EP2356070A1 - PROCEDE DE FABRICATION D'UN MATERIAU COMPOSITE SnO2 ET NANOTUBES DE CARBONE ET/OU NANOFIBRES DE CARBONE, MATERIAU OBTENU PAR LE PROCEDE, ELECTRODE POUR BATTERIE AU LITHIUM COMPORTANT LEDIT MATERIAU - Google Patents

PROCEDE DE FABRICATION D'UN MATERIAU COMPOSITE SnO2 ET NANOTUBES DE CARBONE ET/OU NANOFIBRES DE CARBONE, MATERIAU OBTENU PAR LE PROCEDE, ELECTRODE POUR BATTERIE AU LITHIUM COMPORTANT LEDIT MATERIAU

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EP2356070A1
EP2356070A1 EP09803810A EP09803810A EP2356070A1 EP 2356070 A1 EP2356070 A1 EP 2356070A1 EP 09803810 A EP09803810 A EP 09803810A EP 09803810 A EP09803810 A EP 09803810A EP 2356070 A1 EP2356070 A1 EP 2356070A1
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EP
European Patent Office
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composite material
carbon
manufacturing
carbon nanotubes
fibrillar
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Withdrawn
Application number
EP09803810A
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Inventor
Dominique Plee
Mohamed Chakir
Patrice Simon
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Arkema France SA
Universite Toulouse III Paul Sabatier
Original Assignee
Arkema France SA
Universite Toulouse III Paul Sabatier
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Publication date
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention relates to a method for manufacturing a composite material comprising a fibrous carbon material and tin oxide.
  • fibrillar carbon material By fibrillar carbon material, one understands the carbon nanotubes NTC or the nanofibers of carbon NFC or a mixture of both.
  • the invention also relates to electrodes made of said material and lithium batteries comprising such electrodes.
  • the invention applies to the field of storage of electrical energy in batteries and more particularly in lithium secondary batteries Li-ion type.
  • Tin like silicon, is likely to form alloys with lithium and allow to obtain capacities much higher than those achieved with graphite.
  • Japan the world's largest producer, alone produced more than 1200 million lithium-ion batteries per year (ITE EXPRESS News, (2005).
  • Li-ion batteries SnO 2, SnO 2, SnO 2, .
  • These materials have a capacity much greater than that of graphite carbon, but their lifetime is very limited because volume change during cycling during the alloy reaction.
  • several ideas have been put forward, such as the use of nanoscale particles or the development of carbon-tin or carbon-tin oxide composites.
  • J. Xie et al published an article entitled: "Synthesis and
  • the initial discharge capacity is 600 mAh / g, which shows that there is a strong irreversibility at the start.
  • the synthesis method used consists of treating at high temperature (600 ° C.) the NTC-SnO 2 mixtures obtained by impregnating two types of CNTs (open-end CNTs and closed-ends CNTs) in an acid solution of tin. (SnCl 2 + HCI).
  • the discharge capacity obtained for the open-end CNT-based composite is less than 600 mAh / g.
  • document D1 relates to a process for depositing tin oxide particles on carbon fibers. It does not describe a process for depositing tin oxide on carbon nanofibers, or on carbon nanotubes.
  • the carbon fibers have a diameter of about 10 micrometers.
  • the SnO2 layer deposited on the surface of a fiber, according to this document, preferably has a thickness of 250 nm.
  • the carbonaceous material consists of NTC or NFC or a mixture of NTC and NFC.
  • the diameters of the CNTs and NFCs are not comparable to those of the fibers described in D1 since they are nanometers and not micrometers. In fact, for single-wall CNTs, at most a diameter of 2.2-2.3 nm is reached. Multi-wall CNTs have an external diameter ranging from 3 to 50 nm and NFCs have diameters of 50 to 200 nm.
  • multi-walled NTCs of external diameter ranging from 3 to 50 nm, preferably from 5 to 30 nm and better still from 8 to 20 nm, are preferably used.
  • the process described in D1 comprises a dissolving operation done with stirring at a temperature of 40 ° C. and not at room temperature as in the present invention. The pressure under which this step is made is not given.
  • This process involves a precipitation with ammonia, which corresponds to a chemical precipitation / nucleation.
  • the method comprises a nucleation / crystallization phase which is a physical step since it corresponds to a drying step and then a heat treatment step.
  • the drying step causes evaporation of the reaction medium (ie water) and thus, physical precipitation.
  • the reaction medium ie water
  • One of the advantages of this physical nucleation step is its ease of industrial implementation (use of a simple evaporator or oven) and its non-production of liquid effluent (apart from the water of the reaction medium); which industrially is interesting because it leads to less effluent reprocessing.
  • the problem solved is the production of a composite material comprising a fibrous carbonaceous material (NTC and / or NFC) and tin oxide having good electronic conductivity, a moderate volume expansion during electrochemical cycling. and also a good reversible ability.
  • the composite material has galvanostatic cycling, a capacity greater than 600 mAh / g after 60 cycles for the realization of electrodes.
  • - D2 is a June 2, 2008 publication of Yu-Jin CHEN et al titled "High Capacity and Excellent Cycling Stability of Single-Walled Carbon Nanotubes / SnO2 Core-shell Structures as Li-insertion Matehal".
  • the composite material described in this document consists of single wall nanotubes (SWNTs) and SnO2.
  • Document D2 specifies that the initial discharge capacity of the "core-shell" structures is greater than 1399 mAh / g and that the reversible capacities of these structures are stabilized at about 900 mAh / g after 100 cycles.
  • the document also states that the diameter of the tin particles deposited on the surface of the nanotubes is about 2 nm and that the length of the single wall carbon nanotubes (SWNTs) is about 20 microns.
  • SWNTs / SnO2 structures have a very large surface and a very long length / diameter ratio leading to their large capacity. Indeed, in this case, the reversible capacitance of the core-shell structures of nanotubes coated with tin oxide is high.
  • the nanotubes are then rinsed with distilled water. 1 g of tin chloride is placed in a container containing 40 ml of distilled water and then 0.7 ml of 38% hydrochloric acid is added. 10mg of previously cleaned mono-walled carbon nanotubes are put into the prepared solution. Ultrasound is applied to the solution for 3 to 5 minutes and then stirred for 30 to 60 minutes at room temperature.
  • nanotubes thus treated are rinsed with distilled water. Then these carbon nanotubes covered with tin oxide are filtered.
  • the process described in D3 comprises a step of filtering the nanotubes coated with tin oxide. Filtration is an operation which results in loss of tin, so the method described therein has a lower tin yield than that of the present invention.
  • the Applicant has reproduced the experimental conditions described in this document.
  • the curve of discharge capacity as a function of the number of cycles, obtained under these conditions, is illustrated in FIG. 4 and shows that at the end of the second cycle the capacity drops to 790 mAh / g and that after 12 cycles this capacity drops to 620mAh / g.
  • the capacity is greater than 800 mAh / g after 12 cycles.
  • the poor tin yield has been confirmed, this yield being 1, 1%, the process used using a large amount of tin.
  • the problem which the Applicant has sought to solve by the present invention is to propose a method of manufacturing a composite material comprising a fibrillar carbon material and tin oxide without the disadvantages of the deposition processes which have just been described.
  • the fibrillar carbon / tin oxide composites thus produced according to the present invention have a good electronic conductivity, a moderate volume expansion during the electrochemical cycling and also a good reversible capacity.
  • the Applicant proposes a method which makes it possible to control the effects of volume expansion during cycling so as not to cause excessive performance losses.
  • the proposed method is simple to implement because it uses low temperature conditions and atmospheric pressure for the attachment of tin oxide particles on the surfaces of the carbonaceous fibrillar material.
  • This method is more efficient than the solutions known to date because the composite material obtained has a capacity in charge and discharge after several cycles, greater than that of composite materials in carbon nanotubes and tin oxide of the state of the technical.
  • the method does not use any technique likely to deteriorate the performance of the fibrillar carbon material used as is the case in the techniques using ultrasound.
  • the method makes it possible to use a fibrous carbon material such as carbon nanotubes but also carbon nanofibers or a mixture of carbon nanotubes and nanofibers.
  • the present invention more particularly relates to a method of manufacturing a composite material comprising tin oxide particles and a fibrillated carbonaceous material, mainly characterized in that it comprises a synthesis by precipitation / nucleation in a water-alcohol medium of tin hydroxide particles derived from a tin salt, in the presence of the fibrillar carbonaceous material and of an acid, in that the fibrous carbonaceous material consists of carbon nanotubes or carbon nanofibers or a mixture of carbon nanotubes and carbon nanofibers and in that the synthesis comprises a dissolution / contact phase , carried out at ambient temperature and at atmospheric pressure, then a nucleation / chstallization phase carried out at a temperature above ambient temperature and finally a heat treatment phase.
  • tin salt is dissolved in a mixture of water, alcohol and acid and stirred, water is added while stirring is maintained; b) the fibrous carbonaceous material is added and the mixture is stirred, whereby steps a) and b) can be carried out in this order or in the reverse order.
  • the nucleation / crystallization phase comprises dry evaporation.
  • the drying consists in fact in bringing the reaction mixture to a temperature higher than the ambient temperature (typically 25 ° C under 1atms) but lower than the boiling temperature of the mixture (typically less than 100 0 C).
  • This dry evaporation is, for example, carried out at a temperature of between 25 and 80 ° C., or better still of 40 ° C. at 70 ° C.
  • the heat treatment phase consists of heating the product obtained at a temperature much higher than the boiling temperature of the reaction mixture. This heat treatment phase is carried out in an oven, under nitrogen or in air, for about ten minutes, at a temperature of between 300 ° and 500 ° C.
  • Drying ensures nucleation while heat treatment provides crystallization.
  • Nucleation is carried out according to the invention by a physical step.
  • the fibrillar carbonaceous material may be added during the dissolving / contacting phase in powder form or in pre-dispersion.
  • Previous predispersion can be achieved by milling in planetary ball mill type water or the like.
  • the agitation is vigorous stirring, which may be identical to that practiced in the case of predispersion. This energetic agitation breaks down the aggregates and increases the density of the material. In other cases of agitation, stirring can be carried out by means of a blade (non-energetic agitation).
  • the fibrous carbonaceous material consists of carbon nanotubes or carbon nanofibers or a mixture of carbon nanotubes and carbon nanofibers.
  • carbon nanotubes is meant hollow tubes with one or more graphitic plane walls, concentric from 2 to 50 nm in outer diameter.
  • carbon nanofibers is meant solid fibers of graphitic carbon, with a diameter of 50 to 200 nm, but which may often have a thin hollow central channel.
  • the length / diameter ratio is much greater than 1, typically greater than 100.
  • the Applicant has found that it is preferable to obtain the best results of treating the fibrillar carbon material at the output of manufacture (synthesis). This material is treated so as to remove the catalytic residues present. Thus, the tin oxide particles adhere better to the surfaces.
  • This purification treatment consists of carrying out an oxidation which enables the fibrillar carbonaceous material to exhibit OH and / or COOH type surface polar functions.
  • the purification is obtained for example by means of a strong mineral acid such as HNO 3 or H 2 SO 4 .
  • the acid treatment is followed by a surface oxidation operation by means of sodium hypochlorite (NaOCl) or hydrogen peroxide (H2O2) or ozone (O 3), when the selected acid to purify is not enough oxidizing (for example H 2 SO 4 ).
  • the invention also relates to the composite material obtained by the process as described, the material being mainly characterized in that it consists of a homogeneous distribution of tin particles on the surfaces of the fibrillar carbonaceous material with a virtual absence of tin particles not supported by said material.
  • the material consists of 20 to 35% by weight of fibrous carbonaceous material and 65 to 80% by weight of tin oxide particles.
  • the fibrous carbonaceous material is a mixture of carbon nanotubes and carbon nanofibers
  • this mixture is preferably composed of 50% by weight of each of the two constituents.
  • the composite material described consists of carbon nanotubes and tin oxide particles, it has galvanostatic cycling, a capacity greater than 600 mAh / g after 60 cycles.
  • the composite material consists of carbon nanotubes, carbon nanofibers and tin oxide particles, it has, in galvanostatic cycling, a capacity greater than 750 mAh / g after 60 cycles.
  • the carbon nanotubes are preferably multi-wall CNTs.
  • an electrode comprises a composite material consisting of a mixture of at least 80% by weight of active material (NTC-SnO 2) and at most 20% by weight of binder.
  • the binder can consist of any liquid, or molecular or polymeric paste, chemically inert, generally used to adhere together powder particles, such as polyvinylidenedifluoride (PVDF), polyvinylpyrrolidone (PVP), CMC (carboxymethylcellulose) .
  • PVDF polyvinylidenedifluoride
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • CMC carbboxymethylcellulose
  • the invention applies to the production of lithium-ion batteries comprising a negative electrode comprising a composite material as described above. Brief description of the drawings
  • FIG. 1 represents the load capacitance and discharge curves of a composite material consisting of NTC-SnO 2 as a function of the number of cycles.
  • FIG. 2 represents a scanning electron microscope photograph of the composite material according to the invention with a magnification of
  • FIG. 3 represents a diagram of an exploded view of an elementary lithium battery cell according to the invention.
  • FIG. 4 represents the discharge capacity curve as a function of the number of cycles obtained under the experimental conditions reproduced by FIG.
  • purified CNTs are used as fibrous carbonaceous material to obtain better adhesion of the tin particles as previously described.
  • the Applicant has found that the carbon nanotubes at the output of synthesis are not adapted to the process.
  • the surface of the nanotubes must have surface polar functions of the OH and / or COOH type. These functions are obtained by treating the nanotubes in a strong acid such as HNO3 (oxidizing acid) or H 2 SO 4 (weakly oxidizing acid), followed by surface oxidation by means of sodium hypochlorite if acid used to purify is not enough oxidizing.
  • oxidants such as H 2 O 2 or O 3 can also be used without compromising the scope of the invention.
  • tin oxide particles of the order of a few nanometers provided better results.
  • the particles used are advantageously nanoparticles of tin oxide. This first example is carried out in the following steps:
  • the negative electrode A consists of a mixture of 80% by weight of active material (NTC-SnO 2 ) and 20% by weight of PVDF (PolyVinylidene difluoride), which is a binder for ensuring good mechanical strength. of the electrode. These different constituents are introduced into N-methyl pyrrolidone in order to obtain a very homogeneous mixture. This mixture is then coated on a glass plate by "Doctor BLADE" enducous plate.
  • the coating is at a thickness of 150 microns. Electrodes 11 mm in diameter are then cut from this film and dried for several hours (6 to 8 hours) at 80 ° C under vacuum.
  • the negative electrode A is covered successively with a separator S (polypropylene impregnated electrolyte) and the positive electrode K which is a lithium metal pellet.
  • the electrolyte used is a lithium salt (LJPF6, 1M) dissolved in the organic solvent mixture EC / DMC (ethylene carbonate / DiMethyl carbonate) in the proportions by volume 1/1.
  • EC / DMC ethylene carbonate / DiMethyl carbonate
  • VMP3 Biology SAS
  • NTC-SnO2 composites were studied in C / 10 constant mode galvanostatic mode in the potential window [0.02-1.2] V (vs. LiVLi).
  • FIG. 1 represents the electrochemical performances in charge-discharge of the carbon nanotube-SnO 2 composite used as negative electrodes (anode) for Li-ion batteries.
  • This negative electrode consists of the material synthesized by the process just described.
  • the reversible capacity drops at the end of the first cycle but remains at about 700 mAh / g for more than 30 cycles. After 60 cycles, the composite capacity remains above 600mAh / g.
  • Figure 2 is an electron microscope view of the NTC-SnO2 composite. In this figure, we can see the homogeneous distribution of tin nanoparticles on the walls of carbon nanotubes and a virtual absence of unsupported particles.
  • Example 3
  • This example reproduces the test conditions of Example 2 but replacing in the synthesis half of the carbon nanotubes, ie 0.5 g per 0.5 g of carbon nanofibers (for example, it is nanofibers of carbons sold by the company Showa Denko and whose diameter is 150 nm).
  • Nanofibers are able to provide electrical connections over long distances and carbon nanotubes act more locally.
  • nanotubes seem to play the role of "elastomeric” material to accommodate volumic variations, as well as short-distance electrical connectors between particles and nanofibers seem to play the role of long-distance connector.
  • the nanotubes used are purified so that the ash content is less than 2.5% by weight loss at 900 0 C in air and the nature of the surface, because at the output of synthesis, the nanotubes contain catalytic residues which can reach up to 10% by weight.
  • the invention presented here makes it possible for a tin oxide SnO 2 to obtain a reversible capacity of the order of 850 mAh / g after 50 cycles without unfavorable volume expansion.
  • the composite material obtained by the process (SnO 2 with a fibrillar carbon material) also provides the following results:

Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'un matériau composite comprenant des particules d'oxyde d'étain et un matériau carboné fibrillaire consistant en une synthèse par précipitation/nucléation en milieu eau-alcool des particules d'hydroxyde d'étain issues d'un sel d'étain, en présence du matériau carboné fibrillaire et d'un acide; le matériau carboné fibrillaire pouvant être des nanotubes de carbone ou des nanofibres de carbone ou un mélange des deux. L'invention s'applique à la fabrication d'électrodes négatives pour batteries au lithium-ion.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D'UN MATERIAU COMPOSITE SnO2 ET
NANOTUBES DE CARBONE ET/OU NANOFIBRES DE CARBONE,
MATERIAU OBTENU PAR LE PROCEDE, ELECTRODE POUR BATTERIE AU
LITHIUM COMPORTANT LEDIT MATERIAU.
Domaine technique de l'invention
L'invention concerne un procédé de fabrication d'un matériau composite comportant un matériau carboné fibrillaire et de l'oxyde d'étain. Par matériau carboné fibrillaire, on comprend les nanotubes de carbone NTC ou les nanofibres de carbone NFC ou un mélange des deux. L'invention concerne également des électrodes constituées dudit matériau et des batteries au lithium comprenant de telles électrodes.
L'invention s'applique au domaine du stockage d'énergie électrique dans des batteries et plus particulièrement dans des batteries au lithium secondaires de type Li-ion.
L'étain, comme le silicium, est susceptible de former des alliages avec le lithium et de permettre l'obtention de capacités nettement supérieures à celles que l'on atteint avec le graphite.
On sait que la difficulté principale au développement de ces matériaux réside dans la forte expansion volumique lors de la lithiation, qui provoque des pertes de cohésion des électrodes et des pertes de contact électrique conduisant à une baisse importante des performances. État de l'art
L'accroissement des produits électroniques portables a participé à l'expansion croissante du marché des batteries, et plus particulièrement des batteries lithium-ion. En effet, de quelques centaines de milliers en 1995, la production mondiale de batteries lithium - ion a atteint 500 millions en 2000 (à comparer avec les 1300 millions de batteries Ni-MH) puis 1700 millions en 2005.
En 2006, le Japon, premier producteur mondial, a produit à lui seul plus de 1200 millions de batteries lithium - ion par an (ITE EXpress News, (2005).
Depuis l'émergence des batteries lithium et lithium-ion, plusieurs générations d'électrodes positives et négatives ont successivement fait leur apparition. Dans le cas des électrodes négatives, le matériau le plus utilisé est le carbone graphite du fait d'une durée de vie élevée due à la formation d'une couche protectrice au cours des premiers cycles de cyclage. La capacité réversible d'une telle anode est de 372mAh/g.
Pour améliorer cette valeur, plusieurs travaux sont menés actuellement sur divers matériaux tel que le carbone à fort facteur de forme (ex. nanotubes de carbone) ou encore les métaux qui peuvent former des alliages avec le lithium (Silicium, Antimoine, Etain, ....).
Quelques oxydes métalliques peuvent également être utilisés comme électrode négative pour batteries Li-ion (Siθ2, SnO, Snθ2,...)- Ces matériaux présentent une capacité largement supérieure à celle du carbone graphite, mais leur durée de vie est très limitée à cause du changement de volume au cours de cyclage lors de la réaction d'alliage. Pour pallier à ce problème, plusieurs idées ont été avancées, comme l'utilisation des particules de taille nanométrique ou encore la mise au point de composites carbone-étain ou carbone-oxyde d'étain. A cet égard, J. Xie et al, a publié un article intitulé : « Synthesis and
Characterization of High surface area tin oxide/functionalized carbon nanotubes composites as anode materials », dans Materials Chemistry and Physics, 91 , (2005), 274-280. Cet article présente une voie de synthèse dans laquelle on réduit en phase aqueuse, au moyen d'urée, du tétrachlorure d'étain en présence de nanotubes de carbone préalablement oxydés par du permanganate en surface. La suspension contenant les nanotubes est agitée à l'aide d'ultrasons. L'urée est ensuite ajoutée. Plusieurs traitements thermiques se succèdent dont le dernier consiste à placer le matériau dans un four à 6000C. Les composites résultants montrent la présence de petites particules déposées sur les nanotubes, de taille comprise entre 10 et 20 nm. Un grand nombre de ces particules n'est pas sur la surface des nanotubes, mais sous forme d'agrégats et est par conséquent peu efficace. De plus l'utilisation comme matériau d'électrode négative est seulement suggérée sans preuve expérimentale permettant d'attester des résultats produits en termes de tenue au cyclage et de capacité. Un autre article de L. Yuan et al, intitulé « Nano-structured Snθ2-carbon composite obtained by in-situ spray pyrolysis method as anodes in lithium batteries », J. of Power Sources, 146, (2005), 180-184, décrit la préparation de nanoparticules de Snθ2 de 5-15 nm, distribuées dans une matrice carbonée synthétisée par pyrolyse d'une solution atomisée de sucrose et de SnCI2.
Contrairement à l'exemple précédent, des expériences d'électrochimie ont été effectuées. La capacité de décharge initiale est de 600 mAh/g, ce qui montre qu'il y a une forte irréversibilité au départ.
Cependant, la courbe de capacité de décharge en fonction du nombre de cycles, montre une décroissance d'autant moins marquée que le ratio carbone/carbone + SnO2 est élevé. Corrélativement, cela signifie aussi que l'électrode a une capacité globale plus faible. Cette solution ne convient pas car elle ne permet pas de combiner à la fois une bonne tenue au cyclage et une forte capacité.
D'autres publications dans lesquelles on combine SnO2 et NTC ont été décrites :
- La publication de Zhanhong Yang et al, intitulée "Lithium insertion into the composites of acid-oxidized carbon nanotubes and tin oxide" Materials Letters 61
(2007) 3103-3105, décrit un mélange de 20% en poids de SnO2 et de 80% en poids de nanotubes de carbone, utilisé pour la préparation d'électrodes. Le SnO2 utilisé dans cette étude a été préparé à haute température (10000C). La capacité obtenue pour ce matériau ne dépasse pas 130mAh/g. - La publication J. -H. Ahn, et al, intitulée "Structural modification of carbon nanotubes by various bail milling", Journal of Alloys and Compounds 434-435 (2007) 428-432 décrit la préparation de composites NTC-SnO2. La méthode de synthèse utilisée consiste à traiter à haute température (6000C) les mélanges NTC-SnO2 obtenus par l'imprégnation de deux types de NTC (NTC à bouts ouverts et NTC à bouts fermés) dans une solution acide d'étain (SnCI2 +HCI). La capacité en décharge, obtenue pour le composite à base de NTC à bouts ouverts, est inférieure à 600 mAh/g.
- La publication de Zhenhai Wen, et al., intitulée "In Situ Growth of Mesoporous SnO2 on Multiwalled Carbon Nanotubes: A Novel Composite with Porous-Tube Structure as Anode for Lithium Batteries" Adv. Funct. Mater. 2007, 17, 2772-2778, décrit une méthode de préparation in-situ des composites NTC- SnO2 par voie hydrothermale. La capacité obtenue est 350mAh/g pendant 50 cycles. - La publication Guimin An et al, intitulée "Snθ2/carbon nanotube nanocomposites synthesized in supercritical fluids: highly efficient materials for use as a chemical sensor and as the anode of a Lithium-ion Battery", Nanotechnology 18 (2007) 435707, décrit des composites préparés par voie hydrothermale. Ces matériaux comportent en poids, 40% de Snθ2 et 60% de NTC. La capacité obtenue après 30 cycles, ne dépasse pas 400mAh/g.
Il est entendu que dans toutes ces publications, les auteurs expriment toujours la capacité par rapport à l'étain contenu dans le composite, or c'est la capacité de l'électrode qui importe dans l'application batterie. Ainsi, l'état de l'art actuel permet de constater que la plupart des études ne répondent pas au problème technique de la mise au point d'un procédé de fabrication d'un matériau composite à base de Snθ2 et de NTC et plus généralement d'un composite à base de Snθ2 et d'un matériau carboné fibrillaire simple, conduisant à un matériau composite ayant de bonnes performances électrochimiques.
En effet, outre la complexité des procédés décrits, il ressort que pour les matériaux composites Snθ2-NTC proposés, le cyclage s'améliore quand la proportion de composé actif, en l'occurrence l'oxyde d'étain diminue dans le composite, ceci s'accompagnant d'une baisse de la capacité absolue du composite.
On pourra également se reporter à l'état de la technique constitué par les documents D1 , D2 et D3 suivants :
- Le document D1 est une publication de WEI, R et AL intitulée « Préparation of carbon fiber/ SnO2 » août 2008, page L2, § Expérimental. Ce document décrit un procédé de recouvrement de fibres de carbone CFs avec de l'oxyde d'étain. Les fibres de carbone sont recouvertes d'une couche de SnO2 et sont destinées à la réalisation de microélectrodes. Le procédé consiste à réaliser un nettoyage des fibres de carbone à l'acétone puis un traitement à l'acide HNO3 pour obtenir des liaisons COOH ou OH en surface. Le procédé décrit consiste à dissoudre SnO2 dans un mélange comprenant 40ml d'éthanol pour 60ml d'eau dans lequel sont rajoutés 0,22 ml de HCL puis à procéder à une agitation énergique à 400C. La solution continue à être remuée et les CFs nettoyées sont introduites dans le mélange. L'agitation du mélange est poursuivie et d'autres étapes d'agitation, de rajout d'ammoniac, de lavage à l'eau distillée puis avec de l'éthanol ainsi qu'un séchage sont enchaînées.
Ainsi le document D1 concerne un procédé de dépôt de particules d'oxyde d'étain sur des fibres de carbone. Il ne décrit pas un procédé de dépôt d'oxyde d'étain sur des nanofibres de carbone, ou sur des nanotubes de carbone. Les fibres de carbone ont un diamètre environ de 10 micromètres. La couche de SnO2 déposée sur la surface d'une fibre, selon ce document, a de préférence une épaisseur de 250nm.
Selon la présente invention, le matériau carboné est constitué de NTC ou de NFC ou d'un mélange de NTC et NFC. Les diamètres des NTC et des NFC ne sont pas comparables à ceux des fibres décrites dans D1 puisqu'il s'agit de nanomètres et non de micromètres. En effet, pour les NTC mono paroi, on atteint au plus un diamètre de 2,2-2,3nm. Les NTC multi parois ont un diamètre externe allant de 3 à 50 nm et les NFC ont des diamètres de 50 à 200nm. On utilise d'ailleurs, selon la présente invention, de préférence des NTC multi parois de diamètre externe allant de 3 à 50nm, de préférence de 5 à 30 nm et mieux de 8 à 20 nm. En effet, le déposant s'est aperçu que l'utilisation des NTC multi parois permet l'obtention d'une conductivité plus élevée, plus homogène et plus stable. - En outre, le procédé décrit dans D1 comporte une opération de dissolution faite avec agitation à une température de 400C et non à température ambiante comme dans la présente invention. La pression sous laquelle est faite cette étape n'est pas donnée.
- De plus, le procédé décrit dans D1 est complexe du fait des durées d'agitation et des rajouts de composants en particulier de l'ammoniac.
- Ce procédé comporte une précipitation à l'ammoniaque, ce qui correspond à une précipitation/nucléation chimique.
Au contraire, dans la présente invention, le procédé comporte une phase de nucléation/cristallisation qui est une étape physique puisqu'elle correspond à une étape de séchage puis de traitement thermique. L'étape de séchage entraîne une évaporation du milieu réactionnel (à savoir de l'eau) et donc, précipitation physique. L'un des avantages de cette étape de nucléation physique est sa facilité de mise en œuvre industrielle (utilisation d'un simple évaporateur ou four) et sa non production d'effluent liquide (hormis l'eau du milieu réactionnel); ce qui industriellement est intéressant car cela entraîne moins de retraitement des effluents.
Par ailleurs, le problème que l'on a cherché à résoudre dans le document D1 (WEIR et al), n'est pas le même que celui de la présente invention. En effet, le problème dans D1 est celui de l'obtention d'un matériau présentant de bonnes performances optiques et thermiques.
Dans la présente invention le problème résolu est la réalisation d'un matériau composite comportant un matériau carboné fibrillaire (NTC et ou NFC) et de l'oxyde d'étain présentant une bonne conductivité électronique, une expansion de volume modérée en cours de cyclage électrochimique et également une bonne capacité réversible. En particulier, le matériau composite présente en cyclage galvanostatique, une capacité supérieure à 600 mAh/g après 60 cycles permettant la réalisation d'électrodes. - Le document D2 est une publication du 2 juin 2008 de Yu-Jin CHEN et al intitulée « High capacity and excellent cycling stability of single-walled carbon nanotubes/SnO2 core-shell structures as Li-insertion matehal ». Le matériau composite décrit dans ce document est constitué de nanotubes mono paroi (SWNTs) et de SnO2. Le document D2 précise que la capacité de décharge initiale des structures « core-shell » est supérieure à 1399mAh/g et que les capacités réversibles de ces structures sont stabilisées aux environ de 900 mAh/g après 100 cycles. Le document précise également que le diamètre des particules d'étain déposées à la surface des nanotubes est environ de 2nm et que la longueur des nanotubes de carbone mono-paroi (SWNTs) est d'environ 20 micromètres. Ainsi les structures SWNTs/SnO2 ont une très grande surface et un ratio longueur/diamètre très grand conduisant à leur grande capacité. En effet, dans ce cas, la capacité réversible des structures cœur-enveloppe de nanotubes recouverts d'oxyde d'étain, est élevée.
- Dans D2 (Yu-Jin Chen), la teneur en SnO2 n'est pas enseignée; on ne peut donc pas comparer les résultats de charge/décharge donnés avec ceux de la présente invention.
Selon la présente invention, les résultats sont donnés par rapport au composite SnO2-NTC qui contient environ 71 % en poids de SnO2. - Le document D2 ne décrit pas explicitement de procédé de dépôt mais indique que le procédé utilisé est celui décrit dans la publication correspondant au document D3. Or le procédé décrit dans le document D3 est différent du procédé de l'invention comme cela est décrit dans la suite. - Le document D3 est une publication de mars 2003 de Wei-Qiang Han et al, intitulée « Coating single-walled carbon nanotubes with tin oxyde ». Ce document décrit un procédé de dépôt d'oxyde d'étain sur des nanotubes de carbone mono paroi. Le procédé décrit consiste à nettoyer les surfaces des nanotubes de carbone dans un bain d'acide à 40% et sous une température de 1200C pendant 1 h.
Les nanotubes sont ensuite rincés à l'eau distillée. 1 g de chlorure d'étain est mis dans un récipient contenant 40ml d'eau distillée puis on rajoute 0,7ml d'acide chlorhydrique à 38%. 10mg de nanotubes de carbone mono- paroi nettoyés préalablement, sont mis dans la solution préparée. On applique des ultrasons à la solution pendant 3 à 5 minutes puis on remue pendant 30 à 60 minutes à température ambiante.
Les nanotubes traités ainsi, sont rincés avec de l'eau distillée. Puis ces nanotubes de carbone recouverts d'oxyde d'étain sont filtrés.
- Le procédé décrit dans ce document D3 est différent du procédé de la présente invention car il n'y a pas de phase de nucléation /cristallisation réalisée à température supérieure à la température ambiante ni de phase de traitement thermique. Il n'y a pas non plus d'utilisation d'alcool.
- En outre le procédé décrit dans D3 comporte une étape de filtration des nanotubes recouverts d'oxyde d'étain. La filtration est une opération qui entraîne une perte d'étain, le procédé décrit dans ce document a de ce fait un rendement en étain moins bon que celui de la présente invention.
Le Déposant a reproduit les conditions expérimentales décrites dans ce document. La courbe de capacité de décharge en fonction du nombre de cycles, obtenue dans ces conditions, est illustrée sur la figure 4 et montre qu'au bout du deuxième cycle la capacité tombe à 790 mAh/g et q'au bout de 12 cycles cette capacité tombe à 620mAh/g. Avec le procédé de la présente invention, comme on le voit sur la figure 1 , la capacité est supérieure à 800 mAh/g après 12 cycles. Et le mauvais rendement en étain a été confirmé, ce rendement étant de 1 ,1 %, le procédé utilisé mettant en œuvre une grande quantité d'étain.
L'état de la technique qui vient d'être décrit consiste en outre en des articles théoriques sans vision industrielle et notamment d'un procédé de mise en œuvre industriel.
Description de l'invention
Le problème que la demanderesse a cherché à résoudre par la présente invention est de proposer un procédé de fabrication d'un matériau composite comprenant un matériau fibrillaire carboné et de l'oxyde d'étain sans les inconvénients des procédés de dépôt qui viennent d'être décrits.
Les composites carbone fibrillaire /oxyde d'étain ainsi élaborés selon la présente invention, présentent une bonne conductivité électronique, une expansion de volume modérée au cours du cyclage électrochimique et également une bonne capacité réversible.
La demanderesse propose un procédé qui permet de maîtriser les effets de l'expansion volumique au cours du cyclage afin de ne pas provoquer de pertes de performances trop élevées.
De plus, le procédé proposé est simple à mettre en œuvre car il fait appel à des conditions de température peu élevées et de pression atmosphérique pour l'accrochage des particules d'oxyde d'étain sur les surfaces du matériau fibrillaire carboné. Ce procédé est plus efficace que les solutions connues à ce jour car le matériau composite obtenu présente une capacité en charge et en décharge après plusieurs cycles, supérieure à celle des matériaux composites en nanotubes de carbone et oxyde d'étain de l'état de la technique.
En outre, le procédé ne fait appel à aucune technique susceptible de détériorer les performances du matériau carboné fibrillaire utilisé comme c'est le cas dans les techniques utilisant des ultrasons. Le procédé permet d'utiliser un matériau carboné fibrillaire tel que des nanotubes de carbone mais aussi des nanofibres de carbone ou un mélange de nanotubes et de nanofibres de carbone.
La présente invention a plus particulièrement pour objet un procédé de fabrication d'un matériau composite comprenant des particules d'oxyde d'étain et un matériau carboné fibrillaire, principalement caractérisé en ce qu'il comprend une synthèse par précipitation/nucléation en milieu eau-alcool de particules d'hydroxyde d'étain issues d'un sel d'étain, en présence du matériau carboné fibrillaire et d'un acide, en ce que le matériau carboné fibrillaire est constitué de nanotubes de carbone ou de nanofibres de carbone ou d'un mélange de nanotubes de carbone et de nanofibres de carbone et en ce que la synthèse comprend une phase de dissolution/mise en contact, réalisée à température ambiante et à pression atmosphérique puis une phase de nucléation/chstallisation réalisée à une température supérieure à la température ambiante et enfin une phase de traitement thermique.
Dans la phase de dissolution/mise en contact, a) on réalise la dissolution du sel d'étain dans un mélange eau, alcool, acide et on agite, on rajoute de l'eau en maintenant l'agitation ; b) on ajoute le matériau carboné fibrillaire et on agite le mélange, les «étapes a) et b) pouvant être opérées dans cet ordre ou dans l'ordre inverse.
La phase de nucléation/cristallisation comprend une évaporation à sec. Le séchage consiste en effet à porter le mélange réactionnel à une température supérieure à la température ambiante (typiquement 25°C sous 1atms) mais inférieure à la température d'ébullition du mélange (typiquement inférieure à 1000C). Cette évaporation à sec est par exemple réalisée à une température comprise entre 25 et 800C ou mieux de 40°C à 700C.
La phase de traitement thermique consiste en un chauffage du produit obtenu à une température très supérieure à la température d'ébullition du mélange réactionnel. Cette phase de traitement thermique est réalisée dans un four, sous azote ou sous air, pendant une dizaine de minutes, à une température comprise entre 300° et 500°C.
Le séchage assure la nucléation alors que le traitement thermique assure plutôt la cristallisation.
La nucléation est réalisée selon l'invention par une étape physique. Le matériau carboné fibrillaire peut être ajouté pendant la phase de dissolution/mise en contact sous forme de poudre ou en prédispersion préalable.
La prédispersion préalable peut être réalisée par broyage dans l'eau de type broyage planétaire à billes ou équivalent. Dans le cas où le matériau carboné fibrillaire est ajouté sous forme de poudre, l'agitation est une agitation énergique, qui peut être identique à celle que l'on pratique dans le cas d'une prédispersion. Cette agitation énergique permet de briser les agrégats et d'augmenter la densité du matériau. Dans les autres cas d'agitation, l'agitation peut être réalisée au moyen d'une pale (agitation non énergique).
Selon une autre caractéristique de l'invention, le matériau carboné fibrillaire est constitué de nanotubes de carbone ou de nanofibres de carbone ou d'un mélange de nanotubes de carbone et de nanofibres de carbone. Par nanotubes de carbone, on entend des tubes creux à une ou plusieurs parois de plan graphitique, concentriques de 2 à 50nm de diamètre externe. Par nanofibres de carbone, on entend des fibres pleines de carbone graphitique, de diamètre de 50 à 200nm, mais pouvant présenter souvent un fin canal central creux. Pour les nanotubes comme pour les nanofibres, le rapport longueur/diamètre est très supérieur à 1 , typiquement supérieur à 100.
La demanderesse a constaté qu'il est préférable pour obtenir les meilleurs résultats de traiter le matériau carboné fibrillaire en sortie de fabrication (de synthèse). Ce matériau est traité de manière à retirer les résidus catalytiques présents. Ainsi, les particules d'oxyde d'étain adhèrent mieux sur les surfaces. Ce traitement de purification consiste à réaliser une oxydation qui permet au matériau carboné fibrillaire de présenter des fonctions polaires de surface de type OH et/ou COOH.
La purification est obtenue par exemple au moyen d'un acide minéral fort tel que HNO3 Ou H2SO4. Le traitement par l'acide est suivi d'une opération d'oxydation de surface au moyen d'hypochlorite de sodium (NaOCI) ou d'eau oxygénée (H2O2) ou d'ozone (O3), lorsque l'acide choisi pour purifier n'est pas assez oxydant (par exemple H2SO4).
L'invention concerne également le matériau composite obtenu par le procédé tel que décrit, le matériau étant principalement caractérisé en ce qu'il est constitué d'une distribution homogène de particules d'étain sur les surfaces du matériau carboné fibrillaire avec une quasi absence de particules d'étain non supportées par ledit matériau. Le matériau est constitué de 20 à 35% en poids de matériau carboné fibrillaire et de 65 à 80% en poids de particules d'oxyde d'étain.
Dans le cas où le matériau carboné fibrillaire est un mélange de nanotubes de carbone et de nanofibres de carbones, ce mélange est constitué préférentiellement à 50% en poids de chacun des deux constituants.
Dans le cas où le matériau composite décrit est constitué de nanotubes de carbone et de particules d'oxyde d'étain, il présente en cyclage galvanostatique, une capacité supérieure à 600 mAh/g après 60 cycles.
Dans le cas où le matériau composite est constitué de nanotubes de carbone, de nanofibres de carbone et de particules d'oxyde d'étain, il présente en cyclage galvanostatique, une capacité supérieure à 750 mAh/g après 60 cycles.
Les nanotubes de carbone sont de préférence des NTC multi parois.
On utilise de préférence des NTC multi parois de diamètre externe allant de 3 à 50nm, de préférence de 5 à 30 nm et mieux de 8 à 20 nm car les NTC multi parois permet l'obtention d'une conductivité plus élevée, plus homogène et plus stable.
L'invention s'applique à la réalisation d'électrodes comprenant un matériau composite tel que décrit précédemment et tout particulièrement à la réalisation d'électrodes négatives de batterie lithium- ion. En particulier, une électrode comprend un matériau composite constitué d'un mélange d'au moins 80 % en poids de matériau actif (NTC-Snθ2) et d'au plus 20 % en poids de liant.
Le liant peut être constitué de tout liquide, ou pâte moléculaire ou polymérique, chimiquement inerte, généralement utilisé pour faire adhérer entre elles des particules de poudre, comme par exemple le polyvinylidènedifluoride (PVDF), la polyvinylpyrrolidone (PVP), la CMC (carboxyméthylcellulose).
L'invention s'applique à la réalisation de batteries lithium-ion comportant une électrode négative comprenant un matériau composite tel que décrit précédemment. Brève description des dessins
D'autres particularités et avantages de l'invention apparaîtront clairement à la lecture de la description qui est faite ci-après et qui est donnée à titre d'exemple illustratif et non limitatif et en regard des figures sur lesquelles : - la figure 1 représente les courbes de capacité en charge et en décharge d'un matériau composite constitué de NTC- Snθ2 en fonction du nombre de cycles.
- la figure 2 représente une photographie au microscope électronique à balayage du matériau composite selon l'invention avec un grossissement de
150000.
- La figure 3 représente un schéma d'une vue éclatée d'une cellule élémentaire de batterie au lithium selon l'invention.
- La figure 4 représente la courbe de capacité en décharge en fonction du nombre de cycles obtenue dans les conditions expérimentales reproduites par le
Déposant, du document D3 de l'art antérieur.
Exemples détaillés et caractérisation des résultats.
Les exemples suivants feront mieux comprendre la portée de l'invention. Exemple 1
Exemple particulier de mise en œuvre du procédé de fabrication du matériau composite. Dans cet exemple, on utilise comme matériau carboné fibrillaire des NTC purifiés pour obtenir un meilleur accrochage des particules d'étain comme décrit précédemment. La demanderesse a constaté que les nanotubes de carbone en sortie de synthèse ne sont pas adaptés au procédé. Afin que les particules d'oxyde d'étain adhèrent, il faut que la surface des nanotubes présente des fonctions polaires de surface, de type OH et/ou COOH. Ces fonctions sont obtenues par traitement des nanotubes dans un acide fort tel que HNO3 (acide oxydant) ou H2SO4 (acide peu oxydant), traitement suivi d'une opération d'oxydation de surface au moyen d'hypochlorite de sodium si l'acide servant à purifier n'est pas assez oxydant.
D'autres oxydants, tels H2O2 ou O3 peuvent aussi être utilisés sans compromettre la portée de l'invention.
Cette constatation est également vraie lorsqu'on souhaite incorporer des nanofibres de carbone dans la composition.
En outre, la demanderesse a constaté que les particules d'oxyde d'étain de l'ordre de quelques nanomètres procuraient de meilleurs résultats. Les particules utilisées sont avantageusement des nanoparticules d'oxyde d'étain. On procède dans ce premier exemple aux étapes suivantes :
- Dissolution de 3,8g de SnCI2, 2H2O dans un mélange de C2H5OH (15ml) + HCI (37%, 0,1 ml).
- Agitation pendant quelques heures (1 à 3 heures suffisent) au moyen d'une pale ou d'un barreau magnétique.
- Ajout de 90ml d'eau distillée et maintien de l'agitation pendant quelques heures (1 à 2 heures).
- Ajout de 1g de nanotubes de carbone préalablement purifiés au moyen de H2SO4 et oxydés en surface au moyen de NaCIO puis agitation énergique si les nanotubes sont sous forme de poudre et non déjà prédispersés, pendant 2 heures.
- Evaporation à sec (dans une étuve par exemple à 600C).
- Traitement thermique à 4000C pendant 15min sous azote ou sous air.
Il est clair que l'ordre inverse peut être suivi : on prépare d'abord une prédispersion de nanotubes par agitation énergique, à laquelle on ajoute éventuellement des nanofibres, puis on ajoute la solution de sel d'étain. Exemple 2- Figure 3- Les performances électrochimiques ont été caractérisées en batteries lithium, c'est-à-dire que l'électrode positive K est constituée de lithium métallique et l'électrolyte E est un sel de lithium dans un solvant organique de composition
EC/DMC 1/1 en volume (carbonate d'ethylène/Carbonate de DiMéthyle), avec une concentration en LiPF6 égale à 1 M.
L'électrode négative A est constituée d'un mélange de 80 % en poids de matériau actif (NTC-SnO2) et de 20 % en poids de PVDF (PolyVinylidène difluoride), qui est un liant permettant d'assurer une bonne tenue mécanique de l'électrode. Ces différents constituants sont introduits dans la N-méthyl pyrrolidone afin d'obtenir un mélange très homogène. Ce mélange est ensuite enduit sur une plaque de verre par plaque enducteuse « Doctor BLADE ».
L'enduction se fait à une épaisseur de 150 μm. Des électrodes de 11 mm de diamètre sont ensuite découpées dans ce film et séchées pendant plusieurs heures (6 à 8h) à 80°C sous vide.
Une fois dans une cellule (pile bouton), l'électrode négative A est recouverte successivement d'un séparateur S (polypropylène imbibé d'électrolyte) et de l'électrode positive K qui est une pastille de lithium métallique. L'électrolyte utilisé est un sel de lithium (LJPF6, 1 M) dissout dans le mélange de solvant organiques EC/DMC (carbonate d'ethylène/Carbonate de DiMéthyle) dans les proportions volumiques 1/1. Différentes cellules élémentaires ainsi constituées assemblées en boîte à gants sous atmosphère contrôlée pour former une batterie.
Les différents tests électrochimiques sont réalisés sur VMP3 (Biologie SAS). Le comportement électrochimique des composites NTC-Snθ2 a été étudié en mode galvanostatique à régime constant C/10 dans la fenêtre de potentiel [0,02 - 1 ,2] V (vs. LiVLi).
La figure 1 représente les performances électrochimiques en charge- décharge du composite nanotubes de carbone-Snθ2 utilisé comme électrodes négative (anode) pour batteries Li-ion.
Cette électrode négative est constituée du matériau synthétisé par le procédé qui vient d'être décrit. La capacité réversible chute au bout du premier cycle mais se maintient à environ 700 mAh/g pendant plus de 30 cycles. Après 60 cycles, la capacité du composite demeure supérieure à 600mAh/g.
La figure 2 est une vue sous microscope électronique du composite NTC- SnÛ2. Sur cette figure, on peut voir la distribution homogène des nanoparticules d'étain sur les parois des nanotubes de carbone et une quasi absence de particules non supportées. Exemple 3
Cet exemple reprend les conditions de test de l'exemple 2 mais en remplaçant dans la synthèse la moitié des nanotubes de carbone, soit 0,5g par 0,5g de nanofibres de carbone (a titre d'exemple, il s'agit de nanofibres de carbones vendues par la société Showa Denko et dont le diamètre est de 150 nm).
Avant préparation du composite, ces nanofibres ont été traitées en présence d'hypochlorite de sodium. Une électrode négative A est ensuite fabriquée avec ce nouveau composite. La capacité réversible chute au bout du premier cycle mais se maintient à environ 870 mAh/g pendant plus de 30 cycles. Après 60 cycles, la capacité du composite demeure supérieure à 750 mAh/g. Les nanofibres sont aptes à assurer des connexions électriques sur de longues distances et les nanotubes de carbone agissent davantage au niveau local.
En effet, les nanotubes semblent jouer le rôle de matériau « élastomérique » pour accommoder les variations volumiques, ainsi que de connecteurs électriques à courte distance entre particules et que les nanofibres semblent jouer le rôle de connecteur à longue distance.
Dans tous les cas, les nanotubes utilisés sont purifiés de sorte que la teneur en cendres est inférieure à 2,5% par perte de poids à 9000C sous air et la nature de la surface, car en sortie de synthèse, les nanotubes contiennent des résidus catalytiques qui peuvent atteindre jusqu'à 10% en poids.
L'invention présentée ici permet pour un oxyde d'étain Snθ2 d'obtenir une capacité réversible de l'ordre de 850 mAh/g après 50 cycles sans expansion volumique défavorable. Le matériau composite obtenu par le procédé (Snθ2 avec un matériau carboné fibrillaire) procure en outre les résultats suivants :
- une augmentation de la surface spécifique grâce à la taille nanométrique des particules de Snθ2, permettant une diminution de la longueur de diffusion du lithium lors de la désintercalation/intercalation du lithium,
- une augmentation de la conductivité électronique grâce à l'adjonction du matériau carboné fibrillaire.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'un matériau composite comprenant des particules d'oxyde d'étain et un matériau carboné fibrillaire, caractérisé en ce qu'il comprend une synthèse par précipitation/nucléation en milieu eau- alcool de particules d'hydroxyde d'étain issues d'un sel d'étain en présence du matériau carboné fibrillaire et d'un acide, en ce que le matériau carboné fibrillaire est constitué de nanotubes de carbone ou de nanofibres de carbone ou d'un mélange de nanotubes de carbone et de nanofibres de carbone et en ce que la synthèse comprend une phase de dissolution/mise en contact réalisée à température ambiante et à pression atmosphérique puis une phase de nucléation/cristallisation réalisée à température supérieure à la température ambiante et une phase de traitement thermique.
2. Procédé de fabrication d'un matériau composite selon la revendication 1 , caractérisé en ce que dans la phase de dissolution/mise en contact, on réalise a) la dissolution du sel d'étain dans un mélange eau alcool et acide et on agite, puis on rajoute de l'eau en maintenant l'agitation, b) on ajoute le matériau carboné fibrillaire et on agite le mélange ; les «étapes a) et b) pouvant être opérées dans cet ordre ou dans l'ordre inverse.
3. Procédé de fabrication d'un matériau composite selon la revendication
1 , caractérisé en ce que la phase de nucléation/cristallisation comprend une évaporation à sec.
4. Procédé de fabrication d'un matériau composite selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'évaporation à sec est réalisée dans une étuve à température comprise entre 25 et 700C.
5. Procédé de fabrication d'un matériau composite selon la revendication la revendication 1 , caractérisé en ce que la phase de traitement thermique est réalisée sous azote ou sous air pendant une dizaine de minute à une température comprise entre 3000C et 500°C.
6. Procédé de fabrication d'un matériau composite selon l'une quelconque de revendications précédentes caractérisé en ce que le matériau fibrillaire est ajouté sous forme de poudre ou en prédispersion préalable.
7. Procédé de fabrication d'un matériau composite selon la revendication 6, caractérisé en ce que, dans le cas où le matériau est ajouté sous forme de poudre, l'agitation est une agitation énergique.
8. Procédé de fabrication d'un matériau composite selon la revendication 6, caractérisé en ce que la prédispersion préalable est réalisée par broyage dans l'eau, le broyage étant de type broyage planétaire à billes.
9. Procédé de fabrication d'un matériau composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau carboné fibrillaire est constitué de nanotubes de carbone ou de nanofibres de carbone ou d'un mélange de nanotubes de carbone et de nanofibres de carbone.
10. Procédé de fabrication d'un matériau composite selon la revendication 9, caractérisé en ce que les nanotubes de carbone sont des NTC multi parois de diamètre externe allant de 3 à 50 nm, de préférence des NTC multi parois de diamètre externe allant de 5 à 30 nm et mieux de 8 à 20 nm.
11. Procédé de fabrication d'un matériau composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau carboné fibrillaire est traité préalablement de manière à être purifié par oxydation pour présenter des fonctions polaires de surface de type OH et/ou COOH.
12. Procédé de fabrication d'un matériau composite selon la revendication 11 , caractérisé en ce que les fonctions polaires de surface sont obtenues par un traitement du matériau carboné fibrillaire dans un acide tel que HNO3 ou H2SO4.
13. Procédé de fabrication d'un matériau composite selon la revendication 12, caractérisé en ce que le traitement par un acide est suivi d'une opération d'oxydation de surface au moyen d'hypochlorite de sodium (NaOCI) ou d'eau oxygénée (H2O2) ou d'ozone (O3), lorsque l'acide choisi pour purifier n'est pas assez oxydant (par exemple H2SO4).
14. Matériau composite obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est constitué d'une distribution homogène de particules d'étain sur les parois du matériau carboné fibrillaire avec une quasi absence de particules d'étain non supportées par ledit matériau.
15. Matériau composite selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il est constitué de 20 à 35% en poids de matériau carbone fibrillaire et de 65 à 80% en poids de particules d'oxyde d'étain.
16. Matériau composite selon les revendications 14 ou 15, caractérisé en ce que dans le cas où le matériau carboné fibrillaire est un mélange de nanotubes de carbone et de nanofibres de carbones, ce mélange est constitué de préférence à 50% par chacun des deux constituants.
17. Matériau composite constitué de nanotubes de carbones et de particules d'oxyde d'étain, selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il présente en cyclage galvanostatique, une capacité supérieure à 600 mAh/g après 60 cycles.
18. Matériau composite constitué de nanotubes de carbone, de nanofibres de carbones et de particules d'oxyde d'étain, selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il présente en cyclage galvanostatique, une capacité supérieure à 750 mAh/g après 60 cycles.
19. Electrode comprenant un matériau composite selon l'une quelconque des revendications 14 à 18.
20. Electrode négative de batterie lithium-ion selon la revendication 19, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange d'au moins 80 % en poids de matériau actif (NTC-Snθ2) et d'au plus 20 % en poids de liant.
21. Electrode négative selon la revendication 20, caractérisé en ce que le liant est constitué par exemple par du polyvinylidènedifluorile (PVDF), de la polyvinylpyrrolidone (PVP).ou de la carboxyméthylcellumose (CMC).
22. Batterie lithium-ion comportant une électrode négative selon les revendications 19, 20 ou 21.
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