DE102004010455A1 - Thermoplastic polyurethanes containing carbon nanotubes - Google Patents

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Rolf Dr. Steinberger
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastisches Polyurethan, enthaltend Kohlenstoffnanoröhren.The present invention relates to thermoplastic polyurethane containing carbon nanotubes.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastisches Polyurethan enthaltend Kohlenstoffnanoröhren.The The present invention relates to thermoplastic polyurethane containing Carbon nanotubes.

Thermoplastische Polyurethane, im folgenden auch als TPU bezeichnet, bevorzugt TPU-Elastomere sind allgemein bekannt, kommerziell erhältlich und bestehen im allgemeinen aus einer Weichphase aus höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen, z.B. aus Polyester- oder Polyethersegmenten, und einer Hartphase aus Urethangruppen, gebildet aus niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln und Polyisocyanaten.thermoplastic Polyurethanes, also referred to below as TPU, are preferably TPU elastomers generally known, commercially available and generally exist from a soft phase of higher molecular weight Polyhydroxyl compounds, e.g. of polyester or polyether segments, and a hard phase of urethane groups formed from low molecular weight Chain extenders and polyisocyanates.

Üblicherweise wird die antistatische oder leitfähige Ausrüstung von Kunststoffen durch den Einsatz von Leittähigkeitsrußen oder Metallpulvern bewirkt. Antistatik lässt sich mittlerweile durch geeignete Salze in Verbindung mit Feuchtigkeit erreichen mit dem Vorteil, nicht schwarze Produkte zu erhalten. Das Einmischen von inhärent leitfähigen Polymeren ist durch starke Eigenschaftsveränderungen des Matrixpolymers sehr eingeschränkt. Speziell im thermoplastischen Polyurethan bewirkt jeder Füllstoff eine Verschlechterung der Elastizität, zumal zur Erreichung von Leitfähigkeit ein sehr hoher Zusatz selbst beim Einsatz von leitende Metalle notwendig ist. Weiterhin ist eine zuvor hergestellte Zubereitung von o.g. Additiven im TPU nach der Verarbeitung derart verändert, dass die gewünschten Leitfähigkeitseigenschaften im Fertigteil häufig nicht mehr gegeben sind.Usually is the antistatic or conductive equipment of plastics through the use of Leittähigkeitsrußen or Metal powders causes. Antistatic can now by achieve suitable salts in conjunction with moisture with the Advantage of not getting black products. The meddling of inherent conductive Polymer is characterized by strong property changes of the matrix polymer very restricted. Especially in the thermoplastic polyurethane causes each filler a deterioration of elasticity, especially in order to achieve conductivity a very high addition even when using conductive metals necessary is. Furthermore, a previously prepared preparation of o.g. Additives in the TPU after processing changed so that the desired conductive properties in the finished part frequently are no longer given.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein TPU zu entwickeln, dass antistatisch oder leitfähig ausgestaltet ist und außerdem über sehr gute mechanische und/oder dynamische Eigenschaften verfügt.task The present invention was therefore to develop a TPU, that antistatic or conductive is designed and also very has good mechanical and / or dynamic properties.

Diese Aufgabe konnte durch die eingangs genannten thermoplastischen Polyurethane, d.h. die Zugabe von Kohlenstoffnanoröhrchen zu TPU, gelöst werden.These The object was achieved by the above-mentioned thermoplastic polyurethanes, i.e. the addition of carbon nanotubes to TPU be solved.

Durch den erfindungsgemäßen Einsatz der Kohlenstoffnanoröhrchen, im Folgenden auch als Nanotubes bezeichnet, kann die elektrische Leitfähigkeit des TPU deutlich verbessert werden, ohne das Eigenschaftsprofil des Polymers deutlich zu verändern. Dies ist insbesondere im Hinblick auf das sehr hohe, komplexe Eigenschaftsniveau von TPU überraschend. Die für TPU charakteristischen Eigenschaften von Oberflächenglätte, Glanz und Haptik bleiben bei der Einlagerung der nanoskaligen Füllstoffe erhalten.By the use according to the invention the carbon nanotube, hereinafter also referred to as nanotubes, the electrical conductivity of the TPU can be significantly improved without the property profile of the polymer to change significantly. This is particularly true in view of the very high, complex property level surprising from TPU. The for TPU characteristic properties of surface smoothness, shine and feel remain obtained during the incorporation of nanoscale fillers.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen bevorzugt leitfähigen thermoplastischen Polyurethane in bevorzugt flexiblen Leiterbahnen, bevorzugt leitfähigen Folien und/oder in der elektromagnetischen Abschirmung eingesetzt. Bevorzugt sind für die erfindungsgemäßen TPU alle Anwendungen mit antistatischer Ausrüstung insbesondere von Extrusions- oder Spritzgussartikeln.Prefers the inventive compounds are preferred conductive thermoplastic polyurethanes in preferably flexible conductor tracks, preferably conductive Foils and / or used in the electromagnetic shielding. Preferred are for the TPU according to the invention all applications with antistatic equipment, in particular extrusion or injection molded articles.

Die erfindungsgemäß in den TPU enthaltenen Kohlenstoffnanoröhren, auch allgemein als „Carbon Nanotubes" bezeichnet, sind allgemein bekannt und kommerziell z.B. bei Nanocyl S.A., Namur, Belgien oder Nanoledge, Montpellier, Frankreich erhältlich. Die Kohlenstoffnanoröhren weisen bevorzugt einen äußeren Durchmesser zwischen 1 nm und 50 nm, bevorzugt zwischen 3 nm und 25 nm, besonders bevorzugt zwischen 5 nm und 15 nm, und eine Länge zwischen 1 μ und 100 μm, bevorzugt zwischen 1 μm und 50 μm, besonders bevorzugt zwischen 1 μm und 10 μm auf. Bei den Kohlenstoffnanoröhren kann es sich bevorzugt um einzelwandige (single wall oder auch als SWNT abgekürzt), doppelwandige (double wall) oder bevorzugt mehrwandige (multi wall, auch als MWNT abgekürzt) Röhren handeln, deren Enden offen oder geschlossen sein können. Die Kohlenstoffnanoröhren können als Reinstoff oder als master batch enthaltend in thermoplastischen Kunststoffen mit dem TPU bevorzugt homogen gemischt werden. Besonders geeignete Materialien sind sogenannte Singlewall-Nanotubes (einzelwandige Nanorörchen) und/oder Multiwall-Nanotubes (mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren), die auch die Verarbeitungsbedingungen des TPU unbeschadet überstehen und nach der Verarbeitung die Leitfähigkeit aufrechterhalten.The according to the invention in the TPU contained carbon nanotubes, also commonly called "carbon Nanotubes ", are well known and commercially available e.g. at Nanocyl S.A., Namur, Belgium or Nanoledge, Montpellier, France available. The carbon nanotubes preferably have an outer diameter between 1 nm and 50 nm, preferably between 3 nm and 25 nm, especially preferably between 5 nm and 15 nm, and a length between 1 μ and 100 μm, preferably between 1 μm and 50 μm, more preferably between 1 μm and 10 μm on. With the carbon nanotubes It may preferably be single-walled (single wall or as SWNT abbreviated), double walled or preferably multiwalled (multi wall, also abbreviated as MWNT) roar act whose ends can be open or closed. The Carbon nanotubes can as a pure substance or as a master batch containing in thermoplastic materials preferably mixed homogeneously with the TPU. Particularly suitable Materials are so-called single-wall nanotubes (single-walled nanotubes) Nanorörchen) and / or multiwall nanotubes (multi-walled carbon nanotubes), the also survive the processing conditions of the TPU unscathed and maintain conductivity after processing.

Einzelwandige Kohlenstoffnanoröhren (SWNT) sind besonders bevorzugt, da sie dünner sind und höhere Leitfähigkeiten aufweisen, wodurch der gewünschte Effekt bereits bei geringerem Einsatz erzielt werden kann.single wall Carbon nanotubes (SWNT) are particularly preferred because they are thinner and have higher conductivities have, whereby the desired Effect can be achieved even with less use.

Bevorzugt enthält das thermoplastische Polyurethan zwischen 0,5 Gew.-% und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 Gew.-% und 8 Gew.-% der Kohlenstoffnanoröhren, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Polyurethans.Preferably, the thermoplastic polyurethane contains between 0.5 wt .-% and 10 wt .-%, preferably between 1 wt .-% and 8 wt .-% of the carbon nanotubes, each based on the total weight of thermoplastic polyurethane.

Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen sind allgemein bekannt. Im allgemeinen werden TPUs durch Umsetzung von (a) Isocyanaten, bevorzugt Diisocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, üblicherweise mit einem Molekulargewicht (Mw) von 500 bis 10000, bevorzugt 500 bis 5000, besonders bevorzugt 800 bis 3000 und (c) Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499 gegebenenfalls in Gegenwart von (d) Katalysatoren und/oder (e) üblichen Zusatzstoffen hergestellt.Processes for the preparation of thermoplastic polyurethanes are well known. In general, TPUs are prepared by reacting (a) isocyanates, preferably diisocyanates with (b) isocyanate-reactive compounds, usually having a molecular weight (M w ) of 500 to 10,000, preferably 500 to 5,000, particularly preferably 800 to 3,000 and (c) Chain extenders having a molecular weight of 50 to 499 optionally prepared in the presence of (d) catalysts and / or (e) conventional additives.

Im Folgenden sollen beispielhaft die Ausgangskomponenten und Verfahren zur Herstellung der bevorzugten Polyurethane dargestellt werden. Die bei der Herstellung der Polyurethane üblicherweise verwendeten Komponenten (a), (b), (c) sowie gegebenenfalls (d) und/oder (e) sollen im Folgenden beispielhaft beschrieben werden:

  • a) Als organische Isocyanate (a) können allgemein bekannte aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und/oder aromatische Isocyanate eingesetzt werden, beispielsweise Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylen-diisocyanat, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1,5, 2-Ethyl-butylen-diisocyanat-1,4, Pentamethylen-diisocyanat-1,5, Butylen-diisocyanat-1,4, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1,4- und/oder 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und/oder -2,6-cyclohexan-di-isocyanat und/oder 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-diphenyl-diisocyanat, 1,2-Diphenylethandiisocyanat und/oder Phenylendiisocyanat. Bevorzugt wird 4,4'-MDI verwendet. Bevorzugt sind zudem aliphatische Diisocyanate, insbesondere Hexamethylendiisocyanat (HDI), da thermoplastisches Polyurethan basierend auf aliphatischem Isocyanat bevorzugt ist.
  • b) Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) können die allgemein bekannten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Polyesterole, Polyetherole und/oder Polycarbonatdiole, die üblicherweise auch unter dem Begriff "Polyole" zusammengefasst werden, mit Molekulargewichten zwischen 500 und 8000, bevorzugt 600 bis 6000, insbesondere 800 bis weniger als 3000, und bevorzugt einer mittleren Funktionalität gegenüber Isocyanaten von 1,8 bis 2,3, bevorzugt 1,9 bis 2,2, insbesondere 2. Bevorzugt setzt man Polyetherpolyole ein, beispielsweise solche auf der Basis von allgemein bekannten Startersubstanzen und üblichen Alkylenoxiden, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, bevorzugt Polyetherole basierend auf Propylenoxid-1,2 und Ethylenoxid und insbesondere Polyoxytetramethylen-glykole. Die Polyetherole weisen den Vorteil auf, dass sie eine höhere Hydrolysestabilität als Polyesterole besitzen.
In the following, by way of example, the starting components and processes for the preparation of the preferred polyurethanes are shown. The components (a), (b), (c) and optionally (d) and / or (e) usually used in the preparation of the polyurethanes are described below by way of example:
  • a) As organic isocyanates (a) it is possible to use generally known aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic isocyanates, for example tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- and / or octamethylene diisocyanate, 2-methyl- pentamethylene diisocyanate-1,5, 2-ethyl-butylene-diisocyanate-1,4, pentamethylene-diisocyanate-1,5, butylene-diisocyanate-1,4, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanato-methyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 1,4- and / or 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (HXDI), 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1-methyl-2,4- and or -2,6-cyclohexane di-isocyanate and / or 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,5-naphthylene diisocyanate (NDI), 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl-diphenyl-diisocyanate, 1, 2-diphenylethane diisocyanate and / or phenylene diisocyanate. Preferably, 4,4'-MDI is used. Also preferred are aliphatic diisocyanates, in particular hexamethylene diisocyanate (HDI), since thermoplastic polyurethane based on aliphatic isocyanate is preferred.
  • b) As isocyanate-reactive compounds (b) it is possible to use the generally known isocyanate-reactive compounds, for example polyesterols, polyetherols and / or polycarbonatediols, which are usually also grouped under the term "polyols", with molecular weights between 500 and 8000 600 to 6000, in particular 800 to less than 3000, and preferably an average functionality over isocyanates of 1.8 to 2.3, preferably 1.9 to 2.2, in particular 2. Preference is given to using polyether polyols, for example those based on of generally known starter substances and customary alkylene oxides, for example ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide, preferably polyetherols based on propylene oxide-1,2 and ethylene oxide and in particular polyoxytetramethylene glycols. The polyetherols have the advantage that they have a higher hydrolysis stability than polyesterols.

Weiterhin können als Polyetherole sogenannte niedrig ungesättigte Polyetherole verwendet werden. Unter niedrig ungesättigten Polyolen werden im Rahmen dieser Erfindung insbesondere Polyetheralkohole mit einem Gehalt an ungesättigten Verbindungen von kleiner als 0,02 meg/g, bevorzugt kleiner als 0,01 meg/g, verstanden.Farther can used as polyetherols so-called low-unsaturated polyetherols become. Under low unsaturated Polyols are in the context of this invention, in particular polyether alcohols with a content of unsaturated Compounds of less than 0.02 meg / g, preferably less than 0.01 meg / g, understood.

Derartige Polyetheralkohole werden zumeist durch Anlagerung von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid, Propylenoxid und Mischungen daraus, an die oben beschriebenen Diole oder Triole in Gegenwart von hochaktiven Katalysatoren hergestellt.such Polyether alcohols are usually by addition of alkylene oxides, in particular ethylene oxide, propylene oxide and mixtures thereof the diols or triols described above in the presence of highly active Catalysts produced.

Derartige hochaktive Katalysatoren sind beispielsweise Cäsiumhydroxid und Multimetallcyanidkatalysatoren, auch als DMC-Katalysatoren bezeichnet. Ein häufig eingesetzter DMC-Katalysator ist das Zinkhexacyanocobaltat. Der DMC-Katalysator kann nach der Umsetzung im Polyetheralkohol belassen werden, üblicherweise wird er entfernt, beispielsweise durch Sedimentation oder Filtration.such highly active catalysts are, for example, cesium hydroxide and multimetal cyanide catalysts, also referred to as DMC catalysts. A frequently used DMC catalyst is the zinc hexacyanocobaltate. The DMC catalyst can after the Reaction in polyether alcohol, usually it is removed, for example by sedimentation or filtration.

Bevorzugt sind erfindungsgemäß thermoplastische Polyurethane, die bevorzugt partiell vernetzt sind, z.B. durch Siloxangruppen, Biuret-, Allophanat- und/oder Urethanstrukturen und/oder über kovalente Verknüpfungen, die durch UV- oder Elektronenstrahlvernetzung von ungesättigten Verbindungen erzielt werden, z.B. Butadienstrukturen.Prefers are thermoplastic according to the invention Polyurethanes which are preferably partially crosslinked, e.g. by siloxane groups, Biuret, allophanate and / or urethane structures and / or via covalent Connections, by UV or electron beam crosslinking of unsaturated Compounds are achieved, e.g. Butadienstrukturen.

Als Polybutadiendiole können z.B. solche mit einer Molmasse von 500 bis 10000 g/mol bevorzugt 1000 bis 5000 g/mol, insbesondere 2000 bis 3000 g/mol verwendet werden. TPU's welche unter der Verwendung dieser Polyole hergestellt wurden, können nach thermoplastischer Verarbeitung strahlenvernetzt werden. Dies führt z.B. zu einem geringen Abtropfen bei Beflammung.When Polybutadienediols can e.g. those having a molecular weight of 500 to 10,000 g / mol preferred 1000 to 5000 g / mol, in particular 2000 to 3000 g / mol used become. TPU's which produced using these polyols can after Thermoplastic processing are crosslinked by radiation. This leads e.g. to a slight dripping on flame.

Bevorzugt ist außerdem der Einsatz von allgemein bekannten Dimerfettsäurediolen und/oder Dimerfettsäurepolyolen, z.B. Dimerfetttsäurepolyestern.Prefers is also the use of generally known dimer fatty acid diols and / or dimer fatty acid polyols, e.g. Dimerfetttsäurepolyestern,

Statt eines Polyols können auch Mischungen verschiedener Polyole eingesetzt werden.

  • c) Als Kettenverlängerungsmittel (c) werden allgemein bekannte aliphatische, araliphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499, bevorzugt 2-funktionelle Verbindungen, eingesetzt, beispielsweise Diamine und/oder Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, insbesondere 1,3-Propandiol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und/oder Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Okta-, Nona- und/oder Dekaalkylenglykole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt entsprechende Oligo- und/oder Polypropylenglykole, wobei auch Mischungen der Kettenverlängerer eingesetzt werden können.
Instead of a polyol, it is also possible to use mixtures of different polyols.
  • c) chain extenders (c) are generally known aliphatic, araliphatic, aromatic and / or cycloaliphatic compounds having a molecular weight of 50 to 499, preferably 2-functional compounds used, for example diamines and / or alkanediols having 2 to 10 carbon atoms in Alkylene, in particular 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and / or di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona- and / or Dekaalkylenglykole with 3 to 8 carbon atoms, preferably corresponding oligo- and / or polypropylene glycols, it also being possible to use mixtures of the chain extenders.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Komponenten a) bis c) um difunktionelle Verbindungen, d.h. Diisocyanate (a), difunktionelle Polyole, bevorzugt Polyetherole (b) und difunktionelle Kettenverlängerungsmittel, bevorzugt Diole.

  • d) Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate (a) und den Hydroxylgruppen der Aufbaukomponenten (b) und (c) beschleunigen, sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z.B. Triethylamin, Dimethylcyclo hexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z.B. Eisen-(III)-acetylacetonat, Zinnverbindungen, z.B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyhydroxylverbindung (b) eingesetzt.
  • e) Neben Katalysatoren (d) können den Aufbaukomponenten (a) bis (c) auch übliche Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (e) hinzugefügt werden. Genannt seien beispielsweise Treibmittel, oberflächenaktive Substanzen, Füllstoffe, Keimbildungsmittel, Gleit- und Entformungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, Antioxidantien, z.B. gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Weichmacher, Metalldeaktivatoren. In einer bevorzugten Ausführungsform fallen unter die Komponente (e) auch Hydrolyseschutzmittel wie beispielsweise polymere und niedermolekulare Carbodiimide. Bevorzugt enthält das thermoplastische Polyurethan Triazol und/oder Triazolderivat und Antioxidantien in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Polyurethans. Als Antioxidantien sind im allgemeinen Stoffe geeignet, welche unerwünschte oxidative Prozesse im zu schützenden Kunststoff hemmen oder verhindern. Im allgemeinen sind Antioxidantien kommerziell erhältlich. Beispiele für Antioxidantien sind sterisch gehinderte Phenole, aromatische Amine, Thiosynergisten, Organophosphorverbindungen des trivalenten Phosphors, und Hindered Amine Light Stabilizers. Beispiele für Sterisch gehinderte Phenole finden sich in Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, München, 2001 ([1]), S. 98-107 und S. 116-121. Beispiele für Aromatische Amine finden sich in [1] S. 107-108. Beispiele für Thiosynergisten sind gegeben in [1], S.104-105 und S.112-113. Beispiele für Phosphite finden sich in [1], S.109-112. Beispiele für Hindered Amine Light Stabilizer sind gegeben in [1], S.123-136. Zur Verwendung im Antioxidantiengemisch eignen sich bevorzugt phenolische Antioxidantien. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Antioxidantien, insbesondere die phenolischen Antioxidantien, eine Molmasse von größer 350 g/mol, besonders bevorzugt von größer 700 g/mol und einer maximalen Molmasse < 10000 g/mol bevorzugt < 3000 g/mol auf. Ferner besitzen sie bevorzugt einen Schmelzpunkt von kleiner 180°C. Weiterhin werden bevorzugt Antioxidantien verwendet, die amorph oder flüssig sind. Ebenfalls können als Komponente (i) auch Gemische von zwei oder mehr Antioxidantien verwendet werden. Bevorzugt können neben den Kohlenstoffnanoröhren anorganische und/oder organische Füllstoffe in den TPU enthalten sein, bevorzugt Kalziumcarbonat, Talkum, Bentonite, Hydrotalzite (z.B. interkaliert), Nanocompo sits, übliche Glimmertypen, z.B. allgemein bekanntes MICA, üblicherweise in einer Menge zwischen 1 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Polyurethans. Diese anorganische Füllstoffe können die Abtropfneigung verringern und auch die elektrischen Werte positiv beeinflussen können. Dies ist insbesondere bei Kabel wichtig, um einen ausreichenden Durchgangswiderstand zu erreichen.
The components a) to c) are particularly preferably difunctional compounds, ie diisocyanates (a), difunctional polyols, preferably polyetherols (b) and difunctional chain extenders, preferably diols.
  • d) Suitable catalysts which in particular accelerate the reaction between the NCO groups of the diisocyanates (a) and the hydroxyl groups of the synthesis components (b) and (c) are the tertiary amines known and customary in the prior art, such as, for example, triethylamine, Dimethylcyclo hexylamine, N-methylmorpholine, N, N'-dimethylpiperazine, 2- (dimethylaminoethoxy) ethanol, diazabicyclo (2,2,2) octane and the like, and in particular organic metal compounds such as titanic acid esters, iron compounds such as iron (III) acetylacetonate, tin compounds, eg tin diacetate, tin dioctoate, tin dilaurate or the tin dialkyl salts of aliphatic carboxylic acids such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate or the like. The catalysts are usually used in amounts of 0.0001 to 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of polyhydroxyl compound (b).
  • e) In addition to catalysts (d) can the constitutional components (a) to (c) and conventional auxiliaries and / or additives (e) are added. Examples include blowing agents, surface-active substances, fillers, nucleating agents, lubricants and mold release agents, dyes and pigments, antioxidants, for example against hydrolysis, light, heat or discoloration, inorganic and / or organic fillers, reinforcing agents and plasticizers, metal deactivators. In a preferred embodiment, component (e) also includes hydrolysis protectants such as, for example, polymeric and low molecular weight carbodiimides. Preferably, the thermoplastic polyurethane contains triazole and / or triazole derivative and antioxidants in an amount of 0.1 to 5 wt .-% based on the total weight of the thermoplastic polyurethane. As antioxidants are generally suitable substances which inhibit or prevent unwanted oxidative processes in the plastic to be protected. In general, antioxidants are commercially available. Examples of antioxidants are hindered phenols, aromatic amines, thiosynergists, trivalent phosphorus organophosphorus compounds, and hindered amine light stabilizers. Examples of sterically hindered phenols can be found in Plastics Additive Handbook, 5 th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Munich, 2001 ([1]), pp. 98-107 and pp. 116-121. Examples of aromatic amines can be found in [1] pp. 107-108. Examples of thiosynergists are given in [1], p.104-105 and p.112-113. Examples of phosphites can be found in [1], p.109-112. Examples of hindered amine light stabilizers are given in [1], p.123-136. For use in the antioxidant mixture are preferably phenolic antioxidants. In a preferred embodiment, the antioxidants, in particular the phenolic antioxidants, have a molecular weight of greater than 350 g / mol, particularly preferably greater than 700 g / mol and a maximum molecular weight <10000 g / mol, preferably <3000 g / mol. Furthermore, they preferably have a melting point of less than 180 ° C. Furthermore, antioxidants are preferably used which are amorphous or liquid. Also, as component (i), mixtures of two or more antioxidants can be used. In addition to the carbon nanotubes, inorganic and / or organic fillers may preferably be contained in the TPU, preferably calcium carbonate, talc, bentonites, hydrotalcites (eg intercalated), nanocomposites, customary mica types, eg generally known MICA, usually in an amount between 1 and 10% by weight .-%, preferably between 1 and 6 wt .-%, based on the total weight of the thermoplastic polyurethane. These inorganic fillers can reduce the dripping tendency and also positively influence the electrical values. This is particularly important in cables to achieve a sufficient contact resistance.

Neben den genannten Komponenten a), b) und c) und gegebenenfalls d) und e) können auch Kettenregler, üblicherweise mit einem Molekulargewicht von 31 bis 3000, eingesetzt werden. Solche Kettenregler sind Verbindungen, die lediglich eine gegenüber Isocyanaten reaktive funktionelle Gruppe aufweisen, wie z.B. monofunktionelle Alkohole, monofunktionelle Amine und/oder monofunktionelle Polyole. Durch solche Kettenregler kann ein Fließverhalten, insbesondere bei TPUs, gezielt eingestellt werden. Kettenregler können im allgemeinen in einer Menge von 0 bis 5, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente b) eingesetzt werden und fallen definitionsgemäß unter die Komponente (c).In addition to the abovementioned components a), b) and c) and optionally d) and e) it is also possible to use chain regulators, usually having a molecular weight of from 31 to 3000. Such chain regulators are compounds which have only one isocyanate-reactive functional group, such as monofunctional alcohols, monofunctional amines and / or monofunctional polyols. By means of such chain regulators, a flow behavior, in particular with TPUs, can be adjusted in a targeted manner. Chain regulators may generally be used in an amount of 0 to 5, preferably 0.1 to 1 parts by weight, based on 100 parts by weight of Kom Component b) are used and fall by definition under the component (c).

Alle in dieser Schrift genannten Molekulargewichte weisen die Einheit [g/mol] auf.All The molecular weights stated in this document have the unit [g / mol].

Zur Einstellung von Härte der TPUs können die Aufbaukomponenten (b) und (c) in relativ breiten molaren Verhältnissen variiert werden. Bewährt haben sich molare Verhältnisse von Komponente (b) zu insgesamt einzusetzenden Kettenverlängerungsmitteln (c) von 10 : 1 bis 1 : 10, insbesondere von 1 : 1 bis 1 : 4, wobei die Härte der TPU mit zunehmendem Gehalt an (c) ansteigt. Die Umsetzung zur Herstellung der TPU kann bei einer Kennzahl von 0,8 bis 1,4 : 1, bevorzugt bei einer Kennzahl von 0,9 bis 1,2 : 1, besonders bevorzugt bei einer Kennzahl von 1,05 bis 1,2 : 1 erfolgen. Die Kennzahl ist definiert durch das Verhältnis der insgesamt bei der Umsetzung eingesetzten Isocyanatgruppen der Komponente (a) zu den gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, d.h. den aktiven Wasserstoffen, der Komponenten (b) und gegebenenfalls (c) und gegebenenfalls monofunktionellen gegenüber Isocyanaten reaktiven Komponenten als Kettenabbruchsmitteln wie z.B. Monoalkoholen.to Adjustment of hardness the TPUs can the structural components (b) and (c) in relatively broad molar ratios be varied. proven have molar ratios of component (b) to total chain extenders to be used (c) from 10: 1 to 1:10, especially from 1: 1 to 1: 4, wherein the hardness the TPU increases with increasing content of (c). The implementation of Production of the TPU can be carried out at a ratio of 0.8 to 1.4: 1, preferably at a ratio of 0.9 to 1.2: 1, more preferably with a ratio of 1.05 to 1.2: 1. The key figure is defined by the ratio the total amount of isocyanate groups used in the reaction Component (a) to the opposite Isocyanate-reactive groups, i. the active hydrogens, the Components (b) and optionally (c) and optionally monofunctional across from Isocyanate-reactive components as chain terminators such as e.g. Monoalcohols.

Die Herstellung der TPU kann nach den bekannten Verfahren kontinuierlich, beispielsweise mit Reaktionsextrudern oder dem Bandverfahren nach One-shot oder dem Prepolymerverfahren, oder diskontinuierlich nach dem bekannten Prepolymerprozess erfolgen. Bei diesen Verfahren können die zur Reaktion kommenden Komponenten (a), (b), (c) und gegebenenfalls (d) und/oder (e) nacheinander oder gleichzeitig miteinander vermischt werden, wobei die Reaktion unmittelbar einsetzt.The Production of the TPU can be carried out continuously by the known methods, for example with reaction extruders or the belt method One-shot or the prepolymer process, or batchwise take place the known prepolymer process. In these methods, the Reacting components (a), (b), (c) and optionally (d) and / or (e) successively or simultaneously mixed together with the reaction starting immediately.

Beim Extruderverfahren werden die Aufbaukomponenten (a), (b), (c) sowie gegebenenfalls (d) und/oder (e) einzeln oder als Gemisch in den Extruder eingeführt, z.B. bei Temperaturen von 100 bis 280°C, vorzugsweise 140 bis 250°C, und zur Reaktion gebracht. Das erhaltene TPU wird üblicherweise extrudiert, abgekühlt und granuliert. Nach der Synthese kann es das TPU gegebenenfalls durch Konfektionierung auf einem Extruder modifiziert werden. Durch diese Konfektionierung kann das TPU z.B. in seinem Schmelzindex oder seiner Granulatform entsprechend den Anforderungen modifiziert werden.At the Extruder processes are the structural components (a), (b), (c) and optionally (d) and / or (e) individually or as a mixture in the Extruder introduced, e.g. at temperatures of 100 to 280 ° C, preferably 140 to 250 ° C, and to Reaction brought. The resulting TPU is usually extruded, cooled and granulated. After the synthesis, it may be through the TPU Assembly on an extruder be modified. Through this For assembly, the TPU can be used e.g. in its melt index or its Granules are modified according to the requirements.

Die Verarbeitung der erfindungsgemäß hergestellten TPUs, die üblicherweise als Granulat oder in Pulverform vorliegen, zu Spritzguss- und Extrusionsartikeln, z.B. den gewünschten Folien, Formteilen, Rollen, Fasern, Verkleidungen in Automobilen, Schläuchen, Kabelsteckern, Faltenbälgen, Schleppkabeln, Kabelummantelungen, Dichtungen, Riemen oder Dämpfungselementen erfolgt nach üblichen Verfahren, wie z.B. Spritzguss oder Extrusion. Derartige Spritzguss und Extrusionsartikel können auch aus Compounds, enthaltend das erfindungsgemäße TPU und mindestens einen weiteren thermoplastischen Kunststoff, besonders ein Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Polyether, Polystyrol, Polycarbonat, PVC, ABS, ASA, SAN, Polyacrylnitril, EVA, PBT, PET, Polyoxymethylen, bestehen. Insbesondere lässt sich das erfindungsgemäß hergestellte TPU zur Herstellung der eingangs dargestellten Artikel verwenden.The Processing of the invention produced TPUs, usually as granules or in powder form, to injection molding and extrusion articles, e.g. the wished Films, molded parts, rolls, fibers, linings in automobiles, hoses, Cable plugs, bellows, Towing cables, cable sheathing, seals, belts or damping elements takes place according to usual Methods, e.g. Injection molding or extrusion. Such injection molding and extrusion articles also from compounds containing the TPU according to the invention and at least one another thermoplastic, especially a polyethylene, Polypropylene, polyester, polyether, polystyrene, polycarbonate, PVC, ABS, ASA, SAN, polyacrylonitrile, EVA, PBT, PET, polyoxymethylene, consist. In particular, lets the inventively prepared Use TPU for the production of the articles presented at the beginning.

Die Einarbeitung der Kohlenstoffnanoröhren in das thermoplastische Polyurethan kann nach allgemein bekannten Verfahren erfolgen, beispielweise derart, indem man in einem Innenmischer batchweise die gewünschte Menge des Additives einknetet oder kontinuierlich auf einem Extruder in die Schmelze zumischt. Die Zugabe während der TPU Synthese auf einer Bandanlage oder einem Reaktionsextruder über die Rohstoffe (z.B. der Polyolkomponente) ist ebenso möglich.The Incorporation of the carbon nanotubes into the thermoplastic Polyurethane can be made by well-known methods, for example in such a way, for example, by batchwise adding the desired amount in an internal mixer kneaded of the additive or continuously on an extruder in mixes the melt. The addition during the TPU synthesis on a strip mill or a reaction extruder via the raw materials (e.g. Polyol component) is also possible.

Die Kohlenstoffnanoröhren können in Form eines Konzentrates, bevorzugt in mindestens einem thermoplastischen Kunststoff zur Mischung mit dem thermoplastischen Polyurethan eingesetzt werden. Als Konzentrate, die bevorzugt die Kohlenstoffnanoröhren in einer Menge zwischen 10 und 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrates enthalten, kommen z.B. Mischungen des Kohlenstoffnanoröhren in bekannten thermoplastischen Kunststoffen in Frage, z.B. in Polycarbonat, Polyester, Polycaprolacton oder Styrolcopolymeren.The Carbon nanotubes can in the form of a concentrate, preferably in at least one thermoplastic Plastic used for mixing with the thermoplastic polyurethane become. As concentrates, which prefers the carbon nanotubes in an amount between 10 and 30 wt .-%, based on the total weight of the concentrate, e.g. Mixtures of carbon nanotubes in known thermoplastics, e.g. in polycarbonate, Polyester, polycaprolactone or styrene copolymers.

Beispiel 1example 1

Thermoplastisches Polyurethan (Elastollan® 1185A, Elastogran GmbH, polyetherbasierend) wurde in einem DACA-Micro Compounder (DACA Instruments, Goleta, USA) mit gereinigten mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren (MWNT, very thin multi-wall straight and coiled nanotubes, purified, Hersteller Nanocyl S.A., Belgien) bei 210°C, einer Drehzahl von 50 U/min für 5 min gemischt. Dabei wurden beide Materialien vor getrocknet und vorgemischt in den vorgeheizten, rotierenden Compounder eingefüllt. Nach der Mischzeit wurde das Komposit mit der Mischdrehzahl durch die Düse mit einem Durchmesser von 2 mm ausgedrückt und ein Strang erhalten, der bei 100°C 20 h getempert wurde. Strangstücke der Länge von ca. 65 mm wurden mittels einer 8002A High Resistance Test Fixture der Firma Keithley (USA) kombiniert mit einem Keithley Elektrometer 6517A auf ihre elektrischen Volumenwiderstand gemessen. Vergleichsweise wurde reines TPU derselben Verarbeitung unterzogen.Thermoplastic polyurethane (Elastollan ® 1185A, Elastogran GmbH, polyetherbasierend) in a DACA Micro Compounder (DACA Instruments, Goleta, USA) with purified multi-walled carbon nanotubes (MWNT, very thin multi-wall straight and coiled nanotubes, purified, manufacturer Nanocyl SA, Belgium) at 210 ° C, a speed of 50 rev / min for 5 min. Both materials were dried and premixed into the preheated rotating compounder. After the mixing time was the composite with the mixing speed expressed through the nozzle with a diameter of 2 mm and obtained a strand, which was annealed at 100 ° C for 20 h. Strand pieces of about 65 mm in length were measured for their electrical volume resistivity using a Keithley 8002A High Resistance Test fixture (USA) combined with a Keithley 6517A electrometer. By comparison, pure TPU was subjected to the same processing.

Die spezifischen, auf den Durchmesser der Stränge und die Einspannlänge von 60 mm bezogenen, elektrischen Volumenwiderstände erreichten folgende Werte: TPU 6,1 E10 Ohm-cm TPU + 2 Gew.-% MWNT 2,3 E9 Ohm-cm TPU + 3 Gew.-% MWNT 4,8 E4 Ohm-cm TPU + 4 Gew.-% MWNT 6,0 E2 Ohm-cm TPU + 5 Gew.-% MWNT 8,7 E1 Ohm-cm TPU + 7,5 Gew.-% MWNT 9,9 E0 Ohm-cm The specific electrical volume resistances related to the diameter of the strands and the clamping length of 60 mm reached the following values: TPU 6.1 E10 ohm-cm TPU + 2 wt% MWNT 2.3 E9 ohm-cm TPU + 3 wt% MWNT 4.8 E4 ohm-cm TPU + 4 wt% MWNT 6.0 E2 ohm-cm TPU + 5 wt% MWNT 8.7 E1 ohm-cm TPU + 7.5 wt% MWNT 9.9 E0 ohm-cm

Dabei können alle Komposite mit Werten kleiner als 1E4 Ohm-cm als elektrisch leitfähig bezeichnet werden.there can all composites with values less than 1E4 ohm-cm as electrical conductive be designated.

Beispiel 2Example 2

Aus thermoplastischem Polyurethan (Elastollan® 1185A, polyetherbasierend) und mit gereinigten mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren (MWNT, siehe Beispiel 1) wurde in einem DACA-Micro Compounder (DACA Instruments, Goleta, USA) bei 210°C, einer Drehzahl von 50 U/min und einer Mischzeit von 5 min ein Masterbatch mit 15 Gew.-% MWNT hergestellt. Dazu wurden beide Materialien wie in Beispiel 1 beschrieben gemischt. Der extrudierte Masterbatchstrang wurde granuliert und Abmischungen des Masterbatches mit Elastollan® 1185A vorgenommen. Dazu wurden die o.a. Bedingungen angewandt. Die extrudierten Stränge wurden wie in Beispiel 1 beschrieben auf ihre Volumenleitfähigkeit vermessen. Es ergaben sich folgende Widerstandswerte: TPU + 3 Gew.-% MWNT 4,0 E3 Ohm-cm TPU + 4 Gew.-% MWNT 5,9 E2 Ohm-cm Of thermoplastic polyurethane (Elastollan ® 1185A, polyetherbasierend) and purified multiwalled carbon nanotube (MWNT, see Example 1) at a speed of 50 rpm was dissolved in a DACA-Micro compounder (DACA Instruments, Goleta, USA) at 210 ° C / min and a mixing time of 5 min a masterbatch with 15 wt .-% MWNT produced. For this purpose, both materials were mixed as described in Example 1. The extruded masterbatch strand was granulated and made mixes of the masterbatch with Elastollan ® 1185A. For this purpose, the above conditions were applied. The extruded strands were measured for their volume conductivity as described in Example 1. The following resistance values resulted: TPU + 3 wt% MWNT 4.0 E3 ohm-cm TPU + 4 wt% MWNT 5.9 E2 ohm-cm

Beide Materialien können als elektrisch leitfähig bezeichnet werden.Both Materials can as electrically conductive be designated.

Beispiel 3Example 3

Thermoplastisches Polyurethan (Elastollan® 1185A, polyetherbasierend) wurde mit ungereinigten mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren (MWNT, very thin multi-wall straight and coiled nanotubes, crude, Hersteller Nanocyl S.A., Belgien)mittels DACA- Micro Compounder wie im Beispiel 1 verarbeitet. Die extrudierten Stränge wurden wie in Beispiel 1 beschrieben auf ihre Volumenleitfähigkeit vermessen. Es ergaben sich folgende Widerstandswerte: TPU + 5 Gew.-% MWNT 1,4 E8 Ohm-cm TPU + 7,5 Gew.-% MWNT 1,0 E4 Ohm-cm TPU + 10 Gew.-% MWNT 1,8 E2 Ohm-cm Thermoplastic polyurethane (Elastollan ® 1185A, polyetherbasierend) was charged with crude multi-walled carbon nanotubes (MWNT, very thin multi-wall straight and coiled nanotubes, crude, producers Nanocyl SA, Belgium) means DACA- Micro Compounder processed as in the example first The extruded strands were measured for their volume conductivity as described in Example 1. The following resistance values resulted: TPU + 5 wt% MWNT 1.4 E8 ohm-cm TPU + 7.5 wt% MWNT 1.0 E4 ohm-cm TPU + 10 wt% MWNT 1.8 E2 ohm-cm

Beispiel 4Example 4

Aus thermoplastisches Polyurethan (Elastollan® 1185A polyetherbasierend) wurde in einem Brabender Meßextruder PL-19 (L/D = 25/19) ein Masterbatch mit 15 Gew.-% MWNT (very thin multi-wallstraight and coiled nanotubes, purified, Hersteller Nanocyl S.A. Belgien) bei 190 bis 200°C Massetemperatur und einer Drehzahl von 50 U/min hergestellt. Dazu wurde das TPU bei tiefen Temperaturen gemahlen um eine intensive Vormischung mit den pulverförmigen MWNT zu erreichen. Aus dem granulierten Masterbatch wurden Abmischungen mit TPU unter denselben Bedingungen im 300 g Maßstab hergestellt. Die Granulate wurden anschließend mit einer Engel ES200H Spritzgussmaschine zu S2-Spritzgußkörpern entsprechend DIN 53 504 verspritzt und nach Temperung (100°C, 20 h) mechanisch getestet (ISO 527-2/5A/20). Vergleichsweise wurde reines TPU derselben Behandlung von Extrusion und Spritzguss unterzogen. Für elektrische Leitfähigkeitsmessungen wurden Abschnitte getemperter Spritzgusskörper bei 210°C mittels einer Vogt-Presse zu Scheiben mit einer Dicke von ca. 0,35 mm verpresst. An daraus gefertigten Streifen der Breite ca. 3 mm wurde der spezifische Volumenwiderstand mittels einer 4-Punkt-Testapparatur (Messabstand zwischen den Goldkontakten 20 mm) kombiniert mit einem Keithley Elektrometer 6517A ermittelt. Es ergaben sich folgende Mittelwerte aus der Messung an 10 Proben. TPU + 4 Gew.-% MWNT 6.1 E7 Ohm-cm TPU + 5 Gew.-% MWNT 3.6 E5 Ohm-cm Was (polyetherbasierend Elastollan ® 1185A) made of thermoplastic polyurethane in a Brabender Meßextruder PL-19 (L / D = 25/19) a master batch with 15 wt .-% MWNT (very thin multi-wall straight and coiled nanotubes purified, manufacturer Nanocyl SA Belgium) at 190 to 200 ° C melt temperature and a speed of 50 rev / min. For this purpose, the TPU was ground at low temperatures to achieve an intensive premix with the powdered MWNT. From the granulated masterbatch, blends with TPU were prepared under the same conditions on a 300 g scale. The granules were then sprayed with an Engel ES200H injection molding machine to form S2 injection-molded bodies in accordance with DIN 53 504 and mechanically tested after tempering (100 ° C., 20 h) (ISO 527-2 / 5A / 20). By comparison, pure TPU was subjected to the same treatment of extrusion and injection molding. For electrical conductivity measurements sections of tempered injection molded bodies were pressed at 210 ° C by means of a Vogt press into disks with a thickness of about 0.35 mm. 3 mm of the volume resistivity was produced by means of a 4-point test apparatus (measuring distance between the gold contacts 20 mm) combined with a Keithley 6517A electrometer. The following average values were obtained from the measurement on 10 samples. TPU + 4 wt% MWNT 6.1 E7 ohm-cm TPU + 5 wt% MWNT 3.6 E5 ohm-cm

Die erreichten mechanischen Eigenschaften (Mittelwerte aus 10 Messungen, Prüfgeschwindigkeit 50 mm/min) können folgendermaßen zusammengefasst werden:

Figure 00090001
The achieved mechanical properties (average values from 10 measurements, test speed 50 mm / min) can be summarized as follows:
Figure 00090001

Beispiel 5Example 5

Thermoplastisches Polyurethan (Elastollan® 1185A polyetherbasierend) wurde in einem DACA-Micro Compounder (DACA Instruments, Goleta, USA) mit einem Masterbatch basierend auf Polycarbonat mit 15 Gew.-% mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren (MWNT) hergestellt von Hyperion Catalysis Inc. (Cambridge, USA) abgemischt, so dass die absoluten Gehalte an MWNT 1, 2, 3 und 5 Gew.-% MWNT betrugen. Die Mischungen erfolgten bei 210°C, einer Drehzahl von 100 U/min und einer Mischzeit von 5 min aus vorgetrockneten Granulatvormischungen. Die extrudierten Stränge wurden wie in Beispiel 1 beschrieben getempert und auf elektrischen Volumenwiderstand vermessen. Dabei wurden folgende spezifischen Volumenwiderstände erreicht: TPU + 1 Gew.-% MWNT 6,8 E10 Ohm-cm TPU + 2 Gew.-% MWNT 1,4 E7 Ohm-cm TPU + 3 Gew.-% MWNT 8,9 E4 Ohm-cm TPU + 5 Gew.-% MWNT 1,9 E2 Ohm-cm (Polyetherbasierend Elastollan ® 1185A) The thermoplastic polyurethane was dried in a DACA-Micro compounder (DACA Instruments, Goleta, USA) with a masterbatch of polycarbonate with 15 wt .-% multi-walled carbon nanotubes (MWNT) produced based Hyperion Catalysis, Inc. (Cambridge, USA ) so that the absolute levels of MWNT were 1, 2, 3 and 5 wt% MWNT. The mixtures were carried out at 210 ° C, a speed of 100 U / min and a mixing time of 5 min from pre-dried granules premixes. The extruded strands were tempered as described in Example 1 and measured for electrical volume resistance. The following volume resistivities were achieved: TPU + 1 wt% MWNT 6.8 E10 ohm-cm TPU + 2 wt% MWNT 1.4 E7 ohm-cm TPU + 3 wt% MWNT 8.9 E4 ohm-cm TPU + 5 wt% MWNT 1.9 E2 ohm-cm

Licht- und Rasterelektronenmikroskopische Untersuchungen zeigten eine zweiphasige Struktur der Blends mit guter Phasenhaftung und Phasengrößen im Bereich 0,15 bis 1 μm. Die MWNT erscheinen relativ gleichmäßig verteilt ohne sichtbare Agglomerationen.Light- and Scanning Electron Microscopy showed a biphasic Structure of blends with good phase adhesion and phase sizes in the range 0.15 to 1 μm. The MWNT appear relatively evenly distributed without visible Agglomerations.

Beispiel 6Example 6

Thermoplastisches Polyurethan (Elastollan® C85Apolyesterbasierend) wurde in einem DACA-Micro Compounder (Fa. DACA Instruments, Goleta, USA) mit einem Masterbatch basierend auf Polycarbonat mit 15 Gew.-% mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren (MWNT) hergestellt von Hyperion Catalysis Inc. (Cambridge, USA) analog zum Beispiel 5 abgemischt. Die extrudierten Stränge wurden wie in Beispiel 1 beschrieben getempert und auf elektrischen Volumenwiderstand vermessen. Dabei wurden folgende spezifischen Volumenwiderstände erreicht: TPU + 3 Gew.-% MWNT 2,7 E7 Ohm-cm TPU + 5 Gew.-% MWNT 3,1 E3 Ohm-cm Thermoplastic polyurethane (Elastollan ® C85Apolyesterbasierend) in a DACA-Micro compounder (Fa. DACA Instruments, Goleta, USA) with a masterbatch based on polycarbonate with 15 wt .-% multi-walled carbon nanotubes (MWNT) produced by Hyperion Catalysis, Inc. (Cambridge, USA) mixed analogously to Example 5. The extruded strands were tempered as described in Example 1 and measured for electrical volume resistance. The following volume resistivities were achieved: TPU + 3 wt% MWNT 2.7 E7 ohm-cm TPU + 5 wt% MWNT 3.1 E3 ohm-cm

Licht- und Rasterelektronenmikroskopische Untersuchungen zeigten auch für dieses Beispiel eine zweiphasige Struktur der Blends mit guter Phasenhaftung und Phasengrößen im Bereich 0,4 bis 1 μm. Die MWNT erscheinen relativ gleichmäßig verteilt ohne sichtbare Agglomerationen.Light- and Scanning Electron Microscopy also showed for this Example a two-phase structure of the blends with good phase adhesion and phase sizes in the range 0.4 to 1 μm. The MWNT appear relatively evenly distributed without visible Agglomerations.

Claims (5)

Thermoplastisches Polyurethan enthaltend Kohlenstoffnanoröhren.Thermoplastic polyurethane containing carbon nanotubes. Thermoplastisches Polyurethan gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffnanoröhren einen äußeren Durchmesser zwischen 1 nm und 50 nm und eine Länge zwischen 1 μm und 100 μm aufweisen.Thermoplastic polyurethane according to claim 1, characterized in that that the carbon nanotubes an outer diameter between 1 nm and 50 nm and a length between 1 .mu.m and 100 .mu.m. Thermoplastisches Polyurethan gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Kohlenstoffnanoröhren um mehrwandige Röhren handelt.Thermoplastic polyurethane according to claim 1, characterized in that that the carbon nanotubes are multi-walled tubes. Thermoplastisches Polyurethan gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Kohlenstoffnanoröhren um einzelwandige Röhren handelt.Thermoplastic polyurethane according to claim 1, characterized in that that the carbon nanotubes are single-walled tubes. Thermoplastisches Polyurethan gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polyurethan zwischen 0,5 Gew.-% und 10 Gew.-% der Kohlenstoffnanoröhren, bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Polyurethans, enthält.Thermoplastic polyurethane according to claim 1, characterized in that that the thermoplastic polyurethane between 0.5 wt .-% and 10 % By weight of the carbon nanotubes, based on the total weight of the thermoplastic polyurethane, contains.
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