EP1926855B1 - Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton - Google Patents

Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton Download PDF

Info

Publication number
EP1926855B1
EP1926855B1 EP06793230.1A EP06793230A EP1926855B1 EP 1926855 B1 EP1926855 B1 EP 1926855B1 EP 06793230 A EP06793230 A EP 06793230A EP 1926855 B1 EP1926855 B1 EP 1926855B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymer
anionic
acid
iii
crosslinked
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Not-in-force
Application number
EP06793230.1A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1926855A1 (de
Inventor
Marc Leduc
Oliver Koch
Simon Champ
Rainer Blum
Andreas Merkel
Knut Menke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1926855A1 publication Critical patent/EP1926855A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1926855B1 publication Critical patent/EP1926855B1/de
Not-in-force legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/06—Paper forming aids
    • D21H21/10—Retention agents or drainage improvers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/37—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. polyacrylates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/54—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
    • D21H17/55—Polyamides; Polyaminoamides; Polyester-amides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/54—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
    • D21H17/56—Polyamines; Polyimines; Polyester-imides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63—Inorganic compounds
    • D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
    • D21H17/68—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments siliceous, e.g. clays

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of paper, paperboard and cardboard by dewatering a paper stock in the presence of at least one vinylamine units-containing polymer and at least one particulate, anionic, crosslinked, organic polymer.
  • EP-A-0 462 365 is a process for the production of paper is known, which is used as a retention agent high molecular weight cationic polymers together with particulate, anionic, crosslinked or uncrosslinked, organic polymers and optionally additionally bentonite or finely divided silica.
  • the crosslinked organic polymers have a particle size of less than 750 nm.
  • a water-soluble, cationic, polymeric flocculant is first metered into a pulp so that cellulose flakes are formed, which are then mechanically separated and treated with a water-soluble anionic, branched, polymeric retention agent having an intrinsic viscosity of more than 3 dl / g and a tandelta value at 0.005 Hz of at least 0.5.
  • the stock is then dewatered on a sieve with foliation.
  • WO-A-01/34908 and WO-A-01/34909 Similar methods of making paper are out WO-A-01/34908 and WO-A-01/34909 known.
  • the dewatering of the paper stock can be carried out in the absence of a water-soluble, cationic polymer flocculant.
  • the anionic branched polymeric retention agent has an intrinsic viscosity greater than 1.5 dl / g. However, it is always used in combination with clay or silica (siliceous material) as a flocculant system.
  • WO-A-02/33171 there is known a method of making paper by treating a stock with a flocculant system consisting of siliceous material and organic microparticles having a particle diameter of less than 750 nm in the non-swollen state.
  • the microparticles are crosslinked. They have a solution viscosity of at least 1.1 mPas and a copolymerized crosslinking agent content of more than 4 mol ppm, based on the monomer units.
  • a retention aid system consisting of (i) at least one cationic polymer, (ii) at least one silicate such as silica gel or bentonite and / or an anionic or amphoteric organic polymer and (iii) at least one particulate crosslinked anionic polymer having a particle size of at least 1 ⁇ m and an intrinsic viscosity of less than 3 dl / g.
  • a fixing agent such as polyaluminum chloride, polydiallyldimethylammonium chloride, polymers containing vinylamine units or dicyandiamide resins is metered in.
  • the invention has for its object to provide a further method for the production of paper available.
  • the component (ii) of the retention aid system may contain either only the linear, anionic polymer or bentonite and / or silica gel as well as both components, which are then metered separately or mixed with the pulp. However, it is also possible to use as component (ii) at least one branched, anionic, water-soluble polymer and / or bentonite and / or silica gel or a linear, anionic polymer and a branched, anionic, water-soluble polymer.
  • the components (ii) and (iii) of the retention aid system can likewise be fed to the paper stock separately or as a mixture.
  • Vinylamine-containing polymers (i) are known. They are usually prepared from homopolymers or copolymers of N-vinylformamide by hydrolysis of the formyl groups from the vinylformamide units present in the respective polymers to form vinylamine units. The hydrolysis of the formyl groups can be carried out with acids or bases as well as enzymatically. Vinylamine units containing polymers are described for example in US-A-4,421,602 . US-A-5,334,287 . EP-A-0216387 . US-A-5,981,689 . WO-A-00/63295 .
  • the vinylformamide units contained in the homopolymers or copolymers are hydrolyzed, for example, to 5 to 100 mol%, preferably 15 to 98 and in particular 20 to 95 mol%.
  • polyvinylamines obtainable by hydrolysis of poly-N-vinylformamides.
  • the molecular weight M w of the polymers containing vinylamine units is, for example, 10 000 to 15 million, usually 30 000 to 5 million and in particular 1 million to 5 million.
  • component (i) of the retention aid system used comprises a mixture of (a) a polymer comprising vinylamine units with a molecular weight of from 10,000 to 500,000, preferably from 45,000 to 350,000, and (b) a polymer containing vinylamine units a molecular weight of at least 1 million.
  • the weight ratio of (a) :( b) can be in a wide range for example, from 90:10 to 10:90. Most often, it is in the range of 60:40 to 40:60.
  • the polymers containing vinylamine units can be used in any form, e.g. in the form of the free bases.
  • the polyvinylamines are present in this form when the hydrolysis of the poly-N-vinylformamide was carried out with the aid of bases such as sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution. If, in the hydrolysis of polymers containing N-vinylformamide units, acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid are used, the corresponding salts of the acids are formed.
  • polymers containing vinylamine units can also be used in quaternized form, for example, polymers containing vinylamine units can be quaternized with methyl chloride, dimethyl sulfate, ethyl chloride or benzyl chloride.
  • the polymers containing vinylamine units are used, for example, in an amount of 0.003 to 0.3% by weight, based on dry paper stock. These polymers are used as sole cationic retention aids.
  • the component (ii) of the retention aid system comprises at least one linear, anionic polymer having a molecular weight of at least 1 million and / or at least one branched, anionic, water-soluble polymer and / or bentonite and / or silica gel.
  • Preferably used linear polymers have a molecular weight M w of at least 2 million, usually 2.5 to 20 million. They are prepared, for example, by polymerizing (a) acrylamide and / or methacrylamide and (b) acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, vinylsulfonic acid and / or the salts of said acids.
  • anionic polymers of component (ii) are copolymers of acrylamide and acrylic acid or Na acrylate, copolymers of acrylamide and methacrylic acid, copolymers of acrylamide and Na vinyl sulfonate and copolymers of acrylamide and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • the proportion of anionic monomers in the copolymer can be, for example, 5 to 95 mol%.
  • Branched, anionic, water-soluble polymers are known, cf. WO-A-98/29604 .
  • EP-B-1 167 392 and EP-A-0 374 458 They have an intrinsic viscosity of more than 3 dl / g. They are obtainable for example by reverse suspension polymerization of anionic monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, vinylsulfonic acid and / or their salts in the presence of at least one crosslinker in an amount of less than 6 mol ppp, based on the monomers used, if in the absence of a regulator polymerized.
  • the polymerization of the anionic monomers is carried out in the presence of at least one regulator, as is apparent from the abovementioned references, the polymerization of the anionic monomers is carried out in the presence of from 6 to 25 mol ppm of at least one crosslinker become.
  • Crosslinkers are known compounds which contain at least two ethylenically unsaturated double bonds in the molecule, such as methylenebisacrylamide, pentaerythritol triacrylate or glycol diacrylate.
  • linear, anionic polymer and / or the branched, anionic, water-soluble polymer of component (ii) are used, for example, in an amount of 0.003 to 0.3 wt .-%, based on dry pulp.
  • component (ii) may optionally contain bentonite and / or silica gel.
  • Bentonite in the context of the invention should be understood as meaning finely divided, water-swellable minerals, e.g. Bentonite itself, hectorite, attapulgite, montmorillonite, nontronite, saponite, sauconite, hormitol and sepiolite.
  • modified and unmodified silicic acids are suitable as silica gel.
  • Bentonite and / or silica gel are usually used in the form of an aqueous slurry. If bentonite and / or silica gel are used in the process according to the invention, the amount is from 0.01 to 1.0, preferably from 0.1 to 0.5,% by weight, based on dry paper stock.
  • the retention aid system contains as component (iii) particulate, anionic, crosslinked, organic polymers having an average particle diameter of at least 1 ⁇ m and an intrinsic viscosity of less than 3 dl / g.
  • component (iii) particulate, anionic, crosslinked, organic polymers having an average particle diameter of at least 1 ⁇ m and an intrinsic viscosity of less than 3 dl / g.
  • These are, for example, known aqueous polymer dispersions, water-in-oil polymer dispersions or so-called water-in-water polymer dispersions which either have a high neutral salt concentration or are stabilized with protective colloids.
  • the average particle diameter of the crosslinked anionic polymer particles is, for example, in the range of 1 to 20 ⁇ m, preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • Examples of monomers (a) are ethylenically unsaturated C 3 - to C 5 -carboxylic acids, ethylenically unsaturated sulfonic acids and / or salts of the acids mentioned.
  • Specific examples of such monomers are acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, sulfopropyl acrylate, sulfopropyl methacrylate, vinylsulfonic acid and the alkali metal, alkaline earth metal and ammonium salts of said monomers. Preference is given to using the sodium, potassium and / or ammonium salts of acrylic acid or methacrylic acid.
  • Suitable monomers (b) are, for example, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, N-vinylformamide, N-isopropylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-vinylpyrrolidone, vinyl acetate, acrylic esters of monohydric alcohols having 1 to 6 carbon atoms, methacrylic esters of monohydric alcohols having 1 to 6 carbon atoms and styrene.
  • the water-insoluble or sparingly soluble monomers are used in the polymerization only in amounts such that they also copolymerize with the water-soluble monomers, e.g. in amounts of less than 20 mol%, preferably less than 10 mol%.
  • crosslinker is used in the preparation of the particulate, anionic polymers.
  • Crosslinkers are compounds which contain at least two ethylenically unsaturated double bonds in the molecule, e.g. Methylenebisacrylamide, glycol diacrylate, glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, triallylamine and butanediol diacrylate.
  • the amounts of crosslinker used in the polymerization are, for example, 7 to 500 ppm, preferably 15 to 200 ppm (in each case calculated in molar amounts), based on the monomers used.
  • the particulate anionic crosslinked polymers are preferably prepared in the absence of a polymerization regulator. However, the polymerization can be carried out in the presence of a regulator, but then usually requires higher amounts of crosslinkers to obtain suitable particulate anionic polymers.
  • the crosslinked anionic polymer particles are preferably prepared by the reverse emulsion polymerization method. In this process, an aqueous monomer solution is emulsified in a hydrocarbon oil with the aid of at least one water-in-oil emulsifier and then polymerized. The resulting polymer particles can be isolated from the W / O emulsion and recovered, for example, in the form of a powder.
  • polymer particles from aqueous dispersions or the water-in-water dispersions.
  • aqueous dispersions of the particulate, anionic, crosslinked polymers which have a polymer concentration of, for example, 15 to 50% by weight.
  • N, N'-methylenebisacrylamide as crosslinking agent in amounts of, for example, from 5 to 10,000, in particular from 15 to 1000, ppm by weight for the preparation of the anionic, crosslinked polymer particles.
  • the anionic crosslinked polymer particles have an intrinsic viscosity of less than 3 dl / g, e.g. in the range of 2 to 2.95 dl / g, determined according to ISO 1628/1, October 1988, "Guidelines for the standardization of methods for the determination of viscosity number and polymer in dilute solution".
  • the particulate, anionic, crosslinked, organic polymer (iii) is used, for example, in an amount of from 30 to 1000 g / t, preferably from 30 to 600 g / t of dry stock.
  • the retention aid system comprising components (i), (ii) and (iii) can be used, for example, by initially metering at least one compound of component (i) into the thick material and then diluting the mixture with water.
  • component (i) into the thin material (solids content of, for example, from 0.7 to 1.5% by weight), then optionally subject it to shearing, and then to the organic polymer of component (ii) and the component ( iii) add.
  • the organic polymers of components (ii) and (iii) may also advantageously be added in the form of a mixture to the thin material.
  • component (ii) If bentonite and / or silica gel are used as component (ii), the inorganic constituents of this component are metered before or after the addition of the organic polymers of component (ii) or else they are added separately at the same time. However, they can also be used alone as component (ii) of the retention aid system.
  • component (i) If two different polyvinylamines are used as component (i), the component containing vinylamine units with a molecular weight of 45,000 to 350,000, for example, is already metered into the thick material (solids content> 1.5% by weight), the pulp is diluted by adding Water, adding the other vinylamine units-containing polymer to component (i), then subjecting the mixture to a shear stage, adding component (ii) and component (iii) of the retention aid system and thereafter dewatering the stock. However, it is also possible first to meter component (iii) and then component (ii) to the thin material.
  • component (i) can also proceed by first adding component (i) to the stock as described above, then metering component (ii), subjecting the mixture to a shear stage and then adding component (iii) before the stock is dehydrated.
  • component (ii) it is also possible to proceed in such a way that, after the last shear stage in front of the headbox, first of all component (i) and then the organic anionic polymer of component (ii) and component (iii) and then the inorganic compounds of component (ii) dosed.
  • the component (ii) employed is an organic polymer and bentonite and / or silica gel. This can be done, for example, by first metering the inorganic compound of component (ii) into the thin material before or after shearing, then in any order components (i) and (iii) and optionally the organic linear polymer of the component ( ii) inflicts.
  • Other variants for the addition of the components of the retention agent system are possible. The most advantageous dosing order of components (i), (ii) and (iii) depends on local conditions.
  • the process of the present invention provides significantly improved retention over the use of cationic polyacrylamides in combination with an anionic polymer and a particulate crosslinked anionic polymer having a particle size of less than 1 micron.
  • the sole use of polymers containing vinylamine units as a constituent of the retention agent system leads to an improvement in the drainage properties in comparison to the cationic polyacrylamides conventionally used in retention aid systems.
  • All the paper materials can be processed by the process according to the invention. It is possible, for example, to start from cellulose fibers of all kinds, both natural and recovered fibers, in particular fibers from waste paper. Suitable pulps for the production of the pulps are all qualities customary for this purpose, for example wood pulp, bleached and unbleached pulp and pulps from all annual plants.
  • Wood pulp includes, for example, groundwood, thermomechanical pulp (TMP), chemo-thermo-mechanical pulp (CTMP), pressure groundwood, semi-pulp, high yield pulp, and refiner mechanical pulp (RMP).
  • TMP thermomechanical pulp
  • CMP chemo-thermo-mechanical pulp
  • RMP refiner mechanical pulp
  • pulp for example, sulphate, sulphite and soda pulps come into consideration.
  • unbleached pulp also referred to as unbleached kraft pulp, is used.
  • Suitable annual plants for the production of pulps are, for example, rice, wheat, sugar cane and kenaf.
  • For the preparation of the pulp waste paper can also be used with advantage, which is used either alone or in admixture with other fibers or it is based on fiber mixtures of a primary material and recycled coated Committee, eg bleached pine sulfate mixed with recycled coated Committee.
  • the retention aid system (i), (ii) and (iii) can be used together with the usual process chemicals in the manufacture of paper and paper products.
  • Typical process chemicals include, for example, additives such as starch, pigments, optical brighteners, dyes, biocides, paper strength agents, sizing agents, fixatives, and defoamers.
  • the additives mentioned are used in the usual amounts.
  • starches such as native starches or modified starches, in particular cationically modified starches, can be used as starches.
  • Suitable fixing agents are, for example, poly-dimethyldiallylammonium chloride, dicyandiamide resins, epichlorohydrin-crosslinked condensation products of a dicarboxylic acid and a polyamine, polyaluminum chloride, aluminum sulfate and polyaluminum chlorosulphate.
  • Sizing agents are e.g. Rosin size, alkyl diketenes or alkenyl succinic anhydrides.
  • PAM Copolymer of acrylamide and dimethylaminoethyl acrylate, quaternized with methyl chloride, cationicity 15 mol%, molecular weight M w 5 million
  • the intrinsic viscosity was determined according to ISO 1628/1, October 1988, "Guidelines for the standardization of methods for the determination of viscosity number and polymer in dilute solution".
  • the molecular weights of the polymers were determined by light scattering.
  • the retention effect (total retention FPR and ash retention FPAR) was determined according to Britt Jar. For all examples, a stock of 70% by weight TMP (thermomechanical pulp), 30% by weight bleached pine sulfate and 30% by weight ground calcium carbonate was used. The paper stock was diluted to a solids content of 0.77% by weight and in each case admixed with the components of the retention aid system given in Table 1, with the following sequence: optionally PVAm 1, PVAm2 or PAM (Comparative Examples), Lin.PAM / PAS and optionally bentonite. If bentonite was used, then dosed bentonite and Lin.PAM / PAS simultaneously. The retention values are given in Table 1.
  • Dewatering time was determined in a Schopper-Riegler tester by dewatering 1 liter each of the fiber slurry to be tested therein and determining the time necessary to pass 600 ml of filtrate. The results are shown in Table 1.
  • Retention agent [kg / t] Lin.PAM / PAS [kg / t] Bentonite [kg / t] FPR [%] FPAR [%] Drainage time [sec] formation 1 0.4 PVAm 2 0.3 95 91 31 162 2 0.4 PVAm 1 0.3 95 92 31 165 3 0.2 PVAm 1 0.3 96 96 26 170 0.2 PVAm 2 4 0.4 PVAm 2 0.15 1.0 96 96 24 169 5 0.4 PVAm 2 0.15 1.0 94 89 34 165 Comparative Example No.

Landscapes

  • Paper (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton durch Entwässern eines Papierstoffs in Gegenwart mindestens eines Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren und mindestens eines teilchenförmigen, anionischen, vernetzten, organischen Polymeren.
  • Aus der EP-A-0 462 365 ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier bekannt, wobei man als Retentionsmittel hochmolekulare kationische Polymere zusammen mit teilchenförmigen, anionischen, vernetzten oder unvernetzten, organischen Polymeren und gegebenenfalls zusätzlich Bentonit oder feinteilige Kieselsäure einsetzt. Die vernetzten organischen Polymeren haben eine Teilchengröße von weniger als 750 nm.
  • Aus der US-A-2003/0192664 ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Papier bekannt, wobei man zu einer wässrigen Faseraufschlämmung (i) ein teilchenförmiges, ionisches, organisches, vernetztes Polymer mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 500 nm und (ii) ein Vinylamineinheiten enthaltendes Polymer dosiert.
  • Bei dem aus der WO-A-98/29604 bekannten Verfahren zur Herstellung von Papier dosiert man zunächst ein wasserlösliches, kationisches, polymeres Flockungsmittel zu einem Papierstoff, so dass sich Celluloseflocken bilden, die dann mechanisch zerteilt und mit einem wasserlöslichen anionischen, verzweigten, polymeren Retentionsmittel behandelt werden, das eine intrinsische Viskosität von mehr als 3 dl/g und einen Tandelta-Wert bei 0,005 Hz von wenigstens 0,5 hat. Der Papierstoff wird anschließend auf einem Sieb unter Blattbildung entwässert.
  • Ähnliche Verfahren zur Herstellung von Papier sind aus WO-A-01/34908 und WO-A-01/34909 bekannt. Die Entwässerung des Papierstoffs kann dabei jedoch auch in Abwesenheit eines wasserlöslichen, kationischen Polymeren Flockungsmittel vorgenommen werden. Das anionische verzweigte, polymere Retentionsmittel hat eine intrinsische Viskosität von mehr als 1,5 dl/g. Es wird jedoch immer in Kombination mit Clay bzw. Kieselsäure (siliceous material) als Flockungsmittelsystem eingesetzt.
  • Aus der WO-A-02/33171 ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier bekannt, wobei man einen Papierstoff mit einem Flockungsmittelsystem behandelt, das aus Kieselsäuregel (siliceous material) und organischen Mikropartikeln mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 750 nm im nichtgequollenen Zustand besteht. Die Mikropartikeln sind vernetzt. Sie haben eine Lösungsviskosität von wenigstens 1,1 mPas und einen Gehalt an einpolymerisiertem Vernetzungsmittel von mehr als 4 Mol-ppm, bezogen auf die Monomereinheiten.
  • Für die Herstellung von Papier und Papierprodukten wird gemäß der Lehre der älteren FR-Anmeldung 04/04582 ein Retentionsmittelsystem verwendet, das aus (i) mindestens einem kationischen Polymer, (ii) mindestens einem Silikat wie Kieselsäuregel oder Bentonit und/oder einem anionischen oder amphoteren organischen Polymer und (iii) mindestens einem teilchenförmigen, vernetzten, anionischen Polymer mit einer Teilchengröße von mindestens 1 µm und einer Intrinsischen Viskosität (intrinsic viscosity) von weniger als 3 dl/g besteht. In einer bevorzugten Ausführungsform dosiert man vor der Zugabe des kationischen Polymers ein Fixiermittel wie Polyaluminiumchlorid, Polydiallyldimethylammoniumchlorid, Vinylamineinheiten enthaltende Polymere oder Dicyandiamidharze.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Papier zur Verfügung zu stellen.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton durch Entwässern eines Papierstoffs unter Blattbildung in Gegenwart eines Retentionsmittelsystems aus mindestens einem Vinylamineinheiten enthaltendem Polymeren und mindestens einem teilchenförmigen, anionischen, vernetzten, organischen Polymeren, wenn man als Retentionsmittelsystem
    • (i) mindestens ein Vinylamineinheiten enthaltendes Polymer in Form der freien Basen, der Salze und/oder in quaternierter Form als alleiniges kationisches Polymer,
    • (ii) mindestens ein lineares, anionisches Polymer mit einer Molmasse Mw von mindestens 1 Million und/oder mindestens ein verzweigtes, anionisches, wasserlösliches Polymer und/oder Bentonit und/oder Kieselgel, und
    • (iii) mindestens ein teilchenförmiges, anionisches, vernetztes, organisches Polymer mit einem mittleren Teilchendurchmesser von mindestens 1 µm und einer Intrinsischen Viskosität von weniger als 3 dl/g
    einsetzt.
  • Die Komponente (ii) des Retentionsmittelsystems kann entweder nur das lineare, anionische Polymer oder Bentonit und/oder Kieselgel sowie auch beide Komponenten enthalten, die dann jedoch separat oder in Mischung zum Papierstoff dosiert werden. Man kann jedoch auch als Komponente (ii) mindestens ein verzweigtes, anionisches, wasserlösliches Polymer und/oder Bentonit und/oder Kieselgel oder ein lineares, anionisches Polymere und ein verzweigtes, anionisches, wasserlösliches Polymer einsetzen. Die Komponenten (ii) und (iii) des Retentionsmittelsystems können ebenfalls jeweils separat oder als Mischung dem Papierstoff zugeführt werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Retentionsmittelsystem
    • (i) mindestens ein Vinylamineinheiten enthaltendes Polymer in Form der , freien Basen oder der Salze, das erhältlich ist durch Hydrolyse von Vinylformamideinheiten enthaltenden Polymeren, wobei der Hydrolysegrad 0,5 bis 100 Mol-% beträgt,
    • (ii) mindestens ein lineares, anionisches Polymer mit einer Molmasse von mindestens 2 Millionen aus (a) Acrylamid und/oder Methacrylamid und (b) Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure und/oder Salze der genannten Säuren, und/oder Bentonit und/oder Kieselgel und
    • (iii) mindestens ein teilchenförmiges, anionisches, vernetztes organisches Polymer, das mindestens eine ethylenisch ungesättigte C3- bis C5-Carbonsäure, eine ethylenisch ungesättigte Sulfonsäure oder ein Salz der genannten Säuren sowie jeweils mindestens einen Vernetzer einpolymerisiert enthält, und das durch umgekehrte Emulsionspolymerisation herstellbar ist.
  • Vinylamineinheiten enthaltende Polymere (i) sind bekannt. Sie werden üblicherweise aus Homo- oder Copolymerisaten von N-Vinylformamid durch Hydrolyse der Formylgruppen aus den in den jeweiligen Polymeren enthaltenen Vinylformamideinheiten unter Bildung von Vinylamineinheiten hergestellt. Die Hydrolyse der Formylgruppen kann mit Säuren oder Basen als auch enzymatisch durchgeführt werden. Vinylamineinheiten enthaltende Polymere werden beispielsweise beschrieben in US-A-4,421,602 , US-A-5,334,287 , EP-A-0216 387 , US-A-5,981,689 , WO-A-00/63295 , US-A-6,121,409 und in der zum Stand der Technik genannten US-A-2003/0192664 . Die in den Homo- oder Copolymerisaten enthaltenen Vinylformamid-Einheiten werden beispielsweise zu 5 bis 100 mol-%, vorzugsweise 15 bis 98 und insbesondere 20 bis 95 mol-% hydrolysiert.
  • Von besonderem technischen Interesse sind Polyvinylamine, die durch Hydrolyse von Poly-N-vinylformamiden erhältlich sind. Die Molmasse Mw der Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren beträgt beispielsweise 10 000 bis 15 Millionen, meistens 30 000 bis 5 Millionen und insbesondere 1 Million bis 5 Millionen.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung verwendet man als Komponente (i) des Retentionsmittelsystems eine Mischung aus (a) einem Vinylamineinheiten enthaltendem Polymer mit einer Molmasse von 10 000 bis 500 000, vorzugsweise 45 000 bis 350 000, und (b) einem Vinylamineinheiten enthaltendem Polymer mit einer Molmasse von mindestens 1 Million. Das Gewichtsverhältnis von (a) : (b) kann in einem weiten Bereich variiert werden, beispielsweise von 90 : 10 bis 10 : 90. Meistens liegt es in dem Bereich von 60 : 40 bis 40 : 60.
  • Die Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren können in jeder beliebigen Form eingesetzt werden, z.B. in Form der freien Basen. Die Polyvinylamine liegen in dieser Form vor, wenn die Hydrolyse des Poly-N-vinylformamids mit Hilfe von Basen wie Natronlauge oder Kalilauge durchgeführt wurde. Falls man bei der Hydrolyse von N-Vinylformamideinheiten enthaltenden Polymeren Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure einsetzt, entstehen die entsprechenden Salze der Säuren. Die Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren können jedoch auch in quaternierter Form verwendet werden, beispielsweise kann man Vinylamineinheiten enthaltende Polymere mit Methylchlorid, Dimethylsulfat, Ethylchlorid oder Benzylchlorid quaternieren.
  • Die Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren werden beispielsweise in einer Menge von 0,003 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, eingesetzt. Man verwendet diese Polymeren als alleinige kationische Retentionsmittel.
  • Die Komponente (ii) des Retentionsmittelsystems enthält mindestens ein lineares, anionisches Polymer mit einer Molmasse von mindestens 1 Million und/oder mindestens ein verzweigtes, anionisches, wasserlösliches Polymer und/oder Bentonit und/oder Kieselgel. Bevorzugt eingesetzte lineare Polymerisate haben eine Molmasse Mw von mindestens 2 Millionen, meistens 2,5 bis 20 Millionen. Sie werden z.B. durch Polymerisieren von (a) Acrylamid und/oder Methacrylamid und (b) Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure und/oder der Salze der genannten Säuren hergestellt. Bevorzugt verwendete anionische Polymerisate der Komponente (ii) sind Copolymerisate aus Acrylamid und Acrylsäure bzw. Na-Acrylat, Copolymerisate aus Acrylamid und Methacrylsäure, Copolymerisate aus Acrylamid und Na-Vinylsulfonat sowie Copolymerisate aus Acrylamid und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Der Anteil der anionischen Monomeren im Copolymerisat kann beispielsweise 5 bis 95 Mol-% betragen.
  • Verzweigte, anionische, wasserlösliche Polymere sind bekannt, vgl. WO-A-98/29604 , EP-B-1 167 392 und EP-A-0 374 458 . Sie haben eine intrinsische Viskosität von mehr als 3 dl/g. Sie sind beispielsweise durch umgekehrte Suspensionspolymerisation von anionischen Monomeren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure und/oder deren Salzen in Gegenwart mindestens eines Vernetzers in einer Menge von weniger als 6 mol-ppp, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, erhältlich, wenn man in Abwesenheit eines Reglers polymerisiert. Sofern man die Polymerisation der anionischen Monomeren in Gegenwart mindestens eines Reglers durchführt, kann - wie aus den vorstehend genannten Literaturstellen hervorgeht - die Polymerisation der anionischen Monomeren in Gegenwart von 6 bis 25 mol-ppm mindestens eines Vernetzers vorgenommen werden. Vernetzer sind bekanntlich Verbindungen, die mindestens zwei ethylensich ungesättigte Doppelbindungen im Molekül enthalten wie Methylenbisacrylamid, Pentaerythrittriacrylat oder Glykoldiacrylat.
  • Das lineare, anionische Polymer und/oder das verzweigte, anionische, wasserlösliche Polymer der Komponente (ii) werden beispielsweise in einer Menge von 0,003 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, eingesetzt.
  • Die Komponente (ii) kann außer einem linearen und/oder einem verzweigten anionischen Polymer gegebenenfalls Bentonit und/oder Kieselgel enthalten: Unter Bentonit sollen im Rahmen der Erfindung feinteilige, in Wasser quellbare Mineralien verstanden werden, z.B. Bentonit selbst, Hectorit, Attapulgit, Montmorillonit, Nontronit, Saponit, Sauconit, Hormit und Sepiolit. Als Kieselgel eignen sich beispielsweise modifizierte und nichtmodifizierte Kieselsäuren. Bentonit und/oder Kieselgel werden üblicherweise in Form einer wässrigen Aufschlämmung verwendet. Falls man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Bentonit und/oder Kieselgel einsetzt, so beträgt die Menge 0,01 bis 1,0, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff.
  • Das Retentionsmittelsystem enthält als Komponente (iii) teilchenförmige, anionische, vernetzte, organische Polymere mit einem mittleren Teilchendurchmesser von mindestens 1 µm und einer Intrinsischen Viskosität von weniger als 3 dl/g. Hierbei handelt es sich beispielsweise um bekannte wässrige Polymerdispersionen, Wasser-in-ÖI-Polymerdispersionen oder sog. Wasser-in-Wasser-Polymerdispersionen, die entweder eine hohe Neutralsalzkonzentration aufweisen oder die mit Schutzkolloiden stabilisiert sind. Der mittlere Teilchendurchmesser der vernetzten anionischen Polymerteilchen liegt beispielsweise in dem Bereich von 1 bis 20 µm, vorzugsweise 1 bis 10 µm.
  • Teilchenförmige, anionische, vernetzte organische Polymere, die erfindungsgemäß als Komponente (iii) des Retentionsmittelsystems eingesetzt werden, sind beispielsweise dadurch herstellbar, dass man
    • (a) 10 bis 100 mol-% mindestens eines anionischen Monomeren und
    • (b) 0 bis 90 mol-% mindestens eines nichtionischen Monomeren
    in Gegenwart von
    • (c) mindestens eines Vernetzers in einer Menge von vorzugsweise mindestens 7 ppm, insbesondere mindestens 15 ppm, bezogen auf die Summe aus (a) und (b),
    polymerisiert. Die Angaben in ppm sind Mol-ppm.
  • Beispiele für Monomere (a) sind ethylenisch ungesättigte C3- bis C5-Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren und/oder Salze der genannten Säuren. Einzelne Beispiele für solche Monomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, Vinylsulfonsäure sowie die Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumsalze der genannten Monomeren. Vorzugsweise setzt man die Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumsalze von Acrylsäure oder Methacrylsäure ein.
  • Als Monomere (b) eignen sich beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinylformamid, N-Isopropylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Vinylpyrrolidon, Vinylacetat, Acrylsäureester von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen, Methacrylsäureester von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen und Styrol. Die in Wasser unlöslichen bzw. schwerlöslichen Monomeren werden bei der Polymerisation nur in solchen Mengen eingesetzt, dass sie auch mit den wasserlöslichen Monomeren copolymerisieren, z.B. in Mengen von weniger als 20 mol-%, vorzugsweise weniger als 10 mol-%.
  • Als Komponente (c) setzt man bei der Herstellung der teilchenförmigen, anionischen Polymeren mindestens einen Vernetzer ein. Unter Vernetzer sind Verbindungen zu verstehen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül enthalten, z.B. Methylenbisacrylamid, Glykoldiacrylat, Glykoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Triallylamin und Butandioldiacrylat. Die Mengen an Vernetzer, die bei der Polymerisation eingesetzt werden, betragen beispielsweise 7 bis 500 ppm, vorzugsweise 15 bis 200 ppm (jeweils molar gerechnet), bezogen auf die eingesetzten Monomeren.
  • Die teilchenförmigen, anionischen, vernetzten Polymeren werden vorzugsweise in Abwesenheit eines Polymerisationsreglers hergestellt. Man kann die Polymerisation jedoch auch in Gegenwart eines Reglers durchführen, benötigt dann aber meistens höhere Mengen an Vernetzern, um geeignete teilchenförmige anionische Polymere zu erhalten. Die vernetzten anionischen Polymerteilchen werden vorzugsweise nach dem Verfahren der umgekehrten Emulsionspolymerisation hergestellt. Bei diesem Verfahren wird eine wässrige Monomerlösung in einem Kohlenwasserstofföl mit Hilfe mindestens eines Wasser-in-ÖI-Emulgators emulgiert und anschließend polymerisiert. Die entstehenden Polymerteilchen können aus der W/O-Emulsion isoliert und beispielsweise in Form eines Pulvers gewonnen werden. Ebenso ist es möglich, die Polymerteilchen aus wässrigen Dispersionen oder den Wasser-in-Wasser Dispersionen zu isolieren. Bevorzugt kommen wässrige Dispersionen der teilchenförmigen, anionischen, vernetzten Polymeren zum Einsatz, die eine Polymerkonzentration von beispielsweise 15 bis 50 Gew.-% haben. In der Praxis verwendet man vorzugsweise N,N'-Methylenbisacrylamid als Vernetzer in Mengen von beispielsweise 5 bis 10 000, insbesondere 15 bis 1000 Gew.-ppm zur Herstellung der anionischen, vernetzten Polymerteilchen.
  • Die anionischen, vernetzten Polymerteilchen haben beispielsweise eine Intrinsische Viskosität (intrinsic viscosity) von weniger als 3 dl/g, z.B. in dem Bereich von 2 bis 2,95 dl/g, bestimmt gemäß ISO 1628/1, October 1988, "Guidelines for the standardization of methods for the determination of viscosity number and limiting viscosity number of polymers in dilute solution".
  • Das teilchenförmige, anionische, vernetzte, organische Polymere (iii) wird beispielsweise in einer Menge von 30 bis 1000 g/t, vorzugsweise 30 bis 600 g/t trockenen Papierstoff eingesetzt.
  • Das Retentionsmittelsystem aus den Komponenten (i), (ii) und (iii) kann beispielsweise so angewendet werden, dass man zunächst mindestens eine Verbindung der Komponente (i) in den Dickstoff dosiert und die Mischung danach mit Wasser verdünnt. Man kann die Komponente (i) jedoch auch in den Dünnstoff (Feststoffgehalt von beispielsweise 0,7 bis 1,5 Gew.-%) dosieren, ihn danach gegebenenfalls einer Scherung unterwerfen und dann das organische Polymer der Komponente (ii) sowie die Komponente (iii) zusetzen. Die organischen Polymeren der Komponenten (ii) und (iii) können auch mit Vorteil in Form einer Mischung dem Dünnstoff zugesetzt werden. Falls Bentonit und/oder Kieselgel als Komponente (ii) einsetzt werden, so dosiert man die anorganischen Bestandteile dieser Komponente vor oder nach Zusatz der organischen Polymeren der Komponente (ii) oder gibt sie gleichzeitig aber separat zu. Sie können jedoch auch allein als Komponente (ii) des Retentionsmittelsystems eingesetzt werden.
  • Sofern man zwei verschiedene Polyvinylamine als Komponente (i) verwendet, dosiert man beispielsweise die Vinylamineinheiten enthaltende Komponente mit einer Molmasse von 45 000 bis 350 000 bereits in den Dickstoff (Feststoffgehalt >1,5 Gew.-%), verdünnt die Pulpe durch Zugabe von Wasser, fügt das andere Vinylamineinheiten enthaltende Polymer der Komponente (i) zu, unterwirft die Mischung dann einer Scherstufe, fügt die Komponente (ii) und die Komponente (iii) des Retentionsmittelsystems zu und entwässert danach den Papierstoff. Man kann jedoch auch zunächst die Komponente (iii) und danach die Komponente (ii) zum Dünnstoff dosieren. Man kann jedoch auch so vorgehen, dass man zunächst die Komponente (i) wie oben beschrieben zum Papierstoff zufügt, dann die Komponente (ii) dosiert, die Mischung einer Scherstufe unterwirft und danach die Komponente (iii) zusetzt, bevor der Papierstoff entwässert wird. Man kann jedoch auch so vorgehen, dass man nach der letzten Scherstufe vor dem Stoffauflauf nacheinander zunächst die Komponente (i) und dann das organische anionische Polymer der Komponente (ii) sowie die Komponente (iii) und anschließend die anorganische Verbindungen der Komponente (ii) dosiert.
  • Bei einer weiteren Verfahrensvariante setzt man als Komponente (ii) ein organisches Polymer und Bentonit und/oder Kieselgel ein. Hierbei kann man beispielsweise so vorgehen, dass man zunächst die anorganische Verbindung der Komponente (ii) in den Dünnstoff vor oder nach einer Scherung dosiert, dann in beliebiger Reihenfolge die Komponenten (i) und (iii) sowie gegebenenfalls das organische lineare Polymer der Komponente (ii) zufügt. Weitere Varianten für die Zugabe der Komponenten des Retentionsmittelsystems sind möglich. Die vorteilhafteste Dosierreihenfolge der Komponenten (i), (ii) und (iii) hängt jeweils von den örtlichen Gegebenheiten ab.
  • Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung eines Retentionsmittelsystem aus
    1. (i) mindestens einem Vinylamineinheiten enthaltendem Polymer in Form der freien Basen, der Salze und/oder in quaternierter Form als alleiniges kationisches Polymer,
    2. (ii) mindestens einem linearen, anionischen Polymer mit einer Molmasse Mw von mindestens 1 Million und/oder mindestens einem verzweigten, anionischen, wasserlöslichen Polymer und/oder Bentonit und/oder Kieselgel, und
    3. (iii) mindestens einem teilchenförmigen, anionischen, vernetzten, organischen Polymer mit einem mittleren Teilchendurchmesser von mindestens 1 µm und einer Intrinsischen Viskosität von weniger als 3 dl/g
    als Additiv bei der Herstellung von Papier, Pappe und Karton. Die einzelnen Komponenten können dem Papierstoff in beliebiger Reihenfolge zugeführt werden, wobei die Bestandteile der Komponente (ii) einzeln oder in Mischung dosiert werden können und wobei die Komponenten (ii) und (iii) separat oder auch als Mischung dem Papierstoff zugegeben werden können.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man überraschenderweise eine beträchtlich verbesserte Retention gegenüber der Verwendung von kationischen Polyacrylamiden in Kombination mit einem anionischen Polymer und einem teilchenförmigen, vernetzten anionischen Polymer mit einer Teilchengröße unterhalb von 1 µm. Die alleinige Verwendung von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren als Bestandteil des Retentionsmittelsystems führt im Vergleich zu den üblicherweise in Retentionsmittelsystemen eingesetzten kationischen Polyacrylamiden zu einer Verbesserung der Entwässerungseigenschaften.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können sämtliche Papierstoffe verarbeitet werden. Man kann beispielsweise von Cellulosefasern aller Art ausgehen, sowohl von natürlichen wie auch von zurückgewonnenen Fasern, insbesondere von Fasern aus Altpapier. Als Faserstoffe zur Herstellung der Pulpen kommen sämtliche dafür gebräuchlichen Qualitäten in Betracht, z.B. Holzstoff, gebleichter und ungebleichter Zellstoff sowie Papierstoffe aus allen Einjahrespflanzen. Zu Holzstoff gehören beispielsweise Holzschliff, thermomechanischer Stoff (TMP), chemo-thermomechanischer Stoff (CTMP), Druckschliff, Halbzellstoff, Hochausbeute-Zellstoff und Refiner Mechanical Pulp (RMP). Als Zellstoff kommen beispielsweise Sulfat-, Sulfit- und Natronzellstoffe in Betracht. Vorzugsweise verwendet man ungebleichten Zellstoff, der auch als ungebleichter Kraftzettstoff bezeichnet wird. Geeignete Einjahrespflanzen zur Herstellung von Papierstoffen sind beispielsweise Reis, Weizen, Zuckerrohr und Kenaf. Zur Herstellung der Pulpen kann auch mit Vorteil Altpapier verwendet werden, das entweder allein oder in Mischung mit anderen Faserstoffen eingesetzt wird oder man geht von Fasermischungen aus einem Primärstoff und zurückgeführtem gestrichenem Ausschuß aus, z.B. gebleichtes Kiefernsulfat in Mischung mit zurückgeführtem gestrichenem Ausschuß.
  • Das Retentionsmittelsystem (i), (ii) und (iii) kann zusammen mit den üblichen Prozesschemikalien bei der Herstellung von Papier und Papierprodukten angewendet werden. Übliche Prozesschemikalien sind beispielsweise Additive wie Stärke, Pigmente, optische Aufheller, Farbstoffe, Biozide, Verfestiger für Papier, Leimungsmittel, Fixiermittel und Entschäumer verwendet werden. Die genannten Additive werden dabei in den sonst üblichen Mengen eingesetzt. Als Stärke kann man beispielsweise sämtliche Stärkesorten wie native Stärken oder modifizierte Stärken, insbesondere kationisch modifizierte Stärken, verwenden. Als Fixiermittel eignen sich beispielsweise Poly-Dimethyldiallylammoniumchlorid, Dicyandiamid-Harze, mit Epichlorhydrin vernetzte Kondensationsprodukte aus einer Dicarbonsäure und einem Polyamin, PolyAluminiumchlorid, Aluminiumsulfat und Poly-Aluminiumchlorsulfat. Als Leimungsmittel kommen z.B. Harzleim, Alkyldiketene oder Alkenylbernsteinsäureanhydride in Betracht.
    • Beispiele
  • In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden folgende Einsatzstoffe verwendet:
    • PVAm 1: Polyvinylamin mit einer Molmasse Mw von 45 000 D (hergestellt durch Hydrolyse von Poly-N-vinylformamid, Hydrolysegrad 95 mol-%, d.h. das Polymer enthält außer Vinylamineinheiten noch Vinylformamideinheiten)
    • PVAm 2: Polymer aus 20 mol-% Vinylamineinheiten und 80 mol-% N-Vinylformamideinheiten mit einer Molmasse Mw von 1,5 Millionen D (hergestellt durch Hydrolyse von Poly-N-vinylformamid, Hydrolysegrad 20 mol-%)
    • Lin.PAM/PAS: Mischung aus
      1. (a) 90 Gew.-% eines linearen Polymers aus 70 Mol-% Acrylamid und 30 Mol-% Natriumacrylat, Mw 5 Millionen (organisches Polymer der Retentionsmittelkomponente (ii)) und
      2. (b) 10 Gew.-% eines teilchenförmigen, anionischen, vernetzten Copolymerisates aus 30 Mol-% Acrylamid und 70 Mol-% Ammoniumacrylat, mittlere Teilchengröße 1,2 µm, Intrinsische Vikosität 2,5 dl/g (Retentionsmittelkomponente (iii)), hergestellt durch umgekehrte Emulsionspolymerisation.
    Mikrofloc® XFB: Bentonit
  • PAM: Copolymerisat aus Acrylamid und Dimethylaminoethylacrylat, quaternisiert mit Methylchlorid, Kationizität 15 Mol-%, Molmasse Mw 5 Millionen
  • Die Intrinsische Viskosität (intrinsic viscosity) wurde bestimmt gemäß ISO 1628/1, October 1988, "Guidelines for the standardization of methods for the determination of viscosity number and limiting viscosity number of polymers in dilute solution".
    Die Molmassen der Polymeren wurden durch Lichtstreuung bestimmt.
    • Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 8
  • Die Retentionswirkung (Gesamtretention FPR und Ascheretention FPAR) wurde nach Britt Jar bestimmt. Für sämtliche Beispiele verwendete man einen Papierstoff aus 70 Gew.-% TMP (thermomechanische Pulpe), 30 Gew.-% gebleichtem Kiefernsulfat und 30 Gew.-% gemahlenem Calciumcarbonat. Der Papierstoff wurde auf einen Feststoffgehalt von 0,77 Gew.-% verdünnt und jeweils mit den in Tabelle 1 angegebenen Komponenten des Retentionsmittelsystems versetzt, wobei man folgende Reihenfolge einhielt: gegebenenfalls PVAm 1, PVAm2 oder PAM (Vergleichsbeispiele), Lin.PAM/PAS und gegebenenfalls Bentonit. Falls Bentonit eingesetzt wurde, so dosierte man Bentonit und Lin.PAM/PAS gleichzeitig. Die Retentionswerte sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Die Entwässerungszeit wurde in einem Schopper-Riegler-Testgerät bestimmt, indem man jeweils 1 I der zu prüfenden Faseraufschlämmung darin entwässerte und die Zeit bestimmte, die für den Durchlauf von 600 ml Filtrat notwendig war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Außerdem wurden in einem Standard-Labor-Blattbildner aus dem oben beschriebenen Papierstoff Blätter mit einem Flächengewicht von 80 g/m3 gebildet und die Formation der Blätter mit Hilfe eines 2 D Labor Formation Sensors der Firma Techpap bestimmt. Je niedriger der gemessene Wert ist, desto besser ist die Formation der Blätter. Tabelle 1
    Beispiel Nr. Retentionsmittel [kg/t] Lin.PAM/PAS [kg/t] Bentonit [kg/t] FPR [%] FPAR [%] Entwässerungszeit [sec] Formation
    1 0,4 PVAm 2 0,3 95 91 31 162
    2 0,4 PVAm 1 0,3 95 92 31 165
    3 0,2 PVAm 1 0,3 96 96 26 170
    0,2 PVAm 2
    4 0,4 PVAm 2 0,15 1,0 96 96 24 169
    5 0,4 PVAm 2 0,15 1,0 94 89 34 165
    Vergleichsbeispiel Nr.
    1 0,4 PVAm 2 83 62 52 151
    2 0,4 PVAm 1 77 43 73 143
    3 0,4 PAM 85 68 52 156
    4 0,4 PAM 0,3 93 87 60 159
    5 0,2 PVAm 1 84 69 38 154
    0,2 PAM
    6 0,2 PVAm 1 83 64 49 152
    0,2 PVAm 2
    7 0,4 PAM 0,15 1,0 96 96 38
    8 - - - 66 5 102 120

Claims (9)

  1. Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton durch Entwässern eines Papierstoffs unter Blattbildung in Gegenwart eines Retentionsmittelsystems aus mindestens einem Vinylamineinheiten enthaltendem Polymeren und mindestens einem teilchenförmigen, anionischen, vernetzten, organischen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man als Retentionsmittelsystem
    (i) mindestens ein Vinylamineinheiten enthaltendes Polymer in Form der freien Basen, der Salze und/oder in quaternierter Form als alleiniges kationisches Polymer,
    (ii) mindestens ein lineares, anionisches Polymer mit einer Molmasse Mw von mindestens 1 Million und/oder mindestens ein verzweigtes, anionisches, wasserlösliches Polymer und/oder Bentonit und/oder Kieselgel, und
    (iii) mindestens ein teilchenförmiges, anionisches, vernetztes, organisches Polymer mit einem mittleren Teilchendurchmesser von mindestens 1 µm und einer intrinsischen Viskosität von weniger als 3 dl/g einsetzt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Komponenten (ii) und (iii) des Retentionsmittelsystems separat oder als Mischung zum Papierstoff dosiert.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Retentionsmittelsystem
    (i) mindestens ein Vinylamineinheiten enthaltendes Polymer in Form der freien Basen oder der Salze, das erhältlich ist durch Hydrolyse von Vinylformamideinheiten enthaltenden Polymeren, wobei der Hydrolysegrad 0,5 bis 100 Mol-% beträgt,
    (ii) mindestens ein lineares, anionisches Polymer mit einer Molmasse von mindestens 2 Millionen aus (a) Acrylamid und/oder Methacrylamid und (b) Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure und/oder Salze der genannten Säuren, und/oder Bentonit und/oder Kieselgel und
    (iii) mindestens ein teilchenförmiges, anionisches, vernetztes organisches Polymer, das mindestens eine ethylenisch ungesättigte C3- bis C5-Carbonsäure, eine ethylenisch ungesättigte Sulfonsäure oder ein Salz der genannten Säuren sowie jeweils mindestens einen Vernetzer einpolymerisiert enthält, und das durch umgekehrte Emulsionspolymerisation herstellbar ist,
    enthält.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Retentionsmittel als Komponente (i) ein Vinylamineinheiten enthaltendes Polymer mit einer Molmasse Mw von 10 000 bis 500 000 und ein Vinylamineinheiten enthaltendes Polymer mit einer Molmasse von mindestens 1 Million enthält.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das Vinylamineinheiten enthaltende Polymer (i) in einer Menge von 0,003 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, einsetzt.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das lineare, anionische Polymer und/oder das verzweigte, anionische, wasserlösliche Polymer der Komponente (ii) in einer Menge von 0,003 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, einsetzt.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das teilchenförmige, anionische, vernetzte, organische Polymere (iii) in einer Menge von 30 bis 1000 g/t trockenen Papierstoff einsetzt.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Bentonit und/oder Kieselgel der Komponente (ii) in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, einsetzt.
  9. Verwendung eines Retentionsmittelsystem aus
    (i) mindestens einem Vinylamineinheiten enthaltendem Polymer in Form der freien Basen, der Salze und/oder in quaternierter Form als alleiniges kationisches Polymer,
    (ii) mindestens einem linearen, anionischen Polymer mit einer Molmasse Mw von mindestens 1 Million und/oder mindestens einem verzweigten, anionischen, wasserlöslichen Polymer und/oder Bentonit und/oder Kieselgel und
    (iii) mindestens einem teilchenförmigen, anionischen, vernetzten, organischen Polymer mit einem mittleren Teilchendurchmesser von mindestens 1 µm und einer intrinsischen Viskosität von weniger als 3 dl/g
    als Additiv bei der Herstellung von Papier, Pappe und Karton.
EP06793230.1A 2005-09-13 2006-09-05 Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton Not-in-force EP1926855B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005043800A DE102005043800A1 (de) 2005-09-13 2005-09-13 Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton
PCT/EP2006/066019 WO2007031442A1 (de) 2005-09-13 2006-09-05 Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1926855A1 EP1926855A1 (de) 2008-06-04
EP1926855B1 true EP1926855B1 (de) 2014-11-12

Family

ID=37488098

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP06793230.1A Not-in-force EP1926855B1 (de) 2005-09-13 2006-09-05 Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7918965B2 (de)
EP (1) EP1926855B1 (de)
JP (1) JP5091139B2 (de)
CN (1) CN101263263B (de)
CA (1) CA2624998C (de)
DE (1) DE102005043800A1 (de)
ES (1) ES2526200T3 (de)
WO (1) WO2007031442A1 (de)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004013007A1 (de) * 2004-03-16 2005-10-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton
GB0702248D0 (en) * 2007-02-05 2007-03-14 Ciba Sc Holding Ag Manufacture of Filled Paper
GB0702249D0 (en) * 2007-02-05 2007-03-14 Ciba Sc Holding Ag Manufacture of paper or paperboard
ES2691384T3 (es) 2008-09-02 2018-11-27 Basf Se Procedimiento para la fabricación de papel, cartón y cartulina usando endo-beta-1,4-glucanasas como agente de drenaje
AT508256B1 (de) 2009-11-13 2010-12-15 Applied Chemicals Handels Gmbh Verfahren zur herstellung von papier oder dgl.
CN102713059B (zh) * 2009-12-29 2015-09-02 索理思科技开曼公司 用含乙烯胺的聚合物和含丙烯酰胺的聚合物处理提高纸张干强度的方法
AU2011319981B2 (en) * 2010-10-29 2015-04-02 Buckman Laboratories International, Inc. Papermaking and products made thereby with ionic crosslinked polymeric microparticle
RU2471909C1 (ru) * 2011-06-23 2013-01-10 Александр Анатольевич Поздняков Бумажная масса для получения бумаги-основы для обоев
JP6307439B2 (ja) * 2011-12-15 2018-04-04 インヴェンティア・アクチボラゲットＩｎｎｖｅｎｔｉａ Ａｂ 紙および板紙の改善システムおよび方法
CA2862095C (en) * 2012-02-01 2017-04-11 Basf Se Process for the manufacture of paper and paperboard
CN104145060B (zh) * 2012-03-01 2017-02-22 巴斯夫欧洲公司 生产纸和纸板的方法
FI20145063L (fi) 2014-01-22 2015-07-23 Kemira Oyj Paperinvalmistusainekoostumus ja menetelmä kuitumassan käsittelemiseksi
CN103981759B (zh) * 2014-04-21 2015-11-25 苏州恒康新材料有限公司 乳液型湿强剂及其制备方法
ES2894776T3 (es) 2015-06-25 2022-02-15 Kemira Oyj Material de interpenetración de red
EP3420047B1 (de) * 2016-02-23 2023-01-11 Ecolab USA Inc. Hydrazidvernetzte polymeremulsionen zur verwendung in der rohölgewinnung
WO2018046794A1 (en) * 2016-09-07 2018-03-15 Kemira Oyj Method for manufacture of paper, board or the like and use of the composition
CA3056849A1 (en) * 2017-03-29 2018-10-04 Kemira Oyj Method for producing paper or board

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5167766A (en) * 1990-06-18 1992-12-01 American Cyanamid Company Charged organic polymer microbeads in paper making process
US5473033A (en) * 1993-11-12 1995-12-05 W. R. Grace & Co.-Conn. Water-soluble cationic copolymers and their use as drainage retention aids in papermaking processes
US6273998B1 (en) * 1994-08-16 2001-08-14 Betzdearborn Inc. Production of paper and paperboard
US20030192664A1 (en) * 1995-01-30 2003-10-16 Kulick Russell J. Use of vinylamine polymers with ionic, organic, cross-linked polymeric microbeads in paper-making
DE19627553A1 (de) * 1996-07-09 1998-01-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Papier und Karton
ID30152A (id) * 1996-12-31 2001-11-08 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Proses pembuatan kertas
US6103065A (en) 1999-03-30 2000-08-15 Basf Corporation Method for reducing the polymer and bentonite requirement in papermaking
TW550325B (en) 1999-11-08 2003-09-01 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Manufacture of paper and paperboard
TW524910B (en) 1999-11-08 2003-03-21 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Manufacture of paper and paperboard
JP4337227B2 (ja) * 2000-04-11 2009-09-30 栗田工業株式会社 紙の抄造方法
US20020166648A1 (en) * 2000-08-07 2002-11-14 Sten Frolich Process for manufacturing paper
MY140287A (en) * 2000-10-16 2009-12-31 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Manufacture of paper and paperboard
US20030136534A1 (en) * 2001-12-21 2003-07-24 Hans Johansson-Vestin Aqueous silica-containing composition
DE20220979U1 (de) 2002-08-07 2004-10-14 Basf Ag Papierprodukt
FR2869625B1 (fr) 2004-04-29 2007-09-21 Snf Sas Soc Par Actions Simpli Procede de fabrication de papier et carton, nouveaux agents de retention et d'egouttage correspondants, et papiers et cartons ainsi obtenus
FR2869626A3 (fr) 2004-04-29 2005-11-04 Snf Sas Soc Par Actions Simpli Procede de fabrication de papier et carton, nouveaux agents de retention et d'egouttage correspondants, et papiers et cartons ainsi obtenus

Also Published As

Publication number Publication date
EP1926855A1 (de) 2008-06-04
JP5091139B2 (ja) 2012-12-05
US7918965B2 (en) 2011-04-05
DE102005043800A1 (de) 2007-03-22
ES2526200T3 (es) 2015-01-08
CA2624998C (en) 2013-11-19
US20080196852A1 (en) 2008-08-21
CN101263263A (zh) 2008-09-10
CN101263263B (zh) 2012-11-28
CA2624998A1 (en) 2007-03-22
WO2007031442A1 (de) 2007-03-22
JP2009508017A (ja) 2009-02-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1926855B1 (de) Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton
EP0910701B1 (de) Verfahren zur herstellung von papier und karton
EP0948677B1 (de) Verfahren zur herstellung von papier
DE69522410T3 (de) Papierherstellung
EP0223223B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Papier und Karton
KR100460683B1 (ko) 충전된종이의제조방법및이에사용하기위한조성물
EP1792010B1 (de) Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton
EP1529133B1 (de) Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton
EP0438707B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton
DE3644072A1 (de) Beschwertes papier
DE60029141T2 (de) Verfahren zur papierherstellung
DE60007549T2 (de) Herstellung von papier und pappe
DE60008427T2 (de) Herstellung von papier und pappe
DE69938565T2 (de) Herstellungsverfahren von stabilen kieselsol mit hoher oberfläche und verbesserter aktivität
EP0406461B1 (de) Neue kationische Dispergiermittel enthaltende Papierleimungsmittel
EP2334871B1 (de) Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton unter verwendung von endo-beta-1,4-glucanasen als entwässerungsmittel
DE60130451T2 (de) Papierfaserstoff und flockungsmittel, die ein saures wässriges aluminumoxidsol enthalten
EP1727938B1 (de) Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton
EP0573458B1 (de) Wässrige anschlämmungen von feinteiligen füllstoffen und ihre verwendung zur herstellung von füllstoffhaltigem papier
EP1831459B1 (de) Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton
DE4436317A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Papier mit verbesserter Sieb-Entwässerung und Retention
DE60223251T2 (de) Herstellung von papier und pappe
DE10236252B4 (de) Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton
DE3235529A1 (de) Leimungsmittel fuer papier
DE102008000811A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Papier

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20080414

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR

17Q First examination report despatched

Effective date: 20080728

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R079

Ref document number: 502006014070

Country of ref document: DE

Free format text: PREVIOUS MAIN CLASS: D21H0021100000

Ipc: D21H0017370000

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

RIC1 Information provided on ipc code assigned before grant

Ipc: D21H 17/37 20060101AFI20140429BHEP

Ipc: D21H 17/56 20060101ALI20140429BHEP

Ipc: D21H 21/10 20060101ALI20140429BHEP

Ipc: D21H 17/68 20060101ALI20140429BHEP

Ipc: D21H 17/55 20060101ALI20140429BHEP

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20140527

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20140604

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 695868

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20141115

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502006014070

Country of ref document: DE

Effective date: 20141224

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2526200

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

Effective date: 20150108

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: T3

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: TRGR

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20141112

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150312

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150312

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20141112

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150213

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20141112

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20141112

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20141112

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20141112

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20141112

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20141112

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20141112

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502006014070

Country of ref document: DE

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20150813

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20141112

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20141112

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150905

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150905

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 11

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO

Effective date: 20060905

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20141112

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150930

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20141112

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Payment date: 20170922

Year of fee payment: 12

Ref country code: FR

Payment date: 20170928

Year of fee payment: 12

Ref country code: CH

Payment date: 20170925

Year of fee payment: 12

Ref country code: IT

Payment date: 20170922

Year of fee payment: 12

Ref country code: GB

Payment date: 20170929

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20170925

Year of fee payment: 12

Ref country code: AT

Payment date: 20170928

Year of fee payment: 12

Ref country code: SE

Payment date: 20170926

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20171130

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20171025

Year of fee payment: 12

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 502006014070

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20180905

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: EUG

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MM

Effective date: 20181001

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 695868

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20180905

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20180905

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20180906

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20181001

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190402

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20180905

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20180930

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20180930

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20180930

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20191030

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20180905

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20180905

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20180906