EP2204246B1 - Gießereikerne mit verbesserten Entkernungseigenschaften I - Google Patents

Gießereikerne mit verbesserten Entkernungseigenschaften I Download PDF

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EP2204246B1
EP2204246B1 EP09175206.3A EP09175206A EP2204246B1 EP 2204246 B1 EP2204246 B1 EP 2204246B1 EP 09175206 A EP09175206 A EP 09175206A EP 2204246 B1 EP2204246 B1 EP 2204246B1
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EP
European Patent Office
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sand
binder
core
casting
core according
Prior art date
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Active
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EP09175206.3A
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French (fr)
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EP2204246A2 (de
EP2204246A3 (de
Inventor
Lorenz Ratke
Barbara Milow
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Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Original Assignee
Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
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Publication date
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Publication of EP2204246B1 publication Critical patent/EP2204246B1/de
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/18—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of inorganic agents
    • B22C1/183—Sols, colloids or hydroxide gels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/20—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
    • B22C1/22—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins
    • B22C1/2233—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B22C1/2246—Condensation polymers of aldehydes and ketones

Definitions

  • the present invention relates to foundry cores with improved gutting properties, a process for their preparation and their use.
  • Shapes and cores are usually sand cast from quartz sand, for special applications but also from other sands (alumina, zirconia, olivine, chrome ore) produced in which the grains of sand are bonded together by polymeric binder and a dimensionally stable for the duration of mold filling with liquid metal Forming a composite.
  • sands alumina, zirconia, olivine, chrome ore
  • mechanical aids shaking, shaking, tapping
  • thermal aids or pressurized water can be used for coring or dissolution of the mold.
  • binders Today, phenolic resins, polyurethanes, ureas and furan resins, which are complexly chemically modified (chemical additives), are used as binders to meet the requirements of the foundries. Likewise aerogels are known. The binders are optimized to the applications in their chemical composition to meet the conflicting requirements, such as
  • binders of the prior art can not yet be regarded as optimal at the present time. So affect Adhesion of molten metal to the mold and core material as well as the mineralization of the casting surface, the casting quality, the demoulding and the coring as well as the subsequent use of the casting. Almost all binders are difficult to remove on filigree or complex shaped castings, leaving buildup and mineralization, and a coarse, rough casting surface.
  • the problem underlying the present invention is solved by a foundry core comprising sand, binder and resorcinol-formaldehyde airgel granules (RF airgel granules), wherein the proportion of airgel granules ranges from 0.18 to 0.93 wt .-% and add the proportions of sand, binder, airgel granules and optionally the proportions of other ingredients to 100 wt .-%.
  • RF airgel granules resorcinol-formaldehyde airgel granules
  • Binders for the sands may be inorganic or organic in nature, the inorganic binders being divided into natural and synthetic inorganic binders.
  • Natural inorganic binders include clays such as montmorillonite, glauconite, kaolinite, illite or attapulgite.
  • Synthetic inorganic binders include, among others, water glass, cement and gypsum.
  • Organic binders include synthetic resins such as phenolic, urea and furan resins as well as ethyl silicate.
  • Oils, carbohydrate binders, water-soluble liquid binders based on sulfite blue, molasses, dextrose, alkanolamines and pitch binders are still used ( KE Höner "Founding”, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, pp. 271-287, Vol. 12, 4th edition, Verlag Chemie Weinheim, 1976 ).
  • RF aerogels according to the invention comprise colloidal substances which are gelled and subcritically dried. They have a low density and high, open porosity. They consist only of about 10 to 30 vol .-% of a solid, while the rest of their volume through the surrounding gas or vacuum is filled, that is, they have a high surface area (up to 50 - 300 m 2 / g).
  • Inorganic aerogels but also, for example, the RF airgel of the present invention as an organic airgel are usually inherently hydrophilic. Aerogels are considered one of the lightest materials and the best heat insulators.
  • Airgel granules are obtained in particular by the milling of airgel monoliths.
  • Hydrophilic means water-loving, that is, the used RF-Aerogelgranulat shows a pronounced interaction with polar solvents like water.
  • the hydrophilic RF aerogels used have a wetting angle with water of ⁇ 10 °.
  • a possible reason for the improvements observed by the foundry core according to the invention could be related to the fact that the RF aerogels used have macroscopic dimensions but are nanostructured (like all aerogels).
  • the use of a sufficient proportion of this airgel granules could now cause the melt, the mold can no longer sufficiently reactive wet the mold, since the nanostructure of the airgel granules allows only punctiform contacts. In this way, attachments and mineralization would be suppressed. It is surprising, however, that such an effect can be achieved with an organic airgel, since it inevitably at least partially decomposes under the thermal stresses during the casting, that is charred to a carbon airgel granules.
  • the castings obtained via the use of the foundry cores according to the invention prove to be very smooth (exact casting quality), adhesions and mineralization are significantly suppressed compared to castings of the prior art.
  • the sand preferably comprises quartz sand, an Al 2 O 3 -based and / or a mullite-based sand.
  • corundum sands of similar size (0.1 to 0.9 mm) can also be used.
  • the quartz sands shown above are new sands, in fact these are only added to the "old sands" in foundries to a limited extent.
  • Used sand is the sand that accumulates when the castings are emptied out of the molds, which, after appropriate cooling and reconditioning, is returned to the molding shop.
  • the reprocessing has two tasks to accomplish: cleaning the quartz grain from adhering binders and removing dusty constituents. In this process, any remaining agglomerates are mechanically comminuted and thus the binder coats partially removed from the quartz grains. In this process, the originally rather rounded surface of the grain of sand undergoes a change. From around she is too fragmented. This grain shape is important for the process of forming material, thus ensuring that only a comparatively small amount of binder is needed.
  • the mixture of which the foundry core is produced a sand content of 83 to 95 wt .-% wherein here 1 to 20 wt .-% virgin sand and 80 to 99 wt .-% regenerate (circuit molding material, that is purified reused sand) are preferred.
  • the addition of regenerated sand can be dispensed with, especially in red, brass and bronze castings.
  • the proportion of binder is preferably 1 to 10 wt .-%.
  • Sand, binder and Airogelgranulatanteil add up to 100 wt .-% or vol .-%.
  • the airgel granules preferably have a particle size distribution in the order of magnitude of the sand.
  • the airgel granules and / or the sand have / have a particle size distribution in a range from 0.1 to 0.9 mm.
  • the airgel granules preferably have a particle size / particle size distribution in a range of ⁇ 0.5 mm.
  • the proportion of airgel granules is in a range from 0.18 to 0.93, preferably from 0.5 to 0.75 wt .-%.
  • the proportion of airgel granules in the core in a range of 5 to 15, in particular from 8 to 12 vol .-%.
  • the binder is preferably an organic binder, in particular a binder or a binder mixture, which comprises at least one member selected from phenolic resins, urea resins, furan resins, polyurethane resins and resorcinol-formaldehyde resins, and RF airgel binders.
  • Organic binders have been found to be preferred, as charring of the binder occurs during casting and this contributes to further ease of gutting and reduces mineralization.
  • the compaction is done for example by core shooting, shaking, tapping and / or pounding.
  • temperatures of 20 to 300 ° C have been found to be particularly suitable, in particular 80 to 250 ° C.
  • the duration of the curing is preferably a few seconds to minutes.
  • Drying of foundry cores is either completed after curing or by storage of the cores at room temperature or at temperatures above room temperature to 300 ° C from 1 to 24 hours or in the microwave.
  • the object underlying the invention is achieved by the use of the foundry core according to the invention in metal casting, in particular in non-ferrous metal, light metal or cast iron.
  • the core is removed after the solidification of the melt by a thermal treatment at elevated temperature, in particular a temperature of ⁇ 350 ° C, or mechanically (shaking, ultrasound, knocking).
  • the removal with a thermal treatment is advantageous because here the core decomposes without leaving any residue.
  • RF airgel granules were used.
  • monoliths were prepared via the sol-gel process to produce RF airgel granules.
  • the following molar ratios were used: resorcinol (MERCK, very pure) to water (deionized): 0.044, formaldehyde (VWR, 37%, aqueous solution) to resorcinol: 1.38 and resorcinol to catalyst (sodium carbonate anhydrous for analysis, Merck): 1,512.63.
  • resorcinol MERCK, very pure
  • VWR formaldehyde
  • VWR formaldehyde
  • resorcinol to catalyst sodium carbonate anhydrous for analysis, Merck
  • RF Aerogel binder proved to be particularly advantageous: For the production of bending bars, 500 g of sand mixture (MinSand 230 / natural sand, mixing ratio 1: 0.208), 10% by volume of RF airgel granules (3.4 g, grain size ⁇ 0.5 mm) and 62 g of RF binder (own production , Sol aqueous solution, composition according to the molar ratios: resorcinol (MERCK, purest) to water (deionized): 0.044, formaldehyde (VWR, 37%, aqueous solution) to resorcinol: 1.38 and resorcinol to catalyst (sodium carbonate anhydrous to Analysis, Merck): 1512.63).
  • the bending bars were hand-molded and then dried at 40 ° C in a warming cabinet. The Entkernbarkeit was significantly improved, the cores decomposed thermally. The castings had a smooth surface.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Gießereikerne mit verbesserten Entkernungseigenschaften, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung.
  • Formen und Kerne werden im Sandguss zumeist aus Quarzsand, für spezielle Anwendungen aber auch aus anderen Sanden (Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Olivin, Chromerz) hergestellt, in dem die Sandkörner durch polymere Binder miteinander verklebt werden und für die Dauer der Formfüllung mit flüssigem Metall einen formstabilen Verbund bilden. Dieser soll nach dem Erstarren der Schmelze möglichst einfach wieder aufgelöst werden können, was insbesondere für Kerne gilt, die komplex geformte Hohlräume im Gussstück negativ abbilden. Zur Entkernung oder Auflösung der Form können mechanische Hilfsmittel (rütteln, schütteln, klopfen), thermische Hilfsmittel oder druckbeaufschlagtes Wasser verwendet werden. Als Binder werden heute vor allem Phenolharze verwendet, sowie Polyurethane, Harnstoffe und Furanharze, die komplex chemisch modifiziert werden (chemische Additive), um den Anforderungen der Gießereien gerecht zu werden. Ebenso sind aerogele Binder bekannt. Die Binder werden auf die Anwendungen hin in ihrer chemischen Zusammensetzung optimiert, um den widersprüchlichen Anforderungen gerecht zu werden, wie zum
  • Beispiel hohe thermische Stabilität bei geringer Ausgasung und geringem Bindereinsatz und dennoch leichter Entkernung und hohe Oberflächengüte.
  • Die Binder des Standes der Technik können zum gegenwärtigen Zeitpunkt jedoch noch nicht als optimal angesehen werden. So beeinträchtigen Anhaftungen von Metallschmelzen am Form- und Kernwerkstoff sowie die Vererzung der Gussteiloberfläche die Gussteilqualität, die Entformung und die Entkernung sowie den späteren Gebrauch des Gussteils. Fast alle Binder sind bei filigranen oder komplex geformten Gussteilen schwer entfernbar, hinterlassen Anhaftungen und Vererzungen und eine grobe, raue Gussteiloberfläche.
  • DE 10 2006 003 198 A1 ( EP 1820582 A1 ) beschreibt einen wasserlöslichen Kern, der im Bereich des Leichtmetallgusses und/oder des Feingusses eingesetzt werden kann. Das anorganische Gemisch aus Sand und hydrophilem Aerogelgranulat wird mit verschiedenen Bindemitteln gebunden. Aerogelgranulate, die Silica-Aerogele umfassen, werden als besonders bevorzugt beschrieben, da sie nicht von flüssigen Metallen benetzt oder chemisch angegriffen werden. Beispiele für hydrophile organische Aerogele/Aerogelgranulate, insbesondere Resorcin-Formaldehyd-Aerogel/Aerogelgranulat, werden in dieser Anmeldung nicht genannt. Einsatzgebiet der beschriebenen anorganischen Kerne ist die Gießereiindustrie.
  • Es ist somit eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Gießereikerne bereitzustellen, die die spezifischen Gießerei-technischen Probleme des Standes der Technik, das heißt Anhaftung, Vererzung und Oberflächengüte, vermindern bzw. sogar lösen.
  • Mit der vorliegenden Erfindung wird nun ein neuer Weg beschritten: Anstatt wie bisher den oder die Binder chemisch oder physikalisch zu modifizieren, werden dem Sand Zusatzstoffe zugesetzt, die mit ihren speziellen Eigenschaften diese spezifischen Probleme lösen.
  • In einer ersten Ausführungsform wird das der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Problem gelöst durch einen Gießereikern, der Sand, Bindemittel und Resorcin-Formaldehyd-Aerogelgranulat (RF-Aerogelgranulat) enthält, wobei der Anteil des Aerogelgranulats in einem Bereich von 0,18 bis 0,93 Gew.-% liegt und sich die Anteile an Sand, Bindemittel, Aerogelgranulat und gegebenenfalls die Anteile weiterer Inhaltsstoffe auf 100 Gew.-% addieren.
  • Bindemittel für die Sande (Formsande) können anorganischer oder organischer Natur sein, wobei die anorganischen Bindemittel in natürliche und synthetische anorganische Bindemittel unterteilt werden. Natürliche anorganische Bindemittel umfassen Tone wie Montmorrillonit, Glaukonit, Kaolinit, Illit oder Attapulgit. Synthetische anorganische Bindemittel umfassen unter anderem Wasserglas, Zement und Gips. Organische Bindemittel umfassen Kunstharze wie Phenol-, Harnstoff- und Furanharze sowie Ethylsilicat. Öle, Kohlehydratbinder, wasserlösliche Flüssigkeitsbinder auf Basis von SulfitAblaugen, Melasse, Dextrose-Abläufen, Alkanolaminen und Pechbindern werden auch noch eingesetzt (K. E. Höner "Gießereiwesen", Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, S. 271-287, Bd. 12, 4. Auflage, Verlag Chemie Weinheim, 1976).
  • RF-Aerogele im Sinne der Erfindung umfassen kolloidale Substanzen, die geliert und unterkritisch getrocknet werden. Sie haben eine geringe Dichte und hohe, offene Porosität. Sie bestehen nur zu circa 10 bis 30 Vol.-% aus einem Feststoff, während der Rest ihres Volumens durch das
    sie umgebende Gas bzw. auch Vakuum ausgefüllt wird, das heißt sie besitzen eine hohe Oberfläche (bis zu 50 - 300 m2/g).
  • Anorganische Aerogele aber auch zum Beispiel das RF-Aerogel der vorliegenden Erfindung als ein organisches Aerogel sind üblicherweise von sich aus hydrophil. Aerogele gelten als eines der leichtesten Materialien und der besten Wärmeisolatoren.
  • Aerogelgranulate werden insbesondere durch das Mahlen von Aerogelmonolithen gewonnen. Hydrophil bedeutet wasserliebend, das heißt, das eingesetzte RF-Aerogelgranulat zeigt eine ausgeprägte Wechselwirkung mit polaren Lösemitteln wie Wasser. So haben die eingesetzten hydrophilen RF-Aerogelgranulate einen Benetzungswinkel mit Wasser von < 10°.
  • Abgesehen vom Zusatz des hydrophilen RF-Aerogelgranulats (bzw. vom Ersatz eines gewissen Anteils des Formgrundstoffes durch das RF-Aerogelgranulat) bleibt der sonstige Prozess der Formteil-, Kern- oder Kernpaketherstellung unverändert; es sind also nach wie vor alle möglichen Kombinationen an Sanden und Bindematerialien einsetzbar.
  • Eine mögliche Begründung für die durch den erfindungsgemäßen Gießereikern beobachteten Verbesserungen könnte damit zusammenhängen, dass die eingesetzten RF-Aerogelgranulate zwar makroskopische Dimensionen besitzen aber nanostrukturiert sind (wie alle Aerogele). Der Einsatz eines ausreichenden Anteils dieses Aerogelgranulats könnte nun dazu führen, dass die Schmelze die Gussform nicht mehr in ausreichender Weise reaktiv benetzen kann, da die Nanostruktur des Aerogelgranulats nur punktförmige Kontakte zulässt. Auf diese Weise würden dann Anhaftungen und Vererzungen unterdrückt. Überraschend ist aber, dass sich ein solcher Effekt mit einem organischen Aerogel erzielen lässt, da es sich unter den thermischen Beanspruchungen während des Abgusses unweigerlich zumindest teilweise zersetzt, das heißt zu einem Kohlenstoff-Aerogel-Granulat verkohlt.
  • Insgesamt erweisen sich die über den Einsatz der erfindungsgemäßen Gießereikerne erhaltenen Gussteile als sehr glatt (genaue Gussqualität), Anhaftungen und Vererzungen sind im Vergleich zu Gussteilen des Standes der Technik deutlich unterdrückt.
  • Bevorzugt umfasst der Sand Quarzsand, einen auf Al2O3 basierenden und/oder einen auf Mullit basierenden Sand.
  • Als Sande können unter anderem die in Deutschland handelsüblichen Quarz-Neusande folgender Herkunft mit folgender mittlerer Korngröße in mm verwendet werden:
    • Dorsten 0,84 mm (Sorte DO20), 0,56 mm (DO30), 0,39 mm (DO40), 0,13 mm (DO110);
    • Frechen 0,32 mm (Sorte F31), 0,23 mm (F32), 0,22 mm (F33), 0,20 mm (F34), 0,18 mm (F35), 0,16 mm (F36);
    • Gambach 0,37 mm (Sorte G30), 0,29 mm (G31), 0,23 mm (G32), 0,21 mm (G33), 0,19 mm (G34);
    • Haltern 0,36 mm (Sorte H31), 0,32 mm (H32), 0,26 mm (H33), 0,21 mm (H34) und 0,19 mm (H35).
  • Alternativ zu den eingesetzten Quarzsanden können auch Korundsande ähnlicher Größenordnung (0,1 bis 0,9 mm) eingesetzt werden.
  • Die oben gezeigten Quarzsande sind Neusande, tatsächlich werden diese in Gießereien nur in geringem Maße den "Altsanden" zugesetzt. Altsand ist der beim Ausleeren der Gussstücke aus den Formen anfallende Sand, welcher nach entsprechender Kühlung und Neuaufbereitung der Formerei wieder zugeführt wird. Die Neuaufbereitung hat zwei Aufgaben zu erfüllen: Die Reinigung des Quarzkornes von anhaftenden Bindemitteln und die Entfernung staubförmiger Bestandteile. Bei diesem Prozess werden noch vorhandene Agglomerate mechanisch zerkleinert und so die Bindemittelhüllen teilweise von den Quarzkörnern entfernt. Bei diesem Prozess erfährt die ursprünglich eher abgerundete Oberfläche des Sandkornes eine Veränderung. Von rund wird sie zu splitterig. Diese Kornform ist wichtig für den Prozess der Formstoffbindung, auf diese Weise wird gewährleistet, dass nur ein vergleichsweise geringer Bindemittelanteil gebraucht wird.
  • Bevorzugt enthält die Mischung aus der der Gießereikern hergestellt wird, einen Sandanteil von 83 bis 95 Gew.-% wobei hier 1 bis 20 Gew.-% Neusand und 80 bis 99 Gew.-% Regenerat (Kreislaufformstoff, das heißt gereinigter wiederverwendeter Sand) bevorzugt sind. Auf die Zumischung von regeneriertem Sand kann verzichtet werden, insbesondere bei Rot-, Messing- und Bronzeguss. Der Anteil an Bindemittel beträgt bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%. Sand-, Bindemittel- und Aerogelgranulatanteil (und gegebenenfalls die Anteile weiterer Inhaltsstoffe) addieren sich entsprechend auf 100 Gew.-% bzw. Vol.-%.
  • Bevorzugt weist das Aerogelgranulat eine Korngrößenverteilung in der Größenordnung des Sandes auf.
  • Bevorzugt weist/weisen das Aerogelgranulat und/oder der Sand eine Korngrößenverteilung in einem Bereich von 0,1 bis 0,9 mm auf.
  • Bevorzugt weist das Aerogelgranulat eine Korngröße/Korngrößenverteilung in einem Bereich von ≤ 0,5 mm auf.
  • Der Vorteil der soeben beschriebenen Korngrößenverteilungen/Korngrößen ist darin zu sehen, dass sowohl das RF-Aerogelgranulat als auch der Sand als Formgrundstoffe verwendet werden und eine optimale Durchmischung gleichgroßer Partikel einfacher durchzuführen ist. Darüber hinaus hat sich gezeigt, dass bei den erfindungsgemäßen Korngrößenverteilungen/Korngrößen die beobachteten Effekte, das heißt ein vermindertes Ausmaß an Anhaftungen und Vererzungen sowie eine genauere Gussteiloberfläche, größer sind als bei anderen Korngrößenverteilungen/Korngrößen.
  • Der Anteil des Aerogelgranulats liegt in einem Bereich von 0,18 bis 0,93, bevorzugt von 0,5 bis 0,75 Gew.-%. Bevorzugt liegt der Anteil des Aerogelgranulats im Kern in einem Bereich von 5 bis 15, insbesondere von 8 bis 12 Vol.-%.
  • Bevorzugt handelt es sich bei dem Bindemittel um ein organisches Bindemittel, insbesondere ein Bindemittel oder ein Bindemittelgemisch, welches mindestens einen Vertreter ausgewählt aus Phenolharzen, Harnstoffharzen, Furanharzen, Polyurethanharzen und Resorcin-Formaldehydharzen und RF-Aerogelbinder umfasst.
  • Organische Bindemittel haben sich als bevorzugt herausgestellt, da beim Abguss eine Verkohlung des Bindemittels erfolgt und diese zu einer weiteren Erleichterung bei der Entkernung beiträgt und die Vererzung reduziert.
  • In einer zweiten Ausführungsform wird die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Gießereikerns, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die folgenden Schritte durchführt:
    1. a. Mischung eines Aerogelgranulats mit Sand und Bindemittel,
    2. b. Einbringung der Mischung in eine Negativform des Kerns, gegebenenfalls gefolgt von einer Verdichtung der Mischung,
    3. c. Härtung des Bindemittels und
    4. d. Kernentnahme aus der Negativform.
  • Die Verdichtung wird beispielsweise durch Kernschießen, Rütteln, Klopfen und/oder Stampfen vorgenommen. Für die Härtung des Bindemittels haben sich Temperaturen von 20 bis 300 °C als besonders geeignet herausgestellt, insbesondere 80 bis 250°C. Die Dauer der Härtung beträgt vorzugsweise wenige Sekunden bis Minuten.
  • Die Trocknung der Gießereikerne ist entweder nach der Härtung abgeschlossen oder erfolgt durch Lagerung der Kerne bei Raumtemperatur oder bei Temperaturen oberhalb von Raumtemperatur bis 300°C von 1 - 24 Stunden oder in der Mikrowelle.
  • In einer dritten Ausführungsform wird die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe gelöst durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Gießereikerns im Metallguss, insbesondere im Buntmetall-, Leichtmetall- oder Eisenguss.
  • Insbesondere wird der Kern nach dem Erstarren der Schmelze durch eine thermische Behandlung bei erhöhter Temperatur, insbesondere einer Temperatur von ≥ 350 °C, oder mechanisch (Rütteln, Ultraschall, Klopfen) entfernt.
  • Die Entfernung mit einer thermischen Behandlung ist von Vorteil, da hier sich der Kern rückstandsfrei zersetzt.
  • Fehler der Maßhaltigkeit die aufgrund der Kernausdehnung beim Quarzsprung unter Verwendung von Quarzsand während des Abgusses entstehen können durch die Elastizität der eingesetzten Granulate in Abhängigkeit von Granulatanteil und Bindergehalt kompensiert werden.
    • Ausführungsbeispiel:
  • Es wurde RF-Aerogelgranulat eingesetzt. Zunächst wurden zur Herstellung von RF-Aerogelgranulat Monolithe über den Sol-Gel-Prozess hergestellt. Folgende molare Verhältnisse kamen zum Einsatz: Resorcin (MERCK, reinst) zu Wasser (deionisiert): 0,044, Formaldehyd (VWR, 37%, aqueous solution) zu Resorcin: 1,38 und Resorcin zu Katalysator (Natriumcarbonat wasserfrei zur Analyse, Merck): 1512,63. Das nach der Gelierung bei 40°C unterkritisch getrocknete Aerogel wurde in einer Schlagkreuzmühle (SK100, Retsch) zerkleinert, die maximale Korngröße beträgt 0,5mm.
  • Als Binder wurden eingesetzt:
    • Phenolharzbinder mit gasförmigem Amin-Katalysator
    • Harnstoffbinder
    • Polyurethanbinder
    • RF-Aerogelbinder
  • In allen Fällen wurden feste Formstoffe oder Kerne, sowie Biegeriegel, dem VDG Merkblatt P73 entsprechend, erzeugt. Abgüsse mit Messing, Bronze und Aluminiumlegierungen zeigten Gussstücke frei von Anhaftungen oder Vererzungen und saubere, teils glatte Oberflächen. Kerne, hergestellt aus dem Verbund Sand mit Aerogelgranulat und polymerem Binder, ließen sich bei Probeabgüssen (Modellplatte für Biegeriegel, aber auch technische Gussteile) leicht und problemlos entfernen, entweder mechanisch oder thermisch (Oxidation bei ca. 350°C). Die Gussstücke waren zudem poren- und lunkerfrei, das heißt die Kerne erzeugten, obwohl sie organische Substanzen enthielten, keine zusätzliche Gasentwicklung, da der aerogele Zusatzstoff im Sand als Sikkativ oder absorbierend für Gießgase wirkt.
  • Von den oben genannten Bindemitteln erwies sich RF-Aerogelbinder als besonders vorteilhaft:
    Zur Herstellung von Biegeriegeln wurden 500 g Sandgemisch (MinSand 230/Natursand, Mischungsverhältnis 1:0,208), 10 Vol.-% RF-Aerogelgranulat (3,4 g, Korngröße < 0,5 mm) und 62 g RF-Binder (eigene Herstellung, wässrige Sol-Lösung, Zusammensetzung entsprechend der molaren Verhältnissen: Resorcin (MERCK, reinst) zu Wasser (deionisiert): 0,044, Formaldehyd (VWR, 37%, aqueous solution) zu Resorcin: 1,38 und Resorcin zu Katalysator (Natriumcarbonat wasserfrei zur Analyse, Merck): 1512,63) gemischt. Die Biegeriegel wurden handgeformt und anschließend bei 40 °C im Wärmeschrank getrocknet. Die Entkernbarkeit wurde wesentlich verbessert, die Kerne zerfielen thermisch. Die Gussteile hatten eine glatte Oberfläche.

Claims (10)

  1. Gießereikern, enthaltend Sand, Bindemittel und Resorcin-Formaldehyd-Aerogelgranulat, wobei der Anteil des Aerogelgranulats in einem Bereich von 0,18 bis 0,93 Gew.-% liegt und sich die Anteile an Sand, Bindemittel, Aerogelgranulat und gegebenenfalls die Anteile weiterer Inhaltsstoffe auf 100 Gew.-% addieren.
  2. Kern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Sand Quarzsand, einen auf Al2O3 basierenden und/oder einen auf Mullit basierenden Sand umfasst.
  3. Kern nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Aerogelgranulat und/oder der Sand eine Korngrößenverteilung in einem Bereich von 0,1 bis 0,9 mm aufweist/aufweisen.
  4. Kern nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Aerogelgranulat eine Korngröße in einem Bereich von ≤ 0,5 mm aufweist.
  5. Kern nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Aerogelgranulats in einem Bereich von 5 bis 15, insbesondere von 8 bis 12 Vol-% liegt.
  6. Kern nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Aerogelgranulats im Kern in einem Bereich von 0,5 bis 0,75 Gewichts-% liegt.
  7. Kern nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein organisches Bindemittel ist, insbesondere ein Bindemittel oder ein Bindemittelgemisch, welches mindestens einen Vertreter ausgewählt aus Phenolharzen, Harnstoffharzen, Furanharzen, Polyurethanharzen, Resorcin-Formaldehyharzen und RF-Aerogelbinder umfasst.
  8. Verfahren zur Herstellung eines Gießereikerns nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die folgenden Schritte durchführt:
    a. Mischung des Aerogelgranulats mit Sand und Bindemittel,
    b. Einbringung der Mischung in eine Negativform des Kerns, gegebenenfalls gefolgt von einer Verdichtung der Mischung,
    c. Härtung des Bindemittels und
    d. Kernentnahme aus der Negativform.
  9. Verwendung eines Gießereikerns nach einem der Ansprüche 1 bis 7 im Metallguss, insbesondere im Buntmetall-, Leichtmetall- oder Eisenguss.
  10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern durch eine thermische Behandlung bei erhöhter Temperatur, insbesondere einer Temperatur von ≥ 300 °C entfernt wird.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024120666A1 (de) 2022-12-09 2024-06-13 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. AEROGELGRANULAT FÜR DIE VERWENDUNG IN DER GIEßEREI

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108367337A (zh) * 2015-12-15 2018-08-03 罗伯特·博世有限公司 在三维打印工艺下制造铸造砂型、尤其是铸造砂芯的方法以及在该方法中使用的砂混合物

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19911847A1 (de) * 1999-03-17 2000-09-28 Deutsch Zentr Luft & Raumfahrt Fein- und Formguß in Kunststoff/Kohlenstoff-Aerogelen
DE19939062A1 (de) * 1999-08-18 2001-02-22 Deutsch Zentr Luft & Raumfahrt Verwendung von Kunststoff/Kohlenstoff-Aerogelen als Kernwerkstoff
EP1236525A3 (de) * 2001-02-15 2003-07-02 Alcan Technology & Management AG Giessform
DE10357539A1 (de) * 2003-12-10 2005-07-21 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Herstellung von füllstoffhaltigen Aerogelen
DE102006003198A1 (de) * 2006-01-24 2007-07-26 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Kerne für den Leichtmetall- und/oder den Feinguss
DE102006021151A1 (de) * 2006-05-06 2007-11-08 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Kernwerkstoff aus tonhaltigem Sand enthaltendem Aerogelsand
DE102006056093B4 (de) * 2006-11-17 2012-09-27 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Kernwerkstoff aus Aerogelsand enthaltend Additivsand und dessen Verwendung

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024120666A1 (de) 2022-12-09 2024-06-13 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. AEROGELGRANULAT FÜR DIE VERWENDUNG IN DER GIEßEREI
DE102022132848A1 (de) 2022-12-09 2024-06-20 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Aerogelgranulat für die Verwendung in der Gießerei

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