DE202004004017U1

DE202004004017U1 - Storage-stable colloidal aqueous gold solutions useful in inkjet ink cartridges, catalysts and conductors contain nanoparticulate gold particles with polar tertiary amino compound and stabilizer

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Publication number: DE202004004017U1
Application number: DE200420004017
Authority: DE
Original assignee: Nanosolutions GmbH
Current assignee: NANOGATE AG, DE
Priority date: 2003-09-16
Filing date: 2004-03-15
Publication date: 2004-09-16
Anticipated expiration: 2014-03-16

Abstract

A colloidal aqueous gold solution includes nanoparticulate gold particles; a compound with a polar tertiary amino group conjugated via a hydrophobic aromatic residue to a weakly basic group which can be part of the aromatic residue; and a stabilizer containing a mercapto (-SH) and an acid group.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft schreib- und druckfähige kolloidale Goldlösungen, die sich durch ihre Stabilität und nach dem Auftragen auf ein Substrat durch ihren goldmetallischen Glanz auszeichnen.The The present invention relates to colloidal which is writable and printable Gold solutions which is characterized by its stability and after being applied to a substrate by their gold metallic Highlight gloss.

STAND DER TECHNIKSTATE OF THE ART

Stabile kolloidale Goldlösungen sind für die unterschiedlichsten Anwendungen von großem Interesse. So findet man in der Literatur beispielsweise die Anwendung von „flüssigem Gold" bei der Herstellung von kosmetischen Pigmenten (KR-A-9400999) oder wässrige Produkte, die ultrafeine Goldpartikel enthalten und angeblich eine ausgezeichnete physiologische Aktivität aufweisen (EP-A-1238946). Ein Beispiel für die Anwendung von Goldteilchen im katalytischen Bereich ist in DE-A-10 030 637 beschrieben.stable colloidal gold solutions are for the most diverse applications of great interest. That's how you find it in the literature, for example, the use of "liquid gold" in the manufacture of cosmetic pigments (KR-A-9400999) or aqueous products that are ultra-fine Gold particles contain and are said to be an excellent physiological activity have (EP-A-1238946). An example for the use of gold particles in the catalytic field is in DE-A-10 030 637.

Aufgrund der „Wertigkeit" von Goldtinte, besteht eine starke Nachfrage für Handschreibgeräte, wie für Federhalter oder Kugelschreiber. Goldtinten können jedoch gleichermaßen zum Drucken, wie beim Tintenstrahl-(Ink Jet)-Druck, zu Ausbesserungsarbeiten bei vergoldeten Gegenständen, zur Herstellung elektrisch leitender Schichten, zur Sicherheitsmarkierung oder zum Aufbringen katalytisch wirksamer Schichten dienen.by virtue of the "value" of gold ink a strong demand for Hand pens, such as for pen holders or ballpoint pen. Gold inks, however, can also be used Printing, like ink jet printing, for touch-up work for gold-plated objects, for the production of electrically conductive layers, for security marking or serve to apply catalytically active layers.

Aus Kostengründen gibt es verschiedene Versuche, goldfreie Tinten mit einem goldmetallischen Glanzeffekt zum Schreiben und Bedrucken herzustellen. Solche käuflich erwerbbaren „Goldtinten" enthalten oft Messing- oder Bronzepartikel (JP-A-2001/019872 und JP-A-43 427 776). Aus der CN 1078241 ist ferner ein Pigment mit einem goldenen Glanz bekannt, das man durch Beschichten eines flockigen Materials (beispielsweise Glimmer) mit Titandioxid und Seltenerdoxiden erhält.Out cost reasons There are various attempts to use gold-free inks with a gold metallic To produce a glossy effect for writing and printing. Such commercially available "gold inks" often contain brass or bronze particles (JP-A-2001/019872 and JP-A-43 427 776). A pigment is also from CN 1078241 known with a golden sheen, which can be obtained by coating a flaky material (e.g. mica) with titanium dioxide and Rare earth oxides.

Solche falschen „Goldtinten" erzielen jedoch selten den gewünschten goldmetallischen Effekt.Such however, false "gold inks" rarely achieve the wished gold metallic effect.

Ferner ist bekannt, dass feine Goldpartikel per se, d.h. ohne Dispergierhilfen oder Stabilisatoren, nicht in wässrigen Systemen dispergierbar sind. So kennt man aus der Literatur verschiedene Techniken zum Stabilisieren von feinen Goldteilchen bei der Herstellung von Goldtinten und goldhaltigen Beschichtungslösungen. JP-A-2001/089140 beschreibt beispielsweise die Stabilisierung mittels Thiakronenetherverbindungen mit einer Thiolgruppe oder einer Disulfidbindungsgruppe im Ring. Aus der JP-A-2003/020420 ist eine Beschichtungslösung bekannt, die man durch Zugabe einer Schwefelverbindung mit einer Mercaptogruppe, einer Sulfidgruppe oder einer Disulfidgruppe und einem Reduktionsmittel zu einer Lösung erhält, die Chlorgoldsäure oder ein Salz davon enthält. Ferner gibt es Vorschläge, die Dispergierbarkeit von Goldpigmenten durch die Zugabe von Methylwasserstoffpolysiloxan und Amino-modifiziertem Siliconöl (JP-A-59/170167), Aminosilan (TW-A-421639, veröffentlicht am 11. Februar 2001) oder natürlichen Pigmenten und einem Alginat (JP-A-2002/069328) zu erhöhen.Further it is known that fine gold particles per se, i.e. without dispersing aids or stabilizers, not in aqueous Systems are dispersible. So one knows different from the literature Techniques for stabilizing fine gold particles during manufacture of gold inks and gold-containing coating solutions. For example, JP-A-2001/089140 describes stabilization using thiacrown ether compounds with a Thiol group or a disulfide bond group in the ring. From JP-A-2003/020420 is a coating solution known, which can be obtained by adding a sulfur compound with a Mercapto group, a sulfide group or a disulfide group and a reducing agent to a solution that contains chloroauric acid or a Contains salt of it. There are also suggestions the dispersibility of gold pigments through the addition of methyl hydrogen polysiloxane and amino-modified silicone oil (JP-A-59/170167), aminosilane (TW-A-421639, published February 11, 2001) or natural Pigments and an alginate (JP-A-2002/069328) to increase.

Die Herstellung eines violetten Pigments auf der Basis von kolloidalem Gold ist der Gegenstand der PL 177180B.The Production of a purple pigment based on colloidal Gold is the subject of PL 177180B.

D. Poulikakos und C.P. Grigoropoulus verweisen in einem Artikel („Goldrausch aus dem Tintenstrahldrucker" im Bulletin der ETH Zürich, Nr. 292, Februar 2004, Seite 54–56) ferner auf eine Nanotinte bestehend aus Goldnanopartikeln und Toluol als Trägerflüssigkeit (Bieri et al., Applied Physics Letters, Bd. 82, Seite 3529, 2003) und mögliche Einsatzgebiete für Micro- und Nanostrukturen aus Gold bei elektronischen Bauteilen wie Leiterplatten, Kondensatoren und Mikrochips.D. Poulikakos and C.P. Grigoropoulus refer in an article ("Gold Rush from the inkjet printer "im Bulletin of the ETH Zurich, No. 292, February 2004, pages 54–56) also on a nano ink consisting of gold nanoparticles and toluene as a carrier liquid (Bieri et al., Applied Physics Letters, Vol. 82, page 3529, 2003) and possible Areas of application for Micro and nanostructures made of gold in electronic components such as circuit boards, capacitors and microchips.

Ferner offenbart CN 1077471 eine Tinte, die aus zwei Teilen besteht, einem aromatischem Klebstoff und Gold- und Silbertinte.Further CN 1077471 discloses an ink consisting of two parts, one aromatic glue and gold and silver ink.

Bei bekannten goldhaltigen Tinten und Beschichtungslösungen treten jedoch häufig die folgenden Probleme auf. So beobachtet man oft unerwünschte Wechselwirkungen zwischen Stabilisatoren oder Dispergierhilfen und den kolloidalen Goldteilchen, die sich negativ auf den metallischen Goldeffekt auswirken. Ferner eignen sich viele Goldtinten nicht für den Gebrauch in Ink-Jet-Druckern, da die Tinte entweder dazu neigt, die Zuführkanäle zu verstopfen, was auf das Aggregieren der Teilchen oder eine zu hohe Teilchengröße zurückgeführt werden kann, oder keine ausreichende Stabilität unter den Druckbedingungen aufweist, insbesondere bei den im Drucker oder beim Druck herrschenden höheren Temperaturen. Viele Tinten zeigen auch keine ausreichende Langzeitstabilität, was sich über das Ausfällen der Goldpartikel bemerkbar macht. Schließlich sind Tinten auf der Grundlage von organischen Medien, wie Toluol aus Umweltgründen und im Hinblick auf ihr Druckverhalten beim Ink-Jet-Druck unerwünscht.at However, known gold-containing inks and coating solutions frequently occur following problems. One often observes undesirable interactions between stabilizers or dispersing aids and the colloidal Gold particles that have a negative effect on the metallic gold effect. Furthermore, many gold inks are not suitable for use in ink jet printers, because the ink either tends to clog the feed channels, which is due to the Aggregation of the particles or too large a particle size can be attributed or insufficient stability under the printing conditions, especially those in the printer or higher temperatures at pressure. Many inks also do not show sufficient long-term stability, what can be said about that precipitate that makes gold particles noticeable. After all, inks are based of organic media such as toluene for environmental reasons and with regard to it Printing behavior with ink jet printing undesirable.

Eine frühere Anmeldung der vorliegenden Anmelder, WO 02/41826 setzt sich mit stabilen Farbsubstanzen auf Wasserbasis auseinander, die auch für den Tintenstrahldruck (Ink Jet) vorgesehen sind und kolloidale Goldteilchen enthalten können. Diese wässrigen kolloidalen Goldlösungen werden in einem Phasentransferprozess hergestellt, derA earlier Registration of the present applicants, WO 02/41826 takes over stable water-based color substances apart, which are also suitable for inkjet printing (Ink Jet) are provided and contain colloidal gold particles can. This watery colloidal gold solutions are manufactured in a phase transfer process that

1. die Synthese von kolloidalen Goldteilchen in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol, und1. the synthesis of colloidal gold particles in an organic solvent, like toluene, and
2. den Phasenübergang von der organischen Phase in eine wässrige Phase mittels des Phasentransferkatalysators 4-Dimethylaminopyridin (DMAP) umfasst.2. the phase transition from the organic phase into an aqueous phase by means of the phase transfer catalyst 4-dimethylaminopyridine (DMAP).

Die auf diese Weise hergestellten wässrigen kolloidalen Goldlösungen können ohne weiteres als Goldtinte eingesetzt werden und das resultierende Schriftbild zeigt einen goldmetallischen Effekt. Bei den Konzentrationen, die man für einen deutlicheren Effekt einsetzen möchte, sind die gemäß WO 02/41826 erhaltenen kolloidalen Goldlösungen jedoch nicht lagerstabil.The aqueous colloidal thus prepared gold solutions can easily used as gold ink and the resulting typeface shows a gold metallic effect. At the concentrations that one for want to use a clearer effect are those according to WO 02/41826 obtained colloidal gold solutions however not stable in storage.

AUFGABE DER VORLIEGENDEN ERFINDUNGTASK OF PRESENT INVENTION

Die technische Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin, eine schreib- und druckfähige kolloidale Goldlösung bereitzustellen, die unter anderemThe The technical object of the present invention was therefore a writable and printable colloidal gold solution provide that among other things

– umweltverträgliche Medien einsetzt,- environmentally friendly media uses,
– lagerstabil ist,- stable in storage is
– die zu einem Schreib- oder Druckbild mit einem ausgezeichneten goldmetallischen Glanzeffekt führt, und- the to a writing or printing image with an excellent gold metallic Gloss effect leads and
– speziell auch im Tintenstrahldruck eingesetzt werden kann.- specifically can also be used in inkjet printing.

Weitere Aufgaben ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.Further Tasks result from the following description.

KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNGSHORT DESCRIPTION THE INVENTION

Diese Aufgaben werden durch eine kolloidale wässrige Goldlösung gelöst, die umfasst:This Problems are solved by a colloidal aqueous gold solution that includes:

(a) nanopartikuläre Goldteilchen(a) Nanoparticulate gold particles
(b) eine Verbindung mit einer polaren tertiären Aminogruppe, die über einen hydrophoben aromatischen Rest in Konjugation steht zu einer schwächer basischen Gruppe, welche auch Teil des aromatischen Rests sein kann, und(b) a compound having a polar tertiary amino group which has a The hydrophobic aromatic residue in conjugation is more weakly basic Group which can also be part of the aromatic radical, and
(c) einen Stabilisator, der eine Mercaptogruppe (-SH) und eine Säuregruppe aufweist; und ferner durch weitere in den Ansprüchen definierte Gegenstände.(c) a stabilizer comprising a mercapto group (-SH) and a acid group having; and further by further objects defined in the claims.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNGDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Die erfindungsgemäße kolloidale wässrige Goldlösung zeigt eine ausgezeichnete Lagerstabilität. Zum Test der Lagerfähigkeit kann man die erfindungsgemäße kolloidale wässrige Goldlösung drei Monate bei 55°C aufbewahren, ohne dass es zu einer Trübung oder gar zum Ausfällen der Goldpartikel kommt. Im Gegensatz dazu ist die gemäß WO 02/41826 erhaltene Goldtinte nur einen Tag bei 55°C stabil.The colloidal invention shows aqueous gold solution excellent storage stability. To test the shelf life you can the colloidal invention aqueous gold solution three months at 55 ° C store without causing clouding or even failure of the Gold particle is coming. In contrast to that is according to WO 02/41826 obtained gold ink stable for only one day at 55 ° C.

Die Umweltverträglichkeit der erfindungsgemäßen kolloidalen Goldlösung wird durch die Verwendung von Wasser als Hauptmedium (auf Gewichtsbasis) gefördert. Auch wenn es erfindungsgemäß möglich ist, vollständig wassermischbare, umweltverträgliche Lösungsmittel, wie Ethanol oder Isopropanol, der Goldlösung in kleineren Mengen beizumischen, so ist dies im Hinblick auf die Flüchtigkeit der meisten alkoholischen Lösungsmittel nicht bevorzugt. Der Gehalt an Wasser beträgt somit vorzugsweise zumindest 90 Gew.%, vorzugsweise mindestens 95 Gew.%, insbesondere 100 Gew.%, bezogen auf alle Lösungsmittelkomponenten (die wassermischbare Komponente (d) nicht mitgerechnet). Um störende Wechselwirkungen mit vorhandenen Ionen zu minimieren, verwendet man vorzugsweise destilliertes oder deionisiertes Wasser für das wässrige Medium.The environmental the colloidal invention gold solution is achieved by using water as the main medium (on a weight basis) promoted. Even if it is possible according to the invention, Completely water-miscible, environmentally friendly Solvent, such as ethanol or isopropanol, to be added to the gold solution in smaller quantities, so it is with regard to the volatility of most alcoholic ones solvent not preferred. The water content is therefore preferably at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, in particular 100% by weight, based on all solvent components (not counting the water-miscible component (d)). Interfering interactions to minimize with existing ions is preferably used distilled or deionized water for the aqueous medium.

Der Ausdruck „kolloidal" bezieht sich üblicherweise auf eine Dispersion fester Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 1-100 nm in einem flüssigen Medium und wird auch erfindungsgemäß so gebraucht. Im Hinblick auf den anzustrebenden metallischen Goldeffekt und die Stabilität der kolloidalen Goldlösung sind jedoch mittlere Teilchengrößen von 1–20 nm bevorzugt. Stärker bevorzugt sind 1-15 nm, insbesondere 2–10 nm, speziell 3–8 nm. Der Ausdruck Durchmesser bezieht sich bei den typischerweise kugelförmigen Goldpartikeln bei Abweichungen von der Kugelform auf die längste Achse. Der Durchmesser wird nach fachbekannten Verfahren, vorzugsweise durch analytische Ultrazentrifugation bei 20°C bestimmt. Alternative und ebenfalls geeigente Verfahren sind die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) oder Messungen des Absorptionsspektrums im Hinblick auf die größenabhängige Farbänderung der Goldpartikel (zur Messung siehe auch WO 02/41826 und D. I. Gittins und F. Caruso; "Spontaner Phasentransfer metallischer Nanopartikel von der organischen Phase in die wässrige Phase", Angew. Chemie, 2001, 113, Nr. 16, S. 3089–3092).The The term "colloidal" usually refers to to a dispersion of solid particles with a diameter of about 1-100 nm in one liquid Medium and is also used according to the invention. With regard the desired metallic gold effect and the stability of the colloidal gold solution however, average particle sizes of 1-20 nm are preferred. Stronger 1-15 nm, in particular 2-10 nm, especially 3-8 nm are preferred The term diameter refers to the typically spherical gold particles with deviations from the spherical shape on the longest axis. The diameter is carried out by methods known in the art, preferably by analytical methods Ultracentrifugation at 20 ° C certainly. Alternative and suitable methods are Transmission electron microscopy (TEM) or measurements of the absorption spectrum with regard to the size-dependent color change the gold particle (for measurement see also WO 02/41826 and D.I. Gittins and F. Caruso; "Spontaneous Phase transfer of metallic nanoparticles from the organic phase into the watery Phase ", Angew. Chemie, 2001, 113, No. 16, pp. 3089-3092).

Die Goldpartikel können nach jedem Verfahren hergestellt werden, das sich zur Synthese von Goldteilchen mit diesen mittleren Durchmessern im Nanometer-Maßstab eignet. Abgesehen von den bereits diskutierten Verfahren kommen hier insbesondere das Verfahren gemäß M. Brust et al., J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994, 801–802 sowie das Wilkoxon-AOT-Verfahren gemäß US 5,147,841 und die Verfahren gemäß Hayat, M.A. (Hrsg.), "Colloidal Gold, Principles, Methods and Application" (Academic Press Inc., New York, USA, 1989); Goia, D.V. & Matijevic, E. "Tailoring the particle size of monodispersed colloidal gold" Colloids Surf. A 146, 139–152 (1999); und das bei D. I. Gittins und F. Caruso zitierte Verfahren von H. Bönnemann et al., Angew. Chemie. 1991, 103, 1344, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1991, 30, 1312, in Betracht.The gold particles can be produced by any method that is suitable for the synthesis of gold particles with these mean diameters on a nanometer scale. In addition to the methods already discussed, here in particular the method according to M. Brust et al., J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994, 801-802 and the Wilkoxon-AOT method according to US 5,147,841 and the methods according to Hayat, MA (ed.), "Colloidal Gold, Principles, Methods and Application" (Academic Press Inc., New York, USA, 1989); Goia, DV & Matijevic, E. "Tailoring the particle size of monodispersed colloidal gold" Colloids Surf. A 146: 139-152 (1999); and the method cited by DI Gittins and F. Caruso by H. Bönnemann et al., Angew. Chemistry. 1991, 103, 1344, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1991, 30, 1312.

Diese Verfahren führen zu einer kolloidalen Goldlösung in einem organischen Lösungsmittel, welche dann, wie später erläutert, in ein wässriges System überführt werden müssen.This Conduct procedures to a colloidal gold solution in an organic solvent, which then, like later explains be transferred to an aqueous system have to.

Die Verbindung (b) der kolloidalen wässrigen Goldlösung besitzt eine polare, tertiäre Aminogruppe in Konjugation zu einer schwächer basischen Gruppe. Gemäß WO 02/41826 wird diese Verbindung als Phasentransferkatalysator eingesetzt. Der hydrophobe Rest dieses Phasentransferkatalysators verleiht dem Molekül Löslichkeit in organischen Medien. Wie in 1 der WO 02/41826 gezeigt, ist es vermutlich das freie Elektronenpaar der schwächer basischen Gruppe, welches an die Goldnanopartikel bindet, dann über eine mesomere Ladungsverschiebung eine positive Ladung an der tertiären Aminogruppe erzeugt und auf diese Weise die Wasserlöslichkeit der Goldnanopartikel fördert. Der Ausdruck „in Konjugation stehen" bedeutet somit, dass die basische tertiäre Aminogruppe und die im Vergleich hierzu schwächer basische Gruppe über ein delokalisiertes π-Elektronensystem in Verbindung miteinander stehen. Ein Maß für die Basizität der Gruppen sind ihre pK_B-Werte in Wasser bei 20°C.The compound (b) of the colloidal aqueous gold solution has a polar, tertiary amino group in conjugation to a weaker basic group. According to WO 02/41826, this compound is used as a phase transfer catalyst. The hydrophobic remainder of this phase transfer catalyst gives the molecule solubility in organic media. As in 1 shown in WO 02/41826, it is presumably the free electron pair of the weaker basic group which binds to the gold nanoparticles, then generates a positive charge on the tertiary amino group via a mesomeric charge shift and in this way promotes the water solubility of the gold nanoparticles. The expression “in conjugation” thus means that the basic tertiary amino group and the weaker basic group in comparison are connected to one another via a delocalized π-electron system. One measure of the basicity of the groups is their pK _B values in water 20 ° C.

Die schwächer basische Gruppe kann irgendeine negativ polarisierbare basische Gruppe mit einem freien Elektronenpaar sein, die in der Lage ist, an Goldnanopartikel zu binden. Sie ist vorzugsweise ein in ein aromatisches System integriertes Stickstoffatom, wobei aromatische N-Heteromonozyklen wie Pyridin bevorzugt sind. Die tertiäre Aminogruppe bindet zum einen an den hydrophoben Rest, der mit der schwächer basischen Gruppe in Verbindung steht, oder diese enthält, vorzugsweise an den bereits erwähnten N-Heteromonozyklus, wie Pyridin. Die beiden anderen Substituenten der tertiären Aminogruppe können frei gewählt werden, solange sie die Polarität und Wasserlöslichkeit der Gruppe nicht beeinträchtigen. Bevorzugte Substituenten stabilisieren durch induktive Effekte die positive Ladung am Stickstoff der tertiären Aminogruppe. Hierzu zählen kurze Alkylketten, wie Methyl. Die am stärksten bevorzugte Ausführungsform der Verbindung (b) ist somit 4-Dimethylaminopyridin (DMAP).The weaker basic group can be any negatively polarizable basic group Group with a lone pair of electrons that is able to Bind gold nanoparticles. It is preferably an aromatic System integrated nitrogen atom, whereby aromatic N-heteromonocycles such as Pyridine are preferred. On the one hand, the tertiary amino group binds the hydrophobic residue associated with the weaker basic group or contains them, preferably on those already mentioned N-heterocyclic monocycle, like pyridine. The other two substituents of the tertiary amino group can freely selected be as long as they have the polarity and water solubility not affect the group. Preferred substituents stabilize the inductive effects positive charge on the nitrogen of the tertiary amino group. These include short ones Alkyl chains such as methyl. The most preferred embodiment Compound (b) is thus 4-dimethylaminopyridine (DMAP).

Die in der erfindungsgemäßen Goldlösung vorliegende Verbindung (c) ist ein Stabilisator, der eine Mercaptogruppe (-SH) und eine Säurefunktion, z.B. eine Sulfonsäuregruppe (-SO₃-) oder eine Carboxyfunktion aufweist, wobei die Sulfonsäuregruppe bevorzugt ist. In chemischer Hinsicht gibt es keine speziellen Beschränkungen, wie die Mercapto- und Säuregruppe kovalent aneinander gebunden sind. Versuche mit verschiedenen Stabilisatoren deuten jedoch darauf hin, dass langkettige Verbindungen den metallischen Goldeffekt mindern und im Extremfall zu einem schwarzen Schriftbild führen können. Daher sollte das Molekulargewicht des Stabilisators (c) vorzugsweise nicht mehr als 200, insbesondere nicht mehr als 185 (das an die Säuregruppe bindende Proton oder Kation nicht mitgerechnet) betragen. Vorzugsweise sind die Mercaptogruppe und die Säuregruppe an den entgegengesetzten Enden der sie verbindenden organischen Gruppe (z.B. (C_1–5)-Alkyl) positioniert. Der Stabilisator (c) ist vorzugsweise ein Mercapto-(C_1–5)-Alkylsulfonsäuresalz. Es ist möglich den Stabilisator in Form der entsprechenden Säure, insbesondere Sulfonsäure einzusetzen, auch wenn dann vorzugsweise eine Einstellung auf basische pH-Werte erfolgt. Typischerweise wird der Stabilisator jedoch als eine Salzverbindung eingesetzt, in der das Gegenion frei wählbar ist, so lange es die Löslichkeit des Stabilisators in wässrigen Systemen nicht beeinträchtigt. Das Gegenion kann z.B. unter Alkalimetallionen (insbesondere Natrium oder Kalium), Ammoniumionen oder organischen Oniumverbindungen, wie quaternären Ammoniumverbindungen ausgewählt werden. Vorzugsweise verwendet man das Alkalimetallsalz, insbesondere das Natrium- oder Kaliumsalz.The compound (c) present in the gold solution according to the invention is a stabilizer which has a mercapto group (-SH) and an acid function, for example a sulfonic acid group (-SO ₃ -) or a carboxy function, the sulfonic acid group being preferred. From a chemical point of view, there are no special restrictions on how the mercapto and acid groups are covalently bonded to one another. Experiments with various stabilizers, however, indicate that long-chain connections reduce the metallic gold effect and in extreme cases can lead to a black typeface. The molecular weight of the stabilizer (c) should therefore preferably not be more than 200, in particular not more than 185 (not counting the proton or cation which binds to the acid group). Preferably, the mercapto group and the acid group are positioned at the opposite ends of the organic group connecting them (eg (C _1-5 ) alkyl). Stabilizer (c) is preferably a mercapto (C _1-5 ) alkyl sulfonic acid salt. It is possible to use the stabilizer in the form of the corresponding acid, in particular sulfonic acid, even if it is then preferably adjusted to basic pH values. Typically, however, the stabilizer is used as a salt compound in which the counterion can be freely selected as long as it does not impair the solubility of the stabilizer in aqueous systems. The counterion can be selected, for example, from alkali metal ions (in particular sodium or potassium), ammonium ions or organic onium compounds, such as quaternary ammonium compounds. The alkali metal salt, in particular the sodium or potassium salt, is preferably used.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße kolloidale wässrige Goldlösung ferner einen Verdunstungshemmer (d), der unter polaren organischen Verbindungen (Polyolen) mit einer vicinalen (benachbarten) Dihydroxygruppe, wie Ethylenglycol, Propylenglycol oder Glycerin und deren Oligomeren ausgewählt wird. Vorzugsweise ist das Molekulargewicht des Verdunstungshemmers 400 oder weniger, stärker bevorzugt weniger als 200, noch stärker bevorzugt weniger als 150, insbesondere weniger als 100. Die Verwendung von Ethylenglycol ist bevorzugt.According to one preferred embodiment contains the colloidal according to the invention aqueous gold solution further an evaporation inhibitor (d), which is among polar organic compounds (Polyols) with a vicinal (neighboring) dihydroxy group, such as Ethylene glycol, propylene glycol or glycerin and their oligomers selected becomes. Preferably the molecular weight of the evaporation inhibitor is 400 or less, stronger preferably less than 200, more preferably less than 150, especially less than 100. The use of ethylene glycol is prefers.

Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass die Verbindung (d), insbesondere Ethylenglykol nicht nur wirksam die Verdunstung des wässrigen Mediums unterdrückt, sondern ferner in besonderer Weise zum Glanzeffekt beiträgt.Surprisingly it has been found that compound (d), in particular ethylene glycol not only effectively suppresses evaporation of the aqueous medium, but also contributes in a special way to the gloss effect.

Die erfindungsgemäße kolloidale wässrige Goldlösung weist vorzugsweise die folgende Zusammensetzung auf:The colloidal invention shows aqueous gold solution preferably the following composition:

(a) 6 bis 10 Gew.-%, insbesondere 8 bis 10 Gew.-% der Goldnanopartikel,(a) 6 to 10% by weight, in particular 8 to 10% by weight the gold nanoparticle,
(b) 0,1 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 1,5 Gew.-% der Verbindung mit einer tertiären Aminogruppe,(b) 0.1 to 3% by weight, in particular 0.5 to 1.5% by weight of the compound with a tertiary amino group,
(c) 0,2 bis 0,6 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 0,5 Gew.-% des Stabilisators, und(c) 0.2 to 0.6% by weight, in particular 0.3 to 0.5% by weight of the Stabilizers, and
ggf. (d) 1 bis 8 Gew.-%, insbesondere 3 bis 5 Gew.-% des Verdunstungshemmers, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Zusammensetzung.optionally (d) 1 to 8% by weight, in particular 3 to 5% by weight, of the evaporation inhibitor, each based on the total weight of the aqueous composition.

Um die erfindungsgemäßen Effekte zu erzielen, ist es nicht absolut notwendig, die Verbindung (b) einzusetzen. Somit erhält man auch mit kolloidalen wässrigen Goldlösungen, welche Goldnanopartikel und den Stabilisator (c) in den oben angegebenen Mengen enthalten, lagerfähige Goldlösungen, welche einen guten metallischen Goldeffekt zeigen. Zu diesem Zweck, ist es jedoch auch erforderlich, den pH-Wert auf relativ basische oder saure Werte einzustellen. Letzteres ist im Hinblick auf den Säurefraß von Papier bei Anwendungen im Schreib- und Druckbereich unerwünscht. Bei anderen Anwendungen mag dies jedoch tolerierbar sein. Der pH der erfindungsgemäßen kolloidalen wässrigen Goldlösung liegt vorzugsweise im basischen Bereich, insbesondere im Bereich von pH 8–11, insbesondere 9–10 (z.B. 9,5).Around the effects of the invention to achieve it is not absolutely necessary to use compound (b). Thus receives one also with colloidal aqueous Gold solutions which gold nanoparticles and the stabilizer (c) in the amounts specified above included, storable Gold solutions which show a good metallic gold effect. To this end, however, it is also necessary to adjust the pH to relatively basic or set acid values. The latter is with regard to the Acid corrosion of paper undesirable for applications in writing and printing. at however, this may be tolerable in other applications. The pH of the colloidal invention aqueous Gold solution lies preferably in the basic range, in particular in the range of pH 8-11, especially 9-10 (e.g. 9.5).

Wie man an den angegebenen Gewichtsverhältnissen für die Komponenten (b) und (c) erkennt, ist es bevorzugt, den Stabilisator (c) in geringeren molaren Mengen einzusetzen als den Phasentransferkatalysator (b). Dadurch soll sicher gestellt werden, dass der über die Thiolgruppe vermutlich stärker an die Goldnanopartikel bindende Stabilisator (c) den Phasentransferkatalysator (b) nicht vollständig von der Oberfläche der Goldnanopartikel verdrängt. Es besteht somit die Vermutung, dass beide Verbindungen zur Stabilisierung der Goldnanopartikel beitragen. Die Anmelderin wünscht jedoch nicht, an diese theoretischen Überlegungen gebunden zu sein.How the specified weight ratios for components (b) and (c) recognizes, it is preferred to use the stabilizer (c) in lower molar Amounts to use as the phase transfer catalyst (b). Thereby it should be ensured that the thiol group presumably stronger to the gold nanoparticle binding stabilizer (c) the phase transfer catalyst (b) not complete from the surface the gold nanoparticle displaces. There is therefore a presumption that both compounds are used for stabilization of the gold nanoparticles contribute. However, the applicant does not wish to consider these theoretical considerations to be bound.

Die erfindungsgemäße kolloidale Goldlösung kann ferner je nach Einsatzgebiet und Anforderungsprofil übliche Tintenzusätze in üblichen Mengen enthalten, wie in EP-A1-1 359 199 oder EP-A2-1 072 653 beschrieben, z.B.

– Verbindungen zur Veränderung der Oberflächenspannung, z.B. Alkyl- oder Aryldiolether, wie sie in Par. [0028] der EP-A1-1 359 199 beschrieben sind, oder die in EP-A2-1 072 653 beschriebenen C_1–6-Alkylester einer a-Hydroxycarbonsäure (siehe Par. [0019]), insbesondere in Kombination mit einem C_3–8-Alkanol mit 2 bis 4 Hydroxygruppen, welche das Penetrationsverhalten der Tinte in Papier beeinflussen;
– niedersiedende Lösungsmittel, z.B. die in Par. [0042] der EP-A1-1 359 199 beschriebenen, welche die Trocknung der Tinte fördern;
– andere Glykole als Verbindung (d), welche ebenfalls dazu beitragen können, dass die Tinte nicht an den Düsen eines Druckers vertrocknet;
– Antioxidationsmittel, Tenside, wasserlösliche Polymere, Puffersubstanzen, Biozide, Stellmittel und andere übliche Hilfsstoffe,

solange diese sich nicht negativ auf die Stabilität der erfindungsgemäßen Goldlösung und den erzeugten goldmetallischen Glanz auswirken.The colloidal gold solution according to the invention can also contain customary ink additives in customary amounts, depending on the field of use and requirement profile, as described in EP-A1-1 359 199 or EP-A2-1 072 653, for example

- Compounds for changing the surface tension, for example alkyl or aryl diol ethers, as described in Par. [0028] of EP-A1-1 359 199, or the C _1-6 alkyl esters described in EP-A2-1 072 653 a-hydroxycarboxylic acid (see Par. [0019]), in particular in combination with a C _3-8 alkanol with 2 to 4 hydroxy groups, which influence the penetration behavior of the ink in paper;
Low-boiling solvents, for example those described in par. [0042] of EP-A1-1 359 199, which promote the drying of the ink;
Glycols other than compound (d), which can also help prevent the ink from drying up at the nozzles of a printer;
- antioxidants, surfactants, water-soluble polymers, buffer substances, biocides, adjusting agents and other common auxiliary substances,

as long as these do not have a negative effect on the stability of the gold solution according to the invention and the gold-metallic sheen produced.

Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, dass die erfindungsgemäße Tinte insbesondere bei relativ hohen Goldgehalten von 8–10 Gew.% keine speziellen Maßnahmen zur Einstellung der Oberflächenspannung erfordert und universell auf den unterschiedlichsten Papieren, einschließlich von Glanzpapieren eingesetzt werden kann. Ein entscheidender Vorteil der erfindungsgemäßen Goldlösung besteht somit auch darin, dass man auf die erwähnten Tintenzusätze und andere übliche Hilfsstoffe verzichten kann.Surprisingly However, it has been found that the ink according to the invention is particularly suitable for relative high gold grades of 8-10 % Special measures for setting the surface tension required and universal on a wide variety of papers, including Glossy papers can be used. A decisive advantage the gold solution according to the invention thus also in the fact that the ink additives mentioned and other usual Auxiliaries can do without.

Bei der Synthese der erfindungsgemäßem kolloidalen Goldlösung kann man in einem ersten Schritt einen Phasentransfer mit der Verbindung (b), insbesondere DMAP durchführen, wie er in WO 02/41826 beschrieben ist. Dann gibt man zu der resultierenden wässrigen Phase den Stabilisator (c) und gegebenenfalls den Verdunstungshemmer (d) und weitere optionale Bestandteile. Diese Methode erschwert jedoch eine genaue Dosierung der Goldnanopartikel. Daher ist es bevorzugt, die Goldnanopartikel nach einem fachbekannten Verfahren in organischer Phase, vorzugsweise in einem aromatischen Lösungsmittel wie Toluol herzustellen und dann durch Zugabe der Verbindung (b), insbesondere von DMAP aus der organischen Phase zu fällen. Die so erhaltenen Goldnanopartikel werden dann vorzugsweise im Vakuum getrocknet und sind anschließend in Wasser frei dispergierbar. Durch Lösen der so erhaltenen über die Verbindung (b) stabilisierten Goldnanopartikel und des Stabilisators (c) in Wasser, gegebenenfalls unter Zugabe des Verdunstungshemmers (d) erhält man die erfindungsgemäße kolloidale wässrige Goldlösung, die sich in dieser Form direkt zum Schreiben, Drucken oder Beschichten von Substraten einsetzen lässt.at the synthesis of the colloidal according to the invention gold solution you can do a phase transfer with the connection in a first step (b), in particular perform DMAP, as described in WO 02/41826. Then you add to the resulting one aqueous Phase the stabilizer (c) and optionally the evaporation inhibitor (d) and other optional components. This method complicates however, an exact dosage of the gold nanoparticles. Therefore, it is preferred, the gold nanoparticles by a method known in the art in the organic phase, preferably in an aromatic solvent like to produce toluene and then by adding compound (b), especially of DMAP from the organic phase. The gold nanoparticles thus obtained are then preferably in a vacuum dried and are then in Water freely dispersible. By solving the so obtained over the Compound (b) stabilized gold nanoparticles and the stabilizer (c) in water, optionally with the addition of the evaporation inhibitor (d) receives the colloidal aqueous gold solution according to the invention, the in this form directly for writing, printing or coating of substrates can be used.

Die erfindungsgemäße kolloidale Goldlösung erzeugt metallisch wirkendende Goldoberflächen mit einem ausgeprägten Glanz und einem angenehmen Goldton. Sie bietet außerdem alle Voraussetzungen für eine dokumentenechte Tinte. Die kolloidale Goldlösung ist ferner unter Umweltgesichtspunkten von Vorteil, da sie auf einem wässrigen Medium basiert.The colloidal invention gold solution creates metallic gold surfaces with a distinctive shine and a pleasant gold tone. It also offers all the prerequisites for one Ink that is true to documents. The colloidal gold solution is also from an environmental point of view beneficial as it is on an aqueous Medium based.

Die erfindungsgemäße kolloidale Goldlösung kann vielfältig angewandt werden. Sie kann überall dort wirksam eingesetzt werden, wo bereits kolloidale Goldlösungen verwendet werden (siehe auch Diskussion des Stands der Technik). Speziell bieten sich die folgenden Anwendungen an:The colloidal invention gold solution can be varied be applied. It can be anywhere can be used effectively where colloidal gold solutions are already used (see also discussion of the prior art). Offer specifically the following applications:

– Die zu schützende Tinte kann als Tinte für alle Arten von Füllfederhaltern, in Form von Fassware oder Patronen, verwendet werden. Kugelschreiber, Filzstifte, Sprühdosen etc. sind natürlich auch denkbar.- The to be protected Ink can be used as ink for all kinds of fountain pens, in the form of barrel goods or cartridges. Pen, Felt-tip pens, spray cans etc. are natural also conceivable.
– Die Tinte kann durch Stempel aufgetragen werden.- The ink can be applied by stamp the.
– Die Tinte kann zum malen oder anderen Dekoraufträgen verwendet werden (auch Holz, Metall).- The Ink can be used for painting or other decor orders (too Wood, metal).
– Die Tinte kann zu Ausbesserungsarbeiten bei vergoldeten Gegenständen (z.B. auf Zifferblättern bei Uhren) verwendet werden.- The Ink can be used to repair gilded objects (e.g. on dials at Clocks) can be used.
– Beim Auftrag auf Metall- oder Glasflächen ist es jedoch bevorzugt, die erzeugte Goldschicht mit einem Klarlack oder einer anderen transparenten Schutzschicht zu überziehen, um potentiellen Abrieb zu mindern.- At the Application on metal or glass surfaces however, it is preferred to coat the gold layer with a clear varnish or another transparent protective layer, to reduce potential abrasion.
– Die Tinte kann mit Ink-Jet-Verfahren verdruckt werden.- The Ink can be printed using the ink jet process.
– Die Tinte kann zur Herstellung leitender Schichten verwendet werden.- The Ink can be used to make conductive layers.
– Die Tinte kann als Sicherheitsmarkierung Verwendung finden- The Ink can be used as a security marker
– Die Tinte kann zum Aufbringen katalytisch wirksamer Schichten dienen.- The Ink can be used to apply catalytically active layers.

Zum Drucken oder Schreiben wird die erfindungsgemäße kolloidale Goldlösung vorzugsweise in Tinten- oder Druckpatronen gefüllt. Aufgrund der hervorragenden Eignung für die Tintenstrahl-(Ink-Jet)-Druckverfahren, ist die vorliegende Erfindung ferner auch auf eine herkömmliche Tintenstrahldruckpatrone gerichtet, welche die Goldlösung enthält.To the The colloidal gold solution according to the invention is preferably printed or written in Ink or print cartridges filled. Because of its excellent suitability for inkjet printing processes, the present invention is also conventional Inkjet cartridge, which contains the gold solution.

Gegenstand der Erfindung sind ferner mit Gold beschichtete Substrate, die man durch Auftragen der kolloidalen Goldlösung auf ein Substrat und das Verdampfen des oder der Lösungsmittel erhält. Die auf diese Weise erzeugten Goldschichten zeichnen sich nicht nur durch den metallischen Glanz und den angenehmen Goldton, sondern auch durch ihre ausgezeichnete Langzeitsstabilität aus. Dies gilt insbesondere für Substrate, wie Papiere, Möbel, Metall- und Glasflächen etc., wo der Dekoreffekt der erfindungsgemäßen Goldschichten zum Tragen kommt. Die vorliegende Erfindung ist jedoch gleichermaßen von Nutzen, wenn Katalysatorpartikel mit Gold beschichtet (imprägniert) werden sollen oder bei der Herstellung von Leiterplatten für elektronische Bauteile, wo sich ggf. eine Wärmebehandlung, z.B. eine Sinterbehandlung zur Stabilitätserhöhung anschließt.object the invention are further coated with gold substrates by applying the colloidal gold solution on a substrate and the like Evaporation of the solvent or solvents receives. The Gold layers produced in this way not only stand out through the metallic sheen and the pleasant gold tone, but also by their excellent long-term stability. This is especially true for substrates, like papers, furniture, Metal and glass surfaces etc., where the decorative effect of the gold layers according to the invention to bear comes. However, the present invention is equally of Benefit when catalyst particles are coated with gold (impregnated) should be or in the manufacture of printed circuit boards for electronic Components where there may be a heat treatment, e.g. followed by a sintering treatment to increase stability.

Die Erfindung wird nun durch Beispiele näher erläutert.The Invention will now be explained in more detail by examples.

Bezugsbeispiel 1Reference Example 1

Synthese der Gold-NanopartikelSynthesis of the gold nanoparticles

8.1 mMol% (3,18968) Tetrachlorgoldsäure-Trihydrat werden in einem 21-Rührkessel in 270ml Wasser gelöst. Parallel werden 18 mMol (9,84268) Tetra-n-octylammoniumbromid (TOABr) in 720 ml Toluol gelöst. Unter einem N₂-Strom wird dann das gelöste TOABr unter Rühren zügig zur Tetrachlorgoldsäurelösung gegeben. Die Toluolphase färbt sich sofort rot, die Wasser-Phase wird klar. Der Reaktionsansatz wird dann für 5 Minuten unter N₂ gerührt. Währenddessen werden 90 mMol NaBH₄ in 225 ml Wasser gelöst. Die NaBH₄-Lösung wird unter N₂-Strom und unter starkem Rühren sehr zügig zum Gemisch gegeben. Die Toluolphase färbt sich dunkelrot, die Wasser-Phase bleibt farblos. Unter stetigem N₂-Strom lässt man das Reaktionsgemisch 30min kräftig rühren.8.1 mmol% (3.18968) tetrachloroauric acid trihydrate are dissolved in 270 ml water in a 21-stirred kettle. In parallel, 18 mmol (9.84268) tetra-n-octylammonium bromide (TOABr) are dissolved in 720 ml toluene. The dissolved TOABr is then rapidly added to the tetrachloroauric acid solution with stirring under an N ₂ stream. The toluene phase immediately turns red, the water phase becomes clear. The reaction mixture is then stirred under N ₂ for 5 minutes. In the meantime, 90 mmol NaBH _{4 are dissolved} in 225 ml water. The NaBH ₄ solution is added very quickly to the mixture under a stream of N ₂ and with vigorous stirring. The toluene phase turns dark red, the water phase remains colorless. The reaction mixture is allowed to stir vigorously for 30 minutes under a constant stream of N ₂ .

Nach 30 min erfolgt in einem Scheidetrichter die Phasentrennung, wobei die wässrige, klare Phase verworfen wird. Die dunkelrote Toluolphase wird nun 1× mit 90 ml 0,1-molarer H₂SO₄, anschließend 1× mit 90 ml 0,1-molarer NaOH und 3× mit je 90 ml H₂O im Scheidetrichter ausgeschüttelt bzw. gewaschen. Die Toluolphase wird halbiert und in zwei 750 ml- Zentrifugengefäße aus Polypropylen (PP) gefüllt. In jedes Zentrifugengefäß gibt man 20 mMol (2,458) 4-Dimethylaminopyridin (DMAP) zum Fällen der Nanopartikel und rührt 1 Std. Anschließend zentrifugiert man die gefällten Goldnanopartikel 15 min bei 4350 u/min und verwirft das fast klare Toluol. Den letzten Rest Toluol saugt man mit eine Pipette ab. Die mit 4-Dimethylaminopyridin stabilisierten Goldnanopartikel werden im dynamischen Vakuum getrocknet und sind anschließend in Wasser frei dispergierbar.After 30 minutes, the phases are separated in a separating funnel, the aqueous, clear phase being discarded. The dark red toluene phase is then shaken or washed 1 × with 90 ml of 0.1 molar H ₂ SO ₄ , then 1 × with 90 ml of 0.1 molar NaOH and 3 × with 90 ml of H ₂ O in a separating funnel. The toluene phase is halved and placed in two 750 ml polypropylene (PP) centrifuge tubes. 20 mmol (2.458) 4-dimethylaminopyridine (DMAP) are added to each centrifuge tube to precipitate the nanoparticles and the mixture is stirred for 1 hour. The precipitated gold nanoparticles are then centrifuged for 15 minutes at 4350 rpm and the almost clear toluene is discarded. The last remaining toluene is sucked off with a pipette. The gold nanoparticles stabilized with 4-dimethylaminopyridine are dried in a dynamic vacuum and are then freely dispersible in water.

Zu den verschiedenen Parametern bei der Goldsynthese sei folgendes angemerkt:To The various parameters in gold synthesis are as follows noted:

Ausbeuteyield

Die Ausbeuten variieren in Abhängigkeit verschiedener Parameter, wie Stöchiometrie, Zugabegeschwindigkeit der Borhydridlösung, Material und Oberflächenbeschaffenheit der Fällungsgefäße. Eine durchschnittliche Ausbeute liegt bei ca. 70%. Das restliche Gold wird jedoch in Form großer Agglomerate aus dem Natriumborhydrid-haltigen Waschwasser zurückgewonnen.The Yields vary depending on various parameters, such as stoichiometry, Rate of addition of the borohydride solution, material and surface properties of the precipitation vessels. An average Yield is around 70%. The rest of the gold, however, is in shape greater Agglomerates recovered from the wash water containing sodium borohydride.

4-DMAP4-DMAP

Als Standard wird die fünffache Menge an DMAP verwendet, um eine ausreichende Stabilisierung zu gewährleisten. Weniger sollte nicht eingesetzt werden, höhere Mengen an DMAP führen jedoch zu keiner Ausbeuteverbesserung oder Änderungen der Partikeleigenschaften.As The standard is five times Amount of DMAP used to provide adequate stabilization guarantee. Less should not be used, but higher amounts of DMAP lead no improvement in yield or changes in particle properties.

NaBH₄ NaBH ₄

Es können auch bis zu 45 mMol statt 90 mMol eingesetzt werden, die Ausbeute sinkt jedoch auf 45%.It can also up to 45 mmol instead of 90 mmol, the yield however drops to 45%.

TOABrTOABr

sEs können auch bis zu 9 mmol Tetraoctylammoniumbromid eingesetzt werden. Die Ausbeute nimmt etwas ab, da der Phasentransfer der Goldionen in die organische Phase etwas gehindert wird. Eine Erhöhung der Menge führt zu keiner Verbesserung.sThere can up to 9 mmol of tetraoctylammonium bromide can also be used. The The yield decreases somewhat because the phase transfer of the gold ions in the organic phase is somewhat hindered. An increase in Crowd leads to no improvement.

Reaktionszeitreaction time

Die Reaktionszeit kann von ca. 20 Minuten bis zu mehreren Stunden variiert werden. Die optimale liegt bei ca. 30–60 Minuten.The Response time can vary from approximately 20 minutes to several hours become. The optimum is around 30–60 minutes.

Auf konzentrierenFocus on

Der Ansatz kann maximal bis zur 2-fachen Konzentration auf konzentriert werden, geringere Verdünnungen führen zu einer schlechten Trennung der Partikel.The Approach can be concentrated up to a maximum of 2 times lower dilutions to lead poor particle separation.

Ohne N₂ erhält man eine schlechtere Ausbeute.Without N ₂ , the yield is poorer.

Beispiel 1example 1

Herstellung der Goldtintemanufacturing the gold ink

In einem 30 ml Zentrifugengefäß (Material Polypropylen (PP)) werden 19,2 ml H₂O (dest.) mit 0,8 ml Ethylenglycol vereint und anschließend mit 80,3 mg 2-Mercaptoethansulfonsäure-Natriumsalz versetzt. Zu der Lösung werden bei R.T. unter Rühren 2,236g 4-Dimethylaminopyridin-stabilisierte Au-Nanopartikel (hergestellt wie in Bezugsbeispiel 1) gegeben und das Gemisch 5 Minuten kräftig geschüttelt. Um eventuellen Niederschlag zu entfernen, wird der Ansatz maximal 2 Minuten bei 18000 U min^–1 zentrifugiert. Durch Dekantieren des Überstandes erhält man nahezu 20ml Goldtinte.In a 30 ml centrifuge tube (material polypropylene (PP)) 19.2 ml H ₂ O (dest.) Are combined with 0.8 ml ethylene glycol and then mixed with 80.3 mg 2-mercaptoethanesulfonic acid sodium salt. 2.236 g of 4-dimethylaminopyridine-stabilized Au nanoparticles (prepared as in Reference Example 1) are added to the solution at RT with stirring and the mixture is shaken vigorously for 5 minutes. To avoid possible precipitation to remove, the mixture is centrifuged at most 2 minutes at 18,000 rev min ^-1. By decanting the supernatant, almost 20 ml of gold ink is obtained.

Die so erhaltene Tinte ist bei 55°C mindestens 3 Monate lagerstabil. Auf weißem Schreibpapier erzeugt sie ein Schriftbild mit einem sehr guten metallischen Glanz und einem sehr angenehmen Goldton. Erste Versuche belegen ferner, dass sich diese Tinte problemlos auch zum Tintenstrahl (Ink-Jet)-Druck eignet.The ink thus obtained is at 55 ° C Shelf life at least 3 months. She created on white writing paper a typeface with a very good metallic sheen and a very pleasant gold tone. Initial attempts also prove that this ink is also suitable for inkjet printing without any problems.

Beispiel 2Example 2

Wenn man in Beispiel 1 2-Mercaptoethansulfonsäure-Natriumsalz durch 11-Mercaptoundekansäure, 3-Mercaptopropionsäure, DL-Mercaptobernsteinsäure, oder Thioglycolsäure ersetzt, stellt man fest, dass diese die Goldpartikel ebenfalls stabilisieren und zu einem goldenen Schriftbild führen. Der stabilisierende Effekt ist jedoch geringer. Ferner beobachtet man teilweise eine Abnahme des Goldglanzeffekts. So verdunkelt sich beispielsweise bei 11-Mercaptoundekansäure das Schriftbild. (Bei den Carbonsäuren wurde hierzu ein pH-Wert von > 9 eingestellt, um die Carbonsäurefunktion zu deprotonieren und Löslichkeit in Wasser zu erzielen. Als Basen verwendete man NaOH, Ethanolamin, Pyrrolidon oder Tris-(Hydroxymethyl)-Aminomethan).If in Example 1, 2-mercaptoethanesulfonic acid sodium salt by 11-mercapto-decanoic acid, 3-mercaptopropionic acid, DL-mercapto-succinic acid, or thioglycolic replaced, it is found that these also the gold particles stabilize and lead to a golden typeface. The stabilizing one However, the effect is less. In addition, one sometimes observed Decrease in the gold sheen. For example, it darkens with 11-mercaptoundecanoic acid the typeface. (A pH value was established for the carboxylic acids set from> 9, around the carboxylic acid function to deprotonate and solubility to achieve in water. NaOH, ethanolamine, Pyrrolidone or tris (hydroxymethyl) aminomethane).

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

Wenn man in Beispiel 1 2-Mercaptoethansulfonsäure-Natriumsalz durch Mercaptopropyl(trimethoxy)silan ersetzt, erhält man keine befriedigende Stabilisierung und keinen befriedigenden Goldglanzeffekt.If in Example 1, 2-mercaptoethanesulfonic acid sodium salt by mercaptopropyl (trimethoxy) silane replaced, received no satisfactory stabilization and no satisfactory one Gold luster effect.

Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2

Ersetzt man in Bezugsbeispiel 1 den Phasentransferkatalysator DMAP durch 11-Mercaptoundekansäure , um die Goldpartikel gleichzeitig auf diese Weise zu stabilisieren, stellt man fest, das sich die Partikel nur bei sehr hohen pH-Werten von mehr als 11 lösen, was unerwünscht ist.replaces the phase transfer catalyst DMAP in Reference Example 1 11-Mercaptoundekansäure in order to stabilize the gold particles in this way at the same time, one realizes that the particles are only at very high pH values solve more than 11, which is undesirable is.

Vergleichsbeispiel 3Comparative Example 3

Ersetzt man in Bezugsbeispiel 1 den Phasentransferkatalysator DMAP durch 2-Mercaptoethansulfonsäure, um die Goldpartikel gleichzeitig auf diese Weise zu stabilisieren, stellt man fest, das sich die Partikel nur bei sehr niedrigen pH-Werten von weniger als 3 lösen, was für Tinten unerwünscht ist.replaces the phase transfer catalyst DMAP in Reference Example 1 2-mercaptoethanesulfonic acid, to stabilize the gold particles in this way at the same time, it is found that the particles only form at very low pH values of solve less than 3, what kind of Inks is undesirable.

Claims

Kolloidale wässrige Goldlösung, umfassend (a) nanopartikuläre Goldteilchen (b) eine Verbindung mit einer polaren tertiären Aminogruppe, die über einen hydrophoben aromatischen Rest in Konjugation steht zu einer schwächer basischen Gruppe, welche auch Teil des aromatischen Rests sein kann, und (c) einen Stabilisator, der eine Mercaptogruppe (-SH) und eine Säuregruppe aufweist.Colloidal aqueous Gold solution full (a) Nanoparticulate gold particles (b) a compound with a polar tertiary amino group, the above a hydrophobic aromatic residue is conjugated to one weaker basic group, which can also be part of the aromatic radical, and (c) a stabilizer containing a mercapto group (-SH) and an acid group having.

Kolloidale wässrige Goldlösung gemäß Anspruch 1, worin die nanopartikulären Goldteilchen einen mittleren Durchmesser von 1 bis 20 nm aufweisen.Colloidal aqueous gold solution according to claim 1, wherein the nanoparticulate Gold particles have an average diameter of 1 to 20 nm.

Kolloidale wässrige Goldlösung gemäß Anspruch 1 oder 2, worin der aromatische Rest der Verbindung gemäß (b) ein N-heteroaromatischer Rest mit dem Stickstoffatom als schwächer basische Gruppe ist.Colloidal aqueous gold solution according to claim 1 or 2, wherein the aromatic radical of the compound according to (b) N-heteroaromatic Rest with the nitrogen atom as a weaker basic group.

Kolloidale wässrige Goldlösung gemäß Anspruch 3, worin der heteroaromatische Rest ein Pyridinrest ist.A colloidal aqueous gold solution according to claim 3, wherein the heteroaromatic residue is a pyri dinrest is.

Kolloidale wässrige Goldlösung gemäß Anspruch 1, 3 oder 4, worin die Verbindung gemäß (b) 4-Dimethylaminopyridin (DMAP) ist .Colloidal aqueous gold solution according to claim 1, 3 or 4, wherein the compound according to (b) 4-dimethylaminopyridine (DMAP) is.

Kolloidale wässrige Goldlösung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, worin der Stabilisator (c) eine Sulfonsäuregruppe (-SO₃-)enthält.Colloidal aqueous gold solution according to one of the preceding claims, wherein the stabilizer (c) contains a sulfonic acid group (-SO ₃ -).

Kolloidale wässrige Goldlösung gemäß Anspruch 6, worin der Stabilisator (c) ein Mercapto-(C_1–5)-alkylsulfonsäuresalz ist.A colloidal aqueous gold solution according to claim 6, wherein the stabilizer (c) is a mercapto (C _1-5 ) alkyl sulfonic acid salt.

Kolloidale wässrige Goldlösung gemäß Anspruch 7, worin der Stabilisator (c) ein 2-Mercaptoethansulfonsäuresalz ist.Colloidal aqueous gold solution according to claim 7, wherein the stabilizer (c) is a 2-mercaptoethanesulfonic acid salt is.

Kolloidale wässrige Goldlösung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, die ferner als Verdunstungshemmer (d) eine polare organische Verbindung mit einer vicinalen Dihydroxygruppe oder ein Oligomer davon umfasst.Colloidal aqueous gold solution according to one of the preceding claims, which also serves as an anti-evaporation (d) polar organic compound with a vicinal dihydroxy group or an oligomer thereof.

Kolloidale wässrige Goldlösung gemäß Anspruch 9, worin die Verbindung (d) Ethylenglykol ist.Colloidal aqueous gold solution according to claim 9, wherein compound (d) is ethylene glycol.

Kolloidale wässrige Goldlösung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, welche die folgende Zusammensetzung aufweist: (a) 6 bis 10 Gew.-% der Goldnanopartikel, (b) 0,1 bis 3 Gew.-% der Verbindung mit einer tertiären Aminogruppe, (c) 0,2 bis 0,6 Gew.-% des Stabilisators, und ggf. (d) 1 bis 8 Gew.-% des Verdunstungshemmers, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen ZusammensetzungColloidal aqueous gold solution according to one of the preceding claims, which has the following composition: (a) 6 to 10 % By weight of the gold nanoparticles, (b) 0.1 to 3% by weight of the compound with a tertiary amino group, (c) 0.2 to 0.6% by weight of the stabilizer, and optionally (d) 1 to 8% by weight of the evaporation inhibitor, based in each case on the total weight of the aqueous composition

Kolloidale wässrige Goldlösung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, welche einen pH von 8 bis 11 aufweist.Colloidal aqueous gold solution according to one of the preceding claims, which has a pH of 8 to 11.

Tinten- oder Druckpatrone, welche die kolloidale Goldlösung der Ansprüche 1 bis 12 enthält.Ink or print cartridge that is the colloidal gold solution of claims Contains 1 to 12.

Druckpatrone gemäß Anspruch 13, welche eine Tintenstrahl-Druckpatrone ist.Print cartridge according to claim 13, which is an inkjet print cartridge.

Mit Gold beschichtetes oder imprägniertes Substrat, erhältlich durch Auftragen der kolloidalen Goldlösung der Ansprüche 1 bis 11 auf ein Substrat oder durch Imprägnieren des Substrats und Verdampfen des oder der Lösungsmittel.Gold coated or impregnated substrate available from Apply the colloidal gold solution of claims 1 to 11 on a substrate or by impregnating the substrate and evaporating of the solvent or solvents.

Mit Gold beschichtetes Substrat gemäß Anspruch 14, das ein Papier ist.Gold-coated substrate according to claim 14, which is a paper.

Mit Gold imprägniertes Substrat gemäß Anspruch 14, das ein Katalysatorpartikel ist.Impregnated with gold Substrate according to claim 14, which is a catalyst particle.

Mit Gold beschichtetes Substrat gemäß Anspruch 14, das eine Leiterbahn ist.Gold-coated substrate according to claim 14, which is a conductor track.