WO2010000728A1 - Wässrige anschlämmungen von feinteiligen füllstoffen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung füllstoffhaltiger papiere - Google Patents

Wässrige anschlämmungen von feinteiligen füllstoffen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung füllstoffhaltiger papiere Download PDF

Info

Publication number
WO2010000728A1
WO2010000728A1 PCT/EP2009/058162 EP2009058162W WO2010000728A1 WO 2010000728 A1 WO2010000728 A1 WO 2010000728A1 EP 2009058162 W EP2009058162 W EP 2009058162W WO 2010000728 A1 WO2010000728 A1 WO 2010000728A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
filler
aqueous
anionic
aqueous slurry
Prior art date
Application number
PCT/EP2009/058162
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jürgen Schmidt-Thümmes
Anton Esser
Jörg NIEBERLE
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Priority to US13/002,351 priority Critical patent/US8449721B2/en
Priority to JP2011515428A priority patent/JP5389166B2/ja
Priority to CN2009801260200A priority patent/CN102083916A/zh
Priority to CA2729498A priority patent/CA2729498A1/en
Priority to EP09772428A priority patent/EP2297251A1/de
Publication of WO2010000728A1 publication Critical patent/WO2010000728A1/de

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63—Inorganic compounds
    • D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
    • D21H17/69—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments modified, e.g. by association with other compositions prior to incorporation in the pulp or paper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/02—Compounds of alkaline earth metals or magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/02—Compounds of alkaline earth metals or magnesium
    • C09C1/021—Calcium carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/40—Compounds of aluminium
    • C09C1/42—Clays
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/10—Treatment with macromolecular organic compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H3/00—Paper or cardboard prepared by adding substances to the pulp or to the formed web on the paper-making machine and by applying substances to finished paper or cardboard (on the paper-making machine), also when the intention is to impregnate at least a part of the paper body
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/03—Non-macromolecular organic compounds
    • D21H17/05—Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only
    • D21H17/10—Phosphorus-containing compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/36—Polyalkenyalcohols; Polyalkenylethers; Polyalkenylesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/37—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. polyacrylates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/54—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
    • D21H17/55—Polyamides; Polyaminoamides; Polyester-amides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/06—Paper forming aids
    • D21H21/10—Retention agents or drainage improvers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Definitions

  • the invention relates to aqueous slurries of finely divided fillers which are at least partially coated with polymers, processes for their preparation and their use as additives to the paper stock in the production of filler-containing paper, board containing filler and filler-containing cardboard with high dry strength.
  • the slurry of slurry is added to the fiber suspension prior to passing it to the former of the paper machine.
  • a retention aid or retention aid system is typically added to the filler / pulp suspension to retain as much filler as possible in the paper sheet.
  • the addition of the filler to the paper gives the papermaker the opportunity to achieve numerous improvements in sheet properties. These include properties such as opacity, whiteness, feel and printability.
  • filler-containing papers or papers with a particularly high filler content are easier to dry than non-filler papers or papers with a lower filler content.
  • the paper machine can be operated faster and with lower steam consumption, which both increases productivity and lowers costs.
  • the filler addition to the fiber suspension also entails disadvantages which can only be partially compensated by the addition of further paper auxiliaries.
  • the amount of filler that can be used there are limits to the amount of filler that can be used.
  • the strength properties of the paper are usually the most important parameters that limit the amount of filler in the paper.
  • Other factors, such as filler retention, dewatering of the pulp suspension, and possibly increased need for chemicals in retention and sizing may also play a role here.
  • the loss of strength properties of papers can in some cases be compensated in whole or in part by the use of dry and wet strength agents.
  • a common procedure is the addition of cationic starch as dry strength in the pulp.
  • synthetic dry and wet strength agents are used, for example, based on cationic or anionic polyacrylamides.
  • the amount of addition and the strengthening effect are limited in most cases.
  • the compensatory effect in relation to Limits the loss of strength by increasing the filler and thus the ever realizable filler increase.
  • not all strength properties are increased to the same extent and in some cases only insufficiently by the use of dry strength agents.
  • An important example of this is the further work, which is only slightly influenced by the use of starch or synthetic dry strength agents in comparison to other strength parameters.
  • the increase in the filler content in paper usually has a very strong negative impact on continuing work.
  • the increase in the filler content leads to an increase in paper density and a decrease in the thickness of the paper sheet at the same basis weight.
  • the latter leads to a significant decrease in paper stiffness. In many cases, this reduction in paper stiffness can not be compensated for by the use of dry strength agents alone. Frequently, additional measures such as the reduction of mechanical pressure in the press section in the calenders, in calenders or in the dryer section of the paper machine are necessary. The latter compensates the thickness loss by increasing the filler in whole or in part.
  • aqueous suspensions of inorganic particles which have a positive zeta potential are mixed with an anionic latex of a resin, the equilibrium of the negative and positive charges of the particles of the inorganic substance in the suspension and the resin in the latex when mixing is adjusted so that substantially all the resin particles are bonded to the surface of the particles of the inorganic substance and the thus obtained coated particles have a zeta potential of substantially zero.
  • treatment of the inorganic particles with a latex requires that the inorganic particles be pretreated with a cationic agent, such as cationic starch, to have a positive zeta potential.
  • the aqueous Sus pensions are added to the stock in the production of filler-containing paper.
  • EP-B-0 573 458 discloses a process for the preparation of aqueous slurries of finely divided fillers, which are at least partially coated with polymers, for the production of filler-containing papers.
  • an aqueous slurry of fillers is first added with a cationic solidifier for paper followed by a non-ionic and / or anionic strength agent for paper or else a non-ionic or anionic sizing agent for paper.
  • the cationic starting materials are always used in such an amount that the finely divided fillers carry a cationic charge.
  • DE-A-198 21 089 another process for the preparation of aqueous slurries of finely divided fillers is known, which are at least partially coated with polymers.
  • an aqueous slurry of fillers is treated in the absence of cationic strengtheners for paper with at least one polymer sizing agent in the form of an aqueous dispersion.
  • such dispersions always contain polymeric emulsifiers, for example degraded starches or synthetic polymers.
  • aqueous slurries of finely divided fillers are disclosed, which are at least partially coated with polymers.
  • These polymers are binders for paper coating slivers whose glass transition temperature is in the range of -40 to +50 0 C and preferably below 6 0 C.
  • the binders for paper-coating paints disclosed therein are free of phosphine- and / or phosphoric acid-group-containing monomers.
  • the papers produced by the process according to the invention should have a high filler content and high dry strength.
  • aqueous slurries of finely divided fillers which are at least partially coated with anionic latices, the slurries being obtainable by treating aqueous slurries of finely divided fillers with at least one anionic latex having at least one phosphonic and / or phosphoric acid groups Containing monomer in copolymerized contains.
  • the aqueous slurries according to the invention contain, for example, 1 to 70% by weight, preferably 5 to 50% by weight, particularly preferably 10 to 40% by weight, of at least one finely divided filler.
  • the amount of latex is for example 0.01 to 10 wt .-%, preferably 0.1 to 5 wt .-%, particularly preferably 0.2 to 3 wt .-%, based on the filler.
  • the invention further provides a process for the preparation of the aqueous slurries, wherein 0.01 to 10% by weight of at least one anionic latex, based on filler, is added to an aqueous slurry of at least one finely divided filler or the aqueous slurry is at least finely divided.
  • Filler enters into an aqueous dispersion of an anionic latex and mixing the components each.
  • Another object of the invention is the use of the above-described aqueous slurries as an additive to the paper stock in the production of filler-containing paper, filler-containing cardboard or filler-containing cardboard with high dry strength by dewatering of the paper stock.
  • latex in the context of the present invention is understood as meaning water-insoluble copolymers which are preferably used in the form of dispersions or emulsions.
  • anionic latices are used which comprise at least one monomer containing phos- pho- and / or phosphoric acid groups in copolymerized form.
  • phosphonic and / or phosphoric acid group-containing monomers are understood as meaning both those having a free acid group and their salts, esters and anhydrides.
  • the latex is preferably at least 40 wt .-%, preferably at least 60 wt .-%, more preferably at least 80 wt .-% of so-called main monomers (a).
  • the main monomers (a) are selected from C 1 -C 20 -alkyl (meth) acrylates, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinylaromatics having up to 20 carbon atoms, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl halides, vinyl ethers of from 1 to 10 ° C -Atome-containing alcohols, aliphatic hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and one or two double bonds or mixtures of these monomers.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester having a Ci-Cio-alkyl radical such as methyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • mixtures of (meth) acrylic acid alkyl esters are also suitable.
  • Vinyl esters of carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms are, for. As vinyl laurate, stearate, vinyl propionate, vinyl versatate and vinyl acetate.
  • Suitable vinylaromatic compounds having up to 20 carbon atoms are vinyltoluene, ⁇ - and p-methylstyrene, ⁇ -butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and preferably styrene.
  • Examples of ethylenically unsaturated nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • the vinyl halides are chloro, fluoro or bromo substituted ethylenically unsaturated compounds, preferably vinyl chloride and vinylidene chloride.
  • vinyl ethers of alcohols containing 1 to 10 carbon atoms are, for.
  • vinyl methyl ether or vinyl isobutyl ether Preference is given to vinyl ethers of alcohols containing from 1 to 4 carbon atoms.
  • Ethylene, propylene, butadiene, isoprene and chloroprene are mentioned as aliphatic hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and one or two olefinic double bonds.
  • Preferred main monomers (a) are C 1 -C 20 -alkyl (meth) acrylates and mixtures of the alkyl (meth) acrylates with vinylaromatics, in particular styrene (also referred to as polyacrylate latex) or hydrocarbons having 2 double bonds, in particular butadiene, or mixtures of these Hydrocarbons with vinyl aromatics, especially styrene (collectively referred to as polybutadiene latex).
  • vinylaromatics in particular styrene (also referred to as polyacrylate latex) or hydrocarbons having 2 double bonds, in particular butadiene, or mixtures of these Hydrocarbons with vinyl aromatics, especially styrene (collectively referred to as polybutadiene latex).
  • the latex may contain other monomers (b), e.g. B. hydroxyl-containing monomers, in particular C 1 -C 10 hydroxyalkyl (meth) acrylates, and monomers having alkoxy groups, as they are obtainable by alkoxylation of hydroxyl-containing monomers with alkoxides, in particular ethylene oxide or propylene oxide.
  • B hydroxyl-containing monomers, in particular C 1 -C 10 hydroxyalkyl (meth) acrylates, and monomers having alkoxy groups, as they are obtainable by alkoxylation of hydroxyl-containing monomers with alkoxides, in particular ethylene oxide or propylene oxide.
  • Further monomers (b) are compounds which have at least two free-radically polymerizable double bonds, preferably 2 to 6, particularly preferably 2 to 4, very particularly preferably 2 to 3 and in particular 2. Such compounds are also referred to as crosslinkers.
  • the at least two free-radically polymerizable double bonds of the crosslinkers (b) can be selected from the group consisting of (meth) acrylic, vinyl ether, vinyl ester, allyl ether and allyl ester groups.
  • crosslinkers (b) are 1, 2-ethanediol di (meth) acrylate, 1, 3-propanediol di (meth) acrylate, 1, 2-propanediol di (meth) acrylate, 1, 4-butanediol di (meth) acrylate, 1, 6 Hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane trioldi (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, 1,4-butanediol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, 1,4-cyclohex
  • the anionic latex may contain other monomers (c), e.g. As monomers with carboxylic acid groups, their salts or anhydrides. Called z. For example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid and aconitic acid.
  • the content of ethylenically unsaturated acids in the latex is generally less than 10% by weight.
  • the proportion of these monomers (c) is for example at least 1 wt .-%, preferably at least 2 wt .-% and particularly preferably at least 3 wt .-%.
  • the acid groups of the latex may optionally be at least partially neutralized prior to later use. Preferably, at least 30 mol%, particularly preferably 50-100 mol% of the acid groups are neutralized.
  • Suitable bases are volatile bases such as ammonia or non-volatile bases such as alkali metal hydroxides, in particular sodium hydroxide solution.
  • the anionic latex comprises at least one monomer containing phosphonated and / or phosphoric acid groups in copolymerized form, which may be both monomers having a free acid group and their salts, esters and / or anhydrides.
  • phosphonic and / or phosphoric acid group-containing monomers which are obtainable by esterification of monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 -carboxylic acids with optionally monoalkoxylated phosphonic and / or phosphoric acids.
  • monoalkoxylated phosphoric acid group-containing monomers which are obtained by esterification of monoethylenically unsaturated Cs-Cs-carboxylic acids with optionally monoalkoxylated phosphoric acids of the general formula (I)
  • X is a straight-chain or branched C 2 -C 6 -alkylene oxide unit and n is an integer from 0 to 20
  • X is a straight-chain or branched C 2 -C 3 -alkylene oxide unit, and n is an integer between 5 and 15.
  • X is preferably an ethylene or propylene oxide unit, particularly preferably a propylene oxide unit.
  • any mixtures of different optionally monoalkoxylated phosphonic acids and optionally monoalkoxylated phosphoric acids of the formula (I) for the esterification with a monoethylenically unsaturated C3- Cs-carboxylic acid can be used.
  • Particularly preferred mixtures of monoalkoxylated phosphoric acids contain 5 to 15 units of propylene oxide, ie n is an integer between 5 and 15.
  • monoethylenically unsaturated carboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms are esterified with the abovementioned optionally monoalkoxylated phosphonic and / or phosphoric acids, preferably with the optionally monoalkoxylated phosphoric acids of the general formula (I).
  • Such monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 -carboxylic acids are, for example, acrylic acid, methacrylic acid, dimethylacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, crotonic acid, fumaric acid, mesaconic acid and itaconic acid, maleic acid. Preference is given to using acrylic acid and methacrylic acid.
  • mixtures of monoethylenically unsaturated C3-Cs carboxylic acids for esterification with optionally monoalkoxylated phosphonic and / or phosphoric acids, preferably with optionally monoalkoxylated phosphoric acids of the formula (I) are used.
  • Preferred anionic latexes are, for example, aqueous dispersions
  • styrene and / or acrylonitrile or methacrylonitrile b) acrylic acid esters and / or methacrylic acid esters of C 1 - to C 10 -alcohols, and optionally c) acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and / or itaconic acid, and d) (meth) acrylic acid esters of optionally monoalkoxylated phosphoric acids of formula (I) wherein X and n are as defined above.
  • aqueous dispersions of anionic latices are particularly preferred.
  • acrylic acid and (4) (meth) acrylic esters of monoalkoxylated phosphoric acids of the formula (I) wherein X is a propylene oxide unit, and n is an integer between 5 and 15.
  • such particularly preferred polyacrylate latexes contain 2-25% by weight of styrene, 2-25% by weight of acrylonitrile, 50-95% by weight of C 1 -C 4 -alkyl acrylates, preferably C 4 acrylates such as n-butyl acrylate, isobutyl acrylate and / or part.
  • the glass transition temperature (measured by DSC) of the anionic latices in the range of -40 to +50 0 C.
  • anionic latexes are preferred with a glass transition temperature of -20 to +20 0 C and more preferably from -10 to +10 0 C in the aqueous slurries of finely divided fillers according to the invention are used.
  • the person skilled in the art is familiar with the literature mentioned below, as by selecting the monomers anionic latices are obtained with the appropriate glass transition temperature.
  • the glass transition temperature T 9 is generally known to the person skilled in the art. This means the limit value of the glass transition temperature, which according to G. Kanig (Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift fur Polymere, Vol. 190, page 1, equation 1) tends to increase with increasing molecular weight.
  • the glass transition temperature is determined by the DSC method (differential scanning calorimetry, 20 K / min, midpoint measurement, DIN 53765).
  • the latices are generally prepared by emulsion polymerization, which is therefore an emulsion polymer.
  • emulsion polymerization which is therefore an emulsion polymer.
  • the preparation of aqueous polymer dispersions by the process of free-radical emulsion polymerization is on known (see Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV, Makromolekulare substances, loc cit, pages 133ff).
  • ionic and / or nonionic emulsifiers and / or protective colloids or stabilizers are used as surface-active compounds.
  • the surface-active substance is usually used in amounts of from 0.1 to 10% by weight, in particular from 0.2 to 3% by weight, based on the monomers to be polymerized.
  • Common emulsifiers are z. B. ammonium or alkali metal salts of higher fatty alcohol sulfates, such as Na-n-lauryl sulfate, fatty alcohol phosphates, ethoxylated Cs to Cio-alkylphenols having a degree of ethoxylation of 3 to 30 and ethoxylated Cs to C25 fatty alcohols having a degree of ethoxylation of 5 to 50 are conceivable also mixtures of nonionic and ionic emulsifiers. Also suitable are phosphate- or sulfate-containing, ethoxylated and / or propoxylated alkylphenols and / or fatty alcohols. Further suitable emulsifiers are listed in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV, Macromolecular Materials, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pages 192 to 209.
  • Water-soluble initiators for the emulsion polymerization for the preparation of latices are, for.
  • so-called reduction-oxidation (red-ox) initiator systems are also suitable.
  • the amount of initiators is generally 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.5 to 5 wt .-%, based on the monomers to be polymerized. It is also possible to use a plurality of different initiators in the emulsion polymerization.
  • emulsion polymerization regulators can be used, for. B. in amounts of 0 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomers to be polymerized, by which the molecular weight is reduced. Suitable z.
  • B. Compounds with a thiol group such as tert-butylmercaptan, Thioglycolklareethylacrylester, mercaptoethynol, mercaptopropyltrimethoxysilane or tert-dodecylmercaptan or regulator without thiol, in particular z.
  • the emulsion polymerization for the preparation of the latexes is generally carried out at 30 to 130 0 C, preferably at 50 to 100 0 C.
  • the polymerization medium may consist either of water alone or of mixtures of water and water-miscible liquids such as methanol th exist. Preferably, only water is used.
  • the emulsion polymerization can be carried out both as a batch process and in the form of a feed process, including a stepwise or gradient procedure.
  • feed process in which one submits a portion of the polymerization, heated to the polymerization temperature, and then polymerized the remainder of the polymerization mixture, usually over several spatially separate feeds, one or more of the monomers in pure or in emulsified form, continuously, stepwise or with superposition of a concentration gradient while maintaining the polymerization of the polymerization zone supplies.
  • the polymerization can also z. B. be presented for better adjustment of the particle size of a polymer seed.
  • the manner in which the initiator is added to the polymerization vessel in the course of the free radical aqueous emulsion polymerization is known to one of ordinary skill in the art. It can be introduced both completely into the polymerization vessel, or used continuously or in stages according to its consumption in the course of the free radical aqueous emulsion polymerization. In detail, this depends on the chemical nature of the initiator system as well as on the polymerization temperature. Preferably, a part is initially charged and the remainder supplied according to the consumption of the polymerization.
  • the individual components can be added to the reactor in the feed process from above, in the side or from below through the reactor bottom.
  • the acid groups contained in the latex can still be at least partially neutralized.
  • This can be done, for example, with oxides, hydroxides, carbonates or bicarbonates of alkali metals or alkaline earth metals, preferably with hydroxides to which any one or more counterions may be associated, eg Li + , Na + , K + , Cs + , Mg 2+ , Ca 2 + or Ba 2+ .
  • Also suitable for neutralization are ammonia or amines. Preference is given to aqueous ammonium hydroxide, sodium hydroxide or potassium hydroxide solutions.
  • aqueous dispersions of the latex are generally obtained with solids contents of from 15 to 75% by weight, preferably from 40 to 75% by weight.
  • the particle size of the latices is preferably in the range of 10 to 1000 nm, more preferably in the range of 50 to 300 nm (measured using a Malvern ® Au tosizer 2 C).
  • the aqueous dispersions of at least one latice are used according to the invention for the treatment of finely divided fillers.
  • Suitable fillers are all pigments of inorganic material customarily used in the paper industry, for example calcium carbonate, which can be used in the form of ground lime (GCC), chalk, marble or precipitated calcium carbonate (PCC), talc, kaolin, bentonite, satin white, Calcium sulfate, barium sulfate or titanium dioxide. It is also possible to use mixtures of two or more pigments, but preference is given to using a pigment.
  • the average particle diameter is for example in the range of 0.5 to 30 microns, preferably between 1 and 10 microns.
  • Another object of the present invention is a process for preparing the aqueous slurry of particulate fillers.
  • the fillers are processed, for example, by introducing into water to form an aqueous slurry.
  • Precipitated calcium carbonate is usually slurried in water in the absence of dispersants.
  • an anionic dispersant for example polyacrylic acids having a molecular weight M w of, for example, 1,000 to 40,000, is generally used. If an anionic dispersant is used, for example, from 0.01 to 0, 5 wt .-%, preferably 0.2 to 0.3 wt .-% for the preparation of the aqueous Grestoffanschlämmieux.
  • the finely divided fillers dispersed in water in the presence of anionic dispersants are anionic.
  • the aqueous slurries particularly preferably contain 10 to 40% by weight of at least one filler.
  • aqueous slurries of optionally anionically dispersed finely divided fillers are treated with at least one anionic latex.
  • at least one anionic latex For example, from 0.01 to 10% by weight, based on the filler, of an anionic latex, or an aqueous slurry of a finely divided filler into an aqueous dispersion of an anionic latex, may be added to a 1- to 70% by weight aqueous slurry containing at least one finely divided filler Add anionic latices and mix the components. It is also possible that the finely divided filler is introduced firmly into an aqueous dispersion of an anionic latex.
  • the treatment of the aqueous slurries of finely divided fillers with the anionic latices can be carried out continuously or batchwise.
  • the fillers are at least partially coated or impregnated with anionic latices.
  • the mixing of the components takes place, for example, in a shear field. In most cases, it is sufficient to stir the components after being brought into contact or to treat them in a shear field of an Ultraturrax device.
  • the contacting and mixing of the components of the aqueous slurries can be carried out, for example, in US Pat Temperature range of 0 0 C to 95 ° C, preferably 10 to 70 0 C take place.
  • the pH of the treated with anionic latices aqueous slurries of fillers is for example 5 to 1 1, preferably 6 to 9, wherein the pH of calcium carbonate containing slurries is preferably more than 6.5.
  • aqueous slurries of precipitated calcium carbonate free of dispersants and ground calcium carbonate obtainable by milling particulate calcium carbonate or marble in the presence of anionic polymeric dispersants such as polyacrylic acids having molecular weights of from 1,000 to 15,000.
  • Another object of the invention is the use of the aqueous Anschläm- ments as an additive to the paper stock in the production of filler-containing paper, filler-containing cardboard or filler-containing paperboard by dewatering of the pulp.
  • the aqueous pigment slurries treated with an anionic latex according to the invention can be used to prepare all filler-containing paper grades, e.g. Newspaper printing, SC paper (supercalendered paper), wood-free or wood-containing writing and printing papers.
  • the main raw material components used are groundwood, thermomechanical (TMP), chemo-thermomechanical (CTMP), pressure ground (PGW) and sulphite and sulphate pulp.
  • the aqueous slurries of finely divided fillers according to the invention are added to the pulp in papermaking so as to form the total paper stock.
  • the overall fabric may contain other conventional paper additives.
  • sizing agents such as alkylketene dimers (AKD), alkenylsuccinic anhydrides (ASA), rosin size, wet strength agents, cationic or anionic retention agents based on synthetic polymers.
  • Suitable retention agents are, for example, anionic microparticles (colloidal silicic acid, bentonite), anionic polyacrylamides, cationic polyacrylamides, cationic starch, cationic polyethylenimine or cationic polyvinylamine.
  • any combinations thereof are conceivable, for example dual systems consisting of a cationic polymer with an anionic microparticle or an anionic polymer with a cationic microparticle.
  • the addition is recommended of such retention agents, which can be added to the thick material but also to the thin material, for example.
  • a virtually coagulate-free polymer dispersion having a solids content of 50.1% by weight, a pH of 7.1 and a particle size of 183 nm measured by dynamic light scattering (Malvern HPPS) was obtained.
  • the polymer had a DSC (Mettler DSC 820) measured glass transition temperature of +3 0 C.
  • Polymer 2 Polymer 2 was prepared similarly to Polymer 1, but 168 g of styrene, 828 g of n-butyl acrylate and 168 g of acrylonitrile, in the preparation of the monomer emulsion a monomer mixture of 12 g of Sipomer PAM 200 ®, 24 g of acrylic acid, are used.
  • a practically coagulate-free polymer dispersion having a solids content of 50.0% by weight, a pH of 6.7 and a particle size of 181 nm measured by dynamic light scattering (Malvern HPPS) was obtained.
  • the polymer had a DSC-measured particle size Glass transition temperature of +4 0 C on.
  • 24 g of acrylic acid 168 g of styrene, 828 g of n-butyl acrylate and 168 g of acrylonitrile.
  • a practically coagulate-free polymer dispersion having a solids content of 50.0% by weight, a pH of 6.8 and a particle size of 193 nm measured by dynamic light scattering (Malvern HPPS) was obtained DSC measured glass transition temperature of +6 0 C.
  • aqueous precipitated calcium carbonate (PCC) slurry was mixed, while stirring gently at room temperature, 1.8 g of a 50% by weight anionic latex dispersion (Polymer 1). During the addition and then the mixture was stirred by means of a Heiltof stirrer at 1000 revolutions per minute (rpm). The pH of the mixture was then adjusted to 8.5.
  • PCC aqueous precipitated calcium carbonate
  • aqueous precipitated calcium carbonate (PCC) slurry was mixed, while stirring gently at room temperature, 1.8 g of a 50% by weight dispersion of an anionic latex (Polymer 3). During the addition and then the mixture was stirred by means of a Heiltof stirrer at 1000 revolutions per minute (rpm). The pH of the mixture was then adjusted to 8.5.
  • PCC aqueous precipitated calcium carbonate
  • a mixture of bleached birch sulphate and bleached pine sulphite was blotted open in a ratio of 70/30 at a solids concentration of 4% in the laboratory pulper until a freeness of 30-35 was reached.
  • the opened substance is an optical brightener (Blankophor PSG ®, Bayer AG) and a cationic starch (HICAT ® 5163 A) were then added.
  • the digestion of the cationic starch was carried out as a 10 wt .-% starch slurry in a jet cooker at 130 0 C and 1 minute residence time.
  • the metered amount of the optical brightener was 0.5% by weight of commercial product, based on the solids content of the paper stock suspension.
  • the dosage of the cationic starch was 0.5 wt .-% of starch, based on the solids content of the pulp suspension.
  • the pH of the substance was in the range between 7 and 8.
  • the milled material was then diluted by addition of water to a solids concentration of 0.35 wt .-%.
  • the metered amount of the retention agent in each case in each case 0.01 wt .-% polymer, based on the solids content of the pulp suspension.
  • the paper sheets were each fabricated on a Rapid-Köthen sheet former according to ISO 5269/2 with a sheet weight of 70 g / m 2 and then dried for 7 minutes at 90 0 C.
  • TMP thermo-mechanical pulp
  • groundwood was whisk-free in a ratio of 70/30 at a solids concentration of 4% in the laboratory pulper until a grinding degree of 35 was reached.
  • the pH of the substance was in the range between 7 and 8.
  • the milled substance was then diluted by addition of water to a solids concentration of 0.35 wt .-%.
  • aqueous filler slurries in the production of filler-containing paper, 500 ml of the stock suspension were introduced and the slurries treated according to the examples were metered into this pulp and a cationic polyacrylamide as retention agent (polymer). min® KE 440, BASF SE). The dosage of the retention agent was in all cases in each case 0.01% by weight of polymer, based on the solids content of the paper stock suspension.
  • the paper sheets were each produced on a Rapid-Köthen sheet former according to ISO 5269/2 with a sheet weight of 80 g / m, then dried for 7 minutes at 90 0 C and then calendered with a line pressure of 200 N / cm.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

Wässrigen Anschlämmungen von feinteiligen Füllstoffen, die zumindest teilweise mit anionischen Latices überzogen sind, wobei die Anschlämmungen erhältlich sind durch Behandeln von wässrigen Anschlämmungen feinteiliger Füllstoffe mit mindestens einem anionischen Latex, der mindestens ein Phosphon- und/oder Phosphorsäuregruppen-enthaltendes Monomer einpolymerisiert enthält, Herstellung der wässrigen Anschlämmungen und ihre Verwendung als Zusatz zum Papierstoff bei der Herstellung von füllstoffhaltigem Papier, füllstoffhaltigem Karton oder füllstoffhaltiger Pappe durch Entwässern des Papierstoffs.

Description

Wässrige Anschlämmungen von feinteiligen Füllstoffen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung füllstoffhaltiger Papiere
Beschreibung
Die Erfindung betrifft wässrige Anschlämmungen von feinteiligen Füllstoffen, die zumindest teilweise mit Polymerisaten überzogen sind, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Zusatz zum Papierstoff bei der Herstellung von füllstoffhalti- gem Papier, füllstoffhaltigem Karton und füllstoffhaltiger Pappe mit hoher Trockenfes- tigkeit.
Bei der Herstellung füllstoffhaltiger Papiere wird die Fü I Istoff slurry zu der Fasersuspension zugegeben, bevor diese zum Former der Papiermaschine weitergeleitet wird. Ein Retentionsmittel oder ein Retentionsmittelsystem wird in der Regel zu der Füll- stoff/Faserstoffsuspension zugesetzt, um soviel wie möglich Füllstoff im Papierblatt zu retenieren. Die Zugabe des Füllstoffs zum Papier gibt dem Papiermacher die Möglichkeit, zahlreiche Verbesserungen der Blatteigenschaften zu erreichen. Dazu gehören Eigenschaften wie die Opazität , Weiße, Haptik und Bedruckbarkeit.
Wenn darüber hinaus der Füllstoff billiger ist als der Faserstoff, kann die Zugabe oder vermehrte Zugabe von Füllstoff zu einer Reduzierung des Faserstoffanteils und damit zu einer Reduzierung der Herstellkosten des Papiers führen. Füllstoffhaltige Papiere bzw. Papiere mit besonders hohem Füllstoffgehalt lassen sich leichter trocknen als nicht füllstoffhaltige Papiere bzw. als Papiere mit geringerem Füllstoffgehalt. Als Folge daraus kann die Papiermaschine schneller und mit niedrigerem Dampfverbrauch betrieben werden, was sowohl die Produktivität erhöht als auch die Kosten senkt.
Jedoch bringt die Füllstoffzugabe zur Fasersuspension auch Nachteile mit sich, die nur teilweise durch die Zugabe weiterer Papierhilfsmittel kompensiert werden können. Für ein gegebenes Flächengewicht gibt es Grenzen bezüglich der einsetzbaren Füllstoffmenge. Die Festigkeitseigenschaften des Papiers sind normalerweise die wichtigsten Parameter, die die Füllstoffmenge im Papier limitieren. Auch andere Faktoren, wie die Füllstoffretention, die Entwässerung der Papierstoffsuspension sowie ein eventuell erhöhter Chemikalienbedarf bei Retention und Leimung können hier eine Rolle spielen.
Der Verlust von Festigkeitseigenschaften von Papieren kann in manchen Fällen ganz oder teilweise durch den Einsatz von Trocken- und Nassverfestigern kompensiert werden. Eine gängige Vorgehensweise ist dabei die Zugabe von kationischer Stärke als Trockenverfestiger in den Papierstoff. Ebenso werden synthetische Trocken- und Nassverfestiger z.B. auf der Basis kationischer oder anionischer Polyacrylamide eingesetzt. Die Zugabemenge und die verfestigende Wirkung sind jedoch in den meisten Fällen begrenzt. Im gleichen Maße ist auch die kompensierende Wirkung im Bezug auf den Festigkeitsverlust durch Füllstofferhöhung und damit auch die überhaupt realisierbare Füllstoffzunahme begrenzt. Darüber hinaus werden nicht alle Festigkeitseigenschaften in gleichem Maße und in manchen Fällen überhaupt nur unzureichend durch den Einsatz von Trockenverfestigern erhöht. Ein wichtiges Beispiel dafür ist die Weiter- reisarbeit, die durch den Einsatz von Stärke oder synthetischen Trockenverfestigern im Vergleich zu anderen Festigkeitsparametern nur geringfügig beeinflusst wird. Die Erhöhung des Füllstoffgehaltes im Papier hat dagegen in der Regel einen sehr stark negativen Einfluss auf die Weiterreisarbeit.
Weitere wichtige Eigenschaften sind die Dicke sowie die Steifigkeit des Papiers. Die Erhöhung des Füllstoffgehaltes führt bei gleichem Flächengewicht zu einer Zunahme der Papierdichte und einer Abnahme der Dicke des Papierblattes. Letzteres führt zu einer erheblichen Abnahme der Papiersteifigkeit. Diese Abnahme der Papiersteifigkeit kann in vielen Fällen nicht allein durch den Einsatz von Trockenverfestigern ausgegli- chen werden. Häufig sind zusätzliche Maßnahmen wie etwa die Reduzierung des mechanischen Druckes in der Pressenpartie in den Glättwerken, in Kalandern oder in der Trockenpartie der Papiermaschine notwendig. Letzteres kompensiert den Dickeverlust durch Füllstofferhöhung ganz oder teilweise.
Aus der DE-B-25 16 097 ist bekannt, dass man wässrige Suspensionen von anorganischen Teilchen, die ein positives Zetapotential aufweisen, mit einem anionischen Latex eines Harzes mischt, wobei das Gleichgewicht der negativen und positiven Ladungen der Teilchen des anorganischen Stoffes in der Suspension und des Harzes in dem Latex beim Vermischen so eingestellt wird, dass im Wesentlichen alle Harzteilchen an die Oberfläche der Teilchen des anorganischen Stoffes gebunden werden und die so erhaltenen beschichteten Teilchen ein Zetapotential von im Wesentlichen 0 aufweisen. Die Behandlung der anorganischen Teilchen mit einem Latex setzt jedoch voraus, dass die anorganischen Teilchen mit einem kationischen Mittel, wie kationischer Stärke, vorbehandelt werden, damit sie ein positives Zetapotential haben. Die wässrigen Sus- Pensionen werden bei der Herstellung von füllstoffhaltigem Papier dem Papierstoff zugesetzt.
Aus der EP-B-O 573 458 ist ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Aufschläm- mungen von feinteiligen Füllstoffen, die zumindest teilweise mit Polymerisaten überzo- gen sind, für die Herstellung füllstoffhaltiger Papiere bekannt. Bei diesem Verfahren gibt man zunächst zu einer wässrigen Aufschlämmung von Füllstoffen einen kationischen Verfestiger für Papier und danach einen nichtionischen und/oder anionischen Verfestiger für Papier oder auch ein nichtionisches oder anionisches Leimungsmittel für Papier. Die kationischen Einsatzstoffe werden jedoch immer in einer solchen Menge eingesetzt, dass die feinteiligen Füllstoffe eine kationische Ladung tragen. Aus der DE-A-198 21 089 ist ein anderes Verfahren zur Herstellung von wässrigen Anschlämmungen von feinteiligen Füllstoffen bekannt, die zumindest teilweise mit Polymerisaten überzogen sind. Bei diesem Verfahren behandelt man eine wässrige Anschlämmung von Füllstoffen in Abwesenheit von kationischen Verfestigern für Papier mit mindestens einem Polymerleimungsmittel in Form einer wässrigen Dispersion. Solche Dispersionen enthalten jedoch immer polymere Emulgatoren, z.B. abgebaute Stärken oder synthetische Polymere.
In WO-A-03/074786 werden wässrige Anschlämmungen von feinteiligen Füllstoffen offenbart, die zumindest teilweise mit Polymerisaten überzogen sind. Bei diesen Polymerisaten handelt es sich um Bindemittel für Papierstreichfarben, deren Glasübergangstemperatur im Bereich von -40 bis +50 0C liegt und vorzugsweise unterhalb von 6 0C liegt. Die darin offenbarten Bindemittel für Papierstreichfarben sind frei von Phos- phon- und/oder Phosphorsäuregruppen-enthaltenden Monomeren.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, weitere wässrige Anschlämmungen von fein- teiligen Füllstoffen zur Verfügung zu stellen, die bei der Papierherstellung gegenüber den bekannten Anschlämmungen Papiere mit einer verbesserten Reißlänge und Be- druckbarkeit ergeben. Darüber hinaus sollen die nach dem erfindungsgemäßen Ver- fahren hergestellten Papiere einen hohen Füllstoffgehalt und hohe Trockenfestigkeit aufweisen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit wässrigen Anschlämmungen von feinteiligen Füllstoffen, die zumindest teilweise mit anionischen Latices überzogen sind, wo- bei die Anschlämmungen erhältlich sind durch Behandeln von wässrigen Anschlämmungen feinteiliger Füllstoffe mit mindestens einem anionischen Latex, der mindestens ein Phosphon- und/oder Phosphorsäuregruppen-enthaltendes Monomer einpolymeri- siert enthält.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Anschlämmungen enthalten beispielsweise 1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, mindestens eines feinteiligen Füllstoffs. Die Menge an Latex beträgt beispielsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den Füllstoff.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung der wässrigen Anschlämmungen, wobei man zu einer wässrigen Anschlämmung mindestens eines feinteiligen Füllstoffs 0,01 bis 10 Gew.-% mindestens eines anionischen Latices, bezogen auf Füllstoff, zusetzt oder die wässrige Anschlämmung mindestens eines feinteili- gen Füllstoffs in eine wässrige Dispersion eines anionischen Latices einträgt und die Bestandteile jeweils mischt. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der oben beschriebenen wässrigen Anschlämmungen als Zusatz zum Papierstoff bei der Herstellung von füll- stoffhaltigem Papier, füllstoffhaltigem Karton oder füllstoffhaltiger Pappe mit hoher Trockenfestigkeit durch Entwässern des Papierstoffs.
Unter dem Begriff Latex im Sinne der vorliegenden Erfindung werden wasserunlösliche Copolymerisate verstanden, die vorzugsweise in Form von Dispersionen oder Emulsionen eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß werden anionischen Latices eingesetzt, die mindestens ein Phos- phon- und/oder Phosphorsäuregruppen-enthaltendes Monomer einpolymerisiert enthalten. Unter Phosphon- und/oder Phosphorsäuregruppen-enthaltenden Monomere im Sinn der vorliegenden Erfindung werden sowohl solche, mit einer freien Säuregruppe als auch deren Salze, Ester und Anhydride verstanden.
Der Latex besteht vorzugsweise zu mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus sogenannten Hauptmonomeren (a).
Die Hauptmonomeren (a) sind ausgewählt aus Ci-C2o-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C- Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C- Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren.
Zu nennen sind z. B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem Ci-Cio-Alkylrest, wie Methyl- methacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Ethylacrylat und 2- Ethylhexylacrylat.
Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.
Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat.
Als vinylaromatische Verbindungen mit bis zu 20 C-Atomen kommen Vinyltoluol, α- und p-Methylstyrol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für ethylenisch ungesättigte Nitrile sind Acrylnitril und Methacryl- nitril.
Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Als Vinylether von 1 bis 10 C-Atomen enthaltenden Alkoholen zu nennen sind z. B. Vinylmethylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt sind Vinylether von 1 bis 4 C- Atome enthaltenden Alkoholen.
Als aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei olefini- schen Doppelbindungen seien Ethylen, Propylen, Butadien, Isopren und Chloropren genannt.
Bevorzugte Hauptmonomere (a) sind Ci-C2o-Alkyl(meth)acrylate und Mischungen der Alkyl(meth)acrylate mit Vinylaromaten, insbesondere Styrol (zusammenfassend auch als Polyacrylat-Latex bezeichnet) oder Kohlenwasserstoffe mit 2 Doppelbindungen, insbesondere Butadien, oder Gemische von derartigen Kohlenwasserstoffen mit Vinylaromaten, insbesondere Styrol (zusammenfassend auch als Polybutadien-Latex bezeichnet).
Neben den Hauptmonomeren (a) kann der Latex weitere Monomere (b) enthalten, z. B. Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere C1-C10- Hydroxyalkyl(meth)acrylate, und Monomere mit Alkoxygruppen, wie sie durch Alkoxy- lierung von Hydroxygruppen enthaltenden Monomeren mit Alkoxiden, insbesondere Ethylenoxid oder Propylenoxid, erhältlich sind.
Weitere Monomere (b) sind Verbindungen die mindestens zwei radikalisch polymeri- sierbare Doppelbindungen aufweisen, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 4, ganz besonders bevorzugt 2 bis 3 und insbesondere 2. Derartige Verbindungen wer- den auch als Vernetzer bezeichnet.
Die mindestens zwei radikalisch polymerisierbaren Doppelbindungen der Vernetzer (b) können dabei ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acryl-, Vinylether- , Vinylester-, Allylether- und Allylestergruppen. Beispiele für Vernetzer (b) sind 1 ,2- Ethandioldi(meth)acrylat, 1 ,3-Propandioldi(meth)acrylat, 1 ,2-Propandioldi(meth)acrylat, 1 ,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1 ,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Neopentylglykol- di(meth)acrylat, Trimethylolpropantrioldi(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, 1 ,4-Butandioldivinylether, 1 ,6-Hexandioldivinylether, 1 ,4-Cyclohexandioldivinylether, Divinylbenzol, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Methallylacrylat, Methallylmethacrylat, (Meth)Acrylsäure but-3-en-2-ylester, (Meth)Acrylsäure but-2-en-1-ylester,
(Meth)Acrylsäure 3-methyl-but-2-en-1-ylester, Ester der (Meth)Acrylsäure mit Geraniol, Citronellol, Zimtalkohol, Glycerinmono- oder -diallylether, Trimethylolpropanmono- o- der -diallylether, Ethylenglykolmonoallylether, Diethylenglykolmonoallylether, Propy- lenglykolmonoallylether, Dipropylenglykolmonoallylether, 1 ,3-Propandiolmonoallylether, 1 ,4-Butandiolmonoallylether sowie ferner Itaconsäurediallylester. Bevorzugt sind Allylacrylat, Divinylbenzol, 1 ,4-Butandioldiacrylat und 1 ,6-Hexandioldiacrylat. Darüber hinaus kann der anionische Latex weitere Monomere (c) enthalten, z. B. Monomere mit Carbonsäuregruppen, deren Salze oder Anhydride. Genannt seien z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure und Aconit- säure. Der Gehalt an ethylenisch ungesättigten Säuren im Latex ist im Allgemeinen kleiner 10 Gew.-%. Der Anteil an diesen Monomeren (c) beträgt beispielsweise mindestens 1 Gew.-%, bevorzugt mindestens 2 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 3 Gew.-%. Die Säuregruppen des Latices können gegebenenfalls vor der späteren Anwendung zumindest teilweise neutralisiert sein. Vorzugsweise werden mindestens 30 mol-%, besonders bevorzugt 50 - 100 mol-% der Säuregruppen neutralisiert. Als Base eignen sich flüchtige Basen wie Ammoniak oder nicht-flüchtige Basen wie Alkalihydroxide, insbesondere Natronlauge.
Erfindungsgemäß enthält der anionische Latex mindestens ein Phosphon- und/oder Phosphorsäuregruppen-enthaltendes Monomer einpolymerisiert, wobei es sich sowohl um Monomere mit einer freien Säuregruppe als auch deren Salze, Ester und/oder Anhydride handeln kann.
Bevorzugt werden Phosphon- und/oder Phosphorsäuregruppen-enthaltende Monomere verwendet, die durch Veresterung von monoethylenisch ungesättigten C3-C8- Carbonsäuren mit gegebenenfalls monoalkoxylierten Phosphon- und/oder Phosphorsäuren erhältlich sind. Besonders bevorzugt sind gegebenenfalls monoalkoxylierte Phosphorsäuregruppen-enthaltende Monomere, die durch Veresterung von monoethylenisch ungesättigten Cs-Cs-Carbonsäuren mit gegebenenfalls monoalkoxylierten Phosphorsäuren der allgemeinen Formel (I)
H-[X]n-P(O)(OH)2 (I)
erhältlich sind, worin
X eine geradkettige oder verzweigte C2-C6-Alkylenoxideinheit und n eine ganze Zahl von 0 bis 20
bedeuten.
Bevorzugt werden monoalkoxylierte Phosphorsäuren der Formel (I) verwendet, in denen X eine geradkettige oder verzweigte C2-C3-Alkylenoxideinheit ist, und n eine ganze Zahl zwischen 5 und 15 ist. Besonders bevorzugt handelt es sich bei X um eine Ethy- len- oder Propylenoxideinheit, insbesondere bevorzugt um eine Propylenoxideinheit.
Selbstverständlich können auch beliebige Mischungen von verschiedenen gegebenenfalls monoalkoxylierten Phosphonsäuren und gegebenenfalls monoalkoxylierten Phosphorsäuren der Formel (I) zur Veresterung mit einer monoethylenisch ungesättigten C3- Cs-Carbonsäure eingesetzt werden. Bevorzugt werden Mischungen von monoalkoxy- lierten Phosphorsäuren der Formel (I) eingesetzt, die dieselbe Alkylenoxideinheit, bevorzugt Propylenoxid, enthalten, jedoch eine unterschiedlichen Alkoxylierungsgrad, bevorzugt Propoxylierungsgrad, aufweisen. Besonders bevorzugte Mischungen von monoalkoxylierten Phosphorsäuren enthalten 5 - 15 Einheiten Propylenoxid, d.h. n ist eine ganze Zahl zwischen 5 und 15.
Zur Herstellung der Phosphon- und/oder Phosphorsäuregruppen-enthaltenden Monomere werden monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen mit den oben genannten gegebenenfalls monoalkoxylierten Phosphon- und/oder Phosphorsäuren, bevorzugt mit den gegebenenfalls monoalkoxylierten Phosphorsäuren der allgemeinen Formel (I) verestert. Derartige monoethylenisch ungesättigte C3-C8- Carbonsäuren sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Crotonsäure, Fu- marsäure, Mesaconsäure und Itaconsäure, Maleinsäure. Bevorzugt werden Acrylsäure und Methacrylsäure verwendet.
Selbstverständlich können auch Mischungen von monoethylenisch ungesättigten C3- Cs-Carbonsäuren zur Veresterung mit gegebenenfalls monoalkoxylierten Phosphon- und/oder Phosphorsäuren, bevorzugt mit gegebenenfalls monoalkoxylierten Phosphorsäuren der Formel (I), eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch nur eine monoethylenisch ungesättigte Carbonsäure, beispielsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure, verwendet.
Bevorzugt eingesetzte anionische Latices sind beispielsweise wässrige Dispersionen aus
a) Styrol und/oder Acrylnitril oder Methacrylnitril, b) Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern von d- bis Cio-Alkoholen, und gegebenenfalls c) Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und/oder Itaconsäure, und d) (Meth)acrylsäureestern von gegebenenfalls monoalkyoxylierten Phosphorsäuren der Formel (I), worin X und n die zuvor genannte Bedeutung haben.
Besonders bevorzugt sind wässrige Dispersionen von anionischen Latices aus
(1 ) Styrol und/oder Acrylnitril,
(2) Acrylsäureestern von d- bis C4-Alkoholen, und gegebenenfalls
(3) Acrylsäure, und (4) (Meth)acrylsäureestern von monoalkoxylierten Phosphorsäuren der Formel (I), worin X eine Propylenoxideinheit ist, und n eine ganze Zahl zwischen 5 und 15 ist. Beispielsweise enthalten derartige besonders bevorzugte Polyacrylat-Latices 2 - 25 Gew.-% Styrol, 2 - 25 Gew.-% Acrylnitril, 50 - 95 Gew.-% Ci-C4-Alkylacrylate, bevorzugt C4-Acrylate wie n-Butylacrylat, Isobutylacrylat und/oder teil. Butylacrylat, 0 - 5 Gew.-% Acrylsäure und 0,1 - 5 Gew.-% (Meth)acrylsäureester von monoalkoxylier- ten Phosphorsäuren der Formel (I), worin X eine Propylenoxideinheit ist, und n eine ganze Zahl zwischen 5 und 15 ist.
Üblicherweise liegt die Glasübergangstemperatur (gemessen mittels DSC) der anionischen Latices im Bereich von -40 bis +50 0C. Bevorzugt werden anionische Latices mit einer Glasübergangstemperatur von -20 bis +20 0C und besonders bevorzugt von -10 bis +10 0C in den erfindungsgemäßen wässrigen Anschlämmungen feinteiliger Füllstoffe eingesetzt. Dem Fachmann ist mit Hilfe der unten genannten Literatur bekannt, wie durch die Auswahl der Monomere anionische Latices mit der entsprechenden Glasübergangstemperatur erhalten werden.
Die Glasübergangstemperatur T9 ist dem Fachmann allgemein bekannt. Damit ist der Grenzwert der Glasübergangstemperatur gemeint, dem diese gemäß G. Kanig (Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift für Polymere, Bd. 190, Seite 1 , Gleichung 1 ) mit zunehmendem Molekulargewicht zustrebt. Die Glasübergangstemperatur wird nach dem DSC-Verfahren ermittelt (Differential Scanning Calorimetry, 20 K/min, midpoint- Messung, DIN 53765).
Nach Fox (T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1 , Seite 123 und gemäß LJII- mann's Encyclopädie der technischen Chemie, Bd. 19, Seite 18, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1980) gilt für die Glasübergangstemperatur von höchstens schwach vernetzten Mischpolymerisaten in guter Näherung:
1 /Tg = XVTg1 + X2/Tg 2 + .... X"/V,
wobei x1, x2, .... xn die Massenbrüche der Monomeren 1 , 2, .... n und T9 1, T9 2, .... T9" die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1 , 2, .... n aufgebauten Polymerisaten in Grad Kelvin bedeuten. Die T9-Werte für die Homopolymeri- sate der meisten Monomeren sind bekannt und z. B. in Ullmann's Encyclopedia of In- dustrial Chemistry, Bd. 5, Vol. A21 , Seite 169, VCH Weinheim, 1992, aufgeführt. Wei- tere Quellen für Glasübergangstemperaturen von Homopolymerisaten bilden z. B. J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook, I st Ed., J. Wiley, New York, 1966, 2nd Ed., J. Wiley, New York, 1975, und 3rd Ed., J. Wiley, New York, 1989.
Die Herstellung der Latices erfolgt in der Regel durch Emulsionspolymerisation, es handelt sich daher um ein Emulsionspolymerisat. Die Herstellung wässriger Polymerisatdispersionen nach dem Verfahren der radikalischen Emulsionspolymerisation ist an sich bekannt (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV, Makromolekulare Stoffe, loc. cit, Seiten 133ff).
Bei der Emulsionspolymerisation zur Herstellung der Latices werden ionische und/oder nicht-ionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen verwendet. Die grenzflächenaktive Substanz wird üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,2 bis 3 Gew.-% bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren verwendet.
Gebräuchliche Emulgatoren sind z. B. Ammonium- oder Alkalimetallsalze höherer Fettalkoholsulfate, wie Na-n-Laurylsulfat, Fettalkoholphosphate, ethoxylierte Cs- bis Cio-Alkylphenole mit einem Ethoxylierungsgrad von 3 bis 30 sowie ethoxylierte Cs- bis C25-Fettalkohole mit einem Ethoxylierungsgrad von 5 bis 50. Denkbar sind auch Gemische aus nichtionischen und ionischen Emulgatoren. Ferner geeignet sind phosphat- oder sulfatgruppenhaltige, ethoxylierte und/oder propoxylierte Alkylphenole und/oder Fettalkohole. Weitere geeignete Emulgatoren sind in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961 , Seiten 192 bis 209 aufgeführt.
Wasserlösliche Initiatoren für die Emulsionspolymerisation zur Herstellung der Latices sind z. B. Ammonium- und Alkalimetallsalze der Peroxidischwefelsäure, z. B. Natrium- peroxodisulfat, Wasserstoffperoxid oder organische Peroxide, z. B. tert- Butylhydroperoxid. Geeignet sind auch sogenannte Reduktions-Oxidations(Red-Ox)- Initiator Systeme.
Die Menge der Initiatoren beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren. Es können auch mehrere, verschiedene Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation Verwendung finden.
Bei der Emulsionspolymerisation können Regler eingesetzt werden, z. B. in Mengen von 0 bis 3 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der zu polymerisierenden Monomeren, durch die die Molmasse verringert wird. Geeignet sind z. B. Verbindungen mit einer Thiolgruppe wie tert.-Butylmercaptan, Thioglycolsäureethylacrylester, Mercap- toethynol, Mercaptopropyltrimethoxysilan oder tert.-Dodecylmercaptan oder Regler ohne Thiolgruppe, insbesondere z. B. Terpinolen.
Die Emulsionspolymerisation zur Herstellung der Latices erfolgt in der Regel bei 30 bis 130 0C, vorzugsweise bei 50 bis 100 0C. Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkei- ten wie Methanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Die Emulsionspolymerisation kann sowohl als Batchprozess als auch in Form eines Zulaufverfahrens, einschließlich Stufen- oder Gradientenfahrweise, durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Zulaufverfahren, bei dem man einen Teil des Polymerisationsansatzes vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erhitzt, anpolymerisiert und anschließend den Rest des Polymerisationsansatzes, üblicherweise über mehrere räumlich getrennte Zuläufe, von denen einer oder mehrere die Monomeren in reiner oder in emulgierter Form enthalten, kontinuierlich, stufenweise oder unter Überlagerung eines Konzentrationsgefälles unter Aufrechterhaltung der Polymerisation der Polymerisationszone zuführt. Bei der Polymerisation kann auch z. B. zur besseren Einstellung der Teilchengröße eine Polymersaat vorgelegt werden.
Die Art und Weise, in der der Initiator im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist dem Durchschnittsfachmann bekannt. Es kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise eingesetzt werden. Im Einzel- nen hängt dies von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der Polymerisationstemperatur ab. Vorzugsweise wird ein Teil vorgelegt und der Rest nach Maßgabe des Verbrauchs der Polymerisationszone zugeführt.
Zur Entfernung der Restmonomeren wird üblicherweise auch nach dem Ende der eigentlichen Emulsionspolymerisation, d. h. nach einem Umsatz der Monomeren von mindestens 95 %, Initiator zugesetzt.
Die einzelnen Komponenten können dem Reaktor beim Zulaufverfahren von oben, in der Seite oder von unten durch den Reaktorboden zugegeben werden.
Im Anschluss an die CoPolymerisation können die im Latex enthaltenen Säuregruppen noch zumindest teilweise neutralisiert werden. Dies kann beispielsweise erfolgen mit Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten oder Hydrogencarbonaten von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, bevorzugt mit Hydroxiden, denen ein beliebiges Gegenion oder mehrere assoziiert sein kann, z.B. Li+, Na+, K+, Cs+, Mg2+, Ca2+ oder Ba2+. Weiterhin zur Neutralisierung geeignet sind Ammoniak oder Amine. Bevorzugt sind wässrige Ammoniumhydroxid-, Natriumhydroxid- oder Kaliumhydroxidlösungen.
Bei der Emulsionspolymerisation werden wässrige Dispersionen des Latices in der Regel mit Feststoffgehalten von 15 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 75 Gew.-% erhalten.
Die Partikelgröße der Latices liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 1000 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 300 nm (gemessen mit einem Malvern® Au- tosizer 2 C). Die wässrigen Dispersionen mindestens eines Latices werden erfindungsgemäß zur Behandlung von feinteiligen Füllstoffen eingesetzt. Als Füllstoffe kommen alle üblicherweise in der Papierindustrie einsetzbaren Pigmente aus anorganischem Material in Betracht, z.B. Calciumcarbonat, das in Form von gemahlenem Kalk (GCC), Kreide, Marmor oder präzipitiertem Calciumcarbonat (PCC) eingesetzt werden kann, Talkum, Kaolin, Bentonit, Satinweiß, Calciumsulfat, Bariumsulfat oder Titandioxid. Man kann auch Mischungen aus zwei oder mehr Pigmenten einsetzen, bevorzugt wird jedoch ein Pigment eingesetzt. Der mittlere Teilchendurchmesser liegt beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 30 μm, vorzugsweise zwischen 1 und 10 μm.
Ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der wässrigen Anschlämmung von feinteiligen Füllstoffen.
Die Füllstoffe werden beispielsweise durch Einbringen in Wasser zu einer wässrigen Anschlämmung verarbeitet. Präzipitiertes Calciumcarbonat wird üblicherweise in Abwesenheit von Dispergiermitteln in Wasser aufgeschlämmt. Um wässrige Anschlämmungen der übrigen Füllstoffe herzustellen, verwendet man in der Regel ein anionisches Dispergiermittel, z.B. Polyacrylsäuren mit einer Molmasse Mw von beispielsweise 1 000 bis 40 000. Falls man ein anionisches Dispergiermittel verwendet, so setzt man davon beispielsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 0,3 Gew.-% zur Herstellung der wässrigen Füllstoffanschlämmungen ein. Die in Gegenwart von anionischen Dispergiermitteln in Wasser dispergierten feinteiligen Füllstoffe sind anionisch. Die wässrigen Anschlämmungen enthalten besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% mindestens eines Füllstoffs.
Um die erfindungsgemäßen wässrigen Anschlämmungen von feinteiligen Füllstoffen herzustellen, behandelt man wässrige Anschlämmungen von gegebenenfalls anionisch dispergierten feinteiligen Füllstoffen mit mindestens einem anionischen Latex. Beispielsweise kann man zu einer 1 bis 70 Gew.-% mindestens eines feinteiligen Füllstoffs enthaltenden wässrigen Anschlämmung 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Füllstoff, eines anionischen Latices zusetzen oder eine wässrige Anschlämmung eines feinteiligen Füllstoffs in eine wässrige Dispersion eines anionischen Latices eintragen und die Komponenten jeweils mischen. Ebenso ist es möglich, dass der feinteilige Füllstoff fest in eine wässrige Dispersion eines anionischen Latices eingebracht wird. Das Behandeln der wässrigen Anschlämmungen von feinteiligen Füllstoffen mit den anionischen Latices kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Beim Zusammenbringen der feinteiligen Füllstoffe mit anionischen Latices werden die Füllstoffe zumindest teilweise mit anionischen Latices überzogen bzw. imprägniert. Das Mischen der Komponenten erfolgt beispielsweise in einem Scherfeld. Meistens ist es ausreichend, wenn man die Komponenten nach dem Zusammenbringen rührt oder sie in einem Scherfeld eines Ultraturraxgerätes behandelt. Das Zusammenbringen und Mischen der Bestandteile der wässrigen Anschlämmungen kann beispielsweise in dem Temperaturbereich von 00C bis 95°C, vorzugsweise 10 bis 700C erfolgen. Meistens mischt man die Komponenten bei der jeweiligen Raumtemperatur bis zu einer Temperatur von 400C. Der pH-Wert der mit anionischen Latices behandelten wässrigen Anschlämmungen von Füllstoffen beträgt beispielsweise 5 bis 1 1 , vorzugsweise 6 bis 9, wobei der pH-Wert von Calciumcarbonat enthaltenden Anschlämmungen vorzugsweise mehr als 6,5 beträgt.
Besonders bevorzugt werden wässrige Anschlämmungen von präzipitiertem Calciumcarbonat, das frei von Dispergiermitteln ist, und von gemahlenem Calciumcarbonat hergestellt, das durch Mahlen von stückigem Calciumcarbonat oder Marmor in Gegenwart von anionischen polymeren Dispergiermitteln wie Polyacrylsäuren mit Molmassen von 1 000 bis 15 000 erhältlich ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der wässrigen Anschläm- mungen als Zusatz zum Papierstoff bei der Herstellung von füllstoffhaltigem Papier, füllstoffhaltigem Karton oder füllstoffhaltiger Pappe durch Entwässern des Papierstoffs.
Die erfindungsgemäß mit einem anionischen Latex behandelten wässrigen Pigmentan- schlämmungen können zur Herstellung sämtlicher füllstoffhaltiger Papierqualitäten ein- gesetzt werden, z.B. Zeitungsdruck, SC-Papier (supercalandriertes Papier), holzfreie oder holzhaltige Schreib- und Druckpapiere. Zur Herstellung solcher Papiere verwendet man beispielsweise als Hauptrohstoffkomponenten Holzschliff, thermomechani- schen Stoff (TMP), chemo-thermomechanischem Stoff (CTMP), Druckschliff (PGW) sowie Sulfit- und Sulfatzellstoff. Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen wäss- rigen Anschlämmungen kann der Füllstoffgehalt des Papiers bei nahezu unveränderten Festigkeitseigenschaften deutlich erhöht werden. Solche Papiere weisen Festigkeitseigenschaften auf, die mit denen herkömmlicher Papiere mit niedrigem Feststoffgehalt vergleichbar sind.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Anschlämmungen feinteiliger Füllstoffe werden bei der Papierherstellung dem Faserstoff beigemischt, um so den Gesamtpapierstoff zu bilden. Neben den behandelten Füllstoffen und Faserstoffen kann der Gesamtstoff noch andere konventionelle Papieradditive enthalten. Dazu gehören beispielsweise Leimungsmittel wie Alkylketendimere (AKD), Alkenylbernsteinsäureanhydride (ASA), Harzleim, Nassfestmittel, kationische oder anionische Retentionsmittel auf Basis synthetischer Polymere. Als Retentionsmittel kommen beispielsweise anionische Mikropar- tikel (kolloidale Kieselsäure, Bentonit), anionische Polyacrylamide, kationische Polyacrylamide, kationische Stärke, kationisches Polyethylenimin oder kationisches Polyviny- lamin in Frage. Darüber hinaus sind beliebige Kombinationen davon denkbar, bei- spielsweise duale Systeme, die aus einem kationischen Polymer mit einem anionischen Mikropartikel oder einem anionischen Polymer mit einem kationischen Mikropar- tikel bestehen. Um eine hohe Füllstoffretention zu erreichen, empfiehlt sich die Zugabe von derartigen Retentionsmitteln, die beispielsweise zum Dickstoff aber auch zu dem Dünnstoff zugegeben werden können.
Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher er- läutert.
Beispiele
Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozent, sofern aus dem Zusammenhang nichts anderes hervorgeht.
Polymer 1
In einem mit Ankerrührer ausgestatteten 4I-Planschliffgefäß wurden 424,2 g vollent- salztes Wasser, 14,5 g einer Polystyrolsaat (Feststoffgehalt 33 %, mittlere Teilchengröße 29 nm) und 1 ,4 g einer 45 Gew.-% igen Lösung von Dodecylphenoxybenzoldi- sulfonsäure-Natriumsalz (Dowfax® 2A1 , Dow Chemicals ) sowie 15,4 g einer 7 Gew.- %igen Lösung von Natriumperoxidisulfat vorgelegt. Über ein geregeltes, außenliegendes Ölbad wurde das Reaktionsgefäß unter Rühren auf 93 0C aufgeheizt. Nach Errei- chen der Temperatur wurde eine zuvor hergestellte Monomeremulsion bestehend aus 534,2 g vollentsalztem Wasser, 22,4 g einer 15 Gew.-%igen Lösung von Natriumlau- rylsulfat (Disponil® SDS 15, Cognis), 8 g einer 45 Gew.-% igen Lösung von Dode- cylphenoxybenzoldisulfonsäure-Natriumsalz (Dowfax® 2A1 , Dow Chemicals ), 12 g einer 10 Gew.-% igen Lösung von Natriumhydroxyd, 6 g eines Methacrylsäureesters mit einem endständig mit Phosphorsäure veresterten Oligopropylenoxid (Sipo- mer® PAM 200: CH2=C(CHS)-COO-(CH2CH(CH3)O)8-IO-P(O)(OH)2, Rhodia), 30 g Acryl- säure, 168 g Styrol, 828 g n-Butylacrylat und 168 g Acrylnitril gleichmäßig innerhalb von 2 Stunden zudosiert. Parallel dazu wurden 49,7 g einer 7 Gew.-%igen Lösung von Natriumperoxidisulfat zudosiert. Der Ansatz wurde unter Konstanthaltung der Tempera- tur für weitere 45 Minuten gerührt. Anschließend wurden 78 g einer 10 Gew.-%igen Lösung von Natriumhydroxid zugegeben, und der Reaktionsinhalt auf 60 0C abgekühlt. Anschließend wurden parallel zwei Zuläufe bestehend aus a) 24 g einer 10 Gew.- %igen Lösung von tert-Butylhydroperoxid und b) 33 g einer 13 Gew.-%igen Lösung enthaltend das Additionsprodukt aus 2,67 g Natriumdisulfit und 1 ,62 g Aceton innerhalb von 30 Minuten zudosiert. Der Reaktorinhalt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
Erhalten wurde eine praktisch koagulatfreie Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von 50,1 Gew.-%, einem pH-Wert von 7,1 und einer durch dynamische Lichtstreuung (Malvern HPPS) gemessenen Teilchengröße von 183 nm. Das Polymer wies eine über DSC (Mettler DSC 820) gemessene Glasübergangstemperatur von +3 0C auf.
Polymer 2 Polymer 2 wurde analog Polymer 1 hergestellt, jedoch wurde bei der Herstellung der Monomeremulsion eine Monomermischung aus 12 g Sipomer® PAM 200, 24 g Acryl- säure, 168 g Styrol, 828 g n-Butylacrylat und 168 g Acrylnitril eingesetzt.
Erhalten wurde eine praktisch koagulatfreie Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von 50,0 Gew.-%, einem pH-Wert von 6,7 und einer durch dynamische Lichstreu- ung (Malvern HPPS) gemessenen Teilchengröße von 181 nm. Das Polymer wies eine über DSC gemessene Glasübergangstemperatur von +4 0C auf.
Polymer 3
Polymer 3 wurde analog Polymer 1 hergestellt, jedoch wurde bei der Herstellung der Monomeremulsion eine Monomermischung aus 12 g eines Acrylsäureesters mit einem endständig mit Phosphorsäure veresterten Oligopropylenoxid (Sipomer® PAM 300: CH2=CH-COO-(CH2CH(CH3)O)8-IO-P(O)(OH)2, Rhodia), 24 g Acrylsäure, 168 g Styrol, 828 g n-Butylacrylat und 168 g Acrylnitril eingesetzt.
Erhalten wurde eine praktisch koagulatfreie Polymerdispersion mit einem Feststoffge- halt von 50,0 Gew.-%, einem pH-Wert von 6,8 und einer durch dynamische Lichstreu- ung (Malvern HPPS) gemessenen Teilchengröße von 193 nm. Das Polymer wies eine über DSC gemessene Glasübergangstemperatur von +6 0C auf.
Beispiel 1
Zu 150 g einer 20 Gew.-%igen wässrigen Anschlämmung von präzipitiertem Calciumcarbonat (PCC) wurden unter leichtem Rühren bei Raumtemperatur 1 ,8 g einer 50 Gew.-%igen Dispersion eines anionischen Latex (Polymer 1) gemischt. Während der Zugabe und danach wurde die Mischung mit Hilfe eines Heiltof-Rührers bei 1000 Umdrehungen pro Minute (UpM) gerührt. Der pH-Wert der Mischung wurde anschließend auf 8,5 eingestellt.
Beispiel 2
Zu 150 g einer 20 Gew.-%igen wässrigen Anschlämmung von präzipitiertem Calciumcarbonat (PCC) wurden unter leichtem Rühren bei Raumtemperatur 1 ,8 g einer 50 Gew.-%igen Dispersion eines anionischen Latex (Polymer 2) gemischt. Während der Zugabe und danach wurde die Mischung mit Hilfe eines Heiltof-Rührers bei 1000 Umdrehungen pro Minute (UpM) gerührt. Der pH-Wert der Mischung wurde an- schließend auf 8,5 eingestellt. Beispiel 3
Zu 150 g einer 20 Gew.-%igen wässrigen Anschlämmung von präzipitiertem Calciumcarbonat (PCC) wurden unter leichtem Rühren bei Raumtemperatur 1 ,8 g einer 50 Gew.-%igen Dispersion eines anionischen Latex (Polymer 3) gemischt. Während der Zugabe und danach wurde die Mischung mit Hilfe eines Heiltof-Rührers bei 1000 Umdrehungen pro Minute (UpM) gerührt. Der pH-Wert der Mischung wurde anschließend auf 8,5 eingestellt.
Vergleichsbeispiel (VB) 1 (nach WO-A-03/074786)
Zu 150 g einer 20 Gew.-%igen wässrigen Anschlämmung von präzipitiertem Calciumcarbonat (PCC) wurden unter leichtem Rühren bei Raumtemperatur 1 ,8 g einer 50 Gew.-%igen Dispersion eines Bindemittels für Papierstreichmassen (Acro- nal® S 504, BASF SE) gemischt. Während der Zugabe und danach wurde die Mischung mit Hilfe eines Heiltof-Rührers bei 1000 Umdrehungen pro Minute (UpM) gerührt. Der pH-Wert der Mischung wurde anschließend auf 8,5 eingestellt.
Beispiel 4
Zu 150 g einer 30 Gew.-%igen wässrigen Anschlämmung eines handelsüblichen Kao- lin-Clays wurden unter leichtem Rühren bei Raumtemperatur 2,7 g einer 50 Gew.- %igen Dispersion eines anionischen Latex (Polymer 1 ) gemischt. Während der Zugabe und danach wurde die Mischung mit Hilfe eines Heiltof-Rührers bei 1000 Umdrehungen pro Minute (UpM) gerührt. Der pH-Wert der Mischung wurde anschließend auf 8,5 eingestellt.
Beispiel 5
Zu 150 g einer 30 Gew.-%igen wässrigen Anschlämmung eines handelsüblichen Kao- lin-Clays wurden unter leichtem Rühren bei Raumtemperatur 2,7 g einer 50 Gew.- %igen Dispersion eines anionischen Latex (Polymer 2) gemischt. Während der Zugabe und danach wurde die Mischung mit Hilfe eines Heiltof-Rührers bei 1000 Umdrehungen pro Minute (UpM) gerührt. Der pH-Wert der Mischung wurde anschließend auf 8,5 eingestellt.
Beispiel 6
Zu 150 g einer 30 Gew.-%igen wässrigen Anschlämmung eines handelsüblichen Kao- lin-Clays wurden unter leichtem Rühren bei Raumtemperatur 2,7 g einer 50 Gew.-
%igen Dispersion eines anionischen Latex (Polymer 3) gemischt. Während der Zugabe und danach wurde die Mischung mit Hilfe eines Heiltof-Rührers bei 1000 Umdrehun- gen pro Minute (UpM) gerührt. Der pH-Wert der Mischung wurde anschließend auf 8,5 eingestellt.
Beispiel 7
2,7 g einer 50 Gew.-%igen Dispersion eines anionischen Latex (Polymer 2) wurden mit 150 ml Wasser verdünnt. Der stark verdünnten Dispersion wurde anschließend bei Raumtemperatur ein handelsüblicher Kaolin-Clay in Pulverform zugesetzt. Die Feststoffkonzentration der Anschlämmung betrug nach der Zugabe des Kaolin-Clays 30 %. Während der Zugabe und danach wurde die Mischung mit Hilfe eines Heiltof-Rührers bei 1000 Umdrehungen pro Minute (UpM) gerührt. Der pH-Wert der Mischung wurde anschließend auf 8,5 eingestellt.
Vergleichsbeispiel (VB) 2 (nach WO-A-03/074786)
Zu 150 g einer 30 Gew.-%igen wässrigen Anschlämmung eines handelsüblichen Kaolin-Clays wurden unter leichtem Rühren bei Raumtemperatur 2,7 g einer 50 Gew.- %igen Dispersion eines Bindemittels für Papierstreichmassen (Acronal® S 504, BASF SE) gemischt. Während der Zugabe und danach wurde die Mischung mit Hilfe eines Heiltof-Rührers bei 1000 Umdrehungen pro Minute (UpM) gerührt. Der pH-Wert der Mischung wurde anschließend auf 8,5 eingestellt.
Herstellung von füllstoffhaltigem Papier
Papiere vom Typ A
Beispiele 8 - 16 Vergleichsbeispiele 3 - 8
Eine Mischung aus gebleichtem Birkensulfat und gebleichtem Kiefernsulfit wurde im Verhältnis von 70/30 bei einer Feststoffkonzentration von 4 % im Laborpulper stippenfrei aufgeschlagen, bis ein Mahlgrad von 30 - 35 erreicht wurde. Dem aufgeschlagenen Stoff wurde anschließend ein optischer Aufheller (Blankophor® PSG, Bayer AG) sowie eine kationische Stärke (HiCat® 5163 A) zugegeben. Der Aufschluss der kationischen Stärke erfolgte als 10 Gew.-%ige Stärkeslurry in einem Jet-Kocher bei 130 0C und 1 Minute Verweilzeit. Die Dosiermenge des optischen Aufhellers betrug 0,5 Gew.-% Handelsware, bezogen auf den Trockengehalt der Papierstoffsuspension. Die Dosiermenge der kationischen Stärke betrug 0,5 Gew.-% Stärke, bezogen auf den Trockengehalt der Papierstoffsuspension. Der pH-Wert des Stoffs lag dabei im Bereich zwi- sehen 7 und 8. Der gemahlene Stoff wurde anschließend durch Zugabe von Wasser auf eine Feststoffkonzentration von 0,35 Gew.-% verdünnt. Um das Verhalten der oben beschriebenen wässrigen Füllstoff-Slurries bei der Herstellung von füllstoffhaltigem Papier zu ermitteln, legte man jeweils 500 ml der Papierstoffsuspension vor und dosiert jeweils in diese Pulpe die gemäß den Beispielen behandelten Slurries sowie ein kationisches Polyacrylamid als Retentionsmittel (PoIy- min® KE 440, BASF SE). Die Dosiermenge des Retentionsmittels betrug in allen Fällen jeweils 0,01 Gew.-% Polymer, bezogen auf den Trockengehalt der Papierstoffsuspension.
Anschließend wurden Blätter mit den oben beschriebenen vorbehandelten Füllstoffen gebildet (Beispiele 8 - 16 und Vergleichsbeispiele 3 - 5). Die dazu eingesetzte Füllstoffmenge wurde so angepasst, dass die Füllstoffgehalte ca. 20 %, 30 % bzw. 40 % betrugen. Im Falle der vorbehandelten Füllstoffe ist die eingesetzte Slurrymenge, die eingesetzt werden muss, um einen bestimmten Zielwert zu erreichen, stets geringer als im Falle der unbehandelten Füllstoffe.
Zu dem vorbehandelten Füllstofftyp wurden außerdem Vergleichsbeispiele mit unbehandeltem Füllstoff durchgeführt (Vergleichsbeispiele 6 - 8). Dazu wurde zunächst in Vorversuchen die Menge an unbehandelter Fü I Istoff slurry ermittelt, die nötig ist, um einen Füllstoffgehalt von ca. 20 %, 30 % bzw. 40 % einzustellen. Anschließend wurden Blätter mit den unbehandelten Füllstoffen gebildet.
Die Papierblätter wurden jeweils auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner nach ISO 5269/2 mit einem Blattgewicht von 70 g/m2 gefertigt und anschließend 7 Minuten bei 90 0C getrocknet.
Papiere vom Typ B
Beispiele 17 - 28 Vergleichsbeispiele 9 - 14
Eine Mischung aus TMP (thermo-mechanical pulp) und Holzschliff wurde im Verhältnis von 70/30 bei einer Feststoffkonzentration von 4 % im Laborpulper stippenfrei aufgeschlagen, bis ein Mahlgrad von 35 erreicht wurde. Der pH-Wert des Stoffs lag dabei im Bereich zwischen 7 und 8. Der gemahlene Stoff wurde anschließend durch Zugabe von Wasser auf eine Feststoffkonzentration von 0,35 Gew.-% verdünnt.
Um das Verhalten der oben beschriebenen wässrigen Füllstoff-Slurries bei der Herstellung von füllstoffhaltigem Papier zu ermitteln, legte man jeweils 500 ml der Papierstoffsuspension vor und dosiert jeweils in diese Pulpe die gemäß den Beispielen behandel- ten Slurries sowie ein kationisches Polyacrylamid als Retentionsmittel (PoIy- min® KE 440, BASF SE). Die Dosiermenge des Retentionsmittels betrug in allen Fällen jeweils 0,01 Gew.-% Polymer, bezogen auf den Trockengehalt der Papierstoffsuspension.
Anschließend wurden Blätter mit den oben beschriebenen vorbehandelten Füllstoffen gebildet (Beispiele 17 - 28 sowie Vergleichsbeispiele 9 - 1 1). Die dazu eingesetzte Füllstoffmenge wurde so angepasst, dass die Füllstoffgehalte ca. 20 %, 30 % bzw. 40 % betrugen. Im Falle der vorbehandelten Füllstoffe ist die eingesetzte Slurrymenge, die eingesetzt werden muss, um einen bestimmten Zielwert zu erreichen, stets geringer als im Falle der unbehandelten Füllstoffe.
Zu dem vorbehandelten Füllstofftyp wurden außerdem Vergleichsbeispiele mit unbehandeltem Füllstoff durchgeführt (Vergleichsbeispiele 12 - 14). Dazu wurde zunächst in Vorversuchen die Menge an unbehandelter Füllstoffslurry ermittelt, die nötig ist, um einen Füllstoffgehalt von ca. 20 %, 30 % bzw. 40 % einzustellen. Anschließend wurden Blätter mit dem unbehandelten Füllstoff gebildet.
Die Papierblätter wurden jeweils auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner nach ISO 5269/2 mit einem Blattgewicht von 80 g/m gefertigt, anschließend 7 Minuten bei 90 0C getrocknet und danach mit einem Liniendruck von 200 N/cm kalandriert.
Prüfung der Papierblätter vom Typ A
Nach einer Lagerzeit im Klimaraum bei konstant 23 0C und 50 % Luftfeuchtigkeit für 12 Stunden wurden die Trockenreißlänge der Blätter nach DIN 54540, die innere Fes- tigkeit nach DIN 54516 und die Biegesteifigkeit nach DIN 53121 ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Die Slurries entsprechend den Vergleichsbeispielen bzw. die Vergleichsbeispiele mit den daraus hergestellten Papierblättern sind mit dem Zusatz (VB) gekennzeichnet. Bei den anderen Beispielen handelt es sich um erfindungsgemäße Beispiele.
Prüfung der Papierblätter vom Typ B
Nach einer Lagerzeit im Klimaraum bei konstant 23 0C und 50 % Luftfeuchtigkeit für 12 Stunden wurden die Trockenreißlänge der Blätter nach DIN 54540 und die innere Festigkeit nach DIN 54516 ermittelt. Die Trockenrupffestigkeit der Papiere wurde mit dem IGT-Bedruckbarkeitsprüfer (ISO 3783) ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Die Slurries entsprechend den Vergleichsbeispielen bzw. die Vergleichsbeispiele mit den daraus hergestellten Papierblättern sind mit dem Zusatz (VB) gekennzeichnet. Bei den anderen Beispielen handelt es sich um erfindungsgemäße Bei- spiele. Tabelle 1 (Prüfung der Papierblätter vom Typ A)
Figure imgf000020_0001
Tabelle 2 (Prüfung der Papierblätter vom Typ B
Figure imgf000021_0001

Claims

Wässrige Anschlämmungen von feinteiligen Füllstoffen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung füllstoffhaltiger PapierePatentansprüche
1. Wässrige Anschlämmungen von feinteiligen Füllstoffen, die zumindest teilweise mit anionischen Latices überzogen sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Anschlämmungen erhältlich sind durch Behandeln von wässrigen Anschlämmungen feinteiliger Füllstoffe mit mindestens einem anionischen Latex, der mindestens ein Phosphon- und/oder Phosphorsäuregruppen-enthaltendes Monomer einpolymeri- siert enthält.
2. Wässrige Anschlämmung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Phos- phorsäuregruppen-enthaltende Monomere verwendet werden, die durch Vereste- rung von monoethylenisch ungesättigten Cs-Cs-Carbonsäuren mit gegebenenfalls monoalkoxylierten Phosphorsäuren der allgemeinen Formel (I)
H-[X]n-P(O)(OH)2 (I)
erhältlich sind, worin
X eine geradkettige oder verzweigte C2-C6-Alkylenoxideinheit und n eine ganze Zahl von 0 bis 20
bedeuten.
3. Wässrige Anschlämmung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man monoalkoxylierte Phosphorsäuren der Formel (I) verwendet, in denen X eine geradkettige oder verzweigte C2-C3-Alkylenoxideinheit ist, und n eine ganze Zahl zwischen 5 und 15 ist.
4. Wässrige Anschlämmung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Mischungen von monoalkoxylierten Phosphorsäuren der Formel (I) mit 5 bis 15 Einheiten Propylenoxid einsetzt.
5. Wässrige Anschlämmung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der monoethylenisch ungesättigten Cs-Cs-Carbonsäure um Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure und/oder Maleinsäure handelt.
6. Wässrige Anschlämmung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der monoethylenisch ungesättigten Cs-Cs-Carbonsäure um Acrylsäure und Methacrylsäure handelt.
7. Wässrige Anschlämmung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die anionischen Latices aus
a) Styrol und/oder Acrylnitril oder Methacrylnitril, b) Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern von d- bis Cio-Alkoholen, und gegebenenfalls c) Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und/oder Itaconsäure, und d) (Meth)acrylsäureester von gegebenenfalls monoalkyoxylierten Phosphorsäuren der Formel (I), worin X und n die zuvor genannte Bedeutung haben,
bestehen.
8. Wässrige Anschlämmung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die anionischen Latices aus 2 - 25 Gew.-% Styrol, 2 - 25 Gew.-% Acrylnitril, 50 -
95 Gew.-% Ci-C4-Alkylacrylaten, 0 - 5 Gew.-% Acrylsäure und 0,1 - 5 Gew.-% (Meth)acrylsäureester von monoalkoxylierten Phosphorsäuren der Formel (I), worin X eine Propylenoxideinheit ist, und n eine ganze Zahl zwischen 5 und 15 ist.
9. Wässrige Anschlämmung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie 1 bis 70 Gew.-% mindestens eines feinteiligen Füllstoffs und 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Füllstoff, mindestens eines anionischen Latices enthalten.
10. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Anschlämmung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man zu einer wässrigen Anschlämmung mindestens eines feinteiligen Füllstoffs 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Füllstoff, mindestens eines anionischen Latices zusetzt, oder die wässrige Anschlämmung eines feinteiligen Füllstoffs in eine wässrige Dispersion eines anionischen Latices einträgt und die Komponenten jeweils mischt, oder den feinteiligen Füllstoff fest in eine wässrige Dispersion eines anionischen Latices einbringt.
1 1. Verwendung der wässrigen Anschlämmungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als Zusatz zum Papierstoff bei der Herstellung von füllstoffhaltigem Papier, füll- stoffhaltigem Karton oder füllstoffhaltiger Pappe durch Entwässern des Papier- Stoffs.
PCT/EP2009/058162 2008-07-03 2009-06-30 Wässrige anschlämmungen von feinteiligen füllstoffen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung füllstoffhaltiger papiere WO2010000728A1 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/002,351 US8449721B2 (en) 2008-07-03 2009-06-30 Aqueous suspensions of fine-particulate fillers, method for the manufacture thereof and use thereof for the manufacture of fluid-containing papers
JP2011515428A JP5389166B2 (ja) 2008-07-03 2009-06-30 微粒状填料の水性懸濁液、その製造法および填料含有紙を製造するための該水性懸濁液の使用
CN2009801260200A CN102083916A (zh) 2008-07-03 2009-06-30 细粒填料水悬浮体、其制备方法及其用于制备含流体纸的用途
CA2729498A CA2729498A1 (en) 2008-07-03 2009-06-30 Aqueous suspensions of fine-particulate fillers, method for the manufacture thereof and use thereof for the manufacture of fluid-containing papers
EP09772428A EP2297251A1 (de) 2008-07-03 2009-06-30 Wässrige anschlämmungen von feinteiligen füllstoffen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung füllstoffhaltiger papiere

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08159631.4 2008-07-03
EP08159631 2008-07-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010000728A1 true WO2010000728A1 (de) 2010-01-07

Family

ID=41016854

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2009/058162 WO2010000728A1 (de) 2008-07-03 2009-06-30 Wässrige anschlämmungen von feinteiligen füllstoffen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung füllstoffhaltiger papiere

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8449721B2 (de)
EP (1) EP2297251A1 (de)
JP (1) JP5389166B2 (de)
KR (1) KR20110052597A (de)
CN (1) CN102083916A (de)
CA (1) CA2729498A1 (de)
WO (1) WO2010000728A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8465584B2 (en) 2008-12-03 2013-06-18 Basf Se Aqueous suspensions of fine-particulate fillers, method for the manufacture thereof and use thereof for the manufacture of papers containing fillers
US8637160B2 (en) 2010-06-14 2014-01-28 Basf Se Polymer dispersions of vinylaromatic compounds and acrylate monomers prepared in the presence of seed latex and carbohydrate compounds

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012516950A (ja) 2009-02-05 2012-07-26 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 高い乾燥強度を有する紙、板紙及び厚紙の製造法
JP2013508568A (ja) 2009-10-20 2013-03-07 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 高い乾燥強度を有する紙、板紙及び厚紙の製造方法
HUE031169T2 (en) * 2012-10-16 2017-06-28 Omya Int Ag Process for controlled chemical reaction of a solid filler surface and additives to produce a surface-treated filler product
EP2975078A1 (de) 2014-08-14 2016-01-20 Omya International AG Oberflächenbehandelte Füllstoffe für atmungsaktive Filme
CN104312211A (zh) * 2014-09-28 2015-01-28 安徽盛佳彩印包装有限公司 一种多用途的超细改性碳酸钙及其制备方法
CN104387800A (zh) * 2014-09-28 2015-03-04 安徽省温禾木业有限公司 一种环保清香改性碳酸钙及其制备方法
CN104312212A (zh) * 2014-09-28 2015-01-28 安徽盛佳彩印包装有限公司 一种综合性能好耐腐蚀的改性碳酸钙及其制备方法
EP3272799A1 (de) 2016-07-19 2018-01-24 Omya International AG Verwendung von monosubstituiertem bernsteinsäureanhydrid in polymilchsäure-verbundwerkstoffen gefüllt mit calciumcarbonat

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4506057A (en) * 1983-12-19 1985-03-19 The Dow Chemical Company Stable latexes containing phosphorus surface groups
US4609434A (en) * 1983-12-19 1986-09-02 The Dow Chemical Company Composite sheet prepared with stable latexes containing phosphorus surface groups
DE19821089A1 (de) 1998-05-12 1999-11-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Anschlämmungen von feinteiligen Füllstoffen und ihre Verwendung zur Herstellung von füllstoffhaltigen Papieren
WO2003074786A2 (de) 2002-03-05 2003-09-12 Basf Aktiengesellschaft Wässrige anschlämmungen von feinteiligen füllstoffen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung füllstoffhaltiger papiere
WO2006128814A1 (de) * 2005-05-31 2006-12-07 Basf Aktiengesellschaft Polymer-pigment-hybride für die papierherstellung

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3639208A (en) * 1968-03-04 1972-02-01 Calgon Corp Polyamphoteric polymeric retention aids
GB1505641A (en) 1974-04-19 1978-03-30 Grace W R & Co Process of preparing a filler composition for paper
DE4105919A1 (de) 1991-02-26 1992-08-27 Basf Ag Waessrige anschlaemmungen von feinteiligen fuellstoffen und ihre verwendung zur herstellung von fuellstoffhaltigem papier
US5385960A (en) * 1991-12-03 1995-01-31 Rohm And Haas Company Process for controlling adsorption of polymeric latex on titanium dioxide
US6080802A (en) * 1991-12-03 2000-06-27 Rohm And Haas Company Process for preparing an aqueous dispersion of composite particles including polymeric latex adsorbed to titanium dioxide
JP4664001B2 (ja) * 2004-04-07 2011-04-06 出光興産株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形体
JP2007332505A (ja) * 2006-06-16 2007-12-27 Seiko Pmc Corp 填料改質剤、填料スラリー及び製紙方法
EP2373745B1 (de) 2008-12-03 2019-03-13 Omya International AG Wässrige anschlämmungen von feinteiligen füllstoffen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung füllstoffhaltiger papiere

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4506057A (en) * 1983-12-19 1985-03-19 The Dow Chemical Company Stable latexes containing phosphorus surface groups
US4609434A (en) * 1983-12-19 1986-09-02 The Dow Chemical Company Composite sheet prepared with stable latexes containing phosphorus surface groups
DE19821089A1 (de) 1998-05-12 1999-11-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Anschlämmungen von feinteiligen Füllstoffen und ihre Verwendung zur Herstellung von füllstoffhaltigen Papieren
WO2003074786A2 (de) 2002-03-05 2003-09-12 Basf Aktiengesellschaft Wässrige anschlämmungen von feinteiligen füllstoffen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung füllstoffhaltiger papiere
WO2006128814A1 (de) * 2005-05-31 2006-12-07 Basf Aktiengesellschaft Polymer-pigment-hybride für die papierherstellung

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8465584B2 (en) 2008-12-03 2013-06-18 Basf Se Aqueous suspensions of fine-particulate fillers, method for the manufacture thereof and use thereof for the manufacture of papers containing fillers
US8637160B2 (en) 2010-06-14 2014-01-28 Basf Se Polymer dispersions of vinylaromatic compounds and acrylate monomers prepared in the presence of seed latex and carbohydrate compounds

Also Published As

Publication number Publication date
JP2011526658A (ja) 2011-10-13
CN102083916A (zh) 2011-06-01
US8449721B2 (en) 2013-05-28
KR20110052597A (ko) 2011-05-18
EP2297251A1 (de) 2011-03-23
US20110100575A1 (en) 2011-05-05
JP5389166B2 (ja) 2014-01-15
CA2729498A1 (en) 2010-01-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2300664B1 (de) Wässrige anschlämmungen von feinteiligen füllstoffen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung füllstoffhaltiger papiere
EP2373745B1 (de) Wässrige anschlämmungen von feinteiligen füllstoffen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung füllstoffhaltiger papiere
EP1891269B1 (de) Polymer-pigment-hybride für die papierherstellung
EP2297251A1 (de) Wässrige anschlämmungen von feinteiligen füllstoffen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung füllstoffhaltiger papiere
EP2173945B1 (de) Verfahren zur herstellung von wässrigen anschlämmungen von feinteiligen füllstoffen und ihre verwendung zur herstellung von papieren mit hohem füllstoffgehalt und hoher trockenfestigkeit
WO2009004079A1 (de) Verfahren zur herstellung von wässrigen anschlämmungen von feinteiligen füllstoffen und ihre verwendung zur herstellung von papieren mit hohem füllstoffgehalt und hoher trockenfestigkeit
EP2164906B1 (de) Wässrige anschlämmungen von feinteiligen füllstoffen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von papieren mit hohem füllstoffgehalt und hoher trockenfestigkeit
EP1613703A1 (de) Wässrige anschlämmungen von feinteiligen füllstoffen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung füllstoffhaltiger papiere
WO2003074786A2 (de) Wässrige anschlämmungen von feinteiligen füllstoffen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung füllstoffhaltiger papiere

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980126020.0

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09772428

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009772428

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2729498

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13002351

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2011515428

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 655/CHENP/2011

Country of ref document: IN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20117002739

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A