WO2001059180A1 - Verfahren zur beschichtung von metalloberflächen, wässeriges konzentrat hierzu und verwendung der beschichteten metallteile - Google Patents

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    • C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
    • C25D13/20—Pretreatment

Definitions

  • the invention relates to a method for coating metal surfaces with a pretreatment layer prior to the deposition of a thin electrocoat layer, an aqueous concentrate for preparing the aqueous solution for the deposition of the pretreatment layer and the use of the products produced by the method according to the invention.
  • iron phosphate coatings are produced as pretreatment layers before painting by contact with an acidic aqueous mono- or / and orthophosphate-containing phosphating solution and then by electrocoating the entire metal surface and often also by subsequent powder painting of the surface parts that are easily accessible from the outside.
  • These processes are being pushed to the max today. The aim is to make these processes more reliable and cost-effective.
  • the comparatively thick electrocoat layer which is common today in the case of undercuts or / and with a complicated structure, is a major cost component concealed metal parts such as.
  • some radiator elements is still at least 12 ⁇ m, often more than 15 ⁇ m, as the average over the entire surface. Because of the undercuts or hidden cavities, it is often necessary to use approx.
  • the addition of ions of copper and chemically related metals to the phosphating solution allows a pretreatment layer to be formed on which the deposition of the electrodeposition paint is accelerated and made more uniform.
  • the varnish deposition in the method according to the invention is significantly better compared to the easily accessible parts than in the method according to the prior art.
  • the object of the invention is to propose an iron phosphating process in which it is possible to apply the subsequently applied electrocoat layer as a whole thinner than according to the prior art, without thereby impairing the corrosion protection.
  • the object is achieved by a method for coating metal surfaces with a pretreatment layer prior to the deposition of a thin electrocoat layer, in which a pretreatment layer based on iron phosphate / iron oxide / iron hydroxide containing copper, silver, gold, platinum, iridium, osmium, palladium, Rhodium or / and ruthenium is deposited. Claims 2 to 18 further develop the method. Furthermore, the object is achieved by an aqueous concentrate according to claim 19.
  • an aqueous solution (phosphating solution) is preferably used for the deposition of the pretreatment layer, which contains ions of copper, silver, gold, platinum, iridium, osmium, palladium, rhodium and / or ruthenium in the range of 0.2 has up to 40 mg per liter, in particular from 0.5 to 20 mg per liter, preferably from 1 to 15 mg per liter, particularly preferably from 2 to 10 mg per liter. Copper ions are preferred, as are mixtures of copper ions with ions of one of the other noble metals mentioned.
  • the phosphate solution in the phosphate solution can be in the range from 1 to 10 g per liter, preferably from 2 to 8 g per liter, particularly preferably from 3.5 to 5.5 g per liter.
  • the phosphate, in particular to a concentrate, is preferably added by adding orthophosphoric acid.
  • the phosphating solution preferably has an ion content of at least one alkali metal and / or alkaline earth metal, in particular sodium, in the range from 0.3 to 3.5 g per liter, preferably from 0.6 to 3 g per liter, particularly preferably from 1 to 2.5 g per liter.
  • the addition of sodium ions helps to adjust the pH and is preferably bound to the phosphoric acid.
  • the sodium ions can be introduced, for example, by adding sodium hydroxide.
  • the phosphating solution preferably has an ammonium ion content in the range from 2 to 50 mg per liter, preferably from 5 to 30 mg per liter, particularly preferably from 8 to 20 mg per liter.
  • the ammonium ions in combination with molybdate / molybdenum ions can cause the oxidation of Fe ° or Fe 2+ to Fe 3+ or corresponding other metals or metal ions. They therefore have an accelerating effect.
  • the phosphating solution preferably has a free fluoride ion content in the range from 0 to 400 mg per liter, preferably from 1 to 350 mg per liter, particularly preferably from 50 to 300 mg per liter. Fluoride is preferably added by adding hydrofluoric acid.
  • the phosphating solution preferably has a content of molybdenum ions and / or molybdate ions in the range from 0 to 500 mg per liter, in particular at least 5 mg per liter, preferably from 15 to 250 mg per liter, particularly preferably from 30 to 200 mg per liter as MoO 3 .
  • the phosphating solution preferably has a nitrate ion content in the range from 0 to 5 g per liter, preferably from 0.001 to 2 g per liter, particularly preferably from 0.002 to 1 g per liter.
  • the content of nitrate ions enables the pickling attack to be increased, the phosphate layer formation to be evened out and has an accelerating effect.
  • the phosphating solution preferably has a content of at least one nonionic and / or anionogenic surfactant in the range from 50 to 5000 mg per liter, preferably from 100 to 4000 mg per liter, particularly preferably from 200 to 3000 mg per liter. These surfactants ensure better wetting of the metal surface and thus more uniform removal of organic contaminants on the metal surface, more uniform pickling attack on the metal surface and more uniform formation of phosphate layers on the metal surface.
  • the phosphating solution preferably has a content of at least one organic solubilizer in the range from 0 to 200 mg per liter, preferably from 10 to 100 mg per liter, particularly preferably from 20 to 80 mg per liter. The solubilizers serve to ensure that the surfactants remain in one component in the aqueous solution.
  • the phosphating solution preferably has a content of at least one accelerator, in particular an accelerator selected from the group of nitroguanidine, chlorate ions and NBS ions, in the range from 0 to 3 g per liter, preferably from 0.2 to 2.5 g per liter, particularly preferably from 0.3 to 2 g per liter.
  • This accelerator works in a wider pH range, so that you can work in a wider pH range.
  • the phosphating solution advantageously has no or only a low content of nitrite ions, chromium ions, nickel ions, cobalt ions, manganese ions, cadmium ions and zinc ions. Significant levels of these ions usually only occur when such ions are released from the metallic surface. If the bath had a higher content of at least one of these substances, the processed solution might have to elaborate disposal can be arranged.
  • the phosphating solution preferably also contains no chloride and sulfate ions for reasons of corrosion protection of the metal parts to be coated.
  • Certain levels of aluminum in the phosphating solution may possibly for the precipitation of cryolite, such as calcium lead to the precipitation of calcium fluoride. It is therefore advantageous to keep the contents of such ions within limits in which precipitation can be avoided or kept to a minimum.
  • the phosphating solution preferably has a temperature in the range from 30 to 70 ° C., preferably from 40 to 65 ° C., particularly preferably from 50 to 60 ° C.
  • the phosphating solution preferably has a pH in the range from 3.5 to 6.5, preferably from 4 to 5.5, particularly preferably from 4.5 to 4.8.
  • the pH should be set comparatively precisely.
  • the phosphating solution preferably has a total acid number in the range from 2 to 20, preferably from 6 to 14, very particularly preferably from 8 to 12.
  • the total acid score is the number of ml that results when 10 ml of phosphating solution, which has been diluted to 50 ml with deionized water, is titrated with 0.1 normal sodium hydroxide solution to a pH of 8.7.
  • the phosphating solution preferably has a free acid content of up to 2 points, preferably from 0 to 1.5 points, particularly preferably from 0.01 to 1 point.
  • the free acid score is the number of ml that results when 10 ml of phosphating solution, which has been diluted to 50 ml with deionized water, is titrated with 0.1-normal sodium hydroxide solution to a pH of 4.2. whereby KCI is added to the sample to be titrated to saturation if the sample contains complex-bound fluoride in order to largely prevent its dissociation.
  • water quality for the phosphating solution, as well as for the aqueous concentrate, which can be used both for making up and for supplementing the phosphating solution are city water, which is preferably decarbonized at higher degrees of hardness, but also purer water qualities, e.g. demineralized water well suited.
  • the treatment course can include the following steps: a) Cleaning and phosphating with the phosphating solution according to the invention
  • the metal parts can also be immersed in a bath for a period of 1 to 10 minutes, particularly 1.5 to 6 minutes.
  • the times mentioned refer to the sum of the pretreatment times for pre-cleaning / phosphating and cleaning / phosphating.
  • cleaning and phosphating can also be carried out in two successive baths: It is advisable to set a higher total acid number in the first bath than in the second bath and to ensure that the free acid content in both baths is as low as possible is.
  • the rinsing is preferably carried out over a period of 20 to 80 seconds with a spray pressure of 0.3 to 2.5 bar.
  • An unheated bath with fresh water supply of city water quality is sufficient.
  • City water quality is preferred in order to have a larger buffer effect.
  • the rinsing can be carried out for 20 to 80 seconds with a spray pressure of 0.3 to 2.5 bar.
  • Deionized water is preferably used here.
  • the salt load should be reduced as much as possible by suitable measures such as downstream spray ring with deionized water.
  • the drained water should not exceed an electrical conductivity value of 50 ⁇ S / cm due to the subsequent electrodeposition.
  • the metal parts pretreated in this way are usually moved directly into the electrocoating system. Drying can then be omitted.
  • the method according to the invention is preferably used for metal parts - in particular for those of complex geometry - particularly preferably for metal parts made of iron or steel materials, aluminum or aluminum alloys, magnesium alloys or galvanized metal parts.
  • the method according to the invention can be used in particular for simple structural steels such as e.g. Use St 370 well.
  • the pretreatment layer can be referred to as a conversion layer, even though ions which have been removed from the metal surface are involved in the layer structure. It is ideal as temporary storage protection and as a primer for paintwork.
  • the pretreatment layer preferably has a thickness of 0.05 to 0.6 ⁇ m, in particular 0.15 to 0.4 ⁇ m, and a weight per unit area of 0.1 to 1.2 g / m 2 , preferably 0.2 to 0 , 8 g / m 2 . It is advantageously amorphous.
  • the pretreatment layer has contents of iron phosphate, iron oxide and / or iron hydroxide. It is the result of a so-called iron phosphating.
  • Lacquer layers with a layer thickness of 0.5 to 100 ⁇ m can be applied to the pretreatment layer, in particular by cathodic or anodic dip coating and, if appropriate, by at least one subsequent coating.
  • the first dip coating layer applied to the pretreatment layer has a layer weight in the range from 18 to 22.5 g / m 2 , which, assuming a density of the baked coating layer of 1.5 g / cm 3, has an average layer thickness in the range from 12 to 15 ⁇ m, or even higher Layer weights, while in the method according to the invention on similar metal parts with hidden areas, a layer weight approximately in the range of 12 to 17.5 g / m 2 , which assuming a density of the baked lacquer layer of 1.5 g / cm 3 of an average layer thickness in Range of 8 to 11.7 microns corresponds.
  • a lacquer layer or a different organic coating or / and an adhesive layer in particular with lacquered metal parts such as e.g. be applied in the form of plates.
  • the additional lacquer layer usually has decorative functions and slightly improves corrosion protection; it is often applied by powder painting.
  • metal or plastic parts can be glued on, which are advantageously also pretreated and / or painted. These glued parts have e.g. in the case of flat radiators, often the shape of plates.
  • an aqueous concentrate which has the following contents is used to prepare the phosphating solution:
  • Ions of copper, silver, gold, platinum, iridium, osmium, palladium, rhodium and / or ruthenium in each case from 0.005 to 0.4% by weight, preferably from 0.01 to 0.2% by weight, particularly preferably from 0.02 to 0.15% by weight, in particular copper ions,
  • Phosphate ions of 5 to 30% by weight of P 2 O 5 , at least one accelerator of 0.2 to 5% by weight in each case,
  • Molybdenum ions and / or molybdenum ions from a total of 0.1 to 1% by weight, calculated as MoO 3 , and free fluoride ions from 0.1 to 2% by weight.
  • the aqueous concentrate preferably also has a content of: at least one nonionic and / or anionogenic surfactant of 0.05 to 15% by weight or / and of at least one organic solubilizer each of 0.05 to 0.5% by weight or / and ions of at least one alkali metal or / and alkaline earth metal of 2 to 10% by weight, in particular of sodium ions.
  • the metal parts coated by the process according to the invention can be used as radiator elements, radiators, frames, plates, claddings, angles, components in the interior of vehicles or aircraft, components in apparatus and mechanical engineering.
  • the process according to the invention has the advantage over the previously described and practiced pretreatment processes by iron phosphating that the thickness of the first lacquer layer can be significantly reduced without the corrosion protection being impaired.
  • Zone 2 - cleaning and phosphating Treatment time: 45 sec. Temperature: 50 ° C injection pressure: 1, 2 bar total acid: 3 points free acid: 0 points pH: 5.3.
  • composition of the phosphating bath can have, for example, the following contents in g / L:
  • CO 2 may contain coal
  • the pH was adjusted by adding NaOH.
  • Treatment time 30 sec.
  • Treatment time 30 sec.Temperature: unheated, i.e. Room temperature spray pressure. 1, 2 bar
  • Water quality Contaminated, fully demineralized water, in which demineralized water has taken up contaminated water from the rinsing and from the rinsing with the spray ring.
  • the water quality is far better than city water.
  • the pretreated metal parts were passed into a blowing zone with 4000 m 3 of cold air per hour and then into the cathodic electrodeposition coating, where the pretreated metal parts were coated at 22 ° C. for 90 seconds.
  • the substrates to be coated were made of normal St 370 structural steel and had various geometric shapes, as are customary for the design of radiators.
  • a radiator that was particularly problematic for coating was selected: Type 22 radiators 600 mm high and 1000 mm wide.
  • the type 22 has two external water channels made of structured plates and two internal convector sheets. This means that it has a large number of shielded areas.
  • the task was to coat the surfaces of the convectors.
  • the convectors since they are on the inside, represent Faraday cages.
  • the task was to keep the paint weight, ie also the paint layer averaged over the entire surface, as low as possible.
  • the radiators were weighed in the dry state before and after the cathodic dip coating. In the current series, the dip coat thickness was also measured. However, since these measurements had to be limited to the elements of the water channels, that is to say the outer elements, and could only be carried out selectively, the measurement results can only be evaluated approximately.
  • radiators were pretreated in a first production line and in a parallel production line without being subsequently painted in the line. After drying, the pretreated metal parts were weighed and then all four radiators in the first production line were dip-coated under identical conditions in order to avoid different settings of different paint baths.
  • Example 2 (according to the invention or comparative example):
  • butyl glycol was also added to all paint baths to improve the paint flow, which is usually led to increased layer weights.
  • the coating layer weights of the radiators pretreated with the copper-containing phosphating solution were reduced to 120 g in the example according to the invention, while the reference heating elements of the parallel production line (comparative example) had coating layer weights of 162 g and 165 g.
  • the addition of butyl glycol had an effect on the reference radiators with increasing layer weights, but not on the radiators pretreated according to the invention. Rather, in the radiators pretreated according to the invention, despite the addition of butyl glycol, there was a significant reduction in the layer weight.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Metalloberflächen mit einer Vorbehandlungsschicht vor der Abscheidung einer dünnen Elektrotauchlackschicht, das dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Vorbehandlungsschicht auf Basis Eisenphosphat/Eisenoxid/Eisenhydroxid mit einem Gehalt an Kupfer, Silber, Gold, Platin, Iridium, Osmium, Palladium, Rhodium oder/und Ruthenium abgeschieden wird. Die Erfindung betrifft weiterhin ein wässeriges Konzentrat zum Ansetzen einer wässerigen Lösung für die Abscheidung einer Vorbehandlungsschicht, das folgende Gehalte aufweist. Ionen von Kupfer, Silber, Gold, Platin, Iridium, Osmium, Palladium, Rhodium oder/und Ruthenium von jeweils 0,005 bis 0,4 Gew.-%, Phosphationen von 5 bis 30 Gew.-% P2O5, mindestens einen Beschleuniger von jeweils 0,2 bis 5 Gew.-%, Molybdänionen oder/und Molybdationen von insgesamt 0,1 bis 1 Gew.-%, berechnet als MoO3, und freie Fluoridionen von 0,1 bis 2 Gew.-%.

Description

Verfahren zur Beschichtung von Metalloberfiächen, wässeriges Konzentrat hierzu und Verwendung der beschichteten Metallteile
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Metalloberflächen mit einer Vorbehandlungsschicht vor der Abscheidung einer dünnen Elektrotauchlackschicht, ein wässeriges Konzentrat zur Zubereitung der wässerigen Lösung für die Abscheidung der Vorbehandlungsschicht sowie die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte.
Verfahren zur Herstellung von Eisenphosphat-Beschichtungen als Vorbehandlungsschichten vor der Lackierung sind grundsätzlich gut bekannt. Derartige Beschichtungen werden auch als Alkaliphosphat-Beschichtungen bzw. nach Werner Rausch: Die Phosphatierung von Metallen, Saulgau 1988, als Schichten der sog. „nichtschichtbildenden Phosphatierung" bezeichnet, wobei diese Bezeichnung irreführend ist, da auch hierbei Schichten ausgebildet werden, die jedoch deutlich dünner sind als andere Phosphatschichten wie z.B. den verschiedenen Arten der Zinkphosphatierungen. Die Schichten der Eisenphosphatierung sind im Gegensatz zu den kristallinen Schichten der anderen Arten der Phosphatierung röntgenamorph. Außerdem sind die Schichten der Eisenphosphatierung weitgehend oder gänzlich frei von Mangan und Zink. Der pH-Wert der Phosphatbäder liegt üblicherweise bei den kristalline Schichten ausbildenden wässerigen Lösungen im Bereich von 2,5 bis 3,5, bei denen der Eisenphosphatierung üblicherweise in einem Bereich oberhalb von 3,4.
Allgemein werden Eisenphosphat-Beschichtungen als Vorbehandlungsschichten vor der Lackierung hergestellt durch Kontakt mit einer sauren wässerigen Mono- oder/und Orthophosphat enthaltenden Phosphatierungslösung und anschließend durch Elektrotauchlackierung der gesamten Metalloberfläche und oft auch durch anschließende Pulverlackierung der von außen gut zugänglichen Oberflächenpartien. Diese Verfahren werden heute immer weiter ausgereizt. Dabei wird angestrebt, diese Verfahren immer prozeßsicherer und kostengünstiger zu gestalten. Einen wesentlichen Kostenanteil bedingt die vergleichsweise dicke Elektrotauchlackschicht, die heute üblicherweise bei kompliziert aufgebauten, Hinterschneidungen oder/und verdeckte Hohlräume aufweisenden Metallteilen wie z. B. manchen Heizkörperelementen immer noch als Mittelwert über die gesamte Oberfläche mindestens 12 μm, oft mehr als 15 μm beträgt. Denn wegen der Hinterschneidungen bzw. verdeckte Hohlräume muß oft mit ca. 250 V anstelle mit ca. 40 V bei der Elektrotauchlackierung gefahren werden, um auch in den schlecht zugänglichen Partien (Faraday'scher Käfig) einen geschlossenen Lackauftrag zu ermöglichen. Hierbei wird auf den gut zugänglichen und daher leicht lackierbaren Partien der Metallteile eine unnötig dicke Elektrotauchlackschicht aufgetragen. Hierbei würde es genügen, wenn jeweils eine durchgehende, nämlich eine sog. durchgeschichtete Elektrotauchlackschicht erreicht würde. Die Verringerung der Dicke der Elektrotauchlackschicht um durchschnittlich nur 1 μm kann hierbei in den Lackierbetrieben bereits zu jährlich sechsstelligen DM-Einsparungen führen.
Überraschend wurde gefunden, daß ein Zusatz von Ionen von Kupfer und chemisch verwandten Metallen zur Phosphatierungslösung eine Vorbehandlungsschicht auszubilden gestattet, auf der die Abscheidung des Elektrotauchlackes beschleunigt und vergleichmäßigt wird. Im Bereich der Hinterschneidungen bzw. verdeckten Hohlräume ist die Lackabscheidung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren deutlich besser im Vergleich zu den gut zugänglichen Partien als bei dem Verfahren nach dem Stand der Technik.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Eisenphosphatierungsverfahren vorzuschlagen, bei dem es möglich ist, die nachfolgend aufgebrachte Elektrotauchlackschicht insgesamt dünner als nach dem Stand der Technik aufzubringen, ohne den Korrosionsschutz dadurch zu beeinträchtigen.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Beschichtung von Metalloberflächen mit einer Vorbehandlungsschicht vor der Abscheidung einer dünnen Elektrotauchlackschicht gelöst, bei dem eine Vorbehandlungsschicht auf Basis Eisenphosphat/Eisenoxid/Eisenhydroxid mit einem Gehalt an Kupfer, Silber, Gold, Platin, Iridium, Osmium, Palladium, Rhodium oder/und Ruthenium abgeschieden wird. Die Ansprüche 2 bis 18 bilden das Verfahren weiter. Weiterhin wird die Aufgabe gelöst durch ein wässeriges Konzentrat entsprechend Anspruch 19.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise eine wässerige Lösung (Phosphatierungslösung) für die Abscheidung der Vorbehandlungsschicht verwendet, die einen Gehalt an Ionen von Kupfer, Silber, Gold, Platin, Iridium, Osmium, Palladium, Rhodium oder/und Ruthenium im Bereich von 0,2 bis 40 mg pro Liter aufweist, insbesondere von 0,5 bis 20 mg pro Liter, vorzugsweise von 1 bis 15 mg pro Liter, besonders bevorzugt von 2 bis 10 mg pro Liter. Kupferionen sind hierbei ebenso wie Mischungen von Kupferionen mit Ionen von einem der anderen genannten Edelmetalle bevorzugt.
Die Wirkung der Ionen von Kupfer bzw. der anderen genannten Edelmetalle ist noch nicht gänzlich verstanden. Möglicherweise bilden sich hiermit Lokalelemente auf der Oberfläche, die den elektrischen Widerstand herabsetzen und den Prozeß der Elektrotauchlackabscheidung beschleunigen. Außerdem wird durch diesen Zusatz ein noch höherer temporärer Korrosionsschutz erzielt.
Der Gehalt der Phosphatierungslösung an Phosphat kann im Bereich von 1 bis 10 g pro Liter liegen, vorzugsweise von 2 bis 8 g pro Liter, besonders bevorzugt von 3,5 bis 5,5 g pro Liter. Die Zugabe des Phosphats, insbesondere zu einem Konzentrat, erfolgt vorzugsweise durch Zusatz von Orthophosphorsäure.
Die Phosphatierungslösung weist vorzugsweise einen Gehalt an Ionen von mindestens einem Alkalimetall oder/und Erdalkalimetall, insbesondere von Natrium, im Bereich von 0,3 bis 3,5 g pro Liter auf, vorzugsweise von 0,6 bis 3 g pro Liter, besonders bevorzugt von 1 bis 2,5 g pro Liter. Der Zusatz von Natriumionen hilft bei der Einstellung des pH-Wertes und ist bevorzugt an die Phosphorsäure gebunden. Die Natriumionen können beispielsweise durch Zusatz von Natriumhydroxid eingebracht werden. Die Phosphatierungslösung weist vorzugsweise einen Gehalt an Ammoniumionen im Bereich von 2 bis 50 mg pro Liter auf, vorzugsweise von 5 bis 30 mg pro Liter, besonders bevorzugt von 8 bis 20 mg pro Liter. Die Ammoniumionen können in Kombination mit Molybdat-/Molybdänionen die Oxidation des Fe° bzw. Fe2+ zum Fe3+ bzw. entsprechender anderer Metalle bzw. Metallionen bewirken. Sie wirken daher beschleunigend.
Die Phosphatierungslösung weist vorzugsweise einen Gehalt an freien Fluoridionen im Bereich von 0 bis 400 mg pro Liter auf, vorzugsweise von 1 bis 350 mg pro Liter, besonders bevorzugt von 50 bis 300 mg pro Liter. Der Zusatz von Fluorid erfolgt bevorzugt durch Zugabe von Flußsäure.
Die Phosphatierungslösung weist vorzugsweise einen Gehalt an Molybdänionen oder/und Molybdationen im Bereich von 0 bis 500 mg pro Liter auf, insbesondere mindestens 5 mg pro Liter, vorzugsweise von 15 bis 250 mg pro Liter, besonders bevorzugt von 30 bis 200 mg pro Liter, berechnet als MoO3.
Die Phosphatierungslösung weist vorzugsweise einen Gehalt an Nitrationen im Bereich von 0 bis 5 g pro Liter auf, vorzugsweise von 0,001 bis 2 g pro Liter, besonders bevorzugt von 0,002 bis 1 g pro Liter. Der Gehalt an Nitrationen ermöglicht eine Verstärkung des Beizangriffs, eine Vergleichmäßigung der Phosphatschichtbildung und wirkt beschleunigend.
Die Phosphatierungslösung weist vorzugsweise einen Gehalt an mindestens einem nichtionogenen oder/und anionogenen Tensid im Bereich von 50 bis 5000 mg pro Liter auf, vorzugsweise von 100 bis 4000 mg pro Liter, besonders bevorzugt von 200 bis 3000 mg pro Liter. Diese Tenside sorgen für die bessere Benetzung der Metalloberfläche und somit für die gleichmäßigere Entfernung von organischen Verunreinigungen auf der Metalloberfläche, für den gleichmäßigeren Beizangriff auf der Metalloberfläche und für die gleichmäßigere Phosphatschichtausbildung auf der Metalloberfläche. Die Phosphatierungslösung weist vorzugsweise einen Gehalt an mindestens einem organischen Lösungsvermittler im Bereich von 0 bis 200 mg pro Liter auf, vorzugsweise von 10 bis 100 mg pro Liter, besonders bevorzugt von 20 bis 80 mg pro Liter. Der Lösevermittler dienen dazu, daß die Tenside einkomponentig in der wässerigen Lösung enthalten bleiben.
Die Phosphatierungslösung weist vorzugsweise einen Gehalt an mindestens einem Beschleuniger, insbesondere einem Beschleuniger ausgewählt aus der Gruppe von Nitroguanidin, Chlorationen und NBS-Ionen im Bereich von 0 bis 3 g pro Liter auf, vorzugsweise von 0,2 bis 2,5 g pro Liter, besonders bevorzugt von 0,3 bis 2 g pro Liter. Dieser Beschleuniger wirkt in einem breiteren pH-Wertbereich, so daß in einem breiteren pH-Wertbereich gearbeitet werden kann.
Die Phosphatierungslösung weist vorteilhafterweise aus Gründen des Umweltschutzes keinen oder nur einen geringen Gehalt an Nitritionen, Chromionen, Nickelionen, Kobaltionen, Manganionen, Cadmiumionen und Zinkionen auf. Diese Ionen treten in nennenswerten Gehalten üblicherweise nur auf, wenn derartige Ionen aus der metallischen Oberfläche herausgelöst werden. Wenn das Bad einen höheren Gehalt mindestens eines dieser Stoffe aufweisen sollte, müßte für die abgearbeitete Lösung u.U. eine aufwendige Entsorgung veranlaßt werden.
Ferner weist die Phosphatierungslösung vorzugsweise aus Gründen des Korrosionsschutzes der zu beschichtenden Metallteile auch keinen Gehalt an Chlorid- und Sulfationen auf.
Gewisse Gehalte an Aluminium in der Phosphatierungslösung können u.U. zur Ausfällung von Kryolith, solche von Calcium u.U. zur Ausfällung von Calciumfluorid führen. Daher ist es vorteilhaft, Gehalte solcher Ionen in solchen Grenzen zu halten, in denen Ausfällungen vermieden oder gering gehalten werden können.
Die Phosphatierungslösung weist vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von 30 bis 70 °C, vorzugsweise von 40 bis 65 °C, besonders bevorzugt von 50 bis 60 C auf. Die Phosphatierungslösung weist vorzugsweise einen pH-Wert im Bereich von 3,5 bis 6,5, vorzugsweise von 4 bis 5,5, besonders bevorzugt von 4,5 bis 4,8 auf. Der pH-Wert sollte vergleichsweise genau eingestellt werden.
Die Phosphatierungslösung weist vorzugsweise eine Gesamtsäure-Punktzahl im Bereich von 2 bis 20, vorzugsweise von 6 bis 14, ganz besonders bevorzugt von 8 bis 12 auf.
Die Punktzahl der Gesamtsäure ist die Anzahl an ml, die sich ergibt, wenn 10 ml Phosphatierungslösung, die mit vollentsalztem Wasser auf 50 ml verdünnt wurde, mit 0,1-normaler Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 8,7 titriert wird.
Die Phosphatierungslösung weist vorzugsweise einen Gehalt an freier Säure von bis zu 2 Punkten, vorzugsweise von 0 bis 1 ,5 Punkten, besonders bevorzugt von 0,01 bis 1 Punkt auf.
Die Punktzahl der freien Säure ist die Anzahl an ml, die sich ergibt, wenn 10 ml Phosphatierungslösung, die mit vollentsalztem Wasser auf 50 ml verdünnt wurde, mit 0,1-normaier Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 4,2 titriert wird, wobei der zu titrierenden Probe dann KCI bis zur Sättigung hinzugefügt wird, wenn in der Probe komplex gebundenes Fluorid enthalten ist, um dessen Dissoziation weitestgehend zu unterbinden.
Als Wasserqualität für die Phosphatierungslösung, als auch für das wässerige Konzentrat, das sowohl zum Anmachen, als auch zum Ergänzen der Phosphatierungslösung verwendet werden kann, sind Stadtwasser, das bei höheren Härtegraden vorzugsweise entkarbonisiert ist, aber auch noch reinere Wasserqualitäten wie z.B. vollentsalztes Wasser gut geeignet.
Der Behandlungsgang kann je nachdem, ob die Vorbehandlung in einer 2-, 3- oder 4- Zonen-Anlage durchgeführt wird, folgende Schritte umfassen: a) Reinigen und Phosphatieren mit der erfindungsgemäßen Phosphatierungslösung
- Nachspülen mit Wasser
b) Reinigen und Phosphatieren mit der erfindungsgemäßen Phosphatierungslösung
- Spülen mit Wasser - Nachspülen mit Wasser
c) Vorreinigen mit einer ersten erfindungsgemäßen Phosphatierungslösung
- Reinigen und Phosphatieren mit einer zweiten erfindungsgemäßen Phosphatierungslösung - Spülen mit Wasser - Nachspülen mit Wasser.
Für den Schritt des Reinigens und Phosphatierens wird vorzugsweise mit einer Spritzzeit über 0,5 bis 4 Minuten, insbesondere über 0,8 bis 3 Minuten, ganz besonders über 1 bis 2 Minuten mit einem Spritzdruck im Bereich von 0,3 bis 2,5 bar gearbeitet. Alternativ können die Metallteile auch in ein Bad über eine Zeit von 1 bis 10 Minuten, besonders über 1,5 bis 6 Minuten getaucht werden. Bei einem Verfahren mit einer 4-Zonen-Anlage beziehen sich die genannten Zeiten auf die Summe der Vorbehandlungszeiten beim Vorreinigen/Phosphatieren und Reinigen/Phosphatieren.
Das Reinigen und Phosphatieren kann wie bei c) auch in zwei direkt aufeinanderfolgenden Bädern durchgeführt werden: Hierbei empfiehlt es sich, im ersten Bad eine höhere Gesamtsäurepunktzahl einzustellen als im zweiten Bad und darauf zu achten, daß der Gehalt an freier Säure in beiden Bädern möglichst Null ist.
Das Spülen erfolgt vorzugsweise über 20 bis 80 Sekunden mit einem Spritzdruck von 0,3 bis 2,5 bar. Es genügt ein unbeheiztes Bad mit Frischwasserzulauf von Stadtwasserqualität. Stadtwasserqualität ist bevorzugt, um eine größere Pufferwirkung zu haben.
Das Nachspülen kann über 20 bis 80 Sekunden mit einem Spritzdruck von 0,3 bis 2,5 bar erfolgen. Vorzugsweise wird hierbei vollentsalztes Wasser eingesetzt. Hierbei soll die Salzfracht durch geeignete Maßnahmen wie z.B. nachgeschalteten Sprühring mit vollentsalztem Wasser möglichst stark reduziert werden. Nach dem letzten Sprühschritt sollte das Abtropfwasser einen Wert der elektrischen Leitfähigkeit wegen der nachfolgenden Elektrotauchlackierung von 50 μS/cm nicht überschreiten.
Üblicherweise werden die so vorbehandelten Metallteile unmittelbar in die Elektrotauchlackanlage eingefahren. Das Trocknen kann dann entfallen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise für Metallteile - insbesondere für solche von komplexer Geometrie - verwendet, besonders bevorzugt für Metallteile aus Eisen- oder Stahlwerkstoffen, Aluminium oder Aluminiumlegierungen, Magnesiumlegierungen oder verzinkten Metallteilen. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich insbesondere für einfache Baustähle wie z.B. St 370 gut anwenden.
Die Vorbehandlungsschicht kann, wenn auch aus der Metalloberfläche herausgelöste Ionen am Schichtaufbau beteiligt sind, als Konversionsschicht bezeichnet werden. Sie eignet sich hervorragend als temporärer Lagerschutz und als Haftgrund für Lackierungen. Die Vorbehandlungsschicht weist vorzugsweise eine Dicke von 0,05 bis 0,6 μm, insbesondere von 0,15 bis 0,4 μm, und ein Flächengewicht von 0,1 bis 1 ,2 g/m2, vorzugsweise von 0,2 bis 0,8 g/m2, auf. Sie ist vorteilhafterweise amorph ausgebildet.
Die Vorbehandlungsschicht weist Gehalte auf an Eisenphosphat, Eisenoxid oder/und Eisenhydroxid. Sie ist das Ergebnis einer sog. Eisenphosphatierung.
Auf der Vorbehandlungsschicht können Lackschichten mit einer Schichtdicke von 0,5 bis 100 μm insbesondere durch kathodische oder anodische Tauchlackierung und ggf. durch mindestens eine nachfolgende Lackierung aufgebracht werden. Nach dem Stand der Technik hat die erste auf die Vorbehandlungsschicht aufgebrachte Tauchlackschicht ein Schichtgewicht im Bereich von 18 bis 22,5 g/m2, was unter der Annahme einer Dichte der eingebrannten Lackschicht von 1 ,5 g/cm3 einer gemittelten Schichtdicke im Bereich von 12 bis 15 μm entspricht, oder sogar noch höhere Schichtgewichte, während bei dem erfindungsgemäßen Verfahren an gleichartigen Metallteilen mit verdeckten Bereichen ein Schichtgewicht etwa im Bereich von 12 bis 17,5 g/m2, was unter der Annahme einer Dichte der eingebrannten Lackschicht von 1 ,5 g/cm3 einer gemittelten Schichtdicke im Bereich von 8 bis 11 ,7 μm entspricht.
Auf eine derartige Tauchlackschicht kann zusätzlich eine Lackschicht oder eine andersartige Organikhaltige Beschichtung oder/und eine Klebeschicht insbesondere mit lackierten Metallteiien wie z.B. in Form von Platten aufgebracht werden. Die zusätzliche Lackschicht hat hierbei üblicherweise dekorative Aufgaben und verbessert den Korrosionsschutz geringfügig; sie wird oft durch Pulverlackieren aufgetragen.
Mit einer Klebeschicht, die vorzugsweise auf die zusätzliche Lackschicht aufgebracht wird, können Metall- oder Kunststoffteile aufgeklebt werden, die vorteilhafterweise auch vorbehandelt oder/und lackiert sind. Diese aufgeklebten Teile haben z.B. bei Flachheizkörpem oft die Form von Platten.
Zum Ansetzen der Phosphatierungslösung wird erfindungsgemäß ein wässeriges Konzentrat verwendet, das folgende Gehalte aufweist:
Ionen von Kupfer, Silber, Gold, Platin, Iridium, Osmium, Palladium, Rhodium oder/und Ruthenium von jeweils 0,005 bis 0,4 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 0,2 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,02 bis 0,15 Gew.-%, insbesondere Kupferionen,
Phosphationen von 5 bis 30 Gew.-% P2O5, mindestens einen Beschleuniger von jeweils 0,2 bis 5 Gew.-%,
Molybdänionen oder/und Molybdationen von insgesamt 0,1 bis 1 Gew.-%, berechnet als MoO3, und freie Fluoridionen von 0,1 bis 2 Gew.-%.
Vorzugsweise weist das wässerige Konzentrat zusätzlich auch einen Gehalt auf von: mindestens einem nichtionogenen oder/und anionogenem Tensid von jeweils 0,05 bis 15 Gew.-% oder/und von mindestens einem organischen Lösevermittler von jeweils 0,05 bis 0,5 Gew.-% oder/und Ionen von mindestens einem Alkalimetall oder/und Erdalkalimetall von jeweils 2 bis 10 Gew.-%, insbesondere von Natriumionen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Metallteile lassen sich als Heizkörperelemente, Heizkörper, Gestelle, Platten, Verkleidungen, Winkel, Komponenten im Fahrzeug- oder Flugzeuginnenbereich, Komponenten im Apparate- und Maschinenbau verwenden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber den bisher beschriebenen und praktizierten Vorbehandlungsverfahren durch Eisenphosphatierung den Vorteil, daß die Dicke der ersten Lackschicht deutlich verringert werden kann, ohne daß der Korrosionsschutz beeinträchtigt wird.
Der Gegenstand der Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert:
In einer 4-Zonen-Anlage wurden folgende Parameter eingestellt:
1. Zone - Reinigen und Phosphatieren: Behandlungszeit: 45 sec. Temperatur: 55 °C Spritzdruck: 1 ,2 bar Gesamtsäure: 10 Punkte Freie Säure: 0 Punkte pH-Wert: 4,8.
2. Zone - Reinigen und Phosphatieren: Behandlungszeit: 45 sec. Temperatur: 50 °C Spritzdruck: 1 ,2 bar Gesamtsäure: 3 Punkte Freie Säure: 0 Punkte pH-Wert: 5,3.
Die Zusammensetzung des Phosphatierbades kann beispielsweise folgende Gehalte in g/L aufweisen:
P2O5 6,2
NO3 0,1
MoO3 0,07
NH4 0,02
NBS 0,6
""gesamt bis zu 0,2
Ffrei 0,03
Na 2,2
Fe bis zu 1
Zn bis zu 0,1
Mn bis zu 0,05
Cr bis zu 0,01
Ni bis zu 0,01
Cu 0,005 nichtionogene Tenside 1
CO2 ggfs. Gehalte aus dem Kohlen
Säuregehalt der Luft.
Der pH-Wert wurde durch Zugabe von NaOH eingestellt.
3. Zone - Spülen:
Behandlungszeit: 30 sec.
Temperatur: unbeheizt, d.h. Raumtemperatur Spritzdruck: 1 ,2 bar Wasserqualität: Stadtwasser.
4. Zone - Nachspülen:
Behandlungszeit: 30 sec. Temperatur: unbeheizt, d.h. Raumtemperatur Spritzdruck. 1 ,2 bar
Wasserqualität: Kontaminiertes voll entsalztes Wasser, bei dem VE-Wasser verunreinigtes Wasser aus dem Spülen und aus dem Nachspülen mit dem Sprühring aufgenommen hat. Die Wasserqualität ist weit besser als Stadtwasser.
5. Nachspülen mit Sprühring:
1 ,1 I VE-Wasser je m2 Oberfläche Wasserqualität: VEW = voll entsalztes Wasser. Fließt anschließend in Kaskade nach Zone 4.
6. Abblasen und Tauchlackieren:
Nach dieser Spritzvorbehandlung wurden die vorbehandelten Metallteiie in eine Blaszone mit 4000 m3 Kaltluft pro Stunde geleitet und anschließend in die Kathodische Elektrotauchlackbeschichtung, wo die vorbehandelten Metallteile über 90 sec. bei 22 °C lackiert wurden.
Substrate:
Die zu beschichtenden Substrate waren aus normalem Baustahl St 370 und hatten verschiedene geometrische Formen, wie sie zur Gestaltung von Heizkörpern üblich sind. Es wurde ein zur Beschichtung besonders problematischer Heizkörper ausgewählt: Heizkörper vom Typ 22 von 600 mm Höhe und 1000 mm Breite. Der Typ 22 weist jeweils zwei außenliegende Wasserkanäle aus strukturierten Platten und zwei innenliegeπde Konvektorbleche auf. Dadurch verfügt er über eine Vielzahl von abgeschirmten Flächen.
Es bestand die Aufgabe, die Oberflächen der Konvektoren durchzubeschichten. Die Konvektoren stellen, da sie innen liegen, Faraday'sche Käfige dar. Außerdem bestand die Aufgabe, das Lackgewicht, also auch die über die gesamte Oberfläche gemittelte Lackschicht, so gering als möglich zu halten.
Zur Überprüfung der Ergebnisse wurden die Heizkörper im jeweils trockenen Zustand vor und nach der kathodischen Tauchlackierung gewogen. In der laufenden Serie wurde darüber hinaus die Tauchlackschichtdicke gemessen. Da sich diese Messungen jedoch auf die Elemente der Wasserkanäle, also die äußeren Elemente, beschränken mußten und auch nur punktuell durchgeführt werden konnten, können die Meßergebnisse nur näherungsweise gewertet werden.
Ergebnisse:
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiele):
Bei gleichen Badparametern der Phosphatierung wurden jeweils zwei Heizkörper des Typs 22 in einer ersten Fertigungslinie und in einer Parallelfertigungslinie vorbehandelt, ohne danach in der Linie lackiert zu werden. Nach dem Trocknen wurden die vorbehandelten Metallteile gewogen und anschließend wurden alle vier Heizkörper in der ersten Fertigungslinie unter identischen Bedingungen tauchlackiert, um unterschiedliche Einstellungen verschiedener Lackbäder zu vermeiden.
Bei diesem ersten Kreuzversuch hatten alle 4 Heizkörper Lackschichtgewichte von 142 bis 148 g bei einer Oberfläche von 7,8 m2. Beispiel 2 (erfindungsgemäß bzw. Vergleichsbeispiel):
Beim zweiten Kreuzversuch zwischen der ersten Fertigungsiinie und der Parallelfertigungslinie wurde den Phosphatierbädern der ersten Fertigungslinie jeweils 3 mg/l Kupfer als Kupfernitrat zugegeben, bei der Parallelfertigungslinie jedoch nicht.
Vor dem zweiten Kreuzversuch wurde allen Lackbädern außerdem zwecks Verbesserung des Lackverlaufes Butylglycol zugegeben, was i.d.R. zu erhöhten Schichtgewichten führte.
Die Lackschichtgewichte der mit der kupferhaltigen Phosphatierlösung vorbehandelten Heizkörper reduzierten sich bei dem erfindungsgemäßen Beispiel auf 120 g, während die Referenzheizkörper der Parallelfertigungslinie (Vergleichsbeispiel) Lackschichtgewichte von 162 g und 165 g aufwiesen. Der Zusatz von Butylglycol hatte sich bei den Referenzheizkörpern erwartungsgemäß mit steigenden Schichtgewichten ausgewirkt, aber nicht bei den erfindungsgemäß vorbehandelten Heizkörpern. Vielmehr hat sich bei den erfindungsgemäß vorbehandelten Heizkörpern trotz Zusatz von Butylglycol eine deutliche Verringerung des Schichtgewichts ergeben.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Beschichtung von Metalloberflächen mit einer Vorbehandlungsschicht vor der Abscheidung einer dünnen Elektrotauchlackschicht, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vorbehandlungsschicht auf Basis Eisenphosphat/Eisenoxid/Eisenhydroxid mit einem Gehalt an Kupfer, Silber, Gold, Platin, Iridium, Osmium, Palladium, Rhodium oder/und Ruthenium abgeschieden wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß eine wässerige Lösung für die Abscheidung der Vorbehandlungsschicht verwendet wird, die einen Gehalt an Ionen von Kupfer, Silber, Gold, Platin, Iridium, Osmium,
Palladium, Rhodium oder/und Ruthenium im Bereich von 0,2 bis 40 mg pro Liter aufweist, insbesondere einen Gehalt an Kupferionen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Lösung für die Abscheidung der Vorbehandlungsschicht einen Gehalt an Phosphat im Bereich von 1 bis 10 g pro Liter aufweist.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Lösung für die Abscheidung der Vorbehandlungsschicht einen Gehalt an Alkalimetall- oder/und Erdalkalimetallionen, insbesondere von Natrium, im Bereich von 0,3 bis 3,5 g pro Liter aufweist.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Lösung für die Abscheidung der Vorbehandlungsschicht einen Gehalt an Ammoniumionen im Bereich von 2 bis 50 mg pro Liter aufweist.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Lösung für die Abscheidung der Vorbehandlungsschicht einen Gehalt an freiem Fluorid im Bereich von 0 bis 400 mg pro Liter aufweist.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Lösung für die Abscheidung der Vorbehandlungsschicht einen Gehalt an Molybdänionen oder/und Molybdat im Bereich von 0 bis 500 mg pro Liter aufweist, berechnet als MoO3.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Lösung für die Abscheidung der Vorbehandlungsschicht einen Gehalt an Nitrationen im Bereich von 0 bis 5 g pro Liter aufweist.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Lösung für die Abscheidung der Vorbehandlungsschicht einen Gehalt an mindestens einem nichtionogenen oder/und anionogenen
Tensid im Bereich von 50 bis 5000 mg pro Liter aufweist.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Lösung für die Abscheidung der Vorbehandlungsschicht einen Gehalt an mindestens einem organischen Lösungsvermittler im Bereich von 0 bis 200 mg pro Liter aufweist.
1 1. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Lösung für die Abscheidung der Vorbehandlungsschicht einen Gehalt an mindestens einem Beschleuniger, insbesondere einem Beschleuniger ausgewählt aus der Gruppe von Nitroguanidin, Chlorationen und NBS-Ionen im Bereich von 0 bis 3 g pro Liter aufweist.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Lösung für die Abscheidung der Vorbehandlungsschicht eine Temperatur im Bereich von 30 bis 70 °C aufweist.
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Lösung für die Abscheidung der Vorbehandlungsschicht einen pH-Wert im Bereich von 3,5 bis 6,5 aufweist.
14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Lösung für die Abscheidung der Vorbehandlungsschicht eine Gesamtsäure-Punktzahl im Bereich von 2 bis 20 aufweist.
15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Lösung für die Abscheidung der Vorbehandlungsschicht einen Gehalt an freier Säure von bis zu 2 Punkten aufweist.
16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Metallteile insbesondere von komplexer Geometrie beschichtet werden, vorzugsweise Metallteile aus Eisen- oder Stahl Werkstoffen, Aluminium oder Aluminiumlegierungen, Magnesiumlegierungen oder verzinkten Metallteilen.
17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß aus der wässerigen Lösung Vorbehandlungsschichten abgeschieden werden, auf denen Lackschichten mit einer Schichtdicke von 0,5 bis 20 μm durch kathodische oder anodische Tauchlackierung aufgebracht werden.
18. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Tauchlackschicht zusätzlich eine Lackschicht oder eine
19. Wässeriges Konzentrat zum Ansetzen einer wässerigen Lösung für die Abscheidung einer Vorbehandlungsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß das Konzentrat folgende Gehalte aufweist:
Ionen von Kupfer, Silber, Gold, Platin, Iridium, Osmium, Palladium, Rhodium oder/und Ruthenium von jeweils 0,005 bis 0,4 Gew.-%, Phosphationen von 5 bis 30 Gew.-% P2O5, mindestens einen Beschleuniger von jeweils 0,2 bis 5 Gew.-%, Molybdänionen oder/und Molybdationen von insgesamt 0,1 bis 1 Gew.-%, berechnet als MoO3, und freie Fluoridionen von 0,1 bis 2 Gew.-%; vorzugsweise zusätzlich auch einen Gehalt von mindestens einem nichtionogenen oder/und anionogenen Tensid von jeweils 0,05 bis 15 Gew.-% oder/und von mindestens einem organischen Lösevermittler von jeweils 0,05 bis 0,5 Gew.-% oder/und von mindestens einem Alkalimetall- oder/und Erdalkalimetallion von jeweils 2 bis 10 Gew.-%, insbesondere von Natrium.
20. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 18 hergestellten Produkte als Heizkörperelemente, Heizkörper, Gestelle, Platten, Verkleidungen, Winkel, Komponenten im Fahrzeug- oder Flugzeuginnenbereich, Komponenten im Apparate- und Maschinenbau.
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