EP3727722A1 - Verfahren zur herstellung eines metallischen gussstücks oder eines ausgehärteten formteils unter verwendung aliphatischer polymere umfassend hydroxygruppen - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines metallischen gussstücks oder eines ausgehärteten formteils unter verwendung aliphatischer polymere umfassend hydroxygruppen

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Publication number
EP3727722A1
EP3727722A1 EP18826293.5A EP18826293A EP3727722A1 EP 3727722 A1 EP3727722 A1 EP 3727722A1 EP 18826293 A EP18826293 A EP 18826293A EP 3727722 A1 EP3727722 A1 EP 3727722A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
molding
molding material
casting
acids
material mixture
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP18826293.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Klaus Riemann
Nicola MANCINI
Gérard LADÉGOURDIE
Hermann Lieber
Nils Zimmer
Jürgen HÜBERT
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huettenes Albertus Chemische Werke GmbH
Original Assignee
Huettenes Albertus Chemische Werke GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huettenes Albertus Chemische Werke GmbH filed Critical Huettenes Albertus Chemische Werke GmbH
Publication of EP3727722A1 publication Critical patent/EP3727722A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/20—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/20—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
    • B22C1/22—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins
    • B22C1/2233—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B22C1/2266—Polyesters; Polycarbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C9/00—Moulds or cores; Moulding processes
    • B22C9/12—Treating moulds or cores, e.g. drying, hardening

Definitions

  • the present invention relates to a method (i) for producing a metallic casting or (ii) for producing a cured molding for use in casting metallic castings. Furthermore, the present invention relates to the use of an etherified cross-linked aliphatic polymer comprising hydroxy-containing structural units as a binder of a molding for use in the casting of metallic castings. The present invention also relates to a molding for use in the casting of metallic castings comprising at least one molding base and a cured binder comprising or consisting of an etherified cross-linked aliphatic polymer comprising hydroxy-containing structural units. In addition, the present invention relates to a cured molding, which can be produced by a process according to the invention and a molding material mixture for use in the inventive method.
  • Moldings used in metal casting
  • cores, molds and feeders including feeder caps and food casings or feeder casings
  • a refractory base molding material which, depending on the application, contains one or more refractory solids
  • quartz sand, and / or one or more particulate lightweight fillers for example Spheres from fly ash
  • suitable binder which gives the molding after removal from the mold (such as a molding box such as a core box or a molding box, see below) sufficient mechanical strength.
  • the mixture of molding base material and binder which may optionally contain further additives, is referred to as "molding material mixture”.
  • Refractory solids are preferably particulate and in a free-flowing form, so that they, after incorporation into a molding material mixture, in a suitable mold (the mold, see above) can be filled and compacted there.
  • Feeders and cores are for this purpose usually introduced into core molds under pressure in a mold, that is, "shot”. Smaller moldings are often shot as well, while larger moldings, especially larger molds, are usually formed in a mold box by pounding. In general, all moldings can also be produced by stamping in appropriate forms, for example by hand molding.
  • Moldings such as molds, cores and feeders have to meet various foundry-typical requirements. The nature and extent of the fulfillment of these requirements are essentially determined by the binder used for their preparation:
  • a high so-called final strength ie the strength after complete curing of the molded part
  • a high temperature resistance of the molded parts in the actual metal casting are important, especially for cores and molds, so that the molded part does not deform under the weight of the cast metal (ie maintains a good dimensional stability during the casting process, also referred to as "cast resistance") and the so produced metal casting can be produced as possible without casting errors.
  • the molded parts used have a clean or smooth surface as possible without distortion or the like, since otherwise surface defects of the molded parts can be transferred to the surfaces of the metal castings produced with their help.
  • a high resistance of the molded parts against aqueous moisture is of great advantage.
  • such a high moisture resistance allows a longer shelf life of the molded parts, even under demanding climatic conditions (warm, humid climates) and ideally over several days or weeks, which facilitates or makes possible the production of molded parts in stock and their storage.
  • the industrial production of metal castings with these moldings gains considerable flexibility.
  • a water absorption for example, during their storage by absorbing moisture from the air
  • a water absorption can lead to the fact that at the high temperatures of the metal casting from corresponding water retention Forming vapor bubbles, which can lead to voids in the metal casting, making it then unusable.
  • a high moisture resistance of the molded parts is advantageous because it allows, for example, their use with different sizing types and in particular also with water-based sizing.
  • Sizing agents are ceramic-based release agents which, in certain cases, are intended to prevent direct contact between molded parts, for example cores, and the molten metal, so that they can better withstand the high thermal loads during metal casting.
  • a molded part should then decompose under the influence of the heat given off by the cast metal as much as possible so that it loses its mechanical strength, ie the cohesion between individual particles of the mold base material is lost.
  • the molding then disintegrates again into fine particles of the molding material, which can be easily and without residue removed from the metal casting. If the molding is a core, such advantageous disintegration properties result in particularly good decorability of a metal casting.
  • the decomposition of the molding which is usually accompanied by a thermal decomposition of the binder, as possible emission-free, i.
  • hot-curing processes after shaping, for example, the molding material mixture is heated to a sufficiently high temperature by the heated mold to expel the solvent contained in the binder and / or to initiate a chemical reaction by which the binder is cured.
  • An example of such a hot curing process is the so-called "hot box process”. It is used today mainly in the mass production of cores.
  • Cold-curing processes are processes which are carried out essentially without heating the mold used for core production, generally at room temperature or at a temperature caused by a possible, for example, chemical, reaction.
  • the curing takes place, for example, by a gas which is passed through the molding material mixture to be cured and thereby triggers a corresponding chemical reaction.
  • An example of such a cold-curing process is the so-called "cold-box process", which is now widely used in the foundry industry.
  • corresponding inorganic binders which do not or only to a much lesser extent have the abovementioned appearance of the release of undesirable odor or pollutants during metal casting.
  • An example of such an inorganic binder is water glass.
  • the corresponding molding material mixture consists essentially of mold base material, for example quartz sand, and water glass (as an aqueous solution of alkali metal silicates).
  • the molded molding material mixtures are cured, for example by gassing with CO 2 .
  • the use of such inorganic binder is associated with other, typical disadvantages: For example, moldings produced from inorganic binders often have only low strengths. This is particularly evident immediately after the removal of the molding from the tool come to light.
  • the document DE-OS 26 15 714 relates to molding sand for metal casting.
  • Document DE 39 28 858 A1 describes crosslinked hydrogels and processes for their preparation.
  • Document US 4487868 relates to foundry core compositions.
  • the document DE 10 2007 026 166 A1 relates to a process for the thermoplastic shaping of polyvinyl alcohol and moldings or granules produced therewith.
  • the document EP 1 721 689 A1 describes a method for producing a casting.
  • Document EP 1 769 860 A1 describes a molding process and molds made by the process.
  • the document WO 2008/1 10378 A1 teaches a composition for the production of feeders.
  • the document WO 2017/084851 A1 specifies a mold, a process for its production and its use.
  • Climatic conditions resulting and / or these can be used with water-based sizes; the lowest possible absorption of heat energy and, ideally, a good thermal insulation effect during metal casting of the molded parts produced by the process; the lowest possible emission of odors and / or pollutants and of smoke or smoke, especially under the conditions of a metal casting of the molded parts produced by the process, both in the casting of light metals and their alloys and in iron and steel casting.
  • a binder for a molded part in the casting of metallic castings which has one or more, and in the ideal case, all of the above-mentioned advantageous relevant properties or effects.
  • a molded part which one, several and ideally all, the has relevant properties mentioned in connection with the method described above.
  • moldings for the foundry industry can be stacked, in particular molds, cores and feeders, which are a multitude of the following have shown advantageous properties.
  • feeder in addition to feeders and feeder covers, feeder inserts and feeder caps understood.
  • the moldings produced by the process according to the invention have a high final strength (after drying or curing) and a high cast resistance and a high temperature resistance during casting with iron or steel. Striking is also the advantageous smooth and clean surface structure of the moldings produced by the process according to the invention. It was also possible to show that the molded parts produced by the process according to the invention have very good moisture resistance and water resistance, which makes them ideal for longer days or weeks of storage even under difficult climatic conditions (humid and warm climates).
  • the molded parts produced by the process according to the invention also show only a small heat energy absorption, resulting in a small voids formation, which only in relatively far away from the actual metal casting areas of the metal casting (approximately in Feeder approach) occurs, precipitates.
  • This property makes the process according to the invention particularly suitable for the production of feeders, in particular of insulating feeders.
  • the moldings produced by the process according to the invention are also characterized by an extremely advantageous Auspack , as they largely disintegrate due to the heat released during metal casting and thus greatly simplify further processing of the correspondingly produced metal casting, because only a few or, ideally, no post-processing steps on the manufactured metal casting are required.
  • a particular advantage of the molded parts produced by the process according to the invention is their emission behavior, especially during metal casting and unpacking of metal castings, which were produced with the help of these inventively manufactured moldings: so are both the metal casting with light metals or their alloys (such as in aluminum casting), as well as iron or steel casting or when unpacking the correspondingly produced metal castings no or hardly smoke or. Smoke, no or hardly occurrence of unpleasant odors and / or no or hardly emissions potentially harmful substances observed as they occur when using conventional, especially aromatic-containing (eg phenolic resin-containing), organic foundry binders regularly occurrences. This applies in particular to feeder produced by the process according to the invention.
  • aromatic-containing eg phenolic resin-containing
  • the step of combining the molding material with (a) the aqueous mixture comprising one or more aliphatic polymers and (b) with the aqueous mixture comprising one or more acids and / or one or more heat labile acid Precursors can be made to a molding material mixture in any technically possible manner:
  • the molding material can first with (a) the aqueous mixture comprising one or more aliphatic polymers combined, preferably mixed, and it can then (after the aforementioned union) (b) the aqueous mixture comprising one or more acids and / or one or more heat-labile acid precursors is combined with the template formed by said combining, preferably mixed therewith.
  • the molding base may be combined with (b) the aqueous mixture comprising one or more acids and / or one or more heat labile acid precursors, preferably mixed therewith, and then (after the aforementioned combination) (a ) the aqueous mixture comprising one or more aliphatic polymers is combined with the template formed by said combining, preferably mixed therewith.
  • the molding material alternately with fractions of (a) the aqueous mixture comprising one or more aliphatic polymers and (b) the aqueous mixture comprising one or more acids and / or one or more heat-labile acid precursors , preferably to mix.
  • a process according to the invention preferably a process (ii) according to the invention, is also preferred, the aqueous mixture comprising one or more aliphatic polymers (a) and the aqueous mixture comprising one or more acids and / or one or more heat-labile acids.
  • Precursors (b) are provided or manufactured by
  • the abovementioned aqueous binder system to be used in the process according to the invention preferably comprises one or more aliphatic polymers each comprising hydroxyl-containing structural units of the formula (I) in a total amount in the range of 10% by weight to 40% by weight, particularly preferably in the range of 15 Wt .-% to 35 wt .-% and most preferably in the range of 20 wt .-% to 30 wt .-%, based on the total mass (or the total weight) of the aqueous B by ittelsys- system.
  • the aforesaid aqueous binder system to be employed in the process of the invention comprises one or more acids and / or one or more heat labile acid precursors in a total amount in the range of 0.2% to 10% by weight, more preferably in the range of 0.3 wt .-% to 5 wt .-% and most preferably in the range of 0.4 wt .-% to 2.5 wt .-%, based on the total mass (or the total weight) of the aqueous binder system.
  • the abovementioned aqueous binder system to be used in the process according to the invention comprises, in addition to the abovementioned constituents, one or more aliphatic polymers, each comprising structural units containing hydroxyl groups of the formula (I) and one or more acids and / or one or more heat-labile acid precursors as further constituent only water, so that the constituents contained therein: one or more aliphatic polymers in each case comprising hydroxyl-containing structural units of the formula (I), one or more acids and / or one or more heat-labile acid precursors and water in this preferred variant in each case to 100 wt .-% complete.
  • aqueous mixture comprising one or more aliphatic polymers (a), aqueous mixture comprising one or more acids and / or one or more heat labile acid precursors (b) and / or binder system with each other ( as indicated above) can be carried out in a manner known to those skilled in the art with a stirrer suitable for this purpose.
  • an aqueous mixture comprising one or more aliphatic polymers (a) having a high dynamic viscosity is used, such a high-viscosity aqueous mixture (a) is preferably either first combined with the molding material (and this premix is then mixed with the aqueous mixture comprising one or more acids and / or one or more heat-labile acid precursors (b) combined) or combined with a premix which comprises combining the molding material with (b) the aqueous mixture comprising one or more acids and / or one or more heat-labile acid precursors were obtained as described above.
  • a premix of the aqueous mixture comprising one or more aliphatic polymers (a) by combining with the aqueous mixture comprising one or more acids and / or one or more heat labile acid precursors (b), for example to a binder system as indicated above is present
  • this premix or this binder system is processed further immediately after its or its preparation according to the method according to the invention: a storage of such a premix or of such a binder system over a longer period
  • periods of time may lead to deterioration of quality if such a premix or binder system contains free acid or free acids.
  • Preparing a premix of the aqueous mixture comprising one or more aliphatic polymers (a) by combining with the aqueous mixture comprising one or more heat labile acid precursors (b), but not comprising one or more acids (b), for example to one given above Binder system is therefore also preferred if this premix is not provided immediately after its preparation for further processing according to the inventive method, since a storage of such a premix or such a binder system containing no free acid or acids, even for long periods readily and without or without significant loss of quality of the premix or the binder system is possible.
  • the aqueous mixture to be used in the process according to the invention comprising one or more aliphatic polymers each comprising hydroxyl-containing structural units of the formula (I) comprises the one or more aliphatic polymers in a total amount (concentration) in the range of 10 wt .-% to 40 wt. %, more preferably in the range of 15 wt .-% to 35 wt .-% and most preferably in the range of 20 wt .-% to 30 wt .-%, based on the total mass (or the total weight) of the aqueous mixture comprising one or more aliphatic polymers.
  • the aqueous mixture to be used in the process according to the invention comprising one or more acids and / or one or more heat-labile acid precursors comprises the one or more acids and / or the one or more heat-labile acid precursors in a total amount (concentration) in the range from 0.2% by weight to 10% by weight, more preferably in the range from 0.3% by weight to 5% by weight and most preferably in the range from 0.4% by weight to 2, 5 wt .-%, based on the total mass (or the total weight) of the aqueous mixture comprising one or more acids and / or one or more heat labile acid precursors.
  • the partial step of heating the molded molding material mixture upon curing of the molded molding material mixture to the cured molding carried out so that decompose existing in the molding mixture heat-labile acid precursors by the action of heat to release acid, if such heat-labile acid precursors are used in the process according to the invention.
  • the acids liberated in this way then also act as corresponding, (at least partially etherifying) crosslinking acids in the partial step of heating the shaped molding material mixture during curing of the molded molding material mixture to the cured molding.
  • the molding material mixture is cured particularly comprehensive to the cured molded part, so that the above-mentioned advantageous properties of such a molding result, in particular its good moisture resistance or its good water resistance.
  • Formstoffmischung before or during molding of the molding material mixture is adjusted so that a moldable to a molding, preferably to a feeder or a core, and / or to a molding, preferably to a mold, stampable molding mixture results; and or the step of curing the molded molding material mixture by heating the shaped molding material mixture and removing water from the heated, molded molding mixture is carried out at least until a water-resistant, preferably a completely waterproof, cured molding results, preferably at a temperature in the range from 100 to 300 ° C, preferably in the range of 150 to 250 ° C, more preferably in the range of 180 to 230 ° C; and or
  • the molding of the molding material mixture by firing preferably in a shooting machine, or by introducing into a molding box takes place, and / or
  • the molding material mixture comprises a sand, preferably a sand selected from the group of sands consisting of quartz sand, zircon sand, olivine sand, chromite sand, mullite sand and mixtures thereof, and a solids content of more than 95 wt .-%, based on the total mass of the molding material mixture , and or
  • molding tool designates any tool used in the foundry industry for shaping molded parts, preferably selected from the group consisting of casting mold, core and feeder (including feeder caps and feeder sleeves), in particular molding boxes and shooting machines for Shooting of molded parts, in particular cores and feeders, including core shooters.
  • molding box includes any tool which is suitable for molding a foundry molding selected from the group consisting of mold, core and feeder (including feeder caps and feeder sleeves), in particular molding boxes and core boxes.
  • the total moisture content of the molding material mixture is understood as meaning the total content of the molding material mixture in liquid (ie in liquid form, less solids dissolved therein), constituents added to the mold base or combined with the molding material, expressed in terms of weight percent on the total mass (or the total weight) of the molding material mixture.
  • the total moisture content of the molding material mixture includes the total water content and additionally the content of further liquid added components, if present, such as acid or acids added in liquid form.
  • the total content of the molding material mixture in the context of the present invention is understood as meaning the total content of the molding material mixture added to the molding material or combined with the molding material (less solids dissolved therein), stated in percent by weight based on the total mass (or mass). the total weight) of the molding material mixture.
  • the total moisture content, preferably the total water content, of the molding material mixture may be adjusted before or during the molding of the molding material mixture, for example by correspondingly a greater or lesser volume of one or more of the aqueous constituents of the molding material mixture (which are (a) the aqueous mixture comprising one or more aliphatic polymers, (b) the aqueous mixture comprising one or more acids and / or one or more heat labile acid precursors and, if present, the aqueous binder system) is combined with the molding base, the concentrations of the each of the aqueous constituents of the molding material mixture has been appropriately modified by the person skilled in the art or can be fitted, so that in any case, the required or required to form the molding mixture total amounts of one or more aliphatic polymers or to one or more acids and / or one or more heat-labile acid precursors are used.
  • Too low a total moisture content or total water content of the molding material mixture can be adjusted by adding suitable amounts of water to an appropriate value.
  • the person skilled in the art can adjust both the concentrations of the abovementioned aqueous mixtures (or of the aqueous binder system) and the total moisture content, preferably the total water content, of the molding material mixture before or during molding of the molding material mixture (also by Vari - technik of amount and type of mold base material to be used in relation to the used aqueous constituents of the molding material mixture) with his expertise easily accomplish, so that one to a molding, preferably to a feeder or a core, shootable and / or to a molding, preferably to a mold, stampable molding material mixture results.
  • the total moisture content, preferably the total water content, of the molding material mixture must not be so high that a molding compound mixture that is not sufficiently dimensionally stable, too soft or even deliquescent for firing (in particular in a molded part shooting machine) or for stomping results ,
  • the total moisture content, preferably the total water content, of the molding material mixture must also not be so low that the particles of the particulate mold base material are not sufficiently dimensionally stable in a mold for firing (in particular in a core shooting machine) or for stamping cohesive molding material mixture present.
  • the exemplary embodiments given in the present text give the person skilled in the art further indications as to how a total moisture content, preferably total water content, suitable for the process according to the invention must be selected for the production of the molding material mixture to be used in the process according to the invention.
  • a total moisture content preferably total water content
  • the inventive method can be used advantageously for the production of various moldings (molds, cores and feeders) and with the usual tools in the foundry industry be performed.
  • the inventive method can thus be integrated into the usual, already existing operational processes, so that no or no significant changes in equipment or process in the foundries are needed.
  • the term "dimensionally stable molding material mixture” preferably means that such a dimensionally stable molding material mixture after molding the molding material mixture (in particular in a molding tool selected from molding box, core box and corresponding tools as components of a shooting machine) and removing the molding tool by maintaining the shape adopted (for example at 20 ° C and normal pressure) for at least 30 minutes without, for example, deliquescing or disintegrating.
  • the step of curing the shaped molding material mixture by heating the shaped molding material mixture and removing water from the heated molded molding mixture as set forth above is carried out until a water resistant (preferably continuous waterproof) cured molding results, preferably one such as this Text specified temperature in the range of 100 to 300 ° C or at a preferred temperature in the range of 150 to 250 ° C, more preferably in the range of 180 to 230 ° C.
  • a water resistant (preferably continuous waterproof) cured molding results, preferably one such as this Text specified temperature in the range of 100 to 300 ° C or at a preferred temperature in the range of 150 to 250 ° C, more preferably in the range of 180 to 230 ° C.
  • the particular time to be chosen for carrying out the process until a water-resistant (or continuously water-resistant) cured molding is obtained depends primarily on the dimensions of the molding to be produced, in particular its wall thickness or volume.
  • smaller moldings such as feeder or feeder caps can already be hardened after about 60 s to 90 s under the conditions of the process according to the invention waterproof (or consistently waterproof), while larger moldings such as large cores or molds only after long periods of, for example, several minutes , After about 30 minutes, under the conditions of the method waterproof (or consistently waterproof) are cured.
  • waterproof or consistently waterproof
  • the skilled person can by his expertise and the additional information in the present text, very simply select the precise process conditions suitable for the purposes of a particular molding, in particular process durations. If necessary, appropriate simple preliminary tests to determine the appropriate parameters can be performed.
  • water-hardened molded part means in this context and in the context of the present invention preferably such a molded part produced by the process according to the invention, which after just complete immersion (ie just complete immersion for the entire period of 30 min) in deionized Water at 20 ° C and atmospheric pressure for a period of 30 min (stopwatch) remains dimensionally stable and does not (even when removed from the water) decays, which here preferably means a disintegration without additional external force.
  • waterproof molded parts in which immediately after this immersion test (under the abovementioned conditions) with a core hardness tester GM-578 (Simpson Technologies GmbH, Switzerland) a penetration depth (according to the manual of the core hardness tester) of not more than 4 mm, preferably not more than 3 mm.
  • a penetration depth according to the manual of the core hardness tester
  • continuously waterproof cured molding refers in this context and in the context of the present invention, in particular such a molded part produced by the process according to the invention, in which all internal volume areas (ie such volume areas that do not adjoin the outer surface of the molding) waterproof cured (as defined above). Such internal volume areas are for the purposes of verification e.g. accessible by sawing.
  • the method according to the invention is carried out according to the above-mentioned preferred embodiment at least until a water-resistant, preferably a completely water-resistant, cured molding results.
  • a water-resistant, preferably a completely water-resistant, cured molding results under the selected conditions of the process according to the invention, the curing is preferably no longer continued by heating the shaped molding material mixture and removing water from the heated molded molding mixture.
  • molding of the molding material mixture takes place by casting, preferably in a shooting machine such as a core shooting machine, or by introducing the molding material mixture into a molding box and preferably stamping the molding material mixture in the molding box.
  • a shooting machine with heatable molding box such as a core shooter with heatable core box, as it is known per se for use in the processing of hot-box binders or thermosetting water glass binders.
  • a shooting machine also has a device for flowing through the molded molding material mixture with gas, preferably with warm or hot air.
  • the molding material mixture shot with such a shooting machine can then be heated in the heatable molding box (for example core box), heated (by heating and / or flowing through warm or hot air) and removing water (for example by passing it through warm or hot air). preferably waterproof) cured molding.
  • a shot molding material mixture can also be cured in another way, for example (together with the molding tool) in a drying oven, to form the (preferably waterproof) cured molding.
  • the most suitable type of shaping can be selected by the person skilled in the art on the basis of the circumstances of the individual case.
  • the molding material mixture for the production of smaller molded parts such as feeder or serkappen or smaller cores or shapes, advantageously shot in a shooting machine, particularly preferably in a core shooting machine.
  • Larger molded parts for example, larger cores or larger shapes are advantageously formed by introducing the corresponding molding material mixtures in a molding box (or core box) and preferably compacted by stamping.
  • the molded molding material mixture is preferably cured in the core box or molding box containing it to form the (preferably waterproof) cured molding.
  • Foaming or bubbling in the molding material mixture is preferably avoided when carrying out the process according to the invention, preferably in the step of combining the molding material with (a) the aqueous mixture comprising one or more aliphatic polymers and (b) with the aqueous mixture comprising one or more acids and or one or more heat-labile acid precursors, to a molding material mixture "and / or in the step” shaping the molding material mixture ", preferably by minimizing or possibly avoiding the introduction of air or other gases in one or both of these steps.
  • Some aliphatic polymers comprising hydroxy-containing structural units of formula (I) may tend to foam or bubble; However, such foaming or blistering is not desired in the manufacture of a cured molding for use in casting metallic castings by the process of the present invention, for example, because a foam or blister-containing molding material mixture has a porous structure when cured to the cured molding, thereby achieving the desired Strength and / or heat resistance of the resulting molded article can be impaired.
  • the removal of water from the heated molded molding material mixture is accomplished by one or more measures selected from the group consisting of Passing a heated gas, evacuating and drying in a dryer, preferably by passing a heated gas, more preferably by passing heated air through it.
  • the above-mentioned drying apparatus is preferably selected from the group consisting of drying oven, circulating air drying oven, belt dryer, continuous dryer, tunnel dryer and drying belt.
  • the drying device is a circulating air drying oven.
  • the moldings produced by the process according to the invention can be cured particularly well and in a relatively short period of time (preferably waterproof), so that advantageously short cycle times in the production of these moldings are possible, the moldings here but not by excessive heating again their advantageous properties (see above) lose all or part.
  • the removal of water from the shaped molding material mixture according to the method of the invention can be carried out particularly efficiently and advantageously combined with the heating of the molding mixture by passing it through the shaped molding mixture of a heated gas, preferably heated air. In this way, the molded molding material mixture is particularly quickly and completely cured - even in its interior - to the cured molding.
  • the setting of the precise process parameters for curing the molded molding material mixture to the cured molding for example, the duration of the heating, the temperature of the drying oven or the heated gas, the flow time with heated gas (ie, the duration of the passage of the heated gas) and the pressure of the heated gas (if used) to a great extent depending on the geometric dimensions of the molded part to be produced by curing (such as its Size), its weight, its volume and / or its wall thicknesses.
  • aliphatic polymers used can be prepared by at least partial saponification of polyvinyl acetate, and / or - in containing aqueous mixture are dissolved, preferably at least 90 wt .-%, more preferably at least 95 wt .-%, based on the total mass (or the total weight) of aliphatic polymers used.
  • %) preferably determined according to the method as indicated in document DE 10 2007 026 166 A1, paragraphs [0029] to [0034], and most preferably has a degree of hydrolysis in the range from 70 mol% to 100 mol%, especially preferably in the range of 80 mol% to 100 mol%, preferably determined according to the method according to DIN EN ISO 15023-02 2017- 02 Draft, Annex D, and / or has a dynamic viscosity in the range from 0.1 to 30 mPa ⁇ s, preferably in the range from 1, 0 to 15 mPa ⁇ s, particularly preferably in the range from 2.0 to 10 mPa ⁇ s, in each case determined at a 4% -igen (w / w) aqueous solution of the totality of the polyvinyl alcohols used at 20 ° C according to DIN 53015: 2001-02.
  • the abovementioned one or more aliphatic polymers in particular the one or more polyvinyl alcohols indicated above as being preferred, contribute substantially to the advantageous properties of the molded parts produced according to the invention when they are processed by the process according to the invention, in particular to the good moisture resistance or water resistance, ultimate strength and cast resistance of the molded parts according to the invention.
  • the above-mentioned one or more aliphatic polymers in particular the one or more polyvinyl alcohols given above as preferred, contribute significantly or even cause the advantageous emission properties of the molded parts produced according to the invention (possibly because the present invention) aliphatic polymers to be used contain no aromatic constituents such as phenolic resins, which are frequently cited as the cause of harmful emissions), in particular for the low or complete lack of emission of smoke or smoke and / or odors and / or pollutants during or after the Metal casting and the low or complete absence of emissions of odors and / or pollutants during the production or storage of the molded parts.
  • the one or more aliphatic polymers to be used according to the invention are therefore preferably free from aromatics-containing and / or phenolic resin-containing constituents and / or other constituents which under the conditions of the process according to the invention to a considerable extent smoke, smoke, odor and / or pollutant emissions cause.
  • the process according to the invention is preferably not carried out in the presence of aromatic-containing and / or phenolic-containing organic compounds, or the molding material mixture prepared in the process according to the invention is free of aromatic compounds and / or free of phenolic resin (ie
  • the molding compound mixture produced according to the invention preferably contains no aromatics-containing organic compounds such as phenolic resins).
  • the process of the invention is not carried out in the presence of furan-containing organic compounds or contains the molding material mixture prepared in the process according to the invention no furan-containing organic compounds.
  • the process according to the invention is not carried out in the presence of alkoxysilyl compounds, or the molding material mixture prepared in the process according to the invention contains no alkoxysilyl compounds.
  • the mold base comprises: one or more particulate refractory solids selected from the group consisting of
  • Oxides, silicates and carbides each comprising one or more elements selected from the group consisting of Mg, Al, Si, Ca, Ti, Fe and Zr;
  • One or more particulate light fillers preferably selected from the preferred group consisting of
  • Core-shell particles preferably comprising a glass core and a refractory shell, more preferably having a bulk density in the range of 470 to 500 g / L, preferably as described in document WO 2008/1 13765;
  • Spheres preferably spheres of fly ash
  • Composite particles preferably as described in or as produced according to document WO 2017/093371 A1;
  • Perlite preferably expanded perlite, more preferably closed-cell microspheres of expanded perlite, preferably as described in document WO 2017/174826 A1;
  • Rice husk ash preferably as described in document WO 2013/0141 18 A1;
  • the aforementioned one or more particulate refractory solids may be used singly or in combination with each other to form the molding base to be used.
  • the abovementioned one or more particulate lightweight fillers can be used individually or in combination with one another and thus form the molding base material to be used.
  • the one or more particulate refractory solids can be used in combination with the one or more particulate lightweight fillers as mold base and thus form the mold base to be used.
  • the person skilled in the art selects the respectively suitable molding base material.
  • quartz sand can be chosen as the basic molding material.
  • a mixture of quartz sand with one or more particulate light fillers can be selected for producing a feeder, or only one or more particulate light fillers can be chosen for this, preferably selected from the above-defined, preferred group of light fillers.
  • the molding material to be used in the process according to the invention may contain further, preferably particulate, constituents, preferably selected from the group consisting of elemental metals (for example aluminum), oxidizing agents or oxygen sources, preferably metal oxides, particularly preferably oxides of manganese and / or iron, and igniters.
  • elemental metals for example aluminum
  • oxidizing agents or oxygen sources preferably metal oxides, particularly preferably oxides of manganese and / or iron
  • igniters preferably aluminum oxides, particularly preferably oxides of manganese and / or iron
  • the starting material to be used may contain aluminum, iron oxide, an oxidizing agent known per se for this purpose, Spheres and in itself known ignition agent for this purpose.
  • the total mass of mold base used is in the range from 1: 100 to 50: 100, preferably in the range from 1, 5: 100 to 40: 100, particularly preferably in the range from 2: 100 to 35: 100; and / or the ratio of the total mass of acids used and / or heat-labile acid precursors to the total mass of aliphatic polymers used in the range from 1: 5 to 1:50, preferably in the range from 1:10 to 1:50, more preferably in the range from 1:20 to 1:40 and most preferably in the range from 1:25 to 1:35, lies.
  • the setting of the abovementioned (numerical) ratio of the sum of the total mass of the aqueous mixture used comprising one or more aliphatic polymers (a) and the total mass of the aqueous mixture comprising one or more acids and / or one or more heat-labile acid Precursors (b) to the total mass of mold base material used are - as stated above - preferably carried out so that a moldable to a molding, preferably to a feeder or a core, and / or to a molding, preferably to a mold , stampable, preferably dimensionally stable, molding material mixture results.
  • an aqueous mixture comprising one or more aliphatic polymers (a) or an aqueous mixture comprising one or more acids and / or one or more heat-labile acid precursors (b), which in each case has a preferred total amount given above, is preferably used one or more aliphatic polymers (a) or on one or more acids and / or one or more heat-labile acid precursors (b).
  • the suitable numerical ratio given above is usually in the higher range (ie closer to the upper limit of 50) : 100, preferably 40: 100 and more preferably 35: 100) in cases where a molding material having a lower bulk density (such as quartz sand) is used, while the above-indicated suitable ratio tends to be in the lower range (ie, closer to the lower limit) - limit of 1: 100, preferably 1, 5: 100 and more preferably of 2: 100) is in cases where a molding material with a higher bulk density (such as quartz sand) is used.
  • the ratio of the total mass of acids used (or to be used) and / or heat-labile acid precursors to the total mass of aliphatic polymers used is according to the invention at relatively low numerical values, ie there is a relatively low total mass of acids used or to be used and / or or heat labile acid precursors relative to the total weight of aliphatic polymers employed.
  • the one or more acids to be used according to the invention and / or the one or more heat-labile acid precursors are preferably free of aromatic-containing constituents, such as phenolic resins and / or other constituents which, under the conditions of the process according to the invention, are smoke, smoke, Cause significant odor and / or pollutant emissions.
  • inorganic, preferably water-soluble, proton acids which have a pKa value ⁇ 7, preferably a pKa value ⁇ 5, particularly preferably a pKa value
  • Organic proton acids preferably monoprotic organic protic acids, which have a pKa value ⁇ 7, preferably a pKa value ⁇ 5, and are particularly preferably selected from the group consisting of methanesulphonic acid, formic acid, acetic acid, lactic acid and ascorbic acid,
  • Lewis acids preferably water-soluble Lewis acids, more preferably selected from the group consisting of boron trifluoride and the chlorides and bromides of boron, aluminum, phosphorus, antimony, arsenic, iron, zinc and tin, and - thermally decomposable to acid salts (ie heat labile acid precursors), preferably selected from the group consisting of
  • Ammonium salts of mineral acids such as NH4NO3, preferably NH4Cl, - sulfates and chlorides 3-valent metal ions, preferably FeCß, ALCH, Fe2 (N03) 3, Al 2 (N0 3) 3, Fe 2 (S04) 3 and Al 2 (S04) 3 and
  • Sulfuric acid salts of alkanolamines preferably of monoethanolamine.
  • proton acids are compounds which are to be regarded as acids according to the acid-base concept of Brönstedt and Lowry.
  • monoprotic organic acids refers to those organic acids which have just one group which can provide a proton (H + -lon) in the presence of water, for example a carboxyl group or a sulfonic acid group ,
  • the aforementioned inorganic, preferably water-soluble, proton acids are preferably selected from the group consisting of phosphoric acid (including its condensates such as pyrophosphoric acid and metaphosphoric acids), esters of phosphoric acid, boric acid, esters of boric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid and nitric acid particularly preferably selected from the group consisting of phosphoric acid, esters of phosphoric acid, sulfuric acid, hydrobromic acid and hydroiodic acid.
  • the one or more acids and / or the one or more heat labile acid precursors are selected from the group consisting of:
  • inorganic, preferably water-soluble, proton acids which have a pKa value ⁇ 7, preferably a pKa value ⁇ 5, particularly preferably a pKa value ⁇ 3, and organic proton acids, preferably monoprotic organic protic acids, which have a pKs value ⁇ 7, preferably a pKs value ⁇ 5, and particularly preferably selected from the group consisting of methanesulfonic acid, formic acid, acetic acid, lactic acid and ascorbic acid,
  • the one or more acids and / or the one or more heat-labile acid precursors are particularly preferably selected from the group consisting of: - inorganic, preferably water-soluble, protic acids which have a pKs
  • Value ⁇ 5 preferably have a pKs value ⁇ 3
  • - proton organic proton acids which have a pKa value ⁇ 5, and are preferably selected from the group consisting of methanesulfonic acid, formic acid, acetic acid, lactic acid and ascorbic acid.
  • phosphoric acid including its condensates such as pyrophosphoric acid and metaphosphoric acids
  • sulfuric acid from the group consisting of phosphoric acid (including its condensates such as pyrophosphoric acid and metaphosphoric acids) and sulfuric acid.
  • the abovementioned monoprotic organic protic acids which have a pKa value ⁇ 5
  • the ratio of the total mass of acids used to the total mass of aliphatic polymers used must be higher (approximately in the range 1) : 5 to 1:10) than when using inorganic and mono-protonic organic acids each having a pKa ⁇ 5 and preferably a pKa ⁇ 3.
  • Sulfuric acid has proved to be a particularly preferred acid for use in the process according to the invention, apparently because it has a particularly suitable acid strength for catalyzing the etherification of the hydroxyl groups of the aliphatic polymer (s).
  • a process according to the invention specified above preferably a process (i) according to the invention (or a preferred process according to the invention described in this text), has the following additional step:
  • the casting metal is at least partially and preferably completely liquid when contacting the cured molding.
  • Cast metal is any castable metal or castable metal alloy, in particular light metals and their alloys, such as aluminum, magnesium, tin and zinc; as well as iron and steel.
  • the aforementioned preferred process variant (i) is particularly suitable for the production of metallic castings, wherein the casting metal is a light metal or a light metal alloy: Namely It is known that at the relatively low temperatures prevailing in light metal castings (compared to the temperatures of iron or steel castings), conventional, currently widely used, cold box binders are often incompletely thermally decomposed, so that just in these cases - Both during metal casting and when unpacking the molds - a particularly strong formation of smoke, smoke or soot as well as a strong release of gaseous, aromatic-containing emissions occur, which are usually of unpleasant odors are accompanied and are potentially harmful to human health.
  • the casting metal is selected from the group consisting of aluminum, magnesium, tin, zinc and their alloys and / or
  • the temperature of the cast metal during casting is not higher than 900 ° C and preferably the temperature of the cast metal during casting in the range of 600 ° C to 900 ° C.
  • an inventive method (ii) above for producing a hardened feeder, for use in casting metallic castings (or a preferred method of the invention described herein) wherein the mold base comprises: one or more particulate lightweight fillers, preferably selected from the
  • Core-shell particles preferably comprising a glass core and a refractory shell, particularly preferably having a bulk density in the range from 470-500 g / L, preferably as described in document WO 2008/1 13765;
  • Spheres preferably spheres of fly ash
  • Composite particles preferably as described in or as produced according to document WO 2017/093371 A1;
  • Perlite preferably expanded perlite, more preferably closed-cell microspheres of expanded perlite, preferably as described in document WO 2017/174826;
  • one or more particulate refractory solids selected from the group consisting of
  • Oxides, silicates and carbides each comprising one or more elements selected from the group consisting of Mg, Al, Si, Ca, Ti, Fe and Zr;
  • the present invention also relates to the use of an etherified, crosslinked aliphatic polymer, in each case comprising hydroxyl-containing structural units of the formula (I)
  • -CH 2 -CH (OH) - (I) preferably a corresponding (at least partially) crosslinked polyvinyl alcohol, as a binder of a molded part selected from the group consisting of mold, core and feeder, in the casting of metallic castings.
  • the present invention further relates to a molded part selected from the group consisting of mold, core and feeder, for use in the casting of metallic castings, (the molding) comprising: at least one (preferably particulate) molding base and a cured binder comprising or consisting of a through Etherification crosslinked aliphatic polymer, each comprising comprising hydroxyl-containing structural units of the formula (I)
  • Total mass of starting material used is in the range from 0.2: 100 to 13: 100, preferably in the range from 0.3: 100 to 10: 100, more preferably in the range from 0.5: 100 to 9: 100.
  • the explanations given above for the process according to the invention and for the use according to the invention apply correspondingly, and vice versa.
  • the hydroxyl groups of the crosslinking polymer no longer exist (at least predominantly) after the crosslinking carried out by etherification, but are (at least predominantly) involved in the formation of ether groups.
  • the cured binder is a water-hardened binder (as defined above), more preferably a fully water-hardened binder (as defined above).
  • the present invention also relates to a cured molding selected from the group consisting of mold, core and feeder, prepared or preparable by a process (ii) according to the invention (or a preferred process according to the invention described hereinbefore).
  • the present invention also relates to a, preferably aromatic-free and / or phenolic resin-free, molding material mixture for producing a cured molded part selected from the group consisting of mold, core and feeder, for use in the casting of metallic castings comprising (ie In addition to the constituents listed below, further constituents may also be present) or consisting of (ie, in addition to the constituents listed below, no further constituents may be present): at least one (preferably particulate) molding material,
  • inorganic, preferably water-soluble, proton acids which have a pKa value ⁇ 7, preferably a pKa value ⁇ 5, particularly preferably a pKa value ⁇ 3,
  • monoprotic organic protic acids which have a pKa value ⁇ 7, preferably a pKa value ⁇ 5, and are particularly preferably selected from the group consisting of methanesulfonic acid, formic acid, acetic acid, lactic acid and ascorbic acid, Lewis acids, preferably water-soluble Lewis acids, more preferably selected from the group consisting of boron trifluoride and the chlorides and bromides of boron, aluminum, phosphorus, antimony, arsenic, iron, zinc and tin, and thermally decomposable to acids salts (heat-labile acid Precursors), preferably selected from the group consisting of
  • the molding base material comprising or consisting of: - One or more particulate light fillers, preferably selected from the group consisting of
  • Core-shell particles preferably comprising a glass core and a refractory shell, more preferably having a bulk density in the range of 470-500 g / L, preferably as described in document WO
  • Spheres preferably spheres of fly ash
  • Composite particles preferably as described in or as produced according to document WO 2017/093371 A1;
  • Perlite preferably expanded perlite, more preferably closed-cell microspheres of expanded perlite, preferably as described in document WO 2017/174826;
  • Rice husk ash preferably as described in document WO 2013/0141 18; - expanded glass,
  • Oxides, silicates and carbides each comprising one or more elements selected from the group consisting of Mg, Al, Si, Ca, Ti, Fe and Zr, Mixed oxides, mixed carbides and mixed nitrides, each comprising one or more elements selected from the group consisting of Mg, Al, Si, Ca, Ti, Fe and Zr, and - graphite.
  • the above-mentioned molding material mixture according to the invention (or a preferred molding material mixture according to the invention specified above) is suitable and intended for use in the abovementioned process according to the invention.
  • FIG. 1 shows the remainders of a comparison standard bending seal "B-Cold
  • Fig. 2 shows the remnants of a comparative standard bending seal "B-V38" in an iron casting after casting. It can be seen that the remains of the standard bending bolt "B-V38" were well and almost completely removed from the iron casting (good decorability, see Example 7).
  • Fig. 3 shows the remains of a standard bending strip "B-E61.3V1" produced by the process according to the invention in an iron casting after casting. It can be seen that the remains of the standard bending seal "B-E61.3V1" were very good and almost completely removed from the iron casting (very good decorability, see Example 7).
  • FIGS. 4 to 9, described below, show cross-sections of a sliced iron casting, which is sawn in the middle (along the bearing surfaces of the standard bending bars), so that the cavities produced by standard bending bars in the iron casting (after their removal from the cast iron piece) in the cast iron piece are divided into two halves lengthwise in the middle (for more details see Game 7).
  • the cross sections of the cavities (casting negatives) produced by the standard bending bars are thus half each in the upper half of the sawed metal cast piece (produced by the part of the standard bending seal, "upper mold half") located at the top of the iron casting and in the lower half of the sawn metal cast piece (produced by the lower part of the standard bend, "lower half" of the cast iron).
  • Fig. 4 shows in cross section the upper mold half of the iron casting. This shows the upper half of the cavity formed by the standard bending seal B-V38 (comparison) after removal from the metal casting (casting negative). From the straight wooden spatula placed on this top of the casting negative, it can be seen that the casting negative in the center has a distinct concave deformation (away from the wooden spatula) caused by the deformation of the standard bending seal B-V38 during casting with iron. Cores that are not dimensionally stable during casting can not be used in the production of metal castings.
  • Fig. 5 shows in cross section the lower mold half of the iron casting. It shows the lower half of the cavity formed by the standard bending seal B-V38 (comparison) after removal from the metal casting (casting negative).
  • the casting negative on each side has clearly visible concave (away from the wooden spatula) deformations caused by the deformation of the standard bending seal B-V38 during casting with iron.
  • Fig. 6 shows in cross section the upper mold half of the iron casting. This shows the upper half of the cavity formed by the standard bending seal B-cold box (comparison) after removal from the metal casting (casting negative).
  • Fig. 7 shows in cross section the lower mold half of the iron casting. It can be seen in the lower half of the resulting by the standard bending B-cold box (comparison) after its removal from the metal casting cavity (casting negative).
  • Fig. 8 shows in cross section the upper mold half of the iron casting. It can be seen in the upper half of the resulting by the standard bending B-E61.3V1 (produced by a process according to the invention) after its removal from the metal casting resulting cavity (casting negative). It can be seen from the straight wooden spatula applied to this upper side of the casting negative that the casting negative has no visible deformations and therefore the standard bending seal B-E61.3V1 has not visibly deformed during casting with iron. In comparison to FIGS. 6 and 7, a significantly lower mineralization is also discernible.
  • Fig. 9 Fig. 9 shows in cross section the lower mold half of the iron casting.
  • Fig. 10 shows in cross section an iron cube (module 1, 68 cm) obtained by using a cold-box-bound feeder, which has been produced by trial-casting, not according to the invention, with a top view of the iron remanent feeder. It can be seen a significant void formation in the residual feeder, which extends into the metallic casting (iron cube).
  • Fig. 11 shows in cross-section an iron cube (module 1, 68 cm) obtained by using a water glass-bound feeder which has not been produced in accordance with the invention (module 1, 68 cm) with a top view of the remainder of the feeder made of iron. There is a clear voids formation in the residual feeder, which reaches far into the metallic casting (iron cube).
  • Figure 11 see Example 13.
  • FIG. 12 shows in cross-section a iron cube (module 1, 68 cm) obtained by trial and error using a feeder ("Speiser-B-E68.4") produced according to the invention with an approach of the residual feeder of iron recognizable above. There is no voids formation in the metal casting (iron cube) to recognize, voids appear only in the residual feeder.
  • a feeder Seiser-B-E68.4"
  • the basic molding material used was quartz sand BO 42 (CAS No. 014808-60-7) from Bodensteiner Sandwerk GmbH & Co. KG.
  • the aqueous PVAL mixture used was a 25% strength by weight solution of polyvinyl alcohol (> 93% polyvinyl alcohol) having a degree of hydrolysis of about 88 mol% and a dynamic viscosity in the range from 3.5 to 4.5 mPa s ( measured as 4% strength by weight aqueous solution at 20 ° C. according to DIN 53015), methanol content ⁇ 3% by weight; CAS RN 25213-24-5, Kuraray.
  • aqueous sulfuric acid mixture a 36.5% by weight aqueous solution of sulfuric acid, CAS RN 7664-93-9, was used.
  • the cold-box activator 6324 used was a polyisocyanate customary for the preparation of cold-box binders (benzyl ether-based polyurethane resin) (activator 6324 from Hutten-Albertus Chemische Werke GmbH).
  • the cold box gas resin 7241 used was a phenolic resin customary for the preparation of cold box binders (polyurethane resin based on benzyl ether) (gas resin 7241 from Wilsontenes-Albertus Chemische Werke GmbH).
  • the molding material mixtures were prepared as indicated below: F-Cold-Box molding material mixture: the constituents mentioned in Table 1 were mixed in an electric mixer (Bosch Profi 67) to form a moldable mixture which can be molded or stamped into a molded part.
  • the molding compound mixture cold box is a non-prepared by the novel process molding composition for comparison purposes.
  • Mixture F-V38 the ingredients listed in Table 1 were mixed together in an electric mixer (Bosch Profi 67), forming a moldable mixture which can be molded or stamped into a molded part.
  • the molding material mixture V38 is a molding material mixture not prepared by the process according to the invention or not used in such a process for comparison purposes.
  • Mixture F-E61.3V the components listed in Table 1 were combined in an electric mixer (Bosch Profi 67). For this purpose, first the aqueous PVAL mixture and the aqueous sulfuric acid mixture were combined by per se known mixing together to form a premix (or to a binder system) and this premix was then mixed with the preparation of quartz sand (molding material) by mixing in the electric mixer united. There was one to one Molded part moldable or stampable molding material mixture.
  • the molding material mixture F-E61.3V is a molding material mixture prepared by the process according to the invention or used in such a process.
  • Mixture F-E68.4 the ingredients listed in Table 1 were combined in an electric mixer (Bosch Profi 67). For this purpose, first the aqueous PVAL mixture and the aqueous sulfuric acid mixture were combined by per se known mixing together to a premix (or to a binder system) and this premix was then with the introduction of silica sand (molding material) by mixing in the electric mixer united. This gave rise to a moldable moldable or stampable molding material mixture.
  • the molding material mixture F-E61.3V is a molding material mixture prepared by the process according to the invention or used in such a process.
  • B-seal B-box The cold-mix molding compound (see Example 1) was rammed in a bending ram as described above. Subsequently, the molded molding mixture was prepared by the cold-box method by passing (under the process conditions) gaseous N, N-dimethylpropylamine (about 1 ml liquid, 15 s) according to the instructions in the VDG leaflet P73, No. 4.3, Method A. , hardened.
  • the final strengths of the standard bending bars produced in Example 2 above were tested in each case: the final strengths of the standard B-cold box bending bars were tested for this purpose 24 hours after their production. The final strengths of the standard B-V38, B-E613V1 and B-68.4 bending bars were tested for this purpose 30 minutes after their preparation (drying). All standard bending bars were stored under laboratory conditions. In each case, a triple determination of the final strengths was carried out, as described in the VDG leaflet P73, No. 5.2, with a Georg Fischer strength tester type PFG with low-pressure gauge (with motor drive).
  • nb values not determined. From the values given in Table 2 it can be seen that the molded parts produced by the process according to the invention (standard bending bars) B-E61.3V1 and B-E68.4 have at least comparable or even better values for the final strengths than one after one customary cold-box process produced corresponding molding.
  • the molded part B-V38 (without catalytically active acid) produced by a non-inventive process showed comparatively the lowest flexural strength (final strength) under the experimental conditions.
  • polyvinyl alcohol was polyvinyl alcohol (> 93%, granular) having a degree of hydrolysis of about 88 mol% and a dynamic viscosity in the range of 3.5 to 4.5 mPa s (measured as 4 wt .-% - aqueous solution at 20 ° C according to DIN 53015), methanol content: ⁇ 3 wt .-%; CAS RN 25213-24-5 used.
  • Comparative Form Mixture F-V01 the ingredients listed in Table 3 were mixed together in an electric mixer (Bosch Profi 67) and stirred until foamy. The result was a deliquescent, pourable, but not moldable or malleable molding material mixture.
  • Comparative molding material mixture F-V02 the ingredients listed in Table 3 were mixed together in an electric mixer (Bosch Profi 67) and stirred until foamy. This gave rise to a moldable moldable or stampable molding material mixture.
  • Comparative Form Mixture F-V03 the ingredients listed in Table 3 were mixed together in an electric mixer (Bosch Profi 67) and stirred until foamy. The result was a deliquescent, pourable, but not moldable or malleable molding material mixture.
  • the three comparative molding compounds F-V01, F-V02 and F-V03 were - as far as possible - in each case formed in a bending ram ram as described above (see Example 2) by ramming to a shaped molding material mixture.
  • the molded molding material mixture was then cured to a cured molding:
  • Comparative molding compound F-V01 Under the given standard conditions (ramming) no dimensionally stable formed molding material mixture could be produced, so that no cured molding could be produced.
  • Comparative Form Mixture F-V02 a molded material mixture shaped into a bending seal was obtained. This was cured as indicated below (see Example 5) to a molded article (B-V02 seal) and the result was compared to the result of a process according to the invention (see below, B-E61.3V1). Comparative molding compound F-V03: no dimensionally stable shaped molding compound could be produced under the standard conditions (ramming) given. The molding material mixture was then heated in the bending mold for 1 min at 250 ° C in a drying oven and evaluated after cooling to room temperature: there had been no cured molding, the molding material mixture was still soft. Another, in the same way prepared molding material mixture was in the bending mold in the convection oven for 5 min heated at 250 ° C. As a result, a hard edge shell formed on the molded molding material mixture, but it still remained soft on the inside.
  • Formed molding material mixtures F-V02 (comparison, see Example 4) and F-E61.3V1 (prepared according to the invention, see Example 2) were prepared and subjected to the conditions given below in Table 4 in the circulating-air drying oven for the cured molding (standard bending seal ) hardened. After each hardening, the flexural strengths were determined in each case on the mold parts which had been cooled and cured for 30 minutes under laboratory conditions (according to Example 3) and also indicated in Table 4.
  • the cured moldings were then tested for water resistance according to the following method.
  • the intact standard bending bars at 20 ° C and normal pressure for 30 minutes were independently immersed in deionized water so that they were just completely covered with water .
  • the standard bending bars were immediately removed from the water and (as far as possible) checked for consistency. Subsequently, as far as possible, the residual hardness of the standard bending bars was tested using a core hardness tester GM-578 (Simpson Technologies GmbH, Switzerland).
  • the respective standard bending seal was placed in each case on a solid base and the penetration depth of the core hardness tester (according to the handling instructions of the core hardness tester) each once at one point of the (in contact with the water) Measured outside surface.
  • the measurement was carried out a total of three times at different points on the outside surface and the average of the three measurements is given in Table 4 ("Penetration outside surface").
  • the indication "not measurable” in Table 4 means that no penetration depth with the core hardener could be measured at the corresponding bending bar, because it had been decomposed during storage for 30 min in the water. From the measured values or data given in Table 4, it can be seen that a cured molded article produced by a noninventive process does not resist waterfastness (after 20 minutes at 210 ° C.) or is not completely waterproof (after 30 minutes at 210 ° C.) ° C) was cured.
  • a hardened molded article prepared by the process according to the invention had already hardened water-resistant after 20 minutes (standard bending strip does not disintegrate after removal from the water) and hardened continuously after 30 minutes (penetration depth of the core hardener on the inner cross-sectional surface ⁇ 4 mm ).
  • Example 6 Determination of the Water Resistance of Standard Bending Rods
  • Standard bender bars produced as in Example 2 above were placed on shelves so that only their ends rest (contact area about 1/10 of the total area of the underside of the standard bender bars, see below, table) 5).
  • the shelves with the standard bows resting on them were placed in a container filled with water, so that the undersides of the standard bending bars were completely on the water surface and could absorb water through the capillary forces. Then, the water resistance of the standard bending bars was visually evaluated over a period of ten days.
  • Standard bending bars B-cold box (comparison), B-V38 (comparison) and B-E61 .3V1 (prepared according to the process according to the invention) prepared in the preceding Example 2 were mixed with a conventional alcohol size (Koalid 4087 from Wilsontenes-Albertus GmbH) in a manner known to those skilled in the art (conditions: flow time 17.3 s, immersion time 7 s, drying 1 10 ° C. for 40 min, wall thickness 325 ⁇ m in the wet state).
  • the standard bending bars sized with the alcohol sizing were then placed in a furan resin mold undiluted with a conventional zirconium-containing sizing (Zirkofluid 1219 from Wilsontenes-Albertus GmbH) (dimensions 280 ⁇ 200 ⁇ 130 mm) and in this form 1440 ° C, about 3.09 wt .-% carbon content, about 1.89 wt .-% silicon content, in each case based on the total mass of the cast iron), so that the standard Bending of the iron casting were each completely enclosed and experienced during casting in relation to the bearing load (by the iron as cast metal) a maximum load.
  • a conventional zirconium-containing sizing Zirkofluid 1219 from Wilsontenes-Albertus GmbH
  • the iron casting was sawed in the middle (along the bearing surfaces of the standard bending bars), so that the cavities produced by the standard bending bars (after their removal from the iron casting) in the iron casting are just in the middle of the length divided into two halves.
  • the cross-sections of the cavities produced by the standard bending bars were thereby half each in the upper half of the sawed metal casting (produced by the iron casting overhead part of the standard bending bar, "upper mold half") and in the lower half of the sawn-on metal casting (produced by the part of the standard bending seal, "lower mold half") lying at the bottom of the iron casting.
  • Standard bending seal B-cold box (comparison): The casting negatives of the upper (in the upper mold half) and underside (in the lower mold half) of the standard bending seal B-Cold-Box showed no significant deviation from the straight course of the wood scraper. Accordingly, the standard bending seal B-cold box barely deformed during casting with iron and exhibited a high cast resistance (see Fig. 6 and Fig. 7).
  • Standard bending seal B-V38 (comparison): The casting negative of the upper side (in the upper mold half) of the standard bending seal B-V38 showed a clear concave deformation (away from the wooden spatula) in the middle (maximum height of deviation: approx mm). The casting negatively on the underside (in the lower half of the mold) of the standard B-V38 bending bender showed clear concave (away from the wooden blade) deformations (maximum height of the deviation: about 7 mm.) The standard bending seal B-V38 had thus significantly deformed during casting with iron and showed only a low cast strength (see Fig. 4 and Fig.
  • Standard Biegeliegel B-E61 .3V1 manufactured according to the inventive method:
  • the casting negatives of the upper (in the upper half of the mold) and underside (in the lower half of the mold) of the standard B-E61.3V1 bender showed no significant deviation from the straight course of the wooden scraper, so that the standard bender seal B-E61.3V1 barely deformed when cast with iron and showed a high cast resistance (see Fig. 8 and Fig. 9).
  • the 24-h flexural strengths were then determined from the standard bending bows "B-cold box" obtained (comparison), analogously as indicated above in Example 3. From the obtained standard B-E68.4 bending bends, the flexural strength was determined after 30 minutes storage under laboratory conditions (room temperature and room humidity), after completion of the drying process (final strengths). The results of all the above measurements are given below in Table 6 (averages of 3 measurements). Also indicated in Table 6 are the respectively determined values of the gas permeabilities of the standard bending bars and standard testing cylinders as well as their weight. The gas permeability is a test value that provides information about the structure compaction. In the case of the feeder in particular, this is a characteristic value which can provide information about the sufficient removal of casting gases during the casting. Table 6: Ingredients of molding material mixtures for insulating feeders
  • Insulating feeders were shot in the same mold on the core shooter from the insulating feed masses prepared above in Example 8 with molding material mixture "F-E68.4 (2)". The curing took place for 25 min at 210 ° C in a drying oven (circulating air). Insulating feeders made in this manner were placed in a cold box bonded molding sand mold and cast with aluminum to test for their behavior under metal casting conditions. Other insulating feeders prepared in this way were also set in loose foundry sand and poured off with iron instead of aluminum.
  • the insulating feeder produced according to the invention showed a clearly better unpacking behavior than the insulating feeder produced with the comparison molding compound F-cold box (2): when the cast sample was mechanically pulled, the feeder poured with iron almost completely disintegrated.
  • the resulting iron casting also showed a clearly rere surface, with a light mechanically removable sand and a smoother surface texture than the iron casting produced with the insulating feeder made with the comparative molding compound F-Cold Box (2).
  • test specimens (standard Biegeler bar and standard test cylinder) were molded from the resulting molding material mixtures and cured analogously as above in Example 2 to form hardened standard bending bars and standard test cylinders as (representative or model) cured moldings.
  • the curing of the test specimens with the molding material mixture F-E68.4 (3) was carried out by heating and removing water for 25 min at 210 ° C in a drying oven (circulating air).
  • the bending strengths were then determined from the standard bending bars obtained, analogously as indicated above in Example 3. The results of these measurements are given below in Table 7 (averages from 3 measurements).
  • Table 7 Also indicated in Table 7 are the respectively determined values of the gas permeabilities of the standard test cylinders and their weight. Table 7: Components of molding material mixtures for exothermic feeders
  • Example 1 Burn-off of exothermic feeders
  • aqueous PVAL mixture and “aqueous sulfuric acid mixture” given in Table 9 correspond to the constituents indicated in Example 1.
  • the aqueous binder systems WB-E61.3V1 and WB-E68.4 are aqueous binder systems to be used according to the invention.
  • the aqueous binder system WB-V38 is an aqueous binder system which can not be used according to the invention for comparison.
  • Example 13 Sample casting of iron cubes
  • the molding compound mixtures given in Table 10 below were each shaped into feeders in a core shooter.
  • Table 10 Compositions of molding material mixtures for feeders
  • the constituents indicated in Table 10 correspond in each case to the constituents stated in Example 1 or their meanings.
  • sodium waterglass binder 48/50 was an aqueous solution of a standard water glass binder having a water glass content (sodium silicate content) in the range of 25 wt .-% to 35 wt .-% and a pH at 20 ° C in the range of 1 1 to 12 (CAS RN 1344-09-8).
  • the aforementioned feeders were each tested by their use in the trial cast of an iron cube (model for a metallic casting) on their applicability, in particular the quality of their Feiser für.
  • the feeders of the same size were used in the sample casting of cubes of the module (ie with a volume to surface ratio of 1.68 cm with iron (GGG40) at a casting temperature of 1400 ° C.
  • the expert in the field of foundry technology often uses cubes, which have a significantly higher modulus than the feeders, in order to be able to extract the best possible information for solidification from the experiment.
  • the quality of the feeding effect is determined by the depth of the voids entering the cube, with voids reaching deeper into the cube (the metal casting) implying a poorer feeding effect.
  • test cubes prepared as indicated above were sawed in the middle after casting and cooling to room temperature in the middle (halved) to reveal their cross-section and to assess the quality of the casting, and the quality of the feeder action of the feeder used in each case.
  • the cross-sections of the sample cube obtained by sawing with the iron remainder attached to the top are shown in FIG. 10 (iron casting using the feeder "feeder-coldbox" not manufactured according to the invention), in FIG. 11 (iron casting using the noninventive invention and in FIG. 12 (iron casting using the feeder "Speiser-B-E68.4" produced according to the invention).
  • Fig. 10 it can be seen that when using a cold-box bound feeder under the experimental conditions a significant voids occurs, which extends into the metallic casting.
  • the inscription "-15 mm" (left half of the cross section) or "- 16 mm” (right cross section half) indicates the distance between the line recognizable in the picture above (on the remainder of the line approach, ie the boundary between metallic residual feeder and the metallic casting ) and the line visible in the picture below (mark for the lowest point of the voids in the metallic casting).
  • Fig. 1 1 it can be seen that when using a water glass-bound feeder not produced according to the invention under the experimental conditions a pronounced voids formation takes place, which extends far into the metallic casting.
  • FIG. 12 it can be seen that when using the feeder "Speiser-B-E68.4" produced in accordance with the invention, the resulting voids reach far less deeply into the iron casting (sample cube) than when using known water-glass bonded or cold Box-bound feeder.
  • the inscription "-3" (mm) (left half of the cross section) or "- 1" (mm) (right cross section half) indicates the distance between the line recognizable in the picture above (on the residual feeder approach, ie the boundary between metallic remainder feeder) and the metallic casting) and the line visible in the picture below.
  • a feeder produced according to the invention has a significantly improved feeding capacity than the known cold-box or waterglass-bound feeder used for comparison.

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren (i) zur Herstellung eines metallischen Gussstücks oder (ii) zur Herstellung eines ausgehärteten Formteils zur Verwendung beim Gießen von metallischen Gussstücken. Weiterhin beschrieben wird die Verwendung eines durch Veretherung vernetzten aliphatischen Polymers umfassend Hydroxygruppen enthaltende Struktureinheiten als Bindemittel eines Formteils zur Verwendung beim Gießen von metallischen Gussstücken. Ebenfalls wird ein Formteil zur Verwendung beim Gießen von metallischen Gussstücken beschrieben, umfassend mindestens einen Formgrundstoff und ein ausgehärtetes Bindemittel umfassend oder bestehend aus einem durch Veretherung vernetzten aliphatischen Polymer umfassend Hydroxygruppen enthaltende Struktureinheiten. Zudem wird ein ausgehärtetes Formteil beschrieben, welches nach einem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar ist, sowie eine Formstoffmischung zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Description

Verfahren zur Herstellung eines metallischen Gussstücks oder eines ausgehärteten Formteils unter Verwendung aliphatischer Polymere umfassend Hydroxygruppen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren (i) zur Herstellung eines metallischen Gussstücks oder (ii) zur Herstellung eines ausgehärteten Formteils zur Verwendung beim Gießen von metallischen Gussstücken. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines durch Veretherung vernetzten aliphatischen Polymers umfassend Hydro- xygruppen enthaltende Struktureinheiten als Bindemittel eines Formteils zur Verwendung beim Gießen von metallischen Gussstücken. Ebenfalls betrifft die vorliegende Erfindung ein Formteil zur Verwendung beim Gießen von metallischen Gussstücken, umfassend mindestens einen Formgrundstoff und ein ausgehärtetes Bindemittel umfassend oder bestehend aus einem durch Veretherung vernetzten aliphatischen Polymer umfassend Hydro- xygruppen enthaltende Struktureinheiten. Zudem betrifft die vorliegende Erfindung ein ausgehärtetes Formteil, welches nach einem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar ist sowie eine Formstoffmischung zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Im Metallguss eingesetzte Gießerei-Formteile (nachfolgend kurz als„Formteile“ bezeichnet), insbesondere Kerne, Formen und Speiser (einschließlich Speiserkappen und Speise- rumhüllungen bzw. Speiserhülsen), bestehen regelmäßig aus einem feuerfesten Formgrundstoff, der je nach Einsatzzweck einen oder mehrere feuerfeste Feststoffe, beispielsweise Quarzsand, und/oder einen oder mehrere partikuläre Leichtfüllstoffe, beispielsweise Spheres aus Flugasche, beinhaltet, und einem geeigneten Bindemittel, das dem Formteil nach der Entnahme aus dem Formwerkzeug (etwa einem Formteilkasten wie einem Kernkasten oder einem Formkasten, s.u.) eine ausreichende mechanische Festigkeit verleiht. Im unausgehärteten Zustand wird die Mischung aus Formgrundstoff und Bindemittel, wel- che gegebenenfalls noch weitere Additive enthalten kann, als„Formstoffmischung“ bezeichnet.
Feuerfeste Feststoffe liegen bevorzugt partikulär und in einer rieselfähigen Form vor, so dass sie, nach Einarbeitung in eine Formstoffmischung, in eine geeignete Hohlform (das Formwerkzeug, s.o.) eingefüllt und dort verdichtet werden können. Speiser und Kerne wer- den zu diesem Zweck meist in Kernschießmaschinen unter Druck in eine Form eingebracht, d.h.„geschossen“. Kleinere Formteile werden oft ebenfalls geschossen, während größere Formteile, insbesondere größere Formen, meist in einem Formkasten durch Stampfen geformt werden. Allgemein können alle Formteile auch durch Stampfen in entsprechenden Formen, beispielsweise im Handform-Verfahren, hergestellt werden. Um schießbare oder stampfbare Formstoffmischungen zu erhalten, muss deren Feuchtigkeitsgehalt, bei wasserbasierten Bindemitteln insbesondere deren Wassergehalt, entsprechend so eingestellt werden, dass die Formstoffmischung für den entsprechenden Formvorgang eine ausreichende Formstabilität aufweist, bzw. es muss das Verhältnis der flüssigen Bestandteile der Fomstoffmischung zu deren festen Bestandteilen entsprechend eingestellt werden.
Formteile wie Formen, Kerne und Speiser müssen verschiedene Gießerei-typische Anforderungen erfüllen. Art und Ausmaß der Erfüllung dieser Anforderungen werden dabei wesentlich durch das zu ihrer Herstellung eingesetzte Bindemittel bestimmt:
Nach der Herstellung eines Formteiles, d.h. unmittelbar nach der Entnahme des Formteiles aus dem Herstellungs-Werkzeug, sollte dieses eine möglichst hohe Festigkeit aufweisen. Die Festigkeiten zu diesem Zeitpunkt („Anfangsfestigkeit“) sind besonders wichtig für die sichere Handhabung von Kernen, Formen oder Speisern bei der Entnahme aus dem Formwerkzeug.
Auch eine hohe sogenannte Endfestigkeit (d.h. die Festigkeit nach vollständiger Aushär- tung des Formteils) und eine hohe Temperaturbeständigkeit der Formteile beim eigentlichen Metall-Abguss sind wichtig, insbesondere für Kerne und Formen, damit sich das Formteil unter dem Gewicht des Gießmetalls nicht verformt (d.h. eine gute Formbeständigkeit während des Gießvorganges behält, auch als„Abgussfestigkeit“ bezeichnet) und das damit hergestellte Metall-Gussstück möglichst ohne Gussfehler hergestellt werden kann. In diesem Zusammenhang ist es auch wichtig, dass die eingesetzten Formteile eine möglichst saubere bzw. glatte Oberfläche ohne Verzerrungen oder dergleichen aufweisen, da sich sonst Oberflächen-Defekte der Formteile auf die Oberflächen der mit ihrer Hilfe her- gestellten Metall-Gussstücke übertragen können.
Weiterhin ist eine hohe Beständigkeit der Formteile gegen wässrige Feuchtigkeit von großem Vorteil. Allgemein erlaubt eine solche hohe Feuchtigkeitsbeständigkeit eine längere Lagerdauer der Formteile, selbst unter anspruchsvollen klimatischen Bedingungen (warmes, feuchtes Klima) und im Idealfall über mehrere Tage oder Wochen, was eine Produk- tion von Formteilen auf Vorrat sowie deren Lagerhaltung erleichtert oder erst ermöglicht. Hierdurch gewinnt die industrielle Fertigung von Metall-Gusstücken mit diesen Formteilen erheblich an Flexibilität. Es hat sich außerdem gezeigt, dass bei allen im Metallguss eingesetzten Formteilen, insbesondere bei Speisern, eine Wasseraufnahme (etwa während deren Lagerung durch Aufnahme von Feuchtigkeit aus der Luft) dazu führen kann, dass sich bei den hohen Temperaturen des Metall-Abgusses aus entsprechenden Wassereinlagerungen Dampfblasen bilden, welche zur Lunkerbildung im Metall-Gussstück führen können, wodurch dieses dann unbrauchbar wird. Im Extremfall kann es durch schlagartige Wasserdampfbildung sogar zu Explosionen kommen. Ebenso ist eine hohe Feuchtigkeitsbeständigkeit der Formteile vorteilhaft, da sie z.B. deren Verwendung mit unterschiedlichen Schlichtentypen und insbesondere auch mit wasserbasierten Schlichten erlaubt. Schlichten sind T rennmittel auf keramischer Basis, welche in gewissen Fällen den direkten Kontakt zwischen Formteilen, beispielsweise Kernen, und der Metallschmelze verhindern sollen, damit diese den hohen thermischen Belastungen beim Metall-Abguss besser widerstehen können. Im Hinblick auf eine hohe Metall-Abgussgüte ist es auch wünschenswert, dass Formteile der Metallschmelze möglichst wenig Wärmeenergie entziehen, etwa durch Reaktionen des Bindemittels, wie sie etwa bei bekannten Schmelzreaktionen von Wasserglasbindern auf- treten können. Ein solcher Entzug von Wärmeenergie kann zu vorzeitiger Erstarrung der Metallschmelze führen und dadurch zu einem unvollständigen Guss. Diese Charakterisie- rung eines Bindemittels durch dessen Eigenschaften, selbst Wärmeenergie aufzunehmen, wird auch als dessen„Abschreckverhalten“ bezeichnet. Insbesondere bei Speisern ist eine besonders gute Wäremisolierwirkung erwünscht oder notwendig, um die Metallschmelze beim Metall-Abguss möglichst lange flüssig zu halten und eine möglichst geringe Lunkerbildung im Metall-Gussstück zu erreichen, wobei eine allenfalls auftretende Lunkerbildung möglichst weit außerhalb des gefertigten Metall-Gussstückes (etwa nur im Speiser) auftre- ten darf.
Nach erfolgtem Gießvorgang soll sich ein Formteil dann unter dem Einfluss der vom Gießmetall abgegebenen Hitze möglichst so zersetzen, dass es seine mechanische Fes- tigkeit verliert, also der Zusammenhalt zwischen einzelnen Partikeln des Formgrundstoffs verloren geht. Im Idealfall zerfällt das Formteil dann wieder zu feinen Partikeln des Formgrundstoffs, die sich mühelos und möglichst rückstandsfrei vom Metall-Gussstück entfernen lassen. Handelt es sich bei dem Formteil um einen Kern, führen solche vorteilhaften Zerfallseigenschaften zu einer besonders guten Entkernbarkeit eines Metall-Gussstückes. In diesem Zusammenhang ist es auch besonders wünschenswert, dass die Zersetzung des Formteils, welche in der Regel mit einer thermischen Zersetzung des Bindemittels einhergeht, möglichst emissionsfrei, d.h. ohne Emission unangenehmer Gerüche und/oder gesundheitsgefährdender Stoffe, vonstattengeht, um eine Belästigung oder gesundheitliche Gefährdung des in der Gießerei tätigen Personals möglichst gering zu halten, zu ver- mindern oder im Idealfall auszuschließen. Eine solche Beeinträchtigung durch unangenehme Gerüche und/oder gesundheitsgefährdender Stoffe kann vor allem beim Abguss mit der heißen Metallschmelze auftreten, in welchem Fall insbesondere die meist aus der Gussform herausragenden Speiser die Hauptursache bilden, aber auch noch nach dem Erstarren des Metall-Gussstücks, wenn dieses von der Gussform befreit („ausgepackt“ o- der„entformt“) wird .
Zur Herstellung von Formteilen für die Gießereiindustrie sind bereits verschiedene organische und anorganische Bindemittel bekannt, die alle mit für sie typischen Beschränkungen oder Nachteilen behaftet sind.
Im Bereich der organischen Bindemittel und Bindemittelsysteme sind solche bekannt, de- ren Aushärtung jeweils durch kalte oder heiße Verfahren erfolgen kann.
Bei heißhärtenden Verfahren wird die Formstoffmischung nach der Formgebung z.B. durch das erwärmte Formwerkzeug auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt, um das im Bindemittel enthaltene Lösemittel auszutreiben und/oder um eine chemische Reaktion zu initiieren, durch welche das Bindemittel ausgehärtet wird. Ein Beispiel für ein solches heiß- härtendes Verfahren ist das sogenannte„Hot-Box-Verfahren“. Es wird heute hauptsächlich in der Großserienfertigung von Kernen angewendet. Als kalthärtende Verfahren bezeichnet man dabei solche Verfahren, welche im Wesentlichen ohne Erhitzen des zur Kernherstellung verwendeten Formwerkzeugs durchgeführt werden, i.d.R. bei Raumtemperatur oder bei einer durch eine etwaige, etwa chemische, Reaktion verursachten Temperatur. Die Aushärtung erfolgt beispielsweise durch ein Gas, welches durch die zu härtende Formstoffmischung geleitet wird und dabei eine entsprechende chemische Reaktion auslöst. Ein Beispiel für ein solches kalthärtendes Verfahren ist das sogenannte„Cold-Box-Verfahren“, welches heute in großem Umfang in der Gießereiindustrie eingesetzt wird.
Sowohl Hot-Box-Verfahren als auch Cold-Box-Verfahren setzen allerdings organische Bin- demittel auf Phenolharzbasis ein. Diese weisen unabhängig von ihrer Zusammensetzung den Nachteil auf, dass sie bei ihrer erwünschten Zersetzung durch die beim Metall-Abguss herrschenden Temperaturen z.T. erhebliche Mengen an Schadstoffen wie z.B. Benzol, Toluol und Xylol (auch„BTX“ abgekürzt) freisetzen. Außerdem führt der Metall-Abguss solcher organischen Bindemittel in aller Regel zu unerwünschten Geruchs- und Qualm- bzw. Rauch-Emissionen. Bei einigen derartigen Bindemittelsystemen treten unerwünschte Emissionen sogar schon bei der Herstellung und/oder der Lagerung der Formteile auf.
Als eine Alternative zu den vorgenannten organischen Bindemitteln sind entsprechende anorganische Bindemittel bekannt, welche die vorgenannte Erscheinung der Freisetzung unerwünschter Geruchs- bzw. Schadstoffe beim Metall-Abguss nicht oder nur in viel gerin- gerem Umfang aufweisen. Ein Beispiel für ein solches anorganisches Bindemittel ist Wasserglas. Die entsprechende Formstoffmischung besteht im Wesentlichen aus Formgrundstoff, beispielsweise Quarzsand, und Wasserglas (als einer wässrigen Lösung von Alkalisilikaten). Die geformten Formstoffmischungen werden z.B. durch Begasen mit CO2 ausgehärtet. Die Verwendung solcher anorganischen Bindemittel ist jedoch mit anderen, typischen Nachteilen verbunden: So weisen aus anorganischen Bindemitteln hergestellte Formteile oft nur geringe Festigkeiten auf. Dies tritt besonders deutlich unmittelbar nach der Entnahme des Formteils aus dem Werkzeug zutage. Daneben führt Ihre häufig geringe Feuchtigkeitsbeständigkeit zu einer eingeschränkten Lagerfähigkeit der damit hergestellten Formteile. Weiterhin zeigen anorganische Bindemittel oft keine ausreichenden Zerfallseigenschaften, wodurch dann aufwändiges Nachbearbeiten der mit entsprechenden Formteilen hergestellten Metall-Gussstücke nötig wird. Es ist auch bekannt, dass wasserglasgebundene Speiser in der Regel weniger gute Isolationseigenschaften aufweisen, als mit organischen Bindemitteln gebundene. Schließlich sind anorganische Bindersysteme wie Wasserglas auch dafür bekannt, dass sie beim Metall-Abguss merklich selbst Wärmeenergie aufnehmen, d.h. verbrauchen, wodurch die Metallschmelze verhältnismäßig früh erstarrt so dass es zu Gießfehlern kommen kann. Dies trifft vor allem für den Eisen- und Stahlguss zu. Im Stand der Technik werden bereits eine Reihe von auch organischen Bindemitteln sowie Verfahren zur Herstellung von Formteilen unter Einsatz solcher Bindemittel diskutiert:
Das Dokument DE-OS 26 15 714 betrifft Formsandmassen für den Metallguss.
Das Dokument DE 39 28 858 A1 beschreibt vernetzte Hydrogele und Verfahren zu deren Herstellung. Das Dokument US 4487868 betrifft Gießereikern-Zusammensetzungen.
Das Dokument EP 0 743 1 13 A1 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von anorganischen Formen.
Das Dokument DE 10 2007 026 166 A1 betrifft ein Verfahren zur thermoplastischen Formgebung von Polyvinylalkohol und hiermit hergestellte Formkörper oder Granulate. Das Dokument EP 1 721 689 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Gussteils.
Das Dokument EP 1 769 860 A1 beschreibt ein Formverfahren und durch das Verfahren hergestellte Formen.
Das Dokument WO 2008/1 10378 A1 lehrt eine Zusammensetzung zur Herstellung von Speisern. Das Dokument WO 2017/084851 A1 gibt eine Form, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung an.
Das Dokument EP 0 608 926 B1 (entsprechend DE 694 04 687 T2) beschreibt einen Kern für ein Gießverfahren. Es besteht jedoch auch angesichts des Standes der Technik noch ein Bedürfnis nach einem Verfahren zur Herstellung metallischer Gussstücke bzw. zur Herstellung ausgehärteter Formteile zur Verwendung beim Gießen von metallischen Gussstücken, welches eine, mehrere und im Idealfall alle der folgenden Eigenschaften verwirklicht: - eine hohe Anfangsfestigkeit der nach dem Verfahren hergestellten Formteile; eine hohe Endfestigkeit der nach dem Verfahren hergestellten Formteile; sofern ein Formteil durch das Verfahren zu seiner Herstellung vollständig ausgehärtet entsteht, kann die Anfangsfestigkeit bereits der Endfestigkeit entsprechen; eine hohe Abgussfestigkeit bzw. Temperaturbeständigkeit der nach dem Verfah- ren hergestellten Formteile; eine saubere bzw. glatte Oberfläche der nach dem Verfahren hergestellten Formteile; eine möglichst hohe Feuchtigkeitsbeständigkeit bzw. eine möglichst hohe Wasserfestigkeit der nach dem Verfahren hergestellten Formteile, so dass u.a. eine mög- liehst gute bzw. lange Lagerfähigkeit der Formteile auch bei unterschiedlichen
Klimabedingungen resultiert und/oder diese mit wasserbasierten Schlichten eingesetzt werden können; eine möglichst geringe Wärmeenergieaufnahme und im Idealfall eine gute Wärmeisolierungswirkung beim Metall-Abguss der nach dem Verfahren hergestellten Formteile; eine möglichst geringe Emission von Geruchs- und/oder Schadstoffen sowie von Rauch oder Qualm, insbesondere unter den Bedingungen eines Metall-Abgusses der nach dem Verfahren hergestellten Formteile, sowohl beim Abguss von Leichtmetallen und deren Legierungen als auch beim Eisen- und Stahlabguss. Weiterhin besteht auch ein Bedürfnis nach einem Bindemittel für ein Formteil beim Gießen von metallischen Gussstücken, welches eine, mehrere und im Idealfall alle der oben angegebenen vorteilhaften relevanten Eigenschaften aufweist bzw. bewirkt. Schließlich besteht auch ein Bedürfnis nach einem Formteil, welches eine, mehrere und im Idealfall alle, der im Zusammenhang mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren genannten relevanten Eigenschaften aufweist.
Es war daher eine primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines metallischen Gussstückes bzw. zur Herstellung eines ausgehärteten Formteiles zur Verwendung beim Gießen von metallischen Gussstücken zur Verfügung zu stellen, welches eine, mehrere und im Idealfall alle der oben angegebenen vorteilhaften Eigenschaften bewirkt bzw. aufweist.
Es war eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Bindemittel zur Verwendung für ein Formteil beim Gießen von metallischen Gussstücken anzugeben, welches eine, mehrere und im Idealfall alle der oben angegebenen vorteilhaften relevanten Eigenschaften aufweist bzw. bewirkt sowie eine Formstoffmischung zur Verwendung in dem vorgenannten Verfahren.
Ebenfalls war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Formteil für die Verwendung beim Gießen von metallischen Gussstücken bereitzustellen, welches eine, mehrere und im Idealfall alle der im Zusammenhang mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren genannten relevanten Eigenschaften aufweist.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die primäre Aufgabe sowie weitere Aufgaben und/oder Teilaufgaben der vorliegenden Erfindung gelöst werden durch ein erfindungsgemäßes Verfahren (i) zur Herstellung eines metallischen Gussstücks oder (ii) zur Herstellung eines ausgehärteten Formteils, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gussform, Kern und Speiser, zur Verwendung beim Gießen von metallischen Gussstücken, mit folgenden Schritten:
Bereitstellen oder Herstellen eines, vorzugsweise partikulären, Formgrundstoffes,
Bereitstellen oder Herstellen (a) einer wässrigen Mischung umfassend ein oder meh- rere aliphatische Polymere jeweils umfassend Hydroxygruppen enthaltende Struktureinheiten der Formel (I)
-CH2-CH(OH)- (I), Bereitstellen oder Herstellen (b) einer wässrigen Mischung umfassend eine oder mehrere Säuren und/oder einen oder mehrere hitzelabile Säure-Präkursoren, als Katalysator für eine Veretherung der Hydroxygruppen des bzw. der aliphatischen Polymere,
- Vereinigen des Formgrundstoffes mit (a) der wässrigen Mischung umfassend ein oder mehrere aliphatische Polymere und (b) mit der wässrigen Mischung umfassend eine oder mehrere Säuren und/oder einen oder mehrere hitzelabile Säure-Präkursoren, zu einer, vorzugsweise Aromaten-freien und/oder Phenolharz-freien, Formstoffmischung,
Formen der Formstoffmischung und - zum Aushärten der geformten Formstoffmischung zum ausgehärteten Formteil,
Erhitzen der geformten Formstoffmischung, so dass in der Formstoffmischung vorhandene hitzelabile Säure-Präkursoren sich unter Freisetzung von Säure zersetzen (sofern im erfindungsgemäßen Verfahren hitzelabile Säure-Präkursoren eingesetzt werden) und/oder
Hydroxygruppen des bzw. der aliphatischen Polymere in Gegenwart der Säure bzw. Säuren miteinander unter (mindestens teilweiser) Veretherung der Hydroxygruppen vernetzen, und - Entfernen von Wasser aus der erhitzten, geformten Formstoffmischung, vorzugsweise so dass ein ausgehärtetes Formteil, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gussform, Kern und Speiser, resultiert.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Formteile für die Gießereiindustrie her- steilen, insbesondere Formen, Kerne und Speiser, welche eine Vielzahl von nachfolgend aufgeführten vorteilhaften Eigenschaften aufweisen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden dabei unter dem Begriff„Speiser“ neben Speisern auch Speiserumhüllungen, Speisereinsätze sowie Speiserkappen verstanden.
So weisen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formteile eine hohe Endfestigkeit (nach Trocknung bzw. Aushärtung) sowie eine hohe Abgussfestigkeit und eine hohe Temperaturbeständigkeit beim Abguss auch mit Eisen oder Stahl auf. Auffällig ist auch die vorteilhafte glatte und saubere Oberflächenstruktur der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formteile. Weiter konnte auch gezeigt werden, dass die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formteile eine sehr gute Feuchtig- keitsbeständigkeit und Wasserfestigkeit aufweisen, wodurch sie ausgezeichnet für eine auch längere Lagerung über Tage oder Wochen selbst unter schwierigen Klimabedingungen (feucht-warmes Klima) geeignet sind. Beim Metall-Abguss zeigen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formteile darüber hinaus nur eine geringe Wärmeenergie-Aufnahme, was sich in einer geringen Lunkerbildung, die auch erst in vom ei- gentlichen Metall-Gusstück verhältnismäßig weit entfernten Bereichen des Metall-Gusses (etwa im Speiseransatz) auftritt, niederschlägt. Diese Eigenschaft macht das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet für die Herstellung von Speisern, insbesondere von isolierenden Speisern. Nach erfolgtem Metall-Abguss zeichnen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formteile außerdem durch ein außerordentlich vorteilhaftes Auspackverhalten aus, da sie größtenteils durch die beim Metall-Abguss freigesetzte Hitze zerfallen und so eine Weiterverarbeitung des entsprechend hergestellten Metall-Gussstückes erheblich vereinfachen, weil nur wenige oder im Idealfall keine Nachbearbeitungsschritte am hergestellten Metall-Gussstück mehr erforderlich sind.
Ein besonderer Vorteil der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Form- teile ist deren Emissionsverhalten, vor allem während des Metall-Abgusses und beim Auspacken von Metall-Gussstücken, welche mit Hilfe dieser erfindungsgemäß hergestellten Formteile hergestellt wurden: so werden sowohl beim Metall-Abguss mit Leichtmetallen bzw. deren Legierungen (etwa beim Aluminium-Guss), als auch beim Eisen- oder Stahl- Guss oder beim Auspacken der entsprechend hergestellten Metall-Gussstücke keine bzw. kaum Qualm- bzw-. Rauchbildung, kein bzw. kaum Auftreten von unangenehmen Gerüchen und/oder keine oder kaum Emissionen potentiell gesundheitsgefährdender Stoffe beobachtet wie sie bei Einsatz von herkömmlichen, insbesondere Aromaten-haltigen (z.B. Phenolharz-haltigen), organischen Gießerei-Bindemitteln regelmäßig Vorkommen. Dies gilt insbesondere für nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Speiser. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte isolierende Speiser zeigen auch bei den verhältnismäßig niedrigen Temperaturen des Leichtmetallgusses kaum oder keine unerwünschten Emissionen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte exotherme Speiser zeigen auch bei oder nach dem Abbrand keine oder kaum unerwünschte Emissi- onen (wie Qualmentwicklung).
Die Erfindung sowie erfindungsgemäß bevorzugte Kombinationen bevorzugter Parameter, Eigenschaften und/oder Bestandteile der vorliegenden Erfindung sind in den beigefügten Ansprüchen definiert. Bevorzugte Aspekte der vorliegenden Erfindung werden auch in der nachfolgenden Beschreibung sowie in den Beispielen angegeben bzw. definiert. In dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren kann der Schritt des Vereini- gens des Formgrundstoffes mit (a) der wässrigen Mischung umfassend ein oder mehrere aliphatische Polymere und (b) mit der wässrigen Mischung umfassend eine oder mehrere Säuren und/oder einen oder mehrere hitzelabile Säure-Präkursoren, zu einer Formstoffmischung auf jede technisch mögliche Weise erfolgen: So kann der Formgrundstoff zuerst mit (a) der wässrigen Mischung umfassend ein oder mehrere aliphatische Polymere vereinigt, vorzugsweise damit vermischt, werden und es kann anschließend (nach erfolgter vorgenannter Vereinigung) (b) die wässrige Mischung umfassend eine oder mehrere Säuren und/oder einen oder mehrere hitzelabile Säure-Prä- kursoren mit der durch besagtes Vereinigen entstandenen Vorlage vereinigt, vorzugsweise damit vermischt werden.
Ebenfalls kann auch in umgekehrter Reihenfolge zuerst der Formgrundstoff mit (b) der wässrigen Mischung umfassend eine oder mehrere Säuren und/oder einen oder mehrere hitzelabile Säure-Präkursoren vereinigt, vorzugsweise damit vermischt, werden und es kann anschließend (nach erfolgter vorgenannter Vereinigung) (a) die wässrige Mischung umfassend ein oder mehrere aliphatische Polymere mit der durch besagtes Vereinigen entstandenen Vorlage vereinigt, vorzugsweise damit vermischt werden.
Weiter ist es erfindungsgemäß auch möglich, den Formgrundstoff abwechselnd mit Anteilen von (a) der wässrigen Mischung umfassend ein oder mehrere aliphatische Polymere und von (b) der wässrigen Mischung umfassend eine oder mehrere Säuren und/oder einen oder mehrere hitzelabile Säure-Präkursoren zu vereinigen, vorzugsweise zu vermischen. In vielen Fällen ist auch ein erfindungsgemäßes Verfahren, vorzugsweise ein erfindungsgemäßes Verfahren (ii), bevorzugt, wobei die wässrige Mischung umfassend ein oder mehrere aliphatische Polymere (a) und die wässrige Mischung umfassend eine oder mehrere Säuren und/oder einen oder mehrere hitzelabile Säure-Präkursoren (b) bereitgestellt oder hergestellt werden durch
Bereitstellen oder Herstellen eines wässrigen Bindemittelsystems, umfassend
(a) die wässrige Mischung umfassend ein oder mehrere aliphatische Polymere und
(b) die wässrige Mischung umfassend eine oder mehrere Säuren und/oder einen oder mehrere hitzelabile Säure-Präkursoren, wobei zur Herstellung der Formstoffmischung der Formgrundstoff mit dem wässrigen Bindemittelsystem zu einer Formstoffmischung vereinigt, vorzugsweise mit diesem vermischt, wird.
Vorzugsweise umfasst das vorgenannte, im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende wässrige Bindemittelsystem ein oder mehrere aliphatische Polymere jeweils umfassend Hydroxygruppen enthaltende Struktureinheiten der Formel (I) in einer Gesamtmenge im Bereich von 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 15 Gew.-% bis 35 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 20 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse (bzw. das Gesamtgewicht) des wässrigen B indem ittelsys- tems.
Vorzugsweise umfasst das vorgenannte, im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende wässrige Bindemittelsystem eine oder mehrere Säuren und/oder einen oder mehrere hitzelabile Säure-Präkursoren in einer Gesamtmenge im Bereich von 0,2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 Gew.-% bis 5 Gew.-% und ganz beson- ders bevorzugt im Bereich von 0,4 Gew.-% bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse (bzw. das Gesamtgewicht) des wässrigen Bindemittelsystems.
Vorzugsweise umfasst das vorgenannte, im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende wässrige Bindemittelsystem neben den vorgenannten Bestandteilen ein oder mehrere aliphatische Polymere jeweils umfassend Hydroxygruppen enthaltende Struktureinheiten der Formel (I) und eine oder mehrere Säuren und/oder einen oder mehrere hitzelabile Säure-Präkursoren als weiteren Bestandteil nur Wasser, so dass sich die darin enthaltenen Bestandteile: ein oder mehrere aliphatische Polymere jeweils umfassend Hydroxygruppen enthaltende Struktureinheiten der Formel (I), eine oder mehrere Säuren und/oder einen oder mehrere hitzelabile Säure-Präkursoren und Wasser in dieser bevorzugten Variante jeweils zu 100 Gew.-% ergänzen.
Das Vereinigen in Form von Vermischen der Komponenten Formgrundstoff, wässrige Mischung umfassend ein oder mehrere aliphatische Polymere (a), wässrige Mischung umfassend eine oder mehrere Säuren und/oder einen oder mehrere hitzelabile Säure-Präku- rsoren (b) und/oder Bindemittelsystem miteinander (wie oben angegeben) kann auf dem Fachmann bekannte Weise mit einem hierfür geeigneten Rührer erfolgen.
Welche Variante für den Schritt des Vereinigens des Formgrundstoffes mit (a) der wässrigen Mischung umfassend ein oder mehrere aliphatische Polymere und (b) mit der wässrigen Mischung umfassend eine oder mehrere Säuren und/oder einen oder mehrere hitze- labile Säure-Präkursoren (bzw. mit dem wässrigen Bindemittelsystem) zu einer Formstoffmischung gewählt wird, hängt hauptsächlich von den Umständen des Einzelfalles ab:
Soll beispielsweise eine wässrige Mischung umfassend ein oder mehrere aliphatische Polymere (a) eingesetzt werden, welche eine hohe dynamische Viskosität aufweist, wird eine solche hochviskose wässrige Mischung (a) vorzugsweise entweder zuerst mit dem Form- grundstoff vereinigt (und diese Vormischung wird dann mit der wässrigen Mischung umfassend eine oder mehrere Säuren und/oder einen oder mehrere hitzelabile Säure-Präku- rsoren (b) vereinigt) oder vereinigt mit einer Vormischung, welche durch Vereinigen des Formgrundstoffes mit (b) der wässrigen Mischung umfassend eine oder mehrere Säuren und/oder einen oder mehrere hitzelabile Säure-Präkursoren erhalten wurde, wie oben be- schrieben.
Das Herstellen einer Vormischung der wässrigen Mischung umfassend ein oder mehrere aliphatische Polymere (a) durch Vereinigen mit der wässrigen Mischung umfassend eine oder mehrere Säuren und/oder einen oder mehrere hitzelabile Säure-Präkursoren (b), beispielsweise zu einem vorstehend angegebenen Bindemittelsystem, ist vor allem dann be- vorzugt, wenn diese Vormischung oder dieses Bindemittelsystem alsbald nach ihrer bzw. seiner Herstellung weiter gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verarbeitet wird: eine Lagerung einer solchen Vormischung bzw. eines solchen Bindemittelsystems über längere Zeiträume kann nämlich zu Qualitätseinbußen führen, wenn eine solche Vormischung bzw. ein solches Bindemittelsystem freie Säure oder freie Säuren enthält.
Das Herstellen einer Vormischung der wässrigen Mischung umfassend ein oder mehrere aliphatische Polymere (a) durch Vereinigen mit der wässrigen Mischung umfassend eine oder mehrere hitzelabile Säure-Präkursoren (b), aber nicht umfassend eine oder mehrere Säuren (b), beispielsweise zu einem vorstehend angegebenen Bindemittelsystem, ist daher auch bevorzugt, wenn diese Vormischung nicht alsbald nach ihrer Herstellung zur weiteren Verarbeitung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgesehen ist, da eine Lagerung einer solchen Vormischung oder eines solchen Bindemittelsystems, welches keine freie Säure oder Säuren enthält, auch für längere Zeiträume ohne Weiteres und ohne bzw. ohne nennenswerte Qualitätseinbußen der Vormischung bzw. des Bindemittelsystems möglich ist. Hierin liegt ein besonderer Vorteil der Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens, welche das Bereitstellen oder Herstellen (b) einer wässrigen Mischung umfassend einen oder mehrere hitzelabile Säure-Präkursoren als Katalysator für eine Veretherung der Hydroxygruppen des bzw. der aliphatischen Polymere umfasst.
Vorzugsweise umfasst die im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende wässrige Mischung umfassend ein oder mehrere aliphatische Polymere jeweils umfassend Hydroxygruppen enthaltende Struktureinheiten der Formel (I) die ein oder mehreren aliphatischen Polymere in einer Gesamtmenge (Konzentration) im Bereich von 10 Gew.-% bis 40 Gew.- %, besonders bevorzugt im Bereich von 15 Gew.-% bis 35 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 20 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse (bzw. das Gesamtgewicht) der wässrigen Mischung umfassend ein oder mehrere aliphatische Polymere.
Vorzugsweise umfasst die im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende wässrige Mi- schung umfassend eine oder mehrere Säuren und/oder einen oder mehrere hitzelabile Säure-Präkursoren die eine oder mehreren Säuren und/oder die einen oder mehreren hitzelabilen Säure-Präkursoren in einer Gesamtmenge (Konzentration) im Bereich von 0,2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 Gew.-% bis 5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,4 Gew.-% bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse (bzw. das Gesamtgewicht) der wässrigen Mischung umfassend eine oder mehrere Säuren und/oder einen oder mehrere hitzelabile Säure-Präkursoren.
In dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren wird der Teil-Schritt des Erhit- zens der geformten Formstoffmischung beim Aushärten der geformten Formstoffmischung zum ausgehärteten Formteil so durchgeführt, dass sich in der Formstoffmischung vorhandene hitzelabile Säure-Präkursoren durch die Hitzeeinwirkung unter Freisetzung von Säure zersetzen, sofern solche hitzelabilen Säure-Präkursoren im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Die auf diese Weise freigesetzten Säuren wirken dann ebenfalls als entsprechende, (mindestens teilweise verethernd) vernetzend wirksame Säuren im Teil- Schritt des Erhitzens der geformten Formstoffmischung beim Aushärten der geformten Formstoffmischung zum ausgehärteten Formteil.
Durch die (mindestens teilweise verethernde) Vernetzung von Hydroxygruppen des bzw. der aliphatischen Polymere mittels der katalytischen Wirkung der eingesetzten Säure oder Säuren (einschließlich der durch Hitzeeinwirkung aus hitzelabilen Säure-Präkursoren freigesetzten Säuren, sofern vorhanden) bei gleichzeitigem Erhitzen (unter den Bedingungen oder bevorzugten Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens) und Entfernen von Wasser (unter den Bedingungen oder bevorzugten Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens) wird die Formstoffmischung besonders umfassend zum ausgehärteten Form- teil ausgehärtet, so dass die oben angeführten vorteilhaften Eigenschaften eines solchen Formteiles resultieren, insbesondere dessen gute Feuchtigkeitsbeständigkeit bzw. dessen gute Wasserfestigkeit. Es wird angenommen, dass zu dieser umfassenden und vorzugsweise wasserfesten Aushärtung der geformten Formstoffmischung zum ausgehärteten Formteil nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die mindestens teilweise Veretherung der Hydroxygruppen des bzw. der aliphatischen Polymere miteinander wesentlich beiträgt. Zu bevorzugten Temperaturen, Säuren bzw. hitzelabilen Säure-Präkursoren siehe unten.
Bevorzugt ist auch ein vorstehend angegebenes erfindungsgemäßes Verfahren, vorzugsweise ein erfindungsgemäßes Verfahren (ii), (oder ein in diesem Text beschriebenes bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren), wobei - der Gesamt-Feuchtigkeitsgehalt, vorzugsweise der Gesamt-Wassergehalt, der
Formstoffmischung vor dem oder beim Formen der Formstoffmischung so eingestellt wird, dass eine zu einem Formteil, vorzugsweise zu einem Speiser oder einem Kern, verschießbare und/oder zu einem Formteil, vorzugsweise zu einer Form, stampfbare Formstoffmischung resultiert; und/oder - der Schritt des Aushärtens der geformten Formstoffmischung durch Erhitzen der geformten Formstoffmischung und Entfernen von Wasser aus der erhitzten, geformten Formstoffmischung mindestens so lange durchgeführt wird, bis ein wasserfest, vorzugsweise ein durchgängig wasserfest, ausgehärtetes Formteil resul- tiert, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 300 °C, bevorzugt im Bereich von 150 bis 250 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 180 bis 230 °C; und/oder
- das Formen der Formstoffmischung durch Verschießen, vorzugsweise in einer Schießmaschine, oder durch Einbringen in einen Formteilkasten erfolgt, und/oder
- die Formstoffmischung einen Sand umfasst, vorzugsweise einen Sand ausgewählt aus der Gruppe von Sanden bestehend aus Quarzsand, Zirkonsand, Olivinsand, Chromitsand, Mullitsand und deren Mischungen, und einen Feststoffanteil von mehr als 95 Gew.-% besitzt, bezogen auf die Gesamtmasse der Formstoffmischung. und/oder
- bei Durchführung des Verfahrens eine Schaum- oder Blasenbildung in der Formstoffmischung minimiert oder vermieden wird, vorzugsweise in einem oder bei- den Schritten ausgewählt aus
- Vereinigen des Formgrundstoffes mit (a) der wässrigen Mischung umfassend ein oder mehrere aliphatische Polymere und (b) mit der wässrigen Mischung umfassend eine oder mehrere Säuren und/oder einen oder mehrere hitzelabile Säure-Präkursoren, zu einer Formstoffmischung, und
Formen der Formstoffmischung. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff „Formwerkzeug“ jedes Werkzeug, welches in der Gießereiindustrie zur Formgebung von Formteilen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gussform, Kern und Speiser (einschließlich Speiserkappen und Speiserhülsen), verwendet wird, insbesondere Formteilkästen und Schießmaschinen zum Schießen von Formteilen, insbesondere von Kernen und Speisern, einschließlich Kernschießmaschinen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beinhaltet der Begriff„Formteilkasten“ jedes Werkzeug, welches zur Formgebung für ein Gießerei-Formteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gussform, Kern und Speiser (einschließlich Speiserkappen und Speiserhül- sen), geeignet ist, insbesondere Formkästen und Kernkästen.
Unter dem Gesamt-Feuchtigkeitsgehalt der Formstoffmischung wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Gesamtgehalt der Formstoffmischung an flüssigen (d.h. in flüssiger Form, abzüglich darin etwa gelöster Feststoffe), zum Formgrundstoff hinzugegebenen bzw. mit dem Formgrundstofff vereinigten Bestandteilen verstanden, angegeben in Ge- wichtsprozent bezogen auf die Gesamtmasse (bzw. das Gesamtgewicht) der Formstoffmischung. Zum Gesamt-Feuchtigkeitsgehalt der Formstoffmischung zählen dabei der Gesamt-Wassergehalt und zusätzlich der Gehalt an weiteren flüssig zugegebenen Bestandteilen, sofern vorhanden, etwa von in flüssiger Form zugegebener Säure oder Säuren.
Entsprechend wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter dem Gesamt-Wassergeh- alt der Formstoffmischung der Gesamtgehalt der Formstoffmischung an zum Formgrundstoff hinzugegebenem bzw. mit dem Formgrundstoff vereinigtem Wasser (abzüglich darin etwa gelöster Feststoffe) verstanden, angegeben in Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmasse (bzw. das Gesamtgewicht) der Formstoffmischung.
Der Gesamt-Feuchtigkeitsgehalt, vorzugsweise der Gesamt-Wassergehalt, der Formstoff- mischung kann vor dem oder beim Formen der Formstoffmischung beispielsweise dadurch eingestellt werden, dass entsprechend ein größeres oder geringeres Volumen von einem oder mehreren der wässrigen Bestandteile der Formstoffmischung (das sind (a) die wässrige Mischung umfassend ein oder mehrere aliphatische Polymere, (b) die wässrige Mischung umfassend eine oder mehrere Säuren und/oder einen oder mehrere hitzelabile Säure-Präkursoren und, sofern vorhanden, das wässrige Bindemittelsystem) mit dem Formgrundstoff vereinigt wird, wobei die Konzentrationen der besagten wässrigen Bestandteile der Formstoffmischung vom Fachmann jeweils entsprechend verändert bzw. an- gepasst werden können, so dass in jedem Fall die zur Bildung der Formstoffmischung erforderlichen oder gewünschten Gesamt-Mengen an einem oder mehreren aliphatischen Polymeren bzw. an einer oder mehreren Säuren und/oder einem oder mehreren hitzelabilen Säure-Präkursoren eingesetzt werden. Dies ist (etwa bei portionsweiser Vereinigung der besagten wässrigen Bestandteile mit dem Formgrundstoff) auch während der Vereinigung des Formgrundstoffes mit den wässrigen Mischungen möglich. Ein zu niedriger Gesamt-Feuchtigkeitsgehalt bzw. Gesamt-Wassergehalt der Formstoffmischung kann durch Zugabe geeigneter Mengen an Wasser auf einen geeigneten Wert eingestellt werden.
Der Fachmann kann sowohl die Einstellung der Konzentrationen der vorgenannten wäss- rigen Mischungen (bzw. des wässrigen Bindemittelsystems) als auch die Einstellung des Gesamt-Feuchtigkeitsgehaltes, vorzugsweise des Gesamt-Wassergehaltes, der Formstoffmischung vor dem oder beim Formen der Formstoffmischung (etwa auch durch Vari- ierung von Menge und Art des einzusetzenden Formgrundstoffes im Verhältnis zu den eingesetzten wässrigen Bestandteilen der Formstoffmischung) mit seinem Fachwissen leicht bewerkstelligen, so dass eine zu einem Formteil, vorzugsweise zu einem Speiser oder einem Kern, verschießbare und/oder zu einem Formteil, vorzugsweise zu einer Form, stampfbare Formstoffmischung resultiert.
Der Gesamt-Feuchtigkeitsgehalt, vorzugsweise der Gesamt-Wassergehalt, der Formstoffmischung darf dabei nicht so hoch liegen, dass eine für das Verschießen (insbesondere in einer Formteil-Schießmaschine) bzw. für das Stampfen nicht mehr ausreichend formstabile, zu weiche oder gar zerfließende Formstoffmischung resultiert. Der Gesamt-Feuchtigkeitsgehalt, vorzugsweise der Gesamt-Wassergehalt, der Formstoffmischung darf dabei aber auch nicht so niedrig liegen, dass die Partikel des partikulär vorliegenden Formgrundstoffes nicht in einer für das Verschießen (insbesondere in einer Kern-Schießmaschine) bzw. für das Stampfen ausreichend formstabil zusammenhaftenden Formstoffmischung vorliegen.
Die im vorliegenden Text angegebenen Ausführungsbeispiele geben dem Fachmann weitere Hinweise darauf, wie ein für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneter Gesamt- Feuchtigkeitsgehalt, vorzugsweise Gesamt-Wassergehalt, zur Herstellung der im erfin- dungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Formstoffmischung gewählt werden muss. Durch die Einstellung des Gesamt-Feuchtigkeitsgehaltes, vorzugsweise des Gesamt-Wassergehaltes, der Formstoffmischung in der vorstehend angegebenen Weise kann das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft zur Herstellung verschiedener Formteile (Formen, Kerne und Speiser) dienen und mit den in der Gießereiindustrie üblichen Werkzeugen durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann somit in die üblichen, bereits bestehenden betrieblichen Abläufe eingebunden werden, so dass keine oder keine nennenswerten Änderungen in Ausstattung oder Ablauf in den Gießereien nötig sind.
Der Begriff„formstabile Formstoffmischung“ bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfin- düng vorzugsweise, dass eine solche formstabile Formstoffmischung nach dem Formen der Formstoffmischung (insbesondere in einem Formwerkzeug ausgewählt aus Formkasten, Kernkasten und entsprechenden Werkzeugen als Bestandteilen einer Schießmaschine) und Entfernen des Formwerkzeuges ihre durch das Formen angenommene Form (bei 20 °C und Normaldruck) für mindestens 30 min beibehalten, ohne beispielsweise zu zerfließen oder zu zerfallen.
Bevorzugt ist daher auch ein vorstehend angegebenes erfindungsgemäßes Verfahren (ii) (oder ein in diesem Text beschriebenes bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren), umfassend den Schritt:
- Vereinigen des Formgrundstoffes mit (a) der wässrigen Mischung umfassend ein oder mehrere aliphatische Polymere und (b) mit der wässrigen Mischung umfassend eine oder mehrere Säuren und/oder einen oder mehrere hitzelabile Säure- Präkursoren, zu einer formstabilen Formstoffmischung.
Vorzugsweise wird der Schritt des Aushärtens der geformten Formstoffmischung durch Erhitzen der geformten Formstoffmischung und Entfernen von Wasser aus der erhitzten ge- formten Formstoffmischung wie vorstehend angegeben so lange durchgeführt, bis ein wasserfest (vorzugsweise durchgängig wasserfest) ausgehärtetes Formteil resultiert, vorzugsweise bei einer wie in diesem Text angegebenen Temperatur im Bereich von 100 bis 300 °C bzw. bei einer bevorzugten Temperatur im Bereich von 150 bis 250 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 180 bis 230 °C. Die jeweils zu wählende Zeitdauer für die Durch- führung des Verfahrens bis ein wasserfest (bzw. durchgängig wasserfest) ausgehärtetes Formteil erhalten wird, hängt dabei vor allem von den Dimensionen des herzustellenden Formteils, insbesondere von dessen Wandstärken bzw. Volumen, ab. So können beispielsweise kleinere Formteile wie Speiser oder Speiserkappen bereits nach ca. 60 s bis 90 s unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens wasserfest (bzw. durchgängig wasserfest) ausgehärtet sein, während größere Formteile wie große Kerne oder Formen erst nach längeren Zeitdauern von beispielsweise mehreren Minuten, etwa nach 30 min, unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens wasserfest (bzw. durchgängig wasserfest) ausgehärtet sind. Der Fachmann kann anhand seines Fachwissens und den zusätzlichen Angaben im vorliegenden Text sehr einfach die für die Zwecke eines bestimmten Formteils geeigneten genauen Verfahrensbedingungen, insbesondere Verfahrensdauern, auswählen. Nötigenfalls können entsprechende einfache Vorversuche zur Ermittlung der geeigneten Parameter durchgeführt werden. Der Begriff„wasserfest ausgehärtetes Formteil“ bedeutet dabei in diesem Zusammenhang und im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise ein solches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Formteil, das nach gerade vollständigem Eintauchen (d.h. gerade vollständiges Eintauchen für die gesamte Zeitdauer von 30 min) in enti- onisiertes Wasser bei 20 °C und Normaldruck für eine Zeitdauer von 30 min (Stoppuhr) formstabil bleibt und nicht (auch nicht bei der Entnahme aus dem Wasser) zerfällt, wobei hier vorzugsweise ein Zerfallen ohne zusätzliche Krafteinwirkung von außen gemeint ist. Besonders bevorzugt sind wasserfest ausgehärtete Formteile, bei denen unmittelbar nach diesem Eintauchtest (unter den vorstehend genannten Bedingungen) mit einem Kernhärteprüfer GM-578 (Fa. Simpson Technologies GmbH, Schweiz) eine (gemäß Handhabungs- Anleitung des Kernhärteprüfers) Eindringtiefe von nicht mehr als 4 mm, vorzugsweise von nicht mehr als 3 mm, gemessen wird.
Der Begriff„durchgängig wasserfest ausgehärtetes Formteil“ bezeichnet dabei in diesem Zusammenhang und im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere ein solches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Formteil, bei dem auch sämtliche innenliegenden Volumenbereiche (also solche Volumenbereiche, die nicht an die Außenfläche des Formteils angrenzen) wasserfest ausgehärtet sind (wie vorstehend definiert). Solche innenliegenden Volumenbereiche sind für die Zwecke der Überprüfung z.B. durch Sägen zugänglich.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird entsprechend der vorstehend angegebenen bevor- zugten Ausgestaltung mindestens so lange durchgeführt, bis ein wasserfest, vorzugsweise ein durchgängig wasserfest, ausgehärtetes Formteil resultiert. Sobald unter den gewählten Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ein wasserfest, vorzugsweise ein durchgängig wasserfest, ausgehärtetes Formteil resultiert, wird vorzugsweise das Aushärten durch Erhitzen der geformten Formstoffmischung und Entfernen von Wasser aus der er- hitzten geformten Formstoffmischung nicht länger fortgesetzt. Es hat sich nämlich in eigenen Versuchen gezeigt, dass ein zu langes Fortsetzen des Erhitzens der geformten Formstoffmischung und des Entfernens von Wasser aus der erhitzten geformten Formstoffmischung, nachdem ein wasserfest, vorzugsweise ein durchgängig wasserfest, ausgehärte- tes Formteil erhalten wurde, zu einer Verschlechterung der Eigenschaften solcher übermäßig lang erhitzter Formteile führt, möglicherweise durch beginnende Zersetzung des eingesetzten Bindemittels (d.i. durch Säure vernetztes, ehemals Hydroxygruppen enthaltendes aliphatisches Polymer). Zur Einstellung geeigneter Verfahrensparameter wie insbe- sondere der Dauer des Schrittes des Aushärtens (insbesondere des Erhitzens) der geformten Formstoffmischung können für die Herstellung von bestimmten Formteilen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise in Vorversuchen solche geeigneten Parameter ermittelt und anschließend für eine Serienproduktion der Formteile verwendet werden. Durch die vorstehend angegebene Verfahrensführung wird gewährleistet, dass die erfindungsgemäß hergestellten Formteile ihre vorteilhaften Eigenschaften erhalten bzw. beibehalten, insbesondere ihre gute Feuchtigkeitsbeständigkeit bzw. ihre gute Wasserfestigkeit.
In einer vorstehend angegebenen bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Formen der Formstoffmischung durch Verschießen, vorzugsweise in einer Schießmaschine wie einer Kernschießmaschine, oder durch Einbringen der Formstoffmischung in einen Formteilkasten und vorzugsweise Stampfen der Formstoffmischung im Formteilkasten.
Zum Verschießen der Formstoffmischung eignet sich erfindungsgemäß beispielsweise eine Schießmaschine mit beheizbarem Formteilkasten, etwa eine Kernschießmaschine mit beheizbarem Kernkasten, wie sie an sich für den Einsatz bei der Verarbeitung von Hot- Box-Bindemitteln oder warmhärtenden Wasserglasbindern bekannt ist. Vorzugsweise weist eine solche Schießmaschine auch eine Vorrichtung zur Durchströmung der geformten Formstoffmischung mit Gas, vorzugsweise mit warmer oder heißer Luft, auf.
Die mit einer solchen Schießmaschine geschossene Formstoffmischung kann dann im be- heizbaren Formkasten (etwa Kernkasten), unter Erhitzen (durch Heizen und/oder Durchströmen mit warmer oder heißer Luft) und Entfernen von Wasser (beispielsweise mittels Durchströmen mit warmer oder heißer Luft) zum (vorzugsweise wasserfest) ausgehärteten Formteil ausgehärtet werden. Sofern keine Schießmaschine mit beheizbarem Formkasten verwendet wird, kann eine geschossene Formstoffmischung auch auf andere Weise, bei- spielsweise (zusammen mit dem Formwerkzeug) in einem Trockenofen, zum (vorzugsweise wasserfest) ausgehärteten Formteil ausgehärtet werden. Die jeweils geeignete Art des Formens kann der Fachmann anhand der Umstände des Einzelfalls auswählen. So wird die Formstoffmischung zur Herstellung kleinerer Formteile, etwa Speiser oder Spei- serkappen oder kleinerer Kerne oder Formen, vorteilhaft in einer Schießmaschine geschossen, besonders bevorzugt in einer Kernschießmaschine. Größere Formteile, beispielsweise größere Kerne oder größere Formen, werden vorteilhaft durch Einbringen der entsprechenden Formstoffmischungen in einen Formkasten (bzw. Kernkasten) geformt und vorzugsweise durch Stampfen verdichtet. Bei der Herstellung solcher größeren Formteile wird die geformte Formstoffmischung vorzugsweise in dem sie enthaltenden Kernkasten bzw. Formkasten zum (vorzugsweise wasserfest) ausgehärteten Formteil ausgehärtet.
Vorzugsweise wird bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Schaumoder Blasenbildung in der Formstoffmischung vermieden, vorzugsweise beim Schritt des „Vereinigens des Formgrundstoffes mit (a) der wässrigen Mischung umfassend ein oder mehrere aliphatische Polymere und (b) mit der wässrigen Mischung umfassend eine oder mehrere Säuren und/oder einen oder mehrere hitzelabile Säure-Präkursoren, zu einer Formstoffmischung“ und/oder beim Schritt„Formen der Formstoffmischung“, vorzugsweise indem man bei einem oder beiden dieser Schritte den Eintrag von Luft oder anderen Gasen möglichst gering hält oder möglichst vermeidet. Manche aliphatischen Polymere umfassend Hydroxygruppen enthaltende Struktureinheiten der Formel (I) können zur Schaumoder Blasenbildung neigen; eine solche Schaum- oder Blasenbildung ist aber bei der Herstellung eines ausgehärteten Formteils zur Verwendung beim Gießen von metallischen Gussstücken nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht gewünscht, beispielsweise weil eine Schaum oder Blasen enthaltende Formstoffmischung beim Aushärten zum ausgehärteten Formteil eine poröse Struktur aufweist, wodurch die zu erzielende Festigkeit und/oder Hitzebeständigkeit des resultierenden Formteils beeinträchtigt werden kann.
Weiter ist auch bevorzugt ein vorstehend angegebenes erfindungsgemäßes Verfahren, vorzugsweise ein erfindungsgemäßes Verfahren (ii), (oder ein in diesem Text beschriebe- nes bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren), wobei
- das Erhitzen der geformten Formstoffmischung auf eine Temperatur im Bereich von 100 °C bis 300 °C, bevorzugt im Bereich von 150 °C bis 250 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 180 °C bis 230 °C, erfolgt, und/oder das Entfernen von Wasser aus der erhitzten geformten Formstoffmischung erfolgt durch eine oder mehrere Maßnahmen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hindurchleiten eines erhitzten Gases, Evakuieren und Trocknen in einer Trockenvorrichtung, vorzugsweise durch Hindurchleiten eines erhitzten Gases, besonders bevorzugt durch Hindurchleiten von erhitzter Luft. Die vorstehend angeführte Trockenvorrichtung ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trockenofen, Umluft-Trockenofen, Bandtrockner, Durchlauftrockner, Tunneltrockner und Trockenband. Vorzugsweise ist die Trockenvorrichtung ein Umluft-Trockenofen.
Es hat sich gezeigt, dass in dem vorstehend angegebenen Temperaturbereich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formteile besonders gut und in einer verhältnismäßig kurzen Zeitspanne (vorzugsweise wasserfest) ausgehärtet werden können, so dass vorteilhaft kurze Taktzeiten bei der Herstellung dieser Formteile möglich sind, die Formteile dabei aber nicht durch übermäßig hohe Erhitzung wieder ihre vorteilhaften Eigenschaften (dazu siehe oben) ganz oder teilweise einbüßen. Es hat sich außerdem gezeigt, dass das Entfernen von Wasser aus der geformten Formstoffmischung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders effizient und vorteilhaft kombiniert mit dem Erhitzen der Formstoffmischung ausgeführt werden kann durch Hindurchleiten durch die geformte Formstoffmischung eines erhitzten Gases, vorzugsweise von erhitzter Luft. Auf diese Weise wird die geformte Formstoffmischung besonders rasch und vollständig - auch in ihrem Inneren - zum ausgehärteten Formteil ausgehärtet. Es wird angenommen, dass durch das Entfernen von Wasser aus der erhitzten geformten Formstoffmischung die mindestens teilweise Veretherung von Hydroxygruppen des bzw. der aliphatischen Polymere gefördert wird, etwa durch ein dem Fachmann bekanntes Verschieben des Reaktionsgleichgewichtes auf die gewünschte Seite (Prinzip von LeChate- lier). Schwefelsäure ist daher eine bevorzugte Säure für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren.
Allgemein ist die Einstellung der genauen Verfahrensparameter zum Aushärten der geformten Formstoffmischung zum ausgehärteten Formteil, beispielsweise die Dauer des Er- hitzens, die Temperatur des Trockenofens oder des erhitzten Gases, die Durchströmungs- dauer mit erhitztem Gas (d.h. die Dauer des Hindurchleitens des erhitzten Gases) sowie der Druck des erhitzten Gases (sofern eingesetzt) in starkem Maße abhängig von den geometrischen Abmessungen des durch Aushärten herzustellenden Formteiles (wie seiner Größe), seinem Gewicht, seinem Volumen und/oder seinen Wandstärken. Zur Eignung von Vorversuchen zur Ermittlung geeigneter Parameter für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens siehe oben.
Ebenfalls ist auch bevorzugt ein vorstehend angegebenes erfindungsgemäßes Verfahren, vorzugsweise ein erfindungsgemäßes Verfahren (ii), (oder ein in diesem Text beschriebenes bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren), wobei die eingesetzten aliphatischen Polymere herstellbar sind durch mindestens partielle Verseifung von Polyvinylacetat, und/oder - in der sie enthaltenden wässrigen Mischung gelöst sind, vorzugsweise mindestens zu 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens zu 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse (bzw. das Gesamtgewicht) an eingesetzten aliphatischen Polymeren.
Zudem ist ebenfalls bevorzugt ein vorstehend angegebenes erfindungsgemäßes Verfah- ren, vorzugsweise ein erfindungsgemäßes Verfahren (ii), (oder ein in diesem Text beschriebenes bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren), wobei die ein oder mehreren aliphatischen Polymere umfassend Hydroxygruppen enthaltende Struktureinheiten der Formel (I) ein oder mehrere Polyvinylalkohole umfassen, wobei die Gesamtheit der eingesetzten Polyvinylalkohole vorzugsweise - einen Hydrolysegrad von > 50 Mol-% (d.h. im Bereich von 50,1 Mol-% bis 100 Mol-
%) aufweist, vorzugsweise bestimmt gemäß der Methode wie angegeben in Dokument DE 10 2007 026 166 A1 , Paragraphen [0029] bis [0034], und besonders bevorzugt einen Hydrolysegrad aufweist im Bereich von 70 Mol-% bis 100 Mol-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 80 Mol-% bis 100 Mol- %, vorzugsweise bestimmt gemäß der Methode nach DIN EN ISO 15023-02 2017- 02 Entwurf, Anhang D, und/oder - eine dynamische Viskosität im Bereich von 0,1 bis 30 mPa · s aufweist, vorzugsweise im Bereich von 1 ,0 bis 15 mPa · s, besonders bevorzugt im Bereich von 2,0 bis 10 mPa · s, jeweils bestimmt an einer 4 %-igen (w/w) wässrigen Lösung der Gesamtheit der eingesetzten Polyvinylalkohole bei 20 °C nach DIN 53015:2001- 02.
Es hat sich gezeigt, dass die vorstehend angegebenen ein oder mehreren aliphatischen Polymere, insbesondere die vorstehend als bevorzugt angegebenen ein oder mehreren Polyvinylalkohole, wesentlich zu den vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Formteile beitragen, wenn sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ver- arbeitet werden, insbesondere zu der guten Feuchtigkeitsbeständigkeit bzw. Wasserfestigkeit, Endfestigkeit und Abgussfestigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Formteile.
Weiter wird angenommen, dass die vorstehend angegebenen ein oder mehreren aliphatischen Polymere, insbesondere die vorstehend als bevorzugt angegebenen ein oder mehreren Polyvinylalkohole, wesentlich dazu beitragen bzw. sogar ursächlich für die vorteilhaf- ten Emissionseigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Formteile sind (möglicherweise deshalb, weil die erfindungsgemäß einzusetzenden aliphatischen Polymere keine aromatischen Bestandteile wie Phenolharze enthalten, welche häufig als Ursache für schädliche Emissionen genannt werden), insbesondere für die geringe oder vollständig unterbleibende Emission von Qualm bzw. Rauch und/oder von Geruchs- und/oder Schad- stoffen beim oder nach dem Metall-Abguss sowie die geringe oder vollständig unterbleibende Emission von Geruchs- und/oder Schadstoffen bei der Herstellung oder Lagerung der Formteile.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden ein oder mehreren aliphatischen Polymere sind daher vorzugsweise frei von Aromaten-haltigen und/oder Phenolharz-haltigen Bestandteilen und/oder anderen Bestandteilen welche unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens Rauch-, Qualm-, Geruchs- und/oder Schadstoffemissionen in nennenswertem Umfang verursachen.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren aus den vorstehend angegebenen Gründen nicht in Anwesenheit von Aromaten-haltigen und/oder Phenolharz-haltigen orga- nischen Verbindungen durchgeführt bzw. ist die im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Formstoffmischung Aromaten-frei und/oder Phenolharz-frei (d.h. die im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Formstoffmischung enthält vorzugsweise keine Aromaten-haltigen organischen Verbindungen wie Phenolharze). Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren nicht in Anwesenheit von Furan-haltigen organischen Verbindungen durchgeführt bzw. enthält die im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Formstoffmischung keine Furan-haltigen organischen Verbindungen.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren nicht in Anwesenheit von Alkoxysilyl- Verbindungen durchgeführt bzw. enthält die im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Formstoffmischung keine Alkoxysilylverbindungen.
Es ist daher auch ein vorstehend angegebenes erfindungsgemäßes Verfahren (ii) (oder ein in diesem Text beschriebenes bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren) bevorzugt, wobei die Formstoffmischung aus den folgenden Bestandteilen besteht (bzw. wobei das Verfahren so durchgeführt wird, das eine Formstoffmischung hergestellt wird, die aus den folgenden Bestandteilen besteht):
- einem (vorzugsweise partikulären) Formgrundstoff,
- einem oder mehreren aliphatischen Polymeren jeweils umfassend Hydroxygruppen enthaltende Struktureinheiten der Formel (I), - einer oder mehreren Säuren und/oder einem oder mehreren hitzelabilen Säure-
Präkursoren und
- Wasser.
Weiter ist auch bevorzugt ein vorstehend angegebenes erfindungsgemäßes Verfahren, vorzugsweise ein erfindungsgemäßes Verfahren (ii), (oder ein in diesem Text beschriebenes bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren), wobei der Formgrundstoff umfasst: einen oder mehrere partikuläre feuerfeste Feststoffe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Oxide, Silicate und Carbide, jeweils umfassend ein oder mehrere Ele- mente aus der Gruppe bestehend aus Mg, AI, Si, Ca, Ti, Fe und Zr; Mischoxide, Mischcarbide und Mischnitride, jeweils umfassend ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe bestehend aus Mg, AI, Si, Ca, Ti, Fe und Zr; und - Graphit und/oder
- einen oder mehrere partikuläre Leichtfüllstoffe, vorzugsweise ausgewählt aus der bevorzugten Gruppe bestehend aus
Kern-Hülle-Partikel, vorzugsweise aufweisend einen Glaskern und eine feuerfeste Hülle, besonders bevorzugt mit einer Schüttdichte im Bereich von 470 bis 500 g/L, vorzugsweise wie beschrieben im Dokument WO 2008/1 13765;
Spheres, vorzugsweise Spheres aus Flugasche;
Kompositpartikel, vorzugsweise wie beschrieben im bzw. wie hergestellt gemäß Dokument WO 2017/ 093371 A1 ;
Perlit, vorzugsweise geblähter Perlit, besonders bevorzugt geschlossenporige Mikro-Kugeln aus expandiertem Perlit, vorzugsweise wie beschrieben im Dokument WO 2017/174826 A1 ;
Reisschalenasche, vorzugsweise wie beschrieben im Dokument WO 2013/0141 18 A1 ;
Blähglas,
Glashohlkugeln, und keramische Hohlkugeln, vorzugsweise Hohlkugelkorund. Die vorgenannten einen oder mehreren partikulären feuerfesten Feststoffe können einzeln oder in Kombination miteinander eingesetzt werden und so den einzusetzenden Formgrundstoff bilden. Ebenso können die vorgenannten einen oder mehreren partikulären Leichtfüllstoffe einzeln oder in Kombination miteinander eingesetzt werden und so den ein- zusetzenden Formgrundstoff bilden. Natürlich können auch die einen oder mehreren partikulären feuerfeste Feststoffe in Kombination mit den einen oder mehreren partikulären Leichtfüllstoffe als Formgrundstoff eingesetzt werden und so den einzusetzenden Formgrundstoff bilden. Je nach Einsatzzweck des erfindungsgemäßen Verfahrens, d.h. je nach herzustellendem Formteil, wählt der Fachmann den jeweils geeigneten Formgrundstoff aus. Beispielsweise kann zur Herstellung einer einfachen Gussform lediglich Quarzsand als Formgrundstoff gewählt werden. Weiter kann beispielsweise zur Herstellung eines Speisers eine Mischung von Quarzsand mit einem oder mehreren partikulären Leichtfüllstoffen gewählt werden oder es können dafür auch ausschließlich ein oder mehrere partikuläre Leichtfüllstoffe gewählt werden, vorzugsweise ausgewählt aus der vorstehend defi- nierten, bevorzugten Gruppe von Leichtfüllstoffen.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Formgrundstoff kann zusätzlich zu den vorstehend genannten bevorzugten Inhaltsstoffen noch weitere, vorzugsweise partikuläre, Bestandteile enthalten, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus elementaren Metallen (beispielsweise Aluminium), Oxidationsmitteln bzw. Sauerstoffquel- len, vorzugsweise Metalloxiden, besonders bevorzugt Oxide von Mangan und/oder Eisen, und Zündmitteln. So kann etwa zur Herstellung eines exothermen Speisers der einzusetzende Formgrundstoff Aluminium, Eisenoxid, an sich für diesen Zweck bekanntes Oxidationsmittel, Spheres und an sich für diesen Zweck bekanntes Zündmittel enthalten.
Weiter ist auch bevorzugt ein vorstehend angegebenes erfindungsgemäßes Verfahren, vorzugsweise ein erfindungsgemäßes Verfahren (ii), (oder ein in diesem Text beschriebenes bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren), wobei
- das Verhältnis der Gesamtmasse an eingesetzten aliphatischen Polymeren zu der Gesamtmasse an eingesetztem Formgrundstoff im Bereich von 0,2 : 100 bis 13 : 100 liegt, vorzugsweise im Bereich von 0,3 : 100 bis 10 : 100, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 : 100 bis 9 : 100, und/oder das Verhältnis der Summe der Gesamtmasse der eingesetzten wässrigen Mischung umfassend ein oder mehrere aliphatische Polymere (a) der Gesamtmasse der eingesetzten wässrigen Mischung umfassend eine oder mehrere Säuren und/oder einen oder mehrere hitzelabile Säure-Prä- kursoren (b),
der Gesamtmasse an eingesetztem Formgrundstoff im Bereich von 1 : 100 bis 50 : 100 liegt, vorzugsweise im Bereich von 1 ,5 : 100 bis 40 : 100, besonders bevorzugt im Bereich von 2 : 100 bis 35 : 100; und/oder das Verhältnis der Gesamtmasse an eingesetzten Säuren und/oder hitzelabilen Säure- Prä kursoren zu der Gesamtmasse an eingesetzten aliphatischen Polymeren im Bereich von 1 : 5 bis 1 : 50, vorzugsweise im Bereich von 1 : 10 bis 1 : 50, besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 20 bis 1 : 40 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 25 bis 1 : 35, liegt.
Die Einstellung des vorstehend genannten (Zahlen-)Verhältnisses der Summe aus der Ge- samtmasse der eingesetzten wässrigen Mischung umfassend ein oder mehrere aliphatische Polymere (a) und der Gesamtmasse der eingesetzten wässrigen Mischung umfassend eine oder mehrere Säuren und/oder einen oder mehrere hitzelabile Säure-Präkurso- ren (b) zu der Gesamtmasse an eingesetztem Formgrundstoff wird dabei - wie vorstehend angegeben - vorzugsweise so durchgeführt, dass eine zu einem Formteil, vorzugsweise zu einem Speiser oder einem Kern, verschießbare und/oder zu einem Formteil, vorzugsweise zu einer Form, stampfbare, vorzugsweise formstabile, Formstoffmischung resultiert. Vorzugsweise wird dabei jeweils eine wässrige Mischung umfassend ein oder mehrere aliphatische Polymere (a) bzw. eine wässrige Mischung umfassend eine oder mehrere Säuren und/oder einen oder mehrere hitzelabile Säure-Präkursoren (b), eingesetzt, welche jeweils eine vorstehend angegebene bevorzugte Gesamtmenge an ein oder mehreren aliphatische Polymeren (a) bzw. an einer oder mehreren Säuren und/oder einen oder mehrere hitzelabile Säure-Präkursoren (b) aufweist. Es hat sich in diesem Zusammenhang gezeigt, dass das vorgenannte Verhältnis (bei jeweils unveränderten Konzentrationen der eingesetzten wässrigen Mischungen) auch von der Art des eingesetzten Formgrundstoffes abhängt: so liegt das vorstehend angegebene geeignete Zahlenverhältnis meist im höheren Bereich (d.h. näher an der Obergrenze von 50 : 100, vorzugsweise 40 : 100 und besonders bevorzugt von 35 : 100) in Fällen, in denen ein Formgrundstoff mit einem geringeren Schüttgewicht (etwa als Quarzsand) eingesetzt wird, während das vorstehend angegebene geeignete Zahlenverhältnis eher im niedrigeren Bereich (d.h. näher an der Unter- grenze von 1 : 100, vorzugsweise 1 ,5 : 100 und besonders bevorzugt von 2 : 100) liegt in Fällen, in denen ein Formgrundstoff mit einem höheren Schüttgewicht (etwa Quarzsand) eingesetzt wird.
Das Verhältnis der Gesamtmasse an eingesetzten (bzw. einzusetzenden) Säuren und/oder hitzelabilen Säure-Präkursoren zu der Gesamtmasse an eingesetzten aliphatischen Poly- meren liegt erfindungsgemäß bei verhältnismäßig niedrigen Zahlenwerten, d.h. es gibt eine verhältnismäßig geringe Gesamtmasse an eingesetzten bzw. einzusetzenden Säuren und/oder hitzelabilen Säure-Präkursoren im Verhältnis zu der Gesamtmasse an eingesetzten aliphatischen Polymeren an. Es reicht bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens demnach vorzugsweise eine (deutlich) unterstöchiometrische Menge an einer oder mehreren Säuren und/oder an einem oder mehreren hitzelabilen Säure-Präkursoren (im Verhältnis zur eingesetzten Menge an aliphatischen Polymeren) aus, da die Säure oder Säuren vorzugsweise als Katalysator für eine Veretherung der Hydroxygruppen des bzw. der aliphatischen Polymere miteinander wirken.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden einen oder mehreren Säuren und/oder die einen o- der mehreren hitzelabilen Säure-Präkursoren sind vorzugsweise frei von Aromaten-halti- gen Bestandteilen wie Phenolharzen und/oder anderen Bestandteilen welche unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens Rauch-, Qualm-, Geruchs- und/oder Schadstoffemissionen in nennenswertem Umfang verursachen.
Es ist ebenfalls bevorzugt ein vorstehend angegebenes erfindungsgemäßes Verfahren, vorzugsweise ein erfindungsgemäßes Verfahren (ii), (oder ein in diesem Text beschriebenes bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren), wobei die einen oder mehreren Säuren und/oder die einen oder mehreren hitzelabilen Säure-Präkursoren ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus:
- anorganische, vorzugsweise wasserlösliche, Protonen-Säuren, welche einen pKs- Wert < 7, vorzugsweise einen pKs-Wert < 5, besonders bevorzugt einen pKs-Wert
< 3 aufweisen,
- organische Protonen-Säuren, vorzugsweise einprotonige organische Protonen- Säuren, welche einen pKs-Wert < 7, vorzugsweise einen pKs-Wert < 5, aufweisen, und besonders bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Methan- sulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure und Ascorbinsäure,
Lewis-Säuren, vorzugsweise wasserlösliche Lewis-Säuren, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bortrifluorid und den Chloriden und Bromiden von Bor, Aluminium, Phosphor, Antimon, Arsen, Eisen, Zink und Zinn, und - thermisch zu Säuren zersetzbaren Salze (d.h. hitzelabile Säure-Präkursoren), vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Ammoniumsalze von Mineralsäuren wie NH4NO3, vorzugsweise NH4CI, - Sulfate und Chloride 3-wertiger Metallionen, vorzugsweise FeCß, AlCh, Fe2(N03)3, AI2(N03)3, Fe2(S04)3 und AI2(S04)3 und
- schwefelsaure Salze von Alkanolaminen, vorzugsweise von Monoethanol- amin.
Als„Protonen-Säuren“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Verbindungen bezeichnet, welche nach dem Säure-Basen-Konzept von Brönstedt und Lowry als Säuren aufzufassen sind.
Unter dem Begriff„einprotonige organische Säuren“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche organischen Säuren verstanden, welche über gerade eine Gruppe verfügen, die in Anwesenheit von Wasser ein Proton (H+-lon) zur Verfügung stellen kann, beispielsweise eine Carboxylgruppe oder eine Sulfonsäuregruppe.
Die vorgenannten anorganischen, vorzugsweise wasserlöslichen, Protonen-Säuren sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphorsäure (einschließlich deren Kondensate wie Pyrophosphorsäure und Metaphosphorsäuren), Ester der Phosphorsäure, Borsäure, Ester der Borsäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, lodwasserstoffsäure und Salpetersäure und sind besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphorsäure, Ester der Phosphorsäure, Schwefelsäure, Bromwasserstoffsäure und lodwasserstoffsäure. Vorzugsweise sind die eine oder mehreren Säuren und/oder die einen oder mehreren hitzelabilen Säure-Präkursoren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
- anorganische, vorzugsweise wasserlösliche, Protonen-Säuren, welche einen pKs- Wert < 7, vorzugsweise einen pKs-Wert < 5, besonders bevorzugt einen pKs-Wert < 3 aufweisen, und organische Protonen-Säuren, vorzugsweise einprotonige organische Protonen- Säuren, welche einen pKs-Wert < 7, vorzugsweise einen pKs-Wert < 5, aufweisen, und besonders bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Methansulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure und Ascorbinsäure,
Besonders bevorzugt sind die einen oder mehreren Säuren und/oder die einen oder mehreren hitzelabilen Säure-Präkursoren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: - anorganische, vorzugsweise wasserlösliche, Protonen-Säuren, welche einen pKs-
Wert < 5, vorzugsweise einen pKs-Wert < 3 aufweisen, und
- einprotonige organische Protonen-Säuren, welche einen pKs-Wert < 5, aufweisen, und vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Methansulfon- säure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure und Ascorbinsäure.
Es ist weiterhin bevorzugt ein vorstehend angegebenes erfindungsgemäßes Verfahren, vorzugsweise ein erfindungsgemäßes Verfahren (ii), (oder ein in diesem Text beschriebenes bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren), wobei die einen oder mehreren Säuren und/oder die einen oder mehreren hitzelabilen Säure-Präkursoren, vorzugsweise die eine oder wenigstens eine der mehreren Säuren, ausgewählt sind:
- aus der Gruppe bestehend aus anorganischen, vorzugsweise wasserlöslichen, Protonen-Säuren, welche einen pKs-Wert < 3 aufweisen und/oder
- aus der Gruppe bestehend aus Phosphorsäure (einschließlich deren Kondensate wie Pyrophosphorsäure und Metaphosphorsäuren) und Schwefelsäure.
Die vorgenannten einprotonigen organischen Protonen-Säuren, welche einen pKs-Wert < 5, aufweisen, haben den Vorteil, dass sie aufgrund ihrer verhältnismäßig höheren Säurestärke und aufgrund der nur einen Säuregruppe im Molekül Konkurrenzreaktionen (zur wenigstens teilweisen katalytischen Veresterung) der Hydroxygruppen der ein oder mehreren Polymeren miteinander allenfalls (wenn überhaupt) nur im geringen Ausmaß bewirken bzw. daran beteiligt sind. Es hat sich gezeigt, dass die vorgenannten anorganischen und einprotonigen organischen Säuren, welche jeweils einen pKs-Wert < 5 und vorzugsweise einen pKs-Wert < 3 aufweisen, im erfindungsgemäßen Verfahren ein besonders rasches und vollständiges Aushärten der geformten Formstoffmischung zum ausgehärteten Formteil bewirken, so dass durch die so verkürzten Reaktionszeiten der erforderliche Energieaufwand des Verfahrens geringer ist und kürzere Taktzeiten (und dadurch höhere Produktionszahlen pro Zeiteinheit) möglich sind, als etwa bei Verwendung schwächerer Säuren.
Es hat sich auch gezeigt, dass im erfindungsgemäßen Verfahren beim Einsatz schwächerer Säuren (etwa mit einem pKs-Wert > 5) auch das Verhältnis der Gesamtmasse an ein- gesetzten Säuren zu der Gesamtmasse an eingesetzten aliphatischen Polymeren höher gewählt werden muss (etwa im Bereich 1 : 5 bis 1 : 10) als bei Verwendung von anorganischen und einprotonigen organischen Säuren, welche jeweils einen pKs-Wert < 5 und vorzugsweise einen pKs-Wert < 3 aufweisen.
Als besonders bevorzugte Säure für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren hat sich Schwefelsäure erwiesen, offenbar weil sie eine zur Katalysierung der Veretherung der Hydroxygruppen des bzw. der aliphatischen Polymere miteinander eine besonders geeignete Säurestärke hat.
Bevorzugt ist daher auch ein vorstehend angegebenes erfindungsgemäßes Verfahren (ii) (oder ein in diesem Text beschriebenes bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren), wo- bei das Verhältnis der Gesamtmasse an eingesetzten Säuren und/oder hitzelabilen Säure- Prä kursoren zu der Gesamtmasse an eingesetzten aliphatischen Polymeren im Bereich von 1 : 10 bis 1 : 50, besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 20 bis 1 : 40 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 25 bis 1 : 35, liegt und die eine oder mehreren Säuren und/oder einen oder mehrere hitzelabilen Säure- Präkursoren ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Phosphorsäure und Schwefelsäure.
Es ist weiterhin bevorzugt ein vorstehend angegebenes erfindungsgemäßes Verfahren, vorzugsweise ein erfindungsgemäßes Verfahren (i), (oder ein in diesem Text beschriebenes bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren), mit folgendem zusätzlichen Schritt:
Kontaktieren des ausgehärteten Formteils mit einem Gießmetall zur Herstellung eines metallischen Gussstücks, wobei das Gießmetall vorzugsweise in Kontakt mit dem ausgehärteten Formteil erstarrt, vorzugsweise so dass ein metallisches Gussstück resultiert.
In dem vorstehend beschriebenen bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren ist das Gießmetall beim Kontaktieren des ausgehärteten Formteils mindestens teilweise und vorzugsweise vollständig flüssig. Als Gießmetall eignet sich jedes vergießbare Metall bzw. jede vergießbare Metalllegierung, insbesondere Leichtmetalle sowie deren Legierungen, beispielsweise Aluminium, Magnesium, Zinn und Zink; sowie Eisen und Stahl.
Es hat sich in eigenen Untersuchungen gezeigt, dass beim Kontaktieren des erfindungsgemäß hergestellten ausgehärteten Formteils mit dem Gießmetall - unabhängig von der Natur des Gießmetalles - allenfalls geringe Mengen an Ruß bzw. Rauch oder Qualm gebildet und kaum (bzw. im Idealfall keine) gasförmigen Aromaten-haltige oder andere po- tentiell für Menschen gesundheitsschädliche Emissionen - etwa durch die Zersetzung des vernetzten Bindemittels des ausgehärteten Formteils unter der Einwirkung der Hitze des flüssigen Gießmetalls - entstehen. Dies gilt auch bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen im Bereich von 600 °C bis 900 °C, so dass sich die vorgenannte bevorzugte Verfahrensvariante (i) ganz besonders für die Herstellung metallischer Gussstücke eignet, wobei das Gießmetall ein Leichtmetall oder eine Leichtmetalllegierung ist: Es ist nämlich bekannt, dass bei den verhältnismäßig niedrigen, beim Leichtmetall-Abguss herrschenden Temperaturen (verglichen mit den Temperaturen beim Eisen- oder Stahlabguss) herkömmliche, derzeit häufig verwendete, Cold-Box-Bindemittel oft nur unvollständig thermisch zersetzt werden, so dass gerade in diesen Fällen - sowohl beim Metall-Abguss als auch beim Aus- packen der Formen - eine besonders starke Rauch-, Qualm- bzw. Rußbildung sowie eine starke Freisetzung gasförmiger, Aromaten-haltiger Emissionen auftreten, welche meist von unangenehmen Gerüchen begleitet werden und für Menschen potentiell gesundheitsschädlich sind. Solche Nachteile bestehen bei Verwendung von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formteilen bzw. bei Durchführung der vorstehend angegebenen bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahrensvariante (i) dagegen nur in wesentlich geringerem Maße und im Idealfall gar nicht. Da von Speisern bzw. Speiserkappen durch ihre Position an der Kontaktfläche von Gießformen zur Umgebungsluft eine besonders starke Emissionsgefährdung beim Metall-Abguss ausgeht, ist die vorstehend angegebene, bevorzugte erfindungsgemäße Verfahrensvariante (i) besonders effektiv, wenn als Formteile bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Speiser bzw. Speiserkap- pen hergestellt (Verfahre ns Variante (ii)) bzw. eingesetzt (Verfahre ns Variante (i)) werden.
Es ist deshalb in vielen Fällen auch bevorzugt ein vorstehend angegebenes erfindungsgemäßes Verfahren, vorzugsweise ein erfindungsgemäßes Verfahren (i), (oder ein in diesem Text beschriebenes bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren), wobei
- das Gießmetall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Magne- sium, Zinn, Zink und deren Legierungen und/oder
- die Temperatur des Gießmetalls beim Abguss nicht höher ist als 900 °C und vorzugsweise die Temperatur des Gießmetalls beim Abguss im Bereich von 600 °C bis 900 °C liegt. Weiterhin ist auch bevorzugt ein vorstehend angegebenes erfindungsgemäßes Verfahren (ii) zur Herstellung eines ausgehärteten Speisers, zur Verwendung beim Gießen von metallischen Gussstücken (oder ein in diesem Text beschriebenes bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren), wobei der Formgrundstoff umfasst: - einen oder mehrere partikuläre Leichtfüllstoffe, vorzugsweise ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus
Kern-Hülle-Partikel, vorzugsweise aufweisend einen Glaskern und eine feuerfeste Hülle, besonders bevorzugt mit einer Schüttdichte im Bereich von 470-500 g/L, vorzugsweise wie beschrieben im Dokument WO 2008/1 13765;
Spheres, vorzugsweise Spheres aus Flugasche;
Kompositpartikel, vorzugsweise wie beschrieben im bzw. wie hergestellt gemäß Dokument WO 2017/ 093371 A1 ;
Perlit, vorzugsweise geblähter Perlit, besonders bevorzugt geschlossenporige Mikro-Kugeln aus expandiertem Perlit, vorzugsweise wie beschrieben im Dokument WO 2017/174826;
Reisschalenasche, vorzugsweise wie beschrieben im Dokument WO 2013/0141 18;
Blähglas,
Glashohlkugeln, und keramische Hohlkugeln, vorzugsweise Hohlkugelkorund; und wobei der Formgrundstoff weiter umfasst oder nicht umfasst:
- einen oder mehrere partikuläre feuerfeste Feststoffe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Oxide, Silicate und Carbide, jeweils umfassend ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe bestehend aus Mg, AI, Si, Ca, Ti, Fe und Zr;
Mischoxide, Mischcarbide und Mischnitride, jeweils umfassend ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe bestehend aus Mg, AI, Si, Ca, Ti, Fe und Zr; und Graphit.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung eines durch Veretherung vernetzten aliphatischen Polymers jeweils umfassend Hydroxygruppen enthaltende Struktureinheiten der Formel (I)
-CH2-CH(OH)- (I), vorzugsweise eines entsprechend (mindestens teilweise) vernetzten Polyvinylalkohols, als Bindemittel eines Formteils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gussform, Kern und Speiser, beim Gießen von metallischen Gussstücken.
Hinsichtlich bevorzugter Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Verwendung und mög- licher Kombinationen von einem oder mehreren zugehörigen Aspekten miteinander gelten die für das erfindungsgemäße Verfahren vorstehend angegebenen Erläuterungen entsprechend, und umgekehrt.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Formteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gussform, Kern und Speiser, zur Verwendung beim Gießen von metallischen Gussstücken, (das Formteil) umfassend: mindestens einen (vorzugsweise partikulären) Formgrundstoff und ein ausgehärtetes Bindemittel umfassend oder bestehend aus einem durch Veretherung vernetzten aliphatischen Polymer, jeweils umfassend Hydroxygruppen enthaltende Struktureinheiten der Formel (I)
-CH2-CH(OH)- (I), vorzugsweise umfassend oder bestehend aus einem (mindestens teilweise) durch Veretherung vernetzten Polyvinylalkohol, wobei vorzugsweise das Verhältnis - der Gesamtmasse an ausgehärtetem Bindemittel zur
- Gesamtmasse an eingesetztem Formgrundstoff im Bereich von 0,2 : 100 bis 13 : 100 liegt, vorzugsweise im Bereich von 0,3 : 100 bis 10 : 100, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 : 100 bis 9 : 100.
Hinsichtlich bevorzugter Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Formteiles und möglicher Kombinationen von einem oder mehreren zugehörigen Aspekten miteinander gelten die für das erfindungsgemäße Verfahren und für die erfindungsgemäße Verwendung vorstehend angegebenen Erläuterungen entsprechend, und umgekehrt. In dem erfindungsgemäßen Formteil liegen die Hydroxygruppen des vernetzenden Polymers nach der durch Veretherung erfolgten Vernetzung miteinander (zumindest überwiegend) nicht mehr frei vor, sondern sind (zumindest überwiegend) an der Ausbildung von Ethergruppen beteiligt.
Die vorstehend angegebenen Bereiche des Verhältnisses von Gesamtmasse an ausge- härtetem Bindemittel zur Gesamtmasse an eingesetztem Formgrundstoff in dem Formteil entsprechen den angegebenen Bereichen des Verhältnisses der Gesamtmasse an eingesetzten (unvernetzten) aliphatischen Polymeren zu der Gesamtmasse an eingesetztem Formgrundstoff. Das entsprechende Massenverhältnis im erfindungsgemäßen Formteil wird sich zwar im Einzelfall vom entsprechenden, im erfindungsgemäßen Verfahren einge- setzten, Massenverhältnis unterscheiden und wird im erfindungsgemäßen Formteil vor allem wegen des bei der verethernden Vernetzung freiwerdenden und abgeführten Kondensationswassers wohl bei etwas niedrigeren Werten liegen. Dieser Unterschied fällt aber in der Praxis betraglich nicht ins Gewicht.
Bevorzugt ist ein vorstehend angegebenes erfindungsgemäßes Formteil, wobei das ausgehärtete Bindemittel ein wasserfest ausgehärtetes Bindemittel (wie vorstehend definiert) ist, besonders bevorzugt ein durchgängig wasserfest ausgehärtetes Bindemittel (wie vorstehend definiert). Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein ausgehärtetes Formteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gussform, Kern und Speiser, hergestellt oder herstellbar nach einem vorstehend angegebenen erfindungsgemäßen Verfahren (ii) (oder ein in diesem Text beschriebenen bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren). Hinsichtlich bevorzugter Ausgestaltungen des erfindungsgemäß hergestellten oder herstellbaren Formteiles und möglicher Kombinationen von einem oder mehreren zugehörigen Aspekten miteinander gelten die für das erfindungsgemäße Verfahren, für die erfindungsgemäße Verwendung und das erfindungsgemäße Formteil vorstehend angegebenen Erläuterungen entsprechend, und umgekehrt. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung auch eine, vorzugsweise Aromaten-freie und/oder Phenolharz-freie, Formstoffmischung zur Herstellung eines ausgehärteten Formteils, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gussform, Kern und Speiser, zur Verwendung beim Gießen von metallischen Gussstücken, umfassend (d.h. es können neben den nachfolgend genannten Bestandteilen noch weitere Bestandteile enthalten sein) oder beste- hend aus (d.h. es können neben den nachfolgend genannten Bestandteilen keine weiteren Bestandteile enthalten sein): mindestens einen (vorzugsweise partikulären) Formgrundstoff,
- ein oder mehrere aliphatische Polymere jeweils umfassend Hydroxygruppen enthaltende Struktureinheiten der Formel (I) -CH2-CH(OH)- (I),
- eine oder mehrere Säuren und/oder einen oder mehrere hitzelabile Säure-Prä- kursoren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
- anorganische, vorzugsweise wasserlösliche, Protonen-Säuren, welche einen pKs-Wert < 7, vorzugsweise einen pKs-Wert < 5, besonders bevorzugt einen pKs-Wert < 3 aufweisen,
- einprotonige organische Protonen-Säuren, welche einen pKs-Wert < 7, vorzugsweise einen pKs-Wert < 5, aufweisen, und besonders bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Methansulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure und Ascorbinsäure, Lewis-Säuren, vorzugsweise wasserlösliche Lewis-Säuren, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bortrifluorid und den Chloriden und Bromiden von Bor, Aluminium, Phosphor, Antimon, Arsen, Eisen, Zink und Zinn, und thermisch zu Säuren zersetzbaren Salze (hitzelabile Säure-Präkursoren), vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
- Ammoniumsalze von Mineralsäuren wie NH4N03, vorzugsweise NH4CI, - Sulfate und Chloride 3-wertiger Metallionen, vorzugsweise FeCL,
AlCb, Fe2(N03)3, AI2(N03)3, Fe2(S04)3 und AI2(S04)3, und
- schwefelsaure Salze von Alkanolaminen, vorzugsweise von Monoethanolamin, und
Wasser.
Hinsichtlich bevorzugter Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Formstoffmischung und möglicher Kombinationen von einem oder mehreren zugehörigen Aspekten miteinander gelten die für das erfindungsgemäße Verfahren, für die erfindungsgemäße Verwendung, das erfindungsgemäße Formteil sowie das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte oder herstellbare Formteil vorstehend angegebenen Erläuterungen entsprechend, und umgekehrt.
Bevorzugt ist eine vorstehend angegebene erfindungsgemäße Formstoffmischung zur Herstellung eines ausgehärteten Speisers, zur Verwendung beim Gießen von metallischen Gussstücken, wobei der Formgrundstoff umfasst oder besteht aus: - einen oder mehrere partikuläre Leichtfüllstoffe, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Kern-Hülle-Partikel, vorzugsweise aufweisend einen Glaskern und eine feuerfeste Hülle, besonders bevorzugt mit einer Schüttdichte im Bereich von 470-500 g/L, vorzugsweise wie beschrieben im Dokument WO
2008/1 13765;
Spheres, vorzugsweise Spheres aus Flugasche;
Kompositpartikel, vorzugsweise wie beschrieben im bzw. wie hergestellt gemäß Dokument WO 2017/ 093371 A1 ; - Perlit, vorzugsweise geblähter Perlit, besonders bevorzugt geschlossenporige Mikro-Kugeln aus expandiertem Perlit, vorzugsweise wie beschrieben im Dokument WO 2017/174826;
Reisschalenasche, vorzugsweise wie beschrieben im Dokument WO 2013/0141 18; - Blähglas,
Glashohlkugeln, und keramische Hohlkugeln, vorzugsweise Hohlkugelkorund; und wobei der Formgrundstoff weiter umfasst oder nicht umfasst: - einen oder mehrere partikuläre feuerfeste Feststoffe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Oxide, Silicate und Carbide, jeweils umfassend ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe bestehend aus Mg, AI, Si, Ca, Ti, Fe und Zr, Mischoxide, Mischcarbide und Mischnitride, jeweils umfassend ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe bestehend aus Mg, AI, Si, Ca, Ti, Fe und Zr, und - Graphit.
Die vorstehend angegebene erfindungsgemäße Formstoffmischung (oder eine vorstehend angegebene bevorzugte erfindungsgemäße Formstoffmischung) ist zur Anwendung im vorstehend angegebenen erfindungsgemäßen Verfahren geeignet und dafür vorgesehen.
Figuren: Fig. 1 : Fig. 1 zeigt die Überreste eines Vergleichs-Standard-Biegeriegels„B-Cold-
Box“ in einem Eisen-Gussstück nach dem Abguss. Es ist zu erkennen, dass die Überreste des Cold-Box-gebundenen Standard-Biegeriegels fast vollständig im Eisen-Gussstück zurückblieben und kaum zu entfernen waren (schlechte Entkernbarkeit, vgl. Beispiel 7). Fig. 2: Fig. 2 zeigt die Überreste eines Vergleichs-Standard-Biegeriegels„B-V38“ in einem Eisen-Gussstück nach dem Abguss. Es ist zu erkennen, dass die Überreste des Standard-Biegeriegels„B-V38“ gut und beinahe vollständig aus dem Eisen-Gussstück zu entfernen waren (gute Entkernbarkeit, vgl. Beispiel 7).
Fig. 3: Fig. 3 zeigt die Überreste eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Standard-Biegeriegels „B-E61.3V1“ in einem Eisen-Gussstück nach dem Abguss. Es ist zu erkennen, dass die Überreste des Standard-Biegeriegels„B-E61.3V1“ sehr gut und beinahe vollständig aus dem Eisen-Gussstück zu entfernen waren (sehr gute Entkernbarkeit, vgl. Beispiel 7).
Die nachfolgend beschriebenen Figuren 4 bis 9 zeigen Querschnitte eines aufgeschnitte- nen Eisen-Gussstückes, welches in der Mitte (entlang der Auflageflächen der Standard- Biegeriegel) aufgesägt ist, so dass die durch Standard-Biegeriegel im Eisen-Gussstück erzeugten Hohlräume (nach deren Entfernung aus dem Eisen-Gussstück) im Eisen-Gussstück gerade in der Mitte der Länge nach in zwei Hälften geteilt sind (Näheres siehe Bei- spiel 7). Die Querschnitte der durch die Standard-Biegeriegel erzeugten Hohlräume (Abgussnegative) liegen dadurch je zur Hälfte in der oberen Hälfte des aufgesägten Metall- Gussstückes (erzeugt durch den beim Eisen-Abguss oben liegenden Teil des Standard- Biegeriegels,„obere Formhälfte“) und in der unteren Hälfte des aufgesägten Metall-Guss- Stückes (erzeugt durch den beim Eisen-Abguss unten liegenden Teil des Standard-Biege- riegels,„untere Formhälfte“).
Fig. 4: Fig. 4 zeigt im Querschnitt die obere Formhälfte des Eisen-Gussstückes. Darin erkennbar ist die obere Hälfte des durch den Standard-Biegeriegel B-V38 (Vergleich) nach dessen Entfernung aus dem Metall-Gussstück entstandenen Hohlraumes (Abgussnegativ). Anhand des auf dieser Oberseite des Abgussnegativs aufgelegten geraden Holzspachtels ist zu erkennen, dass das Abgussnegativ in der Mitte eine deutliche konkave (vom Holzspatel weg) Verformung aufweist, welche durch die Verformung des Standard-Biegeriegels B- V38 beim Abguss mit Eisen entstanden ist. Kerne, die sich beim Abguss nicht formstabil verhalten, können bei der Fertigung von Metall-Gussstücken nicht eingesetzt werden.
Fig. 5: Fig. 5 zeigt im Querschnitt die untere Formhälfte des Eisen-Gussstückes. Darin erkennbar ist die untere Hälfte des durch den Standard-Biegeriegel B-V38 (Vergleich) nach dessen Entfernung aus dem Metall-Gussstück entstandenen Hohlraumes (Abgussnegativ). Anhand des auf dieser Unterseite des Abgussnegativs aufgelegten geraden Holzspachtels ist zu erkennen, dass das Abgussnegativ an den Seiten jeweils gut sichtbare konkave (vom Holzspatel weg) Verformungen aufweist, welche durch die Verformung des Standard- Biegeriegels B-V38 beim Abguss mit Eisen entstanden sind. Fig. 6: Fig. 6 zeigt im Querschnitt die obere Formhälfte des Eisen-Gussstückes. Darin erkennbar ist die obere Hälfte des durch den Standard-Biegeriegel B-Cold- Box (Vergleich) nach dessen Entfernung aus dem Metall-Gussstück entstandenen Hohlraumes (Abgussnegativ). Anhand des auf dieser Oberseite des Abgussnegativs aufgelegten geraden Holzspachtels ist zu erkennen, dass das Abgussnegativ keine sichtbaren Verformungen aufweist und sich demnach der Standard-Biegeriegel B-Cold-Box (Vergleich) beim Abguss mit Eisen nicht sichtbar verformt hat. Es sind außerdem starke Vererzungen im Bereich des Sandkerns erkennbar. Diese wirken sich nachteilig auf das Gussstück aus. Fig. 7: Fig. 7 zeigt im Querschnitt die untere Formhälfte des Eisen-Gussstückes. Darin erkennbar ist die untere Hälfte des durch den Standard-Biegeriegel B- Cold-Box (Vergleich) nach dessen Entfernung aus dem Metall-Gussstück entstandenen Hohlraumes (Abgussnegativ). Anhand des auf dieser Unterseite des Abgussnegativs aufgelegten geraden Holzspachtels ist zu erkennen, dass das Abgussnegativ keine sichtbaren Verformungen aufweist und sich demnach der Standard-Biegeriegel B-Cold-Box (Vergleich) beim Abguss mit Eisen nicht sichtbar verformt hat. Es sind aber außerdem starke Vererzungen im Bereich des Sandkerns erkennbar. Diese wirken sich nachteilig auf das Gussstück aus.
Fig. 8: Fig. 8 zeigt im Querschnitt die obere Formhälfte des Eisen-Gussstückes. Darin erkennbar ist die obere Hälfte des durch den Standard-Biegeriegel B- E61.3V1 (nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt) nach dessen Entfernung aus dem Metall-Gussstück entstandenen Hohlraumes (Abgussnegativ). Anhand des auf dieser Oberseite des Abgussnegativs aufgelegten geraden Holzspachtels ist zu erkennen, dass das Abgussnegativ keine sichtbaren Verformungen aufweist und sich demnach der Standard-Biegeriegel B-E61.3V1 beim Abguss mit Eisen nicht sichtbar verformt hat. Im Vergleich zu Fig. 6 und Fig. 7 ist auch eine deutlich geringere Vererzung erkennbar. Fig. 9: Fig. 9 zeigt im Querschnitt die untere Formhälfte des Eisen-Gussstückes. Darin erkennbar ist die untere Hälfte des durch den Standard-Biegeriegel B- E61.3V1 (nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt) nach dessen Entfernung aus dem Metall-Gussstück entstandenen Hohlraumes (Abgussnegativ). Anhand des auf dieser Unterseite des Abgussnegativs aufge- legten geraden Holzspachtels ist zu erkennen, dass das Abgussnegativ keine sichtbaren Verformungen aufweist und sich demnach der Standard-Biegeriegel B-E61 .3V1 (nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt) beim Abguss mit Eisen nicht sichtbar verformt hat.
Fig. 10: Fig. 10 zeigt im Querschnitt einen unter Verwendung eines nicht-erfindungsgemäß hergestellten Cold-Box-gebundenen Speisers im Probeguss erhaltenen Eisenwürfel (Modul 1 ,68 cm) mit oben erkennbarem Ansatz des Restspeisers aus Eisen. Es ist eine deutliche Lunkerbildung im Restspeiser zu erkennen, die bis ins metallische Gussstück (Eisenwürfel) hineinreicht. Für weitere Erklärungen zu Fig. 10 siehe Beispiel 13. Fig. 11 : Fig. 11 zeigt im Querschnitt einen unter Verwendung eines nicht-erfindungsgemäß hergestellten Wasserglas-gebundenen Speisers im Probeguss erhaltenen Eisenwürfel (Modul 1 ,68 cm) mit oben erkennbarem Ansatz des Restspeisers aus Eisen. Es ist eine deutliche Lunkerbildung im Restspeiser zu er- kennen, die bis weit ins metallische Gussstück (Eisenwürfel) hineinreicht. Für weitere Erklärungen zu Fig. 11 siehe Beispiel 13.
Fig. 12: Fig. 12 zeigt im Querschnitt einen unter Verwendung eines erfindungsgemäß hergestellten Speisers („Speiser-B-E68.4“) im Probeguss erhaltenen Eisenwürfel (Modul 1 ,68 cm) mit oben erkennbarem Ansatz des Restspeisers aus Eisen. Es ist keine Lunkerbildung im Metall-Gussstück (Eisenwürfel) zu erkennen, Lunker erscheinen lediglich im Restspeiser. Für weitere Erklärungen zu Fig. 12 siehe Beispiel 13.
Beispiele:
Die nachfolgend angegebenen Beispiele sollen die Erfindung näher beschreiben und erklären, ohne ihren Umfang zu beschränken.
Soweit nicht anders angegeben, wurden die Versuche jeweils unter Laborbedingungen (Normaldruck, Temperatur 20 °C, Luftfeuchtigkeit 50 %) durchgeführt.
Beispiel 1 : Herstellung von Formstoffmischunqen
Es wurden die in der untenstehenden Tabelle 1 angegebenen Bestandteile verwendet, um Formstoffmischungen herzustellen.
Tabelle 1 : Bestandteile von Formstoffmischungen
Als Formgrundstoff wurde jeweils Quarzsand BO 42 (CAS-Nr. 014808-60-7) der Firma Bodensteiner Sandwerk GmbH & Co. KG eingesetzt. Als wässrige PVAL-Mischung wurde eine 25 Gew.-%-ige Lösung von Polyvinylalkohol (> 93 % Polyvinylalkohol) mit einem Hydrolysegrad von ca. 88 Mol-% und einer dynamischen Viskosität im Bereich von 3,5 bis 4,5 mPa s (gemessen als 4 Gew.-%-ige wässrige Lösung bei 20 °C nach DIN 53015), Methanolgehalt < 3 Gew.-%; CAS RN 25213-24-5, Fa. Kuraray, verwendet.
Als wässrige Schwefelsäuremischung wurde eine 36,5 Gew.-%-ige wässrige Lösung von Schwefelsäure, CAS RN 7664-93-9, verwendet.
Als Cold-Box Aktivator 6324 wurde ein zur Herstellung von Cold-Box-Bindern (Polyurethanharz auf Benzyletherbasis) übliches Polyisocyanat (Aktivator 6324 der Fa. Hütte- nes-Albertus Chemische Werke GmbH) verwendet.
Als Cold-Box Gasharz 7241 wurde ein zur Herstellung von Cold-Box-Bindern (Polyurethanharz auf Benzyletherbasis) übliches Phenolharz (Gasharz 7241 der Fa. Hüttenes-Albertus Chemische Werke GmbH) verwendet.
Die Formstoffmischungen wurden wie nachstehend angegeben hergestellt: Formstoffmischung F-Cold-Box: die in Tabelle 1 genannten Bestandteile wurden in einem elektrischen Mischer (Bosch Profi 67) miteinander vermischt, wobei eine zu einem Formteil verschießbare oder stampfbare Formstoffmischung entstand. Die Formstoffmischung Cold-Box ist eine nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Formstoffmischung für Vergleichszwecke. Formstoffmischung F-V38: die in Tabelle 1 genannten Bestandteile wurden in einem elektrischen Mischer (Bosch Profi 67) miteinander vermischt, wobei eine zu einem Formteil verschießbare oder stampfbare Formstoffmischung entstand. Die Formstoffmischung V38 ist eine nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte bzw. nicht in einem solchen Verfahren verwendete Formstoffmischung für Vergleichszwecke. Formstoffmischung F-E61.3V: die in Tabelle 1 genannten Bestandteile wurden in einem elektrischen Mischer (Bosch Profi 67) miteinander vereinigt. Hierzu wurden zuerst die wässrige PVAL-Mischung und die wässrige Schwefelsäure-Mischung durch an sich bekanntes Vermischen miteinander zu einer Vormischung (bzw. zu einem Bindemittelsystem) vereinigt und diese Vormischung wurde dann mit der Vorlage von Quarzsand (Formgrund- stoff) durch Vermischen in dem elektrischen Mischer vereinigt. Es entstand eine zu einem Formteil verschießbare oder stampfbare Formstoffmischung. Die Formstoffmischung F- E61.3V ist eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte bzw. in einem solchen Verfahren verwendete Formstoffmischung.
Formstoffmischung F-E68.4: die in Tabelle 1 genannten Bestandteile wurden in einem elektrischen Mischer (Bosch Profi 67) miteinander vereinigt. Hierzu wurden zuerst die wässrige PVAL-Mischung und die wässrige Schwefelsäure-Mischung durch an sich bekanntes Vermischen miteinander zu einer Vormischung (bzw. zu einem Bindemittelsystem) vereinigt und diese Vormischung wurde dann mit der Vorlage von Quarzsand (Formgrundstoff) durch Vermischen in dem elektrischen Mischer vereinigt. Es entstand eine zu einem Formteil verschießbare oder stampfbare Formstoffmischung. Die Formstoffmischung F- E61.3V ist eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte bzw. in einem solchen Verfahren verwendete Formstoffmischung.
Beispiel 2: Herstellung von Standard-Bieqerieqeln
Aus den in Beispiel 1 angegebenen Formstoffmischungen wurden auf dem Fachmann be- kannte Weise Standard-Biegeriegel (stellvertretend für ein ausgehärtetes Formteil zur Verwendung beim Gießen von metallischen Gussstücken) für Prüfzwecke durch Rammen hergestellt (Abmessungen: 172 x 23 x 23 mm), entsprechend der Vorschrift im Merkblatt P73 (Ausgabe Februar 1996) des Vereins Deutscher Gießereifachleute (nachfolgend angegeben als„VDG Merkblatt P73“), Nr. 4.1. Zur Aushärtung der Biegeriegel wurde jeweils wie nachfolgend angegeben vorgegangen:
Biegeriegel B-Cold-Box: Die Formstoffmischung Cold-Box (s. Beispiel 1 ) wurde in einer Biegestab-Rammbüchse wie oben beschrieben durch Rammen geformt. Anschließend wurde die geformte Formstoffmischung nach dem Cold-Box-Verfahren durch Hindurchleiten von (unter den Verfahrensbedingungen) gasförmigem N,N-Dimethylpropylamin (ca. 1 ml flüssig, 15 s) entsprechend der Vorschrift im VDG Merkblatt P73, Nr. 4.3, Verfahren A, ausgehärtet.
Biegeriegel B-V38, B-E61.3V1 , B-E68,4: In allen drei Fällen wurden die Formstoffmischungen (Herstellung siehe Beispiel 1 ) in einer Biegestab-Rammbüchse wie oben beschrieben durch Rammen geformt. Anschließend wurden die geformten Formstoffmischungen jeweils durch Erhitzen der geformten Formstoffmischung im Trockenofen für 25 min bei 210 °C und Entfernen von Wasser aus der geformten Formstoffmischung durch Umluft-Entlüftung des Trockenofens zum ausgehärteten Formteil (Standard-Biegeriegel) ausgehärtet.
Als alternative Methode zur Aushärtung zum ausgehärteten Formteil wurden mit der Formstoffmischung F-E68.4 Biegeriegel (Abmessungen: 187 x 22 x 22mm) B-E68.4 durch Schießen in einer üblichen Kernschießmaschine, wie sie auch für anorganische Bindemittel verwendet wird, zu einer geformten Formstoffmischung geformt und mit 200 °C warmem Werkzeug und Durchblasen von warmer Luft (200 °C, Druck: 6 bar) zu einem ausgehärteten Formteil ausgehärtet. Das Schießen und die Durchleitung mit warmer Luft erfolgte über die Länge der Biegeriegel. Beispiel 3: Bestimmung der Festigkeit von Standard-Bieqerieqeln
Es wurden jeweils die Endfestigkeiten der im vorstehenden Beispiel 2 hergestellten Standard-Biegeriegel geprüft: die Endfestigkeiten der Standard-Biegeriegel B-Cold-Box-wur- den hierzu 24 h nach ihrer Herstellung geprüft. Die Endfestigkeiten der Standard-Biegeriegel B-V38, B-E613V1 und B-68.4 wurden hierzu jeweils 30 min nach ihrer Herstellung (Trocknung) geprüft. Alle Standard-Biegeriegel wurden unter Laborbedingungen gelagert. Es erfolgte jeweils eine Dreifachbestimmung der Endfestigkeiten, wie beschrieben im VDG Merkblatt P73, Nr. 5.2, mit einem Georg Fischer-Festigkeitsprüfapparat Typ PFG mit Niederdruckmanometer (mit Motorantrieb).
Es wurden auf diese Weise die unten in Tabelle 2 angegebenen Biegefestigkeiten der Standard-Biegeriegel ermittelt:
Tabelle 2: Endfestigkeiten von Standard-Biegeriegeln
n.b.: Werte nicht bestimmt. Aus den in Tabelle 2 angegebenen Werten kann man ersehen, dass die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formteile (Standard-Biegeriegel) B-E61.3V1 und B-E68.4 mindestens vergleichbare bzw. sogar bessere Werte für die Endfestigkeiten aufweisen als ein nach einem üblichen Cold-Box-Verfahren hergestelltes entsprechendes Formteil. Das nach einem nicht-erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Formteil B-V38 (ohne katalytisch wirksame Säure) zeigte vergleichsweise die niedrigste Biegefestigkeit (Endfestigkeit) unter den Versuchsbedingungen.
Beispiel 4: Herstellung von Veraleichs-Formstoffmischungen
Es wurden die in der untenstehenden Tabelle 3 angegebenen Bestandteile verwendet, um weitere Vergleichs-Formstoffmischungen herzustellen, welche nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, sondern nach einem Verfahren angelehnt an das im Dokument EP 1 721 689 A1 beschriebene Verfahren.
Tabelle 3: Bestandteile von Vergleichs-Formstoffmischungen
Als Polyvinylalkohol wurde Polyvinylalkohol (> 93 %, granulär) mit einem Hydrolysegrad von ca. 88 Mol-% und einer dynamischen Viskosität im Bereich von 3,5 bis 4,5 mPa s (gemessen als 4 Gew.-%-ige wässrige Lösung bei 20 °C nach DIN 53015), Methanolgehalt: < 3 Gew.-%; CAS RN 25213-24-5 verwendet.
Vergleichs-Formstoffmischung F-V01 : die in Tabelle 3 genannten Bestandteile wurden in einem elektrischen Mischer (Bosch Profi 67) miteinander vermischt und schaumig gerührt. Es entstand eine zerfließliche, gießbare, aber nicht zu einem Formteil verschießbare oder stampfbare Formstoffmischung.
Vergleichs-Formstoffmischung F-V02: die in Tabelle 3 genannten Bestandteile wurden in einem elektrischen Mischer (Bosch Profi 67) miteinander vermischt und schaumig gerührt. Es entstand eine zu einem Formteil verschießbare oder stampfbare Formstoffmischung. Vergleichs-Formstoffmischung F-V03: die in Tabelle 3 genannten Bestandteile wurden in einem elektrischen Mischer (Bosch Profi 67) miteinander vermischt und schaumig gerührt. Es entstand eine zerfließliche, gießbare, aber nicht zu einem Formteil verschießbare oder stampfbare Formstoffmischung.
Anschließend wurden die drei Vergleichs-Formstoffmischungen F-V01 , F-V02 und F-V03 - soweit möglich - jeweils in einer Biegestab-Rammbüchse wie oben beschrieben (siehe Beispiel 2) durch Rammen zu einer geformten Formstoffmischung geformt. Wo möglich wurde die geformte Formstoffmischung dann zu einem gehärteten Formteil ausgehärtet:
Vergleichs-Formstoffmischung F-V01 : unter den angegebenen Standard-Bedingungen (Rammen) konnte keine formstabile geformte Formstoffmischung hergestellt werden, so dass kein ausgehärtetes Formteil hergestellt werden konnte.
Vergleichs-Formstoffmischung F-V02: es wurde eine zum Biegeriegel geformte Formstoffmischung erhalten. Diese wurde wie unten angegeben (siehe Beispiel 5) zu einem Formteil (Biegeriegel B-V02) gehärtet und das Ergebnis wurde mit dem Ergebnis eines erfindungsgemäßen Verfahrens verglichen (siehe unten, B-E61.3V1 ). Vergleichs-Formstoffmischung F-V03: unter den angegebenen Standard-Bedingungen (Rammen) konnte keine formstabile geformte Formstoffmischung hergestellt werden. Die Formstoffmischung wurde dann in der Biegeriegelform 1 min bei 250 °C im Trockenofen erhitzt und nach Abkühlen auf Raumtemperatur bewertet: es war kein ausgehärtetes Formteil entstanden, die Formstoffmischung war noch weich. Eine weitere, auf die gleiche Weise hergestellte Formstoffmischung wurde in der Biegeriegelform im Umluft-Trockenofen für 5 min bei 250 °C erhitzt. Dadurch bildete sich an der geformten Formstoffmischung eine harte Randschale aus, innen blieb sie jedoch noch immer weich.
Aus den vorstehend angegebenen Beobachtungen ist ersichtlich, dass die Vergleichs- Formstoffmischungen F-V01 und F-V03 (entsprechend dem Verfahren wie in der Schrift EP 1 721 689 A1 angegeben) nicht zu einem Formteil verschießbar oder zu einem Formteil stampfbar waren.
Aus den vorstehend angegebenen Beobachtungen ist weiterhin ersichtlich, dass mit den Vergleichs-Formstoffmischungen F-V02 und F-V03 unter den Versuchsbedingungen keine wasserfest ausgehärteten Formteile erhalten werden konnten. Beispiel 5: Bestimmung der Wasserfestiqkeiten von Standard-Bieqerieqeln
Es wurden geformte Formstoffmischungen F-V02 (Vergleich, siehe Beispiel 4) und F- E61.3V1 (erfindungsgemäß hergestellt, siehe Beispiel 2) hergestellt und unter den unten in Tabelle 4 angegebenen Bedingungen jeweils im Umluft-Trockenofen zum gehärteten Formteil (Standard-Biegeriegel) ausgehärtet. Nach den jeweils erfolgten Aushärtungen wurde an den für 30 min unter Laborbedingungen abgekühlten und ausgehärteten Formteilen jeweils die Biegefestigkeiten bestimmt (gemäß Beispiel 3) und ebenfalls in Tabelle 4 angegeben.
Die ausgehärteten Formteile wurden anschließend entsprechend der nachfolgend angegebenen Methode auf ihre Wasserfestigkeiten geprüft: Zuerst wurden die unversehrten Standard-Biegeriegel bei 20 °C und Normaldruck 30 min lang (Stoppuhr) unabhängig voneinander in entionisiertes Wasser eingetaucht, so dass sie gerade vollständig mit Wasser bedeckt waren. Nach Ablauf der 30 min wurden die Standard-Biegeriegel umgehend aus dem Wasser entnommen und (soweit möglich) auf ihre Konsistenz geprüft. Anschließend wurde an den Standard-Biegeriegeln - soweit möglich - deren verbliebene Härte mit einem Kernhärteprüfer GM-578 (Fa. Simpson Technologies GmbH, Schweiz) geprüft. Dazu wurde der entsprechende Standard-Biegeriegel jeweils auf eine feste Unterlage gelegt und die Eindringtiefe des Kernhärteprüfers (gemäß Handhabungs-Anleitung des Kernhärteprüfers) je einmal an einem Punkt der (mit dem Wasser in Kontakt gewesenen) Außenfläche gemessen. Die Messung wurde insgesamt dreimal an verschiedenen Punkten der Außenfläche durchgeführt und der Mittelwert aus den drei Messungen jeweils in Tabelle 4 („Eindringtiefe Außenfläche“) angegeben.
Um auch die Wasserfestigkeit im Inneren des Formteils (hier: des Standard-Biegeriegels) zu prüfen, wurden anschließend auf die gleiche Weise wie vorstehend angegeben mit den Formstoffmischungen F-V02 (Vergleich, siehe Beispiel 4) und F-E61 .3V1 (erfindungsgemäß hergestellt, siehe Beispiel 2) hergestellte Biegeriegel jeweils in der Mitte der Höhe nach zersägt und wie vorstehend angegeben 30 min lang unter Wasser gerade vollständig eingetaucht, wobei die aufgesägte innere Querschnittsfläche der Standard-Biegeriegel mit dem Wasser vollständig in Kontakt war. Nach der Entnahme aus dem Wasser wurde wiederum die verbliebene Härte des Biegeriegels, diesmal in der Mitte der inneren Querschnittsflächen, mit dem Kernhärteprüfer wie oben angegeben gemessen. Die Messung wurde wiederum insgesamt dreimal an verschiedenen Punkten der inneren Querschnittsflächen durchgeführt und der Mittelwert aus den drei Messungen jeweils in Tabelle 4 („Ein- dringtiefe innere Querschnittsfläche“) angegeben.
Tabelle 4: Wasserfestigkeit von Standard-Biegeriegeln
Die Angabe„nicht messbar“ in Tabelle 4 bedeutet, dass keine Eindringtiefe mit dem Kernhärter an dem entsprechenden Biegeriegel gemessen werden konnte, weil dieser während der Lagerung für 30 min im Wasser zerfallen war. Aus den in Tabelle 4 angegebenen Messwerten bzw. Angaben ist ersichtlich, dass ein nach einem nicht-erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes, gehärtetes Formteil unter den Versuchsbedingungen nicht wasserfest (nach 20 min bei 210 °C) bzw. nicht durchgängig wasserfest (nach 30 min bei 210 °C) ausgehärtet war. Indessen war unter den gleichen Versuchsbedingungen ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes, ausgehärtetes Formteil bereits nach 20 min wasserfest ausgehärtet (Standard-Biegeriegel zerfällt nicht nach Entnahme aus dem Wasser) und nach 30 min durchgängig ausgehärtet (Eindringtiefe des Kernhärters auf der inneren Querschnittsfläche < 4 mm).
Beispiel 6: Bestimmung der Wasserbeständiqkeit von Standard-Bieqerieqeln Wie im vorstehenden Beispiel 2 hergestellte Standard-Biegeriegel wurden auf Regale aufgelegt, so dass nur deren Enden auflagen (Auflagefläche ca. 1/10 der Gesamtfläche der Unterseite der Standard-Biegeriegel, siehe unten, Tabelle 5). Die Regale mit den aufliegenden Standard-Biegeriegeln wurden in einen wassergefüllten Behälter eingebracht, so dass die Unterseiten der Standard-Biegeriegel vollständig auf der Wasseroberfläche auf- lagen und Wasser durch die Kapillarkräfte aufnehmen konnten. Dann wurde die Wasserbeständigkeit der Standard-Biegeriegel visuell über einen Zeitraum von zehn Tagen beurteilt.
Die Ergebnisse dieses Versuches sind unten in Tabelle 5 angegeben.
Tabelle 5: Wasserbeständigkeit von Standard-Biegeriegeln
Aus den in Tabelle 5 angegebenen Beobachtungen kann man ersehen, dass der mit Cold- Box-Bindemittel gebundene Standard-Biegeriegel auch nach zehn Tagen noch vollständig wasserbeständig (bzw. wasserfest) war. Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her- gestellte Biegeriegel B-E61.3V1 nimmt nach einiger Zeit Wasser auf, büßt aber sichtbar nicht an Wasserbeständigkeit ein. Der nach einem nicht-erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Vergleichs-Biegeriegel B-V38 (keine durch Säure katalysierte verethernde Vernetzung eines Hydroxygruppen umfassenden Polymers) verlor dagegen bereits nach sehr kurzer Zeit vollständig seine Wasserbeständigkeit und begann sich aufzulösen. Beispiel 7: Verhalten von Standard-Bieqerieqeln beim Eisen-Abguss
Wie im vorstehenden Beispiel 2 hergestellte Standard-Biegeriegel B-Cold-Box (Vergleich), B-V38 (Vergleich) und B-E61 .3V1 (nach erfindungsgemäßem Verfahren hergestellt) wurden mit einer herkömmlichen Alkoholschlichte (Koalid 4087 der Fa. Hüttenes-Albertus GmbH) auf dem Fachmann bekannte Weise geschlichtet (Bedingungen: Auslaufzeit 17,3 s; Tauchzeit 7 s; Trocknen 1 10 °C für 40 min; Wandstärke 325 pm im Nasszustand).
Die mit der Alkohol-Schlichte geschlichteten Standard-Biegeriegel wurden dann in eine mit einer herkömmlichen, Zirkon-haltigen Schlichte (Zirkofluid 1219 der Fa. Hüttenes-Albertus GmbH) unverdünnt geschlichteten Furanharzform (Abmessungen 280 x 200 x 130 mm) eingelegt und in dieser Form liegend mit Eisen abgegossen (Abguss-Temperatur ca. 1440 °C; ca. 3,09 Gew.-% Kohlenstoffgehalt, ca. 1 ,89 Gew.-% Siliziumgehalt, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des vergossenen Eisens), so dass die Standard-Biegeriegel von dem Eisen-Gussstück jeweils vollständig umschlossen wurden und beim Abguss in Bezug auf die Auflagelast (durch das Eisen als Gießmetall) eine maximale Belastung erfuhren. Nach dem Abgussvorgang wurden die Überreste der Standard-Biegeriegel durch Umdrehen des Eisen-Gussstückes (so dass die Überreste der Standard-Biegeriegel aus den nach unten gerichteten Öffnungen der durch die Standard-Biegeriegel erzeugten Hohlräume des Eisen-Gussstücks herausfallen konnten) aus diesem entfernt und dabei das Auspackver- halten (Entkernungsverhalten) der Standard-Biegeriegel visuell bewertet. Dabei wurden folgende Beobachtungen gemacht:
Die Überreste des Standard-Biegeriegels B-Cold-Box (Vergleich) waren auf die vorstehend angegebene Weise kaum aus dem Eisen-Gussstück Form zu entfernen; sie blieben fast vollständig im Eisen-Gussstück zurück (vgl. Fig. 1 ). Die Überreste des Standard-Biegeriegels B-V38 (Vergleich) waren auf die vorstehend angegebene Weise gut und beinahe vollständig aus dem Eisen-Gussstück zu entfernen (vgl. Fig. 2).
Die Überreste des Standard-Biegeriegels B-E61.3V1 (nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt) waren auf die vorstehend angegebene Weise sehr gut und beinahe voll- ständig aus dem Eisen-Gussstück zu entfernen (vgl. Fig. 3).
Anschließend wurde das Eisen-Gussstück in der Mitte (entlang der Auflageflächen der Standard-Biegeriegel) aufgesägt, so dass die durch die Standard-Biegeriegel erzeugten Hohlräume (nach deren Entfernung aus dem Eisen-Gussstück) im Eisen-Gussstück gerade in der Mitte der Länge nach in zwei Hälften geteilt wurden. Die Querschnitte der durch die Standard-Biegeriegel erzeugten Hohlräume lagen dadurch je zur Hälfte in der oberen Hälfte des aufgesägten Metall-Gussstückes (erzeugt durch den beim Eisen-Abguss oben liegenden Teil des Standard-Biegeriegels,„obere Formhälfte“) und in der unteren Hälfte des aufgesägten Metall-Gussstückes (erzeugt durch den beim Eisen-Abguss unten liegenden Teil des Standard-Biegeriegels,„untere Formhälfte“). Anschließend wurden die auf diese Weise freigelegten oberen und unteren Formhälften visuell auf die Abgussfestigkeit der beim Eisen-Abguss verwendeten Standard-Biegeriegel und deren Verformung durch den Auftrieb im flüssigen Eisen (erkennbar an den dadurch verursachten Verformungen im Eisen-Gussstück) beurteilt. Hierzu wurde ein gerader Holzspatel entlang der Querschnitte der durch die Standard-Biegeriegel erzeugten Hohlräume der oberen und unteren Formhälften angelegt und jeweils die Abweichungen der Abgussnegative der Ober- (in der oberen Formhälfte) und Unterseiten (in der unteren Formhälfte) der besagten Hohlräume von der geraden Form des Holzspachtels beurteilt. Dabei wurden folgende Beobachtungen gemacht:
Standard-Biegeriegel B-Cold-Box (Vergleich): Die Abgussnegative der Ober- (in der oberen Formhälfte) und Unterseite (in der unteren Formhälfte) des Standard-Biegeriegels B- Cold-Box zeigten keine signifikante Abweichung vom geraden Verlauf des Holzspachtels. Der Standard-Biegeriegel B-Cold-Box hatte sich demnach beim Abguss mit Eisen kaum verformt und zeigte eine hohe Abgussfestigkeit (vgl. Fig. 6 und Fig. 7).
Standard-Biegeriegel B-V38 (Vergleich): Das Abgussnegativ der Oberseite (in der oberen Formhälfte) des Standard-Biegeriegels B-V38 zeigte in der Mitte eine deutliche konkave (vom Holzspatel weg) Verformung (max. Höhe der Abweichung: ca. 5 mm). Das Abguss- negativ der Unterseite (in der unteren Formhälfte) des Standard-Biegeriegels B-V38 zeigte an den Rändern deutliche konkave (vom Holzspatel weg) Verformungen (max. Höhe der Abweichung: ca. 7 mm. Der Standard-Biegeriegel B-V38 hatte sich demnach beim Abguss mit Eisen deutlich verformt und zeigte eine nur geringe Abgussfestigkeit (vgl. Fig. 4 und Fig. 5). Standard-Biegeriegel B-E61 .3V1 (nach erfindungsgemäßem Verfahren hergestellt): Die Abgussnegative der Ober- (in der oberen Formhälfte) und Unterseite (in der unteren Formhälfte) des Standard-Biegeriegels B-E61.3V1 zeigten keine signifikante Abweichung vom geraden Verlauf des Holzspachtels. Der Standard-Biegeriegel B-E61.3V1 hatte sich demnach beim Abguss mit Eisen kaum verformt und zeigte eine hohe Abgussfestigkeit (vgl. Fig. 8 und Fig. 9).
Aus den vorgenannten Beobachtungen ist ersichtlich, dass ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Formteil (hier: Standard-Biegeriegel stellvertretend für Kern, Speiser bzw. Form) eine sehr gute Entkernbarkeit sowie eine hohe Abgussfestigkeit beim Metall-Abguss zeigte und in der Summe seiner Eigenschaften den Vergleichs-Formteilen deutlich überlegen war.
Beispiel 8: Herstellung von Standard-Prüfkörpern (Standard-Biegeriegel und Standard-
Prüfzylinder) aus isolierender Speisermasse als Formstoffmischunq
Es wurden die in der untenstehenden Tabelle 6 angegebenen Bestandteile verwendet um Formstoffmischungen für isolierende Speiser herzustellen. Die Herstellung der Formstoff- mischungen erfolgte analog wie oben in Beispiel 1 angegeben. Anschließend wurden aus den erhaltenen Formstoffmischungen Standard-Biegeriegel geformt und analog wie oben in Beispiel 2 zu Standard-Biegeriegeln als ausgehärtete Formteile ausgehärtet. Weiterhin wurden aus den erhaltenen Formstoffmischungen Standard- Prüfzylinder (Höhe: 50 mm, Durchmesser: 50 mm) nach der VDG-Norm P38 durch Ram- men hergestellt und analog wie oben in Beispiel 2 zu ausgehärteten Formteilen ausgehärtet (25 min bei 210 °C im Umluft-Trockenofen für Standard-Biegeriegel und Standard- Prüfzylinder mit Formstoffmischung F-E68.4 (2)).
Von den erhaltenen Standard-Biegeriegeln„B-Cold-Box“ (Vergleich) wurden dann die 24 h-Biegefestigkeiten (Endfestigkeiten) ermittelt, analog wie oben in Beispiel 3 angegeben. Von den erhaltenen Standard-Biegeriegeln B-E68.4 wurde die Biegefestigkeit nach 30 min Lagerung unter Laborbedingungen (Raumtemperatur und Raumfeuchte), nach Beendigung des Trocknungsvorganges (Endfestigkeiten) bestimmt. Die Ergebnisse aller vorgenannten Messungen sind unten in Tabelle 6 angegeben (jeweils Mittelwerte aus 3 Messungen). Ebenfalls sind in Tabelle 6 angegeben die jeweils ermittelten Werte der Gasdurchlässigkeiten der Standard-Biegeriegel und Standard-Prüfzylinder sowie deren Gewicht. Die Gasdurchlässigkeit ist ein Prüfwert, der Auskunft über die Gefügeverdichtung gibt. Insbesondere beim Speiser ist dies ein Kennwert, der Auskunft über die ausreichende Abführung von Gießgasen während des Abgusses geben kann. Tabelle 6: Bestandteile von Formstoffmischungen für isolierende Speiser
Die in Tabelle 6 angegebenen Bestandteile„wässrige PVAL-Mischung“,„wässrige Schwefelsäure-Mischung“,„Cold-Box Aktivator 6324“ und„Cold-Box Gasharz 7241“ entsprechen den in Beispiel 1 angegebenen Bestandteilen. Aus den oben in Tabelle 6 angegebenen Ergebnissen lässt sich ersehen, dass eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte isolierende Speisermasse vergleichbare Eigenschaften, insbesondere eine vergleichbare Biegefestigkeit (d.h. Endfestigkeit), aufweist wie eine isolierende Speisermasse, welche nach einem bekannten Cold-Box-Verfah- ren hergestellt wurde. Beispiel 9: Abguss von Formteilen mit Aluminium bzw. Eisen
Aus den oben in Beispiel 8 hergestellten isolierenden Speisermassen mit Formstoffmischung„F-Cold-Box (2)“ wurden auf dem Fachmann bekannte Weise (Begasung mit Katalysator N,N-Dimethylpropylamin) durch Verschießen in einer Kernschießmaschine isolierende (unten mit einem Boden geschlossene) Speiser hergestellt. Aus den oben in Beispiel 8 hergestellten isolierenden Speisermassen mit Formstoffmischung„F-E68.4 (2)“ wurden isolierende Speiser in der gleichen Form auf der Kernschießmaschine geschossen. Die Aushärtung erfolgte für 25 min bei 210 °C im Trockenschrank (Umluft). Auf diese Weise hergestellte isolierende Speiser wurden in eine mit Cold-Box gebundene Formsandform eingestellt und zur Prüfung ihres Verhaltens unter Metall-Abguss-Bedingun- gen mit Aluminium abgegossen. Ebenfalls auf diese Weise hergestellte weitere isolierende Speiser wurden in losen Formsand eingestellt und mit Eisen anstelle von Aluminium abge- gossen.
Es wurden folgende Beobachtungen gemacht:
Beim Abguss mit Aluminium des mit der Vergleichs-Formstoffmischung F-Cold-Box (2) (nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren) hergestellten isolierenden Speisers wurde starke Qualmbildung beobachtet, die auch nach Entnahme des abgegossenen Speisers aus dem Formsand anhielt.
Beim Abguss mit Aluminium der mit der Formstoffmischung F-E68.4 (2) (nach dem erfindungsgemäßen Verfahren) hergestellten isolierenden Speiser wurde keine Qualmbildung festgestellt. Nach dem Abguss zeigte der erfindungsgemäß hergestellte isolierende Speiser ein deutlich besseres Auspackverhalten als der mit der Vergleichs-Formstoffmischung F-Cold-Box (2) hergestellte isolierende Speiser, d.h. der erfindungsgemäß hergestellte isolierende Speiser ließ sich deutlich leichter vom Aluminium trennen. Die entstandenen Aluminium-Gussstücke zeigten eine deutlich sauberere Oberfläche (d.h. keine Kondensatbeläge) als die Aluminium-Gussstücke, welche mit dem mit der Vergleichs-Formstoffmischung F-Cold-Box (2) hergestellten isolierenden Speiser hergestellt worden waren. Beim Abguss mit Eisen (bei einer Temperatur von 1410 °C) der mit der Vergleichs-Form- stoffmischung F-Cold-Box (2) (nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren) hergestellten isolierenden Speiser wurde Qualmbildung und Geruchsbildung festgestellt.
Beim Abguss mit Eisen (bei einer Temperatur von 1410 °C) der mit der Formstoffmischung F-E68.4 (2) (nach dem erfindungsgemäßen Verfahren) hergestelltem isolierenden Speiser und auch nach Entnahme des abgegossenen Speisers aus dem Formsand wurde keine Qualmbildung oder Geruchsbildung festgestellt. Nach dem Abguss zeigte der erfindungsgemäß hergestellte isolierende Speiser ein deutlich besseres Auspackverhalten als der mit der Vergleichs-Formstoffmischung F-Cold-Box (2) hergestellte isolierende Speiser: beim mechanischen Ziehen der Abguss-Probe zerfiel der mit Eisen abgegossene Speiser na- hezu vollständig. Das entstandene Eisen-Gussstück zeigte außerdem eine deutlich saube- rere Oberfläche, mit leichter mechanisch entfernbarem Sand und einer glatteren Oberflächenstruktur als das Eisen-Gussstück, welches mit dem mit der Vergleichs-Formstoffmischung F-Cold-Box (2) hergestellten isolierenden Speiser hergestellt worden war.
Beispiel 10: Herstellung von Standard-Prüfkörpern aus exothermer Speisermasse als
Formstoffmischunq
Es wurden die in der untenstehenden Tabelle 7 angegebenen Bestandteile verwendet um Formstoffmischungen für exotherme Speiser herzustellen. Die Herstellung der Formstoffmischungen erfolgte analog wie oben in Beispiel 1 angegeben.
Anschließend wurden aus den erhaltenen Formstoffmischungen Prüfkörper (Standard-Bie- geriegel und Standard-Prüfzylinder) geformt und analog wie oben in Beispiel 2 zu ausgehärteten Standard-Biegeriegeln und Standard-Prüfzylindern als (stellvertretende bzw. modellhafte) ausgehärtete Formteile ausgehärtet. Die Aushärtung der Prüfkörper mit der Formstoffmischung F-E68.4 (3) erfolgte durch Erhitzen und Entfernen von Wasser für 25 min bei 210°C im Trockenschrank (Umluft). Von den erhaltenen Standard-Biegeriegeln wurden dann die Biegefestigkeiten ermittelt, analog wie oben in Beispiel 3 angegeben. Die Ergebnisse dieser Messungen sind unten in Tabelle 7 angegeben (Mittelwerte aus 3 Messungen).
Ebenfalls sind in Tabelle 7 angegeben die jeweils ermittelten Werte der Gasdurchlässigkeiten der Standard-Prüfzylinder sowie deren Gewicht. Tabelle 7: Bestandteile von Formstoffmischungen für exotherme Speiser
Die in Tabelle 7 angegebenen Bestandteile„wässrige PVAL-Mischung“,„wässrige Schwefelsäure-Mischung“,„Cold-Box Aktivator 6324“ und„Cold-Box Gasharz 7241“ entsprechen den in Beispiel 1 angegebenen Bestandteilen. Aus den oben in Tabelle 7 angegebenen Ergebnissen lässt sich ersehen, dass eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte exotherme Speisermasse vergleichbare Eigenschaften, insbesondere eine vergleichbare Biegefestigkeit (Endfestigkeit), hat wie eine exotherme Speisermasse, welche nach einem bekannten Cold-Box-Verfahren hergestellt wurde.
Beispiel 1 1 : Abbrand von exothermen Speisern
Aus den oben in Beispiel 10 hergestellten exothermen Speisermassen wurden durch Ram- men nach der VDG-Norm P38 Standard-Prüfzylinder hergestellt. Im Falle der exothermen Speisermasse mit Formstoffmischung„F-Cold-Box (3)“ erfolgte die Aushärtung auf dem Fachmann bekannte Weise durch Begasung mit dem Katalysator N,N-Dimethylpropylamin. Im Falle der exothermen Speisermasse„F-E68.4 (3)“ erfolgte die Aushärtung zum ausgehärteten Formteil (exothermer Speiser) durch Erhitzen und Entfernen von Wasser für 25 min bei 210 °C im Trockenschrank (Umluft).
Auf diese Weise hergestellte exotherme Speiser wurden auf dem Fachmann bekannte Weise nach der VDG-Norm P81 (hier ohne Temperatur-Zeit-Messung) abgebrannt. Dabei wurden die unten in Tabelle 8 angegebenen Parameter ermittelt.
Tabelle 8: Parameter beim Abbrand exothermer Speiser
Es wurden außerdem folgende Beobachtungen gemacht:
Beim Abbrand des exothermen Speisers, der mit der Vergleichs-Formstoffmischung F- Cold-Box (3) (nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren) hergestellt worden war (herkömmliches Cold-Box-Bindemittel), wurde eine deutliche Qualmbildung beobachtet. Beim Abbrand des mit der Formstoffmischung F-E68.4 (3) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten exothermen Speisers wurde kaum Qualmbildung festgestellt. Aus den vorstehend angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, dass nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte ausgehärtete Formteile (hier: exotherme Speiser) unter Praxisbedingungen deutlich weniger Emissionen zeigten, im Gegensatz zu nach dem herkömmlichen Cold-Box-Verfahren hergestellten Formteilen. Beispiel 12: Herstellung wässriger Bindemittelsvsteme
Es wurden die in der untenstehenden Tabelle 9 angegebenen Bestandteile verwendet, um wässrige Bindemittelsysteme herzustellen.
Tabelle 9: Bestandteile wässriger Bindemittelsysteme
Die in Tabelle 9 angegebenen Bestandteile„wässrige PVAL-Mischung“ und „wässrige Schwefelsäure-Mischung“ entsprechen den in Beispiel 1 angegebenen Bestandteilen.
Die wässrigen Bindemittelsysteme WB-E61.3V1 und WB-E68.4 sind erfindungsgemäß einzusetzende wässrige Bindemittelsysteme. Das wässrige Bindemittelsystem WB-V38 ist ein nicht erfindungsgemäß einzusetzendes wässriges Bindemittelsystem zum Vergleich. Beispiel 13: Probequss von Eisenwürfeln
Die unten in Tabelle 10 angegebenen Formstoffmischungen wurden jeweils in einer Kernschießmaschine zu Speisern geformt.
Im Falle der Speisermischung„F-Cold-Box (4)“ erfolgte die Aushärtung auf dem Fachmann bekannte Weise durch Begasung mit dem Katalysator N,N-Dimethylpropylamin. Im Falle der„F-Wasserglas“ Speisermischung erfolgte die Aushärtung für 25 min bei 210 °C im Trockenschrank (Umluft). Im Falle der Speisermasse„F-E68.4 (4)“ erfolgte die Aushärtung zum ausgehärteten Formteil durch Erhitzen und Entfernen von Wasser für 25 min bei 210 °C im Trockenschrank (Umluft). Es resultierten die nicht-erfindungsgemäß hergestellten Speiser„Speiser-Coldbox“ und„Speiser-Wasserglas“ sowie der erfindungsgemäß herge- stellte Speiser„Speiser-B-E68.4“.
Tabelle 10: Zusammensetzungen von Formstoffmischungen für Speiser
Die in Tabelle 10 angegebenen Bestandteile entsprechen jeweils den in Beispiel 1 angegebenen Bestandteilen bzw. deren Bedeutungen. Als Natronwasserglas-Binder 48/50 wurde eine wässrige Lösung eines Standard-Wasserglasbinders mit einem Wasserglasgehalt (Natriumsilikat-Gehalt) im Bereich von 25 Gew.- % bis 35 Gew.-% und einem pH-Wert bei 20 °C im Bereich von 1 1 bis 12 (CAS RN 1344- 09-8) verwendet. Die vorgenannten Speiser wurden jeweils durch Verwendung beim Probeguss eines Eisenwürfels (modellhaft für ein metallisches Gussstück) auf ihre anwendungstechnische Brauchbarkeit, insbesondere die Güte ihrer Speiserwirkung, überprüft. Hierzu wurden die Speiser gleicher Größe (d.h. jeweils gleichen Moduls) jeweils eingesetzt beim Probeab- guss von Würfeln des Moduls (d.h. mit einem Verhältnis von Volumen zu Oberfläche von) 1 ,68 cm mit Eisen (GGG40) bei einer Abgusstemperatur von 1400 °C. Für die Qualitätsbewertung nutzt der Fachmann auf dem Gebiet der Gießereitechnologie häufig Würfel, die ein deutlich höheres Modul aufweisen als die Speiser, um bestmögliche Informationen zur Erstarrung aus dem Versuch entnehmen zu können. Über die Tiefe des in den Würfel hin- einreichenden Lunkers wird die Qualität der Speisungswirkung erfasst, wobei tiefer in den Würfel (das Metall-Gussstück) reichende Lunker eine schlechtere Speisungswirkung bedeuten.
Die wie vorstehend angegeben hergestellten Probewürfel wurden nach dem Abguss und Abkühlen auf Raumtemperatur in der Mitte aufgesägt (halbiert) um ihren Querschnitt frei- zulegen und die Qualität des Gusses zu beurteilen, sowie die Güte der Speiserwirkung der jeweils eingesetzten Speiser. Die durch Aufsägen erhaltenen Querschnitte der Probewürfel mit oben angesetzt sichtbarem Restspeiser aus Eisen sind abgebildet in Fig. 10 (Eisenabguss unter Verwendung des nicht-erfindungsgemäß hergestellten Speisers„Speiser- Coldbox“), in Fig. 1 1 (Eisenabguss unter Verwendung des nicht-erfindungsgemäß herge- stellten Speisers„Speiser-Wasserglas“) und in Fig. 12 (Eisenabguss unter Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Speisers„Speiser-B-E68.4“).
In Fig. 10 ist zu erkennen, dass bei Verwendung eines Cold-Box-gebundenen Speisers unter den Versuchsbedingungen eine deutliche Lunkerbildung stattfindet, welche bis in das metallische Gussstück hineinreicht. Die Beschriftung„-15 mm“ (linke Querschnittshälfte) bzw.„-16 mm“ (rechte Querschnittshälfte) bezeichnet dabei jeweils den Abstand zwischen der im Bild oben erkennbaren Linie (am Restspeiser-Ansatz, d.h. die Grenze zwischen metallischem Restspeiser und dem metallischen Gussstück) und der im Bild unten erkennbaren Linie (Markierung für den tiefsten Punkt des bzw. der Lunker im metallischen Gussstück). In Fig. 1 1 ist zu erkennen, dass bei Verwendung eines nicht-erfindungsgemäß hergestellten Wasserglas-gebundenen Speisers unter den Versuchsbedingungen eine ausgeprägte Lunkerbildung stattfindet, welche bis weit in das metallische Gussstück hineinreicht. Die Beschriftung„-33“ (mm) (linke Querschnittshälfte) bzw.„-31“ (mm) (rechte Querschnittshälfte) bezeichnet dabei jeweils den Abstand zwischen der im Bild oben erkennbaren Linie (am Restspeiser-Ansatz, d.h. die Grenze zwischen metallischem Restspeiser und dem metallischen Gussstück) und der im Bild unten erkennbaren Linie (Markierung für den tiefsten Punkt des bzw. der Lunker im metallischen Gussstück). Die unter den Versuchsbedingungen geringe Güte der Speiserwirkung des Wasserglas-gebundenen Speisers ist vermutlich auf die vergleichsweise hohe Wärmeenergie-Aufnahme des Wasserglas-Binders (bekannt als dessen unvorteilhaftes„Abschreckverhalten“) zurückzuführen und die daraus resultierende verhältnismäßig frühe Erstarrung des Gießmetalls.
In Fig. 12 ist zu erkennen, dass bei Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Speisers„Speiser-B-E68.4“ der entstehende Lunker deutlich weniger tief in das Eisen-Guss- stück (Probewürfel) hineinreicht als bei Verwendung bekannter wasserglasgebundener o- der Cold-Box-gebundener Speiser. Die Beschriftung„-3“ (mm) (linke Querschnittshälfte) bzw.„-1“ (mm ) (rechte Querschnittshälfte) bezeichnet dabei jeweils den Abstand zwischen der im Bild oben erkennbaren Linie (am Restspeiser-Ansatz, d.h. die Grenze zwischen metallischem Restspeiser und dem metallischen Gussstück) und der im Bild unten erkenn- baren Linie.
Aus den vorstehend angegebenen Figuren 10 bis 12 ist daher erkennbar, dass ein erfindungsgemäß hergestellter Speiser ein deutlich verbessertes Speisungsvermögen besitzt als die zum Vergleich herangezogenen bekannten Cold-Box- oder Wasserglas-gebundenen Speiser.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren (i) zur Herstellung eines metallischen Gussstücks oder (ii) zur Herstellung eines ausgehärteten Formteils, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gussform, Kern und Speiser, zur Verwendung beim Gießen von metallischen Gussstü- cken, mit folgenden Schritten:
Bereitstellen oder Herstellen eines Formgrundstoffes,
Bereitstellen oder Herstellen (a) einer wässrigen Mischung umfassend ein oder mehrere aliphatische Polymere jeweils umfassend Hydroxygruppen enthaltende Struktureinheiten der Formel (I) -CH2-CH(OH)- (I),
Bereitstellen oder Herstellen (b) einer wässrigen Mischung umfassend eine oder mehrere Säuren und/oder einen oder mehrere hitzelabile Säure-Präkursoren, als Katalysator für eine Veretherung der Hydroxygruppen des bzw. der aliphatischen Polymere, - Vereinigen des Formgrundstoffes mit (a) der wässrigen Mischung umfassend ein oder mehrere aliphatische Polymere und (b) mit der wässrigen Mischung umfassend eine oder mehrere Säuren und/oder einen oder mehrere hitzelabile Säure-Präkursoren, zu einer Formstoffmischung,
Formen der Formstoffmischung und
- zum Aushärten der geformten Formstoffmischung zum ausgehärteten Formteil,
Erhitzen der geformten Formstoffmischung, so dass in der Formstoffmischung vorhandene hitzelabile Säure-Präkurso- ren sich unter Freisetzung von Säure zersetzen und/oder
Hydroxygruppen des bzw. der aliphatischen Polymere in Gegenwart der Säure bzw. Säuren miteinander unter Veretherung der Hydroxygruppen vernetzen, und
- Entfernen von Wasser aus der erhitzten, geformten Formstoffmischung.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei
- der Gesamt-Feuchtigkeitsgehalt der Formstoffmischung vor dem oder beim Formen der Formstoffmischung so eingestellt wird, dass eine zu einem Formteil, vorzugsweise zu einem Speiser oder einem Kern, verschießbare und/oder zu einem Formteil, vorzugsweise zu einer Form, stampfbare Formstoffmischung resultiert; und/oder
- der Schritt des Aushärtens der geformten Formstoffmischung durch Erhitzen der geformten Formstoffmischung und Entfernen von Wasser aus der erhitzten, geformten Formstoffmischung mindestens so lange durchgeführt wird, bis ein wasserfest ausgehärtetes Formteil resultiert, und/oder
- das Formen der Formstoffmischung durch Verschießen, vorzugsweise in einer Schießmaschine, oder durch Einbringen in einen Formteilkasten erfolgt. und/oder
- die Formstoffmischung einen Sand umfasst, vorzugsweise einen Sand ausgewählt aus der Gruppe von Sanden bestehend aus Quarzsand, Zirkonsand, Oli- vinsand, Chromitsand, Mullitsand und deren Mischungen, und einen Feststoffanteil von mehr als 95 Gew.-% besitzt, bezogen auf die Gesamtmasse der Formstoffmischung. und/oder - bei Durchführung des Verfahrens eine Schaum- und/oder Blasenbildung in der
Formstoffmischung minimiert oder vermieden wird, vorzugsweise in einem oder beiden Schritten ausgewählt aus
- Vereinigen des Formgrundstoffes mit (a) der wässrigen Mischung umfassend ein oder mehrere aliphatische Polymere und (b) mit der wässrigen Mischung umfassend eine oder mehrere Säuren und/oder einen oder mehrere hitzelabile Säure-Präkursoren, zu einer Formstoffmischung, und
Formen der Formstoffmischung.
3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Erhitzen der geformten Formstoffmischung auf eine Temperatur im Bereich von 100 °C bis 300 °C, bevorzugt im Bereich von 150 °C bis 250 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 180 °C bis 230 °C, erfolgt, und/oder
- das Entfernen von Wasser aus der erhitzten geformten Formstoffmischung er- folgt durch eine oder mehrere Maßnahmen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hindurchleiten eines erhitzten Gases, Evakuieren und Trocknen in einer Trockenvorrichtung, vorzugsweise durch Hindurchleiten eines erhitzten Gases, besonders bevorzugt durch Hindurchleiten von erhitzter Luft, durch die Formstoffmischung.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die eingesetzten aliphatischen Polymere herstellbar sind durch mindestens partielle Verseifung von Polyvinylacetat, und/oder - in der sie enthaltenden wässrigen Mischung gelöst sind, vorzugsweise mindestens zu 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens zu 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse an eingesetzten aliphatischen Polymeren.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die ein oder mehreren aliphatischen Polymere ein oder mehrere Polyvinylalkohole umfassen, wobei die Gesamtheit der eingesetzten Polyvinylalkohole vorzugsweise
- einen Hydrolysegrad von > 50 Mol-% (d.h. im Bereich von 50,1 Mol-% bis 100 Mol-%) aufweist, vorzugsweise bestimmt gemäß der Methode wie angegeben in Dokument DE 10 2007 026 166 A1 , Paragraphen [0029] bis [0034], besonders bevorzugt einen Hydrolysegrad aufweist im Bereich von 70 Mol-% bis 100 Mol-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 80 Mol-% bis 100 Mol-
%, vorzugsweise bestimmt gemäß der Methode nach DIN EN ISO 15023-02 2017-02 Entwurf, Anhang D, und/oder
- eine dynamische Viskosität im Bereich von 0, 1 bis 30 mPa · s aufweist, vorzugs- weise im Bereich von 1 ,0 bis 15 mPa · s, besonders bevorzugt im Bereich von
2,0 bis 10 mPa · s, jeweils bestimmt an einer 4 %-igen (w/w) wässrigen Lösung der Gesamtheit der eingesetzten Polyvinylalkohole bei 20 °C nach DIN 53015:2001-02.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Formgrundstoff umfasst: - einen oder mehrere partikuläre feuerfeste Feststoffe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
- Oxide, Silicate und Carbide, jeweils umfassend ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe bestehend aus Mg, AI, Si, Ca, Ti, Fe und Zr, - Mischoxide, Mischcarbide und Mischnitride, jeweils umfassend ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe bestehend aus Mg, AI, Si, Ca, Ti, Fe und Zr, und
- Graphit und/oder
- einen oder mehrere partikuläre Leichtfüllstoffe, vorzugsweise ausgewählt aus der bevorzugten Gruppe bestehend aus
Kern-Hülle-Partikel, vorzugsweise aufweisend einen Glaskern und eine feuerfeste Hülle, besonders bevorzugt mit einer Schüttdichte im Bereich von 470 bis 500 g/L, vorzugsweise wie beschrieben im Dokument WO
2008/1 13765;
- Spheres, vorzugsweise Spheres aus Flugasche;
Kompositpartikel, vorzugsweise wie beschrieben im bzw. wie hergestellt gemäß Dokument WO 2017/093371 A1 ; - Perlit, vorzugsweise geblähter Perlit, besonders bevorzugt geschlossenporige Mikro-Kugeln aus expandiertem Perlit, vorzugsweise wie beschrieben im Dokument WO 2017/174826;
Reisschalenasche, vorzugsweise wie beschrieben im Dokument WO 2013/0141 18; Blähglas,
- Glashohlkugeln, und
- keramische Hohlkugeln, vorzugsweise Hohlkugelkorund.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei
- das Verhältnis der Gesamtmasse an eingesetzten aliphatischen Polymeren zu der Gesamtmasse an eingesetztem Formgrundstoff im Bereich von 0,2 : 100 bis 13 : 100 liegt, vorzugsweise im Bereich von 0,3 : 100 bis 10 : 100, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 : 100 bis 9 : 100, und/oder
- das Verhältnis der Summe - der Gesamtmasse der eingesetzten wässrigen Mischung umfassend ein oder mehrere aliphatische Polymere (a) und der Gesamtmasse der eingesetzten wässrigen Mischung umfassend eine oder mehrere Säuren und/oder einen oder mehrere hitzelabile Säure-Präkursoren (b), zu der Gesamtmasse an eingesetztem Formgrundstoff im Bereich von 1 : 100 bis 50 : 100 liegt, vorzugsweise im Bereich von 1 ,5 : 100 bis 40 : 100, besonders bevorzugt im Bereich von 2 : 100 bis 35 : 100; und/oder
- das Verhältnis der Gesamtmasse an eingesetzten Säuren und/oder hitzelabilen Säure- Präkursoren zu der Gesamtmasse an eingesetzten aliphatischen Polymeren im Bereich von 1 : 5 bis 1 : 50, vorzugsweise im Bereich von 1 : 10 bis 1 : 50, besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 20 bis 1 : 40 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 25 bis 1 : 35, liegt.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die eine oder mehreren Säuren und/oder die einen oder mehreren hitzelabilen Säure-Präkursoren ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus:
- anorganische, vorzugsweise wasserlösliche, Protonen-Säuren, welche einen pKs-Wert < 7, vorzugsweise einen pKs-Wert < 5, besonders bevorzugt einen pKs-Wert < 3 aufweisen, - organische Protonen-Säuren, vorzugsweise einprotonige organische Protonen-
Säuren, welche einen pKs-Wert < 7, vorzugsweise einen pKs-Wert < 5, aufweisen, und besonders bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Methansulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure und Ascorbinsäure, Lewis-Säuren, vorzugsweise wasserlösliche Lewis-Säuren, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bortrifluorid und den Chloriden und Bromiden von Bor, Aluminium, Phosphor, Antimon, Arsen, Eisen, Zink und Zinn, und
- thermisch zu Säuren zersetzbaren Salze (hitzelabile Säure-Präkursoren), vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
- Ammoniumsalze von Mineralsäuren wie NH4NO3, vorzugsweise NH4CI,
- Sulfate und Chloride 3-wertiger Metallionen, vorzugsweise FeCL, AICI3, Fe2(N03)3, AI2(N03)3, Fe2(S04)3 und AI2(S04)3 und
- schwefelsaure Salze von Alkanolaminen, vorzugsweise von Monoethanolamin.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, vorzugsweise nach Anspruch 8, wobei die eine oder mehreren Säuren und/oder die einen oder mehreren hitzelabilen Säure-Präkursoren, vorzugsweise die eine oder wenigstens eine der mehreren Säuren, ausgewählt sind
- aus der Gruppe bestehend aus anorganischen, vorzugsweise wasserlöslichen, Protonen-Säuren, welche einen pKs-Wert < 3 aufweisen und/oder aus der Gruppe bestehend aus Phosphorsäure und Schwefelsäure.
10. Verfahren (i) nach einem der vorstehenden Ansprüche, mit folgendem zusätzlichen Schritt: - Kontaktieren des ausgehärteten Formteils mit einem Gießmetall zur Herstellung eines metallischen Gussstücks, wobei das Gießmetall vorzugsweise in Kontakt mit dem ausgehärteten Formteil erstarrt.
1 1. Verfahren (i) nach einem der vorstehenden Ansprüche, vorzugsweise nach An- spruch 10, wobei
- das Gießmetall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Magnesium, Zinn, Zink und deren Legierungen und/oder die Temperatur des Gießmetalls beim Abguss nicht höher ist als 900 °C und vorzugsweise die Temperatur des Gießmetalls beim Abguss im Bereich von 600 °C bis 900 °C liegt.
12. Verwendung eines durch Veretherung vernetzten aliphatischen Polymers jeweils umfassend Hydroxygruppen enthaltende Struktureinheiten der Formel (I)
-CH2-CH(OH)- (I), vorzugsweise eines entsprechend vernetzten Polyvinylalkohols, als Bindemittel eines Formteils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gussform, Kern und Speiser, beim Gießen von metallischen Gussstücken.
13. Formteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gussform, Kern und Speiser, zur Verwendung beim Gießen von metallischen Gussstücken, umfassend: mindestens einen Formgrundstoff und
- ein ausgehärtetes Bindemittel umfassend oder bestehend aus einem durch Veretherung vernetzten aliphatischen Polymer, jeweils umfassend Hydroxygruppen enthaltende Struktureinheiten der Formel (I) -CH2-CH(OH)- (I), vorzugsweise umfassend oder bestehend aus einem durch Veretherung vernetzten Polyvinylalkohol, wobei vorzugsweise das Verhältnis - der Gesamtmasse an ausgehärtetem Bindemittel zur
- Gesamtmasse an eingesetztem Formgrundstoff im Bereich von 0,2 : 100 bis 13 : 100 liegt, vorzugsweise im Bereich von 0,3 : 100 bis 10 : 100, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 : 100 bis 9 : 100.
14. Ausgehärtetes Formteil, vorzugsweise nach Anspruch 13, hergestellt oder herstellbar nach einem Verfahren (ii) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 , vorzugsweise gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.
15. Formstoffmischung zur Herstellung eines ausgehärteten Formteils, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gussform, Kern und Speiser, zur Verwendung beim Gießen von metallischen Gussstücken, umfassend: mindestens einen Formgrundstoff,
- ein oder mehrere aliphatische Polymere jeweils umfassend Hydroxygruppen enthaltende Struktureinheiten der Formel (I)
-CH2-CH(OH)- (I), eine oder mehrere Säuren und/oder einen oder mehrere hitzelabile Säure-Prä- kursoren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: - anorganische, vorzugsweise wasserlösliche, Protonen-Säuren, welche einen pKs-Wert < 7, vorzugsweise einen pKs-Wert < 5, besonders bevorzugt einen pKs-Wert < 3 aufweisen,
- einprotonige organische Protonen-Säuren, welche einen pKs-Wert < 7, vor- zugsweise einen pKs-Wert < 5, aufweisen, und besonders bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Methansulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure und Ascorbinsäure,
Lewis-Säuren, vorzugsweise wasserlösliche Lewis-Säuren, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bortrifluorid und den Chloriden und Bromiden von Bor, Aluminium, Phosphor, Antimon, Arsen,
Eisen, Zink und Zinn, und
- thermisch zu Säuren zersetzbaren Salze (hitzelabile Säure-Präkursoren), vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus - Ammoniumsalze von Mineralsäuren wie NH4NO3, vorzugsweise
NH4CI,
Sulfate und Chloride 3-wertiger Metallionen, vorzugsweise FeCL, AlCb, Fe2(S04)3 und AI2(S04)3 und - schwefelsaure Salze von Alkanolaminen, vorzugsweise von Monoethanolamin, und
Wasser.
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