EP2526107A1 - Verfahren zur herstellung von perfluoralkylcyano- oder perfluoralkylcyanofluorboraten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von perfluoralkylcyano- oder perfluoralkylcyanofluorboraten

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EP2526107A1
EP2526107A1 EP11700796A EP11700796A EP2526107A1 EP 2526107 A1 EP2526107 A1 EP 2526107A1 EP 11700796 A EP11700796 A EP 11700796A EP 11700796 A EP11700796 A EP 11700796A EP 2526107 A1 EP2526107 A1 EP 2526107A1
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EP
European Patent Office
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atoms
potassium
lithium
trifluoromethyl
monocyanodifluoroborate
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11700796A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Nikolai Ignatyev (Mykola)
Michael Schulte
Jan Sprenger
Maik Finze
Walter Frank
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Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Publication date
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of salts with
  • Tris (trifluoromethyl) cyanoborate are disclosed.
  • WO 2006/045405 describes that salts with organic cations and Anioneh the formula given are ionic liquids.
  • An ionic liquid is understood as meaning salts which as a rule consist of an organic cation and an inorganic anion. They contain no neutral molecules and usually have melting points of less than 373 K [Wasserscheid P, Keim W, 2000, Angew. Chem. 1 12: 3926]. Due to their salt character, ionic liquids have unique material properties, such as a low one
  • Temperature range are not flammable, show high electrical conductivity and high electrochemical and thermal stability.
  • ionic liquids having a borate anion containing both perfluoroalkyl and cyano groups have a lower viscosity than ionic liquids containing borate anions containing perfluoroalkyl groups and fluoro groups, such as perfluoroalkyl trifluoroborate or lower viscosity than ionic ones
  • Viscosity is an important material property when applied to applications of salts
  • Perfluoralkylcyanofluorboratanionen is thought, especially in electrochemistry.
  • salts with the anions perfluoroalkyltricyanoborate, perfluoroalkylcyanodifluoroborate or perfluoroalkyldicyanofluoroborate exhibit dynamic viscosities, for example of the order of 13 to 17 cP at 25 ° C.
  • Such salts with these selected anions are novel, and in particular a selection invention to WO 2006/045405.
  • Isocyanoboric acid with a strong base are characterized in that the nitrogen atom is bonded to the boron atom.
  • the cyanide is bonded to the boron atom via the C atom.
  • Potassium cyanide / lithium chloride is described, for example, in WO 2004/072089.
  • Dicyanodifluoroborate anions and tricyanofluoroborate anions are formed.
  • the synthesis and isolation of trifluoromonocyanoborate anions was not possible by this method.
  • Perfluoroalkyl tricyanoborate anions perfluorophenyl cyanofluoroborate anions or perfluorophenyl tricyanoborate anions
  • the object of the present invention is therefore an alternative
  • alkali metal trifluoroperfluoroalkylborates represent excellent starting materials for the synthesis of the desired mixed borates, which are readily available.
  • the subject of the invention is therefore a process for the preparation of salts of the formula I.
  • M a + is a silver, magnesium, copper (I), copper (II), zinc (II), calcium cation, NH 4 + or an organic cation,
  • R f denotes a linear or branched perfluorinated alkyl group having 1 to 4 C atoms, C 6 F 5 , C 6 H 5 , partially fluorinated phenyl or phenyl monosubstituted or disubstituted by a perfluoroalkyl group having 1 to 4 C atoms, the perfluoroalkyl group being selected independently of one another,
  • a 1 or 2
  • x 1, 2 or 3
  • y 0, 1 or 2
  • Me + is a lithium, potassium, sodium, cesium or rubidium salt and Rf has a meaning given above
  • M has a meaning given for M a +
  • A is selected from the group of anions
  • R 2 each independently represents a partially fluorinated or perfluorinated linear or branched alkyl group having 1 to 12 C atoms or pentafluorophenyl and wherein in the formula of the salt MA the
  • a perfluorinated linear or branched alkyl group having 1 to 4 C atoms is, for example, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, n-heptafluoropropyl, iso-heptafluoropropyl, n-nonafluorobutyl, sec-nonafluorobutyl or tert-nonafluorobutyl.
  • R 2 defines a linear or branched perfluorinated alkyl group having 1 to 12 C atoms, comprising the abovementioned perfluoroalkyl groups and, for example, perfluorinated n-hexyl, perfluorinated n-heptyl, perfluorinated n-octyl, perfluorinated ethylhexyl, perfluorinated n-nonyl, perfluorinated n-decyl, perfluorinated n-undecyl or perfluorinated n-dodecyl.
  • R f is preferably trifluoromethyl, pentafluoroethyl, heptafluoropropyl,
  • Trifluoromethyldicyanofluoroborate pentafluoroethyldicyanofluoroborate
  • Heptafluoropropyldicyanofluoroborate trifluoromethylmonocyanodifluoroborate, pentafluoromethylmonocyanodifluoroborate, heptafluoropropylmonocyanodifluoroborate, nonafluorobutylmonocyanodifluoroborate,
  • Pentafluorophenyl tricyanoborate pentafluorophenyl dicyanofluoroborate
  • Pentafluorophenylmonocyanodifluoroborate phenyltricyanoborate
  • Phenyldicyanofluoroborate Phenyldicyanofluoroborate, phenylmonocyanodifluoroborate, p-fluorophenyltricyanoborate, p-fluorophenyldicyanofluoroborate, p-fluorophenylmonocyanodifluoroborate, 3,5-
  • R 2 is particularly preferably trifluoromethyl, pentafluoroethyl or
  • Nonafluorobutyl most preferably trifluoromethyl or
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 4 C atoms is, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl or tert-butyl.
  • R 1 defines a linear or branched alkyl group having 1 to 12 C atoms, comprising the abovementioned alkyl groups and, for example, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl or n-dodecyl.
  • Ri is particularly preferably methyl, ethyl, n-butyl, n-hexyl or n-octyl, very particularly preferably methyl or ethyl.
  • Substituted malonates are, for example, the compounds - methyl or ethyl malonate.
  • M a + is preferably an organic cation selected from
  • the alkyl groups of the trialkylsilyl cyanide may be the same or different. Preferably, the alkyl groups are the same. Examples of
  • Trialkylsilyl cyanides are therefore trimethylsilyl cyanide, triethylsilyl cyanide, triisopropylsilyl cyanide, tripropylsilyl cyanide or tributylsilyl cyanide.
  • trimethylsilyl cyanide is used, which is commercially available or can be prepared in situ.
  • potassium trifluoromethyl trifluoroborate potassium pentafluoroethyl trifluoroborate, potassium heptafluoropropyl trifluoroborate or potassium pentafluorophenyl trifluoroborate.
  • Me + is a lithium, potassium, sodium, cesium or rubidium salt and R f has a meaning given above
  • the corresponding salt is formed with the trifluoromethyl monocyanodifluoroborate anion, preferably at room temperature or under microwave irradiation with 100W.
  • the corresponding salt is formed preferably at temperatures of 100 ° C at a reaction time of the order of one hour or microwave irradiation with 100W.
  • Monocyanodifluoroborate salt preferably at room temperature at a reaction time of several days.
  • a preferred embodiment for preparing salts of the formula I with anions of the formula Ia is therefore characterized in that the reaction of the formula II with the trialkylsilyl cyanide, as described above, at temperatures between 10 ° C and 110 ° C, preferably between room temperature (25 ° C) and 100 ° C takes place or takes place with microwave irradiation with 100W.
  • Me + is a lithium, potassium, sodium, cesium or rubidium salt and R f has a meaning given above
  • the corresponding salt is formed with the trifluoromethyldicyanofluoroborate anion, preferably at 130 ° C. or under microwave irradiation with 200W.
  • the Reaction time is on the order of 5 hours. The details in this regard are described in the examples. Does that mean
  • a preferred embodiment for the preparation of salts of the formula I with anions of the formula Ib is therefore characterized in that the reaction of the formula II with the
  • Trialkylsilylcyanid as described above, at temperatures between 115 ° C and 200 ° C, preferably between 130 ° C and 180 ° C or at
  • Me + is a lithium, potassium, sodium, cesium or rubidium salt and R f has a meaning given above
  • a preferred embodiment for preparing salts of the formula I with anions of the formula Ic is therefore characterized in that the reaction of the formula II with the trialkylsilyl cyanide, as before described under microwave irradiation greater than 200W takes place, preferably under microwave irradiation with 300W.
  • the corresponding salt is formed with the trifluoromethyltricyanofluoroborate anion, preferably at a microwave irradiation of 300W.
  • the reaction time is on the order of one to two hours. The details in this regard are described in the examples.
  • the group R f is, for example, pentafluoroethyl, then the corresponding salt is preferably formed under microwave irradiation with 300 W at one
  • Fluorine atoms in the perfluoroalkyl chain are Fluorine atoms in the perfluoroalkyl chain.
  • reaction of the compounds of the formula II with the trialkylsilyl cyanide can be carried out without a protective gas atmosphere.
  • the reaction takes place under dried air or in a
  • reaction of the compounds of the formula II with the trialkylsilyl cyanide is preferably carried out without a solvent.
  • Alkali metal iodide or fluoride and optionally iodine Sodium cyanide and sodium iodide are preferably used here or potassium cyanide and potassium iodide are used, the alkali metal iodide preferably being in a molar amount of 0.1 mol / l based on 1 mol / l alkali metal cyanide and
  • Trialkylsilyl chloride is added. Details of this preparation can be taken from the examples. Generally, this method is based on
  • An article of the invention is therefore also a process for the preparation of compounds of the formula I, as described above, characterized
  • trialkylsilyl cyanide prior to reaction with a compound of the formula II, is prepared in situ from an alkali metal cyanide and a trialkylsilyl chloride in the presence or catalysis of a
  • Alkali metal iodide and optionally iodine is produced.
  • the synthesis of the compounds of the formula I as described above can also be carried out by reacting a compound of the formula II as described above with an alkali metal cyanide in the presence of an alkali metal chloride, as for example in Example 5C
  • a preferred alkali metal chloride is lithium chloride. This is a sintering reaction, especially at
  • Examples of organic cations of the formulas (1) to (8) can be selected from the group:
  • R is complete and / or one or more R is partially halogen or partially -OR 1 , -NR 2 , -CN,
  • R 2 each independently
  • R 2 may be substituted completely and / or one or more R 2 may be partially substituted by halogens or partially by -OR, -CN, -C (O) NR 2 , -SO 2 NR 2 ,
  • Carbon atoms of R 2 by atoms and / or atomic groups selected from the group -O-, -S-, -S (O) -, -SO 2 -, -N + R 1 2 -, -C (O) NR - , -SO 2 NR 1 -, or -P (O) R 1 - may be replaced; or
  • R 3 to R 7 are each independently
  • substituents R 3 to R 7 may be partially or completely substituted with halogens, or partially substituted with -OH, -OR 1 , -CN, -C (O) NR 1 2 , -SO 2 NR 1 2 ,
  • Atomic groups selected from the group -O-, -S-, -S (O) -, -SO 2 -, -N + R 1 2 -, -C (O) NR -, -SO 2 NR -, or -P (O) R 1 - may be replaced; or guanidinium cations of the formula (7)
  • substituents R 8 to R 13 may be partially or completely substituted by halogens or partially substituted by -OR 1 , -CN, -C (O) NR 1 2 , -SO 2 NR 1 2,
  • Atomic moieties selected from the group -O-, -S-, -S (O) -, -SO 2 -, -N + R 1 2-, -C (O) NR 1 -, -SO 2 NR -, or - P (0) R - can be replaced; or heterocyclic cations of the formula (8)
  • [HetN] + is a heterocyclic cation selected from the group comprising
  • R 1 to R 4 may be partially or completely substituted by halogens or partially substituted by -OR 1 , -CN, -C (O) NR 1 2> -SO 2 NR 1 2, but not simultaneously R 1 and R 4 may be completely substituted by halogens, and wherein one or two nonadjacent and not heteroatom-bonded carbon atoms of the substituents R 1 to R 4 , by atoms and / or atomic groups selected from the group -O-, -S-, - S (O) -, -SO 2 -, -N + R 1 2 -, -C (O) NR -, -SO 2 NR 1 -, or -P (O) R 1 - may be replaced; wherein R 1 is H, not, partially or perfluorinated C 1 to C 6 alkyl, C 3 to C 7 cycloalkyl, unsubstituted or substituted phenyl and R is not, partially or
  • Suitable substituents R and R 2 to R 3 of the compounds of the formulas (1) to (7) according to the invention are preferably: C to C2o, in particular C 1 to C 14 alkyl groups, and saturated or unsaturated, ie also aromatic , C 3 - to C -cycloalkyl groups which may be substituted by C 1 - to C 6 -alkyl groups, in particular phenyl.
  • the substituents R and R 2 in the compounds of formula (1), (2), (3) or (4) may be the same or different. In the case of compounds of the formulas (1), three or four substituents R are preferably identical. In the case of compounds of the formulas (2), preferably all substituents R are the same or equal to two and one substituent different. In the case of compounds of the formula (3), all substituents R are preferably identical. In the case of compounds of the formula (3), preferably three or four substituents R 2 are identical.
  • the substituents R and R 2 are particularly preferably methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl, sec-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl or tetradecyl. Up to four substituents of the guanidinium cation
  • the carbocycles or heterocycles of the above-mentioned guanidinium cations can still by d- to C 6 alkyl, C to Ce alkenyl, CN, NR 1 2 , F, Cl, Br, I, C r C 6 alkoxy, SCF 3 , SO 2 CF 3 or SO 2 NR 2, where R 1 has the meaning given above, substituted or unsubstituted phenyl or unsubstituted or substituted heterocycle.
  • R 1 has the meaning given above, substituted or unsubstituted phenyl or unsubstituted or substituted heterocycle.
  • Up to four substituents of the thiouronium cation [C (NR 3 R) (SR 5 ) (NR 6 R 7 )] + may also be linked in pairs to form mono-, bi-, or polycyclic molecules. Without restriction of generality, examples of such thiouronium cations are given below:
  • the carbocycles or heterocycles of the abovementioned molecules can also be replaced by C 1 - to C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkenyl, CN, NR 1 2> F, Cl, Br, I, CC 6 -alkoxy, SCF 3) SO 2 CF 3 or SO 2 NR 1 2 or substituted or unsubstituted phenyl or unsubstituted or substituted heterocycle, wherein R 1 is a previously
  • the substituents R 3 to R 3 are each, independently of one another, preferably a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 10 C atoms.
  • the substituents R 3 and R 4 , R 6 and R 7 , R 8 and R 9 , R 0 and R 1 and R 2 and R 13 in compounds of the formulas (5) to (7) may be identical or different.
  • R 3 to R 13 are each particularly preferably, independently of one another, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, sec-butyl, phenyl or cyclohexyl, very particularly preferably methyl, ethyl, n-propyl, Isopropyl or n-butyl.
  • substituents R 1 to R 4 of compounds of the formula (8) are according to the invention
  • H are preferably: C to C 2 o, in particular d- to C 2 alkyl groups, and saturated or unsaturated, ie also aromatic, C 3 - to C 7 -cycloalkyl groups which may be substituted by Ci to C 6 - alkyl groups, in particular phenyl.
  • the substituents R 1 and R 4 are each, independently of one another, particularly preferably methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl, sec-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, cyclohexyl, phenyl or benzyl. They are very particularly preferably methyl, ethyl, n-butyl or hexyl.
  • the two substituents R 1 and R 4 are preferably different.
  • R 2 or R 3 is in each case independently of one another in particular H, methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, cyclohexyl, phenyl or benzyl.
  • R 2 is particularly preferably H, methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl or sec-butyl. Most preferably, R 2 and R 3 are H.
  • the C 1 -C 2 -alkyl group is, for example, methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl, sec-butyl or tert-butyl, and also pentyl, 1-, 2- or 3-methylbutyl, 1, 1, 1, 2 or 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, Heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl or dodecyl. Possibly
  • Nonafluorobutyl A straight-chain or branched alkenyl having 2 to 20 C atoms, wherein several double bonds may also be present, is, for example, allyl, 2- or 3-butenyl, isobutenyl, sec-butenyl, furthermore 4-pentenyl, isopentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, -C 9 Hi 7l -C10H19 to -C20H39;
  • Partially fluorinated compounds so at least one H atom is replaced by an F atom. If the compounds are perfluorinated, all H atoms of the corresponding alkyl group are exchanged for F atoms.
  • ArylCrCe-alkyl is, for example, benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, phenylbutyl, phenylpentyl or phenylhexyl, where both the phenyl ring and the alkylene chain, as described above, partially or completely with halogens, in particular -F and / or -Cl, or partially with - OR 1 , - NR 1 2 , -CN, -C (O) NR 1 2, -SO 2 NR 1 2 may be substituted.
  • Unsubstituted saturated or partially or fully unsaturated cycloalkyl groups having 3-7 C atoms are therefore cyclopropyl, cyclobutyl, Cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, phenyl, cycloheptenyl, which may be substituted by C 1 to C 6 alkyl groups, again wherein the cycloalkyl group or the C 1 to C 6 alkyl substituted cycloalkyl group may be substituted by halogen atoms such as F, Cl, Br or I, in particular F or Cl or with -OR, -CN, -C (O) NR 1 2 , -SO 2 NR 1 2 may be substituted.
  • halogen atoms such as F, Cl, Br or I, in particular F or Cl or with -OR, -CN, -C (O) NR 1 2 , -SO 2
  • C 3 - to C -cycloalkyl is, for example, cyclopropyl
  • R 1 or R 1 * substituted phenyl, by C 1 to C 6 alkyl, C to Ce alkenyl, CN, NR 1 2 , F, Cl, Br, I, C 1 -C 6 alkoxy, SCF 3 , SO 2 CF 3 or SO 2 NR * 2 substituted phenyl, wherein R * is a non, partial or
  • perfluorinated C to C 6 -alkyl or C 3 to C 7 -cycloalkyl as defined for R 1 for example, o-, m- or p-methylphenyl, o-, m- or p-ethylphenyl, o-, m- or p-propylphenyl, o-, m- or p-isopropylphenyl, o-, m- or p-tert-butylphenyl, o-, m- or p-methoxyphenyl, o-, m- or p- Ethoxyphenyl, o-, m-, p- (trifluoromethyl) phenyl, o-, m-, p- (trifluoromethoxy) phenyl, o-, m-, p- (trifluoromethylsulfonyl) phenyl, o-, m- or p-fluor
  • R 1 to R 4 as heteroaryl is a saturated or unsaturated mono- or bicyclic heterocyclic radical having 5 to 13 ring members
  • heterocyclic radical may be mono- or polysubstituted by C to C 6 alkyl, d- to C 6 alkenyl, CN, NR 1 2 , F, Cl, Br, I, C 1 -C 6 -alkoxy, SCF 3 , SO 2 CF 3 or SO 2 NR 1 2 may be substituted, wherein R 1 has a meaning given above.
  • the heterocyclic radical is preferably substituted or
  • Benzopyrazolyl 2-, 4-, 5-, 6- or 7-benzoxazolyl, 3-, 4-, 5-, 6- or 7- benzisoxazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- or 7-benzthiazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- or 7- Benzisothiazolyl, 4-, 5-, 6- or 7-benz-2, 1, 3-oxadiazolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-,
  • 6-, 7- or 8-quinolinyl 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or 8-isoquinolinyl, 1-, 2-, 3-, 4- or 9-carbazolyl, 1- , 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- or 9-acridinyl, 3-, 4-, 5-, 6-,
  • heteroaryl-C 1 -C 6 -alkyl by analogy with aryl-C 1 -C 6 -alkyl, pyridinyl-methyl, pyridinyl-ethyl, pyridinyl-propyl, pyridinyl-butyl, pyridinyl-pentyl, pyridinyl-hexyl are now understood, furthermore those previously described Heterocycles can be linked in this way with the alkylene chain.
  • the organic cation [Kt is selected from the group comprising imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, ammonium or phosphonium cations as defined above. Particularly suitable cations are selected from the group
  • Tetraalkylammonium 1, 1-dialkylpyrrolidinium, 1-alkyl-1-alkoxyalkylpyrrolidnium or 1, 3-dialkylimidazolium, wherein the
  • Alkyl groups or the alkoxy group in the alkoxyalkyl group may each independently have 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl groups very particularly preferably have 1 to 6 C atoms and the alkoxy group 1 to 3 C atoms.
  • alkyl groups in the tetraalkylammonium may therefore be the same or different.
  • three alkyl groups are the same and one
  • Alkyl group different or two alkyl groups are the same and the other two are different.
  • Preferred tetraalkylammonium cations are, for example, trimethyl (ethyl) ammonium,
  • Triethyl (methyl) ammonium tripropyl (methyl) ammonium
  • Trihexyl (methyl) ammonium Trihexyl (methyl) ammonium, triheptyl (methyl) ammonium,
  • Trioctyl (methyl) ammonium Trioctyl (methyl) ammonium, trinonyl (methyl) ammonium,
  • Ethoxyethyl (dimethyl) ethylammonium is Ethoxyethyl (dimethyl) ethylammonium.
  • Particularly preferred quaternary ammonium cations are propyl (dimethyl) ethylammonium and / or methoxyethyl (dimethyl) ethylammonium.
  • Preferred 1,1-dialkylpyrrolidinium cations are, for example, 1,1-dimethylpyrrolidinium, 1-methyl-1-ethylpyrrolidinium, 1-methyl-1-propylpyrrolidinium, 1-methyl-1-butylpyrrolidinium, Methyl 1-pentylpyrrolidinium, 1-methyl-1-hexylpyrrolidinium, 1-methyl-1-heptylpyrrolidinium, 1-methyl-octylpyrrolidinium, 1-methyl-1-nonylpyrrolidinium, 1-methyl 1-decyl-pyrrolidinium, 1, 1-diethyl-pyrrolidinium, 1-ethyl-1-propyl-pyrrolidinium, 1-ethyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-ethyl-1-pentyl pyrrolidinium, 1-ethyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-ethyl-1-heptyl-pyr
  • Preferred 1-alkyl-1-alkoxyalkylpyrrolidinium cations are, for example, 1- (2-methoxyethyl) -1-methylpyrrolidinium, 1- (2-methoxyethyl) -1-ethylpyrrolidinium, 1- (2-methoxyethyl) -1- propylpyrrolidinium, 1- (2-methoxyethyl) -1-butylpyrrolidinium, 1- (2-ethoxyethyl) -1-methylpyrrolidinium, 1-ethoxymethyl-1-methylpyrrolidinium.
  • Very particular preference is given to 1- (2-methoxyethyl) -1-methyl-pyrrolidinium.
  • Preferred 1,3-dialkylimidazolium cations are, for example, 1-ethyl-3-methyl-imidazolium, 1-methyl-3-propyl-imidazolium, 1-butyl-3-methyl- imidazolium, 1-methyl-3-pentylimidazolium, ethyl-3-propyl-imidazolium, 1-butyl-3-ethyl-imidazolium, 1-ethyl-3-pentyl-imidazolium, 1-butyl-3-propyl-imidazolium, 1 , 3-Dimethylimidazolium, 1,3-diethylimidazolium, 1,3-dipropylimidazolium, 1,3-dibutylimidazolium, 1,3-dipentylimidazolium, 1,3-dihexylimidazolium, 1,3-diheptylimidazolium, 1,3-dioctylimi
  • Particularly preferred 1-alkenyl-3-alkylimidazolium cations are 1-allyl-3-methylimidazolium or 1-allyl-2,3-dimethylimidazolium.
  • the organic cations of the compounds of the formula I are preferably heterocyclic cations of the formula (8) in which HetN z + imidazolium, pyrrolidinium or pyridinium, having substituents R to R, each independently of one another have the stated or preferred meaning.
  • the organic cation of the compounds of the formula I are particularly preferably imidazolium, where the substituents R 1 to R have the abovementioned meaning or preferred
  • organic cations of the formula I are 1-butyl-1-methylpyrrolidinium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1- (2-methoxyethyl) -3-methylimidazolium, 1-butyl -3- methylimidazolium, tributylmethylammonium, tetra-n-butylammonium, tributylmethylphosphonium, tetra-phenylphosphonium, diethylmethylsulfonium, S-ethyl-N, N, N ', N'-tetramethylisothiouronium, 1-allyl-3-methylimidazolium, 1 - Allyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-cyanomethyl-3-methylimidazolium, 1-methyl-3-propynylimidazlium, 1, 1-dimethylpyrrolidinium or trimethyls
  • the anion of formula (IV) is OFT, CI “ , Br - , ⁇ , [CH 3 SO 3 ] “ [CH 3 OSO 3 ] “ , [CF 3 COO] -, [CF 3 SO 3] “ , [(C 2 F 5) 2 P (0) oR or [C0 3] 2 ", more preferably OH", Cr, Br, [CH 3 OSO 3] ", [CF3SO3]", [CH3SO3] "or
  • the reaction is advantageously carried out in water, temperatures of 0 ° -100 ° C, preferably 15 ° -60 ° C are suitable. Particularly preferred is reacted at room temperature (25 ° C).
  • reaction may alternatively take place in organic solvents at temperatures between -30 ° and 100 ° C.
  • Suitable solvents are acetonitrile, dioxane, dichloromethane, dimethoxyethane,
  • Dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran, dimethylformamide or alcohol for example, methanol, ethanol or isopropanol.
  • an object of the invention is also a method for
  • Me + is a lithium, potassium, sodium, cesium or rubidium salt
  • R f is a linear or branched perfluorinated alkyl group having 1 to 4 C
  • a 1 or 2
  • x 1, 2 or 3
  • y 0, 1 or 2
  • Trialkylsilyl cyanide wherein the alkyl group of Trialkylsilylcyanids each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Another object of the invention are the salts of the formula III, Me + [B (R f) (CN) x (F) y r IM,
  • Me + is a lithium, potassium, sodium, cesium or rubidium
  • R f is a linear or branched perfluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, C 6 F 5 , C6H 5 , partially fluorinated phenyl or a single or double a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted phenyl, wherein the perfluoroalkyl group is selected independently of one another,
  • a 1 or 2
  • x 1, 2 or 3
  • the invention also provides the salts of the formula III, Me + [B ( Rf ) (CN) x (F) y ] - III,
  • Me + is a lithium, potassium, sodium, cesium or rubidium salt
  • R f is a linear or branched perfluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, C 6 F 5 , C 6 H 5 , partially fluorinated phenyl or mono- or phenyl which is monosubstituted by a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, the perfluoroalkyl group being selected independently of one another,
  • a 1 or 2
  • x 1, 2 or 3
  • lithium trifluoromethyl difluoromonocyanoborate lithium
  • Trifluoromethylfluordicyanoborat are excluded.
  • the potassium and sodium salts are particularly suitable for the preparation of the compounds of the formula I as described above.
  • the lithium salts of the compounds of the formula III are particularly suitable for the preparation of electrolyte preparations, in particular for
  • the lithium salts of the formula III are particularly suitable as conductive salt for electrochemical batteries, in particular lithium-ion batteries,
  • Lithium ion conditioners or lithium batteries Lithium ion conditioners or lithium batteries. The ability of the lithium salts of the formula III to dissolve in high concentrations in carbonate-containing solvents, you stand out against known
  • Lithium salts with borate anions such as lithium tetrafluoroborate or lithium tetracyanoborate, from.
  • borate anions such as lithium tetrafluoroborate or lithium tetracyanoborate
  • Lithium salts of formula III in lithium-ion batteries Lithium salts of formula III in lithium-ion batteries
  • Lithium-ion capacitors or lithium batteries would therefore be particularly advantageous.
  • Another object of the invention is therefore particularly preferably a lithium salt of the formula III.
  • Lithium trifluoromethyl tricyanoborate lithium pentafluoroethyl tricyanoborate
  • Trifluoromethyldicyanofluoroborate lithium pentafluoroethyldicyanofluoroborate, lithium heptafluoropropyldicyanofluoroborate, lithium
  • Pentafluorophenylmonocyanodifluoroborate lithium phenyldicyanofluoroborate, lithium phenyimonocyanodifluoroborate, lithium p-fluorophenyltricyanoborate,
  • Pentafluorophenyl tricyanoborate sodium pentafluorophenyl dicyanofluoroborate sodium pentafluorophenyl monocyanodifluoroborate, sodium
  • Trifluoromethyldicyanofluoroborate cesium pentafluoroethyldicyanofluoroborate, cesium heptafluoropropyldicyanofluoroborate, cesium
  • Pentafluorophenyl tricyanoborate cesium pentafluorophenyl dicyanofluoroborate, cesium pentafluorophenyl monocyanodifluoroborate, cesium
  • Pentafluorophenyl tricyanoborate rubidium pentafluorophenyl dicyanofluoroborate, rubidium pentafluorophenyl monocyanodifluoroborate, rubidium
  • Phenyldicyanofluoroborate rubidium phenylmonocyanodifluoroborate
  • Another object of the invention is therefore also an electrolyte containing a compound of formula III,
  • Me + is a lithium, potassium, sodium, cesium or rubidium salt
  • R f is a linear or branched perfluorinated alkyl group having 1 to 4 C
  • a 1 or 2
  • x 1, 2 or 3
  • y 0, 1 or 2
  • Another object of the invention is therefore also a
  • electrochemical cell containing a compound of the formula III, as described above as a constituent for the electrolyte or described as preferred or an electrolyte containing these compounds.
  • a lithium-ion battery, a lithium-ion capacitor or a lithium battery is particularly desirable as the electrochemical cell.
  • the materials obtained are characterized by Raman spectroscopy, elemental analysis and NMR spectroscopy.
  • the NMR spectra are measured on solutions in deuterated acetone-D 6 on a Bruker Avance III spectrometer with deuterium lock.
  • the measurement frequencies of the different cores are: 1 H: 400.17 MHz, 9 F: 376.54 MHz, 1 B: 128.39 MHz, 31 P: 161, 99 MHz and 3 C: 100.61 MHz.
  • Referencing is done with external reference: TMS for 1 H and 13 C spectra; CCI 3 F - for 9 F and BF 3 Et 2 0 - for 11 B spectra.
  • Potassium trifluorotrifluoromethyl borate K [CF 3 BF 3 ] (3.0 g, 17.0 mmol) is weighed into a cylindrical reaction vessel with a glass valve and a PTFE spindle (Young, London) and a magnetic stir bar.
  • Trimethylsilyl cyanide (6.0 mL, 45.0 mmol) is added in an argon atmosphere. The reaction mixture is stirred for 20 hours at room temperature. All volatiles are removed in vacuo and most of the unreacted trimethylsilyl cyanide (3.0 mL, 22.5 mmol) is recovered by fractional distillation.
  • Elemental analysis found,%, C 13.29, N 7.62; calculated for C 2 BF 5 KN,%, C 13.13, N 7.66.
  • Potassium trifluorotrifluoromethyl borate K [CF 3 BF 3 ] (6.0 g, 34.1 mmol) is weighed into a cylindrical reaction vessel with a glass valve and a PTFE spindle (Young, London) and a magnetic stirrer.
  • trimethylsilyl cyanide (17.1 mL, 127.5 mmol) is added.
  • the reaction mixture is stirred for 12 days at room temperature. Most of the trimethylsilyl fluoride formed is removed in vacuo.
  • reaction mixture is admixed with N (C 3 H 7 ) 3 (7.0 mL, 36.8 mmol) and the tripropylammonium salt is extracted with CH 2 Cl 2 (3 ⁇ 50 mL).
  • the combined organic phases are dried with MgSO 4 , filtered and treated with an aqueous potassium
  • Potassium trifluorotrifluoromethyl borate K [CF 3 BF 3 ] (0.5 g, 2.8 mmol) is weighed into a cylindrical reaction vessel with a glass valve and a PTFE spindle (Young, London) and a magnetic stir bar.
  • Trimethylsilyl cyanide (10.0 mL, 74.9 mmol) is added in an argon atmosphere. The reaction mixture is stirred for 2 hours at 100.degree.
  • Trimethylsilylfluorid is distilled off continuously. Subsequently, all volatiles are removed in vacuo. Most unreacted trimethylsilyl cyanide (58.1 mL, 159.9 mmol) is recovered by fractional distillation. The residue is washed with CH 2 Cl 2 (200 ml), filtered and dried in vacuo. Potassium cyanodifluoropentafluoroethylborate, K [C 2 F 5 BF 2 (CN)], is obtained as a colorless solid. Yield based on the used
  • a cylindrical reaction vessel with a glass valve and a PTFE spindle (Young, London) and a magnetic stirrer is with
  • Trimethylsilyl cyanide (35.0 mL, 262.5 mmol) is added in a protective gas atmosphere. The reaction mixture is stirred for 1 hour at 100 ° C and the formed trimethylsilyl fluoride is distilled off continuously. Subsequently, all volatiles are removed in vacuo. Most unreacted trimethylsilyl cyanide (21.3 mL, 159.9 mmol) is recovered by fractional distillation.
  • K [C 2 F 5 BF 3 ] 100 mg, 0.44 mmol
  • LiCl 180 mg, 4.2 mmol
  • KCN 260 mg, 3.99 mmol
  • the reaction mixture is heated to 180 ° C under vacuum for 20 hours.
  • K [C 2 F 5 BF 3 ] 1.0 g, 4.4 mmol
  • a cylindrical reaction vessel with a glass valve and a PTFE Spindel (Young, London) and a magnetic stirrer in one
  • potassium trifluoropentafluoroethyl borate, K [C 2 F 5 BF 3 ] (1.0 g, 4.4 mmol) trimethylsilyl cyanide (10.0 mL, 74.9 mmol.)
  • the organic phase is decanted off and treated a second time with an aqueous KOH solution (10 g, 40 mL) and stirred for one hour. Then the organic phase is separated and the aqueous phase is extracted with Et 2 O (3 x 100 mL). In each of the three extraction steps, more K 2 CO 3 is added to the aqueous phase. The collected ethereal phases are dried with K 2 CO 3 , filtered and concentrated to dryness. The residue obtained is suspended in CH 2 Cl 2 (50 ml), filtered and dried in vacuo.
  • Trimethylsilyl cyanide (13.5 mL, 101.5 mmol) is fractionated through
  • Elemental analysis found,%, C 24.10, N 16.06; calculates C 5 BF 5 KN 3> %, C 24.32, N 17.01.
  • Reflux is a suspension of potassium trifluoropentafluorophenylborate, K [C 6 F 5 BF 3 ] (2.0 g, 7.3 mmol) in trimethylsilyl cyanide (15.0 mL, 112.5 mmol) filled in an argon countercurrent.
  • Trimethylsilyl cyanide (10.8 mL, 81.1 mmol) is fractionated through
  • condensed phase is isolated by fractional distillation trimethyl silyl cyanides (28.2 mL, 211.2 mmol) as a by-product, which is used in further reactions.
  • the resulting solid residue is taken up in deionized water (15 mL).
  • the resulting solution is mixed with stirring 30% aqueous H 2 0 2 (25 mL) and K 2 CO 3 and stirred for one hour.
  • the solution is concentrated to dryness in vacuo and the residue is extracted with acetone (3 ⁇ 50 ml).
  • the combined organic phases are mixed with deionized water (30 mL) and the acetone is removed in vacuo.
  • Example 11 1-Ethyl-3-methylimidazolium cyanodifluorotrifluoromethylborate - [C 6 H 11 N 2 ] [CF 3 BF 2 (CN)] C 2 H 5 - + KCl
  • Potassium cyanodifluorotrifluoromethylborate K [CF 3 BF 2 (CN)] (8.0 g, 43.7 mmol) is taken up in deionized water (5 mL) and washed with a solution of 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium chloride [EDMIM] CI (7.7 g, 47.9 mmol) in 10 mL of deionized water. The resulting ionic liquid is washed with deionized water (4 ⁇ 2 ml), separated off and dried at 50 ° C. under reduced pressure for 2 days.
  • EDMIM 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium chloride
  • the yield of 1-ethyl-2,3-dimethyl-imidazolium cyanodifluorotrifluoromethylborate is 1.2 g (39.4 mmol), 90%, based on the potassium cyanodifluoro-trifluoromethyl borate K [CF3BF 2 (CN)] used.
  • the product is analyzed by ion chromatography and has low levels of halide impurities; Chloride: 28 ppm, fluoride: 236 ppm. Water content (Karl Fischer titration): 57 ppm. Dynamic viscosity (20 ° C): 51.6 mPa-s.
  • Elemental analysis found,%, C 40.10, H 4.93, N 16.20; calculated for C 7 Hi 3 BF 5 N 3> %, C 40.18, H 4.87, N 15.62.
  • Potassium trifluorotrifluoromethyl borate K [CF 3 BF 3 ] (0.3 g, 1.7 mmol) is placed in a cylindrical reaction vessel with a glass valve and a PTFE spindle (Young, London) and a magnetic stir bar.
  • Trimethylsilyl cyanide (5.0 mL, 37.5 mmol) is added under argon atmosphere. The reaction mixture is left at room temperature for 24 hours touched. All volatiles are removed in vacuo and most unreacted trimethylsilyl cyanide (4.3 mL, 32.3 mmol) is recovered by fractional distillation. The residue is dissolved in deionized water (10 mL) and precipitated with [Ph 4 P] Br (1.2 g, 2.8 mmol) dissolved in deionized water (20 mL), filtered off and dried in vacuo. Yield of Tetraphenylphosphoniumcyanodifluortrifluoromethylborat: 0.8 g (1.7 mmol), 97% based on the used
  • Reflux cooler is finely ground potassium cyanide (30.1 g, 462.2 mmol) and potassium iodide (6.1 g, 36.7 mmol) at 1 15 ° C in vacuo in 5
  • Potassium dicyanofluorotrifluoromethyl borate K [CF 3 BF (CN) 2 ] (5.0 g, 26.3 mmol), prepared as described in Example 3, is dissolved in deionized water (15 mL) and treated with a solution of 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, EMIM] CI (3.8 g, 26.3 mmol) in deionized water (15 mL) with vigorous stirring. The mixture is stirred for 10 minutes. The aqueous phase is then taken off with a pipette and the resulting colorless ionic liquid is washed with bidistilled water (4 ⁇ 5 ml_) and then dried in vacuo at 50 ° C.
  • EMIM 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride
  • Elemental analysis found,%, C, 35.44, H, 3.50, N, 13.81; calculated for CgHuBFyNa,%, C 35.44, H 3.64, N 13.78.
  • Potassium trifluoropentafluoroethyl borate, K [C 2 F 5 BF 3 ] (1.0 g, 4.42 mmol) and 1-ethyl-3- are placed in a 10 mL reaction vessel with a glass valve and a PTFE spindle (Young, London) and a magnetic stirrer.
  • methylimidazolium chloride, [EMIM] CI 650 mg, 4.43 mmol.
  • Deionized water (1 mL) is added and the reaction mixture is stirred for 15 minutes. The aqueous phase is separated off and
  • Example 18 1-Ethyl-2,3-dimethyl-limidazolium cyanodifluoropentafluoroethyl borate - [C 7 Hi 3 2] [C 2 F 5 BF 2 (C)]
  • Potassium cyanodifluoropentafluoroethylborate K [C 2 F 5 BF 2 (CN)] (4.2 g, 18.0 mmol) is taken up in deionized water (2 mL) and treated with a solution of 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium chloride [EDMIM] CI (3.2 g , 19.9 mmol) in 3 mL of deionized water. The resulting ionic liquid is washed with deionized water (4 x 2 mL), separated and dried in vacuo at 50 ° C.
  • Potassium cyanodifluoropentafluoroethyl borate K [C 2 F 5 BF 2 (CN)] (4.0 g, 17.1 mmol), prepared as described in Example 5, is dissolved in deionized water (2 ml) and treated with a solution of 1-butyl-3-methylimidazolium chloride.
  • BMIM] CI (3.4 g, 19.4 mmol) in 3 ml deionized water.
  • the resulting ionic liquid is washed with deionized water (4 2 mL), separated and dried in vacuo at 50 ° C.
  • Example 20 1 - (2-Methoxyethyl) -3-methylimidazolium cyanodifluoropentafluoroethylborate - [C / HisNzOliCzFsBFziC)] + KBr
  • the yield of 1-methoxyethyl-3-methylimidazolium cyanodifluoropentafluoroethylborate is 5.7 g (17.0 mmol), 88% based on the potassium cyanodifluoropentafluoroethylborate K [C 2 F 5 BF 2 (CN)] used.
  • the product is analyzed by ion chromatography and has low levels of halide impurities; Bromide: ⁇ 5 ppm, chloride: ⁇ 5 ppm, fluoride: 23 ppm. Water content (Karl Fischer titration): 215 ppm. Dynamic viscosity (20 ° C): 27.1 mPa-s.
  • the ionic liquid formed is washed with deionized water (4 ⁇ 2 ml), separated off and dried in vacuo at 60 ° C.
  • the yield of tributylmethylammonium cyanodifluoropentafluoroethylborate is 5.7 g (14.4 mmol), 88% based on the potassium cyanodifluoropentafluoroethylborate K [C 2 F 5 BF 2 (CN)] used.
  • the product is analyzed by ion chromatography and has low levels of halide impurities; Chloride: 14 ppm, bromide: 9, fluoride: 19 ppm. Water content (Karl Fischer titration): 142 ppm. Dynamic viscosity (20 ° C): 216.7 mPa-s.
  • Elemental analysis found,%, C 48.79, H 7.81, N 7.21; calculated for C 16 H 3 oBF 7 N 2 ,%, C 48.75, H 7.67, N 7.1 1.
  • the yield of liquid at room temperature ⁇ / - butyl - / ⁇ / - methylpyrrolidiniumcyano-difluoropentafluorethylborat is 5.9 g (17.5 mmol), 97% based on the potassium cyanodifluoro-pentafluorethylborat K [C 2 F 5 BF 2 (CN)].
  • the product is analyzed by ion chromatography and has low levels of halide impurities; Chloride: 8 ppm, bromide: 6 ppm, fluoride: 29 ppm. Water content (Karl Fischer titration): 21 ppm. Dynamic viscosity (20 ° C): 43.2 mPa-s.
  • Example 24 Tetraphenylphosphonium cyanodifluoropentafluoroethyl borate - [(C 5 H 6 ) 4 P] [C 2 F 5 BF 2 (CN)]
  • Potassium trifluoropentafluoro-ethyl borate, K [C 2 F 5 BF 3 ] (495 mg, 2.2 mmol) is weighed into a cylindrical reaction vessel with a glass valve and a PTFE spindle (Young, London) and a magnetic stirring bar.
  • Trimethylsilyl cyanide (7.0 mL, 52.5 mmol) is condensed in an argon atmosphere. The reaction mixture is stirred for 5 hours at 100.degree.
  • Tetraphenylphosphonium cyanodifluoropentafluoroethyl borate is 1.1 g (2.0 mmol), 93% based on the potassium trifluoropentafluoroethyl borate used, K [C 2 F 5 BF 3 ]. Melting point: 130 ° C; Decomposition from 310 ° C.
  • Example 25 Tributylmethylphosphonium cyanodifluoropentafluoroethyl borate - [(C 4 H 9) 3 CH 3 P] [C 2 F 5 BF 2 (CN)]
  • the ionic liquid is washed with deionized water (4 ⁇ 2 ml), separated by agitation and dried in vacuo at 50 ° C.
  • the yield of tributylmethylphosphonium cyanodifluoropentafluoroethylborate is 4.0 g (9.7 mmol), 87% based on the potassium cyanodifluoropentafluoro-ethyl borate K [C 2 F 5 BF 2 (CN)] used.
  • the product is analyzed by ion chromatography and has low levels of halide impurities; Chloride: 8 ppm, fluoride: 8 ppm. Water content (Karl Fischer titration): 129 ppm.
  • Elemental analysis found,%, C 46.61, H 7.46, N 3.38; calculated for C 16 H 30 BF 7 N P ,%, C 46.74, H 7.35, N 3.41.
  • Example 26 Diethylmethylsulfonium cyanodifluoropentafluoroethylborate - [(C 2 H 5 ) 2 CH 3 S] [C 2 F 5 BF 2 (CN)]
  • Potassium cyanodifluoropentafluoroethyl borate K [C 2 F 5 BF 2 (CN)] (5.2 g, 22.3 mmol), prepared as described in Example 5, is dissolved in deionized water (2 mL) and treated with an aqueous diethylmethylsulfonium trifluoromethylsulfonate solution (6.3 g, 24.8 mmol, 3 mL). The ionic liquid formed is washed with deionized water (6 ⁇ 2 ml) and then dried under high vacuum for 12 hours at room temperature and then at 60 ° C. for 24 hours.
  • the yield of diethylmethylsulfonium cyanodifluoropentafluoroethylborate is 5.5 g (18.4 mmol), 82% based on the potassium cyano difluoropentafluoroethylborate K [C 2 F 5 BF 2 (CN)] used.
  • the product is analyzed by ion chromatography and has low levels of halide impurities; Bromide: ⁇ 5 ppm, chloride: ⁇ 5 ppm, fluoride: 31 ppm. Water content (Karl Fischer titration): 94 ppm. Dynamic viscosity (20 ° C): 22.2 mPa-s.
  • Elemental analysis found,%, C 32.14, H 4.30, N 4.87, S 10.71; calculated for C 8 H 13 BF 7 NS,%, C 32.13, H 4.38, N 4.68, S 10.72.
  • Example 27 S-Ethyl-W, W, W, / V ' -tetramethylisothiouronium cyano difluoropentafluoroethylborate -
  • Potassium cyanodifluoropentafluoroethyl borate K [C 2 F 5 BF 2 (CN)] (6.0 g, 25.7 mmol) is dissolved in 10 mL of deionized water and stirred with a solution of S-ethyl - / ⁇ /, / ⁇ /, / ⁇ / ' , / V ' tetramethylisothiouronium iodide
  • the yield of S-ethyl- ⁇ /, ⁇ /, ⁇ , ⁇ - tetramethylisothiouroniumcyanodifluorpentafluorethylborat is 7.2 g (20.2 mmol), 78% based on the potassium cyanodifluoropentafluoroethyl borate K [C 2 F 5 BF 2 (CN)].
  • the product is analyzed by ion chromatography and has low levels of halide impurities; Chloride: 12 ppm, fluoride: 121 ppm. Water content (Karl Fischer titration): 20 ppm. Dynamic viscosity (20 ° C): 40.2 mPa-s.
  • Elemental analysis found,%, C 33.91, H 4.82, N 12.35, S 9.73; calculated for Ci 0 Hi 7 BF 7 N 3 S,%, C 33.82, H 4.83, N 11.83, S 9.03.
  • Example 28 Tetraphenylphosphonium dicyanofluoropentafluoroethyl borate - [(C 5 H 6 ) 4 P] [C 2 F 5 BF (CN) 2]
  • Example 29 1-Ethyl-3-methylimidazolium dicyanofluoropentafluoroethylborate - [C 6 HiiN 2] [C 2 F 5 BF (CN) 2]
  • Yield of almost colorless liquid ethyl-3-methylimidazoliumdicyanofluoropentafluoroethylborate is 6.4 g (20.5 mmol), 70% based on the potassium dicyanofluoropentafluoroethylborate used, K [C 2 F 5 BF (CN) 2 ]. Melting point: -48 ° C. Water content (Karl Fischer titration): 6 ppm. Dynamic viscosity (20 ° C): 16.4 mPa ⁇ s, (40 ° C): 9.8 mPa ⁇ s, (60 ° C) 6.5 mPa ⁇ s, (80 ° C) 4.6 mPa ⁇ s.
  • Potassium dicyanofluoropentafluoroethylborate K [C 2 F 5 BF (CN) 2 ] (5.0 g, 20.8 mmol) prepared as described in Example 6 and 1-butyl-3-methylimidazolium chloride [BMIM] Cl (4.0 g, 22.9 mmol) dissolved in 2 mL of deionized water. Both solutions are combined and the ionic liquid formed is separated and then washed with deionized water (4 x 2 mL) and separated. The resulting, almost colorless liquid is added in vacuo
  • Elemental analysis found,%, C 42.66, H 4.39, N 16.50; calculated for C 12 Hi 5 BF 6 N 4,%, C 42.38, H 4.45, N 16.47.
  • Potassium dicyanofluoropentafluoroethylborate K [C 2 F 5 BF (CN) 2 ] (5.1 g, 21.2 mmol), prepared as described in Example 6, and 1-methoxyethyl-3-methylimidazolium bromide [MOEMIM] Br (5.1 g, 23.0 mmol) are each Dissolved 2 mL of deionized water. Both solutions are combined and the resulting ionic liquid separated and then washed with deionized water (4 x 2 mL). The resulting, almost colorless liquid is dried in vacuo at 60 ° C.
  • the yield of 1-methoxyethyl-3-methylimidazolium dicyanofluoropentafluoroethylborate is 6.9 g (20.1 mmol), 95% based on the potassium dicyanofluoropentafluoroethyl borate K [C 2 F 5 BF (CN) 2 ] used.
  • the product will analyzed by ion chromatography and has low impurities of halide; Bromide: ⁇ 5 ppm, chloride: ⁇ 5 ppm, fluoride: ⁇ 5 ppm. Water content (Karl Fischer titration): 114 ppm. Dynamic viscosity (20 ° C): 25.5 mPa-s.
  • Elemental analysis found,%, C, 38.86, H, 3.82, N, 16.43; calculated for CnHi 3 BF 6 ON 4 ,%, C 38.63, H 3.83, N 16.38.
  • Potassium dicyanofluoropentafluoroethylborate K [C 2 F 5 BF (CN) 2 ] (500 mg, 2.1 mmol), prepared as described in Example 6, is dissolved in deionized water (10 mL) and treated with a solution of [n -Bu N] Br (0.8 g, 2.5 mmol) in deionized water (20 ml). The resulting fine precipitate is extracted with CH 2 Cl 2 (2 x 30 ml). The combined organic phases are dried with MgSO 4 , filtered and the solvent is removed using a rotary evaporator.
  • Potassium dicyanofluoropentafluoroethylborate K [C 2 F 5 BF (CN) 2 ] (5.0 g, 20.8 mmol), prepared as described in Example 6, and A / -butyl-A / -methylpyrrolidinium chloride [BMPLJCl (4.1 g, 23.0 mmol) dissolved in 2 ml_ deionized water. Both solutions are combined and the resulting ionic liquid is separated and then washed with deionized water (4 x 2 mL). The resulting colorless liquid is dried in vacuo at 60 ° C.
  • the yield of A / butyl / V-methylpyrrolidiniumdicyanofluoropentafluoroethylborate is 6.6 g (19.2 mmol), 92% based on the potassium dicyanofluoropentafluoroethyl borate K [C 2 F 5 BF (CN) 2 ] used.
  • the product is analyzed by ion chromatography and has low levels of halide impurities; Bromide: ⁇ 5 ppm, chloride: 10 ppm, fluoride: ⁇ 5 ppm. Water content (Karl Fischer titration): 191 ppm. Dynamic viscosity (20 ° C): 38.5 mPa-s.
  • Reflux condenser are charged with dry sodium cyanide (12.5 g, 255.1 mmol) and sodium iodide (3.8 g, 25.1 mmol).
  • acetonitrile 5 mL
  • trimethylsilyl chloride 30 mL, 25.8 g, 237.5 mmol
  • K [CeF 5 BF 3 ] 1.0 g, 3.6 mmol
  • Potassium tricyanotrifluoromethylborate K [CF 3 B (CN) 3 ] (96 mg, 0.48 mmol) is dissolved in deionized water (1 mL) and treated with a solution of 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride [EMIM] CI (100 mg, 0.68 mmol). in 1 mL of deionized water. The aqueous phase is separated off and the resulting ionic liquid is washed with deionized water (2 ⁇ 2 ml), separated off and dried in vacuo at 50 ° C. The yield of 1-ethyl-3-methylimidazolium tricyanotrifluoromethylborate is 98 mg (0.39 mmol). This corresponds to the yield of 75% based on the potassium tricyanotrifluoromethyl borate K [CF 3 B (CN) 3 ] used. The product is characterized by NMR spectroscopy.
  • Example 36 1-Ethyl-3-methylimidazolium tricyanopentafluoroethyl borate - [CeHnNJICzFsBiCNJs]
  • Potassium tricyanopentafluoroethylborate K [C 2 F 5 B (CN) 3 ] (160 mg, 0.64 mmol) is dissolved in deionized water (1 mL) and treated with a solution of 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride [EMIM] CI (120 mg, 0.81 mmol) mmol) in 1 mL of deionized water. The aqueous phase is separated and the resulting ionic liquid is washed with deionized water (2 2 mL), separated and dried in vacuo at 50 ° C.
  • EMIM 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride
  • the yield of 1-ethyl-3-methylimidazolium tricyanopentafluoroethylborate is 180 mg (0.56 mmol). This corresponds to the yield 87% based on the potassium tricyanopentafluoroethylborate K [C 2 F 5 B (CN) 3 ] used.
  • the product is characterized by NMR spectroscopy.
  • Example 37 Lithium Cyanodifluoropentafluoroethyl Borate - Li [C 2 F 5 BF 2 (CN)]
  • the yield of potassium tetrafluoroborate KBF 4 is 0.53 g (4.20 mmol, 98%).
  • K [C 6 H 5 BF 3 ] (0.5 g, 2.7 mmol) is suspended in trimethylsilyl cyanide (10.0 mL, 74.9 mmol) and stirred for 2 days at room temperature. The resulting, slightly yellow solution is concentrated to dryness and dissolved in acetone (3 mL). By addition of CHCl 3 (150 mL), K [C 6 H 5 BF (CN) 2 ] is precipitated, filtered off and dried in vacuo.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Salzen mit Perfluoralkyltricyano- oder Perfluoralkylcyanofluorboratanionen, ((Per)fluor)phenyltricyano- oder ((Per)fluor)phenylcyanofluorboratanionen, durch Perfluoralkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen mono- oder disubstituierten Phenyltricyanoboratanionen oder durch Perfluoralkylgrupen mit 1 bis 4 C-Atomen mono- oder disubstituierten Phenylcyanofluorboratanionen durch Reaktion von Alkalimetalltrifluorperfluoralkylborat mit Trialkylsilylcyanid und einer nachfolgenden Umsalzungsreaktion oder durch direkte Reaktion eines organischen Trifluorperfluoralkylborates mit Trialkylsilylcyanid.

Description

Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylcyano- oder Perfluoralkylcyanofluorboraten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Salzen mit
Perfluoralkyltricyano- oder Perfluoralkylcyanofluorboratanionen,
((Per)fluor)phenyltricyano- oder ((Per)fluor)phenylcyanofluorboratanionen, durch Perfluoralkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen mono- oder
disubstituierten Phenyltricyanoboratanionen oder durch Perfluoralkylgrupen mit 1 bis 4 C-Atomen mono- oder disubstituierten
Phenylcyanofluorboratanionen durch Reaktion von
Alkalimetalltrifluorperfluoralkylborat mit Trialkylsilylcyanid und einer nachfolgenden Umsalzungsreaktion oder durch direkte Reaktion eines organischen Trifluorperfluoralkylborat.es mit Trialkylsilylcyanid. Salze der Formel Ma+ [B(Rf)4.x.y(CN)x(F)y]a, wobei Ma+ ein anorganisches oder organisches Kation sein kann und a = 1 oder 2 ist, x = 1 ,2 oder 3 ist, y = 0 oder 1 ist und x+y < 4 sind, sind aus WO 2006/045405 bekannt, wobei jedoch lediglich die Salze Kalium tris(trifluormethyl)cyanoborat,
Guanidinium tris(trifluormethyl)cyanoborat und Tritylium
tris(trifluormethyl)cyanoborat offenbart sind. WO 2006/045405 beschreibt, dass Salze mit organischen Kationen und Anioneh der angegebenen Formel ionische Flüssigkeiten sind.
Unter einer ionischen Flüssigkeit versteht man Salze, die in der Regel aus einem organischen Kation und einem anorganischen Anion bestehen. Sie enthalten keine neutralen Moleküle und weisen meistens Schmelzpunkte kleiner 373 K auf [Wasserscheid P, Keim W, 2000, Angew. Chem. 1 12: 3926]. Ionische Flüssigkeiten haben bedingt durch Ihren Salzcharakter einzigartige Stoffeigenschaften, wie beispielsweise einen niedrigen
Dampfdruck, einen flüssigen Zustand über einen breiten
Temperaturbereich, sind nicht entflammbar, zeigen eine hohe elektrische Leitfähigkeit und eine hohe elektrochemische und thermische Stabilität.
BESTÄTIGUNGSKOPIE Überraschenderweise zeigen ionische Flüssigkeiten mit einem Boratanion, welches sowohl Perfluoralkyl- als auch Cyanogruppen enthalten eine niedrigere Viskosität als ionische Flüssigkeiten mit Boratanionen, die Perfluoralkylgruppen und Fluorgruppen enthalten, wie beispielsweise Perfluoralkyltrifluorborat oder niedrigere Viskosität als ionische
Flüssigkeiten mit Tetracyanoboratanionen. Die Viskosität ist eine wichtige Stoffeigenschaft, wenn an Anwendungen der Salze mit
Perfluoralkylcyanofluorboratanionen gedacht wird, insbesondere in der Elektrochemie.
Insbesondere zeigen Salze mit den Anionen Perfluoralkyltricyanoborat, Perfluoralkylcyanodifluorborat oder Perfluoralkyldicyanofluorborat dynamische Viskositäten beispielsweise in der Größenordnung von 13 bis 17 cP bei 25°C. Derartige Salze mit diesen ausgewählten Anionen sind neu, und insbesondere eine Auswahlerfindung zu WO 2006/045405.
Die Synthese der Boratanionen [B(Rf)4-x-y(CN)x(F)y] mit x = 1 , 2 oder 3, y = 0 oder 1 und x+y < 4 gelingt nach der Beschreibung der
Offenlegungsschrift WO 2006/045405 durch Isomerisierung der
entsprechenden Isocyanoboratsalzen bei Temperaturen zwischen 150° und 300°C. Die Isocyanatboratsalze entstehen durch Umsetzung der
Isocyanoborsäure mit einer starken Base und sind gekennzeichnet, dass das Stickstoffatom am Boratom gebunden ist. Im Vergleich dazu ist bei den Salzen der WO 2006/045405 das Cyanid über das C-Atom an das Boratom gebunden.
E. Bernhard et al, Chemistry A European J. 2001 , 7, Nr. 21 , 4696-4705) beschreibt NMR-Daten der Anionen [(CF3)BF2(CN)]" und [(CF3)BF(CN)2]', die während der Fluorierung von Lithium-, Silber- oder Ammoniumtetra- cyanoborat (NH4[B(CN)4]) mit CIF3 beobachtet, jedoch nicht isoliert wurden. Das Endprodukt dieser Fluorierung sind Salze mit einem Tetratrifluor- methylborat-Anion ([B(CF3)4] ). Die Synthese von Alkalimetalltetracyanoboraten durch eine Festkörperreaktion von einem Alkalimetalltetrafluorborat in Gegenwart von
Kaliumcyanid/Lithiumchlorid wird beispielsweise in WO 2004/072089 beschrieben.
Die Synthese von Boratanionen ohne Perfluoralkylgruppe [B(CN)x(F)y] mit x = 2 oder 3, y = 1 oder 2 und x+y = 4 gelingt nach der Beschreibung von E. Bernhard et al, Z. für Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 677-685 durch
Umsetzung von Lithium- oder Kaliumtetrafiuorborat mit Trimethylsilyicyanid. Es wird in diesem Literaturzitat weiterhin beschrieben, dass die Reaktionsgeschwindigkeit sehr langsam ist, die Reaktionszeit bei mehreren Stunden bis mehreren Wochen liegt und dass in der Regel Mischungen von
Dicyanodifluorborat-Anionen und Tricyanofluorborat-Anionen entstehen. Die Synthese und Isolierung von Trifluormonocyanoborat-Anionen war durch diese Methode nicht möglich.
Es besteht jedoch weiterhin ein Bedarf nach wirtschaftlichen alternativen Synthesemethoden, um diese interessante Klasse von Salzen mit
Perfluoralkylcyanofluorboratanionen oder
Perfluoralkyltricyanoboratanionen, Perfluorphenylcyanofluorboratanionen oder Perfluorphenyltricyanoboratanionen,
Fluorphenylcyanofluorboratanionen oder Fluorphenyltricyanoboratanionen, Phenylcyanofluorboratanionen oder Phenyltricyanoboratanionen, die gegebenenfalls durch Perfluoralkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen mono- oder disubstituiert sein können, herzustellen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher ein alternatives
Herstellverfahren zu entwickeln, welches in guter Ausbeute zu den gewünschten Salzen führt und dabei von leicht zugänglichen
Ausgangsstoffen ausgeht. Überraschenderweise wurde gefunden, dass Alkalimetalltrifluorper- fluoralkylborate hervorragende Ausgangsstoffe für die Synthese der gewünschten gemischten Borate darstellen, die leicht zugänglich sind.
Der Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Salzen der Formel I
Ma+ [B(Rf)(CN)x(F)y]a- I,
wobei
Ma+ ein Silber-, Magnesium-, Kupfer(l)-, Kupfer(ll)-, Zink(ll)-, Calcium- Kation, NH4 + oder ein organisches Kation ist,
Rf eine lineare oder verzweigte perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C- Atomen, C6F5, C6H5, teilfluoriertes Phenyl oder einfach oder zweifach durch eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen substituiertes Phenyl bedeutet, wobei die Perfluoralkylgruppe unabhängig voneinander ausgewählt wird,
a 1 oder 2 ist,
x 1 , 2 oder 3 ist,
y 0, 1 oder 2 ist und
x+y = 3 ist, durch Reaktion eines Alkalimetallsalzes der Formel II
Me+ [B(Rf)F3]- II,
wobei
Me+ ein Lithium-, Kalium-, Natrium-, Cäsium- oder Rubidiumsalz ist und Rf eine zuvor angegebene Bedeutung besitzt
mit Trialkylsilylcyanid zu einem Salz der Formel III
Me+ [B(Rf)(CN)x(F)yr III,
wobei Me+, Rf, x und y eine zuvor angegebene Bedeutung besitzen und die Alkylgruppe des Trialkylsilyicyanids jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist, und durch die sich anschließende Umsalzungsreaktion der Salze der Formel III mit einem Salz der Formel IV,
MA IV,
wobei
M eine für Ma+ angegebene Bedeutung hat und
A ausgewählt wird aus der Gruppe der Anionen
F - Cr, Br" Γ, OH", [HF2] ~ [CN]", [SCN]" [RiCOO] " [R1SO3] -,
[RzCOO] - [R2S03] - [R1OSO3] - [SiF6] 2-, [BF4]-, [SO4] 2- [HSO4] 1- [NO3] - [(Ri)2P(0)Or, [RiP(0)02]2', [(^Ο)2Ρ(Ο)Ο]\ [(RiO)P(0)02]2-,
[(R2)2P(0)0]", [R2P(O)O2]2", Tosylat, Benzoat, Oxalat, Succinat, Suberat, Ascorbat, Sorbat, Tartrat, Citrat, Malat, Malonat, gegebenenfalls mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituierte Malonate oder [CO3]2_, wobei R1 jeweils unabhängig voneinander H und/oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet,
R2 jeweils unabhängig voneinander eine teilfluorierte oder perfluorierte lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet oder Pentafluorphenyl und wobei in der Formel des Salzes MA die
Elektroneutralität zu beachten ist. Eine perfluorierte lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist beispielsweise Trifluormethyl, Pentafluorethyl, n-Heptafluorpropyl, iso- Heptafluorpropyl, n-Nonafluorbutyl, sec-Nonafluorbutyl oder tert.- Nonafluorbutyl. R2 definiert in Analogie eine lineare oder verzweigte perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, umfassend die zuvor genannten Perfluoralkylgruppen und beispielsweise perfluoriertes n-Hexyl, perfluoriertes n-Heptyl, perfluoriertes n-Octyl, perfluoriertes Ethylhexyl, perfluoriertes n-Nonyl, perfluoriertes n-Decyl, perfluoriertes n-Undecyl oder perfluoriertes n-Dodecyl. Rf ist bevorzugt Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl,
Nonafluorbutyl, Perfluorhexyl, C6F5, p-FC6H4, 3,5-(CF3)2C6H3 oder C6H5; besonders bevorzugt eine lineare oder verzweigte perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder C6F5, ganz besonders bevorzugt Trifluormethyl oder Pentafluorethyl, außerordentlich bevorzugt Pentafluorethyl.
Demzufolge sind bevorzugte Salze der Formel I, in denen die Boratanionen ausgewählt werden aus der Gruppe Trifluormethyltricyanoborat,
Pentafluorethyltricyanoborat, Heptafluorpropylthcyanoborat,
Trifluormethyldicyanofluorborat, Pentafluorethyldicyanofluorborat,
Heptafluorpropyldicyanofluorborat, Trifluormethylmonocyanodifluorborat, Pentafluormethylmonocyanodifluorborat, Heptafluorpropylmonocyanodi- fluorborat, Nonafluorbutylmonocyanodifluorborat,
Pentafluorphenyltricyanoborat, Pentafluorphenyldicyanofluorborat,
Pentafluorphenylmonocyanodifluorborat, Phenyltricyanoborat,
Phenyldicyanofluorborat, Phenylmonocyanodifluorborat, p- Fluorphenyltricyanoborat, p-Fluorphenyldicyanofluorborat, p- Fluorphenylmonocyanodifluorborat, 3,5-
Bis(trifluormethyl)phenyltricyanoborat, 3,5- Bis(trifluormethyl)phenyldicyanofluorborat oder 3,5- Bis(trifluormethyl)phenylmonocyanodifluorborat. Besonders bevorzugt ist R2 Trifluormethyl, Pentafluorethyl oder
Nonafluorbutyl, ganz besonders bevorzugt Trifluormethyl oder
Pentafluorethyl.
Eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl oder tert-Butyl. Ri definiert in Analogie eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, umfassend die zuvor genannten Alkylgruppen und beispielsweise n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n- Undecyl oder n-Dodecyl.
Besonders bevorzugt ist Ri Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl oder n-Octyl, ganz besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl. Substituierte Malonate sind beispielsweise die Verbindungen - Methyloder Ethyl-Malonat. Ma+ ist bevorzugt ein organisches Kation ausgewählt aus
Ammoniumkationen, Sulfoniumkationen, Oxoniumkationen,
Phosphoniumkationen, Uroniumkationen, Thiouroniumkationen,
Guanidiniumkationen oder heterozyklischen Kationen, wie sie nachfolgend insbesondere durch die Formeln (1) bis (8) beschrieben werden und deren bevorzugte Bedeutungen.
Die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids können gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind die Alkylgruppen gleich. Beispiele von
Trialkylsilylcyaniden sind daher Trimethylsilylcyanid, Triethylsilylcyanid, Triisopropylsilylcyanid, Tripropylsilylcyanid oder Tributylsilylcyanid.
Besonders bevorzugt wird Trimethylsilylcyanid verwendet, welches käuflich zu erwerben ist oder auch in situ hergestellt werden kann.
Bevorzugt werden Verbindungen der Formel II eingesetzt, bei denen das Alkalimetall Lithium, Natrium oder Kalium ist, besonders bevorzugt Kalium. Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel II zur Synthese der Verbindungen der Formel I, wie zuvor beschrieben, sind daher
auszuwählen aus Kalium trifluormethyltrifluorborat, Kalium pentafluor- ethyltrifluorborat, Kalium heptafluorpropyl trifluorborat oder Kalium pentafluorphenyltrifluorborat.
Es ist nun möglich, die Reaktionsbedingungen dieser Reaktion derart zu wählen, dass insbesondere bei der Umwandlung der Verbindungen der Formel II zu Verbindungen der Formel III, wie zuvor beschrieben, gezielt ein spezielles Boratanion in hoher Ausbeute erhalten wird. Ohne gezielte Temperaturführung entsteht in der Regel ein Gemisch aus Salzen mit unterschiedlichen Boratanionen, wie zuvor definiert oder als bevorzugt beschrieben. Vorteilhaft ist die Temperaturführung durch
Mikrowellenbestrahlung.
Die Herstellung von Verbindungen der Formel II kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise basierend auf der Beschreibung in US 7,208,626 B2; WO 2003/087020 (A1) and WO
2003/087113 (A1) oder inR.D. Chambers et al., J. of the American
Chemical Society, 82 (1960), p. 5296-5301 ; H.-J- Frohn and V.V. Bardin, Z. für Anorganische und Allgemeine Chemie, 627 (2001), S. 15-16; G.A. Molander and G.P. Hoag, Organometallics, 22 (2003), p. 3313-3315; Zhi- Bin Zhou et al., J. of Fluorine Chem., 123 (2003), p. 127-131].
Findet die Reaktion der Verbindung der Formel II
Me+ [B(Rf)F3]" II,
wobei
Me+ ein Lithium-, Kalium-, Natrium-, Cäsium- oder Rubidiumsalz ist und Rf eine zuvor angegebene Bedeutung besitzt
mit Trialkylsilylcyanid, wie zuvor beschrieben bei Temperaturen zwischen 10°C und 110°C statt oder bei Mikrowellenbestrahlung mit 100W, so entstehen insbesondere Verbindungen der Formel III
Me+ [B(Rf)(CN)x(F)y]- III,
wobei Me+, Rf, die Bedeutung wie für die Verbindung der Formel II haben und x =1 ist und y = 2 ist, d.h. es wird ein Fluoratom durch eine
Cyanogruppe ausgetauscht. Es entstehen somit in hoher Ausbeute
Verbindungen der Formel III mit einem Anion der Formel la
[B(Rf)(CN)(F)2]- la.
Falls die Gruppe Rf Trifluormethyl bedeutet, so entsteht das entsprechende Salz mit dem Trifluormethylmonocyanodifluorboratanion bevorzugt bei Raumtemperatur oder bei Mikrowellenbestrahlung mit 100W. Eine
Reaktionszeit von mehreren Stunden kann beobachtet werden. Die Details diesbezüglich werden bei den Beispielen beschrieben. Falls die Gruppe Rf Pentafluorethyl bedeutet, so entsteht das entsprechende Salz bevorzugt bei Temperaturen von 100°C bei einer Reaktionszeit in der Größenordnung von einer Stunde oder bei Mikrowellenbestrahlung mit 100W. Falls die Gruppe Rf Phenyl, teilfluoriertes Phenyl, durch Perfluoralkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen einfach oder zweifach substituiertes Phenyl oder
Perfluorphenyl bedeutet, so entsteht das entsprechende
Monocyanodifluorboratsalz bevorzugt bei Raumtemperatur bei einer Reaktionszeit von mehreren Tagen. Eine bevorzugte Ausführungsform zur Herstellung von Salzen der Formel I mit Anionen der Formel la ist daher dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der Formel II mit dem Trialkylsilylcyanid, wie zuvor beschrieben, bei Temperaturen zwischen 10°C und 110°C, bevorzugt zwischen Raumtemperatur (25°C) und 100°C stattfindet oder bei Mikrowellenbestrahlung mit 100W stattfindet. Findet die Reaktion der Verbindung der Formel II
wobei
Me+ ein Lithium-, Kalium-, Natrium-, Cäsium- oder Rubidiumsalz ist und Rf eine zuvor angegebene Bedeutung besitzt
mit Trialkylsilylcyanid, wie zuvor beschrieben bei Temperaturen zwischen
115°C und 200°C statt oder bei Mikrowellenbestrahlung mit 200W, so entstehen insbesondere Verbindungen der Formel III
Me+ [B(Rf)(CN)x(F)yr III,
wobei Me+, Rf, die Bedeutung wie für die Verbindung der Formel II haben und x =2 ist und y = 1 ist, d.h. es werden zwei Fluoratome durch
Cyanogruppen ausgetauscht. Es entstehen somit in hoher Ausbeute
Verbindungen der Formel III mit einem Anion der Formel Ib
Bedeutet die Gruppe Rf beispielsweise Trifluormethyl, so entsteht das entsprechende Salz mit dem Trifluormethyldicyanofluorboratanion bevorzugt bei 130°C oder unter Mikrowellenbestrahlung mit 200W. Die Reaktionszeit liegt in der Größenordnung von 5 Stunden. Die Details diesbezüglich werden bei den Beispielen beschrieben. Bedeutet die
Gruppe Rf beispielsweise Pentafluorethyl, so entsteht das entsprechende Salz der Formel Ib bevorzugt bei Temperaturen von 180°C bei einer Reaktionszeit in der Größenordnung von 6 Stunden oder unter
Mikrowellenbestrahlung mit 200W bei einer Reaktionszeit in der
Größenordnung von mehreren Minuten. Eine bevorzugte Ausführungsform zur Herstellung von Salzen der Formel I mit Anionen der Formel Ib ist daher dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der Formel II mit dem
Trialkylsilylcyanid, wie zuvor beschrieben, bei Temperaturen zwischen 115°C und 200°C, bevorzugt zwischen 130°C und 180°C oder bei
Mikrowellenbestrahlung mit 200W stattfindet.
Findet die Reaktion der Verbindung der Formel II
Me+ [B(Rf)F3]" II,
wobei
Me+ ein Lithium-, Kalium-, Natrium-, Cäsium- oder Rubidiumsalz ist und Rf eine zuvor angegebene Bedeutung besitzt
mit Trialkylsilylcyanid, wie zuvor beschrieben unter Mikrowellenbestrahlung mit größer 200W statt, insbesondere mit 300W, so entstehen insbesondere
Verbindungen der Formel III
Me+ [B(Rf)(CN)x(F)y]- III,
wobei Me+ und Rf die Bedeutung wie für die Verbindung der Formel II haben und x =3 ist und y = 0 ist, d.h. es werden alle drei Fluoratome durch Cyanogruppen ausgetauscht. Es entstehen somit in hoher Ausbeute
Verbindungen der Formel III mit einem Anion der Formel Ic
Eine bevorzugte Ausführungsform zur Herstellung von Salzen der Formel I mit Anionen der Formel Ic ist daher dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der Formel II mit dem Trialkylsilylcyanid, wie zuvor beschrieben, unter Mikrowellenbestrahlung größer 200W stattfindet, bevorzugt unter Mikrowellenbestrahlung mit 300W.
Bedeutet die Gruppe Rf beispielsweise Trifluormethyl so entsteht das entsprechende Salz mit dem Trifluormethyltricyanofluorboratanion bevorzugt bei einer Mikrowellenbestrahlung mit 300W. Die Reaktionszeit liegt in der Größenordnung von ein bis zwei Stunden. Die Details diesbezüglich werden bei den Beispielen beschrieben. Bedeutet die Gruppe Rf beispielsweise Pentafluorethyl, so entsteht das entsprechende Salz bevorzugt unter Mikrowellenbestrahlung mit 300 W bei einer
Reaktionszeit in der Größenordnung von einer Stunde.
Es war nicht vorhersehbar, dass sich die Verbindungen der Formel II, wie zuvor beschrieben, als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der
Verbindungen der Formel III und nach Umsalzungsreaktion zur Herstellung von Verbindungen der Formel I eignen. Im Gegensatz zu der bei Bernhard et al beschriebenen Umsetzung (Z. für Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 677- 685) eines Alkalimetalltetrafluorborats mit Trimethylsilylcyanid ist es nicht zu erwarten, dass die Reaktivität bei Anwesenheit der sterisch
anspruchsvollen Gruppe Rf, beispielweise in Anwesenheit einer
Perfluoralkylgruppe, ausreicht, um einen Austausch von Fluoratomen durch Cyanogruppen zu ermöglichen. Weiterhin ist es überraschend, dass die Reaktionsgeschwindigkeit im Verhältnis sogar steigt. Der Austausch von drei Fluoratomen gelang in dem zuvor erwähnten Literaturzitat nicht, wohingegen bei Anwesenheit von Mikrowellenstrahlung mit 300W genau ein solcher Austausch in dem erfindungsgemäßen Verfahren stattfindet. Mikrowellenbestrahlung als Heizquelle ist nicht in dem Literaturzitat beschrieben. Unerwartet und überraschend greift Trimethylsilylcyanid selektiv nur die an Bor gebundenen Fluoratome, jedoch nicht die
Fluoratome in der Perfluoralkylkette an.
Die Umsetzung der Verbindungen der Formel II mit dem Trialkylsilylcyanid kann ohne Schutzgasatmosphäre durchgeführt werden. Vorzugsweise findet die Reaktion jedoch unter getrockneter Luft oder in einer
Inertgasatmosphäre statt.
Die Umsetzung der Verbindungen der Formel II mit dem Trialkylsilylcyanid wird bevorzugt ohne Lösungsmittel durchgeführt. Die Umsetzung in
Anwesenheit von einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise
Tetrahydrofuran oder Acetonitril, ist jedoch möglich.
In einer weiteren Ausführungsform wird das verwendete Trialkylsilylcyanid vor der Umsetzung mit einer Verbindung der Formel II, wie zuvor beschrieben, in situ aus einem Alkalimetallcyanid und einem
Trialkylsilylchlorid hergestellt, unter Anwesenheit von einem
Alkalimetalliodid oder -fluorid und gegebenenfalls lod. Bevorzugt wird hierbei Natriumcyanid und Natriumiodid verwendet oder Kaliumcyanid und Kaliumiodid verwendet, wobei das Alkalimetalliodid bevorzugt in einer Molmenge von 0,1 mol/l bezogen auf 1 mol/l Alkalimetallcyanid und
Trialkylsilylchlorid zugegeben wird. Details zu dieser Herstellung sind den Beispielen zu entnehmen. Generell basiert dieses Verfahren zur
Herstellung auf der Beschreibung von M.T. Reetz, I. Chatziiosifidis, Synthesis, 1982, p. 330; J.K. Rasmussen, S. M. Heilmann and L.R.
Krepski, The Chemistry of Cyanotrimethylsilane in G.L. Larson
(Ed.),Advances in Silicon Chemistry", Vol. 1 , p. 65-187, JAI Press Inc., 1991 oder WO 2008/102661 A1.
Ein Gegestand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, wie zuvor beschrieben, dadurch
gekennzeichnet, dass das Trialkylsilylcyanid vor der Umsetzung mit einer Verbindung der Formel II in situ aus einem Alkalimetallcyanid und einem Trialkylsilylchlorid in Anwesenheit oder Katalyse von einem
Alkalimetalliodid und gegebenenfalls lod hergestellt wird.
Bei Ausführung der erfindungsgemäßen Herstellung von Verbindungen der Formel I, wie zuvor beschrieben, ist es möglich, die erhaltenen Verbin- düngen der Formel III aus der ersten Stufe der Reaktion aufzureinigen und als isolierte, reine Verbindung in der zweiten Stufe der Umsalzungsreaktion oder Metathesereaktion einzusetzen. Es ist jedoch in einer weiteren Ausführungsform vorteilhaft, wenn die
Zwischenverbindung der Formel III nicht zum Reinstoff aufgearbeitet wird, sondern lediglich die in organischen Lösungsmitteln nicht löslichen oder leichtflüchtigen Nebenprodukte, wie beispielsweise Trialkylsilylfluorid oder ein Überschuss an Trimethylsilylcyanid, abgetrennt werden und die
Verbindung der Formel III ohne weitere Aufreinigung zum Reinstoff mit einer Verbindung der Formel IV, wie zuvor beschrieben, umgesetzt wird.
Alternativ kann die Synthese der Verbindungen der Formel I, wie zuvor beschrieben, auch durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II, wie zuvor beschrieben, mit einem Alkalimetallcyanid in Gegenwart eines Alkalimetallchlorids erfolgen, wie beispielsweise in Beispiel 5C
beschrieben. Eine Auftrennung der erhaltenen Verbindungen durch
Kristallisation ist möglich. Sofern das Gemisch zur Herstellung von
Verbindungen mit entsprechenden organischen Kationen in einer
Umsalzungsreaktion verwendet wird, so gelingt eine Auftrennung der Salze mit organischen Kationen beispielsweise über Extraktionsverfahren. Dieses alternative Verfahren ist bevorzugt geeignet für die Herstellung von
Alkalimetall(pentafluorethyl)difluormonocyanoboraten und den
entsprechenden organischen Salzen oder alternativen Metallsalzen nach Umsalzung. Ein bevorzugtes Alkalimetallchlorid ist Lithiumchlorid. Es handelt sich hierbei um eine Sinterreaktion, insbesondere bei
Temperaturen zwischen 160°C und 200X.
Beispiele für organische Kationen der Formeln (1) bis (8) können ausgewählt werden aus der Gruppe:
Ammoniumkationen der Formel (1), Sulfoniumkationen der Formel (2) oder Oxoniumkationen der Formel (3) [N(R)4]+ (1 ), [S(R)3]+ (2) oder [0(R)3]+ (3) wobei
R jeweils unabhängig voneinander
- H, wobei nicht alle Substituenten R gleichzeitig H sein dürfen, - geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
- gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit
3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
bedeutet,
wobei ein oder zwei R vollständig und/ oder ein oder mehrere R teilweise mit Halogenen oder teilweise mit -OR1, -NR 2, -CN,
-C(O)NR12 oder -SO2NR 2 substituiert sein können,
und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht a-ständige Kohlenstoffatome des Restes R durch Atome und/ oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, - N+R1 2-, -C(O)NR1-, -S02NR1- oder -P(0)R1- ersetzt sein können; oder
Phosphoniumkationen der Formel (4)
[P(R2)4f (4),
wobei
R2 jeweils unabhängig voneinander
- H, NR 2,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
- gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit
3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
bedeutet,
wobei ein oder zwei R2 vollständig und/oder ein oder mehrere R2 teilweise mit Halogenen, oder teilweise mit -OR , -CN, -C(O)NR 2, -S02NR 2 substituiert sein können,
und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht a-ständige
Kohlenstoffatome des R2, durch Atome und/ oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -N+R1 2-, -C(0)NR -, -SO2NR1-, oder -P(O)R1- ersetzt sein können; oder
Uroniumkationen der Formel (5) oder Thiouroniumkationen der Formel
(6)
[C(NR3R )(OR5)(NR6R7)]+ (5)
oder [C(NR3R4)(SR5)(NR6R7)]+ (6), wobei
R3 bis R7 jeweils unabhängig voneinander
- H, NR * 2,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
- gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit
3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
bedeuten,
wobei ein oder mehrere der Substituenten R3 bis R7 teilweise oder vollständig mit Halogenen, oder teilweise mit -OH, -OR1, -CN, - C(O)NR1 2, -SO2NR1 2 substituiert sein können,
und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht a-ständige
Kohlenstoffatome von R3 bis R7 durch Atome und/ oder
Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -N+R1 2-, -C(0)NR -, -S02NR -, oder -P(0)R1- ersetzt sein können; oder Guanidiniumkationen der Formel (7)
[C(NR8R9)(NR10R11)(NR 2R 3)]+
wobei
R >8 u b;is_ D R13 j :,eweils unabhängig voneinander
- H, NR 2,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
- gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit
3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
bedeuten,
wobei ein oder mehrere der Substituenten R8 bis R13 teilweise oder vollständig mit Halogenen oder teilweise mit -OR1, -CN, -C(O)NR1 2, -S02NR12 substituiert sein können,
und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht a-ständige
Kohlen-stoffatome von R8 bis R13 durch Atome und/oder
Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -S02-, -N+R12-, -C(0)NR1-, -S02NR -, oder -P(0)R - ersetzt sein können; oder heterocyclische Kationen der Formel (8)
[HetN]+ (8),
wobei [HetN]+ ein heterocyclisches Kation ist, ausgewählt aus der Gruppe umfassend
Imidazolium 1 H-Pyrazolium 3H-Pyrazolium 4H-Pyrazolium 1-Pyrazolinium
2-Pyrazolinium 3-Pyrazolinium 2,3-Dihydro-lmidazolinium 4,5-Dihydro-lmidazolinium
-Dihydro-lmidazolinium Pyrrolidmium 2 4-Triazolium 1 ,2,4-Triazolium
Isochinolinium Chinoxalinium
und
wobei die Substituenten R bis R4 jeweils unabhängig voneinander
- H, mit der Einschränkung, dass R1 und R4 nicht gleichzeitig H sein dürfen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, welche auch fluoriert oder perfluoriert sein können,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, welche auch fluoriert oder perfluoriert sein können,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, welche auch fluoriert oder perfluoriert sein können,
- gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit
3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
- gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Heteroaryl,
Heteroaryl-Ci-C6-alkyl oder Aryl-Ci-C6-alkyl,
bedeuten,
wobei die Substituenten R1 , R2 , R3 und/oder R4 zusammen ein
Ringsystem bilden können,
wobei ein oder mehrere Substituenten R1 bis R4 teilweise oder vollständig mit Halogenen oder teilweise mit -OR1, -CN, -C(0)NR1 2> -SO2NR12 substituiert sein können, wobei jedoch nicht gleichzeitig R1 und R4 vollständig mit Halogenen substituiert sein dürfen, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht am Heteroatom gebundene Kohlenstoffatome der Substituenten R1 bis R4 , durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -S02-, -N+R1 2-, -C(0)NR -, -SO2NR1-, oder -P(0)R1- ersetzt sein können; worin R1 für H, nicht, teilweise oder perfluoriertes Cr bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl und R für nicht, teilweise oder perfluoriertes C bis C6-Alkyl, C3- bis C7- Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl stehen.
Ausgeschlossen sind deshalb Kationen der Formeln (1), (2), (3) und (4), in denen alle vier oder drei Substituenten R und R2 vollständig mit Halogenen substituiert sind, beispielsweise das Tris(trifluormethyl)methylammonium- kation, das Tetrakis(trifluormethyl)ammoniumkation oder das
Tetrakis(nonafluorbutyl)ammoniumkation.
Unter vollständig ungesättigten Substituenten werden im Sinne der vorliegenden Erfindung auch aromatische Substituenten verstanden.
Als Substituenten R und R2 bis R 3 der Verbindungen der Formeln (1) bis (7) kommen erfindungsgemäß dabei neben H bevorzugt in Frage: C bis C2o-, insbesondere Cr bis C14-Alkylgruppen, und gesättigte oder ungesättigte, d.h. auch aromatische, C3- bis C -Cycloalkylgruppen, die mit d- bis C6-Alkylgruppen substituiert sein können, insbesondere Phenyl.
Die Substituenten R und R2 in den Verbindungen der Formel (1), (2), (3) oder (4) können dabei gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind bei Verbindungen der Formeln (1) drei oder vier Substituenten R gleich. Bei Verbindungen der Formeln (2) sind bevorzugt alle Substituenten R gleich oder zwei gleich und ein Substituent verschieden. Bei Verbindungen der Formel (3) sind bevorzugt alle Substituenten R gleich. Bei Verbindungen der Formel (3) sind bevorzugt drei oder vier Subsituenten R2 gleich.
Die Substituenten R und R2 sind insbesondere bevorzugt Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl oder Tetradecyl. Bis zu vier Substituenten des Guanidinium-Kations
[C(NR8R9)(NR 0R11)(NR12R13)]+ können auch paarweise derart verbunden sein, dass mono-, bi- oder polycyclische Moleküle entstehen.
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für solche
Guanidinium-Kationen:
oder N=N wobei die Substituenten R8 bis R10 und R13 eine zuvor angegebene oder besonders bevorzugte Bedeutung haben können.
Gegebenenfalls können die Carbocyclen oder Heterocyclen der zuvor angegebenen Guanidinium-Kationen noch durch d- bis C6-Alkyl, C bis Ce-Alkenyl, CN, NR1 2, F, Cl, Br, I, CrC6-Alkoxy, SCF3, SO2CF3 oder SO2NR 2 substituiert sein, wobei R1 eine zuvor angegebene Bedeutung hat, substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus substituiert sein. Bis zu vier Substituenten des Thiouroniumkations [C(NR3R )(SR5)(NR6R7)]+ können auch paarweise derart verbunden sein, dass mono-, bi- oder polycyclische Moleküle entstehen. Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind im Folgenden Beispiele für solche Thiouroniumkationen angegeben:
worin Y = S bedeutet
und wobei die Substituenten R3, R5 und R6 eine zuvor angegebene oder besonders bevorzugte Bedeutung haben können.
Gegebenenfalls können die Carbocyclen oder Heterocyclen der zuvor angegebenen Moleküle noch durch d- bis C6-Alkyl, C bis C6-Alkenyl, CN, NR1 2> F, Cl, Br, I, C C6-Alkoxy, SCF3) SO2CF3 oder SO2NR1 2 oder substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus substituiert sein, wobei R1 eine zuvor
angegebene Bedeutung hat. Die Substituenten R3 bis R 3 sind jeweils unabhängig voneinander bevorzugt eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C- Atomen. Die Substituenten R3 und R4, R6 und R7, R8 und R9, R 0 und R 1 und R 2 und R13 in Verbindungen der Formeln (5) bis (7) können dabei gleich oder verschieden sein. Besonders bevorzugt sind R3 bis R13 jeweils unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.- Butyl, sek.-Butyl, Phenyl oder Cyclohexyl, ganz besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl oder n-Butyl.
Als Substituenten R1 bis R4 von Verbindungen der Formel (8) kommen erfindungsgemäß dabei neben H bevorzugt in Frage: C bis C2o, insbesondere d- bis Ci2-Alkylgruppen, und gesättigte oder ungesättigte, d.h. auch aromatische, C3- bis C7-Cycloalkylgruppen, die mit Ci- bis C6- Alkylgruppen substituiert sein können, insbesondere Phenyl.
Die Substituenten R1 und R4 sind jeweils unabhängig voneinander insbesondere bevorzugt Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl. Sie sind ganz besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Butyl oder Hexyl. In Pyrrolidin-, Piperidin-, Indolin-, Pyrrolidinium-, Piperidinium- oder Indolinium- Verbindungen sind die beiden Substituenten R1 und R4 bevorzugt unterschiedlich. Der Substituent R2 oder R3 ist jeweils unabhängig voneinander insbesondere H, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl, tert.- Butyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl. Besonders bevorzugt ist R2 H, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl oder sek.-Butyl. Ganz besonders bevorzugt sind R2 und R3 H.
Die C Ci2-Alkylgruppe ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl, ferner auch Pentyl, 1-, 2- oder 3- Methylbutyl, 1 ,1-, 1 ,2- oder 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl. Gegebenenfalls
Difluormethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl oder
Nonafluorbutyl. Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei auch mehrere Doppelbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Allyl, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek.-Butenyl, ferner 4-Pentenyl, iso- Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, -C9Hi7l -C10H19 bis -C20H39;
vorzugsweise Allyl, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek.-Butenyl, ferner bevorzugt ist 4-Pentenyl, iso-Pentenyl oder Hexenyl. Sind die
Verbindungen teilfluoriert, so wird mindestens ein H-Atom durch ein F-Atom ausgetauscht. Sind die Verbindungen perfluoriert, so sind alle H-Atome der entsprechenden Alkylgruppe gegen F-Atome ausgetauscht. Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei auch mehrere Dreifachbindungen vorhanden sein können, ist
beispielsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, ferner 4- Pentinyl, 3-Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl, Octinyl, -C9H15, -Ci0H 7 bis -C20H37, vorzugsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, 4-Pentinyl, 3- Pentinyl oder Hexinyl. Sind die Verbindungen teilfluoriert, so wird
mindestens ein H-Atom durch ein F-Atom ausgetauscht. Sind die
Verbindungen perfluoriert, so sind alle H-Atome der entsprechenden Alkylgruppe gegen F-Atome ausgetauscht. Aryl-CrCe-alkyl bedeutet beispielsweise Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl, Phenylpentyl oder Phenylhexyl, wobei sowohl der Phenylring als auch die Alkylenkette, wie zuvor beschrieben teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -OR1, - NR1 2, -CN, -C(O)NR12, -SO2NR1 2 substituiert sein können.
Unsubstituierte gesättigte oder teilweise oder vollständig ungesättigte Cycloalkylgruppen mit 3-7 C-Atomen sind daher Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Phenyl, Cycloheptenyl, welche mit C bis C6-Alkylgruppen substituiert sein können, wobei wiederum die Cycloalkylgruppe oder die mit C bis C6-Alkylgruppen substituierte Cycloalkylgruppe auch mit Halogenatomen wie F, Cl, Br oder I, insbesondere F oder Cl oder mit -OR , -CN, -C(O)NR1 2, -SO2NR1 2 substituiert sein kann.
In den Substituenten R, R2 bis R13 oder R1 bis R4 können auch ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständig zum Heteroatom gebundene Kohlenstoffatome, durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -N+R1 2-, -C(O)NR1-, -SO2NR1-, oder -P(O)R1- ersetzt werden, mit R1 = nicht, teilweise oder perfluoriertes C-r bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl.
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für derart modifizierte Substituenten R, R2 bis R13 und R1' bis R :
-OCH3, -OCH(CH3)2, -CH2OCH3, -CH2-CH2-O-CH3, -C2H4OCH(CH3)2, - C2H4SC2H5, -C2H4SCH(CH3)2, -S(O)CH3, -SO2CH3, -SO2C6H5, -SO2C3H7, - SO2CH(CH3) 2, -S02CH2CF3, -CH2SO2CH3, -O-C4H8-O-C4H9, -CF3, -C2F5, - C3F7, -C4F9, -C(CF3)3, -CF2SO2CF3, -C2F4N(C2F5)C2F5, -CHF2, -CH2CF3, - C2F2H3, -C3FH6, -CH2C3F7, -C(CFH2)3, -CH2C6H5 oder P(O)(C2H5)2.
In R1 oder Rr ist C3- bis C -Cycloalkyl beispielsweise Cyclopropyl,
Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl.
In R1 oder R1* bedeutet substituiertes Phenyl, durch d- bis C6-Alkyl, C bis Ce-Alkenyl, CN, NR1 2, F, Cl, Br, I, d-Ce-Alkoxy, SCF3, SO2CF3 oder SO2NR* 2 substituiertes Phenyl, wobei R* ein nicht, teilweise oder
perfluoriertes C bis C6-Alkyl oder C3- bis C7-Cycloalkyl wie für R1 definiert bedeutet, beispielsweise, o-, m- oder p-Methylphenyl, o-, m- oder p- Ethylphenyl, o-, m- oder p-Propylphenyl, o-, m- oder p-lsopropylphenyl, o-, m- oder p-tert.-Butylphenyl, o-, m- oder p-Methoxyphenyl, o-, m- oder p- Ethoxyphenyl, o-, m-, p-(Trifluormethyl)phenyl, o-, m-, p- (Trifluormethoxy)phenyl, o-, m-, p-(Trifluormethylsulfonyl)phenyl, o-, m- oder p-Fluorphenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m- oder p-Bromphenyl, o-, m- oder p-lodphenyl, weiter bevorzugt 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dihydroxyphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Difluorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dichlorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dibromphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethoxyphenyl, 5-Fluor-2- methylphenyl, 3,4,5-Trimethoxyphenyl oder 2,4,5-Trimethylphenyl.
In R1 bis R4 wird als Heteroaryl ein gesättigter oder ungesättigter mono- oder bicyclischer heterocyclischer Rest mit 5 bis 13 Ringgliedern
verstanden, wobei 1 , 2 oder 3 N- und/oder 1 oder 2 S- oder O-Atome vorliegen können und der heterocyclische Rest ein- oder mehrfach durch C bis C6-Alkyl, d- bis C6-Alkenyl, CN, NR1 2,F, Cl, Br, I, Ci-C6-Alkoxy, SCF3, SO2CF3 oder S02NR1 2 substituiert sein kann, wobei R1 eine zuvor angegebene Bedeutung hat.
Der heterocyclische Rest ist vorzugsweise substituiertes oder
unsubstituiertes 2- oder 3-Furyl, 2- oder 3-Thienyl, 1-, 2- oder 3-Pyrrolyl, 1-, 2-, 4- oder 5-lmidazolyl, 3-, 4- oder 5-Pyrazolyl, 2-, 4- oder 5-Oxazolyl, 3-, 4- oder 5-lsoxazolyl, 2-, 4- oder 5-Thiazolyl, 3-, 4- oder 5-lsothiazolyl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 2-, 4-, 5- oder 6-Pyrimidinyl, weiterhin bevorzugt 1 ,2,3- Triazol-1-, -4- oder -5-yl, 1 ,2,4-Triazol-1 -, -4- oder -5-yl, 1- oder 5- Tetrazolyl, 1 ,2,3-Oxadiazol-4- oder -5-yl 1 ,2,4-Oxadiazol-3- oder -5-yl, 1 ,3,4-Thiadiazol-2- oder -5-yl, 1 ,2,4-Thiadiazol-3- oder -5-yl, 1 ,2,3- Thiadiazol-4- oder -5-yl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-2H-Thiopyranyl, 2-, 3- oder 4- 4H-Thiopyranyl, 3- oder 4-Pyridazinyl, Pyrazinyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7- Benzofuryl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzothienyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7- 1 H-Indolyl, 1-, 2-, 4- oder 5-Benzimidazolyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-
Benzopyrazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzoxazolyl, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7- Benzisoxazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzthiazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7- Benzisothiazolyl, 4-, 5-, 6- oder 7-Benz-2, 1 ,3-oxadiazolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-,
6- , 7- oder 8-Chinolinyl, 1 -, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-lsochinolinyl, 1-, 2-, 3-, 4- oder 9-Carbazolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Acridinyl, 3-, 4-, 5-, 6-,
7- oder 8-Cinnolinyl, 2-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinazolinyl oder 1-, 2- oder 3- Pyrrolidinyl.
Unter Heteroaryl-Ci-C6-alkyl wird nun in Analogie zu Aryl-d-C6-alkyl beispielsweise Pyridinyl-methyl, Pyridinyl-ethyl, Pyridinyl-propyl, Pyridinyl- butyl, Pyridinyl-pentyl, Pyridinyl-hexyl verstanden, wobei weiterhin die zuvor beschriebenen Heterocyclen in dieser Weise mit der Alkylenkette verknüpft werden können.
HetN+ ist bevorzugt
Pyridinium Pyrimidinium
Imidazolium P razolium Pyrrolidinium
wobei die Substituenten R bis R4 jeweils unabhängig voneinander zuvor beschriebene Bedeutung haben.
Besonders bevorzugt ist das organische Kation [Kt ausgewählt aus der Gruppe umfassend Imidazolium-, Pyridinium-, Pyrrolidinium-, Ammoniumoder Phosphonium-Kationen, wie sie oben definiert sind. Besonders geeignete Kationen werden ausgewählt aus der Gruppe
Tetraalkylammonium, 1 ,1-Dialkylpyrrolidinium, 1-Alkyl-1- Alkoxyalkylpyrrolidnium oder 1 ,3-Dialkylimidazolium, wobei die
Alkylgruppen oder die Alkoxygruppe in der Alkoxyalkylgruppe jeweils unabhängig voneinander 1 bis 10 C-Atome haben können. Ganz besonders bevorzugt haben die Alklygruppen 1 bis 6 C-Atome und die Alkoxygruppe 1 bis 3 C-Atome.
Die Alkylgruppen im Tetraalkylammonium können daher gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind drei Alkylgruppen gleich und eine
Alkylgruppe verschieden oder zwei Alkylgruppen sind gleich und die anderen beiden sind verschieden. Bevorzugte Tetraalkylammonium- Kationen sind beispielsweise Trimethyl(ethyl)ammonium,
Triethyl(methyl)ammonium, Tripropyl(methyl)ammonium,
Tributyl(methyl)ammonium, Tripentyl(methyl)ammonium,
Trihexyl(methyl)ammonium, Triheptyl(methyl)ammonium,
Trioctyl(methyl)ammonium, Trinonyl(methyl)ammonium,
Tridecyl(methyl)ammonium, Trihexyl(ethyl)ammonium,
Ethyl(trioctyl)ammonium, Propyl(dimethyl)ethylammonium,
Butyl(dimethyl)ethylammonium, Methoxyethyl(dimethyl)ethylammonium, Methoxyethyl(diethyl)methylammonium,
Methoxyethyl(dimethyl)propylammonium,
Ethoxyethyl(dimethyl)ethylammonium. Besonders bevorzugte quartäre Ammoniumkationen sind Propyl(dimethyl)ethylammonium und/oder Methoxyethyl(dimethyl)ethylammonium.
Bevorzugte 1 ,1-Dialkylpyrrolidinium-Kationen sind beispielsweise 1 ,1- Dimethyl-pyrrolidinium, 1 -Methyl-1 -ethyl-pyrrolidinium, 1 -Methyl-1 -propyl- pyrrolidinium, 1-Methyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1 -Methyl-1 -pentyl- pyrrolidinium, 1-Methyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1 -Methyl-1 -heptyl- pyrrolidinium, 1 -Methyl- -octyl-pyrrolidinium, 1 -Methyl-1 -nonyl- pyrrolidinium, 1 -Methyl-1 -decyl-pyrrolidinium, 1 ,1-Diethyl-pyrrolidinium, 1- Ethyl-1-propyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-l-butyl-pyrrolidinium, 1 -Ethy 1-1 -pentyl- pyrrolidinium, 1-Ethyl-l-hexyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-l-heptyl-pyrrolidinium, 1 -Ethyl-1 -octyl-pyrrolidinium, 1 -Ethyl-1 -nonyl-pyrrolidinium, 1 -Ethyl-1 -decyl- pyrrolidinium, 1 ,1-Dipropyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-methyl-pyrrolidinium, 1- Propyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1- hexyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-l-heptyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1 -octyl- pyrrolidinium, 1-Propyl-1 -nonyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-decyl- pyrrolidinium, 1 ,1-Dibutyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-l-methyl-pyrrolidinium, 1- Butyl-1 -pentyl-pyrrolidinium, 1 -Butyl-1 -hexyl-pyrrolidinium, 1 -Butyl-1 -heptyl- pyrrolidinium, 1 -Butyl-1 -octyl-pyrrolidinium, 1 -Butyl-1 -nonyl-pyrrolidinium, 1- Butyl-1 -decyl-pyrrolidinium, 1 ,1-Dipentyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1 -hexyl- pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1 -octyl- pyrrolidinium, 1-Pentyl-1 -nonyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1 -decyl- pyrrolidinium, 1 ,1-Dihexyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1- Hexyl-1 -octyl-pyrrolidinium, 1 -Hexyl-1 -nonyl-pyrrolidinium, 1 -Hexyl-1 -decyl- pyrrolidinium, 1 ,1-Dihexyl-pyrrolidinium, 1 -Hexyl-1 -heptyl-pyrrolidinium, 1- Hexyl-1 -octyl-pyrrolidinium, 1 -Hexyl-1 -nonyl-pyrrolidinium, 1 -Hexyl-1 -decyl- pyrrolidinium, 1 ,1-Diheptyl-pyrrolidinium, 1-Heptyl-1 -octyl-pyrrolidinium, 1- Heptyl-1 -nonyl-pyrrolidinium, 1 -Heptyl-1 -decyl-pyrrolidinium, 1 , 1 -Dioctyl- pyrrolidinium, 1 -Octyl-1 -nonyl-pyrrolidinium, 1 -Octyl-1 -decyl-pyrrolidinium, 1-1-Dinonyl-pyrrolidinium, 1-Nony-1 -decyl-pyrrolidinium oder 1 ,1-Didecyl- pyrrolidinium. Ganz besonders bevorzugt ist 1 -Butyl-1 -methyl-pyrrolidinium oder 1 -Propyl-1 -methyl-pyrrolidinium.
Bevorzugte 1-Alkyl-1-Alkoxyalkylpyrrolidinium-Kationen sind beispielsweise l-(2-Methoxyethyl)-1 -methyl-pyrrolidinium, 1-(2-Methoxyethyl)-1-ethyl- pyrrolidinium, 1-(2-Methoxyethyl)-1-propyl-pyrrolidinium, 1-(2- Methoxyethyl)-1-butyl-pyrrolidinium, 1-(2-Ethoxyethyl)-1 -methyl- pyrrolidinium, 1-Ethoxymethyl-1 -methyl-pyrrolidinium. Ganz besonders bevorzugt ist 1-(2-Methoxyethyl)-1 -methyl-pyrrolidinium.
Bevorzugte 1 ,3-Dialkylimidazolium-Kationen sind beispielsweise 1-Ethyl-3- methyl-imidazolium, 1 -Methyl-3-propyl-imidazolium, 1 -Butyl-3-methyl- imidazolium, 1-Methyl-3-pentylimidazolium, -Ethyl-3-propyl-imidazolium, 1- Butyl-3-ethyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-pentyl-imidazolium, 1-Butyl-3-propyl- imidazolium, 1 ,3-Dimethyl-imidazolium, 1 ,3-Diethyl-imidazolium, 1 ,3- Dipropypylimidazolium, 1 ,3-Dibutylimidazolium, 1 ,3-Dipentylimidazolium, 1 ,3-Dihexylimidazolium, 1 ,3-Diheptylimidazolium, 1 ,3-Dioctylimidazolium, 1 ,3-Dinonylimidazolium, 1 ,3-Didecylimidazolium, 1 -Hexyl-3-methyl- imidazolium, l-Heptyl-3-methyl-imidazolium, 1-Methyl-3-octyl-imidazolium, 1 -Methyl-3-nonyl-imidazolium, 1 -Decyl-3-methyl-imidazolium, 1 -Ethyl-3- hexyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-heptyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-octyl- imidazolium, 1-Ethyl-3-nonyl-imidazolium oder 1-Decyl-3-ethyl-imidazolium. Besonders bevorzugte Kationen sind 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium, 1-Butyl- 3-methyl-imidazolium oder 1-Methyl-3-propyl-imidazolium.
Besonders bevorzugte 1-Alkenyl-3-alkylimidazoliumkationen sind 1-Allyl-3- methylimidazolium oder 1-Allyl-2,3-dimethylimidazolium.
Die organischen Kationen der Verbindungen der Formel I sind bevorzugt heterocyclische Kationen der Formel (8), wobei HetNz+ Imidazolium, Pyrrolidinium oder Pyridinium ist, mit Substituenten R bis R , die jeweils unabhängig voneinander eine angegebene oder als bevorzugt angegebene Bedeutung haben. Das organische Kation der Verbindungen der Formel I sind insbesondere bevorzugt Imidazolium, wobei die Substituenten R1 bis R eine zuvor genannte Bedeutung oder bevorzugt angegebene
Bedeutung haben oder Sie haben die Bedeutung der bevorzugt
angegebenen Bedeutungen für 1 ,1-Dialkylpyrrolidinium, 1-Alkyl-1- alkoxyalkylalkylpyrrolidinium, 1 ,3-Dialkylimidazolium, 1-Alkenyl-3- alkylimidazolium oder 1-Alkoxyalkyl-3-alkylimidazolium, wie zuvor beschrieben. Besonders bevorzugte organische Kationen der Formel I sind demzufolge 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1-Ethyl-2,3- dimethylimidazolium, 1-(2-Methoxyethyl)-3-methylimidazolium, 1-Butyl-3- methylimidazolium, Tributyl-methylammonium, Tetra-n-butylammonium, Tributyl-methylphosphonium, Tetra-phenylphosphonium, Diethyl- methylsulfonium, S-Ethyl-N,N,N',N'-tetramethylisothiouronium, 1-Allyl-3- methylimidazolium, 1 -Allyl-2,3-dimethylimidazolium, 1 -Cyanomethyl-3- methylimidazolium, l-Methyl-3-propinylimidazlium, 1 ,1- Dimethylpyrrolidinium or Trimethylsulfonium.
Die Synthese der Verbindungen der Formel I erfolgt aus den Verbindungen der Formel III in einer Ausführungsform durch die nachfolgende
Umsalzungsreaktion mit Verbindungen der Formel IV, wie zuvor
beschrieben.
Vorzugsweise ist das Anion der Formel (IV) OFT, CI", Br~, Γ, [CH3S03]" [CH3OSO3]", [CF3COO]-, [CF3SO3]", [(C2F5)2P(0)Or oder [C03]2", besonders bevorzugt OH", Cr, Br-, [CH3OSO3]", [CF3SO3] ", [CH3SO3] " oder
Die Reaktion wird vorteilhaft in Wasser durchgeführt, wobei Temperaturen von 0°-100°C, bevorzugt 15°-60°C geeignet sind. Besonders bevorzugt wird bei Raumtemperatur (25°C) umgesetzt.
Die Reaktion kann jedoch alternativ auch in organischen Lösemitteln bei Temperaturen zwischen -30° und 100°C stattfinden. Geeignete Lösemittel sind hier Acetonitril, Dioxan, Dichlormethan, Dimethoxyethan,
Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Alkohol, beispielsweise Methanol, Ethanol oder Isopropanol.
In einer alternativen Ausführungsform, abhängig vom jeweils gewünschten organischen Kation der Verbindungen der Formel I, kann auch eine
Verbindung der Formel II mit einem organischen Kation, wie gewünscht für die Verbindung der Formel I, mit Trialkylsilylcyanid, wie zuvor beschrieben, umgesetzt werden. Besonders geeignet ist diese Synthese für Ammoniumoder Phosphoniumkationen. Der Gegenstand des Hauptanspruchs, d.h. des Verfahrens zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, wie zuvor beschrieben ist im wesentlichen dadurch neu und erfinderisch, weil die Verbindungen der Formel III erstmals wirtschaftlich hergestellt werden können.
Deshalb ist ebenfalls ein Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur
Herstellung von Verbindungen der Formel III
Me+ [B(R,)(CN)x(F)yr III.
wobei Me+ ein Lithium-, Kalium-, Natrium-, Cäsium- oder Rubidiumsalz ist,
Rf eine lineare oder verzweigte perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-
Atomen, C6F5l C6H5, teilfluoriertes Phenyl oder einfach oder zweifach durch eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen substituiertes Phenyl bedeutet, wobei die Perfluoralkylgruppe unabhängig voneinander ausgewählt wird,
a 1 oder 2 ist,
x 1 , 2 oder 3 ist,
y 0, 1 oder 2 ist und
x+y = 3 ist,
durch Reaktion eines Alkalimetallsalzes der Formel II
Me+ [B(Rf)F3]" II,
wobei
Me+ und Rf eine zuvor angegebene Bedeutung haben mit einem
Trialkylsilylcyanid, wobei die Alkylgruppe des Trialkylsilylcyanids jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist.
Wie auch zuvor beschrieben, ist auch dieses erfindungsgemäße Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion zur Herstellung von
Verbindungen der Formel III mit x = 1 , y = 2 bei Temperaturen zwischen 10°C und 110°C stattfindet oder unter Mikrowellenbestrahlung mit 100W oder dass die Reaktion zur Herstellung von Verbindungen der Formel III mit x = 2 und y = 1 bei Temperaturen zwischen 115°C und 200°C stattfindet oder unter Mikrowellenbestrahlung mit 200W oder dass die Reaktion zur Herstellung von Verbindungen der Formel III mit x = 3 und y = 0 unter Mikrowellenbestrahlung mit größer 200W, bevorzugt bei 300W, stattfindet. Es gelten die gleichen ausführlichen Beschreibungen auch für dieses Verfahren, das ein Teilschritt aus dem erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß Hauptanspruch umfasst.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind auch die Salze der Formel III, Me+ [B(Rf)(CN)x(F)yr IM,
wobei Me+ ein Lithium-, Kalium-, Natrium-, Cäsium- oder Rubidiumsalz ist, Rf eine lineare oder verzweigte perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C- Atomen, C6F5, C6H5, teilfluoriertes Phenyl oder einfach oder zweifach durch eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen substituiertes Phenyl bedeutet, wobei die Perfluoralkylgruppe unabhängig voneinander ausgewählt wird,
a 1 oder 2 ist,
x 1 , 2 oder 3 ist,
y 0, 1 oder 2 ist, wobei 0 für Rf = CeH5 ausgeschlossen ist und
x+y = 3 ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind auch die Salze der Formel III, Me+ [B(Rf)(CN)x(F)y]- III,
wobei Me+ ein Lithium-, Kalium-, Natrium-, Cäsium- oder Rubidiumsalz ist, Rf eine lineare oder verzweigte perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C- Atomen, C6F5, C6H5, teilfluoriertes Phenyl oder einfach oder zweifach durch eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen substituiertes Phenyl bedeutet, wobei die Perfluoralkylgruppe unabhängig voneinander ausgewählt wird,
a 1 oder 2 ist,
x 1 , 2 oder 3 ist,
y 0, 1 oder 2 ist, wobei 0 für Rf = C6H5 ausgeschlossen ist und x+y = 3 ist,
wobei Lithium Trifluormethyldifluormonocyanoborat, Lithium
Trifluormethylfluordicyanoborat, Kalium
Trifluormethyldifluormonocyanoborat und Kalium
Trifluormethylfluordicyanoborat ausgeschlossen sind.
Die Kalium- und Natriumsalze eignen sich erfindungsgemäß insbesondere zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, wie zuvor beschrieben.
Die Lithiumsalze der Verbindungen der Formel III eignen sich insbesondere zur Herstellung von Elektrolytzubereitungen, insbesondere für
elektrochemische oder optoelektronische Vorrichtungen. Die Lithiumsalze der Formel III eignen sich insbesondere als Leitsalz für elektrochemische Batterien, insbesondere Lithiumionenbatterien,
Lithiumionenkondendsatoren oder Lithiumbatterien. Durch die Fähigkeit der Lithiumsalze der Formel III sich in hoher Konzentration in carbonathaltigen Lösungsmitteln zu lösen, zeichnen Sie sich gegenüber bekannten
Lithiumsalzen mit Boratanionen, wie beispielsweise Lithiumtetrafluorborat oder Lithiumtetracyanoborat, aus. So wurde beispielsweise festgestellt, dass das Lithiumsalz aus Beispiel 37 sich 2molar in Diethylcarbonat löst und eine hohe elektrochemische Stabilität besitzt. Der Einsatz der
Lithiumsalze der Formel III in Lithiumionenbatterien,
Lithiumionenkondensatoren oder Lithiumbatterien wäre daher ganz besonders vorteilhaft.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher besonders bevorzugt ein Lithiumsalz der Formel III.
Die folgenden Salze sind dabei bevorzugt, wobei die Lithiumsalze besonders bevorzugt sind:
Kalium Trifluormethyltricyanoborat, Kalium Pentafluorethyltricyanoborat, Kalium Heptafluorpropyltricyanoborat, Kalium Trifluormethyldicyanofluorborat, Kalium Pentafluorethyldicyanofluorborat, Kalium Heptafluorpropyldicyanofluorborat, Kalium
Trifluormethylmonocyanodifluorborat, Kalium
Pentafluormethylmonocyanodifluorborat, Kalium
Heptafluorpropylmonocyanodifluorborat, Kalium Nonafluorbutylmonocyano- difluorborat, Kalium Pentafluorphenyltricyanoborat, Kalium
Pentafluorphenyldicyanofluorborat, Kalium
Pentafluorphenylmonocyanodifluorborat, Kalium Phenyldicyanofluorborat,
Kalium Phenyimonocyanodifluorborat, Kalium p-Fluorphenyltricyanoborat, Kalium p-Fluorphenyldicyanofluorborat, Kalium p-
Fluorphenylmonocyanodifluorborat, Kalium 3,5-
Bis(trifluormethyl)phenyltricyanoborat, Kalium 3,5-
Bis(trifluormethyl)phenyldicyanofluorborat oder Kalium 3,5-
Bis(trifluormethyl)phenylmonocyanodifluorborat,
Lithium Trifluormethyltricyanoborat, Lithium Pentafluorethyltricyanoborat,
Lithium Heptafluorpropyltricyanoborat, Lithium
Trifluormethyldicyanofluorborat, Lithium Pentafluorethyldicyanofluorborat, Lithium Heptafluorpropyldicyanofluorborat, Lithium
Trifluormethylmonocyanodifluorborat, Lithium
Pentafluormethylmonocyanodifluorborat, Lithium
Heptafluorpropylmonocyanodifluorborat, Lithium Nonafluorbutylmonocyano- difluorborat, Lithium Pentafluorphenyltricyanoborat, Lithium
Pentafluorphenyldicyanofluorborat, Lithium
Pentafluorphenylmonocyanodifluorborat, Lithium Phenyldicyanofluorborat, Lithium Phenyimonocyanodifluorborat, Lithium p-Fluorphenyltricyanoborat,
Lithium p-Fluorphenyldicyanofluorborat, Lithium p-
Fluorphenylmonocyanodifluorborat, Lithium 3,5-
Bis(trifluormethyl)phenyltricyanoborat, Lithium 3,5-
Bis(trifluormethyl)phenyldicyanofluorborat oder Lithium 3,5- Bis(trifluormethyl)phenylmonocyanodifluorborat,
Natrium Trifluormethyltricyanoborat, Natrium Pentafluorethyltricyanoborat,
Natrium Heptafluorpropyltricyanoborat, Natrium Trifluormethyldicyanofluorborat, Natrium Pentafluorethyldicyanofluorborat, Natrium Heptafluorpropyldicyanofluorborat, Natrium
Trifluormethylmonocyanodifluorborat, Natrium
Pentafluormethylmonocyanodifluorborat, Natrium
Heptafluorpropylmonocyanodifluorborat, Natrium
Nonafluorbutylmonocyanodifluorborat, Natrium
Pentafluorphenyltricyanoborat, Natrium Pentafluorphenyldicyanofluor- borat.Natrium Pentafluorphenylmonocyanodifluorborat, Natrium
Phenyldicyanofluorborat, Natrium Phenylmonocyanodifluorborat, Natrium p- Fluorphenyltricyanoborat, Natrium p-Fluorphenyldicyanofluorborat, Natrium p-Fluorphenylmonocyanodifluorborat, Natrium 3,5- Bis(trifluormethyl)phenyltricyanoborat, Natrium 3,5- Bis(trifluormethyl)phenyldicyanofluorborat oder Natrium 3,5- Bis(trifluormethyl)phenylmonocyanodifluorborat,
Cäsium Trifluormethyltricyanoborat, Cäsium Pentafluorethyltricyanoborat, Cäsium Heptafluorpropyltricyanoborat, Cäsium
Trifluormethyldicyanofluorborat, Cäsium Pentafluorethyldicyanofluorborat, Cäsium Heptafluorpropyldicyanofluorborat, Cäsium
Trifluormethylmonocyanodifluorborat, Cäsium
Pentafluormethylmonocyanodifluorborat, Cäsium
Heptafluorpropylmonocyanodifluorborat, Cäsium
Nonafluorbutylmonocyanodifluorborat, Cäsium
Pentafluorphenyltricyanoborat, Cäsium Pentafluorphenyldicyanofluorborat, Cäsium Pentafluorphenylmonocyanodifluorborat, Cäsium
Phenyldicyanofluorborat, Cäsium Phenylmonocyanodifluorborat, Cäsium p- Fluorphenyltricyanoborat, Cäsium p-Fluorphenyldicyanofluorborat, Cäsium p-Fluorphenylmonocyanodifluorborat, Cäsium 3,5- Bis(trifluormethyl)phenyltricyanoborat, Cäsium 3,5- Bis(trifluormethyl)phenyldicyanofIuorborat oder Cäsium 3,5- Bis(trifluormethyl)phenylmonocyanodifluorborat,
Rubidium Trifluormethyltricyanoborat, Rubidium
Pentafluorethyltricyanoborat, Rubidium Heptafluorpropyltricyanoborat, Rubidium Trifluormethyldicyanofluorborat, Rubidium
Pentafluorethyldicyanofluorborat, Rubidium
Heptafluorpropyldicyanofluorborat, Rubidium
Trifluormethylmonocyanodifluorborat, Rubidium
Pentafluormethylmonocyanodifluorborat, Rubidium
Heptafluorpropylmonocyanodifluorborat, Rubidium
Nonafluorbutylmonocyanodifluorborat, Rubidium
Pentafluorphenyltricyanoborat, Rubidium Pentafluorphenyldicyanofluor- borat, Rubidium Pentafluorphenylmonocyanodifluorborat, Rubidium
Phenyldicyanofluorborat, Rubidium Phenylmonocyanodifluorborat,
Rubidium p-Fluorphenyltricyanoborat, Rubidium p-
Fluorphenyldicyanofluorborat, Rubidium p-
Fluorphenylmonocyanodifluorborat, Rubidium 3,5-
Bis(trifluormethyl)phenyltricyanoborat, Rubidium 3,5- Bis(trifluormethyl)phenyldicyanofluorborat oder Rubidium 3,5-
Bis(trifluormethyl)phenylmonocyanodifluorborat.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge auch ein Elektrolyt enthaltend eine Verbindung der Formel III,
Me+ [B(Rf)(CN)x(F)y]- III,
wobei Me+ ein Lithium-, Kalium-, Natrium-, Cäsium- oder Rubidiumsalz ist,
Rf eine lineare oder verzweigte perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-
Atomen, C6F5, C6H5, teilfluoriertes Phenyl oder einfach oder zweifach durch eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen substituiertes Phenyl bedeutet, wobei die Perfluoralkylgruppe unabhängig voneinander ausgewählt wird,
a 1 oder 2 ist,
x 1 , 2 oder 3 ist,
y 0, 1 oder 2 ist und
χ+y = 3 ist,
oder als bevorzugt beschrieben. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge auch eine
elektrochemische Zelle enthaltend eine Verbindung der Formel III, wie zuvor als Bestandteil für den Elektrolyten beschrieben oder als bevorzugt beschrieben oder einen Elektrolyten enthaltend diese Verbindungen.
Insbesondere sind als elektrochemische Zelle eine Lithiumionenbatterie, ein Lithiumionenkondensator oder eine Lithiumbatterie besonders
bevorzugt. Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Die Erfindung ist im gesamten beanspruchten Bereich entsprechend ausführbar. Ausgehend von den Beispielen lassen sich auch mögliche Varianten ableiten. Insbesondere sind die Merkmale und
Bedingungen der in den Beispielen beschriebenen Reaktionen auch auf andere, nicht im Detail aufgeführte, aber unter den Schutzbereich der Ansprüche fallende Reaktionen anwendbar.
Beispiele: Die erhaltenen Stoffe werden Mittels Raman-Spektroskopie, Elementaranalyse und NMR- Spektroskopie charakterisiert. Die NMR- Spektren werden an Lösungen in deuterierten Aceton-D6 an einem Bruker Avance III Spektrometer mit Deuterium Lock gemessen. Die Messfrequenzen der verschiedenen Kerne sind: 1H: 400,17 MHz, 9F: 376,54 MHz, 1B: 128,39 MHz , 31P: 161 ,99 MHz und 3C: 100,61 MHz. Die Referenzierung erfolgt mit externer Referenz: TMS für 1H und 13C Spektren; CCI3F - für 9F und BF3 Et20 - für 11B Spektren.
Für die Anionen in den unten beschriebenen Verbindungen werden in 13C- NMR Spektren (Lösungsmittel: Aceton-D6 und Referenz Substanz: TMS) folgende Werte gemessen: [C2F5BF2(CN)]-
13C-NMR: δ, ppm = 129.66 q,t (CN, 1C); 120.80 q,t (CF3, 1C) ; 116.90 m (CF2, 1C).
[C2F5BF(CN)2]- 13C-NMR: δ, ppm = 128.18 q,t (2CN, 2C); 121.88 q,t (CF3, 1C) ; 117.60 m (CF2, 1C).
[C2F5B(CN)3]- 13C-NMR: δ, ppm = 123.46 q (3CN, 3C); 121.10 q,t (CF3, 1C) ; 118.20 m (CF2, 1C).
[CF3B(CN)3]-
13C-NMR: δ, ppm = 123.62 q (3CN, 3C); 130.33 q,q (CF3, 1C).
Beispiel 1.
Kaliumtrifluorpentafluorethylborat - K[C2F5BF3]
In einem 100 mL-Reaktionsgefäß mit einem Glasventil und einer PTFE- Spindel (Young, London) sowie einem Magnetrührfisch wird
Pentafluorethyliodid C2F5I (1.5 g, 6.1 mmol) einkondensiert und
anschließend in 50 mL Diethylether gelöst und bei -78 °C mit einer Lösung von Ethylmagnesiumbromid in Diethylether (2.0 mL, 6.1 mmol, 3 mol L"1) umgesetzt und 1 Stunde bei -78 °C gerührt. Anschließend wird das
Reaktionsgemisch bei -78 °C zu Trimethoxyboran (1.2 mL, 10.8 mmol) gegeben. Das Gemisch wird langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Zu der Suspension wir sprühgetrocknetes KF (1.3 g, 22.4 mmol) gegeben und diese wird eine weitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 50 mL THF in einen PFA-Kolben
gewaschen und es werden alle flüchtigen Bestandteile abdestiliert. Zu dem Feststoff werden 10 mL wasserfreie HF gegeben und das Gemisch wird mehrere Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das HF wird im Vakuum entfernt und der Feststoff wird in 15 mL Acetonitril aufgenommen und filtriert. Die erhaltene Lösung von K[C2F5BF3] in Acetonitril (ca. 0.29 mol L"1) kann direkt zur Herstellung von Verbindungen der Formel III verwendet werden oder nach dem Lösungsmittelentfernung zu K[C2F5BF2(CN)], K[C2F5BF(CN)2] oder K[C2F5B(CN)3] entsprechend Beispiel 5, 6 oder 7 umgesetzt werden.
Beispiel 2. Kaliumcyanodifluortrifluormethylborat - K[CF3BF2(CN)]
K[CF3BF3] + (CH3)3SiCN ->- K[CF3BF2(CN)]
- (CH3)3SiF
In ein zylindrisches Reaktionsgefäß mit einem Glasventil und einer PTFE- Spindel (Young, London) sowie einem Magnetrührfisch wird Kaliumtri- fluortrifluor-methylborat, K[CF3BF3] (3.0 g, 17.0 mmol) eingewogen. In einer Argonatmosphäre wird Trimethylsilylcyanid (6.0 mL, 45.0 mmol) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Alle flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum entfernt und das meiste nicht umgesetzte Trimethylsilylcyanid (3.0 mL, 22.5 mmol) wird durch fraktionierte Destillation zurückgewonnen. Der feste Rückstand wird in THF (3 mL) aufgenommen und durch Zugabe von CH2CI2 (150 mL) wird K[CF3BF2CN] gefällt und anschließend abfiltriert. Der farblose Feststoff wird im Vakuum getrocknet. Ausbeute bezogen auf das eingesetzte Kaliumtri- fluortrifluormethylborat: 3.0 g (16.4 mmol, 96%).
Zersetzung ab 200 °C.
Raman-Spektroskopie: v (CN) = 2226 cm-1.
1 B-NMR: ö~, ppm = -3.8 tq (1 B), 1JF, B = 49.0 Hz, 2JF, B = 34.5 Hz.
19F-NMR: δ, ppm = -77.4 q (CF3, 3F), 2JF, B = 34.5 Hz; -169.1 q (BF2, 2F), 1JF, B = 49.3 Hz
Elementaranalyse: gefunden, %, C 13.29, N 7.62; berechnet für C2BF5KN, %, C 13.13, N 7.66.
Beispiel 3. Kaliumdicyanofluortrifluormethylborat - K[CF3BF(CN)2] K[CF3BF3] + 2 (CH3)3SiCN - K[CF3BF(CN)2]
- 2 (CH3)3SiF
Mikrowellenbestrahlung 200 W, 15 min
In einem zylindrischen Reaktionsgefäß mit einem Glasventil und einer ^ PTFE-Spindel (Young, London) sowie einem Magnetrührfisch wird Kalium- trifluor-trifluormethylborat, K[CF3BF3] (6.0 g, 34.1 mmol) eingewogen.
Unter Argon wird Trimethylsilylcyanid (17.1 mL, 127.5 mmol) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 12 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Das meiste des gebildeten Trimethylsilylfluorids wird im Vakuum entfernt. Das ^ Reaktionsgemisch wird anschließend in einer Mikrowelle (CEM Discover) bestrahlt (200 W, Tmax = 90 °C, 20 Minuten). Alle flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum entfernt und das meiste nicht umgesetzte Trimethylsilylcyanid (6.3 mL, 47.2 mmol) wird durch fraktionierte Destillation zurückgewonnen. Der Rückstand wird in wässriger H2O2 (30%-ig, 50 mL) ^ aufgenommen und eine Stunde gerührt. Der pH-Wert der Lösung wird mit 37%-iger Salzsäure auf 1 eingestellt. Das Reaktionsgemisch wird mit N(C3H7)3 (7.0 mL, 36.8 mmol) versetzt und das Tripropylammoniumsalz wird mit CH2CI2 extrahiert (3 * 50 mL). Die vereinten organischen Phasen werden mit MgSO4 getrocknet, filtriert und mit einer wässrigen Kalium¬
20 hydroxidlösung (6 g, 30 mL) versetzt. Die organische Phase wird
abdekantiert, ein zweites Mal mit einer wässrigen KOH-Lösung (6 g, 30 mL) versetzt und erneut abdekantiert. Die wässrigen Phasen werden mit THF extrahiert (3 * 50 mL). Die gesammelten Tetrahydrofuran-Fraktionen werden mit K2CO3 getrocknet, filtriert und eingeengt. Durch Zugabe von
25 CH2CI2 (150 mL) wird K[CF3BF(CN)2] ausgefällt, das im Vakuum getrocknet wird. Ausbeute bezogen auf das eingesetzte Kaliumtrifluor-trifluor- methylborat: 5.0 g (26.3 mmol, 77 %). Zersetzung ab 260 °C;
Raman-Spektroskopie: v (CN) = 2215 cm-1.
30 B-NMR: δ, ppm = -12.8 dq (1 B), JF, B = 49.3 Hz, 2JF, B = 35.7 Hz.
19F-NMR: δ, ppm = -74.0 qd (CF3, 3F), 2JF, B = 35.7 Hz, 3JF, F = 8.3 Hz; -219.7 qq (BF, 1 F), 1JF, B = 49.2 Hz, 3JF, F = 8.0 Hz
Beispiel 4. Kaliumtricyanotrifluormethylborat - K[CF3B(CN)3]
K[CF3BF3] + 3 (CH3)3SiCN *- K[CF3B(CN)3]
- 3 (CH3)3SiF
Mikrowellenbestrahlung 300 W, 95 min
Kaliumtrifluortrifluormethylborat, K[CF3BF3] (0.5 g, 2.8 mmol) werden in ein zylindrisches Reaktionsgefäß mit einem Glasventil und einer PTFE-Spindel (Young, London) und einem Magnetrührfisch eingewogen.
Trimethylsilylcyanid (10.0 mL, 74.9 mmol) wird in einer Argonatmosphäre zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 100 °C gerührt.
Anschließend wird das meiste gebildete Trimethylsilylfluorid im Vakuum entfernt und das Reaktionsgemisch in einer Mikrowelle (CEM Discover) bestrahlt (300 W, Tmax = 120 °C, 95 Minuten). Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile unter reduziertem Druck entfernt und das meiste nicht umgesetzte Trimethylsilylcyanid (8.0 mL, 59.9 mmol) wird durch fraktionierte Destillation zurückgewonnen. Der Rückstand wird in 30%-iger wässriger H2O2 (5 mL) gelöst. Die Lösung wird mit K2CO3 versetzt und eine h gerührt. Das Gemisch wird mit einem Rotationsverdampfer bis zur Trockene eingeengt und der Rückstand wird mit Diethylether ( 3 χ 50 mL) extrahiert. Das Volumen der vereinten etherischen Phasen wird auf 5 mL reduziert und die Zugabe von CH2CI2 (100 mL) liefert farbloses
K[CF3B(CN)3]. Das Kaliumsalz wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Ausbeute bezogen auf das eingesetzte Kaliumtrifluortrifluormethylborat: 0.53 g (2.74 mmol, 95%).
Zersetzung ab 320 °C; Raman-Spektroskopie: ü (CN) = 2237, 2231 cm"1. 1B-NMR: δ, ppm = -32.0 q (1 B), 2JF, B = 36.3 Hz.
19F-NMR: δ, ppm = -66.4 q (CF3, 3F), 2JF, B = 36.3 Hz
Beispiel 5. Kaliumcyanodifluorpentafluorethylborat - K[C2F5BF2(CN)] A. K[C2F5BF3] + (CH3)3SiCN K[C2F5BF2(CN)]
- (CH3)3SiF
In ein zylindrisches Reaktionsgefäß mit einem Glasventil und einer PTFE- Spindel (Young, London) sowie einem Magnetrührfisch wird
Kaliumtrifluorpentafluor-ethylborat, K[C2F5BF3] (10.4 g, 46.0 mmol) eingewogen. Der Kolben wird sekuriert und in einer Argonatmosphäre wird Trimethylsilylcyanid (70.0 mL, 524.9 mmol) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 45 min bei 100 °C gerührt und das dabei gebildete
Trimethylsilylfluorid wird kontinuierlich abdestilliert. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Das meiste nicht umgesetzte Trimethylsilylcyanid (58.1 mL, 159.9. mmol) wird durch fraktionierte Destillation zurückgewonnen. Der Rückstand wird mit CH2CI2 (200 mL) gewaschen, filtriert und im Vakuum getrocknet. Kaliumcy- anodifluorpentafluorethylborat, K[C2F5BF2(CN)], wird als farbloser Feststoff erhalten. Ausbeute bezogen auf das eingesetzte
Kaliumtrifluorpentafluorethylborat: 9.8 g (42.1 mmol, 92 %).
Zersetzung ab 260 °C; Raman-Spektroskopie: v (CN) = 2235 cm"1.
11 B-NMR: δ, ppm = -2.7 tt (1 B), 1 JF, B = 51.0 Hz, 2JF, B = 25.3 Hz
19F-NMR: <5, ppm = -83.3 t (CF3, 3F), 4JF F = 5.2 Hz; -136.3 q (CF2, 2F), 2JF, B = 23.3 Hz; -167.2 qq (BF2) 2F), 1 JF, B = 51.1 Hz, 4JF, F = 5.1 Hz
B.
K[C2F5BF3] + (CH3)3SiCN K[C2F5BF2(CN)]
- (CH3)3SiF
Ein zylindrisches Reaktionsgefäß mit einem Glasventil und einer PTFE- Spindel (Young, London) und einem Magnetrührfisch wird mit
Kaliumtrifluor-pentafluorethylborat, K[C2F5BF3] (15.8 g, 69.9 mmol) befüllt. Trimethylsilyl-cyanid (35.0 mL, 262.5 mmol) wird in einer Schutzgasatmosphäre zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 100 °C gerührt und das gebildete Trimethylsilyl-fluorid wird kontinuierlich abdestilliert. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Das meiste nicht umgesetzte Trimethylsilylcyanid (21.3 mL, 159.9 mmol) wird durch fraktionierte Destillation zurückgewonnen. Der Rückstand wird in THF (5 mL) gelöst und durch Zugabe von CH2CI2 (200 mL) farbloses Kaliumcyanodifluorpentafluorethylborat, K[C2F5BF2(CN)], ausgefällt, anschließend abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Ausbeute bezogen auf das eingesetzte Kaliumtrifluorpentafluorethylborat: 15.8 g (67.8 mmol, 97%). 1B und 19F NMR Spektren entsprechen den in Beispiel 5,A
angebenen Werten.
Elementaranalyse: gefunden, %, C 15.24, N 5.78; berechnet für C3BF7KN, %, C 15.47, N 6.01.
C.
In einer Trockenbox werden K[C2F5BF3] (100 mg, 0,44 mmol), LiCI (180 mg, 4,2 mmol) und KCN (260 mg, 3.99 mmol) zusammen fein gemörsert und in ein zylindrisches Reaktionsgefäß mit einem Glasventil und einer PTFE-Spindel (Young, London) gefüllt. Das Reaktionsgemisch wird unter Vakuum 20 Stunden auf 180 °C erhitzt.
Die 11B-NMR-spektroskopische Analyse zeigt, dass das Reaktionsgemisch die folgenden Boratanionen enthält:
Anion <5(11B) [ppm] Anteil in %
unbekannt -20.5 1
Beispiel 6. Kaliumdicyanofluorpentafluorethylborat - K[C2F5BF(CN)2] A.
K[C2F5BF3] + 2 (CH3)3SiCN ——— K[C2F5BF(CN)2]
- 2 (CH3)3SiF
Kaliumtrifluorpentafluorethylborat, K[C2F5BF3] (1.0 g, 4.4 mmol) wird in einem zylindrischen Reaktionsgefäß mit einem Glasventil und einer PTFE- Spindel (Young, London) sowie einem Magnetrührfisch in einer
Argonatmosphäre in Trimethylsilylcyanid (10.0 mL, 74.9 mmol) gelöst. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 1 10 °C gerührt und das sich bildende Trimethylsilylfluorid wird kontinuierlich abdestilliert. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in 10 Intervallen jeweils für ca. 30 Minuten bei 180 °C gerührt, abgekühlt und das meiste des gebildeten Trimethylsilylfluonds wird entfernt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Das meiste nicht umgesetzte Trimethylsilylcyanid (7.1 mL, 53.0 mmol) wird durch fraktionierte Destillation gereinigt. Der Rückstand wird in THF (3 mL) gelöst und durch Zugabe von CH2CI2 (100 mL) wird farbloses K[C2F5BF(CN)2] gefällt. Das Salz wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Ausbeute bezogen auf das eingesetzte Kaliumtrifluorpentafluorethylborat: 0.97 g (4.0 mmol, 92%).
Zersetzung ab 260 °C; Raman-Spektroskopie: v (CN) = 2224 cm-1. 11B-NMR: δ, ppm = -12.0 dt (1 B), JF, B = 51.6 Hz, 2JF, B = 25.2 Hz. 9F-NMR: δ, ppm = -82.6 dt (CF3, 3F), 3JF F = 1.0 Hz, 4JF F = 6.3 Hz;
-132.0 qd (CF2, 2F), 3JF F = 5.0 Hz, 2JF B = 25.3 Hz; -219.1 qqt (BF, 1F), JF, B = 52 Hz, 3JF, F = 5-6 Hz, 4JF, F = 5-6 Hz.
B.
K[C2F5BF3] + 2 (CH3)3SiCN K[C2F5BF(CN)2]
- 2 (CH3)3SiF
In einer Argonatmosphäre wird in einem zylindrischen Reaktionsgefäß mit einem Glasventil und einer PTFE-Spindel (Young, London) und einem Magnetrührfisch zu Kaliumtrifluorpentafluorethylborat, K[C2F5BF3] (1.0 g, 4.4 mmol) Trimethylsilylcyanid (10.0 mL, 74.9 mmol) gegeben. Das
Reaktionsgemisch wird unter regelmäßigem Entgasen 52 Stunden bei 150 °C gerührt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Das meiste nicht umgesetzte Trimethylsilylcyanid (7.1 mL, 53.0 mmol) wird durch fraktionierte Destillation zurückgewonnen. Farbloses K[C2F5BF(CN)2] wird aus THF (3 mL) mit CH2CI2 (100 mL) gefällt, filtriert und im Vakuum getrocknet. Ausbeute bezogen auf das eingesetzte
Kaliumtrifluorpentafluorethylborat: 0.95 g (3.9 mmol, 90%). 11B und 19F NMR Spektren entsprechen den inBeispiel 6,A angebenen Werten.
C.
K[C2F5BF3] + 2 (CH3)3SiCN - K[C2F5BF(CN)2]
- 2 (CH3)3SiF
Mikrowellenbestrahlung 200 W, 15 min
In ein zylindrisches Reaktionsgefäß mit einem Glasventil und einer PTFE- Spindel (Young, London) sowie einem Magnetrührfisch wird Kaliumtrifluor- pentafluor-ethylborat, K[C2F5BF3] (5.0 g, 22.1 mmol) eingewogen. Der Kolben wird evakuiert und Trimethylsilylcyanid (10.0 mL, 74.9 mmol) wird zukondensiert. Das Reaktionsgemisch wird 15 min in einer Mikrowelle (CEM Discover) bestrahlt (200 W, Tmax = 70 °C). Alle flüchtigen
Bestandteile werden im Vakuum entfernt und das meiste nicht umgesetzte Trimethylsilylcyanid (3.1 mL, 23.1 mmol) wird durch fraktionierte Destillation zurückgewonnen. Der Rückstand wird in 30%-iger wässriger H202 (200 mL) gelöst und die Lösung unter Rühren durch Zugabe 37%-iger Salzsäure auf pH = 1 eingestellt. Anschließend wird N(C3H7)3(7.0 mL, 36.8 mmol) zugesetzt. Das Gemisch wird mit CH2CI2 extrahiert (2 * 100 und 1 * 50 mL). Die vereinten organischen Phasen werden mit MgS04 getrocknet, filtriert und mit einer wässrigen KOH-Lösung (6 g, 30 mL) versetzt. Die organische Phase wird abdekantiert und ein zweites Mal mit einer wässrigen KOH-Lösung (10 g, 40 mL) versetzt und eine Stunde gerührt. Dann wird die organische Phase abgetrennt und die wässrige Phase wird mit Et2O (3 x 100 mL) extrahiert. Bei jedem der drei Extraktionsschritte wird die wässrige Phase mit mehr K2CO3 versetzt. Die gesammelten etherischen Phasen werden mit K2CO3 getrocknet, filtriert und bis zur Trockene eingeengt. Der erhaltene Rückstand wird in CH2CI2 (50 mL) suspendiert, filtriert und im Vakuum getrocknet. Ausbeute von Kaliumdicyanofluor- pentafluorethylborat, K[C2F5BF(CN)2], ist 3.4 g (14.3 mmol, 65%) bezogen auf das eingesetzte Kaliumtrifluorpentafluorethylborat. 11B und 9F NMR Spektren entsprechen den in Beispiel 6,A angebenen Werten.
D.
K[C2F5BF3] + 2 (CH3)3SiCN K[C2F5BF(CN)2]
- 2 (CH3)3SiF
Mikrowellenbestrahlung 200 W, 15 min
Zu Kaliumtrifluorpentafluorethylborat, K[C2F5BF3] (8.0 g, 35.4 mmol) in einem zylindrischen Reaktionsgefäß mit einem Glasventil und einer PTFE- Spindel (Young, London) sowie einem Magnetrührfisch wird in einer Argonatmosphäre Trimethylsilylcyanid (25.0 mL, 187.5 mmol) gegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur 3 Tage gerührt. Das Gemisch wird entgast und anschließend 15 Minuten in einer Mikrowelle (CEM Discover) bestrahlt (200 W, Tmax = 78 °C). Alle flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum entfernt und das meiste nicht umgesetzte
Trimethylsilylcyanid (13.5 mL, 101.5 mmol) wird durch fraktionierte
Destillation zurückgewonnen. Der Rückstand wird in 30%-iger H2O2 (20 mL) gelöst und mit K2CO3 (5 g) versetzt. Das Gemisch wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wird bei 70 °C am Rotationsverdampfer bis zur Trockene eingeengt und der erhaltene Feststoff wird mit Et20 (7 * 50 mL) extrahiert. Die vereinten organischen Phasen werden über K2C03 getrocknet, filtriert und bis zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird in Aceton (5 mL) gelöst. Durch Zugabe von CH2CI2 ( 50 mL) wird farbloses Kaliumdicyanofluorpentafluorethylborat,
K[C2F5BF(CN)2], erhalten, das filtriert und im Vakuum getrocknet wird. Ausbeute bezogen auf das eingesetzte Kaliumtrifluorpentafluorethylborat: 7.8 g (32.5 mmol, 92%).
1 B und 19F NMR Spektren entsprechen den in Beispiel 6,A angebenen Werten.
Beispiel 7. Kaliumtricyanopentafluorethylborat - K[C2F5B(CN)3] K[C2F5BF3] + 3 (CH3)3SiCN — K[C2F5B(CN)3]
- 3 (CH3)3SiF
Mikrowellenbestrahlung 300 W, 60 min
In ein zylindrisches Reaktionsgefäß mit einem Glasventil und einer PTFE- Spindel (Young, London) sowie einem Magnetrührfisch wird Kaliumtrifluor- pentafluor-ethylborat, K[C2F5BF3] (0.5 g, 2.2 mmol) eingewogen. Der Kolben wird sekuriert und in einer Argonatmosphäre wird Trimethylsilylcyanid (10.0 mL, 74.9 mmol) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur 2 Tage gerührt und anschließend in einer Mikrowelle (CEM Discover) bestrahlt (300 W, Tmax = 120 °C, 60 min). Alle flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum entfernt und das meiste nicht umgesetzte Trimethylsilylcyanid (6.9 mL, 52.0 mmol) wird durch fraktionierte Destillation zurückgewonnen. Der Rückstand wird in 30%-iger wässriger H2O2 (10 mL) gelöst und mit K2CO3 (2 g) versetzt. Das Gemisch wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wird bei 80 °C mit einem Rotationsverdampfer bis zur Trockne eingeengt. Der zurückgebliebene Feststoff wird mit Et2O (4 x 50 mL) extrahiert. Die vereinten organischen Phasen werden mit K2CO3 getrocknet, filtriert und auf ein Restvolumen von 5 mL eingeengt. Durch langsame Zugabe von CH2CI2 (150 mL) wird ein farbloser
Niederschlag erhalten. Das farblose K[C2F5B(CN)3] wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Ausbeute bezogen auf das eingesetzte
Kaliumtrifluorpentafluorethylborat: 480 mg (1.9 mmol, 88%).
Zersetzung ab 350 °C; Raman-Spektroskopie: v (CN) = 2236, 2232 cm"1.
1 B-NMR: δ, ppm = -31.9 t (1 B), 2JF, B = 25.2 Hz.
19F-NMR: δ, ppm = -82.3 s (CF3> 3F); -124.2 q (CF2, 2F), 2JF, B = 25.2 Hz.
Elementaranalyse: gefunden, %, C 24.10, N 16.06; berechnet C5BF5KN3> %, C 24.32, N 17.01.
Beispiel 8. Kaliumcyanodifluorpentafluorphenylborat - K[C6F5BF2(CN)]
K[C6F5BF3] + (CH3)3SiCN K[C6F5BF2(CN)]
- (CH3)3SlF Kaliumtrifluorpentafluorphenylborat, K[C6F5BF3] (2.5 g, 9.3 mmol) wird in ein zylindrisches Reaktionsgefäß mit einem Glasventil und einer PTFE- Spindel (Young, London) und einem Magnetrührfisch eingewogen. In einer Schutzgasatmosphäre wird Trimethylsilylcyanid (10.0 mL, 74.9 mmol) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 7 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Alle flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum entfernt und das meiste nicht umgesetzte Trimethylsilylcyanid (7.7 mL, 57.9 mmol) wird durch fraktionierte Destillation zurückgewonnen. Der Rückstand wird in Aceton (5 mL) gelöst. Durch Zugabe von CHCI3 (25 mL) wird farbloses K[C6F5BF2CN] gefällt. Ausbeute bezogen auf das eingesetzte
Kaliumtrifluorpentafluorphenylborat: 2.1 g (7.5 mmol, 82 %).
Zersetzung ab 190 °C; Raman-Spektroskopie: v (C ) = 2224 cm"1.
11B-NMR: δ, ppm = -1 .3 t, JF,B = 52 Hz.
19F-NMR: δ, ppm = -136.4 m (2F), -151 ,1 tq (2F, BF2), JB F = 52 Hz, 4JF F = 14 Hz; -161.9 t (1 F), 3JF,F = 19 Hz; -167.2 m (2 F).
Beispiel 9. Kaliumtricyanopentafluorphenylborat - K[C6F5B(CN)3]
K[C6F5BF3] + 3 (CH3)3SiCN -—ΓΤΓ ^ K[C6F5B(CN)3]
In einen 50mL-Zweihalskolben mit einem Rührfisch und einem
Rückflusskühler wird eine Suspension von Kaliumtrifluorpenta- fluorphenylborat, K[C6F5BF3] (2.0 g, 7.3 mmol) in Trimethylsilylcyanid (15.0 mL, 112.5 mmol) in einem Argon-Gegenstrom eingefüllt. Das
Reaktionsgemisch wird 3 Tage zum Rückfluss erhitzt und alle flüchtigen Bestandteile werden abdestilliert und das meiste nicht umgesetzte
Trimethylsilylcyanid (10.8 mL, 81.1 mmol) wird durch fraktionierte
Destillation zurückgewonnen. Der Rückstand wird unter Zugabe von K2CO3 in THF (80mL) aufgenommen und filtriert. Das Filtrat wird auf ein Volumen von 10 mL eingeengt und durch langsame Zugabe von CHCI3 (100 mL) wird fast farbloses K[C6F5B(CN)3] ausgefällt. Der Niederschlag wird filtriert und im Vakuum getrocknet. Ausbeute von Kaliumtricyanopentafluor- phenylborat, K[C6F5B(CN)3], ist 1.7 g (5.9 mmol), 81 % bezogen auf das eingesetzte Kaliumtrifluorpentafluorphenylborat. Zersetzung ab 280 °C.
1 B-NMR: δ, ppm = -33.8 t, 3JF,B = 7 Hz. 9F-NMR: δ, ppm = -132.0 m (1 F), -158,7 t (2F), 3JF F = 19 Hz; -165.4 m (2F).
Beispiel 10. Tetra-/J-butylammoniumcyanodifluortrifluormethylborat -
[(/7-C4H9)4N][CF3BF2(CN)]
A.
H20
K[CF3BF2(CN)] + [(C4H9)4N]Br >- [(C4H9)4N][CF3BF2(CN)]j + KBr
Kaliumcyanodifluortrifluormethylborat, K[CF3BF2CN] (0.5 g, 2.7 mmol), hergestellt wie in Beispiel 2 beschrieben, wird in entionisiertem Wasser (20 mL) gelöst und unter Rühren langsam mit einer wässrigen Lösung von f/?Bu4N]Br (1.7 g, 5.4 mmol, 20 mL) versetzt. Der gebildete farblose
Niederschlag wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Ausbeute von Tetra-n-butylammoniumcyano-difluortrifluormethylborat ist 0.7 g (1.9 mmol), 67% bezogen auf das eingesetzte Kaliumcyanodifluortrifluormethylborat. Schmelzpunkt: 73° C; Raman-Spektroskopie: y (CN) = 2208 cm-1. H-NMR: δ, ppm = 1.0 1 (4CH3, 12 H), 3JH H = 7 Hz; 1 .4 m (4CH2, 8 H), 3JH H = 7 Hz, 1 .7-1.8 m (4CH2) 8 H); 3.3-3.5 m, (4CH2, 8 H).
13C{1 H}-NMR (Kation): δ, ppm = 59.3 s (4 C), 24.3 s (4 C), 20.2 s (4 C), 13.7 s (4 C).
11 B-NMR: δ, ppm = -3.8 tq (1 B), 1 JF, B = 49.0 Hz, 2JF, B = 34.5 Hz.
19F-NMR: <5, ppm = -77.4 q (CF3, 3F), 2JF, B = 34.5 Hz; -169.1 q (BF2, 2F), JFi B = 49.3 Hz
Elementaranalyse: gefunden, %, C 57.19, H 9.36, N 7.44; berechnet für Ci8H36BF5N2, %, C 55.97, H 9.39, N 7.25.
B. K[CF3BF3] + (CH3)3SiCI + NaCN + [(C4H9)4N]Br »
- (CH3)3SiF
** [(C4H9)4N][CF3BF2(CN)] + NaCI + KBr
In ein zylindrisches Reaktionsgefäß mit einem Glasventil und einer PTFE- Spindel (Young, London) sowie einem Magnetrührfisch werden
Natriumcyanid (13.1 g, 267.3 mmol) und Natriumiodid (3.8 g, 25.4 mmol) im Vakuum bei 130 °C in 4 Stunden getrocknet. Anschließend werden
Acetonitril (15 mL) und Trimethylsilylchlorid (30.0 mL, 25.8 g, 237.5 mmol) zugegeben. Die Suspension wird 24 Stunden bei 50 °C und 3 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird im Argon-Gegenstrom K[CF3BF3] (0.5 g, 2.8 mmol) zugegeben und das Reaktionsgemisch wird 24 Stunden bei 50 °C und anschließend 4 Tage bei 80 °C gerührt. Bei Raumtemperatur werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Aus der
abkondensierten Phase wird durch fraktionierte Destillation Trimethyl- silylcyanide (28.2 mL, 211.2 mmol) als Nebenprodukt isoliert, das in weiteren Reaktionen eingesetzt wird. Der erhaltene feste Rückstand wird in entionisiertem Wasser (15 mL) aufgenommen. Die erhaltene Lösung wird unter Rühren mit 30%-iger wässriger H202 (25 mL) und K2CO3 versetzt und eine Stunde gerührt. Die Lösung wird im Vakuum bis zur Trockene eingeengt und der Rückstand wird mit Aceton (3 χ 50 mL) extrahiert. Die vereinten organischen Phasen werden mit entionisiertem Wasser 30 mL) versetzt und das Aceton wird im Vakuum entfernt. Durch Zugabe einer Lösung von [nBu4N]Br (1.0 g, 3.1 mmol) in entionisiertem Wasser (20 mL) wird reines [nBu4N][CF3BF2(CN)] erhalten. Ausbeute von Tetra-n- butylammoniumcyanodifluortrifluormethylborat ist 0.9 g (2.4 mmol), 86% bezogen auf das eingesetzte Kaliumcyanodifluortrifluormethylborat.
1H und 13C NMR Spektren entsprechen den in Beispiel 10,A angebenen Werten. Beispiel 11. 1-Ethyl-3-methylimidazoliumcyanodifluortrifluor- methylborat - [C6H11N2][CF3BF2(CN)] C2H5- + KCl
Zu einer Lösung von l-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid, [EMIM]CI (5.0 g, 34.1 mmol) in entionisiertem Wasser (20 mL) wird unter starkem Rühren K[CF3BF2(CN)] (5.9 g, 32.5 mmol), hergestellt wie in Beispiel 2
beschrieben, gegeben und 10 min gerührt. Anschließend wird die wässrige Phase mit einer Pipette von der ionischen Flüssigkeit abgetrennt, mit bidestilliertem Wasser gewaschen (4x5 mL) und im Hochvakuum bei 50 °C getrocknet. Ausbeute von flüssige 1-Ethyl-3-methylimidazoIiumcyano- difluortrifluormethylborat ist 5.7g (22.4 mmol), 69% bezogen auf das eingesetzte Kaliumcyanodifluortrifluormethylborat.
Schmelzpunkt: 13° C. Wassergehalt (Karl-Fischer Titration): 40 ppm.
Dynamische Viskosität (20° C): 16.5 mPa-s, (40°C): 10.3 mPa-s, (60°C) 6.9 mPa-s, (80°C) 5.0 mPa-s.
1 H-NMR: δ, ppm = 1.51 (CH3, 3H), 3JH H = 7 Hz; 4.0 s (CH3, 3H); 4.3 q (CH2> 2H), 3JH,H = 7 Hz; 7.6 m (CH, 1H); 7.7 m (CH, 1H); 8.9 br.s (CH, 1 H).
13C{ H}-NMR (Kation): δ, ppm = 136.8 s (1 C), 124.6 s (1 C), 122.9 s (1 C), 45.6 s (1 C), 36.5 s (1 C), 15.4 s (1 C).
1B-NMR: δ, ppm = -3.8 tq (1 B), 1 JF, B = 49.0 Hz, 2JF, B = 34.5 Hz.
19F-NMR: δ, ppm = -77.4 q (CF3, 3F), 2JF, B = 34.5 Hz; -169.1 q (BF2, 2F), 1JF, B = 49.3 Hz
Beispiel 12. 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazoliumcyanodifluor- trifluormethylborat - [C7H13 2][CF3BF2(C )]
Kaliumcyanodifluortrifluormethylborat K[CF3BF2(CN)] (8.0 g, 43.7 mmol) wird in entionisiertem Wasser (5 mL) aufgenommen und mit einer Lösung von 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazoliumchlorid [EDMIM]CI (7.7 g, 47.9 mmol) in 10 mL entionisiertem Wasser versetzt. Die erhaltene ionische Flüssigkeit wird mit entionisiertem Wasser gewaschen (4 x 2 mL), abgetrennt und 2 Tage im Vakuum bei 50 °C getrocknet. Die Ausbeute an 1-Ethyl-2,3- dimethyl-imidazoliumcyanodifluortrifluormethylborat beträgt 1 1.2 g (39.4 mmol), 90% bezogen auf das eingesetzte Kaliumcyanodifluortrifluor- methylborat K[CF3BF2(CN)]. Das Produkt wird mittels Ion-Chromatographie analysiert und weist niedrige Verunreinigungen an Halogenid auf; Chlorid: 28 ppm, Fluorid: 236 ppm. Wassergehalt (Karl-Fischer Titration): 57 ppm. Dynamische Viskosität (20° C): 51.6 mPa-s.
Raman-Spektroskopie: v (CN) = 2209 cm-1
1H-NMR: δ, ppm = 7.59 d (CH, 1 H), 3JH H = 2.15 Hz; 7.53 d (CH, 1 H), 3JH H = 2.15 Hz; 4.31 q (CH2, 2H), 3JH,H = 7.30 Hz; 3.89 s (CH3, 3H); 2.72 s (CH3, 3H); 1.45t (CH3, 3H), 3JH H = 7.30 Hz.
13C{1H}-NMR (Kation): δ, ppm = 145.37 s (Ctert, 1 C); 123.34 s (CH, 1 C); 121.24 s (CH, 1 C); 44.30 s (CH2, 1C); 35.39 s (CH3, 1 C); 15.21 s (CH3, 1C); 9.55 s (CH3, 1 C).
11B-NMR: <5, ppm = -3.8 tq (1 B), 1 JF, B = 49.0 Hz, 2JF, B = 34.5 Hz. 19F-NMR: δ, ppm = -77.4 q (CF3, 3F), 2JF, B = 34.5 Hz; -169.1 q (BF2, 2F), 1JF, B = 49.3 HZ
Elementaranalyse: gefunden, %, C 40.10, H 4.93, N 16.20; berechnet für C7Hi3BF5N3> %, C 40.18, H 4.87, N 15.62.
Beispiel 13. Tetraphenylphosphoniumcyanodifluortrifluormethylborat - [(C6H5)4P][CF3BF2(CN)]
K[CF3BF3] + (CH3)3SiCN + [(C6H5)4P]Br > [(C6H5)4P][CF3BF2(CN)] + KBr
In ein zylindrisches Reaktionsgefäß mit einem Glasventil und einer PTFE- Spindel (Young, London) sowie einem Magnetrührfisch wird Kaliumtri- fluortrifluor-methylborat, K[CF3BF3] (0.3 g, 1.7 mmol) gegeben.
Trimethylsilylcyanid (5.0 mL, 37.5 mmol) wird unter einer Argonatmosphäre zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Alle flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum entfernt und das meiste nicht umgesetzte Trimethylsilylcyanid (4.3 mL, 32.3 mmol) wird durch fraktionierte Destillation zurückgewonnen. Der Rückstand wird in entionisiertem Wasser (10 mL) gelöst und mit [Ph4P]Br (1.2 g, 2.8 mmol) gelöst in entionisiertem Wasser (20 mL) gefällt, abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Ausbeute von Tetraphenylphosphoniumcyanodifluortrifluor- methylborat: 0.8 g (1.7 mmol), 97% bezogen auf das eingesetzte
Kaliumtrifluortrifluormethylborat, K[CF3BF3].
Schmelzpunkt: 219° C.
1H-NMR: δ, ppm = 7.80-7.92 m (4C6H5, 16 H); 7.97-8.05 m (4C6H5) 4 H).
13C{ H}-NMR (Kation): δ, ppm = 136.3 s (4 C), 135.6 d (8 C), JC P = 10 Hz, , 131.3 d (8 C), JC.P = 13 Hz, 118.9 d (4 C), JC,P = 91 Hz.
11B-NMR: δ, ppm = -3.8 tq (1 B), JF, B = 49.0 Hz, 2JF, B = 34.5 Hz. 19F-NMR: <5, ppm = -77.4 q (CF3> 3F), 2JF B = 34.5 Hz; -169.1 q (BF2, 2F), 1JF, B = 49.3 Hz
Elementaranalyse: gefunden, %, C 64.22, H 4.65, N 2.91 ; berechnet für C26H20BF5NP, %, C 64.62, H 4.17, N 2.90. Beispiel 14. N-Butyl-N-methylpyrrolidiniumcyanodifluortrifluo-
In entionisiertem Wasser (5 mL) wird K[CF3BF2(CN)] (220 mg, 1.2 mmol), hergestellt wie in Beispiel 2 beschrieben, gelöst und mit 1-Butyl-1- methylpyrrolidiniumchlorid (250 mg, 1.4 mmol) versetzt. Die gebildete ionische Flüssigkeit wird mit CH2CI2 (2 x 10 mL) extrahiert. Die
Dichlormethanlösung wird mit MgS04 getrocknet, filtriert und das CH2CI2 wird mit einem Rotationsverdampfer entfernt. Ausbeute von flüssigen bei Raumtemperatur N-Butyl-N-methyl-pyrrolidiniumcyanodifluortriflu- ormethylborat ist 293 mg (1 ,0 mmol), 85% bezogen auf eingesetztes Kaliumcyanodifluortrifluormethylborat, K[CF3BF2(CN)].
Raman-Spektroskopie: v (CN) = 2208 cm-1 .
1H-NMR: δ, ppm = 3.68-3.75 m (2CH2, 4H), 3.51-3.57 m (CH2, 2H), 2.82 s (CH3, 3H), 2.28-2.36 m (2CH2, 4H), 1.86-1.95 m (CH2, 2H), 1.44 m (CH2) 2 H), 3JH,H = Hz; 0.98 1 (CH3) 3H), 3JH,H = 7 Hz.
3C{ H}-NMR (Kation): δ, ppm = 65.2 t (2C); 65.0 t (1 C); 49.0 t (1 C); 26.2 s (1 C); 22.3 s (2C); 20.3 s (1C); 13.7 s (1C).
11B-NMR: <5, ppm = -3.8 tq (1 B), 1 JF, B = 49.0 Hz, 2JF, B = 34.5 Hz.
19F-NMR: δ, ppm = -77.4 q (CF3, 3F), 2JF, B = 34.5 Hz; -169.1 q (BF2, 2F), 1JFi B = 49.3 Hz
Beispiel 15. Tetraphenylphosphoniumdicyanofluortrifluormethylborat - [(C6H5)4P][CF3BF(CN)2]
K[CF3BF3] + 2 (CH3)3SiCI + 2 KCN + [(C6H5)4P]Br _ 2 *
[(C6H5)4P][CF3BF(CN)2] + 2 KCl + KBr
In einem 100 mL Kolben mit einem Magnetrührfisch und einem
Rückflusskühler werden fein gemörsertes Kaliumcyanid (30.1 g, 462.2 mmol) und Kaliumiodid (6.1 g, 36.7 mmol) bei 1 15 °C im Vakuum in 5
Stunden getrocknet. Anschließend wird Trimethylsilylchlorid (32.0 mL, 27.4 g, 252.2 mmol) zugegeben und das Reaktionsgemisch wird 24 Stunden unter Rückfluss erwärmt (60-80° C; Bad-Temperatur). Dann wird im Argon- Gegenstrom elementares lod (1.0 g, 3.9 mmol) zugegeben und es wird solange auf 110 °C erhitzt, bis kein Rückfluss mehr beobachtet wird. Bei Raumtemperatur wird K[CF3BF3] (1.6 g, 9.1 mmol) zugegeben und das Reaktionsgemisch wird 48 Stunden zum Rückfluss erwärmt. Anschließend werden bei 100 °C alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt und der erhaltene Rückstand wird mit K2C03 (2 g) versetzt und dann mit THF extrahiert (4 * 50 mL). Zu den vereinten THF-Phasen wird eine wässrige Kaliumhydroxidlösung (1.0 g, 17.8 mmol, 150 mL) gegeben. Mit einem Rotationsverdampfer wird das THF bei 70 °C abgetrennt. Zum Reaktionsgemisch wird langsam eine wässrige [Ph4P]Br-Lösung (4.5 g, 10.7 mmol, 100 ml_) gegeben. Der farblose Niederschlag wird abfiltriert, in Aceton (150 ml_) aufgenommen und mit Celite versetzt. Das Gemisch wird filtriert und die Lösung wird mit einem Rotationsverdampfer bis zu einem Volumen von 5 mL eingeengt. Langsame Zugabe von Diethylether (100 mL) führt zur Fällung von farblosem [Ph4P][CF3BF(CN)2]. Ausbeute von Tetraphenylphosphoniumdicyanofluor-trifluormethylborat ist 2.5 g (5.1 mmol), 56% bezogen auf das eingesetzte Kaliumtrifluortrifluormethylborat, K[CF3BF3].
Schmelzpunkt: 150 °C; Zersetzung ab 290 °C. Raman-Spektroskopie: v (CN) = 2215 cm-1.
1H-NMR: δ, ppm = 7.8-7.92 m (4C6H5, 16 H); 7.97-8.05 m (4C6H5, 4 H).
13C{1H}-NMR (Kation): δ, ppm = 136.3 s (4 C), 135.6 d (8 C), JC P = 10 Hz, , 131 .3 d (8 C), Jc,p = 13 Hz, 118.9 d (4 C), JC,P = 91 HZ.
11B-NMR: δ, ppm = -12.8 dq (1 B), 1JF, B = 49.3 Hz, 2JF, B = 35.7 Hz.
19F-NMR: δ, ppm = -74.0 qd (CF3, 3F), 2JF B = 35.7 Hz, 3JF F = 8.3 Hz;
-219.7 qq (BF, 1 F), 1 JF, B = 49.2 Hz, 3JF, F = 8.0 Hz.
Beispiel 16. 1-Ethyl-3-methylimidazoliumdicyanofluortrifluor- methylborat - CeHnNzltCFaBFiCNJz]
Kaliumdicyanofluortrifluormethylborat, K[CF3BF(CN)2] (5.0 g, 26.3 mmol), hergestellt wie in Beispiel 3 beschrieben, wird in entionisiertem Wasser (15 mL) gelöst und mit einer Lösung von 1-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid, [EMIM]CI (3,8 g; 26,3 mmol) in entionisiertem Wasser (15 mL) unter starkem Rühren versetzt. Das Gemisch wird 10 min gerührt. Anschließend wird die wässrige Phase mit einer Pipette abgenommen und die erhaltene farblose ionische Flüssigkeit mit bidestilliertem Wasser gewaschen (4 < 5 ml_) und anschließend im Vakuum bei 50 °C getrocknet. Ausbeute von flüssigem 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumdicyanofluor-trifluormethylborat ist 5.5 g (21.1 mmol, 80%). Schmelzpunkt: -29 °C. Wassergehalt (Karl-Fischer Titration): 20 ppm. Dynamische Viskosität (20° C): 14.0 mPa s, (40°C): 8.6 mPa s, (60°C) 5.8 mPa s, (80°C) 4.2 mPa s. H-NMR: δ, ppm = 1.51 (CH3)3H), 3JH H = 7 Hz; 4.0 s (CH3) 3H); 4.3 q (CH2, 2H), 3JH,H = 7 Hz; 7.6 m (CH, 1 H); 7.7 m (CH, 1 H); 8.9 br.s (CH, 1 H).
13C{1H}-NMR (Kation): δ, ppm = 136.8 s (1 C), 124.6 s (1 C), 122.9 s (1 C), 45.6 s (1 C), 36.5 s (1 C), 15.4s (1 C).
1B-NMR: δ, ppm = -12.8 dq (1 B), 1JF, B = 49.3 Hz, 2JF, B = 35.7 Hz.
19F-NMR: δ, ppm = -74.0 qd (CF3) 3F), 2JF B = 35.7 Hz, 3JF, F = 8.3 Hz;
-219.7 qq (BF, 1 F), 1 JF, B = 49.2 Hz, 3JF, F = 8.0 Hz
Beispiel 17. 1-Ethyl-3-methylimidazoliumcyanodifluorpentafluor- ethylborat - [CeHnNzHCzFgBFziCN)]
C2H + KCl
A.
Kaliumcyanodifluorpentafluorethylborat, K[C2F5BF2(CN)] (6.9 g, 29.6 mmol), hergestellt wie in Beispiel 5 beschrieben, und 1 -Ethyi-3- methylimidazoliumchlorid, [EMIM]CI (4.5 g, 30.7 mmol) werden in einem Gemisch von CH2CI2 (100 ml_) und entionisiertem Wasser (20 ml_) aufgenommen und 1 Stunde gerührt. Anschließend wird die wässrige Phase abgetrennt und die organische Phase mit entionisiertem Wasser gewaschen (5 χ 50 ml_) bis der Test auf Chloridionen mit AgN03 negativ ist. Die Dichlormethanphase wird mit MgSO4 getrocknet, filtriert und mit einem Rotationsverdampfer bei 60 °C eingeengt. Die erhaltene nahezu farblose Flüssigkeit wird im Vakuum bei 50 °C getrocknet. Die Ausbeute von flüssigem 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumcyanodifluorpentafluorethyl-borat ist 6.5 g (21.3 mmol), 72% bezogen auf das eingesetzte Kalium- cyanodifluorpentafluorethylborat, K[C2F5BF2(CN)]. Schmelzpunkt: < -55 °C; Zersetzung ab 225 °C. Dynamische Viskosität (20° C): 17.6 mPa s, (40°C): 10.8 mPa s, (60°C) 7.2 mPa s, (80°C) 5.2 mPa s.
Raman-Spektroskopie: v (CN) = 2208 cm"1
1H-NMR: δ, ppm = 1.5 t (CH3, 3H), 3JH,H = 7 Hz; 4.0 s (CH3, 3H); 4.3 q (CH2, 2H), 3JH,H = 7 Hz; 7.6 m (CH, 1 H); 7.7 m (CH, 1 H); 8.9 br.s (CH, 1 H). 3C{1H}-NMR (Kation): δ, ppm = 136.8 s (1 C), 124.6 s (1 C), 122.9 s (1 C), 45.6 s (1 C), 36.5 s (1 C), 15.4 s (1 C). B-NMR: δ, ppm = -2.7 tt (1 B), 1 JF, B = 51.0 Hz, 2JF, B = 25.3 Hz 9F-NMR: δ, ppm = -83.3 t (CF3, 3F), 4JF F = 5.2 Hz; -136.3 q (CF2, 2F), 2JF, B = 23.3 Hz; -167.2 qq (BF2, 2F), 1 JF, B = 51.1 Hz, 4JF, F = 5.1 Hz
Elementaranalyse: gefunden, %, C 35.44, H 3.50, N 13.81 ; berechnet für CgHuBFyNa, %, C 35.44, H 3.64, N 13.78.
B.
In ein 10 mL-Reaktionsgefäß mit einem Glasventil und einer PTFE-Spindel (Young, London) sowie einem Magnetrührer werden Kaliumtrifluorpenta- fluorethylborat, K[C2F5BF3] (1.0 g, 4.42 mmol) und 1-Ethyl-3-methyl- imidazoliumchlorid, [EMIM]CI (650 mg, 4.43 mmol) eingewogen. Es wird entionisiertes Wasser (1 mL) zugegeben und das Reaktionsgemisch wird 15 Minuten gerührt. Die wässrige Phase wird abgetrennt und
zurückbleibende ionische Flüssigkeit wird mit entionisiertem Wasser (1 mL) gewaschen und 4 Stunden im Vakuum bei 50° C getrocknet. Danach werden NaCN (660 mg, 13.46 mmol) und Trimethylsilylchlorid, (CH3)3SiCI (1.7 mL, 13.45 mmol) zugegeben und das Reaktionsgemisch wird 10 Stunden bei 60° C (die Temperatur des Ölbads) gerührt. Die flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum entfernt, die erhaltene Suspension wird mit entionisiertem Wasser (3 x 2 mL) gewaschen und die klare ionische Flüssigkeit wird bei 50° C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute von flüssigem 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumcyanodifluorpentafluorethylborat bei Raumtemperatur beträgt 1.2 g (3.93 mmol), 89% bezogen auf das eingesetzte Kaliumtrifluorpentafluorethylborat, K[C2F5BF3]. Die Reinheit des Produkts beträgt entsprechend den 1 B- und 19F-NMR-spektroskopischen Untersuchungen > 98 %.
Beispiel 18. 1 -Ethy l-2,3-dimethy limidazoliumcyanodifluorpentafluor- ethylborat - [C7Hi3 2][C2F5BF2(C )]
Kaliumcyanodifluorpentafluorethylborat K[C2F5BF2(CN)] (4.2 g, 18.0 mmol) wird in entionisiertem Wasser (2 mL) aufgenommen und mit einer Lösung von 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazoliumchlorid [EDMIM]CI (3.2 g, 19.9 mmol) in 3 mL entionisiertem Wasser versetzt. Die erhaltene ionische Flüssigkeit wird mit entionisiertem Wasser gewaschen (4 x 2 mL), abgetrennt und im Vakuum bei 50 °C getrocknet. Die Ausbeute an flüssigen bei Raumtemperatur 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazoliumcyanodifluorpenta- fluorethylborat beträgt 5.1 g (15.9 mmol), 88% bezogen auf das eingesetzte Kaliumcyanodifluorpenta-fluorethylborat K[C2F5BF2(CN)]. Das Produkt wird mittels Ion-Chromatographie analysiert und weist niedrige Verunreinigungen an Halogenid auf; Chlorid: 7 ppm, Bromid: 16 ppm, Fluorid: 14 ppm. Wassergehalt (Karl-Fischer Titration): 161 ppm. Dynamische Viskosität (20° C): 47.2 mPa-s. Raman-Spektroskopie: v (CN) = 2209 cm"1 1H-NMR: δ, ppm = 7.60 d (CH, 1 H), 3JH H = 2.15 Hz; 7.55 d (CH, 1 H), 3JH H = 2.15 Hz; 4.32 q (CH2, 2H), 3JH H = 7.30 Hz; 3.90 s (CH3, 3H); 2.75 s (CH3, 3H); 1.46 t (CH3, 3H), 3JH,H = 7.30 Hz.
13C{1H}-NMR (Kation): δ, ppm = 145.32 s (Ctert, 1 C); 123.30 s (CH, 1C); 121.19 s (CH, 1 C); 44.20 s (CH2, 1 C); 35.35 s (CH3, 1C); 15.07 s (CH3, 1 C); 9.46 s (CH3, 1C).
11B-NMR: δ, ppm = -2.7 tt (1 B), 1 JF, B = 51.0 Hz, 2JF, B = 25.3 Hz. 9F-NMR: δ, ppm = -83.31 (CF3, 3F), 4JF F = 5.2 Hz; -136.3 q (CF2, 2F), 2JF, B = 23.3 Hz; -167.2 qq (BF2, 2F), 1 JF, B = 51.1 Hz, 4JF, F = 5.1 HZ
Elementaranalyse: gefunden, %, C 37.57, H 3.84, N 13.10; berechnet für C10H13BF7N3, %, C 37.65, H 4.11 , N 13.17.
Beispiel 19. 1-Butyl-3-methylimidazoliumcyanodifluorpentafluor- ethylborat - [CeHisNzHCzFgBFziCN)]
Kaliumcyanodifluorpentafluorethylborat K[C2F5BF2(CN)] (4.0 g, 17.1 mmol), hergestellt wie in Beispiel 5 beschrieben, wird in entionisiertem Wasser (2 ml_) gelöst und mit einer Lösung von 1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid [BMIM]CI (3.4 g, 19.4 mmol) in 3 ml_ entionisiertem Wasser versetzt. Die erhaltene ionische Flüssigkeit wird mit entionisiertem Wasser gewaschen (4 2 mL), abgetrennt und im Vakuum bei 50 °C getrocknet. Die Ausbeute an flüssigen bei Raumtemperatur 1-Butyl-3-methylimidazolium- cyanodifluorpentafluorethylborat beträgt 5.2 g (15.6 mmol), 91% bezogen auf das eingesetzte Kaliumcyanodifluor-pentafluorethylborat K[C2F5BF2(CN)]. Das Produkt wird mittels Ion-Chromatographie analysiert und weist niedrige Verunreinigungen an Halogenid auf; Chlorid: <5 ppm, Bromid: 5 ppm, Fluorid: 22 ppm. Wassergehalt (Karl-Fischer Titration): 25 ppm. Dynamische Viskosität (20° C): 27.4 mPa-s.
Raman-Spektroskopie: v (CN) = 2209 cm-1 1H-NMR: δ, ppm = 8.95 d,d (CH, 1 H) 4JH H s 1 -6 Hz; 7.69 d,d (CH, 1 H), 3JH H « 4JH H = 1 -7 Hz; 7.65 d,d (CH, 1 H) 3JH H * 4JH H = 1 -7 Hz; 4.34 t (CH2, 2H), JH H = 7.33 Hz; 4.02 s (CH3, 3H); 1.92 m (CH2, 2 H); 1.39 m (CH2, 2H); 0.92 t (CH3, 3H), JH,H = 7.37 Hz.
3C{ H}-NMR (Kation): <5, ppm = 137.40 s (CH, 1C); 124.86 s (CH, 1C); 123.47 s (CH, 1C); 50.30 s (CH2, 1C); 36.68 s (CH3, 1C); 32.59 s (CH2, 1C); 19.98 s (CH2, 1C); 13.50 s (CH3, 1C). 1B-NMR: δ, ppm = -2.7 tt (1B), 1JF, B = 51.0 Hz, 2JF, B = 25.3 Hz.
19F-NMR: δ, ppm = -83.3 t (CF3, 3F), 4JF, F = 5.2 Hz; -136.3 q (CF2, 2F), 2JF, B = 23.3 Hz; -167.2 qq (BF2, 2F), 1JF. B = 51.1 Hz, 4JF, F = 5.1 Hz.
Elementaranalyse: gefunden, %, C 39.60, H 4.56, N 12.64; berechnet für CiiH15BF7N3, %, C 39.67, H 4.54, N 12.62.
Beispiel 20. 1 -(2Methoxyethyl)-3-methylimidazoliumcyanodifluorpenta- fluorethylborat - [C/HisNzOliCzFsBFziC )] + KBr
Eine Lösung von Kaliumcyanodifluorpentafluorethylborat K[C2F5BF2(CN)] (4.5 g, 19.3 mmol) in 2 mL entionisiertem Wasser wird mit einer Lösung von 1-(2Methoxyethyl)-3-methylimidazoliumbromid [MOEMIM]Br (4.7 g, 21.2 mmol) in 3 mL entionisiertem Wasser versetzt. Die erhaltene ionische Flüssigkeit wird mit entionisiertem Wasser gewaschen (4 x 2 mL), abgetrennt und im Vakuum bei 60 °C getrocknet. Die Ausbeute an 1- Methoxyethyl-3-methylimidazoliumcyanodifluorpentafluorethylborat beträgt 5.7 g (17.0 mmol), 88% bezogen auf das eingesetzte Kaliumcyanodifluor- pentafluorethylborat K[C2F5BF2(CN)]. Das Produkt wird mittels Ion- Chromatographie analysiert und weist niedrige Verunreinigungen an Halogenid auf; Bromid: < 5 ppm, Chlorid: < 5 ppm, Fluorid: 23 ppm. Wassergehalt (Karl-Fischer Titration): 215 ppm. Dynamische Viskosität (20° C): 27.1 mPa-s.
Raman-Spektroskopie: v (CN) = 2210 cm-1 1H-NMR: δ, ppm = 8.95 d,d (CH, 1 H), 4JH H Ä 1 7 Hz; 7.68 d,d (CH, 1 H), 3JH H * 4JH,H = 1 -7 Hz; 7.67 d,d (CH, 1 H), 3JH,H * 4JH,H ä 1.7 Hz; 4.51 m (CH2, 2H); 4.09 s (CH3, 3H); 3.82 m (CH2, 2H); 3.34 s (CH3, 3H).
13C{1H}-NMR(Kation): δ, ppm = 137.69 s (CH, 1C); 124.43 s (CH, 1C); 123.88 s (CH, 1C); 70.68 s (CH2, 1C); 58.83 s (CH3, 1C); 50.42 s (CH2, 1C); 36.61 s (CH3, 1C).
B-NMR: δ, ppm = -2.7 tt (1B), 1JF, B = 51.0 Hz, 2JF, B = 25.3 Hz. 19F-NMR: δ, ppm = -83.3 t (CF3, 3F), 4JF, F = 5.2 Hz; -136.3 q (CF2> 2F), 2JF, B = 23.3 Hz; -167.2 qq (BF2, 2F), JF, B = 51.1 Hz, 4JF. F = 5.1 Hz.
Elementaranaiyse: gefunden, %, C 35.13, H 4.03, N 12.58; berechnet für 5 CioHisBFyNsO, %, C 35.85, H 3.91 , N 12.54.
Beispiel 21. Tetra-n-butylammoniumcyanodifluorpentafluorethyl-borat
- [(n-C4H9)4N][C2F5BF2(CN)]
A.
K[C2F5BF3] + (CH3)3SiCN + [(C4H9)4N]Br——— [(C4H9)4N][C2F5BF2(CN)] + KBr
-| Q - (<-H3)3blt- ln ein zylindrisches Reaktionsgefäß mit einem Glasventil und einer PTFE- Spindel (Young, London) wird Kaliumtrifluorpentafluorethylborat,
K[C2F5BF3] (1.0 g, 4.4 mmol) eingewogen. Der Kolben wird evakuiert und in einem Argon-Gegenstrom wird ein Gemisch aus Trimethylsilylcyanid (25.0
15 mi_, 187.5 mmol) und Acetonitril (6 ml_) zugegeben. Im Argon-Gegenstrom wird ein Rückflußkühler aufgesetzt und das Reaktionsgemisch 10 min in einer Mikrowelle (CEM Discover) bestrahlt (100 W, Tmax = 75 °C). Alle flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum entfernt und das meiste nicht ungesetzte Trimethylsilylcyanid (21.5 ml_, 161.1 mmol) wird durch
20 fraktionierte Destillation zurückgewonnen. Der Rückstand wir in
entionisiertem Wasser (10 mL) gelöst. Durch Zugabe einer wässerigen Lösung von [n-Bu4N]Br (2.5 g; 7.8 mmol) in entionisiertem Wasser (20 mL) wird fast farbloses [n-Bu4N][C2F5BF2CN] gefällt. Die Ausbeute von Tetra-n- butylammoniumcyanodifluorpentafluorethylborat ist 1.8 g (4.1 mmol), 93%
25 bezogen auf das eingesetzte Kaliumtrifluorpentafluorethylborat, K[C2F5BF3].
Schmelzpunkt: 80° C; Zersetzung ab 250 °C.
1 H-NMR: δ, ppm = 1.01 (4CH3, 12 H), 3JH H = 7 Hz; .4 m (4CH2, 8 H), 3JH,H = 7 Hz, 1.7-1.8 m (4CH2, 8 H); 3.3-3.5 m, (4CH2, 8 H).
30 3C{1H}-NMR (Kation): δ, ppm = 59.3 s (4 C), 24.3 s (4 C), 20.2 s (4 C), 13.7 s (4 C).
11B-NMR: δ, ppm = -2.7 tt (1 B), JF, B = 51.0 Hz, 2JF, B = 25.3 Hz. 19F-NMR: δ, ppm = -83.3 t (CF3, 3F), JF F = 5.2 Hz; -136.3 q (CF2, 2F), 2JFi B = 23.3 Hz; -167.2 qq (BF2, 2F), 1JF, B = 51.1 Hz, 4JF, F = 5.1 Hz.
B.
K[C2F5BF2(CN)] + [(C4H9)4N]Br Ηζ° > [(C4H9)4N][C2F5BF2(C )]| + KBr
In entionisiertem Wasser (50 mL) wird Kaliumcyanodifluorpenta- fluorethylborat, K[C2F5BF2CN] (0.5 g, 2.1 mmol), hergestellt wie in Beispiel 5 beschrieben, gelöst und unter Rühren mit einer wässrigen Lösung von
[n-Bu4N]Br (1.4 g, 4.3 mmol, 100 mL) versetzt. Nach 15 min wird der farblose Niederschlag abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute von Tetra-n-butylammoniumcyanodifluorpentafluorethylborat ist 0.84 g (1.9 mmol), 90% bezogen auf das eingesetzte Kaliumcyanodifluor- pentafluorethylborat, K[C2F5BF2CN].
1H und 13C NMR Spektren entsprechen den in Beispiel 21 , A angebenen Werten.
Beispiel 22. Tributylmethylammoniumcyanodifluorpentafluorethyl- borat - [(C4H9)3CH3N][C2F5BF2(CN)]
Η,Ο
[(C4H9)3CH3N]C1 + K[C2F5BF2(CN)] [(C4H9)3CH3N][C2F5BF2(CN)] + KCl
Eine wässrige Lösung (4 mL) von Kaliumcyanodifluorpentafluorethylborat K[C2F5BF2(CN)] (3.8 g, 16.3 mmol) wird mit Tributylmethylammonium- chlorid [(04Η9)3ΟΗ3Ν]ΟΙ (4.3 g, 18.2 mmol), gelöst in 4 mL entionisiertem Wasser, versetzt. Die gebildete ionische Flüssigkeit wird mit entionisiertem Wasser gewaschen (4 x 2 mL), abgetrennt und im Vakuum bei 60 °C getrocknet. Die Ausbeute an Tributylmethylammoniumcyanodifluor- pentafluorethylborat beträgt 5.7 g (14.4 mmol), 88% bezogen auf das eingesetzte Kaliumcyanodifluorpentafluorethylborat K[C2F5BF2(CN)]. Das Produkt wird mittels Ion-Chromatographie analysiert und weist niedrige Verunreinigungen an Halogenid auf; Chlorid: 14 ppm, Bromid: 9, Fluorid: 19 ppm. Wassergehalt (Karl-Fischer Titration): 142 ppm. Dynamische Viskosität (20° C): 216.7 mPa-s.
Raman-Spektroskopie: v (CN) = 2208 cm H-NMR: <5, ppm = 3.38 m (3CH2) 6H); 3.10 s (CH3, 3H); 1.78 m (3CH2, 6H); 1.39 m (3CH2, 6H); 0.95 1 (CH3, 9H), 3JH.H = 7.39 Hz.
13C{1H}-NMR (Kation): δ, ppm = 62.31 s (CH2, 3C); 48.69 s (CH3, 1C); 24.63 s (CH2> 3C); 20.15 s (CH2, 3C); 13.65 s (CH3) 3C). 1B-NMR: <5, ppm = -2.7 tt (1 B), JF, B = 51.0 Hz, 2JF, B = 25.3 Hz.
19F-NMR: δ, ppm = -83.3 t (CF3, 3F), 4JF, F = 5.2 Hz; -136.3 q (CF2, 2F), 2JF, B = 23.3 Hz; -167.2 qq (BF2, 2F), 1JF, B = 51.1 Hz, 4JF, F = 5.1 Hz
Elementaranalyse: gefunden, %, C 48.79, H 7.81 , N 7.21 ; berechnet für C16H3oBF7N2, %, C 48.75, H 7.67, N 7.1 1.
Beispiel 23. N-Butyl-N-methylpyrrolidiniumcyanodifluorpentafluor- ethylborat - [C9H2oN][C2F5BF2(CN)]
A. Kaliumcyanodifluorpentafluorethylborat K[C2F5BF2(CN)] (4.2 g, 18.0 mmol) und A/-Butyl-/V-methylpyrrolidiniumchlorid [BMPL]CI (3.5 g, 19.6 mmol) werden in je 2 mL entionisiertem Wasser gelöst. Die Lösungen werden vereint und die erhaltene ionische Flüssigkeit mit entionisiertem Wasser gewaschen (4 x 2 mL). Die farblose Flüssigkeit wird im Vakuum bei 60 °C getrocknet. Die Ausbeute an an flüssigen bei Raumtemperatur Λ/- Butyl-/\/-methylpyrrolidiniumcyano-difluorpentafluorethylborat beträgt 5.9 g (17.5 mmol), 97% bezogen auf das eingesetzte Kaliumcyanodifluor- pentafluorethylborat K[C2F5BF2(CN)]. Das Produkt wird mittels Ion- Chromatographie analysiert und weist niedrige Verunreinigungen an Halogenid auf; Chlorid: 8 ppm, Bromid: 6 ppm, Fluorid: 29 ppm. Wassergehalt (Karl-Fischer Titration): 21 ppm. Dynamische Viskosität (20° C): 43.2 mPa-s.
Raman-Spektroskopie: v (CN) = 2208 cm-1 1H-NMR: δ = 3.59 m (2CH2> 4H); 3.42 m (CH2l 2H); 2.79 s (CH3, 3H); 2.30 m (2CH2) 4H); 1.85 m (CH2l 2H); 1.40 m (CH2, 2H); 0.97 ppm t (CH3, 3H), 3JH,H = 7.37 Hz.
13C{1H}(Kation): δ = 65.10 s (CH2, 2C); 64.89 s (CH2, 1 C); 48.92 s (CH3l 1 C); 26.1 1 s (CH2, 1 C); 22.20 s (CH2l 2C); 20.21 s (CH2, 1 C); 13.51 s (CH3l 1C)
0 11 B-NMR: δ, ppm = -2.7 tt (1 B), 1 JF, B = 51.0 Hz, 2JF, B = 25.3 Hz.
19F-NMR: δ, ppm = -83.3 t (CF3> 3F), JF, F = 5.2 Hz; -136.3 q (CF2, 2F), 2JF, B = 23.3 Hz; -167.2 qq (BF2, 2F), 1JF, B = 51 .1 Hz, 4JF, F = 5.1 Hz.
Elementaranalyse: gefunden, %, C 42.90, H 5.99, N 8.32; berechnet für Ci2H20BF7N2l %, C 42.88, H 6.00, N 8.33.
5
B.
Kaliumtrifluoropentafluorethylborat, K[C2F5BF3] (1.0 g, 4.4 mmol) und N- Butyl-/S/-methylpyrrolidiniumchlorid [BMPL]CI (865 mg, 4.9 mmol) werden zusammen in entionisiertem Wasser (1 mL) aufgenommen. Die
Q Suspension wird 15 Minuten gerührt. Anschließend wird die wässrige Phase entfernt und die zurückbleibende Ionische Flüssigkeit wird mit entionisiertem Wasser (1 mL) gewaschen. Die Ionische Flüssigkeit wird 2 Stunden im Vakuum bei 50 °C getrocknet. Dann wird NaCN (660 mg, 13.5 mmol) zugegeben und die Suspension 15 Minuten bei 50 °C im Vakuum
,5 getrocknet. Anschließend wird Trimethylsilylchlorid (1.7 mL, 13.5 mmol) zugegeben und das Reaktionsgemisch 24 Stunden bei 60 °C gerührt. Die flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum entfernt und die zurückbleibende Suspension in Aceton (10 mL) aufgenommen, filtriert (D4) und die Aceton-Phase im Vakuum eingeengt.
50 Ausbeute: 1.2 g (3.6 mmol, 81 %).
1H , 19F und 11B NMR Spektren entsprechen den in Beispiel 23,A
angebenen Werten. Beispiel 24. Tetraphenylphosphoniumcyanodifluorpentafluor- ethylborat - [(C5H6)4P][C2F5BF2(CN)]
K[C2F5BF3] + (CH3)3SiCN + [(C6H5)4P]Br > [(C6H5)4P][C2F5BF2(CN)] + KBr
- (CH3)3SiF
In ein zylindrisches Reaktionsgefäß mit einem Glasventil und einer PTFE- Spindel (Young, London) und einem Magnetrührfisch wird Kaliumtri- fluorpentafluor-ethylborat, K[C2F5BF3] (495 mg, 2.2 mmol) eingewogen. In einer Argonatmosphäre wird Trimethylsilylcyanid (7,0 mL; 52,5 mmol) zukondensiert. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunde bei 100 °C gerührt.
Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Das meiste nicht umgesetzte Trimethylsilylcyanid (6.1 mL, 45.7 mmol) wird durch fraktionierte Destillation zurückgewonnen. Der Rückstand wird in entionisiertem Wasser ( 5 mL) gelöst und mit [Ph P]Br (1 ,3g; 3,1 mmol) gelöst in entionisiertem Wasser (150 mL) versetzt. Der Niederschlag wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute von festes farbloses
Tetraphenylphosphoniumcyanodifluorpentafluorethylborat ist 1.1 g (2.0 mmol), 93% bezogen auf das eingesetzte Kaliumtrifluorpentafluor- ethylborat, K[C2F5BF3]. Schmelzpunkt: 130 °C; Zersetzung ab 310 °C.
Raman-Spektroskopie: v (CN) = 2211 cm-1.
1H-NMR: δ, ppm = 7.8-7.92 m (4C6H5, 16 H); 7.97-8.05 m (4C6H5, 4 H).
13C{1H}-NMR (Kation): δ, ppm = 136.3 s (4 C), 135.6 d (8 C), JC P = 10 Hz, , 131.3 d (8 C), JC,P = 3 Hz, 118.9 d (4 C), JC,P = 91 Hz.
11B-NMR: δ, ppm = -2.7 tt (1 B), 1JF, B = 51.0 Hz, 2JF, B = 25.3 Hz.
9F-NMR: δ, ppm = -83.3 t (CF3, 3F), 4JF F = 5.2 Hz; -136.3 q (CF2, 2F),
2JF, B = 23.3 Hz; -167.2 qq (BF2, 2F), JF, B = 51.1 Hz, 4JF, F = 5.1 Hz.
Beispiel 25. Tributylmethylphosphoniumcyanodifluorpentafluorethyl- borat -[(C4H9)3CH3P][C2F5BF2(CN)]
[(C4H9)3CH3P][CF3COO] + K[C2F5BF2(CN)] [(C4H9)3CH3P][C2F5BF2(CN)] + K[CF3COO] Kaliumcyanodifluorpentafluorethylborat K[C2F5BF2(CN)] (2.6 g, 11.1 mmol) wird in 2 mL entionisiertem Wasser gelöst mit einer Lösung von Tributyl- methylphosphoniumtrifluoracetat [(C4H9)3CH3P][CF3C02] (3.7 g, 11.1 mmol) in 3 mL entionisiertem Wasser versetzt. Die ionische Flüssigkeit wird mit entionisiertem Wasser gewaschen (4 x 2 mL), agetrennt und im Vakuum bei 50 °C getrocknet. Die Ausbeute an Tributylmethyl- phosphoniumcyanodifluorpentafluorethylborat beträgt 4.0 g (9.7 mmol), 87% bezogen auf das eingesetzte Kaliumcyanodifluorpentafluor-ethylborat K[C2F5BF2(CN)]. Das Produkt wird mittels Ion-Chromatographie analysiert und weist niedrige Verunreinigungen an Halogenid auf; Chlorid: 8 ppm, Fluorid: 8 ppm. Wassergehalt (Karl-Fischer Titration): 129 ppm.
Raman-Spektroskopie: v (CN) = 2208 cm-1
H-NMR: δ, ppm = 2.37 m (3CH2, 6H); 2.00 d (CH3, 3H), 2JP,H = 13.8 Hz; 1.67 m (3CH2, 6H); 1.50 m (3CH2) 6H); 0.94 t (3CH3, 9H), 3JH,H = 7.37 Hz.
13C{1H}-NMR (Kation): δ, ppm = 24.48 d (3CH2, 3C), 3JP,C = 16.01 Hz; 23.90 d (3CH2, 3C) 2JP C = 4.53 Hz; 20.53 d (3CH2, 3C), JP C = 49.74 Hz; 13.55 d (3CH3, 3C), 4JP,C = 0.85 Hz; 4.08 d (CH3, 1C), JP,C = 52.88 Hz.
1 B-NMR: δ, ppm = -2.7 tt (1B), 1JF, B = 51.0 Hz, 2JF, B = 25.3 Hz.
19F-NMR: δ, ppm = -83.3 t (CF3, 3F), 4JF F = 5.2 Hz; -136.3 q (CF2, 2F), 2JF, B = 23.3 Hz; -167.2 qq (BF2, 2F), 1 JF, B = 51.1 Hz, JF, F = 5.1 Hz.
31P{ H}-NMR: <5, ppm = 32.2 s.
Elementaranalyse: gefunden, %, C 46.61 , H 7.46, N 3.38; berechnet für C16H30BF7NP, %, C 46.74, H 7.35, N 3.41.
Beispiel 26. Diethylmethylsulfoniumcyanodifluorpentafluorethylborat - [(C2H5)2CH3S][ C2F5BF2(CN)]
[(C2H5)2CH3S][CF3S03] + K[C2F5BF2(CN)] -^ [(C2H5)2CH3S][C2F5BF2(CN)]j + K[CF3S03]
Kaliumcyanodifluorpentafluorethylborat K[C2F5BF2(CN)] (5.2 g, 22.3 mmol), hergestellt wie in Beispiel 5 beschrieben, wird in entionisiertem Wasser (2 mL) gelöst und mit einer wässrigen Diethylmethylsulfonium- trifluormethylsulfonat-Lösung (6.3 g, 24.8 mmol, 3 mL) versetzt. Die gebildete ionische Flüssigkeit wird mit entionisiertem Wasser gewaschen (6 x 2 mL) und anschließend im Hochvakuum 12 Stunden bei Raumtemperatur und dann 24 Stunden bei 60 °C getrocknet. Die Ausbeute an Diethylmethylsulfoniumcyanodifluorpentafluorethylborat beträgt 5.5 g (18.4 mmol), 82% bezogen auf das eingesetzte Kaliumcyano- difluorpentafluorethylborat K[C2F5BF2(CN)]. Das Produkt wird mittels Ion- Chromatographie analysiert und weist niedrige Verunreinigungen an Halogenid auf; Bromid: < 5 ppm, Chlorid: < 5 ppm, Fluorid: 31 ppm. Wassergehalt (Karl-Fischer Titration): 94 ppm. Dynamische Viskosität (20° C): 22.2 mPa-s.
Raman-Spektroskopie: v (CN) = 2209 cm-1
1H-NMR: δ, ppm = 3.48 m (2CH2, 4H); 3.02 s (CH3, 3H); 1.52 t (2CH3, 6H), 3JH,H = 7.44 Hz.
13C{ H}-NMR (Kation): δ, ppm = 35.98 s (2CH2, 2C); 21.42 s (CH3, 1 C); 8.75 s (2CH3> 2C).
11B-NMR: δ, ppm = -2.7 tt (1 B), 1 JF, B = 51.0 Hz, 2JF, B = 25.3 Hz.
19F-NMR: δ, ppm = -83.3 1 (CF3, 3F), 4JF F = 5.2 Hz; -136.3 q (CF2) 2F), 2JF, B = 23.3 Hz; -167.2 qq (BF2, 2F), 1JF, B = 51 .1 Hz, 4JF, F = 5.1 Hz.
Elementaranalyse: gefunden, %, C 32.14, H 4.30, N 4.87, S 10.71 ; berechnet für C8H13BF7NS, %, C 32.13, H 4.38, N 4.68, S 10.72.
Beispiel 27. S-Ethyl-W,W,W,/V'-tetramethylisothiouroniumcyano- difluorpentafluorethylborat -
H20
[{(CH3)2N}2CSC2H5]I + K[C2F5BF2(CN)] [{(CH3)2N}2CSC2H5][C2F5BF2(CN)] + KI
Kaliumcyanodifluorpentafluorethylborat K[C2F5BF2(CN)] (6.0 g, 25.7 mmol) wird in 10 mL entionisiertem Wasser gelöst und unter Rühren mit einer Lösung von S-Ethyl-/\/,/\/,/\/',/V'-tetramethylisothiouroniumiodid
[{(CH3)2N}2CSC2H5]I (8.2 g, 28.4 mmol) in 10 mL entionisiertem Wasser versetzt. Die erhaltene schwarze Flüssigkeit wird abgetrennt, mit entionisiertem Wasser gewaschen (4 x 2 mL) und dann 3 Tage im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Das Rohprodukt wird in CH2CI2 (100 mL) gelöst und 12 Stunden mit Aktivkohle (5 g) langsam gerührt. Das Gemisch wird filtriert und das Dichlormethan wird mit einem Rotationsverdampfer entfernt. Die bernsteinfarbene ionische Flüssigkeit wird 2 Tage im Hochvakuum bei 50 °C getrocknet. Die Ausbeute an S-Ethyl-Λ/,Λ/,Λ ,Λ - tetramethylisothiouroniumcyanodifluorpentafluorethylborat beträgt 7.2 g (20.2 mmol), 78% bezogen auf das eingesetzte Kaliumcyanodifluorpenta- fluorethylborat K[C2F5BF2(CN)]. Das Produkt wird mittels Ion- Chromatographie analysiert und weist niedrige Verunreinigungen an Halogenid auf; Chlorid: 12 ppm, Fluorid: 121 ppm. Wassergehalt (Karl- Fischer Titration): 20 ppm. Dynamische Viskosität (20° C): 40.2 mPa-s.
Raman-Spektroskopie: v (CN) = 2208 cm"1
1H-NMR: δ, ppm = 3.45 s (4CH3, 12H); 3.20 q (CH2, 2H), 3JH,H = 7.39 Hz; 1.38 t (CH3, 3H), 3JH,H = 7.39 Hz.
13C{1H}-NMR (Kation): δ, ppm = 176.58 s (C=S, 1C); 44.19 s (4CH3, 4C); 29.62 s (CH2, 1C); 14.98 s (CH3, 1C).
1B-NMR: δ, ppm = -2.7 tt (1B), 1JF, B = 51.0 Hz, 2JF, B = 25.3 Hz.
9F-NMR: δ, ppm = -83.3 t (CF3) 3F), 4JF F = 5.2 Hz; -136.3 q (CF2, 2F), 2JFi B = 23.3 Hz; -167.2 qq (BF2, 2F), 1JF, B = 51.1 Hz, 4JF, F = 5.1 Hz.
Elementaranalyse: gefunden, %, C 33.91 , H 4.82, N 12.35, S 9.73; berechnet für Ci0Hi7BF7N3S, %, C 33.82, H 4.83, N 11.83, S 9.03.
Beispiel 28. Tetraphenylphosphoniumdicyanofluorpentafluor- ethylborat - [(C5H6)4P][C2F5BF(CN)2]
K[C2F5BF3] + 2 (CH3)3SiCN + [(C6H5)4P]Br [(C6H5)4P][C2F5BF(CN)2] + KBr
- 2 (CH3)3SlF
In einem NMR-Röhrchen mit einem Glasventil und einer PTFE-Spindel (Young, London) wird eine Lösung von Kaliumtrifluorpentafluorethylborat, K[C2F5BF3] (50 mg, 0.22 mmol) in Trimethylsilylcyanid (0.7 mL, 5.2 mmol) nacheinander auf 7 Stunden bei 70 °C, 5 Stunden bei 100 °C, 7,5 Stunden bei 125 °C, 5 Stunden bei 140 °C und dann 72 Stunden bei 150 °C erhitzt. Die Lösung wird im Vakuum eingeengt und der Rückstand in alkalischer wässriger Lösung (0,1 g KOH, 10 mL) aufgenommen und tropfenweise mit [Ph4P]Br (0.5 g, 1.2 mmol), gelöst in entionisiertem Wasser (50 mL), versetzt. Der gebildete farblose Niederschlag wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute von Tetraphenylphosphonium-dicyanofluor- pentafluorethylborat ist 85 mg (0.16 mmol), 73% bezogen auf das
eingesetzte Kaliumtrifluorpentafluorethylborat, K[C2F5BF3]. Schmelzpunkt:
103 °C.
1H-NMR: δ, ppm = 7.8-7.92 m (4C6H5, 16 H); 7.97-8.05 m (4C6H5, 4 H).
13C{1H}-NMR (Kation): δ, ppm = 136.3 s (4 C), 135.6 d (8 C), JC P = 10 Hz, , 131.3 d (8 C), JC,P = 13 Hz, 118.9 d (4 C), JC P = 91 Hz.
11 B-NMR: <5, ppm = -12.0 d,t (1 B), 1JF, B = 51.6 Hz, 2JF, B = 25.2 Hz.
19F-NMR: δ, ppm = -82.6 d,t (CF3, 3F), 3JF F = 1.0 Hz, 4JF F = 6.3 Hz; -132.0 q,d (CF2, 2F), 3JF, F = 5.0 Hz, 2JF, B = 25.3 Hz; -219.1 q.q.t (BF, 1 F), 1 JF B = 52 Hz, 3JF F = 5-6 Hz, 4JF F = 5-6 Hz.
Beispiel 29. 1-Ethyl-3-methylimidazoliumdicyanofluorpentafluor- ethylborat - [C6HiiN2][C2F5BF(CN)2]
Kaliumdicyanofluorpentafluorethylborat, K[C2F5BF(CN)2] (7.0 g, 29.2 mmol), hergestellt wie in Beispiel 6 beschrieben, und 1-Ethyl-3-methyl- imidazoliumchlorid, [EMIM]CI (5.0 g, 34.1 mmol) werden in bidestilliertem Wasser (15 mL) aufgenommen und gerührt. Anschließend wird die wässrige Phase abgetrennt, die Ionische Flüssigkeit wird mit bidestilliertem Wasser gewaschen (4 x 5 mL), abgetrennt und anschließend im Hochvakuum bei 50 °C getrocknet. Ausbeute fast farblose flüssige -Ethyl- 3-methylimidazoliumdicyanofluorpentafluorethylborat ist 6.4 g (20.5 mmol), 70% bezogen auf das eingesetzte Kaliumdicyanofluorpentafluorethylborat, K[C2F5BF(CN)2]. Schmelzpunkt: -48 °C. Wassergehalt (Karl-Fischer Titration): 6 ppm. Dynamische Viskosität (20° C): 16.4 mPa-s, (40°C): 9.8 mPa-s, (60°C) 6.5 mPa-s, (80°C) 4.6 mPa s.
1H-NMR: δ, ppm = 1.51 (CH3,3H), 3JH,H = 7 Hz; 4.0 s (CH3l 3H); 4.3 q (CH2, 2H), 3JH,H = Hz; 7.63 s (CH, 1 H); 7.70 s (CH, 1 H); 8.9 s (CH, 1 H).
13C{1H}-NMR (Kation): δ, ppm = 136.8 s (1 C), 124.6 s (1 C), 122.9 s (1 C), 45.6 s (1 C), 36.5 s (1 C), 15.4 s (1 C).
11B-NMR: δ, ppm = -12.0 d,t (1 B), 1JF, B = 51.6 Hz, 2JF, B = 25.2 Hz.
19F-NMR: δ, ppm = -82.6 d,t (CF3, 3F), 3JF F = 1.0 Hz, 4JF F = 6.3 Hz; -132.0 q,d (CF2, 2F), 3JF, F = 5.0 Hz, 2JF, B = 25.3 Hz; -219.1 q,q,t (BF, 1 F), 1 JF, B = 52 Hz, 3JF, F = 5-6 Hz, 4JF, F = 5-6 Hz.
Beispiel 30. 1-Butyl-3-methylimidazoliumdicyanofluorpentafluor- ethylborat - [C8H15N2][C2F5BF(CN)2]
C4H9-N^N-CH3 + K[C2F5BF(CN)2] -^-^ C4H9-N^N-CH3 + KCl
Ol" [C2F5BF(CN)2]- |
Kaliumdicyanofluorpentafluorethylborat K[C2F5BF(CN)2] (5.0 g, 20.8 mmol), hergestellt wie in Beispiel 6 beschrieben, und 1-Butyl-3-methylimidazolium- chlorid [BMIM]CI (4.0 g, 22.9 mmol) werden in je 2 mL entionisiertem Wasser gelöst. Beide Lösungen werden vereint und die gebildete ionische Flüssigkeit wird abgetrennt und anschließend mit entionisiertem Wasser gewaschen (4 x 2 mL) und abgetrennt. Die erhaltene, nahezu farblose Flüssigkeit wird im Vakuum bei
60 °C getrocknet. Die Ausbeute an 1-Butyl-3-methylimidazoliumdicyano- fluorpentafluorethylborat beträgt 6.5 g (19.1 mmol), 92% bezogen auf das eingesetzte Kaliumdicyanofluorpentafluorethylborat K[C2F5BF(CN)2]. Das Produkt wird mittels Ion-Chromatographie analysiert und weist niedrige Verunreinigungen an Halogenid auf; Chlorid: 10 ppm, Fluorid: 6 ppm. Wassergehalt (Karl-Fischer Titration): 154 ppm. Dynamische Viskosität (20° C): 25.1 mPa-s.
Raman-Spektroskopie: v (CN) = 2215 cm H-NMR: δ, ppm = 8.96 d,d (CH, 1 H), 4JH H * 1.6 Hz; 7.70 d,d (CH, 1 H), 3JH,H * 4JH,H = 1 -7 Hz; 7.65 d,d (CH, 1 H) 3JH,H Ä JH,H ä 1.7 Hz; 4.33 t (CH2, 2H), JH H = 7.33 Hz; 4.03 s (CH3, 3H); 1 .92 m (CH2, 2 H); 1.40 m (CH2, 2H); 0.94 t (CH3, 3H), JH,H = 7.37 Hz. 3C{1H}-NMR (Kation): <5, ppm = 137.40 s (CH, 1 C); 124.86 s (CH, 1 C); 123.47 s (CH, 1 C); 50.30 s (CH2, 1 C); 36.68 s (CH3, 1 C); 32.59 s (CH2, 1C); 19.98 s(CH2, 1 C); 13.50 s (CH3, 1 C). 1 B-NMR: δ, ppm = -12.0 d,t (1 B), 1JF, B = 51 .6 Hz, 2JF, B = 25.2 Hz.
19F-NMR: δ, ppm = -82.6 d,t (CF3, 3F), 3JF F = 1.0 Hz, 4JF F = 6.3 Hz; -132.0 q,d (CF2, 2F), 3JF, F = 5.0 Hz, 2JF, B = 25.3 Hz; -219.1 q,q,t (BF, 1 F), 1 JF, B = 52 Hz, 3JF, F = 5-6 Hz, 4JF, F = 5-6 Hz.
Elementaranalyse: gefunden, %, C 42.66, H 4.39, N 16.50; berechnet für C12Hi5BF6N4, %, C 42.38, H 4.45, N 16.47.
Beispiel 31. 1-Methoxyethyl-3-methylimidazoliumdicyanofluorpenta- fluorethylborat - [C7H13N20][C2F5BF(CN)2]
Kaliumdicyanofluorpentafluorethylborat K[C2F5BF(CN)2] (5.1 g, 21.2 mmol), hergestellt wie in Beispiel 6 beschrieben, und 1 -Methoxyethyl-3- methylimidazoliumbromid [MOEMIM]Br (5.1 g, 23.0 mmol) werden in je 2 mL entionisiertem Wasser gelöst. Beide Lösungen werden vereint und die erhaltene ionische Flüssigkeit abgetrennt und anschließend mit entionisiertem Wasser gewaschen (4 x 2 mL). Die erhaltene, nahezu farblose Flüssigkeit wird im Vakuum bei 60 °C getrocknet. Die Ausbeute an 1-Methoxyethyl-3-methylimidazoliumdicyanofluorpentafluorethylborat beträgt 6.9 g (20.1 mmol), 95% bezogen auf das eingesetzte Kaliumdicyanofluorpentafluorethylborat K[C2F5BF(CN)2]. Das Produkt wird mittels Ion-Chromatographie analysiert und weist niedrige Verunreinigungen an Halogenid auf; Bromid: < 5 ppm, Chlorid: < 5 ppm, Fluorid: < 5 ppm. Wassergehalt (Karl-Fischer Titration): 114 ppm. Dynamische Viskosität (20° C): 25.5 mPa-s.
Raman-Spektroskopie: v (CN) = 2215 cm-1
1H-NMR: δ, ppm = 8.94 d,d (CH, 1H), JHH * 1.7 Hz; 7.68 d.d (CH, 1H), 3JHH * 4JHH * 1.7 Hz; 7.64 d,d (CH, 1H), 3JH,H * 4JH,H = 1.7 Hz; 4.49 m (CH2, 2H); 4.04 s (CH3, 3H); 3.79 m (CH2, 2H); 3.33 s (CH3, 3H).
3C{1H}-NMR (Kation): δ, ppm = 137.67 d (CH, 1C); 124.42 s (CH, 1C); 123.86 s (CH, 1C); 70.65 s (CH2, 1C); 58.79 s (CH3, 1C); 50.38 s (CH2, 1C); 36.58 s(CH3, 1C)
11B-NMR: δ, ppm = -12.0 d,t (1B), 1JF,B= 51.6 Hz, 2JF,B= 25.2 Hz.
19F-NMR: δ, ppm = -82.6 d,t (CF3, 3F), 3JF F= 1.0 Hz, JF F= 6.3 Hz; -132.0 qd (CF2, 2F), 3JF F=5.0 Hz, 2JF,B=25.3 Hz; -219.1 q.q.t (BF, 1F), JF,B=52 Hz, 3JFiF=5-6Hz,4JF,F=5-6Hz.
Elementaranalyse: gefunden, %, C 38.86, H 3.82, N 16.43; berechnet für CnHi3BF6ON4, %, C 38.63, H 3.83, N 16.38.
Beispiel 32. Tetra-n-butylammoniumdicyanofluorpentafluorethylborat
- [(n-C4H9)4N][C2F5BF(CN)2]
H O
K[C2F5BF(CN)2] + [(C4H9)4N]Br 2 > [(C4H9)4N][C2F5BF(CN)2]| + KBr
Kaliumdicyanofluorpentafluorethylborat, K[C2F5BF(CN)2] (500 mg, 2.1 mmol), hergestellt wie in Beispiel 6 beschrieben, wird in entionisiertem Wasser (10 ml_) gelöst und mit einer Lösung von [n-Bu N]Br (0.8 g; 2.5 mmol) in entionisiertem Wasser (20 ml_) versetzt. Der gebildete feine Niederschlag wird mit CH2CI2 (2 * 30 ml_) extrahiert. Die vereinten organischen Phasen werden mit MgSO4 getrocknet, filtriert und mit einem Rotationsverdampfer wird das Lösemittel entfernt. Die Ausbeute von Tetra- n-butylammoniumdicyanofluorpentafluorethylborat ist 658 mg (1.5 mmol), 71% bezogen auf das eingesetzte Kaliumdicyanofluorpentafluor-ethylborat, K[C2F5BF(CN)2]. Schmelzpunkt: 52 °C. Raman-Spektroskopie: v (CN) = 2212 cm
1H-NMR: δ, ppm = 1.0 1 (4CH3l12 H), 3JH H = 7 Hz; 1.4 m (4CH2l 8 H), 3JH H = 7 Hz, 1.7-1.8 m (4CH2, 8 H); 3.3-3.5 m, (4CH2, 8 H).
13C{1H}-NMR (Kation): δ, ppm = 59.3 s (4 C), 24.3 s (4 C), 20.2 s (4 C), 13.7 s (4 C). 1B-NMR: <5, ppm = -12.0 d,t (1 B), JF, B = 51.6 Hz, 2JF, B = 25.2 Hz. 9F-NMR: δ, ppm = -82.6 d,t (CF3, 3F), 3JF F = 1.0 Hz, JF F = 6.3 Hz; -132.0 qd (CF2, 2F), 3JF F = 5.0 Hz, 2JF, B = 25.3 Hz; -219.1 q.q.t (BF, 1 F), 1JF, B = 52 Hz, 3JF, F = 5-6 Hz, 4JF, F = 5-6 Hz.
Beispiel 33. N-Butyl-N-methylpyrrolidiniumdicyanofluorpentafluor- ethylborat - [C H2oN][C2F5BF(C
Kaliumdicyanofluorpentafluorethylborat K[C2F5BF(CN)2] (5.0 g, 20.8 mmol), hergestellt wie in Beispiel 6 beschrieben, und A/-Butyl-A/-methylpyrrolidi- niumchlorid [BMPLJCI (4.1 g, 23.0 mmol) werden in je 2 ml_ entionisiertem Wasser gelöst. Beide Lösungen werden vereint und die erhaltene ionische Flüssigkeit wird abgetrennt und anschließend mit entionisiertem Wasser gewaschen (4 x 2 mL). Die erhaltene farblose Flüssigkeit wird im Vakuum bei 60 °C getrocknet. Die Ausbeute an A/-Butyl-/V- methylpyrrolidiniumdicyanofluorpentafluorethylborat beträgt 6.6 g (19.2 mmol), 92% bezogen auf das eingesetzte Kaliumdicyanofluorpentafluor- ethylborat K[C2F5BF(CN)2]. Das Produkt wird mittels Ion-Chromatographie analysiert und weist niedrige Verunreinigungen an Halogenid auf; Bromid: < 5 ppm, Chlorid: 10 ppm, Fluorid: < 5 ppm. Wassergehalt (Karl-Fischer Titration): 191 ppm. Dynamische Viskosität (20° C): 38.5 mPa-s.
Raman-Spektroskopie: v (CN) = 2214 cm-1 1H-NMR: δ = 3.67 m (2CH2) 4H); 3.50 m (CH2, 2 H); 2.82 s (CH3, 3 H), 2.30 m (2CH2, 4 H); 1.88 m (CH2, 2H); 1.44 m (CH2, 2 H); 0.98 t (CH3, 3H), 3JH,H = 7.37 Hz.
13C{1H}-NMR (Kation): δ = 65.20 s (2CH2, 2C); 65.00 s (CH2, 1C); 48.98 s (CH3, 1C); 26.17 s (CH2, 1C); 22.23 s (2CH2, 2C); 20.30 s (CH2l 1C); 13.64 s (CH3> 1C).
B-NMR: δ, ppm = -12.0 d,t (1 B), 1JF, B = 51.6 Hz, 2JF, B = 25.2 Hz.
19F-NMR: δ, ppm = -82.6 dt (CF3, 3F), 3JF F = 1.0 Hz, 4JF F = 6.3 Hz; -132.0 qd (CF2, 2F), 3JF F = 5.0 Hz, 2JF, B = 25.3 Hz; -219:1 q,q,t (BF, 1 F), 1JF, B = 52 Hz, 3JF, F = 5-6 Hz, 4JF, F = 5-6 Hz.
Elementaranalyse: gefunden, %, C 45.86, H 5.99, N 12.27; berechnet für C13H20BF6N3, %, C 45.51 , H 5.88, N 12.25.
Beispiel 34. Tetraphenylphosphoniumdicyanofluorpentafluor- phenylborat - [(C6H5)4P][C6F5BF(CN)2]
K[C6F5BF3] + 2 (CH3)3SiCI + 2 NaCN + [(C6H5)4P]Br »
- I (UM3)3bll-
[(C6H5)4P][C6F5BF(CN)2] + 2 KCl + KBr
In einem 100 mL-Weithalskolben mit einem Rührfisch und einem
Rückflusskühler werden trockenes Natriumcyanid (12.5 g, 255.1 mmol) und Natriumiodid (3.8 g, 25.1 mmol) vorgelegt. Im Argon-Gegenstrom werden Acetonitril (5mL) und Trimethylsilylchlorid (30 ml_, 25.8 g, 237.5 mmol) zugegeben. Nach 4 Tage Erhitzen zum Rückfluss wird zu der Suspension K[CeF5BF3] (1.0 g, 3.6 mmol) gegeben und weitere 20 Stunden zum
Rückfluss erhitzt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum abkondensiert und das gebildete Trimethylsilylcyanid (26.9 mL, 201.8 mmol) wird durch fraktionierte Destillation gereinigt. Der feste
Rückstand wird unter Zugabe von K2C03 in entionisiertem Wasser (10mL) gelöst. Die erhaltene wässrige Phase wird mit THF (4 χ 20mL) extrahiert. Die vereinten organischen Phasen werden mit K2C03 getrocknet und bei 50 °C am Rotationsverdampfer bis zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird in entionisiertem Wasser (20ml_) gelöst und tropfenweise mit einer wässrigen [Ph4P]Br-Lösung (1.8 g, 4.3mmol, 120 mL) versetzt. Die erhaltene Suspension wird mit CH2CI2 (3 * 20mL) extrahiert. Durch Zugabe von Et20 (50 mL) zu den vereinten Dichlormethanphasen werden
Verunreinigungen ausgefällt und abfiltriert. Das Filtrat wird leicht eingeengt und 4 Tage bei 8 °C gelagert. Die gebildeten Kristalle werden filtriert und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 0.6g (1.1 mmol, 30%).
11B-NMR-spektroskopisch wurde die Produktzusammensetzung bezüglich der Boratanionen zu [C6F5BF(CN)2 (80%), [C6F5B(CN)3r (16%) und einer unbekannten Spezies (4%) bestimmt.
1H-NMR: δ, ppm = 7.8-7.92 m (4C6H5, 16 H); 7.97-8.05 m (4C6H5, 4 H).
13C{1H}-NMR (Kation): δ, ppm = 136.3 s (4 C), 135.6 d (8 C), JC,P = 10 Hz, , 131.3 d (8 C), Jc,p = 13 Hz, 118.9 d (4 C), JC,P = 91 Hz.
Beispiel 35. 1-Ethyl-3-methylimidazoliumtricyanotrifluormethylborat - [CeHn zHCFaBfC h]
Kaliumtricyanotrifluormethylborat K[CF3B(CN)3] (96 mg, 0.48 mmol) wird in entionisiertem Wasser (1 mL) gelöst und mit einer Lösung von 1-Ethyl-3- methylimidazoliumchlorid [EMIM]CI (100 mg, 0.68 mmol) in 1 mL entionisiertem Wasser versetzt. Die wässrige Phase wird abgetrennt und erhaltene ionische Flüssigkeit wird mit entionisiertem Wasser gewaschen (2 x 2 mL), abgetrennt und im Vakuum bei 50 °C getrocknet. Die Ausbeute an 1-Ethyl-3-methylimidazoliumtricyanotrifluormethylborat beträgt 98 mg (0.39 mmol). Dies entspricht die Ausbeute 75% bezogen auf das eingesetzte Kaliumtricyanotrifluormethylborat K[CF3B(CN)3]. Das Produkt wird mittels NMR-Spektroskopie charakterisiert.
1H-NMR: δ, ppm = 8.85 d,d (CH, 1 H), 4JH H * 1.7 Hz; 7.79 d,d (CH, 1 H), 3JH H * 4JH,H = 1.8 Hz; 7.66 d,d (CH, 1 H) 3JH,H * ,H * 1.7 Hz; 4.42 t (CH2, 2H), JH H = 7.36 Hz; 4.07 s (CH3, 3H); 1.57 t (CH3, 3H), JH,H = 7.40 Hz. 3C{1H}-NMR (Kation): δ, ppm = 136.98 s (CH, 1C); 125.21 s (CH, 1C); 122.54 s (CH, 1C); 45.69 s (CH2, 1C); 36.57 s (CH3, 1C); 15.42 s (CH3, 1C).
11B-NMR: δ, ppm = -32.0 q (1 B), 2JF B = 36.3 Hz.
9F-NMR: δ, ppm = -66.4 q (CF3, 3F), 2JF B = 36.3 Hz.
Beispiel 36. 1-Ethyl-3-methylimidazoliumtricyanopentafluorethyl-borat - [CeHnNJICzFsBiCNJs]
Kaliumtricyanopentafluorethylborat K[C2F5B(CN)3] (160 mg, 0.64 mmol) wird in entionisiertem Wasser (1 mL) gelöst und mit einer Lösung von 1- Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid [EMIM]CI (120 mg, 0.81 mmol) in 1 mL entionisiertem Wasser versetzt. Die wässrige Phase wird abgetrennt und erhaltene ionische Flüssigkeit wird mit entionisiertem Wasser gewaschen (2 2 mL), abgetrennt und im Vakuum bei 50 °C getrocknet. Die Ausbeute an 1-Ethyl-3-methylimidazoliumtricyanopentafluorethylborat beträgt 180 mg (0.56 mmol). Dies entspricht die Ausbeute 87% bezogen auf das eingesetzte Kaliumtricyanopentafluorethylborat K[C2F5B(CN)3]. Das Produkt wird mittels NMR-Spektroskopie charakterisiert.
1H-NMR: δ, ppm = 8.77 d,d (CH, 1 H), 4JH H = 1.7 Hz; 7.71 d,d (CH, 1 H), 3JH.H * 4JH,H * 1.8 Hz; 7.62 d,d (CH, 1 H) 3JH,H = JH,H = 1.7 Hz; 4.37 t (CH2, 2H), JH,H = 7.31 Hz; 4.02 s (CH3> 3H); 1.50 t (CH3, 3H), JH,H = 7.40 Hz.
3C{1H}-NMR (Kation): δ, ppm = 136.48 s (CH, 1C); 125.02 s (CH, 1C); 122.34 s (CH, 1C); 45.51 s (CH2l 1C); 36.51 s (CH3, 1C); 15.38 s (CH3>
1C).
11B-NMR: δ, ppm = -31.9 t (1 B), 2JF, B = 25.2 Hz.
19F-NMR: δ, ppm = -82.3 s (CF3, 3F); -124.2 q (CF2, 2F), 2JF, B = 25.2 Hz.
Beispiel 37. Lithiumcyanodifluorpentafluorethylborat - Li[C2F5BF2(CN)]
Eine Lösung von Kaliumcyanodifluorpentafluorethylborat K[C2F5BF2(CN)] (1.0 g, 4.29 mmol) in Acetonitril (3 mL) wird bei Raumtemperatur mit einer Lösung von Lithiumtetrafluorborat in Acetonitril (0.95 M, 4.52 mL, 4.29 mmol LiBF4) versetzt. Die erhaltene Suspension wird bei 0° C filtriert und der Niederschlag (KBF4) wird mit Acetonitril (0° C, 3 mL) nachgewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Filtrat wird im Vakuum eingeengt und der Rückstand 20 Stunden bei 50° C im Vakuum getrocknet.
Die Ausbeute an Kaliumtetrafluorborat KBF4 beträgt 0.53 g (4.20 mmol, 98%).
Die Ausbeute an Lithiumcyanodifluorpentafluorethylborat Li[C2F5BF2(CN)] ist quantitativ. Das Produkt wird mittels NMR-Spektren charakterisiert. 1B-NMR: δ, ppm = -2.7 tt (1B), 1JF, B = 51.0 Hz, 2JF, B = 25.3 Hz.
19F-NMR: δ, ppm = -83.3 t (CF3> 3F), 4JF, F = 5.2 Hz; -136.3 q (CF2, 2F), 2JF, B = 23.3 Hz; -167.2 qq (BF2, 2F), JF, B = 51.1 Hz, 4JF, F = 5.1 Hz. Beispiel 38. Kaliumdicyanofluorophenylborat - K[C6H5BF(CN)2]
K[C6H5BF3] (0.5 g, 2.7 mmol) wird in Trimethylsilylcyanid, (10.0 mL, 74.9 mmol) suspendiert und 2 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Die erhaltene, leicht gelbe Lösung wird bis zur Trockene eingeengt und in Aceton (3 mL) gelöst. Durch Zugabe von CHCI3 (150 mL) wird K[C6H5BF(CN)2] ausgefällt, abfiltriert und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 520 mg (2.62 mmol, 97 %).
11B-NMR (Aceton-d6): δ = -8.22 (d, 1J(19F, 1B) = 53.6 Hz, 1 B) ppm.
19F-NMR (Aceton-de): δ = -206.06 (d, 1J(19F,1 B) 54.6, 1 F) ppm.
1H-NMR (Aceton-d6): δ = 7.51 (m, Ph, 2H), 7.18 (m, Ph, 2H), 7.11 (m, Ph, 1 H) ppm.
13C{ H}-NMR (Aceton-d6): δ = 147.3 (m, BCPh, 1C), 133.38 (m, CN, 2C), 132.00 (s, Ph, 2C), 127.65 (s, Ph, 2C), 126.77 (s, Ph, 1C) ppm.
IR (cm'1): 3075, 3022, 2959, 2215, 1593, 1486, 1432, 1317, 1255, 1171 , 1057, 1005, 997, 968, 925, 984, 871 , 850, 755, 704, 654.
Raman (cm"1): 3057, 2214, 1592, 1029, 996, 875, 655, 622.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von Salzen der Formel I
Ma+ [B(Rf)(CN)x(F)y]a- I,
wobei
Ma+ ein Silber-, Magnesium-, Kupfer(l)-, Kupfer(ll)-, Zink(ll)-, Calcium- Kation, NH4 + oder ein organisches Kation ist,
Rf eine lineare oder verzweigte perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C- Atomen, C6F5, C6H5, teilfluoriertes Phenyi oder einfach oder zweifach durch eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen substituiertes Phenyi bedeutet, wobei die Perfluoralkylgruppe unabhängig
voneinander ausgewählt wird,
a 1 oder 2 ist,
x 1 , 2 oder 3 ist,
y 0, 1 oder 2 ist und
x+y = 3 ist, durch Reaktion eines Alkalimetallsalzes der Formel II
Me+ [B(Rf)F3]" II,
wobei
Me+ ein Lithium-, Kalium-, Natrium-, Cäsium- oder Rubidiumsalz ist und Rf eine zuvor angegebene Bedeutung besitzt
mit Trialkylsilylcyanid zu einem Salz der Formel III
Me+ [B(Rf)(CN)x(F)yr IM,
wobei Me+, Rf, x und y eine zuvor angegebene Bedeutung besitzen und die Alkylgruppe des Trialkylsilylcyanids jeweils unabhängig
voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C- Atomen ist,
und durch die sich anschließende Umsalzungsreaktion der Salze der Formel III mit einem Salz der Formel IV,
MA IV, wobei
M eine für Ma+ angegebene Bedeutung hat und
A ausgewählt wird aus der Gruppe der Anionen
F - Cr, Br" Γ, OH", [HF2] - [CN]" [SCN] " [RiCOO]", [R1SO3] -, [R2COO] -, [R2SO3] - [R1OSO3] - [SiF6] 2- [BF4] [SO4] 2- [HSO4] 1- [NO3] - [( i)2P(0)0]-, [RiP(0)02]2-, [(RiO)2P(0)0]-, [(RiO)P(O)O2]2", [(R2)2P(O)O]\ [R2P(O)O2]2~, Tosylat, Benzoat, Oxalat, Succinat, Suberat, Ascorbat, Sorbat, Tartrat, Citrat, Malat, Malonat,
gegebenenfalls mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituierte Malonate oder [CO3] 2~ wobei R1 jeweils unabhängig voneinander H und/oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet,
R2 jeweils unabhängig voneinander eine teilfluorierte oder perfluorierte lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet oder Pentafluorphenyl und wobei in der Formel des Salzes MA die Elektroneutralität zu beachten ist.
Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Salzen der Formel I mit
Anionen der Formel la
[B(Rf)(CN)(F)2]- la,
dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der Verbindung der Formel II mit dem Trialkylsilylcyanid bei Temperaturen zwischen 10°C und 110°C stattfindet oder unter Mikrowellenbestrahlung mit 100W.
Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Salzen der Formel I mit
Anionen der Formel Ib
[B(Rf)(CN)2(F)]- Ib,
dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der Verbindung der Formel II mit dem Trialkylsilylcyanid bei Temperaturen zwischen 115 und 200°C stattfindet oder unter Mikrowellenbestrahlung mit 200W. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Salzen der Formel I mit Anionen der Formel Ic,
[B(Rf)(CN)3]- Ic,
dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der Verbindung der Formel II mit dem Trialkylsilylcyanid unter Mikrowellenbestrahlung größer 200W stattfindet.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Trialkylsilylcyanid vor der Umsetzung mit einer Verbindung der Formel II in situ aus einem Alkalimetallcyanid und einem Trialkylsilylchlorid in Anwesenheit von einem Alkalimetalliodid und gegebenenfalls lod hergestellt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Umsetzung der Verbindung der Formel II mit dem Trialkylsilylcyanid leichtflüchtige Nebenprodukte abgetrennt werden, jedoch die Verbindung der Formel III ohne weitere Aufreinigung mit einer Verbindung der Formel IV weiter umgesetzt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der Formel I hergestellt werden, bei denen das organische Kation Ma+ ausgewählt wird aus der Gruppe der Kationen der folgenden Formeln (1) bis (8),
[N(R)4]+ (1), [S(R)3]+ (2) oder [0(R)3]+ (3)
wobei
R jeweils unabhängig voneinander
- H, wobei nicht alle Substituenten R gleichzeitig H sein dürfen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, - gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit
3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
bedeutet,
wobei ein oder zwei R vollständig und/ oder ein oder mehrere R teilweise mit Halogenen oder teilweise mit -OR , -NR1* 2) -CN,
-C(O)NR12 oder -SO2NR1 2 substituiert sein können,
und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht a-ständige
Kohlenstoffatome des Restes R durch Atome und/ oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -S02-, - N+R1 2-, -C(O)NR1-, -SO2NR1- oder -P(0)R1- ersetzt sein können; oder
[P(R2)4]+ (4),
wobei
R2 jeweils unabhängig voneinander
- H, NR1* 2,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
- gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit
3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
bedeutet,
wobei ein oder zwei R2 vollständig und/oder ein oder mehrere R2 teilweise mit Halogenen, oder teilweise mit -OR , -CN, -C(O)NR 2, -SO2NR1 2 substituiert sein können,
und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht a-ständige
Kohlenstoffatome des R2, durch Atome und/ oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -S02-, -N+R1 2-, -C(0)NR1-, -S02NR1-, oder -P(0)R1- ersetzt sein können; oder [C(NR3R4)(OR5)(NR6R7)]+ (5)
oder [C(NR3R4)(SR5)(NR6R7)]+ (6), wobei
R3 bis R7 jeweils unabhängig voneinander
- H, NR 2,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
- gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit
3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
bedeuten,
wobei ein oder mehrere der Substituenten R3 bis R7 teilweise oder vollständig mit Halogenen, oder teilweise mit -OH, -OR , -CN, - C(O)NR 2, -SO2NR1 2 substituiert sein können,
und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht a-ständige
Kohlenstoffatome von R3 bis R7 durch Atome und/ oder
Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -N+R1 2-, -C(O)NR1-, -SO2NR1-, oder -P(O)R1- ersetzt sein können; oder
[C(NR8R9)(NR10R11)(NR12R 3)]+ (7) wobei
R8 bis R13 jeweils unabhängig voneinander
- H, NR1* 2,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
- gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
bedeuten,
wobei ein oder mehrere der Substituenten R8 bis R13 teilweise oder vollständig mit Halogenen oder teilweise mit -OR1, -CN, -C(0)NR1 2,. -SÜ2 R1 2 substituiert sein können,
und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht a-ständige
Kohlenstoffatome von R8 bis R13 durch Atome und/oder
Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -N+R1 2-, -C(O)NR1-, -S02NR1-, oder -P(0)R1- ersetzt sein können; oder
[HetNf (8),
wobei [HetN]+ ein heterocyclisches Kation ist, ausgewählt aus der Gruppe umfassend
Imidazolium 1 H-Pyrazolium 3H-Pyrazolium 4H-Pyrazolium 1-Pyrazolinium
2-Pyrazolinium 3-Pyrazolinium 2,3-Dihydro-lmidazolinium 4,5-Dihydro-lmidazolinium
2,5-Dihydro-lmidazolinium Pyrrolidinium 4- ri Pyridinium Pyridazin
1 ,2,3-Triazolium 1 ,2,3-Triazolium
wobei die Substituenten R bis R4 jeweils unabhängig voneinander - H, mit der Einschränkung, dass R und R4 nicht gleichzeitig H sein dürfen,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, welche fluoriert oder perfluoriert sein können, - geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, welche auch fluoriert oder perfluoriert sein können,
- geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, welche auch fluoriert oder perfluoriert sein können,
- gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit
3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
- gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Heteroaryl,
Heteroaryl-CrC6-alkyl oder Aryl-C-i-C6-alkyl,
bedeuten,
wobei die Substituenten R1 , R2 , R3 und/oder R4 zusammen ein
Ringsystem bilden können,
wobei ein oder mehrere Substituenten R bis R4 teilweise oder vollständig mit Halogenen oder teilweise mit -OR1, -CN, -C(O)NR1 2, -S02NR 2 substituiert sein können, wobei jedoch nicht gleichzeitig R1 und R4 vollständig mit Halogenen substituiert sein dürfen, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht am Heteroatom gebundene Kohlenstoffatome der Substituenten R1 bis R4 , durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -S02-, -N+R1 2-, -C(0)NR1-, -S02NR1-, oder -P(0)R1- ersetzt sein können; worin R1 für H, nicht, teilweise oder perfluoriertes C bis C6-Alkyl, C3- bis Cy-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl und R * für nicht, teilweise oder perfluoriertes C bis C5-Alkyl, C3- bis C7- Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl stehen.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel III
Me+ [B(Rf)(CN)x(F)y]- III,
wobei Me+ ein Lithium-, Kalium-, Natrium-, Cäsium- oder Rubidiumsalz ist, Rf eine lineare oder verzweigte perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C- Atomen, C6F5, C6H5, teilfluoriertes Phenyl oder einfach oder zweifach durch eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen substituiertes Phenyl bedeutet, wobei die Perfluoralkylgruppe unabhängig
voneinander ausgewählt wird,
x 1 , 2 oder 3 ist,
y 0, 1 oder 2 ist und
x+y 3 ist,
durch Reaktion eines Alkalimetallsalzes der Formel II
wobei
Me+ und Rf eine zuvor angegebene Bedeutung haben mit einem
Trialkylsilylcyanid, wobei die Alkylgruppe des Trialkylsiiylcyanids jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die
Reaktion zur Herstellung von Verbindungen der Formel III mit x = 1 , y = 2 bei Temperaturen zwischen 10°C und 110°C stattfindet oder bei Mikrowellenbestrahlung von 100W, dass die Reaktion zur Herstellung von Verbindungen der Formel III mit x = 2 und y = 1 bei Temperaturen zwischen 115 und 200°C stattfindet oder bei Mikrowellenbestrahlung von 200W oder dass die Reaktion zur Herstellung von Verbindungen der Formel III mit x = 3 und y = 0 unter Mikrowellenbestrahlung von größer 200W stattfindet.
10. Salze der Formel III
Ma+ [B(Rf)(CN)x(F)y]a- I,
wobei
Ma+ ein Lithium-, Kalium-, Natrium-, Cäsium- oder Rubidiumsalz is, Rf eine lineare oder verzweigte perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C- Atomen, C6F5, C6H5, teilfluoriertes Phenyl oder einfach oder zweifach durch eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen substituiertes Phenyl bedeutet, wobei die Perfluoralkylgruppe unabhängig
voneinander ausgewählt wird,
a 1 ist,
x 1 , 2 oder 3 ist,
y 0, 1 oder 2 ist, wobei 0 für Rf = C6H5 ausgeschlossen ist und x+y 3 ist. alze nach Anspruch 10, ausgewählt aus
Kalium Trifluormethyltricyanoborat, Kalium
Pentafluorethyltricyanoborat, Kalium Heptafluorpropyltricyanoborat, Kalium Trifluormethyldicyanofluorborat, Kalium
Pentafluorethyldicyanofluorborat, Kalium
Heptafluorpropyldicyanofluorborat, Kalium
Trifluormethylmonocyanodifluorborat, Kalium
Pentafluormethylmonocyanodifluorborat, Kalium
Heptafluorpropylmonocyanodifluorborat, Kalium
Nonafluorbutylmonocyanodifluorborat, Kalium
Pentafluorphenyltricyanoborat, Kalium Pentafluorphenyldicyanofluor- borat, Kalium Pentafluorphenylmonocyanodifluorborat, Kalium
Phenyldicyanofluorborat, Kalium Phenylmonocyanodifluorborat, Kalium p-Fluorphenyltricyanoborat, Kalium p-Fluorphenyldicyanofluorborat, Kalium p-Fluorphenylmonocyanodifluorborat, Kalium 3,5- Bis(trifluormethyl)phenyltricyanoborat, Kalium 3,5- Bis(trifluormethyl)phenyldicyanofluorborat oder Kalium 3,5- Bis(trifluormethyl)phenylmonocyanodifluorborat,
Lithium Trifluormethyltricyanoborat, Lithium
Pentafluorethyltricyanoborat, Lithium Heptafluorpropyltricyanoborat, Lithium Trifluormethyldicyanofluorborat, Lithium
Pentafluorethyldicyanofluorborat, Lithium
Heptafluorpropyldicyanofluorborat, Lithium
Trifluormethylmonocyanodifluorborat, Lithium Pentafluormethylmonocyanodifluorborat, Lithium
Heptafluorpropylmonocyanodifluorborat, Lithium
Nonafluorbutylmonocyanodifluorborat, Lithium
Pentafluorphenyltricyanoborat, Lithium Pentafluorphenyldicyanofluor- borat, Lithium Pentafluorphenylmonocyanodifluorborat, Lithium Phenyldicyanofluorborat, Lithium Phenylmonocyanodifluorborat, Lithium p-Fluorphenyltricyanoborat, Lithium p- Fluorphenyldicyanofluorborat, Lithium p- Fluorphenylmonocyanodifluorborat, Lithium 3,5- Bis(trifluormethyl)phenyltricyanoborat, Lithium 3,5- Bis(trifluormethyl)phenyldicyanofluorborat oder Lithium 3,5- Bis(trifluormethyl)phenylmonocyanodifluorborat,
Natrium Trifluormethyltricyanoborat, Natrium
Pentafluorethyltricyanoborat, Natrium Heptafluorpropyltricyanoborat, Natrium Trifluormethyldicyanofluorborat, Natrium
Pentafluorethyldicyanofluorborat, Natrium
Heptafluorpropyldicyanofluorborat, Natrium
Trifluormethylmonocyanodifluorborat, Natrium
Pentafluormethylmonocyanodifluorborat, Natrium
Heptafluorpropylmonocyanodifluorborat, Natrium
Nonafluorbutylmonocyanodifluorborat, Natrium
Pentafluorphenyltricyanoborat, Natrium Pentafluorphenyldicyanofluor- borat.Natrium Pentafluorphenylmonocyanodifluorborat, Natrium Phenyldicyanofluorborat, Natrium Phenylmonocyanodifluorborat, Natrium p-Fluorphenyltricyanoborat, Natrium p- Fluorphenyldicyanofluorborat, Natrium p- Fluorphenylmonocyanodifluorborat, Natrium 3,5- Bis(trifluormethyl)phenyltricyanoborat, Natrium 3,5- Bis(trifluormethyl)phenyldicyanofluorborat oder Natrium 3,5- Bis(trifluormethyl)phenylmonocyanodifluorborat,
Cäsium Trifluormethyltricyanoborat, Cäsium
Pentafluorethyltricyanoborat, Cäsium Heptafluorpropyltricyanoborat, Cäsium Trifluormethyldicyanofluorborat, Cäsium
Pentafluorethyldicyanofluorborat, Cäsium
Heptafluorpropyldicyanofluorborat, Cäsium
Trifluormethylmonocyanodifluorborat, Cäsium
Pentafluormethylmonocyanodifluorborat, Cäsium
Heptafluorpropylmonocyanodifluorborat, Cäsium
Nonafluorbutylmonocyanodifluorborat, Cäsium
Pentafluorphenyltricyanoborat, Cäsium Pentafluorphenyldicyanofluor- borat, Cäsium Pentafluorphenylmonocyanodifluorborat, Cäsium
Phenyldicyanofluorborat, Cäsium Phenylmonocyanodifluorborat, Cäsium p-Fluorphenyltricyanoborat, Cäsium p- Fluorphenyldicyanofluorborat, Cäsium p- Fluorphenylmonocyanodifluorborat, Cäsium 3,5- Bis(trifluormethyl)phenyltricyanoborat, Cäsium 3,5- Bis(trifluormethyl)phenyldicyanofluorborat oder Cäsium 3,5- Bis(trifluormethyl)phenylmonocyanodifluorborat,
Rubidium Trifluormethyltricyanoborat, Rubidium
Pentafluorethyltricyanoborat, Rubidium Heptafluorpropyltricyanoborat, Rubidium Trifluormethyldicyanofluorborat, Rubidium
Pentafluorethyldicyanofluorborat, Rubidium
Heptafluorpropyldicyanofluorborat, Rubidium
Trifluormethylmonocyanodifluorborat, Rubidium
Pentafluormethylmonocyanodifluorborat, Rubidium
Heptafluorpropylmonocyanodifluorborat, Rubidium
Nonafluorbutylmonocyanodifluorborat, Rubidium
Pentafluorphenyltricyanoborat, Rubidium Pentafluorphenyldicyanofluor- borat, Rubidium Pentafluorphenylmonocyanodifluorborat, Rubidium Phenyldicyanofluorborat, Rubidium Phenylmonocyanodifluorborat, Rubidium p-Fluorphenyltricyanoborat, Rubidium p- Fluorphenyldicyanofluorborat, Rubidium p- Fluorphenylmonocyanodifluorborat, Rubidium 3,5- Bis(trifluormethyl)phenyltricyanoborat, Rubidium 3,5- Bis(trifluormethyl)phenyldicyanofluorborat oder Rubidium 3,5- Bis(trifluormethyl)phenylmonocyanodifluorborat.
12. Elektrolyt enthaltend eine Verbindung der Formel III
Ma+ [B(Rf)(CN)x(F)y]a- I,
wobei
Ma+ ein Lithium-, Kalium-, Natrium-, Cäsium- oder Rubidiumsalz is, Rf eine lineare oder verzweigte perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C Atomen, CeF5, C6H5, teilfluoriertes Phenyl oder einfach oder zweifach durch eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen substituiertes Phenyl bedeutet, wobei die Perfluoralkylgruppe unabhängig voneinander ausgewählt wird,
a 1 ist, x 1 , 2 oder 3 ist, y 0, 1 oder 2 ist und
x+y 3 ist oder eine Verbindung nach Anspruch 11.
13. Elektrochemische Zelle enthaltend eine Verbindung der Formel III
Ma+ [B(Rf)(CN)x(F)y]a- I,
wobei
Ma+ ein Lithium-, Kalium-, Natrium-, Cäsium- oder Rubidiumsalz is,
Rf eine lineare oder verzweigte perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C
Atomen, C6F5, C6H5, teilfluoriertes Phenyl oder einfach oder zweifach durch eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen substituiertes
Phenyl bedeutet, wobei die Perfluoralkylgruppe unabhängig voneinander ausgewählt wird,
a 1 ist, x 1 , 2 oder 3 ist, y 0, 1 oder 2 ist und
x+y 3 ist oder eine Verbindung nach Anspruch 11 oder einen
Elektrolyten nach Anspruch 12.
14. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Lithiumionenbatterie, ein Lithiumionenkondensator oder eine Lithiumbatterie ist.
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