend 7 bis 12 C-Atome im Alkylrest umfasst.
4. Klebmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomerenzusammensetzung Methylacrylat und/oder n-Butylacrylat umfasst.
5. Klebmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Carbonsäureester ein Cycloalkylcarbonsäureester ist.
6. Klebmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebmasse Carbonsäureester, enthaltend mindestens 10 C-Atome, zu insgesamt 5 - 60 Gew.-% enthält.
7. Klebmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebmasse mindestens eine Verbindung, umfassend mindestens eine Polyethylenglykol-Sequenz, enthält.
8. Klebmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebmasse mindestens einen polyethoxylierten Sorbitanester enthält.
9. Klebmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebmasse Verbindungen, umfassend mindestens eine Polyethylenglykolsequenz, zu insgesamt 0.5 bis 5 Gew.-% enthält.
10. Auflage zur Verklebung auf der Haut, umfassend ein Trägermaterial und
eine Klebmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche.
11. Auf der Haut tragbare medizinische Vorrichtung, umfassend
eine Klebmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 und
ein medizinisches System.
12. Verwendung einer Klebmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von Verklebungen auf der Haut.
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