JPH07330696A

JPH07330696A - 酸性アミノ酸の製造方法

Info

Publication number: JPH07330696A
Application number: JP12001694A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Mori; 義昭森; Norioki Mitsune; 法興三根; Naoyuki Watanabe; 尚之渡辺; Naoki Kato; 尚樹加藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-06-01
Filing date: 1994-06-01
Publication date: 1995-12-19

Abstract

(57)【要約】【構成】酸性アミノ酸アンモニウム水溶液からアンモ
ニアを遊離させて酸性アミノ酸を製造する方法におい
て、酸性アミノ酸アンモニウム濃度１００〜８００ｇ／
ｌの水溶液に水を供給しつつ加熱してアンモニアと水を
留去させることを特徴とする酸性アミノ酸の製造方法。【効果】有機溶媒等を用いず、かつ、穏和な条件で、
酸性アミノ酸アンモニウム水溶液からモノアンモニウム
塩を含まない該アミノ酸を簡易に回収することができ
る。酸性アミノ酸として知られるアスパラギン酸は甘味
料の、またグルタミン酸は、調味料であるグルタミン酸
ソーダの原料として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸性アミノ酸アンモニ
ウム水溶液からの酸性アミノ酸の製造方法に関する。酸
性アミノ酸として知られるアスパラギン酸は甘味料の、
またグルタミン酸は、調味料であるグルタミン酸ソーダ
の原料として有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来、カルボン酸アンモニウムからカル
ボン酸を単離する方法としては、熱分解してアンモニア
を遊離させる方法があるが、この方法は一般に高温を要
し、カルボン酸からアミド、ニトリル類を副生する問題
がある。一方、カルボン酸アンモニウム水溶液からカル
ボン酸を回収する方法として、ほぼ理論量の強酸を加え
て晶析、単離する方法が、又、有機溶媒を用いる方法と
して、全還流しながらアンモニアを遊離除去する方法
（英国特許第９６７３５２号明細書）、水との共沸蒸留
を行い水およびアンモニアを留去して（メタ）アクリル
酸を得る方法（特開昭５４−１１５３１７号公報）があ
るが、酸析する方法は強酸のアンモニウム塩が副生する
問題があり、又、有機溶媒を用いる方法はアンモニア、
有機溶媒、水との分離が必要であり不経済である。

【０００３】強酸、有機溶媒等を用いずにアンモニアを
遊離する方法として、カルボン酸アンモニウム水溶液を
加熱してアンモニアおよび水を共に留去する方法がある
が、この方法を酸性アミノ酸アンモニウム水溶液に適用
した場合には、一般に、酸性アミノ酸アンモニウムの酸
解離定数が、ジアニオンおよびモノアニオン間では高く
（ｐＫａ〜１０）モノアニオンの方に平衡が片寄ってい
るが、モノアニオンと双性イオン間では小さく（ｐＫａ
〜４）モノアニオンの方に平衡が片寄っているため、ジ
アンモニウムからモノアンモニウムへは容易に脱アンモ
ニアされるがモノアンモニウムから双性イオンへの脱ア
ンモニアは困難であり、アンモニアは完全には除去され
ずアミノ酸とアミノ酸アンモニウムとの混合物しか得ら
れないという問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、有機溶媒等
を用いず、かつ、穏和な条件で、酸性アミノ酸アンモニ
ウム水溶液から該アミノ酸を回収することができる酸性
アミノ酸の製造方法を提供しようとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、酸性アミノ酸
アンモニウム水溶液からアンモニアを遊離させて酸性ア
ミノ酸を製造する方法において、酸性アミノ酸アンモニ
ウム濃度１００〜８００ｇ／ｌの水溶液に水を供給しつ
つ加熱してアンモニアと水を留去させることを特徴とす
る、アミノ酸アンモニウムの析出を抑制しながらアミノ
酸のみを単離することができる、酸性アミノ酸の製造方
法を提供するものである。

【０００６】（酸性アミノ酸アンモニウム水溶液）酸性
アミノ酸アンモニウムとしては、アスパラギン酸、グル
タミン酸等のモノアミノジカルボン酸のモノアンモニウ
ム塩及びジアンモニウム塩が挙げられる。本発明の方法
はモノアンモニウム塩の場合に好適に用いられる。これ
らの水溶液は酵素反応もしくは発酵法により得られたも
のでも、合成的に得られたものを用いたものであっても
よい。

【０００７】酸性アミノ酸アンモニウム水溶液の酸性ア
ミノ酸アンモニウム濃度は、１００〜８００ｇ／ｌの範
囲であり、好ましくは３００〜６００ｇ／ｌである。酵
素反応もしくは発酵法により得られた反応粗液を用いる
場合、必要に応じて、市販された酸性アミノ酸をアンモ
ニア水に溶解した酸性アミノ酸アンモニウムを添加して
濃度調整して用いてもよい。酸性アミノ酸アンモニウム
濃度が低すぎるとアンモニア除去効率が悪く、高濃度で
は溶液粘性が高く操作が困難となる。

【０００８】（脱アンモニア操作）脱アンモニア操作
は、上記の濃度範囲で酸性アミノ酸アンモニウム水溶液
に水を供給しつつ加熱してアンモニアを水と共に留去す
る半回分法で行うのが一般的である。加熱温度は、アン
モニアおよび水の留出温度によるが、安定的にアンモニ
アおよび水を留出させるため通常５０〜１５０℃であ
り、同温度に予熱した水またはスチームの供給により加
熱すると共に、必要に応じ外部加熱する方法が望まし
い。

【０００９】水の供給は連続的に行うことが好ましく、
供給量は、仕込みの酸性アミノ酸アンモニウム水溶液の
１〜１０重量倍／時間、好ましくは２〜５重量倍／時
間、即ち、処理液中の供給水の平均滞留時間が０．１〜
５時間、好ましくは１〜２時間となる量である。供給量
が少なすぎるとアンモニア除去量が少なく、また多すぎ
るとアンモニア留出濃度が低くなり効率が悪い。アンモ
ニア及び水の留去は、通常、水の供給量に見合った量以
上、好ましくは、同量〜２倍量を抜き出し、処理液中の
酸性アミノ酸アンモニウム濃度が上記範囲内になるよう
に留去させる。

【００１０】酸性アミノ酸アンモニウムはアンモニアの
留去に伴い酸性アミノ酸として析出し、処理液中の酸性
アミノ酸アンモニウム濃度が低下する。酸性アミノ酸ア
ンモニウム濃度の低下によりアンモニアの留去濃度が低
下しアンモニアの留去効率も低下する。処理液中の酸性
アミノ酸アンモニウム濃度の低下に対し、加熱温度を高
める等により、水の抜き出し量を増加させて処理液を濃
縮し、仕込み酸性アミノ酸アンモニウムと略同等近くま
でに相当する酸性アミノ酸を回収することができるが、
留出アンモニア水のアンモニア濃度が低すぎると高濃度
アンモニア水として回収するには不経済となる。

【００１１】工業的には、留出アンモニア水から蒸留等
により高濃度アンモニア水を回収することが求められ、
留出アンモニア水のアンモニア濃度をある程度以上とす
る必要がある。従って、酸性アミノ酸の回収量を仕込み
酸性アミノ酸アンモニウムに対し約半量程度に止め、酸
性アミノ酸アンモニウム濃度が１００〜４００ｇ／ｌ，
留出アンモニア濃度が１０００〜２０００ｐｐｍ程度と
なる範囲で操作を中止し、残液は析出した酸性アミノ酸
を固液分離した後、新たな処理液に加えて脱アンモニア
を行うのが有利である。

【００１２】また、アンモニアの留去量に見合った量の
新たな処理液を連続的に供給し、供給水と供給処理液と
の合計量と略同量の水を留去させて、処理液中の酸性ア
ミノ酸アンモニウム濃度を一定に保ち、一方、酸性アミ
ノ酸の析出したスラリーを適宜抜き出し固液分離し、酸
性アミノ酸を回収した後の母液をリサイクルする方式等
により、本発明の方法を連続的に行うこともできる。

【００１３】水およびアンモニアの留去は、減圧、常
圧、加圧下いずれでもよく、水、及び必要に応じ処理
液、の供給ラインを有する、単蒸留、多段蒸留等の装置
を用いて実施することができる。操作は、好ましくは水
中でのアンモニウムイオン平衡がアンモニア側に傾く高
温かつアミノ酸の分解のない沸点範囲内である常圧ない
し加圧条件下、即ち、塔底釜内で１〜５Ｋｇｆ／ｃ
ｍ²、１００〜１５０℃が望ましい。

【００１４】（固液分離）アンモニアの留出に伴い析出
した酸性アミノ酸は、スラリー状態で連続的に、又は、
半回分式で脱アンモニアの終了後に、釜から抜き出し、
固液分離して酸性アミノ酸を回収する。固液分離した後
の母液はリサイクルする事もできる。また得られた固体
は必要に応じて、水でリンスしても良い。半回分式で得
たスラリーの固液分離は、通常、温度０〜５０℃、好ま
しくは１０〜４０℃に冷却して行う。温度が高すぎると
母液中に溶解して残存する酸性アミノ酸の量が多くなる
ので好ましくない。分離操作は、ヌッチェ、遠心分離等
により常法により行う。

【００１５】リンスに用いる水の量は、ウエットケーキ
に対して通常０．１〜５重量倍、好ましくは０．５〜２
重量倍である。リンス量が少なすぎるとリンス効果が充
分でなく、多すぎると酸性アミノ酸ロスにつながる。留
出したアンモニア水はさらに蒸留することにより、高濃
度アンモニア水として回収することができる。

【００１６】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説
明する。尚、アスパラギン酸およびフマル酸の分析は高
速液体クロマトグラフィーにより、またアンモニアの分
析は留出液については中和滴定、結晶中のアンモニウム
イオンについてはイオンクロマトグラフィーにより定量
した。

【００１７】〔実施例１〕濃度４５０ｇ／ｌ（密度１．
１７ｇ／ｍｌ）のアスパラギン酸モノアンモニウム水溶
液２５０ｍｌを、内径３ｃｍ、高さ１０ｃｍの単塔およ
び冷却器を持つ５００ｍｌフラスコに仕込み、大気圧
下、キャピラリーから微量窒素を流しながら、７０℃に
予熱した水を３００ｍｌ／ｈｒで連続的に供給し、ボト
ムフラスコを１５０℃油浴中で加熱して、トップ留出温
度９９〜１００℃、留出速度３００ｍｌ／ｈｒで、滞留
液量を略一定に保ちながらアンモニア水を留出させ、約
３００ｍｌづつ６留分に分けて分取し、約４時間かけて
合計約１２００ｍｌのアンモニア水を得た。

【００１８】途中、アンモニア水を約５００ｍｌ留去し
たあたりからボトムフラスコ内に白色固体が析出し始め
た。又、留出液のアンモニア濃度は、第１留分が８５０
０ｐｐｍ、第５留分までが２０００ｐｐｍ以上で、第６
留分以降は２０００ｐｐｍ未満となった。留出したアン
モニアの総量は、仕込みアスパラギン酸モノアンモニウ
ムの３３％に相当した。

【００１９】水供給およびアンモニア水留出をとめた後
ボトムフラスコを室温まで冷却し、釜残スラリーを固液
分離し得られた固体を５０ｇの水でリンスし、減圧下、
約８０℃で乾燥したところ、３０ｇの白色固体を得た。
得られた固体は、９８．２重量％アスパラギン酸で、ア
スパラギン酸モノアンモニウムを１．５重量％、フマル
酸０．３重量％を含んでいた。

【００２０】〔実施例２〕濃度４５０ｇ／ｌ（密度１．
１７ｇ／ｍｌ）のアスパラギン酸モノアンモニウム水溶
液１５００ｍｌを、誘導攪拌機、冷却器を持つ２Ｌオー
トクレーブに仕込み、７０℃に予熱した水を６００ｍｌ
／ｈｒで連続的に供給し、ＢＴＭ圧力４ｋｇｆ／ｃ
ｍ²、温度１５０〜１５１℃で、約７時間かけて約４１
００ｍｌのアンモニア水を留出させた。留出したアンモ
ニアの総量は仕込みアスパラギン酸モンアンモニウムの
３１％に相当した。室温まで冷却したオートクレーブ内
では白色固体が析出しており、スラリーを固液分離、リ
ンスし乾燥して１７０ｇの白色固体を得た。得られた固
体は、９８．０％アスパラギン酸で、アスパラギン酸モ
ノアンモニウムを１．５％、フマル酸０．５％を含んで
いた。

【００２１】〔比較例１〕実施例１において、濃度９０
ｇ／ｌ（密度１．０４ｇ／ｍｌ）アスパラギン酸モノア
ンモニウム水溶液２４０ｍｌを用い、約４時間かけ約１
２００ｍｌのアンモニア水を留出させた他は実施例１と
同様に行った。留出液のアンモニア濃度は、第１留分が
８５０ｐｐｍで、第６留分は１７０ｐｐｍであり、留出
したアンモニアの総量は、仕込みアスパラギン酸モノア
ンモニウムの１８％に相当した。尚、ボトムフラスコを
室温まで冷やしても固体の析出はみられなかった。

【００２２】〔比較例２〕実施例１と同濃度同量のアス
パラギン酸モノアンモニウム水溶液をロータリーエバポ
レーターに仕込み、大気圧下、１５０℃油浴中で加熱
し、留出温度９９から１００℃でアンモニア水を留出さ
せた。約１時間後、約１８０ｍｌのアンモニア水が留出
した時点でフラスコ内液は水飴状となり留出がほとんど
なくなったので、濃縮をやめ、フラスコを室温まで冷却
した。水飴状だったフラスコ内液は冷却するとほぼ均一
に固まり、得られた固体を、減圧下、約８０℃で乾燥
し、１００ｇの白色固体を得た。得られた固体は、アス
パラギン酸１３．０重量％、アスパラギン酸モノアンモ
ニウム８６．７重量％の混合物で、フマル酸０．３重量
％を含んでいた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者加藤尚樹三重県四日市市東邦町１番地三菱油化株式会社四日市総合究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸性アミノ酸アンモニウム水溶液からア
ンモニアを遊離させて酸性アミノ酸を製造する方法にお
いて、酸性アミノ酸アンモニウム濃度１００〜８００ｇ
／ｌの水溶液に水を供給しつつ加熱してアンモニアと水
を留去させることを特徴とする酸性アミノ酸の製造方
法。
【請求項２】加熱温度が５０〜１５０℃である請求項
１に記載の方法。
【請求項３】加熱水を連続供給して行う請求項１に記
載の方法。