EP2980312B1 - Papierfüllstoff - Google Patents

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EP2980312B1
EP2980312B1 EP15179113.4A EP15179113A EP2980312B1 EP 2980312 B1 EP2980312 B1 EP 2980312B1 EP 15179113 A EP15179113 A EP 15179113A EP 2980312 B1 EP2980312 B1 EP 2980312B1
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polymer
flocculant
pigment
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filler
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Amberger Kaolinwerke Eduard Kick & Co KG GmbH
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Definitions

  • the present invention relates to a paper filler and a method for its production.
  • the filler reduces the strength.
  • there is an annoying loss of strength since the strength is created only by the connection between the fibers. This loss of strength can be counteracted by aggregating small filler particles so that the forces acting between the fibers - and thus the strength - are less reduced with an increased proportion of filler.
  • US 4,295,933 discloses a method of making an aqueous dispersion so that a polymer suspension is continuously provided. A filler is added to this polymer suspension, which is pre-flocculated by the polymer before the mixture is brought into contact with paper fibers.
  • the invention relates in particular to an improvement in the continuous provision of the polymer suspension.
  • US 4,272,297 discloses a composition for flocculation of filler in aqueous suspension.
  • this composition comprises cold-soluble starch and another agent which prevents an excessive increase in viscosity.
  • US 2012/0199304 A1 discloses the use of two flocculants to flocculate fillers, the addition of the first flocculant not yet causing the filler to flocculate.
  • the filler is only flocked when the second flocculant is added, so that a defined size distribution and increased shear resistance is achieved for it.
  • WO 2013/107933 A1 discloses treating a dispersion of at least one filler with a cationic, polymeric reagent that triggers flocculation of the filler.
  • fillers are known.
  • the use of known, flocked fillers can result in disadvantages in the further processing of the paper, e.g. with regard to ink absorption and dusting of the paper.
  • Fillers and paper fibers are typically used in a ratio of about 30:70. At significantly higher filler quantities, the paper properties deteriorate, making the paper unsuitable for the intended use. The exact amount of filler depends on the requirements for the mechanical properties of the paper.
  • the object of the present invention was to provide such fillers.
  • an aqueous polymer dispersion is thus provided.
  • the aqueous polymer dispersion thus contains polymers.
  • the polymers are polyvinyl acetates, styrene-butadienes / (meth) acrylic acid esters, copolymers of styrene and (meth) acrylic acid esters, styrene copolymers with ethylene, acrylates, acrylamides and acrylic acid and mixtures thereof.
  • the weight ratio between the water and the polymer of the polymer dispersion is typically 1: 1 to 20: 1.
  • Such polymer dispersions are commercially available. They also often contain other auxiliaries to stabilize the dispersion.
  • the aqueous polymer dispersion is mixed with a flocculant.
  • the aqueous polymer dispersion can be added to the flocculant or the flocculant can be added to the aqueous polymer dispersion. Both can also be introduced into a mixer or the like at the same time.
  • the polymer is preferably flocculated by the added flocculant.
  • an aggregation of the polymer is achieved by mixing the aqueous polymer dispersion with a flocculant.
  • the reaction of the flocculant with the polymer is visible as a change in the turbidity of the dispersion, in particular a reduction in the turbidity of the dispersion, combined with a slight increase in viscosity.
  • a flocculant suitable for flocculating the polymer is mixed with the aqueous polymer dispersion.
  • Organic polyelectrolytes such as polymers based on polyimines, such as polyethyleneimine, are suitable as flocculants.
  • the weight ratio between the flocculant and the polymer of the polymer dispersion is in the range from 1: 5 to 1:20.
  • the water contents of the polymer dispersion or possibly also of the flocculant are not taken into account here.
  • a pigment in solid form is then dispersed into this mixture. It is important that the pigment is added in solid form.
  • Preferred pigments in solid form are powders or granules.
  • the pigment is thus added after the polymer, which is provided in aqueous dispersed form, is brought into contact with the flocculant.
  • the pigment is particularly preferably added after the flocculation of the polymer provided has been completed.
  • a pigment in solid form is further preferably dispersed into the mixture of aqueous polymer dispersion and flocculant, the pigment not being pre-flocculated.
  • the proportion of organic material in the pigment to be added is particularly preferably less than 15% by weight, more preferably less than 10% by weight, even more preferably less than 8% by weight.
  • a bond is preferably formed between the polymer and pigment, comprising chemical and physical bonds or forces and combinations thereof, so that a polymer pigment compound is formed.
  • the proportion of organic material in the polymer pigment compound is preferably more than 2% by weight, more preferably more than 4% by weight, even more preferably more than 5% by weight.
  • Powders in the sense of this application are pourable solids with low residual moisture ( ⁇ 1% by weight water).
  • Granules in the sense of this application are pourable solids with> 1% by weight residual moisture.
  • the pigment has a grain size of 0.2 ⁇ m to 8 ⁇ m, measured as d50 (volume).
  • d50 (volume) means that 50% by volume of the pigments have a grain size smaller than the d50 value and 50% by volume have a larger grain size.
  • such grain sizes are determined in a suitable manner by regulation Z / 27.3 / 90 of the Association of Pulp and Paper Chemists and engineers (ZellChemIng) using a sedigraph.
  • ZellChemIng Association of Pulp and Paper Chemists and engineers
  • Fineness is defined as the proportion by weight [% by weight] of the particles whose grain size is less than a certain threshold value, for example 2 ⁇ m.
  • a decrease in the fineness thus means a decrease in the proportion by weight [% by weight] of the particles whose grain size is less than said threshold value.
  • the fineness of the particles decreases when the pigment is dispersed in by less than 5%, more preferably by less than 2%, most preferably by less than 1% (in each case assessed by the 2 ⁇ m value).
  • the weight ratio of the polymer in the aqueous polymer dispersion to the pigment is, according to the invention, in the range from 1: 5 to 1:50, without taking into account the water in the polymer dispersion.
  • Inorganic substances such as kaolin, talc, carbonates (natural or precipitated), bentonites, satin white, barium sulfate or titanium dioxide and mixtures thereof have proven to be particularly suitable as pigments.
  • kaolin is particularly preferred.
  • a dispersant is additionally added, for example a polyacrylate.
  • the pigment can be dispersed in the mixture of polymer dispersion and flocculant using suitable devices known to those skilled in the art. Rotor-stator systems or toothed disk stirrers have proven to be particularly suitable.
  • Dispersion is preferably carried out at high speed.
  • the energy input from the dispersion causes the solution to heat up, which accelerates the crosslinking of the polymer on the filler surface.
  • energy of the order of 20 kWh is required for a ton of filler.
  • the invention also relates to a paper filler which can be obtained by the process according to the invention and the use of the paper filler according to the invention as a filler in paper manufacture.
  • the filler according to the invention can be used alone or in combination with other fillers, for example untreated calcium carbonate.
  • the proportion of the fillers according to the invention in the total fillers used in papermaking should preferably be 10% by weight or more.
  • Makrovil SE 348 styrene and acrylic acid ester
  • Indulor-Chemie was mixed with water in various proportions. 10% by weight of Polymin HM from BASF was added as a flocculant with stirring. The quantities given relate to the polymer and the flocculant without including the water.
  • Kaolin with a d50 particle size of 1.5 ⁇ m was then dispersed into these mixtures. Based on the mixture of 10 kg of aqueous dispersion with flocculant, 14.3 kg of kaolin (absolutely dry) were dispersed in and dispersed using a rotor-stator system. For dispersion, 0.03 kg of sodium polyacrylic resin was added as a dispersant.
  • the polymer is not fixed on the pigment surface.
  • sample D 14.3 kg of kaolin (absolutely dry) with a d50 particle size of 1.5 ⁇ m were dispersed in 9.2 kg of water, whereupon 10% by weight of Polymin HM from BASF as flocculant were added with stirring (based on the polymer added below without including the water). 1.6 kg of the Makrovil SE 348 dispersion (styrene and acrylic acid ester) were then added with stirring. For dispersion, 0.03 kg of sodium polyacrylic resin was added as a dispersant.
  • sample E 10% by weight of Polymin HM from BASF as a flocculant (based on the polymer added below) were mixed with 9.2 kg of water. 14.3 kg of kaolin (absolutely dry) with a d50 particle size of 1.5 ⁇ m were then dispersed in before 1.6 kg of the Makrovil SE 348 dispersion (styrene and acrylic acid ester) were added with stirring. For dispersion, 0.03 kg of sodium polyacrylic resin was added as a dispersant.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Paper (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Papierfüllstoff und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
  • Die Hersteller von gestrichenen und ungestrichenen Papiererzeugnissen versuchen, möglichst große Mengen an Füllstoff einzusetzen. Zum einen dient dies der Kostenersparnis, da der Füllstoff meist erheblich billiger ist als das eingesetzte Fasermaterial. Außerdem können Füllstoffe relevante Papiereigenschaften verbessern, insbesondere optische Eigenschaften sowie die Be- und Verdruckbarkeit.
  • Allerdings reduziert der Füllstoff die Festigkeit. Mit steigendem Füllstoffgehalt tritt ein störender Festigkeitsverlust auf, da die Festigkeit nur durch die Verbindung zwischen den Fasern entsteht. Diesem Festigkeitsverlust kann dadurch entgegengewirkt werden, dass kleine Füllstoffpartikel aggregiert werden, so dass bei erhöhtem Füllstoffanteil die zwischen den Fasern wirkenden Kräfte - und damit die Festigkeit - weniger stark reduziert werden.
  • US 4,295,933 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion, so dass kontinuierlich eine Polymersuspension bereitgestellt wird. In diese Polymersuspension wird ein Füllstoff gegeben, der durch das Polymer vorgeflockt wird, ehe die Mischung in Kontakt mit Papierfasern gebracht wird. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf eine Verbesserung hinsichtlich der kontinuierlichen Bereitstellung der Polymersuspension.
  • US 4,272,297 offenbart eine Zusammensetzung zur Flockung von Füllstoff in wässriger Suspension. Gemäß der Offenbarung umfasst diese Zusammensetzung kaltlösliche Stärke und ein weiteres Agens, welches eine übermäßige Zunahme an Viskosität verhindert.
  • US 2012/0199304 A1 offenbart die Verwendung von zwei Flockungsmitteln zur Flockung von Füllstoffen, wobei die Zugabe des ersten Flockungsmittels noch keine Flockung des Füllstoffes auslöst. Erst bei Zugabe des zweiten Flockungsmittels wird der Füllstoff geflockt, so dass für diesen eine definierte Größenverteilung und erhöhte Scherresistenz erzielt wird.
  • WO 2013/107933 A1 offenbart die Behandlung einer Dispersion von mindestens einem Füllstoff mit einem kationischen, polymeren Reagenz, das eine Flockung des Füllstoffs auslöst.
  • Es sind eine Vielzahl von Füllstoffen bekannt. Durch den Einsatz von bekannten, geflockten Füllstoffen können Nachteile in der weiteren Verarbeitung des Papiers entstehen, z.B. im Hinblick auf Druckfarbenaufnahme und Stauben des Papiers.
  • Typischerweise werden Füllstoffe und Papierfasern im Verhältnis von etwa 30:70 eingesetzt. Bei deutlich höheren Füllstoffmengen kommt es zu einer Verschlechterung der Papiereigenschaften, die das Papier für den Einsatzzweck ungeeignet macht. Die genauen Füllstoffmengen sind von den Anforderungen an die mechanischen Eigenschaften des Papiers abhängig.
  • Obwohl bereits eine Vielzahl von Füllstoffen bekannt sind, besteht weiterhin Bedarf nach Füllstoffen für Papiere.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, solche Füllstoffe bereitzustellen.
  • Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1. Das Verfahren zur Herstellung eines Papierfüllstoffs umfasst die Schritte:
    1. a) Bereitstellen einer wässrigen Polymerdispersion
    2. b) Vermischen der wässrigen Polymerdispersion mit einem Flockungsmittel um eine Mischung zu erhalten
    3. c) Dispergieren eines Pigments in fester Form in der Mischung.
  • Erfindungsgemäß wird also eine wässrige Polymerdispersion bereitgestellt. Die wässrige Polymerdispersion enthält also Polymere. Die Polymere sind Polyvinylacetate, Styrol-Butadiene/(Meth)acrylsäureestern, Copolymerisate aus Styrol und (Meth)acrylsäureestern, Styrol-Copolymerisate mit Ethylen, Acrylate, Acrylamide und Acrylsäure und Mischungen davon.
  • In der wässrigen Polymerdispersion beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen dem Wasser und dem Polymer der Polymerdispersion typischerweise 1:1 bis 20:1.
  • Solche Polymerdispersionen sind kommerziell erhältlich. Sie enthalten auch häufig weitere Hilfsstoffe zur Stabilisierung der Dispersion.
  • Erfindungsgemäß wird die wässrige Polymerdispersion mit einem Flockungsmittel vermischt. Dabei kann die wässrige Polymerdispersion in das Flockungsmittel gegeben werden oder das Flockungsmittel in die wässrige Polymerdispersion. Beide können auch gleichzeitig in einen Mischer oder ähnliches eingebracht werden. Bevorzugt wird das Polymer durch das zugegebene Flockungsmittel geflockt.
  • In einem bevorzugten Verfahren wird durch das Mischen der wässrigen Polymerdispersion mit einem Flockungsmittel eine Aggregation des Polymers erzielt. Die Reaktion des Flockungsmittels mit dem Polymer wird als Veränderung der Trübung der Dispersion, insbesondere einer Verminderung der Trübung der Dispersion, verbunden mit einer geringen Viskositätserhöhung sichtbar.
  • In einem besonders bevorzugten Verfahren wird ein zur Flockung des Polymers geeignetes Flockungsmittel mit der wässrigen Polymerdispersion vermischt.
  • Als Flockungsmittel sind organische Polyelektrolyte, wie Polymere auf Basis von Polyiminen, wie Polyethylenimin geeignet.
  • Das Gewichtsverhältnis zwischen dem Flockungsmittel und dem Polymer der Polymerdispersion liegt im Bereich von 1:5 bis 1:20. Hierbei werden die Wassergehalte der Polymerdispersion oder gegebenenfalls auch des Flockungsmittels nicht berücksichtigt.
  • Anschließend wird in diese Mischung ein Pigment in fester Form eindispergiert. Wichtig ist, dass der Zusatz des Pigments in fester Form erfolgt. Bevorzugte Pigmente in fester Form sind Pulver oder Granulate. Der Zusatz des Pigments erfolgt also nach dem Zusammenbringen des in wässrig dispergierter Form bereitgestellten Polymers mit dem Flockungsmittel. Besonders bevorzugt erfolgt der Zusatz des Pigments, nachdem die Flockung des bereitgestellten Polymers vollendet ist. Weiterhin bevorzugt wird in die Mischung aus wässriger Polymerdispersion und Flockungsmittel ein Pigment in fester Form eindispergiert, wobei das Pigment nicht vorgeflockt ist. Besonders bevorzugt beträgt der Anteil organischen Materials am zuzusetzenden Pigment weniger als 15 Gew.-%, mehr bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, noch mehr bevorzugt weniger als 8 Gew.-%.
  • Nach dem Zusatz des Pigments zur Mischung entsteht zwischen Polymer und Pigment bevorzugt eine Bindung, umfassend chemische und physikalische Bindungen bzw. Kräfte sowie Kombinationen hieraus, so dass eine Polymerpigmentverbindung entsteht. Bevorzugt beträgt der Anteil organischen Materials an der Polymerpigmentverbindung mehr als 2 Gew.-%, mehr bevorzugt mehr als 4 Gew.-%, noch mehr bevorzugt mehr als 5 Gew.-%.
  • Pulver im Sinne dieser Anmeldung sind schüttfähige Feststoffe mit geringer Restfeuchte (≤ 1 Gew.-% Wasser).
  • Granulate im Sinne dieser Anmeldung sind schüttfähige Feststoffe mit > 1 Gew.-% Restfeuchte.
  • Beide Formen sind für das Verfahren dieser Anmeldung gut geeignet.
  • Das Pigment hat erfindungsgemäß eine Korngröße von 0,2 µm bis 8 µm, gemessen als d50 (Volumen). d50 (Volumen) bedeutet, dass 50 Volumen-% der Pigmente eine Korngröße kleiner als der d50-Wert haben und 50 Volumen-% eine größere Korngrößen. Solche Korngrößen werden erfindungsgemäß in geeigneter Weise bestimmt durch die Vorschrift Z/27.3/90 des Vereins der Zellstoff- und Papier-Chemiker und -Ingenieure (ZellChemIng) unter Verwendung eines Sedigraph. Während des erfindungsgemäßen Verfahrens findet keine wesentliche Veränderung der Partikelgrößen statt. Es kommt nicht zu einer Aggregation oder Flockung des Pigments. Insbesondere nimmt während des erfindungsgemäßen Verfahrens die Feinheit der Partikel nicht wesentlich ab.
  • Feinheit ist definiert als Gewichtsanteil [Gew.-%] der Partikel, deren Korngröße weniger als einen bestimmten Schwellenwert, beispielsweise 2 µm, beträgt. Eine Abnahme der Feinheit bedeutet also eine Abnahme des Gewichtsanteils [Gew.-%] der Partikel, deren Korngröße weniger als besagten Schwellenwert beträgt.
  • Während eines bevorzugten Verfahrens nimmt die Feinheit der Partikel beim Eindispergieren des Pigments um weniger als 5%, mehr bevorzugt um weniger als 2%, am meisten bevorzugt um weniger als 1% ab (jeweils beurteilt am 2 µm-Wert).
  • Das Gewichtsverhältnis des Polymers in der wässrigen Polymerdispersion zum Pigment liegt erfindungsgemäß im Bereich von 1:5 bis 1:50, ohne Berücksichtigung des Wassers in der Polymerdispersion. Je kleiner die Partikelgröße des Pigments, desto größer die Oberfläche und desto größer muss der Anteil an Polymerdispersion sein, um sich auf dem Pigment niederschlagen zu können.
  • Als Pigment haben sich insbesondere anorganische Stoffe wie Kaolin, Talkum, Carbonate (natürlich oder präzipitiert), Bentonite, Satinweiß, Bariumsulfat oder Titandioxid und Mischungen hiervon als geeignet erwiesen. Die Verwendung von Kaolin ist besonders bevorzugt.
  • In einigen Ausführungsformen der Erfindung wird zusätzlich ein Dispergiermittel zugegeben, beispielsweise ein Polyacrylat.
  • Als Gewichtsverhältnis von Dispergiermittel zum Pigment hat sich ein Bereich von 1:2000 bis 1:50, ohne Berücksichtigung von eventuell vorhandenem Wasser, als geeignet erwiesen.
  • Das Dispergieren des Pigments in der Mischung aus Polymerdispersion und Flockungsmittel kann mit dem Fachmann bekannten geeigneten Vorrichtungen erfolgen. Rotor-Stator-Systeme oder Zahnscheibenrührer haben sich als besonders geeignet erwiesen.
  • Bevorzugt erfolgt die Dispergierung mit einer hohen Geschwindigkeit.
  • Bei einer industriellen Herstellung kommt es durch den Energieeintrag des Dispergierens zu einer Erwärmung der Lösung, die die Vernetzung des Polymers an der Füllstoffoberfläche beschleunigt. Typischerweise wird für eine Tonne Füllstoff Energie in der Größenordnung von 20 kWh benötigt.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch ein Papierfüllstoff, der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist sowie die Verwendung des erfindungsgemäßen Papierfüllstoffs als Füllstoff bei der Papierherstellung.
  • Dabei kann der erfindungsgemäße Füllstoff allein verwendet werden oder in Kombination mit anderen Füllstoffen, beispielsweise unbehandeltem Calciumcarbonat. Bevorzugt sollte der Anteil der erfindungsgemäßen Füllstoffe an den insgesamt verwendeten Füllstoffen bei der Papierherstellung 10 Gew.-% oder mehr betragen.
  • Beschreibung der Figuren:
    • Figur 1 zeigt Eigenschaften von mit erfindungsgemäßen Füllstoffen hergestelltem Papier.
    • Figur 2 zeigt das Resultat des Zusammengebens von Polymer und Pigment bei erfindungsgemäßer Ausführung.
    • Figur 3 zeigt Resultate des Zusammengebens von Polymer und Pigmenten bei gegenüber dem erfindungsgemäßen Verfahren geänderter Reihenfolge der Schritte gemäß Vergleichsbeispiel 2.
  • Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
    • Beispiel 1 - Zubereiten des Füllstoffs
  • Makrovil SE 348 (Styrol und Acrylsäureester) der Indulor-Chemie wurde mit Wasser in verschiedenen Verhältnissen vermischt. Unter Rühren wurden 10 Gew.-% Polymin HM der BASF als Flockungsmittel zugegeben. Die Mengenangaben beziehen sich auf das Polymer und das Flockungsmittel ohne Einberechnung des Wassers.
  • In diese Mischungen wurde dann Kaolin einer d50 Korngröße von 1,5 µm eindispergiert. Bezogen auf die Mischung von 10 kg wässriger Dispersion mit Flockungsmittel wurden 14,3 kg Kaolin (absolut trocken) eindispergiert und mit Hilfe eines Rotor-Stator-Systems dispergiert. Zur Dispergierung wurden 0,03 kg Natriumpolyacrylharz als Dispergiermittel zugesetzt.
    A B C
    Verdünnung mit Wasser 1:3 1:4 1:5,8
    10 Liter wässrige Dispersion enthalten dann an Polymer: 1,25 kg 1,00 kg 0,75 kg
    Flockungsmittel 0,125 kg 0,1 kg 0,075 kg
    Gewichtsverhältnis Polymer/Kaolin 1:11 1:14 1:19
  • Zur Kontrolle der Effizienz der Umsetzung wurde von der Dispersion eine Probe abgenommen, mit 5 Gewichtsteilen Wasser verdünnt und zentrifugiert. Der Überstand erwies sich als klar, was eine Fixierung des Polymers auf der Füllstoffoberfläche zeigte (siehe Figur 2). Nach Dekantieren des Überstands wurde der Glühverlust des getrockneten Sediments bestimmt. Aus der Veränderung des Glühverlustes im Vergleich zum unbehandelten Pigment kann auf die Menge an gebundenem Polymer geschlossen werden.
  • In Abhängigkeit der Verdünnung des Polymers konnten verschiedene Mengen an Polymeren an die Oberfläche gebunden werden.
    A B C
    Verdünnung mit Wasser 1:3 1:4 1:5,8
    Überstand nach Zentrifuge klar klar klar
    Veränderung des Glühverlustes +10,8% +4,6% +5,4%
    • Vergleichsbeispiel 2 - Zubereiten des Füllstoffs mit veränderten, d.h. nicht erfindungsgemäßen Reihenfolgen der Verfahrensschritte
  • Verändert man die erfindungsgemäße Reihenfolge der Verfahrensschritte, erfolgt keine Fixierung des Polymers an der Pigmentoberfläche.
  • Für die Probe D wurden 14,3 kg Kaolin (absolut trocken) einer d50 Korngröße von 1,5 µm in 9,2 kg Wasser dispergiert, woraufhin 10 Gew.-% Polymin HM der BASF als Flockungsmittel unter Rühren hinzugegeben wurden (bezogen auf das im Folgenden zugegebene Polymer ohne Einberechnung des Wassers). Es wurden dann 1,6 kg der Dispersion Makrovil SE 348 (Styrol und Acrylsäureester) unter Rühren hinzugegeben. Zur Dispergierung wurden 0,03 kg Natriumpolyacrylharz als Dispergiermittel zugesetzt.
  • Für die Probe E wurden 10 Gew.-% Polymin HM der BASF als Flockungsmittel (bezogen auf das im Folgenden zugegebene Polymer) mit 9,2 kg Wasser vermischt. Es wurden dann 14,3 kg Kaolin (absolut trocken) einer d50 Korngröße von 1,5 µm eindispergiert, bevor 1,6 kg der Dispersion Makrovil SE 348 (Styrol und Acrylsäureester) unter Rühren hinzugegeben wurden. Zur Dispergierung wurden 0,03 kg Natriumpolyacrylharz als Dispergiermittel zugesetzt.
  • Für die Probe F wurden 1,6 kg der Dispersion Makrovil SE 348 (Styrol und Acrylsäureester) mit 9,2 kg Wasser vermischt. Es wurden dann 14,3 kg Kaolin (absolut trocken) einer d50 Korngröße von 1,5 µm unter Rühren eindispergiert, bevor 10 Gew.-% Polymin HM der BASF als Flockungsmittel (bezogen auf das Polymer) zugegeben wurden. Zur Dispergierung wurden 0,03 kg Natriumpolyacrylharz als Dispergiermittel zugesetzt.
  • Nach Zentrifugieren der Dispersion bleibt der Überstand aller Proben D, E und F trüb (siehe Figur 3). Somit befindet sich weiter nicht-gebundenes Polymer in der wässrigen Phase. Nach Dekantieren des Überstands wurde der Glühverlust im Vergleich zum unbehandelten System bestimmt. Die in untenstehender Tabelle zusammengefassten Ergebnisse zeigen, dass weit weniger Polymer als an Hand des verwendeten Gewichtsverhältnis Kaolin/Polymer erwartet an der Pigmentoberfläche gebunden ist.
    D E F
    Reihenfolge Wasser Pigment Flockungsmittel Polymer Wasser Flockungsmittel Pigment Polymer Wasser Polymer Pigment Flockungsmittel
    Überstand trüb trüb trüb
    Erwartete Veränderung des Glühverlusts + 8% + 8% + 8%
    Gemessene Veränderung des Glühverlusts < + 2% < + 2% < + 2%
    • Beispiel 3 - Rohpapierherstellung
  • Aus dem in Beispiel 1 hergestellten Füllstoff wurden an einem Rapid-Köthen Blattbildner Laborblätter hergestellt. Als Maß für die Festigkeitsentwicklung wurde die Reißlänge herangezogen und verglichen mit einem Füllstoff, der nicht die erfindungsgemäße Behandlung erfuhr, also unbehandeltes Kaolin. Die Ergebnisse sind in Figur 1 dargestellt. Es zeigt sich, dass bei gleicher Reißlänge (gemessen nach ISO 1924-1, Part-1) der Füllstoffgehalt im Vergleich zur Kontrolle von 31% auf 35% gesteigert werden kann.

Claims (11)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Papierfüllstoffs umfassend die Schritte:
    a) Bereitstellen einer wässrigen Polymerdispersion
    b) Vermischen der wässrigen Polymerdispersion mit einem Flockungsmittel um eine Mischung zu erhalten
    c) Dispergieren eines Pigments in fester Form in der Mischung,
    wobei die Polymere der wässrigen Polymerdispersion ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylacetaten, Styrol-Butadiene/(Meth)acrylsäureestern, Copolymerisaten aus Styrol und (Meth)acrylsäureestern, Styrol-Copolymerisaten mit Ethylen, Acrylaten, Acrylamiden und Acrylsäuren und Mischungen davon,
    das Flockungsmittel ein organischer Polyelektrolyt ist,
    das Gewichtsverhältnis zwischen Flockungsmittel und Polymer der Polymerdispersion ohne Berücksichtigung des Wassergehaltes im Bereich von 1:5 bis 1:20 liegt,
    das Pigment eine Korngröße im Bereich von 0,2 µm bis 8 µm, gemessen als d50 mittels Sedigraph, entsprechend der Zellcheming-Vorschrift Z/27.3/90, aufweist und
    wobei das Gewichtsverhältnis von Polymer in der wässrigen Polymerdispersion zum Pigment im Bereich von 1:5 bis 1:50, ohne Berücksichtigung des Wassers, liegt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei durch das Vermischen der wässrigen Polymerdispersion mit einem Flockungsmittel ein Polymer in der wässrigen Polymerdispersion geflockt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen Wasser und Polymer der Polymerdispersion im Bereich 1:1 bis 20:1 liegt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Flockungsmittel ein Polymer auf Basis von Polyiminen, wie Polyethylenimin ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, wobei das Pigment ausgewählt wird aus Kaolin, Talkum, Carbonaten, Bentonite, Satinweiß, Bariumsulfat oder Titandioxid und Mischungen davon.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei zusätzlich ein Dispergiermittel zugegeben wird, wobei das Dispergiermittel bevorzugt ein Polyacrylat ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Gewichtsverhältnis an Dispergiermittel zum Pigment im Bereich von 1:2000 bis 1:50, ohne Berücksichtigung des Wassers, liegt.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Dispergieren mit Rotor-Stator-Systemen oder Zahnscheibenrührern durchgeführt wird.
  9. Papierfüllstoff erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
  10. Verwendung eines Papierfüllstoffs nach Anspruch 9 als Füllstoff bei der Papierherstellung.
  11. Verwendung nach Anspruch 10, wobei als Füllstoff eine Mischung des Papierfüllstoffs nach Anspruch 9 mit anderen Füllstoffen eingesetzt wird.
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