EP2794540A1 - Verfahren zur herstellung von ameisensäure - Google Patents

Verfahren zur herstellung von ameisensäure

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Publication number
EP2794540A1
EP2794540A1 EP12791502.3A EP12791502A EP2794540A1 EP 2794540 A1 EP2794540 A1 EP 2794540A1 EP 12791502 A EP12791502 A EP 12791502A EP 2794540 A1 EP2794540 A1 EP 2794540A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formic acid
tertiary amine
stream
distillation apparatus
distillation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP12791502.3A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Peter Basler
Stefan Rittinger
Daniel Schneider
Donata Maria Fries
Klaus-Dieter Mohl
Joaquim Henrique Teles
Martin Schäfer
Jürgen PASCHOLD
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP12791502.3A priority Critical patent/EP2794540A1/de
Publication of EP2794540A1 publication Critical patent/EP2794540A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/02—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
    • C07C51/412—Preparation of salts of carboxylic acids by conversion of the acids, their salts, esters or anhydrides with the same carboxylic acid part

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of formic acid by thermal separation of a stream comprising formic acid and a tertiary amine (I) which comprises contacting a liquid stream comprising formic acid and tertiary amine (I) by combining tertiary amine (I) and a formic acid source.
  • Formic acid is an important and versatile product. It is used, for example, for acidification in the production of animal feed, as a preservative, as a disinfectant, as an adjuvant in the textile and leather industry, as a mixture with their salts for de-icing of airplanes and runways and as a synthesis component in the chemical industry.
  • the currently most common process for the production of formic acid is the hydrolysis of methyl formate, which can be obtained, for example, from methanol and carbon monoxide.
  • the aqueous formic acid obtained by hydrolysis is then subsequently concentrated, for example using an extraction aid such as a dialkyl formamide (DE 25 45 658 A1).
  • the recovery of formic acid is also known by thermal cleavage of compounds of formic acid and a tertiary nitrogen base.
  • These compounds are generally acidic ammonium formates of tertiary nitrogen bases, in which formic acid has reacted with the tertiary nitrogen bases beyond the classical salt formation step to form stable, hydrogen-bonded bridged addition compounds.
  • the addition compounds of formic acid and tertiary nitrogen bases can be formed by combining the tertiary nitrogen base and a formic acid source.
  • WO 2006/021, 41 1 discloses the preparation of such addition compounds in general (i) by direct reaction of the tertiary nitrogen base with formic acid, (ii) by transition-metal-catalyzed hydrogenation of carbon dioxide to formic acid in the presence of the tertiary nitrogen base, (iii) by reaction of methyl formate with water and subsequent extraction of the formic acid formed with the tertiary nitrogen base, and (iv) by reaction of methyl formate with water in the presence of the tertiary nitrogen base.
  • addition compounds of formic acid and tertiary nitrogen bases for the production of formic acid are that on the one hand, the addition compounds formic acid bind strong enough first to the formic acid as free formic acid from the medium, for example, the reaction medium in which the formic acid only by chemical synthesis is formed, or for example to withdraw from a dilute formic acid solution and the formic acid in the form of their addition compounds thereby easier to separate, but on the other hand are weak enough to subsequently dissolve the formic acid from the addition compounds by thermal cleavage again to concentrate and purified to win in free form.
  • the medium for example, the reaction medium in which the formic acid only by chemical synthesis is formed, or for example to withdraw from a dilute formic acid solution and the formic acid in the form of their addition compounds thereby easier to separate, but on the other hand are weak enough to subsequently dissolve the formic acid from the addition compounds by thermal cleavage again to concentrate and purified to win in free form.
  • EP 0 001 432 A discloses a process for the recovery of formic acid by hydrolysis of methyl formate in the presence of a tertiary amine, especially an alkylimidazole, to form addition compounds of formic acid and the tertiary amine.
  • the obtained hydrolysis mixture which contains unreacted methyl formate, water, methanol, addition compounds and tertiary amine, is freed from the low-boiling components methyl formate and methanol in a first distillation column. In a second column, the remaining bottoms product is dewatered.
  • the dewatered bottom product of the second column which still contains addition compounds and tertiary amine, is then fed to a third column and therein the addition compounds are thermally cleaved into formic acid and tertiary amine.
  • the released formic acid is removed as an overhead product.
  • the tertiary amine accumulates in the bottom and is recycled to the hydrolysis.
  • DE 34 28 319 A discloses a process for the recovery of formic acid by hydrolysis of methyl formate.
  • the hydrolysis mixture obtained which contains unreacted methyl formate, water, methanol and formic acid, is freed from the low-boiling components methyl formate and methanol in a first distillation column.
  • the aqueous formic acid obtained in the bottom is then extracted with a higher-boiling amine, in particular a longer-chain, hydrophobic C6 to Cu trialkylamine, in the presence of an additional hydrophobic solvent, in particular an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon, thereby forming a reacted aqueous addition compound of formic acid and the amine.
  • This is dehydrated in a second distillation column.
  • the dewatered addition compound arising in the sump will now be described according to the teaching of
  • EP 0 181 078 A and EP 0 126 524 A describe processes for obtaining formic acid by hydrogenating carbon dioxide in the presence of a transition metal catalyst and a tertiary amine such as a d- to do-trialkylamine to form an addition compound of formic acid and the tertiary amine, working up the hydrogenation with removal of the catalyst and the low boilers, replacement of the amine base by a weaker, higher-boiling tertiary amine, in particular by an alkylimidazole, with separation of the first tertiary amine and subsequent thermal cleavage of the newly formed addition compound in a distillation column.
  • a transition metal catalyst and a tertiary amine such as a d- to do-trialkylamine
  • the stream containing formic acid and amine is fed into the central region of the column "30".
  • the formic acid released during the thermal decomposition is removed as top product.
  • the weaker, higher-boiling tertiary amine accumulates in the sump and is recycled to the stage of base exchange.
  • WO 2008/1 16,799 discloses a process for recovering formic acid by hydrogenating carbon dioxide in the presence of a transition metal catalyst, a high boiling polar solvent such as an alcohol, ether, sulfolane, dimethyl sulfoxide or amide, and a polar amine bearing at least one hydroxyl group to form an addition compound of formic acid and the amine. According to the doctrine of
  • the hydrogenation effluent for thermal cleavage of the addition compound can be fed directly to a distillation apparatus.
  • a distillation apparatus This may include a distillation column and, if short residence times are desired, also a thin film or falling film evaporator.
  • the released formic acid is removed as an overhead product.
  • the polar amine and the polar solvent and, if appropriate, not separated catalyst collect in the bottom and can be recycled to the hydrogenation stage.
  • WO 2006/021, 41 1 describes a process for the recovery of formic acid by thermal cleavage of an addition compound of formic acid and a tertiary amine (quaternary ammonium formate), in which the tertiary amine has a boiling point of 105 to 175 ° C.
  • Preferred tertiary amines are alkylpyridines.
  • the special boiling range of the tertiary amines increases the color stability of the formic acid obtained.
  • the addition compound to be used can generally be obtained from the tertiary amine and from an acid source.
  • the discharge from the adduct synthesis is first freed from volatile components and then fed to the thermal cleavage.
  • the thermal cleavage is carried out as usual in a distillation column, wherein the stream containing formic acid and amine as shown in FIG. 1 of WO 2006/021, 41 1 in the central region of the column (C) is supplied.
  • the released formic acid is removed as an overhead product.
  • the tertiary amine which may optionally still contain residues of formic acid, collects in the bottom and can be recycled to the formic acid source.
  • EP 0 563 831 A discloses an improved process for the thermal cleavage of an addition compound of formic acid and a tertiary amine (quaternary ammonium formate) with the obtainment of formic acid.
  • the addition compound to be used can generally be obtained from the tertiary amine and a formic acid source.
  • the discharge from the synthesis is first freed from volatile components and then fed to the thermal cleavage in the middle of a distillation column.
  • the improvement is essentially to carry out the thermal cleavage of the addition compound in the presence of a secondary formamide, which increases the color stability of the formic acid obtained.
  • the released formic acid is removed as an overhead product.
  • the tertiary amine and the secondary formamide accumulate in the bottom and can be recycled to the formic acid source.
  • PCT / EP201 / 060770 teaches a process for recovering formic acid by thermal separation of a stream containing formic acid and a tertiary amine (I) which comprises combining a tertiary amine (I) and a formic acid source with a liquid stream containing formic acid and a tertiary amine Amine (I) produced in a molar ratio of 0.5 to 5, 10 to 100 wt .-% of the minor components contained therein, and from the resulting liquid stream in a distillation apparatus at a bottom temperature of 100 to 300 ° C and a pressure of 30 to 3000 hPa abs removed formic acid by distillation, wherein separating the bottom product from the distillation apparatus into two liquid phases, of which the upper liquid phase of tertiary amine (I) is enriched and recycled to the formic acid source and the lower liquid phase is enriched in formic acid and Separation of the secondary components and / or the distillation device Wegge Stahl is heard.
  • the object of the present invention was to find an improved process for the production of formic acid by thermal separation of a stream containing formic acid and a tertiary amine, which has advantages over the prior art and which is able to obtain formic acid in high yield and high concentration.
  • the improved process should continue to function stably over longer operating times and produce formic acid in consistently high purity.
  • the process should be as simple as possible and as energy-efficient as possible.
  • step (a) producing a liquid stream comprising formic acid and tertiary amine (I) by contacting tertiary amine (I) and a formic acid source and having a molar ratio of formic acid to tertiary amine (I) of from 0.5 to 5; (b) separating from the liquid stream obtained from step (a) from 10 to 100% by weight of the minor components contained therein;
  • step (c) from the liquid stream obtained from step (b) containing formic acid and tertiary amine (I) by distillation in a distillation apparatus at a bottom temperature of 100 to 300 ° C and a pressure of 30 to 3000 hPa abs of formic acid, wherein the in Step (a) to be used tertiary amine (I) and the separation rate in said distillation apparatus so chooses that form two liquid phases in the bottom discharge; (d) separating the bottoms discharge from the distillation apparatus mentioned in step (c) into two liquid phases, wherein the upper liquid phase has a molar ratio of formic acid to tertiary amine (I) of 0 to 0.5 and the lower liquid phase a molar ratio of formic acid to tertiary Amine of (I) from 0.5 to 4; (e) recycling the upper phase of liquid phase separation from step (d) to step (a); and
  • step (g) from the upper liquid phase of the phase separation from step (d) in a distillation apparatus at a bottom temperature of 100 to 300 ° C and a pressure of 1 to
  • the tertiary amine (I) to be used in the process according to the invention in step (a) has at a pressure of 1013 hPa abs a boiling point which is at least 5 ° C. higher than formic acid.
  • the tertiary amine (I) to be used preferably has a boiling point higher than at least 10 ° C., more preferably at least 50 ° C. and very particularly preferably at least 100 ° C., than formic acid.
  • a restriction with regard to an upper limit for the boiling point is not necessary since for the process according to the invention the lowest possible vapor pressure of the tertiary amine (I) is in principle of advantage.
  • the boiling point of the tertiary amine (I) in a optionally by known methods from vacuum to 1013 hPa abs projected pressure, below 500 ° C.
  • the formic acid source mentioned in step (a) is understood as meaning a stream which comprises formic acid in dilute, contaminated and / or chemically bound form, or which contains a precursor which produces formic acid by chemical reaction.
  • the formic acid source in step (a) ensures the direct or indirect supply of formic acid.
  • the addition in chemically bound form may be, for example, in the form of a complex, a salt or an addition compound between the formic acid and an amine other than the tertiary amine (I).
  • methyl formate usually methyl formate, water and tertiary amine (I) are added to the hydrolysis reactor together or sequentially to trap the formic acid formed by the hydrolysis with the tertiary amine (I) in the form of an addition compound and thus to the hydrolysis equilibrium to withdraw.
  • a high conversion of methyl formate can be achieved and a particularly advantageous separation of the unreacted water by a subsequent distillation possible.
  • the tertiary amine (I) is generally added to the hydrogenation reactor to form a stream containing formic acid and a tertiary amine (I) already in the hydrogenation.
  • Further preferred in step (a) is the production of the stream comprising formic acid and tertiary amine (I) from dilute formic acid by concentration in the presence of tertiary amine (I).
  • particularly preferred in step (a) is the generation of the stream comprising formic acid and tertiary amine (I) by hydrolysis of methyl formate in the presence of water and tertiary amine (I).
  • the contacting of the tertiary amine (I) and the formic acid source in step (a) may be carried out in the presence of water.
  • water is even needed as a reactant for the reaction of the methyl formate.
  • the tertiary amine (I) and the formic acid source are combined in the presence of water in step (a)
  • the content of water is generally adjusted by taking the amount of chemically spent water into account such that the liquid Current in addition to formic acid and tertiary amine (I) also contains water.
  • tertiary amine (I) and the formic acid source can be done in a variety of ways. If the formic acid source is one Stream containing formic acid in dilute, contaminated and / or chemically bound form, so often a mere contact, preferably with mixing, with the tertiary amine (I) is sufficient. This can be done, for example, in pipes which preferably contain suitable mixing internals. Likewise, the contacting can also take place in other devices, such as stirred kettles. Also, a stepped contacting in which the tertiary amine (I) is added to the formic acid source or, conversely, the formic acid source added to the tertiary amine (I) is added is possible and may even be advantageous.
  • the formic acid source is a material stream from which the formic acid is to be produced only by chemical reaction of several substances, it is generally advantageous to produce the formic acid source only by combining the individual components in the reactor.
  • Suitable reactors are in particular the reactors known to the person skilled in the art for the type of reaction.
  • the tertiary amine (I) may already be initially charged, fed to the formic acid source in parallel with the individual components, supplied in the course of the chemical reaction, or supplied only at the end of the chemical reaction. It is also possible to distribute these individual steps over several reactors.
  • it may be advantageous to cool the device itself or the stream obtained therefrom. Suitable procedures for contacting tertiary amine (I) and the formic acid source can be determined with the usual expertise without much effort.
  • the liquid stream produced in contacting tertiary amine (I) and a formic acid source in step (a) has a formic acid to tertiary amine (I) molar ratio of 0.5 to 5.
  • the molar ratio is preferably at 1 and preferably at 3.
  • the said molar ratio refers to the total liquid flow, irrespective of whether it is mono- or polyphase.
  • the liquid stream comprising formic acid and tertiary amine (I) produced in step (a) generally has a concentration of formic acid plus tertiary amine (I) of from 1 to 99% by weight, based on the total amount of the stream.
  • said stream has a concentration of formic acid plus tertiary amine (I) of> 5% by weight and more preferably of> 15% by weight and preferably of ⁇ 95% by weight and more preferably of ⁇ 90% by weight. % on.
  • step (a) From the liquid stream obtained from step (a) 10 to 100 wt .-% of the minor components contained therein are separated.
  • the stated range of values is based on the concentration of secondary components that the liquid stream generated in step (a) has. In the following, this concentration is called “C-component (stream from step (a))".
  • the secondary component-depleted liquid stream corresponds to the stream fed to the distillation apparatus in step (c). Its concentration is referred to below as “CNebenkom o nents (feed stream to step (c)).
  • “Thus, the above separation of minor components refers to the quotient
  • step (b) preferably 20% by weight and more preferably> 30% by weight and preferably ⁇ 99.99% by weight and more preferably ⁇ 99.9% by weight of the secondary components are separated off.
  • the term secondary components are all components contained in the liquid stream obtained in step (a), which are neither formic acid nor tertiary amine (I). Examples include water, methanol (in particular in the hydrolysis of methyl formate), dissolved non-hydrolyzed methyl formate (in particular in the hydrolysis of methyl formate), possible degradation products of the tertiary amine (I), dissolved inert gases, homogeneous catalyst (especially in the hydrogenation of Carbon dioxide), dissolved carbon dioxide or dissolved hydrogen (in particular in the hydrogenation of carbon dioxide), solvents, other components.
  • distillative separation is mentioned here.
  • the liquid mixture is separated in a distillation apparatus.
  • low-boiling secondary components such as methanol, methyl formate or water can be separated overhead or as a side draw.
  • high-boiling secondary components via bottoms and the formic acid and tertiary amine (I) -containing mixture as side stream or overhead product.
  • membrane, absorption, adsorption, crystallization, filtration, sedimentation or extraction methods are also possible. Extraction methods are preferred in the concentration of dilute aqueous formic acid and the use of tertiary amines (I), which are not or only partially miscible with water.
  • steps (a) and (c) of course, further method steps can be carried out in the method according to the invention in addition to step (b).
  • distillation devices for this purpose are basically the one skilled in the art for such separation tasks known, or austde with its general skill devices in question.
  • the distillation device comprises, in addition to the actual column body with internals, among other things, a top condenser and a bottom evaporator.
  • this may of course also include other peripheral devices or internal installations, such as a flash tank in the inlet (for example, for separation of gas and liquid in the inlet to the column body), an intermediate evaporator (for example, for improved heat integration of the method) or internals for avoidance or reduction aerosol formation (such as tempered soils, demisters, coalescers or deep bed diffusion filters).
  • the column body can be equipped, for example, with packings, fillers or trays.
  • the number of separation stages required depends in particular on the type of tertiary amine (I), the concentration of formic acid and tertiary amine (I) in the feed of the distillation apparatus in step (c) and the desired concentration or purity of formic acid, and determined by the skilled person in the usual way.
  • the number of required separation stages is at 3, preferably at 6 and more preferably at 7.
  • the stream comprising formic acid and tertiary amine (I) from step (b) can be fed to the column body in the distillation apparatus, for example as a side stream.
  • the addition may be preceded by, for example, a flash evaporator.
  • a flash evaporator In order to minimize the thermal load on the supplied stream in the distillation apparatus, it is generally advantageous to supply it to the lower portion of the distillation apparatus.
  • step (c) it is preferred in step (c) to supply the stream comprising formic acid and a tertiary amine (I) in the region of the lower quarter, preferably in the region of the lower fifth and particularly preferably in the region of the lower sixth of the present separation stages, in which case Of course, a direct feed into the swamp is included.
  • step (c) it is also preferred in step (c) to feed the said stream from step (b) comprising formic acid and a tertiary amine (I) to the bottom evaporator of the distillation apparatus.
  • the distillation apparatus is operated at a bottom temperature of 100 to 300 ° C and a pressure of 30 to 3000 hPa abs.
  • the distillation apparatus is preferably operated at a bottom temperature of> 120 ° C., more preferably of> 140 ° C. and preferably of -i 220 ° C. and particularly preferably of ⁇ 200 ° C.
  • the pressure is preferably about 30 hPa abs, more preferably> 60 hPa abs, and preferably ⁇ 1500 hPa abs and particularly preferably ⁇ 500 hPa abs.
  • formic acid can be obtained as top and / or side product from the distillation apparatus.
  • the feed contains boiling components easier than formic acid, it may be advantageous to separate them by distillation as the top product and the formic acid in the side draw.
  • gases possibly dissolved in the feed such as, for example, carbon monoxide or carbon dioxide
  • Contains the feed higher than formic acid boiling ingredients, formic acid is preferably removed by distillation as a top product, but optionally instead or additionally in the form of a second stream in the side take.
  • the higher boiling than formic acid components are then preferably withdrawn via an additional side stream in this case. If necessary, the side stream with secondary components can be recycled to separate off the secondary components in step (b).
  • formic acid can be obtained with a content of up to 100 wt .-%.
  • formic acid contents of 75 to 99.995 wt .-% are easily achievable.
  • the residual content which is missing at 100% by weight is mainly water, and according to the substances introduced into the distillation apparatus in addition to formic acid and the tertiary amine (I), of course other components such as solvents or also possible decomposition products are conceivable.
  • water may already be present in the feed of the distillation apparatus but may also be formed by decomposition of formic acid itself during the thermal separation in small amounts.
  • water is discharged with a part of the eliminated formic acid in a side stream.
  • the formic acid content of this side stream is typically 75 to 95% by weight.
  • the aqueous formic acid from the side stream may optionally be recycled to separate the water in step (b).
  • the formic acid content of the product thus obtained is then usually at 85 to 95 wt .-%.
  • Flange connections (such as those with comb profile seals or weld lip seals) or nitrogen-covered flange connections should be avoided or at least eliminated. keep languages low.
  • a suitable flange connection is disclosed for example in DE 10 2009 046 310 A1.
  • the formic acid obtainable by the process according to the invention has a low color number and a high color number stability.
  • a color number of ⁇ 20 APHA, and in particular even ⁇ 10 APHA and possibly even ⁇ 5 APHA can be achieved without problems. Even with several weeks of storage, the color number remains almost constant or increases only insignificantly.
  • Due to the separation according to the invention of the organic degradation products of the tertiary amine (I) in step (b) can be obtained without further effort, a particularly pure formic acid in which said degradation products generally at 70 ppm by weight, preferably at -i 30 wt . ppm and most preferably at 20 ppm by weight.
  • the content of secondary components is extremely low and is usually included
  • step (c) it may also be advantageous to use a plurality of distillation apparatuses in step (c), especially if in addition to the free formic acid and the amine (I) -containing
  • distillation apparatus for separating the formic acid can also be configured as thermally coupled distillation columns or as a dividing wall column.
  • the tertiary amine (I) to be used in step (a) and the separation rate in the distillation apparatus mentioned in step (c) are selected such that two liquid phases form in the bottom effluent of the distillation apparatus mentioned in step (c).
  • the formation of two liquid phases is mainly determined by the chemical and physical properties of the two phases. These, in turn, can be influenced by the choice of the tertiary amine (I) to be used, by the separation rate in the distillation apparatus, but also by the presence of any additional components, such as solvents and their concentrations.
  • the separation rate is the quotient m acid (feed stream to step (c)) [g I h] - m formic acid (bottoms discharge) [g / h] _
  • a separation rate of> 10%, preferably> 25% and particularly preferably> 40%, and in general of ⁇ 99.9%, preferably ⁇ 99.5% and particularly preferably ⁇ 99 is selected , 0%.
  • the separation rate can be easily influenced by the temperature and pressure conditions in the distillation apparatus and by the residence time in the distillation apparatus. It can be determined by simple tests, if appropriate also during operation of the method according to the invention.
  • a tertiary amine (I) or an optionally additionally desired solvent can be determined, for example, in simple experiments in which the phasicity is determined under the intended conditions.
  • phase separation can be carried out, for example, in a separate phase separator, which is connected downstream of the distillation apparatus.
  • a separate phase separator which is connected downstream of the distillation apparatus.
  • the use of a centrifugal separator is possible or possibly even advantageous.
  • the bottoms discharge is usually cooled in an intermediate heat exchanger to a temperature in the range of 30 to 180 ° C.
  • the phase separation is carried out at a temperature of> 50 ° C or at a temperature of ⁇ 160 ° C and more preferably at a temperature of ⁇ 130 ° C.
  • the upper liquid phase in step (d) has a molar ratio of formic acid to tertiary amine (I) of generally from 0 to 0.5, preferably> 0.005 and more preferably 0.015, and preferably ⁇ 0.25 and more preferably ⁇ 0.125
  • the lower liquid phase in step (d) has a molar ratio of formic acid to tertiary amine (I) of generally from 0.5 to 4, preferably> 0.75 and more preferably> 1, and preferably ⁇ 3.5 and more preferably ⁇ 3 on.
  • the formic acid-containing phase may form the upper phase and the amine phase with a molar formic acid-amine ratio of 0 to 0.5, the lower phase. It is important only that there is a phase separation, wherein one phase has a molar ratio of formic acid to tertiary amine generally from 0 to 0.5 and a second phase, a molar ratio of formic acid to tertiary amine generally from 0.5 to 4.
  • the upper phase those having a molar ratio of formic acid to tertiary amine generally from 0 to 0.5 and the lower phase those having a molar ratio of formic acid to tertiary amine generally from 0.5 to 4.
  • it is advantageous in the inventive method to select the separation rate in the distillation apparatus mentioned in step (c) so that the molar ratio of formic acid to tertiary amine (I) in the bottom effluent is from 0.1 to 2.0.
  • Bottom discharge is the entirety of the liquid bottoms condensates which leave the distillation apparatus and are separated into two liquid phases according to step (d).
  • the separation rate in the distillation apparatus mentioned in step (c) is preferably selected such that the molar ratio of formic acid to tertiary amine (I) in the bottom effluent is preferably ⁇ 1.5.
  • the tertiary amine (I) contained in the upper liquid phase can be obtained by combining with the formic acid source to further produce a formic acid and tertiary amine ( I) are used.
  • from 10 to 100% preferably from 50 to 100%, particularly preferably from 80 to 100%, very particularly preferably from 90 to 100% and in particular from 95 to 100% of the upper liquid phase is recycled to step (a).
  • the upper liquid phase of the phase separation from step (d) is enriched in particular with low-boiling, organic degradation products of the tertiary amine (I) in comparison with other low-formic acid streams.
  • tertiary amine (I) organic degradation products of the tertiary amine (I)
  • organic degradation products of the tertiary amine (I) is to be understood as meaning compounds which undergo a chemical transformation of the tertiary amine (I) with separation of originally present bonds, recombination of nitrogen-carbon bonds or chemical conversion of the nitrogen-bonded radicals form.
  • tertiary amines (I) tend, for example, in the presence of formic acid under elevated temperature and elevated pressure, as in individual stages of the process according to the invention, in the corresponding, with the remains of the tertiary Amines (I) z, ⁇ -substituted formamide and the corresponding, the rest of the tertiary amine (I) containing formate decompose.
  • the said decomposition reaction would be, for example, as follows:
  • tertiary amines (I) in which case the corresponding dialkylformamide and the corresponding alkyl formate form as organic degradation products of the tertiary amine (I).
  • tertiary amines (I) also tend to react in the presence of formic acid and traces of oxygen at elevated temperature, as may be present in individual stages of the process according to the invention the radicals of the tertiary amine (I) N, N-substituted formamide and to decompose, from the aldehyde formed from the other rest.
  • the said decomposition reaction would be, for example, as follows:
  • tertiary amines (I) in the presence of methyl formate which is used in the recovery of formic acid by hydrolysis of methyl formate, tend to be methylated to the corresponding methylammonium cation.
  • R radicals
  • the said methylation reaction would be, for example, as follows, where Me is methyl:
  • Organic degradation products of the tertiary amine (I) can lead to impurities of the formic acid to be obtained according to step (c).
  • organic degradation products of the tertiary amine (I) having a boiling point between the formic acid and the tertiary amine (I) tend to be concentrated in the distillation apparatus used in step (c) and thereby increase the energy consumption in the distillation apparatus.
  • Step (d) are separable.
  • step (g) from the upper liquid phase of the phase separation from step (d) in a distillation apparatus at a bottom temperature of 100 to 300 ° C and a pressure of 1 to 1000 hPa abs light-lowers which at a pressure of 1013 hPa abs have a boiling point which is lower by at least 5 ° C. than the tertiary amine (I), are separated off by distillation and the stream removed from low-boiling components is recycled to one of the abovementioned steps (a) to (f).
  • Under low boilers are generally secondary components, as defined in the present specification to understand, which, as mentioned, at a pressure of 1013 hPa abs a lower by at least 5 ° C boiling point than the tertiary amine (I). These preferably have a boiling point which is lower by at least 7 ° C. and more preferably by at least 10 ° C. than the tertiary amine (I).
  • a restriction with respect to a lower limit for the boiling point is not necessary, since particularly low-boiling low boilers can also be removed particularly easily by distillation. In general, however, the boiling point of the low boilers is above 100 ° C. at the stated pressure of 1013 hPa abs.
  • the low boilers to be removed in the process according to the invention are either already contained in step (a) and contain tertiary amine (I) and / or are first formed in the course of the process up to the present step (g).
  • the tertiary amine (I) fed in step (a) already contains various organic degradation products of the tertiary amine (I) because of its preparation or pretreatment.
  • the low boilers to be removed are formed exclusively or in addition to those already supplied in the tertiary amine (I) under appropriate conditions in steps (a) to (c).
  • the separation of said low boilers in step (g) is carried out by distillation.
  • distillation devices for this purpose, in principle, those skilled in the art for such separation tasks known or austde with its general skill devices in question.
  • the distillation apparatus is at a bottom temperature of 100 to 300 ° C and a operated at a pressure of 1 to 1000 hPa abs.
  • the distillation apparatus at a bottom temperature of> 120 ° C, more preferably of> 140 ° C and preferably from
  • the pressure is preferably> 5 hPa abs, particularly preferably> 10 hPa abs, and preferably ⁇ 500 hPa abs and more preferably ⁇ 250 hPa abs.
  • the depleted of low boilers stream generally accumulates as bottom product. However, it is also possible to obtain this as a side stream, especially if, in the course of the distillation of the low boilers, any high boilers present, that is to say generally higher than the tertiary amine (I) boiling components, are to be removed.
  • 0.01 to 50% of the upper liquid phase is generally added to the phase separation from step (d) in step (g). This amount is sufficient, on the one hand to keep the existing low boilers at a sufficiently low level, on the other hand, but also to keep the effort, such as the size of the distillation apparatus or the current energy requirements, within limits. Preference is given to> 0.1% and more preferably> 0.5%, and preferably ⁇ 20%, particularly preferably ⁇ 10% and very particularly preferably ⁇ 5% of the upper liquid phase of the phase separation from step (d) to step (g) ,
  • step (g) By the separation according to the invention of the low-boiling components in step (g), their amount in the process can be kept at a low level. Above all, this also effective and cleverly counteracted, with increasing time accumulation.
  • the concentration of low boilers can thus, based on a stream comprising the bottom product from step (g) and the remaining, not to step (g), the upper liquid phase from step (e), easily to a value of ⁇ 25 wt .-%, prefers
  • the degree of depletion of low boilers _m low boilers (protected stream) [g / h] _m % mLeemMsieder (feed stream to step (g)) [g / h]) is generally from 1 to 100%, preferably at 10% , particularly preferably at 50%.
  • the separated low boilers can be disposed of, for example.
  • the low-boiling-point-depleted stream obtained in step (g) is recycled to one of the aforementioned steps (a) to (f) in the process of the present invention.
  • from 10 to 100% preferably from 50 to 100%, particularly preferably from 80 to 100%, very particularly preferably from 90 to 100% and in particular from 95 to 100% of the weight of low-boiling components are used.
  • the current depleted of low-boiling components is preferably recycled to one of the abovementioned steps (a) to (e).
  • the stream depleted of low-boiling components is returned to step (a).
  • step (g) in addition to step (g), also further process steps can be integrated. Also in terms of the nature of the intermediate process steps, in principle, there are no limits. It is also possible to deliberately remove part of the upper liquid phase as so-called "purge stream". Missing or lost amounts of tertiary amine (I) can, of course, be supplemented again by newly supplied tertiary amine (I), this for example via the recycle stream or directly to step (a) or to any point in the process, for example in step (b) or step (c) can be supplied.
  • purge stream Missing or lost amounts of tertiary amine (I) can, of course, be supplemented again by newly supplied tertiary amine (I), this for example via the recycle stream or directly to step (a) or to any point in the process, for example in step (b) or step (c) can be supplied.
  • step (f) the lower liquid phase of the phase separation from step (d) is recycled to step (b) and / or (c).
  • the formic acid present in the lower liquid phase can likewise be used for the production of formic acid by distillative removal.
  • the lower liquid phase can thus be recycled (i) to step (b), (ii) split to step (b) and (c) or (iii) to step (c).
  • step (c) the return to step (c) is preferred since this usually places the loading of the lower liquid phase containing formic acid and tertiary amine (I) at a minimum and the material flow in step (b) is not increased quantitatively, which would otherwise be correspondingly greater Dimensioning would result.
  • from 10 to 100% preferably from 50 to 100%, particularly preferably from 80 to 100%, very particularly preferably from 90 to 100% and in particular from 80 to 100% of the lower liquid phase is recycled to step (b) and / or (c) ,
  • step (a) it is also possible, in addition to the mentioned recycling of the lower liquid phase to step (b) and / or (c), also to recycle a further part to step (a).
  • This is advantageous, for example, in the case of the production of formic acid by transition-metal-catalyzed hydrogenation of carbon dioxide, since this generally takes place in the presence of a polar solvent, which also accumulates in the lower liquid phase and thus can be recycled back to step (a).
  • the tertiary amine (I) which is preferably used in the process according to the invention has the general formula (Ia) NR-R 2 R 3 (Ia), in which the radicals R 1 to R 3 are identical or different and independently of one another are unbranched or branched, acyclic or cyclic, aliphatic, araliphatic or aromatic radical having in each case 1 to 16 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, where individual carbon atoms can also be substituted independently of one another by a hetero group selected from the group -O- and> N- and two or all three radicals may also be linked together to form a chain comprising at least four atoms each.
  • suitable amines are:
  • Dimethyl-decylamine, dimethyl-dodecylamine, dimethyl-tetradecylamine, ethyl-di- (2-propyl) -amine (5-propeno hPa 127 ° C.), di-n-octyl-methylamine, di-n-hexyl-methylamine, n-hexyl- (2-methylpropyl) -amine, di-n-hexyl- (3-methylbutyl) -amine, methyl-di- (2-ethylhexyl) -amine, di-n-hexyl- (1-methyl-n -hexyl) amine, di-2-propyl-decylamine.
  • Tricyclopentylamine tricyclohexylamine, tricycloheptylamine, tricyclooctylamine and theirs
  • Triphenylamine methyldiphenylamine, ethyldiphenylamine, propyldiphenylamine, butyldiphenylamine, 2-ethylhexyldiphenylamine, dimethylphenylamine, diethylphenylamine, dipropylphenylamine, dibutylphenylamine, bis (2-ethyl -hexyl) -phenylamine, tribenzylamine, methyl- dibenzylamine, ethyl-dibenzylamine and their derivatives substituted by one or more methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-propyl groups.
  • tertiary amines (I) can also be used in the process according to the invention.
  • all tertiary amines (I) used are of course at a pressure of 1013 hPa abs a boiling point higher by at least 5 ° C than formic acid.
  • radicals R 1 to R 3 are identical or different and independently of one another are an unbranched or branched, acyclic or cyclic, aliphatic, araliphatic or aromatic radical each having 1 to 16 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms represent, wherein individual carbon atoms can be substituted independently of one another by a hetero group selected from the group -O- and> N- and two or all three radicals to form one at least four Atoms, saturated chain can also be interconnected.
  • tertiary amine (I) an amine of the general formula (Ia) in which the radicals R 1 to R 3 are independently selected from the group C 1 to C 12 alkyl, C to Cs Cycloalkyl, benzyl and phenyl.
  • the tertiary amine (I) used is a saturated amine of the general formula (Ia).
  • a tertiary amine an amine of the general formula (la) a, in which the radicals R 1 to R 3 are independently selected from the group Cs to Cs-alkyl, in particular tri-n- pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, dimethylcyclohexylamine, methyldicyclohexylamine, dioctylmethylamine and dimethyl-decylamine.
  • the radicals R 1 to R 3 are independently selected from the group Cs to Cs-alkyl, in particular tri-n- pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, dimethylcyclohexylamine, methyldicyclohexylamine, dioctylmethylamine and dimethyl-decylamine.
  • amines are used which are attached to the alpha carbon atom (the carbon atom bonded directly to the amine nitrogen atom), to the beta carbon atom (the second carbon atom bonded by the amine nitrogen atom) or the gamma carbon atom (the third to the amine nitrogen atom bonded carbon atom) have a branching.
  • alkyl, aryl and other substituents in principle conceivable preferred are alkyl groups such as methyl, ethyl or propyl groups, or piperidyl groups.
  • N-ethylpiperidine tri (3-methylbutyl) amine, di-n-hexyl (2-methylpropyl) amine, di-n-hexyl (3-methylbutyl) amine, methyl di (2-ethylhexyl) amine, di-n-hexyl (1-methyl-n-hexyl) -amine, di-2-propyl-decylamine, methyl-dicyclohexylamine, 1,5-di- (1-piperidyl ) pentane.
  • the type and amount of the individual forms may, depending on the present conditions, such as the relative proportions of formic acid to tertiary amine (I), the presence of other components (for example, water, solvents, by-products, impurities) and thus ultimately also the concentration of formic acid and tertiary amine (I), the temperature and the pressure be different.
  • Ammonium formate (molar ratio of formic acid to tertiary amine (I) of 1) or formic acid-rich adduct with the tertiary amine (I) (molar ratio of formic acid to tertiary amine (I) of> 1).
  • the liquid stream from step (b) to be fed to step (c) may optionally also contain so-called solvents.
  • an electrostatic factor abbreviated EF, obtained from preferably> 200 x 10 "30 Cm at 25 ° C, exposed.
  • the electrostatic factor EF is defined as the product of the relative Dielekt- s rizticianskonstante r and the dipole moment ⁇ of the solvent (see, for example, C.
  • solvents depending on the particular system (for example, type of tertiary amine (I), concentrations, temperature, pressure and the like), for example, improve the separation of the two liquid phases.
  • Suitable classes of substances which are particularly suitable as an optional solvent are in particular formic acid esters, diols and their formic acid esters, polyols and their formic acid esters, sulfones, sulfoxides, open-chain or cyclic amides and mixtures of the substance classes mentioned.
  • Non-polar solvents may optionally reduce the concentration of formic acid in the upper liquid phase.
  • step (a) in the presence of water, a formic acid source which contains methyl formate and from which a liquid stream comprising formic acid, tertiary amine (I) and methanol is obtained by hydrolysis of methyl formate.
  • step (b) is separated in this variant then usually in addition to excess water and the resulting methanol from the hydrolysis of methyl formate. The separated methanol can then be used, for example, again in the synthesis of methyl formate.
  • methanol has a significantly lower boiling point than water and thus is more easily separable by distillation from a corresponding mixture containing methanol, water, formic acid and tertiary amine (I), it is advantageous in this variant, methanol as a separate stream from the from step ( a) separate the stream obtained.
  • methyl formate has a significantly lower boiling point than methanol and thus is even more easily separable by distillation from a corresponding mixture containing methyl formate, methanol, water, formic acid and tertiary amine (I), it is advantageous in this variant, methyl formate and methanol as a separate Separate streams from the stream obtained from step (a).
  • Methyl formate can be obtained, for example, as a top product and methanol as a side stream product.
  • the hydrolysis of methyl formate in step (a) is usually carried out in a temperature range of 80 to 150 ° C and a pressure range of 0.4 to 25 MPa abs.
  • a device for carrying out the hydrolysis in step (a) in principle all devices can be used in which an exothermic conversion of fluid streams is possible. As examples are about
  • step (a) a formic acid source is used which contains carbon dioxide, hydrogen and a homogeneous catalyst and from which a liquid stream containing formic acid and tertiary amine (I) is obtained by homogeneously catalyzed hydrogenation of carbon dioxide becomes.
  • step (a) also carried out in the presence of water and / or methanol, which is a particularly preferred embodiment of this variant, then separated usually in step (b) water and / or methanol again, wherein in the case of the separation of Methanol this preferably back to step (a) is returned.
  • Methanol and water are used in this variant primarily as polar solvents.
  • the homogeneous catalyst used here is preferably an organometallic complex compound containing an element from the 8th, 9th or 10th group of the periodic table.
  • the complex compound furthermore preferably contains at least one phosphine group having at least one unbranched or branched, acyclic or cyclic aliphatic radical having 1 to 12 carbon atoms, where individual carbon atoms may also be substituted by> P-.
  • the hydrogenation is preferably carried out at 20 to 200 ° C and 0.2 to 30 MPa abs.
  • the discharge from the hydrogenation stage (a) is preferably biphasic.
  • the upper phase contains tertiary amine (I) and homogeneous catalyst, the lower phase formic acid, tertiary amine (I), water, methanol and also homogeneous catalyst. Both phases are separated and the tertiary amine (I) and homogeneous catalyst containing upper phase recycled to the hydrogenation stage (a).
  • the lower phase containing formic acid, tertiary amine (I), water, methanol and homogeneous catalyst, is preferably extracted with tertiary amine (I) in order to extract the majority of the homogeneous catalyst present therein and also together with the tertiary amine (I) to the hydrogenation stage ( a) return.
  • the remainder of the lower phase containing formic acid, tertiary amine (I), water and methanol is then fed to step (b) to separate methanol and water and organic degradation products of the tertiary amine (I) as described above.
  • a formic acid source and, via stream (8c), tertiary amine (I) are fed to device A for producing a stream containing formic acid and tertiary amine (I).
  • the formic acid source to be supplied may contain, for example, formic acid in chemically bound form or a precursor which is produced in device A formic acid by chemical reaction.
  • Stream (2) containing formic acid and tertiary amine (I) is withdrawn from device A and fed to device B for separation of minor components. This may, for example, be a distillation apparatus in which low-boiling secondary components are removed by distillation. Separated minor components are taken via stream (3).
  • the concentrated formic acid and tertiary amine (I) stream of the distillation apparatus C is supplied. This is the distillative removal of formic acid as stream (5).
  • the bottom of the distillation apparatus C is fed to the phase separation vessel D as stream (6) for phase separation.
  • the lower liquid phase is recycled as stream (7) to the distillation apparatus C.
  • the upper liquid phase is withdrawn as stream (8a) and fed to the distillation apparatus F. In this low boilers are removed by distillation as stream (8z) and the depleted of low boilers stream as stream (8c) returned to the device A.
  • FIG. 2 shows a simplified block diagram of a modified preferred embodiment in which only a portion of the upper liquid phase from the phase separation vessel D is fed to the distillation apparatus F for the removal of low-boiling components.
  • the other part is returned via current (8b) and subsequently (8c) directly to the device A.
  • the recycling of the low-boiling-point-depleted stream from the distillation apparatus F can be made to other locations in the process.
  • FIG. 3 shows, for example, recirculations to the device A, to the device B and to the phase separation vessel D.
  • the streams shown in dashed lines are to be understood as alternatives, each individually or in combination. However, the recirculation can also take place, for example, at other points of the process, for example in the distillation apparatus C.
  • FIG. 4 shows a preferred embodiment in which the separation according to the invention of the low boilers according to the variant shown in FIG. 2 is combined with a special variant for the separation of the secondary components.
  • This particular variant is advantageous above all in the presence of water as a secondary component and makes it possible in one step to separate organic degradation products of the tertiary amine (I) which form in the process according to the invention, without passing them on to a significant extent into the distillation apparatus C.
  • the formic acid, tertiary amine (I) and water-containing stream (2) is withdrawn from device A and fed to device B for the separation of water and organic degradation products of the tertiary amine (I).
  • This may, for example, be a distillation apparatus. Separated water and organic degradation products of the tertiary amine (I) are removed via stream (3) and fed to the phase separation vessel E. In it, two liquid phases are formed. The lower, water-containing liquid phase is called Current (3x) returned to the device A. The upper liquid phase enriched in organic degradation products of the tertiary amine (I) is taken off as stream (3y) and discharged from the process. Through stream (4), the concentrated formic acid and tertiary amine (I) stream of the distillation apparatus C is supplied.
  • A apparatus for the hydrolysis of methyl formate and production of a formic acid, tertiary amine (I) and water-containing stream
  • Methyl formate (streams (1 a) and (3b)), water (streams (1 b) and (3c)) and tertiary amine (I) (stream (8c)) are fed to the apparatus A.
  • Hydrolysis of methyl formate produces a formic acid, tertiary amine (I), methanol, water and methyl formate-containing stream which is taken as stream (2) from the apparatus A and fed to the apparatus B.
  • the methyl formate conversion and thus the composition of the stream (2) depends primarily on the relative feed amounts of the three feed streams methyl formate, water and tertiary amine (I) to the apparatus A, the type of tertiary amine (I) used, the residence time and the reaction temperature from.
  • Water may constitute a few percent by weight or even a few tens of percent by weight of the stream (4).
  • the water content in stream (4) is preferably ⁇ 20% by weight, more preferably ⁇ 10% by weight and very particularly preferably-5% by weight.
  • the molar ratio of formic acid to tertiary amine (I) is not or only slightly changed by the distillation apparatus B, so that this in stream (4) is usually 0.5 to 5, preferably 0.5 to 3, which of course also deviations are possible from this area.
  • Stream (4) is fed to the distillation apparatus C.
  • the formic acid is removed by distillation via stream (5) as overhead product, via stream (5a) as side product and / or via stream (5b) as side product.
  • formic acid can be obtained as stream (5) overhead or as stream (5a) as side product.
  • Water-containing formic acid is then taken off as side product via stream (5a) or (5b). In individual cases, it may even be sufficient to remove formic acid or hydrous formic acid only via stream (5) as the top product.
  • the side stream (5b) or even both side streams (5a) and (5b) can thus be dispensed with.
  • the distillation apparatus C can also have the embodiments disclosed in FIGS. 2 to 7 of PCT / EP-A-1 201 07070.
  • the bottom product of the distillation apparatus C is fed as stream (6) to the phase separation vessel D.
  • the phase separator D can also be integrated into the distillation apparatus C.
  • the bottom product is separated into two liquid phases.
  • Between the distillation apparatus C and the phase separation vessel D may optionally be interposed, for example, a heat exchanger for cooling the withdrawn bottom stream, for example.
  • a heat exchanger for cooling the withdrawn bottom stream, for example.
  • a lower phase separation temperature generally leads to a somewhat better separation in terms of the formic acid content, but causes due to the use of a heat exchanger additional effort and energy consumption. Advantages and disadvantages should therefore be weighed in each case.
  • the lower liquid phase from the phase separation vessel D is recycled via stream (7) to the distillation apparatus C. In this case, the lower liquid phase can also be preheated. This can be done by an energetically separate heat exchanger or by heat integration with the heat exchanger used for cooling the bottoms discharge from the distillation apparatus C or a combination of both.
  • the upper liquid phase from the phase separation vessel D is removed via stream (8a).
  • a partial stream (8x) is fed to the distillation apparatus F.
  • low boilers are distillatively removed as stream (8z) and the stream depleted of low boilers recycled as stream (8y) and subsequently (8c) to the apparatus A.
  • the remaining, other partial stream (8b) is returned directly to the device A via stream (8c).
  • the methyl formate stream (1a) is introduced into the distillation apparatus B according to FIG.
  • This embodiment is generally advantageous when the current as (1 a) available methyl formate is still contaminated with residual amounts of methanol, for example by a preceding methyl formate iat synthesis step with partial methanol conversion and incomplete workup of the methyl formate.
  • the methanol contained can thus be separated off as stream (3a) and recycled, for example, to the methyl formate synthesis stage.
  • This variant makes it possible to dispense with completely methyl formate / methanol separation in the methyl formate synthesis stage and thus to save an entire distillation column and thus energy during operation.
  • both the methyl formate stream (1a) and the water stream (1b) are introduced into the distillation apparatus B according to FIG.
  • this embodiment is generally advantageous when hot condensate or steam is available as a water source, as this can be used in the distillation device B, the thermal energy stored therein.
  • FIG. 9 is shown by the dashed lines shown in FIG.
  • (8y (i)) to (8y (iv)) represent repatriations to device A, device B (two different addition sites), and phase separation vessel D.
  • the streams shown in dashed lines are to be understood as alternatives, each individually or in combination can.
  • returns, such as in the distillation device C also conceivable.
  • Fig. 10a shows an embodiment with a distillation column.
  • 10b to 10e show different embodiments with two distillation columns.
  • Fig. 1 1 a to 1 1 c show different embodiments with three distillation columns.
  • Preferred for the embodiment of the distillation apparatus B are the variants with one or two distillation columns.
  • these can also be configured as a thermally coupled or dividing wall column.
  • FIG. 12 A preferred embodiment for the recovery of formic acid by hydrogenation of carbon dioxide is shown in Fig. 12 by a simplified block diagram.
  • A Device for the hydrogenation of carbon dioxide and production of formic acid, tertiary amine (I) and water-containing stream
  • Homogeneous catalyst is recycled via stream (2b) to the hydrogenation reactor A1.
  • the lower liquid phase containing formic acid, tertiary amine (I), water, methanol and also mogenkatalysator, is passed via stream (2c) to the extraction unit A3.
  • the residues of the remaining homogeneous catalyst are largely extracted via the supplied as stream (8) tertiary amine (I) and recycled together with the tertiary amine (I) as stream (2d) to the hydrogenation reactor A1.
  • stream (2) thus, a formic acid, tertiary amine (I) and water-containing stream are obtained and supplied to the distillation apparatus B.
  • methanol (stream (3b)) and water and organic degradation products of the tertiary amine (I) (stream (3c)) are separated from stream (2).
  • Stream (3b) containing methanol is recycled to the hydrogenation reactor A1 in device A.
  • Stream (3c) is also recycled to the hydrogenation reactor A1 in apparatus A.
  • Formic acid and tertiary amine (I) are removed via stream (4) and passed to the distillation apparatus C.
  • the phase separation vessel D and the distillation apparatus F reference is made to the above description for the recovery of formic acid by hydrolysis of methyl formate.
  • the process according to the invention enables the recovery of formic acid in high yield and high concentration by thermal separation of a stream containing formic acid and a tertiary amine.
  • separation according to the invention of low-boiling components from the upper liquid phase of the phase separation of the bottom discharge from the thermal separation of the formic acid and tertiary amine-containing stream their concentration in the system can be kept at a low level. This effectively avoids creeping up of low boilers and thus effectively counteracts a slow increase in energy consumption in the distillation apparatus for thermal separation of the formic acid and tertiary amine-containing stream and a slow deterioration of formic acid quality due to increasing low-level contamination.
  • the process according to the invention thus enables a very stable operation over a longer period of operation while maintaining the constant high purity of the formic acid produced.
  • the formic acid to be obtained has a low color number and a high color stability.
  • the process is simple, reliable and energy-efficient feasible.
  • the process according to the invention can also be used particularly advantageously in conjunction with the hydrolysis of methyl formate as the formic acid source and has technical and economic advantages over the currently industrially practiced methylformate hydrolysis with subsequent dewatering by means of an extraction aid or two-pressure distillation.
  • Laboratory equipment 1 was used to study the continuous process without application of the present invention.
  • the simplified block diagram of laboratory equipment 1 is shown in FIG. 13. In it, the individual letters have the following meaning:
  • Distillation device with column body (inside diameter 55 mm, equipped with two tissue packs, each with 1, 3 m packing height and a specific surface area of 750 m 2 / m 3 , wherein the feed of stream (2) was between the two tissue packs), oil-heated falling film evaporator and Condenser and adjustable reflux divider at the top of the column
  • the apparatus and lines consisted of a nickel-based alloy with the material number 2.4610.
  • the mass flow was measured using a Coriolis flowmeter.
  • Laboratory system 1 was operated continuously. In all experiments in the laboratory system 1, the content of formic acid was determined in each case by potentiometric titration with 0.5 N NaOH in water and the content of water according to Karl Fischer. determined. All other organic components were determined by gas chromatography.
  • Laboratory plant 2 (for example 2 according to the invention)
  • Laboratory equipment 2 is the laboratory equipment 1 extended by a separate phase separation vessel for electricity (3c) and was used to study the continuous process using the present invention.
  • the simplified block diagram of laboratory equipment 2 is shown in FIG. 14. Therein the supplemented letter has the following meaning:
  • Example 1 was carried out in the laboratory 1. About stream (1 a) 1760 g / h of methyl formate were metered via metering pumps and 849 g / h of water in the stirred tank A1 via stream (1 c). Stream (1 c) was taken from the mixing tank X, which was composed of fresh water via stream (1 b) and recycle water from the distillation apparatus B2 via stream (3c). Current (1 b) was chosen such that the sum of current (1 b) and current (3c) gave the desired current (1 c). The stirred tank A1 was operated at 1 10 ° C and 1, 3 MPa abs. The discharge was passed in tubular reactor A2, which was also operated at 1 10 ° C and 1, 3 MPa abs.
  • tubular reactor A2 was passed in tube reactor A3. In these 1964 g / h of tri-n-hexylamine were fed via stream (8a). The output of tube reactor A3 was passed in tube reactor A4. In these, an additional 1661 g / h of tri-n-hexylamine were fed via stream (8b). The streams (8a) and (8b) were taken from the container Y, which was used to distribute the recirculated via stream (8) tri-n-hexylamine on the two tube reactors A3 and A4. The operation of tubular reactor A3 was carried out at 1 15 ° C and 1, 3 MPa abs, of tubular reactor A4 at 1 10 ° C and 1, 3 MPa abs.
  • Stream (2) was a product mixture containing 58.4% by weight of tri-n-hexylamine, 16.4% by weight of formic acid, 12.3% by weight of methanol, 7.8% by weight of water and 6 , 9 wt .-% methyl formate won.
  • Stream (2) was depressurized and passed into the column body of the distillation apparatus B1.
  • the top product Stream (3ab) was stripped off a mixture containing formed methanol and unreacted methyl formate.
  • the bottom product obtained as stream (3d) was 5012 g / h of a mixture. retaining 71, 2 wt .-% of tri-n-hexylamine, 9.1 wt .-% water, 20.7 wt .-% formic acid and 0.1 wt .-% methanol.
  • the bottom temperature in B1 was 1 17 ° C.
  • Stream (3d) was sent to the column body of the distillation apparatus B2.
  • 277 g / h of the side draw off from the column body was fed to the distillation apparatus C1, which contained 79.3% by weight of formic acid and 16.6% by weight of water.
  • the top product of the distillation apparatus B2 was at a head pressure of
  • Via stream (4) were 482 g / h of a mixture containing 75.3 wt .-% of tri-n-hexylamine, 26.0 wt .-% formic acid and 1, 2 wt.
  • the evaporator C2 and the column body C1 were operated in vacuum.
  • the temperature at the lower outlet of the evaporator C2 was 161 ° C.
  • the gaseous discharge of the evaporator was fed as stream (6x) to the column body C1. This was operated at a top pressure of 0.015 MPa abs and with a reflux ratio of reflux to distillate of 4.
  • the top product of C1 was obtained as stream (5) 907 g / h of 99.6 wt .-% formic acid. 277 g / h as stream (5b) were withdrawn as side draw and returned to the column body B2. The liquid effluent of the column body C1 was fed as stream (6a) at the top of the evaporator C2.
  • the liquid discharge of the evaporator C2 was passed as stream (6b) to the phase separation vessel D. This was operated at normal pressure and at a temperature of 80 ° C. Two liquid phases formed. The upper liquid phase was withdrawn continuously as stream (8) at 3587 g / h and fed into the container Y. Stream (8) contained 95.7% by weight of tri-n-hexylamine and 1.2% by weight of formic acid. The lower liquid phase was continuously fed as stream (7) to the evaporator C2. The remaining stream was fed into the top of evaporator C2.
  • the system was initially run for seven days. During this time, the methyl-di-n-hexylamine concentration in stream (8) increased to 0.31% by weight and steadily continued to increase in subsequent days. 9 days after retraction, the concentration was already at 0.77 wt .-%. An end to the rise was not apparent.
  • the methyl-di-n-hexylamine concentration is tabulated in Table 1 and graphically in FIG.
  • Example 1 shows that without the use of the measure according to the invention for the selective separation and removal of low-boiling components, in the present example in particular of methyl-di-n-hexylamine, its concentration in stream (8) increases continuously.
  • example 1 is also proof that methyl-di-n-hexylamine is also under the real operating conditions. Disadvantages in the long-term operation of such a method would be preprogrammed.
  • Example 2 was carried out in the laboratory plant 2.
  • Stream (1 c) was taken from the mixing tank X, which was composed of fresh water via stream (1 b) and recycle water from the distillation apparatus B2 via stream (3c).
  • Current (1 b) was chosen such that the sum of current (1 b) and current (3c) gave the desired current (1 c).
  • the stirred tank A1 was operated at 1 10 ° C and 1, 3 MPa abs.
  • the discharge was passed in tubular reactor A2, which was operated at 108 ° C and 1, 3 MPa abs.
  • tubular reactor A2 The output of tubular reactor A2 was passed in tube reactor A3. In these, 1603 g / h of tri-n-hexylamine were fed via stream (8a). The output of tube reactor A3 was passed in tube reactor A4. In these, an additional 1603 g / h of tri-n-hexylamine were fed via stream (8b).
  • Streams (8a) and (8b) were taken from the container Y, which was used to distribute the recirculated via stream (8) tri-n-hexylamine on the two tube reactors A3 and A4.
  • the operation of tubular reactor A3 was carried out at 105 ° C and 1, 3 MPa abs, of tubular reactor A4 at 106 ° C and 1, 3 MPa abs.
  • Stream (2) was a product mixture containing 49.8% by weight of tri-n-hexylamine, 16.9% by weight of formic acid, 12.3% by weight of methanol, 7.9% by weight of water and 1 1, 5 wt .-% methyl formate won.
  • Stream (2) was depressurized and passed into the column body of the distillation apparatus B1.
  • the head product stream (3ab) was stripped off a mixture comprising formed methanol and unreacted methyl formate.
  • the bottom product was as stream (3d) 5007 g / h of a mixture containing 59.5 wt .-% of tri-n-hexylamine, 9.9 wt .-% water, 26.3 wt .-% formic acid and 0.1 wt .-% methanol.
  • the bottom temperature in (B1) was 1 17 ° C.
  • Stream (3d) was sent to the column body of the distillation apparatus B2.
  • About stream (4) were 4512 g / h of a mixture containing 63.9 wt .-% of tri-n-hexylamine, 27.9 wt .-% formic acid and 1, 0 wt.
  • As bottom product at a bottom temperature in B2 of 177 ° C 4512 g / h .-% water and fed from above onto the evaporator C2.
  • the evaporator C2 and the column body C1 were operated in vacuum.
  • the temperature at the lower outlet of the evaporator C2 was 161 ° C.
  • the gaseous discharge of the evaporator was called electricity (6x) supplied to the column body C1.
  • the liquid discharge of the evaporator C2 was passed as stream (6b) to the phase separation vessel D. This was operated at normal pressure and at a temperature of 80 ° C. Two liquid phases formed.
  • the upper liquid phase was withdrawn continuously as stream (8) at 3250 g / h and fed into the container Y.
  • Stream (8) contained 95.1% by weight of tri-n-hexylamine and 1.2% by weight of formic acid.
  • the lower liquid phase was withdrawn continuously as stream (7) and fed to the top of the evaporator C2. From tank Y, 790 g were taken each working day (Monday to Friday) and distilled in the distillation apparatus F at a top pressure of 15 hPa abs and a bottom temperature of 162 ° C.
  • top product In each case about 35 g of top product were obtained and discarded.
  • the top product contained in each case about 67.1% by weight of methyl-di-n-hexylamine, about 0.2% by weight of tri-n-hexylamine and about 28.5% by weight of formic acid.
  • the remaining bottoms discharge was again fed to the container Y.
  • Example 2 shows that without the measure according to the invention for the selective removal and removal of low-boiling components, in the present example in particular of methyl-di-n-hexylamine, its concentration steadily increases. For example, on the first weekend of measurements, there was an increase in current (8) from 2.99% by weight to 3.08% by weight of methyl-di-n-hexylamine. In contrast, by the measure according to the invention in the following five working days (Monday to Friday), the concentration of methyl-di-n-hexylamine again be reduced accordingly.
  • the concentration of methyl-di-n-hexylamine could be kept at a value around 3% by weight.
  • the reaction mixture was then stirred at 160 ° C for 72 hours.
  • the autoclave was then cooled to room temperature, depressurized to atmospheric pressure and the contents transferred to a glass jar.
  • the discharge was divided into two phases. 48.1 g were obtained as the upper phase and 57.9 g as the lower phase. Both phases were analyzed by gas chromatography for their di-n-hexylformamide content.
  • the upper phase contained 0.16 wt% (0.077 g), the lower phase 0.69 wt% (0.4 g) of di-n-hexylformamide.
  • the autoclave was then pressed with nitrogen to 1, 0 MPa abs and heated to 160 ° C with vigorous stirring. After reaching the temperature, it was re-pressed with N2 to a total pressure of 2.5 MPa abs. The reaction mixture was then stirred at 160 ° C for 72 hours. The autoclave was then cooled to room temperature, depressurized to atmospheric pressure and the contents transferred to a glass jar. The discharge was divided into two phases. 25.0 g were obtained as the upper phase and 54.3 g as the lower phase. Both phases were analyzed by gas chromatography for their di-n-hexylformamide content. The upper phase contained 0.52% by weight (0.13 g), the lower phase 1.1% by weight (0.597 g) of di-n-hexylformamide.
  • Examples 3 and 4 show that the acidolytic formation of di-n-hexylformamide from methyl-di-n-hexylamine is significantly faster than that from tri-n-hexylamine. Since the formation of di-n-hexylformamide is equivalent to a direct loss of tertiary amine (I), in the recovery of formic acid by thermal separation of a stream containing formic acid and a tertiary amine (I), it is advantageous to reduce the amount of methyl-di -n-hexylamine to minimize.
  • Example 6 was carried out as in Example 5, but fed from the operation of the laboratory plant using a 4 wt .-% methyl di-n-hexylamine-enriched mixture of stream (4).
  • the mixture used contained 20% by weight of formic acid, 70% by weight of tri-n-hexylamine, 4% by weight of methyl-di-n-hexylamine, 2% by weight of water and 1% by weight of di-n - hexylformamide.
  • Example 5 only 90 g / h of 99.8% formic acid were obtained as top product using the methyl-di-n-hexylamine-containing feed stream.
  • the amount of side draw was 14 g / h, in which case 80 wt .-% formic acid was recovered. The remainder was removed as bottoms stream.
  • Example 7 was tried by using the mentioned in Example 6, methyl-di-n-hexylamine-containing feed stream in the apparatus described in Example 5, by increasing the oil temperature, a similarly high amount of 99.8% formic acid as the top product win.
  • To 666 g / h of the feed stream mentioned in Example 6 were supplied.
  • 103 g / h of 99.8% formic acid could be obtained as the top product.
  • 20 g / h of 79 wt .-% formic acid were withdrawn as a side stream. The remainder was removed as bottoms stream.
  • Examples 5, 6 and 7 show in the pure distillation of formic acid a significant negative effect by the presence of methyl-di-n-hexylamine. With otherwise constant Conditions falls the achievable amount of pure formic acid significantly.
  • in the presence of 4% by weight of methyldin-hexylamine instead of 105 g / h only 90 g / h of 99.8% formic acid were obtained as the top product. To compensate for this waste, an increase in the bottom temperature and thus the energy input is required.
  • at least 103 g / h of 99.8% formic acid as the top product could be obtained by increasing from 200 ° C. to 205 ° C. again.
  • Example 8 In the distillation column described in Example 5, 650 g / h of the mixture from Experiment 7 containing 20% by weight of formic acid, 2% by weight of water, 4 Wt .-% of methyl-di-n-hexylamine and 70 wt .-% tri-n-hexylamine closed in the bottom.
  • the reflux ratio at the top of the distillation column was 3: 1. Under these conditions, at the top of the distillation column, a top stream of 50 g / h of 99.8% formic acid, a side stream from the 6th bottom of the distillation column of 75 g / h of 75% aqueous formic acid and a bottom effluent of 515 g / h removed.
  • the resulting side stream was analyzed for its content of tri-n-hexylamine and methyl-di-n-hexylamine. It contained 3000 ppm by weight of tri-n-hexylamine and 35000 ppm by weight of methyl-di-n-hexylamine.
  • Example 8 shows that a selective enrichment of methyl-di-n-hexylamine over tri-n-hexylamine of factor 10 in the side of the so-called formic acid pure column is possible.

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Abstract

Verfahren zur Gewinnung von Ameisensäure durch thermische Trennung eines Stroms enthaltend Ameisensäure und ein tertiäres Amin (I), bei dem man durch Zusammenbringen von tertiärem Amin (I) und einer Ameisensäurequelle einen flüssigen Strom enthaltend Ameisensäure und tertiäres Amin (I) erzeugt, darin enthaltenen Nebenkomponenten abtrennt, aus dem erhaltenen flüssigen Strom in einer Destillationsvorrichtung Ameisensäure destillativ entfernt, den Sumpfaustrag aus der Destillationsvorrichtung in zwei flüssige Phasen trennt und die obere Flüssighase zur Ameisensäurequelle sowie die untere Flüssighase zur Abtrennung der Nebenkomponenten und/oder zur Destillationsvorrichtung rückführt, wobei man aus der oberen Flüssigphase Leichtsieder destillativ abtrennt und den abgereicherten Strom rückführt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure
Beschreibung Die vorliegende Anmeldung schließt durch Verweis die am 20. Dezember 201 1 eingereichte vorläufige US-Anmeldung Nr. 61/577,701 ein.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Ameisensäure durch thermische Trennung eines Stroms enthaltend Ameisensäure und ein tertiäres Amin (I), bei dem man durch Zusammenbringen von tertiärem Amin (I) und einer Ameisensäurequelle einen flüssigen Strom enthaltend Ameisensäure und tertiäres Amin (I) in einem Molverhältnis von 0,5 bis 5 erzeugt, 10 bis 100 Gew.-% der darin enthaltenen Nebenkomponenten abtrennt, und aus dem erhaltenen flüssigen Strom in einer Destillationsvorrichtung bei einer Sumpftemperatur von 100 bis 300°C und einem Druck von 30 bis 3000 hPa abs Ameisensäure destillativ entfernt, wobei man den Sumpfaustrag aus der Destillationsvorrichtung in zwei flüssige Phasen trennt und die obere Flüssighase zur Ameisensäurequelle sowie die untere Flüssighase zur Abtrennung der Nebenkomponenten und/oder zur Destillationsvorrichtung rückführt.
Ameisensäure ist ein wichtiges und vielseitig einsetzbares Produkt. Sie wird beispielsweise zum Ansäuern bei der Herstellung von Futtermitteln, als Konservierungsmittel, als Desinfektionsmittel, als Hilfsstoff in der Textil- und Lederindustrie, als Gemisch mit ihren Salzen zur Enteisung von Flugzeugen und Start- und Landebahnen sowie als Synthesebaustein in der chemischen Industrie verwendet. Das zurzeit wohl gängigste Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure ist die Hydrolyse von Methylform iat, welches beispielsweise aus Methanol und Kohlenmonoxid gewonnen werden kann. Die durch Hydrolyse erhaltene wässrige Ameisensäure wird dann nachfolgend aufkonzentriert, beispielsweise unter Einsatz eines Extraktionshilfsmittels wie etwa eines Dialkylfor- mamids (DE 25 45 658 A1 ).
Daneben ist die Gewinnung von Ameisensäure auch durch thermische Spaltung von Verbindungen aus Ameisensäure und einer tertiären Stickstoffbase bekannt. Bei diesen Verbindungen handelt es sich im Allgemeinen um saure Ammoniumformiate tertiärer Stickstoffbasen, bei denen die Ameisensäure über die Stufe der klassischen Salzbildung hinaus mit den tertiären Stickstoffbasen zu stabilen, über Wasserstoffbrückenbindungen verbrückten Additionsverbindungen reagiert hat. Die Additionsverbindungen aus Ameisensäure und tertiären Stickstoffbasen können durch Zusammenbringen der tertiären Stickstoffbase und einer Ameisensäurequelle gebildet werden. So offenbart beispielsweise WO 2006/021 ,41 1 die Herstellung solcher Additionsverbindungen allgemein (i) durch direkte Umsetzung der tertiären Stickstoffbase mit Amei- sensäure, (ii) durch übergangsmetallkatalysierte Hydrierung von Kohlendioxid zu Ameisensäure in Gegenwart der tertiären Stickstoffbase, (iii) durch Umsetzung von Methylformiat mit Wasser und anschließender Extraktion der gebildeten Ameisensäure mit der tertiären Stickstoffbase, sowie (iv) durch Umsetzung von Methylformiat mit Wasser in Gegenwart der tertiären Stickstoffbase. Die allgemeinen Vorteile beim Einsatz von Additionsverbindungen aus Ameisensäure und tertiären Stickstoffbasen zur Gewinnung von Ameisensäure liegen darin, dass einerseits die Additionsverbindungen die Ameisensäure zunächst stark genug binden, um die Ameisensäure als freie Ameisensäure aus dem Medium, beispielsweise dem Reaktionsmedium, in dem die Ameisensäure erst durch chemische Synthese gebildet wird, oder beispielsweise aus einer verdünnten Ameisensäurelösung zu entziehen und die Ameisensäure in Form ihrer Additionsverbindungen dadurch leichter abtrennen zu können, andererseits aber schwach genug sind, um die Ameisensäure nachfolgend aus den Additionsverbindungen durch thermische Spaltung wieder herauszulösen, um sie aufkonzentriert und gereinigt in freier Form zu gewinnen.
EP 0 001 432 A offenbart ein Verfahren zur Gewinnung von Ameisensäure durch Hydrolyse von Methylform iat in Gegenwart eines tertiären Amins, insbesondere eines Alkylimidazols, unter Bildung von Additionsverbindungen aus Ameisensäure und dem tertiären Amin. Das erhaltene Hydrolyse-Gemisch, welches nicht umgesetztes Methylformiat, Wasser, Methanol, Additionsverbindungen und tertiäres Amin enthält, wird in einer ersten Destillationskolonne von den Leichtsiedern Methylformiat und Methanol befreit. In einer zweiten Kolonne wird das verbleibende Sumpfprodukt entwässert. Das entwässerte Sumpfprodukt der zweiten Kolonne, welches noch Additionsverbindungen und tertiäres Amin enthält, wird dann einer dritten Kolonne zuge- führt und darin die Additionsverbindungen thermisch in Ameisensäure und tertiäres Amin gespalten. Die freigesetzte Ameisensäure wird als Kopfprodukt entfernt. Das tertiäre Amin sammelt sich im Sumpf und wird zur Hydrolyse rückgeführt.
DE 34 28 319 A offenbart ein Verfahren zur Gewinnung von Ameisensäure durch Hydrolyse von Methylformiat. Das erhaltene Hydrolyse-Gemisch, welches nicht umgesetztes Methylformiat, Wasser, Methanol und Ameisensäure enthält, wird in einer ersten Destillationskolonne von den Leichtsiedern Methylformiat und Methanol befreit. Die im Sumpf anfallende wässrige Ameisensäure wird anschließend mit einem höhersiedenden Amin, insbesondere einem längerketti- gen, hydrophoben C6- bis C-u-Trialkylamin, in Gegenwart eines zusätzlichen hydrophoben Lö- sungsmittels, insbesondere eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs, extrahiert und dabei zu einer wässrigen Additionsverbindung aus Ameisensäure und dem Amin umgesetzt. Diese wird in einer zweiten Destillationskolonne entwässert. Die im Sumpf anfallende, entwässerte Additionsverbindung wird nun gemäß der Lehre von
DE 34 28 319 A dem obersten Boden einer Destillationskolonne (in Abb. 1 als "K4" bezeichnet) zugeführt und thermisch gespalten. Das hydrophobe Lösungsmittel findet sich sowohl im Kopf als auch im Sumpf der Kolonne. Der gasförmige Kopfstrom enthält neben dem hydrophoben Lösungsmittel vor allem die freigesetzte Ameisensäure. Dieser Strom wird im Kondensator wieder verflüssigt. Dabei bilden sich zwei Phasen aus, nämlich eine polare Ameisensäurephase und eine hydrophobe Lösungsmittelphase. Die Ameisensäurephase wird als Produkt abgeführt und die Lösungsmittelphase als Rücklauf in die Kolonne zurückgefahren. Durch die Gegenwart des hydrophoben Lösungsmittels kann eine vollständige Spaltung des Addukts erreicht werden, welche gemäß der Lehre der DE-Offenlegungsschrift angeblich ohne Zersetzung von Ameisen- säure erfolgt. Der (fast) ameisensäurefreie Sumpf enthält das hydrophobe Amin sowie das hydrophobe Lösungsmittel. Dieser wird zur Extraktionsstufe rückgeführt.
EP 0 181 078 A und EP 0 126 524 A beschreiben Verfahren zur Gewinnung von Ameisensäure durch Hydrierung von Kohlendioxid in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators und eines tertiären Amins wie beispielsweise eines d- bis do-Trialkylamins unter Bildung einer Additionsverbindung aus Ameisensäure und dem tertiären Amin, Aufarbeitung des Hydrieraustrags unter Abtrennung des Katalysators und der Leichtsieder, Austausch der Aminbase durch ein schwächeres, höher siedendes tertiäres Amin, insbesondere durch ein Alkylimidazol, unter Ab- trennung des ersten tertiären Amins und nachfolgender thermischer Spaltung der neu gebildeten Additionsverbindung in einer Destillationskolonne. Dazu wird gemäß EP 0 181 078 A, Fig. 1 , der Ameisensäure und Amin enthaltende Strom in den mittleren Bereich der Kolonne "30" zugeführt. Die bei der thermischen Spaltung freigesetzte Ameisensäure wird als Kopfprodukt entfernt. Das schwächere, höher siedende tertiäre Amin sammelt sich im Sumpf und wird zur Stufe des Basenaustauschs rückgeführt.
WO 2008/1 16,799 offenbart ein Verfahren zur Gewinnung von Ameisensäure durch Hydrierung von Kohlendioxid in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators, eines hochsiedenden polaren Lösungsmittels wie beispielsweise eines Alkohols, Ethers, Sulfolans, Dimethylsulfoxids oder Amids, und eines, mindestens eine Hydroxylgruppe tragenden, polaren Amins unter Bildung einer Additionsverbindung aus Ameisensäure und dem Amin. Gemäß der Lehre von
WO 2008/1 16,799 kann der Hydrieraustrag zur thermischen Spaltung der Additionsverbindung direkt einer Destillationsvorrichtung zugeführt werden. Diese kann eine Destillationskolonne und, falls kurze Verweilzeiten gewünscht sind, auch einen Dünnschicht- oder Fallfilm- Verdampfer umfassen. Die freigesetzte Ameisensäure wird als Kopfprodukt entfernt. Das polare Amin und das polare Lösungsmittel sowie gegebenenfalls nicht abgetrennter Katalysator sammeln sich im Sumpf und können zur Hydrierstufe rückgeführt werden.
WO 2006/021 ,41 1 beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung von Ameisensäure durch thermi- sehe Spaltung einer Additionsverbindung aus Ameisensäure und einem tertiären Amin (quartä- res Ammoniumformiat), bei dem das tertiäre Amin einen Siedepunkt von 105 bis 175°C aufweist. Als bevorzugte tertiäre Amine sind Alkylpyridine genannt. Durch den speziellen Siedebereich der tertiären Amine wird die Farbstabilität der gewonnenen Ameisensäure erhöht. Die einzusetzende Additionsverbindung kann dabei allgemein aus dem tertiären Amin und einer Amei- sensäurequelle gewonnen werden. Vorteilhafterweise wird der Austrag aus der Adduktsynthese zunächst von flüchtigen Bestandteilen befreit und dann der thermischen Spaltung zugeführt. Die thermische Spaltung erfolgt wie gewohnt in einer Destillationskolonne, wobei der Ameisensäure und Amin enthaltende Strom gemäß Fig. 1 von WO 2006/021 ,41 1 in den mittleren Bereich der Kolonne (C) zugeführt wird. Die freigesetzte Ameisensäure wird als Kopfprodukt entfernt. Das tertiäre Amin, welches gegebenenfalls noch Reste an Ameisensäure enthalten kann, sammelt sich im Sumpf und kann zur Ameisensäurequelle rückgeführt werden. EP 0 563 831 A nennt ein verbessertes Verfahren zur thermischen Spaltung einer Additionsverbindung aus Ameisensäure und einem tertiären Amin (quartäres Ammoniumformiat) unter Gewinnung von Ameisensäure. Die einzusetzende Additionsverbindung kann dabei allgemein aus dem tertiären Amin und einer Ameisensäurequelle gewonnen werden. Vorteilhafterweise wird der Austrag aus der Synthese zunächst von flüchtigen Bestandteilen befreit und dann zur thermischen Spaltung in die Mitte einer Destillationskolonne zugeführt. Die Verbesserung besteht im Wesentlichen darin, die thermische Spaltung der Additionsverbindung in Gegenwart eines sekundären Formamids durchzuführen, welches die Farbstabilität der gewonnenen Ameisensäure erhöht. Die freigesetzte Ameisensäure wird als Kopfprodukt entfernt. Das tertiäre A- min sowie das sekundäre Formamid sammeln sich im Sumpf und können zur Ameisensäurequelle rückgeführt werden.
PCT/EP201 1/060770 lehrt ein Verfahren zur Gewinnung von Ameisensäure durch thermische Trennung eines Stroms enthaltend Ameisensäure und ein tertiäres Amin (I), bei dem man durch Zusammenbringen von tertiärem Amin (I) und einer Ameisensäurequelle einen flüssigen Strom enthaltend Ameisensäure und ein tertiäres Amin (I) in einem Molverhältnis von 0,5 bis 5 erzeugt, 10 bis 100 Gew.-% der darin enthaltenen Nebenkomponenten abtrennt, und aus dem erhaltenen flüssigen Strom in einer Destillationsvorrichtung bei einer Sumpftemperatur von 100 bis 300°C und einem Druck von 30 bis 3000 hPa abs Ameisensäure destillativ entfernt, wobei man den Sumpfaustrag aus der Destillationsvorrichtung in zwei flüssige Phasen trennt, von denen die obere Flüssighase an tertiärem Amin (I) angereichert ist und zur Ameisensäurequelle rückgeführt wird und die untere Flüssighase an Ameisensäure angereichert ist und zur Abtrennung der Nebenkomponenten und/oder zur Destillationsvorrichtung rückgeführt wird. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von Ameisensäure durch thermische Trennung eines Stroms enthaltend Ameisensäure und ein tertiäres Amin zu finden, welches Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aufweist und welches Ameisensäure in hoher Ausbeute und hoher Konzentration zu gewinnen vermag. Insbesondere soll das verbesserte Verfahren auch über längere Betriebszeiten hinweg stabil funktio- nieren und Ameisensäure in konstant hoher Reinheit produzieren. Natürlich soll das Verfahren möglichst einfach und auch möglichst energiegünstig durchgeführt werden können.
Überraschend wurde ein Verfahren zur Gewinnung von Ameisensäure durch thermische Trennung eines Stroms enthaltend Ameisensäure und ein tertiäres Amin (I), welches bei einem Druck von 1013 hPa abs einen um mindestens 5°C höheren Siedepunkt als Ameisensäure aufweist, gefunden, bei dem man
(a) durch Zusammenbringen von tertiärem Amin (I) und einer Ameisensäurequelle einen flüssigen Strom enthaltend Ameisensäure und tertiäres Amin (I) erzeugt und welcher ein Molverhältnis von Ameisensäure zu tertiärem Amin (I) von 0,5 bis 5 aufweist; (b) aus dem aus Schritt (a) erhaltenen flüssigen Strom 10 bis 100 Gew.-% der darin enthaltenen Nebenkomponenten abtrennt;
(c) aus dem aus Schritt (b) erhaltenen flüssigen Strom enthaltend Ameisensäure und tertiäres Amin (I) in einer Destillationsvorrichtung bei einer Sumpftemperatur von 100 bis 300°C und einem Druck von 30 bis 3000 hPa abs Ameisensäure destillativ entfernt, wobei man das in Schritt (a) einzusetzende tertiäre Amin (I) und die Trennrate in der genannten Destillationsvorrichtung so wählt, dass sich im Sumpfaustrag zwei flüssige Phasen bilden; (d) den Sumpfaustrag aus der in Schritt (c) genannten Destillationsvorrichtung in zwei flüssige Phasen trennt, wobei die obere Flüssigphase ein Molverhältnis von Ameisensäure zu tertiärem Amin (I) von 0 bis 0,5 und die untere Flüssigphase ein Molverhältnis von Ameisensäure zu tertiärem Amin (I) von 0,5 bis 4 aufweist; (e) die obere Flüssighase der Phasentrennung aus Schritt (d) zu Schritt (a) rückführt; und
(f) die untere Flüssigphase der Phasentrennung aus Schritt (d) zu Schritt (b) und/oder (c) rückführt, und welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man
(g) aus der oberen Flüssighase der Phasentrennung aus Schritt (d) in einer Destillationsvorrichtung bei einer Sumpftemperatur von 100 bis 300°C und einem Druck von 1 bis
1000 hPa abs Leichtsieder, welche bei einem Druck von 1013 hPa abs einen um mindes- tens 5°C niedrigeren Siedepunkt als das tertiäre Amin (I) aufweisen, destillativ abtrennt und den von Leichtsiedern abgereicherten Strom zu einem der vorgenannten Schritte (a) bis (f) rückführt.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt (a) einzusetzende tertiäre Amin (I) weist bei einem Druck von 1013 hPa abs einen um mindestens 5°C höheren Siedepunkt als Ameisensäure auf. Bevorzugt weist das einzusetzende tertiäre Amin (I) einen um mindestens 10°C, besonders bevorzugt einem um mindestens 50°C und ganz besonders bevorzugt einem um mindestens 100°C höheren Siedepunkt als Ameisensäure auf. Eine Einschränkung hinsichtlich eines oberen Grenzwertes für den Siedepunkt ist nicht erforderlich, da für das erfindungsgemä- ße Verfahren ein möglichst niedriger Dampfdruck des tertiären Amin (I) grundsätzlich von Vorteil ist. Im Allgemeinen liegt der Siedepunkt des tertiären Amins (I) bei einem, gegebenenfalls nach bekannten Methoden vom Vakuum auf 1013 hPa abs hochgerechneten Drucks, unterhalb von 500°C. Unter der in Schritt (a) genannten Ameisensäurequelle ist ein Stoffstrom zu verstehen, welcher Ameisensäure in verdünnter, verunreinigter und/oder chemisch gebundener Form enthält, oder welche eine Vorstufe enthält, durch die Ameisensäure durch chemische Reaktion erzeugt wird. Letztendlich stellt die Ameisensäurequelle in Schritt (a) die direkte oder indirekte Zufuhr von Ameisensäure sicher. Die Zugabe in chemisch gebundener Form kann beispielsweise in Form eines Komplexes, eines Salzes oder einer Additionsverbindung zwischen der Ameisensäure und einem anderen Amin als dem tertiären Amin (I), erfolgen. Als chemische Reaktionen kom- men grundsätzlich alle chemischen Reaktionen in Frage, bei denen Ameisensäure erzeugt wird. Von besonderer technischer Bedeutung sind zum Zeitpunkt dieser Patentanmeldung jedoch die Erzeugung der Ameisensäure durch Hydrolyse von Methylformiat sowie die Erzeugung der Ameisensäure durch übergangsmetallkatalysierte Hydrierung von Kohlendioxid. Beide genannten Synthesemöglichkeiten sind in der Fachwelt wohlbekannt und in verschiedenen Varianten und Ausführungsformen vorbeschrieben. Eine weitere technisch relevante Möglichkeit zur Erzeugung von Ameisensäure durch chemische Reaktion ist beispielsweise auch die direkte Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasser.
Im Falle der Hydrolyse von Methylformiat werden üblicherweise Methylformiat, Wasser und ter- tiäres Amin (I) gemeinsam oder nacheinander in den Hydrolysereaktor gegeben, um die durch die Hydrolyse gebildete Ameisensäure mit dem tertiären Amin (I) in Form einer Additionsverbindung abzufangen und so dem Hydrolysegleichgewicht zu entziehen. Dadurch ist ein hoher Umsatz an Methylformiat erreichbar und eine besonders vorteilhafte Abtrennung des nicht umgesetzten Wassers durch eine nachfolgende Destillation möglich.
Im Falle der übergangsmetallkatalysierten Hydrierung von Kohlendioxid wird das tertiäre Amin (I) im Allgemeinen in den Hydrierreaktor gegeben, um bereits bei der Hydrierung eine Ameisensäure und ein tertiäres Amin (I) enthaltenden Strom zu bilden. Bevorzugt ist in Schritt (a) die Erzeugung des Stroms enthaltend Ameisensäure und tertiäres Amin (I) durch Hydrolyse von Methylformiat in Gegenwart von Wasser und tertiärem Amin (I). Ferner bevorzugt ist in Schritt (a) die Erzeugung des Stroms enthaltend Ameisensäure und tertiäres Amin (I) aus verdünnter Ameisensäure durch Aufkonzentrierung in Gegenwart von tertiärem Amin (I). Besonders bevorzugt ist in Schritt (a) jedoch die Erzeugung des Stroms enthal- tend Ameisensäure und tertiäres Amin (I) durch Hydrolyse von Methylformiat in Gegenwart von Wasser und tertiärem Amin (I).
Das Zusammenbringen des tertiären Amins (I) und der Ameisensäurequelle in Schritt (a) kann in Gegenwart von Wasser erfolgen. Bei der bevorzugten Hydrolyse von Methylformiat wird Wasser sogar als Reaktand für die Umsetzung des Methylformiats benötigt. Erfolgt das Zusammenbringen des tertiären Amins (I) und der Ameisensäurequelle in Schritt (a) in Gegenwart von Wasser, so wird der Gehalt an Wasser durch Berücksichtigung der Menge an chemisch verbrauchtem Wasser im Allgemeinen so eingestellt, dass der in Schritt (a) erzeugte flüssige Strom neben Ameisensäure und tertiärem Amin (I) auch Wasser enthält.
Das Zusammenbringen von tertiärem Amin (I) und der Ameisensäurequelle kann auf die unterschiedlichste Art und Weise erfolgen. Handelt es sich bei der Ameisensäurequelle um einen Stoffstrom, welcher Ameisensäure in verdünnter, verunreinigter und/oder chemisch gebundener Form enthält, so reicht oftmals eine bloße Kontaktierung, bevorzugt unter Vermischung, mit dem tertiären Amin (I) aus. Diese kann beispielsweise in Rohren, welche bevorzugt geeignete Mischungs-Einbauten enthalten, erfolgen. Ebenso kann die Kontaktierung auch in anderen Vor- richtungen, wie etwa Rührkesseln erfolgen. Auch ein gestuftes Zusammenbringen, bei dem zur Ameisensäurequelle gestuft das tertiäre Amin (I) oder umgekehrt zum tertiären Amin (I) gestuft die Ameisensäurequelle zugegeben wird, ist möglich und gegebenenfalls sogar vorteilhaft. Handelt es sich bei der Ameisensäurequelle um einen Stoffstrom, aus dem die Ameisensäure erst durch chemische Reaktion aus mehreren Stoffen erzeugt werden soll, ist es im Allgemei- nen vorteilhaft, die Ameisensäurequelle erst durch Zusammenführen der einzelnen Komponenten im Reaktor zu erzeugen. Als Reaktoren kommen dabei insbesondere die dem Fachmann für die Art der Reaktion bekannten Reaktoren in Frage. Das tertiäre Amin (I) kann dabei beispielsweise bereits vorgelegt sein, parallel zu den einzelnen Komponenten der Ameisensäurequelle zugeführt werden, im Verlaufe der chemischen Reaktion zugeführt werden oder erst am Ende der chemischen Reaktion zugeführt werden. Es ist auch möglich, diese einzelnen Schritte auf mehrere Reaktoren zu verteilen. Je nach Exothermie des Zusammenbringens von tertiärem Amin (I) und der Ameisensäurequelle mag es vorteilhaft sein, die Vorrichtung selbst oder den daraus erhaltenen Strom zu kühlen. Geeignete Arbeitsweisen zum Zusammenbringen von tertiärem Amin (I) und der Ameisensäurequelle sind mit dem üblichen Fachwissen ohne großen Aufwand ermittelbar.
Der beim Zusammenbringen von tertiärem Amin (I) und einer Ameisensäurequelle in Schritt (a) erzeugte flüssige Strom weist ein Molverhältnis von Ameisensäure zu tertiärem Amin (I) von 0,5 bis 5 auf. Das Molverhältnis liegt bevorzugt bei ä 1 sowie bevorzugt bei ^ 3. Das genannte Molverhältnis bezieht sich auf den gesamten Flüssigkeitsstrom unabhängig davon, ob dieser ein- oder mehrphasig vorliegt.
Der in Schritt (a) erzeugte flüssige Strom enthaltend Ameisensäure und tertiäres Amin (I) weist im Allgemeinen eine Konzentration an Ameisensäure plus tertiärem Amin (I) von 1 bis 99 Gew.- % bezogen auf die Gesamtmenge des Stroms auf. Bevorzugt weist der genannte Strom eine Konzentration an Ameisensäure plus tertiärem Amin (I) von > 5 Gew.-% und besonders bevorzugt von > 15 Gew.-% sowie bevorzugt von < 95 Gew.-% und besonders bevorzugt von < 90 Gew.-% auf.
Aus dem aus Schritt (a) erhaltenen flüssigen Strom werden 10 bis 100 Gew.-% der darin enthaltenen Nebenkomponenten abgetrennt. Dem genannten Wertebereich liegt dabei die Konzentration an Nebenkomponenten zugrunde, den der in Schritt (a) erzeugte flüssige Strom aufweist. Diese Konzentration sei im Folgenden "CNebenkom onenten(Strom aus Schritt (a))" genannt. Der an Nebenkomponenten abgereicherte flüssige Strom entspricht dem Strom, der gemäß Schritt (c) der Destillationsvorrichtung zugeführt wird. Dessen Konzentration sei im Folgenden "CNebenkom o- nenten(Zufuhrstrom zu Schritt (c))" genannt. Somit bezieht sich die oben genannte Abtrennung an Nebenkomponenten auf den Quotienten
1 CNebenkomponenten (Zufuhrstrom zu Schritt (c)) [g / L] Gew %
CNebenkomPonen,en (βΐΤΟΤΠ ÜUS Schritt (ü)) [g / L]
Bevorzugt werden in Schritt (b) ä 20 Gew.-% und besonders bevorzugt > 30 Gew.-% sowie bevorzugt < 99,99 Gew.-% und besonders bevorzugt < 99,9 Gew.-% der Nebenkomponenten abgetrennt. Unter dem Begriff Nebenkomponenten sind dabei alle in dem in Schritt (a) erhaltenen flüssigen Strom enthaltenen Komponenten zu verstehen, bei denen es sich weder um Ameisensäure noch um tertiäres Amin (I) handelt. Als Beispiele seien etwa genannt Wasser, Methanol (insbesondere bei der Hydrolyse von Methylformiat), gelöstes nicht hydrolysiertes Methylformiat (insbesondere bei der Hydrolyse von Methylformiat), mögliche Abbauprodukte des tertiären Amins (I), gelöste Inertgase, homogener Katalysator (insbesondere bei der Hydrierung von Kohlendioxid), gelöstes Kohlendioxid beziehungsweise gelöster Wasserstoff (insbesondere bei der Hydrierung von Kohlendioxid), Lösungsmittel, sonstige Komponenten.
Die Art und Weise wie die Nebenkomponenten abgetrennt werden ist für das erfindungsgemä- ße Verfahren unerheblich. So können beispielsweise die üblichen und bekannten Methoden zur Trennung von flüssigen Stoffgemischen eingesetzt werden. Allem voran sei hier die destillative Trennung genannt. Bei dieser wird das flüssige Stoffgemisch in einer Destillationsvorrichtung getrennt. So können beispielsweise leichtsiedende Nebenkomponenten wie etwa Methanol, Methylformiat oder Wasser über Kopf oder als Seitenabzug abgetrennt werden. Es ist aber auch denkbar, schwersiedende Nebenkomponenten über Sumpf und das Ameisensäure und tertiäre Amin (I) enthaltende Gemisch als Seitenstrom oder Kopfprodukt abzutrennen. Neben der destillativen Trennung sind jedoch auch Membran-, Absorptions-, Adsorptions-, Kristallisati- ons-, Filtrations-, Sedimentations- oder Extraktionsverfahren möglich. Extraktionsverfahren sind bevorzugt bei der Aufkonzentration verdünnter wässriger Ameisensäure und dem Einsatz von tertiären Aminen (I), die mit Wasser nicht oder nur zu einem geringen Teil mischbar sind.
Es können natürlich auch mehrere Trennschritte, die des Weiteren auch auf unterschiedliche Methoden beruhen können, kombiniert werden. Die Auslegung des Trennschrittes beziehungsweise der Trennschritte kann mit dem üblichen Fachwissen vorgenommen werden.
Zwischen den Schritten (a) und (c) können beim erfindungsgemäßen Verfahren neben Schritt (b) selbstverständlich noch weitere Verfahrensschritte durchgeführt werden.
Aus dem aus Schritt (b) erhaltenen flüssigen Strom wird schließlich in einer Destillationsvorrichtung bei einer Sumpftemperatur von 100 bis 300°C und einem Druck von 30 bis 3000 hPa abs Ameisensäure destillativ entfernt. Als Destillationsvorrichtungen hierfür kommen grundsätzlich die dem Fachmann für derartige Trennaufgaben bekannte, beziehungsweise mit seinem allgemeinen Fachkönnen auszulegende Vorrichtungen in Frage.
Üblicherweise umfasst die Destillationsvorrichtung neben dem eigentlichen Kolonnenkörper mit Einbauten unter anderem einen Kopfkondensator und einen Sumpfverdampfer. Daneben kann diese natürlich auch noch weitere periphere Vorrichtungen oder interne Einbauten umfassen, wie beispielsweise einen Flashbehälter im Zulauf (beispielsweise zur Auftrennung von Gas und Flüssigkeit im Zulauf zum Kolonnenkörper), einen Zwischenverdampfer (beispielsweise zur verbesserten Wärmeintegration des Verfahrens) oder Einbauten zur Vermeidung beziehungsweise Reduzierung der Aerosolbildung (wie zum Beispiel temperierbare Böden, Demister, Koaleszer oder Tiefbettdiffusionsfilter). Der Kolonnenkörper kann beispielsweise mit Packungen, Füllkörpern oder Böden bestückt sein. Die Zahl der erforderlichen Trennstufen ist insbesondere abhängig von der Art des tertiären Amins (I), der Konzentration an Ameisensäure und tertiärem Amin (I) im Zulauf der Destillationsvorrichtung in Schritt (c) und der gewünschten Konzentration beziehungsweise dem gewünschten Reinheitsgrad der Ameisensäure, und ist vom Fachmann in üblicher Weise ermittelbar. Im Allgemeinen liegt die Zahl der erforderlichen Trennstufen bei ä 3, bevorzugt bei ä 6 und besonders bevorzugt bei ä 7. Nach oben hin sind prinzipiell keine Grenzen gesetzt. Aus praktischen Gründen dürfte es aber üblich sein, in der Regel ^ 70, gegebenenfalls -i 50 Trennstufen oder sogar < 30 Trennstufen einzusetzen.
Der Ameisensäure und tertiäres Amin (I) enthaltende Strom aus Schritt (b) kann in der Destillationsvorrichtung beispielsweise als Seitenstrom dem Kolonnenkörper zugeführt werden.
Gegebenenfalls kann der Zugabe zum Beispiel auch ein Flashverdampfer vorgeschaltet sein. Um die thermische Belastung des zugeführten Stroms in der Destillationsvorrichtung so gering wie möglich zu halten, ist es im Allgemeinen von Vorteil, diesen eher dem unteren Bereich der Destillationsvorrichtung zuzuführen. So ist es bevorzugt, in Schritt (c) den Strom enthaltend Ameisensäure und ein tertiäres Amin (I) im Bereich des unteren Viertels, bevorzugt im Bereich des unteren Fünftels und besonders bevorzugt im Bereich des unteren Sechstels der vorliegen- den Trennstufen zuzuführen, wobei hierbei natürlich auch eine direkte Zufuhr in den Sumpf mit umfasst ist.
Alternativ ist es aber auch bevorzugt, in Schritt (c) den genannten Strom aus Schritt (b) enthaltend Ameisensäure und ein tertiäres Amin (I) zum Sumpfverdampfer der Destillationsvorrich- tung zuzuführen.
Die Destillationsvorrichtung wird bei einer Sumpftemperatur von 100 bis 300°C und einem Druck von 30 bis 3000 hPa abs betrieben. Bevorzugt wird die Destillationsvorrichtung bei einer Sumpftemperatur von > 120°C, besonders bevorzugt von > 140°C sowie bevorzugt von -i 220°C und besonders bevorzugt von < 200°C betrieben. Der Druck beträgt bevorzugt ä 30 hPa abs, besonders bevorzugt > 60 hPa abs, sowie bevorzugt < 1500 hPa abs und besonders bevorzugt < 500 hPa abs. Je nach Zusammensetzung und Ursprung des Ameisensäure und ein tertiäres Amin (I) enthaltenden Zulaufs auf die Destillationsvorrichtung kann Ameisensäure als Kopf- und/oder Seitenprodukt aus der Destillationsvorrichtung erhalten werden. Enthält der Zulauf leichter als Amei- sensäure siedende Bestandteile, ist es gegebenenfalls vorteilhaft, diese als Kopfprodukt und die Ameisensäure im Seitenabzug destillativ abzutrennen. Bei im Zulauf möglicherweise gelösten Gasen (wie beispielsweise Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid) ist es in der Regel aber auch möglich, die Ameisensäure zusammen mit diesen als Kopfprodukt abzutrennen. Enthält der Zulauf höher als Ameisensäure siedende Bestandteile, wird Ameisensäure bevorzugt als Kopf- produkt, jedoch gegebenenfalls anstelle dessen oder zusätzlich in Form eines zweiten Stroms im Seitenabzug destillativ abgetrennt. Die höher als Ameisensäure siedenden Bestandteile werden in diesem Fall dann bevorzugt über einen zusätzlichen Seitenstrom abgezogen. Der Seitenstrom mit Nebenkomponenten kann ggf. zur Abtrennung der Nebenkomponenten in Schritt (b) zurückgeführt werden.
Auf diese Weise kann Ameisensäure mit einem Gehalt von bis zu 100 Gew.-% gewonnen werden. Im Allgemeinen sind Ameisensäuregehalte von 75 bis 99,995 Gew.-% problemlos erreichbar. Bei dem auf 100 Gew.-% fehlenden Restgehalt handelt es sich hauptsächlich um Wasser, wobei gemäß der in die Destillationsvorrichtung neben Ameisensäure und dem tertiären Amin (I) eingebrachten Stoffen natürlich auch andere Komponenten, wie beispielsweise Lösungsmittel oder auch mögliche Zersetzungsprodukte denkbar sind. So kann Wasser beispielsweise bereits im Zulauf der Destillationsvorrichtung enthalten sein aber gegebenenfalls auch erst bei der thermischen Trennung in geringen Mengen durch Zersetzung von Ameisensäure selbst entstehen.
Bei der Gewinnung von konzentrierter Ameisensäure mit einem Gehalt von 95 bis 100 Gew.-% als Kopf- oder Seitenprodukt wird Wasser mit einem Teil der abgespaltenen Ameisensäure in einem Seitenstrom ausgetragen. Der Ameisensäuregehalt dieses Seitenstroms liegt typischerweise bei 75 bis 95 Gew.-%. Die wässrige Ameisensäure aus dem Seitenstrom kann ggf. zur Abtrennung des Wassers in Schritt (b) zurückgeführt werden.
Es ist aber auch möglich, das Wasser und die abgespaltenen Ameisensäure in einem gemeinsamen Kopf- oder Seitenstrom auszutragen. Der Ameisensäuregehalt des so gewonnen Produkts liegt dann in der Regel bei 85 bis 95 Gew.-%.
Um insbesondere die Bildung organischer Abbauprodukte des tertiären Amins (I) die durch Oxi- dation entstehen weitestgehend zu unterdrücken ist es vor allem beim Betrieb der Destillationsvorrichtung bei Drücken unterhalb von 0,1 MPa abs besonders vorteilhaft, das Eindringen von Sauerstoff durch eine möglichst geringe Anzahl an Anschlüssen, Stutzen und Flanschen, durch eine besondere Sorgfalt bei der Installation, durch Verwendung von besonders dichten
Flanschverbindungen (etwa solche mit Kammprofildichtungen oder Schweißlippendichtungen) oder durch stickstoffabgedeckte Flanschverbindungen zu vermeiden oder zumindest ausge- sprachen niedrig zu halten. Eine geeignete Flanschverbindung ist beispielsweise in DE 10 2009 046 310 A1 offenbart.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche Ameisensäure besitzt eine niedrige Farbzahl sowie eine hohe Farbzahlstabilität. Im Allgemeinen kann problemlos eine Farbzahl von < 20 APHA, sowie insbesondere sogar von < 10 APHA und gegebenenfalls sogar von < 5 APHA erreicht werden. Selbst bei einer mehrwöchigen Lagerung bleibt die Farbzahl nahezu konstant beziehungsweise nimmt nur unwesentlich zu. Aufgrund der erfindungsgemäßen Abtrennung der organischen Abbauprodukte des tertiären Amins (I) in Schritt (b) kann ohne weiteren Aufwand eine besonders reine Ameisensäure gewonnen werden, in der die genannten Abbauprodukte im Allgemeinen bei ^ 70 Gew.-ppm, bevorzugt bei -i 30 Gew.-ppm und ganz besonders bevorzugt bei ^ 20 Gew.-ppm liegen. Der Gehalt an Nebenkomponenten ist außerordentlich niedrig und liegt in der Regel bei
-i 100 Gew.-ppm, bevorzugt bei ^ 50 Gew.-ppm und ganz besonders bevorzugt bei ^ 25 Gew.- ppm.
Je nachdem mag es auch von Vorteil sein, in Schritt (c) mehrere Destillationsvorrichtungen ein- zusetzen, insbesondere wenn neben der freien Ameisensäure und des Amin (l)-haltigen
Sumpfprodukts noch weitere Fraktionen, beispielsweise enthaltend Begleitstoffe, Reaktionsnebenprodukte, Verunreinigungen und/oder Ameisensäurefraktionen unterschiedlicher Reinheiten und Konzentrationen, gewonnen werden sollen. Die Destillationsvorrichtung zur Abtrennung der Ameisensäure kann natürlich auch als thermisch gekoppelte Destillationskolonnen oder als Trennwandkolonne ausgestaltet sein.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wählt man das in Schritt (a) einzusetzende tertiäre Amin (I) und die Trennrate in der in Schritt (c) genannten Destillationsvorrichtung so, dass sich im Sumpfaustrag der in Schritt (c) genannten Destillationsvorrichtung zwei flüssige Phasen bilden.
Die Bildung zweier flüssiger Phasen wird hauptsächlich von den chemischen und physikalischen Eigenschaften der beiden Phasen bestimmt. Diese wiederum können eben durch die Wahl des einzusetzenden tertiären Amins (I), durch die Trennrate in der Destillationsvorrich- tung, aber auch durch die Gegenwart eventueller Zusatzkomponenten wie beispielsweise von Lösungsmitteln und deren Konzentrationen beeinflusst werden.
Unter Trennrate ist dabei der Quotient m Ansäure (Zufuhrstrom zu Schritt (c)) [g I h] - m Ameisensäure (Sumpfaustrag) [g / h] _
^^ (Zufuhrstrom zu Schritt (c)) [g / h] zu verstehen, wobei "rriAmeisensäure(Zufuhrstrom zu Schritt (c))" die pro Zeiteinheit der Destillationsvorrichtung zugeführte Menge an Ameisensäure und "rriAmeisensäure(Surripfaustrag)" die pro Zeiteinheit über den Sumpfaustrag abgeführte Menge an Ameisensäure entspricht. Im Allgemeinen wählt man bei dieser bevorzugten Form des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Trennrate von > 10%, bevorzugt > 25% und besonders bevorzugt > 40%, sowie im Allgemeinen von < 99,9%, bevorzugt < 99,5% und besonders bevorzugt < 99,0%. Die Trennrate kann beispielsweise einfach durch die Temperatur- und Druckbedingungen in der Destillationsvorrichtung sowie durch die Verweilzeit in der Destillationsvorrichtung beeinflusst werden. Sie kann durch einfache Versuche, gegebenenfalls auch beim Betrieb des erfindungsgemäßen Verfah- rens ermittelt werden.
Die Eignung eines tertiären Amins (I) oder eines gegebenenfalls zusätzlich gewünschten Lösungsmittels kann beispielsweise in einfachen Versuchen ermittelt werden, bei dem man unter den beabsichtigten Bedingungen die Phasigkeit ermittelt.
Die Phasentrennung kann beispielsweise in einem separaten Phasenabscheider erfolgen, der der Destillationsvorrichtung nachgeschaltet ist. Es ist aber auch möglich, den Phasenabscheider im Sumpfbereich der Destillationsvorrichtung, im Bereich des Sumpfverdampfers oder auch im Bereich des Sumpfverdampferumlaufs zu integrieren. Hierbei ist beispielsweise auch der Einsatz eines Zentrifugalabscheiders möglich beziehungsweise gegebenenfalls sogar vorteilhaft.
Da die Bildung zweier flüssiger Phasen neben den chemischen und physikalischen Eigenschaften der beiden Phasen zudem auch von der Temperatur beeinflusst wird, wobei in der Regel die Mischbarkeit mit der Temperatur steigt, mag es zur Verbesserung der Phasentrennung gegebenenfalls vorteilhaft sein, diese bei einer tieferen Temperatur als die zuvor gewählte Sumpftemperatur zu betreiben. Dazu wird der Sumpfaustrag üblicherweise in einem zwischengeschalteten Wärmetauscher auf eine Temperatur im Bereich von 30 bis 180°C abgekühlt. Bevorzugt erfolgt die Phasentrennung bei einer Temperatur von > 50°C beziehungsweise bei einer Temperatur von < 160°C und besonders bevorzugt bei einer Temperatur von < 130°C.
Die obere Flüssigphase in Schritt (d) weist ein Molverhältnis von Ameisensäure zu tertiärem Amin (I) von im Allgemeinen von 0 bis 0,5, bevorzugt > 0,005 und besonders bevorzugt ä 0,015, sowie bevorzugt < 0,25 und besonders bevorzugt < 0,125 auf. Die untere Flüssigphase in Schritt (d) weist ein Molverhältnis von Ameisensäure zu tertiärem Amin (I) von im Allgemeinen von 0,5 bis 4, bevorzugt > 0,75 und besonders bevorzugt > 1 , sowie bevorzugt < 3,5 und besonders bevorzugt < 3 auf. Je nach Wahl des Amins kann es jedoch selbstverständlich auch möglich sein, dass die Ameisensäure enthaltende Phase die obere und die Aminphase mit einem molaren Ameisensäure-Aminverhältnis von 0 bis 0,5 die untere Phase bildet. Wichtig ist lediglich, dass es eine Phasentrennung gibt, wobei eine Phase ein Molverhältnis von Ameisensäure zu tertiärem Amin im allgemeinen von 0 bis 0,5 und eine zweite Phase ein Molverhältnis von Ameisensäure zu tertiärem Amin im allgemeinen von 0,5 bis 4 aufweist. Bevorzugt ist die obere Phase jene mit einem Molverhältnis von Ameisensäure zu tertiärem Amin im allgemeinen von 0 bis 0,5 und die untere Phase jene mit einem Molverhältnis von Ameisensäure zu tertiärem Amin im allgemeinen von 0,5 zu 4. Des Weiteren ist es beim erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft, die Trennrate in der in Schritt (c) genannten Destillationsvorrichtung so zu wählen, dass das Molverhältnis von Ameisensäure zu tertiärem Amin (I) im Sumpfaustrag 0,1 bis 2,0 beträgt. Unter Sumpfaustrag ist die Gesamtheit der flüssigen Sumpfkondensate zu verstehen, welche die Destillationsvorrichtung verlassen und gemäß Schritt (d) in zwei Flüssigphasen getrennt werden. Dabei ist es unerheb- lieh, ob die Sumpfkondensate beispielsweise direkt aus dem Sumpf der Destillationsvorrichtung selbst, dem Sumpf des Sumpfverdampfers, oder etwa aus beiden stammen. Bevorzugt wählt man die Trennrate in der in Schritt (c) genannten Destillationsvorrichtung so, dass das Molverhältnis von Ameisensäure zu tertiärem Amin (I) im Sumpfaustrag bevorzugt < 1 ,5 beträgt. Durch die Rückführung der oberen Flüssigphase der Phasentrennung aus Schritt (d) zu Schritt (a) gemäß Schritt (e) kann das in der oberen Flüssigphase enthaltene tertiäre Amin (I) durch das Zusammenbringen mit der Ameisensäurequelle zur weiteren Erzeugung eines Ameisensäure und tertiäres Amin (I) enthaltenden Stroms eingesetzt werden. Im Allgemeinen führt man 10 bis 100%, bevorzugt 50 bis 100%, besonders bevorzugt 80 bis 100%, ganz besonders be- vorzugt 90 bis 100% und insbesondere 95 bis 100% der oberen Flüssigphase zu Schritt (a) zurück.
Überraschend wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung gefunden, dass die obere Flüssigphase der Phasentrennung aus Schritt (d) im Vergleich zu anderen Ameisensäure-armen Strömen besonders mit leichtsiedenden, organischen Abbauprodukten des tertiären Amins (I) angereichert ist.
Unter dem Begriff organische Abbauprodukte des tertiären Amins (I) sind dabei Verbindungen zu verstehen, welche sich unter einer chemischen Umwandlung des tertiären Amins (I) unter Trennung ursprünglich vorhandener Bindungen, Neuknüpfung von Stickstoff-Kohlenstoff- Bindungen oder chemischer Umwandlung der am Stickstoff gebundenen Reste bilden. So wurde im Rahmen der Erfindung erkannt, dass tertiäre Amine (I) beispielsweise dazu neigen, sich in Gegenwart von Ameisensäure unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, wie sie in einzelnen Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens vorliegen, sich in das entsprechende, mit den Resten des tertiären Amins (I) Ν,Ν-substituierte Formamid und das entsprechende, den anderen Rest des tertiären Amins (I) enthaltende Formiat zu zersetzen. Im Falle eines tertiären Amins (I) mit drei identischen Resten R, wie beispielsweise Cs- bis Cs-Alkyl, würde die genannte Zersetzungsreaktion beispielsweise wie folgt lauten:
(A) wobei sich hierbei das entsprechende Dialkylformamid und das entsprechende Alkylformiat als organische Abbauprodukte des tertiären Amins (I) bilden. Des Weiteren wurde im Rahmen der Erfindung erkannt, dass tertiäre Amine (I) beispielsweise auch dazu neigen, sich in Gegenwart von Ameisensäure und Spuren von Sauerstoff unter erhöhter Temperatur, wie sie in einzelnen Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens vorliegen können, sich in das entsprechende, mit den Resten des tertiären Amins (I) N,N-substituierte Formamid und den, aus dem den anderen Rest entstandenen Aldehyd zu zersetzen. Im Falle eines tertiären Amins (I) mit drei identischen Resten Ch -R, wie beispielsweise Cs- bis Cs-Alkyl, würde die genannte Zersetzungsreaktion beispielsweise wie folgt lauten:
wobei sich hierbei das entsprechende Dialkylformamid und das entsprechende Alkanal als organische Abbauprodukte des tertiären Amins (I) bilden.
Ferner wurde im Rahmen der Erfindung erkannt, dass tertiäre Amine (I) in Gegenwart von Methylformiat, welches bei der Gewinnung von Ameisensäure durch Hydrolyse von Methylformiat eingesetzt wird, dazu neigen, zum entsprechenden Methylammonium-Kation methyliert zu werden. Im Falle eines tertiären Amins (I) mit drei identischen Resten R, wie beispielsweise Cs- bis Cs-Alkyl, würde die genannte Methylierungsreaktion beispielsweise wie folgt lauten, wobei Me für Methyl steht:
Dieses kann rückspalten, wobei auch ein tertiäres Amin mit einer Methylgruppe gebildet wird. Im Falle des oben genannten Systems würde diese Reaktionsgleichung wie folgt lauten:
[MeNR3]+ [HCOO]- MeNR2 +
Gemäß Reaktionsgleichung (A) führt das, eine Methylgruppe enthaltende tertiäre Amin dann ebenfalls zur Bildung von Dialkylformamid:
Organische Abbauprodukte des tertiären Amins (I) können zu Verunreinigungen der gemäß Schritt (c) zu gewinnenden Ameisensäure führen. Zudem neigen organische Abbauprodukte des tertiären Amins (I) mit einem Siedepunkt zwischen der Ameisensäure und dem tertiären Amin (I) dazu, sich in der in Schritt (c) eingesetzten Destillationsvorrichtung anzureichern und dadurch den Energieverbrauch in der Destillationsvorrichtung zu erhöhen.
Im Rahmen der Erfindung wurde erkannt, dass gerade jene störende Komponenten besonders gut und einfach destillativ aus der genannten oberen Flüssighase der Phasentrennung aus
Schritt (d) abtrennbar sind. Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden daher in Schritt (g) aus der oberen Flüssighase der Phasentrennung aus Schritt (d) in einer Destillationsvorrichtung bei einer Sumpftemperatur von 100 bis 300°C und einem Druck von 1 bis 1000 hPa abs Leichtsie- der, welche bei einem Druck von 1013 hPa abs einen um mindestens 5°C niedrigeren Siede- punkt als das tertiäre Amin (I) aufweisen, destillativ abgetrennt und der von Leichtsiedern abge- reicherte Strom zu einem der vorgenannten Schritte (a) bis (f) rückgeführt.
Unter Leichtsieder sind dabei generell Nebenkomponenten, wie in der vorliegenden Beschreibung definiert, zu verstehen, welche, wie genannt, bei einem Druck von 1013 hPa abs einen um mindestens 5°C niedrigeren Siedepunkt als das tertiäre Amin (I) aufweisen. Bevorzugt weisen diese einen um mindestens 7°C und besonders bevorzugt einem um mindestens 10°C niedrigeren Siedepunkt als das tertiäre Amin (I) auf. Eine Einschränkung hinsichtlich eines unteren Grenzwertes für den Siedepunkt ist nicht erforderlich, da besonders niedrigsiedende Leichtsieder in der Regel auch besonders leicht destillativ abtrennbar sind. Im Allgemeinen liegt der Sie- depunkt der Leichtsieder bei dem genannten Druck von 1013 hPa abs jedoch oberhalb von 100°C.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren abzutrennenden Leichtsieder sind entweder bereits in dem Schritt (a) zugeführten tertiären Amin (I) enthalten und/oder werden im Laufe des Verfah- rens bis zum vorliegenden Schritt (g) erst gebildet. So ist es beispielsweise möglich, dass das in Schritt (a) zugeführte tertiäre Amin (I) aufgrund seiner Herstellung oder Vorbehandlung diverse organische Abbauprodukte des tertiären Amins (I) bereits enthält. Es ist aber auch möglich und üblicherweise auch der Fall, dass sich die abzutrennenden Leichtsieder ausschließlich oder zusätzlich zu den bereits im tertiären Amin (I) zugeführten bei entsprechenden Bedingungen in den Schritten (a) bis (c) bilden.
Die Abtrennung der genannten Leichtsieder in Schritt (g) erfolgt destillativ. Als Destillationsvorrichtungen hierfür kommen grundsätzlich die dem Fachmann für derartige Trennaufgaben bekannte, beziehungsweise mit seinem allgemeinen Fachkönnen auszulegende Vorrichtungen in Frage. Die Destillationsvorrichtung wird bei einer Sumpftemperatur von 100 bis 300°C und ei- nem Druck von 1 bis 1000 hPa abs betrieben. Bevorzugt wird die Destillationsvorrichtung bei einer Sumpftemperatur von > 120°C, besonders bevorzugt von > 140°C sowie bevorzugt von
< 220°C und besonders bevorzugt von < 200°C betrieben. Der Druck beträgt bevorzugt > 5 hPa abs, besonders bevorzugt > 10 hPa abs, sowie bevorzugt < 500 hPa abs und besonders bevor- zugt < 250 hPa abs.
Der von Leichtsiedern abgereicherte Strom fällt im Allgemeinen als Sumpfprodukt an. Es ist aber auch möglich, diesen als Seitenstrom zu gewinnen, vor allem wenn im Rahmen der Ab- destillation der Leichtsieder zugleich auch eventuell vorhandene Schwersieder, das heißt in der Regel höher als das tertiäre Amin (I) siedende Komonenten, entfernt werden sollen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren führt man im Allgemeinen 0,01 bis 50% der oberen Flüssigphase der Phasentrennung aus Schritt (d) Schritt (g) zu. Diese Menge reicht aus, um einerseits die vorhandenen Leichtsieder auf einem ausreichend niedrigen Niveau zu halten, anderer- seits aber auch den Aufwand, wie beispielsweise die Größe der Destillationsvorrichtung oder den laufenden Energiebedarf, in Grenzen zu halten. Bevorzugt führt man > 0,1 % und besonders bevorzugt > 0,5%, sowie bevorzugt < 20%, besonders bevorzugt < 10% und ganz besonders bevorzugt < 5% der oberen Flüssigphase der Phasentrennung aus Schritt (d) Schritt (g) zu.
Durch die erfindungsgemäße Abtrennung der Leichtsieder in Schritt (g) kann deren Menge im Verfahren auf einem niedrigen Niveau gehalten werden. Vor allem wird hiermit auch einer, mit fortschreitender Zeit steigenden Aufpegelung wirksam und geschickt entgegengewirkt. Die Konzentration an Leichtsiedern kann somit, bezogen auf einen Strom, welcher das Sumpfprodukt aus Schritt (g) und die restliche, nicht zu Schritt (g) geführte, obere Flüssigphase aus Schritt (e) zusammengeführt umfasst, leicht auf einen Wert von < 25 Gew.-%, bevorzugt
< 15 Gew.-% und besonders bevorzugt < 10 Gew.-% gehalten werden. Im Allgemeinen liegt die erwähnte Konzentration bei ä 0,001 Gew.-%, üblicherweise bei ä 0,1 Gew.-%. Der Abreiche- rungsgrad an Leichtsiedern _ mLeichtsieder (abgesicherter Strom) [g/h] _ m % mLeicMsieder (Zufuhrstrom zu Schritt (g)) [g/h]) liegt im Allgemeinen bei 1 bis 100%, bevorzugt bei ä 10%, besonders bevorzugt bei ä 50%.
Die abgetrennten Leichtsieder können beispielsweise entsorgt werden.
Der in Schritt (g) erhaltene, von Leichtsiedern abgereicherte Strom wird beim erfindungsgemäßen Verfahren zu einem der vorgenannten Schritte (a) bis (f) rückgeführt. Im Allgemeinen führt man insgesamt 10 bis 100%, bevorzugt 50 bis 100%, besonders bevorzugt 80 bis 100%, ganz besonders bevorzugt 90 bis 100% und insbesondere 95 bis 100% des von Leichtsiedern abge- reicherten Stroms zu den Schritten (a) bis (f) zurück. Dabei ist es natürlich möglich, den von Leichtsiedern abgereicherten Strom beispielsweise an eine ausgewählte Stelle rückzuführen, also auch beispielsweise zu splitten und an verschiedene Stellen rückzuführen. Bevorzugt führt man den von Leichtsiedern abgereicherten Strom zu einem der vorgenannten Schritte (a) bis (e) zurück. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform führt man den von Leichtsiedern abgereicherten Strom zu Schritt (a) zurück. In einer anderen, besonders bevorzugten Ausführungsform führt man den von Leichtsiedern abgereicherten Strom zu Schritt (b) zurück.
Generell können in der Rückführung der oberen Flüssigphase der Phasentrennung aus Schritt (d) zu Schritt (a), neben Schritt (g), selbstverständlich auch weitere Verfahrensschritte integriert sein. Auch hinsichtlich der Art der zwischengeschalteten Verfahrensschritte sind grundsätzlich keine Grenzen gesetzt. Es ist auch möglich, gezielt einen Teil der oberen Flüssigphase als sogenannten "Purge-Strom" zu entfernen. Fehlende beziehungsweise verloren gegangene Mengen an tertiärem Amin (I) können natürlich durch neu zugeführtes tertiäres Amin (I) wieder er- gänzt werden, wobei dieses beispielsweise über den Rückführstrom oder auch direkt zu Schritt (a) oder zu einer beliebigen Stelle im Verfahren, beispielsweise in Schritt (b) oder Schritt (c) zugeführt werden kann.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird gemäß Schritt (f) die untere Flüssigphase der Pha- sentrennung aus Schritt (d) zu Schritt (b) und/oder (c) rückgeführt. Dadurch kann die in der unteren Flüssigphase enthaltene Ameisensäure ebenfalls zur Gewinnung von Ameisensäure durch destillative Abtrennung genutzt werden. Je nach gewünschter Ausführungsform kann die untere Flüssigphase somit (i) zu Schritt (b), (ii) aufgesplittet zu Schritt (b) und (c) oder (iii) zu Schritt (c) rückgeführt werden. Bevorzugt ist im Allgemeinen aber die Rückführung zu Schritt (c), da dadurch die Belastung der Ameisensäure und tertiären Amin (I) enthaltenden unteren Flüssigphase üblicherweise am geringsten ist und der Stoffstrom in Schritt (b) mengenmäßig nicht angehoben wird, was andernfalls eine entsprechend größere Dimensionierung zur Folge haben würde. Im Allgemeinen führt man 10 bis 100%, bevorzugt 50 bis 100%, besonders bevorzugt 80 bis 100%, ganz besonders bevorzugt 90 bis 100% und insbesondere 80 bis 100% der unteren Flüssigphase zu Schritt (b) und/oder (c) zurück.
Es ist aber auch möglich, neben der genannten Rückführung der unteren Flüssigphase zu Schritt (b) und/oder (c), auch einen weiteren Teil zu Schritt (a) rückzuführen. Dies ist beispielsweise im Falle der Erzeugung der Ameisensäure durch übergangsmetallkatalysierte Hydrierung von Kohlendioxid vorteilhaft, da diese im Regelfall in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels erfolgt, welches sich ebenfalls in der unteren Flüssigphase anreichert und somit wieder zu Schritt (a) rückgeführt werden kann.
Auch in der Rückführung der unteren Flüssigphase können selbstverständlich noch weitere Ver- fahrensschritte integriert sein. Als nicht limitierendes Beispiel sei auch hier genannt eine Reinigung der rückzuführenden unteren Flüssigphase beziehungsweise des darin enthaltenen tertiären Amins (I) und/oder der darin enthaltenen Ameisensäure von unerwünschten Begleitstoffen, Reaktionsnebenprodukten oder weiteren Verunreinigungen. Auch hinsichtlich der Art der zwischengeschalteten Verfahrensschritte sind grundsätzlich keine Grenzen gesetzt. Es ist auch möglich, gezielt einen Teil der unteren Flüssigphase als sogenannten "Purge-Strom" auszuschleusen, um damit beispielsweise unerwünschte Begleitstoffe, Reaktionsnebenprodukte oder weitere Verunreinigungen zu entfernen.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt einzusetzende tertiäre Amin (I) weist die allgemeine Formel (la) NR R2R3 (la), auf, in der die Reste R1 bis R3 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander einen unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest mit jeweils 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoff- atomen, darstellen, wobei einzelne Kohlenstoffatome unabhängig voneinander auch durch eine Heterogruppe ausgewählt aus der Gruppe -O- und >N- substituiert sein können sowie zwei oder alle drei Reste unter Bildung einer mindestens jeweils vier Atome umfassenden Kette auch miteinander verbunden sein können. Als geeignete Amine sind beispielsweise genannt:
• Tri-n-propylamin (Sdpioi3 hPa = 156°C), Tri-n-butylamin, Tri-n-pentylamin, Tri-(3-methylbutyl)- amin, Tri-n-hexylamin, Tri-n-heptylamin, Tri-n-octylamin, Tri-n-nonylamin, Tri-n-decylamin, Tri-n-undecylamin, Tri-n-dodecylamin, Tri-n-tridecylamin, Tri-n-tetradecylamin, Tri-n- pentadecylamin, Tri-n-hexadecylamin, Tri-(2-ethylhexyl)amin, Tri-(2-propylheptyl)-amin.
• Dimethyl-decylamin, Dimethyl-dodecylamin, Dimethyl-tetradecylamin, Ethyl-di-(2-propyl)amin (Sdpioi3 hPa = 127°C), Di-n-octyl-methylamin, Di-n-hexyl-methylamin, Di-n-hexyl-(2- methylpropyl)-amin, Di-n-hexyl-(3-methylbutyl)-amin, Methyl-di-(2-ethylhexyl)-amin, Di-n- hexyl-(1 -methyl-n-hexyl)-amin, Di-2-propyl-decylamin.
• Tricyclopentylamin, Tricyclohexylamin, Tricycloheptylamin, Tricyclooctylamin und deren
durch eine oder mehrere Methyl-, Ethyl-, 1 -Propyl-, 2-Propyl-, 1 -Butyl-, 2-Butyl- oder 2- Methyl-2-propyl-Gruppen substituierte Derivate.
• Dimethyl-cyclohexylamin, Methyl-dicyclohexylamin, Diethyl-cyclohexylamin, Ethyl- dicyclohexylamin, Dimethyl-cyclopentylamin, Methyl-dicyclopentylamin, Methyl- dicyclohexylamin. · Triphenylamin, Methyl-diphenylamin, Ethyl-diphenylamin, Propyl-diphenylamin, Butyl- diphenylamin, 2-Ethyl-hexyl-diphenylamin, Dimethyl-phenylamin, Diethyl-phenylamin, Dipro- pyl-phenylamin, Dibutyl-phenylamin, Bis(2-Ethyl-hexyl)-phenylamin, Tribenzylamin, Methyl- dibenzylamin, Ethyl-dibenzylamin und deren durch eine oder mehrere Methyl-, Ethyl-, 1 - Propyl-, 2-Propyl-, 1 -Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-propyl-Gruppen substituierte Derivate.
• 1 ,5-Di-(1 -piperidyl)-pentan, N-Ci-bis-Ci2-Alkyl-piperidine, N,N-Di-Ci-bis-Ci2-Alkyl-piperazine, N-Ci-bis-Ci2-Alkyl-pyrrolidine, N-Ci-bis-Ci2-Alkyl-imidazole und deren durch eine oder mehrere Methyl-, Ethyl-, 1 -Propyl-, 2-Propyl-, 1 -Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-propyl-Gruppen substituierte Derivate.
• 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en ("DBU"), 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, N-Methyl-8- azabicyclo[3.2.1]octan ("Tropan"), N-Methyl-9-azabicyclo[3.3.1 ]nonan ("Granatan"), 1 -
Azabicyclo[2.2.2]octan ("Chinuclidin"), 7,15-diazatetracyclo[7.7.1.02'7.010 15]heptadecan ("Spartein").
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können natürlich auch Gemische verschiedener tertiärer Amine (I) eingesetzt werden. Bevorzugt weisen dann natürlich alle eingesetzten tertiären Amine (I) bei einem Druck von 1013 hPa abs einen um mindestens 5°C höheren Siedepunkt als Ameisensäure auf.
Unter den zuvor beschriebenen tertiären Aminen der allgemeinen Formel (la) sind jene wiede- rum bevorzugt, bei denen die Reste R1 bis R3 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander einen unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest mit jeweils 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, darstellen, wobei einzelne Kohlenstoffatome unabhängig voneinander auch durch eine Heterogruppe ausgewählt aus der Gruppe -O- und >N- substituiert sein können sowie zwei oder alle drei Reste unter Bildung einer mindestens jeweils vier Atome umfassenden, gesättigten Kette auch miteinander verbunden sein können.
Bevorzugt trägt mindestens einer der Reste am alpha-Kohlenstoffatom, also an dem direkt am Amin-Stickstoffatom gebundenen Kohlenstoffatom, zwei Wasserstoffatome.
Besonders bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als tertiäres Amin (I) ein Amin der allgemeinen Formel (la) ein, in der die Reste R1 bis R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe d- bis Ci2-Alkyl, Cs- bis Cs-Cycloalkyl, Benzyl und Phenyl. Ganz besonders bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als tertiäres Amin (I) ein gesättigtes Amin der allgemeinen Formel (la) ein.
Insbesondere setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als tertiäres Amin (I) ein Amin der allgemeinen Formel (la) ein, in der die Reste R1 bis R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe Cs- bis Cs-Alkyl, insbesondere Tri-n-pentylamin, Tri-n-hexylamin, Tri-n- heptylamin, Tri-n-octylamin, Dimethyl-cyclohexyl-amin, Methyl-dicyclohexylamin, Dioctyl- methylamin und Dimethyl-decylamin. In einer weiteren Ausführungsform werden Amine eingesetzt, die am alpha-Kohlenstoffatom (dem direkt am Amin-Stickstoffatom gebundenen Kohlenstoffatom), am beta-Kohlenstoffatom (dem zweiten vom Amin-Stickstoffatom gebundenen Kohlenstoffatom) oder dem gamma- Kohlenstoffatom (dem dritten vom Amin-Stickstoffatom gebundenen Kohlenstoffatom) eine Verzweigung besitzen. Hier sind Alkyl-, Aryl- und sonstige Substituenten prinzipiell denkbar, bevorzugt sind Alkyl-Gruppen wie Methyl-, Ethyl- oder Propyl-Gruppen, oder Piperidylgruppen. Bei dieser Ausführungsform sind besonders bevorzugt N-Ethylpiperidin, Tri-(3-methylbutyl)-amin, Di-n-hexyl-(2-methylpropyl)-amin, Di-n-hexyl-(3-methylbutyl)-amin, Methyl-di-(2-ethylhexyl)- amin, Di-n-hexyl-(1 -methyl-n-hexyl)-amin, Di-2-propyl-decylamin, Methyl-dicyclohexylamin, 1 ,5- Di-(1 -piperidyl)-pentan.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten, Ameisensäure und tertiäres Amin (I) enthaltenden Ströme können neben der freien Ameisensäure und des freien tertiären Amins (I) im Gemisch die Ameisensäure und das tertiäre Amin (I) auch in verschiedenen anderen Formen enthalten. Die Art und Menge der einzelnen Formen kann dabei je nach den vorliegenden Bedingungen, wie etwa den relativen Mengenverhältnissen von Ameisensäure zu tertiärem Amin (I), der Gegenwart weiterer Komponenten (zum Beispiel Wasser, Lösungsmittel, Nebenprodukte, Verunreinigungen) und somit letztendlich auch der Konzentration von Ameisensäure und tertiärem Amin (I), der Temperatur sowie des Drucks unterschiedlich sein. So seien beispielsweise folgende denkbare Formen erwähnt:
- Ammoniumformiat (Molverhältnis Ameisensäure zu tertiärem Amin (I) von 1 ) beziehungsweise Ameisensäure-reiches Addukt mit dem tertiären Amin (I) (Molverhältnis Ameisensäure zu tertiärem Amin (I) von > 1 ).
- Ionische Flüssigkeit.
Für die Durchführung des erfindungsmäßen Verfahrens ist die Art und Menge der einzelnen Formen unerheblich. Der Schritt (c) zuzuführende flüssige Strom aus Schritt (b) kann optional auch sogenannte Lösungsmittel enthalten.
Falls ein Lösungsmittel eingesetzt werden soll, ist es insbesondere bei der bevorzugten Variante, bei der sich im Sumpfaustrag aus der in Schritt (c) genannten Destillationsvorrichtung zwei flüssige Phasen bilden, vorteilhaft, dass dieses nicht oder nur unwesentlich mit dem tertiären Amin (I), aber gut mit der Ameisensäure-haltigen Amin-Phase mischbar ist und sich in Schritt (d) somit eher in der unteren Flüssigphase wiederfindet. Hierzu hat sich als Maßgröße ein elektrostatischer Faktor, auch EF abgekürzt, von bevorzugt > 200 · 10"30 Cm, bezogen auf 25°C, herausgestellt. Der elektrostatische Faktor EF ist definiert als das Produkt der relativen Dielekt- rizitätskonstante sr und dem Dipolmoment μ des Lösungsmittels (siehe beispielsweise C.
Reichardt, "Solvente and Solvent Effects in Organic Chemistry", 3. Auflage, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim 2003, Kapitel 3.2, Seite 67 unten bis Seite 68 oben). Dieser be- vorzugte Wert stellt sicher, dass das optionale Lösungsmittel eine gewisse Mindestpolarität aufweist und in Schritt (d) mit der unteren Flüssigphase mischbar ist.
Der Einsatz von Lösungsmitteln kann, abhängig vom jeweiligen System (zum Beispiel Art des tertiären Amins (I), Konzentrationen, Temperatur, Druck und dergleichen), beispielsweise die Trennung der beiden Flüssigphasen verbessern.
Als Stoffklassen, die als optionales Lösungsmittel besonders geeignet sind, kommen insbesondere Ameisensäureester, Diole sowie deren Ameisensäureester, Polyole sowie deren Ameisen- säureester, Sulfone, Sulfoxide, offenkettige oder cyclische Amide sowie Gemische der genannten Stoffklassen in Frage.
Als geeignete Diole und Polyole sind beispielsweise Ethylenglykol (EF =
290,3 · 10-30 Cm), Diethylenglykol (EF = 244,0 · 10"30 Cm), Triethylenglykol, Polyethylenglykol, 1 ,3-Propandiol (EF = 285,6 · 10"30 Cm), 2-Methyl-1 ,3-propandiol, 1 ,4-Butandiol (EF = 262,7 · 10- 30 Cm), Dipropylenglykol, 1 ,5-Pentandiol (EF = 212,5 · 10"30 Cm), 1 ,6-Hexandiol und Glycerin genannt. Diole und Polyole können aufgrund ihrer OH-Gruppen in Gegenwart von Ameisensäure verestert werden. Dies geschieht beim erfindungsgemäßen Verfahren vor allem in Schritt (c) bei der thermischen Trennung des Ameisensäure und tertiäres Amin (I) enthaltenden Stroms in der genannten Destillationsvorrichtung. Da die entstehenden Ameisensäureester ein sehr ähnliches Phasenverhalten zeigen, sind diese als Lösungsmittel im Allgemeinen ebenso gut geeignet. Auch das bei der Veresterung entstehende Wasser ist bei der thermischen Trennung unschädlich. Eine Aufpegelung des Wassers im kontinuierlichen Betrieb des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt nicht, da Wasser in diesen geringen Mengen in der Destillationsvorrichtung über einen Seitenabzug abgetrennt werden kann.
Als geeignete Sulfoxide sind beispielsweise Dialkylsulfoxide, vorzugsweise d- bis C6- Dialkylsulfoxide, insbesondere Dimethylsulfoxid (EF = 627,1 · 10"30 Cm) genannt. Als geeignete offenkettige oder cyclische Amide sind beispielsweise Formamid (EF =
1243,2 · 10-30 Cm), N-Methylformamid (EF = 2352,9 · 10"30 Cm), Ν,Ν-Dimethylformamid (EF = 396,5 · 10-30 Cm), N-Methylpyrrolidon (EF = 437,9 · 10"30 Cm), Acetamid und N- Methylcaprolactam genannt. Je nachdem kann es aber auch vorteilhaft sein, gerade ein eher unpolares Lösungsmittel mit < 200 x 10"30 Cm, bezogen auf 25°C, einzusetzen. Unpolare Lösungsmittel können gegebenenfalls die Konzentration an Ameisensäure in der oberen Flüssigphase verringern.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch ohne Zusatz eines Lösungsmittels durchgeführt. In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man in Schritt (a) in Gegenwart von Wasser eine Ameisensäurequelle ein, welche Methylformiat enthält und aus welcher ein flüssiger Strom enthaltend Ameisensäure, tertiäres Amin (I) und Methanol durch Hydrolyse von Methylformiat erhalten wird. Über Schritt (b) trennt man bei dieser Variante dann in der Regel neben überschüssigem Wasser auch das aus der Hydrolyse von Methylformiat entstandene Methanol ab. Das abgetrennte Methanol kann dann beispielsweise erneut in der Synthese von Methylformiat eingesetzt werden. Da Methanol einen deutlich niedrigeren Siedepunkt als Wasser aufweist und somit auch leichter aus einem entsprechenden Gemisch enthaltend Methanol, Wasser, Ameisensäure und tertiären Amin (I) destillativ abtrennbar ist, ist es bei dieser Variante vorteilhaft, Methanol gleich als separaten Strom aus dem aus Schritt (a) erhaltenen Strom abzutrennen.
Wird bei der im vorangehenden Absatz genannten Variante Methanol abgetrennt, ist es besonders vorteilhaft, in Schritt (b) auch gleich einen weiteren Strom enthaltend nicht umgesetztes Methylformiat abzutrennen und letzteres zu Schritt (a) rückzuführen. Dadurch kann die Ausbeute an Ameisensäure bezogen auf das eingesetzte Methylformiat deutlich gesteigert werden. Da Methylformiat einen deutlich niedrigeren Siedepunkt als Methanol aufweist und somit noch leichter aus einem entsprechenden Gemisch enthaltend Methylformiat, Methanol, Wasser, Ameisensäure und tertiären Amin (I) destillativ abtrennbar ist, ist es bei dieser Variante vorteil- haft, Methylformiat und Methanol gleich als separate Ströme aus dem aus Schritt (a) erhaltenen Strom abzutrennen. Dies kann beispielsweise in zwei separaten Destillationsvorrichtungen erfolgen, bei denen in der ersten Kolonne Methylformiat und in der zweiten Methanol abgetrennt wird. Es ist aber beispielsweise auch möglich beide Komponenten in einer einzigen Destillationsvorrichtung in separaten Strömen abzutrennen. Methylformiat kann dabei beispielsweise als Kopfprodukt und Methanol als Seitenstromprodukt gewonnen werden.
Die Hydrolyse von Methylformiat in Schritt (a) erfolgt üblicherweise in einem Temperaturbereich von 80 bis 150°C und einem Druckbereich von 0,4 bis 25 MPa abs. Als Vorrichtung zur Durchführung der Hydrolyse in Schritt (a) können prinzipiell alle Vorrichtungen eingesetzt werden, in denen eine exotherme Umsetzung von Fluidströmen möglich ist. Als Beispiele seien etwa
Rührkessel, Rohrreaktoren oder Rohrbündelreaktoren, jeweils ohne Einbauten oder mit Einbauten (wie beispielsweise Schüttungen, Füllkörper, Lochbleche und dergleichen) genannt. Die Hydrolyse erfolgt bevorzugt unter Wärmeabfuhr oder adiabat. In einer anderen bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man in Schritt (a) eine Ameisensäurequelle ein, welche Kohlendioxid, Wasserstoff und einen homogenen Katalysator enthält und aus welcher ein flüssiger Strom enthaltend Ameisensäure und tertiäres Amin (I) durch homogen-katalysierte Hydrierung von Kohlendioxid erhalten wird. Wurde Schritt (a) zudem in Gegenwart von Wasser und/oder Methanol durchgeführt, welches eine besonders bevorzugte Ausführungsform dieser Variante ist, trennt man dann in der Regel in Schritt (b) Wasser und/oder Methanol wieder ab, wobei im Falle der Abtrennung von Methanol dieses be- vorzugt wieder zu Schritt (a) zurückgeführt wird. Methanol sowie Wasser dienen bei dieser Variante in erster Linie als polare Lösungsmittel.
Die spezifischen Schritte und Verfahrensmerkmale zur homogen-katalysierten Hydrierung von Kohlendioxid zu Ameisensäure in Gegenwart von Wasser und Methanol sind in
PCT/EP 201 1/060012 beschrieben.
Als Homogenkatalysator wird dabei bevorzugt eine metallorganische Komplexverbindung enthaltend ein Element aus der 8., 9. oder 10. Gruppe des Periodensystems eingesetzt. Die Kom- plexverbindung enthält weiterhin bevorzugt mindestens eine Phosphingruppe mit mindestens einem unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen aliphatischen Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei einzelne Kohlenstoffatome auch durch >P- substituiert sein können. Die Hydrierung erfolgt bevorzugt bei 20 bis 200°C sowie bei 0,2 bis 30 MPa abs. Der Austrag aus der Hydrierstufe (a) ist bevorzugt zweiphasig. Die Oberphase enthält tertiäres Amin (I) und Homogenkatalysator, die Unterphase Ameisensäure, tertiäres Amin (I), Wasser, Methanol sowie ebenfalls Homogenkatalysator. Beide Phasen werden getrennt und die tertiäres Amin (I) und Homogenkatalysator enthaltende Oberphase zur Hydrierstufe (a) rückgeführt. Die Unterphase, enthaltend Ameisensäure, tertiäres Amin (I), Wasser, Methanol sowie Homogenkatalysator, wird bevorzugt mit tertiärem Amin (I) extrahiert, um den Großteil des darin vorhandenen Homogenkatalysators zu extrahieren und zusammen mit dem tertiären Amin (I) ebenfalls zur Hydrierstufe (a) rückzuführen. Der verbleibende Rest der Unterphase, welcher Ameisensäure, tertiäres Amin (I), Wasser und Methanol enthält, wird dann Schritt (b) zugeführt, um dann, wie oben beschrieben, Methanol sowie erfindungsgemäß Wasser und organische Abbauprodukte des tertiären Amins (I) abzutrennen.
Auch hinsichtlich der weiteren Aufarbeitung sei ergänzend auf die in PCT/EP 201 1/060012 genannten, spezifischen Schritte und Verfahrensmerkmale verwiesen.
Fig. 1 zeigt ein vereinfachtes Blockdiagramm einer allgemeinen Ausführungsform des erfin- dungsgemäßen Verfahrens. Darin haben die einzelnen Buchstaben folgende Bedeutung:
A = Vorrichtung zur Erzeugung eines Ameisensäure und tertiäres Amin (I)
enthaltenden Stroms
B = Vorrichtung zur Abtrennung von Nebenprodukten
C = Destillationsvorrichtung
D = Phasentrenngefäß
F = Destillationsvorrichtung
Über Strom (1 ) wird eine Ameisensäurequelle und über Strom (8c) tertiäres Amin (I) der Vor- richtung A zur Erzeugung eines Ameisensäure und tertiäres Amin (I) enthaltenden Stroms zugeführt. Wie bereits weiter oben erläutert, kann die zuzuführende Ameisensäurequelle beispielsweise Ameisensäure in chemisch gebundener Form oder einer Vorstufe enthalten, durch die in Vorrichtung A Ameisensäure durch chemische Reaktion erzeugt wird. Der Ameisensäure und tertiäres Amin (I) enthaltende Strom (2) wird aus Vorrichtung A abgezogen und zur Abtrennung von Nebenkomponenten der Vorrichtung B zugeführt. Bei dieser kann es sich beispielsweise um eine Destillationsvorrichtung handeln, in der leichtsiedende Nebenkomponenten des- tillativ entfernt werden. Abgetrennte Nebenkomponenten werden über Strom (3) entnommen. Über Strom (4) wird der an Ameisensäure und tertiärem Amin (I) aufkonzentrierte Strom der Destillationsvorrichtung C zugeführt. Darin erfolgt die destillative Abtrennung von Ameisensäure als Strom (5). Der Sumpf der Destillationsvorrichtung C wird als Strom (6) zur Phasentrennung dem Phasentrenngefäß D zugeführt. Die untere Flüssigphase wird als Strom (7) zur Destillati- onsvorrichtung C rückgeführt. Die obere Flüssigphase wird als Strom (8a) entnommen und zur Destillationsvorrichtung F geführt. In dieser werden Leichtsieder destillativ als Strom (8z) entfernt und der von Leichtsiedern abgereicherte Strom als Strom (8c) zur Vorrichtung A rückgeführt. Fig. 2 zeigt ein vereinfachtes Blockdiagramm einer abgewandelten, bevorzugten Ausführungsform, bei der nur ein Teil der oberen Flüssigphase aus dem Phasentrenngefäß D der Destillationsvorrichtung F zur Abtrennung von Leichtsiedern zugeführt wird. Der andere Teil wird über Strom (8b) und nachfolgend (8c) direkt zur Vorrichtung A rückgeführt. Die Rückführung des von Leichtsiedern abgereicherten Stroms aus der Destillationsvorrichtung F kann an andere Stellen im Verfahren erfolgen. So zeigt Fig. 3 durch die gestrichelt dargestellten Ströme (8y(i)) bis (8y(iii)) beispielsweise Rückführungen zur Vorrichtung A, zur Vorrichtung B sowie zum Phasentrenngefäß D. Die gestrichelt dargestellten Ströme sind als Alternativen zu verstehen, die jeweils einzeln oder in Kombination vorliegen können. Die Rückführung kann aber beispielsweise auch an anderen Stellen des Verfahrens, wie zum Beispiel in die Destillationsvorrichtung C, erfolgen.
Fig. 4 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform, bei der die erfindungsgemäße Abtrennung der Leichtsieder gemäß der in Fig. 2 gezeigten Variante mit einer besonderen Variante zur Abtren- nung der Nebenkomponenten kombiniert ist. Diese besondere Variante ist vor allem in Gegenwart von Wasser als Nebenkomponente vorteilhaft und ermöglicht in einem Schritt auch die Abtrennung von organischen Abbauprodukten des tertiären Amins (I), welche sich beim erfindungsgemäßen Verfahren bilden, ohne diese in nennenswertem Umfang in die Destillationsvorrichtung C weiterzuleiten. In Fig. 4 hat der zusätzliche Buchstabe E dabei folgende Bedeutung: E = Phasentrenngefäß
Der Ameisensäure, tertiäres Amin (I) und Wasser enthaltende Strom (2) wird aus Vorrichtung A abgezogen und zur Abtrennung von Wasser und organischen Abbauprodukten des tertiären Amins (I) der Vorrichtung B zugeführt. Bei dieser kann es sich beispielsweise um eine Destilla- tionsvorrichtung handeln. Abgetrenntes Wasser und organische Abbauprodukte des tertiären Amins (I) werden über Strom (3) entnommen und dem Phasentrenngefäß E zugeführt. Darin bilden sich zwei Flüssigphasen aus. Die untere, Wasser enthaltende Flüssigphase wird als Strom (3x) zur Vorrichtung A rückgeführt. Die obere, an organischen Abbauprodukten des tertiären Amins (I) angereicherte Flüssigphase wird als Strom (3y) entnommen und aus dem Verfahren ausgeschleust. Über Strom (4) wird der an Ameisensäure und tertiärem Amin (I) aufkonzentrierte Strom der Destillationsvorrichtung C zugeführt.
Im Bereich der Destillationsvorrichtung C und der Phasentrennung D sind verschiedene Ausgestaltungsformen möglich. Sie unterscheiden sich nicht nur darin, ob die Phasentrennung in einem separaten Behälter oder integriert im Sumpf der Destillationskolonne erfolgt, sondern auch im Ort der Zugabe des Ameisensäure und tertiären Amin (I) enthaltenden Stroms zur Destillati- onsvorrichtung und in der Stromführung zwischen dem Kolonnenbehälter und dem Sumpfverdampfer sowie der Entnahmestelle des Sumpfaustrags. Die in PCT/EP-Az. 201 1/060,770 in Fig. 2 bis 7 dargestellten und im Text beschriebenen Ausführungsformen sind auch im Rahmen des bevorzugten, erfindungsgemäßen Verfahrens anwendbar. Im Folgenden sind zwei bevorzugte Ausführungsformen zu bevorzugten Anwendungsfeldern des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben.
Gewinnung von Ameisensäure durch Hydrolyse von Methylformiat Eine bevorzugte Ausführungsform zur Gewinnung von Ameisensäure durch Hydrolyse von Methylformiat ist in Fig. 5 durch ein vereinfachtes Blockdiagramm wiedergegeben.
Darin haben die einzelnen Buchstaben folgende Bedeutung: A = Vorrichtung zur Hydrolyse von Methylformiat und Erzeugung eines Ameisensäure, tertiäres Amin (I) und Wasser enthaltenden Stroms
B = Destillationsvorrichtung zur Abtrennung von Methylformiat, Methanol und
Wasser
C = Destillationsvorrichtung zur Gewinnung von Ameisensäure
D = Phasentrenngefäß
F = Destillationsvorrichtung
Methylformiat (Ströme (1 a) und (3b)), Wasser (Ströme (1 b) und (3c)) sowie tertiäres Amin (I) (Strom (8c)) werden der Vorrichtung A zugeführt. Durch Hydrolyse von Methylformiat entsteht ein Ameisensäure, tertiäres Amin (I), Methanol, Wasser und Methylformiat enthaltender Strom, der als Strom (2) aus der Vorrichtung A entnommen und der Vorrichtung B zugeführt wird. Der Methylformiat-Umsatz und somit die Zusammensetzung des Stroms (2) hängt in erster Linie von den relativen Zulaufmengen der drei Feedströme Methylformiat, Wasser und tertiäres Amin (I) zur Vorrichtung A, der Art des eingesetzten tertiären Amins (I), der Verweilzeit und der Reakti- onstemperatur ab. Die für das jeweilige Reaktionssystem sinnvollen Bedingungen können vom Fachmann beispielsweise durch Vorversuche leicht ermittelt werden. In Strom (2) beträgt das Molverhältnis von Ameisensäure zu tertiärem Amin (I) üblicherweise 0,5 bis 5, bevorzugt 0,5 bis 3, wobei natürlich auch Abweichungen von diesem Bereich möglich sind.
In der Destillationsvorrichtung B werden von Strom (2) nun nicht umgesetztes Methylform iat (Strom (3b)), bei der Hydrolyse gebildetes Methanol (Strom (3a)) sowie Wasser und organische Abbauprodukte des tertiären Amins (I) (Strom (3c)) abgetrennt. Strom (3b), enthaltend den nicht umgesetzten Einsatzstoffe Methylformiat, wird zur Vorrichtung A rückgeführt. Das über Strom (3a) abgetrennte Methanol kann beispielsweise erneut zur Herstellung von Methylformiat eingesetzt werden. Strom (3c) wird ebenfalls zur Vorrichtung A rückgeführt. Ameisensäure und tertiä- res Amin (I) werden via Strom (4) entnommen. Dieser enthält zudem noch Restmengen an
Wasser. Je nach Ausführung des Verfahrens können diese einige Gewichtsprozente oder sogar einige zehn Gewichtsprozente des Stroms (4) ausmachen. Bevorzugt liegt der Wassergehalt in Strom (4) bei ^ 20 Gew.-%, besonders bevorzugt bei ^ 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt bei -i 5 Gew.-%. Das Molverhältnis von Ameisensäure zu tertiärem Amin (I) wird durch die Destillationsvorrichtung B nicht oder nur unwesentlich verändert, so dass dieses auch in Strom (4) üblicherweise 0,5 bis 5, bevorzugt 0,5 bis 3, beträgt, wobei natürlich auch Abweichungen von diesem Bereich möglich sind.
Strom (4) wird der Destillationsvorrichtung C zugeführt. Darin wird die Ameisensäure über Strom (5) als Kopfprodukt, über Strom (5a) als Seitenprodukt und/oder über Strom (5b) als Seitenprodukt destillativ entfernt. Je nach den Rahmenbedingungen, das heißt vor allem der Zusammensetzung des Zufuhrstroms (4) zur Destillationsvorrichtung C sowie der gewünschten Reinheit der Ameisensäure, kann in der vorliegenden Ausführungsform Ameisensäure als Strom (5) über Kopf oder als Strom (5a) als Seitenprodukt erhalten werden. Wasserhaltige Ameisensäure wird dann als Seitenprodukt über Strom (5a) beziehungsweise (5b) entnommen. Im Einzelfall mag es sogar ausreichen, Ameisensäure beziehungsweise wasserhaltige Ameisensäure lediglich über Strom (5) als Kopfprodukt zu entfernen. Je nach konkreter Ausführungsform kann somit der Seitenstrom (5b) oder sogar beide Seitenströme (5a) und (5b) entfallen. Die Destillationsvorrichtung C kann natürlich auch die in Fig. 2 bis 7 der PCT/EP- Az. 201 1/060,770 offenbarten Ausgestaltungsformen aufweisen.
Das Sumpfprodukt der Destillationsvorrichtung C wird als Strom (6) dem Phasentrenngefäß D zugeführt. Alternativ kann der Phasenabscheider D auch in die Destillationsvorrichtung C integriert sein. Im Phasentrenngefäß D wird das Sumpfprodukt in zwei Flüssigphasen getrennt. Zwischen der Destillationsvorrichtung C und dem Phasentrenngefäß D kann optional zur Abkühlung des entnommenen Sumpfstroms beispielsweise auch ein Wärmetauscher zwischengeschaltet sein. Eine niedrigere Phasentrenntemperatur führt zwar im Regelfall zu einer etwas besseren Trennung hinsichtlich des Ameisensäuregehalts, verursacht jedoch aufgrund des Einsatzes eines Wärmetauschers zusätzlichen Aufwand und Energieverbrauch. Vor- und Nachteile sind daher jeweils abzuwägen. Die untere Flüssigphase aus dem Phasentrenngefäß D wird über Strom (7) zur Destillationsvorrichtung C rückgeführt. Dabei kann die untere Flüssigphase auch vorgewärmt werden. Dies kann durch einen energetisch separaten Wärmetauscher oder durch Wärmeintegration mit dem zur Kühlung des Sumpfaustrags aus der Destillationsvorrichtung C eingesetzten Wärmetauscher erfolgen oder einer Kombination aus beiden.
Die obere Flüssigphase aus dem Phasentrenngefäß D wird über Strom (8a) entnommen. Ein Teilstrom (8x) wird zur Destillationsvorrichtung F geführt. In dieser werden Leichtsieder destilla- tiv als Strom (8z) entfernt und der von Leichtsiedern abgereicherte Strom als Strom (8y) und nachfolgend (8c) zur Vorrichtung A rückgeführt. Der verbleibende, andere Teilstrom (8b) wird direkt via Stroms (8c) zur Vorrichtung A rückgeführt. Bei einer anderen, bevorzugten Ausführungsform zur Gewinnung von Ameisensäure durch Hydrolyse von Methylformiat wird gemäß Fig. 6 der Methylformiat-Strom (1 a) in die Destillationsvorrichtung B gegeben. Diese Ausführungsform ist im Allgemeinen vorteilhaft, wenn das als Strom (1 a) zur Verfügung stehende Methylformiat noch mit Restmengen an Methanol verunreinigt ist, beispielsweise durch eine vorangestellte Methylform iat-Synthesestufe mit Methanol- Teilumsatz und unvollständiger Aufarbeitung des Methylformiats. Durch die direkte Zufuhr von Strom (1 a) in die Destillationsvorrichtung B kann somit das enthaltene Methanol als Strom (3a) abgetrennt und beispielsweise zur Methylformiat-Synthesestufe rückgeführt werden. Durch diese Variante ist es möglich, in der Methylformiat-Synthesestufe sogar ganz auf eine Methylformi- at/Methanol-T rennung zu verzichten und somit eine ganze Destillationskolonne und somit im laufenden Betrieb auch Energie einzusparen.
Bei einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform zur Gewinnung von Ameisensäure durch Hydrolyse von Methylformiat wird gemäß Fig. 7 sowohl der Methylformiat-Strom (1 a) als auch der Wasser-Strom (1 b) in die Destillationsvorrichtung B gegeben. Hinsichtlich des Wasser- Stroms (1 b) ist diese Ausführungsform im Allgemeinen vorteilhaft, wenn Heißkondensat oder Dampf als Wasserquelle zur Verfügung steht, da hierdurch die darin gespeicherte thermische Energie in der Destillationsvorrichtung B genutzt werden kann.
Der Vollständigkeit halber sei noch erwähnt, dass es in einer weiteren Ausführungsform natür- lieh auch möglich ist, den Methylformiat-Strom (1 a) in die Vorrichtung A zu geben, den Wasser- Strom (1 b) jedoch in die Destillationsvorrichtung B. Dies ist beispielsweise vorteilhaft, wenn Niederdruck-Überschussdampf zur Verfügung steht.
Auch bei der Gewinnung von Ameisensäure durch Hydrolyse von Methylformiat ist es natürlich auch möglich und sogar vorteilhaft, die in den Fig. 5 bis 7 gezeigten Varianten mit der in Fig. 4 gezeigten, speziellen Abtrennung der Nebenkomponenten zu kombinieren. Exemplarisch ist dies als Kombination der Varianten aus Fig. 4 und 5 in Fig. 8 dargestellt.
Ebenso ist es möglich, in den in Fig. 5 bis 8 gezeigten Varianten, ähnlich wie im Zusammen- hang mit Fig. 3 bereits erwähnt, den von Leichtsiedern abgereicherten Strom aus der Destillationsvorrichtung F nicht nur zur Vorrichtung A rückzuführen, sondern auch oder ausschließlich an andere Stellen im Verfahren zu führen. So zeigt Fig. 9 durch die gestrichelt dargestellten Strö- me (8y(i)) bis (8y(iv)) beispielsweise Rückführungen zur Vorrichtung A, zur Vorrichtung B (zwei verschiedene Zugabestellen) sowie zum Phasentrenngefäß D. Die gestrichelt dargestellten Ströme sind als Alternativen zu verstehen, die jeweils einzeln oder in Kombination vorliegen können. Selbstverständlich sind nicht dargestellte Rückführungen, wie z.B. in die Destillations- Vorrichtung C, ebenfalls denkbar.
Bei den Varianten der Fig. 5 bis 9 sind hinsichtlich der Ausgestaltungsform der Destillationsvorrichtung B spezifische Varianten mit einer, zwei oder sogar drei Destillationskolonnen möglich. Fig. 10a zeigt eine Ausgestaltungsform mit einer Destillationskolonne. Fig. 10b bis 10e zeigen verschiedene Ausgestaltungsformen mit zwei Destillationskolonnen. Fig. 1 1 a bis 1 1 c zeigen verschiedene Ausgestaltungsformen mit drei Destillationskolonnen. Bevorzugt zur Ausgestaltung der Destillationsvorrichtung B sind die Varianten mit einer oder zwei Destillationskolonnen. Der Vollständigkeit halber sei erwähnt, dass insbesondere bei den Ausgestaltungsformen mit einer oder zwei Destillationskolonnen diese auch als thermisch gekoppelte oder Trennwandko- lonne ausgestaltet sein können.
Gewinnung von Ameisensäure durch Hydrierung von Kohlendioxid
Eine bevorzugte Ausführungsform zur Gewinnung von Ameisensäure durch Hydrierung von Kohlendioxid ist in Fig. 12 durch ein vereinfachtes Blockdiagramm wiedergegeben.
Darin haben die einzelnen Buchstaben folgende Bedeutung:
A = Vorrichtung zur Hydrierung von Kohlendioxid und Erzeugung eines Ameisen- säure, tertiäres Amin (I) und Wasser enthaltenden Stroms
A1 = Hydrierreaktor
A2 = Phasentrenngefäß
A3 = Extraktionseinheit
B = Destillationsvorrichtung zur Abtrennung von Methanol, Wasser und
organischen Abbauprodukten des tertiären Amins (I)
C = Destillationsvorrichtung zur Gewinnung von Ameisensäure
D = Phasentrenngefäß
F = Destillationsvorrichtung Kohlendioxid (Strom (1 a)), Wasserstoff (Strom (1 b)) sowie tertiäres Amin (I) (Strom (8c)) werden dem Hydrierreaktor A1 in Vorrichtung A zugeführt. Im Hydrierreaktor A1 erfolgt in Gegenwart eines Homogenkatalysators sowie von Wasser und Methanol als Lösungsmittel die Hydrierung unter Bildung eines Ameisensäure, tertiäres Amin (I), Methanol, Wasser und Homogenkatalysator enthaltenden Stroms (2a). Dieser wird dem Phasentrenngefäß A2 zugeführt, in dem sich zwei flüssige Phasen bilden. Die obere Flüssigphase, enthaltend tertiäres Amin (I) und
Homogenkatalysator, wird über Strom (2b) zum Hydrierreaktor A1 rückgeführt. Die untere Flüssigphase, enthaltend Ameisensäure, tertiäres Amin (I), Wasser, Methanol sowie ebenfalls Ho- mogenkatalysator, wird über Strom (2c) zur Extraktionseinheit A3 geleitet. In dieser werden über das als Strom (8) zugeführte tertiäre Amin (I) die Reste des noch vorhandenen Homogenkatalysators weitgehend extrahiert und zusammen mit dem tertiären Amin (I) als Strom (2d) zum Hydrierreaktor A1 rückgeführt. Als Strom (2) wird somit ein Ameisensäure, tertiäres Amin (I) und Wasser enthaltender Strom erhalten und der Destillationsvorrichtung B zugeführt.
In der Destillationsvorrichtung B werden von Strom (2) Methanol (Strom (3b)) sowie Wasser und organische Abbauprodukte des tertiären Amins (I) (Strom (3c)) abgetrennt. Strom (3b), enthaltend Methanol, wird zum Hydrierreaktor A1 in Vorrichtung A rückgeführt. Strom (3c) wird eben- falls zum Hydrierreaktor A1 in Vorrichtung A rückgeführt. Ameisensäure und tertiäres Amin (I) werden via Strom (4) entnommen und zur Destillationsvorrichtung C geleitet. Hinsichtlich der Verfahrensschritte betreffend die Destillationsvorrichtung C, das Phasentrenngefäß D sowie die Destillationsvorrichtung F sei auf die obige Beschreibung zur Gewinnung von Ameisensäure durch Hydrolyse von Methylformiat verwiesen.
Natürlich ist es auch bei der Gewinnung von Ameisensäure durch Hydrierung von Kohlendioxid möglich, ähnlich wie im Zusammenhang mit Fig. 3 bereits erwähnt, den von Leichtsiedern abge- reicherten Strom aus der Destillationsvorrichtung F nicht nur zur Vorrichtung A rückzuführen, sondern auch oder ausschließlich an andere Stellen im Verfahren zu führen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Gewinnung von Ameisensäure in hoher Ausbeute und hoher Konzentration durch thermische Trennung eines Stroms enthaltend Ameisensäure und ein tertiäres Amin. Durch die erfindungsgemäße Abtrennung von Leichtsiedern aus der oberen Flüssigphase der Phasentrennung des Sumpfaustrags aus der thermischen Trennung des Ameisensäure und tertiäres Amin enthaltenden Stroms kann deren Konzentration im System auf einem niedrigen Niveau gehalten werden. Dadurch wird eine schleichende Aufpegelung an Leichtsiedern vermieden und somit einer langsamen Erhöhung des Energieverbrauchs in der Destillationsvor- richtung zur thermischen Trennung des Ameisensäure und tertiäres Amin enthaltenden Stroms, sowie einer langsamen Verschlechterung der Ameisensäure-Qualität infolge zunehmender Verunreinigung mit Leichtsiedern effektiv entgegengewirkt. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit über längere Betriebszeiten hinweg einen sehr stabilen Betrieb bei gleichzeitig konstant hoher Reinheit der produzierten Ameisensäure. Die zu gewinnende Ameisensäure besitzt eine niedrige Farbzahl sowie eine hohe Farbzahlstabilität. Das Verfahren ist einfach, zuverlässig und auch energiegünstig durchführbar.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere auch besonders vorteilhaft in Verbindung mit der Hydrolyse von Methylformiat als Ameisensäurequelle einsetzbar und besitzt gegenüber den derzeit großtechnisch ausgeübten Betriebsverfahren der Methylformiat-Hydrolyse mit nachgeschalteter Entwässerung mittels eines Extraktionshilfsmittels oder einer Zweidruckdestillation technische und wirtschaftliche Vorteile. Beispiele
Laboranlage 1 (für Vergleichsbeispiel 1 )
Laboranlage 1 diente zur Untersuchung des kontinuierlichen Verfahrens ohne Anwendung der vorliegenden Erfindung. Das vereinfachte Blockdiagramm von Laboranlage 1 ist in Fig. 13 dargestellt. Darin haben die einzelnen Buchstaben folgende Bedeutung:
= Rührkessel (Volumen 0,3 L, elektrisch beheizt)
= jeweils Rohrreaktor (Innendurchmesser 80 mm, Länge 1200 mm,
gefüllt mit 2 mm-Glaskugeln, elektrisch beheizt)
= Mischbehälter (Volumen 5 L)
= Behälter (Volumen 5 L)
Destillationsvorrichtung mit Kolonnenkörper (Innendurchmesser 55 mm, bestückt mit zwei Gewebepackungen mit je 1 ,3 m Packungshöhe und einer spezifischen Oberfläche von 750 m2/m3, wobei sich der Zulauf von Strom (2) zwischen den beiden Gewebepackungen befand), ölbeheiztem Fallfilmverdampfer und Kondensator sowie regelbarem Rücklaufteiler am Kolonnenkopf
= Destillationsvorrichtung mit Kolonnenkörper (Innendurchmesser 55 mm, bestückt mit 12 Glockenböden im Abtriebsteil und 10 Glockenböden im
Verstärkungsteil, wobei sich der Zulauf von Strom (3d) zwischen beiden
Teilen und der Zulauf von Strom (5b) im Abtriebsteil befand), ölbeheiztem Fallfilmverdampfer und Kondensator sowie regelbarem Rücklaufteiler am Kolonnenkopf
= Kolonnenkörper (Innendurchmesser 43 mm, bestückt mit einer
Gewebepackung oberhalb des Sumpfes mit einer Packungshöhe von 0,66 m und einer spezifischen Oberfläche von 500 m2/m3 sowie einer weiteren Gewebepackung mit einer Packungshöhe von 1 ,82 m und einer spezifischen Oberfläche von 750 m2/m3, wobei sich der Seitenabzug von Strom (5b) zwischen beiden Gewebepackungen befand) und Kondensator sowie regelbarem Rücklaufteiler am Kolonnenkopf
= Ölbeheizter Fallfilmverdampfer
= Separates Phasentrenngefäß (Volumen 0,3 L, ölbeheizt)
Die Apparate und Leitungen bestanden aus einer Nickelbasislegierung mit der Werkstoffnummer 2.4610. Die Erfassung der Massenströme erfolgte mit einem Coriolis-Durchflussmesser. Laboranlage 1 wurde kontinuierlich betrieben. Bei allen Versuchen in der Laboranlage 1 wurde der Gehalt an Ameisensäure jeweils durch potentiometrische Titration mit 0,5 N NaOH in Wasser und der Gehalt an Wasser nach Karl Fi- scher bestimmt. Alle anderen organischen Komponenten wurden jeweils gaschromatographisch bestimmt.
Laboranlage 2 (für erfindungsgemäßes Beispiel 2)
Laboranlage 2 ist die um ein separates Phasentrenngefäß für Strom (3c) erweiterte Laboranlage 1 und diente zur Untersuchung des kontinuierlichen Verfahrens unter Anwendung der vorliegenden Erfindung. Das vereinfachte Blockdiagramm von Laboranlage 2 ist in Fig. 14 dargestellt. Darin hat der ergänzte Buchstabe folgende Bedeutung:
E = Phasentrenngefäß
F = Destillationsvorrichtung mit Kolonnenkörper (Innendurchmesser 30 mm,
bestückt mit 1 m Sulzer CY Packung (750m2/m3), wobei sich der Zulauf von Strom (9a) unterhalb der Packung befand), ölbeheiztem Sumpf- gefäß sowie regelbarem Rücklaufteiler am Kolonnenkopf
Im Übrigen wird auf die Beschreibung der Laboranlage 1 verwiesen.
Beispiel 1
(Vergleichsbeispiel)
Beispiel 1 wurde in der Laboranlage 1 durchgeführt. Über Strom (1 a) wurden über Dosierpumpen 1760 g/h Methylformiat und über Strom (1 c) 849 g/h Wasser in den Rührkessel A1 zudosiert. Strom (1 c) wurde dem Mischbehälter X entnommen, der sich aus Frischwasser via Strom (1 b) und Recycle-Wasser aus der Destillationsvorrichtung B2 via Strom (3c) zusammensetzte. Strom (1 b) wurde so gewählt, dass die Summe von Strom (1 b) und Strom (3c) dem gewünschten Strom (1 c) ergab. Der Rührkessel A1 wurde bei 1 10°C und 1 ,3 MPa abs betrieben. Der Austrag wurde in Rohrreaktor A2 geleitet, der ebenfalls bei 1 10°C und 1 ,3 MPa abs betrieben wurde. Der Austrag von Rohrreaktor A2 wurde in Rohrreaktor A3 geleitet. In diesen wurden 1964 g/h Tri-n-hexylamin über Strom (8a) zugeführt. Der Austrag von Rohrreaktor A3 wurde in Rohrreaktor A4 geleitet. In diesen wurden weitere 1661 g/h Tri-n-hexylamin über Strom (8b) zugeführt. Die Ströme (8a) und (8b) wurden dabei aus dem Behälter Y entnommen, der dazu diente das über Strom (8) rückgeführte Tri-n-hexylamin auf die beiden Rohrreaktoren A3 und A4 zu verteilen. Der Betrieb von Rohrreaktor A3 erfolgte bei 1 15°C und 1 ,3 MPa abs, der von Rohrreaktor A4 bei 1 10°C und 1 ,3 MPa abs. Als Strom (2) wurde ein Produktgemisch enthaltend 58,4 Gew.-% Tri-n-hexylamin, 16,4 Gew.-% Ameisensäure, 12,3 Gew.-% Methanol, 7,8 Gew.-% Wasser und 6,9 Gew.-% Methylformiat gewonnen.
Strom (2) wurde entspannt und in den Kolonnenkörper der Destillationsvorrichtung B1 geleitet. Bei einem Kopfdruck von 0,18 MPa abs und einem Rücklaufverhältnis von 2,5 wurde als Kopfprodukt Strom (3ab) ein Gemisch enthaltend gebildetes Methanol und nicht umgesetztes Methylformiat abgezogen. Als Sumpfprodukt wurde als Strom (3d) 5012 g/h eines Gemisches ent- haltend 71 ,2 Gew.-% Tri-n-hexylamin, 9,1 Gew.-% Wasser, 20,7 Gew.-% Ameisensäure und 0,1 Gew.-% Methanol erhalten. Die Sumpftemperatur in B1 betrug 1 17°C.
Strom (3d) wurde in den Kolonnenkörper der Destillationsvorrichtung B2 geleitet. Zusätzlich wurden über Strom (5b) 277 g/h des Seitenabzugs aus dem Kolonnenkörper der Destillationsvorrichtung C1 zugeführt, welcher 79,3 Gew.-% Ameisensäure und 16,6 Gew.-% Wasser enthielt. Als Kopfprodukt der Destillationsvorrichtung B2 wurden bei einem Kopfdruck von
0,10 MPa abs und einem Rücklaufverhältnis von 0,71 450 g/h von Strom (3c) abgezogen.
Strom (3c), der 98,8 Gew.-% Wasser und 0,3 Gew.-% Ameisensäure enthielt, wurde dem Mischbehälter X zur Rückführung in den Rührkessel A1 zugeführt.
Über Strom (4) wurden als Sumpfprodukt bei einer Sumpftemperatur in B2 von 160°C 4821 g/h eines Gemisches enthaltend 75,3 Gew.-% Tri-n-hexylamin, 26,0 Gew.-% Ameisensäure und 1 ,2 Gew.-% Wasser erhalten und von oben auf den Verdampfer C2 geführt. Der Verdampfer C2 und der Kolonnenkörper C1 wurden im Vakuum betrieben. Die Temperatur am unteren Ablauf des Verdampfers C2 betrug 161 °C. Der gasförmige Austrag des Verdampfers wurde als Strom (6x) dem Kolonnenkörper C1 zugeführt. Dieser wurde bei einem Kopfdruck von 0,015 MPa abs und mit einem Rücklaufverhältnis von Rücklauf zu Destillat von 4 betrieben. Als Kopfprodukt von C1 wurden als Strom (5) 907 g/h 99,6 Gew.-%ige Ameisensäure erhalten. Als Seitenabzug wurden 277 g/h als Strom (5b) entnommen und zum Kolonnenkörper B2 rückgeführt. Der flüssige Ablauf des Kolonnenkörpers C1 wurde als Strom (6a) oben in den Verdampfer C2 eingespeist.
Der flüssige Austrag des Verdampfers C2 wurde als Strom (6b) zum Phasentrenngefäß D gelei- tet. Dieses wurde bei Normaldruck und bei einer Temperatur von 80°C betrieben. Es bildeten sich zwei Flüssigphasen aus. Die obere Flüssigphase wurde kontinuierlich als Strom (8) mit 3587 g/h abgezogen und in den Behälter Y gefördert. Strom (8) enthielt 95,7 Gew.-% Tri-n- hexylamin und 1 ,2 Gew.-% Ameisensäure. Die untere Flüssigphase wurde kontinuierlich als Strom (7) auf den Verdampfer C2 gefahren. Der verbleibende Strom wurde oben in den Ver- dampfer C2 eingespeist.
Um den oben genannten Betriebszustand zu gewährleisten, wurde die Anlage zunächst sieben Tage eingefahren. Während dieser Zeit stieg die Methyl-di-n-hexylamin-Konzentration in Strom (8) auf 0,31 Gew.-% an und stieg auch in den nachfolgenden Tagen stetig weiter. 9 Tage nach dem Einfahren lag die Konzentration bereits bei 0,77 Gew.-%. Ein Ende des Anstiegs war nicht erkennbar. Die Methyl-di-n-hexylamin-Konzentration ist tabellarisch in Tabelle 1 sowie grafisch in Fig. 15 wiedergegeben.
Beispiel 1 zeigt, dass ohne die Anwendung der erfindungsgemäßen Maßnahme zur gezielten Abtrennung und Ausschleusung von Leichtsiedern, im vorliegenden Beispiel insbesondere von Methyl-di-n-hexylamin, dessen Konzentration in Strom (8) kontinuierlich ansteigt. Beispiel 1 ist zudem auch ein Nachweis dafür, dass sich Methyl-di-n-hexylamin auch unter den realen Be- triebsbedingungen bildet. Nachteile beim langfristigen Betrieb eines derartigen Verfahrens wären vorprogrammiert.
Beispiel 2 (erfindungsgemäßes Beispiel)
Beispiel 2 wurde in der Laboranlage 2 durchgeführt. Über Strom (1 a) wurden über Dosierpumpen 2280 g/h Methylform iat und über Strom (1 c) 950 g/h Wasser in den Rührkessel A1 zudosiert. Strom (1 c) wurde dem Mischbehälter X entnommen, der sich aus Frischwasser via Strom (1 b) und Recycle-Wasser aus der Destillationsvorrichtung B2 via Strom (3c) zusammensetzte. Strom (1 b) wurde so gewählt, dass die Summe von Strom (1 b) und Strom (3c) dem gewünschten Strom (1 c) ergab. Der Rührkessel A1 wurde bei 1 10°C und 1 ,3 MPa abs betrieben. Der Austrag wurde in Rohrreaktor A2 geleitet, der bei 108°C und 1 ,3 MPa abs betrieben wurde. Der Austrag von Rohrreaktor A2 wurde in Rohrreaktor A3 geleitet. In diesen wurden 1603 g/h Tri-n- hexylamin über Strom (8a) zugeführt. Der Austrag von Rohrreaktor A3 wurde in Rohrreaktor A4 geleitet. In diesen wurden weitere 1603 g/h Tri-n-hexylamin über Strom (8b) zugeführt. Die
Ströme (8a) und (8b) wurden dabei aus dem Behälter Y entnommen, der dazu diente das über Strom (8) rückgeführte Tri-n-hexylamin auf die beiden Rohrreaktoren A3 und A4 zu verteilen. Der Betrieb von Rohrreaktor A3 erfolgte bei 105°C und 1 ,3 MPa abs, der von Rohrreaktor A4 bei 106°C und 1 ,3 MPa abs. Als Strom (2) wurde ein Produktgemisch enthaltend 49,8 Gew.-% Tri-n-hexylamin, 16,9 Gew.-% Ameisensäure, 12,3 Gew.-% Methanol, 7,9 Gew.-% Wasser und 1 1 ,5 Gew.-% Methylformiat gewonnen.
Strom (2) wurde entspannt und in den Kolonnenkörper der Destillationsvorrichtung B1 geleitet. Bei einem Kopfdruck von 0,18 MPa abs und einem Rücklaufverhältnis von 1 ,4 wurde als Kopf- produkt Strom (3ab) ein Gemisch enthaltend gebildetes Methanol und nicht umgesetztes Methylformiat abgezogen. Als Sumpfprodukt wurde als Strom (3d) 5007 g/h eines Gemisches enthaltend 59,5 Gew.-% Tri-n-hexylamin, 9,9 Gew.-% Wasser, 26,3 Gew.-% Ameisensäure und 0,1 Gew.-% Methanol erhalten. Die Sumpftemperatur in (B1 ) betrug 1 17°C. Strom (3d) wurde in den Kolonnenkörper der Destillationsvorrichtung B2 geleitet. Zusätzlich wurden über Strom (5b) 265 g/h des Seitenabzugs aus dem Kolonnenkörper der Destillationsvorrichtung C1 zugeführt, welcher 83,2 Gew.-% Ameisensäure und 16,6 Gew.-% Wasser enthielt. Als Kopfprodukt der Destillationsvorrichtung B2 wurden bei einem Kopfdruck von
0,18 MPa abs und einem Rücklaufverhältnis von 0,25 600 g/h von Strom (3c) abgezogen. Strom (3c), der 97,9 Gew.-% Wasser und 2,0 Gew.-% Ameisensäure enthielt, wurde dem Mischbehälter X zur Rückführung in den Rührkessel A1 zugeführt.
Über Strom (4) wurden als Sumpfprodukt bei einer Sumpftemperatur in B2 von 177°C 4512 g/h eines Gemisches enthaltend 63,9 Gew.-% Tri-n-hexylamin, 27,9 Gew.-% Ameisensäure und 1 ,0 Gew.-% Wasser erhalten und von oben auf den Verdampfer C2 geführt. Der Verdampfer C2 und der Kolonnenkörper C1 wurden im Vakuum betrieben. Die Temperatur am unteren Ablauf des Verdampfers C2 betrug 161 °C. Der gasförmige Austrag des Verdampfers wurde als Strom (6x) dem Kolonnenkörper C1 zugeführt. Dieser wurde bei einem Kopfdruck von 0,015 MPa abs und mit einem Rücklaufverhältnis von Rücklauf zu Destillat von 2,6 betrieben. Als Kopfprodukt von C1 wurden als Strom (5) 930 g/h 99,9 Gew.-%ige Ameisensäure erhalten. Als Seitenabzug wurden 265 g/h als Strom (5b) entnommen und zum Kolonnenkörper B2 rückgeführt. Der flüs- sige Ablauf des Kolonnenkörpers C1 wurde als Strom (6a) oben in den Verdampfer C2 eingespeist.
Der flüssige Austrag des Verdampfers C2 wurde als Strom (6b) zum Phasentrenngefäß D geleitet. Dieses wurde bei Normaldruck und bei einer Temperatur von 80°C betrieben. Es bildeten sich zwei Flüssigphasen aus. Die obere Flüssigphase wurde kontinuierlich als Strom (8) mit 3250 g/h abgezogen und in den Behälter Y gefördert. Strom (8) enthielt 95,1 Gew.-% Tri-n- hexylamin und 1 ,2 Gew.-% Ameisensäure. Die untere Flüssigphase wurde kontinuierlich als Strom (7) entnommen und oben in den Verdampfer C2 eingespeist. Aus Behälter Y wurden werktäglich (Montag bis Freitag) jeweils 790 g entnommen und in der Destillationsvorrichtung F bei einem Kopfdruck von 15 hPa abs und einer Sumpftemperatur von 162°C destilliert. Dabei wurden jeweils ca. 35 g Kopfprodukt erhalten und verworfen. Das Kopfprodukt enthielt jeweils ca. 67,1 Gew.-% Methyl-di-n-hexylamin, ca. 0,2 Gew.-% Tri-n-hexylamin und ca. 28,5 Gew.-% Ameisensäure. Der jeweils verbliebene Sumpfaustrag wurde wieder dem Behälter Y zugeführt. An den Wochenden (Samstag und Sonntag) erfolgte keine destillative Aufarbeitung über die Destillationsvorrichtung F.
Die Methyl-di-n-hexylamin-Konzentration in Strom (8) wurde während des Versuchs analytisch verfolgt. Sie ist tabellarisch in Tabelle 2 sowie grafisch in Fig. 16 wiedergegeben. Die gestrichel- ten, vertikalen Linien in Fig. 16 sollen jeweils das Wochenende (Samstag und Sonntag) symbolisieren, an dem keine destillative Aufarbeitung über die Destillationsvorrichtung F erfolgte.
Beispiel 2 zeigt, dass ohne die erfindungsgemäße Maßnahme zur gezielten Abtrennung und Ausschleusung von Leichtsiedern, im vorliegenden Beispiel insbesondere von Methyl-di-n- hexylamin, dessen Konzentration stetig steigt. So war beispielsweise am ersten Wochenende der Messungen ein Anstieg in Strom (8) von 2,99 Gew.-% auf 3,08 Gew.-% Methyl-di-n- hexylamin zu verzeichnen. Demgegenüber konnte durch die erfindungsgemäße Maßnahme in den nachfolgenden fünf Werktagen (Montag bis Freitag) die Konzentration an Methyl-di-n- hexylamin wieder entsprechend verringert werden.
Im Endergebnis konnte somit unter den gegebenen Verfahrensbedingungen die Konzentration an Methyl-di-n-hexylamin auf einem Wert um die 3 Gew.-% gehalten werden.
Beispiele 3 bis 4
(Zersetzung von Tri-n-hexylamin im Vergleich zu Methyl-di-n-hexyl-amin) Beispiel 3
(Zersetzung von Tri-n-hexylamin in Gegenwart von Ameisensäure und Wasser)
95,3 g (0,35 Mol) Tri-n-hexylamin, 16,3 g (0,35 Mol) Ameisensäure (98 -100 % Gew.%) und 6,3 g (0,35 Mol) Wasser wurden im Labor im Eisbad gemischt. Im Anschluss wurde die erhaltene Lösung auf Raumtemperatur (ca. 20°C) erwärmt und durch dreimaliges Anlegen von Vakuum (2 hPa abs) sowie Begasung mit reinem Stickstoff entgast. Es wurde eine zweiphasige Lösung erhalten. Diese wurde dann in einer sogenannten Glovebox unter IS -Atmosphäre in einen 270 mL Autoklaven (Material HC) umgefüllt und verschlossen. Der Autoklav wurde im An- schluss mit Stickstoff auf 1 ,0 MPa abs aufgepresst und unter starkem Rühren auf 160°C erhitzt. Nach Erreichen der Temperatur wurde mit N2 auf einen Gesamtdruck von 2,5 MPa abs nachgepresst. Die Reaktionsmischung wurde nun 72 Stunden bei 160°C gerührt. Anschließend wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt, auf Normaldruck entspannt und der Inhalt in ein Glasgefäß überführt. Der Austrag trennte sich in zwei Phasen. Als Oberphase wurden 48,1 g und als Unterphase 57,9 g erhalten. Beide Phasen wurden gaschromatografisch auf ihren Di-n-hexylformamid-Gehalt untersucht. Die obere Phase enthielt 0,16 Gew-% (0,077 g), die untere Phase 0,69 Gew-% (0,4 g) Di-n-hexylformamid.
Beispiel 4
(Zersetzung von Methyl-di-n-hexylamin in Gegenwart von Ameisensäure und Wasser)
69,8 g (0,35 Mol) Methyl-di-n-hexylamin, 16,3 g (0,35 Mol) Ameisensäure (98 -100 Gew.-%) und 6,3 g (0,35 Mol) Wasser wurden im Labor im Eisbad gemischt. Im Anschluss wurde die erhaltene Lösung auf Raumtemperatur (ca. 20°C) erwärmt und durch dreimaliges Anlegen von Vakuum (2 hPa abs) sowie Begasung mit reinem Stickstoff entgast. Es wurde eine zweiphasige Lösung erhalten. Diese wurde dann in einer sogenannten Glovebox unter N2-Atmosphäre in einen 270 mL Autoklaven (Material HC) umgefüllt und verschlossen. Der Autoklav wurde im Anschluss mit Stickstoff auf 1 ,0 MPa abs aufgepresst und unter starkem Rühren auf 160°C erhitzt. Nach Erreichen der Temperatur wurde mit N2 auf einen Gesamtdruck von 2,5 MPa abs nachgepresst. Die Reaktionsmischung wurde nun 72 Stunden bei 160°C gerührt. Anschließend wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt, auf Normaldruck entspannt und der Inhalt in ein Glasgefäß überführt. Der Austrag trennte sich in zwei Phasen. Als Oberphase wurden 25,0 g und als Unterphase 54,3 g erhalten. Beide Phasen wurden gaschromatografisch auf ihren Di-n-hexylformamid-Gehalt untersucht. Die obere Phase enthielt 0,52 Gew-% (0,13 g), die untere Phase 1 ,1 Gew-% (0,597 g) Di-n-hexylformamid.
Die Beispiele 3 und 4 zeigen, dass die acidolytische Bildung von Di-n-hexylformamid aus Methyl-di-n-hexylamin deutlich schneller erfolgt als jene aus Tri-n-hexylamin. Da die Bildung von Di-n-hexylformamid einem direkten Verlust an tertiärem Amin (I) gleichzusetzen ist, ist es bei der Gewinnung von Ameisensäure durch thermische Trennung eines Stroms enthaltend Ameisensäure und ein tertiäres Amin (I) vorteilhaft, die Menge an Methyl-di-n-hexylamin möglichst gering zu halten. Beispiel 5 bis 7
(Einfluss von Methyl-di-n-hexylamin auf den Energieverbrauch der Reindestillation von Ameisensäure)
Beispiel 5
In eine Destillationskolonne (innerer Durchmesser 30 mm) mit 25 Glockenböden und ölbeheiztem Sambayverdampfer (Dünnschichtverdampfer) wurden bei einer Öltemperatur von 200°C und einem Kopfdruck von 150 hPa abs 670 g/h eines Stoffgemisches aus Strom (4) aus dem Betrieb der Laboranlage zugefahren. Das eingesetzte Stoffgemisch enthielt 20 Gew.-% Ameisensäure, 74 Gew.-% Tri-n-hexylamin, 2 Gew.-% Wasser und 1 Gew.-% Di-n-hexylformamid. Das Rücklaufverhältnis am Kopf der Kolonne betrug 5:1 . Unter diesen Bedingungen wurden 105 g/h 99,8%-ige Ameisensäure als Kopfprodukt gewonnen, 10 g/h 78%-ige wässrige Amei- sensäure über einen Seitenabzug auf dem 13ten Boden abgezogen und 555 g/h Sumpfaustrag gewonnen. Alle Ströme wurden in einem Mischbehälter wieder vereinigt und der Kolonne erneut zugeführt. Während des Versuchs wurde die gesamte Energiezufuhr über die Öltemperatur am Sambayverdampfer geregelt. Beispiel 6
Beispiel 6 wurde wie Beispiel 5 durchgeführt, jedoch unter Einsatz eines mit 4 Gew.-% Methyl- di-n-hexylamin angereicherten Stoffgemisches aus Strom (4) aus dem Betrieb der Laboranlage zugefahren. Das eingesetzte Stoffgemisch enthielt 20 Gew.-% Ameisensäure, 70 Gew.-% Tri-n- hexylamin, 4 Gew.-% Methyl-di-n-hexylamin, 2 Gew.-% Wasser und 1 Gew.-% Di-n- hexylformamid. Im Gegensatz zu Beispiel 5 konnten unter dem Einsatz des Methyl-di-n- hexylamin-haltigen Einsatzstroms nur 90 g/h 99,8%-ige Ameisensäure als Kopfprodukt gewonnen werden. Die Menge des Seitenabzugs betrug 14 g/h, wobei hierbei 80 Gew.-%ige Ameisensäure gewonnen wurde. Der verbleibende Rest wurde als Sumpfstrom abgeführt.
Beispiel 7
In Beispiel 7 wurde unter Einsatz des in Beipiel 6 genannten, Methyl-di-n-hexylamin-haltigen Einsatzstroms in der in Beispiel 5 beschriebenen Vorrichtung versucht, durch Erhöhung der Öltemperatur eine ähnlich hohe Menge an 99,8%-iger Ameisensäure als Kopfprodukt zu gewinnen. Es wurden dazu 666 g/h des in Beipiel 6 genannten Einsatzstroms zugeführt. Bei einer Öltemperatur von 205°C konnten schließlich 103 g/h 99,8%-ige Ameisensäure als Kopfprodukt gewonnen werden. Dabei wurden 20 g/h 79 Gew.-%ige Ameisensäure als Seitenstrom abgezogen. Der verbleibende Rest wurde als Sumpfstrom abgeführt.
Die Beispiele 5, 6 und 7 belegen bei der Reindestillation von Ameisensäure einen deutlich negativen Effekt durch die Gegenwart von Methyl-di-n-hexylamin. Bei ansonsten gleichbleibenden Bedingungen fällt die erzielbare Menge an reiner Ameisensäure deutlich ab. Im vorliegenden Fall wurden bei Gegenwart von 4 Gew.-% Methyl-di-n-hexylamin anstelle von 105 g/h nur 90 g/h 99,8%-ige Ameisensäure als Kopfprodukt gewonnen. Um diesen Abfall auszugleichen, ist eine Erhöhung der Sumpftemperatur und somit des Energieeintrags erforderlich. Im vorlie- genden Fall konnten durch eine Erhöhung von 200°C auf 205°C wenigstens wieder 103 g/h 99,8%-ige Ameisensäure als Kopfprodukt erhalten werden.
Beispiel 8 In der in Beispiel 5 beschriebenen Destillationskolonne wurden bei einer Öltemperatur von 194°C und einem Kopfdruck von 150 hPa abs 650 g/h des Gemisches aus Versuch 7, enthaltend 20 Gew.-% Ameisensäure, 2 Gew.-% Wasser, 4 Gew.-% Methyl-di-n-hexylamin und 70 Gew.-% Tri-n-hexylamin in den Sumpf zugefahren. Das Rücklaufverhältnis am Kopf der Destillationskolonne betrug 3:1 . Unter diesen Bedingungen wurden am Kopf der Destillationskolon- ne ein Kopfstrom von 50 g/h 99, 8%-iger Ameisensäure, ein Seitenstrom vom 6ten Boden der Destillationskolonne von 75 g/h 75%-iger wässriger Ameisensäure und ein Sumpfaustrag von 515 g/h entnommen. Der erhaltene Seitenstrom wurde hinsichtlich seines Gehalts an Tri-n- hexylamin und Methyl-di-n-hexylamin analysiert. Er enthielt 3000 Gew.-ppm Tri-n-hexylamin und 35000 Gew.-ppm Methyl-di-n-hexylamin.
Beispiel 8 zeigt, dass eine selektive Anreicherung von Methyl-di-n-hexylamin gegenüber Tri-n- hexylamin von Faktor 10 im Seitenabzug der sogenannten Ameisensäure-Reinkolonne möglich ist.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Gewinnung von Ameisensäure durch thermische Trennung eines Stroms enthaltend Ameisensäure und ein tertiäres Amin (I), welches bei einem Druck von
1013 hPa abs einen um mindestens 5°C höheren Siedepunkt als Ameisensäure aufweist, bei dem man
(a) durch Zusammenbringen von tertiärem Amin (I) und einer Ameisensäurequelle einen flüssigen Strom enthaltend Ameisensäure und tertiäres Amin (I) erzeugt und welcher ein Molverhältnis von Ameisensäure zu tertiärem Amin (I) von 0,5 bis 5 aufweist;
(b) aus dem aus Schritt (a) erhaltenen flüssigen Strom 10 bis 100 Gew.-% der darin enthaltenen Nebenkomponenten abtrennt;
(c) aus dem aus Schritt (b) erhaltenen flüssigen Strom enthaltend Ameisensäure und tertiäres Amin (I) in einer Destillationsvorrichtung bei einer Sumpftemperatur von 100 bis 300°C und einem Druck von 30 bis 3000 hPa abs Ameisensäure destillativ entfernt, wobei man das in Schritt (a) einzusetzende tertiäre Amin (I) und die Trennrate in der genannten Destillationsvorrichtung so wählt, dass sich im Sumpfaustrag zwei flüssige Phasen bilden;
(d) den Sumpfaustrag aus der in Schritt (c) genannten Destillationsvorrichtung in zwei flüssige Phasen trennt, wobei die obere Flüssigphase ein Molverhältnis von Ameisensäure zu tertiärem Amin (I) von 0 bis 0,5 und die untere Flüssigphase ein Molverhältnis von Ameisensäure zu tertiärem Amin (I) von 0,5 bis 4 aufweist;
(e) die obere Flüssighase der Phasentrennung aus Schritt (d) zu Schritt (a) rückführt; und
(f) die untere Flüssigphase der Phasentrennung aus Schritt (d) zu Schritt (b) und/oder (c) rückführt, dadurch gekennzeichnet, dass man
(g) aus der oberen Flüssighase der Phasentrennung aus Schritt (d) in einer Destillationsvorrichtung bei einer Sumpftemperatur von 100 bis 300°C und einem Druck von 1 bis 1000 hPa abs Leichtsieder, welche bei einem Druck von 1013 hPa abs einen um mindestens 5°C niedrigeren Siedepunkt als das tertiäre Amin (I) aufweisen, destillativ abtrennt und den von Leichtsiedern abgereicherten Strom zu einem der vorgenannten Schritte (a) bis (f) rückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt (a) in Gegenwart von Wasser eine Ameisensäurequelle einsetzt, welche Methylformiat enthält und aus wel- eher ein flüssiger Strom enthaltend Ameisensäure, tertiäres Amin (I) und Methanol durch Hydrolyse von Methylformiat erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt (a) eine Ameisensäurequelle einsetzt, welche Kohlendioxid, Wasserstoff und einen homogenen Katalysator enthält und aus welcher ein flüssiger Strom enthaltend Ameisensäure und tertiäres Amin (I) durch homogen-katalysierte Hydrierung von Kohlendioxid erhalten wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der in Schritt (a) erzeugte flüssige Strom eine Konzentration an Ameisensäure plus tertiäres Amin (I) von 1 bis 99 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Stroms aufweist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Trennrate in der in Schritt (c) genannten Destillationsvorrichtung so wählt, dass das Molverhältnis von Ameisensäure zu tertiärem Amin (I) im Sumpfaustrag 0,1 bis 2,0 beträgt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,01 bis 50% der oberen Flüssighase der Phasentrennung aus Schritt (d) Schritt (g) zuführt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man den von Leichtsiedern abgereicherten Strom aus Schritt (g) zu Schritt (a) rückführt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man den von Leichtsiedern abgereicherten Strom aus Schritt (g) zu Schritt (b) rückführt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als tertiäres Amin (I) ein Amin der allgemeinen Formel (la)
NR R2R3 (la), in der die Reste R1 bis R3 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander einen unverzweigten oder verzweigten, aeyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aliphatischen oder aromatischen Rest mit jeweils 1 bis 16 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei einzelne Kohlenstoffatome unabhängig voneinander auch durch eine Heterogruppe ausgewählt aus der Gruppe -O- und >N- substituiert sein können sowie zwei oder alle drei Reste unter Bildung einer mindestens jeweils vier Atome umfassenden Kette auch miteinander verbunden sein können, einsetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als tertiäres Amin (I) ein Amin der allgemeinen Formel (la), in der die Reste R1 bis R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe d- bis Ci2-Alkyl, Cs- bis Cs-Cycloalkyl, Benzyl und Phenyl, einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als tertiäres Amin (I) ein Amin der allgemeinen Formel (la), in der die Reste R1 bis R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe Cs- bis Cs-Alkyl, einsetzt.
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