EP2621627A1 - Dispositif et procédé pour la phosgénation en continu - Google Patents
Dispositif et procédé pour la phosgénation en continuInfo
- Publication number
- EP2621627A1 EP2621627A1 EP11771212.5A EP11771212A EP2621627A1 EP 2621627 A1 EP2621627 A1 EP 2621627A1 EP 11771212 A EP11771212 A EP 11771212A EP 2621627 A1 EP2621627 A1 EP 2621627A1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- reactor
- phosgene
- phosgenation
- liquid phase
- product
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/0046—Sequential or parallel reactions, e.g. for the synthesis of polypeptides or polynucleotides; Apparatus and devices for combinatorial chemistry or for making molecular arrays
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
- B01J19/20—Stationary reactors having moving elements inside in the form of helices, e.g. screw reactors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/20—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium
- B01J8/22—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium gas being introduced into the liquid
- B01J8/222—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium gas being introduced into the liquid in the presence of a rotating device only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/80—Phosgene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C249/02—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of compounds containing imino groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/02—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from phosgene or haloformates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
- C07D233/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms with hydrocarbon radicals, substituted by oxygen or sulfur atoms, attached to ring nitrogen atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00002—Chemical plants
- B01J2219/00027—Process aspects
- B01J2219/0004—Processes in series
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00245—Avoiding undesirable reactions or side-effects
- B01J2219/00256—Leakage
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/141—Feedstock
Definitions
- Phosgene methanoyl dichloride, CAS No. 75-44-5
- Phosgene methanoyl dichloride, CAS No. 75-44-5
- FR 502,672 and 502,673 L'Air Liquide
- chlorine source may also be used of NOCI (see US 1, 746.506 (Du Pont Ammonia Corp.)), CCl 4 (see FR 2100343 (Farbwerke Hoechst)), HCl (FR 2144960 and US 3,996,273 (Rhone-Progil Company)), or C 2 CI 4 (US 5,672,747 (J. Stauffer) Some of these products are more expensive and / or more dangerous than chlorine, and not easier to handle.
- NOCI see US 1, 746.506 (Du Pont Ammonia Corp.)
- CCl 4 see FR 2100343 (Farbwerke Hoechst)
- HCl FR 2144960 and US 3,996,273 (Rhone-Progil Company)
- C 2 CI 4 US 5,672,747
- phosgene is a rather versatile molecule, because it allows to realize four families of different reactions:
- 1,2- and 1,3-diols form cyclic carbonate esters with phosgene.
- 1,2-ethanediol also called ethylene glycol
- carbonate (formate) of ethylene this reaction proceeds by the formation of an intermediate chlorocarbonate ester.
- the hydroxy groups are separated by more than 3 carbon atoms, the cyclization is slow, and the reaction generally leads to a polymer.
- the disadvantage of phosgene is its very high toxicity; as such it is subject to very restrictive regulations for storage and for transportation in particular.
- phosgene is well known to the general public because it was used as a combat gas during the First World War. It is known that phosgene can be destroyed by contact with an alkaline solution; thus, US 4,493,818 (Dow Chemical Co.) discloses a method of destroying phosgene by contact with an alkaline aqueous solution comprising a tertiary amine.
- Phosgene is used extensively in the industrial preparation of polycarbonate polymers, as well as isocyanates, which are raw materials for the synthesis of polyurethane polymers.
- US 5,986,037 discloses the manufacture of a solution of polycarbonate oligomers from bisphenol and phosgene.
- US 2001/0041806 A1 and EP 1,112,997 B1 describe the manufacture of diaryl carbonates by condensation of an aromatic monohydroxylic compound with phosgene; in this process, the chlorine formed by this reaction is reused in the production of phosgene.
- US 2007/0276158, US 2007/0276154 and US 2009/0054684 (Bayer Materiai Science AG) describe a process for the reuse of excess CO from the synthesis of phosgene, mixed with HCI generated during the synthesis of isocyanates in the synthesis of phosgene.
- WO 2009/143971 (Bayer Technology Services GmbH) describes a phosgene synthesis reactor with multiple catalytic zones for a quasi-quantitative reaction, which reduces the amount of effluent to be treated. No.
- 5,925,783 (Bayer AG) discloses a process for the manufacture of isocyanates from amines and phosgene, the phosgene being introduced into the reactor in solution with an isocyanate, which may be the target isocyanate.
- US 2009/0209784 (Bayer MateriaIScience) describes an improvement in the separation and recycling of residual phosgene and HCl from the products of the phosgenation reaction of amines.
- FR 2 940 283 (Perstop Tolonates France) describes a process in which a phosgene jet is injected at very high speed (approximately 10 to 100 m / s) into a specially developed turbulence zone in a high-pressure piston reactor (5 to 100 bar, preferably 20 to 70 bar) and high temperature (100 ° C to 300 ° C) to continuously convert amines to isocyanates; this process, thanks to the turbulent mixing of the reagents and thanks to the high pressure of the phosgene jet, makes it possible to obtain a very short phosgenation reaction time (less than 200 ms). But it involves the use of excess phosgene at high pressure, two major drawbacks.
- No. 5,931,579 (Bayer AG) discloses a phosgene injection nozzle system which avoids clogging by solid secondary products, thereby minimizing the need to open and dismantle the reactor, a boring procedure which must be preceded by a complete purge and imposes draconian security measures.
- tubular reactors for the phosgenation of amines in the gas phase poses many practical problems. We have therefore tried to use other types of reactors; thus, US Pat. No. 7,084,297 (BASF AG) discloses a process for producing isocyanates by phosgenation of primary amines in the gas phase in a plate reactor.
- phosgene is generated from di- or tri-phosgene; the first is a liquid under normal conditions, the second forms crystals.
- US Patent 6,399,822 discloses a catalytic process for generating pure phosgene from di-phosgene or triphosgene; a device exploiting this patent is marketed by Sigma Aldrich and described in ChemFiles, Vol. 7 nr. 2 (2007), pages 4 and 14. It is suitable for very small scale applications, especially for derivatization of amino acids and peptides.
- microreactors producing minimal amounts of phosgene. These reactors, of sub-millimeter dimensions, are manufactured using techniques derived from microelectronics, in particular photolithography and ion etching. Thus, the Final Technical Report No. AFRL-IF-RS-TR-2002-295 "Micro-Fluid Chemical Reactor Systems: Development, Scale-Up and Demonstration" of the Massachusetts Institute of Technology mentions a microreactor for direct synthesis of very small amounts of phosgene with a standard flow rate of Cl 2 of 4 cm 3 / min.
- the present invention contravenes this trend and seeks to provide a device and a phosgenation process well suited to fine chemistry, the process proceeding by phosgene injection into a reactor in the liquid phase, possibly at high pressure, capable of manufacture and consume significant but limited quantities of phosgene, ie of the order of 1 to 50 kg / h, and in particular of 1 to 5 kg / h, and which can be exploited under irreproachable safety conditions, in particular by renouncing any phosgene storage .
- a first object of the invention is a continuous process for generating phosgene from CO and Cl 2 and consumption of phosgene thus generated in a liquid phase reaction to form organic products P, said process being carried out in two successive reactors R1 and R2,
- the first reactor R1 being a catalytic synthesis reactor of phosgene from CO and Cl 2 gas
- the second reactor R2 being a piston reactor, preferably of cylindrical shape, and said second reactor R2 being provided with a mechanical means of axial stirring, and in which process
- At least one liquid phase comprising an organic compound E is preferably continuously fed to an end of said second reactor R2,
- said liquid phase preferably at a temperature of between -25 ° C. and 200 ° C. and under axial mechanical stirring, is subjected to the influence of a phosgene pressure of between 1 and 10 bar, and preferably between 1 and 10 bar; 5 bar, optionally in the presence of a catalyst dispersed in the liquid phase, during a passage time t of between 1 second and 10 minutes, preferably between 10 seconds and 6 minutes, and more preferably between 40 seconds and 3 minutes,
- the temperature increase ⁇ of the liquid between the inlet and the outlet of the reactor is such that the ratio ⁇ / ⁇ 3 ⁇ (where AT ad represents the adiabatic increase in temperature) is between 0 , 02 and 0.6 when the ratio between the characteristic heat transfer time t tt1 erm and the characteristic material transfer time t mat is between 1 and 50.
- Another subject of the invention is a device for carrying out the process described above, comprising a first reactor R1 located upstream of a second reactor R2, said first reactor R1 being located in a first closed compartment C1, and said second reactor R2 being located in a closed second compartment C2, compartments C1 and C2 being separated by a wall,
- said first reactor R1 being a phosgene generating reactor comprising a reservoir and a carbon monoxide gas inlet with its flow controller,
- a reservoir and a chlorine gas inlet with its flow controller a reaction chamber, preferably tubular, comprising a fixed bed catalyst for converting the gas mixture carbon monoxide - chlorine to phosgene,
- said second reactor R2 being a tubular phosgenation reactor, comprising:
- first reactor R1 and said second reactor R2 being interconnected by a reaction product transfer tube comprising phosgene generated in said first reactor R1 to said second reactor R2, said tube passing through said wall between said first compartment C1 and said second compartment C2,
- said second reactor R2 is a piston reactor provided with a mechanical axial stirring means
- said second reactor R2 operates at a pressure of between 1 and 0 bar, and preferably between 1 and 5 bar.
- said transfer tube comprises a phosgene cooling means, preferably a means for obtaining a temperature of the order of 30 ° C.
- Yet another object of the invention is the use of a device according to the invention for the phosgenation of an organic compound.
- the invention relates to a continuous process for the phosgenation of an organic compound, said process being carried out in a continuous reactor-type piston reactor (called also a piston-flow reactor), of length L and volume V, in which the chemical species enter at one end and move throughout the reactor, progressively transforming.
- a continuous reactor-type piston reactor called also a piston-flow reactor
- the continuous process according to the invention can be described as comprising several steps.
- phosgene is generated in the first reactor R1, from CO and Cl 2l
- a liquid phase comprising said organic compound is preferably continuously fed to an end of said reactor R2.
- said liquid phase is subjected to a temperature of between -25 ° C. and + 200 ° C. and with axial mechanical stirring, under the influence of a phosgene pressure of between 1 and 10 bar (preferred: between 1 and 5 bar ) during a passage time t between 1 second and 10 minutes (preferred: 10 seconds and 6 minutes, and even more preferably 40 seconds to 3 minutes).
- a phosgene pressure of between 1 and 10 bar (preferred: between 1 and 5 bar ) during a passage time t between 1 second and 10 minutes (preferred: 10 seconds and 6 minutes, and even more preferably 40 seconds to 3 minutes).
- the liquid phase may contain gas such as excess CO, CO 2 or HCl generated during the reaction. It may also contain solids (product or by-product of the reaction).
- the phosgene used for the phosgenation is produced in a reactor R1 by reaction of the chlorine with the carbon monoxide, in the presence of a catalyst, generally activated carbon.
- a catalyst generally activated carbon.
- Other catalysts such as metal halides, silicon carbide can also be employed.
- the phosgene synthesis reaction being very exothermic, it is necessary to provide a cooling reactor R1.
- the reaction may be advantageously at a temperature of about 150 ° C, and more generally between 50 ° C and 200 ° C.
- the phosgene is cooled so as to obtain a temperature of the order of 30 ° C at a pressure of between 1 and 10 bar, and preferably between 1 and 5 bar.
- the phosgene is injected into the upstream end of the reactor R2, which is a piston reactor.
- the phosgene pressure at the outlet of the reactor R1 is generally sufficient to supply the reactor R2. Therefore, it is not necessary to use an intermediate pump between R1 and R2 to increase the phosgene pressure entering the reactor R2. This makes the process according to the invention safer by reducing the risk of phosgene leakage. This is one of the advantages of the process according to the invention. However, for some reactions it may be necessary to use an intermediate pump, for example when very volatile solvents are used. In this case, the process according to the invention can be exploited with a pressure in reactor R2 up to about 200 bar.
- the flow rate of the gases CO and Cl 2 entering the first reactor R1 is preferably controlled by the consumption of phosgene in the phosgenation reactor R2, knowing that a quantity of approximately stoichiometric phosgene in the reactor R2; however, it is best to use a slight excess of CO to avoid getting a phosgene that contains chlorine.
- This control of the flow of the gases at the inlet of the reactor R1 by the consumption of phosgene at the outlet of the reactor R2 can be done by mass flowmeters on each of the arrivals of CO and Cl 2 .
- these flowmeters allow gas to pass only if the reactor R2 is in operating condition.
- the phosgene gas generated in the reactor R1 is then immediately transferred to the reactor R2.
- the reactor R2 used for the phosgenation preferably has a cylindrical shape. It must be provided with an axial stirring means, which is preferably a mechanical means of axial agitation.
- the term "axial stirring means” here means any device which ensures a stirring of the reaction mixture over the entire length, or a significant part of it, by a means having an axis parallel to the axis of the reactor. This means of axial stirring facilitates, on the one hand, the course of the reaction, by mixing the chemical species entering with the catalyst, which is in dispersed form in a liquid phase, and also facilitates the heat transfer.
- the piston reactor has temperature and concentration profiles that can vary along its axis.
- Such a reactor can be modeled as a series of elementary reactors arranged in series along an axis and each having a length AL and a volume AV.
- the composition of the feed and the total volume flow rate F are uniform and constant, and the residence time
- T V / F (Equation 1) is constant for all molecules entering the reactor.
- This type of reactor is known, and one skilled in the art also knows that if a very exothermic reaction is carried out in a piston reactor, radiai transfer of heat can become limiting. For phosgenation reactions, which can be highly exothermic, the control of heat transfer is critical.
- the process according to the invention involves a chemical reaction of:
- the organic compound which undergoes phosgenation is in the form of a pure liquid or diluted in a liquid solvent, or in the form of a solid diluted in a liquid solvent.
- the overall transfer coefficient K (also called global exchange coefficient) is defined by the equation
- AT m ⁇ [(T (coolant) output - T (process) in flow] - [(T (coolant) input - T (process) exit ie ⁇ / T (process) in tres] / [(T (coolant) ent rea- T (process) output ] ⁇
- ⁇ is the power (in Watts, reference temperature 25 ° C) gained by the heat flow on the process side.
- these parameters depend on the geometry of the reactor and the flow rate; they can be determined easily.
- a continuous piston-type reactor having the following characteristics is used:
- K 300 to 1000 W / m 2 / ° C (preferred: 300 to 700 W / m 2 / ° C, and even more preferentially: about 550 W / m 2 / ° C)
- the transfer characteristic time kg / m 3 Cp 2000
- the characteristic time ratio is therefore:
- the temperature increase of the liquid ⁇ between the inlet and the outlet of the reactor is such that:
- ⁇ 3 ⁇ is the adiabatic increase in temperature.
- ⁇ ⁇ ⁇ is the enthalpy of the reaction
- X A is the stoichiometric coefficient of compound A.
- C A O means the concentration of the liquid at the reactor inlet.
- the reaction is carried out so that the increase in temperature ⁇ of the liquid between the inlet and the outlet of the reactor is such that the ratio ⁇ / AT ad (where AT ad represents the adiabatic temperature increase) is between 0.02 and 0.6 when the ratio of the characteristic heat transfer time t, he r m and the characteristic material transfer time is between 1, 5 and 50.
- the ratio ⁇ / ùJ ad is between 0.02 and 0.2 when t therm / is between 1, 5 and 12. In an even more preferred embodiment, ⁇ / ⁇ 3 ⁇ is between 0.03 and 0.15 when m / is between 2 and 8.
- the heating or cooling power of the reaction chamber R2 is adjusted.
- the phosgenation step of the process according to the invention is carried out in a tubular cylindrical piston reactor R2, with an internal diameter of between 20 mm and 100 mm. Above 100 mm, the productivity of the reactor decreases because for the exchange surface remains large, the flow must be reduced. Below 20 mm, the area / volume ratio is very important, but the flow rate is insufficient for industrial production.
- the internal diameter of the piston reactor is between 30 mm and 75 mm, and even more preferably between 40 mm and 60 mm.
- the length of the reaction chamber of the reactor is between 10 cm and 100 cm. Below 10 cm, the residence time is too short. Above 100 cm, machining of the tubular reactor becomes difficult, and stirring of the reaction mixture is difficult to accomplish. A preferred length is between 20 cm and 80 cm.
- the reactor R2 must be provided with an axial stirring means, preferably a mechanical means of axial stirring.
- an axial stirring means preferably a mechanical means of axial stirring.
- Different means can be used for this purpose, such as a series of kneaders, a worm, a propeller, but this mechanical means of axial stirring must not disturb the "piston" nature of the reactor, as defined by the equation (1).
- the phosgenation process according to the invention does not need a catalyst. However, if a catalyst is used, at least one dispersed catalyst, such as a powder in suspension, can be used.
- this powder consists of a support (such as alumina, silica or activated carbon) on which has previously been deposited a suitable metal element.
- the method according to the invention has many advantages. For certain reactions, operating conditions can be found in which the yield of the reaction is equal to or greater than 99%. This high yield makes it possible to avoid additional purification steps which are often necessary in fine chemistry when the yield is less than 95%. However, not all reactions can achieve such a high yield. If the product of the phosgenation is not a solid, one can work in some cases without solvent.
- the reactor can consume about 1 to 50 kg / h of phosgene, and preferably between 1 and 5 kg / h. Moreover, the investment cost of a reactor capable of implementing the process according to the invention is lower than that for a batch reactor, and the need for manpower is reduced.
- said product P obtained by phosgenation of an organic compound is selected from the group consisting of carbonyl chlorides, chloroformates, carbamates, isocyanates, carbamoyl chlorides, urea and its derivatives. It is also possible to prepare acid chlorides; for this, a heterogeneous catalyst (suspension) is advantageously used, but the inventors have found that chlorination often requires a too long reaction time. In this case, the reaction does not have a good yield and the output of the residual phosgene reactor must be managed; this embodiment is not a preferred embodiment.
- R, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 may represent a substituent such as an aliphatic group, linear or branched, or an aralkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group all these groups advantageously comprising between 1 to 36 carbon atoms.
- the groups RN-, R 1 (R 2 ) -N-, R 2 (R 3 ) -N- and R 3 (R 4 ) -N- can represent a pyrrole, a 2-pyrroline, a 3-pyrroline, a pyrrolidine, an imidazole, a 2-imidalozine, an imidazolidine, a pyrazole, a 2-pyrazoline, a pyrazolidine, a 1,2,3-triazole, a piperidine, a piperazine, an indole, an isoindole, an indolione, a H-indazole, a benzimidazole a purine, a carbazole, a phenothiazine, a phenoxazine, an aziridine, an azetidine, a morpholine, a thiomorpholine, substituted or unsubstituted by saturated or unsaturated, mono- or poly
- indole tryptophan, tryptamine, reserpine.
- Derivatives of purine adenine, guanine, theobromine.
- the groups RN-, R 1 (R 2 ) -N-, R 2 (R 3 ) -N- and R 3 (R 4 ) -N- may represent a heterocyclic compound containing at least one nitrogen atom in the ring which carries a covalent bond outside the ring.
- derivatives of the pyridazine, pyrimidine and pyrazine eg cytosine, thymine, uracil
- quinazoline quinoxaline
- quinazoline phenazine, 1,2,3-oxadiazole.
- the invention also relates to a device for implementing the method described above.
- the device comprises a first reactor R1 situated upstream of a second reactor R2, said first reactor R1 being located in a first closed compartment C1, and said second reactor R2 being located in a second closed compartment C2, the compartments C1 and C2 being separated by a wall.
- the first reactor R1 is a phosgene catalytic generation reactor comprising a reservoir and a carbon monoxide gas inlet with its flow controller, a reservoir and a chlorine gas inlet with its flow controller, a reaction chamber, a tubular preference, comprising a fixed bed catalyst, for converting the gas mixture carbon monoxide - chlorine to phosgene.
- the second reactor R2 is a tubular reactor, having at its upstream end an inlet of the reaction product gas from said first reactor R1, at its upstream end an inlet of a liquid phase comprising the organic compound intended to undergo phosgenation, at its end swallows an outlet of said liquid phase, comprising phosgenation product P.
- the first reactor R1 and the second reactor R2 are interconnected by a transfer tube of the reaction product generated in said first reactor R1 and comprising phosgene to said second reactor R2, said tube passing through the wall separating said first compartment C1 and said second compartment C2.
- This transfer tube can be quite short, of the order of 10 to 30 cm.
- the second reactor R2 is a piston reactor provided with a mechanical axial stirring means.
- the second reactor R2 operates at a pressure of between 1 and 200 bar, and preferably between 1 and 5 bar.
- said first compartment C1 and said second compartment C2 of the device according to the invention are under-pressure and inert gas scavenging (nitrogen for example), their gaseous content being continuously sucked upwards and through the bottom, and sent through a wet-type absorber (scrubber) capable of destroying the phosgene and chlorine gas that said gaseous content is likely to contain.
- a wet-type absorber scrubber
- the separation of said first and second compartments C1.C2 by a wall does not need to be completely sealed, but the two compartments must be watertight with respect to the environment, the only gas outlet passing through the absorber-neutralizer .
- the device according to the invention further comprises control means such as a suitable computer system.
- control means such as a suitable computer system.
- the carbon monoxide and chlorine flow controllers of the reactor R1 are controlled by the phosgene demand of the phosgenation reaction in the reactor R2.
- the phosgene requirement is calculated and the flow rate of the CO and Cl 2 gases is adjusted accordingly, taking care to keep a slight excess of CO.
- the process according to the invention has many advantages. It avoids handling phosgene, because the amount of free phosgene in the device is very low. It avoids handling residual gases with a significant amount of phosgene. It is very flexible and makes it possible to manufacture a very large number of different molecules with very good yields, by implementing different reaction mechanisms.
- the device lends itself well to fine chemistry; the size of the reactor R2 can not be increased beyond certain limits because the heat transfer and / or material transfer within the piston reactor then becomes limiting.
- the reactor R2 is capable of absorbing irregularities in the production of phosgene, as they can appear in particular at the start of the process, before obtaining a steady state.
- Example 1 relates to a chemical reaction which is not within the scope of the present invention, but it serves here primarily to describe a procedure experimental data that can be used to determine the parameter k L a of a piston reactor.
- Examples 2 and 3 illustrate two typical chemical reactions.
- the product k L a for a given reactor is determined from a perfectly known chemical reaction, namely the catalytic hydrogenation of nitrobenzene to aniline (Ph-N0 2 + 3H 2 - ⁇ Ph -NH 2 + 2H 2 O where Ph denotes a phenyl group).
- This reaction is carried out in the liquid phase without a solvent, the gas phase consisting of pure hydrogen at an initial pressure of 2 bar.
- the catalyst consists of pulverulent carbon (equivalent particle diameter of the order of 50 ⁇ m) charged to 5% by weight of palladium.
- the mass concentration of the catalyst is 2.5 g / l and the hydrogenation is carried out at room temperature.
- a quartz pressure sensor is used to measure the hydrogen pressure as a function of time.
- the reactor has a double envelope; a thermostatically circulated water circulation inside the double jacket makes it possible to keep the temperature of the reactor constant.
- the unstirred reactor is maintained under nitrogen pressure; it is then purged with hydrogen.
- a hydrogen pressure of 2 bar stirring is started and the decrease of the hydrogen pressure is recorded.
- the reaction is allowed to proceed until the pressure reaches 0.5 atm.
- the stirring is stopped and repressurise the apparatus with hydrogen, then wait for ten minutes and repeat the measurement with a different stirring speed.
- ⁇ ⁇ 2 is the specific flow of disappearance of hydrogen. This flow can be expressed by showing either the reaction rate or the transfer flux: r v is the speed of reaction volume hydrogenation, has the solid retention in the reactor and (K H 2a) gi 0b have the overall transfer conductance of the hydrogen from the gas phase to the catalyst surface.
- reaction rate can be expressed as resulting from a first order kinetics with respect to the hydrogen concentration, ie:
- the overall transfer conductance can be expressed as a function of the partial gas-liquid and liquid-solid transfer conductances by:
- a flow of 8.0 g / min (ie 0.113 mol / min) of Cl 2 and 3.3 g / min (ie 0.118 mol / min) of CO (corresponding to a molar ratio) was reacted in the first reactor R 1.
- CO / C! 2 to about 1, 050 in a reactor according to the invention the stream leaving the first reactor contained 11, 1 g / min of phosgene and 0.2 g / l of CO in excess.
- 5.4 kg of phosgene are thus produced from 3.8 kg of Cl 2 and 1.7 kg of CO, and an excess of CO of 0.1 is recovered. kg.
- the flow of 11.1 g / min (ie 0.113 mol / min) of phosgene generated in the first reactor is reacted with a solution of 28.1 g / min (ie 0.412 mol / min).
- imidazole in ethyl acetate continuously introduced into the second reactor (corresponding to an imidazole / COCI 2 molar ratio of about 4.0).
- the solution introduced into the reactor has a temperature of 60 to 65 ° C.
- the solution that leaves the reactor is collected in a tank maintained at a temperature between 35 ° C and 40 ° C.
- the residence time in the reactor T s was calculated at 0.7 min.
- CO / Cl 2 of about 1.050 in a reactor according to the invention.
- the flow leaving the first reactor contained 12.5 g / min of phosgene and 0.2 g / l of excess CO.
- 6.0 kg of phosgene were produced from 4.3 kg of Cl 2 and 1.8 kg of CO, and an excess of CO of 0 was recovered. , 1 kg.
- the flow of 12.5 g / min (ie 0.133 mol / min) of phosgene generated in the first reactor was reacted with a liquid phase composed of 245.1 g / min of CH 2 Cl 2 and 18.8 g / l (ie 0.257 mol / min) of dimethylformamide (DF, CAS No. 68-12-2), corresponding to 7.1% by weight of DMF, introduced in a permanent flow into the second reactor (corresponding to one DMF / COCI 2 molar ratio of about 2%).
- the solution introduced into the reactor had a temperature of -5 ° C and 5 ° C.
- the reaction itself took place at a temperature of about 0 ° C to 5 ° C.
- the solution leaving the reactor R2 was collected in a vessel maintained at a temperature between 0 ° C and 5 ° C. During the reaction, 16.2 g / min of (chloromethylene) dimethyliminium chloride (commonly known as Vilsmeier reagent, CAS No. 3724-43-4) is formed. The amount of CO 2 released is 5.6 g / min. A batch process was then applied to recover (chloromethylene) dimethyliminium chloride.
- the residence time in the reactor T s was calculated at 0.6 min.
- the flow leaving the first reactor contained 67.5 g / min of phosgene and 0.2 g / l of excess CO.
- 32.4 kg of phosgene were thus produced from 23.2 kg of Cl 2 and 9.7 kg of CO, and an excess of CO of 0 was recovered. 5 kg.
- This stream was reacted in the second reactor with a solution of 67.5 g / min (ie 0.674 mol / min) of cyclohexanol in toluene introduced in a permanent flow.
- the solution was introduced between 10 and 40 ° C.
- the reaction temperature in the second reactor was maintained between 15 and 45 ° C.
- the solution may contain a molar equivalent of triethylamine (TEA) to capture formed HCI.
- TEA triethylamine
- This TEA can also be contained in the receiving tank of the flow of material at the outlet of reactor 2.
- the solution containing the product of the reaction namely cyclohexyl chloroformate (CAS No. 13248-54-9), was collected at its outlet from the reactor R2 in a tank maintained at 30 ° C.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
Abstract
Procédé continu de phosgénation catalytique d'un composé organique E en un produit P, ledit procédé étant exécuté dans un réacteur piston R2, de préférence de forme cylindrique, ledit réacteur R2 étant pourvu d'un moyen mécanique d'agitation axiale, et dans lequel procédé le phosgène consommé dans ledit réacteur R2 est généré de manière continue dans un premier réacteur R1 situé en amont du réacteur R2, et dans lequel procédé : - on génère, dans ledit premier réacteur R1, du phosgène à partir de CO et Cl2, - on fait entrer dans ledit réacteur R2 de manière continue, de préférence à l'extrémité amont dudit réacteur R2, au moins une phase liquide comportant ledit composé organique E, et on injecte, de préférence de manière continue, le phosgène généré dans ledit premier réacteur R1 dans ledit second réacteur R2, de préférence à son extrémité amont, - on soumet ladite phase liquide, de préférence à une température comprise entre -25°C et +200°C et sous agitation mécanique axiale, à l'influence d'une pression de phosgène comprise entre 1 et 10 bar, pendant un temps de passage t compris entre 1 seconde et 10 minutes, de manière à ce que le phosgène réagit avec ladite phase organique pour former ledit produit P, - on sort la phase liquide comportant ledit produit P dudit réacteur.
Description
Dispositif et procédé pour la phosgénation en continu Etat de la technique Le phosgène (dichlorure de méthanoyle, n° CAS 75-44-5) est une molécule très utile en synthèse organique. Il peut être synthétisé très facilement en faisant réagir du chlore (Cl2) et du monoxyde de carbone (CO) en présence d'un catalyseur à lit fixe; cette réaction est exothermique. Des méthodes de mise en œuvre de ce procédé sont décrites dans de nombreux brevets très anciens, par exemple FR 502,672 et 502,673 (L'Air Liquide), déposées en 1915 et délivrés en 1920, US 2,457,493 (D. Bradner), ainsi que dans les documents brevets F 2 109 186 (Etat Français), FR 2 297 190, FR 2 297 191 et FR 2 345 394 (Tolochimie), EP 0 134 506, US 4,764,308 et US 6,930,202 (Bayer AG), MX 164 753 (Antonio Laville Conde), EP 0 796 819 B1 (Idemitsu Petrochemicals Co.), US 2005/0118088 et EP 1 485 195 (BASF AG), US 2005/0025693 (General Electric Co.), US 2006/0047170 (Bayer Material Science LLC).
La nature du catalyseur a été explorée dans de nombreuses études, voir notamment FR 2 383 883 (Ube Industries), EP 0 881 986, US 6,022,993, US 6,054,107, US 6,054,612 et EP 0 912 443 (El. Du Pont de Nemours), US 2002/0065432 (Eckert et al.).
En tant que source de chlore, on peut utiliser aussi du NOCI (voir US 1 ,746,506 (Du Pont Ammonia Corp.)), du CCl4 (voir FR 2 100 343 (Farbwerke Hoechst)), du HCI (FR 2,144,960 et US 3,996,273 (Société Rhône-Progil)), ou du C2CI4 (US 5,672,747 (J. Stauffer). Certains de ces produits sont plus coûteux et/ou plus dangereux que le chlore, et pas plus faciles à manier.
Le recyclage des effluents dans la synthèse du phosgène a toujours été un souci majeur, voir US 4,231 ,959 (Stauffer Chemical Corp.) et US 2009/0143619 (Bayer Materials Science AG). On a même envisagé la synthèse de phosgène comme un moyen de réutiliser sélectivement le chlore contenu dans des effluents industriels (voir US 4,346,047 (The Lummus Company)).
En synthèse organique, le phosgène est une molécule assez polyvalente, car il permet de réaliser quatre familles de réactions différentes :
(i) ia carbonylation, qui conduit à des isocyanates et à l'urée,
la ch!oroformylation, qui conduit à des chloroformâtes, à partir desquelles on peut obtenir des carbamates, des carbonates et des diaryl cétones, la chloration, conduisant notamment des chlorures d'alkyle ou d'aryle, la déshydrogénation, conduisant à des cyanures, ïsocyanures et carbo-di- imides.
A titre d'exemple, il est utilisé industriellement par exemple pour la synthèse de dialkylcarbonates à partir d'alcools. Certains 1 ,2 - et 1 ,3- diols forment avec le phosgène des esters carbonates cycliques. Ainsi le 1 ,2-éthane-diol (appelé aussi éthylèneglycole) forme du carbonate (formiate) d'éthylène ; cette réaction procède par la formation d'un ester chlorocarbonate intermédiaire. Lorsque dans les dioles les groupes hydroxy sont séparés par plus que 3 atomes de carbone, la cyclisation est lente, et la réaction conduit en général à un polymère. L'inconvénient du phosgène est sa très grande toxicité ; à ce titre il est soumis à une réglementation très contraignante pour le stockage et pour le transport en particulier. De plus, le phosgène est bien connu du grand public car il a été utilisé comme gaz de combat pendant la première guerre mondiale. On sait que le phosgène peut être détruit par contact avec une solution alcaline ; ainsi, US 4,493,818 (Dow Chemical Co.) décrit un procédé de destruction de phosgène par contact avec une solution aqueuse alcaline comprenant un aminé tertiaire.
Le phosgène est utilisé à grande échelle dans la préparation industrielle de polymères de type polycarbonate, ainsi que d'isocyanates, qui sont des matières premières pour la synthèse de polymères polyuréthanes. A titre d'exemple, US 5,986,037 (Mitsubishi Chemical Corp.) décrit la fabrication d'une solution d'oligomères de polycarbonate à partir de bisphénol et de phosgène. US 2001/0041806 A1 et EP 1 112 997 B1 (M. Miyamoto et N. Hyoudou) décrivent la fabrication de diarylcarbonates par condensation d'un composé monohydroxique aromatique avec du phosgène ; dans ce procédé, le chlore formé par cette réaction est réutilisé dans la production de phosgène. Ces procédés d'utilisation de phosgène sont en général des procédés continus.
A cette grande échelle industrielle, le phosgène présente des avantages de coût tellement considérables que l'on accepte de gérer les risques inhérents à ce gaz. Pour minimiser le risque au stockage, on peut le stocker et l'utiliser sous la forme d'une solution. Ainsi, US 3,226,410 (FMC Corporation) décrit un réacteur continu
pour la production d'isocyanates aromatiques à partir d'amines et d'une solution de phosgène dans un solvant organique (mono-chlorobenzène). De même, US 3,321 ,283 (Mobay Chemical Co.) décrit un réacteur tubulaire de grande taille pour la phosgénation d'amines à l'aide d'une solution de phosgène dans du ortho- dichlorobenzène.
Cependant, la minimisation du risque passe par la synthèse directe du phosgène, afin d'éviter son transport, et par la réutilisation de tous les gaz résiduels. Cette dernière s'impose également pour des raisons économiques. Ainsi, US 2006/0123842 et US 2007/0012577 (BASF) ainsi que US 2007/0269365 (Bayer Materiai Science AG) décrivent un procédé de réutilisation du HCI généré lors de la synthèse d'isocyanates à partir d'amines et de phosgène, cette réutilisation impliquant l'oxydation que du HCI en Cl2, ce dernier étant réutilisé pour la synthèse du phosgène. Dans le même contexte, US 2007/0276158, US 2007/0276154 et US 2009/0054684 (Bayer Materiai Science AG) décrivent un procédé pour la réutilisation du CO excédentaire provenant de la synthèse du phosgène, mélangé au HCI généré lors de la synthèse d'isocyanates, dans la synthèse du phosgène. WO 2009/143971 (Bayer Technology Services GmbH) décrit un réacteur de synthèse de phosgène à zones catalytiques multiples permettant une réaction quasi-quantitative, ce qui diminue la quantité d'effluents à traiter. US 5,925,783 (Bayer AG) décrit un procédé de fabrication d'isocyanates à partir d'amines et de phosgène, le phosgène étant introduit dans le réacteur en solution avec un isocyanate, qui peut être l'isocyanate visé. US 2009/0209784 (Bayer MateriaIScience) décrit une amélioration de la séparation et du recyclage du phosgène résiduel et du HCI des produits de la réaction de phosgénation d'amines.
Le document « Production industrielle avec le phosgène », Chimia (1998) 52(12), 698-701 décrit une installation de production dynamique et d'utilisation de phosgène gazeux utilisée par Novartis Crop Protection (ex. Ciba Geigy). Dans cette installation, toutes les parties pouvant contenir du phosgène sont dans une double enveloppe balayée en continu avec de l'air, qui est continuellement analysé et aboutit sur deux tours de lavage à NaOH 10% en série pour la destruction du phosgène en cas de fuite, La commande et la régulation de toutes les parties de l'installation sont gérées par ordinateur. L'article « Safe phosgene production on demand » (U. Osterwalder, Ciba-Geigy Werke Schweizerhalle A.-G., Bericht uber das Internationale Kolloquium uber die Verhutung von Arbeitsunfâllen und Berufskrankheiten in der Chemischen Industrie (1985), 10 (785-800) décrit le développement de cette même installation, et
mentionne en particulier la mise au point d'un appareil de laboratoire capable de produire à la demande des quantités de phosgène de l'ordre de 40 - 600 kg/h.
De nombreux aspects pratiques doivent êtres pris en compte pour la conception des réacteurs de phosgénation. La phosgénation d'amines est une réaction fortement exothermique qui se déroule même à basses températures. La manière d'obtenir aussi rapidement que possible un mélange intime des produits de départ (aminé et phosgène) devient alors un facteur critique susceptible de limiter le rendement et de conduire à des produits secondaires solides. US 7,547,801 (Bayer Material Science) décrit un procédé à trois étapes dans lequel les différentes réactions intermédiaires de la réaction sont spatiales séparées. FR 2 940 283 {Perstop Tolonates France) décrit un procédé dans lequel on injecte un jet de phosgène à très haute vitesse (environ 10 à 100 m/s) dans une zone de turbulence spécialement aménagée dans un réacteur piston à haute pression (5 à 100 bar, de préférence 20 à 70 bar) et haute température (100°C à 300°C) pour transformer en continu des aminés en isocyanates ; ce procédé, grâce au mélange turbulent des réactifs et grâce à la haute pression du jet de phosgène, permet d'obtenir une durée de réaction de phosgénation très court (inférieur à 200 ms). Mais il implique l'utilisation d'un excès de phosgène à haute pression, deux inconvénients majeurs.
US 5,931 ,579 (Bayer AG) décrit un système de buses d'injection de phosgène qui évite le colmatage par des produits secondaires solides, minimisant ainsi le besoin d'ouvrir et de démonter le réacteur, une procédure ennuyeuse qui doit être précédée d'une purge complète et qui impose des mesures de sécurité draconiennes. Par ailleurs, il est apparu que l'utilisation de réacteurs tubulaires pour la phosgénation d'amines en phase gazeuse pose de nombreux problèmes pratiques. On a donc cherché à utiliser d'autres types de réacteurs ; ainsi, US 7,084,297 (BASF AG) décrit un procédé de fabrication d'isocyanates par phosgénation d'amines primaires en phase gazeuse dans un réacteur à plaques.
En chimie fine, notamment pour la fabrication de principes actifs pour médicaments, fragrances, produits phytosanitaires et autres, il existe assez peu d'exemples d'utilisation directe de phosgène. Plus souvent, on génère du phosgène à partir de di- phosgène ou tri-phosgène ; le premier est un liquide à des conditions normales, le second forme des cristaux. Le brevet US 6,399,822 (Dr. Eckert GmbH) décrit un procédé catalytique pour générer du phosgène pur à partir de di-phosgène ou tri- phosgène ; un dispositif exploitant ce brevet est commercialisé par la société Sigma
Aldrich et décrit dans la revue ChemFiles, vol. 7 nr. 2 (2007), pages 4 et 14. Il se prête à des applications à très petite échelle, notamment pour la dérivatisation d'acide aminés et peptides. Dans la même optique, il existe des publications portant sur des microréacteurs produisant des quantités minimes de phosgène. Ces réacteurs, de dimensions sous-millimétriques, sont fabriqués avec des techniques dérivées de la microélectronique, notamment la photolithographie et la gravure ionique. Ainsi, le rapport technique final n° AFRL-IF-RS-TR-2002-295 « Micro-Fluid Chemical Reactor Systems : Development, Scale-Up and Démonstration » du Massachusetts Institute of Technologie mentionne un microréacteur pour la synthèse directe de très petites quantités de phosgène avec un débit standard de Cl2 de 4 cm3/min. L'article « Microfabricated packed-bed reactor for phosgène synthesis » par S.K.Ajmera et al., paru dans AlChE Journal, vol. 47(7), p. 1639 - 1647 (2010) décrit un microréacteur avec un débit standard de 2 CO + Cl2 de 4,5 cm3/min. US 2004/0156762 mentionne également l'utilisation d'un microréacteur pour ia synthèse directe du phosgène.
L'article « Challenging chemistries at Saltigo: A compétitive advantage in custom manufacturing" par Ann Gidner, paru dans la revue Chemistry Today, vol 24 nr 5, page 50 - 52 (2006), exprime le désir de développer des alternatives à l'utilisation directe du phosgène en chimie fine.
Cependant, le di-phosgène et le tri-phosgène sont significativement plus coûteux que le phosgène. Mais en chimie fine, par exemple pour la synthèse de principes actifs pharmaceutiques, d'aromes ou de fragrances, le facteur de coût des matières premières n'est pas toujours un argument très important. Pour cette raison, et pour des raisons de sécurité, il existe dans ces industries peu de procédés qui impliquent l'utilisation directe de phosgène. D'une manière générale, on continue à rechercher des procédés alternatifs qui évitent l'usage de certains produits comme le phosgène, comme en témoigne par exemple l'article « Products and processes for a sustainable chemistry : a review of achievements of prospects » par J.Jenck et al., paru dans la revue Green Chemistry 6, p.544-556 (2004). Dans certains cas, on utilise également des substituts de phosgène, tels que le réactif de Vilsmeier ou le carbonyldiimidazole.
La présente invention va à contre-courant de cette tendance et cherche à proposer un dispositif et un procédé de phosgénation bien adaptés à la chimie fine, le procédé procédant par injection de phosgène dans un réacteur en phase liquide, éventuellement à haute pression, susceptible de fabriquer et de consommer des
quantités significatives mais limitées de phosgène, i.e. de l'ordre de 1 à 50 kg/h, et en particulier de 1 à 5 kg/h, et pouvant être exploité dans des conditions irréprochables de sécurité, en renonçant notamment à tout stockage de phosgène. Objet de l'invention
Un premier objet de l'invention est un procédé continu de génération de phosgène à partir de CO et Cl2 et de consommation du phosgène ainsi généré dans une réaction en phase liquide pour former des produits organiques P, ledit procédé étant exécuté dans deux réacteurs successifs R1 et R2,
le premier réacteur R1 étant un réacteur de synthèse catalytique de phosgène à partir de CO et Cl2 gazeux,
le second réacteur R2 étant un réacteur piston, de préférence de forme cylindrique, et ledit second réacteur R2 étant pourvu d'un moyen mécanique d'agitation axiale, et dans lequel procédé
- on fait entrer dans ledit réacteur R1 des quantités de préférence stœchiométriques de CO et de Cl2 pour former un mélange gazeux,
- on fait passer ledit mélange gazeux sur un catalyseur approprié pour former du phosgène,
- on fait passer ledit mélange gazeux comportant du phosgène dans ledit second réacteur R2,
- on fait entrer, de manière continue, de préférence à une extrémité dudit second réacteur R2, au moins une phase liquide comportant un composé organique E,
- on soumet ladite phase liquide, de préférence à une température comprise entre -25°C et 200°C et sous agitation mécanique axiale, à l'influence d'une pression de phosgène comprise entre 1 et 10 bar, et préférentiellement entre 1 et 5 bar, éventuellement en présence d'un catalyseur dispersé en phase liquide, pendant un temps de passage t compris entre 1 seconde et 10 minutes, préférentiellement entre 10 secondes et 6 minutes, et plus préférentiellement entre 40 secondes et 3 minutes,
- on sort la phase liquide dudit réacteur,
et dans lequel, de manière préférée, l'augmentation de température ΔΤ du liquide entre l'entrée et la sortie du réacteur est telle que le rapport ΔΤ / ΔΤ3ά (où ATad représente l'augmentation adiabatique de température) est compris entre 0,02 et 0,6 lorsque le rapport entre le temps caractéristique de transfert de chaleur ttt1erm et le temps caractéristique de transfert de matière tmat est compris entre 1 et 50.
Un autre objet de l'invention est un dispositif pour la mise en œuvre du procédé décrit ci-dessus, comportant un premier réacteur R1 situé en amont d'un second réacteur R2, ledit premier réacteur R1 étant situé dans un premier compartiment C1 fermé, et ledit second réacteur R2 étant situé dans un second compartiment C2 fermé, les compartiments C1 et C2 étant séparés par une paroi,
ledit premier réacteur R1 étant un réacteur de génération de phosgène comportant un réservoir et une entrée de gaz monoxyde de carbone avec son contrôleur de débit,
un réservoir et une entrée de gaz de chlore avec son contrôleur de débit, une chambre de réaction, de préférence tubulaire, comportant un catalyseur à lit fixe permettant de convertir le mélange gazeux monoxyde de carbone - chlore en phosgène,
ledit second réacteur R2 étant un réacteur tubulaire de phosgénation, comportant :
à l'extrémité amont une entrée du produit réactionnel gazeux en provenance dudit premier réacteur R1 ,
à l'extrémité amont une entrée d'une phase liquide comportant ledit composé organique,
à l'extrémité aval une sortie de ladite phase liquide,
ledit premier réacteur R1 et ledit second réacteur R2 étant relié entre eux par un tube de transfert du produit réactionnel comportant du phosgène généré dans ledit premier réacteur R1 vers ledit second réacteur R2, ledit tube traversant ladite paroi entre ledit premier compartiment C1 et ledit second compartiment C2,
En outre, dans le dispositif selon l'invention:
ledit second réacteur R2 est un réacteur piston pourvu d'un moyen mécanique d'agitation axiale,
ledit second réacteur R2 opère à une pression comprise entre 1 et 0 bar, et de préférence entre 1 et 5 bar.
De manière avantageuse, ledit tube de transfert comprend un moyen de refroidissement du phosgène, de préférence un moyen permettant d'obtenir une température de l'ordre de 30°C.
Encore un autre objet de l'invention est l'utilisation d'un dispositif selon l'invention pour la phosgénation d'un composé organique.
Description de l'invention
L'invention concerne un procédé continu de phosgénation d'un composé organique, ledit procédé étant exécuté dans un réacteur continu de type réacteur piston (appelé
aussi réacteur à écoulement piston), de longueur L et de volume V, dans lequel les espèces chimiques entrent à une extrémité et se déplacent tout au long du réacteur en se transformant progressivement. Le procédé continu selon l'invention peut être décrit comme comportant plusieurs étapes.
Dans une première étape, on génère du phosgène dans le premier réacteur R1 , à partir de CO et de Cl2l
on fait entrer dans le réacteur R2, de manière continue, de préférence à une extrémité dudit réacteur, une phase liquide comportant ledit composé organique.
Puis on soumet ladite phase liquide à une température comprise entre -25°C et +200°C et sous agitation mécanique axiale, à l'influence d'une pression de phosgène comprise entre 1 et 10 bar (préféré : entre 1 et 5 bar) pendant un temps de passage t compris entre 1 seconde et 10 minutes (préféré : 10 secondes et 6 minutes, et encore plus préférentiellement 40 secondes à 3 minutes).
Lorsque la phase liquide comportant le produit P est arrivée à l'extrémité avale du réacteur R2, on la sort à ladite extrémité avale.
La phase liquide peut contenir du gaz tel que du CO en excès, du C02 ou HCI générés au cours de la réaction. Elle peut également contenir des solides (produit ou sous-produit de la réaction).
Le phosgène utilisé pour la phosgénation est produit dans un réacteur R1 par réaction du chlore avec le monoxyde de carbone, en présence d'un catalyseur, généralement du charbon actif. D'autres catalyseurs, tels que des halogénures métalliques, du carbure de silicium peuvent également être employés. La réaction de synthèse du phosgène étant très exothermique, il est nécessaire de prévoir un refroidissement du réacteur R1. La réaction peut se faire avantageusement à une température d'environ 150°C, et plus généralement entre 50°C et 200°C. En sortie du réacteur R1 , on refroidit le phosgène de manière à obtenir une température de l'ordre de 30°C à une pression comprise entre 1 et 10 bar, et de préférence entre 1 et 5 bar. C'est à cette pression qu'on injecte le phosgène dans l'extrémité amont du réacteur R2, qui est un réacteur piston. La pression de phosgène en sortie du réacteur R1 est généralement suffisante pour alimenter le réacteur R2. Par conséquent, il n'est pas nécessaire d'utiliser une pompe intermédiaire entre R1 et R2 pour augmenter la
pression du phosgène entrant dans le réacteur R2. Cela rend le procédé selon l'invention plus sûr en diminuant le risque de fuite de phosgène. C'est un des avantages du procédé selon l'invention. Cependant, pour certaines réactions, il peut être nécessaire d'utiliser une pompe intermédiaire, par exemple lorsque l'on utilise des solvants très volatils. Dans ce cas on peut exploiter le procédé selon l'invention avec une pression dans le réacteur R2 jusqu'à environ 200 bar.
Dans le procédé selon l'invention, le débit des gaz CO et Cl2 entrant dans le premier réacteur R1 est de préférence contrôlé par la consommation de phosgène dans le réacteur de phosgénation R2, sachant qu'on introduit de manière très préférée une quantité approximativement stœchiométrique de phosgène dans le réacteur R2 ; il est cependant préférable d'utiliser un léger excédent de CO, pour éviter d'obtenir un phosgène qui contient du chlore. Ce contrôle du débit des gaz à l'entrée du réacteur R1 par la consommation de phosgène en sortie du réacteur R2 peut se faire par des débitmètres massiques sur chacune des arrivées de CO et Cl2. Avantageusement, ces débitmètres ne laissent passer du gaz que si le réacteur R2 est en état de fonctionnement.
Le phosgène gazeux généré dans le réacteur R1 est ensuite immédiatement transféré dans le réacteur R2.
La plupart des réactions de phosgénation réalisées dans le réacteur R2 nécessitent l'utilisation de phosgène de haute pureté, supérieure ou égale à 99%.
Le réacteur R2 utilisé pour la phosgénation a de préférence une forme cylindrique. Il doit être pourvu d'un moyen d'agitation axiale, qui est de préférence un moyen mécanique d'agitation axiale. On entend ici par moyen d'agitation axiale tout dispositif qui assure une agitation du mélange réactionnel sur toute la longueur, ou partie significative de celle-ci, par un moyen possédant un axe parallèle à l'axe du réacteur. Ce moyen d'agitation axiale facilite, d'une part, le déroulement de la réaction, en mélangeant les espèces chimiques entrant avec le catalyseur, qui se trouve sous forme dispersée dans une phase liquide, et facilite d'autre part le transfert thermique.
Le réacteur piston possède des profils de température et de concentration qui peuvent varier le long de son axe. Un tel réacteur peut être modéiisé comme une suite de réacteurs élémentaires disposés en série le long d'un axe et ayant chacun une longueur AL et un volume AV. Dans les conditions de fonctionnement de ce
réacteur, la composition de l'alimentation et le débit volumique total F sont uniformes et constants, et le temps de séjour
T = V/F (Equation 1 ) est constant pour toutes les molécules entrant dans le réacteur. Ce type de réacteur est connu, et l'homme du métier sait également que si l'on réalise une réaction très exothermique dans un réacteur piston, le transfert radiai de chaleur peut devenir limitant. Pour les réactions de phosgénation, qui peuvent être fortement exothermiques, la maîtrise des transferts thermiques est donc critique. Le procédé selon l'invention implique une réaction chimique de type :
A (liquide) + v COCI2 (gaz) -> v p Produit (Equation 2) où v est le coefficient stœchiométrique du phosgène et v p est le coefficient stcechiométrique du produit. Selon l'invention, le composé organique qui subit la phosgénation se présente sous la forme d'un liquide pur ou dilué dans un solvant liquide, ou sous la forme d'un solide dilué dans un solvant liquide.
D'une façon générale, les performances des réacteurs sont données par deux grandeurs caractéristiques, qui décrivent respectivement le transfert thermique et le transfert de matière. Ces temps caractéristiques de transfert sont définis ci-dessous par des équations simplifiées (le modèle hydrodynamique étant le même, que le réacteur soit un réacteur piston ou un réacteur parfaitement agité, dans la mesure où la réaction de phosgénation est limitée par le transfert de matière) :
- temps caractéristique de transfert de chaleur : (Equation 3)
- temps caractéristique de transfert de matière :
traat = 1/(kLa) (Equation 4).
Dans ces équations, les paramètres suivants sont utilisés :
- la masse volumique du liquide p,
- la capacité calorifique du liquide Cp ;
le coefficient global de transfert K, défini ci-dessous ;
- la surface d'échange thermique S (constante pour un réacteur donné, car fixée par sa conception) ;
- le produit entre le coefficient de transfert de matière gaz-liquide côté liquide, kL, et l'aire interfaciale spécifique, a, définie ci-dessous.
Plus le temps caractéristique de transfert est petit, plus le système est performant et transfère rapidement la chaleur et la matière (respectivement).
Nous décrivons ici de manière sommaire la détermination du coefficient K bien connue de l'homme du métier.
Le coefficient global de transfert K (appelé aussi coefficient d'échange global) est défini par l'équation
φ = K S ΔΤ„,ι (Equation 5) où S est la surface d'échange (en l'espèce, pour un réacteur cylindrique, S = π D L où D est le diamètre intérieur du réacteur et L la longueur intérieure de la partie du tube du réacteur dans laquelle le gaz entre en contact avec le liquide), Ù m\ est la différence de température moyenne logarithmique :
ATm, = {[(T(caloporteur)sortie - T(procédé)enirée] - [(T(caloporteur)entrée- T(procédé)sortie}}/
T(procédé)entrée] / [(T(caloporteur)entrée- T(procédé)sortie]}
et φ est la puissance (en Watts, température de référence 25°C) gagnée par le flux de chaleur côté procédé. Pour une réaction donnée, ces paramètres dépendent de la géométrie du réacteur et du débit ; ils peuvent être déterminés aisément.
Le coefficient kLa, également bien connu de l'homme du métier, peut être déterminé expérimentalement par une procédure qui, afin de ne pas alourdir inutilement la description de l'invention, est décrite ci-dessous comme « Exemple 1 ».
Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, on utilise un réacteur continu de type piston possédant les caractéristiques suivantes :
Transfert de matière : 0,1 s"1 < I<LA < 0,3 s"1 soit 3 s < tmat < 10 s
Transfert de chaleur: K = 300 à 1000 W /m2 /°C (préféré : 300 à 700 W /m2 /°C, et encore plus préférentiellement : environ 550 W /m2 /°C)
(on considère ici le coefficient de transfert partiel du liquide avec le métal).
Dans un mode de réalisation typique, le temps caractéristique de transfert kg/m3 Cp=2000
J/kg/°C).
Dans ce mode de réalisation avantageux, le rapport des temps caractéristiques est donc :
2 < ( U < 8
Dans le procédé selon l'invention, l'augmentation de température du liquide ΔΤ entre l'entrée et la sortie du réacteur est telle que :
ΔΤ therm X , (Equation 6)
ATad (ttherm
ou
ΔΤ3ΰ est l'augmentation adiabatique de température.
_ (-ArH)CA0
ΔΤ a. d (Equation 7) pcp
ΔΓΗ est l'enthalpie de la réaction,
XA est le coefficient stœchiométrique du composé A.
Pour le cas d'une conversion totale de A (i.e. XA = 1 ) on peut réécrire l'équation (6) en
ΔΤ M
(Equation 8)
( ATad ) ( 1 mat Atherm + 1 ) où M désigne le rapport stœchiométrique : M=- (Equation 9)
HeCA0
dans lequel
P signifie la pression de travail,
He signifie le coefficient de Henry,
CAO signifie la concentration du liquide à l'entrée du réacteur.
Le choix des conditions opératoires du procédé selon l'invention fait intervenir trois grandeurs :
- l'augmentation adiabatique de température en milieu non dilué
(AH)(cA0) 'tpur
(ATad) (Equation 10)
pur pCr
le rapport stœchiométrique calculé sur la concentration des réactifs purs
P
(Equation 1 1 )
MPur= vHe(CA0)
pur
(CA0) pur
- le facteur de dilution F défini par (CA0) (Equation 12).
'travail p
Les inventeurs ont découvert qu'un régime de fonctionnement particulier d'un réacteur piston permet de résoudre le problème posé. Ce régime est expliqué ici dans le cas d'une réaction avec un coefficient stœchiométrique vp = 1 , comme c'est
le cas par exemple pour la réaction de chloroformation. Ce régime concerne à la fois un régime d'écoulement et un régime d'agitation.
En effet, selon l'invention, on conduit la réaction de manière à ce que l'augmentation de température ΔΤ du liquide entre l'entrée et la sortie du réacteur soit telle que le rapport ΔΤ / ATad (où ATad représente l'augmentation adiabatique de température) est compris entre 0,02 et 0,6 lorsque le rapport entre le temps caractéristique de transfert de chaleur t,herm et le temps caractéristique de transfert de matière est compris entre 1 ,5 et 50.
Ce procédé peut être utilisé sans solvant, i.e. ledit composé organique constitue la phase liquide qui entre dans le réacteur. Mais on peut utiliser un solvant si cela est nécessaire, et surtout dans les cas où le produit ou le sous-produit de la phosgénation est un solide (formation de sels). Dans un mode de réalisation préféré, le rapport ΔΤ / ùJad est compris entre 0,02 et 0,2 lorsque ttherm / est compris entre 1 ,5 et 12. Dans un mode de réalisation encore plus préféré, ΔΤ / ΔΤ3ά est compris entre 0,03 et 0,15 lorsque m / est compris entre 2 et 8.
Pour maintenir constante la température interne du réacteur, on ajuste la puissance de chauffage ou de refroidissement de la chambre de réaction R2.
Avantageusement, l'étape de phosgénation du procédé selon l'invention est mise en œuvre dans un réacteur piston tubulaire de forme cylindrique R2, d'un diamètre intérieur compris entre 20 mm et 100 mm. Au-dessus de 100 mm, la productivité du réacteur diminue car pour que la surface d'échange reste importante, il faut diminuer le débit. Au-dessous de 20 mm, le rapport surface / volume est très important, mais le débit est insuffisant pour une production industrielle. De manière préférée, le diamètre intérieur du réacteur piston est compris entre 30 mm et 75 mm, et de manière encore plus préférée entre 40 mm et 60 mm. La longueur de la chambre de réaction du réacteur est comprise entre 10 cm et 100 cm. Au-dessous de 10 cm, le temps de séjour est trop court. Au-dessus de 100 cm, l'usinage du réacteur tubulaire devient difficile, et l'agitation du mélange réactionnel est difficile à accomplir. Une longueur préférée se situe entre 20 cm et 80 cm.
Le réacteur R2 doit être pourvu d'un moyen d'agitation axiale, de préférence un moyen mécanique d'agitation axiale. Différents moyen sont utilisables à cette fin, tels qu'une suite de malaxeurs, une vis sans fin, une hélice, mais ce moyen mécanique d'agitation axiale ne doit pas perturber le caractère « piston » du réacteur, tel que défini par l'équation (1 ).
Le procédé de phosgénation selon l'invention n'a pas besoin de catalyseur. Cependant, si un catalyseur est utilisé, on peut utiliser au moins un catalyseur dispersé, tel qu'une poudre en suspension. Avantageusement, cette poudre est constituée d'un support (tel que l'alumine, la silice ou le charbon actif) sur lequel a été préalablement déposé un élément métallique approprié.
Le procédé selon l'invention a de nombreux avantages. Pour certaines réactions, on peut trouver des conditions opératoires dans lesquelles le rendement de la réaction est égal ou supérieur à 99%. Ce rendement élevé permet d'éviter des étapes de purification supplémentaires qui sont souvent nécessaires en chimie fine lorsque le rendement est inférieur à 95%. Cependant, toutes les réactions ne permettent pas d'obtenir un rendement aussi élevé. Si le produit de la phosgénation n'est pas un solide, on peut travailler dans certains cas sans solvant. Le réacteur permet de consommer environ 1 à 50 kg/h de phosgène, et de préférence entre 1 et 5 kg/h. Par ailleurs, le coût d'investissement d'un réacteur capable de mettre en œuvre le procédé selon l'invention est plus faible que celui pour un réacteur de type batch, et le besoin en main d'œuvre est réduit.
Avantageusement, ledit produit P obtenu par la phosgénation d'un composé organique est sélectionné dans le groupe constitué par les chlorures de carbonyle, les chloroformâtes, les carbamates, les isocyanates, les chlorures de carbamoyle, l'urée et ses dérivés. On peut également préparer des chlorures d'acide ; pour cela, on utilise avantageusement un catalyseur hétérogène (suspension), mais les inventeurs ont constaté que la chloration requiert souvent un temps de réaction trop long. Dans ce cas, la réaction n'a pas un bon rendement et on doit gérer la sortie du réacteur de phosgène résiduel ; ce mode de réalisation n'est donc pas un mode de réalisation préféré.
Chloroformâtes :
Chlorures d'acide
Carbamates :
Isocyanates :
Chlorures de carbamoyle
Urées :
Carbonates :
Dans les formules ci-dessus, R, R1, R2, R3, R4 peuvent représenter un substituant tel que un groupe aliphatique, linéaire ou ramifié, ou un groupe aralkyle, un groupe alkenyle, un groupe cycloalkyle, un groupe cycloalkenyle, tous ces groupes comprenant avantageusement entre 1 à 36 atomes de carbone.
Les groupes R-N- , R1(R2)-N- , R2(R3)-N- et R3(R4)-N- peuvent représenter un pyrrole, un 2-pyrroline, un 3-pyrroline, un pyrrolidine, un imidazole, un 2-imidalozine, un imidazolidine, un pyrazole, un 2-pyrazoline, un pyrazolidine, un 1 ,2,3-triazole, un piperidine, un piperazine, un indole, un isoindole, un indolione, un 1 H-indazole, un benzimidazolen un purine, un carbazole, un phenothiazine, un phénoxazine, un aziridine, un azétidine, un morpholine, un thiomorpholine, substitué ou non par des groupes saturés ou insaturés, mono- ou polysubstitués, ou un dérivé d'une de ces systèmes hétérocycliques qui garde intact son caractère cyclique. On donne ici quelques exemples pour des dérivés plus complexes de ces molécules hétérocycliques :
Les dérivées de l'indole : tryptophane, tryptamine, réserpine.
Les dérivés de l'imidazoie : histidine
Les dérivés du purine : adénine, guanine, theobromine. Les groupes R-N- , R1(R2)-N- , R2(R3)-N- et R3(R4)-N- peuvent représenter un composé hétérocylique contenant au moins un atome d'azote dans le cycle qui porte une liaison covalente à l'extérieur du cycle. A ce titre, on peut citer les dérivés du
pyridazine, du pyrimidie et du pyrazine, (par exemple la cytosine, la thymine, l'uracil), du quinazoline, la quinoxaline, la quinazoline, la phénazine, le 1 ,2,3-oxadiazole.
Nous indiquons ici quelques exemples de réactions chimiques qui peuvent être effectuées dans le réacteur R2 en utilisant le procédé selon l'invention.
1 ) Préparation de 1 ,1 '-carbonyldiimidazoIe (n° CAS 530-62-1 ) à partir d'imidazoie :
2) Préparation de chlorure de (chlorométhylène)diméthyliminium (n° CAS 3724-43-4) {
3) Préparation de 1 ,1'-carbonyl-di(1 ,2,4-triazole)) (n° CAS 41864-22-6):
4 Préparation de 5-chlorovaleroyl chloride (CAS n° 1575-61-7)
5) Préparation de phthaloyl chloride (ne CAS 88-95-9) :
6) Préparation de 2-chloro benzimidiazole : Cet exemple montre comment le procédé selon l'invention peut être utilisé de manière élégante dans des synthèses à plusieurs étapes :
7) Préparation de diphénylcarbonate (n° CAS : 102-09-0) :
L'invention concerne également un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé décrit ci-dessus. Le dispositif comporte un premier réacteur R1 situé en amont d'un second réacteur R2, ledit premier réacteur R1 étant situé dans un premier compartiment C1 fermé, et ledit second réacteur R2 étant situé dans un second compartiment C2 fermé, les compartiments C1 et C2 étant séparés par une paroi.
Le premier réacteur R1 est un réacteur de génération catalytique de phosgène comportant un réservoir et une entrée de gaz monoxyde de carbone avec son contrôleur de débit, un réservoir et une entrée de gaz de chlore avec son contrôleur de débit, une chambre de réaction, de préférence tubulaire, comportant un catalyseur à lit fixe, permettant de convertir le mélange gazeux monoxyde de carbone - chlore en phosgène.
Le second réacteur R2 est un réacteur tubulaire, comportant à son extrémité amont une entrée du produit réactionnel gazeux en provenance dudit premier réacteur R1 , à son extrémité amont une entrée d'une phase liquide comportant le composé organique destiné à subir la phosgénation, à son extrémité avale une sortie de ladite phase liquide, comprenant le produit P de phosgénation. Le premier réacteur R1 et le second réacteur R2 sont relié entre eux par un tube de transfert du produit réactionnel généré dans ledit premier réacteur R1 et comportant du phosgène vers ledit second réacteur R2, ledit tube traversant la paroi séparant ledit premier compartiment C1 et ledit second compartiment C2. Ce tube de transfert peut être assez court, de l'ordre de 10 à 30 cm. Avantageusement il comporte au moins une zone flexible permettant d'accommoder des contraintes mécaniques ; cela contribue à minimiser le risque de rupture du tube de transfert ou de sa fixation aux extrémités desdits réacteurs R1 et R2.
En outre, le second réacteur R2 est un réacteur piston pourvu d'un moyen mécanique d'agitation axiale. Le second réacteur R2 opère à une pression comprise entre 1 et 200 bar, et de préférence entre 1 et 5 bar.
Dans un mode de réalisation avantageux, ledit premier compartiment C1 et ledit second compartiment C2 du dispositif selon l'invention sont en sous-pression et en balayage de gaz inerte (azote par exemple), leur contenu gazeux étant continuellement aspiré par le haut et par le bas, et envoyé à travers un absorbeur- neutralisateur (scrubber) de type humide, apte à détruire le phosgène et le chlore gazeux que ledit contenu gazeux est susceptible de contenir. La séparation desdits premier et deuxième compartiments C1.C2 par une paroi n'a pas besoin d'être totalement étanche, mais les deux compartiments doivent être étanches par rapport à l'environnement, la seule sortie de gaz passant par l'absorbeur-neutraliseur.
Le dispositif selon l'invention comporte en outre des moyens de commande tels qu'un système informatique approprié. De manière préférée, les contrôleurs de débit de monoxyde de carbone et de chlore du réacteur R1 sont commandés par la demande de phosgène de la réaction de phosgénation dans le réacteur R2. Dans un mode de réalisation, on calcule le besoin en phosgène et on règle le débit des gaz CO et Cl2 en conséquence, en veillant à garder un léger excès de CO. Le procédé selon l'invention présente de nombreux avantages. Il évite de manipuler du phosgène, car la quantité de phosgène libre dans le dispositif est très faible. Il évite de manipuler des gaz résiduels comportant une quantité significative de phosgène. Il est très souple et permet de fabriquer un très grand nombre de molécules différentes avec de très bons rendements, en mettant en oeuvre différents mécanismes réactionnels. Compte tenu de la taille du réacteur R2, le dispositif se prête bien à la chimie fine ; la taille du réacteur R2 ne peut pas être augmentée au- delà certaines limites car le transfert thermique et / ou le transfert de matière au sein du réacteur piston devient alors limitant. Le réacteur R2 est capable d'absorber des irrégularités dans la production de phosgène, comme elles peuvent apparaître notamment lors du démarrage du procédé, avant d'obtenir un état stationnaire.
Exemples
L'invention est illustrée ci-dessus par les exemples 1 à 3 qui cependant ne limitent pas l'invention. L'exemple 1 concerne une réaction chimique qui n'entre pas dans le cadre de la présente invention, mais il sert ici surtout pour décrire une procédure
expérimentale utilisable pour déterminer le paramètre kLa d'un réacteur piston. Les exemples 2 et 3 illustrent deux réactions chimiques typiques.
Exemple 1 :
Nous indiquons ici une méthode expérimentale utilisable pour déterminer le paramètre kLa d'un réacteur.
On détermine le produit kLa pour un réacteur donné à partir d'une réaction chimique parfaitement connue, à savoir l'hydrogénation catalytique du nitrobenzène en aniline (Ph-N02 + 3 H2 -» Ph-NH2 + 2 H20, où Ph désigne un groupe phényle). On effectue cette réaction en phase liquide sans solvant, la phase gazeuse étant constituée d'hydrogène pur à une pression initiale de 2 bars. Le catalyseur est constitué de carbone pulvérulent (diamètre de particule équivalent de l'ordre de 50 pm) chargé à 5% en masse de palladium. La concentration massique du catalyseur est de 2,5 g/l et l'hydrogénation est effectuée à température ambiante. Un capteur de pression à quartz permet de mesurer la pression d'hydrogène en fonction du temps. Le réacteur dispose d'une double enveloppe ; une circulation d'eau thermostatée à l'intérieur de la double enveloppe permet de maintenir constante la température du réacteur. Au départ, le réacteur non agité est maintenu sous pression d'azote ; il est ensuite purgé à l'hydrogène. A une pression d'hydrogène de 2 bars, on met en route l'agitation et enregistre la baisse de la pression d'hydrogène. On laisse la réaction se poursuivre jusqu'à ce que la pression atteigne la valeur de 0,5 atm. Ensuite, on arrête l'agitation et repressurise l'appareil avec de l'hydrogène, puis on attend une dizaine de minutes et répète la mesure avec une vitesse d'agitation différente. Pour chaque essai effectué, on constate que la pression d'hydrogène décroit suivant une loi exponentielle. Ainsi, en traçant In ΡΗΣ/ΡΟ = f(t), on obtient une droite dont la pente permet d'accéder au produit a kapp. Si l'on trace l'évolution de ce produit a kapp avec la vitesse d'agitation on observe un comportement asymptotique. Pour de faibles vitesses d'agitation, la conductance apparente augmente avec ta vitesse d'agitation ; cela indique une limitation de la cinétique apparente pour le transfert gaz-liquide. Pour des fortes vitesses d'agitation, on atteint un plateau ; cela indique que le transfert est limité, soit par la cinétique chimique soit par la cinétique du transfert de matière liquide - solide. L'exploitation de la courbe a kapp = f(vitesse d'agitation) permet alors d'estimer la valeur de la conductance de transfert kLa.
Nous indiquons ici les bases théoriques de cette détermination de kLa.
En négligeant l'accumulation de l'hydrogène en phase liquide, on peut établir l'expression du flux de disparition de l'hydrogène en réacteur fermé.
(1) dt RT dt
ou
φΗ2 est le flux spécifique de disparition de l'hydrogène. Ce flux peut être exprimé en faisant apparaître ou bien la vitesse de réaction ou bien le flux de transfert :
rv est la vitesse de réaction volumique de l'hydrogénation, a la rétention de solide dans le réacteur et (KH2a)gi0bai la conductance globale de transfert de l'hydrogène de la phase gazeuse vers la surface du catalyseur.
Le volume du catalyseur et la concentration en nitrobenzène étant considérés comme invariants au cours d'un essai, la vitesse de la réaction peut être exprimée comme résultant d'une cinétique de premier ordre par rapport à la concentration en hydrogène, soit :
Lorsque la phase gazeuse est de l'hydrogène pure, la conductance globale de transfert peut être exprimée en fonction des conductances de transfert partielles gaz- liquide et liquide-solide par :
où as est la surface spécifique du solide et aLG la surface spécifique gaz-liquide. En combinant les expressions de la cinétique chimique et de la cinétique physique, le flux spécifique de disparition de l'hydrogène dans le réacteur peut être exprimé par : P
où a kapp est une conductance apparente qui intègre les limitations dues à la cinétique chimique, mais aussi les limitations dues à la cinétique physique.
(6)
En injectant (5) dans (1 ) on obtient :
dont
l'intégration conduit à :
L'interprétation de l'évolution de la pression d'hydrogène dans un système fermé permet ainsi de déterminer la conductance apparente du système. Cette dernière permet de remonter à la valeur de la conductance de transfert gaz-liquide.
Exemple 2 :
On a fait réagir dans le premier réacteur R1 un flux de 8,0 g/min (soit 0,113 mol/min) de Cl2 et 3,3 g/min (soit 0,118 mol/min) de CO (correspondant à un rapport molaire CO/C!2 d'environ 1 ,050) dans un réacteur selon l'invention Le flux sortant le premier réacteur contient 11 ,1 g/min de phosgène et 0,2 g/l de CO en excès. Au cours de 8 heures de fonctionnement dans des conditions stationnaires, on produit ainsi 5,4 kg de phosgène à partir de 3,8 kg de Cl2 et 1 ,7 kg de CO, et on récupère un excès de CO de 0,1 kg.
On fait réagir dans le second réacteur R2 le flux de 1 1 ,1 g/min (soit 0,113 mol/min) de phosgène généré dans le premier réacteur avec une solution de 28,1 g/min (soit 0,412 mol/min) d'imidazole dans de l'acétate d'éthyle introduit en flux permanent dans le second réacteur (correspondant à un rapport molaire imidazole/COCI2 d'environ 4,0). La solution introduite dans le réacteur a une température de 60 à 65°C. La réaction elle-même a lieu à une température d'environ 75°C - 80°C. La solution qui sort du réacteur est recueillie dans une cuve maintenue à une température entre 35°C et 40°C. Au cours de la réaction, il se forme un précipité blanc, le chlorhydrate de l'imidazole, à raison de 17,3 g/min. On applique ensuite un procédé batch pour récupérer le 1 ,1 '-carbonyldiimidazole, à raison de 13,4 g/min. Pour 8 heures de fonctionnement, on consomme environ 5,4 kg de phosgène, environ 13,5 kg d'imidazole et environ 72,9 kg de solvant acétate d'éthyle.
Le temps de séjour dans le réacteur Ts a été calculé à 0,7 min.
Le schéma réactionnel est indiqué ci-dessous :
Exemple 3 :
On a fait réagir dans le premier réacteur R1 un flux de 9,0 g/min (soit 0,127 mol/min) de Cl2 et 3,7 g/min (soit 0,133 mot/min) de CO (correspondant à un rapport molaire CO/CI2 d'environ 1 ,050) dans un réacteur selon l'invention. Le flux sortant le premier réacteur contenait 12,5 g/min de phosgène et 0,2 g/l de CO en excès. Au cours de 8 heures de fonctionnement dans des conditions stationnaires, on a produit ainsi 6,0 kg de phosgène à partir de 4,3 kg de Cl2 et 1 ,8 kg de CO, et on a récupère un excès de CO de 0,1 kg.
On a fait réagir dans le second réacteur R2 le flux de 12,5 g/min (soit 0,133 mol/min) de phosgène généré dans le premier réacteur avec une phase liquide composé de 245,1 g/min de CH2CI2 et 18,8 g/l (soit 0,257 mol/min) de diméthylformamide (D F, n° CAS 68-12-2), correspondant à 7,1 % massiques de DMF, introduite en flux permanent dans le second réacteur (correspondant à un rapport molaire DMF/COCI2 d'environ 2,). La solution introduite dans le réacteur avait une température de -5°C et 5°C. La réaction elle-même a eu lieu à une température d'environ 0°C à 5°C. La solution qui sort du réacteur R2 a été recueillie dans une cuve maintenue à une température entre 0°C et 5°C. Au cours de la réaction, il se forme 16,2 g/min de chlorure de (chlorométhylene)diméthyliminium (couramment appelé réactif de Vilsmeier, n° CAS 3724-43-4). La quantité de C02 dégagée est de 5,6 g/min. On a appliqué ensuite un procédé batch pour récupérer le chlorure de (chlorométhylene)diméthyliminium.
Pour 8 h de fonctionnement, on a consommé environ 6 kg de phosgène, environ 9,0 kg de DMF et environ 117,7 kg de solvant CH2CI2. Les solvants sont recyclés d'un lot à l'autre.
Le temps de séjour dans le réacteur Ts a été calculé à 0,6 min.
Le schéma réactionnel est indiqué ci-dessous.
Exemple 4 :
On a fait réagir dans le premier réacteur R1 un flux de 48,6 g/min (soit 0,686 mol/min) de Cl2 et 20,0 g/min (soit 0,7 8 mol/min) de CO (correspondant à un rapport
molaire CO/CI2 d'environ 1 ,050) dans un réacteur selon l'invention. Le flux sortant le premier réacteur contenait 67,5 g/min de phosgène et 0,2 g/l de CO en excès. Au cours de 8 heures de fonctionnement dans des conditions stationnaires, on a produit ainsi 32,4 kg de phosgène à partir de 23,2 kg de Cl2 et 9,7 kg de CO, et on récupère un excès de CO de 0,5 kg.
On a fait réagir ce flux dans le second réacteur avec une solution de 67,5 g/min (soit 0,674 mol/min) de cyclohexanol dans du toluène introduit en flux permanent. La solution a été introduite entre 10 et 40°C. La température de réaction dans le second réacteur a été maintenue entre 15 et 45°C. La solution peut contenir un équivalent molaire de triethylamine (TEA) permettant de capter HCI formé. Cette TEA peut aussi être contenue dans la cuve de réception du flux de matière en sortie du réacteur 2. La solution contenant le produit de la réaction, à savoir le chloroformate de cyclohexyle (n° CAS = 13248-54-9), a été recueillie à sa sortie du réacteur R2 dans une cuve maintenue vers 30°C. Des lavages et extractions ont permis d'isoler le chloroformate de cyclohexyle. Ce dernier peut encore être purifié par distillation selon la qualité requise. Pour 8 h de fonctionnement, on a consommé 32 kg de phosgène et on a produit 12,3 kg de chloroformate de cyclohexyle.
Le schéma réactionnel est indiqué ci-dessous.
Claims
Procédé continu de phosgénation d'un composé organique E en un produit P, ledit procédé étant exécuté dans un réacteur piston R2, de préférence de forme cylindrique, ledit réacteur R2 étant pourvu d'un moyen mécanique d'agitation axiale, et dans lequel procédé le phosgène consommé dans ledit réacteur R2 est généré de manière continue dans un premier réacteur R1 situé en amont du réacteur R2,
et dans lequel procédé :
- on génère, dans ledit premier réacteur R1 , du phosgène à partir de CO et Cl2,
- on fait entrer dans ledit réacteur R2 de manière continue, de préférence à l'extrémité amont dudit réacteur R2, au moins une phase liquide comportant ledit composé organique E, et on injecte, de préférence de manière continue, le phosgène généré dans ledit premier réacteur R1 dans ledit second réacteur R2, de préférence à son extrémité amont,
- on soumet ladite phase liquide, de préférence à une température comprise entre -25°C et +200°C et sous agitation mécanique axiale, à l'influence d'une pression de phosgène comprise entre 1 et 10 bar, et préférentiellement entre 1 et 5 bar, pendant un temps de passage t compris entre 1 seconde et 10 minutes, préférentiellement entre 10 secondes et 6 minutes, et plus préférentiellement entre 40 secondes et 3 minutes, de manière à ce que le phosgène réagit avec ladite phase organique pour former ledit produit P,
- on sort la phase liquide comportant ledit produit P dudit réacteur, et dans lequel procédé, de manière préférée, l'augmentation de température ΔΤ du liquide entre l'entrée et la sortie du réacteur est telle que le rapport ΔΤ / Ù aà (où ATaà représente l'augmentation adiabatique de température) est compris entre 0,02 et 0,6 lorsque le rapport entre le temps caractéristique de transfert de chaleur ttherm et le temps caractéristique de transfert de matière tmat est compris entre 1 et 50.
Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'il s'agit d'un procédé de phosgénation catalytique.
Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ΔΤ / ΔΤ, compris entre 0,02 et 0,2 lorsque ttherm / est compris entre 1 ,5 et 12.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ΔΤ / ATad est compris entre 0,03 et 0,15 lorsque tthem, / est compris entre 2 et 8. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel 3 s < tmat < 10 s.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le transfert de chaleur est compris entre 300 et 700 W/m2/°C.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le diamètre intérieur du réacteur R2 est compris entre 20 mm et 100 mm, de manière préférée entre 30 mm et 75 mm, en encore plus préférentiellement entre 40 mm et 60 mm.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la longueur de la chambre de réaction du réacteur R2 est comprise entre 10 cm et 100 cm, et de préférence entre 20 cm et 80 cm.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel ledit composé organique E constitue la phase liquide qui entre dans le réacteur.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel ledit produit P est sélectionné dans le groupe constitué par : les chlorures de carbonyle, les chloroformâtes, les chlorures d'acide, les carbamates, les isocyanates, les chlorures de carbamoyl, l'urée et ses dérivés, les carbonates.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel le débit des gaz CO et Cl2 dans ledit premier réacteur est contrôlé par la consommation de phosgène dans ledit réacteur de phosgénation R2.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 , dans lequel la consommation de phosgène est comprise entre 1 kg/h et 50 kg/h.
13. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, comportant un premier réacteur R1 situé en amont d'un second réacteur R2, ledit premier réacteur R1 étant situé dans un premier
compartiment C1 fermé, et ledit second réacteur R2 étant situé dans un second compartiment C2 fermé, les compartiments C1 et C2 étant séparés par une paroi,
ledit premier réacteur R1 étant un réacteur de génération de phosgène comportant
un réservoir et une entrée de gaz monoxyde de carbone avec son contrôleur de débit,
un réservoir et une entrée de gaz de chlore avec son contrôleur de débit, une chambre de réaction, de préférence tubulaire, comportant un catalyseur à lit fixe permettant de convertir le mélange gazeux monoxyde de carbone - chlore en phosgène,
ledit second réacteur R2 étant un réacteur tubulaire de phosgénation, comportant
à l'extrémité amont une entrée du produit réactionnel gazeux en provenance dudit premier réacteur R1,
à l'extrémité amont une entrée d'une phase liquide comportant ledit composé organique,
à l'extrémité aval une sortie de ladite phase liquide,
ledit premier réacteur R1 et ledit second réacteur R2 étant relié entre eux par un tube de transfert du produit réactionnel comportant du phosgène généré dans ledit premier réacteur R1 vers ledit second réacteur R2, ledit tube traversant la paroi entre ledit premier compartiment C1 et ledit second compartiment C2,
caractérisé en ce que :
ledit second réacteur R2 est un réacteur piston pourvu d'un moyen mécanique d'agitation axiale,
ledit second réacteur R2 opère à une pression comprise entre 1 et 200 bar, et de préférence entre 1 et 5 bar. 14. Dispositif selon la revendication 13, caractérisé en ce que ledit premier compartiment C1 et ledit second compartiment C2 sont en sous-pression, leur contenu gazeux étant continuellement aspiré et envoyé à travers un absorbeur-neutralisateur (scrubber) de type humide apte à détruire le phosgène et le chlore gazeux que ledit contenu gazeux est susceptible de contenir.
Dispositif selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que le diamètre intérieur du second réacteur R2 est compris entre 20 mm et 100 mm, de manière préférée entre 30 mm et 75 mm, en encore plus préférentiellement entre 40 mm et 60 mm.
Dispositif selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisé en ce que la longueur de la chambre de réaction du second réacteur R2 est comprise entre 10 cm et 100 cm, et de préférence entre 20 cm et 80 cm.
Dispositif selon l'une quelconque des revendications 13 à 16, caractérisé en ce que ledit tube de transfert comprend un moyen de refroidissement du phosgène.
Utilisation d'un dispositif selon l'une quelconque des revendications 13 à 17 pour la phosgénation d'un composé organique.
Utilisation selon la revendication 18 pour la préparation d'un produit P sélectionne dans le groupe formé par les chlorures de carbonyle, les chloroformâtes, les chlorures d'acide, les carbamates, les isocyanates, les chlorures de carbamoyl, l'urée et ses dérivés, les carbonates.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR1003879A FR2965490B1 (fr) | 2010-09-30 | 2010-09-30 | Dispositif et procede pour la phosgenation en continu |
PCT/FR2011/000530 WO2012042130A1 (fr) | 2010-09-30 | 2011-09-28 | Dispositif et procédé pour la phosgénation en continu |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EP2621627A1 true EP2621627A1 (fr) | 2013-08-07 |
Family
ID=44065608
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EP11771212.5A Withdrawn EP2621627A1 (fr) | 2010-09-30 | 2011-09-28 | Dispositif et procédé pour la phosgénation en continu |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20130303783A1 (fr) |
EP (1) | EP2621627A1 (fr) |
JP (1) | JP2013541533A (fr) |
FR (1) | FR2965490B1 (fr) |
WO (1) | WO2012042130A1 (fr) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104428247B (zh) | 2012-07-11 | 2017-03-29 | 科思创德国股份有限公司 | 用于产生碳酰氯的设备和方法 |
FR3012145B1 (fr) * | 2013-10-18 | 2015-12-18 | Yriel | Procede continu de preparation d'acides boroniques et de leurs derives |
CN103570018A (zh) * | 2013-10-29 | 2014-02-12 | 嘉兴学院 | 一种安全的光气制备方法与装置 |
EP2955158B1 (fr) * | 2014-06-11 | 2020-05-27 | Haldor Topsøe A/S | Procédé de production sécurisée de phosgène |
WO2016026826A1 (fr) | 2014-08-20 | 2016-02-25 | Bayer Technology Services Gmbh | Procédé de phosgénation de composés contenant des groupes hydroxyle, thiol, amino et/ou formamide |
WO2020050368A1 (fr) * | 2018-09-06 | 2020-03-12 | 国立大学法人神戸大学 | Procédé de préparation d'un réactif de vilsmeier |
CN113651326A (zh) * | 2021-08-31 | 2021-11-16 | 重庆长风化学工业有限公司 | 一种用于生成光气平台*** |
Family Cites Families (48)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR502672A (fr) | 1915-12-21 | 1920-05-22 | Air Liquide | Procédé général de catalyse et son application à la fabrication synthétique de l'oxychlorure de carbone |
FR502673A (fr) | 1915-12-24 | 1920-05-22 | Air Liquide | Matière catalysante pour la fabrication par catalyse à basse température de l'oxychlorure de carbone |
US1746506A (en) | 1927-10-04 | 1930-02-11 | Pont Ammonia Corp Du | Process for the preparation of phosgene |
US2457493A (en) | 1947-09-03 | 1948-12-28 | American Marietta Co | Art of making phenol-aldehyde reaction products and the product thereof |
US3226410A (en) | 1962-07-20 | 1965-12-28 | Fmc Corp | Continuous method of preparing aromatic isocyanates |
US3321283A (en) * | 1963-12-23 | 1967-05-23 | Mobay Chemical Corp | Apparatus for conducting rapid chemical reactions |
NL7109191A (fr) | 1970-07-08 | 1972-01-11 | ||
FR2109186A5 (en) | 1970-10-06 | 1972-05-26 | France Etat | Phosgene - prepd from chlorine and excess carbon monoxide, - partially condensing product and recycling part of gaseous residue |
DE2058032A1 (de) * | 1970-11-25 | 1972-05-31 | Zimmer Ag Ind Anlagen | Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Isocyanaten |
FR2144960A5 (fr) | 1971-07-05 | 1973-02-16 | Saint Gobain | |
US3996273A (en) | 1971-07-05 | 1976-12-07 | Rhone-Progil | Manufacture of phosgene from chlorine obtained by oxidation of hydrochloric gas and fixed on reactional chlorine exchanger masses |
FR2345394A2 (fr) | 1975-01-08 | 1977-10-21 | Tolochimie | Procede de fabrication de phosgene |
FR2297191A1 (fr) | 1975-01-08 | 1976-08-06 | Tolochimie | Procede de fabrication de phosgene |
FR2297190A1 (fr) | 1975-01-08 | 1976-08-06 | Tolochimie | Procede de fabrication de phosgene |
JPS53131298A (en) | 1977-03-18 | 1978-11-15 | Ube Ind Ltd | Production of phosgene |
US4231959A (en) | 1978-02-15 | 1980-11-04 | Stauffer Chemical Company | Phosgene manufacture |
US4346047A (en) | 1978-10-02 | 1982-08-24 | The Lummus Company | Production of phosgene |
US4493818A (en) | 1982-11-08 | 1985-01-15 | The Dow Chemical Company | Phosgene removal process |
DE3327274A1 (de) | 1983-07-28 | 1985-02-07 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von phosgen unter gleichzeitiger erzeugung von dampf |
CN1099044A (zh) * | 1993-04-16 | 1995-02-22 | 大世吕化学工业株式会社 | (共)聚碳酸酯的制备方法 |
JP3864209B2 (ja) | 1994-11-17 | 2006-12-27 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | イソシアネートの製造方法 |
JP3124455B2 (ja) | 1994-12-01 | 2001-01-15 | 出光石油化学株式会社 | ホスゲンの製造方法 |
US6022993A (en) | 1996-02-21 | 2000-02-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Phosgene manufacturing process |
US5672747A (en) | 1996-05-17 | 1997-09-30 | Stauffer; John E. | Phosgene process |
ES2163181T3 (es) | 1996-06-28 | 2002-01-16 | Du Pont | Proceso de fabricacion de fosgeno. |
DE19638567A1 (de) | 1996-09-20 | 1998-03-26 | Bayer Ag | Mischer-Reaktor und Verfahren zur Durchführung von Reaktionen, insbesondere die Phosgenierung von primären Aminen |
DE69728842T2 (de) | 1996-12-09 | 2005-04-21 | Mitsubishi Chem Corp | Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats mit geringem Anteil flüchtigem Chlor |
ES2163210T3 (es) | 1996-12-20 | 2002-01-16 | Du Pont | Proceso de fabricacion de fosgeno. |
DE19740577A1 (de) | 1997-09-15 | 1999-03-18 | Eckert Gmbh Dr | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Phosgen aus Diphosgen und/oder Triphosgen |
DE19848668A1 (de) | 1998-10-22 | 2000-04-27 | Bayer Ag | Tetrachlorkohlenstoffarmes Phosgen |
DE19916856A1 (de) | 1999-04-14 | 1999-09-23 | Eckert Gmbh Dr | Verfahren zur Herstellung von Carbonyldichlorid aus Chlor und Kohlenmonoxid |
EP1112997B1 (fr) | 1999-12-28 | 2009-05-13 | Mitsubishi Chemical Corporation | Procédé de préparation du carbonate de diaryle |
DE10036602A1 (de) | 2000-07-27 | 2002-02-14 | Cpc Cellular Process Chemistry | Mikroreaktor für Reaktionen zwischen Gasen und Flüssigkeiten |
DE10158160A1 (de) | 2001-11-28 | 2003-06-12 | Basf Ag | Herstellung von Isocyanaten in der Gasphase |
DE50301676D1 (de) | 2002-02-27 | 2005-12-22 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von phosgen |
DE10260084A1 (de) | 2002-12-19 | 2004-07-01 | Basf Ag | Auftrennung eines Stoffgemisches aus Clorwasserstoff und Phosgen |
US7250530B2 (en) | 2003-07-30 | 2007-07-31 | General Electric Company | Processes and systems for making phosgene |
DE102004041777A1 (de) | 2004-08-28 | 2006-03-02 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Phosgen |
DE102005032663A1 (de) | 2005-07-13 | 2007-01-18 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten |
DE102006022761A1 (de) * | 2006-05-16 | 2007-11-22 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten |
DE102006024542A1 (de) | 2006-05-23 | 2007-11-29 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Abtrennung von Kohlenmonoxid aus einem chlorwasserstoffhaltigen Gas |
DE102006024549A1 (de) | 2006-05-23 | 2007-11-29 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten |
US7547801B2 (en) | 2006-06-26 | 2009-06-16 | Bayer Materialscience Llc | Process for the continuous preparation of isocyanates |
EP2028178A1 (fr) | 2007-08-22 | 2009-02-25 | Bayer MaterialScience AG | Fabrication d'isocyanates à teneur réduite en chlore |
DE102007057462A1 (de) | 2007-11-29 | 2009-06-10 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Phosgen mit reduzierter CO-Emission |
DE102008009761A1 (de) | 2008-02-19 | 2009-08-27 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten |
DE102008025850A1 (de) | 2008-05-29 | 2009-12-03 | Bayer Technology Services Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Phosgen |
FR2940283B1 (fr) | 2008-12-18 | 2011-03-11 | Perstorp Tolonates France | Utilisation d'un reacteur de type piston pour la mise en oeuvre d'un procede de phosgenation. |
-
2010
- 2010-09-30 FR FR1003879A patent/FR2965490B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2011
- 2011-09-28 JP JP2013530774A patent/JP2013541533A/ja not_active Withdrawn
- 2011-09-28 WO PCT/FR2011/000530 patent/WO2012042130A1/fr active Application Filing
- 2011-09-28 EP EP11771212.5A patent/EP2621627A1/fr not_active Withdrawn
- 2011-09-28 US US13/816,785 patent/US20130303783A1/en not_active Abandoned
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
See references of WO2012042130A1 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2012042130A1 (fr) | 2012-04-05 |
US20130303783A1 (en) | 2013-11-14 |
FR2965490B1 (fr) | 2013-01-11 |
FR2965490A1 (fr) | 2012-04-06 |
JP2013541533A (ja) | 2013-11-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2012042130A1 (fr) | Dispositif et procédé pour la phosgénation en continu | |
KR101531734B1 (ko) | 요오드 화합물 제조시스템 및 제조 방법 | |
EP2349960B1 (fr) | Procede de preparation de composes fluores | |
CN111164063A (zh) | 用于制备双环化合物的连续流动方法 | |
KR20080056659A (ko) | 톨루엔-디이소시아네이트의 제조 방법 | |
JP5520610B2 (ja) | 無機ヨウ化物、その製造方法およびその製造システム | |
CN1261355A (zh) | 蜜胺生产的方法和设备 | |
JPH08245572A (ja) | ε−カプロラクタムの製造方法 | |
JPWO2018079502A1 (ja) | ペンタメチレンジイソシアネートの製造方法 | |
JP6523856B2 (ja) | ペンタメチレンジイソシアネートの製造方法およびペンタメチレンジイソシアネートの製造装置 | |
TW200811041A (en) | Process for hydrogen chloride oxidation using oxygen | |
EP2448895B1 (fr) | Procédé continu d'hydrogénation de composés aromatiques | |
JP2006500425A (ja) | ホスゲン化反応器からの反応排出液の後処理 | |
JPH0769970A (ja) | カルボン酸塩化物の連続的製造方法 | |
JP2014529334A (ja) | ジアリールカーボネートの製造方法 | |
NL1039518C2 (nl) | Productie proces voor propyleenoxide en productie apparatuur daarvoor. | |
RU2800934C2 (ru) | Непрерывные поточные способы для получения бициклических соединений | |
US9290438B2 (en) | Method for starting a reaction during the production of aromatic amines from nitroaromatics | |
WO2014106616A1 (fr) | Procédé de racémisation de la l-lysine, utilisation du produit obtenu et installation pour la mise en oeuvre du procédé | |
JP2014523894A (ja) | ジアリールカーボネートの製造方法 | |
FR2817863A1 (fr) | Procede de fabrication d'hydrazine en solution aqueuse et produit intermediaire de synthese dans cette fabrication | |
EP1059297B1 (fr) | Procédé de fabrication d'urées bis-silylées | |
JP2024503330A (ja) | イソシアネート化合物の製造方法 | |
JP2024503329A (ja) | イソシアネート化合物の製造方法 | |
HU186018B (en) | Process for preparing o-phenylene-diamine |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
17P | Request for examination filed |
Effective date: 20130118 |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR |
|
DAX | Request for extension of the european patent (deleted) | ||
STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN |
|
18D | Application deemed to be withdrawn |
Effective date: 20150401 |