EP3739027A1 - Verfahren zur reduzierung des 3-mcpd-gehalts in raffinierten pflanzenölen - Google Patents

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EP3739027A1
EP3739027A1 EP19174251.9A EP19174251A EP3739027A1 EP 3739027 A1 EP3739027 A1 EP 3739027A1 EP 19174251 A EP19174251 A EP 19174251A EP 3739027 A1 EP3739027 A1 EP 3739027A1
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EP
European Patent Office
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bleaching
oil
earth
vegetable oil
weight
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP19174251.9A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Klaus Schurz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant International Ltd
Original Assignee
Clariant International Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Clariant International Ltd filed Critical Clariant International Ltd
Priority to EP19174251.9A priority Critical patent/EP3739027A1/de
Publication of EP3739027A1 publication Critical patent/EP3739027A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B3/00—Refining fats or fatty oils
    • C11B3/001—Refining fats or fatty oils by a combination of two or more of the means hereafter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B3/00—Refining fats or fatty oils
    • C11B3/008—Refining fats or fatty oils by filtration, e.g. including ultra filtration, dialysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B3/00—Refining fats or fatty oils
    • C11B3/10—Refining fats or fatty oils by adsorption

Definitions

  • the invention relates to the refining of vegetable oils, in particular a method for reducing the 3-monochloropropane-1,2-diol content (hereinafter: 3-MCPD content) in vegetable oils.
  • bleaching earths are used to remove cloudiness, discoloration and also to remove oxidation accelerators. Adsorptive cleaning can significantly improve the taste, color and storage stability of the oils and fats.
  • Different classes of bleaching earth are used for cleaning.
  • NABE Natural Active Bleaching Earth
  • the third class of bleaching earth represents a compromise between low manufacturing costs and acceptable activity.
  • SMBE Surface Modified Bleaching Earth
  • a naturally active raw clay is treated with small amounts of acid and thus an "in situ activation" is achieved.
  • raw clays containing attapulgite and hormite have proven useful for this process. These have a very high specific surface area for natural raw clays of approx. 100 to 180 m 2 / g and a pore volume of approx. 0.2 to 0.35 ml / g.
  • salts formed during acid activation or unreacted components of the acid are not washed out, they remain on the product and are at least partially also deposited in the pores.
  • these acid-activated bleaching earths usually do not achieve the same efficiency as is achieved by highly active bleaching earths (HPBE), which are produced by dealuminating with acid.
  • HPBE highly active bleaching earths
  • the simple manufacturing process enables comparatively inexpensive production, with the particular advantage that there is no acidic waste water.
  • a fourth variant of bleaching earth is DMBE (Dry Modified Bleaching Earth).
  • SMBE Manufacturing Modified Bleaching Earth
  • the raw clay is generally treated with an aqueous solution of the acid.
  • a solid acid is used for activation, usually citric acid, and the pure acid is ground together with the raw clay.
  • the oil is first degassed and dried after pressing in order to remove dissolved oxygen, for example. Mucilages, in particular phospholipids, are then removed.
  • phosphoric acid is added to the dried and degassed oil and the mixture is stirred at about 95 ° C. and normal pressure (ambient pressure) for about 15 to 20 minutes.
  • further water is added at the end of the treatment, for example in a proportion of 0.2% by weight.
  • the lecithin phase is separated off, for example by centrifugation.
  • the subsequent bleaching of the degummed oil comprises two stages, wet bleaching and vacuum bleaching.
  • 0.1 to 0.5% by weight of water is added to the degummed oil and, after the oil has been heated to 95 ° C., 0.3 to 3% by weight of bleaching earth is added.
  • the mixture is then stirred at normal pressure (ambient pressure) for about 20 minutes.
  • a vacuum is then applied (for example 100 mbar) and the oil is stirred at 95 ° C. for a further 30 minutes.
  • the used bleaching earth is separated off, for example by filtering the mixture through a suction filter covered with a paper filter.
  • the oil After bleaching, the oil is deodorized. To do this, superheated steam, which has an outlet temperature of around 240 ° C and higher, is passed through the oil in order to remove free fatty acids and unpleasant taste and odor substances.
  • the deodorization is carried out in vacuo at a pressure in the range of less than 5 mbar, preferably 1 to 3 mbar.
  • the oil After refining, the oil should meet certain requirements in terms of color, taste and shelf life, for example. Depending on the variety, the oil should be light to dark yellow in color. A yardstick for this is the Lovibond color number red, which should be as low as possible. In order to increase the shelf life, the oil should have a very low iron or phosphorus content. Furthermore, the oil should be as insensitive as possible to oxidation in order to prevent the development of a rancid odor and off-taste.
  • undesirable accompanying substances can also be produced which, if consumed by humans, can have a harmful effect on health.
  • 3-monochloropropane-1,2-diol can arise in the production of food, e.g. in the production of soy sauce, in baking and toasting, but also in the refining of vegetable oils and fats.
  • 3-MCPD has been shown to be carcinogenic in animal experiments. In addition, its mutagenicity could be demonstrated in vitro, but not in vivo. There is also evidence that 3-MCPD affects the fertility of mammals.
  • 3-MCPD can be contained in food both in free or in bound form, for example in the form of an ester.
  • 3-MCPD was found in various fats and oils. The concentration in vegetable fats and oils can range from several hundred to several thousand ppb, each calculated as free 3-MCPD.
  • the mechanism by which 3-MCPD is formed during fat and oil refining is not yet fully understood. In model studies, however, it has been shown that chloride ions, glycerine and mono-, di- and triglycerides are potential starting materials for the formation of 3-MCPD.
  • EP 2361298 discloses that a modified degumming in combination with a selectively selected bleaching earth could significantly reduce the 3-MCPD content in the palm oil raffinate compared to the standard method of the prior art.
  • EP 2361298 describes a method for reducing the 3-MCPD content in vegetable oils.
  • EP 2361298 provides that water is added to the crude oil for degumming and degumming is carried out without the addition of acid at a temperature of less than 70 ° C, the degummed oil is heated to a temperature in the range from 80 to 110 ° C and closed bleaching earth is added to the heated degummed oil in an amount of more than 1.5% by weight, and the bleaching is carried out at a temperature in the range from 80 to 100 ° C. The bleaching earth is always added after degumming.
  • EP 2738243 proposes a two-stage bleaching process to reduce the 3-MCPD content in vegetable oils, with an alkaline clay being used in the first bleaching step and an acidic clay in the second bleaching step following deodorization.
  • EP 3321348 suggests a two-stage bleaching process to reduce the 3-MCPD content in vegetable oils, in which, after a degumming step, bleaching takes place for the first time using an activated bleaching earth at reduced pressure, and after a deodorization step, a second bleaching takes place using activated bleaching earth at reduced pressure.
  • a similar solution to reducing 3-MCPD levels in vegetable oils is off WO 2012/107230 known: a two-stage bleaching - once before and once after a deodorization step - is proposed here too. After the second bleaching, another deodorization takes place.
  • the first bleaching is preferably carried out after an optional degumming.
  • WO2017 / 164728 describes a process for the production of heat-stable oils or fats intended for consumption.
  • an oxidized crude glyceride oil is brought into contact with porous adsorbent particles before a degumming step and the oil after degumming with a bleaching material, including bleaching earth, bleached.
  • porous adsorbent particles WO 2017/164728 porous zeolites, carbon, aluminophosphates, precipitated or fumed silica, silica gel and the like.
  • the object of the invention is to enable a further significant reduction in the 3-MCPD values in the raffinate.
  • the invention relates to a method according to claim 1.
  • Advantageous embodiments of the invention are the subject matter of dependent claims 2 to 11.
  • the invention further relates to a refined vegetable oil with a reduced 3-monochloropropane-1,2-diol content according to claim 12.
  • An advantageous embodiment is the subject matter of dependent claim 13.
  • the present invention relates to a method for reducing the 3-monochloropropane-1,2-diol content in vegetable oils.
  • a crude vegetable oil is mixed with a bleaching earth and pre-bleached so that a pre-bleached vegetable oil is obtained.
  • the pre-bleached vegetable oil is subsequently degummed, so that a degummed vegetable oil is obtained, which is then mixed with a bleaching earth and bleached, whereby a bleached vegetable oil is obtained.
  • the bleaching earth is then separated from the bleached vegetable oil, so that a filter oil is obtained which is deodorized in a subsequent process step.
  • a crude vegetable oil (“crude oil”) is first provided in the usual manner. This can be obtained, for example, in an oil mill by pressing.
  • the crude oil can optionally also be degassed and dried in the usual way.
  • the process according to the invention is suitable per se for the refining of any vegetable oils.
  • the bleaching process according to the invention is particularly suitable for low-phosphorus oils which preferably have a phosphorus content of less than 100 ppm.
  • the process according to the invention is preferably suitable for bleaching palm oil.
  • the process according to the invention leads to a reduction in the 3-monochloropropane-1,2-diol content in the refined vegetable oil.
  • the reduction is achieved in relation to a method in which a crude oil is bleached with otherwise identical parameters but without the pre-bleaching step according to the invention.
  • suitable bleaching earths for the process are in particular types of bleaching earth that are neutral and chemically activated (e.g. activated with sulfuric acid) and belong to the group of HPBE or SMBE.
  • Such bleaching earths can be referred to as neutral bleaching earths with low internal acidity.
  • Particularly preferred bleaching earths of the type Tonsil® Supreme 118 FF, Optimum 218 FF, or Tonsil® 515 FF (all Clariant felt (Deutschland) GmbH) can be used.
  • the reason for the preference for neutral bleaching earths is that neutral bleaching earths have a lower catalytic activity than acid activated bleaching earths. It has been found to be advantageous that the pre-bleaching step is only adsorptive, if possible, in order to avoid acid-catalyzed side reactions and to eliminate substances that can contribute to 3-MCPD formation.
  • the oil is mixed with bleaching earth (according to the invention, the type Tonsil® Supreme 118 FF (Clariant discipline (Deutschland) GmbH) has proven to be an advantageous bleaching earth) at a dosage of 0.2 wt.% To 2.0 wt. %.
  • This first bleaching is typically carried out for 10 minutes at a temperature of typically 60 ° C. and a pressure of typically 100 mbar with stirring.
  • the addition of water is preferably avoided in the pre-bleaching, since 50% phosphoric acid (H 3 PO 4 ) is added in the subsequent step and should act in this concentration.
  • 50% phosphoric acid (H 3 PO 4 ) is added in the subsequent step and should act in this concentration.
  • the addition of water would result in a more complicated reaction procedure, in particular if intermediate filtration is desired, since an additional drying step is then required beforehand in order to enable proper filtration.
  • the amount of bleaching earth that is used for the pre-bleaching step is typically between 0.2-2.0, preferably 0.5 Wt% and 1.0 wt% based on the weight of the crude vegetable oil.
  • a minimum bleaching earth content of 0.2% by weight has proven to be sufficient to reduce the 3-MCPD content.
  • An increase in the bleaching earth content to more than 2.0% by weight - based on the fully raffinate - shows a further reduction in the 3-MCPD content.
  • a bleaching earth content of 0.5% by weight is advantageous. up to 1% by weight, since the effect of the reduction no longer increases proportionally, especially in the direction of higher bleaching earth contents.
  • the pre-bleaching is typically carried out at a temperature of 55 ° C to 75 ° C, preferably at a temperature of 60 ° C.
  • essentially only the adsorptive property of the bleaching earth should be used in this step. Temperatures in the range from 55 ° C to 75 ° C are sufficient for this.
  • the moisture contained in the fuller's earth can contribute to better adsorption in this temperature range. Lower temperatures are not advisable, especially when bleaching palm oil, because of the usual storage temperature for palm oil; higher temperatures can promote side reactions.
  • the pre-bleaching is typically carried out at ambient pressure.
  • the atmospheric pressure contributes to better adsorption, since the fuller's earth releases the bound water more slowly.
  • the pre-bleaching is usually carried out for a period of 5 minutes to 20 minutes, preferably for a period of 10 minutes.
  • the degumming is preferably carried out in such a way that the crude oil is initially mixed with 50% phosphoric acid after the pre-bleaching and before the (actual) bleaching ("degumming 1").
  • the amount of phosphoric acid is preferably less than 0.1% by weight, more preferably less than 0.05% by weight. According to one embodiment, the amount of phosphoric acid added is at least 0.02% by weight, according to a further embodiment at least 0.04% by weight. The percentages relate to the crude oil used.
  • the degumming 1 is typically carried out at a temperature of 85.degree. C. to 105.degree. C., preferably at a temperature of 95.degree. In practice, the temperature of the degumming 1 is usually chosen so that it corresponds to the temperature of the bleaching.
  • Degumming 1 is typically carried out at ambient pressure. At ambient pressure, better adsorption of the ingredients to be removed (P-lipids, metal ions) is achieved. Negative pressure removes the H 2 O required for optimal degumming too quickly, so it is preferred to work at ambient pressure.
  • the degumming 1 is usually carried out for a period of 10 minutes to 20 minutes, preferably for a period of 15 minutes.
  • water is added to the oil / acid mixture ("degumming 2").
  • the amount of water is preferably less than 0.5% by weight, more preferably less than 0.3% by weight. According to one embodiment, the amount of water added is at least 0.1% by weight, according to a further embodiment at least 0.2% by weight. The percentages relate to the crude oil used.
  • the degumming 2 is typically carried out at a temperature of 85.degree. C. to 105.degree. C., preferably at a temperature of 95.degree.
  • the temperature of the degumming 2 is usually chosen so that it corresponds to the temperature of the bleaching (and thus also the temperature of the degumming 1).
  • the degumming 2 is carried out analogously to degumming 1, typically at ambient pressure.
  • the degumming 2 is usually carried out for a period of 5 minutes to 15 minutes, preferably for a period of 10 minutes.
  • the lecithin phase can be separated from the degummed oil, for example by centrifuging, decanting or filtering. If the amount of water is less than 0.5% by weight, the water phase can be omitted. However, it is possible that the water phase is separated from the degummed oil even with smaller amounts of water. In particular with low-phosphorus oils such as palm oil, the lecithin phase can also be omitted.
  • the bleaching after degumming is preferably carried out in at least two stages according to the invention, with wet bleaching first and then vacuum bleaching.
  • the crude oil is first mixed with water.
  • the amount of water is preferably in the range from 0.05 to 1.5% by weight, particularly preferably 0.1 to 1% by weight, ideally chosen around 0.5 wt .-%.
  • the mixture is then mixed with bleaching earth at 80 to 100 ° C., particularly preferably 90 to 95 ° C., and stirred.
  • the vacuum bleaching then takes place at an elevated temperature, particularly preferably at temperatures from 80 to 110 ° C., preferably at temperatures from 80 to 95 ° C. and a pressure in the range of about 100 mbar.
  • the amount of fuller's earth used for the bleaching step after degumming is typically between 0.5 and 3.0% by weight, preferably between 1.1% and 2.0% by weight, based on weight on the weight of the degummed vegetable oil.
  • the bleaching earth is separated from the bleached oil.
  • Conventional methods can be used for this purpose.
  • the bleaching earth can be allowed to sediment and the clear oil which is supernatant can be decanted off.
  • the bleached oil is filtered, for example through a paper filter, so that a filter oil is obtained.
  • the oil obtained after separating the bleaching earth from the bleached oil is referred to as filter oil, regardless of the method used to separate the bleaching earth.
  • the filter oil is then deodorized.
  • the usual methods are used under the usual conditions.
  • superheated steam is passed through the oil, whereby a fully refined product is obtained.
  • the superheated water vapor preferably has an outlet temperature in the range from 200 to 290 ° C.
  • the deodorization is preferably carried out for a period of 30 minutes to 2 hours.
  • the deodorization can be carried out in one stage, the outlet temperature of the superheated steam being kept essentially constant. However, it is also possible to carry out the deodorization in several stages, with the temperature of the superheated water vapor being changed during the deodorization.
  • Superheated steam which has a temperature in the range from 250 to 290 ° C., is preferably initially introduced.
  • This first step is preferably carried out for a period of 20 to 45 minutes.
  • the outlet temperature of the steam is then lowered, preferably in a range from 200 to 240 ° C.
  • the superheated steam is then preferably passed through the oil for an additional 30 to 120 minutes.
  • the pre-bleached vegetable oil can be filtered after pre-bleaching and before degumming.
  • the filtration is used to separate the bleaching earth used in the pre-bleaching.
  • the filtration can be carried out with the means and methods known per se to the person skilled in the art, for example by using precoat filters or Frame filter presses.
  • the optional filtration offers the advantage that the used bleaching earth from the 1st bleaching no longer comes into contact with the subsequently added acid.
  • the intermediate filtration leads to an improvement in the red color number in the fully refined product.
  • the crude vegetable oil can be degassed (and consequently dried) before the pre-bleaching step.
  • the purpose of degassing is to remove the air contained in the oil before adding the bleaching earth in order to reduce the undesired formation of peroxides in the subsequent steps.
  • the crude vegetable oil can be dried and degassed using means and methods known per se to the person skilled in the art, for example by applying a vacuum at an elevated temperature of 60 to 100.degree.
  • the pre-bleaching before degumming and the bleaching after degumming of the vegetable oil is carried out in one embodiment of the invention with the same type of fuller's earth. This reduces the complexity of operating the oil refinery.
  • Bleaching earths of the Tonsil® Supreme 118FF type have proven to be very suitable for the process according to the invention.
  • highly active bleaching earth with a neutral reaction are generally suitable for the process according to the invention.
  • the present invention also provides a refined vegetable oil (as indicated above) with a reduced 3-monochloropropane-1,2-diol content, which can be obtained by the process according to the invention.
  • the vegetable oil is a palm oil.
  • the Lovibond color number red was determined according to AOCS Cc 13b-45.
  • t-BME t-butyl methyl ether
  • ethyl acetate t-butyl methyl ether
  • the fatty acids are then separated from the aqueous phase with hexane.
  • the aqueous phase is mixed with phenylboronic acid and derivatized in a water bath at 80 ° C. for 20 minutes.
  • the 3-MCPD derivative is extracted with n-hexane and measured by means of GC-MS (EH +, SIM mode).
  • EH +, SIM mode A fused silica capillary coated with methyl silicone / phenyl silicone serves as the chromatography column.
  • Example 1 bleaching of palm oil using the standard method
  • the oil refined in this way had a Lovibond red color number ("CV red (51 ⁇ 4)") of 2.3 and had a 3-MCPD content of 2.4 ppm.
  • Example 2 bleaching of palm oil with a modified standard process
  • Crude palm oil was bleached analogously to Example 1 (for details see Table 2).
  • Two different bleaching earths 1 and 2 were used after degumming and before deodorization. It was filtered between the two bleaching steps with different bleaching earths.
  • Example 2 it was investigated whether "pre-bleaching" with a neutral bleaching earth 2 to remove the acid (H 3 PO 4 ) added to the oil for the purpose of degumming has a positive influence on 3-MCPD formation. Previous tests had shown that too high an acid dosage correlates with higher 3-MCPD values.
  • the oil refined in this way had a Lovibond red color number ("CV red (51 ⁇ 4)") of 2.3 and had a 3-MCPD content of 2.8 ppm.
  • Example 3 Influence of the bleaching earth dosage on the 3-MCPD content in the bleaching of palm oil with a modified standard method
  • Example 4 Bleaching of palm oil using a method according to the invention
  • Crude palm oil was bleached analogously to Example 1 (for details see Table 4).
  • two bleaching steps were carried out, the first bleaching being carried out before degumming (so-called “pre-bleaching”) and the second bleaching after degumming and before deodorization.
  • the oil refined in this way had a Lovibond red color number ("CV red (51 ⁇ 4)") of 2.2 and had a 3-MCPD content of 1.7 ppm.
  • Example 5 Bleaching of palm oil with a method according to the invention
  • the oil refined in this way had a Lovibond red color number ("CV red (51 ⁇ 4)") of 2.0 and had a 3-MCPD content of 1.7 ppm.
  • the oil refined in this way had a Lovibond color number red ("CV red (51 ⁇ 4)") of 1.9 and had an even lower 3-MCPD content of 1.6 ppm.
  • the method according to the invention enables the Lovibond red color number and the amount of 3-MCPD in the raffinate to be significantly improved compared to the standard method.
  • An intermediate filtration after the pre-bleaching and before the degumming (method according to example 5) essentially only improves the Lovibond color number red compared to the method according to the invention without intermediate filtration (according to example 4).

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduzierung des 3-MCPD-Gehalts in raffinierten Pflanzenölen sowie entsprechend erhältliche raffinierte Pflanzenöle. Bei dem Verfahren wird ein rohes Pflanzenöl vor der Entschleimung vorgebleicht und nach der Entschleimung nochmals gebleicht.

Description

    GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft die Raffination von Pflanzenölen, insbesondere ein Verfahren zur Reduzierung des 3-Monochlorpropan-1,2-diol-Gehalts (nachfolgend: 3-MCPD-Gehalts) in Pflanzenölen.
    • HINTERGRUND
  • Bei der industriellen Herstellung von Ölen und Fetten werden Bleicherden zur Entfernung von Trübungen, Verfärbungen oder auch zur Entfernung von Oxidationsbeschleunigern verwendet. Durch die adsorptive Reinigung können Geschmack, Farbe und Lagerstabilität der Öle und Fette wesentlich verbessert werden. Zur Reinigung werden verschiedene Klassen von Bleicherden verwendet. Eine erste Gruppe bildet die Klasse der hochaktiven, meist auf Montmorillonit basierenden Bleicherden (HPBE = High Performance Bleaching Earth). Diese Gruppe umfasst insbesondere säureaktivierte Montmorillonite, wobei die Säureaktivierung in einem aufwändigen Verfahren durch Dealuminieren der Rohtone mit konzentrierten Säuren bei hohen Temperaturen, meist bei Siedehitze, durchgeführt wird. Bei diesem Verfahren wird ein Bleicherdeprodukt mit sehr großer spezifischer Oberfläche und großem Porenvolumen erhalten. Bereits der Einsatz geringer Mengen dieser hochaktiven Bleicherde führt zur merklichen Reinigung der Rohöle. Geringe Einsatzmengen im Bleichprozess sind deswegen erstrebenswert, weil die gebrauchte Bleicherde zum einen Restmengen an Öl bindet, wodurch die Ausbeute verringert wird, und zum anderen die gebrauchte Bleicherde entsprechend geltenden Vorschriften entsorgt werden muss.
  • Eine weitere Gruppe bildet die Klasse der naturaktiven Tone (NABE = Natural Active Bleaching Earth). Diese natürlich vorkommenden Bleicherden werden seit dem 19. Jahrhundert im kommerziellen Maßstab für die Reinigung von Fetten und Ölen verwendet. Diese naturaktiven Systeme (auch Fullers Earth oder Fuller Erden genannt) können sehr kostengünstig zur Verfügung gestellt werden. Sie besitzen jedoch nur eine geringe Bleichkraft, so dass sie für die Reinigung von schwer zu bleichenden Ölen und Fetten meist nicht geeignet sind. Ferner müssen im Vergleich zu hochaktiven Bleicherden wesentlich größere Mengen des Adsorbens eingesetzt werden, um das gewünschte Bleichresultat zu erzielen. Dadurch müssen jedoch höhere Verluste an Öl bzw. Fett in Kauf genommen werden, da sich die Bleicherden nicht in reiner Form abtrennen lassen und gewisse Mengen an Öl bzw. Fett in der Bleicherde verbleiben. Einen Kompromiss aus niedrigen Herstellkosten und akzeptabler Aktivität stellt die dritte Bleicherdeklasse dar, die sogenannten oberflächenaktivierten Systeme (SMBE = Surface Modified Bleaching Earth; oberflächenaktivierte Bleicherden). Hier wird ein naturaktiver Rohton mit geringen Säuremengen beaufschlagt und somit eine "in situ Aktivierung" erreicht. Für dieses Verfahren haben sich insbesondere Attapulgit und Hormit enthaltende Rohtone bewährt. Diese weisen eine für natürliche Rohtone recht hohe spezifische Oberfläche von ca. 100 bis 180 m2/g und ein Porenvolumen von ca. 0,2 bis 0,35 ml/g auf. Da jedoch bei der Säureaktivierung gebildete Salze oder nicht abreagierte Anteile der Säure nicht ausgewaschen werden, verbleiben diese auf dem Produkt und werden zumindest teilweise auch in den Poren abgelagert. Dadurch erreichen diese säureaktivierten Bleicherden in der Regel nicht die gleiche Effizienz, wie sie von hochaktiven Bleicherden (HPBE) erreicht wird, die durch Dealuminieren mit Säure hergestellt werden. Das einfache Herstellungsverfahren ermöglicht jedoch eine vergleichsweise kostengünstige Produktion, wobei als besonderer Vorteil keine sauren Abwässer anfallen.
  • Eine vierte Bleicherdevariante stellt die DMBE (Dry Modified Bleaching Earth) dar. Für die Herstellung der SMBE wird der Rohton im Allgemeinen mit einer wässrigen Lösung der Säure beaufschlagt. Bei der DMBE wird für die Aktivierung eine feste Säure verwendet, meist Citronensäure, und die reine Säure zusammen mit dem Rohton vermahlen.
  • Bei der heute üblichen Aufbereitung wird das Öl nach dem Pressen zunächst entgast und getrocknet, um beispielsweise gelösten Sauerstoff zu entfernen. Anschließend werden Schleimstoffe, insbesondere Phospholipide, entfernt. Dazu wird das getrocknete und entgaste Öl mit Phosphorsäure versetzt und bei etwa 95 °C und Normaldruck (Umgebungsdruck) für etwa 15 bis 20 Minuten gerührt. Um die Schleimstoffe leichter abtrennen zu können, wird zum Ende der Behandlung noch weiteres Wasser zugegeben, etwa in einem Anteil von 0,2 Gew.-%. Nach kurzem Rühren wird die Lezithinphase abgetrennt, beispielsweise durch Zentrifugieren. Das anschließende Bleichen des entschleimten Öls umfasst zwei Stufen, eine Nassbleichung sowie eine Vakuumbleichung. Zum Nassbleichen wird das entschleimte Öl mit 0,1 bis 0,5 Gew.-% Wasser versetzt und nachdem das Öl auf 95 °C erhitzt wurde, 0,3 bis 3 Gew.-% Bleicherde zugegeben. Die Mischung wird dann bei Normaldruck (Umgebungsdruck) für etwa 20 Minuten gerührt. Anschließend wird Vakuum angelegt (beispielsweise 100 mbar) und das Öl für weitere 30 Minuten bei 95 °C gerührt. Nach dem Bleichen wird die gebrauchte Bleicherde abgetrennt, beispielsweise indem die Mischung über eine mit einem Papierfilter belegte Nutsche filtriert wird.
  • Nach dem Bleichen wird das Öl noch desodoriert. Dazu wird überhitzter Wasserdampf, der eine Austrittstemperatur von etwa 240 °C und höher aufweist, durch das Öl geleitet, um freie Fettsäuren sowie unangenehme Geschmacks- und Geruchsstoffe zu entfernen. Die Desodorierung wird im Vakuum bei einem Druck im Bereich von weniger als 5 mbar, vorzugsweise 1 bis 3 mbar, durchgeführt.
  • Bei der Raffination von Pflanzenölen und -fetten werden in Abhängigkeit vom Öltyp und dem Raffinationsverfahren (chemisch bzw. physikalisch) unterschiedliche Bleicherden in der Stufe der Bleichung eingesetzt. Neben chemisch aktivierten, sauren Bleicherden finden auch neutrale Produkte Verwendung. Der alleinige Einsatz von neutralen Bleicherden bei chlorophyllhaltigen Ölen wie Soja- und insbesondere Rapsöl ist nicht möglich, da hier z. B. eine ausreichende Chlorophyllentfernung nicht gegeben ist. Steigende Anforderungen bei der Raffination erfordern optimierte Verfahrensschritte und hocheffiziente Bleicherden mit optimierten Eigenschaften leisten hier einen wertvollen Beitrag, um Raffinationskosten zu minimieren und die geforderte Qualität zu ermöglichen.
  • Nach der Raffination soll das Öl bestimmte Anforderungen in Bezug auf beispielsweise Farbe, Geschmack und Haltbarkeit erfüllen. Je nach Sorte sollte das Öl einen hell bis dunkelgelben Farbton aufweisen. Ein Maßstab hierfür ist die Lovibond-Farbzahl Rot, welche möglichst niedrig sein sollte. Um die Haltbarkeit zu erhöhen, sollte das Öl einen sehr geringen Eisen- bzw. Phosphorgehalt aufweisen. Ferner sollte das Öl möglichst unempfindlich gegenüber Oxidation sein, um die Entwicklung eines ranzigen Geruchs und Fehlgeschmacks zu verhindern.
  • Neben der Art der verwendeten Bleicherde hat auch die Prozessführung beim Entschleimen sowie beim Bleichen einen deutlichen Einfluss auf das Ergebnis der Ölraffination.
  • Bei der Ölraffination können auch unerwünschte Begleitstoffe erzeugt werden, die beim Verzehr durch den Menschen eine gesundheitsschädliche Wirkung entfalten können.
  • 3-Monochlorpropan-1,2-diol (3-MCPD) kann bei der Herstellung von Nahrungsmitteln entstehen, z.B. bei der Herstellung von Sojasauce, beim Backen und Toasten, aber eben auch bei der Raffination von pflanzlichen Ölen und Fetten. Im Tierversuch hat sich 3-MCPD als karzinogen erwiesen. Außerdem konnte seine Mutagenität in vitro nachgewiesen werden, nicht jedoch in vivo. Ferner gibt es auch Anzeichen, dass 3-MCPD die Fruchtbarkeit von Säugetieren beeinträchtigt.
  • 3-MCPD kann in den Lebensmitten sowohl in freier oder auch in gebundener Form enthalten sein, beispielsweise in Form eines Esters. 3-MCPD wurde in unterschiedlichen Fetten und Ölen gefunden. Die Konzentration in pflanzlichen Fetten und Ölen kann bis in den Bereich von mehreren hundert bis hin zu mehreren tausend ppb reichen, jeweils berechnet als freies 3-MCPD. Der Mechanismus, nach welchem 3-MCPD bei der Fett- und Ölraffination gebildet wird, ist noch nicht restlos aufgeklärt. In Modellstudien konnte aber nachgewiesen werden, dass Chloridionen, Glycerin sowie Mono-, Di- und Triglyceride als potentielle Ausgangsstoffe bei der Bildung von 3-MCPD in Frage kommen.
  • Für den Gehalt an 3-MCPD sind in der EU für verschiedene Lebensmittel bereits Grenzwerte vorgeschrieben worden. So dürfen in Sojasauce oder hydrolisierten Pflanzenproteinen maximal 20 ppb 3-MCPD enthalten sein. Von den wissenschaftlichen Expertengremien der EU und der WHO/FAO wurde eine tolerable tägliche Aufnahmemenge (TDI) von 2 Mikrogramm je Kilogramm Körpergewicht für den Menschen festgelegt.
  • Seit etwa 2008 werden große Anstrengungen unternommen um die 3-MCPD-Gehalte raffinierter Pflanzenöle zu reduzieren. Im Fokus ist besonders Palmöl auf Grund der verarbeiteten Menge und der vergleichsweise hohen 3-MCPD Werte im Raffinat. Besondere Aufmerksamkeit wurde den Stufen vor der Desodorierung gewidmet, da die 3-MCPD-Bildung bereits vor dem Erreichen der maximalen Temperatur der Desodorierung beginnt bzw. überwiegend schon abgeschlossen ist. Als Beispiel sei hier auf EP 2361298 verweisen, die offenbart, dass durch eine modifizierte Entschleimung in Kombination mit einer selektiv ausgewählten Bleicherde der 3-MCPD-Gehalt im Palmöl-Raffinat signifikant gegenüber dem Standardverfahren des Standes der Technik reduziert werden konnte.
  • Naturgemäß kommt bei der Reduzierung des 3-MCPD-Gehalts in Pflanzenölen dem Element Chlor eine besondere Bedeutung zu - in anorganischer aber auch in organischer Form. Insbesondere der Eintrag von anorganischem Chlorid im Zuge der Raffination muss vermieden werden. Auch wenn die mechanistischen Details noch nicht endgültig geklärt sind, spielt doch die Gestaltung der einzelnen Prozessstufen vor der Desodorierung eine wichtige Rolle.
  • Grundsätzlich wird unterschieden zwischen chemischer und physikalischer Raffination, wobei letzteres Verfahren bei Palmöl aus wirtschaftlichen Erwägungen fast ausschließlich angewandt wird. Wegen der fast durchwegs niedrigen Phosphor-Gehalte wird bei Palmöl die sogenannte Trocken-Entschleimung angewandt, bei der die Schleimstoffe wegen der geringen Menge vor der Bleicherde-Zugabe nicht durch eine Zentrifuge abgetrennt werden.
  • In den vergangenen Jahren wurden bei der physikalischen Raffination sowohl die Bedingungen der Entschleimung als auch der Bleichung optimiert, wodurch die 3-MCPD-Werte im Raffinat deutlich abgesenkt werden konnten. Die Entwicklung auf diesem Gebiet ist jedoch noch nicht abgeschlossen und eine weitere Absenkung der 3-MCPD Werte ist aus Gründen des Verbraucherschutzes nötig.
  • Aus dem Stand der Technik sind diverse Ansätze bekannt, die der Reduzierung des 3-MCPD-Wertes in raffinierten Pflanzenölen und -fetten dienen sollen:
    EP 2361298 beschreibt ein Verfahren zur Reduzierung des 3-MCPD-Gehalts in Pflanzenölen. EP 2361298 sieht dabei vor, dass für die Entschleimung dem Rohöl Wasser zugesetzt wird und die Entschleimung ohne Zusatz von Säure bei einer Temperatur von weniger als 70 °C durchgeführt wird, das entschleimte Öl auf eine Temperatur im Bereich von 80 bis 110 °C erhitzt wird und zu dem erhitzten entschleimten Öl die Bleicherde in einer Menge von mehr als 1,5 Gew.-% zugegeben wird, und das Bleichen bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 100°C durchgeführt wird. Die Zugabe der Bleicherde erfolgt hierbei stets nach der Entschleimung.
  • EP 2738243 (entsprechend WO 2013/018412 ) schlägt zur Reduzierung des 3-MCPD-Gehalts in Pflanzenölen eine zweistufige Bleichung vor, wobei im ersten Bleichschritt ein alkalischer Ton, im zweiten, einer Desodorierung nachgeschaltetem Bleichschritt ein saurer Ton zur Anwendung kommt.
  • EP 3321348 schlägt zur Verminderung des 3-MCPD-Gehalts in Pflanzenölen ein zweistufiges Bleichverfahren vor, bei dem nach einem Entschleimungsschritt mittels einer aktivierten Bleicherde bei reduzierten Druck erstmalig gebleicht wird, und nach einem Desodorierungsschritt eine zweite Bleichung mittels aktivierter Bleicherde bei reduziertem Druck stattfindet.
  • Eine ähnliche Lösung zur Verringerung des 3-MCPD-Gehalts in Pflanzenölen ist aus WO 2012/107230 bekannt: auch hier wird eine zweistufige Bleichung - einmal vor, einmal nach einem Desodorierungsschritt - vorgeschlagen. Nach der zweiten Bleichung erfolgt eine weitere Desodorierung. Die erste Bleichung wird bevorzugt nach einer optionalen Entschleimung durchgeführt.
  • WO2017/164728 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von hitzestabilen, zum Verzehr vorgesehenen Ölen oder Fetten. Hierbei wird ein oxidiertes rohes Glyzeridöl vor einem Entschleimungsschritt mit porösen Adsorbensteilchen in Kontakt gebracht und das Öl nach der Entschleimung mit einem Bleichmaterial, u.a. Bleicherden, gebleicht. Als poröse Adsorbensteilchen offenbart WO 2017/164728 poröse Zeolithe, Kohlenstoff, Aluminophosphate, gefälltes oder pyrogenes Silica, Silicagel und ähnliches.
  • Es besteht nach wie vor ein Bedarf nach verbesserten Verfahren zur Reduzierung des 3-MCPD-Gehalts in raffinierten Pflanzenölen. Aufgabe der Erfindung ist es, eine weitere deutliche Reduzierung der 3-MCPD-Werte im Raffinat zu ermöglichen.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand der vorliegenden Erfindung gelöst.
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß Anspruch 1. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche 2 bis 11.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin ein raffiniertes Pflanzenöl mit reduziertem 3-Monochlorpropan-1,2-diol-Gehalt gemäß Anspruch 12. Eine vorteilhafte Ausgestaltung ist Gegenstand des abhängigen Anspruchs 13.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduzierung des 3-Monochlorpropan-1,2-diol-Gehalts in Pflanzenölen. Dabei wird in einem ersten Schritt ein rohes Pflanzenöl mit einer Bleicherde versetzt und vorgebleicht, so dass ein vorgebleichtes Pflanzenöl erhalten wird. Das vorgebleichte Pflanzenöl wird nachfolgend entschleimt, so dass ein entschleimtes Pflanzenöl erhalten wird, welches anschließend mit einer Bleicherde versetzt und gebleicht wird, wobei ein gebleichtes Pflanzenöl erhalten wird. Die Bleicherde wird dann von dem gebleichten Pflanzenöl abgetrennt, sodass ein Filteröl erhalten wird, welches in einem nachfolgenden Verfahrensschritt desodoriert wird.
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst in üblicher Weise ein rohes Pflanzenöl ("Rohöl") bereitgestellt. Dieses kann beispielsweise in einer Ölmühle durch Pressen erhalten werden. Das Rohöl kann optional auch in der üblichen Weise entgast und getrocknet werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich an sich für die Raffination jeglicher Pflanzenöle. Das erfindungsgemäße Bleichverfahren eignet sich insbesondere für phosphorarme Öle, welche bevorzugt einen Phosphorgehalt von weniger als 100 ppm aufweisen. Bevorzugt eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren für das Bleichen von Palmöl.
  • Das Verfahren gemäß der Erfindung führt zu einer Verringerung des 3-Monochlorpropan-1,2-diol-Gehalts im raffinierten Pflanzenöl. Die Verringerung wird dabei bezogen auf ein Verfahren erreicht, bei dem mit ansonsten identischen Parametern, aber ohne den erfindungsgemäßen Schritt der Vorbleichung, ein Rohöl gebleicht wird.
  • Erfindungsgemäß eignen sich als Bleicherden für das Verfahren insbesondere Bleicherdetypen, die neutral und chemisch aktiviert sind (z.B. mit Schwefelsäure aktiviert) und der Gruppe der HPBE oder SMBE angehören. Solche Bleicherden können als neutrale Bleicherden mit geringer innerer Azidität bezeichnet werden. Besonders bevorzugt können Bleicherden vom Typ Tonsil® Supreme 118 FF, Optimum 218 FF, oder Tonsil® 515 FF (alle Clariant Produkte (Deutschland) GmbH) verwendet werden. Der Grund für die Bevorzugung von neutralen Bleicherden ist, dass neutrale Bleicherden eine niedrigere katalytische Aktivität aufweisen als sauer aktivierte Bleicherden. Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, dass der Schritt der Vorbleichung möglichst nur adsorptiv ist, um sauer katalysierte Nebenreaktionen zu vermeiden und Substanzen zu eliminieren, die zur 3-MCPD Bildung beitragen können.
  • Zum Vorbleichen wird das Öl mit Bleicherde versetzt (erfindungsgemäß hat sich als vorteilhafte Bleicherde der Typ Tonsil® Supreme 118 FF (Clariant Produkte (Deutschland) GmbH) herausgestellt) bei einer Dosierung von 0,2 Gew.-% bis 2,0 Gew.-%. Diese erste Bleichung wird typischerweise für 10 min bei einer Temperatur von typischerweise 60 °C und einem Druck von typischerweise 100 mbar unter Rühren vorgenommen.
  • Der Zusatz von Wasser wird bei der Vorbleichung bevorzugt vermieden, da im nachfolgenden Schritt 50 %-ige Phosphorsäure (H3PO4) zugegeben wird und in dieser Konzentration wirken soll. Der Zusatz von Wasser würde eine kompliziertere Reaktionsführung bewirken, insbesondere wenn eine Zwischenfiltration gewünscht wird, da dann vorab noch ein zusätzlicher Trocknungsschritt erforderlich ist, um eine ordnungsgemäße Filtration zu ermöglichen.
  • Die Menge an Bleicherde, die für den Schritt der Vorbleichung (d.h. der Bleichung vor der Entschleimung) verwendet wird, liegt typischerweise zwischen 0,2 - 2,0, bevorzugt 0,5 Gew.-% und 1,0 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des rohen Pflanzenöls. Zur Reduzierung des 3-MCPD-Gehalts hat sich ein minimaler Bleicherdegehalt von 0,2 Gew.-% als ausreichend herausgestellt. Eine Erhöhung des Bleicherdegehalts auf mehr als 2,0 Gew.-% zeigt - bezogen auf das Vollraffinat - eine weitere Reduzierung des 3-MCPD-Gehalts. Vorteilhaft ist ein Bleicherdegehalt von 0,5%-Gew. bis 1 Gew.-%, da insbesondere in Richtung höhere Bleicherdegehalte der Effekt der Reduzierung nicht mehr proportional steigt.
  • Die Vorbleichung wird typischerweise bei einer Temperatur von 55°C bis 75°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 60°C durchgeführt. Wie zur Vorbleichung oben ausgeführt soll in diesem Schritt im Wesentlichen nur die adsorptive Eigenschaft der Bleicherde genutzt werden. Hierzu genügen Temperaturen im Bereich von 55 °C bis 75 °C. Zudem kann die in der Bleicherde enthaltene Feuchtigkeit in diesem Temperaturbereich zur besseren Adsorption beitragen. Niedrigere Temperaturen sind vor allem bei der Bleichung von Palmöl wegen der üblichen Lagertemperatur von Palmöl nicht sinnvoll, höhere Temperaturen können Nebenreaktionen befördern.
  • Die Vorbleichung wird typischerweise bei Umgebungsdruck durchgeführt. Der atmosphärische Druck trägt zur besseren Adsorption bei, da die Bleicherde so langsamer das gebundene Wasser abgibt.
  • Die Vorbleichung wird üblicherweise für eine Dauer von 5 min bis 20 min, vorzugsweise für eine Dauer von 10 min durchgeführt.
  • Das Entschleimen wird bevorzugt in der Weise durchgeführt, dass das Rohöl nach der Vorbleichung und vor dem (eigentlichen) Bleichen zunächst mit 50%-prozentiger Phosphorsäure versetzt wird ("Entschleimung 1"). Die Menge der Phosphorsäure beträgt bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 0,05 Gew.-%. Gemäß einer Ausführungsform beträgt die zugegebene Phosphorsäuremenge zumindest 0,02 Gew.-%, gemäß einer weiteren Ausführungsform zumindest 0,04 Gew.-%. Die prozentualen Angaben beziehen sich jeweils auf das eingesetzte Rohöl.
  • Die Entschleimung 1 wird typischerweise bei einer Temperatur von 85°C bis 105°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 95°C durchgeführt. In der Praxis wird die Temperatur der Entschleimung 1 üblicherweise so gewählt, dass sie der Temperatur der Bleichung entspricht.
  • Die Entschleimung 1 wird typischerweise bei Umgebungsdruck durchgeführt. Bei Umgebungsdruck wird eine bessere Adsorption der zu entfernenden Inhaltsstoffe (P-Lipide, Metallionen) erzielt. Unterdruck entfernt das für eine optimale Entschleimung benötigte H2O zu schnell, daher wird bevorzugt bei Umgebungsdruck gearbeitet.
  • Die Entschleimung 1 wird üblicherweise für eine Dauer von 10 min bis 20 min, vorzugsweise für eine Dauer von 15 min durchgeführt.
  • Anschließend wird das Öl/Säure-Gemisch mit Wasser versetzt ("Entschleimung 2"). Die Menge an Wasser beträgt bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 0,3 Gew.-%. Gemäß einer Ausführungsform beträgt die zugegebene Wassermenge zumindest 0,1 Gew.-%, gemäß einer weiteren Ausführungsform zumindest 0,2 Gew.-%. Die prozentualen Angaben beziehen sich jeweils auf das eingesetzte Rohöl.
  • Die Entschleimung 2 wird typischerweise bei einer Temperatur von 85°C bis 105°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 95°C durchgeführt. In der Praxis wird die Temperatur der Entschleimung 2 üblicherweise so gewählt, dass sie der Temperatur der Bleichung (und damit auch der Temperatur der Entschleimung 1) entspricht.
  • Die Entschleimung 2 wird analog Entschleimung 1 typischerweise bei Umgebungsdruck durchgeführt.
  • Die Entschleimung 2 wird üblicherweise für eine Dauer von 5 min bis 15 min, vorzugsweise für eine Dauer von 10 min durchgeführt.
  • Nach dem Entschleimen kann die Lezithinphase vom entschleimten Öl abgetrennt werden, beispielsweise durch Zentrifugieren, Dekantieren oder durch Filtrieren. Bei einer Wassermenge von weniger als 0,5 Gew.-% kann die Entfernung der Wasserphase unterbleiben. Es ist jedoch möglich, dass auch bei kleineren Wassermengen die Wasserphase von dem entschleimten Öl abgetrennt wird. Insbesondere bei phosphorarmen Ölen wie Palmöl kann die Abtrennung der Lezithinphase auch unterbleiben.
  • Das Bleichen nach der Entschleimung wird erfindungsgemäß vorzugsweise zumindest zweistufig durchgeführt, wobei zunächst ein Nassbleichen und anschließend ein Vakuumbleichen erfolgt.
  • Zum Nassbleichen wird das Rohöl zunächst mit Wasser versetzt. Die Wassermenge wird bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 1,5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,1 bis 1 Gew-%, idealerweise um 0,5 Gew.-% gewählt. Das Gemisch wird dann bei 80 bis 100 °C, insbesondere bevorzugt 90 bis 95°C, mit Bleicherde versetzt und gerührt.
  • Anschließend erfolgt die Vakuumbleichung bei erhöhter Temperatur, insbesondere bevorzugt bei Temperaturen von 80 bis 110 °C, vorzugsweise bei Temperaturen von 80 bis 95 °C und einem Druck im Bereich von etwa 100 mbar.
  • Die Menge an Bleicherde, die für den Schritt der Bleichung nach der Entschleimung verwendet wird, liegt typischerweise zwischen 0,5 und 3,0 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1,1 Gew.-% und 2,0 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des entschleimten Pflanzenöls.
  • Nach dem Bleichen wird die Bleicherde von dem gebleichten Öl abgetrennt. Dazu können übliche Verfahren verwendet werden. Die Bleicherde kann sedimentieren gelassen und das überstehende klare Öl abdekantiert werden. Üblicherweise wird das gebleichte Öl filtriert, beispielsweise durch einen Papierfilter, sodass ein Filteröl erhalten wird. Das nach der Abtrennung der Bleicherde von dem gebleichten Öl erhaltene Öl wird hierbei unabhängig von dem Verfahren, das zum Abtrennen der Bleicherde verwendet wird, als Filteröl bezeichnet.
  • Das Filteröl wird abschließend noch desodoriert. Dazu werden übliche Verfahren unter den üblichen Bedingungen angewandt. Dazu wird überhitzter Wasserdampf durch das Öl geleitet, wobei ein Vollraffinat erhalten wird. Der überhitzte Wasserdampf weist vorzugsweise eine Austrittstemperatur im Bereich von 200 bis 290 °C auf. Die Desodorierung wird vorzugsweise für einen Zeitraum von 30 Minuten bis 2 Stunden durchgeführt. Die Desodorierung kann einstufig durchgeführt werden, wobei die Austrittstemperatur des überhitzten Wasserdampfs im Wesentlichen konstant gehalten wird. Es ist aber auch möglich, die Desodorierung mehrstufig durchzuführen wobei die Temperatur des überhitzten Wasserdampfs während der Desodorierung geändert wird. Dabei wird vorzugsweise zunächst überhitzter Wasserdampf eingeleitet, der eine Temperatur im Bereich von 250 bis 290 °C aufweist. Dieser erste Schritt wird vorzugsweise für eine Dauer von 20 bis 45 Minuten durchgeführt. Anschließend wird die Austrittstemperatur des Dampfs erniedrigt, vorzugsweise in einen Bereich von 200 bis 240 °C. Der überhitzte Wasserdampf wird dann vorzugsweise für weitere 30 bis 120 Minuten durch das Öl geleitet.
  • Optional kann das vorgebleichte Pflanzenöl nach dem Vorbleichen und vor der Entschleimung filtriert werden. Die Filtration dient dem Abtrennen der bei der Vorbleichung eingesetzten Bleicherde. Die Filtration kann mit den dem Fachmann an sich bekannten Mitteln und Methoden erfolgen, beispielsweise durch Verwendung von Anschwemmfiltern oder Rahmenfilterpressen. Die optionale Filtration bietet den Vorteil, dass die gebrauchte Bleicherde aus der 1. Bleichung nicht mehr mit der nachfolgend zugegebenen Säure in Kontakt kommt. Zudem führt die Zwischenfiltration zu einer Verbesserung der Farbzahl Rot im Vollraffinat.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das rohe Pflanzenöl vor dem Schritt der Vorbleichung entgast (und damit einhergehend getrocknet) werden. Das Entgasen dient dazu, die im Öl enthaltene Luft vor Zugabe der Bleicherde zu entfernen, um die unerwünschte Bildung von Peroxiden bei den nachfolgenden Schritten zu reduzieren. Die Trocknung und Entgasung des rohen Pflanzenöls kann mit dem Fachmann an sich bekannten Mitteln und Methoden erfolgen, beispielsweise durch Anlegen von Vakuum bei erhöhter Temperatur von 60 bis 100 °C.
  • Die Vorbleichung vor der Entschleimung und die Bleichung nach der Entschleimung des Pflanzenöls wird in einer Ausführungsform der Erfindung mit dem selben Typ Bleicherde durchgeführt. Dies Verringert die Komplexität beim Betreiben der Ölraffinerie.
  • Bleicherden vom Typ Tonsil® Supreme 118FF (Clariant Produkte (Deutschland) GmbH) haben sich für das erfindungsgemäße Verfahren als sehr gut geeignet herausgestellt. Wie eingangs beschrieben eignen sich generell hochaktive Bleicherde mit neutraler Reaktion für das erfindungsgemäße Verfahren.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein raffiniertes Pflanzenöl (wie oben angegeben) mit reduziertem 3-Monochlorpropan-1,2-diol-Gehalt, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist. Typischerweise ist das Pflanzenöl ein Palmöl.
    • BEISPIELE
  • Sofern nicht anders angegeben beziehen sich Angaben in Gew.-% jeweils auf die Menge an eingesetztem Öl. Dies trifft für die Beispiele, die übrige Beschreibung und die Ansprüche zu.
  • Die Lovibond Farbzahl Rot wurden gemäß AOCS Cc 13b-45 bestimmt.
  • Zur Bestimmung des 3-MCPD-Gehalts wird ein Aliquot des zu untersuchenden Öls in t-Butylmethylether (t-BME)/Ethylacetat gelöst und mit einer deuterierten Standardlösung sowie einer NaOCH3-Lösung versetzt. Anschließend werden die Fettsäuren aus der wässrigen Phase mit Hexan abgetrennt. Die wässrige Phase wird mit Phenylboronsäure versetzt und 20 Minuten im Wasserbad bei 80 °C derivatisiert. Nach dem Abkühlen wird das 3-MCPD-Derivat mit n-Hexan extrahiert und mittels GC-MS (EH+, SIM-Modus) vermessen. Als Chromatographie-Säule dient eine Fused-Silica-Kapillare belegt mit Methylsilicon/Phenylsilicon.
    • Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel): Bleichung von Palmöl mit dem Standardverfahren
  • Ein rohes Palmöl wurde mit den in Tabelle 1 angegebenen Schritten und Parametern gebleicht. Tabelle 1: Standardverfahren für die Raffination von rohem Palmöl mit Bleicherde 1 (Tonsil® Supreme 112 FF, Clariant Produkte (Deutschland) GmbH)
    Prozess / Stufe Dosierung Temperatur (°C) Zeit (min.) Druck
    Trocknen/ Entgasen -- 95 15 100 mbar
    Entschleimung 1 0,02 Gew.-% H3PO4 (50%ig) 95 15 Umgebungsdruck
    Entschleimung 2 0,20 Gew.-% H2O 95 10 Umgebungsdruck
    Nassbleichung 2,0 Gew.-% Bleicherde 1 95 20 Umgebungsdruck
    Vakuumbleichung -- 95 30 100 mbar
    Filtration -- 80 --
    Desodorierung -- 260 30 < 1mbar
    240 60
  • Das derart raffinierte Öl zeigte eine Lovibond Farbzahl Rot ("CV red (5 ¼)") von 2,3 und wies einen 3-MCPD-Gehalt von 2,4 ppm auf.
    • Beispiel 2 (Veraleichsbeispiel): Bleichung von Palmöl mit einem modifizierten Standardverfahren
  • Analog Beispiel 1 wurde rohes Palmöl gebleicht (Details siehe Tabelle 2). Dabei wurden zwei unterschiedliche Bleicherden 1 und 2 nach der Entschleimung und vor der Desodorierung eingesetzt. Zwischen den beiden Bleichschritten mit unterschiedlichen Bleicherden wurde filtriert.
  • In Beispiel 2 wurde untersucht, ob eine "Vorbleichung" mit einer neutralen Bleicherde 2 zur Entfernung der dem Öl zum Zwecke der Entschleimung zugesetzten Säure (H3PO4) einen positiven Einfluss auf die 3-MCPD Bildung hat. Vorhergehende Versuche hatten gezeigt, dass eine zu hohe Säuredosierung mit höheren 3-MCPD-Werten korreliert.
  • Nach dieser "Vorbleichung" wurde getrocknet und filtriert und erst dann die Bleichung mit Bleicherde 1 durchgeführt. Da Säure und H2O verfahrensbedingt bereits entfernt waren, wurde nur noch eine Vakuumbleichung vorgenommen. Im Vergleich zum Standardverfahren war die Farbzahl Rot nach Desodorierung unverändert, 3-MCPD dagegen merklich erhöht (Ergebnisse nach Tabelle 2). Ganz offensichtlich macht sich die fehlende Nassbleichung mit der Bleicherde 1 nachteilig bemerkbar. Tabelle 2: Modifiziertes Verfahren zur Bleichung von Palmöl unter Verwendung von zwei Bleicherden Bleicherde 1 (Tonsil® Supreme 112 FF, Clariant Produkte (Deutschland) GmbH) und Bleicherde 2 (Tonsil® Supreme 118 FF, Clariant Produkte (Deutschland) GmbH)
    Prozess / Stufe Dosierung Temperatur (°C) Zeit (min.) Druck
    Trocknen/ Entgasen -- 95 15 100 mbar
    Entschleimung 1 0,02 Gew.-% H3PO4 (50%ig) 95 15 Umgebungsdruck
    Entschleimung 2 0,20 Gew.-% H2O 95 10 Umgebungsdruck
    Nassbleichung 0,5 Gew.-% Bleicherde 2 95 10 Umgebungsdruck
    Vakuumbleichung -- 95 15 100 mbar
    Filtration -- 80 --
    Vakuumbleichung 2,0 Gew.-% Bleicherde 1 95 30 100 mbar
    Filtration -- 80 --
    Desodorierung -- 260 30 < 1mbar
    240 60
  • Das derart raffinierte Öl zeigte eine Lovibond Farbzahl Rot ("CV red (5 ¼)") von 2,3 und wies einen 3-MCPD-Gehalt von 2,8 ppm auf.
    • Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel): Einfluss der Bleicherdedosierung auf den 3-MCPD-Gehalt bei der Bleichung von Palmöl mit einem modifizierten Standardverfahren
  • Analog Beispiel 1 wurde mit dem Standardverfahren rohes Palmöl gebleicht. Dabei wurde als Bleicherde die Bleicherde 2 (Tonsil® Supreme 118 FF, Clariant Produkte (Deutschland) GmbH) in unterschiedlichen Mengen (nachfolgend in Gew.-% bezogen auf die Menge an Palmöl angegeben) verwendet und der resultierende Gehalt an 3-MCPD im raffinierten Öl bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3: Einfluss der Bleicherdedosierung im Standardverfahren (gemäß Beispiel 1) zur Bleichung von Palmöl unter Verwendung von Bleicherde 2 (Tonsil® Supreme 118 FF, Clariant Produkte (Deutschland) GmbH) auf den 3-MCPD-Gehalt und die Lovibond Farbzahl Rot (5 ¼") des raffinierten Öls
    Menge an Bleicherde 2 (Gew.-%) 1,4 1,9 2,4 3,4 4,4
    3-MCPD-Gehalt (ppm) 2,7 2,4 2,2 1,9 1,7
    Lovibond Farbzahl Rot (5 ¼") 2,4 2,2 2,1 1,9 1,8
  • Die Ergebnisse zeigen, dass die Bleicherde-Dosierung stark erhöht werden muss, um den 3-MCPD-Gehalt im raffinierten Öl nur um einige Zehntel ppm zu reduzieren. Um z.B. den 3-MCPD-Wert von 2,4 auf 2,2 (- 8,3 %) zu reduzieren, muss die Bleicherdedosierung um 26 % (von 1,9 Gew.-% auf 2,4 Gew.-%) erhöht werden.
    • Beispiel 4: Bleichung von Palmöl mit einem erfindungsgemäßen Verfahren
  • Analog Beispiel 1 wurde rohes Palmöl gebleicht (Details siehe Tabelle 4). Dabei wurden im Unterschied zu den vorherigen Beispielen zwei Bleichschritte durchlaufen, wobei die erste Bleichung vor der Entschleimung durchgeführt wurde (sogenannte "Vorbleichung") und die zweite Bleichung nach der Entschleimung und vor der Desodorierung. Tabelle 4: Erfindungsgemäßes Verfahren für die Raffination von rohem Palmöl mit Bleicherde 2 (Tonsif® Supreme 118 FF, Clariant Produkte (Deutschland) GmbH)
    Prozess / Stufe Dosierung Temperatur (°C) Zeit (min.) Druck
    Trocknen/ Entgasen -- 60 15 100 mbar
    Vorbleichung 0,5 Gew.-% Bleicherde 2 60 10 Umgebungsdruck
    Entschleimung 1 0,02 Gew.-% H3PO4 (50%ig) 95 15 Umgebungsdruck
    Entschleimung 2 0,20 Gew.-% H2O 95 10 Umgebungsdruck
    Nassbleichung 1,4 Gew.-% Bleicherde 2 95 20 Umgebungsdruck
    Vakuumbleichung -- 95 30 100 mbar
    Filtration -- 80 --
    Desodorierung -- 260 30 < 1mbar
    240 60
  • Das derart raffinierte Öl zeigte eine Lovibond Farbzahl Rot ("CV red (5 ¼)") von 2,2 und wies einen 3-MCPD-Gehalt von 1,7 ppm auf.
  • Erhöhte man in dem oben beschriebenen Verfahren die Menge an Bleicherde 2 im Schritt "Vorbleichung" auf 1,0 Gew.-% (bei ansonsten unveränderten Versuchsparametern) so zeigte das derart raffinierte Öl eine Lovibond Farbzahl Rot ("CV red (5 ¼)") von 2,1 und wies einen noch niedrigeren 3-MCPD-Gehalt von 1,5 ppm auf.
    • Beispiel 5: Bleichung von Palmöl mit einem erfindunasaemäßen Verfahren
  • Analog Beispiel 4 wurde rohes Palmöl gebleicht (Details siehe Tabelle 5). Dabei wurden im Unterschied zu Beispiel 4 zwischen den zwei Bleichschritten filtriert, konkret nach der Vorbleichung und vor der Entschleimung. Tabelle 5: Erfindungsgemäßes Verfahren für die Raffination von rohem Palmöl mit Bleicherde 2 (Tonsif® Supreme 118 FF, Clariant Produkte (Deutschland) GmbH)
    Prozess / Stufe Dosierung Temperatur (°C) Zeit (min.) Druck
    Trocknen/ Entgasen -- 60 15 100 mbar
    Vorbleichung 0,5 Gew.-% Bleicherde 2 60 10 Umgebungsdruck
    Filtration -- 60 --
    Entschleimung 1 0,02 Gew.-% H3PO4 (50%ig) 95 15 Umgebungsdruck
    Entschleimung 2 0,20 Gew.-% H2O 95 10 Umgebungsdruck
    Nassbleichung 1,4 Gew.-% Bleicherde 2 95 20 Umgebungsdruck
    Vakuumbleichung -- 95 30 100 mbar
    Filtration -- 80 --
    Desodorierung -- 260 30 < 1mbar
    240 60
  • Das derart raffinierte Öl zeigte eine Lovibond Farbzahl Rot ("CV red (5 ¼)") von 2,0 und wies einen 3-MCPD-Gehalt von 1,7 ppm auf.
  • Erhöhte man in dem oben beschriebenen Verfahren die Menge an Bleicherde 2 in der Vorbleichung auf 1,0 Gew.-% (bei ansonsten unveränderten Versuchsparametern) so zeigte das derart raffinierte Öl eine Lovibond Farbzahl Rot ("CV red (5 ¼)") von 1,9 und wies einen noch niedrigeren 3-MCPD-Gehalt von 1,6 ppm auf.
  • Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich die Lovibond Farbzahl Rot und die Menge an 3-MCPD im Raffinat gegenüber dem Standardverfahren deutlich verbessern. Eine Zwischenfiltration nach der Vorbleichung und vor der Entschleimung (Verfahren gemäß Beispiel 5) verbessert im Vergleich zum ebenfalls erfindungsgemäßen Verfahren ohne Zwischenfiltration (gemäß Beispiel 4) im Wesentlichen nur die Lovibond Farbzahl Rot.
  • Sowohl aus Beispiel 4 als auch aus Beispiel 5 ist ersichtlich, dass eine Verdopplung der Bleicherde-Dosierung von 0,5 Gew.-% auf 1,0 Gew.-% in der "Vorbleichung" die Lovibond Farbzahl Rot und den 3-MCPD-Gehalt verbessert. Die wesentliche Verbesserung im Vergleich zum Standardverfahren (vgl. Beispiele 1 bis 3) wird bereits durch nur 0,5 Gew.-% Bleicherdedosierung in der Vorbleichung erhalten.
  • Vergleicht man die 3-MCPD-Werte der erfindungsgemäß gebleichten Öle nach Beispiel 4 und 5, die mit 0,5 Gew.-% Bleicherdedosierung in der Vorbleichung und 1,4 Gew.-% Bleicherde in der Bleichung nach der Entschleimung insgesamt 1,9 Gew.-% Bleicherde verbrauchen, mit dem Ergebnis nach dem Standardverfahren mit ebenfalls 1,9 Gew.-% Bleicherde (Beispiel 3), so liegt der 3-MCPD-Wert bei beiden erfindungsgemäßen Beispielen um 0,7 ppm bzw. 20 % niedriger als beim Standardverfahren.
  • Noch deutlicher wird der qualitative Unterschied der beiden Verfahren (erfindungsgemäß vs. Standard) bei der folgenden Betrachtung: Möchte man beim Standardverfahren den identischen 3-MCPD-Wert wie beim erfindungsgemäßen Verfahren (0,5 Gew.-% Bleicherde bei der Vorbleichung) erreichen, so sind dafür 4,4 Gew.-% Bleicherdedosierung notwendig (vgl. Werte in Tabelle 3), was ökonomisch und ökologisch ungünstig ist. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich so betrachtet über 50 % Bleicherde einsparen bei ansonsten quasi identischen Ergebnissen der Raffination.
  • Gegenüber dem klassischen Verfahren zur Raffination von rohem Palmöl ("Standardverfahren") konnte durch Vorbehandlung des rohen Palmöles mit einem geringen Teil der insgesamt eingesetzten Bleicherde eine nicht vorhersehbare und somit unerwartete Verbesserung des Raffinationsergebnisses hinsichtlich des resultierenden 3-MCPD-Wertes erreicht werden. Der ökonomische und ökologische Effekt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist beträchtlich, da sich bei vorgegebenem 3-MCPD-Wert im Raffinat ca. 50 % der benötigten Bleicherde-Menge und somit entsprechende Mengen an gebrauchter (und zu entsorgender) Bleicherde einsparen lassen.

Claims (13)

  1. Verfahren zur Reduzierung des 3-Monochlorpropan-1,2-diol-Gehalts in Pflanzenölen, wobei
    (i) ein rohes Pflanzenöl mit einer Bleicherde versetzt und vorgebleicht wird, so dass ein vorgebleichtes Pflanzenöl erhalten wird,
    (ii) das vorgebleichte Pflanzenöl entschleimt wird, so dass ein entschleimtes Pflanzenöl erhalten wird,
    (iii) das entschleimte Pflanzenöl mit einer Bleicherde versetzt und gebleicht wird, wobei ein gebleichtes Pflanzenöl erhalten wird,
    (iv) die Bleicherde von dem gebleichten Pflanzenöl abgetrennt wird, so dass ein Filteröl erhalten wird, und
    (v) das Filteröl desodoriert wird
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das vorgebleichte Pflanzenöl nach Schritt (i) und vor Schritt (ii) filtriert wird.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das rohe Pflanzenöl vor Schritt (i) getrocknet und/oder entgast wird.
  4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (i) die Menge an Bleicherde 0,2 Gew.-% bis 2,0 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des rohen Pflanzenöls beträgt.
  5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (iii) die Menge an Bleicherde 0,5 bis 3,0 Gew.-%, vorzugsweise 1,1 Gew.-% bis 2,0 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des entschleimten Pflanzenöls beträgt.
  6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorbleichung in Schritt (i) bei einer Temperatur von 55°C bis 75°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 60°C durchgeführt wird.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorbleichung in Schritt (i) bei Umgebungsdruck durchgeführt wird.
  8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorbleichung in Schritt (i) für eine Dauer von 5 min bis 20 min, vorzugsweise für eine Dauer von 10 min durchgeführt wird.
  9. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorbleichung in Schritt (i) und die Bleichung in Schritt (iii) mit dem selben Typ Bleicherde durchgeführt wird.
  10. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Bleicherde eine neutrale Bleicherde mit geringer innerer Azidität ist.
  11. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Pflanzenöl Palmöl ist.
  12. Raffiniertes Pflanzenöl mit reduziertem 3-Monochlorpropan-1,2-diol-Gehalt, erhalten nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11.
  13. Raffiniertes Pflanzenöl gemäß Anspruch 12, wobei das Pflanzenöl ein Palmöl ist.
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