EP2234496A2 - Zusammensetzungen mit antimikrobieller wirkung - Google Patents

Zusammensetzungen mit antimikrobieller wirkung

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EP2234496A2
EP2234496A2 EP08801685A EP08801685A EP2234496A2 EP 2234496 A2 EP2234496 A2 EP 2234496A2 EP 08801685 A EP08801685 A EP 08801685A EP 08801685 A EP08801685 A EP 08801685A EP 2234496 A2 EP2234496 A2 EP 2234496A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
silver
compositions according
glass particles
polymers
glasses
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08801685A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Uwe Ferner
Hans-Jürgen VOSS
Günther ROSSA
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Trovotech GmbH
Original Assignee
Trovotech GmbH
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Filing date
Publication date
Family has litigation
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Application filed by Trovotech GmbH filed Critical Trovotech GmbH
Publication of EP2234496A2 publication Critical patent/EP2234496A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof

Definitions

  • compositions with antimicrobial activity are provided.
  • the invention relates to compositions having antimicrobial activity at least consisting of one or more polymers; or polymerizable or crosslinkable monomers; or polymerizable or crosslinkable prepolymers; or polymerizable or crosslinkable polymers; and porous glass particles containing an antimicrobial addition of silver.
  • silver, copper or zinc ions, etc. have antimicrobial properties.
  • the silver ions have been used in the form of a silver nitrate solution as a disinfectant or antibacterial agent.
  • compositions of the phosphate glass do not contain silver or zinc.
  • a disadvantage of all the solutions described above is: a) that release of the silver takes place only with dissolution of the glass particles in antimicrobially active concentrations, b) that the silver is present in metallic, nanoparticles, or bound form, in the glass matrix, and silver ions are released only in a low concentration corresponding to the solution equilibrium, and c) that an agglomeration of the silver nanoparticles takes place, whereby a reduction of the specific surface occurs and the solution of silver ions is reduced.
  • the object of the present invention is based on silver antimicrobially finished compositions of polymers, polymerizable or crosslinkable monomers, prepolymers or polymers to find and thus to prevent the growth of bacteria, fungi, yeasts and lichens over long periods.
  • a method for producing such a composition is to be found.
  • the silver is present in ionic form in the porous and continuously foaming glass particles, at least in an amount of 40 to 100 percent by weight, these porous glass particles consist of glass foam of glasses containing alkaline earth, and the framework density of the glass matrix of these glasses containing alkaline earth is between 1, 0 and 2.0 g / cm 3 and the pore diameter for incorporation of the metal ions of 1.0 x 10 '10 m to 20 x 10 "10 m.
  • porous glass foam and then with silver salts, preferably silver nitrate, doped smallest glass particles can be mixed very well in polymers, polymerizable or crosslinkable monomers, prepolymers or polymers, without Agglomeration of the glass particles, and by the embedded in the porous glass particles silver ions increased release of the silver ions to protect the composition from microbes takes place.
  • compositions of the invention are given in claims 2 to 15, without limiting the invention.
  • the object of the invention is further achieved by a method according to claim 18.
  • porous glass particles can be obtained by comminution of glass foam from glasses containing alkaline earth metal and subsequent doping with silver from silver salt solutions.
  • the porous glass particles are obtained, for example, from glass foams produced in a continuous process.
  • conventional glass raw materials or pieces of glass are melted and mixed under pressure with blowing agent. Due to the very rapid cooling of the glass foam at the extruder outlet, glass foams of porous glass are produced.
  • Such conventional glass raw materials or broken glass consist for example of glasses containing alkaline earth, in particular of silicate or borosilicate glasses.
  • the framework density of the glass matrix of such porous glasses according to the invention is between 1, 0 and 2.0 g / cm 3 , preferably between 1, 3 and 1, 6 g / cm 3 .
  • the respective pore diameters are 1, 0 x 10 -10 m to 20 x 10 "10 m, that is from 1 to 20 Angstroms. The generated by comminution of the glass foam smallest porous
  • Glass particles with an average particle size of 1 to 50 ⁇ m, preferably 2 to 6 microns are then mixed with a dissolved silver salt, preferably silver nitrate solution. 1 to 15 percent by weight, preferably 4 to 7 percent by weight, of silver salt solution are mixed in with respect to the glass particles. Due to the porosity of the glass particles, the silver solution is absorbed by them. The glass particles do not clump together.
  • the silver content of the porous glass particles should be 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight.
  • the dried silver-containing porous glass particles are mixed in a known manner in polymers, polymerizable or crosslinkable monomers, prepolymers or polymers. 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 2.0% by weight, of the silver-containing porous glass particles are mixed into the polymers, polymerisable or crosslinkable monomers, prepolymers or polymers.
  • the silver ions and nanoparticles are in the porous glass particles, they are not peeled off when interfering with a high viscosity polymer, e.g. by kneading, done.
  • the majority of the silver namely a proportion of 40 to 100 percent by weight, is present in the porous glass particles in ionic form, in products of polymers, polymerizable or crosslinkable monomers, prepolymers or polymers, larger amounts of silver ions be released and act antimicrobially on the surface.
  • no additional antimicrobial component is required for the startup phase.
  • 0.1 g of a silver-containing antimicrobial product are eluted in 100 ml of distilled water for 24 hours. While in other antimicrobial products 1 to 35 ⁇ g of silver are analyzed in the eluate, the
  • Silver content in the eluate of the porous silver-containing glass powder 100 to 400 preferably 170 to 270 ⁇ g / l.
  • the glass raw materials or broken glass used in a particular embodiment of the invention 1 to 15 weight percent, preferably 1 to 5 weight percent, zinc oxide.
  • the polymers, polymerisable or crosslinkable monomers, prepolymers or polymers are frequently used as binders in formulations for adhesives, sealants and coating materials. However, they can also be processed into shaped parts, films or fibers.
  • the compositions may contain further fillers or functional fillers. Flame retardants, reinforcing agents, emulsifiers, lubricants, dyes, pigments, optical brighteners, nucleating agents, polyamide stabilizers, antioxidants, silanes, ultraviolet light absorbers, blowing agents and antistatic agents are to be understood as functional fillers, inter alia.
  • Crosslinkable monomers can be two-cyanoacrylic acid esters. In this case, these are so-called cyanoacrylate adhesives. These are one-component reaction adhesives based on monomeric 2-cyanoacrylic acid esters.
  • the molding compositions may be compact compositions or, if they additionally contain a blowing agent, foams.
  • the binders may be one-component or two-component polyurethane binders.
  • polyurethane binder which consist essentially of a reaction product of at least one polyol or polyamine with at least one polyisocyanate, wherein for the production of foams for pore formation as blowing agent at least one carboxylic acid and optionally also added water.
  • polyols or polyamines and carboxylic acids it is also possible to use hydroxycarboxylic acids or aminocarboxylic acids, the functionality of which may also be greater than 1.
  • Prepolymers ie oligomers with several isocyanate groups are also possible. They are known to be at a large excess of monomeric polyisocyanate in the presence of z. B. diols obtained.
  • Hotmelt adhesives which are preferably selected from the group consisting of pressure-sensitive adhesives, polyolefins, ethylene-vinyl acetate copolymers, polyamides, polyurethanes, silane-terminated polyurethanes and silane-terminated polyamides.
  • Epoxy resins which may be standard epoxy resins in combination with the known hardeners, for example polyamines. However, the compositions may also contain modified epoxy resins or specific other ingredients. Likewise, they may be reactive hot melt adhesives based on epoxy resins.
  • Silicones silane-curing polymers, modified silicones (MS polymers), polysulfides, polyurethanes, rubber, polyacrylates, dispersion sealants, polyvinyl chloride and / or other plastisols as binders in sealants.
  • Room temperature vulcanizable silicone rubber compositions for sealants comprising a silanol-terminated polyorganosiloxane base polymer containing a crosslinker consisting of alkylacyloxysilanes and / or siloxanes and a particulate filler.
  • One-component molding and sealing compounds based on prepolymers containing silyl end groups with at least one hydrolyzable substituent on the Si atom are also included.
  • A is a carboxy, carbamate, carbonate, ureido, urethane or
  • R 1 is an alkyl radical having 1 to 4 C atoms or OR 2 ,
  • R 2 is an alkyl radical having 1 to 4 C atoms or an acyl radical having 1 to 4 C atoms,
  • R 3 is a straight-chain or branched, substituted or unsubstituted
  • the organic skeleton is advantageously selected from the group comprising alkyd resins, oil-modified alkyd resins, unsaturated polyesters, natural oils, eg. As linseed oil, tung oil, soybean oil and epoxies, polyamides, thermoplastic polyesters such.
  • alkyd resins oil-modified alkyd resins
  • unsaturated polyesters natural oils, eg. As linseed oil, tung oil, soybean oil and epoxies, polyamides, thermoplastic polyesters such.
  • natural oils eg. As linseed oil, tung oil, soybean oil and epoxies, polyamides, thermoplastic polyesters such.
  • polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate polycarbonates, polyethylenes, polybutylenes, polystyrenes, polypropylenes, Ethylenpropylenco- and terpolymers, acrylates, for. B.
  • polyethers such as polyethylene oxide, polypropylene oxide and polytetrahydrofuran, polyol, poly (meth) acrylate, polyvinyl alcohol.
  • polyethers polyesters, polyurethanes and polyols are particularly preferred.
  • Dispersion adhesives Physically setting adhesives, sealants and coating materials, including z. As dispersion adhesives, solvent adhesives and hot melt adhesives understands. Dispersion adhesives are usually by combination of polymer dispersions such. b. Polyvinyl acetate and Polyacrylatdispersionen made.
  • a preferred composition comprises an aqueous dispersion of copolymers of styrene or alpha-methylstyrene with dienes or acrylic derivatives from the group of styrene-butadiene, styrene-acrylonitrile, styrene-alkyl methacrylate, styrene-butadiene-alkyl acrylate and methacrylate, styrene-maleic anhydride, styrene-acrylonitrile methyl acrylate; Blends of high impact strength of styrene copolymers and another polymer, such as.
  • SBS Styrene-butadiene-styrene
  • SBS Styrene-butadiene-styrene
  • styrene-isoprene-styrene styrene-ethylene / butylene-styrene
  • styrene-ethylene / propylene-styrene styrene-ethylene / propylene-styrene.
  • Aqueous emulsion of natural or synthetic rubbers such as natural rubber latex or latices of carboxylated styrene-butadiene copolymers.
  • Polymers derived from alpha, beta-unsaturated acids and their derivatives such as polyacrylates and polymethacrylates, polyacrylamides and polyacrylonitriles.
  • Halogen-containing polymers such as. B. Polychloropropren, chlorinated rubber, chlorinated or chlorosulfonated polyethylene, copolymers of ethylene and chlorinated ethylene, Epichlorhydrinhomo- and - copolymers, in particular polymers of halogen-containing vinyl compounds, such as. Polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride; as well as their copolymers, such as vinyl chloride-vinylidene chloride, vinyl chloride-vinyl acetate or vinylidene chloride vinyl acetate.
  • the polymers, polymerizable or crosslinkable monomers, prepolymers or polymers may be blended with additives from the group consisting of flame retardants, reinforcing agents, emulsifiers, lubricants, dyes, pigments, optical brighteners, nucleating agents, polyamide stabilizers, antioxidants, silanes, ultraviolet light absorbers, blowing agents and antistatic agents become.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen mit antimikrobieller Wirkung zumindest bestehend aus einem oder mehreren Polymeren; oder polymerisierbaren oder vernetzbaren Monomeren; oder polymerisierbaren oder vernetzbaren Präpolymeren; oder polymerisierbaren oder vernetzbaren Polymeren; und porösen Glaspartikeln, welche einen antimikrobiellen Zusatz von Silber enthalten.

Description

BESCHREIBUNG
Zusammensetzungen mit antimikrobieller Wirkung
Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen mit antimikrobieller Wirkung zumindest bestehend aus einem oder mehreren Polymeren; oder polymerisierbaren oder vernetzbaren Monomeren; oder polymerisierbaren oder vernetzbaren Präpolymeren; oder polymeriesierbaren oder vernetzbaren Polymeren; und porösen Glaspartikeln, welche einen antimikrobiellen Zusatz von Silber enthalten.
Es ist seit langem bekannt, dass Silber-, Kupfer- oder Zinkionen usw. antimikrobielle Eigenschaften aufweisen. Zum Beispiel wurden die Silberionen in Form einer Silbernitratlösung als ein Desinfektionsmittel oder antibakterielles Mittel eingesetzt.
Bekannt ist auch der Einsatz von Silbernanopartikel, wie beispielsweise in der DE 101 46 050 A1 für Kleb- und Besen ichtungsstoffe beschrieben. Dabei wird jedoch metallisches Silber mit einer sehr begrenzten Freisetzung von Silberionen eingesetzt.
In der DE 103 59 338 B4 wird ein antimikrobieller Nano-Silber-Zusatz für polymerisierbare Dentalmaterialien beschrieben, wobei bereits darauf hingewiesen wird, dass der Primärpartikeldurchmesser der Silber-Nano- Teilchen < 40 nm beträgt. Daraus kann abgeleitet werden, dass eine Agglomeration der Silber-Nano-Teilchen erfolgt und die Verteilung im polymerisierbaren Dentalmaterial zu Silberaggregaten führt. Es wird auch angegeben, dass elementares Silber zugesetzt wird.
Der Einsatz von Silber in phosphathaltigen, leicht löslichen Gläsern ist ebenfalls bekannt. So wird in der US 6,593,260 B2 der Einsatz von silberhaltigen Phosphatgläsern zur antibakteriellen Ausrüstung von Fasern, Zwirnen und Stoffen beschrieben. Dabei wird jedoch Ag2O in die Glasrohstoffe eingemischt.
In der DE 101 38 568 A1 wird der Einsatz eines Phospho-Silicat-Glases, in dem Ag-, Cu- oder/und Zn-Ionen eingelagert sind in Polyestem beschrieben. Dabei erfolgt die Freisetzung der Metallionen jedoch ausschließlich durch Auflösung des Glases.
In der DE 101 22 262 A1 werden Polymere mit bioaktivem Glas mit antimikrobieller Wirkung beschrieben, wobei die angegebenen
Zusammensetzungen des Phosphatglases kein Silber oder Zink enthalten.
Der Einsatz von Glaspartikeln in Kleb-, Dicht- und Beschichtungsstoffen wird in den WO 2007/054 113 A1 und WO 2007/054 112 A1 beschrieben. Dort wird jedoch nicht über silberhaltige Glaspartikel oder eine antimikrobielle Wirkung berichtet.
In der Patentanmeldung „Verwendung eines Verfahrens zur Herstellung antibakterieller Gläser oder Glaskeramiken" wird die Herstellung antimikrobieller oder antibakterieller plättchenförmiger Glaspartikel aus Glasschaum beschrieben. Dabei werden geschlossen- oder offenporige Glasschäume zerkleinert und anschließend über lonenaustausch dotiert oder offenporige Glasschäume vor der Zerkleinerung über lonenaustausch dotiert. Es werden Glasplättchen erhalten in deren Matrix das Silber eingebunden ist, wobei die Aufnahme an Silber durch die Glaszusammensetzung beschränkt ist. Die Freisetzung der Silberionen kann nur durch Auflösung der Glaspartikel oder in geringer Konzentration durch Diffusion erfolgen.
Nachteilig bei allen vorstehend beschriebenen Lösungen ist: a) dass eine Freisetzung des Silbers erst mit Auflösung der Glaspartikel in antimikrobiell wirksamen Konzentrationen erfolgt, b) dass das Silber in metallischer, Nanopartikel, oder gebundener Form, in der Glasmatrix, vorliegt und Silberionen nur in geringer Konzentration entsprechend dem Lösungsgleichgewicht freigesetzt werden, und c) dass eine Agglomeration der Silbernanopartikel erfolgt, wodurch eine Reduzierung der spezifischen Oberfläche erfolgt und die Lösung von Silberionen reduziert wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es auf Basis Silber antimikrobiell ausgerüstete Zusammensetzungen aus Polymeren, polymerisierbaren oder vernetzbaren Monomeren, Präpolymeren oder Polymeren zu finden und damit den Bewuchs mit Bakterien, Pilzen, Hefen und Flechten über längere Zeiträume zu verhindern. Außerdem soll ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Zusammensetzung gefunden werden.
Die Aufgabe der Erfindung wird durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.
Erfindungswesentlich ist, dass das Silber zumindest mit einem Anteil von 40 bis 100 Gewichtsprozent in ionischer Form in den porösen und durch kontinuierliches Aufschäumen erhaltenen Glaspartikeln vorliegt, diese porösen Glaspartikel aus Glasschaum von erdalkalihaltigen Gläsern bestehen, und die Gerüstdichte der Glasmatrix dieser erdalkalihaltigen Gläser zwischen 1,0 und 2,0 g/cm3 liegt und die Porendurchmesser zur Einlagerung der Metallionen von 1,0 x 10'10 m bis 20 x 10"10 m betragen.
Es wurde gefunden, dass poröse aus Glasschaum erzeugte und anschließend mit Silbersalzen, vorzugsweise Silbernitrat, dotierte kleinste Glaspartikel sehr gut in Polymeren, polymerisierbaren oder vernetzbaren Monomeren, Präpolymeren oder Polymeren eingemischt werden können, ohne Agglomeration der Glaspartikel, und durch die in den porösen Glaspartikeln eingelagerten Silberionen eine verstärkte Freisetzung der Silberionen zum Schutz der Zusammensetzung vor Mikroben erfolgt.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden in den Ansprüchen 2 bis 15 angegeben, ohne die Erfindung damit zu beschränken.
Die Aufgabe der Erfindung wird weiterhin durch ein Verfahren gemäß Anspruch 18 gelöst.
Erfindungswesentlich ist, dass die porösen Glaspartikel durch Zerkleinerung von Glasschaum von erdalkalihaltigen Gläsern und nachfolgender Dotierung mit Silber aus Silbersalzlösungen erhaltbar sind.
Die porösen Glaspartikel werden beispielsweise aus im kontinuierlichen Verfahren erzeugten Glasschäumen erhalten. Dazu werden, wie dem Fachmann bekannt, übliche Glasrohstoffe oder Glasscherben aufgeschmolzen und unter Druck mit Treibmittel vermischt. Durch eine sehr schnelle Abkühlung des Glasschaums am Extruderaustritt entstehen Glasschäume aus porösem Glas. Solche üblichen Glasrohstoffe oder Glasscherben bestehen beispielsweise aus erdalkalihaltigen Gläsern, insbesondere aus Silikat- oder Borosilikatgläsern. Die Gerüstdichte der Glasmatrix solcher im Sinne der Erfindung poröser Gläser liegt dabei zwischen 1 ,0 und 2,0 g/cm3, vorzugsweise zwischen 1 ,3 und 1 ,6 g/cm3. Die diesbezüglichen Porendurchmesser betragen 1 ,0 x 10'10 m bis 20 x 10"10 m, also 1 bis 20 Ängström. Die durch Zerkleinerung des Glasschaums erzeugten kleinsten porösen
Glaspartikel mit einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 50 μm, vorzugsweise 2 bis 6 μm, werden anschließend mit einem gelösten Silbersalz, vorzugsweise Silbernitratlösung, vermischt. Es werden bezogen auf die Glaspartikel 1 bis 15 Gewichtsprozente, vorzugsweise 4 bis 7 Gewichtsprozente Silbersalzlösung eingemischt. Durch die Porosität der Glaspartikel wird die Silberlösung von diesen aufgenommen. Dabei verklumpen die Glaspartikel nicht.
Eine nachträgliche Temperierung/Trocknung erfolgt, um die Silberionen teilweise an den Porenwänden der Glaspartikel über lonenbindung zu fixieren und den Feuchtegehalt der silberhaltigen porösen Glaspartikel zu senken. Der Silbergehalt der porösen Glaspartikel soll 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, betragen.
40 bis 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise 60 bis 80 Gewichts-% des eingebrachten Silbers sind in dem porösen Glas als Silberionen enthalten. Das übrige Silber, bezogen auf 100 Gewichtsprozent, liegt in den Poren in metallische Form vor.
Die getrockneten silberhaltigen porösen Glaspartikel werden in bekannter Art und Weise in Polymeren, polymerisierbaren oder vernetzbaren Monomeren, Präpolymeren oder Polymeren eingemischt. In die Polymeren, polymerisierbaren oder vernetzbaren Monomeren, Präpolymeren oder Polymeren werden 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent, der silberhaltigen porösen Glaspartikel eingemischt.
Da sich die Silberionen und -nanopartikel in den porösen Glaspartikeln befinden, werden sie nicht abgeschält, wenn eine Einmischung in ein Polymer hoher Viskosität, z.B. durch Kneten, erfolgt.
Dadurch, dass der Hauptanteil des Silbers, nämlich ein Anteil von 40 bis 100 Gewichtsprozent, in den porösen Glaspartikeln in ionischer Form vorliegt, können in Produkten aus Polymeren, polymerisierbaren oder vernetzbaren Monomeren, Präpolymeren oder Polymeren größere Mengen an Silberionen freigesetzt werden und antimikrobiell an der Oberfläche wirken. Es wird somit erfindungsgemäß keine zusätzliche antimikrobielle Komponente für die Startphase benötigt.
Die verbesserte Freisetzung der Silberionen kann durch folgenden Vergleich beschrieben werden:
0,1 g eines silberhaltigen antimokrobiellen Produktes werden in 100 ml destilliertem Wasser 24 Stunden eluiert. Während bei anderen antimokobiellen Produkten 1 bis 35 μg Silber im Eluat analysiert werden, beträgt der
Silbergehalt im Eluat des porösen silberhaltigen Glaspulvers 100 bis 400, vorzugsweise 170 bis 270 μg/l.
Die eingesetzten Glasrohstoffe oder Glasscherben können in einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung 1 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent, Zinkoxid enthalten.
Im folgenden werden die Polymeren, polymerisierbaren oder vernetzbaren Monomeren, Präpolymeren oder Polymeren erläutert, in die erfindungsgemäß die antimikrobiellen porösen Glaspartikel eingemischt werden.
Die Polymeren, polymerisierbaren oder vernetzbaren Monomeren, Präpolymeren oder Polymeren werden häufig als Bindemittel in Rezepturen für Kleb-, Dicht und Beschichtungsstoffe eingesetzt. Sie können jedoch auch zu Formteilen, Folien oder Fasern verarbeitet werden. Die Zusammensetzungen können weitere Füllstoffe oder funktionelle Füllstoffe enthalten. Als funktionelle Füllstoffe sollen dabei unter anderem Flammverzögerungsmitteln, Verstärkungsmitteln, Emulgatoren, Gleitmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, optischen Aufhellern, Keimbildungsmitteln, Polyamidstabilisatoren, Antioxidantien, Silanen, Ultraviolettlichtabsorbern, Treibmitteln und antistatischen Mitteln verstanden werden. Vernetzbare Monomere können Zwei-Cyanoacrylsäureester sein. In diesem Fall handelt es sich um so genannte Cyanacrylat-Klebstoffe. Dies sind einkomponentige Reaktionsklebstoffe auf der Basis von monomeren 2- Cyanoacrylsäureestern.
Es können auch Polyurethane auf Basis mindestens eines Polyisocyanats und mindestens eine Polyols und/oder Polyamins sein. Sie eignen sich zur Herstellung von Klebstoffen und Formmassen. Die Formmassen können kompakte Massen sein oder, wenn sie zusätzlich ein Treibmittel enthalten, Schaumstoffe. Bei den Bindemitteln kann es sich um Einkomponenten- oder Zweikomponenten-Polyurethan-Bindemittel handeln.
Außerdem können es Zweikomponenten-Polyurethan-Bindemittel sein, die im Wesentlichen aus einem Reaktionsprodukt mindestens eines Polyols bzw. Polyamins mit mindestens einem Polyisocyanat bestehen, wobei zur Herstellung von Schaumstoffen zur Porenbildung als Treibmittel noch mindestens eine Carbonsäure sowie gegebenenfalls noch Wasser hinzukommen. Anstelle von Polyolen bzw. Polyaminen und Carbonsäuren können auch Hydroxycarbonsäuren bzw. Aminocarbonsäuren eingesetzt werden, wobei deren Funktionalität auch größer als 1 sein kann.
Präpolymere, also Oligomere mit mehreren Isocyanatgruppen sind ebenso möglich. Sie werden bekanntlich bei einem großen Überschuss von monomeren Polyisocyanat in Gegenwart von z. B. Diolen erhalten.
Dispersionen auf der Basis von Polyvinylacetat, Polyacrylat, Polybutadienstyrol, Polyvinyliden, Polyurethan, Polychloropren, Kautschuk, Vinylacetat-Acrylat- Copolymeren, Maleinaten oder Polyolefinen. Diese Massen eignen sich als so genannte Dispersionskleber. Schmelzklebstoffe, die vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus druckempfindlichen Klebstoffen, Polyolefinen, Ethylenvinylacetatcopolymeren, Polyamiden, Polyurethanen, silanterminierten Polyurethanen und silanterminierten Polyamiden.
Epoxidharze, wobei es sich um Standardepoxidharze in Kombination mit den bekannten Härtern handeln kann, beispielsweise Polyaminen. Die Zusammensetzungen können aber auch modifizierte Epoxidharze oder spezielle weitere Bestandteile enthalten. Ebenso können es reaktive Schmelzklebstoffe auf der Basis von Epoxidharzen sein.
Silicone, silanhärtende Polymere, modifizierte Silicone (MS-Polymere), Polysulfide, Polyurethane, Kautschuk, Polyacrylate, Dispersionsdichtstoffe, Polyvinylchlorid und/oder anderer Plastisole als Bindemittel in Dichtmassen.
Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Siliconkautschukzusammensetzungen für Dichtmassen, die ein Polyorganosiloxan-Grundpolymer mit Silanolendgruppe, einen Vernetzer bestehend aus Alkylacyloxysilanen und/oder -siloxanen und einen teilchenförmigen Füllstoff enthaltend.
Ein-Komponenten-Form- und Dichtungsmassen auf Basis von Präpolymeren, welche Silyl-Endgruppen mit mindestens einem hydrolisierbaren Substituenten am Si-Atom enthalten.
Kleb-, Dicht- oder Beschichtungsstoff die als Bindemittel ein Polymer enthalten das der folgenden allgemeinen Formel entspricht:
R,
R [- A - R3 - Si - (OR2)Z ]n in der R ein organisches Grundgerüst ist,
A eine Carboxy-, Carbamat-, Carbonat-, Ureido-, Urethan- oder
Sulfonatbindung oder ein Sauerstoffatom bedeutet, R1 ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder OR2 ist,
R2 ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Acylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist,
R3 ein geradkettiger oder verzweigter, substituierter oder unsubstituierter
Alkylenrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist, v = 0 bis 2 ist, z = 3 - v ist und n = 1 bis 10000 ist, wobei die Silylreste gleich oder verschieden sein können und im Falle von mehreren Resten R1 bzw. R2 diesen jeweils gleich oder verschieden sein können.
Das organische Grundgerüst ist vorteilhaft ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkydharze, ölmodifizierte Alkydharze, ungesättigte Polyester, natürliche Öle, z. B. Leinöl, Tungöl, Sojabohnenöl sowie Epoxide, Polyamide, thermoplastische Polyester wie z. B. Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, Polycarbonate, Polyethylene, Polybutylene, Polystyrole, Polypropylene, Ethylenpropylenco- und Terpolymere, Acrylate, z. B. Homo- und Copolymere von Acrylsäure, Acrylaten, Methacrylaten, Acrylamiden, ihren Salzen und dergleichen, Phenolharze, Polyoxymethylenhomo- und -copolymere, Polyurethane, Polysulfone, Polysulfidkautschuke, Nitrocellulose, Vinylbutyrate, Vinylpolymere, z. B. Vinylchlorid und/oder Vinylacetat enthaltende Polymere, Ethylcellulose, Celluloseacetate und -butyrate, Reyon, Schellack, Wachse, Ethylencopolymere wie z. B. Ethylenvinylacetatcopolymere, Ethylenacrylsäurecopolymere, Ethylenacrylatcopolymere, organische Kautschuke, Silikonharze und dergleichen. Weitere Beispiele schließen Polyether wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid und Polytetrahydrofuran, Polyol, Poly(meth)acrylat, Polyvinylalkohol ein. Von den genannten polymeren Grundgerüsten werden Polyether, Polyester, Polyurethane und Polyole besonders bevorzugt.
Physikalisch abbindende Kleb-, Dicht- und Beschichtungsstoffe, wobei man darunter z. B. Dispersionsklebstoffe, Lösemittelklebstoffe und Schmelzklebstoffe versteht. Dispersionsklebstoffe werden üblicherweise durch Kombination von Polymerdispersionen wie z. b. Polyvinylacetat- und Polyacrylatdispersionen hergestellt.
Ein bevorzugte Zusammensetzung umfasst eine wässrige Dispersion aus Copolymeren von Styrol oder alpha-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten aus der Gruppe Styrol-Butadien, Styrol-Acryinitril, Styrol-Alkylmethacrylat, Styrol-Butadien-Alkylacrylat und -methacrylat, Styrol-Maleinsäureanhydrid, Styrol Acrylnitril-Methylacrylat; Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Polymer, wie z. B. einem Polyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren; sowie Block-Copolymere des Styrols, wie z. B. Styrol-Butadien-Styrol (SBS), Styrol-Isopren-Styrol, Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol oder Styrol- Ethylen/Propylen-Styrol.
Wässrige Emulsion natürlicher oder synthetischer Kautschuke, wie beispielsweise Naturkautschuk-Latex oder Latices von carboxylierten Styrol- Butadien-Copolymeren.
Polymere, die sich von alpha, beta-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile.
Halogenhaltige Polymere, wie z. B. Polychloropropren, Chlorkautschuk, chloriertes oder chlorsulfoniertes Polyethylen, Copolymere von Ethylen und chloriertem Ethylen, Epichlorhydrinhomo- und - copolymere, insbesondere Polymere aus halogenhaltigen Vinylverbindungen, wie z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid; sowie wie deren Copolymere, wie Vinylchlorid-Vinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat oder Vinylidenchlorid Vinylacetat.
Polymere, polymerisierbare oder vernetzbare Monomere, Präpolymere oder Polymere aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylen, Polypropylen, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer, Styrol-Acrylnitril-Copolymer, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polyethylenterephthalat, Polyamid, Polyvinylcglorid, Polymerlatex, Polyurethan, thermoplastischen Polyurethan, Harnstoff- Formaldehydharz, Phenolharze und ungesättigtem Polyester.
Den Polymere, polymerisierbare oder vernetzbare Monomere, Präpolymere oder Polymere können Additive aus der Gruppe, bestehend aus Flammverzögerungsmitteln, Verstärkungsmitteln, Emulgatoren, Gleitmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, optischen Aufhellern, Keimbildungsmitteln, Polyamidstabilisatoren, Antioxidantien, Silanen, Ultraviolettlichtabsorbern, Treibmitteln und antistatischen Mitteln, zugemischt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
Zusammensetzungen mit antimikrobieller Wirkung zumindest bestehend aus einem oder mehreren Polymeren; oder polymerisierbaren oder vernetzbaren Monomeren; oder polymerisierbaren oder vernetzbaren Präpolymeren; oder polymeriesierbaren oder vernetzbaren Polymeren; und porösen Glaspartikeln, welche einen antimikrobiellen Zusatz von Silberionen und Silbernanoteilchen enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass
- das Silber zumindest mit einem Anteil von 40 bis 100 Gewichtsprozent in ionischer Form in den porösen und durch kontinuierliches Aufschäumen erhaltenen Glaspartikeln vorliegt,
- diese porösen Glaspartikel aus Glasschaum von erdalkalihaltigen Gläsern bestehen, und
- die Gerüstdichte der Glasmatrix dieser erdalkalihaltigen Gläser zwischen 1,0 und 2,0 g/cm3 liegt und die Porendurchmesser zur Einlagerung der Metallionen von 1,0 x 10"10 m bis 20 x 10'10 m betragen.
2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als vernetzbare Monomere 2- Cyanoacrylsäureester enthalten.
3. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polyurethanbindemittel auf Basis mindestens eines Polyisocyanats und mindestens eines Polyols und/oder Polyamins enthalten.
4. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Dispersion auf Basis von Polyvinylacetat, Polyacrylat, Polybutadienstyrol, Polyvinyliden, Polyurethan, Polychlorophen, Kautschuk, Vinylacetat-Acrylat- Copolymeren, Maleinaten oder Polyolefinen enthalten.
5. Zusammensetzungen nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass es ein Schmelzklebstoff auf Basis von Olefinen, Ethylenvinylacetatcopolymeren, Polyamiden, Polyurethanen, silanterminierten Polyurethanen und silanterminierten Polyamiden ist.
6. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Epoxidharze, Silicone, silanhärtende Polymere, modifizierte Silicone, Polysulfide, Kautschuk,
Polyacrylate, Dispersionsschichtstoffe und/oder andere Plastisole enthalten.
7. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Einlagerung verwendeten
Metallionen Silberionen sind.
8. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Silbergehalt der porösen Glaspartikel aus Silikat- oder Borosilikatgläsern 0,1 bis 10 Gewichtsprozente, besonders bevorzugt 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozente, beträgt.
9. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 0,1 bis 30 Gewichtsprozente, besonders bevorzugt 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozente, silberhaltige poröse Glaspartikel aus Silikat- oder Borosilikatgläsern sind.
10. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in dem verschäumten Silikat- oder Borosilikatglas weitere Schwermetalloxide enthalten sind, bevorzugt Zinkoxid und/oder Kupferoxid, wobei der Gehalt dieser Schwermetalloxide zwischen 0 und 30 Gewichtsprozente, besonders bevorzugt zwischen 5 und 20 Gewichtsprozente, beträgt.
11. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie, neben den silberhaltigen porösen Glaspartikeln aus Silikat- oder Borosilikatgläsern, einen oder mehrere weitere Füllstoffe enthalten.
12. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzliche Additive enthalten.
13. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Additive aus der Gruppe, bestehend aus Flammverzögerungsmitteln, Verstärkungsmitteln, Emulgatoren, Gleitmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, optischen Aufhellern, Keimbildungsmitteln, Polyamidstabilisatoren, Antioxidantien, Silanen, Ultraviolettlichtabsorbern, Treibmitteln und antistatischen Mitteln, ausgewählt sind.
H. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Polymere, polymerisierbare oder vernetzbare Monomere, Präpolymere oder Polymere aus der
Gruppe, bestehend aus Polyethylen, Polypropylen, Acrylnitril- Butadien-Styrol-Copolymer, Styrol-Acrylnitril-Copolymer, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polyethylenterephthalat, Polyamid, Polyvinylcglorid, Polymerlatex, Harnstoff- Formaldehydharz, Phenolharze und ungesättigtem Polyester, ausgewählt sind.
15. Zusammensetzungen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die porösen Glaspartikel aus Silikat- oder Borosilikatgläsern durch Zerkleinerung von Glasschaum und nachfolgender Dotierung mit Silber aus Silbersalzlösungen erhaltbar sind, wobei die porösen Glaspartikel mit gelösten Silbersalzen, vorzugsweise Silbernitrat, vermischt werden und anschließend eine Trocknung erfolgt.
16. Verwendung der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 15 als Bindemittel in Kleb-, Dicht- und Beschichtuπgsstoffen.
17. Verwendung der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 15 als Basismaterial für antimikrobielle Formteile, Folien oder Fasern.
18. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die porösen Glaspartikel durch Zerkleinerung von Glasschaum von erdalkalihaltigen Gläsern und nachfolgender Dotierung mit
Silber aus Silbersalzlösungen erhaltbar sind.
19. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Glaspartikel durch Aufschäumen von erdalkalihaltigen Gläsern, bevorzugt Silikat- oder Borsilikatgläsern, und anschließender Zerkleinerung erhaltbar sind, wobei die Glaspartikel eine Gerüstdichte von 1,0 bis 2,0 g/cm3, besonders bevorzugt zwischen 1,3 bis 1,6 g/cm3, aufweisen, und die gelösten Silbersalze, vorzugsweise Silbernitrat, mit dem porösen Glaspulver vermischt werden und anschließend eine
Trocknung erfolgt.
20. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die erdalkalihaltigen Gläser Silikat- oder Borsilikatgläser sind.
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