DE112007003647B4

DE112007003647B4 - Verfahren zur Trennung und Herstellung von Cyclohexen

Info

Publication number: DE112007003647B4
Application number: DE112007003647.8T
Authority: DE
Inventors: Masakazu Ban
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2007-09-05
Filing date: 2007-09-05
Publication date: 2021-06-24
Anticipated expiration: 2027-09-06
Also published as: KR101093958B1; US8237005B2; CN101796001B; TWI337600B; US20100197988A1; DE112007003647T5; KR20100036383A; JP5498165B2; TW200911729A; JPWO2009031216A1; WO2009031216A1; CN101796001A

Abstract

Verfahren zur Abtrennung von Cyclohexen, mit den Schritten:(a) Trennen einer gemischten Lösung, enthaltend Cyclohexen, Cyclohexan und Benzol, mittels Destillation unter Verwendung von N,N-Dimethylacetamid als Extraktionsmittel; und(b) Zuführen mindestens eines Teils einer ersten Bodenflüssigkeit, erhalten durch Trennen von Cyclohexen, Cyclohexan und Benzol von der gemischten Lösung in Schritt (a), zu einer Extraktionsmittelreinigungssäule, Abziehen eines Azeotrops von Cyclohexylacetat und N,N-Dimethylacetamid vom Kopfende der Extraktionsmittelreinigungssäule zur Außenseite des Systems und Recyceln einer zweiten Bodenflüssigkeit der Extraktionsmittelreinigungssäule zum Schritt (a) zusammen mit einem Rest der ersten Bodenflüssigkeit, worin die Konzentration von Cyclohexylacetat in einem Gemisch des Rests der ersten Bodenflüssigkeit und der zweiten Bodenflüssigkeit, das zum Schritt (a) recycelt werden soll, von 0,5 Gew.-% bis 30 Gew.-% ist.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Abtrennung und Herstellung von Cyclohexen im industriellen Maßstab sowie ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol unter Verwendung des durch das Verfahren erhaltenen Cyclohexens.
Stand der Technik
Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Cyclohexen bekannt. Die partielle Hydrierung von Benzol sei als eine hiervon erwähnt. Die partielle Hydrierung von Benzol wird im allgemeinen durch Einführen von Wasserstoff in einer Suspension von Wasser und Benzol in Gegenwart eines Rutheniumkatalysators durchgeführt, um eine Reaktion ablaufen zu lassen. Ein Gemisch, welches Wasser, Cyclohexan, Cyclohexen, nicht umgesetztes Benzol und dergleichen enthält, wird als Ergebnis der Reaktion erhalten. Um aus diesem Gemisch Cyclohexen hoher Reinheit zu erhalten, steht man vor der Aufgabe, ein Verfahren zur Abtrennung von Cyclohexen aus dem Reaktionsgemisch bereitzustellen. Da Cyclohexan, Cyclohexen und Benzol nah aneinander liegende Siedepunkte aufweisen, ist es schwierig, durch ein herkömmliches Destillationsverfahren hochreines Cyclohexen zu erhalten. Aus diesem Grund wurde ein extraktives Destillationsverfahren unter Verwendung eines Lösungsmittels wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, Adiponitril, Sulfolan, Dimethylmalonat, Dimethylsuccinat oder Ethylenglycol als Verfahren zur Abtrennung von hochreinem Cyclohexen aus dem obigen Gemisch vorgeschlagen worden (Patentdokumente 1 und 2).

Patentdokument 1: JP H09-169669 A
Patentdokument 2: JP H09-30994 A

JP H09-165348 A offenbart ein Verfahren zur Abtrennung von Cyclohexen aus einem Gemisch aus Cyclohexen, Cyclohexan und Benzol durch azeotrope Destillation unter Verwendung von n-Hexan als Schleppmittel, wobei Cyclohexen und Cyclohexan von Säulenboden abgezogen werden und durch Destillation unter Einsatz von N-Methylpyrrolidn weiter getrennt werden.
DE 100 56 685 A1 offenbart die Abtrennung von einem Cycloalken wie bspw. Cyclohexen aus einem Gemisch mittels Reaktivdestillation, was das Umsetzen von Cyclohexen mit einer Carbonsäure beinhaltet, um einen Carbonsäureester zu erhalten. Der Carbonsäureester wird dann zu Cyloalken und Carbonsäure abgebaut und das Cycloalken wird durch Destillation abgetrennt.
Offenbarung der Erfindung
Durch die Erfindung zu lösende Probleme
Als der vorliegende Erfinder jedoch eine extraktive Destillation von Cyclohexen im industriellen Maßstab für einen langen Zeitraum unter Verwendung eines in den obigen Dokumenten beschriebenen extraktiven Destillationsverfahrens durchführte, nahm die Konzentration von Verunreinigungen in einem Extraktionsmittel derartig zu, dass dies nicht ignoriert werden konnte, was zu einer signifikanten Verminderung der Trennleistung führte. Dies führte zu einem Problem dahingehend, dass die der extraktiven Destillation zugeführte Wärmebelastung mit der Zeit zunahm, die Reinheit eines Produkts vermindert war und schließlich ein Austausch des Extraktionsmittels erforderlich wurde. Als Ergebnis war es nicht möglich, hochreines Cyclohexen über einen langen Zeitraum kontinuierlich zu erhalten.
Die sich im Extraktionsmittel anreichernden Verunreinigungen können im Allgemeinen solche sein, die ursprünglich in einer abzutrennenden organischen Phase (Ölphase) enthalten waren, und solche, die beim Verfahren der extraktiven Destillation erzeugt wurden. Beispiel der erstgenannten können Toluol, Styrol, Ethylbenzol, Methylcyclohexan, Cyclohexanon, Xylole, Bicyclohexyl, Dicyclohexylether und teerartiges Material sein. Beispiele der letztgenannten können ein Zersetzungsprodukt eines Extraktionsmittels sein, wie z. B. Essigsäure und Cyclohexylacetat, sowie eine Substanz, durch weitere Reaktion des Zersetzungsprodukts erzeugt wird. Wenn speziell N,N-Dimethylacetamid als Extraktionsmittel verwendet wird, wird Essigsäure durch Hydrolyse von N,N-Dimethylacetamid erzeugt, und die gebildete Essigsäure reagiert mit Cyclohexen oder Cyclohexanol weiter zu Cyclohexylacetat. Die Anreicherung dieser Verunreinigungen in dem Extraktionsmittel stellt im kurzzeitigen Betrieb überhaupt kein Problem dar, da sowohl der Eingang in das System als auch die Produktion innerhalb des Systems nur eine sehr kleine Menge darstellen. Ein Problem tritt jedoch dahingehend auf, dass wenn eine extraktive Destillation von Cyclohexen im industriellen Maßstab für einen langen Zeitraum durchgeführt wird, die Trenneigenschaft der extraktiven Destillation vermindert ist, was zu einer Erhöhung der für die Trennung notwendigen Wärmemenge sowie einer Verminderung der Reinheit von Cyclohexen führt.
Eine Literaturstelle (Henan Huagong, Band 8, S. 37-38, 2002) beschreibt, dass zum Zeitpunkt der Trennung und Reinigung von Cyclohexen die Anzahl und der Gehalt von Verunreinigungen in einer Destillationssäule mit der Zeit zunimmt, wenn N,N-Dimethylacetamid als Extraktionsmittel in der Destillationssäule verbleibt. Die obige Literaturstelle beschreibt jedoch nicht das Problem, dass wenn eine extraktive Destillation im industriellen Maßstab für einen langen Zeitraum durchgeführt wird, die Trennleistung der extraktiven Destillation vermindert wird, was zu einer Erhöhung der für die Trennung benötigten Wärmemenge und zu einer Verminderung der Reinheit von Cyclohexen führt, noch eine Lösung dafür, oder legt dies nahe.
Mittel zur Lösung der Probleme
Als Ergebnis sorgfältiger Untersuchungen der Ursache der Verminderung der Trennleistung hat der Erfinder herausgefunden, dass eine Verunreinigung, insbesondere Cyclohexylacetat, die Ursache der signifikanten Verminderung der Trennleistung bei der extraktiven Destillation ist. Auf Grundlage dieses Befunds wurde festgestellt, dass die Trennleistung der extraktiven Destillation beibehalten wird, indem die Konzentration von Cyclohexylacetat in einer Bodenflüssigkeit, welche zu einem Destillationstrennschritt recycelt wird, innerhalb eines bestimmten Bereichs unter Verwendung einer Extraktionsmittelreinigungssäule, gehalten wird, und als Ergebnis hochreines Cyclohexen kontinuierlich in einem industriellen Maßstab für einen langen Zeitraum abgetrennt und hergestellt werden kann.
Spezifisch betrifft die vorliegende Erfindung folgendes.

[1] Ein Verfahren zur Abtrennung von Cyclohexen, mit den Schritten:
1. (a) Trennen einer gemischten Lösung, welche Cyclohexen, Cyclohexan und Benzol enthält, mittels Destillation unter Verwendung von N,N-Dimethylacetamid als Extraktionsmittel; und
2. (b) Zuführen zumindest eines Teils einer ersten Bodenflüssigkeit, erhalten durch Trennen von Cyclohexen, Cyclohexan und Benzol, von der gemischten Lösung in Schritt (a), zu einer Extraktionsmittelreinigungssäule, Abziehen eines Azeotrops von Cyclohexylacetat und N,N-Dimethylacetamid vom Kopfende bzw. der Oberseite der Extraktionsmittelreinigungssäule zur Außenseite des Systems und Recyceln einer zweiten Bodenflüssigkeit der Extraktionsmittelreinigungssäule zum Schritt (a) zusammen mit einem Rest der ersten Bodenflüssigkeit, worin die Konzentration von Cyclohexylacetat in einem Gemisch des Rests der ersten Bodenflüssigkeit und der zweiten Bodenflüssigkeit, welches zum Schritt (a) recycelt werden soll, von 0,5 Gew.-% bis 30 Gew.-% beträgt.
[2] Verfahren zur Abtrennung von Cyclohexen nach obigem Punkt [1], worin die Konzentration von Cyclohexylacetat in einem Gemisch des Rests der ersten Bodenflüssigkeit und der zweiten Bodenflüssigkeit, welches zum Schritt (a) recycelt werden soll, von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% beträgt.
[3] Verfahren zur Herstellung von Cyclohexen, mit den Schritten:
1. (i) partielles Hydrieren von Benzol, um eine gemischte Lösung herzustellen, welche Cyclohexen, Cyclohexan und Benzol enthält;
2. (ii) Trennen der gemischten Lösung, enthaltend Cyclohexen, Cyclohexan und Benzol, welche in dem Schritt (i) erhalten wurde, mittels Destillation unter Verwendung von N,N-Dimethylacetamid als Extraktionsmittel; und
3. (iii) Zuführen mindestens eines Teils einer ersten Bodenflüssigkeit, erhalten durch Trennen von Cyclohexen, Cyclohexan und Benzol, von der gemischten Lösung in Schritt (ii), zu einer Extraktionsmittelreinigungssäule, Abziehen eines Azeotrops von Cyclohexylacetat und N,N-Dimethylacetamid vom Kopfende der Extraktionsmittelreinigungssäule zur Außenseite des Systems und Recyceln einer zweiten Bodenflüssigkeit der Extraktionsmittelreinigungssäule zu Schritt (ii) zusammen mit einem Rest der ersten Bodenflüssigkeit, worin die Konzentration von Cyclohexylacetat in einem Gemisch des Rests der ersten Bodenflüssigkeit und der zweiten Bodenflüssigkeit, welches zum Schritt (ii) recycelt werden soll, von 0,5 Gew.-% bis 30 Gew.-% beträgt.
[4] Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol, umfassend das Hydratisieren des in Schritt (ii) des obigen Punkts [[3] erhaltenen Cyclohexens unter Verwendung eines kristallinen Metallosilicats, welches mindestens ein Metall enthält, ausgewählt aus Aluminium, Bor, Gallium, Titan, Chrom, Eisen, Zink, Phosphor, Vandium und Kupfer, welches eine primäre Teilchengröße von 0,5 µm oder weniger aufweist, als Katalysator bei einer Reaktionstemperatur von 50 bis 300 °C..

Vorteile der Erfindung
Die Trennleistung bei der extraktiven Destillation wird in der vorliegenden Erfindung beibehalten, und als Ergebnis kann hochreines Cyclohexen kontinuierlich im industriellen Maßstab für einen langen Zeitraum abgetrennt und hergestellt werden.
Beste Ausführungsform der Erfindung
Nachfolgend wird die beste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (nachfolgend „vorliegende Ausführungsform“) ausführlich beschrieben. Es sei angemerkt, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die nachfolgenden Ausführungsformen beschränkt ist, sondern innerhalb des Umfangs der Patentansprüche modifiziert und auf verschiedene Wege implementiert werden kann.
Das Verfahren zur (Ab)Trennung von Cyclohexen gemäß der vorliegenden Ausführungsform beinhaltet die Schritte: (a) Trennen einer gemischten Lösung, enthaltend Cyclohexen, Cyclohexan und Benzol, mittels Destillation unter Verwendung von N,N-Dimethylacetamid als Extraktionsmittel; und (b) Zuführen mindestens eines Teils einer ersten Bodenflüssigkeit, erhalten durch Trennen von Cyclohexen, Cyclohexan und Benzol, von der gemischten Lösung in Schritt (a), zu einer Extraktionsmittelreinigungssäule, Abziehen eines Azeotrops von Cyclohexylacetat und N,N-Dimethylacetamid vom Kopfende der Extraktionsmittelreinigungssäule zur Außenseite des Systems und Recyceln einer zweiten Bodenflüssigkeit der Extraktionsmittelreinigungssäule zum Schritt (a) zusammen mit einem Rest der ersten Bodenflüssigkeit.
[Schritt (a)]
Schritt (a) ist ein Schritt des Trennens einer gemischten Lösung, enthaltend Cyclohexen, Cyclohexan und Benzol, mittels Destillation unter Verwendung von N,N-Dimethylacetamid als Extraktionsmittel.
In Schritt (a) wird eine Destillationssäule mit einer Anzahl theoretischer Böden von bevorzugt 10 oder mehr, bevorzugter 20 oder mehr, verwendet. Allgemein wird N,N-Dimethylacetamid, welches ein Extraktionsmittel ist, einem oberen Teil der Destillationssäule zugeführt, und die gemischte Lösung wird zu einer niedrigeren Seite als dem Mittelteil der Destillationssäule geführt. Die Menge des verwendeten Extraktionsmittels ist üblicherweise gleich oder mehr der Menge der gemischten Lösung, und ein Rückflussverhältnis ist im Allgemeinen von 1 bis 20.
[Schritt (b)]
Schritt (b) ist ein Schritt des Zuführens mindestens eines Teils einer ersten Bodenflüssigkeit, erhalten durch Trennen von Cyclohexen, Cyclohexan und Benzol, von der gemischten Lösung in Schritt (a), zu einer Extraktionsmittelreinigungssäule, Abziehen eines Azeotrops von Cyclohexylacetat und N,N-Dimethylacetamid vom Kopfende bzw. der Oberseite der Extraktionsmittelreinigungssäule zur Außenseite des Systems, und Recyceln einer zweiten Bodenflüssigkeit der Extraktionsmittelreinigungssäule zum Schritt (a) zusammen mit einem Rest der ersten Bodenflüssigkeit.
Der Rest der ersten Bodenflüssigkeit bedeutet hier ein verbleibender Teil der ersten Bodenflüssigkeit, welcher nicht der Extraktionsmittelreinigungssäule zugeführt worden war.
Der Erfinder hat Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichtsdaten für das System Cyclohexan-Cyclohexen und das System Cyclohexen-Benzol gesammelt. Als Ergebnis wurde gefunden, dass wenn eine extraktive Destillation eines Mehrkomponentensystems unter Verwendung von N,N-Dimethylacetamid als Extraktionsmittel durchgeführt wird, die relative Volatilität ein bestimmtes Verhalten mit der Konzentration von Cyclohexalacetat zeigt (s. 4 und 5).
Anhand der Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichtsdaten für das System Cyclohexan-Cyclohexen wurde gefunden, dass wenn die Konzentration von Cyclohexylacetat in Bezug auf N,N-Dimethylacetamid 0,5 Gew.-% ist, die relative Volatilität von Cyclohexan zu Cyclohexen größer ist als wenn Cyclohexylacetat nicht wesentlich enthalten ist (0 Gew.-%). Es wurde also gefunden, dass wenn eine geringe Menge Cyclohexylacetat in dem Extraktionsmittel vorliegt, die relative Volatilität von Cyclohexan zu Cyclohexen zunimmt und als Ergebnis Cyclohexen mit höherer Reinheit abgetrennt werden kann.
Weiter wurde anhand der Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichtsdaten für das System Cyclohexen-Benzol gefunden, dass wenn die Konzentration von Cyclohexylacetat in Bezug auf N,N-Dimethylacetamid 20 Gew.-% beträgt, die relative Volatilität von Cyclohexen zu Benzol größer ist als wenn die Konzentration von Cyclohexylacetat 35 Gew.-% ist. Es wurde also gefunden, dass wenn die Konzentration von Cyclohexylacetat im Extraktionsmittel zu hoch ist, die relative Volatilität von Cyclohexen zu Benzol abnimmt und als Ergebnis die Reinheit von Cyclohexen vermindert ist.
In den vorliegenden Ausführungsformen ist aufgrund der oben beschriebenen Ergebnisse die Konzentration von Cyclohexylacetat in der zu Schritt (a) zu recycelnden Bodenflüssigkeit in einen Bereich von 0,5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bevorzugter von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, reguliert. Wenn die Konzentration von Cyclohexylacetat 0,5 Gew.-% oder mehr ist, nimmt die relative Volatilität von Cyclohexan zu Cyclohexen zu, und es besteht die Tendenz, dass Cyclohexen mit höherer Reinheit aus der gemischten Lösung abgetrennt werden kann. Wenn die Konzentration von Cyclohexylacetat 30 Gew.-% oder weniger beträgt, nimmt die relative Volatilität von Benzol zu Cyclohexen zu, und es besteht die Tendenz, dass Cyclohexen mit höherer Reinheit aus der gemischten Lösung abgetrennt werden kann. Indem daher die Konzentration von Cyclohexylacetat in der zu recycelnden Bodenflüssigkeit innerhalb des oben beschriebenen Bereichs reguliert wird, wird die Trennleistung der extraktiven Destillation auch dann beibehalten, wenn die Destillation für einen langen Zeitraum kontinuierlich betrieben wird, und eine Erhöhung der zur Trennung benötigten Wärmemenge kann auch unterdrückt werden. Die Cyclohexylacetatkonzentration in der Bodenflüssigkeit, die zu Schritt (a) recycelt werden soll, ist hier ein durch Gaschromatographie gemessener Wert.
In der vorliegenden Ausführungsform wird ein Destillationstrennverfahren als Verfahren zur Regulierung der Konzentration von Cyclohexylacetat in der Bodenflüssigkeit, die zu Schritt (a) recycelt werden soll, verwendet, da die Betriebsweise einfach ist und der Aufbau des Verfahrens ebenfalls einfach ist. Die Reinigung des Extraktionsmittels durch Destillation kann kontinuierlich oder unterbrochen durchgeführt werden.
Speziell ist es möglich, die Konzentration von Cyclohexylacetat in der zu Schritt (a) zu recycelnden Bodenflüssigkeit innerhalb des oben beschriebenen Bereichs zu regulieren, indem zumindest ein Teil einer Bodenflüssigkeit, erhalten durch Trennen der gemischten Lösung, welche Cyclohexen, Cyclohexan und Benzol enthält, mittels Destillation in Schritt (a) zu einer Extraktionsmittelreinigungssäule geführt wird, und ein Azeotrop von Cyclohexylacetat und N,N-Dimethylacetamid vom Kopfende der Säule zur Außenseite des Systems abgezogen wird.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend spezifisch mit Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben, die vorliegende Erfindung ist aber nicht auf diese Ausführungsform beschränkt. 1 zeigt ein Beispiel eines Verfahrens zur Trennung einer gemischten Lösung, enthaltend Cyclohexan, Cyclohexen und Benzol, hergestellt durch partielle Hydrierung von Benzol, mittels Destillation unter Verwendung eines Dreisäulensystems.
Die Cyclohexan, Cyclohexen und Benzol enthaltende gemischte Lösung, die von einem Reaktionsgemisch nach partieller Hydrierung von Benzol abgetrennt wurde, wird durch eine Leitung 1 in einen mittleren Boden einer Destillationssäule D1 eingeführt. Andererseits wird N,N-Dimethylacetamid an einem oberen Teil der Destillationssäule D1 als Extraktionsmittel durch eine Leitung 2 eingeführt, und es wird eine Destillationstrennung durchgeführt. Eine Fraktion, umfassend eine Substanz mit einem niedrigeren Siedepunkt als Cyclohexen, wie zum Beispiel Cyclohexan, als Hauptkomponente wird vom Kopfende der Destillationssäule D1 abgezogen und mittels eines Kondensators kondensiert. Anschließend wird ein Teil der Fraktion zur Destillationssäule D1 als Rückfluss zurückgeführt, und der Rest wird durch eine Leitung 3 abgezogen. Eine Fraktion, umfassend Benzol, Cyclohexen und das Extraktionsmittel als Hauptkomponenten, wird vom Boden der Destillationssäule D1 abgezogen und in eine Destillationssäule D2 durch Leitung 4 eingeführt. Das Extraktionsmittel wird bei Bedarf von einer Leitung 5 eingeführt, und eine Destillationstrennung wird auch in der Destillationssäule D2 durchgeführt. Eine Fraktion, welche Cyclohexen als Hauptkomponente enthält, wird vom Kopfende der Säule abgezogen. Ein Teil der Fraktion wird zur Destillationssäule D2 als Rückfluss zurückgeführt, und der Rest wird durch Leitung 6 abgezogen. Eine Fraktion, welche Benzol und das Extraktionsmittel als Hauptkomponenten enthält, wird vom Boden der Destillationssäule D2 abgezogen und durch eine Leitung 7 in eine Destillationssäule D3 eingeführt. Benzol und das Extraktionsmittel werden mittels Destillation in der Destillationssäule D3 getrennt, und eine Fraktion, welche Benzol als Hauptkomponente enthält, wird vom Kopfende der Säule abgezogen und zur partiellen Hydrierungsreaktion zirkuliert. Das Extraktionsmittel wird vom Boden der Destillationssäule D3 abgezogen, und ein Teil hiervon wird einer Extraktionsmittelreinigungssäule 4 zugeführt. Cyclohexylacetat und N,N-Dimethylacetamid werden vom Kopfende der Extraktionsmittelreinigungssäule 4 zur Außenseite des Systems abgeführt. Eine Bodenflüssigkeit der Extraktionsmittelreinigungssäule 4 wird mit N,N-Dimethylacetamid aufgefüllt, welches dem entspricht, welches vom Kopf der Extraktionsmittelreinigungssäule 4 zur Außenseite des Systems abgezogen wurde, und mit dem Rest der Bodenflüssigkeit der Destillationssäule 3 vereinigt. Das resultierende Gemisch wird dann zu den Destillationssäulen 1 und 2 recycelt.
Wie in 2 gezeigt ist, kann ein Viersäulensystem für das obige Verfahren eingesetzt werden, worin ein Gemisch aus Cyclohexen, Cyclohexan und dergleichen von Benzol mittels Destillationstrennung in einer Destillationssäule D1 abgetrennt wird, und anschließend Benzol von dem Extraktionsmittel in einer Destillationssäule D2 abgetrennt wird; andererseits wird das Gemisch aus Cyclohexen, Cyclohexan und dergleichen in eine Destillationssäule D3 eingeführt und sukzessive mittels Destillation getrennt, um Cyclohexan und Cyclohexen aufzutrennen und zurückzugewinnen.
Das Verfahren zu Herstellung von Cyclohexen gemäß der vorliegenden Ausführungsform beinhaltet die Schritte: (i) partielles Hydrieren von Benzol, um eine gemischte Lösung herzustellen, welche Cyclohexen, Cyclohexan und Benzol enthält; (ii) Trennen der gemischten Lösung, welche Cyclohexen, Cyclohexan und Benzol enthält, und welche in dem Schritt (i) erhalten wurde, mittels Destillation unter Verwendung von N,N-Dimethylacetamid als Extraktionsmittel; und (iii) Zuführen mindestens eines Teils einer ersten Bodenflüssigkeit, erhalten durch Trennen von Cyclohexen, Cyclohexan und Benzol, von der gemischten Lösung in Schritt (ii), zu einer Extraktionsmittelreinigungssäule, Abziehen eines Azeotrops von Cyclohexylacetat und N,N-Dimethylacetamid vom Kopfende bzw. der Oberseite der Extraktionsmittelreinigungssäule zur Außenseite des Systems und Recyceln einer zweiten Bodenflüssigkeit der Extraktionsmittelreinigungssäule zu Schritt (ii) zusammen mit dem Rest der ersten Bodenflüssigkeit.
[Schritt (i)]
Der Schritt (i) ist ein Schritt der partiellen Hydrierung von Benzol, um eine gemischte Lösung herzustellen, welche Cyclohexen, Cyclohexan und Benzol enthält. Das Verfahren zur Hydrierung von Benzol ist nicht besonders eingeschränkt, ist aber zum Beispiel ein Verfahren, bei dem Benzol und Wasserstoff in eine Aufschlämmung eingeführt werden, welche einen Katalysator und Wasser enthält.
Die für die Reaktion verwendete Wassermenge ändert sich mit dem Reaktionsmodus, es ist aber bevorzugt, eine solche Menge zu verwenden, dass das Reaktionssystem mindestens zwei Phasen bildet, eine organische Phase (Ölphase), welche ein Rohmaterial und ein Produkt als Hauptkomponenten enthält, und eine wässrige Phase, welche Wasser als Hauptkomponente enthält. Im Allgemeinen beträgt die Wassermenge das 0,01- bis 10-fache Gewicht, bevorzugt das 0,1- bis 5-fache Gewicht, der Menge Benzol als Rohmaterial. Die Wassermenge beträgt unter dem Gesichtspunkt der leichten Ausbildung zweier Phasen und der Erleichterung einer Öl-Wasser-Trennung, wie unten beschrieben, bevorzugt das 0,01-fache Gewicht oder mehr der Menge an Benzol. Die Wassermenge beträgt unter dem Gesichtspunkt der Vermeidung der Notwendigkeit des Vergrößerns des Volumens eines Reaktionsgefäßes und des Erhalts einer guten Produktionseffizienz bevorzugt das 10-fache Gewicht oder weniger der Benzolmenge. Die zu verwendende Wassermenge wird bevorzugt in dem oben in Bezug auf die Benzolmenge beschriebenen Bereich eingestellt, da bei dieser Wassermenge die Tendenz besteht, dass Cyclohexen in der obigen Reaktion selektiver erhalten wird.
Ein Metallsalz kann in der Lösung für die partielle Hydrierungsreaktion von Benzol enthalten sein. Beispiele des Metallsalzes sind Salze anorganischer Säuren, wie zum Beispiel Sulfate, Halogenide und Phosphate von Metallen der Gruppe 1 und Metallen der Gruppe 2 des Periodensystems, Zink, Mangan, Cobalt und dergleichen; oder Salze organischer Säuren, wie z. B. Acetate dieser Metalle. Zinksulfat und Cobaltsulfat sind besonders bevorzugt. Die Menge des verwendeten Metallsalzes beträgt allgemein das 1 × 10^-5-fache Gewicht bis 1-fache Gewicht, bevorzugt 1 × 10^-4-fache Gewicht bis 0,1-fache Gewicht der Wassermenge im Reaktionssystem.
Ein Katalysator auf Rutheniumbasis wird allgemein als Katalysator zur Verwendung in der Reaktion eingesetzt. Spezifisch ist Rutheniummetall bevorzugt, das durch Reduzieren verschiedener Rutheniumverbindungen erhalten wird. Beispiele der Rutheniumverbindungen sind Salze anorganischer Säuren wie Halogenide, Nitrate und Sulfate, Hydroxide, Komplexverbindungen, wie Rutheniumcarbonyl und ein Rutheniumamin-Komplex, sowie Alkoxide. Halogenide sind bevorzugt, und noch bevorzugter sind Rutheniumchloride. Beispiele der Verfahren zur Reduzierung der Rutheniumverbindungen, die einsetzbar sind, können ein katalytisches Reduktionsverfahren mit Wasserstoffgas und ein chemisches Reduktionsverfahren mit Formalin, Hydrazin, Borhydrid und dergleichen sein. Hierunter ist das katalytische Reduktionsverfahren mit Wasserstoffgas bevorzugt.
Das obige Metallruthenium kann unabhängig als aktiver Bestandteil des Katalysators verwendet werden, oder eine andere Metallkomponente kann als Cokatalysator in Kombination eingesetzt werden. Beispiele des Cokatalysators können Salze anorganischer Säuren sein, wie zum Beispiel Halogenide, Nitrate und Sulfate, Salze organischer Säuren wie Acetate und Komplexverbindungen von Zink, Eisen, Cobalt, Mangan, Gold, Lanthan, Kupfer und dergleichen. Hierunter sind Zinkverbindungen bevorzugt, wobei Zinksulfat noch bevorzugter ist. Die Menge des verwendeten Cokatalysators ist bevorzugt von 0,01 bis 20, bevorzugter von 0,1 bis 10, ausgedrückt als Atomverhältnis der Cokatalysatormetalle zu Rutheniummetallatomen.
Der Katalysator und Cokatalysator können trägergestützt oder ungestützt sein. Ein nicht trägergestützter Katalysator wird zum Beispiel durch das folgende Verfahren hergestellt. Nach Gewinnung einer gemischten Lösung, die Rutheniummetall und optional eine Cokatalysatorkomponente enthält, wird die Lösung einem Alkalifällungsverfahren oder dergleichen unterzogen, um den nicht trägergestützten Katalysator als Feststoff zu erhalten, oder die Lösung kann im Zustand einer homogenen Lösung bis zur Trockene verdampft werden.
Ein Verfahren zur Herstellung eines trägergestützten Katalysators beinhaltet das Beladen von Rutheniummetall auf einen Träger wie Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Oxide, Verbundoxide, bzw. Mischoxide und Hydroxide von Zirkon oder anderen Metallen, sowie aktivierter Kohlenstoff. Bekannte Verfahren können als Auftragverfahren verwendet werden, wobei Beispiele hierfür ein Ionenaustauschverfahren, ein Sprühverfahren, ein Imprägnierverfahren und ein Verfahren des Verdampfens bis zur Trockene beinhalten. Ein Ionenaustauschverfahren ist bevorzugt. Die Menge an aufgebrachtem Rutheniummetall ist allgemein von 0,001 bis 10 Gew.- %, bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf einen Träger. Eine Cokatalysatorkomponente kann gleichzeitig mit Rutheniummetall aufgebracht werden oder kann nachfolgend aufgebracht werden. Weiterhin kann die Selektivität des hergestellten Cyclohexens weiter verbessert werden, indem der Katalysator mit Wasser behandelt wird.
Die Reaktionstemperatur für die partielle Hydrierung von Benzol ist allgemein von 50 bis 250 °C, bevorzugt von 100 bis 220 °C. Die Reaktionstemperatur ist im Hinblick auf die Herstellung von Cyclohexen mit ausreichender Selektivität bevorzugt 250 °C oder weniger. Unter dem Gesichtspunkt der Aufrechterhaltung der Ausbeute an Cyclohexen bei einem hohen Wert mit einer ausreichenden Reaktionsgeschwindigkeit ist die Reaktionstemperatur bevorzugt 50 °C oder höher. Weiterhin ist der Druck in dem System während der partiellen Hydrierungsreaktion von 0,1 bis 20 MPa, bevorzugt von 0,5 bis 10 MPa, ausgedrückt als Wasserstoffdruck. Ein Druck im System, der 20 MPa überschreitet, kann industriell nachteilig sein, und ein Druck von weniger als 0,1 MPa kann die Reaktionsgeschwindigkeit vermindern, was zu einer Verminderung der Ausbeute an Cyclohexen führt. Als Reaktionsmodus ist es bevorzugt, ein kontinuierliches System einzusetzen, bei dem ein Reaktionsgefäß oder zwei oder mehrere Reaktionsgefäße verwendet werden.
Das Reaktionsgemisch nach der partiellen Hydrierungsreaktion ist ein Gemisch einer wässrigen Phase, in welcher ein Rutheniummetall-Katalysator dispergiert ist, und einer organischen Phasen (Ölphase), welche Benzol, Cyclohexen, Cyclohexan und dergleichen als Hauptkomponenten enthält. Dieses Reaktionsgemisch wird zum Beispiel in einen Absetzbehälter eines Ölabscheiders eingeführt, um Öl und Wasser voneinander zu trennen. Der Ölabscheider kann entweder in dem Reaktor angeordnet sein, in welchem die partielle Hydrierungsreaktion durchgeführt worden war, oder außerhalb des Reaktors. Zumindest ein Teil der abgetrennten wässrigen Phase wird bevorzugt zu dem partiellen Hydrierungsreaktionssystem zirkuliert und wieder verwendet. Andererseits ist die Ölphase eine gemischte Lösung, die als Hauptkomponenten Benzol als Rohmaterial, Cyclohexen als Produkt und Cyclohexan und dergleichen als Nebenprodukt enthält, und wird durch Destillation unter Verwendung von N,N-Dimethylacetamid als Extraktionsmittel in dem nachfolgenden Schritt (ii) getrennt.
Schritt (ii) und Schritt (iii)
Der Schritt (ii) ist ein Schritt der Trennung der gemischten Lösung, enthaltend Cyclohexen, Cyclohexan und Benzol, welche in Schritt (i) erhalten wurde, mittels Destillation unter Verwendung von N,N-Dimethylacetamid als Extraktionsmittel, und Schritt (iii) ist ein Schritt des Zuführens mindestens eines Teils einer ersten Bodenflüssigkeit, erhalten durch Trennen von Cyclohexen, Cyclohexan und Benzol, von der gemischten Lösung in Schritt (i), zu einer Extraktionsmittelreinigungssäule, Abziehen eines Azeotrops von Cyclohexylacetat und N,N-Dimethylacetamid vom Kopfende der Extraktionsmittelreinigungssäule zur Außenseite des Systems und Recyceln einer zweiten Bodenflüssigkeit der Extraktionsmittelreinigungssäule zum Schritt (ii) zusammen mit dem Rest der ersten Bodenflüssigkeit.
Hier entsprechen Schritt (ii) und Schritt (iii) dem Schritt (a) und Schritt (b) in dem obigen Verfahren zur Abtrennung von Cyclohexen, und können auf gleiche Weise durchgeführt werden, um Cyclohexen herzustellen.
[Herstellung von Cyclohexanol]
Anschließend wird ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol durch Hydratisieren von Cyclohexen, welches in dem Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Ausführungsform erhalten wurde, beschrieben.
Das Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol durch Hydratisieren von Cyclohexen verwendet ein kristallines Metallosilikat, wobei es sich um einen festen Säurekatalysator für die Hydratisierungsreaktion von Cyclohexen handelt, und ist ein kristallines Metallosilikat, welches mindestens ein Metall enthält, ausgewählt aus Aluminium, Bor, Gallium, Titan, Chrom, Eisen, Zink, Phosphor, Vanadium und Kupfer. Zum Beispiel sei ein wasserfreies Oxid erwähnt, dessen Zusammensetzung durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt wird: pM_2/nO·xSiO₂·yAl₂O₃·(1-y) Z₂O_w (1) worin M mindestens ein n-wertiges Kation darstellt; O Sauerstoff darstellt; Si Silicium darstellt; Al Aluminium darstellt; Z mindestens ein w-wertiges Metall darstellt, ausgewählt aus Bor, Gallium, Titan, Chrom, Eisen, Zink, Phosphor, Vanadium und Kupfer; n eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt; w eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt und wobei 0,3 ≤ p ≤ 1,5, 1 ≤ x ≤ 1000 und 0 ≤ y ≤ 1.
In der allgemeinen Formel (1) entspricht M einem Kation in dem kristallinen Metallosilikat, bevorzugt ein Proton oder ein Kation von Metallen der Gruppe IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, oder VII im Periodensystem, bevorzugter ein Proton. Weiterhin stellt Z mindestens ein Metall dar, ausgewählt aus Bor, Gallium, Titan, Chrom, Eisen, Zink, Phosphor, Vanadium und Kupfer. Dies sind Metalle, die während der Hydrothermalsynthese des kristallinen Metallosilikats in den Kristall aufgenommen werden und aus dem kristallinen Metallosilikat nicht entweichen, auch nicht in dem nachfolgenden Ionenaustauschvorgang. Besonders bevorzugt unter diesen Metallen sind Bor, Gallium, Titan, Chrom und Eisen.
Spezifische Beispiel des kristallinen Metallosilikatkatalysators können kristalline Aluminosilikate sein, wie z. B. Mordenit, Faujasit, Clinoptilolit, L-Form-Zeolith, Chabazit, Erionit, Ferrierit und ZSM-Typ-Zeolith von Mobil Oil Company, kristalline Aluminometallosilikate, die auch andere Elemente als Aluminium enthalten, wie z. B. Bor, Gallium, Titan, Chrom, Eisen, Zink, Phosphor, Vanadium und Kupfer, und Metallosilikate, die weitgehend frei von Aluminium sind, wie z. B. Gallosilikat und Borosilikat.
Es ist auch möglich, AZ-1 zu verwenden (beschrieben im JP S59-128210 A ), TPZ-3 (beschrieben im JP S58-110419 A ), Nu-3 (beschrieben im JP S57-3714 A ), Nu-5 (beschrieben im JP S57-129820 A ), Nu-6 (beschrieben im JP S57-123817 A ) und Nu-10 (beschrieben im JP S57-200218 A ).
Das kristalline Metallosilikat hat eine primäre Teilchengröße von 0,5 µm oder weniger, bevorzugter 0,1 µm oder weniger, weiter bevorzugt 0,05 µm oder weniger. Die Untergrenze der primären Teilchengröße ist nicht besonders eingeschränkt, solange sich diese in einem Bereich befindet, wo ein Röntgenbeugungsphänomen des kristallinen Metallosilikats beobachtet wird. Die Untergrenze ist bevorzugt 2 nm oder mehr.
Bei der Hydratisierungsreaktion von Cyclohexen treten Nebenreaktionen wie eine Isomerisierung und Polymerisation auf, und es werden Nebenprodukte wie Methylcyclopentene, Dicyclohexylether und Bicyclohexyl gebildet. Um solche Nebenreaktionen zu unterdrücken und Cyclohexanol mit hoher Ausbeute zu erhalten, ist es auch effektiv, als einen Katalysator z. B. ein kristallines Aluminosilikat ZSM-5 zu verwenden, welches in JP H04-41131 A offenbart ist. ZSM-5 ist ein von Mobil Oil Company entwickelter Zeolith (s. US 3702886 A ), worin das Siliciumdioxidzu Aluminiumoxid-Molverhältnis, welches den Kristall ausbildet, 20 oder mehr ist, und welcher dreidimensionale Poren mit Einlässen 10-gliedriger, sauerstoffhaltiger Ringe in der Kristallstruktur aufweist.
Die Reaktionstemperatur zur Hydratisierung von Cyclohexen ist von 50 bis 300 °C. Unter dem Gesichtspunkt der Aufrechterhaltung einer hohen Ausbeute bei einer ausreichenden Reaktionsgeschwindigkeit ist die Reaktionstemperatur 50 °C oder höher, und vom Gesichtspunkt der Unterdrückung von Nebenreaktion ist diese 300 °C oder weniger.
Weiterhin ist der Druck für die Hydratisierung von Cyclohexen nicht besonders eingeschränkt, es ist jedoch ein Druck bevorzugt, der es ermöglicht, dass sowohl Cyclohexen als auch Wasser als Rohmaterialien in einer flüssigen Phase verbleiben.
Das Molverhältnis von Wasser zu Cyclohexen als Rohmaterialien ist nicht besonders eingeschränkt, ein zu großer Überschuss von Cyclohexen ist aber unter dem Gesichtspunkt der Umwandlung von Cyclohexen nicht bevorzugt. Andererseits ist ein zu großer Überschuss von Wasser unter den Gesichtspunkten der Trennung/Reinigung von erzeugtem Cyclohexanol, der Herstellung von Gerätschaften im Hinblick auf die Notwendigkeit der Vergrößerung eines Reaktors und einer Flüssig-Flüssig-Trennvorrichtung in dem nachfolgenden Verfahren, der Wartungsinspektion, des Betriebs und dergleichen nicht bevorzugt. Daher ist das Molverhältnis von Cyclohexen zu Wasser bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 100.
Weiterhin ändert sich das Gewichtsverhältnis von Cyclohexen zum Katalysator mit den Bedingungen wie der Reaktionstemperatur, dem Reaktionsdruck und dem Molverhältnis von Cyclohexen zu Wasser, allgemein ist das Gewicht des Katalysators aber bevorzugt in einem Bereich von 0,005 bis 100, in Bezug auf das Gewicht von dem Reaktor während 1 Stunde zugeführtem Cyclohexen.
Die Lösung nach der Reaktion, aus welcher der Katalysator entfernt werden soll, ist eine Flüssigkeit, welche Cyclohexanol, Cyclohexen und eine geringe Menge kristalliner Metallosilikate enthält, welche aus der Ölphase erhalten wird, die mittels der Flüssig-Flüssig-Trennvorrichtung nach der obigen katalytischen Hydratisierungsreaktion aus der Ölphase erhalten wird, oder eine Flüssigkeit, die durch Konzentrieren der Flüssigkeit erhalten wird. Die Konzentration von Cyclohexanol in der von der Flüssig-Flüssig-Trennvorrichtung entfernten Ölphase ist etwa 12 Gew.-%. Ein Verfahren zur industriellen Gewinnung von Cyclohexanol als Produkt beinhaltet im Allgemeinen die Konzentrierung und Reinigung von Cyclohexanol mittels eines Vorgangs wie einer Destillation, um ein Produkt zu erhalten, Rückgewinnen und Recyceln von nicht umgesetztem Cyclohexen und Trennen und Entfernen von Verunreinigungen, wie z. B. hochsiedenden Substanzen.
Beispiele
Nachfolgend wird die folgende Ausführungsform ausführlicher unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben. In der nachfolgenden Beschreibung bezieht sich „%“ auf „Massen-%“
[Messung der Konzentration von Cyclohexylacetat]
Etwa 200 ml der Flüssigkeit in Leitung 2 wurden abgezogen, und ein Teil davon wurde mittels Gaschromatographie analysiert. Ein Gaschromatograph GC-14A und eine Datenverarbeitungsvorrichtung CR-5A, hergestellt von Shimadzu Corporation, wurden als Analysator verwendet. Eine gepackte Säule (Thermon 1000) wurde als Säule des Gaschromatographen verwendet, und Heliumgas wurde als Trägergas durchgeführt. Die Temperatur in einem konstanten Temperaturbad wurde auf 70 °C eingestellt und dann mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/min auf 200 °C erhöht, 15 Minuten nach dem 1 µL der Flüssigkeit in Leitung 2 eingebracht wurde. Nach Erhöhung der Temperatur wurde die konstante Temperatur bei 200 °C für 15 Minuten beibehalten, um die Analyse zu vervollständigen.
(Beispiel 1)
[Partielle Hydrierungsreaktion von Benzol]
Schritt (i)
Teilchenförmiges Ruthenium als Katalysator, welches der im JP H10-279508 A beschriebene Hydrierungskatalysator ist, wurde mit Wasser der 560-fachen Gewichtsmenge der Teilchen vermischt, und weiter mit Zirkonoxid der fünffachen Gewichtsmenge des Hydrierungskatalysators und Zinksulfatheptahydrat (ZnSO₄·7H₂O) der 98-fachen Gewichtsmenge des Hydrierungskatalysators vermischt, um so eine Aufschlämmung zu bilden. Der partielle Hydrierungsreaktor wurde mit Wasserstoffgas unter Druck gesetzt, so dass der Reaktionsdruck 50 kg/cm²G bei einer Reaktionstemperatur von 140 °C sein konnte, und die Zahl der Rührerumdrehungen war 108 UpM. Dazu wurden 0,3 Gew.-Teile Benzol pro Stunde, bezogen auf 1 Gew.-Teil des aufgeschlämmten Katalysators, geführt, und weiterhin wurde Wasserstoff derart zugeführt, dass der Reaktionsdruck von 50 kg/cm²G beibehalten wurde. Die kontinuierliche partielle Hydrierungsreaktion von Benzol wurde auf diese Weise durchgeführt, und die Flüssigkeit am Ausgang des partiellen Hydrierungsreaktors wurde in einer Dehydratisierungssäule entwässert, wobei eine gemischte Lösung erhalten wurde, die 51,0 Gew.-% Benzol, 39,2 Gew.-% Cyclohexen und 9,7 Gew.-% Cyclohexan enthielt. Die Konzentration von Wasser in der gemischten Lösung war 2 Gew.-ppm.
[Destillationstrennung von Cyclohexen 1 (s. Figur 1)]
Schritt (a) und Schritt (ii)
Die Destillationstrennung wurde durchgeführt, indem 1 Gew.-Teil der gemischten Lösung zum 30. Boden (der Kondensator und Reboiler werden ebenfalls als ein Boden angesehen, was nachfolgend ebenso ist) ab dem Kopfende der Destillationssäule 1 mit einer theoretischen Bodenzahl von 60 geführt wurde, 8 Gew.-Teile N,N-Dimethylacetamid zum 5. Boden ab dem Kopfende als Extraktionsmittel zugeführt wurden, und die Wärmebelastung des Reboilers so gesteuert wurde, dass 0,098 Gew.-Teile Cyclohexan mit einer Reinheit von 98,6 Gew.-% vom Kopfende der Destillationssäule 1 abdestilliert werden konnten. Die Destillationstrennung wurde durchgeführt, indem die Bodenflüssigkeit der Destillationssäule 1 zum 25. Boden ab dem Kopfende der Destillationssäule 2 mit einer theoretischen Bodenzahl von 50 zugeführt wurde, N,N-Dimethylacetamid zum 5. Boden ab dem Kopfende als Extraktionsmittel zugeführt wurde, und die Wärmebelastung des Reboilers so reguliert wurde, dass 0,392 Gew.-Teile Cyclohexen mit einer Reinheit von 99,7 Gew.-% ab dem Kopfende der Destillationssäule 2 abdestilliert werden können. Die Bodenflüssigkeit der Destillationssäule 2 wurde zum 10. Boden ab dem Kopfende der Destillationssäule 3 mit einer theoretischen Bodenzahl von 20 geführt; die Wärmebelastung des Reboilers wurde so reguliert, dass 0,510 Gew.-Teile Benzol mit einer Reinheit von 99,8 Gew.-% vom Kopfende der Destillationssäule 3 abdestilliert werden können; und ein Teil des destillierten Benzols wurde zu der partiellen Hydrierungsreaktion zurückgeführt.
Schritt (b) und Schritt (iii)
Ein Teil der Bodenflüssigkeit der Destillationssäule 3 in einer Menge von 0,08 Gew.-Teilen wurde zum 8. Boden ab dem Kopf der Destillationssäule 4 mit einer theoretischen Bodenzahl von 18 geführt; die Wärmebelastung des Reboilers wurde so reguliert, dass die Flüssigkeitszusammensetzung am Kopfende der Säule 15 Gew.-% Cyclohexalacetat und 85 Gew.-% N,N-Dimethylacetamid war; und das Destillat wurde zur Außenseite des Systems abgezogen. Die Bodenflüssigkeit der Extraktionsmittelreinigungssäule 4 wurde mit N,N-Dimethylacetamid aufgefüllt, welches dem entsprach, das vom Kopf der Extraktionsmittelreinigungssäule 4 abgezogen wurde, zur Außenseite des System durch eine Leitung 8 und mit dem Rest der Bodenflüssigkeit der Destillationssäule 3 vereinigt. Eine vorbestimmte Menge des resultierenden Gemischs wurde dann jeweils zu den Destillationssäulen 1 und 2 recycelt.
Tabelle 1 zeigt die thermische Belastung des Reboilers der Destillationssäule, die Reinheit von Cyclohexan, Cyclohexen und Benzol am Kopf der Säule und die Konzentration von Cyclohexylacetat in der Bodenflüssigkeit, die zur Destillationssäule D1 recycelt wurde, 74 Stunden, 500 Stunden, 1000 Stunden und 10000 Stunden nach Beginn des Verfahrens. Eine Erhöhung der Konzentration von Cyclohexylacetat nach Ablauf von 1000 bis 10000 Stunden wurde nicht beobachtet, und eine Erhöhung der Wärmebelastung des Reboilers nach Ablauf von 0 bis 10000 Stunden wurde ebenfalls nicht beobachtet.
(Vergleichsbeispiel 1)
Eine extraktive Destillation von Cyclohexen wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen dass die Extraktionsmittelreinigungssäule 4 nicht verwendet wurde. Tabelle 1 zeigt die Wärmebelastung des Reboilers jeder Destillationssäule, die Reinheit von Cyclohexan, Cyclohexen und Benzol am Kopfende der Säule und die Konzentration von Cyclohexylacetat in der Bodenflüssigkeit, die zur Destillationssäule D1 recycelt wurde, 100 Stunden, 1000 Stunden, 2400 Stunden, 4000 Stunden, 6000 Stunden, 7000 Stunden und 8000 Stunden ab Beginn des Verfahrens. Die Wärmebelastung des Reboilers nach Ablauf von 100 bis 2400 Stunden war gleich zu denjenigen in Beispiel 1, die Wärmebelastung des Reboilers nahm jedoch nach Ablauf von mehr als 2400 Stunden zu. Weiterhin war es nach Ablauf von 8000 Stunden nicht möglich, die Reinheit des Cyclohexens in der Kopfflüssigkeit der Destillationssäule D2 auf einem Wert zu halten, der dem von Beispiel 1 entsprach.
6 zeigt die Beziehung zwischen der Konzentration von Cyclohexylacetat in Leitung 2 und der Wärmebelastung des Reboilers. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Wärmebelastung des Reboilers (insbesondere die Wärmebelastung der Destillationssäule D2) signifikant zunimmt, wenn die Konzentration von Cyclohexylacetat in Leitung 2 größer als 30 Gew.-% ist.
(Beispiel 2)
[Partielle Hydrierungsreaktion von Benzol]
Schritt (i)
Die partielle Hydrierungsreaktion von Benzol wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, und eine gemischte Lösung, die 51 Gew.-% Benzol, 39,2 Gew.-% Cyclohexen und 9,7 Gew.-% Cyclohexan enthielt, wurde ohne Durchführen eines Dehydratisierungsvorgangs erhalten. Die Konzentration von Wasser in der gemischten Lösung war 120 Gew.-ppm.
[Destillationstrennung von Cyclohexen 2 (s. Figur 2)]
Schritt (a) und Schritt (ii)
Die Destillationstrennung wurde durchgeführt, indem 1 Gew.-Teil der gemischten Lösung zum 27. Boden (der Kondensator und Reboiler werden ebenfalls als ein Boden angesehen, was nachfolgend ebenso ist) ab dem Kopfrnde der Destillationssäule 1 mit einer theoretischen Bodenzahl von 50 geführt wurde, 8 Gew.-Teile N,N-Dimethylacetamid zum 2. Boden ab dem Kopfende als Extraktionsmittel zugeführt wurden, und indem die Wärmebelastung des Reboilers so reguliert wurde, dass 0,510 Gew.-Teile einer gemischten Flüssigkeit, enthaltend 4 Gew.-% N,N-Dimethylacetamid, 0,19 Gew.-% Benzol, 19,01 Gew.-% Cyclohexen und 76,61 Gew.-% Cyclohexen enthielt, vom Kopfende der Destillationssäule D1 abdestilliert werden können. Die Destillationstrennung wurde durchgeführt, indem die Bodenflüssigkeit der Destillationssäule D1 zum 9. Boden ab dem Kopfende der Destillationssäule 2 mit einer theoretischen Bodenzahl von 20 geführt wurde und die thermische Belastung des Reboilers so gesteuert wurde, dass 0,510 Gew.-Teile Benzol mit einer Reinheit von 99,8 Gew.-% vom Kopfende der Destillationssäule D2 abdestilliert werden können. Ein Teil des resultierenden Benzols wurde zum Reaktionssystem recycelt. Ein Teil der Bodenflüssigkeit der Destillationssäule D2 wurde zur Extraktionsmittelreinigungssäule D5 geführt, und der Rest wurde mit dem Extraktionsmittel von der Bodenflüssigkeitdestillationssäule 4 in einer Menge aufgefüllt, die derjenigen entsprach, die vom Kopfende der Destillationssäule D1 abgezogen wurde. Anschließend wurde eine vorbestimmte Menge der resultierenden Flüssigkeit zur Destillationssäule D1 recycelt.
Anschließend wurden 0,510 Gew.-Teile eines Destillats vom Kopfende der Destillationssäule D1 zum 30. Boden ab dem Kopfende der Destillationssäule D3 mit einer theoretischen Bodenzahl von 60 geführt. Die Destillationstrennung wurde durchgeführt, indem 8 Gew.-teile N,N-Dimethylacetamid zum 5. Boden ab dem Kopfende als Extraktionsmittel geführt wurde und die Wärmebelastung des Reboilers so gesteuert wurde, dass 0,098 Gew.-Teile Cyclohexan mit einer Reinheit von 98,6 Gew.- % vom Kopf der Destillationssäule D3 abdestilliert werden können. Die Destillationstrennung wurde durchgeführt, indem die Bodenflüssigkeit der Destillationssäule D3 zum 10. Boden ab dem Kopfende der Destillationssäule D4 mit einer theoretischen Bodenzahl von 20 geführt wurde und die Wärmebelastung des Reboilers so gesteuert wurde, dass 0,392 Gew.-Teile Cyclohexen mit einer Reinheit von 99,7 Gew.-% vom Kopf der Destillationssäule D4 abdestilliert werden können.
Schritt (b) und Schritt (iii)
Ein Teil der Bodenflüssigkeit der Destillationssäule D4 in einer Menge von 0,03 Gew.-Teilen wurde zum 8. Boden ab dem Kopfende der Destillationssäule D5 mit einer theoretischen Bodenzahl von 18 zusammen mit 0,05 Gew.-Teilen eines abgezogenen Teils der Bodenflüssigkeit der Destillationssäule 2 geführt; das Rückflussverhältnis wurde so gesteuert, dass die Flüssigkeitszusammensetzung am Kopfende der Extraktionsmittelreinigungssäule D5 15 Gew.-% Cyclohexylacetat und 85 Gew.-% N,N-Dimethylacetamid betrug; und das Destillat wurde zur Außenseite des Systems abgezogen. Die Bodenflüssigkeit der Extraktionsmittelreinigungssäule D5 wurde mit N,N-Dimethylacetamid, entsprechend dem, welches vom Kopf der Extraktionsmittelreinigungssäule D5 zur Außenseite des Systems durch Leitung 8 abgezogen worden war, aufgefüllt und dann mit der Bodenflüssigkeit der Destillationssäule D5 vereinigt. Das resultierende Gemisch wurde zur Destillationssäule D1 recycelt.
Tabelle 2 zeigt die Wärmebelastung des Reboilers jeder Destillationssäule, die Reinheit von Cyclohexan, Cyclohexen und Benzol am Kopfende der Säule und die Konzentration von Cyclohexylacetat in der zur Destillationssäule D1 recycelten Bodenflüssigkeit, 74 Stunden, 1000 Stunden und 10000 Stunden nach Beginn des Verfahrens. Eine Zunahme der Konzentration von Cyclohexylacetat nach Ablauf von 1000 bis 10000 Stunden wurde nicht beobachtet, und eine Zunahme der Wärmebelastung des reboilers nach Ablauf von 0 bis 10000 Stunden wurde ebenfalls nicht beobachtet.
(Vergleichsbeispiel 2)
Eine extraktive Destillation von Cyclohexen wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, ausgenommen dass die Extraktionsmittelreinigungssäule 5 nicht verwendet wurde.
Tabelle 2 zeigt die Wärmebelastung des Reboilers jeder Destillationssäule, die Reinheit von Cyclohexan, Cyclohexen und Benzol am Kopfende der Säule und die Konzentration von Cyclohexylacetat in der zur Destillationssäule D1 recycelten Bodenflüssigkeit, 50 Stunden, 320 Stunden und 450 Stunden nach Beginn des Verfahrens. Die Wärmebelastung des Reboilers und die Konzentration an Cyclohexylacetat in der Bodenflüssigkeit, welche nach Ablauf von 50 Stunden zur Destillationssäule D1 recycelt wurde, waren gleich zu denjenigen in Beispiel 2, es wurde jedoch beobachtet, dass die Wärmebelastung des Reboilers und die Konzentration an Cyclohexylacetat nach Ablauf von mehr als 320 Stunden zunahmen. Weiterhin war nach Ablauf von mehr als 540 Stunden ein kontinuierlicher Betrieb nicht möglich, da die Destillationssäule D1 anfing, Anzeichen eines Überflutens zu zeigen, und es war nicht möglich, die Reinheit von Cyclohexen und Cyclohexan in der Kopfflüssigkeit der Destillationssäulen D1 und D4 auf einem gleichen Wert wie in Beispiel 2 zu halten.
(Referenzbeispiel 1)
Es wurde der gleiche Vorgang wie in Beispiel 2 durchgeführt, ausgenommen dass Cyclohexylacetat in der Extraktionsmittelreinigungssäule 5 so abgetrennt und entfernt wurde, dass die Konzentration an Cyclohexylacetat im zur Destillationssäule D1 recycelten Extraktionsmittel weniger als 0,5 Gew.-% betrug. Tabelle 2 zeigt die Wärmebelastung des Reboilers jeder Destillationssäule, die Reinheit von Cyclohexan, Cyclohexen und Benzol am Kopfende der Säule und die Konzentration an Cyclohexylacetat in der Bodenflüssigkeit, welche zur Destillationssäule D1 recycelt wurde, 50 Stunden und 500 Stunden ab Beginn des Verfahrens. Um die Konzentration an Cyclohexylacetat, welches der Destillationssäule D1 zugeführt wurde, bei weniger als 0,5 Gew.-% zu halten, muss die Menge der Bodenflüssigkeiten D2 und D4, welche der Extraktionsmittelreinigungssäule 5 zugeführt wurden, von 0,08 Gew.-Teilen in Beispiel 2 auf 0,24 Gew.-Teile erhöht werden, und die Wärmebelastung des Reboilers der Destillationssäule D5 nahm auch zu. Andererseits war die Wärmebelastung des Reboilers der Destillationssäule D1 geringfügig niedriger als diejenigen nach 1000 Stunden und 10000 Stunden in Beispiel 2, die Wärmebelastung des Reboilers der Destillationssäule D3 war jedoch höher als diejenigen nach 1000 Stunden und 10000 Stunden in Beispiel 2.
[Herstellung von Cyclohexanol (s. Figur 3)]
Bei der Herstellung von Cyclohexanol wurde das teilchenförmige ZSM-5, welches das in JP H03-193622 A beschriebene kristalline Aluminosilikat ist, als kristallines Metallsilikat als Katalysator eingesetzt. Das kristalline Aluminosilikat wies eine primäre Teilchengröße von 0,1 µm auf. Das kristalline Aluminosilikat wurde mit dem zweifachen Gewicht Wasser vermischt, um eine Katalysatoraufschlämmung zu erhalten. Der Gasphasenanteil eines Reaktors 1 wurde mit Stickstoffgas unter Druck gesetzt, so dass der Reaktionsdruck 6 kg/cm² war, bei einer Reaktionstemperatur von 125 °C und einer Anzahl von Umdrehungen des Rührers von 530 UpM. Am Kopfende der Destillationssäule 2 in Beispiel 1 durch Destillation erhaltenes Cyclohexen wurde in einer Menge von 1 Gew.-Teil pro Stunde, bezogen auf 1 Gew.-Teil des Katalysators, zugeführt, und Wasser in einer Menge, die der in der Reaktion verbrauchten Wassermenge entsprach, wurde durch eine Rohmaterialzufuhrleitung 7 zugeführt. Die Menge der zum Reaktor 1 über Rückführleitung 9 recycelten Katalysatoraufschlämmung wurde derart gesteuert, dass der Öl-Wasser-Grenzflächenstand sich in einer Trennvorrichtung 2 niedriger als in Abgabeleitung 10 befand. Die durch die Abgabeleitung 10 zu einer Destillationssäule 3 abgeführte Flüssigkeit war eine Cyclohexenmischlösung, die 11,8 Gew.-% Cyclohexanol enthielt. Die vom Kopfende der Destillationssäule 3 abgezogene Flüssigkeit wurde über eine Abgabeleitung 11 zum Reaktor 1 recycelt. Die Zusammensetzung der Flüssigkeit war eine Cyclohexenmischlösung, die 0,23 Gew.-% Cyclohexanol enthielt. Die am Boden der Destillationssäule 3 erhaltene Flüssigkeit war eine Cyclohexanolmischlösung, die 30 Gew.-% Cyclohexen enthielt. Diese Bodenflüssigkeit wurde über eine Abgabeleitung 12 in einer Menge von 100 Gew.-Teilen zu einem Filter 4 geführt. Der Druck der Zufuhrflüssigkeit wurde auf einen um 1 kg/cm²G höheren Druck als der Filtratseitendruck eingestellt, und das Filtrat wurde über diesen Filtrationsdifferenzdruck erhalten. Das erhaltene Filtrat wurde über eine Abgabeleitung 17 einer Destillationssäule 5 zugeführt, und die Restflüssigkeit wurde als Filtrationszirkulationsflüssigkeit über eine Abgabeleitung 13 zu Reaktor 1 recycelt. Nicht umgesetztes Cyclohexen wurde vom Kopfende der Destillationssäule 5 über eine Abgabeleitung 15 gewonnen und zum Reaktor 1 recycelt. Hochsiedende Verunreinigungen, die in Spurenmengen in Reaktor 1 erzeugt wurden, wurden über eine Abgabeleitung 17 vom Boden zur Außenseite des Systems abgezogen. Hochreines Cyclohexanol wurde so aus einer Produktabziehleitung 16, die an einer niedrigeren Position vorgesehen war als der Verbindungsteil der Abgabeleitung 14 und der Destillationssäule 5 und höher als der Boden der Säule.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Erfindungsgemäß wird die Trennleistung bei einer extraktiven Destillation durch Steuerung der Konzentration an Cyclohexylacetat in der Bodenflüssigkeit, die zum Destillationstrennschritt recycelt werden soll, innerhalb eines spezifischen Bereichs gehalten, und als Ergebnis kann eine Erhöhung der zur Destillation benötigten Wärmemenge und ein Verlust an Extraktionsmittel unterdrückt werden, und hochreines Cyclohexen kann kontinuierlich abgetrennt und über einen langen Zeitraum hergestellt werden.
Figurenliste

[1] 1 ist ein Fließdiagramm, welches ein Beispiel des extraktiven Destillationssystems der vorliegenden Erfindung zeigt (D1: Erste Destillationssäule; D2: Zweite Destillationssäule; D3: Dritte Destillationssäule; D4: Extraktionsmittelreinigungssäule).
[2] 2 ist ein Fließdiagramm, welches ein Beispiel des extraktiven Destillationssystems der vorliegenden Erfindung zeigt (D1: Erste Destillationssäule; D2: Zweite Destillationssäule; D3: Dritte Destillationssäule; D4: Vierte Destillationssäule; D5 Extraktionsmittelreinigungssäule).
[3] 3 ist ein Fließdiagramm, welches ein Beispiel des Hydratisierungsverfahrensablaufs bei der Herstellung von Cyclohexanol der vorliegenden Erfindung zeigt (1: Reaktor; 2: Trennvorrichtung; 3: Destillationssäule; 4: Filter; 5: Destillationssäule; 6: Rohmaterialzufuhrleitung; 7: Rohmaterialzufuhrleitung; 8: Abgabeleitung; 9: Rückführleitung; 10, 11, 12, 13, 14, 15: Abgabeleitung; 16: Produktabziehleitung; 17: Abgabeleitung).
[4] 4 zeigt die Beziehung zwischen der Konzentration von Cyclohexylacetat in N,N-Dimethylacetamid und der relativen Flüchtigkeit von Cyclohexan-Cyclohexen.
[5] 5 zeigt die Beziehung zwischen der Konzentration von Cyclohexylacetat in N,N-Dimethylacetamid und der relativen Flüchtigkeit von Cyclohexen-Benzol.
[6] 6 zeigt die Beziehung zwischen der Konzentration an Cyclohexylacetat in Leitung 2 und der Wärmebelastung des Reboilers.

Claims

Verfahren zur Abtrennung von Cyclohexen, mit den Schritten: (a) Trennen einer gemischten Lösung, enthaltend Cyclohexen, Cyclohexan und Benzol, mittels Destillation unter Verwendung von N,N-Dimethylacetamid als Extraktionsmittel; und (b) Zuführen mindestens eines Teils einer ersten Bodenflüssigkeit, erhalten durch Trennen von Cyclohexen, Cyclohexan und Benzol von der gemischten Lösung in Schritt (a), zu einer Extraktionsmittelreinigungssäule, Abziehen eines Azeotrops von Cyclohexylacetat und N,N-Dimethylacetamid vom Kopfende der Extraktionsmittelreinigungssäule zur Außenseite des Systems und Recyceln einer zweiten Bodenflüssigkeit der Extraktionsmittelreinigungssäule zum Schritt (a) zusammen mit einem Rest der ersten Bodenflüssigkeit, worin die Konzentration von Cyclohexylacetat in einem Gemisch des Rests der ersten Bodenflüssigkeit und der zweiten Bodenflüssigkeit, das zum Schritt (a) recycelt werden soll, von 0,5 Gew.-% bis 30 Gew.-% ist.
Verfahren zur Abtrennung von Cyclohexen nach Anspruch 1, worin die Konzentration von Cyclohexylacetat in einem Gemisch des Rests der ersten Bodenflüssigkeit und der zweiten Bodenflüssigkeit, das zum Schritt (a) recycelt werden soll, von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% ist.
Verfahren zur Herstellung von Cyclohexen, mit den Schritten: (i) partielles Hydrieren von Benzol, um eine gemischte Lösung herzustellen, welche Cyclohexen, Cyclohexan und Benzol enthält; (ii) Trennen der gemischten Lösung, enthaltend Cyclohexen, Cyclohexan und Benzol, die in Schritt (i) erhalten wurde, mittels Destillation unter Verwendung von N,N-Dimethylacetamid als Extraktionsmittel; und (iii) Zuführen mindestens eines Teils einer ersten Bodenflüssigkeit, erhalten durch Trennen von Cyclohexen, Cyclohexan und Benzol von der gemischten Lösung in Schritt (ii), zu einer Extraktionsmittelreinigungssäule, Abziehen eines Azeotrops von Cyclohexylacetat und N,N-Dimethylacetamid vom Kopfende der Extraktionsmittelreinigungssäule zur Außenseite des Systems und Recyceln einer zweiten Bodenflüssigkeit der Extraktionsmittelreinigungssäule zu Schritt (ii) zusammen mit einem Rest der ersten Bodenflüssigkeit, worin die Konzentration von Cyclohexylacetat in einem Gemisch des Rests der ersten Bodenflüssigkeit und der zweiten Bodenflüssigkeit, das zu Schritt (ii) recycelt werden soll, von 0,5 Gew.-% bis 30 Gew.-% ist.
Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol, umfassend das Hydratisieren des in Schritt (ii) von Anspruch 3 erhaltenen Cyclohexens unter Verwendung eines kristallinen Metallosilicats, welches mindestens ein Metall enthält, ausgewählt aus Aluminium, Bor, Gallium, Titan, Chrom, Eisen, Zink, Phosphor, Vanadium und Kupfer, und welches eine primäre Teilchengröße von 0,5 µm oder weniger aufweist, als Katalysator bei einer Reaktionstemperatur von 50 bis 300 °C.