EP2459785B1 - Verfahren zur herstellung von gefärbten polyesterfasern, garnen und/oder textilen flächengeweben - Google Patents

Verfahren zur herstellung von gefärbten polyesterfasern, garnen und/oder textilen flächengeweben Download PDF

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EP2459785B1
EP2459785B1 EP10737320.1A EP10737320A EP2459785B1 EP 2459785 B1 EP2459785 B1 EP 2459785B1 EP 10737320 A EP10737320 A EP 10737320A EP 2459785 B1 EP2459785 B1 EP 2459785B1
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polyester
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yarn
dyed
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    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
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Definitions

  • the present invention relates to a process for producing spinnable and dyed polyester fibers from a terephthalate polyester and at least one polyester-containing additive.
  • Polyester are polymers with ester bonds - [- CO-O -] - in their backbone.
  • Polyesters today are the large family of synthetic polymers (plastics), which include polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT). PET is one of the most important thermoplastic polyesters. It is used, for example, in fibers (microfibers) for textiles and nonwovens.
  • PES fibers are produced by the melt spinning process. The action of heat produces a melt which is extruded through spinnerets.
  • Dyeing of PES fibers is usually carried out by the use of disperse dyes, which are contained in the form of pigments in mostly aqueous formulation in emulsion paints.
  • the dyeing process of PES fibers is generally carried out by the exhaust or the Thermosolvon at temperatures of 130 ° C or more. If the dyeing of a PES material is to be carried out at a lower temperature in order to be able to dispense, for example, with pressure vessels, then a so-called “carrier”, ie a chemical substance which allows penetration of the dye into the fiber even at lower temperatures, must also be used. be used.
  • An example of a carrier for dyeing PES materials is in EP 0 364 792 B1 described.
  • JP-A 8074124 is reported by the preparation of a good dyeable polybutylene terephthalate fiber by copolymerization with a comonomer from 0.5 to 5mol% - based on all acid contents in the fiber - of a sodium salt of sulfoisophthalic acid, 15 to 85 ppm of titanium and 0.02% to 2.0% by weight of the antioxidant phenol (hypo) phosphite is obtained. Subsequent staining is done using cationic stains that bind to the comonomer.
  • EP 1 217 024 B1 is reported by spun and dyeable polyester resins such as polybutylene terephthalate.
  • the polyester is here constructed from an alkyl diol, terephthalic acid and a complex comonomer which may contain a metal or alkyl phosphonium sulfone, trivalent aromatic rings and ester functional groups.
  • the polymerization is carried out using a titanium catalyst.
  • the incorporated comonomer is also the receptor site for a cationic stain. The coloring takes place at a temperature of 100 ° C.
  • the object is to provide a process for producing a PES material (for example, polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate as a base polyester), wherein the PES material produced has no complex polymerization steps in the production, has good spinning properties and the produced PES material even at temperatures below 130 ° C, preferably at and below 100 ° C, light and fast wash without using a carrier.
  • a PES material for example, polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate as a base polyester
  • the production according to the invention of PES fibers which takes place by fusing in particular PBT or PET and at least one polyester-containing additive (B), is distinguished by the fact that no complex polymerization processes are necessary, but only two or more components, ie. H. at least (A) and (B) are mixed and fused together and the melt is spun, with the addition of the polyester-containing additive (B) often facilitating even the melt spinning process.
  • Dyeing of polymer compositions containing, in addition to the standard polyesters such as PET or PBT, at least one of said polyester-containing additives (B) has the effect of using a disperse dye according to the exhaust process at temperatures below 130 ° C and can even run off just 100 ° C.
  • polyester fibers, yarns and textile fabrics produced by the process according to the invention are distinguished by intensive and uniform dyeability. They also have a wide range of applications in the color spectrum, good rubfastness and very good wash fastness.
  • the use of the polyester fiber (C) according to the invention for the dyeing process means a simplification in terms of machine technology.
  • the energy consumption is reduced and it saves time.
  • the inventive method has a gentle effect on the material to be dyed.
  • the polyester fibers (C) are supple and soft both before and after dyeing.
  • the polyester fibers (C) in step (III) can be further processed into yarn (E) and / or textile fabrics (F) before the polyester fibers (C) or the yarn (E) or the textile fabric produced therefrom (F) is dyed at a temperature ⁇ 130 ° C.
  • the polyester fibers (C) are spun into a yarn (E) in step (III).
  • a textile fabric (F) can be prepared before the dyeing is carried out in step (IV).
  • the fibers can be dyed first and then further processed into yarn (E) and / or textile fabrics (F) or from the undyed polyester fibers (C) first yarn (E) are made, this the first dyed and then textile fabrics getting produced.
  • undyed fibers consisting essentially of polyester are prepared by intensive mixing of the components terephthalate-polyester (A) and at least one polyester-containing additive (B) and optionally one or more components (D) in the melt and subsequent spinning.
  • the undyed polyester fibers (C) comprise after completion as far as possible a terephthalate polyester (A) as the main component and at least one polyester-containing additive (B), wherein (B) before fiber production in a further preferred embodiment, up to 7 wt.% - Based on the Sum of all components of the respective component - at least one chain extender (V), which is in particular 1,6-hexamethylene diisocyanate, may contain.
  • V chain extender
  • the terephthalate polyester (A) is selected from polyethylene terephthalate (PET) or polybutylene terephthalate (PBT).
  • the polyester fibers (C) contain preferably 80 to 99% PBT or PET, more preferably PET is used, particularly preferably a polyester of terephthalic acid and ethylene glycol is used as a textile fiber.
  • An example of a commercially available PBT is Ultradur B 4520® from the manufacturer BASF SE in Ludwigshafen.
  • the terephthalate polyester (A) is generally a polyester having a melting point of 200 to 280 ° C, another example being textile fibers such as e.g. Dralon of the company Trevira.
  • the polyester-containing additives (B) can be prepared from monomers m which have at least two different dicarboxylic acid units m2) and m3).
  • This total of monomers m - based on the total weight of the polyester-containing additive (B) - contains, for example, at least 5 to 80% phthalic acid units and 20 to 95% units of aliphatic 1- ⁇ - dicarboxylic acids having 4 to 10 carbon atoms.
  • the monomers m1): m2): m3) are present in a molar ratio of 2: 1: 1.
  • polyester-containing additives (B) used according to the invention for the preparation of the polyester fibers (C) comprise at least the carboxylic acids described and a diol unit.
  • the monomers m are subjected to a polymerization step. It happens that a certain amount of monomer is not polymerized, that is, "free” in the polyester-containing additive (B), which optionally has influence on the polyester fiber (C) prepared from (B).
  • the total amount of the carboxylic acid units m2) and m3), which are free or polymerized in the polyester-containing additive (B), is at least 50%.
  • the aromatic 1, ⁇ - dicarboxylic acid m3) is terephthalic acid.
  • the aliphatic 1- ⁇ - dicarboxylic acids m2) may, for example, be succinic acid, glutaric acid, adipic acid or sebacic acid.
  • the aliphatic 1, ⁇ - dicarboxylic M2) adipic acid.
  • the amount of terephthalic acid units and adipic acid units is 1: 1.
  • the diols m1) are selected from the group of aliphatic, cycloaliphatic and / or polyether diols, wherein a maximum of 52% aliphatic 1- ⁇ diols are present and the percentages are based on the total amount of all diols present in the polyester-containing additive free or as an ester are.
  • the aliphatic diols having 4 to 10 carbon atoms may be, for example, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol or 1,6-hexanediol.
  • the aliphatic 1, ⁇ - diol m1) is 1,4-butanediol.
  • At least one chain extender (V) can be used to prepare the polyester-containing additive (B).
  • the at least one chain extender (V) is usually selected from compounds containing at least three ester-capable groups (V1) and selected from compounds containing at least two isocyanate groups (V2).
  • the compounds V1 are generally used in amounts of 0.01 to 15, preferably 0.05 to 10, particularly preferably 0.1 to 4 mol%, based on the components m2 and m3.
  • component V2 one or a mixture of different isocyanates are used. It is possible to use aromatic or aliphatic diisocyanates. However, it is also possible to use higher functional isocyanates.
  • an aromatic diisocyanate V2 is in particular toluylene 2,4-diisocyanate, tolylene 2,6-diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, Naphthylene-1,5-diisocyanate or xylylene diisocyanate understood.
  • 2,2'-, 2,4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate as component V2 are particularly preferred.
  • the latter diisocyanates are used as a mixture.
  • Trinuclear isocyanate V2 is also tri (4-isocyanophenyl) methane.
  • the polynuclear aromatic diisocyanates are obtained, for example, in the preparation of mono- or binuclear diisocyanates.
  • component V2 may also contain urethione groups, for example, for capping the isocyanate groups.
  • an aliphatic diisocyanate V2 is in particular linear or branched alkylene diisocyanates or cycloalkylene diisocyanates having 2 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 12 carbon atoms, for example 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate or methylene bis (4-isocyanatocyclohexane), Understood.
  • Particularly preferred aliphatic diisocyanates V2 are 1,6-hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate.
  • Preferred isocyanurates include the aliphatic isocyanurates derived from alkylene diisocyanates or cycloalkylene diisocyanates having 2 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 12 carbon atoms, for example isophorone diisocyanate or methylene bis (4-isocyanatocyclohexane).
  • the alkylene diisocyanates can be both linear and branched.
  • the component V2 is used in amounts of 0.01 to 5, preferably 0.05 to 4 mol%, particularly preferably 0.1 to 4 mol%, based on the sum of the molar amounts of m1, m2 and m3.
  • the Tg value (in degrees C) denotes the glass transition temperature at which amorphous or crystalline polymers change from the hard-elastic or glassy state into the liquid or rubber-elastic state.
  • a standard PES material has a Tg of about 80 ° C.
  • the Tg of the polyester-containing additive (B) is between -50 and 0 ° C, preferably between -45 and -10 ° C, and more preferably between -40 and -20 ° C.
  • the dyeing at ⁇ 130 ° C preferably ⁇ 120 ° C, more preferably ⁇ 110 ° C, most preferably ⁇ 100 ° C and particularly preferably ⁇ 90 ° C allows.
  • a lowered glass transition temperature entails increased mobility in the PES chains; At the same time, any added colorant preferably penetrates into these soft segments of the fiber. Overall, an intense color result is achieved.
  • the distribution of the polyester-containing additive (B) in the terephthalate polyester (A) takes place uniformly and without droplets.
  • the fibers obtained can easily be spun out very quickly.
  • different fiber thicknesses can be spun out in a textile fabric (F) to be produced from this later.
  • optional compatibilizers (R) can be used for optimal mixing of (A) and (B).
  • step (I) of the process according to the invention it is also possible to mix one or more components (G) with components (A) and (B).
  • the component (s) (G) are processing aids such as lubricants, process aids and waxes, additives such as compatibilizers, UV and light stabilizers, heat stabilizers, dyes and pigments, flame retardants, antioxidants, plasticizers, metal oxides such as titanium oxides, optical brighteners and fillers.
  • Their proportion is generally from 0 to 20% by weight, preferably from 0 to 10% by weight, based on the total weight of the mixture obtained in step (I) or undyed fibers prepared therefrom, of which at least 0.1 Wt .-% of component (G), if it is present.
  • the inventive method is characterized in that the polyester-containing additive (B) preferably has a number average molecular weight M w of 50,000 to 300,000 g / mol.
  • polyester-containing additive (B) used according to the invention typical reaction conditions and catalysts are known in principle to the person skilled in the art.
  • the dicarboxylic acids used for the preparation of (B) m2) and m3) can be used in a manner known in principle as free acids or in the form of conventional derivatives such as esters. Typical esterification catalysts can be used.
  • Chain extenders (V), such as HMDI (1,6-hexamethylene diisocyanate) may also optionally be used in the preparation of (B).
  • polyester diol units can first be presynthesized, which can then be linked together by means of a chain extender (V). By choosing the building blocks and / or the reaction conditions, the properties of the polyester can be easily adapted by a person skilled in the art to a specific requirement profile.
  • polyester-containing additives (B) can be used.
  • the undyed polyester fibers (C) comprise 1 to 20% by weight, preferably 5 to 10% by weight and for example 6% by weight of at least one such polyester-containing additive (B), based on the sum of all constituents of the undyed fiber.
  • Undyed, substantially polyester fibers are prepared by mixing at least the components terephthalate-polyester (A) and polyester-containing additive (B) by mixing, melting and spinning.
  • terephthalate polyester (A) and polyester-containing additive (B) are preferably metered into the mixing unit using appropriate metering devices, for example as granules.
  • appropriate metering devices for example as granules.
  • components (A) and (B) and optionally further polymers and / or additives and auxiliaries (component (D)) are first mixed intensively with one another by heating to the melt by means of suitable equipment.
  • suitable equipment for example, kneaders, single-screw extruders, twin-screw extruders or other mixing or dispersing apparatus can be used.
  • Single-screw extruders are preferably used, since the length and type of the screw, temperature and residence time in the extruder, even in the single screw extruder, a homogeneous mixing can be achieved.
  • the temperature for mixing is selected by the person skilled in the art and depends on the nature of the components (A) and (B).
  • the terephthalate polyester (A) and the other polyester-containing additive (B) should on the one hand sufficiently soften, so that mixing is possible. On the other hand, they should not be too thin, because otherwise sufficient shear energy input can no longer take place and, under certain circumstances, thermal degradation is also to be feared.
  • the mixing is carried out at a product temperature of 250 ° C. to 290 ° C., preferably at 280 ° C., without the invention being restricted thereto.
  • the undyed polyester fiber (C) is obtained from the melt by extrusion, which is then spun directly.
  • the molten mass is pressed in a manner known in principle by one or preferably several nozzles, such as a hole nozzle, for example a 24-hole nozzle with a normal screen, and a nozzle pressure of, for example, 28 to 32 bar, corresponding polyester fibers (C). (Filaments) are formed.
  • Proven for direct spinning of the mixtures used according to the invention has a regulator temperature of 280 ° C.
  • the fibers or filaments should as a rule have a diameter of less than 0.7 ⁇ m. Preferably, the diameter is 0.5 to 0.2 microns, without the invention being limited thereto.
  • the extruder speed is for example at 50 rpm, the godet speed at 300 rpm and the winding speed at 600 rpm.
  • the hotplate has for example 100 ° C at a draw of 1: 2 (50: 100 m / min).
  • polyester fibers (C) produced according to the invention by the process described above can also be processed into textile fabrics (F) and dyed.
  • the polyester fibers (C) may also first be dyed and then further processed into yarn (E) and / or textile fabrics (F). It is also possible to first produce yarn (E) from the polyester fibers and to dye this. From the dyed yarn (E) then optionally textile fabric (F) can be produced.
  • the polyester fibers (C), the yarn (E) and / or the textile fabric (F) are treated prior to dyeing with a stabilizing emulsifier.
  • the yarn (E) can then be processed, for example, on a circular knitting machine to form a textile fabric (F) analogous to process step e).
  • Processes for producing textile fabric fabrics (F) from fibers (C) or yarns (E) are known in principle to the person skilled in the art.
  • the undyed polyester fibers (C), yarns (E) and textile fabrics (F) are pretreated by surfactants, for example consisting of an anionic and a nonionic surfactant, at a weight ratio of textile material to dye formulation (liquor ratio) of, for example 1 : 20 treated at elevated temperature.
  • surfactants for example consisting of an anionic and a nonionic surfactant
  • a weight ratio of textile material to dye formulation of, for example 1 : 20 treated at elevated temperature.
  • a stabilizing emulsifier is used for this pretreatment.
  • the undyed, pretreated polyester fibers (C), yarns (E) and textile fabrics (F) are dyed by treating them with a formulation comprising at least water and a dye.
  • a formulation comprising at least water and a dye.
  • An aqueous formulation for coloring textile materials is also referred to by the person skilled in the art as a "liquor".
  • the inking process g) or IV) takes place at a temperature below 130 ° C, preferably at ⁇ 120 ° C, more preferably ⁇ 110 ° C, most preferably ⁇ 100 ° C and particularly preferably ⁇ 90 ° C. ,
  • the emulsion paint in addition to the formulation and the disperse dye comprises only water.
  • water-miscible organic solvents include monohydric or polyhydric alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol or glycerin.
  • organic solvents include monohydric or polyhydric alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol or glycerin.
  • it may also be ether alcohols. Examples include monoalkyl ethers of (poly) ethylene or (poly) propylene glycols such as ethylene glycol monobutyl ether.
  • the amounts of such, different from water solvents should, however, usually 20 Wt .-%, preferably 10 wt .-% and particularly preferably 5 wt .-%, with respect to the sum of all solvents of the formulation or liquor does not exceed.
  • dyes in the formulation for dyeing PES fibers (polyester fibers (C)), yarns (E) and textile fabrics (F), it is possible in principle to use all known dyes which are suitable for dyeing polyester fibers.
  • the inventive method is characterized in particular by the fact that in the inking process g) or (IV) preferably a disperse dye and optionally a dispersing aid is used.
  • Disperse dye is known to the person skilled in the art.
  • Disperse dyes are dyes with a low water solubility, which are used in disperse, colloidal form for dyeing, in particular for dyeing fibers and textile materials.
  • any disperse dyes can be used to carry out the invention. These can have different chromophores or mixtures of the chromophores. In particular, they may be azo dyes or Anthrachinonfarbstoffe. Furthermore, it may be quinophthalone, naphthalimide, naphthoquinone or nitro dyes.
  • the nomenclature of dyes is known to those skilled in the art. The complete chemical formulas can be found in relevant textbooks and / or databases. Further details of disperse dyes and other examples are also given, for example, in Industrial Dyes ", editor Klaus Hummer, Wiley-VCH, Weinheim 2003, pages 134-158 shown in detail.
  • mixtures of different emulsion paints can be used. In this way, mixed colors can be obtained. Preference is given to those emulsion paints which have good fastness properties and in which trichromaticity is possible.
  • the amount of (disperse) dyes in the formulation will be determined by one skilled in the art according to the desired application.
  • the formulation may include other adjuvants beyond solvents and dyes.
  • suitable textile auxiliaries such as dispersing and leveling agents, acids, bases, buffer systems, surfactants, complexing agents, defoamers or UV-stabilizing stabilizers.
  • a UV absorber can be used as an aid.
  • a weakly acidic formulation for example having a pH of 4.5 to 6, preferably 5 to 5.5.
  • textile materials can be produced from the polyester fibers (C), yarns (E) and textile fabrics (F) produced by the process according to the invention.
  • textile materials is intended to include all materials throughout the textile manufacturing chain. It covers all types of finished textile goods such as clothing of all kinds, home textiles such as carpets, curtains, blankets or upholstery fabrics or technical textiles for industrial or commercial use or household applications such as rags or wipes for cleaning or covering umbrellas.
  • the term also includes the starting materials, that is fibers for textile use such as filaments or staple fibers and semi-finished or intermediate products, such as yarns, fabrics, knits, knitted fabrics, nonwovens or nonwovens. Also fillers and flakes for textiles such as pillows or stuffed animals, or as packaging material are included according to the invention. Methods for producing textile materials from yarns and / or fibers are known in principle to the person skilled in the art.
  • the textile materials (D) can be produced exclusively from the polyester compositions used according to the invention. Of course, they can also be used in combination with other materials, such as natural fibers. A combination can be made at different stages of production. For example, filaments of a plurality of polymers with a defined geometric arrangement can already be produced at the stage of melt spinning. In the manufacture of yarn, fibers of other polymers may be incorporated, or fiber blends may be made of staple fibers. Furthermore, various yarns may be processed together and, finally, fabrics, knits or the like comprising the polyester compositions of the present invention may be joined to chemically dissimilar fabrics. According to preferred textile materials (D) comprise in particular textile materials for sports and leisure clothing, carpets or nonwovens.
  • the treatment of the textile materials (D) with the aqueous dye formulation can be carried out by conventional dyeing methods, for example by dipping in the formulation (for example after the exhaustion process), spraying the formulation, printing dyeing or applying the formulation by means of suitable equipment. They can be continuous or discontinuous processes.
  • Dyeing apparatuses are known to the person skilled in the art. The dyeing may, for example, be carried out batchwise with chaff skids, yarn dyeing apparatuses, unit beam dyeing apparatuses or jets or continuously by padding, padding, spraying or foam application methods with suitable drying and / or fixing equipment.
  • the weight ratio of textile materials (D) to the dye formulation (also referred to as liquor ratio) and in particular the dye itself is determined by the skilled person depending on the desired application.
  • a weight ratio of textile materials (D) / dye formulation of from 1: 5 to 1:50, preferably 1:10 to 1:50, and also preferably from 1: 5 to 1:20, particularly preferably 1:10, has proven useful based on the textile material without the invention being set to this range.
  • the amount of dye in the formulation is preferably from about 0.5 to 5 wt .-%, preferably 1 to 4 wt .-%, based on the textile material.
  • the textile materials are heated during and / or after the treatment with the dye formulation to a temperature above the glass transition temperature Tg of the polyester fibers, but below their melting temperature.
  • This can preferably be carried out by heating the entire formulation to the relevant temperature and immersing the textile materials in the formulation.
  • the glass transition temperature Tg of the polyester fibers depends on the type of polymer composition used and can be measured by methods known to those skilled in the art.
  • the temperature in the treatment depends naturally on the type of polyester composition used and the dye used. Temperatures of 90 to 145 ° C., preferably 95 to 130 ° C., have proven useful.
  • the duration of the dyeing process is determined by the person skilled in the art, depending on the type of polymer composition, formulation and the dyeing conditions. It is also possible to change the temperature as a function of the duration of treatment. For example, at intervals of 2 to 3 ° C / min in aqueous liquor initially heated to 100 ° C, then held for about 25 to 35 minutes, the temperature and then at a distance of 2 to 3 ° C / min to 70 ° C and then cooled to 30 ° C.
  • the dyeing may be followed by a customary aftertreatment, for example with detergents or oxidative or reductive-acting secondary cleaning agents or fastness improvers.
  • a customary aftertreatment for example with detergents or oxidative or reductive-acting secondary cleaning agents or fastness improvers.
  • Such post-treatments are known in principle to the person skilled in the art.
  • a possible after-wash can be with hydrogen sulfite and NaOH, for example at 70 ° C, followed by warm water and cold rinsing and acidification.
  • the undyed textile materials (D) can also be printed.
  • those textile materials (D) which have a sufficient surface area are suitable for printing.
  • nonwovens, nonwovens, woven fabrics, knitted fabrics, knitted fabrics or films can be printed.
  • fabrics are used for printing.
  • Dyeing and printing can be combined with each other, for example by first dyeing a textile material (D) in a specific color and then imprinting a pattern, logo or the like.
  • a further subject of the present invention is the use of the fibers (C), yarns (E) and textile fabrics (F) produced by the inventive process described in detail above for the production of textile materials (D) and textile fabrics, in particular for the production of fibers, Yarn, fillers, flakes, woven, knitted, knitted, nonwovens, nonwovens, decorative and technical textiles and carpets.
  • the polyester fibers (C) are used for the production of dyed or undyed pure or mixed fibers for clothing, home or utility textiles.
  • B a polyester-containing additive
  • the homogeneous melt was then extruded through the hole dies and the polyester fiber (C) was obtained in the form of filaments spun on.
  • the extruder speed was set to 50 rpm, the godet speed was 300 rpm, and the winding speed was 600 rpm.
  • the draw was 1: 2 (50 / 100m / min) and the temperature of the hotplate was 100 ° C.
  • the spun polyester fibers (C) were then spun into a yarn (E) in a second spinning operation.
  • Table 1 shows the ratios of polyester (PBT) (A) to polyester-containing additive (B) and the yarn yield point (E) obtained therefrom.
  • Table 1 Experiment no. A [%] B [%] Insertion titer [d / tex] Comparative experiment 1 100 - 125 2 98 2 122 3 96 4 127 4 92 8th 127
  • Ansch manend could from the yarns (E) on a circular knitting machine, a textile fabric (F) are created.
  • the dyeings were carried out by adding the knitted pieces prepared as described with the addition of commercial disperse dyes (for example DianixDeepRed SF) in an amount of 2% by weight, based on the amount of undyed textile used, and 1 g / L of Basojet XP® as CO Color additive in desalted water at pH 5 to 5.5 in a standard dyeing apparatus of initially 30 ° C within 30 to 40 minutes to 100 ° C (or 115 ° C) left.
  • commercial disperse dyes for example DianixDeepRed SF
  • Basojet XP® Basojet XP® as CO Color additive
  • the mixture was cooled to 2.5 ° C / min to 70 ° C, then to 30 ° C.
  • Table 2 gives a list of the different blended fabrics, the color temperature and the color strengths (washed and unwashed).
  • the washfastness and lightfastness of the textile materials were rated with grades of 1 to 5, the bleeding of the dyed substance and thus the dyeing of the textiles wool, polyacrylate, polyester, polyamide, cotton and viscose was tested. The higher the value, the lower the staining of the various textiles, which indicates less bleeding of the dyed polyester fiber knit.
  • Polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity (IV) of 0.65 dl / g was reacted with and without the addition of 5.5% by weight of a polyester-containing additive (B) from the monomers 1,4-butanediol (50 mol%), adipic acid (25 Mole%) and terephthalic acid (25 mole%) (prepared according to WO 98/12242 ) processed in analogy to Example 1 to polyester fibers (C).
  • a multifilament polyester fiber with additive (B) (according to the invention) and without additive (comparison) was prepared.
  • the polyester fibers thus obtained were now dyed with different dyes.
  • dyeing commercially available dyes from DyStar Textilmaschine GmbH & Co Germany were used, the red dye was Dianix Rubin CC, the yellow dye was Dianix Yellow CC, the blue dye was Dianix blue CC.
  • the dye was used in each case in an amount of 2 wt .-%, based on the amount of textile to be dyed, and 1 g / L Basojet XP ® as a co-color additive in deionized water.
  • the temperature was increased at a heating rate of 2.5 ° C / min to 100, 105 and 130 ° C and held at this temperature for only 40 min. It was then cooled to 70 ° C at a cooling rate of 2.5 ° C / min. It was attenuated reductive - alkaline after treatment and then neutralized. These aftertreatment methods are known to the person skilled in the art.
  • the color strength of the dyed textiles was determined visually. The results are shown in Table 5. The color depth achieved at the respective dyeing temperature is based on the dyeing result of the pure polyester fiber at 130 ° C.
  • Table 5 Fiber from example colour Color depth at dyeing temperature 100 ° C 105 ° C 130 ° C 5-1 (comparison) yellow 5-10% 10-20% 100% 5-2 (according to the invention) yellow 90% 95% 5-1 (comparison) red 5-10% 10-20% 100% 5-2 (according to the invention) red 80% 90% 5-1 (comparison) blue 5-10% 10-20% 100% 5-2 (according to the invention) blue 60% 70% 5-3 (comparison) yellow 5-10% 10-20% 100% 5-4 (according to the invention) yellow 90% 95% 5-3 (comparison) red 5-10% 10-20% 100% 5-4 (according to the invention) red 80% 90% 5-3 (comparison) blue 5-10% 10-20% 100% 5-4 (according to the invention) blue 60% 70%
  • the color fastness of the textiles from the fibers 5-1 to 5-4 was tested in various test methods.
  • a standardized test fabric which side by side strips of triacetate, cotton, polyamide fibers, polyester fibers, polyacrylic fibers and viscose fibers, each sewn onto a sample of the dyed textile and subjected to the test. Subsequently, the staining of the different types of fiber contained in the sewn standard fabric sample was visually determined. Different test methods were used.
  • the sublimation test according to ISO 105 PO1 determines the dry heat fixation fastness (except ironing) of the dyed fabric.
  • the perspiration fastness (acid) according to ISO 105 E04 and the perspiration fastness (alkaline) according to ISO 105 E04 determine the change of the dye caused by perspiration.
  • the wash fastness at 60 ° C and the abrasion according to ISO 105 X12 were tested according to ISO 105 PO1.
  • the results are summarized in Table 6. The rating follows a scale of 1 to 5, the higher the value, the lower the staining of the tissue contained in the standard fabric sample. From this it is possible to conclude on the color fastness of the tested textile.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von spinnbaren und gefärbten Polyesterfasern aus einem Terephthalat-Polyester und mindestens einem polyesterhaltigen Additiv.
  • Polyester (PES) sind Polymere mit Ester-Bindungen -[-CO-O-]- in ihrer Hauptkette. Heute versteht man unter Polyestern die große Familie synthetischer Polymere (Kunststoffe), zu denen unter anderem das Polyethylenterephthalat (PET) und das Polybutylenterephthalat (PBT) gehören. PET ist einer der wichtigsten thermoplastischen Polyester. Er findet beispielsweise Anwendung in Fasern (Mikrofasern) für Textilien und Vliesstoffe.
  • PES-Fasern werden nach dem Schmelzspinnverfahren hergestellt. Durch Hitzeeinwirkung entsteht eine Schmelze, die durch Spinndüsen extrudiert wird. Das Einfärben von PES-Fasern erfolgt meist durch den Einsatz von Dispersionsfarbstoffen, die in Form von Pigmenten in meist wässriger Formulierung in Dispersionsfarben enthalten sind. Der Färbevorgang von PES-Fasern erfolgt allgemein nach dem Auszieh- oder dem Thermosolverfahren bei Temperaturen von 130 °C oder mehr. Sofern das Einfärben eines PES-Materials bei niedrigerer Temperatur durchgeführt werden soll, um beispielsweise auf Druckgefäße verzichten zu können, muss zusätzlich ein sogenannter "Carrier", also ein chemischer Stoff, der das Eindringen des Farbstoffs in die Faser auch schon bei niedrigeren Temperaturen zulässt, verwendet werden. Ein Beispiel für einen Carrier zum Färben von PES-Materialien ist in EP 0 364 792 B1 beschrieben.
  • In JP-A 8074124 wird von der Herstellung einer gut färbbaren Polybutylenterephthalat-Faser berichtet, die durch Copolymerisation mit einem Comonomer aus 0,5 bis 5mol% - bezogen auf alle Säureanteile in der Faser - eines Natriumsalzes der Sulfoisophthalsäure, 15 bis 85 ppm Titan und 0,02% bis 2,0 Gew.-% des Antioxidans Phenol(hypo)phosphite erhalten wird. Die nachfolgende Einfärbung erfolgt unter Verwendung kationischer Färbemittel, die sich an das Comonomer binden.
  • In EP 1 217 024 B1 wird von verspinn- und färbbaren Polyesterharzen wie Polybutylenterephthalat berichtet. Der Polyester wird hier aus einem Alkyldiol, Terephthalsäure und einem komplexen Comonomer, welches ein Metall- oder Alkylphosphoniumsulfon, trivalente, aromatische Ringe und funktionelle Estergruppen enthalten kann, aufgebaut. Die Polymerisation erfolgt unter Verwendung eines Titan-Katalysators. Das eingebaute Comonomer ist zugleich die Rezeptorstelle für ein kationisches Färbemittel. Die Einfärbung erfolgt bei einer Temperatur von 100 °C.
  • Die aus dem Stand der Technik bekannten PES-Fasern, die bei Temperaturen um 100 °C. einfärbbar sind, sind somit entweder auf die Verwendung von Carriern angewiesen, oder es müssen PES-Copolymere verwendet werden, die über komplexe Polymerisationsschritte hergestellt werden müssen. Ein weiteres Problem in der Polyesterherstellung bzw. - weiterverarbeitung ist, dass Fasern aus komplexen Copolymeren höhere Anforderungen bezüglich der Spinnbarkeit aufweisen können oder wenig Variation in der Faserdicke möglich ist, die Fasern unflexibel sind und vor allem, dass auch Standard-Polyesterfasern erst bei sehr hohen Temperaturen licht- und waschecht gefärbt werden können.
  • Die Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines PES-Materials (beispielsweise aus Polyethylenterephtalat oder Polybutylenterephtalat als Grundpolyester) bereit zu stellen, wobei das erzeugte PES-Material keine komplexen Polymerisationsschritte in der Herstellung aufweist, gute Spinneigenschaften besitzt und sich das hergestellte PES-Material auch schon bei Temperaturen unter 130 °C, bevorzugt um und unter 100 °C, licht- und waschecht ohne Verwendung eines Carriers einfärben lässt.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von gefärbten Polyesterfasern (C), gefärbtem Garn (E) und/oder gefärbtem textilen Flächengewebe aus den Komponenten
    1. a) 80 bis 99 Gew.-% - bezogen auf die Summe aller Bestandteile der Fasern - mindestens eines Terephthalat-Polyesters (A),
    2. b) 1 bis 20 Gew.-% - bezogen auf die Summe aller Bestandteile der Fasern - mindestens eines polyesterhaltigen Additivs (B), erhältlich aus den Monomeren m
      • m 1) aliphatisches 1, ω -Diol,
      • m2) aliphatische 1, ω -Dicarbonsäure,
      • m3) aromatische 1, ω -Dicarbonsäure, und
      • gegebenenfalls mindestens einem Kettenverlängerer (V), und
    3. c) gegebenenfalls mindestens einer Komponente (G)
    umfassend die Schritte
    1. I) Vermischen der Komponenten (A), (B) und gegebenenfalls (G),
    2. II) Herstellen von Polyesterfasern (C) aus der in Schritt I) erhaltenen Mischung,
    3. III) ggf. Weiterverarbeitung der Polyesterfasern (C) zu Garn (E) und/oder textilem Flächengewebe (F), und
    4. IV) Einfärben der Polyesterfasern (C), des Garns (E) und/oder des textilen Flächengewebes (F) bei einer Temperatur von < 130° C
  • Die erfindungsgemäße Herstellung von PES-Fasern, die durch Verschmelzen von insbesondere PBT oder PET und mindestens einem polyesterhaltigen Additiv (B) erfolgt, zeichnet sich dadurch aus, dass keine komplexen Polymerisationsvorgänge nötig sind, sondern lediglich zwei oder mehr Komponenten, d. h. mindestens (A) und (B), miteinander gemischt und verschmolzen werden und die Schmelze versponnen wird, wobei der Zusatz des polyesterhaltigen Additivs (B) häufig sogar den Schmelzspinnvorgang erleichtert.
  • Das Einfärben von Polymerzusammensetzungen, die neben den Standard-Polyestern, wie PET oder PBT, noch mindestens eines der genannten polyesterhaltigen Additive (B) enthalten, weist den Effekt auf, es unter Verwendung eines Dispersionsfarbstoffs nach der Vorgehensweise des Ausziehverfahrens bei Temperaturen unter 130 °C und sogar von nur 100 °C ablaufen kann.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyesterfasern, Garne und textilen Flächengewebe zeichnen sich durch intensive und gleichmäßige Einfärbbarkeit aus. Sie weisen weiterhin ein in der Anwendung breit wählbares Farbspektrum, gute Reibechtheiten und sehr gute Waschechtheiten auf.
  • Im Vergleich zu den bisherigen Polyesterfasern, die sich ohne größeren apparativen Aufwand erst ab Temperaturen von 130 °C färben lassen, bedeutet die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyesterfaser (C) für den Einfärbevorgang eine maschinentechnische Vereinfachung. Zusätzlich wird der Energiebedarf gesenkt und es wird Zeit eingespart. Außerdem wirkt sich das erfindungsgemäße Verfahren schonend auf das zu färbende Material aus. Die Polyesterfasern (C) sind sowohl vor, wie auch nach der Einfärbung geschmeidig und weich.
  • Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen:
    • In Schritt (I) werden die Komponenten (A), (B) und gegebenenfalls (G) gemischt. Dies erfolgt erfindungsgemäß bevorzugt in der Schmelze. In Schritt (II) werden aus der in Schritt (I) erhaltenen Mischung Polyesterfasern (C) hergestellt. Erfindungsgemäß bevorzugt wird zur Herstellung der Polyesterfasern (C) die in Schritt (I) erhaltene Mischung in einem Extruder aufgeschmolzen, durch Spinndüsen extrudiert und aufgesponnen. Die dabei erhaltenen Fasern sind noch ungefärbt.
  • Je nach Bedarf können die Polyesterfasern (C) in Schritt (III) zu Garn (E) und/oder textilen Flächengeweben (F) weiterverarbeitet werden, bevor die Polyesterfasern (C) oder aber das daraus herstellte Garn (E) bzw. das textile Flächengewebe (F) bei einer Temperatur < 130 °C gefärbt wird. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden die Polyesterfasern (C) in Schritt (III) zu einem Garn (E) versponnen. Aus dem Garn (E) oder den Polyesterfasern (C) kann in Schritt (III) auch ein textiles Flächengewebe (F) hergestellt werden, bevor in Schritt (IV) die Färbung durchgeführt wird. Selbstverständlich können auch die Fasern zunächst gefärbt und anschließend zu Garn (E) und/oder textilen Flächengeweben (F) weiterverarbeitet werden oder aber aus den ungefärbten Polyesterfasern (C) zunächst Garn (E) gefertigt werden, dieses die zunächst gefärbt und anschließend daraus textile Flächengewebe hergestellt werden.
  • Zunächst werden ungefärbte, im Wesentlichen aus Polyester bestehende Fasern durch intensives Vermischen der Komponenten Terephthalat-Polyester (A) und mindestens einem polyesterhaltigen Additiv (B) und gegebenenfalls einer oder mehrerer Komponenten (D) in der Schmelze und anschließendem Verspinnen hergestellt.
  • Die ungefärbten Polyesterfasern (C) umfassen nach Fertigstellung weitestgehend einen Terephthalat-Polyester (A) als Hauptkomponente sowie mindestens ein polyesterhaltiges Additiv (B), wobei (B) vor der Fasererzeugung in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bis zu 7 Gew.% - bezogen auf die Summe aller Bestandteile der jeweiligen Komponente - mindestens eines Kettenverlängerers (V), welcher insbesondere 1,6-Hexamethylendiisocyanat ist, enthalten kann.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Terephthalat-Polyester (A) aus Polyethylenterephthalat (PET) oder Polybutylenterephthalat (PBT) ausgewählt. Die Polyesterfasern (C) enthalten bevorzugt zu 80 bis 99 % PBT oder PET, besonders bevorzugt wird PET eingesetzt, besonders bevorzugt wird ein Polyester aus Terphthalsäure und Ethylenglykol als Textilfaser eingesetzt. Ein Beispiel für ein kommerziell erhältliches PBT ist Ultradur B 4520® des Herstellers BASF SE in Ludwigshafen. Bei dem TerephthalatPolyester (A) handelt es sich allgemein um einen Polyester mit einem Schmelzpunkt von 200 bis 280 °C, ein weiteres Beispiel sind Textilfasern wie z.B. Dralon der Firma Trevira.
  • Die polyesterhaltigen Additive (B) sind aus Monomeren m herstellbar, die mindestens zwei verschiedene Dicarbonsäureeinheiten m2) und m3) aufweisen. Diese Gesamtheit der Monomere m - bezogen auf das Gesamtgewicht des polyesterhaltigen Additivs (B) - enthält beispielsweise mindestens 5 bis 80 % Phthalsäureeinheiten sowie 20 bis 95 % Einheiten aus aliphatischen 1-ω-Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen. In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegen die Monomere m1): m2): m3) im Mol-Verhältnis 2:1:1 vor.
  • Die erfindungsgemäß zur Herstellung der Polyesterfasern (C) eingesetzten polyesterhaltigen Additive (B) umfassen mindestens die beschriebenen Carbonsäuren und eine Dioleinheit.
  • Zur Herstellung des polyesterhaltigen Additivs (B) werden die Monomere m einem Polymerisationsschritt unterworfen. Hierbei kommt es vor, dass eine gewisse Menge an Monomer nicht-polymerisiert, also "frei" im polyesterhaltigen Additiv (B) vorliegt, die gegebenenfalls Einfluss auf die aus (B) hergestellte Polyesterfaser (C) hat.
  • Die Gesamtmenge der Carbonsäureeinheiten m2) und m3), die frei oder polymerisiert im polyesterhaltigen Additiv (B) enthalten sind, beträgt hierbei mindestens 50 %.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist die aromatische 1,ω-Dicarbonsäure m3) Terephthalsäure.
  • Bei den aliphatischen 1-ω-Dicarbonsäuren m2) kann es sich beispielsweise um Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure handeln. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die aliphatische 1,ω-Dicarbonsäure m2) Adipinsäure.
  • In einer beispielhaften Ausführung der Erfindung beträgt die Menge an Terephthalsäureeinheiten und Adipinsäureeinheiten 1:1. Die Diole m1) werden ausgewählt aus der Gruppe der aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder Polyetherdiolen, wobei maximal 52 % aliphatischer 1-ω-Diole vorhanden sind und die Prozentangaben auf die Gesamtmenge aller Diole bezogen sind, die im polyesterhaltigen Additiv frei oder als Ester vorhanden sind.
  • Bei den aliphatischen Diolen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen kann es sich beispielsweise um 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol oder 1,6-Hexandiol handeln. Bei einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist das aliphatische 1, ω -Diol m1) 1,4-Butandiol.
  • Zur Herstellung des polyesterhaltigen Additivs (B) kann mindestens ein Kettenverlängerer (V) eingesetzt werden. Der mindestens eine Kettenverlängerer (V) ist üblicherweise aus Verbindungen, die mindestens drei zur Esterbildung befähigte Gruppen enthalten (V1), und aus Verbindungen, die mindestens zwei Isocyanatgruppen enthalten, (V2) ausgewählt.
  • Die Verbindungen V1 enthalten bevorzugt drei bis zehn funktionelle Gruppen, welche zur Ausbildung von Esterbindungen fähig sind. Besonders bevorzugte Verbindungen V1 haben drei bis sechs funktionelle Gruppen dieser Art im Molekül, insbesondere drei bis sechs Hydroxylgruppen und/oder Carboxylgruppen. Beispielhaft seien genannt:
    • Weinsäure, Zitronensäure, Apfelsäure; Trimethylolpropan, Trimethylolethan; Pentaerythrit; Polyethertriole; Glycerin; Trimesinsäure; Trimellitsäure, -anhydrid; Pyromellitsäure, - dianhydrid und Hydroxyisophthalsäure.
  • Die Verbindungen V1 werden in der Regel in Mengen von 0,01 bis 15, bevorzugt 0,05 bis 10, besonders bevorzugt 0,1 bis 4 Mol-%, bezogen auf die Komponenten m2 und m3 eingesetzt.
  • Als Komponente V2 werden ein oder eine Mischung unterschiedlicher Isocyanate eingesetzt. Es können aromatische oder aliphatische Diisocyanate eingesetzt werden. Es können aber auch höher funktionelle Isocyanate verwendet werden.
  • Unter einem aromatische Diisocyanat V2 werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung vor allem Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat oder Xylylen-diisocyanat verstanden.
  • Darunter werden 2,2'-, 2,4'- sowie 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat als Komponente V2 besonders bevorzugt. Im Allgemeinen werden letztere Diisocyanate als Mischung eingesetzt.
  • Als dreikerniges Isocyanat V2 kommt auch Tri(4-isocyanophenyl)methan in Betracht. Die mehrkernigen aromatischen Diisocyanate fallen beispielsweise bei der Herstellung von ein- oder zweikernigen Diisocyanaten an.
  • In untergeordneten Mengen, zum Beispiel bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente V2, kann die Komponente V2 auch Urethiongruppen, beispielsweise zum Verkappen der Isocyanatgruppen, enthalten.
  • Unter einem aliphatischen Diisocyanat V2 werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung vor allem lineare oder verzweigte Alkylendiioscyanate oder Cycloalkylendiisocyanate mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat oder Methylen-bis(4-isocyanatocyclohexan), verstanden. Besonders bevorzugte aliphatische Diisocyanate V2 sind 1,6-Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat.
  • Zu den bevorzugten Isocyanuraten zählen die aliphatischen Isocyanurate, die sich von Alkylendiisocyanaten oder Cycloalkylendiiosocyanaten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Isophorondiisocyanat oder Methylen-bis(4-isocyanatocyclohexan), ableiten. Dabei können die Alkylendiisocyanate sowohl linear als auch verzweigt sein. Besonders bevorzugt werden Isocyanurate, die auf n-Hexamethylendiisocyanat basieren, beispielsweise cyclische Trimere, Pentamere oder höhere Oligomere des n-Hexamethylendiisocyanats.
  • Im Allgemeinen wird die Komponente V2 in Mengen von 0,01 bis 5, bevorzugt 0,05 bis 4 Mol-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 4 Mol-% bezogen auf die Summe der Molmengen von m1 , m2 und m3 verwendet.
  • Als Tg-Wert (in Grad C) wird die Glasübergangstemperatur, bei der amorphe oder kristalline Polymere vom hartelastischen oder glasigen Zustand in den flüssigen oder gummielastischen Zustand übergehen, bezeichnet. Ein Standard-PES-Material hat einen Tg-Wert von etwa 80 °C.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt der Tg-Wert des polyesterhaltigen Additivs (B) zwischen -50 und 0 °C, bevorzugt zwischen -45 und -10 °C und insbesondere bevorzugt zwischen -40 und -20 °C.
  • Durch Beimischen des polyesterhaltigen Additivs (B) zu dem Terephthalat-Polyester (A) und dem damit verbundenen Herstellen von Polyesterfasern (C) mit herabgesetztem Erweichungspunkt, wird das Färben bei < 130 °C, bevorzugt ≤ 120 °C, besonders bevorzugt ≤ 110 °C, ganz besonders bevorzugt ≤ 100 °C und insbesondere bevorzugt ≤ 90 °C ermöglicht. Eine erniedrigte Glasübergangstemperatur bringt eine erhöhte Mobilität in die PES-Ketten mit sich; zugleich dringt ein etwaiges zugesetztes Färbemittel bevorzugt in diese Weichsegmente der Faser ein. Insgesamt wird ein intensives Farbergebnis erzielt.
  • Die Verteilung des polyesterhaltigen Additivs (B) in dem Terephthalat-Polyester (A) erfolgt gleichmäßig und tröpfchenfrei. Die erhaltenen Fasern können problemlos besonders schnell ausgesponnen werden. Hierbei können je nach gewünschter Anwendung in einem daraus später zu erzeugenden textilen Flächengewebe (F) unterschiedliche Faserstärken ausgesponnen werden. Zur optimalen Vermischung von (A) und (B) können optional Verträglichkeitsvermittler (R) eingesetzt werden.
  • In Schritt (I) des erfindungsgemäßen Verfahrens können mit den Komponenten (A) und (B) noch eine oder mehrere Komponenten (G) vermischt werden. Bei der/den Komponente/n (G) handelt es sich um Verarbeitungshilfsmittel wie Gleitmittel, Prozesshilfsmittel und Wachse, Additive wie Verträglichkeitsvermittler, UV- und Lichtstabilisatoren, Thermostabilisatoren, Farbstoffe und Pigmente, Flammschutzmittel, Antioxidantien, Weichmacher, Metalloxide wie z.B. Titanoxide, optische Aufheller und Füllstoffe. Deren Anteil liegt im Allgemeinen bei 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt bei 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in Schritt (I) erhaltenen Mischung bzw. der daraus hergestellten ungefärbten Fasern, wobei diese mindestens 0,1 Gew.-% der Komponente (G) enthalten, falls diese anwesend ist.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass das polyesterhaltige Additiv (B) vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mw von 50 000 bis 300 000 g/Mol aufweist.
  • Die Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten polyesterhaltigen Additivs (B), typische Reaktionsbedingungen und Katalysatoren sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Die zur Herstellung von (B) eingesetzten Dicarbonsäuren m2) und m3) können in prinzipiell bekannter Art und Weise als freie Säuren oder in Form üblicher Derivate wie beispielsweise Estern eingesetzt werden. Es können typische Veresterungskatalysatoren eingesetzt werden. Es können optional auch Kettenverlängerer (V), wie HMDI (1,6-Hexamethylendiisocyanat) bei der Herstellung von (B) eingesetzt werden. In einer vorteilhaften Variante der Reaktion können auch zunächst Polyesterdioleinheiten vorsynthetisiert werden, welche dann mittels eines Kettenverlängerers (V) miteinander verknüpft werden können. Durch die Wahl der Bausteine und/oder der Reaktionsbedingungen lassen sich die Eigenschaften der Polyester vom Fachmann leicht an ein bestimmtes Anforderungsprofil anpassen.
  • Selbstverständlich kann auch ein Gemisch mehrerer verschiedener polyesterhaltiger Additive (B) eingesetzt werden.
  • Erfindungsgemäß umfassen die ungefärbten Polyesterfasern (C) 1 bis 20 Gew.-% bevorzugt 5 bis 10 Gew.-% und beispielsweise 6 Gew.-% mindestens eines solchen polyesterhaltigen Additivs (B), bezogen auf die Summe aller Bestandteile der ungefärbten Faser.
    • Verfahrensschritte
  • Ungefärbte, im Wesentlichen aus Polyester bestehende Fasern werden durch intensives Vermischen mindestens der Komponenten Terephthalat-Polyester (A) und polyesterhaltiges Additiv (B) durch Vermischen, Aufschmelzen und Verspinnen hergestellt.
  • Hierzu werden Terephthalat-Polyester (A) und polyesterhaltiges Additiv (B) bevorzugt unter Verwendung entsprechender Dosiervorrichtungen beispielsweise als Granulat in das Mischaggregat dosiert. Selbstverständlich ist es auch möglich ein vorgemischtes Granulat einzusetzen.
  • Die Komponenten (A) und (B) sowie optional weitere Polymere und/oder Zusatzstoffe und Hilfsmittel (Komponente (D)) werden zunächst durch Erwärmen bis zur Schmelze mittels geeigneter Apparaturen intensiv miteinander vermischt. Beispielsweise können Kneter, Einschneckenextruder, Doppelschneckenextruder oder andere Misch- beziehungsweise Dispergierapparate eingesetzt werden. Bevorzugt werden Einschnecken-extruder eingesetzt, da durch Länge und Art der Schnecke, Temperatur und Verweilzeit im Extruder, auch im Einschneckenextruder eine homogene Durchmischung erreicht werden kann.
  • Die Temperatur zum Vermischen wird vom Fachmann gewählt und richtet sich nach der Art der Komponenten (A) und (B). Der Terephthalat-Polyester (A) und das weitere polyesterhaltige Additiv (B) sollen einerseits in ausreichendem Maße erweichen, so dass Durchmischung möglich ist. Sie sollen andererseits nicht zu dünnflüssig werden, weil sonst kein ausreichender Scherenergieeintrag mehr erfolgen kann und unter Umständen auch thermischer Abbau zu befürchten ist. Im Regelfall wird das Vermischen bei einer Produkttemperatur von 250 °C bis 290 °C, bevorzugt bei 280 °C durchgeführt, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt sein soll.
  • Nach dem Vermischen wird aus der Schmelze durch Extrudieren die ungefärbte Polyesterfaser (C) erhalten, die anschließend direkt aufgesponnen wird. Hierbei wird die aufgeschmolzene Masse in prinzipiell bekannter Art und Weise durch eine oder bevorzugt mehrere Düsen, wie eine Lochdüse, zum Beispiel eine 24-Loch-Düse mit Normalsieb, und einem Düsendruck von beispielsweise 28 bis 32 bar gepresst, wobei entsprechende Polyesterfasern (C) (Filamente) gebildet werden. Bewährt zum direkten Verspinnen der erfindungsgemäß eingesetzten Mischungen hat sich eine Reglertemperatur von 280 °C. Die Fasern beziehungsweise Filamente sollen im Regelfall einen Durchmesser von weniger als 0,7 µm aufweisen. Bevorzugt beträgt der Durchmesser 0,5 bis 0,2 µm, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist. Im Regelfall bestehen die Polyesterfasern (C) aus mehreren Filamenten mit Gesamtgarntitern von 125 bis 127 dtex (dtex = g/10km Faser). Es ist natürlich auch möglich, Gesamtgarntiter von 1 bis 300 d/tex herzustellen.
  • Bei einem bewährten Ausführungsbeispiel liegt die Extruder-Drehzahl beispielsweise bei 50 Upm, die Galettendrehzahl bei 300 Upm und die Aufspulgeschwindigkeit bei 600 Upm. Die Hotplate hat beispielsweise 100 °C bei einer Verstreckung von 1:2 (50:100 m/Min).
  • Die erfindungsgemäß nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Polyesterfasern (C) können auch zu textilen Flächengeweben (F) verarbeitet und gefärbt werden. Die Polyesterfasern (C) können auch erst gefärbt und anschließend zu Garn (E) und/oder textilen Flächengeweben (F) weiterverarbeitet werden. Es ist auch möglich, aus den Polyesterfasern zunächst Garn (E) herzustellen und dieses zu färben. Aus dem gefärbten Garn (E) kann dann gegebenenfalls textiles Flächengewebe (F) hergestellt werden.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Polyesterfasern (C), das Garn (E) und/oder das textile Flächengewebe (F) vor dem Einfärben mit einem stabilisierend wirkenden Emulgator behandelt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich vor allem dadurch aus, dass das Verfahren zur Herstellung eines gefärbten textilen Flächengewebes (F) ausgehend von Polyesterfaser (C) bevorzugt die Schritte
    • d) Verspinnen der Polyesterfaser (C) zu einem Garn (E),
    • e) Weiterverarbeitung des Garns (E) zu einem textilen Flächengewebe (F),
    • f) Behandlung des textilen Flächengewebes (F) mit einem stabilisierend wirkenden Emulgator,
    • g) Einfärben des textilen Flächengewebes (F) umfasst.
  • Hierzu werden die ungefärbten Polyesterfasern (C) beispielsweise ein zweites mal versponnen, um daraus ein Garn (E) zu erhalten. Das Garn (E) kann anschließend beispielsweise auf einer Rundstrickmaschine zu einem textilen Flächengewebe (F) analog Verfahrensschritt e) verarbeitet werden. Verfahren zum Herstellen textiler Flächengewebe(F) aus Fasern (C) bzw. Garnen (E) sind dem Fachmann prinzipiell bekannt.
  • Die ungefärbten Polyesterfasern (C), Garne (E) und textilen Flächengewebe (F) werden vorbehandelt, indem man sie mit Tensiden, beispielsweise bestehend aus einem anionischen und einem nichtionischen Tensid, bei einem Gewichtsverhältnis von textilem Material zur Farbstoffformulierung (Flottenverhältnis) von beispielsweise 1:20 bei erhöhter Temperatur behandelt. Im Wesentlichen wird für diese Vorbehandlung ein stabilisierend wirkender Emulgator verwendet.
  • Die ungefärbten, vorbehandelten Polyesterfasern (C), Garne (E) und textilen Flächengewebe (F) werden eingefärbt, indem man sie mit einer Formulierung, welche mindestens Wasser und einen Farbstoff umfasst, behandelt. Eine wässrige Formulierung zum Einfärben von textilen Materialien wird vom Fachmann auch als "Flotte" bezeichnet.
  • Bei einer Ausführungsform findet der Einfärbevorgang g) bzw. IV) bei einer Temperatur unterhalb von 130° C statt, bevorzugt bei ≤ 120 °C, besonders bevorzugt ≤ 110 °C, ganz besonders bevorzugt ≤ 100 °C und insbesondere bevorzugt ≤ 90 °C.
  • Bevorzugt umfasst die Dispersionsfarbe neben der Formulierung und dem Dispersionsfarbstoff ausschließlich Wasser. Es können aber auch noch geringe Mengen von mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmitteln vorhanden sein. Beispiele derartiger organischer Lösungsmittel umfassen einwertige oder mehrwertige Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Glycerin. Weiterhin kann es sich auch um Etheralkohole handeln. Beispiele umfassen Monoalkyl-ether von (Poly)ethylen- oder (Poly)propylenglykole wie Ethylenglykolmonobutylether. Die Mengen derartiger, von Wasser verschiedener Lösungsmittel sollten aber in der Regel 20 Gew.-%, bevorzugt 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 Gew.-%, bezüglich der Summe aller Lösungsmittel der Formulierung beziehungsweise Flotte nicht überschreiten.
  • Als Farbstoffe in der Formulierung können zum Einfärben von PES-Fasern (Polyesterfasern (C)), Garnen (E) und textilen Flächengeweben (F) prinzipiell alle bekannten Farbstoffe eingesetzt werden, die zum Einfärben von Polyesterfasern geeignet sind. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass im Einfärbevorgang g) bzw. (IV) bevorzugt ein Dispersionsfarbstoff und optional eine Dispergierhilfe eingesetzt wird.
  • Der Begriff "Dispersionsfarbstoff" ist dem Fachmann bekannt. Dispersionsfarbstoffe sind Farbstoffe mit einer niedrigen Wasserlöslichkeit, welche in disperser, kolloider Form zum Färben, insbesondere zum Färben von Fasern und textilen Materialien eingesetzt werden. Es können prinzipiell beliebige Dispersionsfarbstoffe zur Ausführung der Erfindung verwendet werden. Diese können verschiedene Chromophore oder Gemische der Chromophore aufweisen. Insbesondere kann es sich um Azofarbstoffe oder Anthrachinonfarbstoffe handeln. Weiterhin kann es sich um Chinophthalon, Naphtalimid, Naphthochinon oder Nitrofarbstoffe handeln. Die Nomenklatur von Farbstoffen ist dem Fachmann bekannt. Die vollständigen chemischen Formeln können einschlägigen Fachbüchern und/oder Datenbanken entnommen werden. Nähere Einzelheiten zu Dispersionsfarbstoffen und weiteren Beispielen sind auch beispielsweise in "Industrial Dyes", Editor Klaus Hummer, Wiley-VCH, Weinheim 2003, Seiten 134-158 ausführlich dargestellt.
  • Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Dispersionsfarben eingesetzt werden. Auf diese Art und Weise können Mischfarben erhalten werden. Bevorzugt sind solche Dispersionsfarben, die gute Echtheiten aufweisen und bei denen eine Trichromie möglich ist.
  • Die Menge der (Dispersions-)Farbstoffe in der Formulierung wird vom Fachmann je nach dem gewünschten Anwendungszweck festgelegt.
  • Die Formulierung kann über Lösungsmittel und Farbstoffe hinaus noch weitere Hilfsmittel umfassen. Beispiele umfassen typische Textilhilfsmittel wie Dispergier- und Egalisierungsmittel, Säuren, Basen, Puffersysteme, Tenside, Komplexbildner, Entschäumer oder Stabilisatoren gegen UV-Degradation. Bevorzugt kann ein UV-Absorber als Hilfsmittel eingesetzt werden.
  • Bevorzugt wird zum Färben eine schwach saure Formulierung eingesetzt, beispielsweise mit einem pH-Wert von 4,5 bis 6, bevorzugt 5 bis 5,5.
  • Aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyesterfasern (C), Garnen (E) und textilen Flächengeweben (F) können alle Arten textiler Materialien (D) hergestellt werden. Der Begriff "textile Materialien" (D) soll alle Materialien in der gesamten Herstellungskette von Textilien umfassen. Er umfasst alle Arten von textilen Fertigwaren wie beispielsweise Kleidung aller Art, Heimtextilien wie Teppiche, Vorhänge, Decken oder Möbelstoffe oder technische Textilien für industrielle oder gewerbliche Zwecke oder Anwendungen im Haushalt wie beispielsweise Lappen oder Wischtücher zum Reinigen oder Bespannen für Regenschirme. Der Begriff umfasst weiterhin die Ausgangsmaterialien, das heißt Fasern für den textilen Einsatz wie Filamente oder Stapelfasern sowie Halbfabrikate oder Zwischenprodukte, wie beispielsweise Garne, Gewebe, Gestricke, Gewirke, Vliese oder Vliesstoffe. Auch Füllstoffe und Flocken für Textilien wie beispielsweise Kissen oder auch Stofftiere, oder als Verpackungsmaterial sind erfindungsgemäß mit umfasst. Verfahren zum Herstellen textiler Materialien aus Garnen und/oder Fasern sind dem Fachmann prinzipiell bekannt.
  • Die textilen Materialien (D) können ausschließlich aus den erfindungsgemäß verwendeten Polyesterzusammensetzungen hergestellt sein. Sie können aber selbstverständlich auch in Kombination mit anderen Materialien, wie beispielsweise natürlichen Fasern, verwendet werden. Eine Kombination kann auf verschiedenen Fertigungsstufen vorgenommen werden. Beispielsweise kann man bereits auf der Stufe des Schmelzverspinnens Filamente aus mehreren Polymeren mit definierter geometrischer Anordnung herstellen. Bei der Garnherstellung können Fasern aus anderen Polymeren mit eingearbeitet werden oder es können Fasermischungen aus Stapelfasern hergestellt werden. Weiterhin können verschiedenartige Garne miteinander verarbeitet werden und schließlich können auch Gewebe, Gestricke oder dergleichen, welche die erfindungsgemäßen Polyesterzusammensetzungen umfassen, mit chemisch andersartigen Geweben verbunden werden. Erfindungsgemäß bevorzugte textile Materialien (D) umfassen insbesondere textile Materialien für Sport- und Freizeitbekleidung, Teppiche oder Vliese.
  • Das Behandeln der textilen Materialien (D) mit der wässrigen Farbstoffformulierung kann mittels üblicher Färbeverfahren vorgenommen werden, beispielsweise durch Eintauchen in die Formulierung (zum Beispiel nach dem Ausziehverfahren), das Aufsprühen der Formulierung, Druckfärbung oder das Auftragen der Formulierung mittels geeigneter Apparaturen. Es kann sich um kontinuierliche oder diskontinuierliche Verfahren handeln. Färbeapparaturen sind dem Fachmann bekannt. Die Färbung kann beispielsweise diskontinuierlich mit Haspelkufen, Garnfärbeapparaturen, Stückbaumfärbeapparaturen oder Jets erfolgen oder kontinuierlich durch Klotz-, Pflatsch-, Sprüh- oder Schaumauftragsverfahren mit geeigneten Trocken- und/oder Fixiereinrichtungen.
  • Das Gewichtsverhältnis von textilen Materialien (D) zu der Farbstoffformulierung (auch als Flottenverhältnis bezeichnet) sowie insbesondere dem Farbstoff selbst wird vom Fachmann je nach dem gewünschten Anwendungszweck festgelegt. Bewährt hat sich im Regelfalle ein Gewichtsverhältnis von textilen Materialien (D)/Farbstoffformulierung von 1:5 bis 1:50, bevorzugt 1:10 bis 1:50 und ebenfalls bevorzugt von 1:5 bis 1:20, besonders bevorzugt 1:10, bezogen auf das textile Material ohne dass die Erfindung auf diesen Bereich festgelegt sein soll. Die Farbstoffmenge in der Formulierung beträgt bevorzugt von ca. 0,5 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das textile Material.
  • Erfindungsgemäß werden die textilen Materialien während und/oder nach der Behandlung mit der Farbstoffformulierung auf eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur Tg der Polyesterfasern, aber unterhalb von deren Schmelztemperatur erwärmt. Dies kann bevorzugt so erfolgen, dass man die gesamte Formulierung auf die betreffende Temperatur erhitzt und die textilen Materialien in die Formulierung eintaucht. Die Glasübergangstemperatur Tg der Polyesterfasern hängt von der Art der verwendeten Polymerzusammensetzung ab und kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren gemessen werden.
  • Man kann aber auch die textilen Materialien mit der Formulierung bei einer Temperatur unterhalb von Tg behandeln, gegebenenfalls trocknen und anschließen die behandelten textilen Materialien auf eine Temperatur oberhalb von Tg erwärmen. Selbstverständlich sind auch Kombinationen beider Vorgehensweisen möglich.
  • Die Temperatur bei der Behandlung richtet sich naturgemäß nach der Art der eingesetzten Polyesterzusammensetzung und des verwendeten Farbstoffes. Bewährt haben sich Temperaturen von 90 bis 145 °C, bevorzugt 95 bis 130 °C.
  • Die Dauer des Einfärbevorgangs wird vom Fachmann je nach der Art der Polymerzusammensetzung, Formulierung sowie den Färbebedingungen bestimmt. Es ist auch möglich, die Temperatur in Abhängigkeit von der Behandlungsdauer zu verändern. Beispielsweise kann in Abständen von jeweils 2 bis 3 °C/Min in wässriger Flotte zunächst auf 100 °C erhitzt werden, dann etwa 25 bis 35 Minuten die Temperatur gehalten werden und dann im Abstand von jeweils 2 bis 3 °C/Min auf 70 °C und dann auf 30 °C abgekühlt werden.
  • An das Färben kann sich eine übliche Nachbehandlung, beispielsweise mit Waschmitteln oder oxidativ beziehungsweise reduktiv wirkenden Nachreinigungsmitteln oder Echtheitsverbesserern anschließen. Derartige Nachbehandlungen sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Eine mögliche Nachwäsche kann mit Hydrogensulfit und NaOH beispielsweise bei 70 °C, gefolgt von warmem Wasser und kaltem Abspülen und Absäuern erfolgen.
  • In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung können die ungefärbten textilen Materialien (D) auch bedruckt werden. Zum Drucken eigenen sich naturgemäß nur solche textilen Materialien (D), welche eine ausreichende Fläche aufweisen. Beispielsweise können Vliese, Vliesstoffe, Gewebe, Gestricke, Gewirke oder Folien bedruckt werden. Bevorzugt werden zum Bedrucken Gewebe eingesetzt.
  • Verfahren zum Bedrucken textiler Materialien (D) beispielsweise mit Dispersionsfarbstoffen sind dem Fachmann prinzipiell bekannt.
  • Färben und Drucken können miteinander kombiniert werden, beispielsweise indem man zunächst ein textiles Material (D) in einer bestimmten Farbe einfärbt und anschließend ein Muster, Logo oder dergleichen aufdruckt.
  • Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der nach dem vorstehend ausführlich beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Fasern (C), Garne (E) und textilen Flächengewebe (F) zur Herstellung von textilen Materialien (D) und textilen Flächengebilden, insbesondere zur Herstellung von Fasern, Garn, Füllstoffen, Flocken, Geweben, Gestricken, Gewirken, Vliesen, Vliesstoffen, dekorativen und technischen Textilien sowie Teppichen.
  • Bei einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden die Polyesterfasern (C) zur Herstellung von gefärbten oder ungefärbten Rein- oder Mischfasern für Bekleidungs-, Heim- oder Nutztextilien verwendet.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
    • Beispiel 1: Herstellung einer Polyesterfaser (C) und Verarbeitung zu einem Garn (E) enthaltend polyesterhaltige Additive (B)
  • Für die Versuche wurde ein Polyester (PBT-Granulat) (A) [X %] mit Y % eines polyesterhaltigen Additivs (B), bestehend aus den Monomeren 1,4-Butandiol (50 Mol-%), Adipinsäure (25 Mol-%) und Terephthalsäure (25 Mol-%, hergestellt gemäß WO 98/12242 ), gemischt und in einem Extruder verschmolzen. Die homogene Schmelze wurde anschließend durch die Lochdüsen extrudiert und die Polyesterfaser (C) wurde in Form von Filamenten erhalten, die aufgesponnen wurden.
  • bar. Die Extruderdrehzahl wurde auf 50 Upm eingestellt, die Galettendrehzahl betrug 300 Upm und die Aufspulgeschwindigkeit 600 Upm.
  • Die Verstreckung betrug 1:2 (50/100m/Min) und die Temperatur der Hotplate betrug 100 °C. Die versponnenen Polyesterfasern (C) wurden anschließend in einem zweiten Spinnvorgang zu einem Garn (E) versponnen.
  • In Tabelle 1 sind die eingesetzten Verhältnisse Polyester (PBT) (A) zu polyesterhaltigem Additiv (B) und der hieraus erhaltene Strecktiter des Garns (E) dargestellt. Tabelle 1:
    Versuchs-Nr. A [%] B [%] Stecktiter [d/tex]
    Vergleichsversuch 1 100 - 125
    2 98 2 122
    3 96 4 127
    4 92 8 127
  • Anschießend konnte aus den Garnen (E) auf einer Rundstrickmaschine ein textiles Flächengebilde (F) erstellt werden.
    • Beispiel 2: Vorbehandlung vor einem Färbevorgang
  • Zur Vorbehandlung des textilen Flächengebildes (F) vor dem Einfärbevorgang wurde dieses zunächst mit Kieralon Jet B® konz. (1 g/L) und einem Flottenverhältnis von 1:20 für 20 Minuten bei 60 °C in einer Standardapparatur behandelt.
    • Beispiel 3: Einfärbevorgang
  • Die Färbungen wurden durchgeführt, in dem man die wie beschrieben hergestellten Strickstücke unter Zusatz handelsüblicher Dispersionsfarbstoffe (zum Beispiel DianixDeepRed SF) in einer Menge von 2 Gew.-% bezogen auf die Menge des eingesetzten ungefärbten Textils sowie 1 g/L Basojet XP® als CO-Farbadditiv in entsalztem Wasser bei pH-Wert von 5 bis 5,5 in einem Standard-Färbeapparat von anfänglich 30 °C innerhalb von 30 bis 40 Minuten bis 100 °C (beziehungsweise 115 °C) beließ.
  • Das Verhältnis von textilem Flächengewebe (F), also polyesterhaltiger Maschenware (trocken) in Kilogramm zum Volumen des Behandlungsbads in Liter, das sogenannte Flottenverhältnis, betrug 1:10 im wässrigen Medium.
  • Nach der Färbung wurde in Raten von 2.5 °C/Min auf 70 °C abgekühlt, dann auf 30 °C.
  • Zur Nachwäsche wurde mit 4 g/L Hydrogensulfit und 2 g/L NaOH (100%) für 10 Minuten bei 70 °C gewaschen, dann wurde warm und kalt mit Wasser gespült und mit Essigsäure abgesäuert.
  • Tabelle 2 liefert eine Aufstellung über die verschiedenen Mischgewebe, die Farbtemperatur und die Farbstärken (gewaschen und ungewaschen).
  • Die Versuche 1, 2, 3 und 4 zeigen im Vergleich, dass die Farbstärke mit steigendem Gehalt von (B) (polyesterhaltigem Additiv) ansteigt. Bei 8% von (B) wird fast die gleiche Farbstärke erreicht, wie beim Versuch 6 (= bisheriger Stand der Technik; 114% vs. 112%, was im Fehlerbereich liegt). Bei einer Färbetemperatur von 100 °C wird bei der additivierten Variante nahezu die gleiche Farbstärke erreicht wie bei dem unadditivierten PBT bei 130 °C. Damit wurde gezeigt, dass die Färbung im offenen System bei 100 °C möglich ist und Färbung vergleichbare Ergebnisse erzielt werden wie bisher bei 130 °C. Tabelle 2: Die eingefärbten Strickstücke 1, 5 und 6 (100% PES Material) wurden mit 100% Farbstärke als Vergleichsmuster angenommen.
    Versuchs-Nr. A [%] B [%] Dispersionsfarbstoff Färbetemperatur [°C] Farbstärke ungewaschen Farbstärke gewaschen Vgl. zu
    Vergl.-Versuch 1 100 - 2% Dianix Deep SF 100 100% 100% 100%
    2 98 2 2% Dianix Deep SF 100 Zu 1 100,33% Zu 1 100,56% 100%
    3 96 4 2% Dianix Deep SF 100 Zu 1 110,23% Zu 1 102,37% 100%
    4 92 8 2% Dianix Deep SF 100 Zu 1 112,13% Zu 1 111,10% 100%
    Vergl.-Versuch 5 100 - 2% Dianix Deep SF 115 100% 100% Zu 1 111,55%
    Vergl.-Versuch 6 100 - 2% Dianix Deep SF 130 100% 100% Zu 1 114,64%
  • Die Waschechtheitsprüfung erfolgte nach "ISO 105-C06-A1S, 40 °C" (without steel balls). Die Versuche 1 bis 6 wurden gewaschen und auf Wasserechtheit überprüft. Die Nummerierung der Versuche resultiert aus den in Tabelle 2 aufgezeigten Versuchen. Tabelle 3:
    VersuchsN r. Farbstoff Färbetemperatur [°C] Wolle [Wo] Polyacrylat [PAC] Polyester [PES] Polyamid [PA] Baumwolle [CO] Viscos e [VIS.] Xenon/Lichte chtheit
    Vergl.-Versuch 1 Dianix Deep Red SF 100 4 5 4-5 4 4-5 5 > 5
    2 Dianix Deep Red SF 100 4 5 4-5 4 4-5 5
    3 Dianix Deep Red SF 100 4 5 4-5 4 4-5 5
    4 Dianix Deep Red SF 100 4 5 4-5 4 4-5 5 > 5
    Vergl.-Versuch 5 Dianix Deep Red SF 115 4 5 4-5 4 4-5 5 > 5
    Vergl.-Versuch 6 Dianix Deep Red SF 130 4 5 4-5 4 4-5 5 > 5
  • Es wurden die Waschechtheit und die Lichtechtheit der textilen Materialien mit Noten von 1 bis 5 bewertet, wobei das Ausbluten der gefärbten Substanz und somit das Anfärben der Textilien Wolle, Polyacrylat, Polyester, Polyamid, Baumwolle und Viscose getestet wurde. Je höher der Wert, desto geringer die Anfärbung der verschiedenen Textilien, was auf ein geringeres Ausbluten des gefärbten Polyesterfasergestrickes schließen lässt.
  • Gegenüber PAC und VIS, aber auch PES und CO, ist die gefärbte Substanz absolut waschecht und lediglich Wo und PA wurden geringfügig verfärbt.
    • Beispiel 5:
  • Polyethylenterephthalat mit einer intrinsichen Viskosität (I.V.) von 0.65 dl/g wurde mit und ohne Zusatz von 5,5 Gew.-% eines polyesterhaltigen Additivs (B) aus den Monomeren 1,4-Butandiol (50 Mol-%), Adipinsäure (25 Mol-%) und Terephthalsäure (25 Mol-%) (hergestellt gemäß WO 98/12242 ) in Analogie zu Beispiel 1 zu Polyesterfasern (C) verarbeitet. Dabei wurde jeweils eine Multifilament-Polyesterfaser mit Additiv (B) (erfindungsgemäß) sowie ohne Additiv (Vergleich) hergestellt. Die erfindungsgemäße und nicht erfindungsge-
  • Dabei wurde jeweils eine Multifilament-Polyesterfaser mit Additiv (B) (erfindungsgemäß) sowie ohne Additiv (Vergleich) hergestellt. Die erfindungsgemäße und nicht erfindungsgemäße Faser wurden nach ihrer Herstellung partiell verstreckt (POY = partially oriented yarn) und vollständig verstreckt und verwirbelt (FDY = fully draw yarn). Die POY- und FDY-Verfahren sind dem Fachmann bekannt und nachzulesen z.B. bei Hans-J. Koslowski. "Dictionary of Man-made fibers", Second edition, Deutscher Fachverlag, 2009. In Tabelle 4 sind die Strecktiter für die vier Garne aufgeführt. Anschießend wurden aus den Garnen (E) auf einer Rundstrickmaschine jeweils textile Flächengewebe (F) hergestellt. Tabelle 4:
    Beispiel Garnherstellung Strecktiter [d tex]
    5-1 (Vergleich) POY 289
    5-2 (erfindungsgemäß) POY 288
    5-3 (Vergleich) FDY 169
    5-4 (erfindungsgemäß) FDY 169
  • Die so erhaltenen Polyesterfasern wurden nun mit unterschiedlichen Farbstoffen eingefärbt. Für die Einfärbung wurden kommerziell verfügbare Farbstoffe der Firma DyStar Textilfarben GmbH & Co Deutschland verwendet, bei dem roten Farbstoff handelte es sich um Dianix Rubin CC, der gelbe Farbstoff war Dianix Yellow CC, bei dem blauen Farbstoff handelte es sich um Dianix blue CC. Der Farbstoff wurde jeweils in einer Menge von 2 Gew.-%, bezogen auf die Menge des zu färbenden Textils, sowie 1 g/L Basojet XP® als Co-Farbadditiv in entsalztem Wasser eingesetzt. Zur Färbung wurde die Temperatur mit einer Heizrate von 2,5 °C/min auf 100, 105 bzw. 130 °C erhöht und für nur 40 min bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde mit einer Kühlrate von 2,5 °C/min auf 70 °C abgekühlt. Es wurde abgeschwächt reduktiv - alkalisch nachbehandeln und anschließend neutralisiert. Diese Nachbehandlungsverfahren sind dem Fachmann bekannt.
  • Die Farbstärke der gefärbten Textilien wurde visuell bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt. Dabei wird die bei der jeweiligen Färbetemperatur erreichte Farbtiefe auf das Färbeergebnis der reinen Polyesterfaser bei 130 °C bezogen. Tabelle 5:
    Faser aus Beispiel Farbe Farbtiefe bei Färbetemperatur
    100 °C 105 °C 130 °C
    5-1 (Vergleich) Gelb 5-10% 10-20 % 100 %
    5-2 (erfindungsgemäß) Gelb 90 % 95%
    5-1 (Vergleich) Rot 5-10% 10-20 % 100 %
    5-2 (erfindungsgemäß) Rot 80 % 90%
    5-1 (Vergleich) Blau 5-10% 10-20 % 100 %
    5-2 (erfindungsgemäß) Blau 60 % 70%
    5-3 (Vergleich) Gelb 5-10% 10-20% 100%
    5-4 (erfindungsgemäß) Gelb 90 % 95%
    5-3 (Vergleich) Rot 5-10% 10-20% 100 %
    5-4 (erfindungsgemäß) Rot 80 % 90 %
    5-3 (Vergleich) Blau 5-10% 10-20 % 100 %
    5-4 (erfindungsgemäß) Blau 60 % 70%
  • Die Ergebnisse aus Tabelle 5 zeigen deutlich, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Textilien bei niedrigeren Färbetemperaturen eine deutlich höhere Farbstärke aufweisen als die Vergleichsfasern, die das polyesterhaltige Additiv nicht enthalten und zum Erreichen eines zufrieden stellenden Färbeergebnisses bei höheren Temperaturen gefärbt werden müssen.
    • Beispiel 6:
  • Die Farbechtheit der Textilien aus den Fasern 5-1 bis 5-4 wurde in verschiedenen Testverfahren geprüft. Dabei wurde jeweils ein standardisierter Probestoff, der nebeneinander Streifen aus Triacetatfasern, Baumwolle, Polyamidfasern, Polyesterfasern, Polyacrylfasern und Viscosefasern aufwies, jeweils auf eine Probe des gefärbten Textils aufgenäht und dem Test unterworfen. Anschließend wurde visuell die Anfärbung der verschiedenen, in der aufgenähten Standardstoffprobe enthaltenden Fasersorten bestimmt. Es wurden unterschiedliche Testverfahren angewendet.
  • Der Sublimationstest gemäß ISO 105 PO1 bestimmt die Trockenhitzefixierechtheit (ausgenommen Bügeln) des gefärbten Flächengebildes. Die Schweißechtheit (sauer) gemäß ISO 105 E04 und die Schweißechtheit (alkalisch) gemäß ISO 105 E04 bestimmt die Veränderung des Farbstoffes verursacht durch Schweiß. Weiterhin wurden die Waschechtheit bei 60 °C sowie der Abrieb gemäß ISO 105 X12 nach ISO 105 PO1 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefasst. Die Bewertung folgt einer Skala von 1 bis 5, je höher der Wert, desto geringer die Anfärbung des in der Standardstoffprobe enthaltenen Gewebes. Daraus lässt sich auf die Farbechtheit des jeweils getesteten Textils schließen. Tabelle 6:
    Testverfahren Multifiber Textil aus 5-2 (erfindungsgemä ß) Textil aus 5-1 (Vergleich)) Textil aus 5-4 (erfindungsgemä ß) Textil aus 5-3 (Vergleich)
    Sublimation ISO 105 PO1 Triacetat 4 4 4 4
    Baumwolle 4 4 4 4
    Polyamid 3/4 3 3/4 3
    POLYESTER 3 2/3 3 3
    Polyacryl 3/4 3 3/4 3
    Viscose 3/4 3 3/4 3
    Farbtonänderung 3/4 4 4 4
    Schweißechtheit (sauer) ISO105 E04 Triacetat 4/5 4/5 4/5 4/5
    Baumwolle 4/5 4/5 4/5 4/5
    Polyamid 4/5 4/5 4/5 4/5
    POLYESTER 4/5 4/5 4/5 4/5
    Polyacryl 4/5 4/5 4/5 4/5
    Viscose 4/5 4/5 4/5 4/5
    Farbtonänderung 4 4 4 4
    Schweißechtheit (alkalisch) ISO 105 E04 Triacetat 4/5 4/5 4/5 4/5
    Baumwolle 4/5 4/5 4/5 4/5
    Polyamid 4/5 4/5 4/5 4/5
    POLYESTER 4/5 4/5 4/5 4/5
    Polyacryl 4/5 4/5 4/5 4/5
    Viscose 4/5 4/5 4/5 4/5
    Farbtonänderung [ 4 4 4 4
    Waschen bei (60°C) nach ISO 105 C06 C1S Triacetat 4 4
    Baumwolle 4 4
    Polyamid 3 3/4
    POLYESTER 4 4
    Polyacryl 4 4
    Viscose 4 4
    Farbtonänderung 4 4
    Abrieb ISO 105X12 nach ISO 105 PO1 feucht 4/5 4/5 4/5 4/5
    trocken 4/5 4/5 4/5 4/5
  • Wie aus Tabelle 6 deutlich hervorgeht, zeigen die erfindungsgemäß bei niedrigeren Temperaturen gefärbten Textilien mit der Komponente (B) gleich gute Farbechtheitseigenschaften wie die Textilien aus reinem PET, die bei 130 °C gefärbt wurden.
  • Damit wurden die Ziele der Erfindung erreicht:
    • Herstellung einer leicht spinnbaren Polyesterfaser (C)
    • Herstellung einer kratzarmen, weichen Polyesterfaser (C)
    • Färben der hergestellten Polyesterfaser (C) im offenen System möglich (keine Druckgefäße nötig),
    • Verwendung artfremder Carrier entfällt
    • Energieeinsparung durch niedrigere Wassertemperatur im Färbevorgang,
    • Zeiteinsparung im Prozess, da das Aufheizen und Abkühlen viel Zeit kostet
    • Preisgünstig
    • sehr gutes Färbeergebnis
    • hohe Wasch- und Lichtechtheit

Claims (16)

  1. Verfahren zur Herstellung von gefärbten Polyesterfasern (C), gefärbtem Garn (E) und/oder gefärbtem textilen Flächengewebe (F) aus den Komponenten
    a) 80 bis 99 Gew.-% - bezogen auf die Summe aller Bestandteile der Fasern - mindestens eines Terephthalat-Polyesters (A),
    b) 1 bis 20 Gew.-% - bezogen auf die Summe aller Bestandteile der Fasern - mindestens eines polyesterhaltigen Additivs (B), erhältlich aus den Monomeren m
    m1) aliphatisches 1, ω -Diol,
    m2) aliphatische 1, ω -Dicarbonsäure,
    m3) aromatische 1, ω -Dicarbonsäure, und
    gegebenenfalls mindestens einem Kettenverlängerer (V), und
    c) gegebenenfalls mindestens einer Komponente (G)
    umfassend die Schritte
    I) Vermischen der Komponenten (A), (B) und gegebenenfalls einer oder mehrerer Komponenten (G),
    II) Herstellen von Polyesterfasern (C) aus der in Schritt I) erhaltenen Mischung,
    III) ggf. Weiterverarbeitung der Polyesterfasern (C) zu Garn (E) und/oder textilem Flächengewebe (F), und
    IV) Einfärben der Polyesterfasern (C), des Garns (E) und/oder des textilen Flächengewebes (F) bei einer Temperatur von < 130° C.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt II) die in Schritt I) erhaltene Mischung in einem Extruder aufgeschmolzen und durch Spinndüsen extrudiert und aufgesponnen wird.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt III) die Polyesterfasern (C) zu einem Garn (E) versponnen werden.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt III) die Polyesterfasern (C) und/oder das Garn (E) zu einem textilen Flächengewebe weiterverarbeitet werden.
  5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyesterfasern (C), das Garn (E) und/oder das textilen Flächengewebe (F) vor dem Einfärben mit einem stabilisierend wirkenden Emulgator behandelt werden.
  6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Terephthalat-Polyester (A) aus Polyethylenterephthalat und/oder Polybutylenterephthalat ausgewählt ist.
  7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomeren m1): m2): m3) im Mol-Verhältnis 2:1:1 vorliegen.
  8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass bis zu 7 Gew.-% des mindestens einen Kettenverlängerers (V) eingesetzt werden.
  9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Kettenverlängerer (V) 1,6-Hexamethylendiisocyanat ist.
  10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das aliphatische 1, ω -Diol m1) 1,4-Butandiol ist.
  11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die aliphatische 1, ω -Dicarbonsäure m2) Adipinsäure ist.
  12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatische 1, ω -Dicarbonsäure m3) Terephthalsäure ist.
  13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das polyesterhaltige Additiv (B) ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 50 000 bis 180 000 g/Mol aufweist.
  14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasübergangstemperatur des polyesterhaltigen Additivs (B) zwischen -50 °C und 0 °C, bevorzugt zwischen -45 °C und -10 °C und insbesondere bevorzugt zwischen -40 °C und -20 °C liegt.
  15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass im Einfärbevorgang (IV) ein Dispersionsfarbstoff und optional eine Dispergierhilfe eingesetzt wird.
  16. Verwendung der gefärbten Polyesterfasern (C), gefärbtem Garn (E) und/oder gefärbtem textilen Flächengewebe (F) hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 zur Herstellung von textilen Materialien (D).
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