CN103570018A - 一种安全的光气制备方法与装置 - Google Patents

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周兴贵
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Abstract

本发明提供了一种安全制备光气的工艺及装置，所述的合成工艺为采用四氯化碳和过氧化氢溶液为原料，在催化剂的作用下，与微混合器中强化混合，然后进入微通道反应器中继续反应，生成光气；采用在线原位转化消耗光气；采用浸没吸收防止光气泄漏；所述微混合器和第一、第二微通道反应器均置于恒温浴中。所述的合成装置包括第一恒流泵、第二恒流泵、第三恒流泵、微混合器、第一微通道反应器、第二微通道反应器、产物接收器和恒温浴。本发明提供的方法具有反应条件温和、反应时间极短、反应转化率和选择性好的优点；本发明提供的装置具有设计简单、生产过程密闭、连续的优点，降低了生产、储运中的危险性。

Description

一种安全的光气制备方法与装置
技术领域
    本发明属化学工程领域，涉及一种危险化学品的安全制备方法，具体地说涉及实验室条件下光气的安全制备方法。
背景技术
光气，又名碳酰氯，CAS No：75-44-5，具有活泼的化学性质，由于其分子可以提供羰基官能团，广泛用于有机合成反应之中，在农药、医药、高分子材料和生化制品等的合成中是重要的基础工业原料。但是，光气吸入人体会造成肺水肿死亡，因此是一种剧毒性气体。其沸点低、挥发性大，危险性也较大。
现有的光气合成工艺是使用剧毒的氯气（Cl2）和一氧化碳（CO）在活性炭的作用下气相催化反应产生的，采用列管式或集束管式反应器，反应温度高达200～300 oC。由于碳层的导热能力不高，导致反应器的绝热温升较大。反应装置和管道的任何泄露，都可能使之成为不定时的“毒气炸弹”。
已经报道的微反应器制备光气的技术是将现有的工业技术微型化，在微反应器的内壁涂布活性炭颗粒涂层，通入微反应器的氯气（Cl2）和一氧化碳（CO）在活性炭涂层的催化作用下合成光气。该技术仍然回避不了原料毒气的泄漏隐患。
俄罗斯科学家采用向CCl4滴加双氧水的方法制取光气，采用的催化剂为无水FeCl3粉末，该方法采用冷阱收集反应产生的光气。该方法产气量小，但是仍然不能完全解决光气泄漏的难题，给光气的使用带来困难。
四氯化碳（CCl4，CTC）是甲烷氯化生产氯甲烷时反应的副产物。由于四氯化碳（CTC）是一种破坏臭氧层的物质（ODS），根据《消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》的有关规定和中国ODS淘汰的国家方案，我国将通过行业淘汰的方式削减CCl4的消费量，开发利用CCl4的技术是一个紧迫的课题。
发明内容
本发明的目的是以四氯化碳为原料，开发清洁、安全的光气制备技术，使四氯化碳转变成为具有更高附加值的工业原料；按需生产，无须贮存，消除光气储存带来的危险性，避免因储存失效造成的浪费。
本发明要解决的是传统的光气制备方法中存在的贮存、运输和使用不便，不能完全解决光气泄漏的缺陷。
微通道反应器制备危险化学品的安全优势在于反应器内持液量小，微通道承压性能好，不易泄漏。本发明采用微反应器技术制备光气，使用的另外一种原料是过氧化氢水溶液，也是一种清洁环保的化工原料。微混合器使两者反应物料混合过程得到强化，光气在微通道内产生并且实现在线原位转化，光气的产生和流动均在耐压不锈钢微通道内进行，不会发生泄漏。因此，本发明是制备光气的一种安全环保的工艺技术。
本发明涉及的反应原理为：
2CCl4 ＋ 2H2O2
Figure 888130DEST_PATH_IMAGE001
 2COCl2 ＋ 4HCl ＋ O2                  （1）
CCl4 ＋ H2O  COCl2 ＋ 2HCl                            （2）
COCl2 ＋ 4NH3 → CO(NH2)2 ＋ 2NH4Cl                         （3）
本发明提供的工艺至少包括以下步骤：将含有四氯化碳、催化剂的低碳醇溶液与一定浓度的过氧化氢溶液，分别通过两台恒流泵注入到微混合器中，由于微混合器内存在着微米级的流道，料液被“剖切”为微米级的液滴，有利于物料通过分子扩散形式进行质量传递；进入微混合器内的四氯化碳、催化剂的低碳醇溶液与过氧化氢溶液在微混合器内撞击混合，料液获得很高的Reynolds数，混合效果大大强化；然后混合溶液流入微通道反应器内进行催化氧化反应，生成光气；在第二微通道反应器的末端收集反应产物；所述光气制备工艺采用原位转化的方法消耗光气；所述光气制备工艺采用浸没吸收的方式防止光气泄露；所述微混合器和第一、第二微通道反应器均置于恒温浴中。
所述四氯化碳的浓度为5～100 g/L；所述低碳醇为乙醇。
所述催化剂为无水氯化铁；所述催化剂的浓度为5～50 g/L。 
所述反应过程中恒温浴的温度范围控制在20～80 oC之间。
所述原位转化方法中采用的物质为氨水。
所述制备工艺中，整个反应装置浸没于碱性溶液中；所述碱性溶液是稀氨水或氢氧化钠溶液中的一种。 
所述反应过程中，四氯化碳、催化剂溶液和过氧化氢溶液的体积流速范围为1.0～20 mL/min。
本发明所述的安全制备光气工艺的装置包括第一恒流泵、第二恒流泵、第三恒流泵、微混合器、第一微通道反应器、第二微通道反应器、产物接收器和恒温浴；所述第二和第三恒流泵与微混合器相连，所述微混合器与第一微通道反应器相连，所述第一微通道反应器与第二微通道反应器相连，所述第二微通道反应器与产物接收器相连；所述原位转化物质通过第一恒流泵输送；所述原位转化物质的进料口位于第一微通道反应器和第二微通道反应器之间；所述微混合器和第一、第二微通道反应器均置于恒温浴中。
所述微混合器为T型混合器；所述第一、第二微通道反应器为不锈钢管；所述第一、第二微通道反应器的长度为1.0～20m，内径为1.0 mm。由于物料的混合效果受液相物料流速的限制，一般不能通过改变料液流速的方法改变物料在反应器内的停留时间。在保证微混合器内料液混合效果不变的情况下，可以通过调节微通道的长度调节物料在微通道反应器内的停留时间。
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明提供了一种基于微通道反应器技术制备剧毒光气的方法及装置，该方法可以满足实验室级别的有机合成领域对光气的需求。该方法具有反应条件温和、反应时间极短、反应转化率和选择性好的优点；该装置具有设计简单、生产过程密闭、连续的优点，降低了生产、储运中的危险性。
附图说明
图1微通道反应器制备光气的装置流程示意图。其中1-第一恒流泵，2-第二恒流泵，3-第三恒流泵，4-微混合器，5-第一微通道反应器，6-第二微通道反应器，7-产物接收器。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将1g无水FeCl3溶于90 mL乙醇，然后再加入10 mL CCl4，配制成均相溶液A。将市售的30 wt% 的H2O2溶液的浓度稀释为7.5 wt%，成为溶液B。原位转化所用的物质为市售氨水，浓度稀释到通常浓度的1/4，即6wt%～7wt%，成为溶液C。由智能温控仪控制水浴温度为55 oC，精度±0.1 oC。
实验过程中溶液A和B分别通过第二和第三恒流泵输送，两台泵保持等体积流量，均为5 mL/min，溶液A和B在T型微混合器内进行强化混合，混合后的物料进入一段内径1.0 mm，长度12 m的微通道反应器中继续反应；溶液C通过第一恒流泵输送，进料流量为10 mL/min。
在第二微通道反应器末端收集产物，滤除Fe(OH)3沉淀，准确移取10 mL滤液到50 mL比色管中，加入硫酸（1+4）酸化，加入PDAB（对二甲氨基苯甲醛）溶液，使之与吸收产物中的尿素进行显色反应，将有色溶液稀释到刻度线，以蒸馏水作参比，于440 nm下测定吸光度值。以尿素浓度计算光气产量，并推算光气收率。
实验测得，光气收率为90%。

Claims (9)

1.一种安全的光气制备方法，其特征在于所述工艺至少包括以下步骤：将含有四氯化碳、催化剂的低碳醇溶液与一定浓度的过氧化氢溶液，分别通过两台恒流泵注入到微混合器中，进入微混合器内的四氯化碳、催化剂的低碳醇溶液与过氧化氢溶液在微混合器内撞击混合，然后混合溶液流入微通道反应器内进行催化氧化反应，生成光气；在微通道反应器的末端收集反应产物；所述光气制备工艺采用原位转化的方法消耗光气；所述光气制备工艺采用浸没吸收的方式防止光气泄露；所述微混合器和微通道反应器均置于恒温浴中。
2.根据权利要求1所述的一种安全的光气制备方法，其特征在于所述四氯化碳的浓度为5～100 g/L；所述低碳醇为乙醇。
3.根据权利要求1所述的一种安全的光气制备方法，其特征在于所述催化剂为无水氯化铁；所述催化剂的浓度为5～50 g/L。
4.根据权利要求1所述的一种安全的光气制备方法，其特征在于所述反应过程中恒温浴的温度范围控制在20～80 oC之间。
5.根据权利要求1所述的一种安全的光气制备方法，其特征在于所述原位转化方法采用的物质为氨水。
6.根据权利要求1所述的一种安全的光气制备方法，其特征在于所述制备工艺中，整个反应装置浸没于碱性溶液中；所述碱性溶液为稀氨水或氢氧化钠溶液中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种安全的光气制备方法，其特征在于所述反应过程中，四氯化碳、催化剂溶液和过氧化氢溶液的体积流速范围为1.0～20 mL/min。
8.一种根据权利要求1所述安全的光气制备方法的装置，其特征在于所述装置包括第一恒流泵、第二恒流泵、第三恒流泵、微混合器、第一微通道反应器、第二微通道反应器、产物接收器和恒温浴；所述第二、第三恒流泵与微混合器相连，所述微混合器与第一微通道反应器相连，所述第一微通道反应器与第二微通道反应器相连，所述第二微通道反应器与产物接收器相连；所述原位转化物质通过第一恒流泵输送；所述原位转化物质的进料口位于第一微通道反应器和第二微通道反应器之间；所述微混合器和第一、第二微通道反应器均置于恒温浴中。
9.根据权利要求8所述的一种安全的光气制备装置，其特征在于所述微混合器为T型混合器；所述第一、第二微通道反应器为不锈钢管；所述第一、第二微通道反应器的长度为1.0～20m，内径为1.0 mm。
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