EP3008129A1 - Heatable molded articles made from electrically conductive thermoplastic polyurethane - Google Patents

Heatable molded articles made from electrically conductive thermoplastic polyurethane

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EP3008129A1
EP3008129A1 EP14729340.1A EP14729340A EP3008129A1 EP 3008129 A1 EP3008129 A1 EP 3008129A1 EP 14729340 A EP14729340 A EP 14729340A EP 3008129 A1 EP3008129 A1 EP 3008129A1
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EP
European Patent Office
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composition
carbon
determined according
din
range
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP14729340.1A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Zeljko Tomovic
Frank Prissok
Stefan Arenz
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Definitions

  • the present invention relates to the use of a composition (Z1) comprising at least one elastomer (E1) and an at least 90% carbon-based conductivity-promoting additive (A1) for producing an electrically heatable molding for the automotive sector wherein the composition (Z1) has a Shore hardness a, determined to DIN 53505, in the range of 30 to 95, an electrical volume resistivity, determined according to ISO 3915, of less than 1 ⁇ 10 2 ohm x cm, and greater than 0.01 Ohm x cm , and an elongation at break, determined according to DIN 53504, of greater than 300%.
  • the present invention relates to a method for producing an electrically heatable molded article for the automotive sector comprising a composition (Z1) and electrically heatable moldings for the automotive sector comprising a composition (Z1).
  • Preferred elastomers (E1) are polyurethanes, in particular thermoplastic polyurethanes.
  • thermoplastic polyurethanes which are also abbreviated below as TPU
  • TPUs are semi-crystalline materials and belong to the class of thermoplastic elastomers. Characteristic of polyurethane elastomers is the segmented structure of the macromolecules. Due to the different cohesive energy densities of these segments, in the ideal case a phase separation into crystalline "hard” and amorphous "soft” regions takes place. The resulting two-phase structure determines the property profile of TPU.
  • Thermoplastic polyurethanes are plastics with a wide range of applications. For example, TPUs are found in the automotive industry, e.g. in instrument panel hides, in foils, in cable sheathing, in the leisure industry, as heel stains, as a functional and design element in sports shoes, as a soft component in hard-soft combinations and in many other applications.
  • auxiliaries and additives for adjusting certain material properties is also known.
  • WO 2008/116801 A1 relates to a process for the preparation of crosslinked polyurethanes having a Shore A hardness between 55 and 85 by reacting thermoplastic polyurethanes with compounds containing isocyanate groups, wherein the reaction is carried out in the presence of a prepolymer containing the reaction product of isocyanates with Represents isocyanate-reactive compounds having a molecular weight between 500 g / mol and 10,000 g / mol.
  • the invention relates to polyisocyanate polyaddition products, in particular fibers, hoses, cable sheaths, profiles, moldings and films, which are obtainable by the process.
  • WO 2010/149636 A2 discloses polyurethanes based on a thermoplastic polyurethane and an isocyanate added to the thermoplastic polyurethane, preferably under reaction.
  • the isocyanate is preferably an isocyanate concentrate having a functionality greater than 2.
  • the thermoplastic polyurethane has a hard phase content of 0% to 5%, in particular 2% to 4%, and the isocyanate is at least 2 % By weight to 20 wt .-%, particularly preferably 3 wt .-% to 15 wt .-%, in particular at least 3 wt .-% to 10 wt .-%, based on the polyurethane added.
  • WO 2006/134138 A1 relates to a thermoplastic polyurethane comprising between 20% by weight and 70% by weight of isocyanate dissolved in the thermoplastic polyurethane, based on the total weight of the thermoplastic polyurethane containing the isocyanates, and to processes for preparing these thermoplastic polyurethanes containing isocyanate , According to WO 2006/134138 A1, thermoplastic polyurethane is preferably melted and then the isocyanate is preferably incorporated homogeneously into the melt. In addition, WO 2006/134138 A1 relates to processes for the preparation of polyurethanes.
  • DE 10 2012 203 994 A1 relates to antistatic or electrically conductive polyurethanes containing carbon nanotubes and ionic liquids. Furthermore, DE 10 1012 203 994 A1 relates to a process for the preparation of these polyurethanes and their use for the preparation of e.g. Rollers, films, floor coverings, coatings, sheets, moldings, profiles, rollers, wheels, hoses, linings in automobiles, gaskets, straps, cable sheathing, fibers, cable plugs, bellows, damping elements, electrically heatable moldings, and shoe soles.
  • WO 2005/082988 A1 also discloses a thermoplastic polyurethane containing carbon nanotubes.
  • EP 0 831 117 A1 relates to the use of thermoplastic molding compositions based on 30 to 94 wt .-% of a Polyoxymethylenhomo- or copolymerizate, and 6 to 10 wt .-% carbon black with a pore volume (DBP adsorption) according to DIN 53 601 of at least 350th ml / 100g and optionally other components for the production of electrically heated moldings. Furthermore, EP 0 831 117 A1 relates to the electrically heatable molded parts obtainable in this case.
  • EP 0 571 868 A1 relates to the use of an at least single-layered, electrically conductive thermoplastic polyurethane (TPU) film as a flexible insert for containers for storing combustible liquids containing at least TPU as the basic raw material, carbon black having a BET surface area of greater than or equal to 600 m 2 / g and optionally contains the additives known for TPU and film production.
  • TPU thermoplastic polyurethane
  • Shanks have elastomers, especially thermoplastic polyurethanes, often not the desired suppleness.
  • wiper blades for automobiles which are usually made of crosslinked rubber or partially crosslinked thermoplastic polyurethanes, require u.a. sufficient softness and suppleness to thoroughly remove the water film from the windshield.
  • the object of the present invention was therefore to provide moldings which have sufficient flexibility and good strength for use in the automotive sector in different temperature ranges.
  • the shaped bodies should also have good resilience.
  • Another object of the present invention is to provide moldings which have the desired properties even at low outside temperatures.
  • composition (Z1) comprising at least one elastomer (E1) and an at least 90% carbon-based conductivity-promoting additive (A1) for producing an electrically heatable shaped body for the automobile sector
  • the composition (Z1) has the following properties:
  • a Shore hardness A determined to DIN 53505, in the range of 30 to 95, an electrical volume resistivity, determined according to ISO 3915, of less than 1 ⁇ 10 2 ohm x cm, and greater than 0.01 Ohm x cm, and
  • the moldings have a high elongation at break and are sufficiently flexible for a wide variety of applications.
  • the resulting moldings are electrically conductive. Due to the special electrical volume resistivity see the moldings are electrically heated, so that even at lower ambient temperatures, the temperature of the molding can be adjusted per se to prevent deterioration of certain properties, such as flexibility or suppleness.
  • the moldings obtained according to the invention are preferably heatable to a temperature in the range from 0 ° C. to 100 ° C., more preferably to a temperature in the range from 10 ° C. to 60 ° C. and particularly preferably in the range from 15 ° C.
  • heating of the molded part in relation to the respective outer window takes place.
  • heating according to the invention can also take place at 0 ° C.
  • elastomer (E1) in the context of the present invention it is possible in principle to use any suitable elastomer which has a suitable property profile.
  • Elastomers (E1) are, for example, crosslinked elastomers, for example rubber, polyurethanes or else blends of various materials, for example blends of polyurethanes and at least one further elastomer or else blends of various polyurethanes, and also polyether block copolymers, polyester block copolymers and polyether amides.
  • Particularly suitable in the context of the present invention as the elastomer (E1) are polyurethanes, more preferably thermoplastic polyurethanes.
  • the present invention also relates to the use of a composition (Z1) as described above, wherein the elastomer (E1) is a thermoplastic polyurethane.
  • elastomers (E1) in particular of thermoplastic polyurethanes
  • the polyurethanes are preferred by reacting (a) isocyanates with (b) isocyanate-reactive compounds having a number average molecular weight of 0.5 kg / mol to 12 kg / mol and preferably (c) chain extender mittein having a number average molecular weight of 0 , 05 kg / mol to 0.499 kg / mol, optionally prepared in the presence of (d) catalysts and / or (e) conventional excipients.
  • organic isocyanates As organic isocyanates (a) it is possible to use generally known isocyanates, preferred are aromatic, aliphatic, cycloaliphatic and / or aliphatic isocyanates, more preferably diisocyanates, preferably 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'- Diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,5-naphthylene diisocyanate (NDI), 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 3,3'-dimethyl-diphenyl diisocyanate, 1, 2-diphenyl-ethane diisocyanate and / or phenylene diisocyanate, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- and / or octamethylene diisocyanate, 2-methylpentamethylene diisocyanate-1, 5,2-ethyl-butylene-diiso
  • MDI 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • NDI 1, 5-naphthylene diisocyanate
  • TDI 2,4- and / or 2,6-Toluylendiiso- cyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • H12MDI 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-dicyclohexyl- methane diisocyanate
  • H12MDI 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-dicyclohexyl- methane diisocyanate
  • IPDI particularly preferably 4,4'-MDI.
  • only one isocyanate is used to make a polyurethane
  • at least two different isocyanates are used to make the polyurethane.
  • isocyanate-reactive compounds it is possible to use generally known isocyanate-reactive compounds; preference is given to polyesterols, polyethers and / or polycarbonatediols which are also grouped under the term "polyols" with number average molecular weights of 0.5 kg / mol to 12 kg / mol, preferably 0.6 kg / mol to 6 kg / mol, in particular 0.8 kg / mol to 4 kg / mol, and preferably an average functionality of 1, 8 to 2.3, preferably 1 , 9 to 2.2, in particular 2.
  • the average functionality here indicates the number of groups in a mixture that are present on average per molecule and react with the isocyanate group.
  • chain extender (c) generally known aliphatic, araliphatic, aromatic and / or cycloaliphatic compounds, preferably having a number average molecular weight of from 0.05 kg / mol to 0.499 kg / mol, preferably 2-functional compounds, i. such molecules with two isocyanate-reactive groups can be used.
  • the chain extenders (c) form the hard phase component with the isocyanates (a).
  • Suitable catalysts (d) which in particular accelerate the reaction between the NCO groups of the isocyanates (a), preferably the diisocyanates and the hydroxyl groups of the synthesis components (b) and (c), are known and customary in the prior art.
  • tertiary amines preference is given to triethylamine, dimethylcyclohexylamine, N-
  • the catalysts are usually used in amounts of 0.00001 to 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of polyhydroxyl compound (b).
  • auxiliaries are also added to structural components (a) to (c) in preferred embodiments.
  • auxiliaries include surfactants, flame retardants, nucleating agents, oxidation stabilizers, lubricants and mold release agents, dyes and pigments, stabilizers, eg. As against hydrolysis, light, heat or discoloration, inorganic and / or organic fillers, reinforcing agents and plasticizers.
  • hydrolysis protective agents it is preferred to use oligomeric and / or polymeric aliphatic or aromatic carbodiimides.
  • stabilizers are preferably added to the polyurethane.
  • Stabilizers in the context of the present invention are additives which protect a plastic or a plastic mixture against harmful environmental influences. Examples include primary and secondary antioxidants, hindered amine light stabilizers, UV absorbers, antihydrolysis agents, quenchers and flame retardants. Examples of commercial hydrolysis stabilizers and stabilizers can be found, for example, in the Plastics Additive Handbook, 5th Edition, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, Kunststoff, 2001 ([1]), p. 98 - page 136.
  • antioxidants can be added.
  • phenolic antioxidants are used. Examples of phenolic antioxidants are given in Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Kunststoff, 2001, pp. 98-107 and pp. 116-122. Preferred are phenolic antioxidants whose molecular weight is greater than 700 g / mol.
  • An example of a preferred phenolic antioxidant is pentaerythrityl tetrakis (3- (3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl) propionate (Irganox® 1010).
  • the phenolic antioxidants are generally used in concentrations between 0.1 and 5 wt .-%, preferably between 0.1 and 2 wt .-%, in particular between 0.5 and 1, 5 wt .-%, each based on the Total weight of the TPU.
  • the TPUs are additionally stabilized with a UV absorber.
  • UV absorbers are molecules that absorb energy-rich UV light and dissipate the energy. Common UV absorbers which are used in the art include, for. To the group of cinnamic acid esters, the diphenylcyanoacrylates, the formamidines, the benzylidenemalonates, the diarylbutadienes, triazines and the benzotriazoles.
  • UV absorbers examples include plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Kunststoff, 2001, page 116-122.
  • the UV absorbers have a number average molecular weight of greater than 300 g / mol, in particular greater than 390 g / mol.
  • the UV absorbers preferably used should have a molecular weight of not greater than 5000 g / mol, particularly preferably not greater than 2000 g / mol.
  • Particularly suitable as a UV absorber is the group of benzotriazoles.
  • UV absorbers are preferably added in amounts of between 0.01 and 5% by weight, based on the total mass TPU, more preferably between 0.1 and 2.0% by weight, in particular between 0.2 and 0.5 Wt .-%, each based on the total weight of the TPU.
  • a UV stabilization based on an antioxidant and a UV absorber described above is still not sufficient to ensure good stability of the TPU according to the invention against the harmful influence of UV rays.
  • HALS Hindered Amine Light Stabilizer
  • Hindered Amine Light Stabilizers are preferably used as Hindered Amine Light Stabilizers where the number average molecular weight is greater than 500 g / mol. Furthermore, the molecular weight of the preferred HALS compounds should preferably not be greater than 10,000 g / mol, more preferably not greater than 5,000 g / mol.
  • Particularly preferred hindered amine light stabilizers are bis (1, 2,2,6,6-pentamethylpiperidyl) sebacate (Tinuvin® 765, Ciba Spezialitätenchemie AG) and the condensation product of 1-hydroxyethyl-2,2,6,6- tetramethyl-4-hydroxypiperidine and succinic acid (Tinuvin® 622).
  • HALS compounds are preferably used in a concentration between 0.01 and 5 wt .-%, more preferably between 0.1 and 1 wt .-%, in particular between 0.15 and 0.3 wt .-%, each based on the Total weight of the TPU.
  • a particularly preferred UV stabilization comprises a mixture of a phenolic stabilizer, a benzotriazole and a HALS compound in the preferred amounts described above.
  • plasticizer all plasticizers known for use in TPU can be used. These include, for example, compounds containing at least one phenolic group. Such compounds are described in EP 1 529 814 A2. Further, for example, it is also possible to use polyesters having a molecular weight of about 500 to 1500 g / mol based on dicarboxylic acids, benzoic acid and at least one di- or triol, preferably one diol.
  • the diacid component used is preferably succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, decanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid and / or terephthalic acid
  • the diol used is preferably ethane-1,2-diol, diethylene glycol, propane-1,2-diene. diol, propane-1, 3-diol, dipropylene glycol, butane-1, 4-diol, pentane-1, 5-diol and / or hexane-1, 6-diol used.
  • the ratio of dicarboxylic acid to benzoic acid is preferably 1:10 to 10: 1.
  • plasticizers are described in more detail, for example, in EP 1 556 433 A1. Further details of the above-mentioned aids and additives are given in the literature, z. B. from Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Kunststoff, 2001. All molecular weights mentioned in this document are number-average molecular weights and have, unless stated otherwise, the unit [kg / mol].
  • the constituent components (b) and (c) can be varied in relatively wide molar ratios.
  • Molar ratios of component (b) to total chain extenders (c) to be used have proven to be from 10: 0 to 1: 0.35, the hardness of the polyurethane increasing with increasing content of (c).
  • the preparation of the TPU can be carried out continuously, preferably with reaction extruders or the strip process according to one-shot or the prepolymer process, or discontinuously by the known processes. Preference is likewise given to the preparation via the prepolymer process. In these processes, the components (a), (b) and, if appropriate, (c), (d) and / or (e) which are being reacted can be mixed together successively or simultaneously, where the reaction starts immediately.
  • the synthesis components (a), (b) and optionally (c), as well as the components (d) and / or (e) are introduced individually or as a mixture in the extruder, and preferably at temperatures of 100 ° C to 280 ° C, more preferably at 140 ° C to 250 ° C reacted.
  • the resulting TPU is extruded, cooled and granulated.
  • the thermoplastic polyurethane is based on an MDI as polyisocyanate and a polyesterol and / or polyetherol, in particular a polyester of adipic acid with butanediol and / or ethylene glycol and / or methylpropanediol or a polyether based on polytetrahydrofuran.
  • the present invention also relates to the use of a composition (Z1) as described above, wherein the elastomer (E1) is a thermoplastic polyurethane based on at least one isocyanate, at least one polyol component having a molecular weight greater than 500 g / mol and at least one second polyol component having a molecular weight of less than 499 g / mol.
  • the elastomer (E1) is a thermoplastic polyurethane based on at least one isocyanate, at least one polyol component having a molecular weight greater than 500 g / mol and at least one second polyol component having a molecular weight of less than 499 g / mol.
  • Such polyurethanes are known in principle and have particularly good flexibility and elongation at break. Polyurethanes which are preferably used according to the invention are disclosed, for example, in WO 2010/149636 A2.
  • the thermoplastic polyurethane has an index of from 980 to 1200.
  • the index is defined by the molar ratio of the isocyanate groups of component (a) used overall in the reaction to the isocyanate-reactive groups, ie the active hydrogens, of the components (b) and optionally chain extender (c). If necessary, this means that the chain extender is always taken into account when it is added.
  • an isocyanate group of component (a) has an active hydrogen atom, ie, an isocyanate-reactive function, of components (b) and (c).
  • For ratios above 1000 are more isocyanate groups than groups with active hydrogen atoms, eg. As OH groups, before.
  • the composition (Z1) used according to the invention comprises at least one at least 90% carbon-based conductivity-promoting additive (A1).
  • at least 90% of the carbon-based conductivity-promoting additive (A1) comprises at least 90% of the carbon-based conductive agent known to the person skilled in the art. suitable additives.
  • the at least 90% carbon-based conductivity-promoting additive (A1) is preferably selected from the group consisting of carbon nanotubes, graphene and conductivity black or mixtures thereof. Preference is given to using carbon nanotubes or graphene, particularly preferably carbon nanotubes.
  • the present invention also relates to the use of a composition (Z1) as described above, wherein the at least 90% carbon-based conductivity-conferring additive (A1) is selected from the group consisting of carbon nanotubes, graphene and conductivity carbon black and mixtures thereof.
  • the present invention also relates to the use of a composition (Z1) as described above, wherein the at least 90% carbon-based conductivity-conferring additive (A1) is selected from the group consisting of carbon nanotubes and graphene and mixtures thereof.
  • the composition (Z1) in the context of the present invention contains no further carbon-based conductivity-promoting additives in addition to carbon nanotubes and graphene.
  • the conductivity-promoting additive (A1) is distributed as finely as possible in the composition.
  • the amount of conductivity-promoting additive used can vary.
  • the additive is used in an amount of 0.1 to 30 wt .-% based on the total weight of the mixture.
  • the preferred amount used may vary.
  • the present invention also relates to the use of a composition (Z1) as described above, wherein carbon nanotubes are used as the at least 90% carbon-based conductivity-promoting additive (A1).
  • carbon nanotubes are used as the conductivity-promoting additive, they are preferably present as finely divided as possible.
  • Carbon nanotubes also referred to as carbon nanotubes or CNTs, are understood in the prior art to be mainly cylindrical carbon tubes with a diameter of between 3 and 100 nm and a length which is a multiple of the diameter. These tubes consist of one or more layers of ordered carbon atoms and have a different nucleus in morphology. These carbon nanotubes are also referred to as “carbon fibrils” or “hollow carbon fibers", for example.
  • Carbon nanotubes have long been known in the literature. Typical structures of these carbon nanotubes are those of the cylinder type.
  • the single-walled carbon nanotubes and the multi-walled cylindrical carbon nanotubes (Multi Wall Carbon Nano Tubes).
  • Common methods for their preparation are for. For example, arc discharge, laser ablation, chemical vapor deposition (CVD), and chemical vapor deposition (CCVD).
  • CVD chemical vapor deposition
  • CCVD chemical vapor deposition
  • the formation of carbon tubes in the arc process is known per se, wherein the resulting carbon nanotubes consist of two or more graphite layers and rolled up into a seamlessly closed cylinder and are nested.
  • chiral and achiral arrangements of the carbon atoms relative to the longitudinal axis of the carbon fiber are possible.
  • structures are possible in which a single contiguous graphite layer (so-called “scroll type”) or interrupted graphite layers (so-called “onion type”) are the basis for the structure of the nanotube.
  • Carbon nanotubes according to the invention are all single-walled or multi-walled carbon nanotubes of the cylinder type, scroll type or onion-like structure. Preference is given to using multi-walled carbon nanotubes of the cylinder type, scroll type or mixtures thereof.
  • Carbon nanotubes having a length to outside diameter ratio greater than 5, preferably greater than 10, are particularly preferably used.
  • the carbon nanotubes to be used which may be present as agglomerates, in the non-agglomerated form preferably have an average outside diameter of 1 to 50 nm, preferably 2 to 30 nm, particularly preferably 3 to 20 nm and in particular 4 to 15 nm.
  • carbon nanotubes of the scroll type with only one continuous or interrupted graphite layer
  • carbon nanotube structures that consist of several graphite layers, which are combined into a stack and rolled up (multiscroll type).
  • This carbon nanotube structure is similar to the simple-scroll carbon nanotubes in comparison to the structure of multi-walled cylindrical monocarbon nanotubes (cylindrical MWNT) to the structure of single-walled cylindrical carbon nanotubes (cylindrical SWNT).
  • Suitable methods for producing carbon nanotubes are known in principle from the prior art.
  • a particularly preferred process for producing carbon nanotubes is known from WO 2006/050903 A2, EP 1401763, EP 1594802, EP 1827680 and WO 2007/0033438.
  • multi-walled carbon nanotubes are used.
  • a preferred example of such multi-walled carbon nanotubes is Nanocyl® 7000 from Nanocyl SA, Belgium.
  • the content of carbon nanotubes in the composition (Z1) used in the present invention is preferably in the range of 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 15% by weight, still more preferably 1 to 10% by weight. -%, particularly preferably from 1 to 7 wt .-% and in particular from 2 to 7 wt .-%, based on the total weight of the composition (Z1).
  • composition (Z1) in the context of the present invention contains no further carbon-based conductivity-conferring additives in addition to carbon nanotubes.
  • the composition (Z1) used in the present invention may contain conductivity carbon black as an at least 90% carbon-based conductivity-imparting additive (A1).
  • Carbon black is an amorphous form of carbon that has a high surface area to volume ratio. Soot is produced by incomplete combustion of heavy oil products such as FCC tar, coal tar, ethylene cracking tar and, to a lesser extent, vegetable oil. Any conventional form of carbon black can be used in the present invention.
  • commercially available products such as Ketjenblack® EC-600JD from AkzoNobel or Printex® XE2-B from Orion Engineered Carbons are suitable in the context of the present invention.
  • soot has sufficient conductivity.
  • the current is conducted within the soot particles and see between individual particles, if the distance is sufficiently low.
  • carbon black with anisotropic structures is preferably used. In the case of such carbon black, the required conductivity is already achieved with a small proportion of the carbon black in the finished material. Suitable materials are described in D. Pantea et al., Applied Surface Science 2003, 217, 181-193.
  • the electrical conductivity increases with increasing carbon black concentration, while the electrical resistance decreases accordingly.
  • the inventively suitable carbon black is used in amounts such that the composition (Z1) 5 to 30 wt .-%, preferably 7 to 25 wt .-% carbon black, particularly preferably 10 to 20 wt .-% carbon black, based on the total weight of Composition (Z1), included.
  • the composition (Z1) may also contain graphene as conductivity-promoting additive.
  • Graphene is a monolayer of carbon atoms arranged in a honeycomb-shaped structure.
  • the term graphene is understood to mean not only graphene within the meaning of the IUPAC definition, but a composition comprising monolayer material, two-ply material and multilayer material having 3 to 10 layers and in exceptional cases up to 20 layers.
  • the ratio of the different components, ie monolayer material, two-ply material and multilayer material depends on the manufacturing process.
  • the term graphene is understood to mean a material which is characterized by the absence of the graphite signal in an XRD measurement.
  • the corresponding measurement for the graph in the context of the present invention does not have a graphite signal.
  • the material preferably has no non-defoliated material.
  • Graphene in the context of the present invention is further characterized by a low density, preferably of at most 0.2 g / cm 3 , for example from 0.001 to 0.2 g / cm 3 or from 0.003 to 0.2 g / cm 3 , more preferably of at most 0.15 g / cm 3 , for example from 0.001 to 0.15 g / cm 3 or from 0.003 to 0.15 g / cm 3 , particularly preferably at most 0.1 g / cm 3 , for example from 0.001 to 0.1 g / cm 3 or from 0.003 to 0.1 g / cm 3 , in particular not more than 0.05 g / cm 3 , for example from 0.001 to 0.05 g / cm 3 or from 0.003 to 0, 05 g / cm 3 , and particularly preferably at most 0.01 g / cm 3 , for example from 0.001 to 0.01 g / cm 3 or from 0.003 to 0.01 g / cm 3 .
  • Graphene in the sense of the present invention is further characterized by a high BET surface area (Brunauer-Emmett-Teller).
  • the BET surface area is greater than 200 m 2 / g, for example in the range of 200 to 2600 or in the range of 200 to 2000 or in the range of 200 to 1500 m 2 / g or in the range of 200 to 700 m 2 / g; more preferably, the BET surface area is greater than 300 m 2 / g, for example in the range from 300 to 2600 or in the range from 300 to 2000 or in the range from 300 to 1500 or in the range from 300 to 700 m 2 / g.
  • suitable "graphene” preferably has a high ratio of carbon atoms to oxygen atoms (C / O ratio).
  • the elemental composition is represented by the ratio of carbon atoms to oxygen atoms in (C / O ratio) and is related to the degree of reduction of the graphene material.
  • the ratio of carbon atoms to oxygen atoms is preferably at least 3: 1, more preferably at least 5: 1, particularly preferably at least 50: 1, in particular at least 100: 1 and preferably at least 500: 1, determined by the atomic fractions (at%) of the elements by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • the content of graphene in the composition (Z1) used in the invention is preferably in the range of 0.1 to 20 wt .-%, more preferably in the range of 0.5 to 15% by weight, particularly preferably in the range of 1 to 10 Wt .-%, more preferably in the range from 1 to 7 wt .-% or in the range of 2 to 7 wt .-%, each based on the total weight of the composition (Z1).
  • the composition (Z1) particularly preferably contains, in addition to graphene, no further carbon-based conductivity-conferring additives.
  • composition (Z1) used according to the invention can be prepared in a manner known per se, the preparation preferably taking place by means of a kneader or an extruder, for example a twin-screw extruder.
  • FET Freed Enhancement Technology
  • processing aids such as surface-active substances, e.g. anionic, cationic or nonionic surfactants are used.
  • the elongation at break of the composition (Z1) used is greater than 300%, determined in accordance with DIN 53504.
  • the elongation at break is preferably greater than 500% and particularly preferably greater than 600%.
  • the present invention also relates to the use of a composition (Z1) as described above, wherein the composition (Z1) has an elongation at break, determined according to DIN 53504, in the range of greater than 500%.
  • the composition (Z1) used according to the invention is further characterized in that at least one of the following properties is fulfilled:
  • the tensile strength is greater than 5 MPa, preferably greater than 10 Pa, and particularly preferably greater than 20 MPa.
  • the tear propagation resistance is greater than 10 kN / m, preferably greater than 15 KN / m and particularly preferably greater than or equal to 25 kN / m.
  • the abrasion is less than 100 mm 3 , preferably less than 70 mm 3 and particularly preferably less than 55 mm 3 .
  • the compression set is less than 40% at 23 ° C, preferably less than 30% and more preferably less than 24%.
  • the compression set at 70 ° C is less than 50%, preferably less than 35%, and more preferably less than 25%.
  • the composition (Z1) has at least two of the abovementioned properties, more preferably at least three, more preferably at least four, more preferably at least 5, even more preferably at least 6, and most preferably all 7 of the above properties. Any combination of properties with the same or different preferences also belongs to the scope of disclosure of this document, eg "preferred” with “preferred”, but also “preferred” with “particularly preferred” etc., even if not each of these combinations for reasons of clarity is explicitly mentioned.
  • the polyurethanes according to the invention have a tensile strength of more than 20 MPa, an elongation at break of more than 500%, a tear resistance of greater than or equal to 25 kN / m, an abrasion of less than 55 mm 3 , a compression set of less than 24%. at 23 ° C and less than 25% at 70 ° C.
  • the polyurethanes contained in the composition (Z1) used according to the invention preferably have a coefficient KZ between 980 and 1200, preferably between 980 and 1100, particularly preferably between 990 and 1050.
  • the Shore A hardness of the composition (Z1) used according to the invention is in the range from 30 to 95, preferably in the range from 40 to 85, particularly preferably in the range from 45 to 80, in each case according to DIN 53505.
  • the present invention thus also relates to the use of a composition (Z1) as described above, wherein the composition (Z1) has a Shore A hardness, determined according to DIN 53505, in the range from 40 to 85.
  • the composition (Z1) used according to the invention has an electrical volume resistivity, determined according to ISO 3915, in the range of less than 1x10 2 ohm.cm and more than 0.01 ohm.cm.
  • the electrical volume resistivity, determined in accordance with ISO 3915 is preferably in the range from 0.01 to 100 ohm.cm, preferably in the range from 0.05 to 50 ohm.cm, more preferably in the range from 0.05 to 10 ohm.cm. , most preferably in the range of 0.1 to 5 ohm.cm.
  • the composition (Z1) is used for the production of moldings in the automotive sector, for example rollers, claddings in automobiles, hoses, ⁇ ⁇ Laminations, profiles, laminates, bellows, trailing cables, scrapers, sealing lips, cable sheathing, gaskets, belts, frames, housings, containers, nozzle shells or damping elements produced by injection molding, calendering, hot pressing, powder sintering or extrusion.
  • the present invention also relates to the use of a composition (Z1) as described above, wherein the composition (Z1) for producing a scraper, a wiper blade, a sealing lip, a steering wheel, a gasket or a component for a car seat or a Armrest is used.
  • the present invention relates to a method for producing an electrically heatable molding for the automotive sector, comprising the steps
  • composition (Z1) containing at least an elastomer (E1) and an at least 90% carbon-based conductivity-imparting additive (A1) for producing an electrically heatable molded article for automobile use, said composition (Z1) having the following properties :
  • a Shore hardness A determined to DIN 53505, in the range of 30 to 95, an electrical volume resistivity, determined according to ISO 3915, of less than 1 ⁇ 10 2 ohm x cm, and greater than 0.01 Ohm x cm, and an elongation at break, determined in accordance with DIN 53504, greater than 300%,
  • the composition (Z1) is produced on a kneader or twin-screw extruder from an elastomer (E1), preferably a thermoplastic polyurethane, and the conductivity-promoting additive (A1).
  • the conductivity-imparting additive (A1) according to a further embodiment may also be added in the form of a concentrate to the elastomer (E1) before molding.
  • step (ii) shaping takes place.
  • the composition (Z1) it is preferred, for example, for the composition (Z1) to be melted and processed in an extruder or in an injection molding or pressing process.
  • the molded article produced is merely a part of a component, and the composition (Z1) is applied, for example, to an existing frame.
  • the present invention also relates to electrically heatable moldings for the automotive sector comprising a composition (Z1) at least containing an elastomer (E1) and an at least 90% carbon-based conductivity-promoting additive (A1) for producing an electrically heatable molded article for the automotive sector, the composition (Z1) having the following properties:
  • a Shore hardness A determined to DIN 53505, in the range of 30 to 95, - an electrical volume resistivity, determined according to ISO 3915, of less than 1 ⁇ 10 2 ohm x cm, and greater than 0.01 Ohm x cm, and
  • the shaped body is preferably a scraper, a wiper blade, a sealing lip, a steering wheel, a component for a car seat or an armrest or a seal.
  • the present invention also relates to moldings as described above, wherein the molded body is a scraper, a wiper blade, a sealing lip, a steering wheel, a component for a car seat or an armrest or a seal.
  • the compositions used according to the invention or the shaped bodies obtained according to the invention are preferably heatable to a temperature in the range from 0 ° C. to 100 ° C., more preferably to a temperature in the range from 10 ° C.
  • a surface temperature of 30 ° C. occurs within 5 minutes after applying a voltage of 12V over a passage of 10 cm.
  • At least two contacts are provided to heat the molding by a voltage is applied. It is also possible that a current flows through only part of the molded body or that more than two contracts are present, for example 3, 4, 5 or 6 contacts.
  • an extruded wiper blade can be produced from a composition (Z1) and this can be provided with an electrical connection at the beginning and at the end. By applying low voltage from the car electrical system, such a wiper blade can be heated up to 60 ° C, the desired temperature can be adjusted by a series resistor or a voltage control.
  • the present invention accordingly also relates to a shaped body as described above, wherein the shaped body is heated by applying a DC or AC voltage from the automotive electrical system. Furthermore, according to a further embodiment, the present invention also relates to a shaped body as described above, wherein the temperature control of the shaped body takes place by adaptation of the voltage or change of a series resistor.
  • the present invention also relates to a method for electrically heating a molding for the automotive sector by applying a DC or AC voltage from the Automotive electrical system. Furthermore, the present invention also relates to a method for controlling the temperature of a molded article for the automotive sector, wherein the temperature control is carried out by adjusting the voltage or change a series resistor. Further embodiments of the present invention can be taken from the claims and the examples. It is understood that the above-mentioned and explained below features of the subject invention method A / uses not only in the particular combination given, but also in other combinations can be used without departing from the scope of the invention. So z. For example, the combination of a preferred feature with a particularly preferred feature, or a non-further characterized feature with a particularly preferred feature, etc. implicitly includes, even if this combination is not explicitly mentioned.
  • composition (Z1) at least comprising an elastomer (E1) and an at least 90% carbon-based conductivity-conferring additive
  • composition (Z1) having the following properties:
  • a Shore hardness A determined to DIN 53505, in the range of 30 to 95, an electrical volume resistivity, determined according to ISO 3915, of less than 1 ⁇ 10 2 ohm x cm, and greater than 0.01 Ohm x cm, and
  • Elastomer (E1) is a thermoplastic polyurethane.
  • composition (Z1) according to embodiment 1 or 2, wherein the elastomer (E1) is a thermoplastic polyurethane based on at least one isocyanate, at least one polyol component having a molecular weight greater than 500 g / mol and at least one second polyol component with a Molecular weight of less than 499 g / mol, is.
  • the elastomer (E1) is a thermoplastic polyurethane based on at least one isocyanate, at least one polyol component having a molecular weight greater than 500 g / mol and at least one second polyol component with a Molecular weight of less than 499 g / mol, is.
  • composition (Z1) according to any one of embodiments 1 to 3, wherein the at least 90% carbon-based conductivity-conferring additive (A1) is selected from the group consisting of carbon nanotubes, graphene and conductivity carbon black, and mixtures thereof.
  • composition (Z1) according to any one of embodiments 1 to 4, wherein as the at least 90% carbon-based conductivity-promoting additive (A1) carbon nanotubes are used.
  • composition (Z1) Use of a composition (Z1) according to one of embodiments 1 to 5, wherein the at least 90% carbon-based conductivity-promoting additive tiv (A1) in the composition (Z1) in an amount ranging from 0.1 to 30% by weight based on the entire composition (Z1).
  • composition (Z1) according to one of embodiments 1 to 6, wherein the composition (Z1) has a Shore A hardness, determined according to DIN 53505, in the range from 40 to 85.
  • composition (Z1) according to one of embodiments 1 to 7, wherein the composition (Z1) has an elongation at break, determined according to DIN 53504, in the range of greater than 500%.
  • composition (Z1) Use of a composition (Z1) according to one of embodiments 1 to 8, wherein the composition (Z1) has a volume resistivity, determined according to ISO 3915, in the range of 0.1 to 5 ohm.cm.
  • a composition (Z1) according to any one of embodiments 1 to 9, wherein the composition (Z1) is used for producing a scraper, a wiper blade, a sealing lip, a steering wheel, a gasket or a component for a car seat or an armrest.
  • a process for producing an electrically heatable shaped article for the automotive sector comprising the steps
  • composition (Z1) containing at least an elastomer (E1) and an at least 90% carbon-based conductivity-promoting additive (A1) for producing an electrically heatable molding for the automotive sector, the composition (Z1) comprising the following Features:
  • a Shore hardness A determined to DIN 53505, in the range of 30 to 95, an electrical volume resistivity, determined according to ISO 3915, of less than 1 ⁇ 10 2 ohm x cm, and greater than 0.01 Ohm x cm, and an elongation at break, determined in accordance with DIN 53504, greater than 300%,
  • composition (Z1) (ii) Shaping the composition (Z1).
  • An electrically heatable molded article for the automotive sector comprising a composition (Z1) containing at least one elastomer (E1) and at least 90%
  • a Shore hardness A determined to DIN 53505, in the range of 30 to 95, - an electrical volume resistivity, determined according to ISO 3915, of less than 1 ⁇ 10 2 ohm x cm, and greater than 0.01 Ohm x cm, and
  • composition (Z1) comprising at least one elastomer (E1) and at least 90% carbon-based conductivity-promoting additive (A1) for producing an electrically heatable molding for the automotive sector, wherein the at least 90% carbon-based conductivity-promoting additive (A1) is selected from the group consisting of carbon nanotubes, graphene and mixtures thereof and
  • composition (Z1) has the following properties:
  • a Shore hardness A determined to DIN 53505, in the range of 30 to 95, - an electrical volume resistivity, determined according to ISO 3915, of less than 1 ⁇ 10 2 ohm x cm, and greater than 0.01 Ohm x cm, and
  • composition (Z1) according to embodiment 16 wherein as the at least 90% based on carbon conductivity-promoting additive (A1) carbon nanotubes are used.
  • composition (Z1) according to one of the embodiments 16 or 17, wherein the at least 90% carbon-based conductivity-promoting additive (A1) in the composition (Z1) in an amount in the range of 2 to 7 wt.
  • An electrically heatable molding for the automotive sector comprising a composition (Z1) comprising at least one elastomer (E1) and an at least 90% carbon-based conductivity-promoting additive (A1) for producing an electrically heatable molding for the automotive sector, wherein the at least 90 % carbon-based conductivity-promoting additive (A1) is selected from the group consisting of carbon nanotubes, graphene and mixtures thereof and
  • composition (Z1) has the following properties:
  • a Shore hardness A determined to DIN 53505, in the range of 30 to 95, an electrical volume resistivity, determined according to ISO 3915, of less than 1 ⁇ 10 2 ohm x cm, and greater than 0.01 Ohm x cm, and an elongation at break, determined according to DIN 53504, of greater than 300%.
  • Shaped body according to one of the embodiments 19 to 21, wherein the temperature control of the shaped body is carried out by adjusting the voltage or change of a series resistor.
  • thermoplastic polyurethane (TPU) with a Shore hardness of about 85 A is from 344 parts of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 72.2 parts of chain extender butanediol-1, 4 and 573 parts of polytetrahydrofuran having a number average molecular weight of 1 kg / mol a reaction extruder synthesized, wherein the zone temperatures of the extruder between 140 ° C and 210 ° C. Further, 10 parts of a phenolic antioxidant and 25 ppm of a 25% solution of dioctyl adipate of tin dioctoate are added as a reaction catalyst. The resulting TPU is transformed into lentil granules by means of underwater granulation and dried.
  • thermoplastic polyurethane (TPU) with a Shore hardness of about 70 A is from 256 parts of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 45.3 parts of chain extender butanediol 1.4 and 688 parts of polytetrahydrofuran having a number average molecular weight of 1, 5 kg / mol in a reaction extruder synthesized, wherein the zone temperatures of the extruder between 140 ° C and 210 ° C. Furthermore, 10 parts of a phenolic antioxidant, 5 parts of ester wax and 25 ppm of a 25% solution of dioctyl adipate of stannous oxide are added. toat added as a reaction catalyst. The resulting TPU is transformed into lentil granules by means of underwater granulation and dried.
  • thermoplastic polyurethane (TPU) with a Shore hardness of about 60 A is from 199 parts of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 25 parts of chain extender monoethylene glycol and 764 parts of a polymer diol of adipic acid, Ethandioll, 2, butanediol 1.4, the latter in mass ratio 1: 1, the number average molecular weight of 2000 g / mol synthesized in a reaction extruder, the zone temperatures of the extruder between 140 ° C and
  • 210 ° C lie. Furthermore, 7.6 parts of a hydrolysis stabilizer (oligomeric carbodiimide of TMDXI tetramethylxylyl diisocyanate), 2 parts of a phenolic antioxidant and 3 parts of a lubricant (partially hydrolyzed montanic acid ester) are added during the reaction. The resulting TPU is transformed into lentil granules by means of underwater granulation and dried.
  • CNT Nanocyl NC7000, carbon nanotubes from Nanocyl SA, Belgium
  • CB Carbon Black, Printex XE 2B from Orion Engineered Carbons, Germany
  • a mixture of 97 parts by weight of TPU1 and 3 parts by weight of CNT was compounded on a co-rotating 27 mm 2 Leistritz ZSE Maxx 27 screw extruder, extruded into a strand and then granulated. The resulting uniformly colored granules were placed on an Arenz 30mm extruder
  • the material was continuously processed into a 10 cm wide and 1, 5 mm thick film.
  • Example 2 A mixture of 85 parts by weight of TPU1 and 15 parts by weight of CB was compounded on a co-rotating 2-screw extruder Berstorff ZE 40, and then granulated under water.
  • the resulting uniformly colored granules were processed continuously on a Arenz 30 mm extruder (Arenz Germany) by means of a profile tool into wiper blade profiles of approximately 10 mm 2 cross-section. Of these, a section of 10 cm in length was taken, contacted at the ends with conductive silver and applied according to the voltage described in Table 2 and the resulting temperature measured by means of an infrared camera time-dependent.
  • the material was continuously processed into a 10 cm wide and 1, 5 mm thick film.
  • a mixture of 97 parts by weight of TPU2 and 3 parts by weight of CNT was compounded on a co-rotating 27 mm 2 Leistritz ZSE Maxx 27 screw extruder, extruded into a strand and then granulated.
  • the resulting uniformly colored granules were processed continuously on a Arenz 30 mm extruder from Arenz Germany) by means of a flat film die into a 10 cm wide and 1.5 mm thick film.
  • a mixture of 95 parts by weight of TPU2 and 5 parts by weight of CNT was compounded on a co-rotating Leistritz ZSE Maxx 27 27 mm 2 screw extruder, extruded into a strand and then granulated.
  • the resulting uniformly colored granules were processed continuously on a Arenz 30 mm extruder (Arenz Germany) by means of a profile tool into wiper blade profiles of approximately 10 mm 2 cross-section. Of these, a section of 10 cm in length was taken, contacted at the ends with conductive silver and applied according to the voltage described in Table 2 and the resulting temperature measured by means of an infrared camera time-dependent On a corresponding machine with a flat film die, the material was continuously processed into a 10 cm wide and 1, 5 mm thick film.
  • a mixture of 97 parts by weight TPU3 and 3 parts by weight CNT was compounded on a concomitant Leistritz ZSE Maxx 27 27 mm 2 screw extruder, extruded into a strand and then granulated.
  • the resulting uniformly colored granules were processed continuously on a Arenz 30 mm extruder (Arenz Germany) by means of a flat film die into a 10 cm wide and 1.5 mm thick film.
  • a mixture of 95 parts by weight TPU3 and 5 parts by weight CNT was compounded on a co-rotating 27 mm 2 Leistritz ZSE Maxx 27 screw extruder, extruded into a strand and then granulated.
  • the resulting uniformly colored granules were processed continuously on a Arenz 30 mm extruder (Arenz Germany) by means of a profile tool into wiper blade profiles of approximately 10 mm 2 cross-section. From each of which a section of 10cm in length was taken, contacted at the ends with conductive silver and applied a voltage according to Table 2 described and the resulting temperature by means of a
  • Infrared camera measured time-dependent.
  • the material was continuously processed into a 10 cm wide and 1.5 mm thick film.
  • Table 1 shows the results of the volume resistance measurement according to ISO 3915.
  • Table 2 shows summarized voltages and the resulting temperatures, which were measured time-dependent by means of an infrared camera.
  • Example 1 27 ° C 31 ° C 37 ° C 57 ° C
  • Example 6 32 ° C 42 ° C 57 ° C> 80 ° C

Abstract

The present invention relates to the use of a composition (Z1), at least containing an elastomer (E1) and a conductivity-imparting additive (A1) based at least 90% on carbon, for producing an electrically heatable molded article for the automotive field, wherein the composition (Z1) has a Shore A hardness, determined according to DIN 53505, in the range from 30 to 95, an electrical specific transition resistance, determined according to ISO 3915, of less than 1x 102 ohm x cm and greater than 0.01 ohm x cm, and an elongation at tear, determined according to DIN 53504, of greater than 300%. The present invention further relates to a method for producing an electrically heatable molded article for the automotive field comprising a composition (Z1), and to electrically heatable molded articles for the automotive field comprising a composition (Z1).

Description

Beheizbare Formkörper aus elektrisch leitfähigem thermoplastischem Polyurethan Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer Zusammensetzung (Z1) mindestens enthaltend ein Elastomer (E1) und ein zu mindestens 90 % auf Kohlenstoff basierendes leitfä* higkeitsvermittelndes Additiv (A1) zur Herstellung eines elektrisch beheizbaren Formkörpers für den Automobilbereich, wobei die Zusammensetzung (Z1) eine Shore Härte A, bestimmt gemäß DIN 53505, im Bereich von 30 bis 95, einen elektrischen spezifischen Durchgangswiderstand, bestimmt gemäß ISO 3915, von kleiner 1x 102 Ohm x cm und größer 0,01 Ohm x cm, sowie eine Reißdehnung, bestimmt gemäß DIN 53504, von größer 300 % aufweist. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines elektrisch beheizbaren Formkörpers für den Automobilbereich umfassend eine Zusammensetzung (Z1) sowie elektrisch beheizbare Formkörper für den Automobilbereich umfassend eine Zusammensetzung (Z1). Bevorzugte Elastomere (E1) sind Polyurethane, insbesondere thermoplastische Polyurethane. The present invention relates to the use of a composition (Z1) comprising at least one elastomer (E1) and an at least 90% carbon-based conductivity-promoting additive (A1) for producing an electrically heatable molding for the automotive sector wherein the composition (Z1) has a Shore hardness a, determined to DIN 53505, in the range of 30 to 95, an electrical volume resistivity, determined according to ISO 3915, of less than 1 × 10 2 ohm x cm, and greater than 0.01 Ohm x cm , and an elongation at break, determined according to DIN 53504, of greater than 300%. Furthermore, the present invention relates to a method for producing an electrically heatable molded article for the automotive sector comprising a composition (Z1) and electrically heatable moldings for the automotive sector comprising a composition (Z1). Preferred elastomers (E1) are polyurethanes, in particular thermoplastic polyurethanes.
Die Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen, die im Folgenden auch als TPU abgekürzt werden, ist allgemein bekannt. TPU sind teilkristalline Werkstoffe und gehören zu der Klasse der thermoplastischen Elastomere. Charakteristisch für Polyurethanelastomere ist der segmentierte Aufbau der Makromoleküle. Aufgrund der unterschiedlichen Kohäsionsenergie- dichten dieser Segmente erfolgt im idealen Fall eine Phasentrennung in kristalline "harte" und amorphe "weiche" Bereiche. Die resultierende Zweiphasenstruktur bestimmt das Eigenschaftsprofil von TPU. Thermoplastische Polyurethane sind Kunststoffe mit einem vielfältigen Anwendungsgebiet. So finden sich TPU beispielsweise in der Automobilindustrie, z.B. in In- strumententafelhäuten, in Folien, in Kabelummantelungen, in der Freizeit-Industrie, als Absatzflecke, als Funktions- und Designelement bei Sportschuhen, als Weichkomponente in Hart - Weichkombinationen und in vielfältigen weiteren Anwendungen. The production of thermoplastic polyurethanes, which are also abbreviated below as TPU, is well known. TPUs are semi-crystalline materials and belong to the class of thermoplastic elastomers. Characteristic of polyurethane elastomers is the segmented structure of the macromolecules. Due to the different cohesive energy densities of these segments, in the ideal case a phase separation into crystalline "hard" and amorphous "soft" regions takes place. The resulting two-phase structure determines the property profile of TPU. Thermoplastic polyurethanes are plastics with a wide range of applications. For example, TPUs are found in the automotive industry, e.g. in instrument panel hides, in foils, in cable sheathing, in the leisure industry, as heel stains, as a functional and design element in sports shoes, as a soft component in hard-soft combinations and in many other applications.
Zur Verbesserung des Eigenschaftsprofils von TPU ist es aus der Literatur bekannt, Vernetzun- gen in das TPU einzuführen, die dazu führen, dass die Festigkeiten erhöht, die Wärmestandfestigkeit verbessert, Zug- und Druckverformungsrest verringert, Beständigkeit gegen Medien aller Art, Rückstellvermögen und Kriechverhalten verbessert werden. In order to improve the property profile of TPU, it is known from the literature to introduce crosslinking into the TPU which leads to increased strength, improved heat resistance, reduced tensile and compression set, improved resistance to all types of media, resilience and creep behavior become.
Auch die Verwendung von Hilfs- und Zusatzstoffen zur Einstellung bestimmter Materialeigen- schaffen ist bekannt. The use of auxiliaries and additives for adjusting certain material properties is also known.
WO 2008/116801 A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyurethanen mit einer Shore A-Härte zwischen 55 und 85 durch Umsetzung von thermoplastischen Polyurethanen mit Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen, wobei die Umsetzung in Gegenwart eines Präpolymers durchführt wird, das das Umsetzungsprodukt von Isocyanaten mit gegen- · über Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 500 g/mol und 10000 g/mol darstellt. Des Weiteren bezieht sich die Erfindung auf Polyisocyanatpolyadditions- produkte, insbesondere Fasern, Schläuche, Kabelmäntel, Profile, Formkörper und Folien, die durch das Verfahren erhältlich sind. WO 2010/149636 A2 offenbart Polyurethane auf Basis eines thermoplastischen Polyurethans und eines dem thermoplastischen Polyurethan, bevorzugt unter Reaktion, zugegebenen Iso- cyanates. Dabei ist das Isocyanat bevorzugt ein Isocyanatkonzentrat mit einer Funktionalität größer als 2. Gemäß der WO 2010/149636 A2 weist das thermoplastische Polyurethan einen Hartphasenanteil von 0 % bis 5 %, insbesondere von 2 % bis 4 %, auf und das Isocyanat wird zu mindestens 2 Gew.- % bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 Gew.-% bis 15 Gew.-%, insbesondere zu mindestens 3 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polyurethan, zugegeben. WO 2006/134138 A1 betrifft ein thermoplastisches Polyurethan enthaltend zwischen 20 Gew.- % und 70 Gew.-% Isocyanat gelöst in dem thermoplastischen Polyurethan, bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Polyurethans enthaltend die Isocyanate, sowie auf Verfahren zur Herstellung dieser thermoplastischen Polyurethane enthaltend Isocyanat. Gemäß WO 2006/134138 A1 wird bevorzugt thermoplastisches Polyurethan geschmolzen und an- schließend das Isocyanat in die Schmelze bevorzugt homogen eingearbeitet. Außerdem betrifft die WO 2006/134138 A1 Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen. WO 2008/116801 A1 relates to a process for the preparation of crosslinked polyurethanes having a Shore A hardness between 55 and 85 by reacting thermoplastic polyurethanes with compounds containing isocyanate groups, wherein the reaction is carried out in the presence of a prepolymer containing the reaction product of isocyanates with Represents isocyanate-reactive compounds having a molecular weight between 500 g / mol and 10,000 g / mol. Furthermore, the invention relates to polyisocyanate polyaddition products, in particular fibers, hoses, cable sheaths, profiles, moldings and films, which are obtainable by the process. WO 2010/149636 A2 discloses polyurethanes based on a thermoplastic polyurethane and an isocyanate added to the thermoplastic polyurethane, preferably under reaction. In this case, the isocyanate is preferably an isocyanate concentrate having a functionality greater than 2. According to WO 2010/149636 A2, the thermoplastic polyurethane has a hard phase content of 0% to 5%, in particular 2% to 4%, and the isocyanate is at least 2 % By weight to 20 wt .-%, particularly preferably 3 wt .-% to 15 wt .-%, in particular at least 3 wt .-% to 10 wt .-%, based on the polyurethane added. WO 2006/134138 A1 relates to a thermoplastic polyurethane comprising between 20% by weight and 70% by weight of isocyanate dissolved in the thermoplastic polyurethane, based on the total weight of the thermoplastic polyurethane containing the isocyanates, and to processes for preparing these thermoplastic polyurethanes containing isocyanate , According to WO 2006/134138 A1, thermoplastic polyurethane is preferably melted and then the isocyanate is preferably incorporated homogeneously into the melt. In addition, WO 2006/134138 A1 relates to processes for the preparation of polyurethanes.
DE 10 2012 203 994 A1 betrifft antistatische oder elektrisch leitfähige Polyurethane, enthaltend Kohlenstoff Nanoröhrchen und ionische Flüssigkeiten. Weiter betrifft DE 10 1012 203 994 A1 ein Verfahren zur Herstellung dieser Polyurethane sowie deren Verwendung zur Herstellung von z.B. Rollen, Folien, Fußbodenbelägen, Beschichtungen, Platten, Formteilen, Profile, Walzen, Rädern, Schläuchen, Verkleidungen in Automobilen, Dichtungen, Riemen, Kabelummantelungen, Fasern, Kabelsteckem, Faltenbälgen, Dämpfungselementen, elektrisch beheizbaren Formteilen, und Schuhsohlen. Auch WO 2005/082988 A1 offenbart ein thermoplastisches Po- lyurethan enthaltend Kohlenstoffnanoröhren. DE 10 2012 203 994 A1 relates to antistatic or electrically conductive polyurethanes containing carbon nanotubes and ionic liquids. Furthermore, DE 10 1012 203 994 A1 relates to a process for the preparation of these polyurethanes and their use for the preparation of e.g. Rollers, films, floor coverings, coatings, sheets, moldings, profiles, rollers, wheels, hoses, linings in automobiles, gaskets, straps, cable sheathing, fibers, cable plugs, bellows, damping elements, electrically heatable moldings, and shoe soles. WO 2005/082988 A1 also discloses a thermoplastic polyurethane containing carbon nanotubes.
EP 0 831 117 A1 betrifft die Verwendung von thermoplastischen Formmassen basierend auf 30 bis 94 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo- oder copolymerisats, und 6 bis 10 Gew.-% Ruß mit einem Porenvolumen (DBP-Adsorption) gemäß DIN 53 601 von mindestens 350 ml/100g Sowie optional weiteren Komponenten zur Herstellung von elektrisch beheizbaren Formteilen. Weiterhin betrifft EP 0 831 117 A1 die hierbei erhältlich elektrisch beheizbaren Formteile. EP 0 831 117 A1 relates to the use of thermoplastic molding compositions based on 30 to 94 wt .-% of a Polyoxymethylenhomo- or copolymerizate, and 6 to 10 wt .-% carbon black with a pore volume (DBP adsorption) according to DIN 53 601 of at least 350th ml / 100g and optionally other components for the production of electrically heated moldings. Furthermore, EP 0 831 117 A1 relates to the electrically heatable molded parts obtainable in this case.
EP 0 571 868 A1 betrifft die Verwendung einer mindestens einschichtigen, elektrisch leitfähigen Folie aus thermoplastischem Polyurethan (TPU) als flexible Einlage für Behälter zur Lagerung brennbarer Flüssigkeiten, die mindestens TPU als Basisrohstoff, Ruß mit einer Oberfläche nach der BET-Methode von größer oder gleich 600 m2/g und gegebenenfalls die für die TPU- und Folienherstellung bekannten Zusatzstoffe enthält. EP 0 571 868 A1 relates to the use of an at least single-layered, electrically conductive thermoplastic polyurethane (TPU) film as a flexible insert for containers for storing combustible liquids containing at least TPU as the basic raw material, carbon black having a BET surface area of greater than or equal to 600 m 2 / g and optionally contains the additives known for TPU and film production.
Gerade im Automobilbereich werden viele Bauteile benötigt, die ausreichend weich sind, um eine volle Funktionsfähigkeit zu gewährleisten. Diese Eigenschaft muss sowohl bei Temperaturen im Außenbereich über dem Gefrierpunkt gegeben sein, als auch bei deutlich tieferen Temperaturen. Durch die Verwendung von Zusatzstoffen zur Einstellung bestimmter Materialeigen- Schäften weisen Elastomere, insbesondere thermoplastische Polyurethane, häufig nicht die gewünschte Geschmeidigkeit auf. Especially in the automotive sector, many components are needed that are sufficiently soft to ensure full functionality. This property must be present both at outdoor temperatures above freezing and at significantly lower temperatures. By using additives to adjust certain material properties Shanks have elastomers, especially thermoplastic polyurethanes, often not the desired suppleness.
Insbesondere Wischblätter für Automobile, die üblicherweise aus vemetztem Gummi oder auch aus teilvernetztem thermoplastischen Polyurethanen hergestellt werden, benötigen u.a. eine ausreichende Weichheit und Geschmeidigkeit um den Wasserfilm gründlich von der Windschutzscheibe zu entfernen. In particular, wiper blades for automobiles, which are usually made of crosslinked rubber or partially crosslinked thermoplastic polyurethanes, require u.a. sufficient softness and suppleness to thoroughly remove the water film from the windshield.
Bei niedrigen Außentemperaturen im Winter versteifen sich die Wischblätter, ihre Wischleistung nimmt ab. Bei Temperaturen unter 0 °C gefriert zusätzlich Wasser auf und an den Wischblätter, was die Wischleistung deutlich verschlechtert, bzw. ein Wischen unmöglich macht. Auch wenn die Scheibe an sich beheizt ist, bildet sich Eis auf den außenliegenden Wischern. At low outside temperatures in winter, the wiper blades stiffen, their wiping performance decreases. In addition, at temperatures below 0 ° C water freezes on and on the wiper blades, which significantly wipes the wiping performance or makes wiping impossible. Even if the pane itself is heated, ice forms on the outer wipers.
Ausgehend vom Stand der Technik lag der vorliegenden Erfindung damit die Aufgabe zugrun- de, Formkörper bereitzustellen, die für die Anwendung im Automobilbereich in unterschiedlichen Temperaturbereichen eine ausreichende Flexibilität bei guter Festigkeit aufweisen. Insbesondere sollten die Formkörper auch ein gutes Rückstellverhalten aufweisen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Formkörper bereitzustellen, die auch bei geringen Außentemperaturen die gewünschten Eigenschaften aufweisen. Starting from the prior art, the object of the present invention was therefore to provide moldings which have sufficient flexibility and good strength for use in the automotive sector in different temperature ranges. In particular, the shaped bodies should also have good resilience. Another object of the present invention is to provide moldings which have the desired properties even at low outside temperatures.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch die Verwendung einer Zusammensetzung (Z1) mindestens enthaltend ein Elastomer (E1) und ein zu mindestens 90 % auf Kohlenstoff basierendes leitfähigkeitsvermittelndes Additiv (A1) zur Herstellung eines elektrisch beheizbaren Formkörpers für den Automobilbereich, wobei die Zusammensetzung (Z1) die folgenden Eigenschaften aufweist: According to the invention, this object is achieved by the use of a composition (Z1) comprising at least one elastomer (E1) and an at least 90% carbon-based conductivity-promoting additive (A1) for producing an electrically heatable shaped body for the automobile sector, the composition (Z1) has the following properties:
eine Shore Härte A, bestimmt gemäß DIN 53505, im Bereich von 30 bis 95, einen elektrischen spezifischen Durchgangswiderstand, bestimmt gemäß ISO 3915, von kleiner 1x 102 Ohm x cm und größer 0,01 Ohm x cm, sowie a Shore hardness A, determined to DIN 53505, in the range of 30 to 95, an electrical volume resistivity, determined according to ISO 3915, of less than 1 × 10 2 ohm x cm, and greater than 0.01 Ohm x cm, and
eine Reißdehnung, bestimmt gemäß DIN 53504, von größer 300 %.  an elongation at break, determined according to DIN 53504, of greater than 300%.
Es wurde überraschend gefunden, dass die erfindungsgemäße Verwendung einer Zusammensetzung (Z1) zu besonders vorteilhaften Formkörpern führt. Die Formkörper weisen eine hohe Reißdehnung auf und sind ausreichend flexibel für unterschiedlichste Anwendungen. Zudem sind die erhaltenen Formkörper elektrisch leitfähig. Durch den speziellen elektrischen spezifi- sehen Durchgangswiderstand sind die Formkörper elektrisch beheizbar, so dass auch bei geringeren Außentemperaturen die Temperatur des Formkörpers an sich eingestellt werden kann, um eine Verschlechterung bestimmter Eigenschaften, wie beispielsweise der Flexibilität oder der Geschmeidigkeit, zu verhindern. Bevorzugt sind die erfindungsgemäß erhaltenen Formkörper beheizbar auf eine Temperatur im Bereich von 0 °C bis 100 °C, weitere bevorzugt auf eine Temperatur im Bereich von 10 °C bis 60 °C und besonders bevorzugt im Bereich von 15 °C bis 50 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 20 °C bis 40 °C. Hierbei ist es erfindungsgemäß wesentlich, dass eine Beheizung des Formteiles gegenüber der jeweils vorliegenden Außentempe- ratur erfolgt. Befindet sich das Formteil z.B. in einer Außentemperatur von -20 °C, so kann erfindungsgemäß auch eine Beheizung auf 0 °C erfolgen. It has surprisingly been found that the use according to the invention of a composition (Z1) leads to particularly advantageous shaped articles. The moldings have a high elongation at break and are sufficiently flexible for a wide variety of applications. In addition, the resulting moldings are electrically conductive. Due to the special electrical volume resistivity see the moldings are electrically heated, so that even at lower ambient temperatures, the temperature of the molding can be adjusted per se to prevent deterioration of certain properties, such as flexibility or suppleness. The moldings obtained according to the invention are preferably heatable to a temperature in the range from 0 ° C. to 100 ° C., more preferably to a temperature in the range from 10 ° C. to 60 ° C. and particularly preferably in the range from 15 ° C. to 50 ° C., more preferably in the range of 20 ° C to 40 ° C. In this case, it is essential according to the invention that heating of the molded part in relation to the respective outer window takes place. For example, if the molded part is in an outside temperature of -20 ° C., heating according to the invention can also take place at 0 ° C.
Als Elastomer (E1) kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich jedes geeignete Elastomer eingesetzt werden, das ein geeignetes Eigenschaftsprofil aufweist. GeeigneteAs elastomer (E1), in the context of the present invention it is possible in principle to use any suitable elastomer which has a suitable property profile. suitable
Elastomere (E1) sind beispielsweise vernetzte Elastomere, beispielsweise Gummi, Polyurethane oder auch Blends aus verschiedenen Materialien, beispielsweise Blends aus Polyurethanen und mindestens einem weiteren Elastomer oder auch Blends verschiedener Polyurethane, sowie Polyetherblockcopolymere, Polyesterblockcopolymere und Polyetheramide. Insbesondere geeignet sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Elastomer (E1) Polyurethane, weiter bevorzugt thermoplastische Polyurethane. Elastomers (E1) are, for example, crosslinked elastomers, for example rubber, polyurethanes or else blends of various materials, for example blends of polyurethanes and at least one further elastomer or else blends of various polyurethanes, and also polyether block copolymers, polyester block copolymers and polyether amides. Particularly suitable in the context of the present invention as the elastomer (E1) are polyurethanes, more preferably thermoplastic polyurethanes.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung einer Zusammensetzung (Z1) wie zuvor beschrieben, wobei das Elastomer (E1) ein thermoplastisches Polyurethan ist. Accordingly, the present invention also relates to the use of a composition (Z1) as described above, wherein the elastomer (E1) is a thermoplastic polyurethane.
Verfahren zur Herstellung von Elastomeren (E1), insbesondere von thermoplastischen Polyurethanen, sind allgemein bekannt. Bevorzugt werden die Polyurethane durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 0,5 kg/mol bis 12 kg/mol und bevorzugt mit (c) Kettenverlängerungs- mittein mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 0,05 kg/mol bis 0,499 kg/mol, gegebenenfalls in Gegenwart von (d) Katalysatoren und/oder (e) üblichen Hilfsstoffen hergestellt. Processes for the preparation of elastomers (E1), in particular of thermoplastic polyurethanes, are well known. The polyurethanes are preferred by reacting (a) isocyanates with (b) isocyanate-reactive compounds having a number average molecular weight of 0.5 kg / mol to 12 kg / mol and preferably (c) chain extender mittein having a number average molecular weight of 0 , 05 kg / mol to 0.499 kg / mol, optionally prepared in the presence of (d) catalysts and / or (e) conventional excipients.
Im Folgenden sollen beispielhaft bevorzugte Ausgangskomponenten und Verfahren zur Herstellung bevorzugter Polyurethane dargestellt werden. Die bei der Herstellung dieser Polyurethane beispielhaft bevorzugten Komponenten von (a) Isocyanaten, (b) gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen, (c) Kettenverlängerungsmittel sowie gegebenenfalls (d) Katalysatoren und/oder (e) übliche Hilfsstoffe sollen im Folgenden beschrieben werden. Die Isocyanate (a), die gegenüber Isocyanat reaktiven Verbindungen (b) und, sofern verwendet, auch die Ketten- verlängerer (c) werden auch als Aufbaukomponenten angesprochen. In the following, exemplary preferred starting components and processes for the preparation of preferred polyurethanes are shown. The components of (a) isocyanates which are preferred in the preparation of these polyurethanes, (b) isocyanate-reactive compounds, (c) chain extenders and optionally (d) catalysts and / or (e) conventional auxiliaries will be described below. The isocyanates (a), the isocyanate-reactive compounds (b) and, if used, the chain extenders (c) are also addressed as synthesis components.
Als organische Isocyanate (a) können allgemein bekannte Isocyanate eingesetzt werden, bevorzugt sind aromatische, aliphatische, cycloaliphatische und/oder aliphatische Isocyanate, weiter bevorzugt Diisocyanate, bevorzugt 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenyl-methandiisocyanat (MDI), 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2, 6-Toluylendiisocyanat (TDI), 3,3'- Dimethyl-diphenyldiisocyanat, 1 ,2-Diphenyl-ethandiisocyanat und/oder Phenylendiisocyanat, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocyanat, 2-Methylpentamethylen- diisocyanat-1 , 5,2-Ethyl-butylen-diisocyanat-1,4, Pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, Butylen- diisocyanat-1 , 4,1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron- diisocyanat, IPDI), 1 ,4- und/oder 1 ,3- Bis(isocyanatomethyl)cyclo-hexan (HXDI), 1 ,4- Cyclohexan-diisocyanat, 1- Methyl-2,4- und/oder -2,6-cyclohexan-diisocyanat und/oder 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat (H12MDI). Weiter bevorzugt 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiiso-cyanat (MDI), 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6- Toluylendiiso-cyanat (TDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexyl- methan-diisocyanat (H12MDI) und/oder 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl- cyc!ohexan IPDI, insbesondere bevorzugt 4,4'- MDI. In einer bevorzugten Ausführungsform wird nur ein Isocyanat zur Herstellung eines Polyurethans verwendet, in einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden wenigstens 2 verschiedene Isocyanate für die Herstellung des Po- lyurethans verwendet. As organic isocyanates (a) it is possible to use generally known isocyanates, preferred are aromatic, aliphatic, cycloaliphatic and / or aliphatic isocyanates, more preferably diisocyanates, preferably 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'- Diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,5-naphthylene diisocyanate (NDI), 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 3,3'-dimethyl-diphenyl diisocyanate, 1, 2-diphenyl-ethane diisocyanate and / or phenylene diisocyanate, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- and / or octamethylene diisocyanate, 2-methylpentamethylene diisocyanate-1, 5,2-ethyl-butylene-diisocyanate-1,4, pentamethylene diisocyanate-1, 5, butylene diisocyanate 1, 4,1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 1, 4 and / or 1, 3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (HXDI), 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1-methyl-2,4- and / or 2,6-cyclohexane diisocyanate and / or 4,4'-, 2,4'- and 2 , 2'-Dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI). Further preferred 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1, 5-naphthylene diisocyanate (NDI), 2,4- and / or 2,6-Toluylendiiso- cyanate (TDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-dicyclohexyl- methane diisocyanate (H12MDI) and / or 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane IPDI, particularly preferably 4,4'-MDI. In a preferred embodiment, only one isocyanate is used to make a polyurethane, in another preferred embodiment, at least two different isocyanates are used to make the polyurethane.
Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) können allgemein bekannte gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen eingesetzt werden, bevorzugt sind Polyesterole, Po- · lyetherole und/oder Polycarbonatdiole, die auch unter dem Begriff "Polyole" zusammengefasst werden, mit zahlenmittleren Molekulargewichten von 0,5 kg/mol bis 12 kg/mol, bevorzugt 0,6 kg/mol bis 6 kg/mol, insbesondere 0,8 kg/mol bis 4 kg/mol, und bevorzugt einer mittleren Funktionalität von 1 ,8 bis 2,3, bevorzugt 1 ,9 bis 2,2, insbesondere 2. Die mittlere Funktionalität gibt hier die Anzahl an Gruppen in einer Mischung an, die durchschnittlich pro Molekül vorliegen und mit der Isocyanat-Gruppe reagieren. Diese Polyole bilden die Weichphasen-Komponente. As isocyanate-reactive compounds (b) it is possible to use generally known isocyanate-reactive compounds; preference is given to polyesterols, polyethers and / or polycarbonatediols which are also grouped under the term "polyols" with number average molecular weights of 0.5 kg / mol to 12 kg / mol, preferably 0.6 kg / mol to 6 kg / mol, in particular 0.8 kg / mol to 4 kg / mol, and preferably an average functionality of 1, 8 to 2.3, preferably 1 , 9 to 2.2, in particular 2. The average functionality here indicates the number of groups in a mixture that are present on average per molecule and react with the isocyanate group. These polyols form the soft phase component.
Als Kettenverlängerungsmittel (c) können allgemein bekannte aliphatische, araliphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Verbindungen bevorzugt mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 0,05 kg/mol bis 0,499 kg/mol, bevorzugt 2-funktionelle Verbindungen, d.h. solche Moleküle mit zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen, eingesetzt werden. Bevorzugt sind Diamine und/oder Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, insbesondere Butandiol-1 ,4, Hexandiol-1,6, Propandiol-1 ,3, Ethylenglykol-1 ,2 und/oder Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Okta-, Nona- und/oder Dekaalkylenglykole mit bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt entsprechende Oligo- und/oder Polypropylenglykole, wobei in einer bevorzugten Ausführungsform auch Mischungen der Kettenverlängerer eingesetzt werden. Die Kettenverlänge- rer (c) bilden mit den Isocyanaten (a) die Hartphasen-Komponente. As the chain extender (c), generally known aliphatic, araliphatic, aromatic and / or cycloaliphatic compounds, preferably having a number average molecular weight of from 0.05 kg / mol to 0.499 kg / mol, preferably 2-functional compounds, i. such molecules with two isocyanate-reactive groups can be used. Preference is given to diamines and / or alkanediols having 2 to 10 C atoms in the alkylene radical, in particular butanediol-1, 4, 1,6-hexanediol, 1,3-propanediol, 3-ethylene glycol 1, 2 and / or di-, tri-, Tetra, penta, hexa, hepta, octa, nona and / or Dekaalkylenglykole having up to 8 carbon atoms, preferably corresponding oligo- and / or polypropylene glycols, wherein mixtures of the chain extenders are used in a preferred embodiment. The chain extenders (c) form the hard phase component with the isocyanates (a).
Geeignete Katalysatoren (d), welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Isocyanate (a), bevorzugt der Diisocyanate und den Hydroxylgruppen der Aufbaukomponenten (b) und (c), beschleunigen, sind die nach dem Stand der Technik bekannten und übli- chen tertiären Amine, bevorzugt sind Triethylamin, Dimethylcyclohexyl-amin, N-Suitable catalysts (d) which in particular accelerate the reaction between the NCO groups of the isocyanates (a), preferably the diisocyanates and the hydroxyl groups of the synthesis components (b) and (c), are known and customary in the prior art. tertiary amines, preference is given to triethylamine, dimethylcyclohexylamine, N-
Methylmorpholin, N1 '- Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo- (2,2,2)-octan und ähnliche, sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen, bevorzugt Eisen- (MI)- acetylacetonat, Zinnverbindungen, bevorzugt Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze, aliphatischer Carbonsäu- ren, bevorzugt Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew. -Teile Polyhydroxylver- bindung (b) eingesetzt. Methylmorpholine, N1 '- dimethylpiperazine, 2- (dimethylaminoethoxy) ethanol, diazabicyclo (2,2,2) octane and the like, and in particular organic metal compounds such as titanic acid esters, iron compounds, preferably iron (MI) - acetylacetonate, tin compounds, preferably Tin diacetate, tin dioctoate, tin dilaurate or the tin dialkyl salts, aliphatic carboxylic acids, preferably dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate or the like. The catalysts are usually used in amounts of 0.00001 to 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of polyhydroxyl compound (b).
Neben Katalysatoren (d) werden in bevorzugten Ausführungsformen den Aufbaukomponenten (a) bis (c) auch übliche Hilfsmittel (e) hinzugefügt. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Flammschutzmittel, Keimbildungsmittel, Oxidationsstabilisatoren, Gleit- und Entformungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, Stabilisatoren, z. B. gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Weichmacher. In addition to catalysts (d), customary auxiliaries (e) are also added to structural components (a) to (c) in preferred embodiments. Examples include surfactants, flame retardants, nucleating agents, oxidation stabilizers, lubricants and mold release agents, dyes and pigments, stabilizers, eg. As against hydrolysis, light, heat or discoloration, inorganic and / or organic fillers, reinforcing agents and plasticizers.
Als Hydrolyseschutzmittel werden bevorzugt oligomere und/oder polymere aliphatische oder aromatische Carbodiimide verwendet. Um ein Polyurethan gegen Alterung zu stabilisieren, werden dem Polyurethan bevorzugt Stabilisatoren zugegeben. Stabilisatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Additive, die einen Kunststoff oder eine Kunststoffmischung gegen schädliche Umwelteinflüsse schützen. Beispiele sind primäre und sekundäre Antioxidantien, "Hindered Amine Light Stabilizer", UV-Absorber, Hydrolyseschutzmittel, Quencher und Flamm- Schutzmittel. Beispiele für kommerzielle Hydrolyseschutzmittel und Stabilisatoren sind beispielsweise dem Plastics Additive Handbook, 5th Edition, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, München, 2001 ([1]), S. 98 - S. 136, zu entnehmen. As hydrolysis protective agents it is preferred to use oligomeric and / or polymeric aliphatic or aromatic carbodiimides. In order to stabilize a polyurethane against aging, stabilizers are preferably added to the polyurethane. Stabilizers in the context of the present invention are additives which protect a plastic or a plastic mixture against harmful environmental influences. Examples include primary and secondary antioxidants, hindered amine light stabilizers, UV absorbers, antihydrolysis agents, quenchers and flame retardants. Examples of commercial hydrolysis stabilizers and stabilizers can be found, for example, in the Plastics Additive Handbook, 5th Edition, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, Munich, 2001 ([1]), p. 98 - page 136.
Ist das erfindungsgemäße TPU während seiner Anwendung thermoxidativer Schädigung aus- gesetzt, können Antioxidantien zugegeben werden. Bevorzugt werden phenolische Antioxidantien verwendet. Beispiele für phenolische Antioxidantien sind gegeben in Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, München, 2001, S. 98 - 107 und S. 116 - 121. Bevorzugt sind solche phenolischen Antioxidantien, deren Molekulargewicht größer als 700 g/mol sind. Ein Beispiel für ein bevorzugt verwendetes phenolisches Antioxidans ist Pentaerythrityl-tetrakis (3-(3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl) Propionate) (Irganox® 1010). Die phenolischen Antioxidantien werden im Allgemeinen in Konzentrationen zwischen 0,1 und 5 Gew.-% eingesetzt, bevorzugt zwischen 0,1 und 2 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,5 und 1 ,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des TPU. Bevorzugt werden die TPU zusätzlich mit einem UV-Absorber stabilisiert. UV-Absorber sind Moleküle, die energierei- ches UV-Licht absorbieren und die Energie dissipieren. Gängige UV-Absorber, welche in der Technik Verwendung finden, gehören z. B. zur Gruppe der Zimtsäureester, der Diphe- nylcyanacrylate, der Formamidine, der Benzylidenemalonate, der Diarylbutadiene, Triazine sowie der Benzotriazole. Beispiele für kommerzielle UV-Absorber finden sich in Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, München, 2001, Seite 116 - 122. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die UV-Absorber ein zahlenmittleres Molekulargewicht von größer als 300 g/mol, insbesondere größer als 390 g/mol, auf. Ferner sollten die bevorzugt verwendeten UV-Absorber ein Molekulargewicht von nicht größer als 5000 g/mol, besonders bevorzugt von nicht größer als 2000 g/mol aufweisen. Besonders geeignet als UV- Absorber ist die Gruppe der Benzotriazole. Beispiele für besonders geeignete Benzotriazole sind Tinuvin® 213, Tinuvin® 328, Tinuvin® 571, sowie Tinuvin® 384 und das Eversorb®82. Bevorzugt werden die UV-Absorber in Mengen zwischen 0,01 und 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse TPU zudosiert, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 2,0 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,2 und 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des TPU. Oft ist eine oben beschriebene UV-Stabilisierung basierend auf einem Antioxidant und einem UV-Absorber noch nicht ausreichend, um eine gute Stabilität des erfindungsgemäßen TPU gegen den schädlichen Einfluss von UV-Strahlen zu gewährleisten. In diesem Falle kann zu der Komponente (e) bevorzugt zusätzlich zu dem Antioxidans und dem UV-Absorber, noch ein Hindered-Amine Light Stabiizer (HALS) zu dem erfindungsgemäßen TPU zugegeben werden. Die Aktivität der HALS-Verbindungen beruht auf ihrer Fähigkeit, Nitroxylradikale zu bilden, die in den Mechanismus der Oxidation von Polymeren eingreift. HALS gelten als hocheffiziente UV-Stabilisatoren für die meisten Polymere. HALS-Verbindungen sind allgemein bekannt und kommerziell erhältlich. Beispiele für kommerziell erhältliche HALS-Stabilisatoren finden sich in Plastics Addi- tive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, Hanser Publishers, München, 2001, S. 123 - 136. Als Hindered Amine Light Stabilizer werden bevorzugt Hindered Amine Light Stabilizer genommen, bei denen das zahlenmittlere Molekulargewicht größer als 500 g/mol sind. Ferner sollte das Molekulargewicht der bevorzugten HALS-Verbindungen bevorzugt nicht größer als 10000 g/mol, besonders bevorzugt nicht größer als 5000 g/mol sein. Besonders bevorzugte Hindered Amine Light Stabilizer sind bis-(1 ,2,2,6,6-pentamethyi-piperidyl)sebacat (Tinuvin® 765, Ciba Spezialitätenchemie AG) und das Kondensationsprodukt aus 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6- tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure (Tinuvin® 622). Insbesondere bevorzugt ist das Kondensationsprodukt aus 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bemsteinsäure (Tinuvin® 622), wenn der Titangehalt des Produktes < 150 ppm, bevorzugt < 50 ppm insbesondere bevorzugt < 10 ppm ist. HALS Verbindungen werden bevorzugt in einer Konzentration zwischen 0,01 und 5 Gew.-% eingesetzt, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 1 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,15 und 0,3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des TPU. Eine besonders bevorzugte UV Stabilisierung enthält eine Mischung aus einem phenolischen Stabilisator, einem Benzotriazol und einer HALS-Verbindung in den oben be- schriebenen bevorzugten Mengen. If the TPU according to the invention is exposed to thermo-oxidative damage during its application, antioxidants can be added. Preferably, phenolic antioxidants are used. Examples of phenolic antioxidants are given in Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Munich, 2001, pp. 98-107 and pp. 116-122. Preferred are phenolic antioxidants whose molecular weight is greater than 700 g / mol. An example of a preferred phenolic antioxidant is pentaerythrityl tetrakis (3- (3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl) propionate (Irganox® 1010). The phenolic antioxidants are generally used in concentrations between 0.1 and 5 wt .-%, preferably between 0.1 and 2 wt .-%, in particular between 0.5 and 1, 5 wt .-%, each based on the Total weight of the TPU. Preferably, the TPUs are additionally stabilized with a UV absorber. UV absorbers are molecules that absorb energy-rich UV light and dissipate the energy. Common UV absorbers which are used in the art include, for. To the group of cinnamic acid esters, the diphenylcyanoacrylates, the formamidines, the benzylidenemalonates, the diarylbutadienes, triazines and the benzotriazoles. Examples of commercial UV absorbers can be found in Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Munich, 2001, page 116-122. In a preferred embodiment, the UV absorbers have a number average molecular weight of greater than 300 g / mol, in particular greater than 390 g / mol. Furthermore, the UV absorbers preferably used should have a molecular weight of not greater than 5000 g / mol, particularly preferably not greater than 2000 g / mol. Particularly suitable as a UV absorber is the group of benzotriazoles. Examples of particularly suitable benzotriazoles are Tinuvin® 213, Tinuvin® 328, Tinuvin® 571, and Tinuvin® 384 and the Eversorb®82. The UV absorbers are preferably added in amounts of between 0.01 and 5% by weight, based on the total mass TPU, more preferably between 0.1 and 2.0% by weight, in particular between 0.2 and 0.5 Wt .-%, each based on the total weight of the TPU. Often a UV stabilization based on an antioxidant and a UV absorber described above is still not sufficient to ensure good stability of the TPU according to the invention against the harmful influence of UV rays. In this case, to the component (e) preferably in addition to the antioxidant and the UV absorber, nor a Hindered Amine Light Stabilizer (HALS) may be added to the TPU according to the invention. The activity of HALS compounds rely on their ability to form nitroxyl radicals, which interfere with the mechanism of oxidation of polymers. HALS are considered to be highly efficient UV stabilizers for most polymers. HALS compounds are well known and commercially available. Examples of commercially available HALS stabilizers can be found in Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, Hanser Publishers, Munich, 2001, pp. 123-136. Hindered Amine Light Stabilizers are preferably used as Hindered Amine Light Stabilizers where the number average molecular weight is greater than 500 g / mol. Furthermore, the molecular weight of the preferred HALS compounds should preferably not be greater than 10,000 g / mol, more preferably not greater than 5,000 g / mol. Particularly preferred hindered amine light stabilizers are bis (1, 2,2,6,6-pentamethylpiperidyl) sebacate (Tinuvin® 765, Ciba Spezialitätenchemie AG) and the condensation product of 1-hydroxyethyl-2,2,6,6- tetramethyl-4-hydroxypiperidine and succinic acid (Tinuvin® 622). Particularly preferred is the condensation product of 1-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine and succinic acid (Tinuvin® 622) when the titanium content of the product is <150 ppm, preferably <50 ppm, more preferably <10 ppm , HALS compounds are preferably used in a concentration between 0.01 and 5 wt .-%, more preferably between 0.1 and 1 wt .-%, in particular between 0.15 and 0.3 wt .-%, each based on the Total weight of the TPU. A particularly preferred UV stabilization comprises a mixture of a phenolic stabilizer, a benzotriazole and a HALS compound in the preferred amounts described above.
Als Weichmacher können alle für die Verwendung in TPU bekannten Weichmacher eingesetzt werden. Diese umfassen beispielsweise Verbindungen, die mindestens eine phenolische Gruppe enthalten. Solche Verbindungen sind in EP 1 529 814 A2 beschrieben. Weiter können bei- spielsweise auch Polyester mit einem Molekulargewicht von ca. 500 bis 1500 g/mol auf Basis von Dicarbonsäuren, Benzoesäure und mindestens einem Di- oder Triol, vorzugsweise einem Diol eingesetzt werden. Als Disäurekomponente werden vorzugsweise Bernsteinsäure, Glutar- säure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Dekandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure und als Diol werden vorzugsweise Ethan-1 ,2-diol, Diethylenglykol, Propan-1,2-diol, Propan-1 , 3-diol, Dipropylenglykol, Butan-1 ,4- diol, Pentan-1 , 5-diol und/oder Hexan-1 ,6-diol eingesetzt. Dabei beträgt das Verhältnis von Di- carbonsäure zu Benzoesäure vorzugsweise 1 : 10 bis 10 : 1. Solche Weichmacher sind beispielsweise in EP 1 556 433 A1 näher beschrieben. Nähere Angaben über die oben genannten Hilfsmittel und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur zu entnehmen, z. B. aus Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, München, 2001. Alle in dieser Schrift genannten Molekulargewichte sind zahlenmittlere Molekulargewichte und weisen, sofern nichts anderes angegeben ist, die Einheit [kg/mol] auf. Zur Einstellung der Härte der eines Polyurethans können die Aufbaukomponenten (b) und (c) in relativ breiten molaren Verhältnissen variiert werden. Bewährt haben sich molare Verhältnisse von Komponente (b) zu insgesamt einzusetzenden Kettenverlängerungsmitteln (c) von 10 : 0 bis 1 : 0,35, wobei die Härte der Polyurethan mit zunehmendem Gehalt an (c) ansteigt. Die Herstellung der TPU kann nach den bekannten Verfahren kontinuierlich, bevorzugt mit Reaktionsextrudern oder dem Bandverfahren nach one-shot oder dem Prepolymerverfahren, oder diskontinuierlich erfolgen. Bevorzugt ist ebenfalls die Herstellung über das Prepolymerverfah- ren. Bei diesen Verfahren können die zur Reaktion kommenden Komponenten (a), (b) und gegebenenfalls (c), (d) und/oder (e) nacheinander oder gleichzeitig miteinander vermischt werden, wobei die Reaktion unmittelbar einsetzt. As the plasticizer, all plasticizers known for use in TPU can be used. These include, for example, compounds containing at least one phenolic group. Such compounds are described in EP 1 529 814 A2. Further, for example, it is also possible to use polyesters having a molecular weight of about 500 to 1500 g / mol based on dicarboxylic acids, benzoic acid and at least one di- or triol, preferably one diol. The diacid component used is preferably succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, decanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid and / or terephthalic acid, and the diol used is preferably ethane-1,2-diol, diethylene glycol, propane-1,2-diene. diol, propane-1, 3-diol, dipropylene glycol, butane-1, 4-diol, pentane-1, 5-diol and / or hexane-1, 6-diol used. The ratio of dicarboxylic acid to benzoic acid is preferably 1:10 to 10: 1. Such plasticizers are described in more detail, for example, in EP 1 556 433 A1. Further details of the above-mentioned aids and additives are given in the literature, z. B. from Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Munich, 2001. All molecular weights mentioned in this document are number-average molecular weights and have, unless stated otherwise, the unit [kg / mol]. To adjust the hardness of a polyurethane, the constituent components (b) and (c) can be varied in relatively wide molar ratios. Molar ratios of component (b) to total chain extenders (c) to be used have proven to be from 10: 0 to 1: 0.35, the hardness of the polyurethane increasing with increasing content of (c). The preparation of the TPU can be carried out continuously, preferably with reaction extruders or the strip process according to one-shot or the prepolymer process, or discontinuously by the known processes. Preference is likewise given to the preparation via the prepolymer process. In these processes, the components (a), (b) and, if appropriate, (c), (d) and / or (e) which are being reacted can be mixed together successively or simultaneously, where the reaction starts immediately.
Beim Extruderverfahren werden die Aufbaukomponenten (a), (b) sowie gegebenenfalls (c), so- wie die Komponenten (d) und/oder (e) einzeln oder als Gemisch in den Extruder eingeführt, und bevorzugt bei Temperaturen von 100 °C bis 280 °C, weiter bevorzugt bei 140 °C bis 250 °C zur Reaktion gebracht. Das erhaltene TPU wird extrudiert, abgekühlt und granuliert. In the extruder process, the synthesis components (a), (b) and optionally (c), as well as the components (d) and / or (e) are introduced individually or as a mixture in the extruder, and preferably at temperatures of 100 ° C to 280 ° C, more preferably at 140 ° C to 250 ° C reacted. The resulting TPU is extruded, cooled and granulated.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform basiert das thermoplastische Polyurethan auf einem MDI als Polyisocyanat und einem Polyesterol und/oder Polyetherol, insbesondere einem Polyester der Adipinsäure mit Butandiol und/oder Ethylenglycol und/oder Methylpropandiol oder einem Polyether auf der Basis von Polytetrahydrofuran. In a particularly preferred embodiment, the thermoplastic polyurethane is based on an MDI as polyisocyanate and a polyesterol and / or polyetherol, in particular a polyester of adipic acid with butanediol and / or ethylene glycol and / or methylpropanediol or a polyether based on polytetrahydrofuran.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung einer Zusammensetzung (Z1) wie zuvor beschrieben, wobei das Elastomer (E1) ein thermoplastisches Polyurethan basierend auf mindestens einem Isocyanat, mindestens einer Polyol- komponente mit einem Molekulargewicht von größer 500 g/mol und mindestens einer zweiten Polyolkomponente mit einem Molekulargewicht von kleiner 499 g/mol, ist. Derartige Polyurethane sind grundsätzlich bekannt und weisen besonders gute Flexibilität und Reißdehnung auf. Erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Polyurethane werden beispielsweise offenbart in WO 2010/149636 A2. According to a further embodiment, the present invention also relates to the use of a composition (Z1) as described above, wherein the elastomer (E1) is a thermoplastic polyurethane based on at least one isocyanate, at least one polyol component having a molecular weight greater than 500 g / mol and at least one second polyol component having a molecular weight of less than 499 g / mol. Such polyurethanes are known in principle and have particularly good flexibility and elongation at break. Polyurethanes which are preferably used according to the invention are disclosed, for example, in WO 2010/149636 A2.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform hat das thermoplastische Polyurethan eine Kennzahl von 980 bis 1200. Die Kennzahl ist definiert durch das molare Verhältnis der insgesamt bei der Umsetzung eingesetzten Isocyanatgruppen der Komponente (a) zu den gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, d. h. den aktiven Wasserstoffen, der Komponenten (b) und gegebenenfalls Kettenverlängerer (c). Gegebenenfalls heißt hier, dass der Kettenverlänge- rer immer dann berücksichtigt wird, wenn er zugegeben ist. Bei einer Kennzahl von 1000 kommt auf eine Isocyanatgruppe der Komponente (a) ein aktives Wasserstoffatom, d. h. eine gegenüber Isocyanaten reaktive Funktion, der Komponenten (b) und (c). Bei Kennzahlen über 1000 liegen mehr Isocyanatgruppen als Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen, z. B. OH- Gruppen, vor. Die erfindungsgemäß verwendete Zusammensetzung (Z1) enthält mindestens ein zu mindestens 90 % auf Kohlenstoff basierendes leitfähigkeitsvermittelndes Additiv (A1). Grundsätzlich sind als ein zu mindestens 90 % auf Kohlenstoff basierendes leitfähigkeitsvermittelndes Additiv (A1) alle dem Fachmann bekannten zu mindestens 90 % auf Kohlenstoff basierende leitfähig- keitsvermitte!nde Additive geeignet. Erfindungsgemäß ist das zu mindestens 90 % auf Kohlenstoff basierende leitfähigkeitsvermittelnde Additiv (A1) bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Graphen und Leitfähigkeitsruß oder Mischungen davon. Bevorzugt werden Kohlenstoff-Nanoröhrchen oder Graphen, besonders bevorzugt Koh- lenstoff-Nanoröhrchen eingesetzt. In a particularly preferred embodiment, the thermoplastic polyurethane has an index of from 980 to 1200. The index is defined by the molar ratio of the isocyanate groups of component (a) used overall in the reaction to the isocyanate-reactive groups, ie the active hydrogens, of the components (b) and optionally chain extender (c). If necessary, this means that the chain extender is always taken into account when it is added. With a figure of 1000, an isocyanate group of component (a) has an active hydrogen atom, ie, an isocyanate-reactive function, of components (b) and (c). For ratios above 1000 are more isocyanate groups than groups with active hydrogen atoms, eg. As OH groups, before. The composition (Z1) used according to the invention comprises at least one at least 90% carbon-based conductivity-promoting additive (A1). Basically, at least 90% of the carbon-based conductivity-promoting additive (A1) comprises at least 90% of the carbon-based conductive agent known to the person skilled in the art. suitable additives. According to the invention, the at least 90% carbon-based conductivity-promoting additive (A1) is preferably selected from the group consisting of carbon nanotubes, graphene and conductivity black or mixtures thereof. Preference is given to using carbon nanotubes or graphene, particularly preferably carbon nanotubes.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung einer Zusammensetzung (Z1) wie zuvor beschrieben, wobei das zu mindestens 90 % auf Kohlenstoff basierende leitfähigkeitsvermittelnde Additiv (A1) ausgewählt ist aus der Gruppe beste- hend aus Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Graphen und Leitfähigkeitsruß und Mischungen davon. According to a further embodiment, the present invention also relates to the use of a composition (Z1) as described above, wherein the at least 90% carbon-based conductivity-conferring additive (A1) is selected from the group consisting of carbon nanotubes, graphene and conductivity carbon black and mixtures thereof.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung einer Zusammensetzung (Z1) wie zuvor beschrieben, wobei das zu mindestens 90 % auf Kohlenstoff basierende leitfähigkeitsvermittelnde Additiv (A1) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff-Nanoröhrchen und Graphen und Mischungen davon. Besonders bevorzugt enthält die Zusammensetzung (Z1) im Rahmen der vorliegenden Erfindung neben Kohlenstoff-Nanoröhrchen und Graphen keine weiteren auf Kohlenstoff basierende leitfähigkeitsvermittelnden Additive. Erfindungsgemäß liegt das leitfähigkeitsvermittelnde Additiv (A1 ) in der Zusammensetzung möglichst fein verteilt vor. Dabei kann erfindungsgemäß die Menge des eingesetzten leitfähigkeitsvermittelnden Additivs variieren. Bevorzugt wird das Additiv in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung eingesetzt. Abhängig von der Art des leitfähigkeitsvermittelnden Additiv (A1), kann die bevorzugte Einsatzmenge variieren. According to a preferred embodiment, the present invention also relates to the use of a composition (Z1) as described above, wherein the at least 90% carbon-based conductivity-conferring additive (A1) is selected from the group consisting of carbon nanotubes and graphene and mixtures thereof. With particular preference, the composition (Z1) in the context of the present invention contains no further carbon-based conductivity-promoting additives in addition to carbon nanotubes and graphene. According to the invention, the conductivity-promoting additive (A1) is distributed as finely as possible in the composition. In this case, according to the invention, the amount of conductivity-promoting additive used can vary. Preferably, the additive is used in an amount of 0.1 to 30 wt .-% based on the total weight of the mixture. Depending on the type of conductivity-promoting additive (A1), the preferred amount used may vary.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung einer Zusammensetzung (Z1) wie zuvor beschrieben, wobei als das zu mindestens 90 % auf Kohlenstoff basierende leitfähigkeitsvermittelnde Additiv (A1) Kohlenstoff-Nanoröhrchen eingesetzt werden. According to a further embodiment, the present invention also relates to the use of a composition (Z1) as described above, wherein carbon nanotubes are used as the at least 90% carbon-based conductivity-promoting additive (A1).
Sofern als leitfähigkeitsvermittelndes Additiv Kohlenstoff-Nanoröhrchen eingesetzt werden, liegen diese vorzugsweise möglichst fein verteilt vor. Unter Kohlenstoff Nanoröhrchen, auch als Carbo Nanotubes oder CNT bezeichnet, werden nach dem Stand der Technik hauptsächlich zylinderförmige Kohlenstoffröhren mit einem Durchmesser zwischen 3 und 100 nm und einer Länge, die ein Vielfaches des Durchmessers beträgt, verstanden. Diese Röhrchen bestehen aus einer oder mehreren Lagen geordneter Kohlenstoffatome und weisen einen in der Morphologie unterschiedlichen Kern auf. Diese Kohlenstoff Nanoröhrchen werden beispielsweise auch als "carbon fibrils" oder "hollow carbon fibres" bezeichnet. In der Fachliteratur sind Kohlenstoff Nanoröhrchen seit langem bekannt. Übliche Strukturen dieser Kohlenstoff Nanoröhrchen sind solche vom Zylinder Typ. Bei den zylindrischen Strukturen unterscheidet man zwischen den einwandigen Kohlenstoff Nanoröhrchen (Single Wall Carbon Nano Tubes) und den mehrwandigen zylindrischen Kohlenstoff Nanoröhrchen (Multi Wall Carbon Nano Tubes). Gängige Verfahren zu ihrer Herstellung sind z. B. Lichtbogenverfahren (arc discharge), Laser Ablation (laser ablation), Chemische Abscheidung aus der Dampfphase (CVD-process) und Katalytisch Chemische Abscheidung aus der Dampfphase (CCVD-process). Auch die Bildung von Kohlenstoffröhrchen im Lichtbogenverfahren ist an sich bekannt, wobei die erhaltenen Kohlenstoff-Nanoröhrchen aus zwei oder mehr Graphitlagen bestehen und zu einem nahtlos geschlossen Zylinder aufgerollt und ineinander geschachtelt sind. Abhängig vom Aufrollvektor sind chirale und achirale Anordnungen der Kohlenstoffatome im Verhältnis zu der Längsachse der Kohlenstofffaser möglich. Dabei sind Strukturen möglich, bei denen eine ein- zelne zusammenhängende Graphitlagen (so genannter„scroll type") oder unterbrochene Graphitlagen (so genannter„onion type") die Basis für den Aufbau der Nanoröhre sind. If carbon nanotubes are used as the conductivity-promoting additive, they are preferably present as finely divided as possible. Carbon nanotubes, also referred to as carbon nanotubes or CNTs, are understood in the prior art to be mainly cylindrical carbon tubes with a diameter of between 3 and 100 nm and a length which is a multiple of the diameter. These tubes consist of one or more layers of ordered carbon atoms and have a different nucleus in morphology. These carbon nanotubes are also referred to as "carbon fibrils" or "hollow carbon fibers", for example. Carbon nanotubes have long been known in the literature. Typical structures of these carbon nanotubes are those of the cylinder type. In the case of the cylindrical structures, a distinction is made between the single-walled carbon nanotubes and the multi-walled cylindrical carbon nanotubes (Multi Wall Carbon Nano Tubes). Common methods for their preparation are for. For example, arc discharge, laser ablation, chemical vapor deposition (CVD), and chemical vapor deposition (CCVD). Also, the formation of carbon tubes in the arc process is known per se, wherein the resulting carbon nanotubes consist of two or more graphite layers and rolled up into a seamlessly closed cylinder and are nested. Depending on the roll-up vector, chiral and achiral arrangements of the carbon atoms relative to the longitudinal axis of the carbon fiber are possible. In this case, structures are possible in which a single contiguous graphite layer (so-called "scroll type") or interrupted graphite layers (so-called "onion type") are the basis for the structure of the nanotube.
Kohlenstoff Nanoröhrchen im Sinne der Erfindung sind alle einwandigen oder mehrwandigen Kohlenstoff Nanoröhrchen vom Zylinder-Typ, Scroll-Typ oder mit zwiebelartiger Struktur. Bevor- zugt sind mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhrchen vom Zylinder-Typ, Scroll-Typ oder deren Mischungen einzusetzen. Carbon nanotubes according to the invention are all single-walled or multi-walled carbon nanotubes of the cylinder type, scroll type or onion-like structure. Preference is given to using multi-walled carbon nanotubes of the cylinder type, scroll type or mixtures thereof.
Besonders bevorzugt werden Kohlenstoffnanoröhrchen mit einem Verhältnis von Länge zu Außendurchmesser von größer 5, bevorzugt größer 10 verwendet. Carbon nanotubes having a length to outside diameter ratio greater than 5, preferably greater than 10, are particularly preferably used.
Die einzusetzenden Kohlenstoff Nanoröhrchen, die als Agglomerate vorliegen können, weisen in der nicht agglomerierten Form vorzugsweise einen mittleren äußeren Durchmesser von 1 bis 50 nm, bevorzugt 2 bis 30 nm, besonders bevorzugt 3 bis 20 nm und insbesondere 4 bis 15 nm auf. The carbon nanotubes to be used, which may be present as agglomerates, in the non-agglomerated form preferably have an average outside diameter of 1 to 50 nm, preferably 2 to 30 nm, particularly preferably 3 to 20 nm and in particular 4 to 15 nm.
Neben den Kohlenstoff Nanoröhrchen vom Scroll-Typ mit nur einer durchgehenden oder unterbrochenen Graphitlage gibt es auch Kohlenstoff Nanoröhrchen-Strukturen, die aus mehreren Graphitlagen bestehen, welche zu einem Stapel zusammengefasst und aufgerollt vorliegen (Multiscroll-Typ). Diese Kohlenstoff Nanoröhrchen-Struktur verhält sich zu den Kohlenstoff Na- noröhrchen vom einfachen Scroll-Typ vergleichsweise wie die Struktur mehrwandiger zylindrischer Monokohlenstoff Nanoröhrchen (cylindrical MWNT) zur Struktur der einwandigen zylindrischen Kohlenstoff Nanoröhrchen (cylindrical SWNT). In addition to the carbon nanotubes of the scroll type with only one continuous or interrupted graphite layer, there are also carbon nanotube structures that consist of several graphite layers, which are combined into a stack and rolled up (multiscroll type). This carbon nanotube structure is similar to the simple-scroll carbon nanotubes in comparison to the structure of multi-walled cylindrical monocarbon nanotubes (cylindrical MWNT) to the structure of single-walled cylindrical carbon nanotubes (cylindrical SWNT).
Geeignete Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff Nanoröhrchen sind grundsätzlich aus dem Stand der Technik bekannt. Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff Nanoröhrchen ist aus WO 2006/050903 A2, EP 1401763, EP 1594802, EP 1827680 und WO 2007/0033438 bekannt. Suitable methods for producing carbon nanotubes are known in principle from the prior art. A particularly preferred process for producing carbon nanotubes is known from WO 2006/050903 A2, EP 1401763, EP 1594802, EP 1827680 and WO 2007/0033438.
Besonders bevorzugt werden mehrwandige Kohlenstoffnanoröhrchen eingesetzt. Ein bevorzugtes Beispiel für solche mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhrchen ist Nanocyl® 7000 der Firma Nanocyl SA, Belgien. Der Gehalt an Kohlenstoff Nanoröhrchen in der erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzung (Z1) liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,5 bis 15 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 2 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammenset- zung (Z1). Particularly preferred multi-walled carbon nanotubes are used. A preferred example of such multi-walled carbon nanotubes is Nanocyl® 7000 from Nanocyl SA, Belgium. The content of carbon nanotubes in the composition (Z1) used in the present invention is preferably in the range of 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 15% by weight, still more preferably 1 to 10% by weight. -%, particularly preferably from 1 to 7 wt .-% and in particular from 2 to 7 wt .-%, based on the total weight of the composition (Z1).
Gemäß einer weiteren Ausführungsform enthält die Zusammensetzung (Z1) im Rahmen der vorliegenden Erfindung neben Kohlenstoff-Nanoröhrchen keine weiteren auf Kohlenstoff basierende leitfähigkeitsvermittelnden Additive. According to a further embodiment, the composition (Z1) in the context of the present invention contains no further carbon-based conductivity-conferring additives in addition to carbon nanotubes.
Ebenso kann die erfindungsgemäß verwendete Zusammensetzung (Z1) als ein zu mindestens 90 % auf Kohlenstoff basierendes leitfähigkeitsvermittelndes Additiv (A1) Leitfähigkeitsruß enthalten. Ruß ist eine amorphe Form des Kohlenstoffs, die ein großes Verhältnis der Oberfläche zum Volumen aufweist. Ruß wird durch unvollständige Verbrennung von Schwerölprodukten hergestellt, beispielsweise FCC Teer, Kohleteer, Ethylen-Cracking-Teer und in geringeren Mengen aus Pflanzenöl. Jede übliche Form von Ruß kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Beispielsweise sind kommerziell erhältliche Produkte wie Ketjenblack® EC- 600JD der Firma AkzoNobel oder Printex® XE2-B der Firma Orion Engineered Carbons im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet. Also, the composition (Z1) used in the present invention may contain conductivity carbon black as an at least 90% carbon-based conductivity-imparting additive (A1). Carbon black is an amorphous form of carbon that has a high surface area to volume ratio. Soot is produced by incomplete combustion of heavy oil products such as FCC tar, coal tar, ethylene cracking tar and, to a lesser extent, vegetable oil. Any conventional form of carbon black can be used in the present invention. For example, commercially available products such as Ketjenblack® EC-600JD from AkzoNobel or Printex® XE2-B from Orion Engineered Carbons are suitable in the context of the present invention.
Durch graphitartige Schichten, die in dem amorphen Kohlenstoff eingelagert sind, weist Ruß eine ausreichende Leitfähigkeit auf. Der Strom wird innerhalb der Rußpartikel geleitet und zwi- sehen einzelnen Partikeln, wenn der Abstand ausreichend gering ist. Um eine ausreichende Leitfähigkeit bei minimalen Rußmengen zu erreichen, wird vorzugsweise Ruß mit anisotropen Strukturen eingesetzt. Bei derartigem Ruß wird die benötigte Leitfähigkeit bereits bei geringem Anteil des Ruß im fertigen Material erreicht. Geeignet Materialien werden beschrieben in D. Pantea et al., Applied Surface Science 2003, 217, 181-193. By graphitic layers, which are incorporated in the amorphous carbon, soot has sufficient conductivity. The current is conducted within the soot particles and see between individual particles, if the distance is sufficiently low. In order to achieve sufficient conductivity with minimal amounts of soot, carbon black with anisotropic structures is preferably used. In the case of such carbon black, the required conductivity is already achieved with a small proportion of the carbon black in the finished material. Suitable materials are described in D. Pantea et al., Applied Surface Science 2003, 217, 181-193.
Die elektrische Leitfähigkeit erhöht sich mit zunehmender Rußkonzentration, während der elektrische Widerstand entsprechend abfällt. Der erfindungsgemäß geeignete Ruß wird in solchen Mengen eingesetzt, dass die Zusammensetzung (Z1) 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 25 Gew.-% Ruß, besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% Ruß, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung (Z1), enthalten. The electrical conductivity increases with increasing carbon black concentration, while the electrical resistance decreases accordingly. The inventively suitable carbon black is used in amounts such that the composition (Z1) 5 to 30 wt .-%, preferably 7 to 25 wt .-% carbon black, particularly preferably 10 to 20 wt .-% carbon black, based on the total weight of Composition (Z1), included.
Erfindungsgemäß kann die Zusammensetzung (Z1) als leitfähigkeitsvermittelndes Additiv auch Graphen enthalten. Graphen ist eine Monoschicht aus Kohlenstoffatomen, die in einer bienen- wabenförmigen Struktur angeordnet sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff Graphen allerdings nicht nur Graphen im Sinne der IUPAC Definition verstanden, sondern eine Zusammensetzung umfassend monolagiges Material, zweilagiges Material und mehrlagiges Material mit 3 bis 10 Lagen und in Ausnahmefällen bis zu 20 Lagen. Das Verhältnis der unterschiedlichen Komponenten, also monolagiges Material, zweilagiges Material und mehrlagiges Material, ist abhängig vom Herstellverfahren. Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff Graphen ein Material verstanden, dass durch die Abwesenheit des Graphit Signals bei einer XRD Messung charakterisiert ist. Die Anwesenheit eines Signals bei 2theta = 25 bis 30° (genaues Signal bei 26.3°, mit Cu Ka Strahlung, Wellenlänge = 0.154 nm) resultiert aus der Schichtstruktur und hängt mit dem Anteil von Graphit zusammen. Vorzugsweise weist die entsprechende Messung für das Graphen im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Graphit-Signal auf. Dementsprechend weist das Material im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise kein nicht defoliertes Material auf. According to the invention, the composition (Z1) may also contain graphene as conductivity-promoting additive. Graphene is a monolayer of carbon atoms arranged in a honeycomb-shaped structure. In the context of the present invention, however, the term graphene is understood to mean not only graphene within the meaning of the IUPAC definition, but a composition comprising monolayer material, two-ply material and multilayer material having 3 to 10 layers and in exceptional cases up to 20 layers. The ratio of the different components, ie monolayer material, two-ply material and multilayer material, depends on the manufacturing process. For the purposes of the present invention, the term graphene is understood to mean a material which is characterized by the absence of the graphite signal in an XRD measurement. The presence of a signal at 2theta = 25 to 30 ° (accurate signal at 26.3 °, with Cu Ka radiation, wavelength = 0.154 nm) results from the layer structure and is related to the proportion of graphite. Preferably, the corresponding measurement for the graph in the context of the present invention does not have a graphite signal. Accordingly, in the context of the present invention, the material preferably has no non-defoliated material.
"Graphen" im Sinne der vorliegend Erfindung ist weiter durch eine niedrige Dichte gekennzeichnet, vorzugsweise von höchstens 0,2 g/cm3, beispielsweise von 0,001 bis 0,2 g/cm3 oder von 0,003 bis 0,2 g/cm3, weiter bevorzugt von höchstens 0,15 g/cm3, beispielsweise von 0,001 bis 0,15 g/cm3 oder von 0,003 bis 0,15 g/cm3, besonders bevorzugt von höchstens 0,1 g/cm3, bei- spielsweise von 0,001 bis 0,1 g/cm3 oder von 0,003 bis 0,1 g/cm3, insbesondere von höchstens 0,05 g/cm3, beispielsweise von 0,001 bis 0,05 g/cm3 oder von 0,003 bis 0,05 g/cm3, und besonders bevorzugt von höchstens 0,01 g/cm3, beispielsweise von 0,001 bis 0,01 g/cm3 oder von 0,003 bis 0,01 g/cm3. "Graphen" im Sinne der vorliegend Erfindung ist weiter durch eine hohe BET Oberfläche (Brun- auer-Emmett-Teller) gekennzeichnet. Vorzugsweise ist die BET Oberfläche größer als 200 m2/g, beispielsweise im Bereich von 200 bis 2600 oder im Bereich von 200 bis 2000 oder im Bereich von 200 bis 1500 m2/g oder im Bereich von 200 bis 700 m2/g; weiter bevorzugt ist die BET Oberfläche größer als 300 m2/g, beispielsweise im Bereich von 300 bis 2600 oder im Be- reich von 300 bis 2000 oder im Bereich von 300 bis 1500 oder im Bereich von 300 bis 700 m2/g. "Graphene" in the context of the present invention is further characterized by a low density, preferably of at most 0.2 g / cm 3 , for example from 0.001 to 0.2 g / cm 3 or from 0.003 to 0.2 g / cm 3 , more preferably of at most 0.15 g / cm 3 , for example from 0.001 to 0.15 g / cm 3 or from 0.003 to 0.15 g / cm 3 , particularly preferably at most 0.1 g / cm 3 , for example from 0.001 to 0.1 g / cm 3 or from 0.003 to 0.1 g / cm 3 , in particular not more than 0.05 g / cm 3 , for example from 0.001 to 0.05 g / cm 3 or from 0.003 to 0, 05 g / cm 3 , and particularly preferably at most 0.01 g / cm 3 , for example from 0.001 to 0.01 g / cm 3 or from 0.003 to 0.01 g / cm 3 . "Graphene" in the sense of the present invention is further characterized by a high BET surface area (Brunauer-Emmett-Teller). Preferably, the BET surface area is greater than 200 m 2 / g, for example in the range of 200 to 2600 or in the range of 200 to 2000 or in the range of 200 to 1500 m 2 / g or in the range of 200 to 700 m 2 / g; more preferably, the BET surface area is greater than 300 m 2 / g, for example in the range from 300 to 2600 or in the range from 300 to 2000 or in the range from 300 to 1500 or in the range from 300 to 700 m 2 / g.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung weist geeignetes "Graphen" vorzugsweise ein hohes Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu Sauerstoffatomen auf (C/O Verhältnis). Die Elementarzusammensetzung wird durch das Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu Sauerstoffatomen auf (C/O Verhältnis) wiedergegeben und hängt mit dem Grad der Reduktion des Graphen-Materials zusammen. Vorzugsweise ist das Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu Sauerstoffatomen mindestens 3:1 , weiter bevorzugt mindestens 5:1 , besonders bevorzugt mindestens 50:1 , insbesondere mindestens 100:1 und vorzugsweise mindestens 500:1, bestimmt durch die atomaren Anteile (at%) der Elemente mittels Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie (XPS). In the context of the present invention, suitable "graphene" preferably has a high ratio of carbon atoms to oxygen atoms (C / O ratio). The elemental composition is represented by the ratio of carbon atoms to oxygen atoms in (C / O ratio) and is related to the degree of reduction of the graphene material. The ratio of carbon atoms to oxygen atoms is preferably at least 3: 1, more preferably at least 5: 1, particularly preferably at least 50: 1, in particular at least 100: 1 and preferably at least 500: 1, determined by the atomic fractions (at%) of the elements by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
Geeignete Materialien und Herstellungsverfahren werden beispielsweise beschrieben in Macromolecules 2010, 43, Seiten 6515 bis 6530, in WO 2009/126592, J. Phys. Chem. B 2006, 110, 8535-8539, Chem. Mater. 2007, 19, 4396 - 4404 und in dem darin zitierten Stand der Technik. Suitable materials and methods of preparation are described, for example, in Macromolecules 2010, 43, pages 6515 to 6530, in WO 2009/126592, J. Phys. Chem. B 2006, 110, 8535-8539, Chem. Mater. 2007, 19, 4396-4404 and in the prior art cited therein.
Der Gehalt an Graphen in der erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzung (Z1) liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 15 Gew.- %, insbesondere bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 7 Gew.-% oder im Bereich von 2 bis 7 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung (Z1). The content of graphene in the composition (Z1) used in the invention is preferably in the range of 0.1 to 20 wt .-%, more preferably in the range of 0.5 to 15% by weight, particularly preferably in the range of 1 to 10 Wt .-%, more preferably in the range from 1 to 7 wt .-% or in the range of 2 to 7 wt .-%, each based on the total weight of the composition (Z1).
Besonders bevorzugt enthält die Zusammensetzung (Z1) im Rahmen der vorliegenden Erfin- dung neben Graphen keine weiteren auf Kohlenstoff basierende leitfähigkeitsvermittelnden Additive. In the context of the present invention, the composition (Z1) particularly preferably contains, in addition to graphene, no further carbon-based conductivity-conferring additives.
Die erfindungsgemäß verwendete Zusammensetzung (Z1) kann auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, wobei die Herstellung vorzugsweise mittels eines Kneters oder eines Extru- ders, beispielsweise eines Zweischneckenextruders, erfolgt. The composition (Z1) used according to the invention can be prepared in a manner known per se, the preparation preferably taking place by means of a kneader or an extruder, for example a twin-screw extruder.
Für die Einarbeitung der Additive (A1) kann die so genannte„Feed Enhancement Technology" (FET) verwendet werden, wie sie von Paul Anderson in„Plastics Research Online", Soc. of Plastic Engineers (2011), 10.1002/spepro.003681 oder in US 20080248152 und in US For the incorporation of the additives (A1), the so-called "Feed Enhancement Technology" (FET) can be used, as described by Paul Anderson in "Plastics Research Online", Soc. of Plastic Engineers (2011), 10.1002 / spepro.003681 or in US 20080248152 and in US
20100202243 beschrieben ist. Extruder mit der FET Technik sind kommerziell bei Firma Cope- rion GmbH, Stuttgart, verfügbar. 20100202243 is described. Extruders with the FET technique are commercially available from Copeion GmbH, Stuttgart.
Zur Verbesserung der Verteilung der zugesetzten Additive können des Weiteren auch Verarbeitungshilfsmittel, wie oberflächenaktive Substanzen, wie z.B. anionische, kationische oder nicht ionische Tenside eingesetzt werden. In addition, to improve the distribution of added additives, processing aids, such as surface-active substances, e.g. anionic, cationic or nonionic surfactants are used.
Erfindungsgemäß ist die Reißdehnung der verwendeten Zusammensetzung (Z1) größer als 300 %, bestimmt gemäß DIN 53504. Dabei ist die Reißdehnung bevorzugt größer als 500 % und besonders bevorzugt größer als 600 %. According to the invention, the elongation at break of the composition (Z1) used is greater than 300%, determined in accordance with DIN 53504. The elongation at break is preferably greater than 500% and particularly preferably greater than 600%.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung einer Zusammensetzung (Z1) wie zuvor beschrieben, wobei die Zusammensetzung (Z1) eine Reißdehnung, bestimmt gemäß DIN 53504, im Bereich von größer 500 % aufweist. Die erfindungsgemäß verwendete Zusammensetzung (Z1) sind in bevorzugten Ausführungsformen weiter dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine der folgenden Eigenschaften erfüllt ist: Accordingly, the present invention also relates to the use of a composition (Z1) as described above, wherein the composition (Z1) has an elongation at break, determined according to DIN 53504, in the range of greater than 500%. In preferred embodiments, the composition (Z1) used according to the invention is further characterized in that at least one of the following properties is fulfilled:
- Die Zugfestigkeit ist größer als 5 MPa, bevorzugt größer 10 Pa und besonders bevorzugt größer als 20 MPa. The tensile strength is greater than 5 MPa, preferably greater than 10 Pa, and particularly preferably greater than 20 MPa.
- Der Weiterreißwiderstand ist größer 10 kN/m, bevorzugt größer als 15 KN/m und besonders bevorzugt größer oder gleich 25 kN/m. - Der Abrieb ist kleiner als 100 mm3, bevorzugt kleiner als 70 mm3 und besonders bevorzugt kleiner als 55 mm3. - Der Druckverformungsrest ist kleiner ist als 40 % bei 23 °C, bevorzugt kleiner als 30 % und besonders bevorzugt kleiner als 24 %. The tear propagation resistance is greater than 10 kN / m, preferably greater than 15 KN / m and particularly preferably greater than or equal to 25 kN / m. The abrasion is less than 100 mm 3 , preferably less than 70 mm 3 and particularly preferably less than 55 mm 3 . - The compression set is less than 40% at 23 ° C, preferably less than 30% and more preferably less than 24%.
- Der Druckverformungsrest bei 70 °C ist kleiner als 50 %, bevorzugt kleiner als 35 % und be- sonders bevorzugt kleiner als 25 %. - The compression set at 70 ° C is less than 50%, preferably less than 35%, and more preferably less than 25%.
- Der Biegewinkel bei 23 °C kleiner ist als 50 %, bevorzugt kleiner als 30 % und besonders bevorzugt kleiner als 20 %. In besonders bevorzugten Ausführungsformen weist die Zusammensetzung (Z1) mindestens zwei der oben genannten Eigenschaften auf, weiter bevorzugt wenigstens drei, weiter bevorzugt wenigstens vier, weiter bevorzugt wenigstens 5, noch weiter bevorzugt wenigstens 6 und ganz besonders bevorzugt alle 7 der oben genannten Eigenschaften. Dabei gehört auch jede mögliche Kombination von Eigenschaften gleicher wie auch unterschiedlicher Bevorzugung zum Offenbarungsumfang dieser Schrift, z.B. "bevorzugt" mit "bevorzugt", aber auch "bevorzugt" mit "besonders bevorzugt" etc., auch wenn nicht jede dieser Kombinationen aus Gründen der Übersichtlichkeit ausdrücklich genannt ist. Ganz besonders bevorzugt haben die erfindungsgemäßen Polyurethane eine Zugfestigkeit von mehr als 20 MPa, eine Reißdehnung von mehr als 500 %, eine Weiterreißwiderstand von größer oder gleich 25 kN/m, einen Abrieb von weniger als 55 mm3, einen Druckverformungsrest von weniger als 24 % bei 23 °C und von weniger als 25 % bei 70 °C. - The bending angle at 23 ° C is less than 50%, preferably less than 30% and more preferably less than 20%. In particularly preferred embodiments, the composition (Z1) has at least two of the abovementioned properties, more preferably at least three, more preferably at least four, more preferably at least 5, even more preferably at least 6, and most preferably all 7 of the above properties. Any combination of properties with the same or different preferences also belongs to the scope of disclosure of this document, eg "preferred" with "preferred", but also "preferred" with "particularly preferred" etc., even if not each of these combinations for reasons of clarity is explicitly mentioned. Most preferably, the polyurethanes according to the invention have a tensile strength of more than 20 MPa, an elongation at break of more than 500%, a tear resistance of greater than or equal to 25 kN / m, an abrasion of less than 55 mm 3 , a compression set of less than 24%. at 23 ° C and less than 25% at 70 ° C.
Die in der erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzung (Z1) enthaltenen Polyurethane haben vorzugsweise eine Kennzahl KZ zwischen 980 und 1200, bevorzugt zwischen 980 und 1100, besonders bevorzugt zwischen 990 und 1050. The polyurethanes contained in the composition (Z1) used according to the invention preferably have a coefficient KZ between 980 and 1200, preferably between 980 and 1100, particularly preferably between 990 and 1050.
Die Shore Härte A der erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzung (Z1) liegt erfindungsgemäß im Bereich von 30 bis 95, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 85, besonders bevorzugt im Bereich von 45 bis 80, jeweils bestimmt gemäß DIN 53505. According to the invention, the Shore A hardness of the composition (Z1) used according to the invention is in the range from 30 to 95, preferably in the range from 40 to 85, particularly preferably in the range from 45 to 80, in each case according to DIN 53505.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung somit auch die Verwendung einer Zusammensetzung (Z1) wie zuvor beschrieben, wobei die Zusammensetzung (Z1) eine Shore Härte A, bestimmt gemäß DIN 53505, im Bereich von 40 bis 85 aufweist. Weiterhin weist die erfindungsgemäß verwendete Zusammensetzung (Z1) einen elektrischen spezifischen Durchgangswiderstand, bestimmt gemäß ISO 3915, im Bereich von kleiner 1x102 Ohm x cm und größer 0,01 Ohm x cm auf. Bevorzugt ist der elektrische spezifische Durchgangswiderstand, bestimmt gemäß ISO 3915, im Bereich von 0,01 bis 100 Ohm x cm, bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 50 Ohm x cm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 10 Ohm x cm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 5 Ohm x cm. According to a further embodiment, the present invention thus also relates to the use of a composition (Z1) as described above, wherein the composition (Z1) has a Shore A hardness, determined according to DIN 53505, in the range from 40 to 85. Furthermore, the composition (Z1) used according to the invention has an electrical volume resistivity, determined according to ISO 3915, in the range of less than 1x10 2 ohm.cm and more than 0.01 ohm.cm. The electrical volume resistivity, determined in accordance with ISO 3915, is preferably in the range from 0.01 to 100 ohm.cm, preferably in the range from 0.05 to 50 ohm.cm, more preferably in the range from 0.05 to 10 ohm.cm. , most preferably in the range of 0.1 to 5 ohm.cm.
Erfindungsgemäß wird die Zusammensetzung (Z1) zur Herstellung von Formkörpem im Automobilbereich verwendet, beispielsweise Rollen, Verkleidungen in Automobilen, Schläuche, Ββ· Schichtungen, Profile, Laminate, Faltenbälge, Schleppkabel, Abstreifer, Dichtlippen, Kabelummantelungen, Dichtungen, Riemen, Rahmen, Gehäuse, Behälter, Düsenmäntel oder Dämpfungselemente, hergestellt durch Spritzguss, Kalendrieren, Heißpressen, Pulversintern oder Extrusion. According to the invention, the composition (Z1) is used for the production of moldings in the automotive sector, for example rollers, claddings in automobiles, hoses, Ββ · Laminations, profiles, laminates, bellows, trailing cables, scrapers, sealing lips, cable sheathing, gaskets, belts, frames, housings, containers, nozzle shells or damping elements produced by injection molding, calendering, hot pressing, powder sintering or extrusion.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung einer Zusammensetzung (Z1) wie zuvor beschrieben, wobei die Zusammensetzung (Z1) zur Herstellung eines Abstreifers, eines Wischblatts, einer Dichtlippe, eines Lenkrads, einer Dichtung oder eines Bauteils für einen Autositz oder einer Armlehne verwendet wird. According to a further embodiment, the present invention also relates to the use of a composition (Z1) as described above, wherein the composition (Z1) for producing a scraper, a wiper blade, a sealing lip, a steering wheel, a gasket or a component for a car seat or a Armrest is used.
Weiter betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines elektrisch beheizbaren Formkörpers für den Automobilbereich, umfassend die Schritte Furthermore, the present invention relates to a method for producing an electrically heatable molding for the automotive sector, comprising the steps
(i) Bereitstellen einer Zusammensetzung (Z1) mindestens enthaltend ein Elastomer (E1) und ein zu mindestens 90 % auf Kohlenstoff basierendes leitfähigkeitsvermittelndes Additiv (A1) zur Herstellung eines elektrisch beheizbaren Formkörpers für den Automobilbereich, wobei die Zusammensetzung (Z1) die folgenden Eigenschaften aufweist:  (i) providing a composition (Z1) containing at least an elastomer (E1) and an at least 90% carbon-based conductivity-imparting additive (A1) for producing an electrically heatable molded article for automobile use, said composition (Z1) having the following properties :
eine Shore Härte A, bestimmt gemäß DIN 53505, im Bereich von 30 bis 95, einen elektrischen spezifischen Durchgangswiderstand, bestimmt gemäß ISO 3915, von kleiner 1x 102 Ohm x cm und größer 0,01 Ohm x cm, sowie eine Reißdehnung, bestimmt gemäß DIN 53504, von größer 300 %, a Shore hardness A, determined to DIN 53505, in the range of 30 to 95, an electrical volume resistivity, determined according to ISO 3915, of less than 1 × 10 2 ohm x cm, and greater than 0.01 Ohm x cm, and an elongation at break, determined in accordance with DIN 53504, greater than 300%,
(ii) Formgebung der Zusammensetzung (Z1).  (ii) Shaping the composition (Z1).
Bezüglich der bevorzugten Ausführungsformen wird auf obige Ausführungen verwiesen. With regard to the preferred embodiments, reference is made to the above statements.
Dabei wird erfindungsgemäß die Zusammensetzung (Z1) auf einem Kneter oder Zweischneckenextruder aus einem Elastomer (E1), bevorzugt einem thermoplastischen Polyurethan, und dem leitfähigkeitsvermittelnden Additiv (A1) herstellt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann das leitfähigkeitsvermittelnde Additiv (A1) gemäß einer weiteren Ausführungsform auch in Form eines Konzentrates zu dem Elastomer (E1) vor der Formgebung zugegeben werden. According to the invention, the composition (Z1) is produced on a kneader or twin-screw extruder from an elastomer (E1), preferably a thermoplastic polyurethane, and the conductivity-promoting additive (A1). In the context of the present invention, the conductivity-imparting additive (A1) according to a further embodiment may also be added in the form of a concentrate to the elastomer (E1) before molding.
Gemäß Schritt (ii) erfolgt die Formgebung. Dabei ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise bevorzugt, dass die Zusammensetzung (Z1 ) aufgeschmolzen wird und in einem Extruder oder in einem Spritzguss- oder Pressverfahren verarbeitet wird. According to step (ii), shaping takes place. In the context of the present invention, it is preferred, for example, for the composition (Z1) to be melted and processed in an extruder or in an injection molding or pressing process.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, dass es sich bei dem hergestellten Formkörper lediglich um einen Teil eines Bauteils handelt, und die Zusammensetzung (Z1) bei- spielsweise auf einem bestehenden Rahmen aufgebracht wird. In the context of the present invention, it is also possible that the molded article produced is merely a part of a component, and the composition (Z1) is applied, for example, to an existing frame.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch elektrisch beheizbare Formkörper für den Automobilbereich umfassend eine Zusammensetzung (Z1) mindestens enthaltend ein Elastomer (E1) und ein zu mindestens 90 % auf Kohlenstoff basierendes leitfähigkeitsvermittelndes Additiv (A1) zur Herstellung eines elektrisch beheizbaren Formkörpers für den Automobilbereich, wobei die Zusammensetzung (Z1) die folgenden Eigenschaften aufweist: The present invention also relates to electrically heatable moldings for the automotive sector comprising a composition (Z1) at least containing an elastomer (E1) and an at least 90% carbon-based conductivity-promoting additive (A1) for producing an electrically heatable molded article for the automotive sector, the composition (Z1) having the following properties:
eine Shore Härte A, bestimmt gemäß DIN 53505, im Bereich von 30 bis 95, - einen elektrischen spezifischen Durchgangswiderstand, bestimmt gemäß ISO 3915, von kleiner 1x 102 Ohm x cm und größer 0,01 Ohm x cm, sowie a Shore hardness A, determined to DIN 53505, in the range of 30 to 95, - an electrical volume resistivity, determined according to ISO 3915, of less than 1 × 10 2 ohm x cm, and greater than 0.01 Ohm x cm, and
eine Reißdehnung, bestimmt gemäß DIN 53504, von größer 300 %.  an elongation at break, determined according to DIN 53504, of greater than 300%.
Dabei ist der Formkörper erfindungsgemäß bevorzugt ein Abstreifer, ein Wischblatt, eine Dicht- lippe, ein Lenkrads, ein Bauteil für einen Autositz oder einer Armlehne oder eine Dichtung. Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch Formkörper wie zuvor beschrieben, wobei der Formkörper ein Abstreifer, ein Wischblatt, eine Dichtlippe, ein Lenkrads, ein Bauteil für einen Autositz oder einer Armlehne oder eine Dichtung ist. Bevorzugt sind die erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzungen bzw. die erfindungsgemäß erhaltenen Formkörper beheizbar auf eine Temperatur im Bereich von 0 °C bis 100 °C, weitere bevorzugt auf eine Temperatur im Bereich von 10 °C bis 60 °C, insbesondere auf eine Temperatur im Bereich von 15 °C bis 50 °C und besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 40 °C. Dabei stellt sich gemäß einer bevorzugten Ausführungsform bei einem Formkörper mit einem Querschnitt von 10 mm2 nach dem Anlegen einer Spannung von 12V über eine Durchleitungsstrecke von 10cm innerhalb von 5 Minuten eine Oberflächentemperatur von 30 °C ein. According to the invention, the shaped body is preferably a scraper, a wiper blade, a sealing lip, a steering wheel, a component for a car seat or an armrest or a seal. Accordingly, the present invention also relates to moldings as described above, wherein the molded body is a scraper, a wiper blade, a sealing lip, a steering wheel, a component for a car seat or an armrest or a seal. The compositions used according to the invention or the shaped bodies obtained according to the invention are preferably heatable to a temperature in the range from 0 ° C. to 100 ° C., more preferably to a temperature in the range from 10 ° C. to 60 ° C., in particular to a temperature in the range from 15 ° C to 50 ° C, and more preferably in the range of 20 to 40 ° C. In this case, according to a preferred embodiment, in the case of a shaped body with a cross-section of 10 mm 2, a surface temperature of 30 ° C. occurs within 5 minutes after applying a voltage of 12V over a passage of 10 cm.
Dabei sind erfindungsgemäß mindestens zwei Kontakte vorgesehen, um das Formteil zu beheizen, indem eine Spannung angelegt wird. Es ist auch möglich, dass nur durch einen Teil des Formkörpers ein Strom fließt oder dass mehr als zwei Kontrakte vorhanden sind, beispielsweise 3, 4, 5 oder 6 Kontakte. Beispielsweise kann aus einer Zusammensetzung (Z1) ein extrudiertes Wischblatt hergestellt werden und dieses am Anfang und am Ende mit einem elektrischen An- schluss versehen werden. Durch Anlegen von Niederspannung aus dem PKW-Bordnetz lässt sich ein derartiges Wischblatt auf bis zu 60 °C aufheizen, wobei die gewünschte Temperatur durch einen Vorwiderstand bzw. eine Spannungsregelung eingestellt werden kann. Auf derart beheizten Wischblättern bildet sich bei Temperaturen unter dem Gefrierpunkt kein Eis mehr und die für thermoplastische Elastomere bekannte Versteifung bei deutlich unter 0 °C kann durch die materialinterne Beheizung ebenfalls verhindert werden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch einen Formkörper wie zuvor beschrieben, wobei der Formkörper durch Anlegen einer Gleichoder Wechselspannung aus dem Automobil-Bordnetz beheizt wird. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform auch einen Formkörper wie zuvor beschrieben, wobei die Temperaturregelung des Formkörpers durch Anpassung der Spannung oder Änderung eines Vorwiderstandes erfolgt. In this case, according to the invention at least two contacts are provided to heat the molding by a voltage is applied. It is also possible that a current flows through only part of the molded body or that more than two contracts are present, for example 3, 4, 5 or 6 contacts. For example, an extruded wiper blade can be produced from a composition (Z1) and this can be provided with an electrical connection at the beginning and at the end. By applying low voltage from the car electrical system, such a wiper blade can be heated up to 60 ° C, the desired temperature can be adjusted by a series resistor or a voltage control. On such heated wiper blades forms no more ice at temperatures below freezing and the well-known for thermoplastic elastomers stiffening well below 0 ° C can also be prevented by the material-internal heating. According to a further embodiment, the present invention accordingly also relates to a shaped body as described above, wherein the shaped body is heated by applying a DC or AC voltage from the automotive electrical system. Furthermore, according to a further embodiment, the present invention also relates to a shaped body as described above, wherein the temperature control of the shaped body takes place by adaptation of the voltage or change of a series resistor.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur elektrischen Beheizung eines Formkörpers für den Automobilbereich durch Anlegen einer Gleich- oder Wechselspannung aus dem Automobil-Bordnetz. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Temperaturregelung eines Formkörpers für den Automobilbereich, wobei die Temperaturregelung durch Anpassung der Spannung oder Änderung eines Vorwiderstandes erfolgt. Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend erläuterten Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes VerfahrenA/erwendungen nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. So ist z. B. auch die Kombination von ei- nem bevorzugten Merkmal mit einem besonders bevorzugten Merkmal, oder eines nicht weiter charakterisierten Merkmals mit einem besonders bevorzugten Merkmal etc. implizit umfasst auch wenn diese Kombination nicht ausdrücklich erwähnt wird. The present invention also relates to a method for electrically heating a molding for the automotive sector by applying a DC or AC voltage from the Automotive electrical system. Furthermore, the present invention also relates to a method for controlling the temperature of a molded article for the automotive sector, wherein the temperature control is carried out by adjusting the voltage or change a series resistor. Further embodiments of the present invention can be taken from the claims and the examples. It is understood that the above-mentioned and explained below features of the subject invention method A / uses not only in the particular combination given, but also in other combinations can be used without departing from the scope of the invention. So z. For example, the combination of a preferred feature with a particularly preferred feature, or a non-further characterized feature with a particularly preferred feature, etc. implicitly includes, even if this combination is not explicitly mentioned.
1. Verwendung einer Zusammensetzung (Z1) mindestens enthaltend ein Elastomer (E1) und ein zu mindestens 90 % auf Kohlenstoff basierendes leitfähigkeitsvermittelndes AdditivUse of a composition (Z1) at least comprising an elastomer (E1) and an at least 90% carbon-based conductivity-conferring additive
(A1) zur Herstellung eines elektrisch beheizbaren Formkörpers für den Automobilbereich, wobei die Zusammensetzung (Z1) die folgenden Eigenschaften aufweist: (A1) for producing an electrically heatable shaped article for the automobile sector, the composition (Z1) having the following properties:
eine Shore Härte A, bestimmt gemäß DIN 53505, im Bereich von 30 bis 95, einen elektrischen spezifischen Durchgangswiderstand, bestimmt gemäß ISO 3915, von kleiner 1x 102 Ohm x cm und größer 0,01 Ohm x cm, sowie a Shore hardness A, determined to DIN 53505, in the range of 30 to 95, an electrical volume resistivity, determined according to ISO 3915, of less than 1 × 10 2 ohm x cm, and greater than 0.01 Ohm x cm, and
eine Reißdehnung, bestimmt gemäß DIN 53504, von größer 300 %.  an elongation at break, determined according to DIN 53504, of greater than 300%.
2. Verwendung einer Zusammensetzung (Z1) gemäß Ausführungsform 1 , wobei das 2. Use of a composition (Z1) according to embodiment 1, wherein the
Elastomer (E1) ein thermoplastisches Polyurethan ist.  Elastomer (E1) is a thermoplastic polyurethane.
3. Verwendung einer Zusammensetzung (Z1) gemäß Ausführungsform 1 oder 2, wobei das Elastomer (E1) ein thermoplastisches Polyurethan basierend auf mindestens einem Iso- cyanat, mindestens einer Polyolkomponente mit einem Molekulargewicht von größer 500 g/mol und mindestens einer zweiten Polyolkomponente mit einem Molekulargewicht von kleiner 499 g/mol, ist. 3. Use of a composition (Z1) according to embodiment 1 or 2, wherein the elastomer (E1) is a thermoplastic polyurethane based on at least one isocyanate, at least one polyol component having a molecular weight greater than 500 g / mol and at least one second polyol component with a Molecular weight of less than 499 g / mol, is.
Verwendung einer Zusammensetzung (Z1) gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 3, wobei das zu mindestens 90 % auf Kohlenstoff basierende leitfähigkeitsvermittelnde Additiv (A1) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Graphen und Leitfähigkeitsruß und Mischungen davon. Use of a composition (Z1) according to any one of embodiments 1 to 3, wherein the at least 90% carbon-based conductivity-conferring additive (A1) is selected from the group consisting of carbon nanotubes, graphene and conductivity carbon black, and mixtures thereof.
Verwendung einer Zusammensetzung (Z1) gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 4, wobei als das zu mindestens 90 % auf Kohlenstoff basierende leitfähigkeitsvermittelnde Additiv (A1) Kohlenstoff-Nanoröhrchen eingesetzt werden. Use of a composition (Z1) according to any one of embodiments 1 to 4, wherein as the at least 90% carbon-based conductivity-promoting additive (A1) carbon nanotubes are used.
Verwendung einer Zusammensetzung (Z1) gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 5, wobei das zu mindestens 90 % auf Kohlenstoff basierende leitfähigkeitsvermittelnde Addi- tiv (A1) in der Zusammensetzung (Z1) in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung (Z1), enthalten ist. Use of a composition (Z1) according to one of embodiments 1 to 5, wherein the at least 90% carbon-based conductivity-promoting additive tiv (A1) in the composition (Z1) in an amount ranging from 0.1 to 30% by weight based on the entire composition (Z1).
Verwendung einer Zusammensetzung (Z1) gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 6, wobei die Zusammensetzung (Z1) eine Shore Härte A, bestimmt gemäß DIN 53505, im Bereich von 40 bis 85 aufweist. Use of a composition (Z1) according to one of embodiments 1 to 6, wherein the composition (Z1) has a Shore A hardness, determined according to DIN 53505, in the range from 40 to 85.
Verwendung einer Zusammensetzung (Z1) gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 7, wobei die Zusammensetzung (Z1) eine Reißdehnung, bestimmt gemäß DIN 53504, im Bereich von größer 500 % aufweist. Use of a composition (Z1) according to one of embodiments 1 to 7, wherein the composition (Z1) has an elongation at break, determined according to DIN 53504, in the range of greater than 500%.
Verwendung einer Zusammensetzung (Z1) gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 8, wobei die Zusammensetzung (Z1) einen elektrischen spezifischen Durchgangswiderstand, bestimmt gemäß ISO 3915, im Bereich von 0,1 bis 5 Ohm x cm aufweist. Verwendung einer Zusammensetzung (Z1) gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 9, wobei die Zusammensetzung (Z1) zur Herstellung eines Abstreifers, eines Wischblatts, einer Dichtlippe, eines Lenkrads, einer Dichtung oder eines Bauteils für einen Autositz oder einer Armlehne verwendet wird. Verfahren zur Herstellung eines elektrisch beheizbaren Formkörpers für den Automobilbereich, umfassend die Schritte Use of a composition (Z1) according to one of embodiments 1 to 8, wherein the composition (Z1) has a volume resistivity, determined according to ISO 3915, in the range of 0.1 to 5 ohm.cm. Use of a composition (Z1) according to any one of embodiments 1 to 9, wherein the composition (Z1) is used for producing a scraper, a wiper blade, a sealing lip, a steering wheel, a gasket or a component for a car seat or an armrest. A process for producing an electrically heatable shaped article for the automotive sector, comprising the steps
(i) Bereitstellen einer Zusammensetzung (Z1) mindestens enthaltend ein Elastomer (E1) und ein zu mindestens 90 % auf Kohlenstoff basierendes leitfähigkeitsvermit- telndes Additiv (A1 ) zur Herstellung eines elektrisch beheizbaren Formkörpers für den Automobilbereich, wobei die Zusammensetzung (Z1) die folgenden Eigenschaften aufweist:  (i) providing a composition (Z1) containing at least an elastomer (E1) and an at least 90% carbon-based conductivity-promoting additive (A1) for producing an electrically heatable molding for the automotive sector, the composition (Z1) comprising the following Features:
eine Shore Härte A, bestimmt gemäß DIN 53505, im Bereich von 30 bis 95, einen elektrischen spezifischen Durchgangswiderstand, bestimmt gemäß ISO 3915, von kleiner 1x 102 Ohm x cm und größer 0,01 Ohm x cm, sowie eine Reißdehnung, bestimmt gemäß DIN 53504, von größer 300 %,a Shore hardness A, determined to DIN 53505, in the range of 30 to 95, an electrical volume resistivity, determined according to ISO 3915, of less than 1 × 10 2 ohm x cm, and greater than 0.01 Ohm x cm, and an elongation at break, determined in accordance with DIN 53504, greater than 300%,
(ii) Formgebung der Zusammensetzung (Z1). Elektrisch beheizbarer Formkörper für den Automobilbereich umfassend eine Zusammen- setzung (Z1) mindestens enthaltend ein Elastomer (E1) und ein zu mindestens 90 % auf(ii) Shaping the composition (Z1). An electrically heatable molded article for the automotive sector comprising a composition (Z1) containing at least one elastomer (E1) and at least 90%
Kohlenstoff basierendes leitfähigkeitsvermittelndes Additiv (A1) zur Herstellung eines elektrisch beheizbaren Formkörpers für den Automobilbereich, wobei die Zusammensetzung (Z1) die folgenden Eigenschaften aufweist: A carbon-based conductivity-promoting additive (A1) for producing an electrically heatable molded article for the automotive sector, the composition (Z1) having the following properties:
eine Shore Härte A, bestimmt gemäß DIN 53505, im Bereich von 30 bis 95, - einen elektrischen spezifischen Durchgangswiderstand, bestimmt gemäß ISO 3915, von kleiner 1x 102 Ohm x cm und größer 0,01 Ohm x cm, sowie a Shore hardness A, determined to DIN 53505, in the range of 30 to 95, - an electrical volume resistivity, determined according to ISO 3915, of less than 1 × 10 2 ohm x cm, and greater than 0.01 Ohm x cm, and
eine Reißdehnung, bestimmt gemäß DIN 53504, von größer 300 %. 13. Formkörper gemäß Ausführungsform 12, wobei der Formkörper ein Abstreifer, ein Wischblatt, eine Dichtlippe, ein Lenkrad, ein Bauteil für einen Autositz oder einer Armlehne oder eine Dichtung ist. 14. Formkörper gemäß Ausführungsform 12 oder 13, wobei der Formkörper durch Anlegen einer Gleich- oder Wechselspannung aus dem Automobil-Bordnetz beheizt wird. an elongation at break, determined according to DIN 53504, of greater than 300%. 13. Shaped body according to embodiment 12, wherein the shaped body is a scraper, a wiper blade, a sealing lip, a steering wheel, a component for a car seat or an armrest or a seal. 14. Shaped body according to embodiment 12 or 13, wherein the shaped body is heated by applying a DC or AC voltage from the automotive electrical system.
15. Formkörper gemäß einer der Ausführungsformen 12 bis 14, wobei die Temperaturregelung des Formkörpers durch Anpassung der Spannung oder Änderung eines Vorwider- Standes erfolgt. 15. Shaped body according to one of the embodiments 12 to 14, wherein the temperature control of the shaped body by adjusting the voltage or change of a Vorwider- state takes place.
16. Verwendung einer Zusammensetzung (Z1) mindestens enthaltend ein Elastomer (E1) und ein zu mindestens 90 % auf Kohlenstoff basierendes leitfähigkeitsvermittelndes Additiv (A1) zur Herstellung eines elektrisch beheizbaren Formkörpers für den Automobilbereich, wobei das zu mindestens 90 % auf Kohlenstoff basierende leitfähigkeitsvermittelnde Additiv (A1) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Graphen und Mischungen davon und 16. Use of a composition (Z1) comprising at least one elastomer (E1) and at least 90% carbon-based conductivity-promoting additive (A1) for producing an electrically heatable molding for the automotive sector, wherein the at least 90% carbon-based conductivity-promoting additive (A1) is selected from the group consisting of carbon nanotubes, graphene and mixtures thereof and
wobei die Zusammensetzung (Z1) die folgenden Eigenschaften aufweist:  wherein the composition (Z1) has the following properties:
eine Shore Härte A, bestimmt gemäß DIN 53505, im Bereich von 30 bis 95, - einen elektrischen spezifischen Durchgangswiderstand, bestimmt gemäß ISO 3915, von kleiner 1x 102 Ohm x cm und größer 0,01 Ohm x cm, sowie a Shore hardness A, determined to DIN 53505, in the range of 30 to 95, - an electrical volume resistivity, determined according to ISO 3915, of less than 1 × 10 2 ohm x cm, and greater than 0.01 Ohm x cm, and
eine Reißdehnung, bestimmt gemäß DIN 53504, von größer 300 %.  an elongation at break, determined according to DIN 53504, of greater than 300%.
17. Verwendung einer Zusammensetzung (Z1) gemäß Ausführungsform 16, wobei als das zu mindestens 90 % auf Kohlenstoff basierende leitfähigkeitsvermittelnde Additiv (A1) Kohlenstoff-Nanoröhrchen eingesetzt werden. 17. Use of a composition (Z1) according to embodiment 16, wherein as the at least 90% based on carbon conductivity-promoting additive (A1) carbon nanotubes are used.
18. Verwendung einer Zusammensetzung (Z1) gemäß einer der Ausführungsformen 16 oder 17, wobei das zu mindestens 90 % auf Kohlenstoff basierende leitfähigkeitsvermittelnde Additiv (A1) in der Zusammensetzung (Z1) in einer Menge im Bereich von 2 bis 7 Gew.-18. Use of a composition (Z1) according to one of the embodiments 16 or 17, wherein the at least 90% carbon-based conductivity-promoting additive (A1) in the composition (Z1) in an amount in the range of 2 to 7 wt.
%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung (Z1), enthalten ist. %, based on the total composition (Z1).
19. Elektrisch beheizbarer Formkörper für den Automobilbereich umfassend eine Zusammensetzung (Z1) mindestens enthaltend ein Elastomer (E1) und ein zu mindestens 90 % auf Kohlenstoff basierendes leitfähigkeitsvermittelndes Additiv (A1 ) zur Herstellung eines elektrisch beheizbaren Formkörpers für den Automobilbereich, wobei das zu mindestens 90 % auf Kohlenstoff basierende leitfähigkeitsvermittelnde Additiv (A1) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Graphen und Mischungen davon und 19. An electrically heatable molding for the automotive sector comprising a composition (Z1) comprising at least one elastomer (E1) and an at least 90% carbon-based conductivity-promoting additive (A1) for producing an electrically heatable molding for the automotive sector, wherein the at least 90 % carbon-based conductivity-promoting additive (A1) is selected from the group consisting of carbon nanotubes, graphene and mixtures thereof and
wobei die Zusammensetzung (Z1) die folgenden Eigenschaften aufweist:  wherein the composition (Z1) has the following properties:
eine Shore Härte A, bestimmt gemäß DIN 53505, im Bereich von 30 bis 95, einen elektrischen spezifischen Durchgangswiderstand, bestimmt gemäß ISO 3915, von kleiner 1x 102 Ohm x cm und größer 0,01 Ohm x cm, sowie eine Reißdehnung, bestimmt gemäß DIN 53504, von größer 300 %. a Shore hardness A, determined to DIN 53505, in the range of 30 to 95, an electrical volume resistivity, determined according to ISO 3915, of less than 1 × 10 2 ohm x cm, and greater than 0.01 Ohm x cm, and an elongation at break, determined according to DIN 53504, of greater than 300%.
Formkörper gemäß Ausführungsform 19, wobei der Formkörper ein Abstreifer, ein Wischblatt, eine Dichtlippe, ein Lenkrad, ein Bauteil für einen Autositz oder einer Armlehne oder eine Dichtung ist. Shaped body according to embodiment 19, wherein the shaped body is a scraper, a wiper blade, a sealing lip, a steering wheel, a component for a car seat or an armrest or a seal.
Formkörper gemäß Ausführungsform 19 oder 20, wobei der Formkörper durch Anlegen einer Gleich- oder Wechselspannung aus dem Automobil-Bordnetz beheizt wird. Shaped body according to embodiment 19 or 20, wherein the shaped body is heated by applying a DC or AC voltage from the automotive electrical system.
Formkörper gemäß einer der Ausführungsformen 19 bis 21 , wobei die Temperaturregelung des Formkörpers durch Anpassung der Spannung oder Änderung eines Vorwiderstandes erfolgt. Shaped body according to one of the embodiments 19 to 21, wherein the temperature control of the shaped body is carried out by adjusting the voltage or change of a series resistor.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. BEISPIELE 1. Einsatzstoffe In the following the invention will be explained in more detail by means of examples. EXAMPLES 1. Feedstocks
Für die Versuche wurden verschiedene TPU Rezepturen verwendet. Die Einsatzstoffe sind im Folgenden aufgeführt. Various TPU formulations were used for the experiments. The starting materials are listed below.
1.1 TPU1 1.1 TPU1
Ein thermoplastisches Polyurethan (TPU) mit einer Shore Härte von ca. 85 A wird aus 344 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 72,2 Teile Kettenverlängerer Butandiol-1 ,4 und 573 Teile Polytetrahydrofuran mit einer zahlenmittleren Molmasse von 1 kg/mol in einem Reaktionsextruder synthetisiert, wobei die Zonentemperaturen des Extruders zwischen 140 °C und 210 °C liegen. Des Weiteren werden 10 Teile eines phenolischen Antioxidanz und 25 ppm einer 25 %igen Lösung aus Dioctyladipat von Zinndioktoat als Reaktionskatalysator hinzu gegeben. Das entstandene TPU wird mittels einer Unterwassergranulierung in Linsengranulate umgeformt und getrocknet. A thermoplastic polyurethane (TPU) with a Shore hardness of about 85 A is from 344 parts of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 72.2 parts of chain extender butanediol-1, 4 and 573 parts of polytetrahydrofuran having a number average molecular weight of 1 kg / mol a reaction extruder synthesized, wherein the zone temperatures of the extruder between 140 ° C and 210 ° C. Further, 10 parts of a phenolic antioxidant and 25 ppm of a 25% solution of dioctyl adipate of tin dioctoate are added as a reaction catalyst. The resulting TPU is transformed into lentil granules by means of underwater granulation and dried.
TPU2 TPU2
Ein thermoplastisches Polyurethan (TPU) mit einer Shore Härte von ca. 70 A wird aus 256 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 45,3 Teile Kettenverlängerer Butandiol1,4 und 688 Teile Polytetrahydrofuran mit einer zahlenmittleren Molmasse von 1 ,5 kg/mol in einem Reaktionsextruder synthetisiert, wobei die Zonentemperaturen des Extruders zwischen 140 °C und 210 °C liegen. Des Weiteren werden 10 Teile eines phenolischen Antioxidanz, 5 Teile Esterwachs und 25 ppm einer 25 %igen Lösung aus Dioctyladipat von Zinndiok- toat als Reaktionskatalysator hinzu gegeben. Das entstandene TPU wird mittels einer Un- terwassergranulierung in Linsengranulate umgeformt und getrocknet. TPU3 A thermoplastic polyurethane (TPU) with a Shore hardness of about 70 A is from 256 parts of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 45.3 parts of chain extender butanediol 1.4 and 688 parts of polytetrahydrofuran having a number average molecular weight of 1, 5 kg / mol in a reaction extruder synthesized, wherein the zone temperatures of the extruder between 140 ° C and 210 ° C. Furthermore, 10 parts of a phenolic antioxidant, 5 parts of ester wax and 25 ppm of a 25% solution of dioctyl adipate of stannous oxide are added. toat added as a reaction catalyst. The resulting TPU is transformed into lentil granules by means of underwater granulation and dried. TPU3
Ein thermoplastisches Polyurethan (TPU) mit einer Shore -Härte von ca. 60 A wird aus 199 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 25 Teile Kettenverlängerer Monoethylenglykol und 764 Teile eines Polymerdiols aus Adipinsäure, Ethandioll ,2, Butandiol1,4, letztere im Massenverhältnis 1 :1 , der zahlenmittleren Molmasse von 2000 g/mol in einem Reaktions- extruder synthetisiert, wobei die Zonentemperaturen des Extruders zwischen 140 °C undA thermoplastic polyurethane (TPU) with a Shore hardness of about 60 A is from 199 parts of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 25 parts of chain extender monoethylene glycol and 764 parts of a polymer diol of adipic acid, Ethandioll, 2, butanediol 1.4, the latter in mass ratio 1: 1, the number average molecular weight of 2000 g / mol synthesized in a reaction extruder, the zone temperatures of the extruder between 140 ° C and
210 °C liegen. Des Weiteren werden 7,6 Teile eines Hydrölysestabilisators (oligomeres Carbodiimid aus TMDXI = Tetramethylxylyldiisocyanat), 2 Teile eines phenolischen Antio- xidanz und 3 Teile eines Gleitmittels (teilverseifter Montansäureester) während der Reaktion zugegeben. Das entstandene TPU wird mittels einer Unterwassergranulierung in Lin- sengranulate umgeformt und getrocknet. CNT: Nanocyl NC7000, carbon nanotubes der Firma Nanocyl SA, Belgien CB: Carbon-Black, Printex XE 2B der Firma Orion Engineered Carbons, Deutschland 210 ° C lie. Furthermore, 7.6 parts of a hydrolysis stabilizer (oligomeric carbodiimide of TMDXI = tetramethylxylyl diisocyanate), 2 parts of a phenolic antioxidant and 3 parts of a lubricant (partially hydrolyzed montanic acid ester) are added during the reaction. The resulting TPU is transformed into lentil granules by means of underwater granulation and dried. CNT: Nanocyl NC7000, carbon nanotubes from Nanocyl SA, Belgium CB: Carbon Black, Printex XE 2B from Orion Engineered Carbons, Germany
Herstellbeispiele Beispiel 1 Production Examples Example 1
Eine Mischung aus 97 Gew.Teile TPU1 und 3 Gew.Teile CNT wurde auf einem gleichläufigen 27 mm 2-Schneckenextruder Leistritz ZSE Maxx 27 kompoundiert, zu einem Strang extrudiert und anschließend granuliert. Das erhaltene gleichförmig gefärbte Granulat wurde auf einem Arenz 30mm ExtruderA mixture of 97 parts by weight of TPU1 and 3 parts by weight of CNT was compounded on a co-rotating 27 mm 2 Leistritz ZSE Maxx 27 screw extruder, extruded into a strand and then granulated. The resulting uniformly colored granules were placed on an Arenz 30mm extruder
(Firma Arenz Germany) mittels eines Profilwerkzeuges kontinuierlich zu Wischblattprofilen von ca. 10mm2 Querschnitt verarbeitet. Hiervon wurde jeweils ein Abschnitt von 10cm Länge entnommen, an den Enden mit Leitsilber kontaktiert und eine entsprechend der Tabelle 2 beschriebene Spannung angelegt und die entstehende Temperatur mittels einer Infrarot-Kamera zeitabhängig gemessen. (Company Arenz Germany) using a profile tool continuously processed to wiper blade profiles of about 10mm2 cross-section. Of these, a section of 10 cm in length was taken, contacted at the ends with conductive silver and applied according to the voltage described in Table 2 and the resulting temperature measured by means of an infrared camera time-dependent.
Auf einer entsprechenden Maschine mit einer Flachfoliendüse wurde das Material kontinuierlich zu einer 10 cm breiten und 1 ,5 mm dicken Folie verarbeitet. On a corresponding machine with a flat film die, the material was continuously processed into a 10 cm wide and 1, 5 mm thick film.
Anschließend wurden aus der Folie Prüfkörper ausgestanzt und der spezifische Durch- gangswiderstand entsprechend ISO 3915 bestimmt. Subsequently, specimens were punched out of the film and the specific passage resistance was determined in accordance with ISO 3915.
Beispiel 2 Eine Mischung aus 85 Gew.Teile TPU1 und 15 Gew.Teile CB wurde auf einem gleichläufigen 2-Schneckenextruder Berstorff ZE 40 kompoundiert, und anschließend unter Wasser granuliert. Example 2 A mixture of 85 parts by weight of TPU1 and 15 parts by weight of CB was compounded on a co-rotating 2-screw extruder Berstorff ZE 40, and then granulated under water.
Das erhaltene gleichförmig gefärbte Granulat wurde auf einem Arenz 30mm Extruder (Firma Arenz Germany) mittels eines Profilwerkzeuges kontinuierlich zu Wischblattprofilen von ca. 10mm2 Querschnitt verarbeitet. Hiervon wurde jeweils ein Abschnitt von 10cm Länge entnommen, an den Enden mit Leitsilber kontaktiert und eine entsprechend der Tabelle 2 beschriebene Spannung angelegt und die entstehende Temperatur mittels einer Infrarot-Kamera zeitabhängig gemessen. The resulting uniformly colored granules were processed continuously on a Arenz 30 mm extruder (Arenz Germany) by means of a profile tool into wiper blade profiles of approximately 10 mm 2 cross-section. Of these, a section of 10 cm in length was taken, contacted at the ends with conductive silver and applied according to the voltage described in Table 2 and the resulting temperature measured by means of an infrared camera time-dependent.
Auf einer entsprechenden Maschine mit einer Flachfoliendüse wurde das Material kontinuierlich zu einer 10 cm breiten und 1 ,5 mm dicken Folie verarbeitet. On a corresponding machine with a flat film die, the material was continuously processed into a 10 cm wide and 1, 5 mm thick film.
Anschließend wurden aus der Folie Prüfkörper ausgestanzt und der spezifische Durchgangswiderstand entsprechend ISO 3915 bestimmt. Subsequently, specimens were punched out of the film and the specific volume resistance was determined in accordance with ISO 3915.
Beispiel 3 Example 3
Eine Mischung aus 97 Gew.Teile TPU2 und 3 Gew.Teile CNT wurde auf einem gleichläufigen 27 mm 2-Schneckenextruder Leistritz ZSE Maxx 27 kompoundiert, zu einem Strang extrudiert und anschließend granuliert. A mixture of 97 parts by weight of TPU2 and 3 parts by weight of CNT was compounded on a co-rotating 27 mm 2 Leistritz ZSE Maxx 27 screw extruder, extruded into a strand and then granulated.
Das erhaltene gleichförmig gefärbte Granulat wurde auf einem Arenz 30mm Extruder Firma Arenz Germany) mittels einer Flachfoliendüse kontinuierlich zu einer 10 cm breiten und 1 ,5 mm dicken Folie verarbeitet. The resulting uniformly colored granules were processed continuously on a Arenz 30 mm extruder from Arenz Germany) by means of a flat film die into a 10 cm wide and 1.5 mm thick film.
Anschließend wurden aus der Folie Prüfkörper ausgestanzt und der spezifische Durchgangswiderstand entsprechend ISO 3915 bestimmt. Subsequently, specimens were punched out of the film and the specific volume resistance was determined in accordance with ISO 3915.
Beispiel 4 Example 4
Eine Mischung aus 95 Gew.Teile TPU2 und 5 Gew.Teile CNT wurde auf einem gleichläufigen 27 mm 2-Schneckenextruder Leistritz ZSE Maxx 27 kompoundiert, zu einem Strang extrudiert und anschließend granuliert. A mixture of 95 parts by weight of TPU2 and 5 parts by weight of CNT was compounded on a co-rotating Leistritz ZSE Maxx 27 27 mm 2 screw extruder, extruded into a strand and then granulated.
Das erhaltene gleichförmig gefärbte Granulat wurde auf einem Arenz 30mm Extruder (Firma Arenz Germany) mittels eines Profilwerkzeuges kontinuierlich zu Wischblattprofilen von ca. 10mm2 Querschnitt verarbeitet. Hiervon wurde jeweils ein Abschnitt von 10cm Länge entnommen, an den Enden mit Leitsilber kontaktiert und eine entsprechend der Tabelle 2 beschriebene Spannung angelegt und die entstehende Temperatur mittels einer Infrarot-Kamera zeitabhängig gemessen Auf einer entsprechenden Maschine mit einer Flachfoliendüse wurde das Material kontinuierlich zu einer 10 cm breiten und 1 ,5 mm dicken Folie verarbeitet. The resulting uniformly colored granules were processed continuously on a Arenz 30 mm extruder (Arenz Germany) by means of a profile tool into wiper blade profiles of approximately 10 mm 2 cross-section. Of these, a section of 10 cm in length was taken, contacted at the ends with conductive silver and applied according to the voltage described in Table 2 and the resulting temperature measured by means of an infrared camera time-dependent On a corresponding machine with a flat film die, the material was continuously processed into a 10 cm wide and 1, 5 mm thick film.
Anschließend wurden aus der Folie Prüfkörper ausgestanzt und der spezifische Durch- gangswiderstand entsprechend ISO 3915 bestimmt. Subsequently, specimens were punched out of the film and the specific passage resistance was determined in accordance with ISO 3915.
2.5 Beispiel 5 2.5 Example 5
Eine Mischung aus 97 Gew.Teile TPU3 und 3 Gew.Teile CNT wurde auf einem gleichläu- figen 27 mm 2-Schneckenextruder Leistritz ZSE Maxx 27 kompoundiert, zu einem Strang extrudiert und anschließend granuliert. A mixture of 97 parts by weight TPU3 and 3 parts by weight CNT was compounded on a concomitant Leistritz ZSE Maxx 27 27 mm 2 screw extruder, extruded into a strand and then granulated.
Das erhaltene gleichförmig gefärbte Granulat wurde auf einem Arenz 30mm Extruder (Firma Arenz Germany) mittels einer Flachfoliendüse kontinuierlich zu einer 10 cm breiten und 1 ,5 mm dicken Folie verarbeitet. The resulting uniformly colored granules were processed continuously on a Arenz 30 mm extruder (Arenz Germany) by means of a flat film die into a 10 cm wide and 1.5 mm thick film.
Anschließend wurden aus der Folie Prüfkörper ausgestanzt und der spezifische Durchgangswiderstand entsprechend ISO 3915 bestimmt. 2.6 Beispiel 6 Subsequently, specimens were punched out of the film and the specific volume resistance was determined in accordance with ISO 3915. 2.6 Example 6
Eine Mischung aus 95 Gew.Teile TPU3 und 5 Gew.Teile CNT wurde auf einem gleichläufigen 27 mm 2-Schneckenextruder Leistritz ZSE Maxx 27 kompoundiert, zu einem Strang extrudiert und anschließend granuliert. A mixture of 95 parts by weight TPU3 and 5 parts by weight CNT was compounded on a co-rotating 27 mm 2 Leistritz ZSE Maxx 27 screw extruder, extruded into a strand and then granulated.
Das erhaltene gleichförmig gefärbte Granulat wurde auf einem Arenz 30mm Extruder (Firma Arenz Germany) mittels eines Profilwerkzeuges kontinuierlich zu Wischblattprofilen von ca. 10mm2 Querschnitt verarbeitet. Hiervon wurde jeweils ein Abschnitt von 10cm Länge entnommen, an den Enden mit Leitsilber kontaktiert und eine entsprechend der Tabelle 2 beschriebene Spannung angelegt und die entstehende Temperatur mittels einerThe resulting uniformly colored granules were processed continuously on a Arenz 30 mm extruder (Arenz Germany) by means of a profile tool into wiper blade profiles of approximately 10 mm 2 cross-section. From each of which a section of 10cm in length was taken, contacted at the ends with conductive silver and applied a voltage according to Table 2 described and the resulting temperature by means of a
Infrarot-Kamera zeitabhängig gemessen. Infrared camera measured time-dependent.
Auf einer entsprechenden Maschine mit einer Flachfoliendüse wurde das Material kontinuierlich zu einer 10 cm breiten und 1,5 mm dicken Folie verarbeitet. On a corresponding machine with a flat film die, the material was continuously processed into a 10 cm wide and 1.5 mm thick film.
Anschließend wurden aus der Folie Prüfkörper ausgestanzt und der spezifische Durchgangswiderstand entsprechend ISO 3915 bestimmt. 3. Ergebnisse/Messwerte Subsequently, specimens were punched out of the film and the specific volume resistance was determined in accordance with ISO 3915. 3. Results / readings
Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Durchgangswiderstandsmessung nach ISO 3915. Beispiel DuWi [Dem] Table 1 shows the results of the volume resistance measurement according to ISO 3915. Example DuWi [Dem]
1 6  1 6
2 4  2 4
3 12  3 12
4 4  4 4
5 15  5 15
6 4  6 4
Tabelle 2 zeigt zusammenfassend angelegte Spannungen und die entstehenden Temperaturen, die mittels einer Infrarot-Kamera zeitabhängig gemessen wurden. Table 2 shows summarized voltages and the resulting temperatures, which were measured time-dependent by means of an infrared camera.
Spannung 12 V 24 V Voltage 12V 24V
Temperatur nach 1 min nach 5 min nach 1 min nach 5 min  Temperature after 1 min after 5 min after 1 min after 5 min
Beispiel 1 27 °C 31 °C 37 °C 57 °C  Example 1 27 ° C 31 ° C 37 ° C 57 ° C
Beispiel 2 33 °C 43 °C 55 °C >80 °C  Example 2 33 ° C 43 ° C 55 ° C> 80 ° C
Beispiel 4 31 °C 41 °C 54 °C >80 °C  Example 4 31 ° C 41 ° C 54 ° C> 80 ° C
Beispiel 6 32 °C 42 °C 57 °C >80 °C  Example 6 32 ° C 42 ° C 57 ° C> 80 ° C

Claims

Patentansprüche Patent claims
Verwendung einer Zusammensetzung (Z1) mindestens enthaltend ein Elastomer (E1) und ein zu mindestens 90 % auf Kohlenstoff basierendes leitfähigkeitsvermittelndes Additiv (A1) zur Herstellung eines elektrisch beheizbaren Formkörpers für den Automobilbereich, wobei die Zusammensetzung (Z1) die folgenden Eigenschaften aufweist: Use of a composition (Z1) containing at least one elastomer (E1) and a conductivity-promoting additive (A1) based on at least 90% carbon for producing an electrically heatable molded body for the automotive sector, the composition (Z1) having the following properties:
eine Shore Härte A, bestimmt gemäß DIN 53505, im Bereich von 30 bis 95, einen elektrischen spezifischen Durchgangswiderstand, bestimmt gemäß ISO 3915, von kleiner 1x 102 Ohm x cm und größer 0,01 Ohm x cm, sowie a Shore hardness A, determined according to DIN 53505, in the range from 30 to 95, an electrical specific volume resistance, determined according to ISO 3915, of less than 1x 10 2 Ohm x cm and greater than 0.01 Ohm x cm, as well
eine Reißdehnung, bestimmt gemäß DIN 53504, von größer 300 %. an elongation at break, determined according to DIN 53504, of greater than 300%.
Verwendung einer Zusammensetzung (Z1) gemäß Anspruch 1 , wobei das Elastomer (E1) ein thermoplastisches Polyurethan ist. Use of a composition (Z1) according to claim 1, wherein the elastomer (E1) is a thermoplastic polyurethane.
Verwendung einer Zusammensetzung (Z1) gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Elastomer (E1) ein thermoplastisches Polyurethan basierend auf mindestens einem Isocyanat, mindestens einer Polyolkomponente mit einem Molekulargewicht von größer 500 g/mol und mindestens einer zweiten Polyolkomponente mit einem Molekulargewicht von kleiner 499 g/mol, ist. Use of a composition (Z1) according to claim 1 or 2, wherein the elastomer (E1) is a thermoplastic polyurethane based on at least one isocyanate, at least one polyol component with a molecular weight of greater than 500 g/mol and at least one second polyol component with a molecular weight of less than 499 g/mol, is.
Verwendung einer Zusammensetzung (Z1) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das zu mindestens 90 % auf Kohlenstoff basierende leitfähigkeitsvermittelnde Additiv (A1) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Graphen und Leitfähigkeitsruß und Mischungen davon. Use of a composition (Z1) according to one of claims 1 to 3, wherein the at least 90% carbon-based conductivity-imparting additive (A1) is selected from the group consisting of carbon nanotubes, graphene and conductivity carbon black and mixtures thereof.
Verwendung einer Zusammensetzung (Z1) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei als das zu mindestens 90 % auf Kohlenstoff basierende leitfähigkeitsvermittelnde Additiv (A1) Kohlenstoff-Nanoröhrchen eingesetzt werden. Use of a composition (Z1) according to one of claims 1 to 4, wherein carbon nanotubes are used as the at least 90% carbon-based conductivity-imparting additive (A1).
Verwendung einer Zusammensetzung (Z1) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das zu mindestens 90 % auf Kohlenstoff basierende leitfähigkeitsvermittelnde Additiv (A1) in der Zusammensetzung (Z1) in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung (Z1), enthalten ist. Use of a composition (Z1) according to one of claims 1 to 5, wherein the at least 90% carbon-based conductivity-imparting additive (A1) in the composition (Z1) in an amount in the range of 0.1 to 30% by weight, based on the entire composition (Z1).
Verwendung einer Zusammensetzung (Z1) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Zusammensetzung (Z1) eine Shore Härte A, bestimmt gemäß DIN 53505, im Bereich von 40 bis 85 aufweist. Use of a composition (Z1) according to one of claims 1 to 6, wherein the composition (Z1) has a Shore hardness A, determined according to DIN 53505, in the range from 40 to 85.
Verwendung einer Zusammensetzung (Z1) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Zusammensetzung (Z1) eine Reißdehnung, bestimmt gemäß DIN 53504, im Bereich von größer 500 % aufweist. Use of a composition (Z1) according to one of claims 1 to 7, wherein the composition (Z1) has an elongation at break, determined according to DIN 53504, in the range of greater than 500%.
9. Verwendung einer Zusammensetzung (Z1) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Zusammensetzung (Z1) einen elektrischen spezifischen Durchgangswiderstand, bestimmt gemäß ISO 3915, im Bereich von 0,1 bis 5 Ohm x cm aufweist. 9. Use of a composition (Z1) according to one of claims 1 to 8, wherein the composition (Z1) has an electrical specific volume resistance, determined according to ISO 3915, in the range of 0.1 to 5 ohm x cm.
10. Verwendung einer Zusammensetzung (Z1 ) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Zusammensetzung (Z1) zur Herstellung eines Abstreifers, eines Wischblatts, einer Dichtlippe, eines Lenkrads, einer Dichtung oder eines Bauteils für einen Autositz oder einer Armlehne verwendet wird. 10. Use of a composition (Z1) according to one of claims 1 to 9, wherein the composition (Z1) is used to produce a wiper, a wiper blade, a sealing lip, a steering wheel, a seal or a component for a car seat or an armrest.
11. Verfahren zur Herstellung eines elektrisch beheizbaren Formkörpers für den Automobilbereich, umfassend die Schritte 11. Process for producing an electrically heatable molded body for the automotive sector, comprising the steps
(i) Bereitstellen einer Zusammensetzung (Z1) mindestens enthaltend ein Elastomer (E1) und ein zu mindestens 90 % auf Kohlenstoff basierendes leitfähigkeitsvermit- telndes Additiv (A1 ) zur Herstellung eines elektrisch beheizbaren Formkörpers für den Automobilbereich, wobei die Zusammensetzung (Z1) die folgenden Eigenschaften aufweist: (i) Providing a composition (Z1) containing at least one elastomer (E1) and a conductivity-imparting additive (A1) based on at least 90% carbon for producing an electrically heatable molded body for the automotive sector, the composition (Z1) having the following Features:
eine Shore Härte A, bestimmt gemäß DIN 53505, im Bereich von 30 bis 95, einen elektrischen spezifischen Durchgangswiderstand, bestimmt gemäß ISO 3915, von kleiner 1x 102 Ohm x cm und größer 0,01 Ohm x cm, sowie eine Reißdehnung, bestimmt gemäß DIN 53504, von größer 300 %, a Shore hardness A, determined according to DIN 53505, in the range from 30 to 95, an electrical specific volume resistance, determined according to ISO 3915, of less than 1x 10 2 Ohm x cm and greater than 0.01 Ohm x cm, and an elongation at break, determined according to DIN 53504, greater than 300%,
(ii) Formgebung der Zusammensetzung (Z1 ). 2. Elektrisch beheizbarer Formkörper für den Automobilbereich umfassend eine Zusammen- Setzung (Z1) mindestens enthaltend ein Elastomer (E1) und ein zu mindestens 90 % auf (ii) Shaping the composition (Z1). 2. Electrically heatable molded body for the automotive sector comprising a composition (Z1) containing at least one elastomer (E1) and at least 90%
Kohlenstoff basierendes leitfähigkeitsvermittelndes Additiv (A1) zur Herstellung eines elektrisch beheizbaren Formkörpers für den Automobilbereich, wobei die Zusammensetzung (Z1) die folgenden Eigenschaften aufweist: Carbon-based conductivity-imparting additive (A1) for producing an electrically heatable molded body for the automotive sector, the composition (Z1) having the following properties:
eine Shore Härte A, bestimmt gemäß DIN 53505, im Bereich von 30 bis 95, - einen elektrischen spezifischen Durchgangswiderstand, bestimmt gemäß ISO 3915, von kleiner 1x 102 Ohm x cm und größer 0,01 Ohm x cm, sowie a Shore hardness A, determined according to DIN 53505, in the range from 30 to 95, - an electrical specific volume resistance, determined according to ISO 3915, of less than 1x 10 2 Ohm x cm and greater than 0.01 Ohm x cm, as well
eine Reißdehnung, bestimmt gemäß DIN 53504, von größer 300 %. an elongation at break, determined according to DIN 53504, of greater than 300%.
13. Formkörper gemäß Anspruch 12, wobei der Formkörper ein Abstreifer, ein Wischblatt, eine Dichtlippe, ein Lenkrad, ein Bauteil für einen Autositz oder einer Armlehne oder eine13. Shaped body according to claim 12, wherein the shaped body is a wiper, a wiper blade, a sealing lip, a steering wheel, a component for a car seat or an armrest or a
Dichtung ist. Seal is.
14. Formkörper gemäß Anspruch 12 oder 13, wobei der Formkörper durch Anlegen einer Gleich- oder Wechselspannung aus dem Automobil-Bordnetz beheizt wird. 14. Shaped body according to claim 12 or 13, wherein the shaped body is heated by applying a direct or alternating voltage from the automobile electrical system.
15. Formkörper gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei die Temperaturregelung des Formkörpers durch Anpassung der Spannung oder Änderung eines Vorwiderstandes erfolgt. 15. Shaped body according to one of claims 12 to 14, wherein the temperature control of the shaped body takes place by adjusting the voltage or changing a series resistor.
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