EP1674154A1 - Preparation process of a supported catalyst for producing carbon nanotubes - Google Patents

Preparation process of a supported catalyst for producing carbon nanotubes Download PDF

Info

Publication number
EP1674154A1
EP1674154A1 EP04447291A EP04447291A EP1674154A1 EP 1674154 A1 EP1674154 A1 EP 1674154A1 EP 04447291 A EP04447291 A EP 04447291A EP 04447291 A EP04447291 A EP 04447291A EP 1674154 A1 EP1674154 A1 EP 1674154A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
catalyst
process according
particle size
nanotubes
drying
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04447291A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Silvy Ricardo Prada
Fanny Liegeois
Bénédicte Culot
Stéphanie Lambert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanocyl SA
Original Assignee
Nanocyl SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanocyl SA filed Critical Nanocyl SA
Priority to EP04447291A priority Critical patent/EP1674154A1/en
Priority to EP05821479A priority patent/EP1827680B1/en
Priority to PL05821479T priority patent/PL1827680T3/en
Priority to US11/791,309 priority patent/US7754181B2/en
Priority to AT05821479T priority patent/ATE439184T1/en
Priority to JP2007547108A priority patent/JP5094408B2/en
Priority to PCT/BE2005/000182 priority patent/WO2006079186A1/en
Priority to CN2005800447531A priority patent/CN101087647B/en
Priority to KR1020077014381A priority patent/KR101223370B1/en
Priority to DE602005016012T priority patent/DE602005016012D1/en
Priority to ES05821479T priority patent/ES2330871T3/en
Publication of EP1674154A1 publication Critical patent/EP1674154A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B82B3/0004—Apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of nanostructural devices or systems or methods for manufacturing the same
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B82B3/0009—Forming specific nanostructures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C01B32/162—Preparation characterised by catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/06—Multi-walled nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/36—Diameter
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/84—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure
    • Y10S977/842—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure for carbon nanotubes or fullerenes
    • Y10S977/843—Gas phase catalytic growth, i.e. chemical vapor deposition

Definitions

  • the present invention relates to a process for synthesizing a supported catalyst for the production of carbon nanotubes and to the use of this catalyst in a process for manufacturing multi-walled carbon nanotubes with a yield and a selectivity increased.
  • the document WO-03/004410 A1 discloses a series of catalytic supports for producing single and multi-walled carbon nanotubes.
  • the different catalytic supports in this document are essentially tested on their selectivity, ie their ability to form single wall or double wall carbon nanotubes with respect to a certain proportion of amorphous carbon or carbon fibers.
  • This selectivity has been studied in fairly wide temperature ranges ranging from 400 to 1100 ° C. and the carbon deposition efficiencies vary between 200 and 500% for reaction times of about sixty minutes. This work made it possible to choose among some of the most promising support / catalytic site combinations without precisely disclosing the parameters that make it possible to improve the yield, the selectivity and therefore the productivity.
  • a yield of 200% means the consumption of 100 grams of catalyst for the manufacture of 200 grams of carbon deposits.
  • the deposited carbon Unfortunately, there are high proportions of amorphous carbon and undesirable carbon fibers, the whole being mixed with the catalyst consumed. This contamination therefore generally requires a purification step which is still grafting the manufacturing cost.
  • the yield of marketable nanotubes then drops rapidly, which is immediately felt on the cost price.
  • nanotube manufacturing methods are essentially studied on a laboratory scale that is rarely transposable to a semi-industrial scale.
  • the present invention aims to provide a method of synthesis of a supported catalyst to achieve selectivity and higher yields than those obtained in the state of the art, all in a much shorter reaction time. All contributing to a considerable increase in productivity to significantly lower the cost of manufacturing multi-walled carbon nanotubes.
  • the present invention further aims to provide a process for manufacturing multiwall carbon nanotubes from the new catalyst, capable of producing carbon deposits consisting essentially of nanotubes and in particular multi-walled carbon nanotubes with a distribution of walls much more homogeneous than in the prior art.
  • the invention discloses the use of the catalyst according to claim 1 for the manufacture of single carbon nanotubes and multi-wall.
  • FIG. 1 represents nanotubes synthesized with a catalyst with a particle size smaller than 63 ⁇ m.
  • FIG. 2 represents nanotubes synthesized on a catalyst with a dimension of less than 20 ⁇ m.
  • FIG. 3 represents a transmission electron microscopy of alumina with its catalytic sites in black on a gray background.
  • FIG. 4 represents a photo of nanotubes synthesized on a Fe-Co / Al 2 O 3 catalyst dried in an oven at 120.degree.
  • Figure 5 shows nanotubes synthesized on a Fe-Co / Al 2 O 3 catalyst dried in a ring dryer at 155 ° C.
  • Figure 6 shows the diameter distribution of the carbon nanotubes as a function of the fraction of the total length.
  • FIG. 7 represents the intensities of the relative signals (IMe / ICo2p + IFe2p + I A12S) obtained by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) as a function of the particle size of the catalyst.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the inventor is one of the most promising combinations support / catalytic site disclosed in WO-03/004410 A1. In the remainder of the description, we will hear by catalyst, the catalytic support provided with its catalytic site.
  • the first multi-wall carbon nanotube synthesis tests were carried out by catalytic acetylene compositions on a cobalt / iron catalyst supported by alumina.
  • the acetylene is reacted with the catalyst for about 60 minutes, and a product with a carbon content of about 80% is obtained.
  • the nanotubes obtained are of good quality despite a fairly large diameter distribution and a significant presence of amorphous carbon.
  • acetylene was replaced by ethylene or methane, which is easier to handle for safety reasons.
  • Table 1 shows the percentage of carbon in the sample as a function of the ethylene content of the gas stream. It is easy to see that the best results are obtained with pure ethylene.
  • the present invention aims to provide a process for preparing a supported catalyst used for the synthesis of multi-walled carbon nanotubes. This new preparation process makes it possible to achieve higher selectivity and yield than those obtained in the prior art.
  • the improved productivity which is expressed quantitatively by the amount of nanotube formed per mass of catalyst consumed.
  • Spatial time is represented by the ratio between the mass of catalyst (M) and the molar flux of the reactant molecules (F).
  • M mass of catalyst
  • F molar flux of the reactant molecules
  • a very short space time between the reactant molecules (CH 4 / C 2 H 4 ) and the catalyst prevents the formation of other undesirable carbon compounds which are mainly amorphous carbon and carbon fibers. This is confirmed by the electron microscopic analyzes of the samples obtained after 1h of synthesis and 0.33h synthesis. The result is shown in Table 2.
  • a Fe-Co / Al (OH) 3 catalyst was prepared according to the procedure described above.
  • the aluminum hydroxide used has the following particle size distribution: Particle size ( ⁇ m) % distribution > 63 48 20 - 63 44 ⁇ 20 8
  • the actual mass of the catalyst represents the mass of the catalyst deposited in the reactor but from which the loss of mass of the catalyst has been removed because of its loss of water during the rise in temperature. Indeed, the catalyst Fe-Co / Al (OH) 3 loses about 30-36% of its mass when heated at 700 ° C for 10 min. under nitrogen.
  • FIG. 1 shows carbon nanotubes synthesized on a catalyst particle size ⁇ 63 ⁇ m.
  • the mass fraction recovered after sieving is very low. Indeed, when analyzing the particle size of the Fe-Co / Al (OH) 3 catalyst by light diffraction (Malvern), only 50% of the particles have a size of less than 80 ⁇ m .
  • FIG. 2 represents carbon nanotubes synthesized on a catalyst particle size ⁇ 20 ⁇ m .
  • the apparent density of the ring-dryer dried catalysts closely approximates the value of the apparent density of the dehydrated alumina (3.965 g / cm 3 ).
  • S BET specific surface area
  • This technique makes it possible to check the existence of micropores (pores whose size ⁇ 2 nm) and mesopores (2 nm ⁇ pore size ⁇ 20 nm) present in the catalytic support, which in our case is Al (OH) 3 for the dried catalyst (dried MWA) and Al 2 O 3 for the catalyst remained 10 min. under nitrogen at 700 ° C (white MWA).
  • This technique allows to verify the existence of large mesopores (20 nm ⁇ pore size ⁇ 50 nm) and macropores (pore size> 50 nm) present in the catalyst support, which in our case is Al (OH) 3 for the dried catalyst (Dried MWA) and Al 2 O 3 for the catalyst remained 10 min. under nitrogen at 700 ° C (white MWA).
  • the pore volumes are very low ( ⁇ 0.2 cm 3 / g), which indicates the absence of very large pores (macropores).
  • a slight increase in the pore volume was also observed between the dried catalyst and the white catalyst.
  • the catalytic support Al 2 O 3 is formed from 300 ° C-400 ° C during the dehydration of Al (OH) 3, thus releasing some large mesopores.
  • Figure 4 shows a white MWA sample at 500,000 magnification.
  • Al 2 O 3 support is well crystallized with a diameter of crystallites ranging from 7 to 12 nm. These crystallites agglomerate to form small lamellar aggregates ranging in size from 0.5 to 1 ⁇ m . On the surface of the support crystallites blacker particles are observed which are the active sites composed of CoO, FeO and Fe-Co mixed oxides (according to XRD diffractograms).
  • Table 4 shows the influence of drying on the textural properties of the catalysts.
  • the Macroscopic density is measured by gravimetry, it is the specific gravity, the material taking into account the accessible and inaccessible pores as well as the interparticle voids inside the material.
  • the apparent density is determined by helium pycnometry, it is the specific mass of the material, including the closed and inaccessible pores of the material.
  • the specific surface of the material (S BET ) determined by nitrogen adsorption-desorption at 77 K.
  • Table 5 shows the performance of the various catalysts. It is found that the yields of the ring-dryer catalysts (MWA ring 5 and MWA ring 7) are significantly higher (625% and 575%) than those obtained by the catalyst which has been dried in an oven (395%).
  • Figures 5 and 6 show nanotubes synthesized on a catalyst Fe-Co / Al 2 O 3 dried respectively in an oven at 120 ° C and in the ring dryer at 155 ° C.
  • the type of drying (either in an oven or by ring-dryer dryer) therefore strongly influences the macroscopic appearance of the catalyst.
  • the catalyst dried in the oven at 120 ° C is in the form of lumps which are then milled in a mixer in order to obtain a homogeneous powder capable of being uniformly deposited in the synthesis reactor nanotubes of carbon.
  • the dried catalyst is directly in the form of a very fine and homogeneous powder. It has therefore been found that the external granulometry of the catalyst grains influences the production yield of multi-walled carbon nanotubes without altering the quality.
  • Table 4 shows the results of the synthesis of carbon nanotubes obtained with the catalysts prepared from the carrier Al (OH) 3 crushed and sieved. There can be seen a sharp increase in the yield of carbon nanotubes relative to the impregnated alumina before grinding and sieving (Example 1). In this case, the particles with a size ⁇ 63 ⁇ m have the same percentage yield of carbon nanotubes (1030%).
  • Tables 3 and 6 also show the variation of the percentage of yield of carbon nanotubes as a function of the particle size of the catalyst relative to all particle sizes for the samples prepared in Examples 1 and 2. It can be seen that the method of preparation preferred embodiment of the invention (Example 3) increases the yield of nanotubes by a factor of about 2.7 while the small particles ( ⁇ 20 ⁇ m) in the catalyst prepared according to the state of the art above shows a relative yield of 2.0 compared to all the particle sizes.
  • the grain size of the Fe-Co / Al (OH) 3 catalyst has a very strong influence on the production yield of the multiwall nanotubes without altering their quality.
  • the production yield of the nanotubes increases as the external size of the catalyst grains decreases.
  • the size distribution of the multiwall nanotubes seems more monodisperse when the outer size of the catalyst grains decreases.

Abstract

Synthesis of a catalyst (I) for the manufacture of multi-wall and nanotubes comprises mixing aluminum hydroxide powder (Ia) (80 mu m) with an aqueous iron (Ib) and cobalt salt solution (Ic) to form a paste, drying the paste to a powder with a water content (which is lower than 5 wt.%) and selecting a particle shape lower than 70 mu m.

Description

Objet de l'inventionObject of the invention

La présente invention se rapporte à un procédé de synthèse d'un catalyseur supporté pour la fabrication de nanotubes de carbone ainsi qu'à l'utilisation de ce catalyseur dans un procédé de fabrication de nanotubes de carbone multi-paroi avec un rendement et une sélectivité accrue.The present invention relates to a process for synthesizing a supported catalyst for the production of carbon nanotubes and to the use of this catalyst in a process for manufacturing multi-walled carbon nanotubes with a yield and a selectivity increased.

Etat de la techniqueState of the art

Depuis l'invention des nanotubes de carbone au début des années nonante, leur nombre d'applications n'a cessé de croître. Seul le prix de revient encore très élevé de cette matière limite son utilisation dans de nombreux domaines.Since the invention of carbon nanotubes in the early nineties, their number of applications has grown steadily. Only the very high cost price of this material limits its use in many areas.

Durant les dernières années, les efforts de recherche se sont donc orientés vers la sélection des catalyseurs les plus adéquats. La voie des catalyseurs supportés s'étant montrée particulièrement prometteuse, on a plus particulièrement étudié les différents supports combinés à des sites catalytiques actifs ainsi que leur influence sur la sélectivité et le rendement obtenu.In recent years, research efforts have therefore focused on selecting the most appropriate catalysts. As the pathway of the supported catalysts has been shown to be particularly promising, the various supports combined with active catalytic sites have been studied more particularly, as well as their influence on the selectivity and the yield obtained.

Le document WO-03/004410 A1 divulgue toute une série de supports catalytiques pour la réalisation de nanotubes de carbone simple et multi-paroi. Les différents supports catalytiques dans ce document, sont essentiellement testés sur leur sélectivité, c'est à dire leur aptitude à former des nanotubes de carbone simple paroi ou double paroi par rapport à une certaine proportion de carbone amorphe ou de fibres de carbone. Cette sélectivité a été étudiée dans des plages de température assez larges qui varient de 400 à 1100° C et les rendements de dépôt de carbone varient entre 200 et 500% pour des temps de réaction d'environ soixante minutes. Ces travaux ont permis de choisir parmi quelques combinaisons support/site catalytique les plus prometteurs sans pour autant divulguer de manière précise les paramètres permettant d'améliorer le rendement, la sélectivité et donc la productivité.The document WO-03/004410 A1 discloses a series of catalytic supports for producing single and multi-walled carbon nanotubes. The different catalytic supports in this document are essentially tested on their selectivity, ie their ability to form single wall or double wall carbon nanotubes with respect to a certain proportion of amorphous carbon or carbon fibers. This selectivity has been studied in fairly wide temperature ranges ranging from 400 to 1100 ° C. and the carbon deposition efficiencies vary between 200 and 500% for reaction times of about sixty minutes. This work made it possible to choose among some of the most promising support / catalytic site combinations without precisely disclosing the parameters that make it possible to improve the yield, the selectivity and therefore the productivity.

Un rendement de 200% signifie la consommation de 100 grammes de catalyseur pour la fabrication de 200 grammes de dépôts de carbone. Parmi le carbone déposé, on retrouve malheureusement de fortes proportions de carbone amorphe et de fibres de carbone indésirables, le tout étant mélangé au catalyseur consommé. Cette contamination nécessite donc généralement une étape de purification qui vient encore greffer le coût de fabrication. Le rendement en nanotubes commercialisables chute alors rapidement, ce qui se fait immédiatement ressentir sur le prix de revient. Jusqu'à présent, les méthodes de fabrication de nanotubes sont essentiellement étudiées à une échelle de laboratoire qui est rarement transposable à une échelle semi-industrielle.A yield of 200% means the consumption of 100 grams of catalyst for the manufacture of 200 grams of carbon deposits. Among the deposited carbon, unfortunately, there are high proportions of amorphous carbon and undesirable carbon fibers, the whole being mixed with the catalyst consumed. This contamination therefore generally requires a purification step which is still grafting the manufacturing cost. The yield of marketable nanotubes then drops rapidly, which is immediately felt on the cost price. Until now, nanotube manufacturing methods are essentially studied on a laboratory scale that is rarely transposable to a semi-industrial scale.

La fabrication de nanotubes de carbone à une échelle semi-industrielle nécessitait donc à la fois une optimisation du rendement et de la sélectivité du procédé.The production of carbon nanotubes on a semi-industrial scale therefore required both an optimization of the yield and the selectivity of the process.

Une consommation réduite de catalyseur permet d'ailleurs l'utilisation de supports catalytiques plus coûteux. Par ailleurs, une meilleure sélectivité permet pour beaucoup d'applications de se passer d'une étape de purification qui était pratiquement toujours nécessaire auparavant.Reduced catalyst consumption makes it possible to use more expensive catalytic supports. Moreover, a better selectivity allows for many applications to do without a step of purification that was almost always necessary before.

Buts de l'inventionGoals of the invention

La présente invention vise à fournir un procédé de synthèse d'un catalyseur supporté permettant d'atteindre une sélectivité et des rendements supérieurs à ceux obtenus dans l'état de la technique, le tout dans un temps de réaction beaucoup plus court. L'ensemble contribuant à une augmentation de productivité considérable permettant d'abaisser sensiblement le coût de fabrication des nanotubes de carbone multi-paroi.The present invention aims to provide a method of synthesis of a supported catalyst to achieve selectivity and higher yields than those obtained in the state of the art, all in a much shorter reaction time. All contributing to a considerable increase in productivity to significantly lower the cost of manufacturing multi-walled carbon nanotubes.

La présente invention vise en outre à fournir un procédé de fabrication de nanotubes de carbones multi-paroi à partir du nouveau catalyseur, apte a produire des dépôts de carbone essentiellement constitués de nanotubes et en particulier de nanotubes de carbone multi-paroi avec une distribution des parois beaucoup plus homogène que dans l'art antérieur.The present invention further aims to provide a process for manufacturing multiwall carbon nanotubes from the new catalyst, capable of producing carbon deposits consisting essentially of nanotubes and in particular multi-walled carbon nanotubes with a distribution of walls much more homogeneous than in the prior art.

Eléments caractéristiques de l'inventionCharacteristic elements of the invention

La présente invention divulgue un procédé de synthèse d'un catalyseur pour la fabrication de nanotubes multi-paroi comportant les opérations suivantes:

  • mélange d'une poudre de Al(OH)3 d'une granulométrie inférieure à 80µm à une solution aqueuse d'un sel de fer et de cobalt, l'ensemble formant une pâte;
  • séchage de ladite pâte jusqu'à obtention d'une poudre avec un taux d'humidité inférieur à 5% en poids ;
  • sélection de la fraction granulométrique inférieure à 70µm.
The present invention discloses a process for synthesizing a catalyst for the production of multiwall nanotubes comprising the following operations:
  • mixing an Al (OH) 3 powder with a particle size of less than 80 μm into an aqueous solution of an iron and cobalt salt, the assembly forming a paste;
  • drying said paste until a powder with a moisture content of less than 5% by weight is obtained;
  • selection of the particle size fraction less than 70 μm.

Selon des formes particulières de réalisation, l'invention comporte l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :

  • la poudre de Al(OH)3 choisie au départ à une taille de particules inférieure à 70µm et une surface spécifique inférieure à 10m2/g ;
  • la solution aqueuse dudit sel de fer et de cobalt est une solution de Fe(NO3)3 et de Co(CH3COO)2 ;
  • le Fe(NO3)3 et de Co(CH3COO)2 ont une pureté comprise entre 95 et 99% ;
  • l'opération de séchage est effectuée dans un dessiccateur annulaire ;
  • l'opération de sélection de la fraction granulométrique est précédée d'une opération de broyage ;
  • ladite sélection se fait par tamisage ;
  • les opérations de mélange, de séchage et de sélection sont effectuées simultanément ;
  • une étape supplémentaire de broyage et de sélection précède l'étape de mélange.
According to particular embodiments, the invention comprises one or more of the following features:
  • Al powder (OH) 3 selected from a particle size less than 70 .mu.m and a specific surface area less than 10m 2 / g;
  • the aqueous solution of said salt of iron and cobalt is a solution of Fe (NO 3 ) 3 and Co (CH 3 COO) 2 ;
  • Fe (NO 3 ) 3 and Co (CH 3 COO) 2 have a purity of between 95 and 99%;
  • the drying operation is carried out in an annular desiccator;
  • the selection operation of the particle size fraction is preceded by a grinding operation;
  • said selection is by sieving;
  • the mixing, drying and selection operations are carried out simultaneously;
  • an additional step of grinding and selecting precedes the mixing step.

La présente invention divulgue d'autre part un procédé de fabrication de nanotubes multi-paroi à partir du catalyseur obtenu selon le procédé de la revendication 1 comportant les étapes successives suivantes:

  • conditionnement préalable dudit catalyseur à une température d'environ 700°C dans un four ;
  • mise en présence d'un flux d'éthylène et/ou de méthane pur avec ledit catalyseur à une température comprise entre 650 et 750°C durant 15 à 25 minutes dans le four.
The present invention further discloses a method of manufacturing multiwall nanotubes from the catalyst obtained according to the process of claim 1 comprising the following successive steps:
  • preconditioning said catalyst at a temperature of about 700 ° C in an oven;
  • bringing a flow of ethylene and / or pure methane with said catalyst at a temperature between 650 and 750 ° C for 15 to 25 minutes in the oven.

Enfin, l'invention divulgue l'utilisation du catalyseur selon la revendication 1 pour la fabrication de nanotubes de carbone simple et multi-paroi.Finally, the invention discloses the use of the catalyst according to claim 1 for the manufacture of single carbon nanotubes and multi-wall.

Brève description des figuresBrief description of the figures

La figure 1 représente des nanotubes synthétisés avec un catalyseur d'une granulométrie inférieure à 63µm.FIG. 1 represents nanotubes synthesized with a catalyst with a particle size smaller than 63 μm.

La figure 2 représente des nanotubes synthétisés sur un catalyseur d'une dimension inférieure à 20µm.FIG. 2 represents nanotubes synthesized on a catalyst with a dimension of less than 20 μm.

La figure 3 représente une microscopie électronique à transmission de l'alumine avec ses sites catalytiques en noir sur fond gris.FIG. 3 represents a transmission electron microscopy of alumina with its catalytic sites in black on a gray background.

La figure 4 représente une photo de nanotubes synthétisés sur un catalyseur Fe-Co/Al2O3 séché dans une étuve à 120°C.FIG. 4 represents a photo of nanotubes synthesized on a Fe-Co / Al 2 O 3 catalyst dried in an oven at 120.degree.

La figure 5 représente des nanotubes synthétisés sur un catalyseur Fe-Co/Al2O3 séché dans un dessiccateur en anneau à 155°C.Figure 5 shows nanotubes synthesized on a Fe-Co / Al 2 O 3 catalyst dried in a ring dryer at 155 ° C.

La figure 6 représente la distribution des diamètres des nanotubes de carbone en fonction de la fraction de la longueur totale.Figure 6 shows the diameter distribution of the carbon nanotubes as a function of the fraction of the total length.

La figure 7 représente les intensités des signaux relatifs (IMe / ICo2p + IFe2p + I A12S) obtenus par spectroscopie de photoélectron de rayons X (XPS) en fonction de la granulométrie du catalyseur.FIG. 7 represents the intensities of the relative signals (IMe / ICo2p + IFe2p + I A12S) obtained by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) as a function of the particle size of the catalyst.

Description détaillée de l'inventionDetailed description of the invention

L'inventeur est parti des combinaisons support/site catalytique les plus prometteurs divulgués dans le document WO-03/004410 Al. Dans la suite de l'exposé, nous entendrons par catalyseur, le support catalytique muni de son site catalytique.The inventor is one of the most promising combinations support / catalytic site disclosed in WO-03/004410 A1. In the remainder of the description, we will hear by catalyst, the catalytic support provided with its catalytic site.

Les premiers essais de synthèse de nanotubes de carbone multi-paroi ont été effectués par des compositions catalytiques d'acétylène sur un catalyseur cobalt/fer supporté par l'alumine. Dans l'art antérieur, on fait réagir l'acétylène avec le catalyseur durant environ 60 minutes, et on obtient un produit avec une teneur en carbone d'environ 80%. Les nanotubes obtenus sont de bonne qualité malgré une distribution en diamètre assez large et une présence significative de carbone amorphe.The first multi-wall carbon nanotube synthesis tests were carried out by catalytic acetylene compositions on a cobalt / iron catalyst supported by alumina. In the prior art, The acetylene is reacted with the catalyst for about 60 minutes, and a product with a carbon content of about 80% is obtained. The nanotubes obtained are of good quality despite a fairly large diameter distribution and a significant presence of amorphous carbon.

Durant les essais d'amélioration du procédé de fabrication des nanotubes, l'acétylène a été remplacé par l'éthylène ou le méthane, plus faciles à manipuler pour des raisons de sécurité.During the improvement tests of the nanotube manufacturing process, acetylene was replaced by ethylene or methane, which is easier to handle for safety reasons.

Les paramètres suivants ont alors été testés de façon systématique :

  • la température du four pour le travail avec l'éthylène,
  • le temps de synthèse nécessaire, (durée optimale)
  • le débit d'hydrocarbure,
  • la concentration en éthylène dans le flux gazeux.
    Concernant le pourcentage de carbone obtenu en fonction de la température dans le four, on obtient une quantité optimale de nanotubes de carbone dans une plage entre 650 et 750°C et de préférence aux environs de 700°C.
The following parameters were then systematically tested:
  • the oven temperature for working with ethylene,
  • the necessary synthesis time, (optimal duration)
  • the hydrocarbon flow,
  • the concentration of ethylene in the gas stream.
    As regards the percentage of carbon obtained as a function of the temperature in the furnace, an optimal quantity of carbon nanotubes is obtained in a range between 650 and 750 ° C. and preferably around 700 ° C.

Dans une seconde étape, le temps de synthèse nécessaire pour l'obtention de nanotubes a été testé. Il est évident que plus le temps de synthèse est long, plus le pourcentage de carbone dans l'échantillon est grand. Cependant, plus ce temps de synthèse est long, plus les nanotubes de carbone sont regroupés en fagots et plus la proportion de gros nanotubes augmente, ces effets sont indésirables. Par ailleurs, on a évidemment intérêt à avoir un temps de réaction le plus réduit possible pour la synthèse. On atteint un plateau aux environs de 20 à 25 minutes de temps de réaction, ce qui permet de conserver 80% de carbone dans les échantillons tout en diminuant le temps de réaction de manière sensible, ce qui est évidemment intéressant pour l'augmentation de la productivité recherchée.In a second step, the synthesis time required to obtain nanotubes was tested. It is obvious that the longer the synthesis time, the greater the percentage of carbon in the sample. However, the longer this synthesis time, the more the carbon nanotubes are grouped into bundles and the larger the proportion of large nanotubes, these effects are undesirable. Moreover, it is obviously advantageous to have a reaction time as small as possible for the synthesis. A plateau is attained at about 20 to 25 minutes of reaction time, which keeps 80% of carbon in the samples while significantly reducing the reaction time, which is Obviously interesting for the increase in productivity sought.

D'autre part, la concentration en éthylène dans le flux gazeux a été testée en tant que variable. Le tableau 1 montre le pourcentage de carbone dans l'échantillon en fonction de la teneur en éthylène du flux gazeux. On constate aisément que les meilleurs résultats sont obtenus avec de l'éthylène pur.On the other hand, the ethylene concentration in the gas stream was tested as a variable. Table 1 shows the percentage of carbon in the sample as a function of the ethylene content of the gas stream. It is easy to see that the best results are obtained with pure ethylene.

A la suite de cette expérience, le débit en éthylène en litre/minute a été testé dans les conditions de 700°C et 20 minutes. Un débit d'éthylène de 21/min. est suffisant pour atteindre un seuil de production de carbone. Cependant l'inventeur a opté pour un débit de d'éthylène de 4l/min. pour éviter la formation de polyaromatiques indésirables lors de la synthèse. L'inventeur a constaté expérimentalement que ceux-ci étaient générés à un débit inférieur à 3 l/min.As a result of this experiment, the ethylene flow rate in liters / minute was tested under the conditions of 700 ° C and 20 minutes. An ethylene flow rate of 21 / min. is sufficient to reach a threshold of carbon production. However, the inventor opted for a flow rate of ethylene of 4 l / min. to avoid the formation of undesirable polyaromatics during synthesis. The inventor has found experimentally that these were generated at a flow rate of less than 3 l / min.

Les conditions optimales qui ont donc pu être déterminées pour l'utilisation d'un catalyseur cobalt/fer supporté sur alumine sont donc un temps de réaction d'environ 20 minutes sous un débit d'éthylène pur d'environ 41/min. à une température d'environ 700°C et pour un volume de four donné. Ces conditions ont donc été choisies pour l'élaboration d'un catalyseur supporté optimisé (tableau
1). Le but poursuivi étant d'augmenter le rendement et la sélectivité pour amener la fabrication de nanotubes de carbones multi-paroi à une échelle semi-industrielle. Tableau 1 Influence des conditions de synthèse sur le pourcentage de carbone obtenu Température 600°C 650°C 700°C 750 °C 800 °C % Carbone 47 61 78 76 74 Temps de synthèse 10 min 20 min 40 min 60 min 80 min % Carbone 73 78 86 87 90 Teneur en C 2 H 4 20% 40% 60% 80% 100% % Carbone 55 61 71 76 78 Débit de C 2 H 4 1 l/min 2 l/min 3 l/min 4 l/min % Carbone 56 73 77 78 The optimum conditions that could thus be determined for the use of a cobalt / iron catalyst supported on alumina are thus a reaction time of about 20 minutes under a pure ethylene flow rate of about 41 / min. at a temperature of about 700 ° C and for a given furnace volume. These conditions were therefore chosen for the development of an optimized supported catalyst (table
1). The goal is to increase the yield and selectivity to bring the manufacture of multiwall carbon nanotubes on a semi-industrial scale. Table 1 Influence of synthesis conditions on the percentage of carbon obtained Temperature 600 ° C 650 ° C 700 ° C. 750 ° C 800 ° C % Carbon 47 61 78 76 74 Synthesis time 10 minutes 20 min 40 min 60 min 80 min % Carbon 73 78 86 87 90 Content in C 2 H 4 20% 40% 60% 80% 100% % Carbon 55 61 71 76 78 Flow rate of C 2 H 4 1 l / min 2 l / min 3 l / min 4 l / min % Carbon 56 73 77 78

La présente invention vise à fournir un procédé de préparation d'un catalyseur supporté utilisé pour la synthèse de nanotubes de carbone multi-paroi. Ce nouveau procédé de préparation permet d'atteindre une sélectivité et un rendement supérieurs à ceux obtenus dans l'état de l'art précèdent. La productivité améliorée, qui est exprimée sur le plan quantitatif par la quantité de nanotube formée par masse de catalyseur consommée.The present invention aims to provide a process for preparing a supported catalyst used for the synthesis of multi-walled carbon nanotubes. This new preparation process makes it possible to achieve higher selectivity and yield than those obtained in the prior art. The improved productivity, which is expressed quantitatively by the amount of nanotube formed per mass of catalyst consumed.

Le temps spatial est représenté par le rapport entre la masse de catalyseur (M) et le flux molaire des molécules de réactant (F). Un temps spatial très bref entre les molécules de réactant (CH4/C2H4) et le catalyseur empêche la formation d'autres composés de carbone indésirables qui sont principalement le carbone amorphe et les fibres de carbone. Ceci est confirmé par les analyses obtenues par microscopie électronique des échantillons obtenus après 1h de synthèse et 0.33 h synthèse. Le résultat est montré dans le tableau 2. Tableau 2 Procédure de préparation du catalyseur Rendement des nano-tubes (%) mol C (nanotube) / mol C (C2H4) Temps de synthèse (h) Temps spatial (M/F) (gcat . h/mol (C2H4) Qualité du carbone NTMP / MA Art antérieur WO-03/004410 252 0.87 1 8.3 +++ / -- Art antérieur WO-03/004410 390 0.16 0.33 0.9 +++ / --- FeCo/Al(OH)3 préparé selon l'invention 1033 0.40 0.33 0.9 +++ / --- NTMP : nanotube multi-paroi, +++ = haute densité, -- basse densité,-- non observé. MA : matière amorphe. Spatial time is represented by the ratio between the mass of catalyst (M) and the molar flux of the reactant molecules (F). A very short space time between the reactant molecules (CH 4 / C 2 H 4 ) and the catalyst prevents the formation of other undesirable carbon compounds which are mainly amorphous carbon and carbon fibers. This is confirmed by the electron microscopic analyzes of the samples obtained after 1h of synthesis and 0.33h synthesis. The result is shown in Table 2. Table 2 Catalyst Preparation Procedure Yield of nano-tubes (%) mol C (nanotube) / mol C (C 2 H 4 ) Synthesis time (h) Spatial time (M / F) (gcat h / mol (C 2 H 4 ) NTMP / MA carbon quality Prior Art WO-03/004410 252 0.87 1 8.3 +++ / - Prior Art WO-03/004410 390 0.16 0.33 0.9 +++ / --- FeCo / Al (OH) 3 prepared according to the invention 1033 0.40 0.33 0.9 +++ / --- NTMP: multiwall nanotube, +++ = high density, - low density, - not observed. MA: amorphous material.

Préparation du catalyseur selon l'inventionPreparation of the catalyst according to the invention

Le procédé de synthèse du catalyseur de l'invention comporte généralement les opérations suivantes :

  • sélectionner un support à base d'hydroxyde d'aluminium (Al(OH)3) de granulométrie inférieure à 80 µm et de surface spécifique et volume poreux inférieure à 20 m2/g et 0.5 cc/g, respectivement, ainsi qu'un taux d'humidité inférieur à 5% en poids. La perte de poids mesurée par ignition de l'hydroxyde d'aluminium varie entre 30-36% ;
  • broyer et tamiser la poudre de Al(OH)3 à une granulométrie inférieure à 70µm ;
  • imprégner les petites particules dans une malaxeuse avec une solution aqueuse d'un sel soluble de fer et de cobalt contenant une composition chimique entre 2% et 10% en poids total des métaux dans le catalyseur final. Le rapport atomique (Co/Fe+Co) varie entre 0.2-0.8. Les sels de fer et du cobalt généralement utilisés pour la préparation du catalyseur sont de Fe(NO3)3 et de Co(CH3COO)2 de pureté comprise entre 95.0 - 99.5% en poids ;
  • le rapport volume de solution / masse du support varie entre 0.2 - 0.5 cc/g ;
  • le temps de malaxage de la pâte formée par contact entre la solution et le solide varie entre 5 et 25 minutes ;
  • l'opération de séchage est effectuée dans une étuve à température comprise entre 25°C et 120°C en présence d'un flux d'air pendant 2 à 4 heures, ou encore dans un dessiccateur annulaire ou par lyophilisation ;
  • avant l'étape de synthèse de nanotubes, le catalyseur est soumis à un conditionnement dans le réacteur de synthèse à 700°C en présence d'un flux d'azote entre 60-240 l/h pendant 10 à 15 minutes, afin de préformer les phases activées qui resteront thermodynamiquement stables au cours de la synthèse ;
  • la synthèse de nanotubes de carbone multiparois est réalisée à une température comprise entre 650 °C et 750 °C, un flux d'éthylène compris entre 180-240 l/h, un temps spatial (M/F) entre 0.9 et 1.1 g.h/mol C2H4 durant 15 à 25 minutes de temps total de synthèse.
The process for synthesizing the catalyst of the invention generally comprises the following operations:
  • select a support based on aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) with a particle size of less than 80 μm and a specific surface area and a pore volume of less than 20 m 2 / g and 0.5 cc / g, respectively, and moisture content less than 5% by weight. The weight loss measured by ignition of the aluminum hydroxide varies between 30-36%;
  • grinding and sieving the Al (OH) 3 powder to a particle size of less than 70 μm;
  • impregnating the small particles in a kneader with an aqueous solution of a soluble salt of iron and cobalt containing a chemical composition of between 2% and 10% by total weight of the metals in the final catalyst. The atomic ratio (Co / Fe + Co) varies between 0.2-0.8. The iron and cobalt salts generally used for the preparation of the catalyst are Fe (NO 3 ) 3 and Co (CH 3 COO) 2 with a purity of between 95.0 and 99.5% by weight;
  • the volume ratio of solution / mass of the support varies between 0.2 - 0.5 cc / g;
  • the mixing time of the paste formed by contact between the solution and the solid varies between 5 and 25 minutes;
  • the drying operation is carried out in an oven at a temperature of between 25 ° C. and 120 ° C. in the presence of a stream of air for 2 to 4 hours, or in an annular desiccator or by lyophilization;
  • before the step of synthesizing nanotubes, the catalyst is conditioned in the synthesis reactor at 700 ° C. in the presence of a stream of nitrogen between 60-240 l / h for 10 to 15 minutes, in order to preform the activated phases which will remain thermodynamically stable during the synthesis;
  • the synthesis of multiwall carbon nanotubes is carried out at a temperature of between 650 ° C. and 750 ° C., an ethylene flux of between 180-240 l / h and a spatial time (M / F) of between 0.9 and 1.1 gh / mol C 2 H 4 for 15 to 25 minutes of total synthesis time.

Les exemples suivants illustrent les formes d'exécution préférées de la présente invention.The following examples illustrate the preferred embodiments of the present invention.

Exemple 1 : Effet des tailles de particules sur le rendement en carbone Example 1 Effect of particle sizes on carbon yield

Un catalyseur Fe-Co/Al(OH)3 a été préparé selon la procédure décrite ci dessus. L'hydroxyde d'aluminium utilisé présente la distribution de tailles de particules suivante: Taille de particules ( µm ) % distribution > 63 48 20 - 63 44 <20 8 A Fe-Co / Al (OH) 3 catalyst was prepared according to the procedure described above. The aluminum hydroxide used has the following particle size distribution: Particle size (μm) % distribution > 63 48 20 - 63 44 <20 8

Le solide imprégné obtenu après l'étape de séchage a cependant été broyé et tamisé à différentes granulométries. Trois fractions différentes ont été obtenues:

  • I) particules de taille inférieure à 20µm,
  • II) particules de taille inférieure à 63µm, et
  • III) particules de taille supérieure à 63µm.
The impregnated solid obtained after the drying step, however, was crushed and sieved to different sizes. Three different fractions were obtained:
  • I) particles smaller than 20 μm,
  • II) particles smaller than 63μm, and
  • III) particles larger than 63 μm.

Le rendement en nanotubes de carbone a été estimé à partir de l'équation suivante : Rendement   ( % ) = ( masse de produit brut ) − ( masse réelle de catalyseur ) ( masse réelle de catalyseur ) ⋅ 100

Figure imgb0001

où la masse de produit brut représente la masse du produit obtenu à la sortie du réacteur, c'est-à-dire la masse des nanotubes de carbone et la masse du catalyseur. La masse réelle du catalyseur représente la masse du catalyseur déposé dans le réacteur mais à laquelle on a retiré la perte de masse du catalyseur à cause de sa perte en eau lors de la montée en température. En effet, le catalyseur Fe-Co/Al(OH)3 perd environ 30-36% de sa masse lorsqu'il est chauffé à 700°C pendant 10 min. sous azote.The yield of carbon nanotubes was estimated from the following equation: yield ( % ) = ( gross product mass ) - ( actual mass of catalyst ) ( actual mass of catalyst ) ⋅ 100
Figure imgb0001
where the mass of crude product represents the mass of the product obtained at the outlet of the reactor, that is to say the mass of carbon nanotubes and the mass of the catalyst. The actual mass of the catalyst represents the mass of the catalyst deposited in the reactor but from which the loss of mass of the catalyst has been removed because of its loss of water during the rise in temperature. Indeed, the catalyst Fe-Co / Al (OH) 3 loses about 30-36% of its mass when heated at 700 ° C for 10 min. under nitrogen.

La figure 1 montre des nanotubes de carbone synthétisés sur une granulométrie de catalyseur < 63µm.FIG. 1 shows carbon nanotubes synthesized on a catalyst particle size <63 μm.

Cependant, la fraction massique récupérée après tamisage est très faible. En effet, lors de l'analyse de la granulométrie du catalyseur Fe-Co/Al(OH)3 par diffraction lumineuse (Malvern), seulement 50% des particules ont une taille inférieure à 80µm.However, the mass fraction recovered after sieving is very low. Indeed, when analyzing the particle size of the Fe-Co / Al (OH) 3 catalyst by light diffraction (Malvern), only 50% of the particles have a size of less than 80 μm .

La figure 2 représente des nanotubes de carbone synthétisés sur une granulométrie de catalyseur < 20µm.FIG. 2 represents carbon nanotubes synthesized on a catalyst particle size <20 μm .

Le tableau 3 montre les résultats de la synthèse de nanotubes de carbone en fonction de la granulométrie du catalyseur. Les conditions expérimentales utilisées sont les suivantes :

  • débit du C2H4 : 240 l/h
  • temps de synthèse: 0.33h
  • température : 700°C
  • temps spatial du C2H4 (M/F): 0.4 g.h/mol
Table 3 shows the results of the synthesis of carbon nanotubes as a function of the particle size of the catalyst. The experimental conditions used are as follows:
  • flow rate of C 2 H 4 : 240 l / h
  • synthesis time: 0.33h
  • temperature: 700 ° C
  • C 2 H 4 space time (M / F): 0.4 gh / mol

On observe que le rendement en nanotubes de carbone et le rapport molaire entre le nanotube formé par atome de C en C2H4 augmentent progressivement lorsque la taille des particules du catalyseur diminue. Tableau 3 Résultats de la synthèse de nanotubes de carbone en fonction de la granulométrie du catalyseur Taille des particules < 20µm 0-63µm > 63µm Toutes tailles % rendement de nanotubes 790 610 395 390 mol C (nanotube) / mol C (C2H4) 0.13 0.09 0.07 0.07 Rendement relatif 2.0 1.5 1.0 1.0 It is observed that the yield of carbon nanotubes and the molar ratio between the nanotube formed per C 2 to C 2 H 4 atom increases gradually as the size of the catalyst particles decreases. Table 3 Results of the synthesis of carbon nanotubes according to the particle size of the catalyst Particle size <20μm 0-63μm > 63μm All sizes % yield of nanotubes 790 610 395 390 mol C (nanotube) / mol C (C 2 H 4 ) 0.13 0.09 0.07 0.07 Relative yield 2.0 1.5 1.0 1.0

On peut dès lors diminuer la taille des grains de catalyseur en utilisant par exemple un broyeur planétaire. Les conditions suivantes ont été utilisées :

  • broyage du catalyseur à 200 tours/min. pendant 5 minutes avec 15 billes de ZrO2. 50% des particules ont une taille inférieure à 45µm;
  • broyage du catalyseur à 200 tours/min. pendant 60 minutes avec 15 billes de ZrO2. 50% des particules ont une taille inférieure à 10µm;
  • broyage du catalyseur à 250 tours/min. pendant 60 minutes avec 15 billes de ZrO2. 50% des particules ont une taille inférieure à 10µm.
The size of the catalyst grains can therefore be reduced by using, for example, a planetary mill. The following conditions were used:
  • grinding of the catalyst at 200 rpm. for 5 minutes with 15 balls of ZrO 2 . 50% of the particles are smaller than 45 μm ;
  • grinding of the catalyst at 200 rpm. for 60 minutes with 15 balls of ZrO 2 . 50% of the particles are smaller than 10 μm ;
  • grinding of the catalyst at 250 rpm. for 60 minutes with 15 balls of ZrO 2 . 50% of the particles are smaller than 10 μm .

Exemple 2: Effet des conditions de séchage du catalyseur Example 2 Effect of Catalyst Drying Conditions

Durant la montée en température, le support catalytique passe progressivement par plusieurs structures chimiques et texturales, modifiant la densité apparente de celui-ci. Les sels de fer et de cobalt se transforment également en oxydes.

  • densité apparente théorique de Al(OH)3 : 2.42g/cm3
  • densité apparente théorique de Al2O3.3H2O : 2.53g/cm3
  • densité apparente théorique de Al2O3.H2O : 3.014g/cm3
  • densité apparente théorique de Al2O3 : 3.965g/cm3
During the rise in temperature, the catalytic support gradually passes through several chemical and textural structures, modifying the apparent density thereof. The iron and cobalt salts are also converted into oxides.
  • theoretical apparent density of Al (OH) 3 : 2.42g / cm 3
  • theoretical apparent density of Al 2 O 3 .3H 2 O: 2.53g / cm 3
  • theoretical apparent density of Al 2 O 3 .H 2 O: 3.014g / cm 3
  • theoretical apparent density of Al 2 O 3 : 3.965g / cm 3

Les échantillons qui ont subi différentes méthodes de séchage, ont été désignés de la façon suivante:

  • MWA040122 : catalyseur Fe-Co/Al(OH)3 séché dans une étuve à pression atmosphérique et à 120°C pendant 12h ;
  • MWA ring 5 : catalyseur Fe-Co/Al(OH)3 séché dans le dessiccateur à anneau (ring-dryer) à 155°C (=Tin). Dès lors, la température de sortie, Tout, est égale à 86°C ;
  • MWA ring 7 : catalyseur Fe-Co/Al(OH)3 séché dans le dessiccateur à anneau (ring-dryer) à 185°C (=Tin). Dès lors, la température de sortie, Tout, est égale à 97°C.
Samples that have undergone different drying methods have been designated as follows:
  • MWA040122: Fe-Co / Al (OH) 3 catalyst dried in an oven at atmospheric pressure and at 120 ° C. for 12 hours;
  • MWA ring 5: Fe-Co / Al (OH) 3 catalyst dried in the ring-dryer at 155 ° C (= Tin). Therefore, the outlet temperature, T out , is equal to 86 ° C;
  • MWA ring 7: Fe-Co / Al (OH) 3 catalyst dried in the ring-dryer at 185 ° C (= T in ). Accordingly, the outlet temperature T out is equal to 97 ° C.

Globalement, on constate que les propriétés texturales du catalyseur Fe-Co/Al(OH)3 sont influencées par le type de séchage. Ainsi, un séchage rapide par ring-dryer ,permettant de sécher 1kg de catalyseur mouillé en 9 minutes, fournit un catalyseur mieux séché, dont le résidu en eau est inférieur à 2% contre une teneur résiduelle en eau de 5% pour un séchage dans une étuve à 120°C.Overall, it is found that the textural properties of the Fe-Co / Al (OH) 3 catalyst are influenced by the type of drying. Thus, a quick drying ring-dryer, to dry 1 kg of catalyst wet in 9 minutes, provides a better dried catalyst, whose water residue is less than 2% against a residual water content of 5% for drying in an oven at 120 ° C.

De la même façon, après un séjour de 10 min. à 700°C sous azote, la densité apparente des catalyseurs séchés par ring-dryer s'approche fortement de la valeur de la densité apparente de l'alumine déshydratée (3,965g/cm3).In the same way, after a stay of 10 min. at 700 ° C. under nitrogen, the apparent density of the ring-dryer dried catalysts closely approximates the value of the apparent density of the dehydrated alumina (3.965 g / cm 3 ).

La surface spécifique (SBET) développée par les catalyseurs séchés par ring-dryer est légèrement plus élevée, ce qui serait la conséquence d'une évaporation plus importante de l'eau résiduelle, libérant ainsi des micropores (pores dont la taille est inférieure à 2nm) et des mésopores (pores dont la taille est comprise entre 2 et 50nm) supplémentaires.The specific surface area (S BET ) developed by the ring-dryer dried catalysts is slightly more high, which would be the consequence of a greater evaporation of the residual water, thus releasing micropores (pores whose size is less than 2nm) and mesopores (pores whose size is between 2 and 50nm) additional.

Les propriétés texturales du catalyseur Fe-Co/Al(OH)3 séché dans différentes conditions sont analysées de la façon suivanteThe textural properties of the Fe-Co / Al (OH) 3 catalyst dried under different conditions are analyzed as follows

Adsorption-désorption d'azote (Analyse BET)Nitrogen adsorption-desorption (BET analysis)

Cette technique permet de vérifier l'existence de micropores (pores dont la taille < 2 nm) et de mésopores (2 nm < taille des pores < 20 nm) présents dans le support catalytique, qui est dans notre cas Al(OH)3 pour le catalyseur séché (MWA séché) et Al2O3 pour le catalyseur resté 10 min. sous azote à 700°C (MWA blanc).This technique makes it possible to check the existence of micropores (pores whose size <2 nm) and mesopores (2 nm <pore size <20 nm) present in the catalytic support, which in our case is Al (OH) 3 for the dried catalyst (dried MWA) and Al 2 O 3 for the catalyst remained 10 min. under nitrogen at 700 ° C (white MWA).

On a observé que la porosité du support Al(OH)3 est très faible (SBET < 10 m2/g). Lors de la conditionnement à 700°C pendant 10 min., on augmente très fortement la surface spécifique car on libère les micro- et les mésopores, de l'eau résiduelle subsistant après le séchage à l'étuve à 120°C pendant une nuit. Ainsi, l'inventeur montre que l'étape de conditionnement pendant 10 minutes est indispensable pour l'obtention d'une grande texture poreuse du support catalytique Al2O3.It has been observed that the porosity of the support Al (OH) 3 is very low (S BET <10 m 2 / g). When conditioning at 700 ° C. for 10 min, the surface area is very much increased because the micro- and mesopores are released from residual water remaining after drying in an oven at 120 ° C. overnight. . Thus, the inventor shows that the conditioning step for 10 minutes is essential for obtaining a large porous texture of the Al 2 O 3 catalytic support.

Porosimétrie au mercureMercury Porosimetry

Cette technique permet de vérifier l'existence de grands mésopores (20nm < taille des pores < 50nm) et de macropores (taille des pores > 50nm) présents dans le support catalytique, qui est dans notre cas Al(OH)3 pour le catalyseur séché (MWA séché) et Al2O3 pour le catalyseur resté 10 min. sous azote à 700°C (MWA blanc).This technique allows to verify the existence of large mesopores (20 nm <pore size <50 nm) and macropores (pore size> 50 nm) present in the catalyst support, which in our case is Al (OH) 3 for the dried catalyst (Dried MWA) and Al 2 O 3 for the catalyst remained 10 min. under nitrogen at 700 ° C (white MWA).

On a constaté que les volumes poreux sont très faibles (< 0.2cm3/g) ce qui indique l'absence de très grands pores (macropores). On a aussi observé une légère augmentation du volume poreux entre le catalyseur séché et le catalyseur blanc. En effet, le support catalytique Al2O3 se forme à partir de 300°C-400°C lors de la déshydratation de Al(OH)3, libérant ainsi quelques grands mésopores.It has been found that the pore volumes are very low (<0.2 cm 3 / g), which indicates the absence of very large pores (macropores). A slight increase in the pore volume was also observed between the dried catalyst and the white catalyst. Indeed, the catalytic support Al 2 O 3 is formed from 300 ° C-400 ° C during the dehydration of Al (OH) 3, thus releasing some large mesopores.

Microscopie électronique à transmissionTransmission electron microscopy

La figure 4 représente un échantillon MWA blanc sous un grossissement de 500000 fois.Figure 4 shows a white MWA sample at 500,000 magnification.

Le support Al2O3 est bien cristallisé avec un diamètre des cristallites s'échelonnant de 7 à 12 nm. Ces cristallites s'agglomèrent pour former des petits agrégats lamellaires dont la taille varie de 0.5 à 1 µm. A la surface des cristallites de support on observe des particules plus noires qui sont les sites actifs composés de CoO, FeO et d'oxydes mixtes Fe-Co (selon des diffractogrammes de XRD). Leurs dimensions vont de 3 à 9 nm (Données TEM et XRD) Tableau 4 Influence du séchage sur les propriétés texturales des catalyseurs Catalyseur Densité macroscopique (g/cm3) ± 0.1 Densité apparente (g/cm3) ± 0.01 SBET (m2/g) ± 10 MWA040122 séché 1.1 2.43 < 10 MWA ring 5 séché 1.0 2.51 < 10 MWA ring 7 séché 1.0 2.49 < 10 MWA040122 blanc* 0.8 3.21 250 MWA ring 5 blanc* 1.0 3.65 310 MWA ring 7 blanc* 1.1 3.82 300 Al 2 O 3 support is well crystallized with a diameter of crystallites ranging from 7 to 12 nm. These crystallites agglomerate to form small lamellar aggregates ranging in size from 0.5 to 1 μm . On the surface of the support crystallites blacker particles are observed which are the active sites composed of CoO, FeO and Fe-Co mixed oxides (according to XRD diffractograms). Their dimensions range from 3 to 9 nm (TEM and XRD data) Table 4 Influence of drying on the textural properties of catalysts Catalyst Macroscopic density (g / cm 3 ) ± 0.1 Apparent density (g / cm 3 ) ± 0.01 S BET (m 2 / g) ± 10 MWA040122 dried 1.1 2.43 <10 MWA ring 5 dried 1.0 2.51 <10 MWA ring 7 dried 1.0 2.49 <10 MWA040122 white * 0.8 3.21 250 MWA ring 5 white * 1.0 3.65 310 MWA ring 7 white * 1.1 3.82 300

Le tableau 4 représente l'influence du séchage sur les propriétés texturales des catalyseurs. La densité macroscopique est mesurée par gravimétrie, il s'agit de la masse spécifique, du matériau en tenant compte des pores accessibles et inaccessibles ainsi que les vides interparticulaires à l'intérieur du matériau. La densité apparente est déterminée par pycnométrie à l'hélium, il s'agit de la masse spécifique, du matériau, incluant les pores fermés et inaccessibles du matériau. La surface spécifique du matériau (SBET) déterminée par adsorption-désorption d'azote à 77 K.Table 4 shows the influence of drying on the textural properties of the catalysts. The Macroscopic density is measured by gravimetry, it is the specific gravity, the material taking into account the accessible and inaccessible pores as well as the interparticle voids inside the material. The apparent density is determined by helium pycnometry, it is the specific mass of the material, including the closed and inaccessible pores of the material. The specific surface of the material (S BET ) determined by nitrogen adsorption-desorption at 77 K.

Activité et sélectivité des catalyseursActivity and selectivity of catalysts

Les trois catalyseurs Fe-Co/Al(OH)3 séchés sont testés dans le réacteur discontinu de synthèse des nanotubes de carbone multi-paroi selon la procédure suivante :

  1. 1. 10,0g de catalyseur sont dispersés dans la zone centrale d'une grande nacelle ;
  2. 2. La nacelle est placée dans la zone froide du réacteur discontinu ;
  3. 3. On réalise une purge de 4min. sous N2 ;
  4. 4. On rentre la nacelle dans la zone chaude du four à 700°C ;
  5. 5. On conditionne durant 10 min. le catalyseur sous N2 (2 l/min.), à 700° C ;
  6. 6. On fournit un débit de C2H4 de 4 l/min. durant 20 minutes ;
  7. 7. On purge sous N2 (2 l/min.) pendant 10 min., dans la zone froide du réacteur discontinu.
On pèse le produit sortant et on calcule le rendement de production selon l'équation décrite auparavant. Tableau 5 Rendement en nanotubes des différents catalyseurs séchés Catalyseur Rendement (%) ± 5% Qualité des NTs MWA040122 séché 395 Beaux MWNTs (voir photo*) MWA ring 5 séché 625 Beaux MWNTs (voir photo*) MWA ring 7 séché 575 Beaux MWNTs MWTS = multi-wall nanotubesThe three dried Fe-Co / Al (OH) 3 catalysts are tested in the multi-walled carbon nanotube synthesis batch reactor according to the following procedure:
  1. 1. 10.0g of catalyst are dispersed in the central zone of a large nacelle;
  2. 2. The nacelle is placed in the cold zone of the batch reactor;
  3. 3. Purge of 4min is performed. under N 2 ;
  4. 4. The basket is returned to the hot zone of the oven at 700 ° C .;
  5. 5. Condition for 10 min. the catalyst under N 2 (2 l / min) at 700 ° C;
  6. 6. A C 2 H 4 flow rate of 4 l / min is provided. during 20 minutes;
  7. 7. Purge under N 2 (2 l / min) for 10 min., In the cold zone of the batch reactor.
The outgoing product is weighed and the production yield is calculated according to the equation described previously. Table 5 Yield in nanotubes of the various dried catalysts Catalyst Yield (%) ± 5% Quality of NTs MWA040122 dried 395 Fine MWNTs (see photo *) MWA ring 5 dried 625 Fine MWNTs (see photo *) MWA ring 7 dried 575 Fine MWNTs MWTS = multi-wall nanotubes

Le tableau 5 montre le rendement des différents catalyseurs. On constate que les rendements des catalyseurs séchés au ring-dryer (MWA ring 5 et MWA ring 7) sont nettement supérieurs (625% et 575%) à ceux obtenus par le catalyseur qui a été séché en étuve (395%).Table 5 shows the performance of the various catalysts. It is found that the yields of the ring-dryer catalysts (MWA ring 5 and MWA ring 7) are significantly higher (625% and 575%) than those obtained by the catalyst which has been dried in an oven (395%).

Les figure 5 et 6 représentent des nanotubes synthétisés sur un catalyseur Fe-Co/Al2O3 séché respectivement dans une étuve à 120°C et dans le ring-dryer à 155°C.Figures 5 and 6 show nanotubes synthesized on a catalyst Fe-Co / Al 2 O 3 dried respectively in an oven at 120 ° C and in the ring dryer at 155 ° C.

Le type de séchage n'influence nullement la qualité des nanotubes de carbone multi-parois. Au contraire, la distribution des diamètres des nanotubes synthétisés à partir des échantillons "MWA ring 5" et "MWA ring 7", est plus homogène que pour le catalyseur séché à l'étuve "MWA 040122". Ceci est illustré dans la figure 7.The type of drying does not influence the quality of the multiwall carbon nanotubes. In contrast, the diameter distribution of the nanotubes synthesized from the samples "MWA ring 5" and "MWA ring 7" is more homogeneous than for the oven dried catalyst "MWA 040122". This is illustrated in Figure 7.

Le type de séchage (soit par étuve, soit par dessiccateur à anneau-ring-dryer) influence donc très fortement l'aspect macroscopique du catalyseur. En effet, le catalyseur séché dans l'étuve à 120°C se présente sous la forme de grumeaux qui sont dès lors broyés dans un mixer afin d'obtenir une poudre homogène capable d'être déposée uniformément dans le réacteur de synthèse des nanotubes de carbone. Lors du séchage dans le ring-dryer, le catalyseur séché se présente directement sous la forme d'une poudre très fine et homogène. Il s'est dès lors avéré que la granulométrie externe des grains de catalyseur influence le rendement de production des nanotubes de carbone multi-paroi sans en altérer la qualité.The type of drying (either in an oven or by ring-dryer dryer) therefore strongly influences the macroscopic appearance of the catalyst. Indeed, the catalyst dried in the oven at 120 ° C is in the form of lumps which are then milled in a mixer in order to obtain a homogeneous powder capable of being uniformly deposited in the synthesis reactor nanotubes of carbon. During drying in the ring dryer, the dried catalyst is directly in the form of a very fine and homogeneous powder. It has therefore been found that the external granulometry of the catalyst grains influences the production yield of multi-walled carbon nanotubes without altering the quality.

Exemple 3 : Importance de la séquence des étapes de préparation et en particulier de l'étape d'imprégnation Example 3 Importance of the Sequence of the Preparation Steps and in Particular the Impregnation Stage

Etant donné les différences en rendements de nanotubes de carbone observées en fonction de la granulométrie du catalyseur dans l'exemple 1, nous avons broyé et tamisé l'hydroxyde d'aluminium en différentes tailles de particules avant d'effectuer l'imprégnation de celui-ci avec les solutions de sels métalliques. Ceci est un mode d'exécution préféré de la présente invention.Given the differences in carbon nanotubes yields observed depending on the particle size of the catalyst in Example 1, we crushed and sieved aluminum hydroxide in various particle sizes prior to impregnating celui- ci with metal salt solutions. This is a preferred embodiment of the present invention.

Le tableau 4 montre les résultats de la synthèse de nanotubes de carbone obtenus avec les catalyseurs préparés à partir du support Al(OH)3 broyé et tamisé. On peut constater une forte augmentation du rendement en nanotube de carbone par rapport à l'alumine imprégnée avant broyage et tamisage (exemple 1). Dans ce cas, les particules avec une taille < 63µm présentent le même pourcentage de rendement en nanotubes de carbone (1030%).
Conditions de synthèse:
- Débit C2H4 : 4 l/min
- Temps de synthèse: 20min
- Température : 700°C
- Temps spatial du C2H4 (M/F) : 0.9 g.h/mol Tableau 6 Résultats de la synthèse de nanotubes de carbone obtenus avec les catalyseurs préparés à partir du support Al(OH)3 broyé et tamisé avant imprégnation Propriété < 20µm 0-63µm > 63µm Toutes tailles % rendement de nanotubes 1032 1021 816 390 mol C (nanotube)/mol C (C2H4) 0.39 0.39 0.31 0.16 Rendement relatif 2.7 2.6 2.1 1.0 Table 4 shows the results of the synthesis of carbon nanotubes obtained with the catalysts prepared from the carrier Al (OH) 3 crushed and sieved. There can be seen a sharp increase in the yield of carbon nanotubes relative to the impregnated alumina before grinding and sieving (Example 1). In this case, the particles with a size <63 μm have the same percentage yield of carbon nanotubes (1030%).
Conditions of synthesis:
- Flow rate C 2 H 4 : 4 l / min
- Synthesis time: 20min
- Temperature: 700 ° C
- Space time of C 2 H 4 (M / F): 0.9 gh / mol Table 6 Results of the synthesis of carbon nanotubes obtained with the catalysts prepared from the carrier Al (OH) <sub> 3 </ sub> ground and sieved before impregnation Property <20μm 0-63μm > 63μm All sizes % yield of nanotubes 1032 1021 816 390 mol C (nanotube) / mol C (C 2 H 4 ) 0.39 0.39 0.31 0.16 Relative yield 2.7 2.6 2.1 1.0

Les tableaux 3 et 6 montrent aussi la variation du pourcentage de rendement en nanotube de carbone en fonction de la granulométrie de catalyseur relatif à toutes les tailles de particules pour les échantillons préparés dans les exemples 1 et 2. On peut constater que la méthode de préparation préférée de l'invention (exemple 3) augmente le rendement en nanotubes par un facteur d'environ 2.7 tandis que, les petites particules (<20µm) dans le catalyseur préparé selon l'état de l'art précédant montre un rendement relatif de 2.0 par rapport à toutes le tailles de particules.Tables 3 and 6 also show the variation of the percentage of yield of carbon nanotubes as a function of the particle size of the catalyst relative to all particle sizes for the samples prepared in Examples 1 and 2. It can be seen that the method of preparation preferred embodiment of the invention (Example 3) increases the yield of nanotubes by a factor of about 2.7 while the small particles (<20 μm) in the catalyst prepared according to the state of the art above shows a relative yield of 2.0 compared to all the particle sizes.

Les petites particules présentent une plus grande surface externe que les grosses particules, pour cette raison on pourra s'attendre à des différences de composition chimique en fonction de la granulométrie du solide. En fait, les analyses par spectroscopie de photoélectron de rayons X (XPS) effectuées sur les différents échantillons (figure 7) mettent en évidence des différences de composition et d'état de dispersion en surface des phases de Co et Fe supportées en fonction de la granulométrie du catalyseur.Small particles have a larger external surface area than large particles, so chemical composition differences can be expected depending on the particle size of the solid. In fact, the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analyzes carried out on the different samples (FIG. 7) reveal differences in composition and surface dispersion state of the Co and Fe phases supported as a function of the particle size of the catalyst.

Par ailleurs, la synthèse de nanotubes de carbone est une réaction endothermique donc, elle est favorisée par des hautes températures. Pour cette raison, la réaction est affectée par les phénomènes de transfert de masse et de chaleur dans le réacteur et par la conductivité thermique des particules de catalyseur. La littérature montre que la conductivité thermique d'un hydroxyde d'aluminium en fonction de la température et du milieu (vide, aire, hélium) augmente au fur et à mesure que la macroporosité de la matière et les espaces inter particules diminuent.Moreover, the synthesis of carbon nanotubes is an endothermic reaction, so it is favored by high temperatures. For this reason, the reaction is affected by the mass and heat transfer phenomena in the reactor and by the thermal conductivity of the catalyst particles. The literature shows that the thermal conductivity of an aluminum hydroxide as a function of temperature and of the medium (void, area, helium) increases as the macroporosity of the material and inter-particle spaces decrease.

Ces deux effets simultanés peuvent expliquer le comportement de la synthèse de nanotubes de carbone en fonction de la distribution de taille des particules.These two simultaneous effects can explain the behavior of the synthesis of carbon nanotubes as a function of the particle size distribution.

Conclusions généralesGeneral conclusions

Il s'avère que la taille des grains du catalyseur Fe-Co/Al(OH)3 influence très fortement le rendement de production des nanotubes multi-parois sans en altérer leur qualité. Ainsi, le rendement de production des nanotubes augmente lorsque la taille externe des grains de catalyseur diminue. De plus, la distribution de taille des nanotubes multi-paroi semble plus monodispersée lorsque la taille externe des grains de catalyseur diminue.It turns out that the grain size of the Fe-Co / Al (OH) 3 catalyst has a very strong influence on the production yield of the multiwall nanotubes without altering their quality. Thus, the production yield of the nanotubes increases as the external size of the catalyst grains decreases. In addition, the size distribution of the multiwall nanotubes seems more monodisperse when the outer size of the catalyst grains decreases.

Par rapport aux résultats obtenus dans l'art antérieur, on observe que l'utilisation de catalyseurs Fe-Co/Al(OH)3 avec une granulométrie initiale plus fine permet de synthétiser des nanotubes de carbone multi-paroi avec des dimensions de diamètres externes distribués plus étroitement autour de la moyenne. Ces moyennes sont égales à 6.8 nm pour l'échantillon MWA ring 5 séchés et à 7.1 nm pour l'échantillon M 20 (granulométrie inférieure à 20 µm. Par ailleurs, le pourcentage de carbone amorphe obtenu est pratiquement nul.Compared to the results obtained in the prior art, it is observed that the use of Fe-Co / Al (OH) 3 catalysts with a finer initial particle size makes it possible to synthesize multi-walled carbon nanotubes with dimensions of external diameters. distributed more closely around the average. These averages are equal to 6.8 nm for the dried MWA ring 5 sample and 7.1 nm for the M 20 sample (particle size less than 20 μm) Moreover, the percentage of amorphous carbon obtained is practically nil.

L'imprégnation du support broyé et tamisé d'une granulométrie inférieur à 63 µm avec la solution de Fe et Co, permet l'obtention de catalyseurs avec une très haute performance pour la production de nanotubes de carbone.The impregnation of the crushed and sieved support with a particle size of less than 63 μm with the Fe and Co solution makes it possible to obtain catalysts with a very high performance for the production of carbon nanotubes.

Claims (12)

Procédé de synthèse d'un catalyseur pour la fabrication de nanotubes multi-paroi comportant les opérations suivantes: - mélange d'une poudre de Al(OH)3 d'une granulométrie inférieure à 80 µm à une solution aqueuse d'un sel de fer et de cobalt, l'ensemble formant une pâte; - séchage de ladite pâte jusqu'à obtention d'une poudre avec un taux d'humidité inférieur à 5% en poids ; - sélection de la fraction granulométrique inférieure à 70µm. Process for the synthesis of a catalyst for the production of multiwall nanotubes comprising the following operations: mixing an Al (OH) 3 powder with a particle size of less than 80 μm with an aqueous solution of a salt of iron and cobalt, the assembly forming a paste; drying said paste until a powder with a moisture content of less than 5% by weight is obtained; - Selection of the particle size fraction less than 70 .mu.m. Procédé selon la revendication 1
caractérisé en ce que, la poudre de Al(OH)3 choisie au départ à une taille de particules inférieure à 70µm et une surface spécifique inférieure à 10m2/g.Process according to claim 1
characterized in that , the Al (OH) 3 powder initially selected at a particle size of less than 70μm and a specific surface area of less than 10m 2 / g. Procédé selon la revendication 1
caractérisé en ce que la solution aqueuse dudit sel de fer et de cobalt est une solution de Fe(NO3)3 et de Co(CH3COO)2.Process according to claim 1
characterized in that the aqueous solution of said salt of iron and cobalt is a solution of Fe (NO 3 ) 3 and Co (CH 3 COO) 2 . Procédé selon la revendication 1
caractérisé en ce que le Fe(NO3)3 et le Co(CH3COO)2 ont une pureté comprise entre 95 et 99%.Process according to claim 1
characterized in that Fe (NO 3 ) 3 and Co (CH 3 COO) 2 have a purity of between 95 and 99%. Procédé selon la revendication 1
caractérisé en ce que l'opération de séchage est effectuée dans un dessiccateur, une étuve ou par lyophilisation.Process according to claim 1
characterized in that the drying operation is carried out in a desiccator, an oven or freeze-drying. Procédé selon la revendication 1
caractérisé en ce que l'opération de sélection de la fraction granulométrique est précédée d'une opération de broyage.Process according to claim 1
characterized in that the operation of selecting the particle size fraction is preceded by a grinding operation. Procédé selon la revendication 5
caractérisé en ce que ladite sélection se fait par tamisage.Process according to claim 5
characterized in that said selection is by sieving. Procédé selon la revendication 1
caractérisé en ce que les opérations de mélange, de séchage et de sélection sont effectuées en étapes consécutives.Process according to claim 1
characterized in that the mixing, drying and selection operations are carried out in consecutive steps. Procédé selon la revendication 1
caractérisé en ce que une étape supplémentaire de broyage et de sélection précède l'étape de mélange.Process according to claim 1
characterized in that an additional step of grinding and selecting precedes the mixing step. Procédé de fabrication de nanotubes multi-paroi à partir du catalyseur obtenu selon le procédé de la revendication 1 comportant les étapes successives suivantes: - conditionnement préalable dudit catalyseur à une température d'environ 700°C dans un four ; - mise en présence d'un flux d'éthylène et/ou de méthane pur avec ledit catalyseur à une température comprise entre 650 et 750°C durant 15 à 25 minutes dans le four. A process for producing multiwall nanotubes from the catalyst obtained according to the method of claim 1 comprising the following successive stages: preconditioning said catalyst at a temperature of about 700 ° C in an oven; - bringing a flow of ethylene and / or pure methane with said catalyst at a temperature between 650 and 750 ° C for 15 to 25 minutes in the oven. Procédé de fabrication selon la revendication 9 caractérisé en ce que le temps spatial entre le catalyseur et le gaz est de 0,8 à 1,8 (M/F).Manufacturing method according to claim 9 characterized in that the space time between the catalyst and the gas is 0.8 to 1.8 (M / F). Utilisation du catalyseur selon la revendication 1 pour la fabrication de nanotubes de carbone simple et multi-paroi.Use of the catalyst according to claim 1 for the manufacture of single and multi-walled carbon nanotubes.
EP04447291A 2004-12-23 2004-12-23 Preparation process of a supported catalyst for producing carbon nanotubes Withdrawn EP1674154A1 (en)

Priority Applications (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP04447291A EP1674154A1 (en) 2004-12-23 2004-12-23 Preparation process of a supported catalyst for producing carbon nanotubes
EP05821479A EP1827680B1 (en) 2004-12-23 2005-12-09 Method of synthesising a support catalyst for the production of carbon nanotubes
PL05821479T PL1827680T3 (en) 2004-12-23 2005-12-09 Method of synthesising a support catalyst for the production of carbon nanotubes
US11/791,309 US7754181B2 (en) 2004-12-23 2005-12-09 Method of synthesising a support catalyst for the production of carbon nanotubes
AT05821479T ATE439184T1 (en) 2004-12-23 2005-12-09 METHOD FOR SYNTHESIS OF A SUPPORTED CATALYST FOR PRODUCING CARBON NANOTUBE
JP2007547108A JP5094408B2 (en) 2004-12-23 2005-12-09 Method for synthesizing supported catalysts for the production of carbon nanotubes
PCT/BE2005/000182 WO2006079186A1 (en) 2004-12-23 2005-12-09 Method of synthesising a support catalyst for the production of carbon nanotubes
CN2005800447531A CN101087647B (en) 2004-12-23 2005-12-09 Method of synthesising a support catalyst for the production of carbon nanotubes
KR1020077014381A KR101223370B1 (en) 2004-12-23 2005-12-09 Method for synthesising a supported catalyst with a view to the production of carbon nanotubes
DE602005016012T DE602005016012D1 (en) 2004-12-23 2005-12-09 METHOD FOR SYNTHESIS OF A CARRIER CATALYST FOR THE PRODUCTION OF CARBON NANOTONES
ES05821479T ES2330871T3 (en) 2004-12-23 2005-12-09 SYNTHESIS PROCEDURE OF A SUPPORTED CATALYST FOR THE MANUFACTURE OF CARBON NANOTUBES.

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP04447291A EP1674154A1 (en) 2004-12-23 2004-12-23 Preparation process of a supported catalyst for producing carbon nanotubes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1674154A1 true EP1674154A1 (en) 2006-06-28

Family

ID=34933138

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP04447291A Withdrawn EP1674154A1 (en) 2004-12-23 2004-12-23 Preparation process of a supported catalyst for producing carbon nanotubes
EP05821479A Active EP1827680B1 (en) 2004-12-23 2005-12-09 Method of synthesising a support catalyst for the production of carbon nanotubes

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP05821479A Active EP1827680B1 (en) 2004-12-23 2005-12-09 Method of synthesising a support catalyst for the production of carbon nanotubes

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7754181B2 (en)
EP (2) EP1674154A1 (en)
JP (1) JP5094408B2 (en)
KR (1) KR101223370B1 (en)
CN (1) CN101087647B (en)
AT (1) ATE439184T1 (en)
DE (1) DE602005016012D1 (en)
ES (1) ES2330871T3 (en)
PL (1) PL1827680T3 (en)
WO (1) WO2006079186A1 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007033438A1 (en) * 2005-09-20 2007-03-29 Nanocyl S.A. Catalyst system for a multi -walled carbon nanotube production process
EP2500091A1 (en) * 2011-03-18 2012-09-19 Nanocyl S.A. Catalytic composition for synthesising carbon nanotubes
EP3053877A4 (en) * 2013-09-30 2017-09-06 LG Chem, Ltd. Carbon nanotube having high specific surface area and method for manufacturing same

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5194455B2 (en) * 2007-01-22 2013-05-08 三菱化学株式会社 Catalyst for producing vapor grown carbon fiber and vapor grown carbon fiber
DE102007046160A1 (en) * 2007-09-27 2009-04-02 Bayer Materialscience Ag Process for the preparation of a catalyst for the production of carbon nanotubes
US20110218288A1 (en) * 2009-03-05 2011-09-08 Showa Denko K.K. Carbon fiber aggregates and process for production of same
CA2768474A1 (en) * 2009-07-17 2011-01-20 Southwest Nanotechnologies, Inc. Catalyst and methods for producing multi-wall carbon nanotubes
CN102372276B (en) * 2010-08-23 2014-03-05 中国石油化工股份有限公司 Method for preparing small crystal grain molecular sieve
EP2500376A1 (en) 2011-03-17 2012-09-19 Basf Se Antistatic or electrically conductive polyurethanes
KR101498755B1 (en) * 2011-09-28 2015-03-09 주식회사 엘지화학 Support Of Catalyst For CNT Synthesis And Catalyst Prepared Therefrom
KR101339589B1 (en) * 2011-12-21 2013-12-10 주식회사 엘지화학 Novel secondary structures of carbon nanostructures, aggregates thereof and composite materials comprising same
EP2650325A1 (en) 2012-04-10 2013-10-16 ContiTech AG Polymer mixture, rubber mixture comprising the polymer mixture and process for preparing the rubber mixture
KR101673647B1 (en) * 2013-05-27 2016-11-07 주식회사 엘지화학 Supported-catalyst for synthesizing carbon nanostructures, method for preparing thereof, and method for preparing secondary structures of carbon nanostructures using same
JP2016523296A (en) 2013-06-14 2016-08-08 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ Heatable moldings made from conductive thermoplastic polyurethane
WO2015047050A1 (en) * 2013-09-30 2015-04-02 주식회사 엘지화학 Catalyst for producing carbon nanotubes and carbon nanotubes produced using same
KR101746260B1 (en) * 2014-06-12 2017-06-12 주식회사 엘지화학 Supported catalysts, carbon nanotube agglomerates, and process for preparing same
KR102288026B1 (en) * 2019-07-31 2021-08-11 극동대학교 산학협력단 Synthetic method of multi-walled carbon nanotube-polymer composites
EP3915676A1 (en) 2020-05-29 2021-12-01 Nanocyl Improved catalyst for mwcnt production

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003004410A1 (en) * 2001-07-03 2003-01-16 Facultes Universitaires Notre-Dame De La Paix Catalyst supports and carbon nanotubes produced thereon

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0986924A (en) * 1995-09-29 1997-03-31 Sumitomo Chem Co Ltd Spherical agglomerated particle and its production
US7288182B1 (en) * 1997-07-15 2007-10-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroprocessing using bulk Group VIII/Group VIB catalysts
US7067105B2 (en) * 1999-12-27 2006-06-27 Showa Denko K.K. Alumina particles, production process thereof, composition comprising the particles and alumina slurry for polishing
EP1483201A2 (en) * 2002-03-20 2004-12-08 Facultés Universitaires Notre-Dame de la Paix Nanocomposites: products, process for obtaining them and uses thereof
JP2004002182A (en) 2002-03-25 2004-01-08 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Oriented carbon nanotube film and its manufacturing method
JP4421201B2 (en) * 2002-03-27 2010-02-24 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー Method for preparing a catalyst, catalyst, and use of the catalyst
US7250148B2 (en) * 2002-07-31 2007-07-31 Carbon Nanotechnologies, Inc. Method for making single-wall carbon nanotubes using supported catalysts
US7341976B2 (en) * 2002-10-16 2008-03-11 Conocophillips Company Stabilized boehmite-derived catalyst supports, catalysts, methods of making and using
US20040253374A1 (en) * 2003-04-23 2004-12-16 Kyeong Taek Jung Treatment of carbon nano-structure using fluidization
JP2004339041A (en) * 2003-05-14 2004-12-02 Sony Corp Method for selectively producing carbon nanostructure

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003004410A1 (en) * 2001-07-03 2003-01-16 Facultes Universitaires Notre-Dame De La Paix Catalyst supports and carbon nanotubes produced thereon

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HOJIN RYU ET AL: "Effect of mechanochemical treatment of supported catalysts on the CVD growth of carbon nanomaterials", ELECTRONICS PACKAGING TECHNOLOGY CONFERENCE, 2002. 4TH 10-12 DEC. 2002, PISCATAWAY, NJ, USA,IEEE, 10 December 2002 (2002-12-10), pages 76 - 78, XP010635020, ISBN: 0-7803-7435-5 *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101287551B (en) * 2005-09-20 2014-09-03 纳诺塞尔股份有限公司 Catalyst system for a multi -walled carbon nanotube production process
US7923615B2 (en) 2005-09-20 2011-04-12 Nanocyl S.A. Catalyst system for a multi-walled carbon nanotube production process
WO2007033438A1 (en) * 2005-09-20 2007-03-29 Nanocyl S.A. Catalyst system for a multi -walled carbon nanotube production process
RU2575935C2 (en) * 2011-03-18 2016-02-27 Наносиль С.А. Catalytic composition for synthesis of carbon nanotubes
CN103429342A (en) * 2011-03-18 2013-12-04 纳诺赛尔股份有限公司 Catalytic composition for synthesizing carbon nanotubes
WO2012126740A1 (en) * 2011-03-18 2012-09-27 Nanocyl S.A. Catalytic composition for synthesizing carbon nanotubes
EP2500091A1 (en) * 2011-03-18 2012-09-19 Nanocyl S.A. Catalytic composition for synthesising carbon nanotubes
RU2575935C9 (en) * 2011-03-18 2016-06-10 Наносиль С.А. Catalytic composition for synthesis of carbon nanotubes
CN103429342B (en) * 2011-03-18 2016-09-14 纳诺赛尔股份有限公司 Catalyst composition for synthesizing carbon nanotubes
US9731277B2 (en) 2011-03-18 2017-08-15 Nanocyl S.A. Catalytic composition for synthesizing carbon nanotubes
US10226756B2 (en) 2011-03-18 2019-03-12 Nanocyl S.A. Catalytic composition for synthesizing carbon nanotubes
EP3053877A4 (en) * 2013-09-30 2017-09-06 LG Chem, Ltd. Carbon nanotube having high specific surface area and method for manufacturing same
US11090635B2 (en) 2013-09-30 2021-08-17 Lg Chem, Ltd. Carbon nanotube having high specific surface area and method for manufacturing same

Also Published As

Publication number Publication date
US7754181B2 (en) 2010-07-13
KR20070086611A (en) 2007-08-27
CN101087647A (en) 2007-12-12
JP5094408B2 (en) 2012-12-12
JP2008525168A (en) 2008-07-17
US20080213160A1 (en) 2008-09-04
ES2330871T3 (en) 2009-12-16
EP1827680B1 (en) 2009-08-12
DE602005016012D1 (en) 2009-09-24
WO2006079186A1 (en) 2006-08-03
ATE439184T1 (en) 2009-08-15
CN101087647B (en) 2010-12-22
EP1827680A1 (en) 2007-09-05
KR101223370B1 (en) 2013-01-16
PL1827680T3 (en) 2010-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1827680B1 (en) Method of synthesising a support catalyst for the production of carbon nanotubes
Suelves et al. Hydrogen production by thermo catalytic decomposition of methane on Ni-based catalysts: influence of operating conditions on catalyst deactivation and carbon characteristics
JP6449251B2 (en) Catalytic degradation of lower hydrocarbons to produce carbon oxide free hydrogen and bamboo structure carbon nanotubes
Zheng et al. Alcohol-assisted hydrothermal carbonization to fabricate spheroidal carbons with a tunable shape and aspect ratio
EP2407237B1 (en) Cobalt-based catalyst on silica-alumina support for Fischer-Tropsch synthesis
Dlamini et al. Post doped nitrogen-decorated hollow carbon spheres as a support for Co Fischer-Tropsch catalysts
CA2455086A1 (en) Method for the selective production of ordered carbon nanotubes in a fluidised bed
EP3389857B1 (en) Iron carbide nanoparticles, method for preparing same and use thereof for heat generation
CA2817684C (en) Preparation process for a catalyst implementing a rapid drying stage and its use for fischer-tropsch synthesis
Mourhly et al. New low cost mesoporous silica (MSN) as a promising support of Ni-catalysts for high-hydrogen generation via dry reforming of methane (DRM)
TW201114850A (en) Method of producing surface-treated carbon black powder dispersion and method of producing surface-treated carbon black powder
WO2003057955A1 (en) Method for low temperature synthesis of single wall carbon nanotubes
EP0055164B1 (en) Process for preparing alumina agglomerates
Petzold et al. Nickel supported on zinc oxide nanowires as advanced hydrodesulfurization catalysts
FR2468550A1 (en) SPHERICAL CARBON PARTICLES, PARTICULARLY ACTIVE CARBON, AND PROCESS FOR PRODUCING THESE PARTICLES FROM A MIXTURE CONTAINING BRAI, AMORPHOUS CARBON AND VISCOSITY REGULATING AGENT
Akpasi et al. Effect of operating variables on CO2 adsorption capacity of activated carbon, kaolinite, and activated carbon–Kaolinite composite adsorbent
Kozonoe et al. The Fe-Co-Cu supported on MWCNT as catalyst for the tri-reforming of methane–investigating the structure changes of the catalysts
Shukrullah et al. Optimum temperature on structural growth of multiwalled carbon nanotubes with low activation energy
Igor et al. TPR study of core-shell Fe@ Fe 3 O 4 nanoparticles supported on activated carbon and carbon nanotubes
KR101524574B1 (en) Manufacturing method of egg-shell type cobalt/silica nanocatalysts for Fischer-Tropsch Synthesis reaction and cobalt/silica nanocatalysts thereof, manufacturing method of liquid hydrocarbon using the same
CA2442550C (en) Alumina pellets, method for preparing same and their uses as catalyst supports, catalysts or absorbents
US10030201B1 (en) Catalyst composition and methods for desulfurization
JP2003313018A (en) Method for producing carbon nanotube
Yu et al. Characterization and optimization of pore structure and water adsorption capacity in pinecone-derived activated carbon by steam activation
FR2596746A1 (en) POWDERS FOR SILICON NITRIDE CERAMICS BY CARBOTHERMIC REDUCTION AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL BA HR LV MK YU

AKX Designation fees paid
REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8566

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20061229