EP2346785A1 - Magnesium diboride - Google Patents

Magnesium diboride

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Publication number
EP2346785A1
EP2346785A1 EP09736602A EP09736602A EP2346785A1 EP 2346785 A1 EP2346785 A1 EP 2346785A1 EP 09736602 A EP09736602 A EP 09736602A EP 09736602 A EP09736602 A EP 09736602A EP 2346785 A1 EP2346785 A1 EP 2346785A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
magnesium
diboride
borohydride
magnesium diboride
metal shell
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09736602A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Friedrich Wilhelm Karau
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HC Starck GmbH
Original Assignee
HC Starck GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by HC Starck GmbH filed Critical HC Starck GmbH
Publication of EP2346785A1 publication Critical patent/EP2346785A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/02—Boron; Borides
    • C01B35/04—Metal borides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B12/00—Superconductive or hyperconductive conductors, cables, or transmission lines
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N60/00—Superconducting devices
    • H10N60/01—Manufacture or treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N60/00—Superconducting devices
    • H10N60/01—Manufacture or treatment
    • H10N60/0856—Manufacture or treatment of devices comprising metal borides, e.g. MgB2
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N60/00—Superconducting devices
    • H10N60/20—Permanent superconducting devices
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    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Definitions

  • Magnesium diboride is a metallic chemical compound which currently has the highest transition temperature among the metallic superconductors, namely 39 K.
  • the cooling necessary for superconductivity can also be produced by chillers; Cooling by liquid helium can be dispensed with at this relatively high transition temperature.
  • Hanada et al. J. Mater. Chem. 18 (2008), 2611-2614 discloses a process for the preparation of magnesium diboride by thermal decomposition of magnesium borohydride (Mg (BH 4 ) 2 ) under helium atmosphere or different hydrogen pressures, respectively.
  • the aim of this work is to study magnesium borohydride (Mg (BH 4 ) 2 ) as a reversible hydrogen storage material in hydrogen storage technology. It was found that magnesium borohydride (Mg (BH 4 ) 2 ) decomposes mainly between 250 and 410 0 C and forms magnesium hydride (MgH 2 ) with increasing temperature. After a further increase in temperature from 410 to 580 0 C, the magnesium hydride (MgH 2 ) also gives off hydrogen, and crystalline magnesium diboride (MgB 2 ) can be detected in the X-ray diffraction analysis.
  • US 2007/0286 787 A1 describes a process for the preparation of crystalline Magnesium borohydride of magnesium alkyls or magnesium alkoxides and a base-stabilized borane in a hydrocarbon solvent.
  • EP 1 842 838 A2 discloses a process for producing superconducting materials wherein magnesium, boron and magnesium diboride-containing powders having a core-shell structure are processed into superconducting wires by the "powder-in-tube" technology takes place under argon atmosphere between 400 and 900 0 C.
  • WO 2006/040199 discloses a process for the preparation of magnesium diboride, wherein the powder of elemental magnesium and boron are mixed and pressed together and then a current pulse is passed through the pressure, which leads to a plasma discharge in the interstices between the particles and the Production of dense MgB 2 materials is possible.
  • DE 10 2004 014 315 A1 discloses a process for producing boron-rich monocrystalline metal borides by means of a reaction melt having a specific boron: metal ratio.
  • Magnesium diboride is also prepared in the prior art by the following process: it is prepared a mixture of elemental magnesium and elemental boron and then subjected to a furnace process at temperatures of 800 0 C to 1200 0 C under argon as a protective gas. This reaction is highly exothermic.
  • the method has the disadvantage that it does not provide pure magnesium diboride, that is oxygen-free magnesium diboride, but always has oxidic impurities due to the high affinity of the metals magnesium and boron for oxygen, which reduce the suitability as a superconducting material. In the technical implementation of this method thus contamination of the magnesium diboride with oxidic impurities can hardly be avoided. It is not possible to remove the oxidic impurities by reduction with hydrogen, since boron hydrogens would form from the elemental boron.
  • a further disadvantage of this process is that the resulting magnesium diboride has a coarse (> 250 ⁇ m) and multimodal particle size distribution - a circumstance which can be used further as a powder filling material for MgB 2 . Superconducting wires difficult. Due to the strong evolution of heat of the reaction and the resulting heating of the mixture, the magnesium diboride powder obtained is not sufficiently sintering active. The reaction proceeds with melting of the magnesium.
  • Magnesiumdiborids prepared by the latter method is that it is more suitable than 2 -Supraleiterdrumblete powder filler for MgB than by the foregoing method produced MgB 2, which has been prepared by synthesis from the elements.
  • MgB 2 magnesium diboride
  • the achievable current carrying capacity of magnesium diboride components or wires should be as large as possible even with high applied magnetic fields.
  • the achievable sintering activity of the magnesium diboride obtained should be as high as possible even at low temperature.
  • dopants should be able to be introduced into the magnesium diboride in a simple manner. In the case of doping by means of Si and C compounds, the dopants should be present as finely as possible in the MgB 2 , so that virtually a "solid solution" is present.
  • a problem in the preparation of superconducting magnesium diboride wires is the oxygen content in the magnesium diboride.
  • Magnesium diboride is sensitive to oxygen and moisture.
  • the disadvantageous material property of the magnesium diboride which however lies in the chemical nature of this compound, is not disadvantageous in the finished flux-cored wire itself, since the filling material of the wire is present under exclusion of air.
  • MgB 2 should preferably be carried out under reducing conditions in order to prevent contamination by oxide by-products.
  • the object of the invention is achieved by a two-stage process in which first of magnesium hydride (MgH 2 ) or magnesium alkyls (MgR 2 ) or magnesium alkoxides (Mg (OR) 2 ) and borane (B 2 H 6 ), the intermediate magnesium nesium (Mg (BH 4 ) 2 ) is prepared, whereby the oxide impurities are separated, and then the magnesium borohydride is thermally decomposed to magnesium diboride (MgB 2 ).
  • magnesium borohydride MgH 2
  • MgR 2 magnesium alkyls
  • Mg (OR) 2 magnesium alkoxides
  • B 2 H 6 borane
  • a magnesium alkyl of the general formula MgR 2 or a magnesium alkoxide of the general formula Mg (OR) 2 is dissolved in a non-polar solvent.
  • the radical R are all alkyl radicals having 1 to 5 carbon atoms, in particular the radical R may represent: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, iso-pentyl and neo-pentyl. Preference is given to using di (n-butyl) magnesium.
  • the alcoholates -OR can be derived from the corresponding alcohols.
  • magnesium di-n-propoxylate Mg (OnC 3 H 7 ) 2
  • non-polar solvents may be mentioned: hydrocarbons, for example pentane, hexane, heptane, octane, petroleum ether, benzene, toluene and xylene. Heptane is preferably used.
  • magnesium alkyls or magnesium alkoxides are sensitive to oxygen and moisture. Therefore, magnesium alkyls or magnesium alkoxides always contain magnesium oxide (MgO) or magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ).
  • MgO magnesium oxide
  • Mg (OH) 2 magnesium hydroxide
  • the magnesium alkyls or magnesium alkoxides go into solution whereas the oxidic impurities, such as magnesium oxide (MgO) and magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ), due to their polar character do not go into solution.
  • the undissolved constituents are separated from the solution of the magnesium alkyls or magnesium alkoxides by a known separation process for solid / liquid, for example by filtration or centrifugation.
  • a solution of the magnesium alkyls or alkoxides free from oxidic impurities is obtained, into which solution the gaseous diborane (B 2 H 6 ) is introduced.
  • the reaction of the magnesium alkyls or magnesium alkoxides can be described by the following reaction equations (1) and (2), which essentially represent a metathesis of the alkyl or alkoxide groups.
  • the diborane B 2 H 6 used is inherently free of oxygen and moisture, as it reacts with oxygen or moisture to form boron oxide or boric acids.
  • the reaction with diborane forms magnesium borohydride (Mg (BH 4 ) 2 ), which precipitates as a polar salt in these solvents.
  • the boron organyls BR 3 or boric acid ester B (OR) 3 which are formed at the same time and form as by-products in small amounts, are soluble in the non-polar solvent due to their non-polar nature. This also applies to unreacted magnesium alkyls or magnesium alkoxides, which also remain in solution.
  • magnesium borohydride Mg (BH 4 ) 2
  • This can be used in the second step of the thermolysis. Throughout the process, attention must be paid to the strict exclusion of oxygen and moisture.
  • the complex hydride magnesium borohydride (Mg (BH 4 ) 2 ) is prepared from magnesium hydride (MgH 2 ) and borane (diborane; B 2 H 6 ) in a polar aprotic solvent. This reaction can be described by the following reaction equation:
  • a polar aprotic solvent which has one or more oxygen and / or nitrogen atoms as donor function. These donor atoms have the function of coordinating the magnesium atom, thus providing a preferred solution of the magnesium borohydride formed.
  • Suitable solvents are generally dipolar aprotic solvents which may comprise the following functional groups: ethers, tertiary amines, and amides. Specific examples include diethyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, N-methylmorpholine, dimethylformamide and the like. Preference is given to using tert-butyl methyl ether.
  • Magnesium hydride is sensitive to oxygen and moisture. Therefore, the commercially available magnesium hydride always contains magnesium oxide (MgO) or magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ). Nevertheless, the magnesium hydride is used together with the oxidic impurities in this step of the process according to the invention. Magnesium hydride is insoluble in the solvents mentioned and is slurried therein for the purpose of the reaction. Subsequently, gaseous diborane is passed through the slurry of magnesium hydride to form magnesium borohydride, which dissolves in the donor solvent used.
  • MgO magnesium oxide
  • Mg (OH) 2 magnesium hydroxide
  • a step of recrystallization from organic solvents can be carried out irrespective of whether the magnesium borohydride was prepared according to the variant (a1) or (a2).
  • the solvents for recrystallization are the same as for variant (a2).
  • a pure starting material Mg (BH 4 ) 2 free of oxidic impurities is obtained for the preparation of magnesium diboride.
  • this intermediate Mg (BH 4 ) 2 can also be used to produce a magnesium diboride MgB 2 , which is free of oxidic by-products.
  • Magnesium borohydride (Mg (BH 4 ) 2 ) has been found to be a particularly advantageous intermediate because it can be recrystallized from organic solvents.
  • magnesium borohydride Mg (BH 4 ) 2
  • Mg (BH 4 ) 2 Another advantage of the intermediate magnesium borohydride is that it is obtained in the production in soft consistency and in fine grain size. Magnesium borohydride forms a turbid suspension in heptane, which settles only slowly. From this one can conclude a fine particle size distribution of magnesium borohydride. It is difficult to determine a grain size distribution under oxygen and moisture exclusion. Further post-treatment, such as a grinding step to further reduce the grain size, is not required.
  • thermolysis of magnesium borohydride is carried out at temperatures in the range of 250 0 C to 1600 0 C, preferably at a temperature in the range of 500 0 C to 1000 0 C.
  • the thermolysis is particularly preferably carried out at a temperature to 500 0 C to 600 0 C. It results in an amor- PHEs to partially crystalline magnesium diboride.
  • the reactivity towards doping is substantially higher than that of the crystalline magnesium diboride according to the prior art.
  • the magnesium diboride prepared according to the invention has a higher sintering activity than that produced by the conventional process.
  • the pressure of the thermolysis reaction is preferably normal pressure; Preferably, a protective gas is used at atmospheric pressure. As a protective gas is in particular argon into consideration. Alternatively, an overpressure of hydrogen can be used.
  • a reactor for the thermolysis of the magnesium borohydride under atmospheric pressure is preferably a reactor with a moving bed into consideration. Examples include a rotary kiln or a fluidized bed reactor. Alternatively, a static bed reactor can also be used.
  • magnesium borohydride is stable to decomposition at these temperatures. Therefore, the adduct of magnesium borohydride and donor solvent has no disadvantage in the sense that it interferes with the decomposition of the magnesium borohydride, which starts only above 250 0 C.
  • thermolysis reaction only hydrogen is produced as the only by-product. Thus, no oxygen is produced during the thermolysis or no oxygen is involved in the thermolysis reaction, which could lead to contamination due to the formation of oxidic impurities.
  • the resulting hydrogen can easily be separated from the solid magnesium diboride as a gas. Moreover, in this step, no solvents or auxiliaries are used which occupy the surface of the resulting magnesium diboride and thus possibly outgas and impair the superconductivity of the magnesium diboride. The occupation of the surface is avoided in the process of the invention from the beginning, so that no reaction or by-products can form. The formation of hydrogen proves to be ideal also under this aspect.
  • Magnesium borohydride is easily and completely thermolysable.
  • the thermolysis starts at temperatures around 250 0 C.
  • the heat of the formation reaction of magnesium diboride MgB 2 by thermolysis of magnesium borohydride is relatively small compared with the formation of the elements. This fact is an advantage in the production of magnesium diboride for use in superconductivity.
  • the lower the temperature or the heat of the formation reaction of magnesium diboride the lower the grain size and the crystal growth of the resulting magnesium diboride, and the worse is the crystallinity of magnesium diboride. According to Tammer's rule, crystal growth is particularly high when the temperature of a mixture is close to the theoretical melting point. High heat of reaction thus promotes crystal growth. For the present application in superconductivity, however, the smallest possible grain size is preferred.
  • the resulting pure magnesium diboride MgB 2 has the advantage that it is fine-grained and then no longer has to be ground, because it does not sinter during the thermolysis reaction, and that it can be used directly as material for cored wires. Even a grinding step would mean contamination due to abrasion.
  • the resulting magnesium diboride MgB 2 has a monomodal particle size distribution D-mo ⁇ 15 ⁇ m, preferably of D 1 0 0 ⁇ 10 ⁇ m.
  • the magnesium diboride prepared according to the invention is amorphous or partially crystalline. Therefore, the amorphous or partially crystalline magnesium diboride of the invention has at most 25% by weight, preferably at most 15% by weight and more preferably at most 10% by weight of crystalline portion. In contrast, the crystalline magnesium diboride according to the prior art (H. C. Starck Co.) does not have a significant proportion of amorphous magnesium diboride.
  • the magnesium diboride prepared according to the invention has the advantage of higher ductility. This material property comes into play when powder filler wires filled with magnesium diboride are processed by drawing and rolling. Moreover, the magnesium diboride prepared according to the invention has a higher current carrying capacity than that of the prior art.
  • the magnesium diboride prepared by the process according to the invention is free of oxidic impurities and has an oxygen content of at most 2000 ppm, preferably of at most 500 ppm, more preferably of at most 100 ppm.
  • the magnesium diboride prepared by the process according to the invention can be well doped.
  • Doping the magnesium diboride provided for superconducting applications with various substances promotes high current carrying capacities or current densities.
  • the wire manufacturers are particularly interested in doping with carbon or silicon carbide, as well as doping with a mixture of both.
  • the doping is carried out with gases which are added to the protective gas in the step of thermolysis of the magnesium borohydride.
  • gases which are added to the protective gas in the step of thermolysis of the magnesium borohydride.
  • Doping with carbon (C doping) can be achieved in the thermolysis process by enriching the shielding gas with gases which yield carbon during decomposition
  • gases which yield carbon during decomposition For example, acetylene, ethylene, propane, and butane are preferred, and acetylene is preferably used.
  • methylsilanes For doping with silicon-carbon, various methylsilanes come into consideration, which result in the thermolysis of silicon carbide, optionally with an excess of an element.
  • tetramethylsilane (Si (CHs) 4 ) is used.
  • other compounds, in particular gases can be used, which in turn can be decomposed during the thermolysis process to the desired dopants.
  • the magnesium dibride according to the invention can be advantageously used in superconductivity because of its high purity and its fine, homogeneous particle size distribution.
  • a metal wire having a core (“soul") of magnesium dirboride is used, and the conventional method of wire production places different demands on the magnesium diboride which could not previously be achieved.
  • such a wire can be obtained by including a mixture of elemental boron and magnesium in a metal shell, followed by wire drawing and subsequent heat treatment to achieve a chemical reaction of boron and magnesium to form magnesium diboride around a metal wire with a To obtain magnesium diboride soul.
  • amorphous boron In addition to a high proportion of amorphous boron are a high purity, in particular a low content of oxygen, nitrogen, anionic impurities such as chloride or fluoride, but also conventional metallic impurities such as alkali and alkaline earth metal ions and other
  • such a superconducting wire is obtained by enclosing the magnesium diboride in a metal shell and then wire drawing.
  • the magnesium dibride according to the invention or the magnesium diboride obtained by the process according to the invention is particularly suitable because it solves many disadvantages of the prior art due to its high purity, uniform particle size distribution and small grain size.
  • the present invention therefore also relates to a method of producing superconducting wires having a metal sheath and a core of magnesium diboride, wherein magnesium diboride according to the invention is provided, enclosed in a metal sheath, and then wire-wound with a metal sheath and magnesium diboride core ,

Abstract

The invention relates to the preparation and use of a particular grade of magnesium diboride which can be used as superconducting material in filled wires.

Description

Anorganische Verbindungen Inorganic compounds
Hintergrund des Standes der TechnikBackground of the prior art
Magnesiumdiborid ist eine metallische chemische Verbindung, welche die aktuell höchste Übergangstemperatur unter den metallischen Supraleitern aufweist, nämlich 39 K. Damit lässt sich die für die Supraleitung notwendige Kühlung auch durch Kältemaschinen erzeugen; auf eine Kühlung durch flüssiges Helium kann bei dieser relativ hohen Übergangstemperatur verzichtet werden.Magnesium diboride is a metallic chemical compound which currently has the highest transition temperature among the metallic superconductors, namely 39 K. Thus, the cooling necessary for superconductivity can also be produced by chillers; Cooling by liquid helium can be dispensed with at this relatively high transition temperature.
Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Magnesiumdiborid bekannt:Various processes for the preparation of magnesium diboride are known from the prior art:
Hanada et al. J. Mater. Chem. 18 (2008), 2611 -2614 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Magnesiumdiborid durch thermische Zersetzung von Magnesiumborhydrid (Mg(BH4)2) unter Heliumatmosphäre bzw. verschiedenen Wasserstoffdrücken. Diese Arbeit hat das Ziel, Magnesiumborhydrid (Mg(BH4)2) als Material für die reversible Speicherung von Wasserstoff im Rahmen der Wasserstoffspeicher-Technologie zu untersuchen. Es wurde festgestellt, dass Magnesiumborhydrid (Mg(BH4)2) sich hauptsächlich zwischen 250 und 410 0C zersetzt und sich bei steigender Temperatur Magnesiumhydrid (MgH2) bildet. Nach einer weiteren Temperatursteigerung von 410 auf 580 0C gibt das Magnesiumhydrid (MgH2) ebenfalls Wasserstoff ab, und kristallines Magnesiumdiborid (MgB2) kann in der Röntgenbeugungsanalyse nachgewiesen werden.Hanada et al. J. Mater. Chem. 18 (2008), 2611-2614 discloses a process for the preparation of magnesium diboride by thermal decomposition of magnesium borohydride (Mg (BH 4 ) 2 ) under helium atmosphere or different hydrogen pressures, respectively. The aim of this work is to study magnesium borohydride (Mg (BH 4 ) 2 ) as a reversible hydrogen storage material in hydrogen storage technology. It was found that magnesium borohydride (Mg (BH 4 ) 2 ) decomposes mainly between 250 and 410 0 C and forms magnesium hydride (MgH 2 ) with increasing temperature. After a further increase in temperature from 410 to 580 0 C, the magnesium hydride (MgH 2 ) also gives off hydrogen, and crystalline magnesium diboride (MgB 2 ) can be detected in the X-ray diffraction analysis.
Chlopek et al. J. Mater. Chem. 17 (2007), 3496-3503 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Magnesiumborhydrid (Mg(BH4)2) und dessen thermodyna- mische Eigenschaften, in der Absicht, diese Verbindung als Medium für die reversible Speicherung von Wasserstoffgas zu verwenden. Als Verfahren zur Herstellung von Magnesiumborhydrid (Mg(BH4)2) werden die Metathese-Reaktion von Magnesiumchlorid mit Lithium- bzw. Natriumborhydrid genannt. Weiters wird eine Direktsynthese für Mg(BH4)2 aus Magnesiumhydrid und Triethyl- amin-Boran-Addukt genannt. In einer Zersetzungsreaktion des Mg(BH4)2 bei Temperaturen von 450 0C und mehr wurde MgB2 neben Mg und weiteren un- bekannten Produkten durch Röntgenbeugungsanalyse nachgewiesen.Chlopek et al. J. Mater. Chem. 17 (2007), 3496-3503 describes a process for the preparation of magnesium borohydride (Mg (BH 4 ) 2 ) and its thermodynamic properties, with the intention of using this compound as a medium for the reversible storage of hydrogen gas. As a method for producing magnesium borohydride (Mg (BH 4 ) 2 ), mention is made of the metathesis reaction of magnesium chloride with lithium or sodium borohydride. Furthermore, a direct synthesis for Mg (BH 4 ) 2 from magnesium hydride and triethylamine-borane adduct is mentioned. In a decomposition reaction of Mg (BH 4 ) 2 at temperatures of 450 0 C and more, MgB 2 was detected by X-ray diffraction analysis in addition to Mg and other unknown products.
US 2007/0286 787 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von kristallinem Magnesiumborhydrid aus Magnesiumalkylen bzw. Magnesiumalkoxiden und einem basenstabilierten Boran in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel.US 2007/0286 787 A1 describes a process for the preparation of crystalline Magnesium borohydride of magnesium alkyls or magnesium alkoxides and a base-stabilized borane in a hydrocarbon solvent.
EP 1 842 838 A2 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von supraleitenden Materialien, wobei Magnesium, Bor und Magnesiumdiborid enthaltende Pulver mit einer Kern-Schalen-Struktur mittels der „Pulver-im-Rohr-Technologie" zu supraleitenden Drähten verarbeitet werden. Die Umsetzung zu Magnesiumdiborid erfolgt unter Argonatmosphäre zwischen 400 und 900 0C.EP 1 842 838 A2 discloses a process for producing superconducting materials wherein magnesium, boron and magnesium diboride-containing powders having a core-shell structure are processed into superconducting wires by the "powder-in-tube" technology takes place under argon atmosphere between 400 and 900 0 C.
WO 2006/040199 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Magnesiumdiborid, bei dem Pulver aus elementarem Magnesium und Bor miteinander gemischt und verpresst werden und anschließend ein Strompuls durch den Pressung geleitet wird, der zu einer Plasma-Entladung in den Hohlräumen zwischen den Teilchen führt und die Herstellung dichter MgB2-Materialien ermög- licht.WO 2006/040199 discloses a process for the preparation of magnesium diboride, wherein the powder of elemental magnesium and boron are mixed and pressed together and then a current pulse is passed through the pressure, which leads to a plasma discharge in the interstices between the particles and the Production of dense MgB 2 materials is possible.
DE 10 2004 014 315 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von borreichen einkristallinen Metallboriden durch eine Reaktionsschmelze mit einem bestimmten Bor: Metall-Verhältnis.DE 10 2004 014 315 A1 discloses a process for producing boron-rich monocrystalline metal borides by means of a reaction melt having a specific boron: metal ratio.
Magnesiumdiborid wird im Stand der Technik ferner nach folgendem Verfahren hergestellt: es wird eine Mischung aus elementarem Magnesium und elementarem Bor hergestellt und anschließend einem Ofenprozess bei Temperaturen von 800 0C bis 1200 0C unter Argon als Schutzgas unterworfen. Diese Reaktion ist stark exotherm. Das Verfahren weist den Nachteil auf, dass es kein reines Magnesiumdiborid, das heißt sauerstofffreies Magnesiumdiborid, liefert, sondern aufgrund der hohen Affinität der Metalle Magnesium und Bor zu Sauerstoff stets oxidische Verunreinigungen aufweist, welche die Eignung als supraleitendes Material herabsetzen. Bei der technischen Durchführung dieses Verfahrens lässt sich somit eine Kontamination des Magnesiumdiborids mit oxidischen Verunreinigungen kaum vermeiden. Man kann die oxidischen Verunreinigungen nicht durch Reduktion mit Wasserstoff entfernen, da sich aus dem elementaren Bor Borwasserstoffe bilden würden.Magnesium diboride is also prepared in the prior art by the following process: it is prepared a mixture of elemental magnesium and elemental boron and then subjected to a furnace process at temperatures of 800 0 C to 1200 0 C under argon as a protective gas. This reaction is highly exothermic. The method has the disadvantage that it does not provide pure magnesium diboride, that is oxygen-free magnesium diboride, but always has oxidic impurities due to the high affinity of the metals magnesium and boron for oxygen, which reduce the suitability as a superconducting material. In the technical implementation of this method thus contamination of the magnesium diboride with oxidic impurities can hardly be avoided. It is not possible to remove the oxidic impurities by reduction with hydrogen, since boron hydrogens would form from the elemental boron.
Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass das erhaltene Magnesiumdiborid eine grobe (> 250 μm) und multimodale Kornverteilung aufweist - ein Umstand, der eine weitere Verwendung als Pulverfüllmaterial für MgB2- Supraleiterdrähte erschwert. Aufgrund der starken Wärmetönung der Reaktion und der daraus resultierenden Aufheizung des Gemisches ist das erhaltene Magnesiumdiborid-Pulver nicht ausreichend sinteraktiv. Die Reaktion läuft unter Schmelzen des Magnesiums ab.A further disadvantage of this process is that the resulting magnesium diboride has a coarse (> 250 μm) and multimodal particle size distribution - a circumstance which can be used further as a powder filling material for MgB 2 . Superconducting wires difficult. Due to the strong evolution of heat of the reaction and the resulting heating of the mixture, the magnesium diboride powder obtained is not sufficiently sintering active. The reaction proceeds with melting of the magnesium.
Ein weiteres bekanntes Verfahren (WO 02/072 501) zur Herstellung von Magnesiumdiborid umfasst die Herstellung einer Mischung aus kristallinem Magnesium und amorphem Bor wie im vorstehend beschriebenen Verfahren, an welches sich das mechanische Legieren der Edukte unter Argon anschließt. Dadurch lässt sich die Reaktionstemperatur erheblich senken.Another known process (WO 02/072501) for the preparation of magnesium diboride comprises the preparation of a mixture of crystalline magnesium and amorphous boron, as in the process described above, followed by mechanical alloying of the educts under argon. As a result, the reaction temperature can be significantly reduced.
Der Vorteil des nach letzterem Verfahren hergestellten Magnesiumdiborids liegt darin, dass es als Pulverfüllmaterial für MgB2-Supraleiterdrähte besser geeignet ist als das nach dem vorhergehenden Verfahren hergestellte MgB2, welches durch Synthese aus den Elementen hergestellt wurde.The advantage of the Magnesiumdiborids prepared by the latter method is that it is more suitable than 2 -Supraleiterdrähte powder filler for MgB than by the foregoing method produced MgB 2, which has been prepared by synthesis from the elements.
Der Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, dass das mechanische Legieren sehr langwierig ist und überdies die Verunreinigungen im Material, zum Beispiel durch Abrieb, vermehrt. Nach dem Ofenprozess muss das Pulver dennoch auf- gemahlen werden, da es zwar feinkörniger anfällt als im ersten, konventionellen Verfahren, jedoch immer noch einen erheblichen Teil an Überkorn enthält. Diese zweite Produktmahlung erhöht den Anteil der Verunreinigungen im Pulver wiederum, kostet Zeit und begrenzt den Durchsatz. Um die oxidischen Verunreinigungen möglichst gering zuhalten, wird der Produktmahlung noch Magne- siumhydrid zugesetzt. Ebenso können Dotierungsbestandteile dem Pulver vor den Mahlungen zugesetzt werden. The disadvantage of this method is that the mechanical alloying is very tedious and, moreover, increases the impurities in the material, for example by abrasion. After the oven process, the powder must nevertheless be ground up, since it is finer-grained than in the first, conventional process, but still contains a considerable amount of oversize grain. This second product grinding, in turn, increases the amount of impurities in the powder, takes time and limits throughput. In order to keep the oxidic impurities as low as possible, the product grinding nor magnesium hydride is added. Similarly, dopants may be added to the powder prior to milling.
Aufgabe der ErfindungObject of the invention
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine bestimmte Qualität von Magnesiumdiborid (MgB2) bereitzustellen, welche als supraleitendes Material in Pulverfülldrähten oder als Magnesiumdiborid-Sinterkörper verwendet werden kann. Die erreichbare Stromtragfähigkeit der aus Magnesiumdiborid bestehenden Bauteile oder Drähte soll auch bei hohen angelegten Magnetfeldern möglichst groß sein. Weiters soll die erreichbare Sinteraktivität des gewonnenen Magnesiumdiborids schon bei niedriger Temperatur möglichst groß sein. Schließlich sollen Dotierungsmittel auf einfache Weise in das Magnesiumdiborid eingebracht werden können. Im Falle einer Dotierung mittels Si- und C-Verbin- dungen sollen die Dotierungsmittel möglichst fein im MgB2 vorliegen, so dass quasi eine „feste Lösung" vorliegt.It is the object of the present invention to provide a certain grade of magnesium diboride (MgB 2 ) which can be used as a superconducting material in powder filler wires or as a magnesium diboride sintered body. The achievable current carrying capacity of magnesium diboride components or wires should be as large as possible even with high applied magnetic fields. Furthermore, the achievable sintering activity of the magnesium diboride obtained should be as high as possible even at low temperature. Finally, dopants should be able to be introduced into the magnesium diboride in a simple manner. In the case of doping by means of Si and C compounds, the dopants should be present as finely as possible in the MgB 2 , so that virtually a "solid solution" is present.
Beschreibung der ErfindungDescription of the invention
Die im Stand der Technik verfügbaren MgB2-Qualitäten genügen diesen Anforderungen nicht. Ein Problem bei der Herstellung von supraleitenden Magne- siumdiborid-Drähten ist der Sauerstoffanteil im Magnesiumdiborid. Magnesium- diborid ist Sauerstoff- und feuchtigkeitsempfindlich. Die nachteilige Stoffeigenschaft des Magnesiumdiborids, die jedoch in der chemischen Natur dieser Verbindung liegt, ist im fertig produzierten Fülldraht selbst nicht nachteilig, da das Füllmaterial des Drahts unter Luftabschluss vorliegt. Selbst wenn man bei der Herstellung des Magnesiumdiborids aus den Elementen Magnesium und Bor größte Sorgfalt walten lässt und Luft- und Feuchtigkeitskontakt vermeidet, bleibt die Sauerstoffaffinität des Magnesiums und des Bors im Material erhalten, d.h. die von Anfang an in den Elementen vorhandenen Sauerstoffanteile finden sich im fertigen Produkt wieder. Sauerstofffreies elementares Magnesium ist nicht oder nur mit größtem Aufwand herzustellen und zu lagern; für das Element Bor gilt diese Aussage noch viel mehr.The MgB 2 qualities available in the prior art do not meet these requirements. A problem in the preparation of superconducting magnesium diboride wires is the oxygen content in the magnesium diboride. Magnesium diboride is sensitive to oxygen and moisture. The disadvantageous material property of the magnesium diboride, which however lies in the chemical nature of this compound, is not disadvantageous in the finished flux-cored wire itself, since the filling material of the wire is present under exclusion of air. Even if magnesium and boron are used with great care in the production of magnesium diboride and avoids contact with air and moisture, the oxygen affinity of magnesium and boron in the material is retained, ie the oxygen components present in the elements from the outset are found in the material finished product again. Oxygen-free elemental magnesium is not or only with great effort to produce and store; for the element boron, this statement holds much more.
Des Weiteren soll die Herstellung von MgB2 möglichst unter reduzierenden Bedingungen erfolgen, um Verunreinigungen durch oxidische Nebenprodukte auszuschließen.Furthermore, the production of MgB 2 should preferably be carried out under reducing conditions in order to prevent contamination by oxide by-products.
Schließlich soll das erhaltene Magnesiumdiborid möglichst feinkörnig sowie amorph bis teilkristallin sein. Die Aufgabe der Erfindung wird durch ein zweistufiges Verfahren gelöst, bei dem zunächst aus Magnesiumhydrid (MgH2) bzw. Magnesiumalkylen (MgR2) bzw. Magnesiumalkoxiden (Mg(OR)2) und Boran (B2H6) die Zwischenstufe Mag- nesiumborhydrid (Mg(BH4)2) hergestellt wird, wobei die oxidischen Verunreinigungen abgetrennt werden, und anschließend das Magnesiumborhydrid thermisch zu Magnesiumdiborid (MgB2) zersetzt wird. Dabei existieren für den ersten Schritt, der Herstellung von reinem Magnesiumborhydrid, zwei alternative Verfahren, in welchen entweder ein unpolares oder ein polares Lösungs- mittel verwendet wird.Finally, the resulting magnesium diboride should be as fine-grained as possible and amorphous to partially crystalline. The object of the invention is achieved by a two-stage process in which first of magnesium hydride (MgH 2 ) or magnesium alkyls (MgR 2 ) or magnesium alkoxides (Mg (OR) 2 ) and borane (B 2 H 6 ), the intermediate magnesium nesium (Mg (BH 4 ) 2 ) is prepared, whereby the oxide impurities are separated, and then the magnesium borohydride is thermally decomposed to magnesium diboride (MgB 2 ). There are two alternative methods for the first step, the preparation of pure magnesium borohydride, in which either a non-polar or a polar solvent is used.
In einem ersten alternativen Verfahren (a1) wird ein Magnesiumalkyl der allgemeinen Formel MgR2 bzw. ein Magnesiumalkoxid der allgemeinen Formel Mg(OR)2 in einem unpolaren Lösungsmittel gelöst. Als Beispiele für den Rest R kommen sämtliche Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in Betracht, insbesondere kann der Rest R darstellen: Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, iso-Pentyl und neo-Pentyl. Bevorzugt wird Di(n-butyl)magnesium verwendet. Für die Alkoholat-Reste in Mg(OR)2 gilt die vorstehende Definition für den Rest R sinngemäß: die Alkoholate -OR kön- nen von den entsprechenden Alkoholen abgeleitet werden. Bevorzugt wird Magnesiumdi-n-propoxylat (Mg(O-n-C3H7)2) verwendet. Als Beispiele für unpolare Lösungsmittel können genannt werden: Kohlenwasserstoffe, z.B. Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Petroläther, Benzol, Toluol und XyIoI. Bevorzugt wird Heptan verwendet.In a first alternative process (a1), a magnesium alkyl of the general formula MgR 2 or a magnesium alkoxide of the general formula Mg (OR) 2 is dissolved in a non-polar solvent. Examples of the radical R are all alkyl radicals having 1 to 5 carbon atoms, in particular the radical R may represent: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, iso-pentyl and neo-pentyl. Preference is given to using di (n-butyl) magnesium. For the alkoxide residues in Mg (OR) 2 , the above definition of the radical R applies mutatis mutandis: the alcoholates -OR can be derived from the corresponding alcohols. Preferably, magnesium di-n-propoxylate (Mg (OnC 3 H 7 ) 2 ) is used. As examples of non-polar solvents may be mentioned: hydrocarbons, for example pentane, hexane, heptane, octane, petroleum ether, benzene, toluene and xylene. Heptane is preferably used.
Magnesiumalkyle bzw. Magnesiumalkoxide sind empfindlich gegenüber Sauerstoff und Feuchtigkeit. Daher enthalten Magnesiumalkyle bzw. Magnesiumalkoxide stets Magnesiumoxid (MgO) bzw. Magnesiumhydroxid (Mg(OH)2). Wenn die relativ unpolaren Magnesiumalkyle bzw. Magnesiumalkoxide in den genannten Lösungsmitteln gelöst werden, gehen die Magnesiumalkyle bzw. Magnesiumalkoxide in Lösung, während die oxidischen Verunreinigungen, wie zum Beispiel Magnesiumoxid (MgO) und Magnesiumhydroxid (Mg(OH)2), aufgrund ihres polaren Charakters nicht in Lösung gehen. Die nicht gelösten Bestandteile werden durch ein bekanntes Trennverfahren für Feststoff/Flüs- sigkeit, wie zum Beispiel durch Filtration oder Zentrifugation, von der Lösung der Magnesiumalkyle bzw. Magnesiumalkoxide getrennt. Man erhält eine von oxidischen Verunreinigungen freie Lösung der Magnesiumalkyle bzw. -Alkoxide, in welche Lösung das gasförmige Diboran (B2H6) eingeleitet wird. Die Reaktion der Magnesiumalkyle bzw. Magnesiumalkoxide kann durch die folgenden Reaktionsgleichungen (1) bzw. (2) beschrieben werden, welche im Wesentlichen eine Metathese der Alkyl- bzw. Alkoxidgruppen darstellen.Magnesium alkyls or magnesium alkoxides are sensitive to oxygen and moisture. Therefore, magnesium alkyls or magnesium alkoxides always contain magnesium oxide (MgO) or magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ). When the relatively nonpolar magnesium alkyls or magnesium alkoxides are dissolved in said solvents, the magnesium alkyls or magnesium alkoxides go into solution whereas the oxidic impurities, such as magnesium oxide (MgO) and magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ), due to their polar character do not go into solution. The undissolved constituents are separated from the solution of the magnesium alkyls or magnesium alkoxides by a known separation process for solid / liquid, for example by filtration or centrifugation. A solution of the magnesium alkyls or alkoxides free from oxidic impurities is obtained, into which solution the gaseous diborane (B 2 H 6 ) is introduced. The reaction of the magnesium alkyls or magnesium alkoxides can be described by the following reaction equations (1) and (2), which essentially represent a metathesis of the alkyl or alkoxide groups.
3 MgR2 + 4 B2H6 → 2 BR3 + 3 Mg(BH4)2 (1) 3 Mg(OR)2 + 4 B2H6 → 2 B(OR)3 + 3 Mg(BH4)2 (2)3 MgR 2 + 4 B 2 H 6 → 2 BR 3 + 3 Mg (BH 4 ) 2 (1) 3 Mg (OR) 2 + 4 B 2 H 6 → 2 B (OR) 3 + 3 Mg (BH 4 ) 2 (2)
Das eingesetzte Diboran B2H6 ist von Natur aus frei von Sauerstoff und Feuch- tigkeit, da es mit Sauerstoff bzw. Feuchtigkeit zu Boroxid bzw. Borsäuren reagiert. Durch die Umsetzung mit Diboran bildet sich Magnesiumborhydrid (Mg(BH4)2), das als polares Salz in diesen Lösungsmitteln ausfällt. Die gleichzeitig entstehenden Bororganyle BR3 bzw. Borsäureester B(OR)3, die sich in geringen Mengen als Nebenprodukte bilden, sind aufgrund ihrer unpolaren Natur in dem unpolaren Lösungsmittel löslich. Dies gilt auch für nicht umgesetzte Magnesiumalkyle bzw. Magnesiumalkoxide, welche ebenfalls in Lösung verbleiben. Durch eine erneute Phasentrennung, wie zum Beispiel durch Filtration, wird das reine, von oxidischen Verunreinigungen freie Magnesiumborhydrid (Mg(BH4)2) im festen Zustand erhalten. Dieses kann im zweiten Schritt der Thermolyse eingesetzt werden. Während des gesamten Verfahrens ist auf den strengen Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit zu achten.The diborane B 2 H 6 used is inherently free of oxygen and moisture, as it reacts with oxygen or moisture to form boron oxide or boric acids. The reaction with diborane forms magnesium borohydride (Mg (BH 4 ) 2 ), which precipitates as a polar salt in these solvents. The boron organyls BR 3 or boric acid ester B (OR) 3 , which are formed at the same time and form as by-products in small amounts, are soluble in the non-polar solvent due to their non-polar nature. This also applies to unreacted magnesium alkyls or magnesium alkoxides, which also remain in solution. By a new phase separation, such as by filtration, the pure, free from oxidic impurities magnesium borohydride (Mg (BH 4 ) 2 ) is obtained in the solid state. This can be used in the second step of the thermolysis. Throughout the process, attention must be paid to the strict exclusion of oxygen and moisture.
In einem zweiten alternativen Verfahren (a2) wird aus Magnesiumhydrid (MgH2) und Borwasserstoff (Diboran; B2H6) das komplexe Hydrid Magnesium- borhydrid (Mg(BH4)2) in einem polar-aprotischen Lösungsmittel hergestellt. Diese Umsetzung kann durch die folgende Reaktionsgleichung beschrieben werden:In a second alternative process (a2), the complex hydride magnesium borohydride (Mg (BH 4 ) 2 ) is prepared from magnesium hydride (MgH 2 ) and borane (diborane; B 2 H 6 ) in a polar aprotic solvent. This reaction can be described by the following reaction equation:
MgH2 + B2H6 → Mg(BH4)2 (3)MgH 2 + B 2 H 6 → Mg (BH 4 ) 2 (3)
Vorzugsweise findet diese Umsetzung in einem polar-aprotischen Lösungsmittel statt, welches ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Stickstoffatome als Donorfunktion aufweist. Diese Donoratome haben die Funktion, das Magnesiumatom zu koordinieren und somit für eine bevorzugte Lösung des gebildeten Magnesiumborhydrids zu sorgen. Als geeignete Lösungsmittel kommen allge- mein dipolar-aprotische Lösungsmittel in Betracht, die folgende funktionelle Gruppen umfassen können: Ether, tertiäre Amine, und Amide. Konkrete Beispiele umfassen Diethylether, tert-Butylmethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, N-Methylmorpholin, Dimethylformamid und dergleichen. Bevorzugt wird tert- Butylmethylether verwendet.This reaction preferably takes place in a polar aprotic solvent which has one or more oxygen and / or nitrogen atoms as donor function. These donor atoms have the function of coordinating the magnesium atom, thus providing a preferred solution of the magnesium borohydride formed. Suitable solvents are generally dipolar aprotic solvents which may comprise the following functional groups: ethers, tertiary amines, and amides. Specific examples include diethyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, N-methylmorpholine, dimethylformamide and the like. Preference is given to using tert-butyl methyl ether.
Magnesiumhydrid ist empfindlich gegenüber Sauerstoff und Feuchtigkeit. Daher enthält das handelsübliche Magnesiumhydrid stets Magnesiumoxid (MgO) bzw. Magnesiumhydroxid (Mg(OH)2). Dennoch wird das Magnesiumhydrid mitsamt den oxidischen Verunreinigungen in diesem Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt. Magnesiumhydrid ist in den genannten Lösungsmitteln unlöslich und wird zum Zwecke der Umsetzung darin aufgeschlämmt. Anschlie- ßend wird gasförmiges Diboran durch die Aufschlämmung des Magnesiumhydrids hindurchgeleitet, wobei sich Magnesiumborhydrid bildet, das sich in dem verwendeten Donor-Lösungsmittel löst.Magnesium hydride is sensitive to oxygen and moisture. Therefore, the commercially available magnesium hydride always contains magnesium oxide (MgO) or magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ). Nevertheless, the magnesium hydride is used together with the oxidic impurities in this step of the process according to the invention. Magnesium hydride is insoluble in the solvents mentioned and is slurried therein for the purpose of the reaction. Subsequently, gaseous diborane is passed through the slurry of magnesium hydride to form magnesium borohydride, which dissolves in the donor solvent used.
Entscheidend ist die Tatsache, dass Magnesiumborhydrid (Mg(BH4)2) in den genannten Lösungsmitteln löslich ist, während die oxidischen Verunreinigungen, wie MgO und Mg(OH)2 sowie Boroxid und Borsäure, darin unlöslich sind. Dieser Löslichkeitsunterschied zwischen dem löslichen Magnesiumborhydrid (Mg(BH4)2) und den unlöslichen oxidischen Verunreinigungen gestattet somit eine Abtrennung der oxidischen Nebenprodukte aus dem Zwischenprodukt Magnesiumborhydrid. Durch Phasentrennung Feststoff/Flüssigkeit erhält man auch nach dieser Variante (a2) eine Lösung von Magnesiumborhydrid, die frei von oxidischen Verunreinigungen ist. Das Lösungsmittel wird durch Verdampfen entfernt und man erhält ein Magnesiumborhydrid als Feststoff, wobei die Donor-Lösungsmittel an das Magnesium koordiniert sind. In allen Verfahrens- schritten ist auf strengen Sauerstoff- und Feuchtigkeitsausschluß zu achten.Crucial is the fact that magnesium borohydride (Mg (BH 4 ) 2 ) is soluble in said solvents, while the oxide impurities such as MgO and Mg (OH) 2 as well as boric oxide and boric acid are insoluble therein. This solubility difference between the soluble magnesium borohydride (Mg (BH 4 ) 2 ) and the insoluble oxidic impurities thus allows separation of the oxide by-products from the intermediate magnesium borohydride. By phase separation solid / liquid is obtained according to this variant (a2), a solution of magnesium borohydride, which is free of oxidic impurities. The solvent is removed by evaporation and a magnesium borohydride is obtained as a solid, the donor solvents being coordinated to the magnesium. In all process steps attention must be paid to strict oxygen and moisture exclusion.
Darüber hinaus kann zur weiteren Reinigung von Magnesiumborhydrid (Mg(BH4)2) ein Schritt des Umkristallisierens aus organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden, unabhängig davon, ob das Magnesiumborhydrid nach der Variante (a1) oder (a2) hergestellt wurde. Die Lösungsmittel zum Umkristallisieren sind die gleichen wie nach der Variante (a2).In addition, for further purification of magnesium borohydride (Mg (BH 4 ) 2 ), a step of recrystallization from organic solvents can be carried out irrespective of whether the magnesium borohydride was prepared according to the variant (a1) or (a2). The solvents for recrystallization are the same as for variant (a2).
Man erhält in beiden Fällen (a1 oder a2) ein reines und von oxidischen Verunreinigungen freies Ausgangsprodukt Mg(BH4)2 für die Herstellung von Magne- siumdiborid. Mit diesem Zwischenprodukt Mg(BH4)2 lässt sich in einem zweiten Schritt (b) auch ein Magnesiumdiborid MgB2 herstellen, das frei von oxidischen Nebenprodukten ist. Magnesiumborhydrid (Mg(BH4)2) hat sich als besonders vorteilhafte Zwischenstufe herausgestellt, da es aus organischen Lösungsmitteln umkristallisiert werden kann.In both cases (a1 or a2), a pure starting material Mg (BH 4 ) 2 free of oxidic impurities is obtained for the preparation of magnesium diboride. In a second step (b), this intermediate Mg (BH 4 ) 2 can also be used to produce a magnesium diboride MgB 2 , which is free of oxidic by-products. Magnesium borohydride (Mg (BH 4 ) 2 ) has been found to be a particularly advantageous intermediate because it can be recrystallized from organic solvents.
Ein weiterer Vorteil der Zwischenstufe Magnesiumborhydrid (Mg(BH4)2) liegt darin, dass es bei der Herstellung in weicher Konsistenz und in feiner Körnung anfällt. Magnesiumborhydrid bildet in Heptan eine trübe Suspension, die sich nur langsam absetzt. Daraus kann man auf eine feine Korngrößenverteilung des Magnesiumborhydrids schließen. Es ist schwierig, eine Korngrößenverteilung unter Sauerstoff- und Feuchtigkeitsausschluss zu bestimmen. Eine weitere Nachbehandlung, etwa ein Mahlschritt zur weiteren Verkleinerung der Korngröße, ist nicht erforderlich.Another advantage of the intermediate magnesium borohydride (Mg (BH 4 ) 2 ) is that it is obtained in the production in soft consistency and in fine grain size. Magnesium borohydride forms a turbid suspension in heptane, which settles only slowly. From this one can conclude a fine particle size distribution of magnesium borohydride. It is difficult to determine a grain size distribution under oxygen and moisture exclusion. Further post-treatment, such as a grinding step to further reduce the grain size, is not required.
In einem zweiten Schritt (b) wird das erhaltene MagnesiumborhydridIn a second step (b), the resulting magnesium borohydride
(Mg(BH4)2) der thermischen Zersetzung unterzogen, so dass Magnesiumdiborid (MgB2) entsteht. Die Thermolyse verläuft nach folgender Reaktionsgleichung:(Mg (BH 4 ) 2 ) undergoes thermal decomposition to form magnesium diboride (MgB 2 ). The thermolysis proceeds according to the following reaction equation:
Mg(BH4)2 → MgB2 + 4 H2 (4)Mg (BH 4 ) 2 → MgB 2 + 4 H 2 (4)
Die Thermolyse des Magnesiumborhydrids (Mg(BH4)2) wird bei Temperaturen im Bereich von 250 0C bis 1600 0C durchgeführt, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 500 0C bis 1000 0C. Die Thermolyse erfolgt besonders bevorzugt bei einer Temperatur um 500 0C bis 600 0C. Es ergibt sich ein amor- phes bis teilkristallines Magnesiumdiborid. Die Reaktionsfreudigkeit gegenüber Dotierungen ist im Falle des erfindungsgemäßen Magnesiumdiborids wesentlich höher als jene des kristallinen Magnesiumdiborids nach dem Stand der Technik. Ebenso weist das erfindungsgemäß hergestellte Magnesiumdiborid eine höhere Sinteraktivität auf als das nach dem konventionellen Verfahren hergestellte.The thermolysis of magnesium borohydride (Mg (BH 4 ) 2 ) is carried out at temperatures in the range of 250 0 C to 1600 0 C, preferably at a temperature in the range of 500 0 C to 1000 0 C. The thermolysis is particularly preferably carried out at a temperature to 500 0 C to 600 0 C. It results in an amor- PHEs to partially crystalline magnesium diboride. In the case of the magnesium diboride according to the invention, the reactivity towards doping is substantially higher than that of the crystalline magnesium diboride according to the prior art. Likewise, the magnesium diboride prepared according to the invention has a higher sintering activity than that produced by the conventional process.
Der Druck der Thermolysereaktion ist vorzugsweise Normaldruck; bevorzugt wird ein Schutzgas bei Normaldruck eingesetzt. Als Schutzgas kommt insbesondere Argon in Betracht. Alternativ kann auch ein Überdruck an Wasserstoff verwendet werden. Wenn die Thermolyse des Magnesiumborhydrids dagegen im Hochvakuum durchgeführt wird, kommt es zur Umkehrung der Bildungsreaktion für diese Verbindung (siehe Reaktionsgleichung (3)). Folglich würde sich wieder Magnesiumhydrid und Diboran ergeben. Als Reaktor für die Ther- molyse des Magnesiumborhydrids bei Normaldruck kommt bevorzugt ein Reaktor mit einem bewegten Bett in Betracht. Beispiele hierfür umfassen einen Drehrohrofen oder einen Wirbelschichtreaktor. Alternativ kann auch ein Reaktor mit statischem Bett eingesetzt werden.The pressure of the thermolysis reaction is preferably normal pressure; Preferably, a protective gas is used at atmospheric pressure. As a protective gas is in particular argon into consideration. Alternatively, an overpressure of hydrogen can be used. On the other hand, if the thermolysis of the magnesium borohydride is carried out under high vacuum, the formation reaction for this compound is reversed (see reaction equation (3)). Consequently, would again magnesium hydride and diborane arise. As a reactor for the thermolysis of the magnesium borohydride under atmospheric pressure is preferably a reactor with a moving bed into consideration. Examples include a rotary kiln or a fluidized bed reactor. Alternatively, a static bed reactor can also be used.
Die Thermolysereaktion des Magnesiumborhydrids hat folgende Vorteile:The thermolysis reaction of magnesium borohydride has the following advantages:
Die an das Magnesiumatom koordinierten Donor-Lösungsmittel werden bereits bei Temperaturen von 50 bis 250 0C im Argonstrom abgegeben. Das Magnesiumborhydrid ist bei diesen Temperaturen jedoch gegenüber einer Zersetzung stabil. Daher weist das Addukt aus Magnesiumborhydrid und Donor-Lösungsmittel keinen Nachteil in dem Sinne auf, dass es sich bei der Zersetzung des Magnesiumborhydrids, die erst oberhalb von 250 0C einsetzt, störend auswirkt.The coordinated to the magnesium atom donor solvent are already released at temperatures of 50 to 250 0 C in the argon stream. However, magnesium borohydride is stable to decomposition at these temperatures. Therefore, the adduct of magnesium borohydride and donor solvent has no disadvantage in the sense that it interferes with the decomposition of the magnesium borohydride, which starts only above 250 0 C.
Während der Thermolysereaktion entsteht lediglich Wasserstoff als einziges Nebenprodukt. Somit entsteht kein Sauerstoff während der Thermolyse bzw. ist kein Sauerstoff an der Thermolysereaktion beteiligt, der zur Kontamination aufgrund der Bildung oxidischer Verunreinigungen führen könnte.During the thermolysis reaction only hydrogen is produced as the only by-product. Thus, no oxygen is produced during the thermolysis or no oxygen is involved in the thermolysis reaction, which could lead to contamination due to the formation of oxidic impurities.
Der entstehende Wasserstoff lässt sich als Gas leicht von dem festen Magne- siumdiborid abtrennen. Überdies werden in diesem Schritt keine Lösungs- oder Hilfsmittel verwendet, welche die Oberfläche des entstehenden Magnesium- diborids belegen und somit ggf. ausgasen und die Supraleitfähigkeit des Mag- nesiumdiborids beeinträchtigen würden. Die Belegung der Oberfläche wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von Anfang an vermieden, so dass sich keine Reaktions- oder Nebenprodukte bilden können. Die Bildung von Wasserstoff erweist sich somit auch unter diesem Aspekt als ideal.The resulting hydrogen can easily be separated from the solid magnesium diboride as a gas. Moreover, in this step, no solvents or auxiliaries are used which occupy the surface of the resulting magnesium diboride and thus possibly outgas and impair the superconductivity of the magnesium diboride. The occupation of the surface is avoided in the process of the invention from the beginning, so that no reaction or by-products can form. The formation of hydrogen proves to be ideal also under this aspect.
Magnesiumborhydrid ist leicht und vollständig thermolysierbar. Die Thermolyse setzt bereits bei Temperaturen um 250 0C ein. Die Wärmetönung der Bildungsreaktion von Magnesiumdiborid MgB2 durch Thermolyse von Magnesiumborhydrid ist relativ gering im Vergleich mit der Bildung aus den Elementen. Dieser Umstand ist ein Vorteil bei der Herstellung von Magnesiumdiborid für die An- wendung in der Supraleitung. Je niedriger die Temperatur bzw. die Wärmetönung der Bildungsreaktion von Magnesiumdiborid ist, desto geringer sind die Korngröße und das Kristallwachstum des erhaltenen Magnesiumdiborids, und desto schlechter ist die Kristallinität des Magnesiumdiborids. Gemäß der Tam- mann-Regel ist das Kristallwachstum besonders groß, wenn die Temperatur einer Mischung nahe am theoretischen Schmelzpunkt liegt. Eine hohe Wärmetönung fördert somit das Kristallwachstum. Für die vorliegende Anwendung in der Supraleitung ist jedoch eine möglichst geringe Korngröße bevorzugt.Magnesium borohydride is easily and completely thermolysable. The thermolysis starts at temperatures around 250 0 C. The heat of the formation reaction of magnesium diboride MgB 2 by thermolysis of magnesium borohydride is relatively small compared with the formation of the elements. This fact is an advantage in the production of magnesium diboride for use in superconductivity. The lower the temperature or the heat of the formation reaction of magnesium diboride, the lower the grain size and the crystal growth of the resulting magnesium diboride, and the worse is the crystallinity of magnesium diboride. According to Tammer's rule, crystal growth is particularly high when the temperature of a mixture is close to the theoretical melting point. High heat of reaction thus promotes crystal growth. For the present application in superconductivity, however, the smallest possible grain size is preferred.
Das entstehende reine Magnesiumdiborid MgB2 weist den Vorteil auf, dass es feinkörnig anfällt und anschließend nicht mehr aufgemahlen werden muss, weil es während der Thermolysereaktion nicht versintert, und dass es unmittelbar als Material für Fülldrähte verwendet werden kann. Auch ein Mahlschritt würde aufgrund des Abriebs eine Verunreinigung bedeuten. Das erhaltene Magnesiumdiborid MgB2 weist eine monomodale Korngrößenverteilung D-mo ≤ 15 μm, bevorzugt von D100 ≤ 10 μm auf.The resulting pure magnesium diboride MgB 2 has the advantage that it is fine-grained and then no longer has to be ground, because it does not sinter during the thermolysis reaction, and that it can be used directly as material for cored wires. Even a grinding step would mean contamination due to abrasion. The resulting magnesium diboride MgB 2 has a monomodal particle size distribution D-mo ≦ 15 μm, preferably of D 1 0 0 ≦ 10 μm.
Das erfindungsgemäß hergestellte Magnesiumdiborid ist amorph oder teilkristallin. Daher weist das amorphe oder teilkristalline Magnesiumdiborid der Erfindung höchstens 25 Gew.-%, bevorzugt höchstens 15 Gew.-% und besonders bevorzugt höchstens 10 Gew.-% kristallinen Anteil auf. Demgegenüber weist das kristalline Magnesiumdiborid nach dem Stand der Technik (Fa. H. C. Starck) keinen signifikanten Anteil an amorphem Magnesiumdiborid auf.The magnesium diboride prepared according to the invention is amorphous or partially crystalline. Therefore, the amorphous or partially crystalline magnesium diboride of the invention has at most 25% by weight, preferably at most 15% by weight and more preferably at most 10% by weight of crystalline portion. In contrast, the crystalline magnesium diboride according to the prior art (H. C. Starck Co.) does not have a significant proportion of amorphous magnesium diboride.
Im Vergleich mit dem nahezu ausschließlich kristallinen Magnesiumdiborid des Standes der Technik weist das erfindungsgemäß hergestellte Magnesiumdiborid den Vorteil einer höheren Duktilität auf. Diese Materialeigenschaft kommt dann zum Tragen, wenn Pulverfülldrähte, die mit Magnesiumdiborid befüllt sind, durch Ziehen und Walzen bearbeitet werden. Überdies weist das erfindungsgemäß hergestellte Magnesiumdiborid eine höhere Stromtragfähigkeit auf als jenes des Standes der Technik.In comparison with the almost exclusively crystalline magnesium diboride of the prior art, the magnesium diboride prepared according to the invention has the advantage of higher ductility. This material property comes into play when powder filler wires filled with magnesium diboride are processed by drawing and rolling. Moreover, the magnesium diboride prepared according to the invention has a higher current carrying capacity than that of the prior art.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Magnesiumdiborid ist frei von oxidischen Verunreinigungen und weist einen Sauerstoff-Gehalt von höchstens 2000 ppm auf, bevorzugt von höchstens 500 ppm, besonders bevorzugt von höchstens 100 ppm.The magnesium diboride prepared by the process according to the invention is free of oxidic impurities and has an oxygen content of at most 2000 ppm, preferably of at most 500 ppm, more preferably of at most 100 ppm.
Darüber hinaus lässt sich das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Magnesiumdiborid gut dotieren. Im Stand der Technik ist es für die Dotierung üblich, Magnesiumdiborid oder dessen Edukte mit dem Dotierungsmittel zu vermählen, wobei der Mahlabrieb eine Quelle der Verunreinigung darstellt. Eine Dotierung des für supraleitende Anwendungen vorgesehenen Magne- siumdiborids mit verschiedenen Stoffen begünstigt hohe Stromtragfähigkeiten bzw. Stromdichten. Besonders gefragt sind seitens der Drahthersteller Dotie- rungen mit Kohlenstoff bzw. Siliciumcarbid, sowie Dotierungen mit einer Mischung aus beiden.In addition, the magnesium diboride prepared by the process according to the invention can be well doped. In the prior art, it is usual for the doping, magnesium diboride or its reactants with the dopant to ground, with the grinding abrasion is a source of contamination. Doping the magnesium diboride provided for superconducting applications with various substances promotes high current carrying capacities or current densities. The wire manufacturers are particularly interested in doping with carbon or silicon carbide, as well as doping with a mixture of both.
Erfindungsgemäß wird die Dotierung mit Gasen durchgeführt, welche dem Schutzgas im Schritt der Thermolyse des Magnsiumborhydrids beigemengt werden. Damit lässt sich eine besonders feine Verteilung des Dotiermittels, nämlich die gewünschte „feste Lösung", erreichen. Eine Dotierung mit Kohlenstoff (C-Dotierung) lässt sich beim Thermolyseprozess durch Anreicherung des Schutzgases mit Gasen erzielen, die bei der Zersetzung Kohlenstoff ergeben. Geeignete Gase sind zum Beispiel Acetylen, Ethylen, Propan und Butan. Be- vorzugt wird Acetylen verwendet.According to the invention, the doping is carried out with gases which are added to the protective gas in the step of thermolysis of the magnesium borohydride. This makes it possible to achieve a particularly fine distribution of the dopant, namely the desired "solid solution." Doping with carbon (C doping) can be achieved in the thermolysis process by enriching the shielding gas with gases which yield carbon during decomposition For example, acetylene, ethylene, propane, and butane are preferred, and acetylene is preferably used.
Für eine Dotierung mit Silicium-Kohlenstoff kommen verschiedene Methylsilane in Betracht, welche bei der Thermolyse Siliciumcarbid, gegebenenfalls mit Überschuß eines Elements, ergeben. Als Beispiele für Methylsilane können Tetramethylsilan (Si(CH3)4) und Tetramethyldisilylen ((CH3)2Si=Si(CH3)2) genannt werden. Bevorzugt wird Tetramethylsilan (Si(CHs)4) verwendet. Darüber hinaus können weitere Verbindungen, insbesondere Gase, verwendet werden, die sich beim Thermolysevorgang ihrerseits zu den gewünschten Dotierungen zersetzen lassen.For doping with silicon-carbon, various methylsilanes come into consideration, which result in the thermolysis of silicon carbide, optionally with an excess of an element. As examples of methylsilanes, there may be mentioned tetramethylsilane (Si (CH 3 ) 4 ) and tetramethyldisilylene ((CH 3 ) 2 Si = Si (CH 3 ) 2). Preferably, tetramethylsilane (Si (CHs) 4 ) is used. In addition, other compounds, in particular gases, can be used, which in turn can be decomposed during the thermolysis process to the desired dopants.
Das Magnesiumdibrid gemäß der Erfindung kann durch seine hohe Reinheit und seine feine, homogene Teilchengrößenverteilung vorteilhaft in der Supraleitung angewandt werden. Hierbei wird ein Metalldraht mit einem Kern („Seele") aus Magnesiumdirborid verwendet. Durch die konventionelle Methode der Drahtherstellung werden verschiedene Anforderungen an das Magnesiumdiborid gestellt, welche bislang nicht erreicht werden konnten. Auf konventionelle Weise kann ein solcher Draht erhalten werden durch Einschließen eines Gemisches aus elementarem Bor und Magnesium in eine Metallhülle, anschließendes Drahtziehen und einer nachfolgenden Wärmebehandlung zur Erreichung einer chemischen Reaktion von Bor und Magnesium zu Magnesiumdiborid um einen Metalldraht mit einer Magnesiumdiboridseele zu erhalten.The magnesium dibride according to the invention can be advantageously used in superconductivity because of its high purity and its fine, homogeneous particle size distribution. Here, a metal wire having a core ("soul") of magnesium dirboride is used, and the conventional method of wire production places different demands on the magnesium diboride which could not previously be achieved. "In a conventional manner, such a wire can be obtained by including a mixture of elemental boron and magnesium in a metal shell, followed by wire drawing and subsequent heat treatment to achieve a chemical reaction of boron and magnesium to form magnesium diboride around a metal wire with a To obtain magnesium diboride soul.
Neben einem hohen Anteil an amorphem Bor sind eine hohe Reinheit, insbesondere ein geringer Gehalt an Sauerstoff, Stickstoff, anionischen Verunreinigungen wie Chlorid oder Fluorid, aber auch üblichen metallischen Verunreinigungen wie Alkali- und Erdalkalimetallionen sowie sonstigenIn addition to a high proportion of amorphous boron are a high purity, in particular a low content of oxygen, nitrogen, anionic impurities such as chloride or fluoride, but also conventional metallic impurities such as alkali and alkaline earth metal ions and other
Metallionen gefordert. Ebenso wird eine geringere Korngröße verlangt und die Abwesenheit von übergroßen Einzelkörnern, da diese Einzelkörner zum Reißen des Drahtes beim Drahtziehen führen und Verunreinigungen eine geringere Stromtragfähigkeit zur Folge haben können. Des weiteren verhindern übergroße Einzelkörner („Überkorn") die vollständige chemische Reaktion des Bors mit Magnesium zu Magnesiumdiborid. Herkömmliches, kommerziell erhältliches Bor wird üblicherweise durch Reduktion von Bortrioxid mit Magnesium erhalten, so dass für eine weitere Reinigung des handelsüblichen Bors Bedarf besteht, um eine weitere preiswerte Produktion zu ermöglichen.Metal ions demanded. Likewise, a smaller grain size is required and the absence of oversized single grains, since these individual grains lead to tearing of the wire during wire drawing and impurities may result in lower current carrying capacity. In addition, oversized granules ("oversize") prevent the complete chemical reaction of boron with magnesium to form magnesium diboride. Conventional commercially available boron is usually obtained by reducing boron trioxide with magnesium, so that further purification of the commercial boron is required to enable further inexpensive production.
Alternativ hierzu wird ein solcher supraleitender Draht durch Einschließen des Magnesiumdiborids in eine Metallhülle und anschließendes Drahtziehen erhalten. Für diese Herstellungsmethode ist das Magnesiumdibrid gemäß der Erfindung bzw. das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene Magnesiumdiborid besonders geeignet, da es aufgrund seiner hohen Reinheit, gleichmäßigen Korngrößenverteilung und der geringen Korngröße viele Nachteile des Standes der Technik behebt.Alternatively, such a superconducting wire is obtained by enclosing the magnesium diboride in a metal shell and then wire drawing. For this production method, the magnesium dibride according to the invention or the magnesium diboride obtained by the process according to the invention is particularly suitable because it solves many disadvantages of the prior art due to its high purity, uniform particle size distribution and small grain size.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung von supraleitenden Drähten mit einer Metallhülle und einem Kern aus Magnesiumdiborid, wobei Magnesiumdiborid gemäß der Erfindung bereitgestellt, in eine Metallhülle eingeschlossen wird und anschließend durch Drahtziehen ein Draht mit einer Metallhülle und einem Kern aus Magnesiumdiborid erhalten wird. The present invention therefore also relates to a method of producing superconducting wires having a metal sheath and a core of magnesium diboride, wherein magnesium diboride according to the invention is provided, enclosed in a metal sheath, and then wire-wound with a metal sheath and magnesium diboride core ,

Claims

Ansprüche claims
1. Amorphes oder teilkristallines Magnesiumdiborid, dadurch gekennzeichnet, dass es einen kristallinen Anteil von höchstens 25 Gew.-% aufweist, be- stimmt durch Röntgen-Pulverdiffraktometrie.1. Amorphous or partially crystalline magnesium diboride, characterized in that it has a crystalline content of at most 25 wt .-%, determined by X-ray powder diffractometry.
2. Magnesiumdiborid nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es einen Sauerstoffgehalt von höchstens 2000 ppm aufweist. ,2. Magnesiumdiborid according to claim 1, characterized in that it has an oxygen content of at most 2000 ppm. .
3. Magnesiumdiborid nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es eine monomodale Korngrößenverteilung D100 von kleiner oder gleich 15 μm aufweist.3. magnesium diboride according to claim 1 or 2, characterized in that it has a monomodal particle size distribution D 100 of less than or equal to 15 microns.
4. Verfahren zur Herstellung von Magnesiumdiborid nach einem der Ansprü- che 1 bis 3, wobei4. A process for the preparation of magnesium diboride according to any one of claims 1 to 3, wherein
a1) Magnesiumalkyle (MgR2) bzw. Magnesiumalkoxide (Mg(OR)2) und Di- boran (B2He) in einem unpolaren Lösungsmittel zu Magnesiumborhydrid (Mg(BH4)2) umgesetzt und die oxidischen Verunreinigungen sowie die Nebenprodukte abgetrennt werden, wobei der Rest R einen Alkylrest mita1) Magnesium alkyls (MgR 2 ) or magnesium alkoxides (Mg (OR) 2 ) and di borane (B 2 He) are reacted in a non-polar solvent to magnesium borohydride (Mg (BH 4 ) 2 ) and the oxidic impurities and by-products are separated wherein the radical R is an alkyl radical
1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, oder alternativ1 to 5 carbon atoms, or alternatively
a2) Magnesiumhydrid (MgH2) und Diboran (B2H6) in einem dipolar-aproti- schen Lösungsmittel zu Magnesiumborhydrid (Mg(BH4)2) umgesetzt und die oxidischen Verunreinigungen abgetrennt werden, unda2) magnesium hydride (MgH 2 ) and diborane (B 2 H 6 ) in a dipolar aprotic solvent to magnesium borohydride (Mg (BH 4 ) 2 ) reacted and the oxide impurities are separated, and
b) Magnesiumborhydrid bei Normaldruck und Temperaturen von 250 0C bis 1600 0C unter Schutzgasatmosphäre zu Magnesiumdiborid zersetzt wird.b) magnesium borohydride is decomposed at atmospheric pressure and temperatures of 250 0 C to 1600 0 C under a protective gas atmosphere to magnesium diboride.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das im Schritt (a1) oder (a2) erhaltene Magnesiumborhydrid in einem dipolar-aprotischen Lösungsmittel umkristallisiert wird.The process of claim 4, wherein the magnesium borohydride obtained in step (a1) or (a2) is recrystallized in a dipolar aprotic solvent.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei das Schutzgas im Schritt (b) mit einem Gas versetzt wird, das bei der Thermolyse eine Dotierung des Mag- nesiumdiborids mit Kohlenstoff bzw. Silicium in Form einer festen Lösung ergibt.6. The method of claim 4 or 5, wherein the inert gas is added in step (b) with a gas which, during the thermolysis, a doping of magnesium nes diboride with carbon or silicon in the form of a solid solution results.
7. Verwendung des Magnesiumdiborids nach einem der Ansprüche 1 bis 3 für die Supraleitung.7. Use of the magnesium diboride according to one of claims 1 to 3 for the superconductivity.
8. Verfahren zur Herstellung von supraleitenden Drähten mit einer Metallhülle und einem Kern aus Magnesiumdiborid, wobei Magnesiumdiborid gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 bereitgestellt, in eine Metallhülle eingeschlossen wird und anschließend durch Drahtziehen ein Draht mit einer Metallhülle und einem Kern aus8. A method for producing superconducting wires having a metal shell and a core of magnesium diboride, wherein magnesium diboride according to one or more of claims 1 to 6 provided, is enclosed in a metal shell and then by wire drawing a wire with a metal shell and a core
Magnesiumdiborid erhalten wird.Magnesium diboride is obtained.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei a1) Magnesiumalkyle (MgR2) bzw. Magnesiumalkoxide (Mg(OR)2) und Diboran (B2He) in einem unpolaren Lösungsmittel zu Magnesiumborhydrid (Mg(BH4)2) umgesetzt und die oxidischen Verunreinigungen sowie die Nebenprodukte abgetrennt werden, wobei der Rest R einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, oder alternativ a2) Magnesiumhydrid (MgH2) und Diboran (B2H6) in einem dipolar- aprotischen Lösungsmittel zu Magnesiumborhydrid (Mg(BH4)2) umgesetzt und die oxidischen Verunreinigungen abgetrennt werden, und b) das erhaltene Magnesiumborhydrid bei Normaldruck und Temperaturen von 250 0C bis 1600 0C unter Schutzgasatmosphäre zu Magnesiumdiborid zersetzt wird c) das erhaltene Magnesiumdiborid in eine Metallhülle eingeschlossen wird, und d) durch Drahtziehen ein Draht mit einer Metallhülle und einem Kern aus Magnesiumdiborid erhalten wird. 9. The method of claim 8, wherein a1) magnesium alkyls (MgR 2 ) or magnesium alkoxides (Mg (OR) 2 ) and diborane (B 2 He) in a non-polar solvent to magnesium borohydride (Mg (BH 4 ) 2 ) and the oxidic Impurities and the by-products are separated, wherein the radical R represents an alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms, or alternatively a2) magnesium hydride (MgH 2 ) and diborane (B 2 H 6 ) in a dipolar aprotic solvent to magnesium borohydride (Mg (BH 4 ) 2 ) reacted and the oxide impurities are separated, and b) the resulting magnesium borohydride is decomposed at atmospheric pressure and temperatures from 250 0 C to 1600 0 C under inert gas atmosphere to magnesium diboride c) the resulting magnesium diboride is enclosed in a metal shell, and d) by Wire drawing a wire with a metal shell and a core of magnesium diboride is obtained.
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