DE112004001796T5 - A process for the production of niobium oxide powder for use in capacitors - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Niobmonoxid-Pulver, dadurch gekennzeichnet, dass es zwei Nioboxid-Reduktionsschritte umfasst, der erste Schritt umfasst die Reduktion von Niobpentoxid zu Niobdioxid durch Wasserstoff, und der zweite Schritt umfasst die Reduktion von Niobdioxid zu Niobmonoxid unter Verwendung eines Sauerstoff-Gettermaterials und in einer Atmosphäre, die den Transfer der Sauerstoffatome von dem Niobdioxid zu dem Gettermaterial gestattet, wobei das Gettermaterial ein beständiges Metall oder ein reaktives Metall oder ein Hydrid eines beständigen Metalls oder eines reaktiven Metalls sein kann.method for the production of niobium monoxide powder, characterized that it comprises two niobium oxide reduction steps, the first step includes the reduction of niobium pentoxide to niobium dioxide by hydrogen, and the second step involves the reduction of niobium dioxide to niobium monoxide using an oxygen getter material and in an atmosphere containing the Transfer of the oxygen atoms from the niobium dioxide to the getter material permitting the getter material to be a durable metal or a reactive one Metal or a hydride of a stable metal or a reactive Metal can be.

Description

Kurze Beschreibung der ErfindungShort description the invention

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von Niobmonoxid (NbO)-Pulver, das gekennzeichnet ist durch zwei Niobpentoxid (Nb₂O₅)-Reduktionsschritte, wobei der erste Schritt die Reduktion von Niobpentoxid (Nb₂O₅) zu Niobdioxid (NbO₂) durch Wasserstoff umfasst, und der zweite Schritt die Reduktion von Niobdioxid (NbO₂) zu Niobmonoxid (NbO) umfasst, unter Verwendung eines Sauerstoff-Gettermaterials und in einer passenden Atmosphäre, die den Transfer der Sauerstoffatome vom Niobdioxid (NbO₂) zu dem Gettermaterial unter angemessenen Zeit- und Temperaturbedingungen gestattet, um das Niobmonoxid (NbO) zu bilden.The present invention relates to a process for the production of niobium monoxide (NbO) powder characterized by two niobium pentoxide (Nb ₂ O ₅ ) reduction steps, the first step comprising the reduction of niobium pentoxide (Nb ₂ O ₅ ) to niobium dioxide (NbO ₂ ) by hydrogen, and the second step comprises the reduction of niobium dioxide (NbO ₂ ) to niobium monoxide (NbO) using an oxygen getter material and in an appropriate atmosphere, which involves the transfer of the oxygen atoms from the niobium dioxide (NbO ₂ ) to the Getter material under appropriate time and temperature conditions to form the niobium monoxide (NbO).

Die partielle Reduktion von Nioboxiden in einem einzigen Schritt unter Verwendung von beständigen (refraktären) oder reaktiven Metallen und/oder Hydriden von beständigen oder reaktiven Metallen als Sauerstoff-Gettermaterialien und in einer Atmosphäre, die den Transfer von Sauerstoffatomen gestattet, ist in der Fachwelt bekannt, wie den Patenten US 6,391,275 , US 6,416,730 und US 6,462,934 zu entnehmen ist. Das Hauptproblem der partiellen Reduktion von Nioboxiden in einem einzigen Schritt besteht jedoch in der Schwierigkeit, ein Produkt zu erhalten, welches nur Niobmonoxid in seiner Zusammensetzung enthält, wie den oben angeführten Patenten entnommen werden kann. Dies ist sowohl auf die Existenz der verschiedenen Oxidationsstufen, die das Niob einnehmen kann, wie auch auf die unzähligen Nioboxide, die während der partiellen Reduktion in einem einzigen Schritt gebildet werden können, zurückzuführen. Das Vorliegen von mehr als einer Art Nioboxid oder sogar von Resten an metallischem Niob neben dem Niobmonoxid erweist sich als schädlich für dessen Verwendung in Kondensatoren. Des Weiteren ist die letztlich erhaltene Morphologie schwierig zu kontrollieren und üblicherweise nicht die am besten geeignete für die Herstellung von Hochleistungskondensatoren (hohe Kapazität und geringer Stromverlust).The partial reduction of niobium oxides in a single step using stable (refractory) or reactive metals and / or hydrides of persistent or reactive metals as oxygen getter materials and in an atmosphere permitting the transfer of oxygen atoms is known in the art. like the patents US 6,391,275 . US 6,416,730 and US 6,462,934 can be seen. The main problem of partial reduction of niobium oxides in a single step, however, is the difficulty of obtaining a product containing only niobium monoxide in its composition, as can be seen in the patents cited above. This is due both to the existence of the various oxidation states that the niobium can occupy, as well as to the myriad of niobium oxides that can be formed during the partial reduction in a single step. The presence of more than one type of niobium oxide or even residuals of metallic niobium in addition to the niobium monoxide is found to be detrimental to its use in capacitors. Furthermore, the final morphology obtained is difficult to control and usually not the most suitable for the production of high performance capacitors (high capacitance and low current loss).

Die Reduktion des Niobpentoxid (Nb₂O₅) zu Niobmonoxid (NbO) in zwei Schritten gestattet eine bessere Kontrolle jedes Reduktionsschritts, wodurch die Verwendung des am besten geeigneten Rohmaterials und die Verwendung der am besten passen den Apparatur für jeden Schritt des Verfahrens ermöglicht wird, was die Herstellungskosten verringert. Und vor allem gestattet dieses Verfahren eine bessere Kontrolle der chemischen, physikalischen und morphologischen Eigenschaften des dadurch erhaltenen Produkts.The reduction of niobium pentoxide (Nb ₂ O ₅ ) to niobium monoxide (NbO) in two steps allows for better control of each reduction step, allowing the use of the most appropriate raw material and the use of the most suitable apparatus for each step of the process, which reduces the manufacturing costs. And above all, this method allows better control of the chemical, physical and morphological properties of the product obtained thereby.

Da in dem zweiten Herstellungsschritt Niobdioxid (NbO₂) und nicht Niobpentoxid (Nb₂O₅) als Rohmaterial verwendet wird, wird darüber hinaus das Sauerstoff-Gettermaterial weniger oxidiert, wodurch das Verfahren effizienter und kontrollierter abläuft und die Verwendung von geringeren Mengen an Gettermaterial ermöglicht wird.In addition, since niobium dioxide (NbO ₂ ) and niobium pentoxide (Nb ₂ O ₅ ) are not used as the raw material in the second production step, the oxygen getter material is less oxidized, making the process more efficient and controlled, and enabling the use of smaller amounts of getter material becomes.

Folgt man diesem Ablauf, kann das Niobmonoxid (NbO) auf eine kontrollierte Weise reduziert werden, wodurch ein Pulver hoher Reinheit, porös, mit kontrollierter Morphologie, mit geringer Rohdichte und einer großen spezifischen Oberfläche erhalten wird.follows Following this procedure, the niobium monoxide (NbO) can be controlled to a controlled Be reduced, resulting in a powder of high purity, porous, with controlled Morphology, low bulk density and a large specific surface is obtained.

Kurze Beschreibung der ZeichnungenShort description the drawings

1: Eine Rasterelektronenmikroskopie-Aufnahme eines Niobdioxid (NbO₂)-Agglomerats – 5000-fache Vergrößerung. 1 : A Scanning Electron Microscopy Image of a Niobium Dioxide (NbO ₂ ) Agglomerate - 5000X Magnification.

2: Eine Rasterelektronenmikroskopie-Aufnahme eines Niobdioxid (NbO₂)-Agglomerats – 10000-fache Vergrößerung. 2 : A Scanning Electron Microscopy Image of a Niobium Dioxide (NbO ₂ ) Agglomerate - 10000x Magnification.

3: Eine Rasterelektronenmikroskopie-Aufnahme eines Niobmonoxid (NbO)-Agglomerats – 800-fache Vergrößerung. 3 : A Scanning Electron Microscopy Image of a Niobium Monoxide (NbO) Agglomerate - 800X Magnification.

4: Eine Rasterelektronenmikroskopie-Aufnahme eines Niobmonoxid (NbO)-Agglomerats – 6000-fache Vergrößerung. 4 : A Scanning Electron Microscopy Image of a Niobium Monoxide (NbO) Agglomerate - 6000X Magnification.

Detaillierte Beschreibung der Erfindungdetailed Description of the invention

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung eines Niobmonoxid (NbO)-Pulvers, das gekennzeichnet ist durch zwei Niobpentoxid (Nb₂O₅)-Reduktionsschritte, wobei die fehlende Kontrolle des Reduktionsprozesses, der das nachweisbare Vorliegen anderer Oxide des Niobs oder von Resten an metallischem Niob verursacht, eliminiert ist.The present invention relates to a process for the preparation of a niobium monoxide (NbO) powder characterized by two niobium pentoxide (Nb ₂ O ₅ ) reduction steps, the lack of control of the reduction process, the detectable presence of other oxides of niobium or radicals caused by metallic niobium is eliminated.

Durch Verwendung getrennter Reduktionsschritte ist es möglich, die treibende Kraft der Reaktion, durch die die Nioboxide reduziert werden, zu kontrollieren aufgrund der Möglichkeit der Kontrolle des Potentials des Reduktionsmittels in jedem Schritt, was eine bessere Kontrolle des Prozesses ermöglicht. Die Verwendung eines Rohmaterials in Form eines Pulvers angemessener Größe und Morphologie, das im Grunde aus Niobpentoxid (Nb₂O₅) besteht, im ersten Schritt, und von Niobdioxid (NbO₂) und einem beständigen Metall oder einem reaktiven Metall und/oder deren Hydriden, die eine hohe Reinheit besitzen, im zweiten Schritt erlaubt die Bildung von Niobmonoxid (NbO) einer kontrollierten Morphologie, wobei eine geeignete Partikelverteilung erzeugt wird, ohne Bildung von Agglomeraten unerwünschter Größe.By using separate reduction steps, it is possible to control the driving force of the reaction by which the niobium oxides are reduced because of the possibility of controlling the potential of the reducing agent in each step, allowing for better control of the process. The use of a raw material in the form of a powder of appropriate size and morphology, which consists essentially of niobium pentoxide (Nb ₂ O ₅ ), in the first step, and of niobium dioxide (NbO ₂ ) and a stable metal or a reactive metal and / or their hydrides , which have a high purity, in the second step allows the formation of niobium monoxide (NbO) a controlled morphology, wherein a suitable particle distribution is produced, without formation of agglomerates of undesirable size.

Das Reduktionsmittel im ersten Schritt ist Wasserstoffgas oder jedes andere Gas oder Gasgemisch mit einem geeigneten Reduktionspotential, wie zum Beispiel Kohlenmonoxid, während im zweiten Schritt das Reduktionsmittel, auch Sauerstoff-Getter genannt, ein beständiges oder reaktives Metall oder Metalllegierung und/oder ein Hydrid eines beständigen oder reaktiven Metalls wie etwa Niob, Tantal, Zirkonium, und vorzugsweise Niob oder Tantal ist.The Reducing agent in the first step is hydrogen gas or each other gas or gas mixture with a suitable reduction potential, such as carbon monoxide, while in the second step the Reducing agent, also called oxygen getter, a stable or reactive metal or metal alloy and / or a hydride of a resistant or reactive metal such as niobium, tantalum, zirconium, and preferably Niobium or tantalum is.

Das Niobpentoxid (Nb₂O₅), das im ersten Reduktionsschritt verwendet wird, kann jede Form oder Größe haben. Vorzugsweise liegt das Niobpentoxid (Nb₂O₅) in Form von Pulvern oder agglomerierten Partikeln vor. Beispiele der Arten von Pulvern, die verwendet werden können, umfassen flockige, stäbchenartige, eckige, kugelige, schwammartige Pulverarten und/oder Mischungen oder Variationen dieser, ohne auf diese Beispiele beschränkt zu sein. Vorzugsweise sollte das Niobpentoxid (Nb₂O₅) in Form eines Pulvers geeigneter Porosität vorliegen, das effektiver zum Niobdioxid (NbO₂) führt.The niobium pentoxide (Nb ₂ O ₅ ) used in the first reduction step may have any shape or size. Preferably, the niobium pentoxide (Nb ₂ O ₅ ) is in the form of powders or agglomerated particles. Examples of the types of powders that may be used include flocculent, rod-like, angular, spherical, sponge-like powder types and / or mixtures or variations thereof, without being limited to these examples. Preferably, the niobium pentoxide (Nb ₂ O ₅ ) should be in the form of a powder of suitable porosity which will more effectively result in niobium dioxide (NbO ₂ ).

Beispiele der bevorzugten Niobpentoxid (Nb₂O₅)-Pulver sind solche, die Maschenweiten von 2,0 Millimeter bis 0,04 Millimeter (10 Tyler-Mesh und 325 Tyler-Mesh) aufweisen.Examples of the preferred niobium pentoxide (Nb ₂ O ₅ ) powders are those having mesh sizes of 2.0 millimeters to 0.04 millimeters (10 Tyler mesh and 325 Tyler mesh).

Der erste Reduktionsschritt findet in einer Atmosphäre aus Wasserstoffgas oder einer Kombination von Wasserstoffgas mit anderen inerten Gasen in verschiedenen Verhältnissen, wie zum Beispiel Argon, Helium und Stickstoff, oder jedem Gas oder Gasgemisch, das ein geeignetes Reduktionspotential aufweist, wie zum Beispiel Kohlenmonoxid, statt. Der Druck der Gase während des Verfahrens kann zwischen 13,3 und 266,6 kPa (100 bis 2000 Torr) und vorzugsweise zwischen 13,3 und 160 kPa (100 bis 1200 Torr) variieren.Of the first reduction step takes place in an atmosphere of hydrogen gas or a combination of hydrogen gas with other inert gases in different conditions such as argon, helium and nitrogen, or any gas or gas mixture, which has a suitable reduction potential, such as Carbon monoxide, instead. The pressure of the gases during the process can be between 13.3 and 266.6 kPa (100 to 2000 Torr) and preferably between 13.3 and 160 kPa (100 to 1200 torr).

Die Temperatur und die Dauer des ersten Reduktionsschritts sollten geeignet sein, die Reduktion des Niobpentoxids (Nb₂O₅) zu Niobdioxid (NbO₂) zu gewährleisten. Üblicherweise kann die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 700 °C und 1500 °C, vorzugsweise zwischen 800 °C und 1200 °C, für eine Dauer, die von 15 bis 300 Minuten und vorzugsweise von 30 bis 180 Minuten variiert, durchgeführt werden. Nach dem Ende der Reaktion wird das Produkt der Reaktion in der Atmosphäre des Prozesses abgekühlt, bis es Umgebungstemperatur erreicht.The temperature and duration of the first reduction step should be such as to ensure the reduction of niobium pentoxide (Nb ₂ O ₅ ) to niobium dioxide (NbO ₂ ). Usually, the reaction may be carried out at a temperature between 700 ° C and 1500 ° C, preferably between 800 ° C and 1200 ° C, for a period varying from 15 to 300 minutes and preferably from 30 to 180 minutes. After the reaction has ended, the product of the reaction is cooled in the atmosphere of the process until it reaches ambient temperature.

Der erste Reduktionsschritt kann in Muffelöfen, Retortenöfen, Herdwagenöfen, Förderbandöfen mit kontinuierlichem Förderband, oder jeder anderen Art von Apparatur, die in der Lage ist, die erforderlichen Temperaturen zu erzielen und die für den Prozess erforderliche reduzierende Atmosphäre aufrechtzuerhalten, durchgeführt werden.Of the first reduction step can be in muffle furnaces, retort furnaces, shuttle kilns, conveyor ovens with continuous conveyor belt, or any other type of apparatus that is capable of providing the required Achieve temperatures and required for the process reducing atmosphere uphold become.

Das Produkt des ersten Reduktionsschritts besteht in Niobdioxid (NbO₂). Das erzeugte Niobdioxid (NbO₂) hat vorzugsweise eine schwammartige Morphologie mit primären Partikeln von 1 μm oder weniger und verbindendem "Hals" zwischen den Partikeln von angemessenem Durchmesser. Dieses Produkt hat eine passende Porosität, die es ermöglicht, hohe Werte der Kapazität zu erzielen, wenn sie in Kondensatoranoden umgewandelt werden. Die Rasterelektronenmikroskopie-Aufnahmen der 1 und 2 zeigen die Art des Niobs (NbO₂) der vorliegenden Erfindung. Wie auf diesen Aufnahmen zu sehen ist, weist der Niobdioxid (NbO₂) der vorliegenden Erfindung eine große spezifische Oberfläche und eine poröse Struktur mit mindestens 50 % Porosität bei der Messung mittels Quecksilber-Porosimetrie auf. Das Niobdioxid (NbO2) der vorliegenden Erfindung kann physikalisch dadurch beschrieben werden, dass es eine spezifische Oberfläche von 0,5 bis 20,0 m²/g und vorzugsweise 0,8 bis 12,0 m²/g aufweist.The product of the first reduction step consists of niobium dioxide (NbO ₂ ). The niobium dioxide (NbO ₂ ) produced preferably has a sponge-like morphology with primary particles of 1 μm or less and connecting "neck" between the particles of appropriate diameter. This product has a suitable porosity that allows it to achieve high levels of capacity when converted into capacitor anodes. The scanning electron micrographs of the 1 and 2 show the type of niobium (NbO ₂ ) of the present invention. As can be seen in these photographs, the niobium dioxide (NbO ₂ ) of the present invention has a large specific surface area and a porous structure of at least 50% porosity when measured by mercury porosimetry. The niobium dioxide (NbO 2) of the present invention can be physically described in that it m a specific surface area from 0.5 to 20.0 ² / g and preferably from 0.8 to 12.0 meters ² / g has.

Mit dem ersten Reduktionsschritt wird Niobdioxid (NbO₂) mit einer kontrollierten Porosität und spezifischen Oberfläche erhalten. Diese Kontrolle kann durch die angemessene Wahl des Niobpentoxid (Nb₂O₅) und durch Kontrolle der Prozessvariablen – Dauer, Temperatur und Druck der Reaktion – erzielt werden.The first reduction step yields niobium dioxide (NbO ₂ ) with a controlled porosity and specific surface area. This control can be achieved by the proper choice of niobium pentoxide (Nb ₂ O ₅ ) and by controlling the process variables - duration, temperature and pressure of the reaction.

Im zweiten Reaktionsschritt wird das aus dem ersten Reaktionsschritt erhaltene Niobdioxid (NbO₂) mit dem Sauerstoff-Gettermaterial vermischt. Das Sauerstoff-Gettermaterial kann für die Zwecke der vorliegenden Erfindung jedes Material sein, das in der Lage ist, Niobdioxid (NbO₂) spezifisch in dem Prozess zu Niobmonoxid (NbO) zu reduzieren. Vorzugsweise besteht das Sauerstoff-Gettermaterial aus einem beständigen oder reaktiven Metall oder Metalllegierung und/oder deren Hydriden, wobei die Verwendung von Niob und/oder Tantal dabei bevorzugt wird, und Niob das am meisten bevorzugte ist. Das Niob, wie es als Sauerstoff-Getter für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist jedes Material, das metallisches Niob enthält, das in der Lage ist, den im Niobdioxid (NbO₂) vorliegenden Sauerstoff zu entfernen oder zu verringern. Daher kann das als Gettermaterial verwendete Niob in einer Legierung oder in einem Material, das eine Mischung aus Niob mit anderen Bestandteilen enthält, bestehen. Vorzugsweise besteht das Getter-Niob hauptsächlich, wenn nicht ausschließlich, aus metallischem Niob. Die Reinheit dieses Niobs ist nicht wichtig, aber vorzugsweise wird metallisches Niob hoher Reinheit verwendet, um die Zufuhr anderer Verunreinigungen während des Verfahrens zu vermeiden.In the second reaction step, the niobium dioxide (NbO ₂ ) obtained from the first reaction step is mixed with the oxygen getter material. The oxygen getter material for the purposes of the present invention may be any material capable of reducing niobium dioxide (NbO ₂ ) specifically in the process to niobium monoxide (NbO). Preferably, the oxygen getter material is a stable or reactive metal or metal alloy and / or its hydrides, with the use of niobium and / or tantalum being preferred, and niobium being the most preferred. The niobium used as an oxygen getter for the purposes of the present invention is any material that contains metallic niobium that is capable of removing or reducing the oxygen present in the niobium dioxide (NbO ₂ ). Therefore, the niobium used as a getter material may be an alloy or a material containing a mixture of niobium with other ingredients. Preferably, the getter niobium is primarily, if not exclusively, metallic niobium. The purity of this niobium is not important, but preferably high purity metallic niobium is used to avoid the introduction of other impurities during the process.

Das Sauerstoff-Gettermaterial kann jede beliebige Form oder Größe haben. Vorzugsweise liegt das Gettermaterial in Form eines Pulvers vor, damit es ausreichend Oberfläche aufweist, um in angemessener Weise als Sauerstoff-Getter zu fungieren. Daher kann das Gettermaterial aus einem Pulver mit eckiger, flockiger, stäbchenartiger, kugeliger oder schwammartiger Form und/oder einer Mischung oder Variationen dieser Formen bestehen. Vorzugsweise ist das Gettermaterial ein Hydrid des Niobs und/oder metallisches Niob in Form eines Granulats, das sich einfach durch Sieben von dem erzeugten Niobmonoxid-Pulver trennen lässt.The oxygen getter material may be of any shape or size. Preferably, the getter material is in the form of a powder so that it has sufficient surface area in order to be suitable sener way to act as an oxygen getter. Therefore, the getter material may consist of a powder of angular, flaky, rod-like, spherical or sponge-like form and / or a mixture or variations of these forms. Preferably, the getter material is a hydride of niobium and / or metallic niobium in the form of granules which can be easily separated by sifting from the niobium monoxide powder produced.

Um das Niobdioxid (NbO₂) zu Niobmonoxid (NbO) zu reduzieren, sollte eine ausreichende Menge an Gettermaterial vorliegen. Vorzugsweise beträgt die Menge an Gettermaterial, das in der Reaktion mit dem Niobdioxid (NbO₂) vorliegt, das 1- bis b-fache der stöchiometrischen Menge für eine vollständige Reduktion des Niobdioxids (NbO₂) zu Niobmonoxid (NbO).In order to reduce the niobium dioxide (NbO ₂ ) to niobium monoxide (NbO), a sufficient amount of getter material should be present. Preferably, the amount of getter material present in the reaction with the niobium dioxide (NbO ₂ ) is 1 to 10 times the stoichiometric amount for complete reduction of the niobium dioxide (NbO ₂ ) to niobium monoxide (NbO).

Der zweite Reaktionsschritt wird in Öfen oder Reaktoren durchgeführt, wie sie gewöhnlich für die Verarbeitung von Niob und/oder Tantal verwendet werden, wie zum Beispiel elektrische Vakuumöfen. Die Reaktion des Niobdioxids (NbO₂) mit dem Gettermaterial wird bei einer Temperatur und für eine Dauer durchgeführt, die ausreichen, damit die Reduktion von Niobdioxid zu Niobmonoxid (NbO) erfolgen kann. Die Temperatur und die Zeitdauer des Prozesses hängen von verschiedenen Faktoren ab, wie zum Beispiel der Menge, der Morphologie und der Größenverteilung der Teilchen des Niobdioxids und des zugegebenen Gettermaterials und von der Form der Mischung dieser Materialien. Die Temperatur des Prozesses kann zwischen 1000 °C und 1700 °C und vorzugsweise zwischen 1200 °C und 1600 °C liegen, für eine Dauer zwischen 10 Minuten und 720 Minuten und vorzugsweise zwischen 30 Minuten und 360 Minuten.The second reaction step is carried out in ovens or reactors commonly used for the processing of niobium and / or tantalum, such as electric vacuum furnaces. The reaction of the niobium dioxide (NbO ₂ ) with the getter material is carried out at a temperature and for a time sufficient for the reduction of niobium dioxide to niobium monoxide (NbO) to occur. The temperature and time of the process depend on various factors, such as the amount, morphology and size distribution of the particles of niobium dioxide and the added getter material and the form of mixture of these materials. The temperature of the process may be between 1000 ° C and 1700 ° C, and preferably between 1200 ° C and 1600 ° C, for a duration of between 10 minutes and 720 minutes, and preferably between 30 minutes and 360 minutes.

Der zweite Reduktionsschritt wird in einer Atmosphäre durchgeführt, die den Transfer der Sauerstoffatome vom Niobdioxid (NbO₂) zu dem Sauerstoff-Gettermaterial ermöglicht. Die Reaktion wird in einer Atmosphäre durchgeführt, die Wasserstoffgas enthält und vorzugsweise nur aus Wasserstoffgas besteht. Andere Gase können zusätzlich zu dem Wasserstoff anwesend sein, wie etwa Stickstoff und/oder Argon und/oder Helium, vorausgesetzt, dass diese Gase das Reduktionspotential des Wasserstoffs nicht verringern. Der Druck der Gase während des zweiten Reduktionsschritts liegt vorzugsweise zwischen 100 Torr und 2000 Torr, und am meisten bevorzugt zwischen 500 Torr und 1500 Torr.The second reduction step is carried out in an atmosphere which allows the transfer of the oxygen atoms from the niobium dioxide (NbO ₂ ) to the oxygen getter material. The reaction is carried out in an atmosphere containing hydrogen gas, preferably consisting only of hydrogen gas. Other gases may be present in addition to the hydrogen, such as nitrogen and / or argon and / or helium, provided that these gases do not reduce the reduction potential of the hydrogen. The pressure of the gases during the second reduction step is preferably between 100 Torr and 2000 Torr, and most preferably between 500 Torr and 1500 Torr.

Das Niobmonoxid (NbO) der vorliegenden Erfindung, das in dem zweiten Reaktionsschritt hergestellt wird, weist ein atomares Verhältnis von Niob zu Sauerstoff auf, das zwischen 1:0,6 und 1:1,5 liegt und vorzugsweise ein atomares Verhältnis von Niob zu Sauerstoff, das zwischen 1:0,7 und 1:1,1 liegt. Anders ausgedrückt, hat das Niobmonoxid eine Formel zwischen NbO_0,6 und NbO_1,5 und vorzugsweise eine Formel zwischen NbO_0,7 und NbO_1,1.The niobium monoxide (NbO) of the present invention prepared in the second reaction step has an atomic ratio of niobium to oxygen that is between 1: 0.6 and 1: 1.5, and preferably an atomic ratio of niobium to oxygen which is between 1: 0.7 and 1: 1.1. In other words, the niobium monoxide has a formula between NbO _0.6 and NbO _1.5 and preferably a formula between NbO _0.7 and NbO _1.1 .

Das Produkt des zweiten Reduktionsschritts ist Niobmonoxid (NbO) einer Morphologie, die der des zugeführten Materials Niobdioxid (NbO₂) ähnelt. Somit ist es durch die Kontrolle der Morphologie, Porosität und Teilchenverteilung des Niobdioxids (NbO₂) möglich, Niobmonoxid (NbO) mit passenden Eigenschaften für die Herstellung von Kondensatoren zu erhalten.The product of the second reduction step is niobium monoxide (NbO) of a morphology which is similar to that of the niobium dioxide (NbO ₂ ) feed material. Thus, by controlling the morphology, porosity and particle distribution of the niobium dioxide (NbO ₂ ), it is possible to obtain niobium monoxide (NbO) with suitable properties for the production of capacitors.

Der Vorteil der Verwendung von Niobdioxid als Rohmaterial für den zweiten Reduktionsschritt beruht darin, dass seine Schmelztemperatur erheblich höher liegt als die Schmelztemperatur von Niobpentoxid. Diese höhere Schmelztemperatur des Niobdioxids bewirkt, dass die Morphologie der Partikel während der letzten Reduktionsreaktion, die bei hoher Temperatur durchgeführt wird, praktisch unverändert bleibt.Of the Advantage of using niobium dioxide as raw material for the second Reduction step is based in that its melting temperature considerably higher as the melting temperature of niobium pentoxide. This higher melting temperature of niobium dioxide causes the morphology of the particles during the last reduction reaction, which is carried out at high temperature, practically unchanged remains.

Das erzeugte Niobmonoxid (NbO) hat vorzugsweise eine schwammartige Morphologie, wobei die Primärpartikel eine Größe von 1 μm oder weniger und einen verbindenden "Hals" zwischen den Partikeln mit einem angemessenen Durchmesser aufweisen. Dieses Produkt hat eine passende Porosität, die es ermöglicht, hohe Werte der Kapazität zu erzielen, wenn es zur Herstellung von Kondensatoranoden verwendet wird. Die Rasterelektronenmikroskopie-Aufnahmen der 3 und 4 zeigen die Art von Niobmonoxid (NbO) der vorliegenden Erfindung. Wie in diesen Aufnahmen zu sehen ist, hat das Niobmonoxid (NbO) der vorliegenden Erfindung eine große spezifische Oberfläche und eine poröse Struktur mit mindestens 50 % Porosität. Das Niobmonoxid (NbO) gemäß der vorliegenden Erfindung kann physikalisch dadurch beschrieben werden, dass es eine spezifische Oberfläche von 0,5 bis 20,0 m²/g und vorzugsweise von 0,8 bis 6,0 m²/g aufweist.The niobium monoxide (NbO) produced preferably has a sponge-like morphology, the primary particles having a size of 1 μm or less and a connecting "neck" between the particles of adequate diameter. This product has a suitable porosity that allows it to achieve high levels of capacity when used to make capacitor anodes. The scanning electron micrographs of the 3 and 4 show the type of niobium monoxide (NbO) of the present invention. As can be seen in these photographs, the niobium monoxide (NbO) of the present invention has a large specific surface area and a porous structure of at least 50% porosity. The niobium monoxide (NbO) according to the present invention may be physically described as having a specific surface area of from 0.5 to 20.0 m ² / g, and preferably from 0.8 to 6.0 m ² / g.

Das Niobmonoxid (NbO) gemäß der vorliegenden Erfindung war auch gekennzeichnet durch seine elektrischen Eigenschaften, die aus seiner Fertigung zu einer Kondensatoranode resultieren. Die Kondensatoranode kann durch das Pressen von Pulvern von Niobmonoxid (NbO) zur Bildung von Anoden, das Sintern dieser Anoden bei geeigneten Temperaturen und das Anodisieren derselben gefertigt werden, um elektrolytische Kondensatoranoden zu erzeugen, die auf ihre elektrische Eigenschaften hin getestet werden können.The Niobium monoxide (NbO) according to the present invention Invention was also characterized by its electrical properties, which result from its production to a capacitor anode. The capacitor anode can be obtained by pressing powders of niobium monoxide (NbO) to form anodes, the sintering of these anodes at appropriate Temperatures and the anodizing of the same are made to to produce electrolytic capacitor anodes, which are based on their electrical Properties can be tested.

Die durch Pressen von Pulvern von Niobmonoxid (NbO) gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugten Anoden hatten eine Masse von 100 mg. Sie wurden im Vakuum bei etwa 6,7 × 10^–3 Pa (5,0 × 10^–5 Torr) und bei einer Temperatur von 1400 °C für 10 Minuten gesintert. Das Anodisieren wurde in einer Lösung von 0,1 % (bezogen auf die Masse) H₃PO₄ durchgeführt, und die verwendete Anodisierungsspannung betrug 30 Volt. Die Kapazität nach dem Anodisieren wurde unter Verwendung einer LCR Agilent 4284A-Brücke gemessen, der verwendete Elektrolyt war eine Lösung von 18 % (bezogen auf die Masse) H₂SO₄, und die verwendete Frequenz betrug 120 Hz. Die Messung des Stromverlusts wurde in einer Lösung von 0,1 % (bezogen auf die Masse) H₃PO₄ durchgeführt, die verwendete Spannung entsprach 70 % der Anodisierungsspannung, das heißt 21 Volt, und der Strom wurde bis 180 Sekunden nach dem Anlegen der Spannung aufgezeichnet.The anodes produced by pressing powders of niobium monoxide (NbO) according to the present invention had a mass of 100 mg. They were vacuumed at about 6.7 × 10 ^-3 Pa (5.0 × 10 ^-5 Torr) and at a temperature of 1400 ° C. for 10 min sintered. The anodization was carried out in a solution of 0.1% (by mass) H ₃ PO ₄ , and the anodization voltage used was 30 volts. The capacitance after anodizing was measured using an LCR Agilent 4284A bridge, the electrolyte used was a solution of 18% (by mass) H ₂ SO ₄ , and the frequency used was 120 Hz. The measurement of current loss was in a solution of 0.1% (by mass) of H ₃ PO ₄ , the voltage used was equal to 70% of the anodizing voltage, that is 21 volts, and the current was recorded up to 180 seconds after the application of the voltage.

Die Erfindung wird im Folgenden durch die Beispiele genauer beschrieben:The Invention is described in more detail below by the examples:

Beispiel 1example 1

Erster Reduktionsschritt: 200 Gramm pulverisiertes Niobpentoxid wurde in einen röhrenförmigen Ofen gegeben. Wasserstoffgas wurde in die Ofenkammer eingelassen und die Ofentemperatur wurde von Umgebungstemperatur auf 800 °C erhöht. Der Inhalt des Ofens wurde 300 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten, woraufhin die Heizung ausgeschaltet wurde. Die Wasserstoffatmosphäre wurde aufrechterhalten, bis der Ofeninhalt Umgebungstemperatur erreichte, woraufhin die Ofenkammer mit Stickstoff befüllt wurde, bevor der Inhalt aus dem Ofen genommen wurde. Das Produkt dieses ersten Reaktionsschritts hatte die folgenden Eigenschaften:
Röntgenbeugung: NbO₂
Spezifische Oberfläche, BET-Analyseverfahren: 3,2 m²/g
Porosität: 83,8 %First reduction step: 200 grams of powdered niobium pentoxide was placed in a tubular oven. Hydrogen gas was admitted into the furnace chamber and the furnace temperature was increased from ambient to 800 ° C. The contents of the oven were held at that temperature for 300 minutes, after which the heater was turned off. The hydrogen atmosphere was maintained until the furnace contents reached ambient temperature, after which the furnace chamber was filled with nitrogen before the contents were removed from the furnace. The product of this first reaction step had the following properties:
X-ray diffraction: NbO ₂
Specific surface area, BET analysis method: 3.2 m ² / g
Porosity: 83.8%

Zweiter Reduktionsschritt: 6 Gramm Niobdioxid, erzeugt in dem ersten Reduktionsschritt, wurde zusammen mit 34 g pulverisiertem Niobhydrid einer Partikelgröße von weniger als 0,6 mm und mehr als 0,3 mm in einen Niob-Tiegel gegeben. Der die Mischung enthaltende Tiegel wurde in die Kammer eines elektrischen Vakuumofens gegeben, die Ofenkammer wurde evakuiert und anschließend mit Wasserstoffgas auf einen Druck von 4 kPa (30 Torr) über Atmosphärendruck gebracht. Die Temperatur wurde von Umgebungstemperatur auf eine Reaktionstemperatur von 1200 °C erhöht und auf diesem Niveau 180 Minuten lang gehalten. Nach dem Ablauf der Dauer von 180 Minuten wurde der Ofen ausgeschaltet, und die Ofenkammer evakuiert, bis ein Druck von 0,067 Pa (5 × 10^–4 Torr) erreicht wurde. Man ließ die Ofenkammer bis auf Umgebungstemperatur abkühlen, bevor diese mit Stickstoff befüllt wurde. Nach dem Befüllen wurde die Kammer geöffnet und der Inhalt aus dem Ofen genommen. Das Niobmonoxid-Pulver wurde von dem Gettermaterial-Pulver durch Sieben unter Verwendung eines Siebs mit 0,2 mm Maschenweite getrennt. Das Produkt wurde getestet und die folgenden Ergebnisse dabei erhalten:
Röntgenbeugung: NbO
Spezifische Oberfläche, BET-Analyseverfahren: 1,1 m²/g
Kapazität: 77 133 CV/g
Stromverlust: 0,2 nA/CV
Chemische Analyse (ppm)
C = 59
B < 3
Ca = 11
Cr = 7
Fe < 5
H₂ = 49
Mg = 6
Mn = 4
N₂ = 70
Ni < 10
Si = 154
Ta = 1334
Zr < 2Second Reduction Step: 6 grams of niobium dioxide generated in the first reduction step was placed in a niobium crucible along with 34 grams of powdered niobium hydride of particle size less than 0.6 mm and greater than 0.3 mm. The crucible containing the mixture was placed in the chamber of an electric vacuum furnace, the furnace chamber was evacuated and then pressurized with hydrogen gas to a pressure of 4 kPa (30 Torr) above atmospheric pressure. The temperature was raised from ambient to a reaction temperature of 1200 ° C and held at this level for 180 minutes. After the lapse of 180 minutes, the oven was turned off and the oven chamber evacuated to a pressure of 0.067 Pa (5x10 ^-4 Torr). The oven compartment was allowed to cool to ambient temperature before being filled with nitrogen. After filling, the chamber was opened and the contents taken out of the oven. The niobium monoxide powder was separated from the getter material powder by sieving using a 0.2 mm mesh screen. The product was tested and obtained the following results:
X-ray diffraction: NbO
Specific surface area, BET analysis method: 1.1 m ² / g
Capacity: 77 133 CV / g
Power loss: 0.2 nA / CV
Chemical analysis (ppm)
C = 59
B <3
Ca = 11
Cr = 7
Fe <5
H ₂ = 49
Mg = 6
Mn = 4
N ₂ = 70
Ni <10
Si = 154
Ta = 1334
Zr <2

Beispiel 2Example 2

Erster Reduktionsschritt: 250 Gramm pulverisiertes Niobpentoxid wurde in einen röhrenförmigen Ofen gegeben. Wasserstoffgas wurde in die Ofenkammer geleitet und die Ofentemperatur wurde von Umgebungstemperatur auf 800 °C erhöht. Der Inhalt des Ofens wurde 150 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten, woraufhin die Heizung ausgeschaltet wurde. Die Wasserstoffatmosphäre wurde aufrechterhalten, bis der Inhalt Umgebungstemperatur erreicht hat, woraufhin die Ofenkammer mit Stickstoff befüllt wurde, bevor der Inhalt aus dem Ofen genommen wurde. Das Produkt dieses ersten Reaktionsschritts hatte folgende Eigenschaften:
Röntgenbeugung: NbO₂
Spezifische Oberfläche, BET-Analyseverfahren: 3,5 m²/g
Porosität: 84,4 %First reduction step: 250 grams of powdered niobium pentoxide was placed in a tubular oven. Hydrogen gas was passed into the furnace chamber and the furnace temperature was increased from ambient to 800 ° C. The contents of the oven were held at this temperature for 150 minutes, after which the heater was turned off. The hydrogen atmosphere was maintained until the contents reached ambient temperature, after which the furnace chamber was filled with nitrogen before the contents were removed from the oven. The product of this first reaction step had the following properties:
X-ray diffraction: NbO ₂
Specific surface area, BET analysis method: 3.5 m ² / g
Porosity: 84.4%

Zweiter Reduktionsschritt: 180 Gramm Niobdioxid, hergestellt in dem ersten Reduktionsschritt, wurde zusammen mit 1000 g pulverisiertem Niobhydrid einer Partikelgröße von weniger 0,6 mm und mehr als 0,3 mm in einen Niob-Tiegel gegeben. Der die Mischung enthaltende Tiegel wurde in die Kammer eines elektrischen Vakuumofens gegeben, die Ofenkammer wurde evakuiert und anschließend mit Wasserstoffgas auf einen Druck von 4 kPa (30 Torr) über Atmosphärendruck gebracht. Die Temperatur wurde von Umgebungstemperatur auf eine Reaktionstemperatur von 1200 °C erhöht und auf diesem Niveau 180 Minuten lang gehalten. Nach Ablauf der Dauer von 180 Minuten wurde der Ofen ausgeschaltet und die Ofenkammer evakuiert, bis ein Druck von 0,067 Pa (5 × 10^–4 Torr) erreicht wurde. Man ließ die Ofenkammer bis auf Umgebungstemperatur abkühlen, bevor diese mit Stickstoff befüllt wurde. Nach dem Befüllen wurde die Kammer geöffnet und der Inhalt aus dem Ofen genommen. Das Niobmonoxid-Pulver wurde von dem Gettermaterial-Pulver durch Sieben unter Verwendung eines Siebs mit 0,2 mm Maschenweite getrennt. Das Produkt wurde getestet und die folgenden Ergebnisse wurden dabei erhalten:
Röntgenbeugung: NbO
Spezifische Oberfläche, BET-Analyseverfahren: 1,9 m²/g
Kapazität: 62 257 CV/g
Stromverlust: 0,5 nA/CV
Chemische Analyse (ppm)
C = 46
B < 3
Ca = 54
Cr = 5
Fe = 35
H₂ = 112
Mg = 8
Mn = 8
N₂ = 10
Ni < 10
Si = 141
Ta = 1242
Zr < 2Second Reduction Step: 180 grams of niobium dioxide prepared in the first reduction step was placed in a niobium crucible along with 1000 grams of powdered niobium hydride of particle size less than 0.6 mm and greater than 0.3 mm. The crucible containing the mixture was placed in the chamber of an electric vacuum furnace, the furnace chamber was evacuated and then pressurized with hydrogen gas to a pressure of 4 kPa (30 Torr) above atmospheric pressure. The temperature was raised from ambient to a reaction temperature of 1200 ° C and held at this level for 180 minutes. After the lapse of 180 minutes, the oven was turned off and the oven chamber evacuated until a pressure of 0.067 Pa (5x10 ^-4 Torr) was reached. The oven compartment was allowed to cool to ambient temperature before being filled with nitrogen. To When filling, the chamber was opened and the contents removed from the oven. The niobium monoxide powder was separated from the getter material powder by sieving using a 0.2 mm mesh screen. The product was tested and the following results were obtained:
X-ray diffraction: NbO
Specific surface area, BET analysis method: 1.9 m ² / g
Capacity: 62 257 CV / g
Power loss: 0.5 nA / CV
Chemical analysis (ppm)
C = 46
B <3
Ca = 54
Cr = 5
Fe = 35
H ₂ = 112
Mg = 8
Mn = 8
N ₂ = 10
Ni <10
Si = 141
Ta = 1242
Zr <2

Beispiel 3Example 3

Erster Reduktionsschritt: 1000 Gramm pulverisiertes Niobpentoxid wurde in einen röhrenförmigen Ofen gegeben. Wasserstoffgas wurde in die Ofenkammer geleitet und die Ofentemperatur wurde von Umgebungstemperatur auf 800 °C erhöht. Der Inhalt des Ofens wurde 90 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten, woraufhin die Heizung ausgeschaltet wurde. Die Wasserstoffatmosphäre wurde aufrechterhalten, bis der Inhalt Umgebungstemperatur erreicht hat, woraufhin die Ofenkammer mit Stickstoff befüllt wurde, bevor der Inhalt aus dem Ofen genommen wurde. Das Produkt dieses ersten Reaktionsschritts hatte folgende Eigenschaften:
Röntgenbeugung: NbO₂
Spezifische Oberfläche, BET-Analyseverfahren: 7,0 m²/g
Porosität: 80,4 %First reduction step: 1000 grams of powdered niobium pentoxide was placed in a tubular oven. Hydrogen gas was passed into the furnace chamber and the furnace temperature was increased from ambient to 800 ° C. The contents of the oven were held at that temperature for 90 minutes, after which the heater was turned off. The hydrogen atmosphere was maintained until the contents reached ambient temperature, after which the furnace chamber was filled with nitrogen before the contents were removed from the oven. The product of this first reaction step had the following properties:
X-ray diffraction: NbO ₂
Specific surface area, BET analysis method: 7.0 m ² / g
Porosity: 80.4%

Zweiter Reduktionsschritt: 890 Gramm Niobdioxid, hergestellt in dem ersten Reduktionsschritt, wurde zusammen mit 5000 g pulverisiertem Niobhydrid einer Partikelgröße von weniger 0,6 mm und mehr als 0,3 mm in einen Niob-Tiegel gegeben. Der die Mischung enthaltende Tiegel wurde in die Kammer eines elektrischen Vakuumofens gegeben, die Ofenkammer wurde evakuiert und anschließend mit Wasserstoffgas auf einen Druck von 4 kPa (30 Torr) über Atmosphärendruck gebracht. Die Temperatur wurde von Umgebungstemperatur auf eine Reaktionstemperatur von 1200 °C erhöht und auf diesem Niveau 360 Minuten lang gehalten. Nach Ablauf der Dauer von 360 Minuten wurde der Ofen ausgeschaltet und die Ofenkammer evakuiert, bis ein Druck von 0,067 Pa (5 × 10⁴ Torr) erreicht wurde. Man ließ die Ofenkammer bis auf Umgebungstemperatur abkühlen, bevor diese mit Stickstoff befüllt wurde. Nach dem Befül len wurde die Kammer geöffnet und der Inhalt aus dem Ofen genommen. Das Niobmonoxid-Pulver wurde von dem Gettermaterial-Pulver durch Sieben unter Verwendung eines Siebs mit 0,2 mm Maschenweite getrennt. Das Produkt wurde getestet und die folgenden Ergebnisse wurden dabei erhalten:
Röntgenbeugung: NbO
Spezifische Oberfläche, BET-Analyseverfahren: 1,1 m²/g
Kapazität: 91 737 CV/g
Stromverlust: 0,2 nA/CV
Chemische Analyse (ppm)
C < 30
B < 3
Ca = 6
Cr < 4
Fe < 5
H₂ = 243
Mg = 4
Mn = 3
N₂ < 10
Ni < 10
Si = 145
Ta = 1357
Zr < 2Second Reduction Step: 890 grams of niobium dioxide prepared in the first reduction step was placed in a niobium crucible along with 5000 grams of powdered niobium hydride of particle size less than 0.6 mm and greater than 0.3 mm. The crucible containing the mixture was placed in the chamber of an electric vacuum furnace, the furnace chamber was evacuated and then pressurized with hydrogen gas to a pressure of 4 kPa (30 Torr) above atmospheric pressure. The temperature was raised from ambient to a reaction temperature of 1200 ° C and held at this level for 360 minutes. After the lapse of 360 minutes, the oven was turned off and the oven chamber evacuated to a pressure of 0.067 Pa (5 x 10 ⁴ torr). The oven compartment was allowed to cool to ambient temperature before being filled with nitrogen. After filling, the chamber was opened and the contents removed from the oven. The niobium monoxide powder was separated from the getter material powder by sieving using a 0.2 mm mesh screen. The product was tested and the following results were obtained:
X-ray diffraction: NbO
Specific surface area, BET analysis method: 1.1 m ² / g
Capacity: 91 737 CV / g
Power loss: 0.2 nA / CV
Chemical analysis (ppm)
C <30
B <3
Ca = 6
Cr <4
Fe <5
H ₂ = 243
Mg = 4
Mn = 3
N ₂ <10
Ni <10
Si = 145
Ta = 1357
Zr <2

Beispiel 4Example 4

Erster Reduktionsschritt: 500 Gramm pulverisiertes Niobpentoxid wurde in einen röhrenförmigen Ofen gegeben. Wasserstoffgas wurde in die Ofenkammer geleitet und die Ofentemperatur wurde von Umgebungstemperatur auf 900 °C erhöht. Der Inhalt des Ofens wurde 150 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten, woraufhin die Heizung ausgeschaltet wurde. Die Wasserstoffatmosphäre wurde aufrechterhalten, bis der Inhalt Umgebungstemperatur erreicht hat, woraufhin die Ofenkammer mit Stickstoff befüllt wurde, bevor der Inhalt aus dem Ofen genommen wurde. Das Produkt dieses ersten Reaktionsschritts hatte folgende Eigenschaften:
Röntgenbeugung: NbO
Spezifische Oberfläche, BET-Analyseverfahren: 1,6 m²/g
Porosität: 77,0 % First reduction step: 500 grams of powdered niobium pentoxide was placed in a tubular oven. Hydrogen gas was passed into the furnace chamber and the furnace temperature was increased from ambient to 900 ° C. The contents of the oven were held at this temperature for 150 minutes, after which the heater was turned off. The hydrogen atmosphere was maintained until the contents reached ambient temperature, after which the furnace chamber was filled with nitrogen before the contents were removed from the oven. The product of this first reaction step had the following properties:
X-ray diffraction: NbO
Specific surface area, BET analysis method: 1.6 m ² / g
Porosity: 77.0%

Zweiter Reduktionsschritt: 6 Gramm Niobdioxid, hergestellt in dem ersten Reduktionsschritt, wurde zusammen mit 34 g pulverisiertem Niobhydrid einer Partikelgröße von weniger 0,6 mm und mehr als 0,3 mm in einen Niob-Tiegel gegeben. Der die Mischung enthaltende Tiegel wurde in die Kammer eines elektrischen Vakuumofens gegeben, die Ofenkammer wurde evakuiert und anschließend mit Wasserstoffgas auf einen Druck von 4 kPa (30 Torr) über Atmosphärendruck gebracht. Die Temperatur wurde von Umgebungstemperatur auf eine Reaktionstemperatur von 1300 °C erhöht und auf diesem Niveau 180 Minuten lang gehalten. Nach Ablauf der Dauer von 180 Minuten wurde der Ofen ausgeschaltet und die Ofenkammer evakuiert, bis ein Druck von 0,067 Pa (5 × 10^–4 Torr) erreicht wurde. Man ließ die Ofenkammer bis auf Umgebungstemperatur abkühlen, bevor diese mit Stickstoff befüllt wurde. Nach dem Befüllen wurde die Kammer geöffnet und der Inhalt aus dem Ofen genommen. Das Niobmonoxid-Pulver wurde von dem Gettermaterial-Pulver durch Sieben unter Verwendung eines Siebs mit 0,2 mm Maschenweite getrennt. Das Produkt wurde getestet und die folgenden Ergebnisse wurden dabei erhalten:
Röntgenbeugung: NbO
Spezifische Oberfläche, BET-Analyseverfahren: 1,2 m²/g
Kapazität: 91 600 CV/g
Stromverlust: 0,3 nA/CV Second Reduction Step: 6 grams of niobium dioxide prepared in the first reduction step was placed in a niobium crucible along with 34 grams of powdered niobium hydride of particle size less than 0.6 mm and greater than 0.3 mm. The crucible containing the mixture was placed in the chamber of an electric vacuum furnace, the furnace chamber was evacuated and then washed with hydrogen gas to a pressure of 4 kPa (30 torr) above atmospheric pressure. The temperature was raised from ambient to a reaction temperature of 1300 ° C and held at this level for 180 minutes. After the lapse of 180 minutes, the oven was turned off and the oven chamber evacuated until a pressure of 0.067 Pa (5x10 ^-4 Torr) was reached. The oven compartment was allowed to cool to ambient temperature before being filled with nitrogen. After filling, the chamber was opened and the contents taken out of the oven. The niobium monoxide powder was separated from the getter material powder by sieving using a 0.2 mm mesh screen. The product was tested and the following results were obtained:
X-ray diffraction: NbO
Specific surface area, BET analysis method: 1.2 m ² / g
Capacity: 91 600 CV / g
Power loss: 0.3 nA / CV

ZusammenfassungSummary

Ein Verfahren für die Herstellung von Nioboxid-Pulver für die Verwendung in KondensatorenA method for manufacturing of niobium oxide powder for the use in capacitors

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Niobmonoxid (NbO)-Pulvers, das eine hohe Reinheit, große spezifische Oberfläche, kontrollierten Sauerstoff- und Stickstoffgehalt und eine Morphologie, die für die Verwendung bei der Herstellung von Kondensatoren geeignet ist, aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass es zwei Niobpentoxid (Nb₂O₅)-Reduktionsschritte umfasst, wobei der erste Schritt die Reduktion des Niobpentoxids (Nb₂O₅) zu Niobdioxid (NbO₂) durch Wasserstoff umfasst, und der zweite Schritt die Reduktion von Niobdioxid (NbO₂) zu Niobmonoxid (NbO) unter Verwendung eines Sauerstoff-Gettermaterials in einer passenden Atmosphäre, die den Transfer der Sauerstoffatome vom Nioboxid (NbO₂) zu dem Gettermaterial bei geeigneten Zeit- und Temperaturbedingungen zur Bildung des Niobmonoxids (NbO) umfasst. Die Partikel des Niobmonoxid (NbO)-Pulvers, die unter Verwendung dieses Verfahrens hergestellt wurden, sind klein, haben eine große Oberfläche und eine passende Morphologie und eignen sich für die Herstellung von Kondensatoren.The present invention relates to a process for producing a niobium monoxide (NbO) powder having high purity, high specific surface area, controlled oxygen and nitrogen content and a morphology suitable for use in the manufacture of capacitors in that it comprises two niobium pentoxide (Nb ₂ O ₅ ) reduction steps, the first step comprising the reduction of niobium pentoxide (Nb ₂ O ₅ ) to niobium dioxide (NbO ₂ ) by hydrogen, and the second step the reduction of niobium dioxide (NbO ₂ ) to niobium monoxide (NbO) using an oxygen getter material in a suitable atmosphere, which comprises transferring the oxygen atoms from the niobium oxide (NbO ₂ ) to the getter material at suitable time and temperature conditions to form the niobium monoxide (NbO). The particles of niobium monoxide (NbO) powder prepared using this method are small, have a large surface area and a suitable morphology and are suitable for the production of capacitors.

Claims (24)

Verfahren zur Herstellung von Niobmonoxid-Pulver, dadurch gekennzeichnet, dass es zwei Nioboxid-Reduktionsschritte umfasst, der erste Schritt umfasst die Reduktion von Niobpentoxid zu Niobdioxid durch Wasserstoff, und der zweite Schritt umfasst die Reduktion von Niobdioxid zu Niobmonoxid unter Verwendung eines Sauerstoff-Gettermaterials und in einer Atmosphäre, die den Transfer der Sauerstoffatome von dem Niobdioxid zu dem Gettermaterial gestattet, wobei das Gettermaterial ein beständiges Metall oder ein reaktives Metall oder ein Hydrid eines beständigen Metalls oder eines reaktiven Metalls sein kann.A process for producing niobium monoxide powder, characterized in that it comprises two niobium oxide reduction steps, the first step comprises the reduction of niobium pentoxide to niobium dioxide by hydrogen, and the second step comprises the reduction of niobium dioxide to niobium monoxide using an oxygen getter material and in an atmosphere permitting the transfer of the oxygen atoms from the niobium dioxide to the getter material, wherein the getter material may be a stable metal or a reactive metal or a hydride of a stable metal or a reactive metal. Verfahren zur Herstellung von Niobmonoxid-Pulver gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Reduktionsschritt bei einer Temperatur zwischen 700 °C und 1500 °C, vorzugsweise zwischen 800 °C und 1200 °C, für eine Dauer, die zwischen 15 und 300 Minuten, vorzugsweise zwischen 30 und 180 Minuten, variiert, durchgeführt wird.Process for the preparation of niobium monoxide powder according to claim 1, characterized in that the first reduction step in a temperature between 700 ° C and 1500 ° C, preferably between 800 ° C and 1200 ° C, for one Duration between 15 and 300 minutes, preferably between 30 and 180 minutes, varies. Verfahren zur Herstellung von Niobmonoxid-Pulver gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Reduktionsschritt in einer Atmosphäre von Wasserstoffgas oder einer Kombination von Wasserstoffgas und anderen inerten Gasen in verschiedenen Verhältnissen, wie etwa Argon, Helium und Stickstoff, durchgeführt wird.Process for the preparation of niobium monoxide powder according to claim 1, characterized in that the first reduction step in a the atmosphere of hydrogen gas or a combination of hydrogen gas and other inert gases in various proportions, such as argon, helium and nitrogen becomes. Verfahren zur Herstellung von Niobmonoxid-Pulver gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Reduktionsschritt in einer Atmosphäre aus Kohlenmonoxid oder jedem anderen Gas oder Gasgemisch mit einem entsprechenden Reduktionspotential durchgeführt wird.Process for the preparation of niobium monoxide powder according to claim 1, characterized in that the first reduction step in a the atmosphere from carbon monoxide or any other gas or gas mixture with a corresponding reduction potential is performed. Verfahren zur Herstellung von Niobmonoxid-Pulver gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Reduktionsschritt Niobdioxid mit einer mikroporösen Struktur einer spezifischen Oberfläche zwischen 0,5 m²/g und 20 m²/g erzeugt wird.Process for the preparation of niobium monoxide powder according to claim 1, characterized in that in the first reduction step niobium dioxide having a microporous structure of a specific surface of between 0.5 m ² / g and 20 m ² / g is produced. Verfahren zur Herstellung von Niobmonoxid-Pulver gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Reduktionsschritt Niobdioxid einer mikroporösen Struktur mit mindestens 41 Prozent Porosität erzeugt wird.Process for the preparation of niobium monoxide powder according to claim 1, characterized in that in the first reduction step niobium dioxide a microporous one Structure is produced with at least 41 percent porosity. Verfahren zur Herstellung von Niobmonoxid-Pulver gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Reduktionsschritt Niobdioxid einer mikroporösen Struktur mit einem geringen Restgehalt an Niobpentoxid erzeugt wird.Process for the preparation of niobium monoxide powder according to claim 1, characterized in that in the first reduction step niobium dioxide a microporous one Structure is produced with a low residual content of niobium pentoxide. Verfahren zur Herstellung von Niobmonoxid-Pulver gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im zweiten Reduktionsschritt Niobdioxid einer spezifischen Oberfläche zwischen 0,5 m²/g und 20 m²/g eingesetzt wird.Process for the preparation of niobium monoxide powder according to claim 1, characterized in that in the second reduction step niobium dioxide of a specific surface area between 0.5 m ² / g and 20 m ² / g is used. Verfahren zur Herstellung von Niobmonoxid-Pulver gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im zweiten Reduktionsschritt Niobdioxid mit mindestens 41 Prozent Porosität eingesetzt wird.Process for the preparation of niobium monoxide powder according to claim 1, characterized in that in the second reduction step niobium dioxide with at least 41 percent porosity is used. Verfahren zur Herstellung von Niobmonoxid-Pulver gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Niobmetall und dessen Legierungen und/oder Hydrid des Niobmetalls und seiner Legierungen in Form eines Pulvers als Sauerstoff-Gettermaterial im zweiten Reduktionsschritt eingesetzt wird.Process for the preparation of niobium mono xid powder according to claim 1, characterized in that niobium metal and its alloys and / or hydride of the niobium metal and its alloys is used in the form of a powder as an oxygen getter material in the second reduction step. Verfahren zur Herstellung von Niobmonoxid-Pulver gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Tantalmetall und dessen Legierungen und/oder Hydrid des Tantalmetalls und seiner Legierungen in Form eines Pulvers als Sauerstoff-Gettermaterial im zweiten Reduktionsschritt eingesetzt wird.Process for the preparation of niobium monoxide powder according to claim 1, characterized in that tantalum metal and its alloys and / or Hydride of tantalum metal and its alloys in the form of a powder as an oxygen getter material is used in the second reduction step. Verfahren zur Herstellung von Niobmonoxid-Pulver gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Atmosphäre, die den Transfer der Sauerstoffatome im zweiten Reduktionsschritt gestattet, Wasserstoffgas umfasst und andere Gase enthalten kann, die das Reduktionspotential des Wasserstoffgases nicht verringern.Process for the preparation of niobium monoxide powder according to claim 1, characterized in that the atmosphere, the transfer of the oxygen atoms allowed in the second reduction step, comprises hydrogen gas and Other gases may contain the reduction potential of the hydrogen gas do not decrease. Verfahren zur Herstellung von Niobmonoxid-Pulver gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Atmosphäre des zweiten Reduktionsschritts aus Wasserstoffgas und Stickstoff besteht, derart, dass eine Stickstoff-Dotierung des gebildeten Niobmonoxids ermöglicht wird.Process for the preparation of niobium monoxide powder according to claim 1, characterized in that the atmosphere of the second reduction step consists of hydrogen gas and nitrogen, such that a nitrogen doping of the niobium monoxide formed becomes. Verfahren zur Herstellung von Niobmonoxid-Pulver gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Reduktionsschritt bei einer Temperatur zwischen 1000 °C und 1700 °C, vorzugsweise zwischen 1200 °C und 1600 °C, für eine Dauer zwischen 10 Minuten und 720 Minuten, vorzugsweise zwischen 30 Minuten und 360 Minuten, durchgeführt wird.Process for the preparation of niobium monoxide powder according to claim 1, characterized in that the second reduction step in a temperature between 1000 ° C and 1700 ° C, preferably between 1200 ° C and 1600 ° C, for one Duration between 10 minutes and 720 minutes, preferably between 30 minutes and 360 minutes, is performed. Verfahren zur Herstellung von Niobmonoxid-Pulver gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Niobmonoxid, das erzeugt wird, keine Restmengen an Niobdioxid oder metallischem Niob enthält, die durch Röntgenbeugung nachweisbar sind.Process for the preparation of niobium monoxide powder according to claim 1, characterized in that the niobium monoxide that is produced contains no residual amounts of niobium dioxide or metallic niobium, the by X-ray diffraction are detectable. Verfahren zur Herstellung von Niobmonoxid-Pulver gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das im zweiten Reduktionsschritt erzeugte Niobmonoxid eine ähnliche Morphologie wie das Niobdioxid aufweist.Process for the preparation of niobium monoxide powder according to claim 1, characterized in that in the second reduction step niobium monoxide produced a similar Morphology as the niobium dioxide has. Verfahren zur Herstellung von Niobmonoxid-Pulver gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das im zweiten Reduktionsschritt erzeugte Niobmonoxid ein atomares Verhältnis zwischen Niob und Sauerstoff zwischen 1:0,6 und 1:1,1 und vorzugsweise ein atomares Verhältnis zwischen Niob und Sauerstoff zwischen 1:0,7 und 1:1,1 aufweist.Process for the preparation of niobium monoxide powder according to claim 1, characterized in that in the second reduction step niobium monoxide produced an atomic ratio between niobium and oxygen between 1: 0.6 and 1: 1.1 and preferably an atomic ratio between Niobium and oxygen between 1: 0.7 and 1: 1.1. Gemäß Anspruch 1 erzeugtes Niobmonoxid, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Restgehalt von bis zu 5 Prozent an Niobdioxid aufweist.According to claim 1 produced niobium monoxide, characterized in that it has a residual content of up to 5 percent of niobium dioxide. Gemäß Anspruch 1 erzeugtes Niobmonoxid, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Restgehalt von bis zu 5 Prozent an Niobmetall aufweist.According to claim 1 produced niobium monoxide, characterized in that it has a residual content of has up to 5 percent of niobium metal. Gemäß Anspruch 1 erzeugtes Niobmonoxid, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Restgehalt von bis zu 5 Prozent an Niobdioxid und einen Restgehalt von bis zu 5 Prozent an Niobmetall aufweist.According to claim 1 produced niobium monoxide, characterized in that it has a residual content of Up to 5 percent of niobium dioxide and a residual content of up to 5 Has percent of niobium metal. Gemäß Anspruch 1 erzeugtes Niobmonoxid, dadurch gekennzeichnet, dass es eine spezifische Oberfläche von 0,5 bis 20,0 m²/g, vorzugsweise von 0,8 bis 6,0 m²/g, aufweist.According to claim 1 produced niobium monoxide, characterized in that it has a specific surface area of 0.5 to 20.0 m ² / g, preferably from 0.8 to 6.0 m ² / g. Gemäß Anspruch 1 erzeugtes Niobmonoxid, dadurch gekennzeichnet, dass es eine mikroporöse Struktur mit mindestens 41 Prozent Porosität aufweist.According to claim 1 produced niobium monoxide, characterized in that it has a microporous structure having at least 41 percent porosity. Ein mit dem gemäß Anspruch 1 erzeugten Niobmonoxid hergestellter Kondensator, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Kapazität zwischen 50 000 CV/g und 200 000 CV/g aufweist.One with the according to claim 1 produced niobium monoxide produced capacitor, characterized that he has a capacity between 50,000 CV / g and 200,000 CV / g. Ein mit dem gemäß Anspruch 1 erzeugten Niobmonoxid hergestellter Kondensator, dadurch gekennzeichnet, dass er einen Verluststrom-Wert unterhalb von 1,0 nA/CV aufweist.One with the according to claim 1 produced niobium monoxide produced capacitor, characterized that it has a leakage current value below 1.0 nA / CV.