EP2398758A1 - Reaktivextraktion von freien organischen säuren aus deren ammoniumsalzen - Google Patents

Reaktivextraktion von freien organischen säuren aus deren ammoniumsalzen

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EP2398758A1
EP2398758A1 EP10704922A EP10704922A EP2398758A1 EP 2398758 A1 EP2398758 A1 EP 2398758A1 EP 10704922 A EP10704922 A EP 10704922A EP 10704922 A EP10704922 A EP 10704922A EP 2398758 A1 EP2398758 A1 EP 2398758A1
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EP
European Patent Office
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acid
organic
alkyl
group
extraction
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10704922A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Christoph Kobler
Dieter Buss
Axel Ronneburg
Christoph Weckbecker
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of EP2398758A1 publication Critical patent/EP2398758A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
    • C07F9/3834—Aromatic acids (P-C aromatic linkage)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C07C303/22—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof from sulfonic acids, by reactions not involving the formation of sulfo or halosulfonyl groups; from sulfonic halides by reactions not involving the formation of halosulfonyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
    • C07C319/20—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by reactions not involving the formation of sulfide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/02—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
    • C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to a novel, improved process for the preparation and isolation of free organic acids such as carboxylic, sulfonic, phosphonic and especially of alpha-hydroxycarboxylic acids from their corresponding ammonium salts.
  • Organic acids include, but are not limited to, the group of substituted carboxylic (I-III), sulfonic (IV) and phosphonic acids (V):
  • Hydroxycarboxylic acids are specific carboxylic acids that have both a carboxyl group and a hydroxyl group. Most naturally occurring representatives are alpha-hydroxycarboxylic acids, i. the hydroxyl group is seated on a carbon atom adjacent to the carboxyl group.
  • alpha-hydroxycarboxylic acids are also 2-hydroxyisobutyric acid as a precursor for methacrylic acid and methacrylic acid esters. These find their main application in the production of polymers and copolymers with other polymerizable compounds.
  • a likewise commercially important alpha-hydroxycarboxylic acid is the 2-hydroxy-4-methylthiobutyric acid, which is commonly referred to as methionine hydroxy analog (MHA) and in animal nutrition in addition to the essential amino acid methionine especially in monogastric animals such as poultry and pigs important role plays.
  • MHA methionine hydroxy analog
  • Racemic MHA can be used directly as a feed additive because in some species under in vivo conditions a conversion mechanism exists that converts both enantiomers of MHA to the natural amino acid L-methionine.
  • the 2-hydroxy-4-methylthiobutyric acid is first with Using a nonspecific oxidase oxidized to ⁇ -keto-methionine and then further converted with an L-transaminase to L-methionine. This increases the available amount of L-methionine in the organism, which can then be available to the animal for growth.
  • hydroxycarboxylic acids Another class of hydroxycarboxylic acids are the beta-hydroxycarboxylic acids having the general formula Ib:
  • Beta-hydroxycarboxylic acids are, for example, 3-hydroxypropionic acid, 3-hydroxybutyric acid, 3-hydroxyvaleric acid, 3-hydroxyhexanoic acid and 3-hydroxyisobutyric acid.
  • the latter like 2-hydroxyisobutyric acid, can serve as a precursor for the technically important products methacrylic acid and methacrylic acid esters.
  • alpha-hydroxycarboxylic acids are preferably prepared from the cyanohydrins on which they are based with the aid of mineral acids, e.g. Hydrochloric acid, phosphoric acid or preferably prepared with sulfuric acid.
  • Isolation of the free acid is then neutralized only the mineral acid used for the hydrolysis with a Base, preferably ammonia.
  • a Base preferably ammonia.
  • the total mineral acid and the base used for neutralization fall in these methods forcibly in at least stoichiometric and thus very large amounts in the form of mineral salts, usually as ammonium sulfate to.
  • Another chemical method is the hydrolysis of cyanohydrin with inorganic bases, e.g. Sodium hydroxide.
  • inorganic bases e.g. Sodium hydroxide.
  • a mineral acid must be added in stoichiometric amounts to release the alpha-hydroxycarboxylic acid.
  • the hydrolysis of cyanohydrins with titanium dioxide as a catalyst up to the stage of the ammonium salt, the hydrolysis of cyanohydrins with titanium dioxide as a catalyst. The salt problem remains the same.
  • Mono-, di- and tricarboxylic acids as well as alpha and beta hydroxycarboxylic acids can be produced by fermentation with the aid of microorganisms or enzymatically.
  • the organic acids accumulate as ammonium salt.
  • the release is carried out by adding the stoichiometric amount of a mineral acid.
  • di- or tricarboxylic acids it is even necessary to add two or three times the stoichiometric amount of a mineral acid. This also produces very large amounts of ammonium salts, which in turn must be recycled consuming or expensive to dispose of.
  • a small amount of water is added to an ammonium salt of an unsaturated fatty acid and the mixture is heated at a total reflux (80 ° C.) or above in organic solvents to free or remove ammonia to give the unsaturated fatty acid.
  • JP7330696 a 10-80% aqueous solution of an ammonium salt of an acidic amino acid is heated with the addition of water. Ammonia and water distil off and the amino acid is released.
  • Dissociation constant has.
  • US patent 6066763 describes a process for the production of alpha-hydroxycarboxylic acids which does not require the inevitable formation of large amounts of salts which are not or only poorly settleable.
  • the starting materials used are the ammonium salts of the corresponding alpha-hydroxycarboxylic acids obtainable with the aid of enzymes (nitrilases) from the corresponding cyanohydrins.
  • the salt is heated in the presence of water and a solvent.
  • Preferred solvents have a boiling point> 40 ° C and form an azeotrope with water. By distilling off the azeotropic mixture, ammonia is released, which escapes in gaseous form via the condenser.
  • the corresponding alpha-hydroxycarboxylic acid accumulates in the bottom of the distillation unit.
  • large quantities of the initially released alpha-hydroxycarboxylic acid are converted into dimers and polymers of the relevant alpha-hydroxycarboxylic acid by intra- as well as intermolecular esterification. These must then be converted again by heating with water under elevated pressure in the relevant monomeric alpha-hydroxycarboxylic acid.
  • Another disadvantage is the long residence times in both process stages. They are in the examples mentioned at 4 hours. Since at stage 1 the solvent is kept boiling all the time, the steam consumption is uneconomically high. The reason for this is the more difficult with increasing depletion of ammonia release of alpha-hydroxycarboxylic acid. She does not succeed 100%.
  • the obtained alpha-hydroxycarboxylic only have a purity of about 80%, so that further purification by means of liquid-liquid extraction or crystallization is usually necessary.
  • the ammonium salt solutions of the alpha-hydroxycarboxylic acids are brought under reduced pressure to a concentration> 60%.
  • the conversion into dimeric or polymeric esters of the corresponding alpha-hydroxycarboxylic acids should be less than 20%.
  • a gas preferably water vapor
  • ammonia is released and expelled.
  • 2-hydroxy-4-methylthiobutyric acid 70% free acid are achieved, the remainder consists of unreacted ammonium salt of 2-hydroxy-4-methylthiobutyric acid and the corresponding dimeric ester.
  • US 2003/0029711 A1 describes a process for obtaining organic acids, inter alia from aqueous solutions of the ammonium salts with addition of a hydrocarbon as entraining agent.
  • a gaseous product stream is obtained which contains an azeotrope consisting of the organic acid and the entraining agent.
  • additional steps such as condensation and additional distillations must be performed.
  • this process also requires the addition of additional chemicals (entrainers), which makes the process considerably more costly, especially for an industrial-scale application.
  • 6,291,708 B1 describes a process in which an aqueous solution of an ammonium salt is mixed with a suitable alcohol and this alcohol-water mixture is then heated under elevated pressure to thermally decompose the ammonium salt to the free acid and ammonia.
  • a suitable gas is brought into contact with the alcohol-water mixture as an entraining agent, so that a gaseous product stream containing ammonia, water and a portion of the alcohol is expelled, while at least 10% of the alcohol remain in the liquid phase and with the free acid to the corresponding ester.
  • the disadvantages of this process include the need for additional chemicals (alcohol and a gas entrainer) and the partial conversion of the resulting free carboxylic acid to the ester, which in turn must be hydrolyzed to yield the free carboxylic acid.
  • Solvents are ethers, ketones and trialkyl phosphine oxides, also in mixtures with various hydrocarbons. The solvent is removed by distillation and the resulting 2-hydroxy-4-methylthiobutyramide is hydrolyzed base. As bases serve tertiary amines by
  • the technical problem is solved by a process for the reaction of ammonium salts of organic acids and conversion into the respective free organic acid, wherein an aqueous solution of the ammonium salt is brought into contact with an organic extractant and the salt cleavage takes place at temperatures and pressures at which the aqueous solution and the extractant are in the liquid state, wherein a stripping medium or Schleppgas is introduced to remove NH 3 from the aqueous solution and at least a portion of the formed free organic acid passes into the organic extractant.
  • the invention provides a process wherein the ammonium salt of organic acids is converted by means of reactive extraction using a stripping medium or towing gas, for example by stripping the ammonia with steam or nitrogen, into the free organic acid, which subsequently into the organic extractant passes. It is preferred that at least 50%, preferably at least 80%, more preferably at least 90% and most preferably at least 95% of the free organic acid formed is transferred to the organic extractant.
  • the reaction is carried out at pressures of from 0.01 bar to 200 bar, especially from 0.01 bar to 20 bar, more preferably from 0.1 bar to 5 bar. It is further preferred that the salt cleavage at temperatures of 5 ° C to 300 0 C, more preferably from 20 0 C to 300 ° C, more preferably from 40 0 C to 200 ° C, particularly preferably from 50 0 C to 130 0 C. is carried out.
  • the temperature has a great influence on the rate of formation of the free acid and its final yield.
  • the temperature depends on the extractant used and, according to the invention, is below the boiling point of the aqueous solution or of a possible azeotrope, the boiling point of the aqueous solution or of an optionally forming azeotrope being of course dependent on the particular applied pressure.
  • the salt splitting is carried out in the process according to the invention at temperatures and pressures at which the aqueous solution and the
  • Extractants are liquid, not solid and non-gaseous, i. below the boiling point of the aqueous solution or an optionally forming azeotropic mixture which depends on the respective applied pressure. According to the invention, the initial concentration of
  • Ammonium salt of the organic acid in the aqueous solution used preferably in the range of 90 wt .-% to 1 wt .-%, more preferably from 75 wt .-% to 5 wt .-% and most preferably from 60 wt .-% to 10% by weight. In the course of the reaction of salt splitting, the corresponding concentration of the salt decreases.
  • the extractant used is a solvent which is sparingly or not at all miscible with water.
  • the weight ratio of aqueous solution and organic extractant is from 1: 100 to 100: 1, particularly preferably from 1:10 to 10: 1, very particularly preferably from 1: 5 to 5: 1.
  • the organic acid may be selected from the group monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, tricarboxylic acid, ascorbic acid, sulfonic acid, Phosphonic acid, hydroxycarboxylic acid, in particular alpha-hydroxycarboxylic acid or beta-hydroxycarboxylic acid.
  • the organic acid formed can be recovered from the organic extractant.
  • the organic acid corresponds to a carboxylic acid of the general formula I,
  • X 1 is an organic radical selected from the group consisting of unsubstituted and mono- or polysubstituted, branched and straight-chain alkyl, cycloalkyl, alkenyl having one or more double bonds, alkynyl having one or more triple bonds, aryl, alkylaryl, Arylalkyl, arylalkenyl, alkyloxyalkyl, hydroxyalkyl and alkylthioalkyl radicals.
  • X 1 is an organic radical selected from the group consisting of (C 1 -C 8 ) -alkyl, (C 3 -C 18) -cycloalkyl, (C 2 -C -26) -alkenyl having one or more double bonds, (C2-C26) alkynyl having one or more triple bonds, (C 6 -C 0) aryl, in particular phenyl, (Ci-C 8) alkyl (C 6 -C 0) aryl, ( C 6 -C 0) aryl (Ci-C 8) - alkyl, (C 6 -C 0) aryl (C 2 -C 26) alkenyl, (Ci-C 8) -alkyloxy- ( Ci-Ci 8 ) -alkyl, (Ci-Ci 8 ) -hydroxyalkyl and (Ci-Ci 8 ) - alkylthio (Ci-Ci 8 )
  • X 1 is preferably CR 1 R 2 R 3 , where R 1 is H, OH, OR 4 , NH 2 , NHR 4 , NR 4 R 5 , Cl, Br, J, F, where R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are independently selected from the group consisting of H, unsubstituted and mono- or polysubstituted, branched and straight-chain (Ci-Ci 8 ) alkyl, (C 3 -C 8 ) -cycloalkyl , (C 2 -C 26) alkenyl having one or more double bonds, (C 6 -C 0) aryl, in particular phenyl, (C 1 -C 8 ) -alkyl- (C 1 -C 10) -aryl-, (C 1 -C 10) -aryl (C 1 -C 8 ) -alkyl, in particular benzyl-, (C 1 -C 8 ) - alkyloxy
  • the organic acid is preferably selected from the group consisting of acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, omega-3 fatty acids such as linolenic acid, omega-6 fatty acids such as linoleic acid and arachidonic acid , Omega-9 fatty acids such as oleic and nervonic acid, salicylic acid, benzoic acid, ferulic acid, cinnamic acid, vanillic acid, gallic acid, hydroxycinnamic acids, hydroxybenzoic acids, 3-hydroxypropionic acid.
  • the organic acid corresponds to a dicarboxylic acid of the general formula II,
  • X 2 is an organic radical selected from the group consisting of unsubstituted and mono- or polysubstituted, branched and straight-chain alkanediyl, cycloalkanediyl, alkenediyl having one or more double bonds, alkynediyl having one or more triple bonds, aryldiyl, alkylaryldiyl, arylalkanediyl , Arylalkendiyl, alkyloxyalkanediyl,
  • X 2 is defined as follows: an organic radical selected from the group unsubstituted and mono- or polysubstituted with substituents selected from the group containing OH, OR 4 , NH 2 , NHR 4 , NR 4 R 5 , Cl , Br, J and F, substituted, branched and straight-chain (C 1 -C 8 ) -alkanediyl, (C 3 -C 8 ) -cycloalkanediyl, (C 2 -C 2 6) -alkendiyl having one or more double bonds, (C 2 -C 26) alkynediyl having one or more triple bonds, (C 6 -C 0) aryldiyl, phenyldiyl particularly, (Ci-C 8) alkyl (C 6 -C 0) aryldiyl , (C 6 -C 0) aryl (Ci-Ci 8) -alkane
  • the organic acid is preferably selected from
  • the organic acid is a tricarboxylic acid of general formula III,
  • X 3 is an organic radical selected from the group consisting of unsubstituted and mono- or polysubstituted, branched and straight-chain alkanetriyl, cycloalkanetriyl, alkynediyl having one or more double bonds, alkynetriyl having one or more triple bonds, aryltriyl, alkylaryltriyl-, Arylalkanetriyl, arylalkentriyl, alkyloxyalkanetriyl, hydroxyalkanetriyl and alkylthioalkanetriyl radicals.
  • the suffix "- triyl” indicates that the three carboxylic acid groups of the tricarboxylic acid are bonded to this group
  • the carboxylic acid groups may independently be bonded to any carbon atoms of the organic group, for example geminal, vicinal or non-contiguous carbon atoms Carbon atoms to which the carboxylic acid groups are attached, may be both in the terminal position, and within the radical.
  • X 3 is defined as follows: unsubstituted and mono- or polysubstituted with substituents selected from the group comprising OH, OR 4 , NH 2 , NHR 5 , NR 4 R 5 , Cl, Br, J and F, substituted, branched and straight chain (Ci-Ci 8 ) alkanetriyl, (C3-C18) -cycloalkanetriyl, (C2-C26) alkynetriyl having one or more double bonds, (C2-C26) -alkynyltriyl- with one or more triple bonds, (C 6 -C 0) -Aryltriyl-, particularly Phenyltriyl-, (Ci-C 8) alkyl (C 6 -C 0) -aryltriyl-, (C 6 -C 0) aryl (Ci- Ci 8) -alkantriyl-, (C 6 -C 0) aryl (
  • the organic radicals in a preferred embodiment, the organic
  • Acid selected from the group of citric acid, cyclopentane-1, 2, 3-tricarboxylic acid, cyclopentane-1,2,4-tricarboxylic acid, 2-methylcyclopentane-1,2,3-tricarboxylic acid, 3-methylcyclopentane-1,2,4-tricarboxylic acid ,
  • the organic acid corresponds to a sulfonic acid of the general formula IV,
  • R 6 is an organic radical selected from the group consisting of unsubstituted and mono- or polysubstituted, branched and straight-chain alkyl, cycloalkyl, alkenyl having one or more double bonds, alkynyl having one or more triple bonds, aryl, alkylaryl, arylalkyl -, Arylalkenyl-, Alkyloxyalkyl-, hydroxyalkyl and Alkylthioalkylreste represents.
  • R 6 is defined as follows: unsubstituted and mono- or polysubstituted with substituents selected from the groups containing OH, OR 4 , NH 2 , NHR 4 , NR 4 R 5 , Cl, Br, J and F, substituted, branched and straight-chain (C 1 -C 8 ) -alkyl, (C 3 -C 8 ) -cycloalkyl, (C 2 -C 26 ) -alkenyl having one or more double bonds, (C 2 -C 26 ) - alkynyl having one or more triple bonds, (C 6 - Ci 0) aryl, in particular phenyl, (Ci-C 8) alkyl (C 6 -C 0) - aryl-, (C 6 -C 0) aryl (Ci-C 8) alkyl, (C 6 -C 0) aryl (C 2 -C 26) - alkenyl, (Ci
  • the organic acid is selected from the group p-toluenesulfonic acid, camphor-10-sulfonic acid, benzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acids, phenolsulfonic acids.
  • the organic acid is a phosphonic acid of the general formula V,
  • R 7 is an organic radical selected from the group consisting of unsubstituted and mono- or polysubstituted, branched and straight-chain alkyl, cycloalkyl, alkenyl having one or more double bonds, alkynyl having one or more triple bonds, aryl, alkylaryl, arylalkyl -, Arylalkenyl-, Alkyloxyalkyl-, hydroxyalkyl and Alkylthioalkylreste represents.
  • R 7 is defined as follows: unsubstituted and mono- or polysubstituted with substituents selected from the groups containing OH, OR 4 , NH 2 , NHR 4 , NR 4 R 5 , Cl, Br, J and F.
  • the organic acid is selected from the group consisting of 1-aminopropylphosphonic acid, aminomethylphosphonic acid, xylylphosphonic acids, phenylphosphonic acid, 1-aminopropylphosphonic acid, toluenephosphonic acid.
  • the organic acid is an alpha-hydroxycarboxylic acid of general formula Ia,
  • R 8 and R 9 are independently selected from the group consisting of H, OH, OR 4 , NH 2 , NHR 4 , NR 4 R 5 , Cl, Br, J, F, unsubstituted and mono- or polysubstituted, branched and straight-chain alkyl, cycloalkyl, alkenyl having one or more double bonds, alkynyl having one or more triple bonds, aryl, alkylaryl, Arylalkyl, arylalkenyl, alkyloxyalkyl, hydroxyalkyl and alkylthioalkyl radicals, where R 4 and R 5 are independently selected from the group comprising H, unsubstituted and mono- or polysubstituted, branched and straight-chain (C 1 -C 8 ) -alkyl radicals , (C3-C18) - cycloalkyl, (C2-C26) alkenyl having one or more double bonds, (C 6 -
  • R 8 and R 9 are independently selected from the group unsubstituted and mono- or polysubstituted with substituents selected from the groups containing OH, OR 4 , NH 2 , NHR 4 , NR 4 R 5 , Cl, Br , J and F, unsubstituted, branched and straight chain (Ci-C 8) - alkyl, (C 3 -C 8) cycloalkyl, (C 2 -C 26) alkenyl having one or more double bonds, (C 2 -C 26) alkynyl with one or more triple bonds, (C 6 -C 0) aryl, in particular phenyl, (Ci-C 8) alkyl (C 6 -C 0) aryl, (C 6 -C 0) - aryl (Ci-C 8) alkyl, (C 6 -C 0) aryl (C 2 -C 26) alkenyl, (Ci Ci 8)
  • the organic acid is selected from the group consisting of 2-hydroxyisobutyric acid, 2-hydroxy-4-methylthiobutyric acid, lactic acid, glycolic acid, malic acid, tartaric acid, gluconic acid, glyceric acid.
  • the organic acid is a beta-hydroxycarboxylic acid of the general formula Ib,
  • R 10 , R 11 , R 12 and R 13 are independently selected from the group consisting of H, OH, OR 4 , NH 2 , NHR 4 , NR 4 R 5 , Cl, Br, J, F, unsubstituted and or polysubstituted, branched and straight-chain alkyl, cycloalkyl, alkenyl having one or more double bonds, alkynyl having one or more triple bonds, aryl, alkylaryl, arylalkyl, arylalkenyl, alkyloxyalkyl, hydroxyalkyl and alkylthioalkyl radicals, where R 4 and R 5 are independently selected from the group consisting of H, unsubstituted and mono- or polysubstituted, branched and straight-chain (Ci-Ci 8 ) alkyl, (C3-C18) - cycloalkyl, (C2-C26) - alkenyl having one or more double bonds, (C 6
  • 3-hydroxyisobutyric acid like 2-hydroxyisobutyric acid, can serve as a precursor for methacrylic acid and methacrylic acid esters.
  • Stripping medium or towing gas steam air, gases, preferably Natural gas, methane, oxygen, inert gas, preferably nitrogen, helium, argon or mixtures thereof used.
  • a Strippmedium- or Schleppgasmenge based on the aqueous ammonium salt solution used between 1 l / kg and 10000 l / kg, especially between 10 l / kg and 500 l / kg and most especially between 20 l / kg and 100 l / kg preferred.
  • the organic extractant is selected from the group consisting of straight-chain or branched aliphatic ketones having 5 to 18 carbon atoms, heterocyclic ketones having 5 to 18 carbon atoms, straight-chain or branched aliphatic alcohols having 4 to 18 carbon atoms , heterocyclic alcohols having 5 to 18 carbon atoms, straight-chain or branched aliphatic alkanes having 5 to 18 carbon atoms, cycloalkanes having 5 to 14 carbon atoms, straight-chain or branched ethers having 4 to 18 carbon atoms, with Halogen atoms or hydroxyl-substituted aromatics, halogen-substituted straight-chain or branched alkanes having 1 to 18 carbon atoms, halogen atoms-substituted cycloalkanes having 5 to 14 carbon atoms, preferably isobutyl methyl ketone, isopropyl methyl ketone, ethyl
  • the free acid is recovered from the extractant-laden extractant by a separation process selected from distillation, rectification, crystallization, back-extraction, chromatography, adsorption, or membrane processes.
  • the process according to the invention has the advantage of being more cost-effective, since the expensive work-up and / or disposal of equimolar amounts of salt is eliminated and, on the other hand, it is environmentally friendly and resource-saving through the back integration of the liberated ammonia into a production process and the closed cycle of the extractant.
  • adjuvants such as e.g. Sulfuric acid to liberate the free acid from the ammonium salt is eliminated as well as additional higher cost reaction steps, e.g. the Umamintechnik of the ammonium salt with a secondary or tertiary amine or the
  • the invention described herein comprises an improved process for the release of a substituted or unsubstituted organic acid, preferably a carboxylic (I-III), sulfonic acid (IV) or phosphonic acid (V), particularly preferably an alpha-hydroxycarboxylic acid (Ia) from the latter Ammonium salt by release and removal of ammonia and simultaneous extraction of the liberated acid with a suitable extractant from the aqueous phase.
  • a substituted or unsubstituted organic acid preferably a carboxylic (I-III), sulfonic acid (IV) or phosphonic acid (V), particularly preferably an alpha-hydroxycarboxylic acid (Ia) from the latter Ammonium salt by release and removal of ammonia and simultaneous extraction of the liberated acid with a suitable extractant from the aqueous phase.
  • This procedure corresponds to a reactive extraction.
  • Reactive extraction of an organic acid from its aqueous ammonium salt solution may be accomplished by the use of a stripping medium such as e.g. Nitrogen, air, steam or inert gases, e.g. Argon can be significantly improved.
  • the liberated ammonia is removed from the aqueous solution by the continuous flow of gas and can be re-fed to a production process.
  • the free acid may be recovered from the extractant by a process such as distillation, rectification, crystallization, back-extraction, chromatography, adsorption or by a membrane process.
  • Extraction is understood as meaning a substance separation process in which the enrichment or recovery of substances from mixtures is achieved with the aid of selectively acting solvents or extraction agents.
  • the separation of substances based on the different distribution of mixture components is based on two or more co-existing phases, which normally result from the limited miscibility of the individual components into one another (miscibility gap).
  • the mass transfer via the phase interface takes place by diffusion until a stable final state - the thermodynamic equilibrium - has been established. After reaching equilibrium, the phases must be mechanically separated. Since these again consist of several components, are in the Generally further separation processes (eg distillation, crystallization or extraction) downstream for workup.
  • the extraction of at least one reaction is superimposed. This influences the thermodynamic equilibria and thus improves the mass transfer between the phases.
  • the resulting free organic acid is immediately extracted from the aqueous solution by a suitable extractant. As a result, no appreciable reduction in the pH of the aqueous solution occurs. The release of additional ammonia is not hindered. The remaining proportion of ammonium salt in the aqueous phase is less than 1%. The released organic acid is completely extracted.
  • the concentration of the ammonium salt used has an influence on the extraction rate.
  • the reactive extraction is not limited to the use of isobutyl methyl ketone as extractant. It is possible to use any organic solvent which is immiscible or only sparingly miscible with water, such as alcohols, ethers, ketones or hydrocarbons or mixtures thereof.
  • the reactive extraction using a stripping medium or towing gas is also applicable to other hydroxycarboxylic acids.
  • examples include the commercially significant lactic acid and 2-hydroxyisobutyric acid used in plastic production as a precursor to MMA.
  • the present invention not only restricts the release of hydroxycarboxylic acids from their ammonium salts, but also includes other substituted or unsubstituted carboxylic acids, e.g. Valeric acid and sulfonic acids, e.g. (+) - camphor-10-sulfonic acid and phosphonic acids, e.g. Toluenephosphonic acid.
  • Toluenephosphonic acid ammonium salt solution could at 80 0 C with isobutyl methyl ketone as the extraction agent and with 6 1 nitrogen per hour as a carrier gas after 46 hours extraction time found 43% of the toluenephosphonic acid used (Example 13).
  • the extraction vessel of the perforator is filled halfway with an aqueous ammonium salt solution of an organic acid and filled with an extractant to the overflow to the template.
  • the template itself is also half filled with extractant.
  • the extraction vessel is equipped with an inserted distributor and a gas inlet tube equipped with a frit.
  • the distributor is rotated by a magnetic coupling.
  • a stripping gas eg nitrogen, is introduced via the gas inlet tube.
  • the extractant supplied to the distributor from the condenser from above via a tube by distillation from the original is centrifugally ejected from small holes of a distributor ring as fine droplets into the aqueous ammonium salt solution to be extracted.
  • the ammonia is driven out of the aqueous phase by the gas flow. Due to the co-rotation of the aqueous ammonium salt solution to be extracted reaches the finely divided, loaded with the extracted free organic acid extractant only after a prolonged residence time in the aqueous phase, the deposition zone of the perforator and runs back into the template (distilling), from which the solvent by renewed Evaporation is returned to the extraction circuit.
  • the template collects the free organic acid.
  • the liberated ammonia stream is removed with the stripping gas via the attached intensive cooler and collected in an aqueous sulfuric acid trap.
  • An apparatus improvement is the countercurrent extractor ( Figure 2).
  • the tempered aqueous ammonium salt solution of an organic acid is charged from above and pumped in a circle.
  • the extractant is pumped into the reaction tube in countercurrent and introduced the towing gas into the system.
  • the finely divided drops of extractant absorb the released organic acid.
  • the lighter organic phase is separated.
  • the Extracting agent re-introduced into the circulation.
  • the towing gas and the liberated, expelled ammonia are separated overhead.
  • Extraction column and the amount of entrained drag gas and the flow rates of the extractant and the aqueous ammonium salt solution depends on the extractant used and should be below the boiling point of a possible azeotrope.
  • An apparatus used on an industrial scale in a liquid-liquid extraction on the countercurrent principle is a mixer-settler apparatus.
  • the carrier and the extractant are driven in opposite directions through the mixer tap.
  • the highly loaded carrier stream is contacted with already enriched extractant, thereby providing a first refining.
  • the loading of the carrier stream decreases.
  • the loading of the extractant stream thus contacted decreases in the same direction so that finally in the last stage the already highly depleted raffinate is dispersed with fresh unloaded extractant.
  • countercurrent process as a strong depletion of the raffinate is achieved with low amounts of extractant, making this variant is very economical.
  • the apparatus shown ( Figure 4 for high boilers as extractant and Figure 5 for low boilers) are used for the cleavage of ammonium salts of organic acids in ammonia and the corresponding organic acids, which thermal cracking can take place under mild conditions, so it does not lead to decomposition of the organic acids comes.
  • the apparatus consists of a column with n bottoms, whose bottoms are preferably configured as bell or valve bottoms, so that there is no or only to a very limited extent a direct rainthrough of the liquid phases from the upper bottoms to the underlying soils.
  • the column is flowed through from bottom to top with a stripping medium, which is preferably introduced below into the column or below the lowest bottom becomes.
  • the stripping medium may preferably be water vapor which is recovered by heating the downwardly conducted aqueous phase, or the stripping medium may also be an inert gas such as nitrogen or another gas which coexists with
  • Ammonia by interactions forms a mixture that is easy to convert into the gas phase.
  • the design of the trays is preferably such that the aqueous and the organic phase are conducted together from the inlet on the ground to the outlet through suitable baffles, to backmixing or
  • Phase interface easily converted into the gas phase and the resulting organic acid can be extracted quickly from the aqueous phase into the organic phase.
  • the aqueous phase containing the ammonium salt and the organic acid-absorbing organic phase are added together to the uppermost plate (No. 1) of the column and mixed.
  • the aqueous phase most heavily laden with the ammonium salt is combined with the organic acid-absorbing organic phase behind the separation process belonging to the bottom below (n ° 2) on the top soil. Due to the thermal splitting off of the ammonia, this gas passes through the contact with the gas phase on each floor into the gas phase and the organic acid passes from the aqueous to the organic phase.
  • the two phases are separated from each other in a suitable separation process.
  • This separation process may be a phase separator in the case of low mutual solubility of organic and aqueous phase.
  • a temperature change can take place before the separation process.
  • Other separation processes such as distillation, rectification, membrane processes, crystallization, adsorption, chromatography, etc. are also possible.
  • the organic acid may be separated from the solvent by one or more other separation techniques such as distillation, rectification, membrane processes, crystallization, adsorption, chromatography, etc.
  • the liberated solvent can then be fed back into the column for extraction.
  • the aqueous phase after the top soil separation process (# 1) gets into the soil below (# 2) and is in turn combined with the organic acid receiving organic phase behind the separation process associated with the soil below (# 3).
  • the fresh organic solvent recycled from the previous separation process is combined on the lowermost soil (# N) together with the aqueous phase from the overlying soil.
  • the organic solvent can also be vaporized as described above and used as a dragging medium.
  • the solvent is either fresh in the lower
  • All of the mentioned processes of the present invention are preferably carried out in an aqueous medium.
  • processes of the present invention may be carried out in batch processes known in the art or in continuous processes.
  • the extractant loaded with the free acid can be cooled in a phase separator.
  • the free organic acid separates with the water dissolved in the extractant as a higher concentrated aqueous phase and can be separated.
  • the free acid is present in pure form.
  • the extractant can be directly fed back into the extraction cycle.
  • the loaded with the free acid extractant is heated to boiling in a distillation apparatus of conventional design at atmospheric pressure or reduced pressure and distilled off.
  • This water-containing or anhydrous distillate in the case of an azeotrope-forming solvent can be directly fed back into the extraction cycle.
  • the free acid remains in the distillation bottoms.
  • Another way to separate the free organic acid from the loaded extractant is the back-extraction with water.
  • the extractant loaded with the free organic acid is back extracted from the organic solvent in an extraction apparatus (e.g., Figure 2) with water in a countercurrent extraction.
  • an extraction apparatus e.g., Figure 2
  • the now uncharged organic extractant can again be fed directly into the extraction cycle.
  • the aqueous solution of the free organic acid can be concentrated to the desired concentration by distilling off the water.
  • the separation of the organic extractant may also by Crystallization, adsorption, membrane processes, chromatography, rectification, or the like.
  • Solvent flask was charged with 500 g of isobutyl methyl ketone and heated to boiling (internal temperature 115-117 ° C). The aqueous salt solution was passed continuously 6 1 nitrogen per hour. During the reaction time, analytical samples were taken from the
  • Phase separator (80 0 C) passed into the distillation vessel.
  • the gently distilled isobutyl methyl ketone was fed back into the circulation via the solvent template.
  • the extracted MHA remained with not distilled isobutyl methyl ketone in the
  • the running MHA-containing isobutyl methyl ketone phase was passed over the heated phase separator (80 0 C) in the distillation vessel.
  • the gently distilled isobutyl methyl ketone was fed back into the circulation via the solvent template.
  • the extracted MHA remained with not distilled isobutyl methyl ketone in the
  • FIG. 1 shows the schematic structure of the perforator used for reactive extraction.
  • FIG 2 shows the schematic structure of the extraction apparatus used (countercurrent extractor).
  • FIG. 3 shows the schematic structure of a cascade reactive extraction.
  • FIG. 4 shows the schematic structure of a technical reactive extraction with high-boiling extraction agents.
  • Figure 5 shows the schematic structure of a technical
  • FIG. 6 shows the influence of the stripping medium on the yield of the free organic acid.
  • FIG. 7 shows the influence of the temperature on the yield of the free organic acid.
  • Figure 8 shows the effect of the initial concentration of the ammonium salt of the organic acid on the yield of the respective free organic acid.
  • FIG. 9 shows the influence of different extractants on the yield of the free organic acid.
  • FIG. 10 shows the course of the formation of the free acid using the example of lactic acid.
  • FIG. 11 shows the course of the formation of the free acid on the example of 2-hydroxyisobutyric acid.
  • FIG. 12 shows the course of the formation of the free acid using the example of valeric acid.
  • FIG. 13 shows the course of the formation of the free acid using the example of 2-hydroxy-4-methylthiobutyric acid in the countercurrent reactor.
  • FIG. 14 shows the course of the formation of the free acid using the example of 2-hydroxy-4-methylthiobutyric acid in a countercurrent reactor with different amounts of stripping medium introduced.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umsetzung von Ammoniumsalzen organischer Säuren in die jeweilige freie organische Säure, wobei eine wässrige Lösung des Ammoniumsalzes mit einem organischen Extraktionsmittel in Kontakt gebracht wird und die Salzspaltung bei Temperaturen und Drücken erfolgt, bei denen sich die wässrige Lösung und das Extraktionsmittel im flüssigen Aggregatzustand befinden, wobei ein Strippmedium bzw. Schleppgas eingeleitet wird, um NH3 aus der wässrigen Lösung zu entfernen und mindestens ein Teil der gebildeten freien organischen Säure in das organische Extraktionsmittel übergeht. Damit stellt die hier beschriebene Erfindung ein verbessertes Verfahren bereit zur Freisetzung einer organischen Säure, bevorzugt einer Carbon-, Sulfon- oder Phosphonsäure, speziell einer alpha-Hydroxycarbonsäure oder beta-Hydroxycarbonsäure, aus deren Ammoniumsalz durch Freisetzen und Entfernen von Ammoniak und gleichzeitiger Extraktion der freiwerdenden Säure mit einem geeigneten Extraktionsmittel aus der wässrigen Phase. Dieses Verfahren entspricht einer Reaktivextraktion. Die Reaktivextraktion einer organischen Säure aus deren wässrigen Ammoniumsalzlösung kann durch den Einsatz eines Strippmediums bzw. Schleppgases wie z.B. Stickstoff, Luft, Dampf oder Inertgase wie z.B. Argon deutlich verbessert werden. Der freigesetzte Ammoniak wird durch den kontinuierlichen Gasstrom aus der wässrigen Lösung entfernt und kann erneut in einen Produktionsprozess eingespeist werden. Die freie Säure kann durch ein Verfahren wie Destillation, Rektifikation, Kristallisation, Rückextraktion, Chromatographie, Adsorption oder durch ein Membranverfahren aus dem Extraktionsmittel gewonnen werden.

Description

Reaktivextraktion von freien organischen Säuren aus deren Ammoniumsalzen
Einleitung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues, verbessertes Verfahren zur Herstellung und Isolierung von freien organischen Säuren wie Carbon-, Sulfon-, Phosphon- und speziell von alpha-Hydroxycarbonsäuren aus deren entsprechenden Ammoniumsalzen.
Organische Säuren umfassen unter anderem die Gruppe der substituierten Carbon- (I-III) , Sulfon- (IV) und Phosphonsäuren (V) :
Monocarbonsäure :
X1 COOH
I
Dicarbonsäure :
HOOC X2—COOH
II
Tricarbonsäure :
III
SuIfonsäure :
IV Phosphonsäure :
V
Hydroxycarbonsäuren sind spezielle Carbonsäuren, die sowohl eine Carboxylgruppe, als auch eine Hydroxylgruppe besitzen. Die meisten natürlich vorkommenden Vertreter sind alpha- Hydroxycarbonsäuren, d.h. die Hydroxylgruppe sitzt an einem der Carboxylgruppe benachbarten Kohlenstoffatom.
Ia
Wichtige alpha-Hydroxycarbonsäuren sind neben Milchsäure, Glykolsäure, Zitronensäure und Weinsäure auch 2-Hydroxy- iso-buttersäure als Vorprodukt für Methacrylsäure und Methacrylsäureester . Diese finden ihr Haupteinsatzgebiet in der Herstellung von Polymeren und Copolymeren mit anderen polymerisierbaren Verbindungen. Eine kommerziell ebenfalls wichtige alpha-Hydroxycarbonsäure ist die 2-Hydroxy-4- methylthiobuttersäure, welche üblicherweise als Methionin- Hydroxy-Analog (MHA) bezeichnet wird und in der Tierernährung neben der essentiellen Aminosäure Methionin vor allem bei monogastrischen Tieren wie z.B. Geflügel und Schweinen eine wichtige Rolle spielt. Racemisches MHA kann direkt als Futtermitteladditiv eingesetzt werden, da bei einigen Tierarten unter in vivo-Bedingungen ein Umwandlungsmechanismus besteht, der beide Enantiomere von MHA in die natürliche Aminosäure L-Methionin überführt. Dabei wird die 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure zuerst mit Hilfe einer unspezifischen Oxidase zu α-Keto-Methionin oxidiert und anschließend mit einer L-Transaminase zu L- Methionin weiter umgewandelt. Dadurch wird die verfügbare Menge an L-Methionin im Organismus erhöht, die dann dem Tier zum Wachstum zur Verfügung stehen kann.
Eine weitere Klasse von Hydroxycarbonsäuren sind die beta- Hydroxycarbonsäuren mit der allgemeinen Formel Ib:
Ib
Wichtige beta-Hydroxycarbonsäuren sind beispielsweise 3- Hydroxypropionsäure, 3-Hydroxybuttersäure, 3- Hydroxyvaleriansäure, 3-Hydroxyhexansäure und 3-Hydroxy- iso-buttersäure . Letztere kann ebenso wie 2-Hydroxy-iso- buttersäure als Vorprodukt für die technisch wichtigen Produkte Methacrylsäure und Methacrylsäureester dienen.
Alle organischen Säuren bilden mit Ammoniak die entsprechenden Ammoniumsalze, beispielsweise anhand der allgemeinen Formel der Monocarbonsäure :
X1 COO" NH4 +
Stand der Technik
Nach dem Stand der Technik werden alpha-Hydroxycarbonsäuren bevorzugt aus den ihnen zugrunde liegenden Cyanhydrinen mit Hilfe von Mineralsäuren wie z.B. Salzsäure, Phosphorsäure oder bevorzugt mit Schwefelsäure hergestellt. Zur
Isolierung der freien Säure neutralisiert man anschließend nur die zur Hydrolyse eingesetzte Mineralsäure mit einer Base, vorzugsweise Ammoniak. Die gesamte Mineralsäure und die zur Neutralisation eingesetzte Base fallen bei diesen Verfahren zwangsweise in mindestens stöchiometrischen und damit sehr großen Mengen in Form von mineralischen Salzen, meist als Ammoniumsulfat, an. Diese Salze sind auf dem
Markt nur schwierig und im Vergleich zu den Einsatzstoffen nur unter Verlusten absetzbar. Wegen dieser Problematik müssen große Mengen dieser Salze sogar kostenpflichtig entsorgt werden.
Ein anderes chemisches Verfahren ist die Hydrolyse von Cyanhydrin mit anorganischen Basen wie z.B. Natriumhydroxid. Hier muss ebenfalls zur Freisetzung der alpha-Hydroxycarbonsäure eine Mineralsäure in stöchiometrischen Mengen zugesetzt werden. Ebenfalls bis zur Stufe des Ammoniumsalzes geht die Hydrolyse von Cyanhydrinen mit Titandioxid als Katalysator. Die Salzproblematik bleibt gleich.
Mono-, Di- und Tricarbonsäuren sowie alpha- und beta- Hydroxycarbonsäuren können fermentativ mit Hilfe von Mikroorganismen oder enzymatisch hergestellt werden. Dabei fallen die organischen Säuren als Ammoniumsalz an. Die Freisetzung erfolgt durch Zugabe der stöchiometrischen Menge einer Mineralsäure. Bei Di- bzw. Tricarbonsäuren muss sogar die zwei- bzw. dreifache stöchiometrische Menge einer Mineralsäure zugegeben werden. Dadurch entstehen ebenfalls sehr große Mengen an Ammoniumsalzen, die wiederum aufwendig rezykliert oder teuer entsorgt werden müssen.
Verfahren, bei denen keine Salzfracht entsteht, sind aus Kostengründen im industriellen Maßstab bis heute nicht wirtschaftlich. Ein Beispiel hierfür ist die Veresterung eines Ammoniumsalzes einer alpha-Hydroxycarbonsäure mit einem Alkohol und anschließender Hydrolyse des Esters mit einem Säurekatalysator (JP7194387) .
Um aus den Ammoniumsalzen freie Carbonsäuren herzustellen gibt es verschiedene Verfahren, denen die thermische Zersetzung der Ammoniumcarboxylate zugrunde liegt, wobei Ammoniak frei wird (Schema 1) :
R COO NH4 + ► R COOH + NH:
Schema 1
Nach GB967352 wird eine geringe Menge Wasser zu einem Ammoniumsalz einer ungesättigten Fettsäure hinzugegeben und die Mischung bei Gesamtrückfluss (800C) oder darüber in organischen Lösungsmitteln erhitzt um unter Erhalt der ungesättigten Fettsäure Ammoniak zu befreien oder zu entfernen .
Nach JP54115317 wird ein organisches Lösungsmittel, das eine azeotrope Mischung mit Wasser bildet, zu einer 10- 50%igen wässrigen Lösung von Ammoniummethacrylat hinzugegeben und die sich ergebende Lösung auf 60-1000C erhitzt. Dadurch wird Wasser als eine azeotrope Mischung abdestilliert und gleichzeitig Ammoniak entfernt, um freie Methacrylsäure zu erhalten.
Nach JP7330696 wird eine 10-80%ige wässrige Lösung eines Ammoniumsalzes einer sauren Aminosäure unter Wasserzugabe erhitzt. Ammoniak und Wasser destillieren ab und die Aminosäure wird freigesetzt.
In diesen Verfahren wird Ammoniak im Prinzip leicht entfernt, da die Carbonsäure eine hohe
Dissoziationskonstante hat. Im Gegensatz dazu ist der Dissoziationsgrad von Ammoniumionen aus Ammoniumsalzen von Carbonsäuren mit pKa-Werten unterhalb von 4, wie beispielsweise Sulfonsäuren und alpha-Hydroxycarbonsäuren, niedrig. Deshalb ist es sehr schwierig Ammoniak aus den
Salzen starker Säuren zu entfernen. Um den größten Anteil Ammoniak zu entfernen benötigt man eine lange Zeitdauer oder es ist notwendig eine große Menge Wasser oder organischer Lösungsmittel hinzuzufügen. In den oben genannten Verfahren verbleiben 50% oder mehr der entsprechenden Carbonsäure als Ammoniumsalz.
Im US-Patent 6066763 wird ein Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxycarbonsäuren beschrieben, das ohne den Zwangsanfall großer Mengen nicht oder nur schlecht absetzbarer Salze auskommt. Bei diesem Verfahren setzt man als Ausgangsmaterial die mit Hilfe von Enzymen (Nitrilasen) aus den entsprechenden Cyanhydrinen erhältlichen Ammoniumsalze der entsprechenden alpha- Hydroxycarbonsäuren ein. Das Salz wird in Gegenwart von Wasser und einem Lösungsmittel erhitzt. Bevorzugte Lösungsmittel haben einen Siedepunkt >40°C und bilden mit Wasser ein Azeotrop. Durch das Abdestillieren des azeotropen Gemisches wird Ammoniak freigesetzt, der gasförmig über den Kondensator entweicht. Die entsprechende alpha-Hydroxycarbonsäure reichert sich im Sumpf der Destillationsanlage an. Durch das Entfernen des Wassers bei erhöhter Temperatur gehen jedoch große Mengen der zunächst freigesetzten alpha-Hydroxycarbonsäure durch intra- als auch intermolekulare Veresterung in Dimere und Polymere der betreffenden alpha-Hydroxycarbonsäure über. Diese müssen anschließend wieder durch Erhitzen mit Wasser unter erhöhtem Druck in die betreffende monomere alpha- Hydroxycarbonsäure überführt werden. Nachteilig sind auch die langen Verweilzeiten in beiden Verfahrensstufen. Sie liegen in den genannten Beispielen bei 4 Stunden. Da bei Stufe 1 das Lösungsmittel die ganze Zeit über am Sieden gehalten wird, ist der Dampfverbrauch unwirtschaftlich hoch. Ursache hierfür ist die mit zunehmender Abreicherung von Ammoniak erschwerte Freisetzung der alpha- Hydroxycarbonsäure. Sie gelingt nicht 100%ig. Nach Reaktionsende verbleiben noch 3-4% gebundener Ammoniak im Sumpf. Unter den Reaktionsbedingungen tritt als Nebenprodukt auch das entsprechende Amid der alpha- Hydroxycarbonsäure auf, das in Stufe 2 des Verfahrens nur teilweise durch Hydrolyse in das entsprechende Ammoniumsalz überführt wird (Schema 2) . OH OH
R CH- COOH + NH3 ► R CH-CONH2 + H2O
Schema 2
Die gewonnenen alpha-Hydroxycarbonsäuren besitzen nur eine Reinheit von ca. 80%, so dass eine weitere Reinigung mittels Flüssig-Flüssig-Extraktion oder Kristallisation meist nötig wird.
In der Patentveröffentlichung WO 00/59847 werden die Ammoniumsalzlösungen der alpha-Hydroxycarbonsäuren unter reduziertem Druck auf eine Konzentration >60% gebracht. Die Konvertierung in dimere bzw. polymere Ester der entsprechenden alpha-Hydroxycarbonsäuren soll dabei unter 20% liegen. Durch das Durchleiten eines Gases, vorzugsweise Wasserdampf, wird Ammoniak freigesetzt und ausgetrieben. Am Beispiel 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure werden 70% freie Säure erreicht, der Rest besteht aus nicht umgesetztem Ammoniumsalz von 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure und den entsprechenden dimeren Ester.
US 2003/0029711 Al beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung organischer Säuren, unter anderem aus wässrigen Lösungen der Ammoniumsalze unter Zusatz eines Kohlenwasserstoffes als Schleppmittel. Durch Erhitzen des Gemisches wird ein gasförmiger Produktstrom erhalten, der ein Azeotrop bestehend aus der organischen Säure und dem Schleppmittel enthält. Um die Säure aus diesem Produktstrom zu isolieren, müssen weitere Schritte wie Kondensation und zusätzliche Destillationen durchgeführt werden. Darüber hinaus erfordert auch dieses Verfahren die Addition zusätzlicher Chemikalien (Schleppmittel) , wodurch das Verfahren, gerade für eine Anwendung im industriellen Maßstab, deutlich kostenintensiver wird. US 6 291 708 Bl beschreibt ein Verfahren, in dem eine wässrige Lösung eines Ammoniumsalzes mit einem geeigneten Alkohol vermischt wird und dieses Alkohol-Wasser-Gemisch anschließend unter erhöhtem Druck erhitzt wird, um das Ammoniumsalz thermisch zur freien Säure und Ammoniak zu zersetzen. Gleichzeitig wird ein geeignetes Gas als Schleppmittel mit dem Alkohol-Wasser-Gemisch in Kontakt gebracht, so dass ein gasförmiger Produktstrom, enthaltend Ammoniak, Wasser und einen Teil des Alkohols, ausgetrieben wird, während mindestens 10% des Alkohols in der flüssigen Phase verbleiben und mit der freien Säure zum entsprechenden Ester reagieren. Die Nachteile dieses Verfahrens sind unter anderem die Notwendigkeit zusätzlicher Chemikalien (Alkohol und ein Gas als Schleppmittel) sowie die partielle Umsetzung der gebildeten freien Carbonsäure zum Ester, der wiederum hydrolysiert werden muss, um die freie Carbonsäure zu erhalten.
In DE 10 2006 052 311 Al (Offenlegungsschrift ) wird das Ammoniumsalz einer alpha-Hydroxycarbonsäure in Gegenwart eines tertiären Amins unter Freisetzung des Ammoniaks und Bildung des betreffenden Salzes aus tertiärem Amin und alpha-Hydroxycarbonsäure erhitzt. Anschließend wird das Salz thermisch gespalten und das gebildete tertiäre Amin durch Destillation zurückgewonnen. Im Destillationssumpf verbleibt die freie alpha-Hydroxycarbonsäure. Die Reinheit der anfallenden alpha-Hydroxycarbonsäuren liegt bei 95%.
In DE 10 2006 049 767 Al (Offenlegungsschrift) wird dieses Verfahren auf die Herstellung von 2-Hydroxy-4- methylthiobuttersäure aus dem entsprechenden 2-Hydroxy-4- methylthiobutyramid übertragen. Mit N-Methylmorpholin entsteht bei 1800C und 6 bar 2-Hydroxy-4- methylthiobuttersäure in einer Reinheit von 95% mit 96% Ausbeute. Die Verwendung anderer tertiärer Amine liefert ähnliche Resultate. In DE 10 2006 049 768 Al (Offenlegungsschrift ) wird das durch mineralsaure Hydrolyse des 2-Hydroxy-4- methylthiobutyronitril entstehende 2-Hydroxy-4- methylthiobutyramid mit einem polaren, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel extrahiert. Bevorzugte
Lösungsmittel sind Ether, Ketone und Trialkylphosphinoxide, auch in Mischungen mit verschiedenen Kohlenwasserstoffen. Das Lösungsmittel wird durch Destillation entfernt und das resultierende 2-Hydroxy-4-methylthiobutyramid basisch hydrolysiert . Als Basen dienen tertiäre Amine, die durch
Destillation aus den entstehenden Salzen unter Freisetzung der 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure wieder abgetrennt werden können. Die Temperaturen dieses Verfahrens liegen zwischen 130 und 1800C bei 6 bar.
Nachteile der zuletzt genannten Verfahren sind die
Verwendung tertiärer Amine als Zusatzstoffe. Diese lassen sich nicht vollständig destillativ abtrennen und verbleiben somit in geringer Menge im Endprodukt. Die angewendeten hohen Temperaturen von 130 bis 1800C sind nicht sehr wirtschaftlich und der Druckbereich von 6 bar erfordert in der industriellen Umsetzung erhöhte Investitionskosten.
In US 6815560 und den dort zitierten
Patentveröffentlichungen wird die durch schwefelsaure Hydrolyse hergestellte freie 2-Hydroxy-4- methylthiobuttersäure mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, vorzugsweise Isobutylmethylketon, aus der Hydrolyselösung extrahiert. Durch Destillation wird das Extraktionsmittel zurückgewonnen, die 2-Hydroxy-4- methylthiobuttersäure bleibt in ihrer monomeren und dimeren Form im Destillationssumpf zurück. Durch die Zugabe von Wasser stellt sich das thermodynamische Gleichgewicht zwischen den beiden Formen ein. Aufgabe der Erfindung
Vor dem Hintergrund der Nachteile des Standes der Technik war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein kostengünstiges und umweltverträgliches Verfahren zur Isolierung von freien organischen Säuren wie Carbon-, Sulfon-, Phosphon- und speziell alpha- und beta- Hydroxycarbonsäuren aus deren Ammoniumsalzen zu finden, das ohne Salzfracht als Koppelprodukt auskommt und durch geschlossene Kreisläufe vollständig rückintegriert ist.
Die technische Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Umsetzung von Ammoniumsalzen organischer Säuren und Überführung in die jeweilige freie organische Säure gelöst, wobei eine wässrige Lösung des Ammoniumsalzes mit einem organischen Extraktionsmittel in Kontakt gebracht wird und die Salzspaltung bei Temperaturen und Drücken erfolgt, bei denen sich die wässrige Lösung und das Extraktionsmittel im flüssigen Aggregatzustand befinden, wobei ein Strippmedium bzw. Schleppgas eingeleitet wird, um NH3 aus der wässrigen Lösung zu entfernen und mindestens ein Teil der gebildeten freien organischen Säure in das organische Extraktionsmittel übergeht.
Damit stellt die Erfindung ein Verfahren bereit, wobei das Ammoniumsalz organischer Säuren mittels Reaktivextraktion unter Einsatz eines Strippmediums bzw. Schleppgases, beispielsweise durch Austreiben (Strippen) des Ammoniaks mit Dampf oder Stickstoff, in die freie organische Säure überführt wird, die anschließend in das organische Extraktionsmittel übergeht. Dabei ist bevorzugt, dass mindestens 50 %, vorzugsweise mindestens 80 %, besonders bevorzugt mindestens 90% und ganz besonders bevorzugt mindestens 95 % der gebildeten freien organischen Säure in das organische Extraktionsmittel übergeht.
In einem bevorzugten Verfahren erfolgt die Umsetzung bei Drücken von 0,01 bar bis 200 bar, besonders von 0,01 bar bis 20 bar, ganz bevorzugt von 0,1 bar bis 5 bar. Weiterhin ist bevorzugt, dass die Salzspaltung bei Temperaturen von 5°C bis 3000C, weiter bevorzugt von 200C bis 300°C, stärker bevorzugt von 400C bis 200°C, besonders bevorzugt von 500C bis 1300C durchgeführt wird.
Die Temperatur hat einen hohen Einfluss auf die Rate der Bildung der freien Säure und deren Endausbeute. Die Temperatur richtet sich nach dem eingesetzten Extraktionsmittel und liegt gemäß der Erfindung unterhalb des Siedepunktes der wässrigen Lösung bzw. eines möglichen Azeotrops, wobei der Siedepunkt der wässrigen Lösung bzw. eines sich gegebenenfalls bildenden Azeotrops natürlich abhängig von dem jeweiligen angelegten Druck ist.
Wie bereits oben beschrieben, wird die Salzspaltung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Temperaturen und Drücken durchgeführt, bei denen die wässrige Lösung und das
Extraktionsmittel flüssig, nicht fest und nicht gasförmig sind, d.h. unterhalb der vom jeweiligen angelegten Druck abhängigen Siedetemperatur der wässrigen Lösung bzw. eines sich gegebenenfalls bildenden azeotropen Gemisches. Gemäß der Erfindung liegt die Anfangskonzentration des
Ammoniumsalzes der organischen Säure in der eingesetzten wässrigen Lösung bevorzugt im Bereich von 90 Gew.-% bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt von 75 Gew.-% bis 5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 60 Gew.-% bis 10 Gew.-%. Im Verlauf der Reaktion der Salzspaltung verringert sich die entsprechende Konzentration des Salzes.
Weiterhin ist bevorzugt, dass als Extraktionsmittel ein mit Wasser schwer oder gar nicht mischbares Lösungsmittel verwendet wird. Dabei liegt das Gewichtsverhältnis von wässriger Lösung und organischem Extraktionsmittel von 1:100 bis 100:1, besonders bevorzugt von 1:10 bis 10:1, ganz besonders bevorzugt von 1:5 bis 5:1.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die organische Säure ausgewählt sein aus der Gruppe Monocarbonsäure, Dicarbonsäure, Tricarbonsäure, Ascorbinsäure, Sulfonsäure, Phosphonsäure, Hydroxycarbonsäure, insbesondere alpha- Hydroxycarbonsäure oder beta-Hydroxycarbonsäure .
In weiteren Verfahrenschritten kann gemäß der Erfindung nach Beendigung der Salzspaltung die gebildete organische Säure aus dem organischen Extraktionsmittel gewonnen werden .
In einem bevorzugten Verfahren entspricht die organische Säure einer Carbonsäure der allgemeinen Formel I,
X1 COOH I
wobei X1 einen organischen Rest ausgewählt aus der Gruppe enthaltend unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, Alkinyl- mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Arylalkenyl-, Alkyloxyalkyl-, Hydroxyalkyl- und Alkylthioalkylreste, darstellt.
Dabei ist in einer Alternative bevorzugt, dass X1 einen organischen Rest ausgewählt aus der Gruppe (Ci-Ci8) -Alkyl-, (C3-C18) -Cycloalkyl-, (C2-C26) -Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, (C2-C26) -Alkinyl- mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, (C6-Ci0) -Aryl-, insbesondere Phenyl-, (Ci-Ci8) -Alkyl- (C6-Ci0) -aryl-, (C6-Ci0) -Aryl- (Ci-Ci8) - alkyl-, (C6-Ci0) -Aryl- (C2-C26) -alkenyl-, (Ci-Ci8) -Alkyloxy- (Ci-Ci8) -alkyl-, (Ci-Ci8) -Hydroxyalkyl- und (Ci-Ci8)- Alkylthio- (Ci-Ci8) -alkylreste, darstellt.
In einer anderen Alternative ist bevorzugt X1 = CR1R2R3, wobei R1 = H, OH, OR4, NH2, NHR4, NR4R5, Cl, Br, J, F ist, wobei R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend H, unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige (Ci-Ci8) -Alkyl-, (C3-Ci8) -Cycloalkyl-, (C2-C26) -Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, (C6-Ci0) -Aryl-, insbesondere Phenyl-, (Ci-Ci8) -Alkyl- (Cε-Cio) -aryl-, (Cε-Cio) - Aryl- (Ci-Ci8) -alkyl, insbesondere Benzyl-, (Ci-Ci8) -Alkyloxy-
(Ci-Ci8) -alkyl-, (Ci-Ci8) -Hydroxyalkyl- und (Ci-Ci8)- Alkylthio- (Ci-Ci8) -alkylreste.
Die organische Säure ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Omega-3-Fettsäuren wie Linolensäure, Omega-6- Fettsäuren wie Linolsäure und Arachidonsäure, Omega-9- Fettsäuren wie Ölsäure und Nervonsäure, Salicylsäure, Benzoesäure, Ferulasäure, Zimtsäure, Vanillinsäure, Gallussäure, Hydroxyzimtsäuren, Hydroxybenzoesäuren, 3- Hydroxypropionsäure . In einem alternativen Verfahren entspricht die organische Säure einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel II,
HOOC X2—COOH
II
wobei X2 einen organischen Rest ausgewählt aus der Gruppe enthaltend unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige Alkandiyl-, Cycloalkandiyl-, Alkendiyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, Alkindiyl mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, Aryldiyl-, Alkylaryldiyl-, Arylalkandiyl-, Arylalkendiyl-, Alkyloxyalkandiyl-,
Hydroxyalkandiyl- und Alkylthioalkandiylreste, darstellt.
Das Suffix ,,-diyl" zeigt hierbei an, dass beide Carbonsäuregruppen der Dicarbonsäure an diesen Rest gebunden sind. Die Carbonsäuregruppen können unabhängig voneinander an beliebige Kohlenstoffatome des organischen Restes gebunden sein, beispielsweise geminal, vicinal oder an nicht benachbarte Kohlenstoffatome, wobei die Kohlenstoffatome, an welche die Carbonsäuregruppen gebunden sind, sich sowohl in terminaler Position befinden können, als auch innerhalb des Restes.
Dabei ist bevorzugt, dass X2 wie folgt definiert ist: ein organischer Rest ausgewählt aus der Gruppe unsubstituierte und ein- oder mehrfach mit Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend OH, OR4, NH2, NHR4, NR4R5, Cl, Br, J und F, substituierte, verzweigte und geradkettige (Ci-Ci8) - Alkandiyl-, (C3-Ci8) -Cycloalkandiyl-, (C2-C26) -Alkendiyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, (C2-C26) -Alkindiyl- mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, (C6-Ci0) -Aryldiyl-, insbesondere Phenyldiyl-, (Ci-Ci8) -Alkyl- (C6-Ci0) -aryldiyl-, (C6-Ci0) -Aryl- (Ci-Ci8) -alkandiyl-, (C6-Ci0) -Aryl- (C2-C26) - alkendiyl-, (Ci-Ci8) -Alkyloxy- (Ci-Ci8) -alkandiyl-, (Ci-Ci8)- Hydroxyalkandiyl- und (Ci-Ci8) -Alkylthio- (Ci-Ci8) - alkandiylreste, wobei R4, R5 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend H, unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige (Ci-Ci8) -Alkyl-, (C3-C18) - Cycloalkyl-, (C2-C26) -Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, (C6-Ci0) -Aryl-, insbesondere Phenyl-, (Ci- Ci8) -Alkyl- (C6-Ci0) -aryl-, (C6-Ci0) -Aryl- (Ci-Ci8) -alkyl, insbesondere Benzyl-, (Ci-Ci8) -Alkyloxy- (Ci-Ci8) -alkyl-, (Ci- Ci8) -Hydroxyalkyl- und (Ci-Ci8) -Alkylthio- (Ci-Ci8) - alkylreste .
Die organische Säure ist bevorzugt ausgewählt aus der
Gruppe Bernsteinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Methylmalonsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure . In einem weiteren alternativen Verfahren stellt die organische Säure eine Tricarbonsäure der allgemeinen Formel III dar,
COOH III
wobei X3 einen organischen Rest ausgewählt aus der Gruppe enthaltend unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige Alkantriyl-, Cycloalkantriyl-, Alkentriyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, Alkintriyl- mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, Aryltriyl-, Alkylaryltriyl-, Arylalkantriyl-, Arylalkentriyl-, Alkyloxyalkantriyl-, Hydroxyalkantriyl- und Alkylthioalkantriylreste, darstellt.
Das Suffix ,,-triyl" zeigt hierbei an, dass die drei Carbonsäuregruppen der Tricarbonsäure an diesen Rest gebunden sind. Die Carbonsäuregruppen können unabhängig voneinander an beliebige Kohlenstoffatome des organischen Restes gebunden sein, bspw. geminal, vicinal oder an nicht benachbarte Kohlenstoffatome, wobei die Kohlenstoffatome, an welche die Carbonsäuregruppen gebunden sind, sich sowohl in terminaler Position befinden können, als auch innerhalb des Restes.
Weiterhin ist bevorzugt, dass X3 wie folgt definiert ist: unsubstituierte und ein- oder mehrfach mit Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend OH, OR4, NH2, NHR5, NR4R5, Cl, Br, J und F, substituierte, verzweigte und geradkettige (Ci-Ci8) -Alkantriyl-, (C3-C18) -Cycloalkantriyl-, (C2-C26) -Alkentriyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, (C2-C26) -Alkintriyl- mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, (C6-Ci0) -Aryltriyl-, insbesondere Phenyltriyl-, (Ci-Ci8) -Alkyl- (C6-Ci0) -aryltriyl- , (C6-Ci0) -Aryl- (Ci-Ci8) -alkantriyl-, (C6-Ci0) -Aryl- (C2-C26) - alkentriyl-, (Ci-Ci8) -Alkyloxy- (Ci-Ci8) -alkantriyl-, (Ci-Ci8)- Hydroxyalkantriyl- und (Ci-Ci8) -Alkylthio- (Ci-Ci8) - alkantriylreste, wobei R4, R5 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend H, unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige (Ci-Ci8) -Alkyl-, (C3-C18) - Cycloalkyl-, (C2-C26) -Alkenyl- mit einer oder mehreren
Doppelbindungen, (C6-Ci0) -Aryl-, insbesondere Phenyl-, (Ci- Ci8) -Alkyl- (C6-Ci0) -aryl-, (C6-Ci0) -Aryl- (Ci-Ci8) -alkyl, insbesondere Benzyl-, (Ci-Ci8) -Alkyloxy- (Ci-Ci8) -alkyl-, (Ci- Ci8) -Hydroxyalkyl- und (Ci-Ci8) -Alkylthio- (Ci-Ci8) - alkylreste . In einer bevorzugten Ausführungsform ist die organische
Säure ausgewählt aus der Gruppe Zitronensäure, Cyclopentan- 1, 2, 3-tricarbonsäure, Cyclopentan-1, 2, 4-tricarbonsäure, 2- Methylcyclopentan-1, 2, 3-tricarbonsäure, 3- Methylcyclopentan-1, 2, 4-tricarbonsäure.
In einem weiteren Verfahren entspricht die organische Säure einer Sulfonsäure der allgemeinen Formel IV,
IV
wobei R6 einen organischen Rest ausgewählt aus der Gruppe enthaltend unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, Alkinyl mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Arylalkenyl-, Alkyloxyalkyl-, Hydroxyalkyl- und Alkylthioalkylreste, darstellt.
Dabei ist bevorzugt, dass R6 wie folgt definiert ist: unsubstituierte und ein- oder mehrfach mit Substituenten, ausgewählt aus der Gruppen enthaltend OH, OR4, NH2, NHR4, NR4R5, Cl, Br, J und F, substituierte, verzweigte und geradkettige (Ci-Ci8) -Alkyl-, (C3-Ci8) -Cycloalkyl-, (C2-C26)- Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, (C2-C26) - Alkinyl- mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, (C6- Ci0) -Aryl-, insbesondere Phenyl-, (Ci-Ci8) -Alkyl- (C6-Ci0) - aryl-, (C6-Ci0) -Aryl- (Ci-Ci8) -alkyl-, (C6-Ci0) -Aryl- (C2-C26) - alkenyl-, (Ci-Ci8) -Alkyloxy- (Ci-Ci8) -alkyl-, (Ci-Ci8)- Hydroxyalkyl- und (Ci-Ci8) -Alkylthio- (Ci-Ci8) -alkylreste, wobei R4 und R5 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend H, unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige (Ci- Ci8)-Alkyl-, (C3-Ci8) -Cycloalkyl-, (C2-C26) -Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, (Cε-Cio) -Aryl-, insbesondere Phenyl-, (Ci-Ci8) -Alkyl- (Cε-Cio) -aryl-, (Cε-Cio) Aryl- (Ci-Ci8) -alkyl, insbesondere Benzyl-, (Ci-Ci8) -Alkyloxy- (Ci-Ci8) -alkyl-, (Ci-Ci8) -Hydroxyalkyl- und (Ci-Ci8)- Alkylthio- (Ci-Ci8) -alkylreste.
In einem bevorzugten Verfahren ist die organische Säure ausgewählt aus der Gruppe p-Toluolsulfonsäure, Campher-10- sulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäuren, Phenolsulfonsäuren .
In einem weiteren Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung stellt die organische Säure eine Phosphonsäure der allgemeinen Formel V dar,
V
wobei R7 einen organischen Rest ausgewählt aus der Gruppe enthaltend unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, Alkinyl mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Arylalkenyl-, Alkyloxyalkyl-, Hydroxyalkyl- und Alkylthioalkylreste, darstellt.
In einem bevorzugten Verfahren ist R7 wie folgt definiert: unsubstituierte und ein- oder mehrfach mit Substituenten, ausgewählt aus der Gruppen enthaltend OH, OR4, NH2, NHR4, NR4R5, Cl, Br, J und F, substituierte, verzweigte und geradkettige (Ci-Ci8) -Alkyl-, (C3-Ci8) -Cycloalkyl-, (C2-C26)- Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, (C2-C26) - Alkinyl- mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, (C6- Cio)-Aryl-, insbesondere Phenyl-, (Ci-Ci8) -Alkyl- (C6-Ci0) - aryl-, (C6-Ci0) -Aryl- (Ci-Ci8) -alkyl-, (C6-Ci0) -Aryl- (C2-C26) - alkenyl-, (Ci-Ci8) -Alkyloxy- (Ci-Ci8) -alkyl-, (Ci-Ci8)- Hydroxyalkyl- und (Ci-Ci8) -Alkylthio- (Ci-Ci8) -alkylreste, wobei R4 und R5 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend H, unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige (Ci- Ci8) -Alkyl-, (C3-Ci8) -Cycloalkyl-, (C2-C26) -Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, (C6-Ci0) -Aryl-, insbesondere Phenyl-, (Ci-Ci8) -Alkyl- (C6-Ci0) -aryl-, (C6-Ci0) Aryl- (Ci-Ci8) -alkyl, insbesondere Benzyl-, (Ci-Ci8) -Alkyloxy- (Ci-Ci8) -alkyl-, (Ci-Ci8) -Hydroxyalkyl- und (Ci-Ci8)- Alkylthio- (Ci-Ci8) -alkylreste.
In einem bevorzugten Verfahren ist die organische Säure ausgewählt aus der Gruppe 1-Aminopropylphosphonsäure, Aminomethylphosphonsäure, XyIolphosphonsäuren, Phenylphosphonsäure, 1-Aminopropylphosphonsäure, Toluolphosphonsäure .
In einem weiteren Verfahren stellt die organische Säure eine alpha-Hydroxycarbonsäure der allgemeinen Formel Ia dar,
Ia wobei R8 und R9 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend H, OH, OR4, NH2, NHR4, NR4R5, Cl, Br, J, F, unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, Alkinyl mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Arylalkenyl-, Alkyloxyalkyl-, Hydroxyalkyl- und Alkylthioalkylreste, wobei R4 und R5 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend H, unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige (Ci-Ci8) -Alkyl-, (C3-C18) - Cycloalkyl-, (C2-C26) -Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, (C6-Ci0) -Aryl-, insbesondere Phenyl-, (Ci- Ci8) -Alkyl- (C6-Ci0) -aryl-, (C6-Ci0) -Aryl- (Ci-Ci8) -alkyl, insbesondere Benzyl-, (Ci-Ci8) -Alkyloxy- (Ci-Ci8) -alkyl-, (Ci- Ci8) -Hydroxyalkyl- und (Ci-Ci8) -Alkylthio- (Ci-Ci8) - alkylreste .
Weiterhin ist bevorzugt, dass R8 und R9 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe unsubstituierte und ein- oder mehrfach mit Substituenten, ausgewählt aus der Gruppen enthaltend OH, OR4, NH2, NHR4, NR4R5, Cl, Br, J und F, substituierte, verzweigte und geradkettige (Ci-Ci8) - Alkyl-, (C3-Ci8) -Cycloalkyl-, (C2-C26) -Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, (C2-C26) -Alkinyl- mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, (C6-Ci0) -Aryl-, insbesondere Phenyl-, (Ci-Ci8) -Alkyl- (C6-Ci0) -aryl-, (C6-Ci0)- Aryl- (Ci-Ci8) -alkyl-, (C6-Ci0) -Aryl- (C2-C26) -alkenyl-, (Ci- Ci8) -Alkyloxy- (Ci-Ci8) -alkyl-, (Ci-Ci8) -Hydroxyalkyl- und (Ci- Ci8) -Alkylthio- (Ci-Ci8) -alkylreste, wobei R4, R5 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend H, unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige (Ci-Ci8) -Alkyl-, (C3-C18) - Cycloalkyl-, (C2-C26) -Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, (C6-Ci0) -Aryl-, insbesondere Phenyl-, (Ci- Ci8) -Alkyl- (C6-Ci0) -aryl-, (C6-Ci0) -Aryl- (Ci-Ci8) -alkyl, insbesondere Benzyl-, (Ci-Ci8) -Alkyloxy- (Ci-Ci8) -alkyl-, (Ci- Ci8) -Hydroxyalkyl-, (Ci-Ci8) -Alkylthio- (Ci-Ci8) -alkylreste.
In einem bevorzugten Verfahren ist die organische Säure ausgewählt aus der Gruppe 2-Hydroxy-iso-buttersäure, 2- Hydroxy-4-methylthiobuttersäure, Milchsäure, Glykolsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glycerinsäure . In einem weiteren bevorzugten Verfahren stellt die organische Säure eine beta-Hydroxycarbonsäure der allgemeinen Formel Ib dar,
Ib
wobei R10, R11, R12 und R13 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend H, OH, OR4, NH2, NHR4, NR4R5, Cl, Br, J, F, unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, Alkinyl mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Arylalkenyl-, Alkyloxyalkyl-, Hydroxyalkyl- und Alkylthioalkylreste, wobei R4 und R5 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend H, unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige (Ci-Ci8) -Alkyl-, (C3-C18) - Cycloalkyl-, (C2-C26) -Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, (C6-Ci0) -Aryl-, insbesondere Phenyl-, (Ci- Ci8) -Alkyl- (C6-Ci0) -aryl-, (C6-Ci0) -Aryl- (Ci-Ci8) -alkyl, insbesondere Benzyl-, (Ci-Ci8) -Alkyloxy- (Ci-Ci8) -alkyl-, (Ci- Ci8) -Hydroxyalkyl- und (Ci-Ci8) -Alkylthio- (Ci-Ci8) - alkylreste. Dabei ist die organische Säure besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe 3-Hydroxypropionsäure, 3-Hydroxybuttersäure, 3-Hydroxyvaleriansäure, 3- Hydroxyhexansäure, 3-Hydroxyoctansäure, 3-Hydroxy-iso- buttersäure .
3-Hydroxy-iso-buttersäure kann ebenso wie 2-Hydroxy-iso- buttersäure als Vorprodukt für Methacrylsäure und Methacrylsäureester dienen.
In einem weiteren bevorzugten Verfahren wird als
Strippmedium bzw. Schleppgas Dampf, Luft, Gase, bevorzugt Erdgas, Methan, Sauerstoff, Inertgas, bevorzugt Stickstoff, Helium, Argon oder Gemische davon verwendet.
Hinsichtlich der Einleitung des Strippmediums bzw. Schleppgases, wird eine Strippmedium- bzw. Schleppgasmenge bezogen auf die eingesetzte wässrige Ammoniumsalzlösung zwischen 1 l/kg und 10000 l/kg, besonders zwischen 10 l/kg und 500 l/kg und ganz besonders zwischen 20 l/kg und 100 l/kg bevorzugt.
In weiteren bevorzugten Verfahren wird das organische Extraktionsmittel ausgewählt aus der Gruppe geradkettige oder verzweigte aliphatische Ketone mit 5 bis 18-C-Atomen, heterocyclische Ketone mit 5 bis 18-C-Atomen, geradkettige oder verzweigte aliphatische Alkohole mit 4 bis 18-C- Atomen, heterocyclische Alkohole mit 5 bis 18-C-Atomen, geradkettige oder verzweigte aliphatische Alkane mit 5 bis 18-C-Atomen, Cycloalkane mit 5 bis 14-C-Atomen, geradkettige oder verzweigte Ether mit 4 bis 18-C-Atomen, mit Halogenatomen oder Hydroxylgruppen substituierte Aromaten, mit Halogenatomen substituierte geradkettige oder verzweigte Alkane mit 1 bis 18-C-Atomen, mit Halogenatomen substituierte Cycloalkane mit 5 bis 14-C-Atomen, bevorzugt Isobutylmethylketon, Isopropylmethylketon, Ethylmethylketon, Butylmethylketon, Ethylpropylketon, Methylpentylketon, Ethylbutylketon, Dipropylketon, Hexylmethylketon, Ethylpentylketon, Heptylmethylketon, Dibutylketon, 2-Undecanon, 2-Dodecanon, Cyclohexanon, Cyclopentanon, 1-Butanol, 2-Butanol, 1-Pentanol, 1-Hexanol, 2-Hexanol, 3-Hexanol, 1-Heptanol, 2-Heptanol, 3-Heptanol, 1-Octanol, 2-Octanol, 3-Octanol, 4-Octanol, 1-Nonanol, 2- Nonanol, 3-Nonanol, 5-Nonanol, 1-Decanol, 2-Decanol, 1- Undecanol, 2-Undecanol, 1-Dodecanol, 2-Dodecanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Kerosin, Petroleumbenzin, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Methyl- tert- butylether, Petrolether, Dibutylether, Diisopropylether, Dipropylether, Diethylether, Ethyl- tert-butylether, Dipentylether, Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Chlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan oder Gemische davon.
In weiteren bevorzugten Verfahren wird die freie Säure aus dem mit der extrahierten Säure beladenen Extraktionsmittel durch ein Trennverfahren gewonnen, das ausgewählt ist aus Destillation, Rektifikation, Kristallisation, Rückextraktion, Chromatographie, Adsorption oder Membranverfahren .
Das erfindungsgemäße Verfahren hat zum einen den Vorteil kostengünstiger zu sein, da die teure Aufarbeitung und/oder Entsorgung der äquimolar anfallenden Salzmengen entfällt und zum anderen durch die Rückintegration des freigesetzten Ammoniaks in einen Produktionsprozess und den geschlossenen Kreislauf des Extraktionsmittels umweit- und ressourcenschonend arbeitet. Der Einsatz sonst viel verwendeter Hilfsstoffe wie z.B. Schwefelsäure zur Freisetzung der freien Säure aus dem Ammoniumsalz entfällt ebenso wie zusätzliche, mit höheren Kosten verbundene Reaktionsschritte, z.B. die Umaminierung des Ammoniumsalzes mit einem sekundären oder tertiären Amin oder die
Esterbildung mit einem Alkohol und anschließender Hydrolyse zur freien Säure.
Das Verfahren arbeitet energiesparender, da die Reaktivextraktion bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden kann als die thermische Salzspaltung. Eine Anwendung hoher Drücke ist meist nicht nötig, dadurch sinken die Investitionskosten einer technischen Anlage. Durch den Einsatz eines Strippmediums bzw. Schleppgases gelingt die Freisetzung der Säure und deren Extraktion in deutlich kürzeren Reaktionszeiten und mit deutlich höheren
Ausbeuten. Die hier beschriebene Reaktivextraktion ist somit wirtschaftlicher als die im Stand der Technik beschriebenen Verfahren.
Das hier beschriebene neue Verfahren zur Freisetzung von Säuren aus ihren Ammoniumsalzen ist wirtschaftlicher und umweltschonender . Beschreibung der Erfindung
Die hier beschriebene Erfindung umfasst ein verbessertes Verfahren zur Freisetzung einer substituierten oder nicht substituierten organischen Säure, bevorzugt einer Carbon- (I-III) , Sulfon- (IV) oder Phosphonsäure (V) , besonders bevorzugt einer alpha-Hydroxycarbonsäure (Ia) aus deren Ammoniumsalz durch Freisetzen und Entfernen von Ammoniak und gleichzeitiger Extraktion der freiwerdenden Säure mit einem geeigneten Extraktionsmittel aus der wässrigen Phase.
Dieses Verfahren entspricht einer Reaktivextraktion. Die Reaktivextraktion einer organischen Säure aus deren wässriger Ammoniumsalzlösung kann durch den Einsatz eines Strippmediums bzw. Schleppgases wie z.B. Stickstoff, Luft, Dampf oder Inertgase wie z.B. Argon deutlich verbessert werden. Der freigesetzte Ammoniak wird durch den kontinuierlichen Gasstrom aus der wässrigen Lösung entfernt und kann erneut in einen Produktionsprozess eingespeist werden. Die freie Säure kann durch ein Verfahren wie Destillation, Rektifikation, Kristallisation, Rückextraktion, Chromatographie, Adsorption oder durch ein Membranverfahren aus dem Extraktionsmittel gewonnen werden.
Unter Extraktion versteht man ein Stofftrennverfahren, bei dem die Anreicherung oder Gewinnung von Stoffen aus Gemischen mit Hilfe selektiv wirkender Lösungsmittel oder Extraktionsmittel erreicht wird. Die Stofftrennung bei der Extraktion beruht wie bei allen thermischen Trennverfahren auf der unterschiedlichen Verteilung von Gemischkomponenten auf zwei oder mehrere co-existierende Phasen, die normalerweise durch die begrenzte Mischbarkeit der einzelnen Komponenten ineinander (Mischungslücke) entstehen. Der Stofftransport über die Phasengrenzfläche erfolgt so lange durch Diffusion, bis sich ein stabiler Endzustand - das thermodynamische Gleichgewicht - eingestellt hat. Nach dem Erreichen des Gleichgewichts müssen sich die Phasen mechanisch trennen lassen. Da diese wieder aus mehreren Komponenten bestehen, werden im Allgemeinen weitere Trennverfahren (z.B. Destillation, Kristallisation oder Extraktion) zur Aufarbeitung nachgeschaltet .
Bei der Reaktivextraktion wird die Extraktion von mindestens einer Reaktion überlagert. Diese beeinflusst die thermodynamischen Gleichgewichte und verbessert so den StoffÜbergang zwischen den Phasen.
Es wurde nun gefunden, dass die Reaktivextraktion von organischen Säuren wie Carbon-, Sulfon- und Phosphonsäuren und speziell von alpha-Hydroxycarbonsäuren aus ihrer wässrigen Ammoniumsalzlösungen durch den Einsatz eines Strippmediums bzw. Schleppgases wie z.B. Stickstoff, Luft, Dampf oder Inertgase wie z.B. Argon verbessert werden kann. Der freigesetzte Ammoniak wird durch den kontinuierlichen Gasstrom aus der wässrigen Lösung entfernt. Das Gleichgewicht der Reaktion wird dadurch deutlich nach rechts verschoben (Schema 3, am Beispiel von Carbonsäuren) .
Schema 3
Die entstandene freie organische Säure wird sofort aus der wässrigen Lösung durch ein geeignetes Extraktionsmittel extrahiert. Es tritt dadurch keine nennenswerte Senkung des pH-Wertes der wässrigen Lösung auf. Die Freisetzung weiteren Ammoniaks wird dadurch nicht behindert. Der verbleibende Anteil an Ammoniumsalz in der wässrigen Phase liegt unter 1%. Die freigesetzte organische Säure wird vollständig extrahiert.
Bei Einsatz einer 10%igen wässrigen 2-Hydroxy-4-methylthio- buttersäure-Ammoniumsalzlösung bei 800C wurden mit Isobutylmethylketon als Extraktionsmittel ohne Schleppgas nach 90 Stunden Extraktionsdauer 50% der eingesetzten 2- Hydroxy-4-methylthiobuttersäure gefunden (Beispiel 5) . Unter identischen Bedingungen wurden zusätzlich 61 Stickstoff pro Stunde als Schleppgas für den freigesetzten Ammoniak durch die wässrige 2-Hydroxy-4-methylthio- buttersäure-Ammoniumsalzlösung geleitet. Nach 90 Stunden Extraktionsdauer steigt der Anteil an extrahierter 2- Hydroxy-4-methylthiobuttersäure auf 93% (Beispiel 1, Figur 6) . Es wurde festgestellt, dass die Temperatur einen großen
Einfluss auf die Extraktionsgeschwindigkeit hat. Je höher die Temperatur der wässrigen Ammoniumsalzlösung ist, desto schneller verläuft die Reaktivextraktion.
Bei Einsatz einer 10%igen wässrigen 2-Hydroxy-4-methylthio- buttersäure-Ammoniumsalzlösung bei 500C mit
Isobutylmethylketon als Extraktionsmittel und mit 6 1 Stickstoff pro Stunde als Schleppgas wurden nach 90 Stunden Extraktionsdauer 39% der eingesetzten 2-Hydroxy-4- methylthiobuttersäure gefunden (Beispiel 2) . Eine Temperaturerhöhung um 300C auf 800C unter ansonsten identischen Bedingungen erhöht auch die Menge an extrahierter 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure im gleichen Zeitraum auf 93% (Beispiel 1, Figur 7) .
Weiterhin wurde festgestellt, dass die Konzentration des eingesetzten Ammoniumsalzes einen Einfluss auf die Extraktionsgeschwindigkeit besitzt. Je höher die Konzentration des Ammoniumsalzes in der wässrigen Lösung ist, desto langsamer verläuft die Reaktivextraktion.
Bei Einsatz einer 10%igen wässrigen 2-Hydroxy-4-methylthio- buttersäure-Ammoniumsalzlösung bei 800C mit
Isobutylmethylketon als Extraktionsmittel und mit 6 1 Stickstoff pro Stunde als Schleppgas wurden nach 90 Stunden Extraktionsdauer 93% der eingesetzten 2-Hydroxy-4- methylthiobuttersäure gefunden (Beispiel 1) . Erhöht man die Konzentration des Ammoniumsalzes auf 20% erhält man unter ansonsten identischen Bedingungen 71% an extrahierter 2- Hydroxy-4-methylthiobuttersäure im gleichen Zeitraum (Beispiel 3, Figur 8) .
Die Reaktivextraktion beschränkt sich nicht auf den Einsatz von Isobutylmethylketon als Extraktionsmittel. Einsetzbar sind alle nicht oder nur schwer mit Wasser mischbare organischen Lösungsmittel wie Alkohole, Ether, Ketone oder Kohlenwasserstoffe oder Gemische davon.
Bei Einsatz einer 10%igen wässrigen 2-Hydroxy-4-methylthio- buttersäure-Ammoniumsalzlösung bei 500C mit Isobutylmethylketon als Extraktionsmittel und mit 6 1
Stickstoff pro Stunde als Schleppgas wurden nach 90 Stunden Extraktionsdauer 39% der eingesetzten 2-Hydroxy-4- methylthiobuttersäure gefunden (Beispiel 2) . Setzt man unter identischen Bedingungen Methyl- tert-butylether als Extraktionsmittel ein, findet man nach 90 Stunden Extraktionsdauer 38% der eingesetzten 2-Hydroxy-4- methylthiobuttersäure im Lösungsmittel (Beispiel 4, Figur 9) .
Neben 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure ist die Reaktivextraktion unter Einsatz eines Strippmediums bzw. Schleppgases auch bei anderen Hydroxycarbonsäuren anwendbar. Als Beispiele sind hier die kommerziell bedeutende Milchsäure und die 2-Hydroxy-iso-buttersäure, die in der Kunststoffproduktion als Vorstufe für MMA eingesetzt wird, angeführt.
Bei Einsatz einer 10%igen wässrigen Milchsäure- Ammoniumsalzlösung bei 80°C mit 1-Butanol als Extraktionsmittel und mit 6 1 Stickstoff pro Stunde als Schleppgas wurden nach 21 Stunden Extraktionsdauer 88% der eingesetzten Milchsäure gefunden (Beispiel 8, Figur 10) .
Bei Einsatz einer 10%igen wässrigen 2-Hydroxy-iso- buttersäure-Ammoniumsalzlösung bei 800C mit Isobutylmethylketon als Extraktionsmittel und mit 6 1 Stickstoff pro Stunde als Schleppgas wurden nach 21 Stunden Extraktionsdauer 49% der eingesetzten 2-Hydroxy-iso- buttersäure gefunden (Beispiel 7, Figur 11) .
Die genannte Erfindung beschränkt sich nicht nur auf die Freisetzung von Hydroxycarbonsäuren aus ihren Ammoniumsalzen, sondern umfasst auch andere substituierte oder unsubstituierte Carbonsäuren, z.B. Valeriansäure sowie SuIfonsäuren, z.B. (+) -Campher-10-sulfonsäure und Phosphonsäuren wie z.B. Toluolphosphonsäure .
Bei Einsatz einer 10%igen wässrigen Valeriansäure- Ammoniumsalzlösung bei 800C mit Isobutylmethylketon als Extraktionsmittel und mit 6 1 Stickstoff pro Stunde als Schleppgas wurden nach 21 Stunden Extraktionsdauer 90% der eingesetzten Valeriansäure gefunden (Beispiel 9, Figur 12) .
Bei Einsatz einer 10%igen wässrigen (+) -Campher-10- sulfonsäure-Ammoniumsalzlösung bei 800C mit Isobutylmethylketon als Extraktionsmittel und mit 6 1 Stickstoff pro Stunde als Schleppgas wurden nach 66 Stunden Extraktionsdauer 25% der eingesetzten (+) -Campher-10- sulfonsäure gefunden (Beispiel 12) .
Bei der Verwendung einer 10%igen wässrigen
Toluolphosphonsäure-Ammoniumsalzlösung konnten bei 800C mit Isobutylmethylketon als Extraktionsmittel und mit 6 1 Stickstoff pro Stunde als Schleppgas nach 46 Stunden Extraktionsdauer 43% der eingesetzten Toluolphosphonsäure gefunden (Beispiel 13) .
Die genannten Beispiele wurden in einem speziell entwickelten Perforator durchgeführt (Figur 1) .
Das Extraktionsgefäß des Perforators wird dabei bis zur Hälfte mit einer wässrigen Ammoniumsalzlösung einer organischen Säure gefüllt und mit einem Extraktionsmittel bis zum Überlauf zur Vorlage gefüllt. Die Vorlage selbst wird ebenfalls halb mit Extraktionsmittel gefüllt. Das Extraktionsgefäß ist mit einem eingesetzten Verteiler und einem Gaseinleitungsrohr mit Fritte ausgestattet. Der Verteiler wird über eine Magnetkupplung zur Rotation gebracht. Über das Gaseinleitungsrohr wird gleichzeitig ein Strippgas, z.B. Stickstoff eingeleitet. Das dem Verteiler aus dem Kühler von oben über ein Rohr durch Destillation aus der Vorlage zugeführte Extraktionsmittel wird durch Zentrifugalkraft aus kleinen Löchern eines Verteilerkranzes als feine Tröpfchen in die zu extrahierende wässrige Ammoniumsalzlösung geschleudert. Dadurch wird eine feine Verteilung und innige Durchmischung des Extraktionsmittels mit dem Extraktionsgut erreicht. Gleichzeitig wird durch den Gasstrom der Ammoniak aus der wässrigen Phase getrieben. Bedingt durch das Mitrotieren der zu extrahierenden wässrigen Ammoniumsalzlösung erreicht das fein verteilte, mit der extrahierten freien organischen Säure beladene Extraktionsmittel erst nach längerer Verweilzeit in der wässrigen Phase die Abscheidungszone des Perforators und läuft in die Vorlage (Destillierkolben) zurück, aus dem das Lösungsmittel durch erneutes Verdampfen in den Extraktionskreislauf zurückgeführt wird. In der Vorlage sammelt sich die freie organische Säure. Der freigesetzte Ammoniakstrom wird mit dem Strippgas über den aufgesteckten Intensivkühler abgeführt und in einer wässrigen Schwefelsäurefalle aufgefangen.
Eine apparative Verbesserung stellt der Gegenstromextraktor dar (Figur 2) . In einem mit Füllkörpern bestückten Reaktionsrohr wird die temperierte wässrige Ammoniumsalzlösung einer organischen Säure von oben aufgegeben und im Kreis gepumpt. Über eine Fritte wird das Extraktionsmittel im Gegenstrom in das Reaktionsrohr gepumpt und das Schleppgas in das System eingebracht. Die fein verteilten Tropfen des Extraktionsmittels nehmen die freigesetzte organische Säure auf. Über einen Auslauf am oberen Ende des Reaktionsrohres wird die leichtere organische Phase abgetrennt. Nach der Trennung von Extraktionsmittel und organischer Säure (z.B. Kristallisation, Destillation, Trennung durch Abkühlen, Trennung durch Rückwaschen mit Wasser) wird das Extraktionsmittel wieder in den Kreislauf eingebracht. Das Schleppgas und der freigesetzte, ausgetriebene Ammoniak werden über Kopf abgetrennt. Durch Hintereinanderschaltung mehrerer Gegenstromextraktoren wird das Verfahren noch effizienter und industriell anwendbar. Man erhält eine Kaskadenreaktivextraktion (Figur 3) .
Der Vorteil dieser beiden Apparaturen (Figur 2 und 3) gegenüber dem Perforator ist, dass hier zum einen deutlich höhere Schleppgasströme eingesetzt werden können und zum anderen eine kontinuierliche Abtrennung der freigesetzten organischen Säure erfolgt. Das Extraktionsmittel kann auf diese Weise stets unbelastet wiederverwendet werden und somit mehr freigesetzte organische Säure lösen. Ein Rücklösen der organischen Säure durch das Wasser in der Ammoniumsalzlösung wird somit verhindert. Die Extraktion kann so mit hohen Extraktionsraten gefahren werden.
Als Beispiel ist hier eine Reaktivextraktion mit 2-Hydroxy- 4-methylthiobuttersäure und Isobutylmethylketon genannt. Bei Einsatz einer 10%igen wässrigen 2-Hydroxy-4-methylthio- buttersäure-Ammoniumsalzlösung bei 800C mit
Isobutylmethylketon als Extraktionsmittel und mit 30 1 Stickstoff pro Stunde als Schleppgas wurden nach 90 Stunden Extraktionsdauer 73% der eingesetzten 2-Hydroxy-4- methylthiobuttersäure gefunden (Beispiel 6, Figur 13) .
Hohen Einfluss besitzen hier neben der Temperatur in der
Extraktionssäule und der Menge an eingebrachtem Schleppgas auch die Flussraten des Extraktionsmittels und der wässrigen Ammoniumsalzlösung. Die Temperatur richtet sich nach dem eingesetzten Extraktionsmittel und sollte unterhalb des Siedepunktes eines möglichen Azeotrops liegen .
Bei Einsatz einer 10%igen wässrigen 2-Hydroxy-4-methylthio- buttersäure-Ammoniumsalzlösung bei 800C mit Isobutylmethylketon als Extraktionsmittel und mit 60 1 Stickstoff pro Stunde als Strippmedium wurden nach 90 Stunden Extraktionsdauer 95% der eingesetzten 2-Hydroxy-4- methylthio-buttersäure gefunden (Beispiel 10, Figur 14) .
Möglichkeiten der technischen Umsetzung
Eine im industriellen Maßstab eingesetzte Apparatur bei einer Flüssig-Flüssig-Extraktion nach dem Gegenstromprinzip ist eine Mixer-Settler-Apparatur . Bei der Gegenstromextraktion werden bei einem Mixer-Settler der Trägerstoff und das Extraktionsmittel in entgegengesetzten Richtungen durch die Mischbatterie gefahren. So wird in der ersten Stufe der hoch beladene Trägerstoffström mit bereits angereichertem Extraktionsmittel in Kontakt gebracht, wodurch eine erste Raffination erfolgt. Mit jeder Stufe nimmt die Beladung des Trägerstroms ab. Die Beladung des damit in Kontakt gebrachten Extraktionsmittelstroms nimmt in derselben Richtung ab, so dass schließlich in der letzten Stufe das bereits stark abgereicherte Raffinat mit frischem unbeladenem Extraktionsmittel dispergiert wird. Im Gegenstromverfahren wird so eine starke Abreicherung des Raffinats mit geringen Extraktionsmittelmengen erreicht, wodurch diese Variante sehr wirtschaftlich ist.
Die dargestellten Apparaturen (Figur 4 für Hochsieder als Extraktionsmittel und Figur 5 für Niedrigsieder) dienen zur Spaltung von Ammoniumsalzen organischer Säuren in Ammoniak und den entsprechenden organischen Säuren, wobei diese thermische Spaltung unter milden Bedingungen stattfinden kann, sodass es nicht zu einer Zersetzung der organischen Säuren kommt. Die Apparatur besteht aus einer Kolonne mit n Böden, deren Böden vorzugsweise als Glocken- bzw. Ventilböden ausgestaltet sind, sodass es nicht oder nur in sehr geringem Umfang zu einem direkten Durchregnen der flüssigen Phasen von den oberen Böden auf die darunter liegenden Böden kommt. Die Kolonne ist von unten nach oben mit einem Strippmedium durchströmt, welches vorzugsweise unten in die Kolonne bzw. unterhalb des untersten Bodens eingeleitet wird. Das Strippmedium kann bevorzugt Wasserdampf sein, welcher durch das Erhitzen der nach unten geleiteten wässrigen Phase gewonnen wird, oder das Strippmedium bzw. Schleppgas kann auch aus einem inerten Gas wie z.B. Stickstoff oder einem anderen Gas bestehen, das mit
Ammoniak durch Wechselwirkungen ein Gemisch bildet, das leicht in die Gasphase zu überführen ist.
Die Ausgestaltung der Böden ist vorzugsweise derart, dass die wässrige und die organische Phase zusammen vom Eintritt auf dem Boden bis zur Austritt durch geeignete Umlenkbleche geführt werden, um Rückvermischungen oder
Kurzschlussströmungen zu vermeiden. Auf den Böden findet durch das von unten eintretende Gas eine gute Durchmischung aller drei Phasen statt, sodass der durch thermische Zersetzung freigesetzte Ammoniak aufgrund der großen
Phasengrenzfläche leicht in die Gasphase überführt und die dabei entstehende organische Säure schnell aus der wässrigen Phase in die organische Phase extrahiert werden kann . So werden zunächst die das Ammoniumsalz enthaltende wässrige Phase und die die organische Säure aufnehmende organische Phase zusammen auf den obersten Boden (Nr. 1) der Kolonne gegeben und durchmischt. Im Falle einer Extraktion im Gegenstrom wird auf dem obersten Boden die am stärksten mit dem Ammoniumsalz beladene wässrige Phase mit der die organische Säure aufnehmenden organischen Phase hinter dem zum Boden darunter (Nr. 2) gehörenden Trennverfahren zusammengeführt. Durch die thermische Abspaltung des Ammoniaks gelangt dieser durch den Kontakt mit der Gasphase auf jedem Boden in die Gasphase und die organische Säure gelangt von der wässrigen in die organische Phase. Solange Ammoniumsalz in der wässrigen Phase enthalten ist, wird kein thermisches Gleichgewicht zwischen der Konzentration der organischen Säure in der wässrigen und in der organischen Phase herrschen und es findet dadurch immer ein Transport der nach der Ammoniakabspaltung entstehenden organischen Säure in die organische Phase statt. Nach dem Austritt der wässrigen und organischen Phase aus dem obersten Boden werden die beiden Phasen in einem geeigneten Trennverfahren voneinander getrennt. Dieses Trennverfahren kann im Falle einer geringen gegenseitigen Löslichkeit von organischer und wässriger Phase ein Phasentrenner sein. Um die
Phasentrennung zu begünstigen, kann eine Temperaturänderung vor dem Trennverfahren erfolgen. Weitere Trennverfahren wie eine Destillation, Rektifikation, Membranverfahren, Kristallisation, Adsorption, Chromatographie, etc. sind ebenfalls möglich. So wird am obersten Boden die am höchsten mit der organischen Säure beladene organische Phase gewonnen. Die organische Säure kann vom Lösemittel durch ein oder mehrere weitere Trennverfahren wie eine Destillation, Rektifikation, Membranverfahren, Kristallisation, Adsorption, Chromatographie, etc. separiert werden. Das freigesetzte Lösemittel kann dann wieder zur Extraktion in die Kolonne eingespeist werden.
Die wässrige Phase nach dem Trennverfahren des obersten Bodens (Nr. 1) gelangt in den Boden darunter (Nr. 2) und wird wiederum mit der die organische Säure aufnehmenden organischen Phase hinter dem zum Boden darunter (Nr. 3) gehörenden Trennverfahren zusammengeführt. Das frische bzw. aus vorherigen Trennverfahren rezyklierte organische Lösemittel wird auf den untersten Boden (Nr. N) zusammen mit der wässrigen Phase aus dem darüberliegenden Boden zusammengeführt .
Zum Betrieb einer derartigen Reaktivextraktion muss unterschieden werden, ob Wasser oder das organische Lösemittel eine höhere Siedetemperatur besitzt. Im Falle von Wasser als beim Betriebsdruck der Kolonne niedriger siedenden Komponente und der Nutzung von Wasserdampf als Schleppmedium, wird das Wasser im unteren Kolonnenteil aufgefangen und durch einem im Kreislauf betriebenen Wärmetauscher verdampft. Dieser Verdampfer kann auch als Naturumlaufverdampfer ausgeführt sein. Das überschüssige Wasser wird füllstandsgeregelt aus der Kolonne herausgeführt. Der Wasserdampf wird unterhalb des untersten Bodens (Nr. N) wieder eingeleitet. Wasserdampf, Ammoniak und ggf. ein weiteres Gas und geringe Mengen an Lösemitteldämpfen werden am Kopf der Kolonne ausgeleitet und können ggf. in einem anschließenden Trennverfahren aufgetrennt werden.
Für den Fall von Wasser als beim Betriebsdruck der Kolonne höher siedenden Komponente kann auch das organische Lösemittel entsprechend der vorherigen Beschreibung verdampft und als Schleppmedium verwendet werden. Hierzu wird das Lösemittel entweder frisch in den unteren
Kolonnenteil füllstandsgeregelt zugegeben oder aus den Trennverfahren zur Lösemittelabtrennung von der organischen Säure oder der Lösemittelabtrennung aus dem Kopfstrom rezykliert. Lösemitteldämpfe, Ammoniak und ggf. ein weiteres Gas und geringe Mengen an Wasserdampf werden am Kopf der Kolonne ausgeleitet und können ggf. in einem anschließenden Trennverfahren aufgetrennt werden. Wasser wird in diesem Fall nach dem Trennverfahren des untersten Bodens (Nr. N) aus dem Prozess ausgeschleust. Für den Fall größerer Lösungsmittelverluste in die Gasphase kann auf jedem Boden frisches oder rezykliertes Lösungsmittel zugegeben werden, um diesen Verlust auszugleichen.
Alle genannten Verfahren der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt in einem wässrigen Medium durchgeführt.
Weiterhin können die Verfahren der vorliegenden Erfindung in dem Fachmann bekannten Batch-Verfahren oder in kontinuierlichen Verfahren ausgeführt werden.
Trennverfahren
Um nach erfolgter Extraktion die freie organische Säure vom Extraktionsmittel zu trennen, sind verschiedene Verfahren anwendbar : Zum Beispiel kann das mit der freien Säure beladene Extraktionsmittel in einem Phasentrenner abgekühlt werden. Die freie organische Säure scheidet sich mit dem im Extraktionsmittel gelösten Wasser als höherkonzentrierte wässrige Phase ab und kann so abgetrennt werden. Nach
Abdestillieren des Wassers liegt die freie Säure in reiner Form vor. Das Extraktionsmittel kann direkt wieder in den Extraktionskreislauf eingespeist werden.
Möglich ist auch ein Abdestillieren des Extraktionsmittels. Das mit der freien Säure beladene Extraktionsmittel wird in einer Destillationsapparatur üblicher Bauart bei Normaldruck oder vermindertem Druck zum Sieden erhitzt und abdestilliert. Dieses im Falle eines azeotropbildenden Lösungsmittels wasserhaltige oder auch wasserfreie Destillat kann direkt wieder in den Extraktionskreislauf eingespeist werden. Im Destillationssumpf bleibt die freie Säure zurück.
Eine weitere Möglichkeit zur Abtrennung der freien organischen Säure aus dem beladenen Extraktionsmittel ist die Rückextraktion mit Wasser. Dazu wird das mit der freien organischen Säure beladene Extraktionsmittel in einer Extraktionsapparatur (z.B. Figur 2) mit Wasser in einer Gegenstromextraktion aus dem organischen Lösungsmittel rückextrahiert. Je nach Extraktionsgrad ist eine ein- oder mehrstufige Extraktion nötig. Das nun wieder unbeladene organische Extraktionsmittel kann wieder direkt in den Extraktionskreislauf eingespeist werden. Die wässrige Lösung der freien organischen Säure kann bis zur gewünschten Konzentration durch Abdestillieren des Wassers aufkonzentriert werden.
Die oben genannten Trennverfahren wurden mit 2-Hydroxy-4- methylthiobuttersäure als Modellverbindung erfolgreich getestet .
Je nach Art der eingesetzten organischen Säure kann die Abtrennung vom organischen Extraktionsmittel auch durch Kristallisation, Adsorption, Membranverfahren, Chromatographie, Rektifikation, o.a. erfolgen.
Beispiele
Beispiel 1
Extraktion von MHA aus einer 10%igen MHA-Ammoniumsalzlösung mit Isobutylmethylketon in einem Rotations-Perforator bei 800C (erfindungsgemäß)
17,6 g (90 mmol, M = 167,2 g/mol, mit einem Gehalt von 85,1%) MHA-Ammoniumsalz wurde in 132,4 g Wasser gelöst. Diese 10%ige Salzlösung wurde im Rotations-Perforator (Figur 1) vorgelegt und auf 800C temperiert. Im
Lösungsmittelkolben wurden 500 g Isobutylmethylketon vorgelegt und zum Sieden erhitzt (Innentemperatur 115- 117°C) . Durch die wässrige Salzlösung wurden kontinuierlich 6 1 Stickstoff pro Stunde geleitet. Während der Reaktionszeit wurden Analysenproben aus dem
Lösungsmittelkolben gezogen und per HPLC auf gelöstes MHA untersucht. Nach 90 Stunden wurde die Extraktion beendet und das gelb gefärbte Isobutylmethylketon und die wässrige Phase gewogen und per HPLC analysiert. In der wässrigen Phase fanden sich noch 6% des eingesetzten MHA, im
Isobutylmethylketon 93%. Eine ionenchromatographische Untersuchung der organischen Phase zeigte einen Ammoniumgehalt < 100 ppm.
Beispiel 2
Extraktion von MHA aus einer 10%igen MHA-Ammoniumsalzlösung mit Isobutylmethylketon in einem Rotations-Perforator bei 500C (erfindungsgemäß)
16,3 g (90 mmol, M = 167,2 g/mol, mit einem Gehalt von 92,3%) MHA-Ammoniumsalz wurde in 133,7 g Wasser gelöst. Diese 10%ige Salzlösung wurde im Rotations-Perforator (Figur 1) vorgelegt und auf 500C temperiert. Im Lösungsmittelkolben wurden 500 g Isobutylmethylketon vorgelegt und zum Sieden erhitzt (Innentemperatur 115 - 117°C) . Durch die wässrige Salzlösung wurden kontinuierlich 6 1 Stickstoff pro Stunde geleitet. Während der Reaktionszeit wurden Analysenproben aus dem Lösungsmittelkolben gezogen und per HPLC auf gelöstes MHA untersucht. Nach 90 Stunden wurde die Extraktion beendet und das gelb gefärbte Isobutylmethylketon und die wässrige Phase gewogen und per HPLC analysiert. In der wässrigen Phase fanden sich noch 60% des eingesetzten MHA, im Isobutylmethylketon 39%. Eine ionenchromatographische Untersuchung der organischen Phase zeigte einen Ammoniumgehalt < 100 ppm.
Beispiel 3
Extraktion von MHA aus einer 20%igen MHA-Ammoniumsalzlösung mit Isobutylmethylketon in einem Rotations-Perforator (erfindungsgemäß)
32,6 g (180 mmol, M = 167,2 g/mol, mit einem Gehalt von 92,3%) MHA-Ammoniumsalz wurde in 117,4 g Wasser gelöst. Diese 20%ige Salzlösung wurde im Rotations-Perforator (Figur 1) vorgelegt und auf 800C temperiert. Im Lösungsmittelkolben wurden 500 g Isobutylmethylketon vorgelegt und zum Sieden erhitzt (Innentemperatur 115 - 117°C) . Durch die wässrige Salzlösung wurden kontinuierlich 6 1 Stickstoff pro Stunde geleitet. Während der Reaktionszeit wurden Analysenproben aus dem Lösungsmittelkolben gezogen und per HPLC auf gelöstes MHA untersucht. Nach 90 Stunden wurde die Extraktion beendet und das gelb gefärbte Isobutylmethylketon und die wässrige Phase gewogen und per HPLC analysiert. In der wässrigen Phase fanden sich noch 28% des eingesetzten MHA, im Isobutylmethylketon 71%. Eine ionenchromatographische Untersuchung der organischen Phase zeigte einen Ammoniumgehalt < 100 ppm. Beispiel 4
Extraktion von MHA aus einer 10%igen MHA-Ammoniumsalzlösung mit Methyl- tert-butylether (MTBE) in einem Rotations- Perforator (erfindungsgemäß)
16,3 g (90 mmol, M = 167,2 g/mol, mit einem Gehalt von 92,3%) MHA-Ammoniumsalz wurde in 133,7 g Wasser gelöst. Diese 10%ige Salzlösung wurde im Rotations-Perforator (Figur 1) vorgelegt und auf 500C temperiert. Im Lösungsmittelkolben wurden 500 g Methyl- tert-butylether vorgelegt und zum Sieden erhitzt (Innentemperatur 55-56°C) . Durch die wässrige Salzlösung wurden kontinuierlich 6 1 Stickstoff pro Stunde geleitet. Während der Reaktionszeit wurden Analysenproben aus dem Lösungsmittelkolben gezogen und per HPLC auf gelöstes MHA untersucht. Nach 90 Stunden wurde die Extraktion beendet und der gelb gefärbte Methyl- tert-butylether und die wässrige Phase gewogen und per HPLC analysiert. In der wässrigen Phase fanden sich noch 71% des eingesetzten MHA, im Methyl- tert-butylether 38%. Eine ionenchromatographische Untersuchung der organischen Phase zeigte einen Ammoniumgehalt < 100 ppm.
Beispiel 5
Extraktion von MHA aus einer 10%igen MHA-Ammoniumsalzlösung mit Isobutylmethylketon in einem Rotations-Perforator bei 80°C (nicht erfindungsgemäß)
16,3 g (90 mmol, M = 167,2 g/mol, mit einem Gehalt von 92,3%) MHA-Ammoniumsalz wurde in 133,7 g Wasser gelöst. Diese 10%ige Salzlösung wurde im Rotations-Perforator (Figur 1) vorgelegt und auf 800C temperiert. Im Lösungsmittelkolben wurden 500 g Isobutylmethylketon vorgelegt und zum Sieden erhitzt (Innentemperatur 115- 117°C) . Während der Reaktionszeit wurden Analysenproben aus dem Lösungsmittelkolben gezogen und per HPLC auf gelöstes MHA untersucht. Nach 90 Stunden wurde die Extraktion beendet und das gelb gefärbte Isobutylmethylketon und die wässrige Phase gewogen und per HPLC analysiert. In der wässrigen Phase fanden sich noch 49% des eingesetzten MHA, im Isobutylmethylketon 50%. Eine ionenchromatographische Untersuchung der organischen Phase zeigte einen Ammoniumgehalt < 100 ppm.
Beispiel 6
Extraktion von MHA aus einer 10%igen MHA-Ammoniumsalzlösung mit Isobutylmethylketon in einem Gegenstromextraktor (erfindungsgemäß)
43,3 g (239 mmol, M = 167,2 g/mol, mit einem Gehalt von 92,3%) MHA-Ammoniumsalz wurde in 356,7 g Wasser gelöst. Diese 10%ige Salzlösung wurde im Vorlagegefäß des Gegenstromextraktors (Figur 2) vorgelegt und auf 800C temperiert. 1333g Isobutylmethylketon wurden in der Lösungsmittelvorlage ebenfalls auf 800C temperiert. Die Extraktorsäule wurde zu Beginn mit wässriger Salzlösung befüllt. Während der Extraktion wurden kontinuierlich 301 Stickstoff pro Stunde durch die Flüssigkeitssäule perlen lassen. Beide Flüssigkeitskreisläufe wurden während der gesamten Extraktionszeit konstant gehalten. Die wässrige Salzlösung wurde mit 5 ml/min und das Isobutylmethylketon mit 8 ml/min im Kreis gepumpt. Die ablaufende MHA-haltige Isobutylmethylketonphase wurde über den beheizten
Phasentrenner (800C) in den Destillationsbehälter geleitet. Das schonend abdestillierte Isobutylmethylketon wurde über die Lösungsmittelvorlage wieder in den Kreislauf eingespeist. Das extrahierte MHA verblieb mit nicht abdestilliertem Isobutylmethylketon im
Destillationskolben. Nach 90 Stunden wurde die Extraktion beendet und das gelb gefärbte Isobutylmethylketon aus der Destillation und die wässrige Phase gewogen und per HPLC analysiert. In der wässrigen Phase fanden sich noch 26% des eingesetzten MHA, im Isobutylmethylketon 73%. Eine ionenchromatographische Untersuchung der organischen Phase zeigte einen Ammoniumgehalt < 100 ppm.
Beispiel 7
Extraktion von 2-Hydroxy-iso-buttersäure aus einer 10%igen 2-Hydroxy-iso-buttersäure-Ammoniumsalzlösung in einem speziellen Rotations-Perforator unter Verwendung eines Schleppgases als Strippmedium (erfindungsgemäß)
13,0 g (124 mmol, M = 104,1 g/mol, mit einem Gehalt von 99%) 2-Hydroxy-iso-buttersäure wurde in 130,4 g Wasser vorgelegt und mit 6,6 g 32%iger wässriger Ammoniaklösung (0,124 mol) versetzt. Diese 10%ige Salzlösung wurde im Rotations-Perforator (Figur 1) vorgelegt und auf 800C temperiert. Im Lösungsmittelkolben wurden 500 g Isobutylmethylketon vorgelegt und zum Sieden erhitzt
(Innentemperatur 115-117°C) . Durch die wässrige Salzlösung wurden kontinuierlich 6 1 Stickstoff pro Stunde geleitet. Während der Reaktionszeit wurden Analysenproben aus dem Lösungsmittelkolben gezogen und per HPLC auf gelöste 2- Hydroxy-iso-buttersäure untersucht. Nach 45 Stunden wurde die Extraktion beendet und das leicht gefärbte Isobutylmethylketon und die wässrige Phase gewogen und per HPLC analysiert. In der wässrigen Phase fanden sich noch 50% der eingesetzten 2-Hydroxy-iso-buttersäure, im Isobutylmethylketon 49%. Eine ionenchromatographische Untersuchung der organischen Phase zeigte einen Ammoniumgehalt < 100 ppm.
Beispiel 8
Extraktion von Milchsäure aus einer 10%igen Milchsäure- Ammoniumsalzlösung in einem speziellen Rotations-Perforator unter Verwendung eines Schleppgases als Strippmedium (erfindungsgemäß) 8,1 g (90 mmol, M = 90,08 g/mol, mit einem Gehalt von 99%) Milchsäure wurde in 50 g Wasser vorgelegt und mit 6,5 ml 32%iger wässriger Ammoniaklösung (0,1 mol) versetzt. Diese 10%ige Salzlösung wurde im Rotations-Perforator (Figur 1) vorgelegt und auf 800C temperiert. Im Lösungsmittelkolben wurden 500 g bei Siedetemperatur wassergesättigtes 1- Butanol vorgelegt und zum Sieden erhitzt (Innentemperatur 97-99°C) . Durch die wässrige Salzlösung wurden kontinuierlich 6 1 Stickstoff pro Stunde geleitet. Während der Reaktionszeit wurden Analysenproben aus dem
Lösungsmittelkolben gezogen und per HPLC auf gelöste Milchsäure untersucht. Nach 21 Stunden wurde die Extraktion beendet und das leicht gefärbte 1-Butanol und die wässrige Phase gewogen und per HPLC analysiert. In der wässrigen Phase fanden sich noch 11% der eingesetzten Milchsäure, im 1-Butanol 88%. Eine ionenchromatographische Untersuchung der organischen Phase zeigte einen Ammoniumgehalt < 100 ppm.
Beispiel 9
Extraktion von Valeriansäure aus einer 10%igen Valeriansäure-Ammoniumsalzlösung in einem Rotations- Perforator (erfindungsgemäß)
9,3 g (90 mmol, M = 102,13 g/mol, mit einem Gehalt von 99%) Valeriansäure wurde in 50 g Wasser vorgelegt und mit 6,5 ml 32%iger wässriger Ammoniaklösung (0,1 mol) versetzt. Nach 30 Minuten Rühren wurden aus der klaren, farblosen Lösung der überschüssige Ammoniak und das meiste Wasser bei 400C im Wasserstrahlvakuum abgezogen. Das erhaltene Öl (16,7 g) wurden in 98,4 g Wasser gelöst. Diese 10%ige Salzlösung wurde im Rotations-Perforator (Figur 1) vorgelegt und auf 800C temperiert. Im Lösungsmittelkolben wurden 500 g Isobutylmethylketon vorgelegt und zum Sieden erhitzt (Innentemperatur 115-117°C) . Durch die wässrige Salzlösung wurden kontinuierlich 6 1 Stickstoff pro Stunde geleitet. Während der Reaktionszeit wurden Analysenproben aus dem Lösungsmittelkolben gezogen und per GC auf gelöste Valeriansäure untersucht. Nach 21 Stunden wurde die Extraktion beendet und das leicht gefärbte
Isobutylmethylketon und die wässrige Phase gewogen und per HPLC analysiert. In der wässrigen Phase fanden sich noch 9% der eingesetzten Valeriansäure, im Isobutylmethylketon 90%. Eine ionenchromatographische Untersuchung der organischen Phase zeigte einen Ammoniumgehalt < 100 ppm.
Beispiel 10
Extraktion von MHA aus einer 10%igen MHA-Ammoniumsalzlösung mit Isobutylmethylketon in einem Gegenstromextraktor (erfindungsgemäß)
43,3 g (239 mmol, M = 167,2 g/mol, mit einem Gehalt von 92,3%) MHA-Ammoniumsalz wurde in 356,7 g Wasser gelöst. Diese 10%ige Salzlösung wurde im Vorlagegefäß des Gegenstromextraktors (Figur 2) vorgelegt und auf 800C temperiert. 1333 g Isobutylmethylketon wurden in der Lösungsmittelvorlage ebenfalls auf 800C temperiert. Die Extraktorsäule wurde zu Beginn mit wässriger Salzlösung befüllt. Während der Extraktion wurden kontinuierlich 60 1 Stickstoff pro Stunde durch die Flüssigkeitssäule perlen lassen. Beide Flüssigkeitskreisläufe wurden während der gesamten Extraktionszeit konstant gehalten. Die wässrige Salzlösung wurde mit 5 ml/min und das Isobutylmethylketon mit 8 ml/min im Kreis gepumpt. Die ablaufende MHA-haltige Isobutylmethylketonphase wurde über den beheizten Phasentrenner (800C) in den Destillationsbehälter geleitet. Das schonend abdestillierte Isobutylmethylketon wurde über die Lösungsmittelvorlage wieder in den Kreislauf eingespeist. Das extrahierte MHA verblieb mit nicht abdestilliertem Isobutylmethylketon im
Destillationskolben. Nach 90 Stunden wurde die Extraktion beendet und das gelb gefärbte Isobutylmethylketon aus der Destillation und die wässrige Phase gewogen und per HPLC analysiert. In der wässrigen Phase fanden sich noch 4% des eingesetzten MHA, im Isobutylmethylketon 95%. Eine ionenchromatographische Untersuchung der organischen Phase zeigte einen Ammoniumgehalt < 100 ppm.
Beispiel 12
Extraktion von (+) -Campher-10-sulfonsäure aus einer 10%igen (+) -Campher-10-sulfonsäure-Ammoniumsalzlösung mit Isobutylmethylketon in einem speziellen Rotations- Perforator unter Verwendung eines Schleppgases als Strippmedium (erfindungsgemäß)
21,3g (90 mmol, M = 232,30 g/mol, mit einem Gehalt von 98%) (+) -Campher-10-sulfonsäure wurde in 50 g Wasser vorgelegt und mit 6,5 ml 32%iger wässriger Ammoniaklösung (0,1 mol) versetzt. Nach 30 Minuten Rühren wurden aus der klaren, farblosen Lösung der überschüssige Ammoniak und das meiste Wasser bei 400C im Wasserstrahlvakuum abgezogen. Der erhaltene weiße Feststoff (39,8 g) wurden in 209,5 g Wasser gelöst. Diese 10%ige Salzlösung wurde im Rotations- Perforator (Figur 1) vorgelegt und auf 800C temperiert. Im Lösungsmittelkolben wurden 500 g Isobutylmethylketon vorgelegt und zum Sieden erhitzt (Innentemperatur 115 - 117°C) . Durch die wässrige Salzlösung wurden kontinuierlich 6 1 Stickstoff pro Stunde geleitet. Nach 66 Stunden wurde die Extraktion beendet und das leicht gefärbte Isobutylmethylketon und die wässrige Phase bis zur Trockene eingedampft. In der wässrigen Phase fanden sich noch 74% der eingesetzten (+) -Campher-10-sulfonsäure, im Isobutylmethylketon 25%. Eine ionenchromatographische Untersuchung der organischen Phase zeigte einen Ammoniumgehalt < 100 ppm.
Beispiel 13
Extraktion von Toluolphosphonsäure aus einer 10%igen Toluolphosphonsäure-Ammoniumsalzlösung mit Isobutylmethylketon in einem speziellen Rotations- Perforator unter Verwendung eines Schleppgases als Strippmedium (erfindungsgemäß)
20,0 g (113,9 mmol, M = 172,12 g/mol, mit einem Gehalt von 98%) Toluolphosphonsäure wurde in 50 g Wasser vorgelegt und mit 8,5 ml 32%iger wässriger Ammoniaklösung (0,13 mol) versetzt. Nach 30 Minuten Rühren wurden aus der klaren, farblosen Lösung der überschüssige Ammoniak und das meiste Wasser bei 400C im Wasserstrahlvakuum abgezogen. Das erhaltene Öl (24,5 g) wurden in 190,9 g Wasser gelöst. Diese 10%ige Salzlösung wurde im Rotations-Perforator (Figur 1) vorgelegt und auf 800C temperiert. Im Lösungsmittelkolben wurden 500 g Isobutylmethylketon vorgelegt und zum Sieden erhitzt (Innentemperatur 115 - 117°C) . Durch die wässrige Salzlösung wurden kontinuierlich 6 1 Stickstoff pro Stunde geleitet. Nach 23 Stunden wurde die Extraktion beendet und das leicht gefärbte Isobutylmethylketon und die wässrige Phase bis zur Trockene eingedampft. In der wässrigen Phase fanden sich noch 56% der eingesetzten Toluolphosphonsäure, im
Isobutylmethylketon 43%. Eine ionenchromatographische Untersuchung der organischen Phase zeigte einen Ammoniumgehalt < 100 ppm.
Beschreibung der Figuren
Figur 1 zeigt den schematischen Aufbau des verwendeten Perforators zur Reaktivextraktion.
Figur 2 zeigt den schematischen Aufbau der verwendeten Extraktionsapparatur (Gegenstromextraktor) .
Figur 3 zeigt den schematischen Aufbau einer Kaskadenreaktivextraktion .
Figur 4 zeigt den schematischen Aufbau einer technischen Reaktivextraktion mit hochsiedenden Extraktionsmitteln. Figur 5 zeigt den schematischen Aufbau einer technischen
Reaktivextraktion mit niedrigsiedenden Extraktionsmitteln.
Figur 6 zeigt den Einfluss des Strippmediums auf die Ausbeute an der freien organischen Säure.
Figur 7 zeigt den Einfluss der Temperatur auf die Ausbeute an der freien organischen Säure.
Figur 8 zeigt den Einfluss der Anfangskonzentration des Ammoniumsalzes der organischen Säure auf die Ausbeute der betreffenden freien organischen Säure.
Figur 9 zeigt den Einfluss unterschiedlicher Extraktionsmittel auf die Ausbeute der freien organischen Säure .
Figur 10 zeigt den Verlauf der Bildung der freien Säure am Beispiel von Milchsäure.
Figur 11 zeigt den Verlauf der Bildung der freien Säure am Beispiel von 2-Hydroxy-iso-buttersäure .
Figur 12 zeigt den Verlauf der Bildung der freien Säure am Beispiel von Valeriansäure .
Figur 13 zeigt den Verlauf der Bildung der freien Säure am Beispiel von 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure im Gegenstromreaktor . Figur 14 zeigt den Verlauf der Bildung der freien Säure am Beispiel von 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure im Gegenstromreaktor bei unterschiedlichen Mengen an eingebrachtem Strippmedium.

Claims

Patentansprüche
1. Ein Verfahren zur Umsetzung von Ammoniumsalzen organischer Säuren in die jeweilige freie organische Säure, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Lösung des Ammoniumsalzes mit einem organischen Extraktionsmittel in Kontakt gebracht wird und die Salzspaltung bei Temperaturen und Drücken erfolgt, bei denen sich die wässrige Lösung und das Extraktionsmittel im flüssigen Aggregatzustand befinden, wobei ein Strippmedium bzw. Schleppgas eingeleitet wird, um NH3 aus der wässrigen Lösung zu entfernen und mindestens ein Teil der gebildeten freien organischen Säure in das organische Extraktionsmittel übergeht.
2. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Umsetzung bei Drücken von 0,01 bar bis 200 bar, bevorzugt von 0,01 bar bis 20 bar, besonders bevorzugt von 0,1 bar bis 5 bar, erfolgt.
3. Das Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Salzspaltung bei Temperaturen von 5°C bis 3000C, bevorzugt von 200C bis 3000C, weiterhin bevorzugt von 40°C bis 200°C, besonders bevorzugt von 50°C bis 1300C durchgeführt wird.
4. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Anfangskonzentration des Ammoniumsalzes der organischen Säure in der eingesetzten wässrigen Lösung bevorzugt im Bereich von 90 Gew.-% bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt von 75 Gew.-% bis 5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 60 Gew.-% bis 10 Gew.-% beträgt .
5. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei als Extraktionsmittel ein mit Wasser schwer oder gar nicht mischbares Lösungsmittel verwendet wird.
6. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Gewichtsverhältnis von wässriger Lösung und organischem Extraktionsmittel von 1:100 bis 100:1 beträgt, bevorzugt von 1:10 bis 10:1, ganz besonders bevorzugt von 1:5 bis 5:1.
7. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die organische Säure ausgewählt ist aus der Gruppe Monocarbonsäure, Dicarbonsäure, Tricarbonsäure, Ascorbinsäure, Sulfonsäure, Phosphonsäure, Hydroxycarbonsäure, insbesondere alpha-
Hydroxycarbonsäure oder beta-Hydroxycarbonsäure .
8. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei nach Beendigung der Salzspaltung die gebildete organische Säure aus dem organischen Extraktionsmittel gewonnen wird.
9. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die organische Säure einer Carbonsäure der allgemeinen Formel I entspricht,
X1 COOH I
wobei X1 einen organischen Rest ausgewählt aus der Gruppe enthaltend unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, Alkinyl- mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Arylalkenyl-, Alkyloxyalkyl-, Hydroxyalkyl- und Alkylthioalkylreste, darstellt, wobei die organische Säure bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Omega-3-Fettsäuren wie Linolensäure, Omega-6-Fettsäuren wie Linolsäure und Arachidonsäure, Omega-9-Fettsäuren wie Ölsäure und Nervonsäure, Salicylsäure, Benzoesäure, Ferulasäure, Zimtsäure, Vanillinsäure, Gallussäure, Hydroxyzimtsäuren, Hydroxybenzoesäuren, 3- Hydroxypropionsäure .
10. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die organische Säure einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel II entspricht,
HOOC X2—COOH
II
wobei X2 einen organischen Rest ausgewählt aus der Gruppe enthaltend unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige Alkandiyl-, Cycloalkandiyl-, Alkendiyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, Alkindiyl mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, Aryldiyl-, Alkylaryldiyl-, Arylalkandiyl-, Arylalkendiyl-, Alkyloxyalkandiyl-, Hydroxyalkandiyl- und Alkylthioalkandiylreste, darstellt, wobei die organische Säure bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe Bernsteinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Adipinsäure,
Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Methylmalonsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure .
11. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die organische Säure eine Tricarbonsäure der allgemeinen Formel III darstellt,
III
wobei X3 einen organischen Rest ausgewählt aus der Gruppe enthaltend unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige Alkantriyl-, Cycloalkantriyl-, Alkentriyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, Alkintriyl- mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, Aryltriyl-, Alkylaryltriyl-, Arylalkantriyl-, Arylalkentriyl-, Alkyloxyalkantriyl-, Hydroxyalkantriyl- und
Alkylthioalkantriylreste, darstellt, wobei die organische Säure bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe Zitronensäure, Cyclopentan-1, 2, 3-tricarbonsäure, Cyclopentan-1, 2, 4-tricarbonsäure, 2-Methylcyclopentan- 1, 2, 3-tricarbonsäure, 3-Methylcyclopentan-l, 2, 4- tricarbonsäure .
12. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die organische Säure einer Sulfonsäure der allgemeinen Formel IV entspricht,
IV
wobei R einen organischen Rest ausgewählt aus der Gruppe enthaltend unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- mit einer oder mehreren
Doppelbindungen, Alkinyl mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Arylalkenyl-, Alkyloxyalkyl-, Hydroxyalkyl- und Alkylthioalkylreste darstellt, wobei die organische Säure bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe p- Toluolsulfonsäure, Campher- 10 -sulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäuren, Phenolsulfonsäuren .
13. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die organische Säure eine Phosphonsäure der allgemeinen Formel V darstellt, V
wobei R7 einen organischen Rest ausgewählt aus der Gruppe enthaltend unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, Alkinyl mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Arylalkenyl-, Alkyloxyalkyl-, Hydroxyalkyl- und Alkylthioalkylreste, darstellt, wobei die organische Säure bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe 1- Aminopropylphosphonsäure, Aminomethylphosphonsäure, Xylolphosphonsäuren, Phenylphosphonsäure, 1- Aminopropylphosphonsäure, Toluolphosphonsäure .
14. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die organische Säure eine alpha-Hydroxycarbonsäure der allgemeinen Formel Ia darstellt,
Ia
wobei R8 und R9 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend H, OH, OR4, NH2, NHR4, NR4R5, Cl, Br, J, F, unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, Alkinyl mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Arylalkenyl-, Alkyloxyalkyl-, Hydroxyalkyl- und Alkylthioalkylreste, wobei R4 und R5 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend H, unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige (Ci-Ci8) - Alkyl-, (C3-Ci8) -Cycloalkyl-, (C2-C26) -Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, (C6-Cio) -Aryl-, insbesondere Phenyl-, (Ci-Ci8) -Alkyl- (C6-Ci0) -aryl-, (C6- Cio) -Aryl- (Ci-Ci8) -alkyl, insbesondere Benzyl-, (Ci-Ci8) - Alkyloxy- (Ci-Ci8) -alkyl-, (Ci-Ci8) -Hydroxyalkyl- und (Ci- Ci8) -Alkylthio- (Ci-Ci8) -alkylreste, wobei die organische Säure bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe 2- Hydroxy-iso-buttersäure, 2-Hydroxy-4- methylthiobuttersäure, Milchsäure, Glykolsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glycerinsäure .
15. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die organische Säure eine beta-Hydroxycarbonsäure der allgemeinen Formel Ib darstellt,
Ib
wobei R10, R11, R12 und R13 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend H, OH, OR4, NH2, NHR4, NR4R5, Cl, Br, J, F, unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, Alkinyl mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Arylalkenyl-, Alkyloxyalkyl-, Hydroxyalkyl- und Alkylthioalkylreste, wobei R4 und R5 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend H, unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige (Ci-Ci8) - Alkyl-, (C3-Ci8) -Cycloalkyl-, (C2-C26) -Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, (C6-Cio) -Aryl-, insbesondere Phenyl-, (Ci-Ci8) -Alkyl- (Cε-Cio) -aryl-, (Ce- Cio) -Aryl- (Ci-Cis) -alkyl, insbesondere Benzyl-, (Ci-Ci8) - Alkyloxy- (Ci-Ci8) -alkyl-, (Ci-Ci8) -Hydroxyalkyl- und (Ci-Ci8) -Alkylthio- (Ci-Ci8) -alkylreste, wobei die organische Säure bevorzugt ausgewählt ist aus der
Gruppe 3-Hydroxypropionsäure, 3-Hydroxybuttersäure, 3- Hydroxyvaleriansäure, 3-Hydroxyhexansäure, 3- Hydroxyoctansäure, 3-Hydroxy-iso-buttersäure .
16. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass als Strippmedium bzw.
Schleppgas Dampf, Luft, Gase, bevorzugt Erdgas, Methan, Sauerstoff, Inertgas, bevorzugt Stickstoff, Helium, Argon, oder Gemische davon verwendet wird.
17. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Strippmedium bzw. Schleppgas in Bezug auf die wässrige Ammoniumsalzlösung zwischen 1 l/kg und 10000 l/kg, besonders zwischen 10 l/kg und 500 l/kg, ganz besonders zwischen 20 l/kg und 100 l/kg liegt.
18. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass als Extraktionsmittel ein mit Wasser schwer oder gar nicht mischbares Lösungsmittel verwendet wird, besonders geradkettige oder verzweigte aliphatische Ketone mit 5 bis 18-C- Atomen, heterocyclische Ketone mit 5 bis 18-C-Atomen, geradkettige oder verzweigte aliphatische Alkohole mit 4 bis 18-C-Atomen, heterocyclische Alkohole mit 5 bis 18-C-Atomen, geradkettige oder verzweigte aliphatische Alkane mit 5 bis 18-C-Atomen, Cycloalkane mit 5 bis 14- C-Atomen, geradkettige oder verzweigte Ether mit 4 bis 18-C-Atomen, mit Halogenatomen oder Hydroxylgruppen substituierte Aromaten, mit Halogenatomen substituierte geradkettige oder verzweigte Alkane mit 1 bis 18-C- Atomen, mit Halogenatomen substituierte Cycloalkane mit 5 bis 14-C-Atomen, bevorzugt Isobutylmethylketon, Isopropylmethylketon, Ethylmethylketon, Butylmethylketon, Ethylpropylketon, Methylpentylketon, Ethylbutylketon, Dipropylketon, Hexylmethylketon, Ethylpentylketon, Heptylmethylketon, Dibutylketon, 2- Undecanon, 2-Dodecanon, Cyclohexanon, Cyclopentanon, 1- Butanol, 2-Butanol, 1-Pentanol, 1-Hexanol, 2-Hexanol, 3-Hexanol, 1-Heptanol, 2-Heptanol, 3-Heptanol, 1- Octanol, 2-Octanol, 3-Octanol, 4-Octanol, 1-Nonanol, 2- Nonanol, 3-Nonanol, 5-Nonanol, 1-Decanol, 2-Decanol, 1- Undecanol, 2-Undecanol, 1-Dodecanol, 2-Dodecanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Kerosin, Petroleumbenzin, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Methyl- tert-butylether, Petrolether, Dibutylether, Diisopropylether, Dipropylether, Diethylether, Ethyl- tert-butylether, Dipentylether, Benzol, Toluol, o-
Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Chlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan oder Gemische davon.
19. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die freie Säure aus dem mit der extrahierten Säure beladenen Extraktionsmittel durch ein Trennverfahren gewonnen wird, das ausgewählt ist aus Destillation, Rektifikation, Kristallisation, Rückextraktion, Chromatographie, Adsorption oder Membranverfahren .
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