EP3262674A1 - Method for producing electrotechnical thin layers at room temperature, and electrotechnical thin layer - Google Patents

Method for producing electrotechnical thin layers at room temperature, and electrotechnical thin layer

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EP3262674A1
EP3262674A1 EP16720700.0A EP16720700A EP3262674A1 EP 3262674 A1 EP3262674 A1 EP 3262674A1 EP 16720700 A EP16720700 A EP 16720700A EP 3262674 A1 EP3262674 A1 EP 3262674A1
Authority
EP
European Patent Office
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layers
acid
layer
thin film
electrotechnical
Prior art date
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Pending
Application number
EP16720700.0A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Gangadaran PUVANENDRALINGAM
Patrick Linder
Daniel LINDER
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Dynamic Solar Systems AG
Original Assignee
Dynamic Solar Systems AG
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Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]

Definitions

  • the present invention can be generally arranged in the field of electrotechnical thin films.
  • the applicant was already active in this area, as the applications DE 2012 107 100 A1 and WO 2014 019 560 A1 illustrate.
  • the general, technical background and the known measures and methods are meaningfully reflected in the state of the art researched under these applications.
  • DE 2 004 076 A1 or DE 31 06 654 A1 for small devices disclose combinations of PV modules with thermal generators, capacitors or accumulators.
  • Screen printed CdS / CdTe solar cells have been known since 1980, for example, from the Japanese Journal of Applied Physics, Volume 19, Number 4, 'Screen printed thin film CdS / CdTe solar cell'.
  • the present invention relates to methods for producing electrotechnical thin films and electrotechnical thin films according to the preamble of the independent claims.
  • Generic thin films are known for example from DE 37 84 645 T2: A preceramic polymer is presented in dispersed form in organic solution, applied and cured by drying. However, a disadvantage of these layers is that the cured layer then has to be baked at 200 degrees Celsius to 400 degrees Celsius for about one day to obtain a ceramic layer having semiconductive and / or conductive properties. It turns out, however, that such ceramic layers can also be used as dielectric layers and doped, dielectric layers. However, this document provides PVD or CVD processes for additional electrode or cap layers, which disadvantageously require vacuum chambers and cause high equipment costs.
  • WO 2011 021 982 A1 discloses a method for producing an electrode layer, in which carbon nanotubes in solution are exposed to metal clusters and then deposited on a membrane filter and dried. The deposited conglomerate of carbon nanotubes can then be removed as a thin layer.
  • the disadvantage of this document then provides the combination with acidic polymer electrolyte, whereby a layer composite is obtained with partially liquid electrolyte.
  • the charge-discharge curves of the corresponding catalyst show a significant decrease in the amount of energy that can be stored with each cycle, which speaks for electrochemical storage processes with side reactions.
  • the reversibility of the electrochemical storage processes is not more than 90%, so that after a few charging cycles, the storable amount of energy already drops significantly.
  • Object of the present invention was therefore to overcome the disadvantages of the prior art and to provide a method and a procedural, electrotechnical thin film, which despite industrial process control and large-scale fabrication can provide thin, stable, and in their electrotechnical Properties are nearly 100% reversible.
  • a room temperature method for producing electrotechnical thin layers wherein electrically conductive and / or semiconducting, inorganic agglomerates are presented in a dispersion in a flat surface and cured to form a layer, characterized in that
  • the curing is accelerated by applying at least one reagent.
  • a procedural, electrotechnical thin film is characterized in that
  • the thin film has a thickness of 5 to 50 microns
  • the thin film has a resistance of 30 + - 15 ohms per square centimeter
  • the thin film has an inorganic content of at least 80 weight percent, balance consisting of inorganic adjuvants and auxiliary substances and non-aromatic, polymeric additives. DESCRIPTION OF THE INVENTION AND ADVANTAGEOUS CHARACTERISTICS
  • a 'room temperature method' denotes a process control at the usual ambient temperature.
  • a temperature is around 20 degrees Celsius.
  • temperatures of 10 degrees Celsius to 50 or 60 degrees Celsius are possible in factories.
  • the decisive factor here is merely that the process can be carried out under such conditions without separate control of the room temperature.
  • Electrotechnical thin films' in the context of the present invention Layers with a thickness in the micrometer range, ie from 0, 1 microns to several hundred micrometers. Conventional layer thicknesses in electrotechnical thin layers are often in the range of 5 to 50 micrometers, since such dimensions can be reliably set even with process controls controlled at relatively large intervals.
  • Electrotechnical thin films are electrically conductive and / or semiconductive layers of the above-described thickness and can be used in a composite layer as a contact or as a functional layer. Pure ceramic thin films, however, would only be usable as an insulator. For possible uses of semiconducting and / or conducting layers, reference is made to the technical field and the documents and examples cited therein.
  • a process is desired in which electrically conductive and / or semiconducting, inorganic agglomerates are presented in a planar manner in a dispersion and cured to form a layer.
  • 'inorganic agglomerates' are particles which in their inorganic composition comprise carbon, at most in elemental form or in an inorganic compound comprising carbide, graphite, carbon black or oxide.
  • the size of the agglomerates influences the thickness of the layer: If 0.5 micron large precipitates of a metal oxide in 2 to 3-fold layer sequence presented, a layer of 1, 5 microns thick with a uniformity of + - 0.5 microns is obtained.
  • the curing is accelerated by applying at least one reagent.
  • a reagent curing times can be significantly reduced and industrially necessary, short process steps can be achieved.
  • the reagent actively intervenes in the curing process, in which solvent is bound and / or the crosslinking reaction at the contact points of the agglomerates with each other / to the subsequent substrate layer is accelerated.
  • the process is preferably characterized in that the dispersion is initially introduced as an aqueous-moist to aqueous-wet dispersion. Water is always available as dispersing and solvent and readily available industrially. Compared with established organic solvents, it offers the advantage that it does not require any precautions in terms of toxicology.
  • the method is characterized in that an acid halide is used as the reagent.
  • an acid halide is used as the reagent.
  • a slightly moist, basic dispersion of a metal phase was deposited on a carrier in a thin layer.
  • the layer was purged with thionyl chloride, molecular formula SOCl 2 , also called sulfuric acid dichloride, under air suction. This produced sulfur dioxide gas and HCI gas under reaction with water.
  • the liberated salt-acid gas reacted with existing hydroxides to corresponding chlorides.
  • the entire layer solidified to form a white crust, which could subsequently be rinsed with distilled water.
  • the layer thus obtained was homogeneous, continuous and stably crosslinked: the metallically flexible steel substrate could be bent and severely shaken without exfoliation.
  • the inventors believe that the additional removal of moisture in combination with the formation of coarsely hygroscopic salts crosslinks the agglomerates at their contact points via oxygen bridges and with dehydration extremely accelerated.
  • any compound can be considered which can remove combined solvents and at the same time support crosslinking at the contact points of the agglomerates.
  • the process is preferably characterized in that as reagent at least one redox-active reagent selected from the group consisting of halogen, halogen-chalcogen compound, fluorine, chlorine, bromine, iodine, hypohalite, halite, halogenate, perhalogenate, light photons of UV Range, oxygen, oxygen enriched with ozone, ozone, perborate, percarbonate, peroxodisulfate, is used.
  • redox-active reagent selected from the group consisting of halogen, halogen-chalcogen compound, fluorine, chlorine, bromine, iodine, hypohalite, halite, halogenate, perhalogenate, light photons of UV Range, oxygen, oxygen enriched with ozone, ozone, perborate, percarbonate, peroxodisulfate, is used.
  • the method is characterized in that as reagent at least one acid or base active reagent selected from the group consisting of halo-hydrogen, hypohalite acid, haloic acid, haloacid, per-haloacid, hypochlorous acid, chlorous acid, chloric acid, perchloric acid, dry CO 2, dry NH 3, thionyl chloride , Sulfuryl chloride, phosphorus oxychloride, phosphorus trichloride.
  • at least one acid or base active reagent selected from the group consisting of halo-hydrogen, hypohalite acid, haloic acid, haloacid, per-haloacid, hypochlorous acid, chlorous acid, chloric acid, perchloric acid, dry CO 2, dry NH 3, thionyl chloride , Sulfuryl chloride, phosphorus oxychloride, phosphorus trichloride.
  • the process is preferably characterized in that the curing is assisted by at least one polymerizable additive, the polymerizable additive selected from the group consisting of swellable polysaccharide, agar-agar, carrageenan, tragacanth, gum arabic, alginates, pectin, swellable polypeptide, gelatin, Carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyacrylic, polycarboxylic acids, polyethers, polyamides, polyimides, silicon-organic compound having a methacrylic acid-based polymerizable side group, organosiloxane, silicone polyethers.
  • the polymerizable additive selected from the group consisting of swellable polysaccharide, agar-agar, carrageenan, tragacanth, gum arabic, alginates, pectin, swellable polypeptide, gelatin, Carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyacrylic, polycarboxylic acids, poly
  • the method is characterized in that the electrotechnical thin film is modified in the incompletely cured state with at least one of the aforementioned reagents edge.
  • the treatment of a layer containing metallic parts with sulfuryl chloride resulted in the formation of traces of chlorine. These oxidized an incompletely cured layer at the edge and gave this layer semiconductor properties.
  • the inventors assume that by targeted use of suitable oxidation reagents, reduction reagents and / or solids forming reagents edge layers in their valence and / or in their structure defects can be adjusted so that the layers in the same direction to the disclosure DE 37 84 645 T2 set versatile and as effective semiconductor combinations, such as PV layer sequences and / or regulating transistors can be formed.
  • the high voltage behavior of the present embodiment indicates that such layer modifications are possible and accessible with the presently disclosed method.
  • the present invention also discloses PV layer sequences and electrical control circuits, which can be obtained based on the claimed method.
  • the thin film has a thickness of 0.1 to several hundreds of microns, - the thin film has a maximum resistance of 30 + - 15 ohms per square centimeter,
  • the thin film has an inorganic content of at least 80 weight percent, balance consisting of inorganic adjuvants and non-aromatic, polymeric additives.
  • the electrotechnical thin layer is characterized in that the thin layer is combined with further thin layers according to the method, preferably arranged as a dielectric deposited between two planar electrodes.
  • Fig. 1 advantageous embodiment of a multi-layer sequence, which can serve as a capacitive power storage.
  • FIG. 2 advantageous embodiment of FIG. 1 in an isometric view.
  • an electrotechnical thin-film layer is arranged in a sequence of a plurality of electrode, dielectric and electrode substrate layers, wherein at least the dielectric layers and / or the electrode substrate layers are arranged. Layers were deposited according to the method, wherein
  • Anodensubstrat layers of hardened sodium-silicon-water glass layers consist of graphite particles
  • - Cathode substrate layers consist of cured sodium-silicon-water glass layers with titanium oxide particles
  • Dielectric layers of hardened layers of gelling agent with polyiodide content and / or iodine content exist,
  • the sequence of layers is reversibly usable as a capacitive, physicochemical current storage with charging voltages of up to 12 volts,
  • the sequence of layers has an energy density of at least 100, preferably 200 to 600, Wh per kilogram,
  • each layer has a resistance of at most 25 + - 5 ohms per square centimeter
  • the contacts of the electrode layers have contacts arranged laterally cantilevered out of the layer sequence
  • the up / down converter has a control circuit for keeping constant an output voltage
  • the up / down converter has a connection for an external consumer with a constant regulated output voltage.
  • a replacement for a lithium / polymer accumulator could preferably be produced using the presently disclosed method - preferably usable in a tablet PC: on a film carrier of 3 ⁇ 3 centimeters, a suitable, metallically conductive electrode is firstly used for this purpose. preferably in the form of an aqueous dispersion of "conductive silver” or "aluminum conductive paste” - applied and cured. Thereafter, a layer of an aqueous Si / SiO 2 / Na 2 O (sodium silicate-waterglass) is applied with additional graphite particles as conductive agglomerates.
  • Si / SiO 2 / Na 2 O sodium silicate-waterglass
  • An acid reacting, drying reagent accelerates the curing and it is obtained under a minute reaction time, a cured anode substrate.
  • the layer is kept as thin as possible (0.1 microns to 15 microns) in order not to exceed the internal resistance of about 30Ohm per cm 2 ;
  • graphite particles of not more than 0.5 micrometers in combination with silicon agglomerates of not more than 1 to 2 micrometers are dispersed basic dissolving, by Dipping, spraying, flooding, spinning or printing applied evenly in two- to three-layer package and cured suddenly under exposure to acid and / or oxidative reagent as a continuous layer.
  • active dielectric now a fresh dispersion of gelling agent - preferably E406 - water and potassium polyiodide solution - preferably iodine-potassium iodide or Povodinjod - applied surface, to form water-binding agglomerates (0.1 ⁇ to 15 ⁇ are at reaction times of 30 seconds to several Minutes accessible) and finally cured. Thereafter, a cathode substrate made of a mixture of Si / SiO 2 / Na 2 O (sodium silicate-waterglass) and SiO 2 is applied as an aqueous dispersion in the manner described above and cured. Finally, another electrode is applied as described above.
  • gelling agent - preferably E406 - water and potassium polyiodide solution - preferably iodine-potassium iodide or Povodinjod - applied surface, to form water-binding agglomerates (0.1 ⁇ to 15 ⁇ are at reaction times of 30 seconds to several Minutes accessible) and
  • a 'stack' By repeated repetition of the above-described steps, a sequence of dielectric layers, can be obtained, wherein the individual electrodes can be contacted via outwardly guided, wide contact bands.
  • a capacity variability is easy to achieve in this sandwich structure and the short manufacturing times allow multiple repetitions within a few minutes.
  • the electrode layers are repeatedly coated in each case in the reverse order of the pre-layers and can thus fulfill a dual function, whereby electrode material can be saved.
  • Figure 1 illustrates a design of such an accessible embodiment.
  • the high-performance capacity memory thus created is interconnected with an up / down converter. This connects depending on the necessary and available power different electrodes of the stack with a consumer. In the present case, a supply voltage of 3.7 volts had to be provided for initial tests. With the help of the up / down converter, a constant output power was achieved until complete discharge (design see Figure 2).
  • the inventors assume purely physico-chemical energy storage, which does not change the dielectric and must be over 99.99% reversible. With layer thicknesses of preferably 0.1 to 15 micrometers, the measured values calculate an energy density of 200 to 600 Wh per kilogram. Energy densities of at least 100 Wh per kilogram are thus safe and even at rough process control of a synthesis process possible. Overloading tests showed a high level of security of the layer sequence thus produced: beyond the 12 volt, the dielectric layer showed a breakdown typical of diodes: a short circuit occurred.
  • the present method for the first time proposes a process for the production of an electrotechnical thin layer in which a process control at room temperature provides stable, thin layers in a very short time by using an additional reagent.
  • Capacitive storage which could replace a Li-ion battery in a tablet PC and more far-reaching applications are thus accessible even in rough, industrial litigation.

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Abstract

The present method for the first time proposes a method for producing an electrotechnical thin layer which makes it possible to carry out process control at room temperature by using an additional reagent, thereby providing stable, thin layers in a very short time. Capacitive accumulators that could replace a Li-ion battery in a tablet PC and more far-reaching applications are thus possible even for cases of gross, industrial process control.

Description

DECKBLATT  COVER SHEET
An das DPMA  To the DPMA
Donnerstag, den 25. 02. 2016  Thursday, 25. 02. 2016
Antrag auf eine PCT-Anmeldung mit DE als benanntem Land.  Request for a PCT application with DE as designated country.
Anmelder: Dynamic Solar Systems AG Applicant: Dynamic Solar Systems AG
Messeturm, 25. Stock,  Messeturm, 25th floor,
Friedrich-Ebert-Anlage 49,  Friedrich-Ebert-Anlage 49,
D-60308 Frankfurt am Main,  D-60308 Frankfurt am Main,
HRB 92282 AG Frankfurt  HRB 92282 AG Frankfurt
Tel.: 069 509 56 56 36  Tel .: 069 509 56 56 36
Aufsichtsrat: Terry Brinker (Vorsitzender); Vorstand: Franz Kindermann  Supervisory Board: Terry Brinker (Chairman); Board: Franz Kindermann
Für diese Anmeldung wird die Priorität der DE 10 2015 102 801.8 in Anspruch genommen (2015-02-26; Rt- Verfahren zur Herstellung elektrotechnischer Dünnschichten und elektrotechnische Dünnschicht; Anmelder: DSS Inc.; Übergang der Rechte an der prioritätsbegründenden Anmeldung von der Inc. auf die AG durch Vertrag, umfassend die schriftliche Zustimmung der Erfinder). Erfinder: For this application, the priority of DE 10 2015 102 801.8 is claimed (2015-02-26; Rt method for the production of thin films of electrical engineering and electrotechnical thin film, Applicant: DSS Inc., Transfer of rights to the priority application of the Inc.) to the AG by contract, including the written consent of the inventors). Inventor:
Gangadaran Puvanendralingam Patrick Linder Gangadaran Puvanendralingam Patrick Linder
Adolf Bach Promenade 4 Bergstraße 7 Adolf Bach Promenade 4 Bergstrasse 7
56130 Bad Ems 91611 Lehrberg 56130 Bad Ems 91611 Lehrberg
Daniel Linder  Daniel Linder
Buhlsbacherstraße 6  Buhlsbacherstrasse 6
91611 Lehrberg 91611 Lehrberg
Es wird versichert, dass dem Wissen der Anmelder und Erfinder nach keine weiteren Personen an der Erfindung beteiligt sind. Übergang der Rechte an der Erfindung durch Ver- trag. It is asserted that, to the knowledge of the applicants and inventors, no further persons are involved in the invention. Transfer of rights to the invention by contract.
Vertreter: Herr RA Markus Kreuzkamp, Kreuzkamp & Partner, Ludenberger Straße 1A, D- 40629 Düsseldorf. Raumtemperatur-Verfahren zur Herstellung elektrotechnischer Dünnschichten und elektrotechnische Dünnschicht TECHNISCHER BEREICH Representatives: Markus Kreuzkamp, Kreuzkamp & Partner, Ludenberger Strasse 1A, D-40629 Düsseldorf. Room temperature method for the production of electrotechnical thin films and electrotechnical thin-film TECHNICAL AREA
Die vorliegende Erfindung kann allgemein im Bereich elektrotechnischer Dünnschichten angeordnet werden. In diesem Bereich war die Anmelderin bereits tätig, wie die Anmeldungen DE 2012 107 100 A1 und WO 2014 019 560 A1 veranschaulichen. Der allgemeine, technische Hintergrund und die bekannten Maßnahmen und Methoden spiegeln sich in dem unter diesen Anmeldungen recherchierten Stand der Technik sinnvoll wieder. Beispielsweise offenbaren die DE 2 004 076 A1 oder auch die DE 31 06 654 A1 für Kleingeräte Kombinationen aus PV-Modulen mit Thermogeneratoren, Kondensatoren oder Akkumulatoren. Siebgedruckte CdS/CdTe Solarzellen sind seit 1980 - beispielsweise aus dem Japanese Journal of Applied Physics, Volume 19, Number 4, 'Screen printed thin film CdS/CdTe solar cell' bekannt. The present invention can be generally arranged in the field of electrotechnical thin films. The applicant was already active in this area, as the applications DE 2012 107 100 A1 and WO 2014 019 560 A1 illustrate. The general, technical background and the known measures and methods are meaningfully reflected in the state of the art researched under these applications. For example, DE 2 004 076 A1 or DE 31 06 654 A1 for small devices disclose combinations of PV modules with thermal generators, capacitors or accumulators. Screen printed CdS / CdTe solar cells have been known since 1980, for example, from the Japanese Journal of Applied Physics, Volume 19, Number 4, 'Screen printed thin film CdS / CdTe solar cell'.
Dem Stand der Technik gegenüber offenbarten die Anmeldungen der Anmelderin ein Verfahren, bei dem über frisch gebrochene und/oder deagglomerierte, anorganische, partikuläre, salzfreie Pasten unter thermischer Kompaktierung mit anteilig nanoskaligen Partikeln und flüchtigen, organischen Lösungsmitteln ein erstaunlich flexibler, gedruckter, hybrider PV-Schicht-Verbund erhalten werden konnte. Der hoch flexible Verbund erlaubt unübliche Applikationen, konnte sich aber als breit anzuwendendes Basisprodukt industriell nicht durchsetzen. Angesichts organischer PV-Tinten, welche wie eine Farbe mit dem Pinsel aufgetragen und unter Ausgasen von volatilen, organischen Lösungsmitteln - nachfolgend als 'VOC bezeichnet - getrocknet werden können, um PV-Schichtfolgen zu erzielen, waren die Anforderungen der Industrie an breit verwendbare PV-Schichten und elektrotechnische Dünnschichten wie folgt ausgerichtet:  Applicant's applications disclosed in the prior art a process in which over freshly cracked and / or deagglomerated inorganic particulate salt-free pastes under thermal compaction with proportionately nanoscale particles and volatile organic solvents, an astonishingly flexible, printed, hybrid PV Layer composite could be obtained. The highly flexible composite allows unusual applications, but could not prevail industrially as a widely applicable base product. In view of organic PV inks, which can be applied like a paint with a brush and dried with outgassing of volatile, organic solvents - hereafter referred to as' VOCs - to achieve PV layer sequences, the requirements of the industry for broadly usable PV Layers and electrotechnical thin films are aligned as follows:
Es wurde eine elektrotechnische Schicht / Schichtfolge verlangt, welche.... It was required an electro-technical layer / layer sequence, which ....
-bei Raumtemperatur industriell hergestellt werden kann can be industrially produced at room temperature
-einen minimierten Anteil an VOC aufweist having a minimized content of VOC
-keine aromatischen / toxischen Organika aufweist.  has no aromatic / toxic organics.
Unter diesen Rahmenbedingungen besteht mithin im industriellen Bereich Bedarf nach einem neuen Verfahren. Mit der vorliegenden Erfindung beansprucht die Anmelderin ein passendes, neues Verfahren für elektrotechnische Dünnschichten. BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK Under these conditions, there is therefore a need for a new process in the industrial sector. With the present invention, the Applicant claims a suitable new method for electrotechnical thin films. DESCRIPTION OF THE PRIOR ART
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung elektrotechnischer Dünnschichten und elektrotechnische Dünnschichten gemäß dem Oberbegriff der unabhängigen Ansprüche. The present invention relates to methods for producing electrotechnical thin films and electrotechnical thin films according to the preamble of the independent claims.
Gattungsgemäße Dünnschichten sind beispielsweise aus der DE 37 84 645 T2 bekannt: Ein präkeramisches Polymer wird in organischer Lösung dispergiert vorgelegt, aufgebracht und durch Trocknen ausgehärtet. Nachteilig ist jedoch bei diesen Schichten, dass die gehärtete Schicht anschließend bei 200 Grad Celsius bis 400 Grad Celsius für etwa einen Tag lang eingebrannt werden muss, um eine keramische Schicht mit halbleitenden und/oder leitenden Eigenschaften zu erhalten. Hierbei zeigt sich aber, dass solche keramischen Schichten auch als dielektrische Schichten sowie dotierte, dielektrische Schichten verwendbar sind. Allerdings sieht dieses Dokument für zusätzliche Elektrodenoder Deck-Schichten PVD- oder CVD-Verfahren vor, welche nachteilig Vakuumkammern erfordern und hohe, apparative Kosten verursachen. Generic thin films are known for example from DE 37 84 645 T2: A preceramic polymer is presented in dispersed form in organic solution, applied and cured by drying. However, a disadvantage of these layers is that the cured layer then has to be baked at 200 degrees Celsius to 400 degrees Celsius for about one day to obtain a ceramic layer having semiconductive and / or conductive properties. It turns out, however, that such ceramic layers can also be used as dielectric layers and doped, dielectric layers. However, this document provides PVD or CVD processes for additional electrode or cap layers, which disadvantageously require vacuum chambers and cause high equipment costs.
Aus der WO 2011 021 982 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrodenschicht bekannt, bei dem Carbon-Nano-Röhren in Lösung mit Metall-Clustern beaufschlagt und anschließend an einem Membranfilter abgeschieden und getrocknet werden. Das abgeschiedene Konglomerat an Carbon-Nanoröhren kann anschließend als dünne Schicht abgezogen werden. Nachteilig sieht dieses Dokument anschließend die Kombination mit sauren Polymer-Elektrolyten vor, wodurch ein Schichtverbund mit teilflüssigem Elektrolyt erhalten wird. Die Lade-Entlade-Kurven des entsprechenden Katalysators zeigen eine deutliche Abnahme der speicherbaren Energiemenge mit jedem Zyklus, was für elektrochemische Speicherprozesse mit Nebenreaktionen spricht. Die Reversibilität der elektrochemischen Speicherprozesse ist nicht zu mehr als 90% gegeben, wodurch nach wenigen Ladezyklen die speicherbare Energiemenge bereits erheblich abfällt. WO 2011 021 982 A1 discloses a method for producing an electrode layer, in which carbon nanotubes in solution are exposed to metal clusters and then deposited on a membrane filter and dried. The deposited conglomerate of carbon nanotubes can then be removed as a thin layer. The disadvantage of this document then provides the combination with acidic polymer electrolyte, whereby a layer composite is obtained with partially liquid electrolyte. The charge-discharge curves of the corresponding catalyst show a significant decrease in the amount of energy that can be stored with each cycle, which speaks for electrochemical storage processes with side reactions. The reversibility of the electrochemical storage processes is not more than 90%, so that after a few charging cycles, the storable amount of energy already drops significantly.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und ein Verfahren sowie eine verfahrensgemäße, elektrotechnische Dünnschicht bereitzustellen, welche trotz industrieller Prozessführung und großflächiger Fabrikation Dünnschichten bieten können, die fest, stabil und in ihren elektrotechnischen Eigenschaften zu nahezu 100% reversibel sind. Object of the present invention was therefore to overcome the disadvantages of the prior art and to provide a method and a procedural, electrotechnical thin film, which despite industrial process control and large-scale fabrication can provide thin, stable, and in their electrotechnical Properties are nearly 100% reversible.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Merkmale der unabhängigen Ansprüche. Vorteilhafte Ausführungsformen ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen sowie der nachfolgenden Beschreibung. The solution of this object is achieved according to the features of the independent claims. Advantageous embodiments will become apparent from the dependent claims and the following description.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG SUMMARY OF THE INVENTION
Erfindungsgemäß ist ein Raumtemperatur-Verfahren zur Herstellung elektrotechnischer Dünnschichten, wobei elektrisch leitende und/oder halbleitende, anorganische Agglomerate in einer Dispersion flächig vorgelegt und zu einer Schicht ausgehärtet werden, dadurch gekennzeichnet, dass According to the invention, a room temperature method for producing electrotechnical thin layers, wherein electrically conductive and / or semiconducting, inorganic agglomerates are presented in a dispersion in a flat surface and cured to form a layer, characterized in that
- die Aushärtung bei Raumtemperatur durchgeführt wird und  - The curing is carried out at room temperature and
- die Aushärtung durch Beaufschlagen mit mindestens einem Reagenz beschleunigt wird.  - The curing is accelerated by applying at least one reagent.
Eine verfahrensgemäße, elektrotechnische Dünnschicht ist dadurch gekennzeichnet, dassA procedural, electrotechnical thin film is characterized in that
- die Dünnschicht eine Dicke von 5 bis 50 Mikrometern aufweist, the thin film has a thickness of 5 to 50 microns,
- die Dünnschicht einen Widerstand von 30 +- 15 Ohm pro Quadratzentimeter aufweist,  - the thin film has a resistance of 30 + - 15 ohms per square centimeter,
- die Dünnschicht einen anorganischen Anteil von mindestens 80 Gewichtsprozent aufweist, Rest bestehend aus anorganischen Stell- und Hilfs-Stoffen und nichtaromatischen, polymeren Zusätzen. BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG UND VORTEILHAFTER MERKMALE  - The thin film has an inorganic content of at least 80 weight percent, balance consisting of inorganic adjuvants and auxiliary substances and non-aromatic, polymeric additives. DESCRIPTION OF THE INVENTION AND ADVANTAGEOUS CHARACTERISTICS
Ein 'Raumtemperatur-Verfahren' bezeichnet im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Prozessführung bei üblicher Umgebungstemperatur. Im europäischen Bereich liegt eine solche Temperatur um 20 Grad Celsius. Je nach Umgebung und Wetterlage sind in Werkshallen auch Temperaturen von 10 Grad Celsius bis 50 oder 60 Grad Celsius möglich. Entscheidend ist hierbei lediglich, dass das Verfahren unter solchen Bedingungen ohne gesonderte Kontrolle der Raumtemperatur durchgeführt werden kann. For the purposes of the present invention, a 'room temperature method' denotes a process control at the usual ambient temperature. In Europe, such a temperature is around 20 degrees Celsius. Depending on the environment and weather conditions, temperatures of 10 degrees Celsius to 50 or 60 degrees Celsius are possible in factories. The decisive factor here is merely that the process can be carried out under such conditions without separate control of the room temperature.
'Elektrotechnische Dünnschichten' bezeichnen im Sinne der vorliegenden Erfindung Schichten mit einer Dicke im Mikrometerbereich, also von 0, 1 Mikrometer bis mehrere Hundert Mikromerter. Übliche Schichtdicken bei elektrotechnischen Dünnschichten liegen häufig im Bereich von 5 bis 50 Mikrometern, da solche Dimensionen auch bei mit größeren Intervallen geregelten Prozessführungen sicher einstellbar sind. 'Electrical thin films' in the context of the present invention Layers with a thickness in the micrometer range, ie from 0, 1 microns to several hundred micrometers. Conventional layer thicknesses in electrotechnical thin layers are often in the range of 5 to 50 micrometers, since such dimensions can be reliably set even with process controls controlled at relatively large intervals.
Elektrotechnische Dünnschichten sind elektrisch leitende und/oder halbleitende Schichten der vorbeschriebenen Dicke und können in einem Schichtverbund als Kontakt oder als Funktionsschicht verwendet werden. Rein keramische Dünnschichten wären hingegen nur als Isolator verwendbar. Bezüglich möglicher Verwendungen halbleitender und/oder leitender Schichten wird auf den technischen Bereich und die darin angeführten Dokumente und Beispiele verwiesen. Electrotechnical thin films are electrically conductive and / or semiconductive layers of the above-described thickness and can be used in a composite layer as a contact or as a functional layer. Pure ceramic thin films, however, would only be usable as an insulator. For possible uses of semiconducting and / or conducting layers, reference is made to the technical field and the documents and examples cited therein.
Vorliegend wird ein Verfahren angestrebt, in dem elektrisch leitende und/oder halbleitende, anorganische Agglomerate in einer Dispersion flächig vorgelegt und zu einer Schicht ausgehärtet werden. 'Anorganische Agglomerate' sind im Sinne der vorliegenden Erfindung Partikel, welche in ihrer anorganischen Zusammensetzung Kohlenstoff allenfalls in elementarer Form oder in anorganischer Verbindung umfassend Carbid, Graphit, Ruß oder Oxid, umfassen. Die Größe der Agglomerate beeinflusst dabei die Dicke der Schicht: Werden 0,5 Mikrometer große Präzipitate eines Metalloxids in 2 bis 3facher Lagenfolge vorgelegt, so wird man eine Schicht von 1 ,5 Mikrometern Dicke mit einer Ebenmäßigkeit von +- 0.5 Mikrometern erhalten. Der Stand der Technik sieht für anorganische Agglomerate jedoch nachteilig stets das abschließende Einbrennen oder Sintern bei erhöhter Temperatur vor oder es entstehen nur lose Verbünde, die nicht als stabile, belastbare Schicht verwendet werden können. Vor allem stabile Schicht-Kombinationen können mit den zuletzt genannten Schichten nicht erhalten werden. In the present case, a process is desired in which electrically conductive and / or semiconducting, inorganic agglomerates are presented in a planar manner in a dispersion and cured to form a layer. For the purposes of the present invention, 'inorganic agglomerates' are particles which in their inorganic composition comprise carbon, at most in elemental form or in an inorganic compound comprising carbide, graphite, carbon black or oxide. The size of the agglomerates influences the thickness of the layer: If 0.5 micron large precipitates of a metal oxide in 2 to 3-fold layer sequence presented, a layer of 1, 5 microns thick with a uniformity of + - 0.5 microns is obtained. The state of the art, however, disadvantageously always provides the inorganic inorganic agglomerates with the final baking or sintering at elevated temperature, or only loose composites which can not be used as a stable, load-bearing layer. Especially stable layer combinations can not be obtained with the last-mentioned layers.
Erfindungsgemäß wird erstmals ein Verfahren beansprucht, bei dem According to the invention, a method is claimed for the first time in which
- die Aushärtung bei Raumtemperatur durchgeführt wird und  - The curing is carried out at room temperature and
- die Aushärtung durch Beaufschlagen mit mindestens einem Reagenz beschleunigt wird. Durch die Beaufschlagung mit einem Reagenz können Aushärtezeiten erheblich verkürzt und industriell notwendige, kurze Prozessschritte erreicht werden. Hierbei greift das Reagenz aktiv in den Aushärteprozess ein, in dem Lösungsmittel gebunden und/oder die vernetzende Reaktion an den Kontaktpunkten der Agglomerate untereinander / zur nachfolgenden Substratschicht beschleunigt wird. Bevorzugt ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion als wässrig- feuchte bis wässrig nasse Dispersion vorgelegt wird. Wasser ist als Dispergier- und Lösungsmittel stets verfügbar und industriell ohne Weiteres verfügbar. Gegenüber etablierten, organischen Lösungsmitteln bietet es den Vorteil, dass es in toxikologischer Hinsicht keinerlei Vorkehrungen notwendig macht. - The curing is accelerated by applying at least one reagent. By applying a reagent curing times can be significantly reduced and industrially necessary, short process steps can be achieved. In this case, the reagent actively intervenes in the curing process, in which solvent is bound and / or the crosslinking reaction at the contact points of the agglomerates with each other / to the subsequent substrate layer is accelerated. The process is preferably characterized in that the dispersion is initially introduced as an aqueous-moist to aqueous-wet dispersion. Water is always available as dispersing and solvent and readily available industrially. Compared with established organic solvents, it offers the advantage that it does not require any precautions in terms of toxicology.
Bevorzugt ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass als Reagenz ein Säurehalogenid verwendet wird. Im konkreten, besonders bevorzugten Fall wurde eine leicht feuchte, basische Dispersion einer Metallphase auf einem Träger in dünner Schicht abgeschieden. Um die Trocknung zu beschleunigen wurde unter Luftabsaugung die Schicht mit Thionylchlorid, Summenformel SOCI2, auch bezeichnet als Schwefligsäuredichlorid, gespült. Hierbei entstand Schwefeldioxid-Gas und HCI-Gas unter Reaktion mit Wasser. Zudem reagierte das frei werdende Salz-Säure-Gas mit vorhandenen Hydroxiden zu entsprechenden Chloriden. Die gesamte Schicht erstarrte schlagartig unter Ausbildung einer weißen Kruste, welche nachfolgend mit destilliertem Wasser abgespült werden konnte. Die so erhaltene Schicht war homogen, durchgehend und stabil vernetzt: Das metallisch flexible Stahl-Substrat konnte gebogen und auch stark erschüttert werden, ohne dass es zu einer Exfolierung kam. Die Erfinder gehen davon aus, dass die zusätzliche Entfernung von Feuchtigkeit in Kombination mit einer Ausbildung von gleichsinnig hygroskopischen Salzen die Agglomerate an ihren Kontaktstellen über Sauerstoffbrücken und unter Wasserentzug extrem beschleunigt vernetzt. Vor diesem Hintergrund kann als 'Reagenz' im Sinne der vorliegenden Erfindung jede Verbindung in Frage kommen, welche kombiniert Lösungsmittel entfernen und gleichzeitig Vernetzungen an den Kontaktpunkten der Agglomerate unterstützen kann. Preferably, the method is characterized in that an acid halide is used as the reagent. In the specific, particularly preferred case, a slightly moist, basic dispersion of a metal phase was deposited on a carrier in a thin layer. To accelerate the drying, the layer was purged with thionyl chloride, molecular formula SOCl 2 , also called sulfuric acid dichloride, under air suction. This produced sulfur dioxide gas and HCI gas under reaction with water. In addition, the liberated salt-acid gas reacted with existing hydroxides to corresponding chlorides. The entire layer solidified to form a white crust, which could subsequently be rinsed with distilled water. The layer thus obtained was homogeneous, continuous and stably crosslinked: the metallically flexible steel substrate could be bent and severely shaken without exfoliation. The inventors believe that the additional removal of moisture in combination with the formation of coarsely hygroscopic salts crosslinks the agglomerates at their contact points via oxygen bridges and with dehydration extremely accelerated. Against this background, as a 'reagent' in the context of the present invention, any compound can be considered which can remove combined solvents and at the same time support crosslinking at the contact points of the agglomerates.
Bevorzugt ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass als Reagenz mindestens ein redox-aktives Reagenz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Halogen- Chalkogen-Verbindung, Fluor, Chlor, Brom, lod, Hypohalogenit, Halogenit, Halogenat, Perhalogenat, Lichtphotonen des UV-Bereichs, Sauerstoff, Sauerstoff mit angereichertem Ozon-Anteil, Ozon, Perborat, Percarbonat, Peroxodisulfat, verwendet wird. The process is preferably characterized in that as reagent at least one redox-active reagent selected from the group consisting of halogen, halogen-chalcogen compound, fluorine, chlorine, bromine, iodine, hypohalite, halite, halogenate, perhalogenate, light photons of UV Range, oxygen, oxygen enriched with ozone, ozone, perborate, percarbonate, peroxodisulfate, is used.
Bevorzugt ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass als Reagenz mindestens ein sauer oder basisch aktives Reagenz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen- Wasserstoff, Hypohalogenit-Säure, Halogenit-Säure, Halogen-Säure, Per-Halogen-Säure, Hypochlorige Säure, Chlorige Säure, Chlorsäure, Perchlorsäure, trockenes C02, trockener NH3, Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Phosphoroxidichlorid, Phosphortrichlorid, verwendet wird. Preferably, the method is characterized in that as reagent at least one acid or base active reagent selected from the group consisting of halo-hydrogen, hypohalite acid, haloic acid, haloacid, per-haloacid, hypochlorous acid, chlorous acid, chloric acid, perchloric acid, dry CO 2, dry NH 3, thionyl chloride , Sulfuryl chloride, phosphorus oxychloride, phosphorus trichloride.
Bevorzugt ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Aushärtung durch mindestens einen polymerisierbaren Zusatz unterstützt wird, der polymerisierbare Zusatz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus quellfähigem Polysaccharid, Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi Arabicum, Alginate, Pektin, quellfähiges Polypeptid, Gelatine, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Polyacryle, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyamide, Polyimide, Silicium-organische Verbindung mit polymerisierbarer Seitengruppe auf Methacrylsäurebasis, Organosiloxan, Silkon-Polyether. Bevorzugt ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die elektrotechnische Dünnschicht in unvollständig ausgehärtetem Zustand mit mindestens einem der vorgenannten Reagenzien randseitig modifiziert wird. Bei der Behandlung einer Schicht mit metallischen Anteilen mit Sulfurylchlorid kam es zur katalytischen Bildung von Chlor- Spuren. Diese oxidierten eine unvollständig ausgehärtete Schicht randseitig und verliehen dieser Schicht Halbleitereigenschaften. Die Erfinder gehen davon aus, dass durch gezielten Einsatz von geeigneten Oxidations-Reagenzien, Reduktions-Reagenzien und / oder Feste Stoffe bildenden Reagenzien Randschichten in ihrer Valenz und/oder in ihren Struktur-Defekten so eingestellt werden können, dass die Schichten gleichsinnig zur Offenbarung der DE 37 84 645 T2 vielseitig eingestellt und als wirksame Halbleiter- Kombinationen, beispielsweise als PV-Schichtfolgen und/oder regelnde Transistoren, ausgebildet werden können. Das Hochspannungs-Verhalten des vorliegenden Ausführungsbeispiels indiziert, dass solche Schicht-Modifikationen mit dem vorliegend offenbarten Verfahren möglich und zugänglich sind. Vor diesem Hintergrund offenbart die vorliegende Erfindung auch PV-Schichtfolgen sowie elektrotechnische Regelkreise, welche auf dem beanspruchten Verfahren aufbauend erhalten werden können. The process is preferably characterized in that the curing is assisted by at least one polymerizable additive, the polymerizable additive selected from the group consisting of swellable polysaccharide, agar-agar, carrageenan, tragacanth, gum arabic, alginates, pectin, swellable polypeptide, gelatin, Carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyacrylic, polycarboxylic acids, polyethers, polyamides, polyimides, silicon-organic compound having a methacrylic acid-based polymerizable side group, organosiloxane, silicone polyethers. Preferably, the method is characterized in that the electrotechnical thin film is modified in the incompletely cured state with at least one of the aforementioned reagents edge. The treatment of a layer containing metallic parts with sulfuryl chloride resulted in the formation of traces of chlorine. These oxidized an incompletely cured layer at the edge and gave this layer semiconductor properties. The inventors assume that by targeted use of suitable oxidation reagents, reduction reagents and / or solids forming reagents edge layers in their valence and / or in their structure defects can be adjusted so that the layers in the same direction to the disclosure DE 37 84 645 T2 set versatile and as effective semiconductor combinations, such as PV layer sequences and / or regulating transistors can be formed. The high voltage behavior of the present embodiment indicates that such layer modifications are possible and accessible with the presently disclosed method. Against this background, the present invention also discloses PV layer sequences and electrical control circuits, which can be obtained based on the claimed method.
Eine erfindungsgemäße, elektrotechnische Dünnschicht - erhalten nach dem offenbarten Verfahren - ist dadurch gekennzeichnet, dass An electrotechnical thin film according to the invention - obtained by the disclosed method - is characterized in that
- die Dünnschicht eine Dicke von 0, 1 bis mehrere Hundert Mikrometern aufweist, - die Dünnschicht einen Widerstand von maximal 30 +- 15 Ohm pro Quadratzentimeter aufweist, the thin film has a thickness of 0.1 to several hundreds of microns, - the thin film has a maximum resistance of 30 + - 15 ohms per square centimeter,
- die Dünnschicht einen anorganischen Anteil von mindestens 80 Gewichtsprozent aufweist, Rest bestehend aus anorganischen Stell- und Hilfs-Stoffen und nicht- aromatischen, polymeren Zusätzen.  - The thin film has an inorganic content of at least 80 weight percent, balance consisting of inorganic adjuvants and non-aromatic, polymeric additives.
Bevorzugt ist die elektrotechnische Dünnschicht dadurch gekennzeichnet, dass die Dünnschicht mit weiteren verfahrensgemäßen Dünnschichten kombiniert ist, bevorzugt als Dielektrikum zwischen zwei flächigen Elektroden abgeschieden angeordnet ist. Preferably, the electrotechnical thin layer is characterized in that the thin layer is combined with further thin layers according to the method, preferably arranged as a dielectric deposited between two planar electrodes.
Weitere Vorteile ergeben sich aus den Ausführungsbeispielen. Es versteht sich, dass die vorbeschriebenen Merkmale und Vorteile und nachfolgenden Ausführungsbeispiele nicht beschränkend aufzufassen sind. Vorteilhafte, zusätzliche Merkmale und zusätzliche Merkmalskombinationen und Verwendungen, wie sie in der Beschreibung und im technischen Bereich erläutert und geläufig sind, können im Rahmen der unabhängigen Ansprüche im beanspruchten Gegenstand sowohl einzeln als auch abweichend kombiniert verwirklicht werden, ohne dass der Bereich der Erfindung verlassen würde. Further advantages emerge from the exemplary embodiments. It is understood that the above-described features and advantages and subsequent embodiments are not restrictive. Advantageous, additional features and additional combinations of features and uses, as are explained and familiar in the description and in the technical field, can be realized within the scope of the independent claims in the claimed subject matter both individually and deviantly combined without departing from the scope of the invention ,
KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
Die Figuren veranschaulichen an Hand von Prinzipskizzen .... The figures illustrate on the basis of basic sketches ....
Fig. 1 vorteilhafte Ausführungsform einer Mehrschichtfolge, welche als kapazitiver Stromspeicher dienen kann. Fig. 1 advantageous embodiment of a multi-layer sequence, which can serve as a capacitive power storage.
Fig. 2 vorteilhafte Ausführungsform gemäß Fig. 1 in isometrischer Sicht. Fig. 2 advantageous embodiment of FIG. 1 in an isometric view.
DETAILLIERTE ERLÄUTERUNG DER ERFINDUNG AN HAND VON AUSFÜHRUNGBEISPIELEN DETAILED EXPLANATION OF THE INVENTION BY HAND OF EXAMPLES
In vorteilhafter Ausführungsform ist eine elektrotechnische Dünnschicht in einer Abfolge einer Mehrzahl an Elektroden- , Dielektrikums- und Elektrodensubstrat-Schichten angeordnet, wobei zumindest die Dielektrikums-Schichten und/oder die Elektrodensubtrat- Schichten verfahrensgemäß abgeschieden wurden, wobei In an advantageous embodiment, an electrotechnical thin-film layer is arranged in a sequence of a plurality of electrode, dielectric and electrode substrate layers, wherein at least the dielectric layers and / or the electrode substrate layers are arranged. Layers were deposited according to the method, wherein
- Anodensubstrat-Schichten aus ausgehärteten Natrium-Silizium-Wasserglas- Schichten mit Graphitpartikeln bestehen  - Anodensubstrat layers of hardened sodium-silicon-water glass layers consist of graphite particles
- Kathodensubstrat-Schichten aus ausgehärteten Natrium-Silizium-Wasserglas- Schichten mit Titan-Oxid-Partikeln bestehen,  - Cathode substrate layers consist of cured sodium-silicon-water glass layers with titanium oxide particles,
- Dielektrikums-Schichten aus ausgehärteten Schichten aus Geliermittel mit Polyiodid-Anteil und /oder lod-Anteil bestehen,  - Dielectric layers of hardened layers of gelling agent with polyiodide content and / or iodine content exist,
- die Abfolge von Schichten reversibel als kapazitiver, physikochemischer Stromspeicher mit Ladespannungen von bis zu 12 Volt verwendbar ist,  the sequence of layers is reversibly usable as a capacitive, physicochemical current storage with charging voltages of up to 12 volts,
- die Abfolge von Schichten eine Energiedichte von mindestens 100, bevorzugt 200 bis 600, Wh pro Kilogramm aufweist,  the sequence of layers has an energy density of at least 100, preferably 200 to 600, Wh per kilogram,
- jede Schicht einen Wderstand von höchstens 25 +- 5 Ohm pro Quadratzentimeter aufweist,  - each layer has a resistance of at most 25 + - 5 ohms per square centimeter,
- die Elektroden-Schichten aus der Schichtfolge seitlich auskragend angeordnete Kontakte aufweisen,  the contacts of the electrode layers have contacts arranged laterally cantilevered out of the layer sequence,
- die Kontakte mit einem up/down-Converter verbunden sind,  - the contacts are connected to an up / down converter,
- der up/down-Converter eine Regelschaltung zur Konstanthaltung einer Ausgabespannung aufweist und  - The up / down converter has a control circuit for keeping constant an output voltage and
- der up/down-Converter einen Anschluss für einen externen Verbraucher mit konstant geregelter Ausgabespannung aufweist.  - The up / down converter has a connection for an external consumer with a constant regulated output voltage.
Als weitere, vorteilhafte Ausführungsform konnte mit dem vorliegend offenbarten Verfahren ein Ersatz für einen Lithium/Polymer-Akkumulator - vorzugsweise verwendbar in einem Tablet-PC - hergestellt werden: Auf einem Folienträger von 3 x 3 Zentimetern wird dazu zuerst eine geeignete, metallisch leitfähige Elektrode - bevorzugt in Form einer wässrigen Dispersion von „Leitsilber" oder „Aluminiumleitpaste" - aufgebracht und ausgehärtet. Danach wird eine Schicht aus einer wässrigen Si/Si02/Na20(Natron-Silizium-Wasserglas) mit zusätzlichen Graphit-Partikeln als leitfähigen Agglomeraten aufgebracht. Ein sauer reagierendes, trocknendes Reagenz beschleunigt die Aushärtung und es wird mit unter einer Minute Reaktionszeit ein ausgehärtetes Anodensubstrat erhalten. Vorzugsweise wird die Schicht möglichst dünn (0.1 Mikrometer bis 15 Mikrometer) gehalten um den Innenwiederstand von ca 30Ohm pro cm2 nicht zu überschreiten; zu diesem Zweck werden Graphitpartikel von maximal 0,5 Mikrometer in Kombination mit Silizium- Agglomeraten von maximal 1 bis 2 Mikrometer basisch anlösend dispergiert, durch Tauchen, Sprühen, Fluten, Schleudern oder Drucken gleichmäßig in zwei- bis dreilagiger Packung aufgebracht und schlagartig unter Beaufschlagung mit saurem und/oder oxidativem Reagenz als durchgehende Schicht ausgehärtet. Als aktives Dielektrikum wird nun eine frische Dispersion aus Geliermittel - bevorzugt E406 - Wasser und Kaliumpolyiodid-Lösung - bevorzugt lod-Kaliumiodid oder Povodinjod - flächig aufgebracht, unter Ausbildung von Wasser bindenden Agglomeraten (0.1 μηι bis 15 μηι sind bei Reaktionszeiten von 30 Sekunden bis mehreren Minuten zugänglich) vorbereitet und abschließend ausgehärtet. Danach wird ein Kathodensubstrat aus einer Mischung von Si/Si02/Na20(Natron-Silizium-Wasserglas) und ΤΊ02 als wässrige Dispersion in der vorbeschriebenen Weise aufgebracht und ausgehärtet. Abschließend wird eine weitere Elektrode wie vorbeschrieben aufgebracht. Durch mehrfache Wiederholung der vorbeschriebenen Schritte kann ein 'Stack', eine Abfolge von Dielektrikums-Schichten, erhalten werden, wobei die einzelnen Elektroden über nach außen geführte, breite Kontaktbänder kontaktierbar sind. Eine Kapazitätsverfielfachung ist in dieser Sandwich- Struktur einfach zu erreichen und die kurzen Herstellungszeiten erlauben mehrfache Wiederholungen binnen weniger Minuten. Besonders bevorzugt werden die Elektrodenschichten wiederholt jeweils in der Umkehrreihenfolge der Vorschichten beschichtet und können so eine Doppelfunktion erfüllen, wodurch Elektrodenmaterial eingespart werden kann. As a further advantageous embodiment, a replacement for a lithium / polymer accumulator could preferably be produced using the presently disclosed method - preferably usable in a tablet PC: on a film carrier of 3 × 3 centimeters, a suitable, metallically conductive electrode is firstly used for this purpose. preferably in the form of an aqueous dispersion of "conductive silver" or "aluminum conductive paste" - applied and cured. Thereafter, a layer of an aqueous Si / SiO 2 / Na 2 O (sodium silicate-waterglass) is applied with additional graphite particles as conductive agglomerates. An acid reacting, drying reagent accelerates the curing and it is obtained under a minute reaction time, a cured anode substrate. Preferably, the layer is kept as thin as possible (0.1 microns to 15 microns) in order not to exceed the internal resistance of about 30Ohm per cm 2 ; For this purpose, graphite particles of not more than 0.5 micrometers in combination with silicon agglomerates of not more than 1 to 2 micrometers are dispersed basic dissolving, by Dipping, spraying, flooding, spinning or printing applied evenly in two- to three-layer package and cured suddenly under exposure to acid and / or oxidative reagent as a continuous layer. As active dielectric now a fresh dispersion of gelling agent - preferably E406 - water and potassium polyiodide solution - preferably iodine-potassium iodide or Povodinjod - applied surface, to form water-binding agglomerates (0.1 μηι to 15 μηι are at reaction times of 30 seconds to several Minutes accessible) and finally cured. Thereafter, a cathode substrate made of a mixture of Si / SiO 2 / Na 2 O (sodium silicate-waterglass) and SiO 2 is applied as an aqueous dispersion in the manner described above and cured. Finally, another electrode is applied as described above. By repeated repetition of the above-described steps, a 'stack', a sequence of dielectric layers, can be obtained, wherein the individual electrodes can be contacted via outwardly guided, wide contact bands. A capacity variability is easy to achieve in this sandwich structure and the short manufacturing times allow multiple repetitions within a few minutes. Particularly preferably, the electrode layers are repeatedly coated in each case in the reverse order of the pre-layers and can thus fulfill a dual function, whereby electrode material can be saved.
Figur 1 veranschaulicht ein Design eines so zugänglichen Ausführungsbeispiels. Gemäß Figur 1 wird der so erstellte Hochleistungskapazitätsspeicher mit einem Up/Down- Converter verschaltet. Dieser verbindet in Abhängigkeit der notwendigen sowie verfügbaren Leistung verschiedene Elektroden des Stacks mit einem Verbraucher. Vorliegend war für erste Versuche eine Versorgungsspannung von 3,7 Volt bereitzustellen. Mit Hilfe des Up/Down-Converters konnte eine bis zur Vollständigen Entladung konstante Ausgangsleistung erreicht werden (Design siehe Figur 2). Ein Dauer-Belastungstest der vorbeschriebenen, einzelnen Dielektrikums-Schicht mit einer Million Lade-Entlade-Zyklen mit einer konstanten Stromstärke von 40 mA, einer Ladespannung von 12 Volt und einer Entladespannung von 10 Volt bis zur vollständigen Entladung zeigte keinerlei messbare Verschlechterung. Vor diesem Hintergrund gehen die Erfinder von rein physiko-chemischer Stromspeicherung aus, welche das Dielektrikum nicht verändert und zu über 99,99% reversibel sein muss. Bei Schichtdicken von bevorzugt 0, 1 bis 15 Mikrometern errechnet sich aus den Messwerten eine Energiedichte von 200 bis 600 Wh pro Kilogramm. Energiedichten von mindestens 100 Wh pro Kilogramm sind somit sicher und selbst bei grober Prozessführung eines Syntheseprozesses möglich. Überlastungstests ergaben eine hohe Sicherheit der so hergestellten Schichtfolge: Jenseits der 12 Volt zeigte die Dielektrikums-Schicht einen Durchbruch, wie er für Dioden typisch wäre: Es kam zu einem Kurzschluss. Massives Erhöhen der Amperezahl führte hingegen zu einer Auflösung / Ablösung der entsprechenden Metall-Elektrode: Die Elektrodenschicht wurde schwarz und brach auseinander, wodurch der elektrische Kontakt zur Schichtfolge abriss. In keinem Fall konnte die Schichtfolge zur Explosion, Verpuffung oder Detonation gebracht werden. Figure 1 illustrates a design of such an accessible embodiment. According to FIG. 1, the high-performance capacity memory thus created is interconnected with an up / down converter. This connects depending on the necessary and available power different electrodes of the stack with a consumer. In the present case, a supply voltage of 3.7 volts had to be provided for initial tests. With the help of the up / down converter, a constant output power was achieved until complete discharge (design see Figure 2). A sustained load test of the above-described single dielectric layer with one million charge-discharge cycles with a constant current of 40 mA, a charge voltage of 12 volts and a discharge voltage of 10 volts until complete discharge showed no measurable degradation. Against this background, the inventors assume purely physico-chemical energy storage, which does not change the dielectric and must be over 99.99% reversible. With layer thicknesses of preferably 0.1 to 15 micrometers, the measured values calculate an energy density of 200 to 600 Wh per kilogram. Energy densities of at least 100 Wh per kilogram are thus safe and even at rough process control of a synthesis process possible. Overloading tests showed a high level of security of the layer sequence thus produced: beyond the 12 volt, the dielectric layer showed a breakdown typical of diodes: a short circuit occurred. Massive increase in the amperage, however, resulted in a dissolution / detachment of the corresponding metal electrode: The electrode layer was black and broke apart, whereby the electrical contact to the sequence of layers demolished. In no case could the layer sequence be brought to explosion, deflagration or detonation.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT INDUSTRIAL APPLICABILITY
Mit dem vorliegenden Verfahren wird erstmals ein Verfahren zur Herstellung einer elektrotechnischen Dünnschicht vorgeschlagen, bei dem eine Prozessführung bei Raumtemperatur durch Verwendung eines zusätzlichen Reagenz in kürzester Zeit stabile, dünne Schichten bereitstellt. Kapazitive Speicher, welche einen Li-Ionen-Akku in einem Tablet-PC ersetzen könnten und weiterreichende Anmeldungen werden dadurch selbst bei grober, industrieller Prozessführung zugänglich. The present method for the first time proposes a process for the production of an electrotechnical thin layer in which a process control at room temperature provides stable, thin layers in a very short time by using an additional reagent. Capacitive storage, which could replace a Li-ion battery in a tablet PC and more far-reaching applications are thus accessible even in rough, industrial litigation.
BEZUGSZEICHENLISTE LIST OF REFERENCE NUMBERS
1 -1 Anode 1 -1 anode
1 -2 Elektrodenanschlüsse für Converter 1-2 electrode connections for converters
1 -3 Anodensubstrat 1 -3 anode substrate
1 -4 Kathode  1 -4 cathode
1 -5 Kathodensubstrat  1 -5 cathode substrate
1 - 6 Dielektrikum  1 - 6 dielectric
1 -7 Anodensubstrat  1 -7 anode substrate
2- 1 Kondensatoren-Stack  2-1 capacitors stack
2-2 Kontaktbahnen verschiedener Elektroden 2-2 contact paths of different electrodes
2-3 Up/Down-Converter 2-3 Up / Down Converter
2-4 Verbraucher-Anschluss  2-4 consumer connection

Claims

ANSPRÜCHE
01. Raumtemperatur-Verfahren zur Herstellung elektrotechnischer Dünnschichten, wobei elektrisch leitende und/oder halbleitende, anorganische Agglomerate in einer Dispersion flächig vorgelegt und zu einer Schicht ausgehärtet werden, dadurch gekennzeichnet, dass 01. Room temperature method for producing electrotechnical thin films, wherein electrically conductive and / or semiconducting, inorganic agglomerates are presented in a dispersion area in a dispersion and cured to form a layer, characterized in that
- die Aushärtung bei Raumtemperatur durchgeführt wird und  - The curing is carried out at room temperature and
- die Aushärtung durch Beaufschlagen mit mindestens einem Reagenz beschleunigt wird.  - The curing is accelerated by applying at least one reagent.
02. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion als wässrig-feuchte bis wässrig nasse Dispersion vorgelegt wird. 02. Method according to the preceding claim, characterized in that the dispersion is presented as an aqueous-wet to aqueous-wet dispersion.
03. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch 03. The method according to any one of the preceding claims, characterized
gekennzeichnet, dass als Reagenz ein Säurehalogenid verwendet wird.  in that an acid halide is used as the reagent.
04. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch 04. The method according to any one of the preceding claims, characterized
gekennzeichnet, dass als Reagenz mindestens ein redox-aktives Reagenz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Halogen-Chalkogen- Verbindung, Fluor, Chlor, Brom, lod, Hypohalogenit, Halogenit, Halogenat, Perhalogenat, Lichtphotonen des UV-Bereichs, Sauerstoff, Sauerstoff mit angereichertem Ozon-Anteil, Ozon, Perborat, Percarbonat, Peroxodisulfat, verwendet wird.  characterized in that as reagent at least one redox-active reagent selected from the group consisting of halogen, halogen-chalcogen compound, fluorine, chlorine, bromine, iodine, hypohalite, halide, halogenate, perhalogenate, light photons of the UV range, oxygen, oxygen enriched ozone, ozone, perborate, percarbonate, peroxodisulfate.
05. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch 05. The method according to any one of the preceding claims, characterized
gekennzeichnet, dass als Reagenz mindestens ein sauer oder basisch aktives Reagenz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen-Wasserstoff, Hypohalogenit-Säure, Halogenit-Säure, Halogen-Säure, Per-Halogen-Säure, in that at least one acidic or basic active reagent selected from the group consisting of halogen-hydrogen, hypohalite-acid, halo-acid, halogen-acid, per-halo-acid,
Hypochlorige Säure, Chlorige Säure, Chlorsäure, Perchlorsäure, trockenes C02, trockener NH3, Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Phosphoroxidichlorid, Phosphortrichlorid, verwendet wird. Hypochlorous acid, chlorous acid, chloric acid, perchloric acid, dry C02, dry NH3, thionyl chloride, sulfuryl chloride, phosphorus oxychloride, phosphorus trichloride.
06. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch 06. The method according to any one of the preceding claims, characterized
gekennzeichnet, dass die Aushärtung durch mindestens einen  characterized in that the curing by at least one
polymerisierbaren Zusatz unterstützt wird, der polymerisierbare Zusatz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus quellfähigem Polysaccharid, Agar- Agar, Carrageen, Tragant, Gummi Arabicum, Alginate, Pektin, quellfähiges polymerizable additive is selected, the polymerizable additive selected from the group consisting of swellable polysaccharide, agar-agar, carrageenan, tragacanth, gum arabic, alginates, pectin, swellable
Polypeptid, Gelatine, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Polypeptide, gelatin, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose,
Polyacryle, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyamide, Polyimide, Silicium- organische Verbindung mit polymerisierbarer Seitengruppe auf  Polyacrylic, polycarboxylic acids, polyethers, polyamides, polyimides, silicon-organic compound having a polymerizable side group
Methacrylsäurebasis, Organosiloxan.  Methacrylic acid base, organosiloxane.
07. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch 07. The method according to any one of the preceding claims, characterized
gekennzeichnet, dass die elektrotechnische Dünnschicht in unvollständig ausgehärtetem Zustand mit mindestens einem der vorgenannten Reagenzien randseitig modifiziert wird.  characterized in that the electrotechnical thin film is modified in the incompletely cured state with at least one of the aforementioned reagents edge.
08. Elektrotechnische Dünnschicht erhalten nach einem der vorhergehenden 08. Electrotechnical thin layer obtained after one of the preceding
Verfahrensansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass  Method claims, characterized in that
- die Dünnschicht eine Dicke von 0, 1 bis mehrere Hundert Mikrometern aufweist, the thin film has a thickness of 0.1 to several hundreds of microns,
- die Dünnschicht einen Widerstand von maximal 30 +- 15 Ohm pro - The thin film has a maximum resistance of 30 + - 15 ohms per
Quadratzentimeter aufweist,  Having square centimeters,
- die Dünnschicht einen anorganischen Anteil von mindestens 80 Gewichtsprozent aufweist, Rest bestehend aus anorganischen Stell- und Hilfs-Stoffen und nichtaromatischen, polymeren Zusätzen. 09. Elektrotechnische Dünnschicht nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Dünnschicht mit weiteren verfahrensgemäßen Dünnschichten kombiniert ist, bevorzugt als Dielektrikum zwischen zwei flächigen Elektroden abgeschieden angeordnet ist. - The thin film has an inorganic content of at least 80 weight percent, balance consisting of inorganic adjuvants and auxiliary substances and non-aromatic, polymeric additives. 09. Electrotechnical thin film according to the preceding claim, characterized in that the thin film is combined with further thin layers according to the method, preferably arranged as a dielectric deposited between two flat electrodes.
10. Elektrotechnische Dünnschicht nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass in einer Abfolge einer Mehrzahl an Elektroden- , Dielektrikums- und Elektrodensubstrat-Schichten zumindest die Dielektrikums- Schichten und/oder die Elektrodensubtrat-Schichten verfahrensgemäß abgeschieden wurden, wobei 10. Electrotechnical thin film according to the preceding claim, characterized in that in a sequence of a plurality of electrode, dielectric and electrode substrate layers at least the dielectric layers and / or the electrode substrate layers were deposited according to the method, wherein
- Anodensubstrat-Schichten aus ausgehärteten Natrium-Silizium-Wasserglas- Schichten mit Graphitpartikeln bestehen  - Anodensubstrat layers of hardened sodium-silicon-water glass layers consist of graphite particles
- Kathodensubstrat-Schichten aus ausgehärteten Natrium-Silizium- Wasserglas-Schichten mit Titan-Oxid-Partikeln bestehen,  - Cathode substrate layers consist of hardened sodium-silicon-water glass layers with titanium oxide particles,
- Dielektrikums-Schichten aus ausgehärteten Schichten aus Geliermittel mit Polyiodid-Anteil und /oder lod-Anteil bestehen,  - Dielectric layers of hardened layers of gelling agent with polyiodide content and / or iodine content exist,
- die Abfolge von Schichten reversibel als kapazitiver, physikochemischer Stromspeicher mit Ladespannungen von bis zu 12 Volt verwendbar ist, the sequence of layers is reversibly usable as a capacitive, physicochemical current storage with charging voltages of up to 12 volts,
- die Abfolge von Schichten eine Energiedichte von mindestens 100, bevorzugt 200 bis 600, Wh pro Kilogramm aufweist, the sequence of layers has an energy density of at least 100, preferably 200 to 600, Wh per kilogram,
- jede Schicht einen Widerstand von höchstens 25 +- 5 Ohm pro  - Each layer has a resistance of at most 25 + - 5 ohms per
Quadratzentimeter aufweist,  Having square centimeters,
- die Elektroden-Schichten aus der Schichtfolge seitlich auskragend angeordnete Kontakte aufweisen,  the contacts of the electrode layers have contacts arranged laterally cantilevered out of the layer sequence,
- die Kontakte mit einem up/down-Converter verbunden sind,  - the contacts are connected to an up / down converter,
- der up/down-Converter eine Regelschaltung zur Konstanthaltung einer Ausgabespannung aufweist und  - The up / down converter has a control circuit for keeping constant an output voltage and
- der up/down-Converter einen Anschluss für einen externen Verbraucher mit konstant geregelter Ausgabespannung aufweist.  - The up / down converter has a connection for an external consumer with a constant regulated output voltage.
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