EP2203309A2 - Procede de fabrication de stratifie polymere comportant une etape d'activation par traitement plasma - Google Patents

Procede de fabrication de stratifie polymere comportant une etape d'activation par traitement plasma

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Publication number
EP2203309A2
EP2203309A2 EP08843874A EP08843874A EP2203309A2 EP 2203309 A2 EP2203309 A2 EP 2203309A2 EP 08843874 A EP08843874 A EP 08843874A EP 08843874 A EP08843874 A EP 08843874A EP 2203309 A2 EP2203309 A2 EP 2203309A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
adhesive
aqueous
substrate
primer
layer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08843874A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Bruno D'herbecourt
René-Paul EUSTACHE
Florence Sache
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP2203309A2 publication Critical patent/EP2203309A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2377/00—Polyamides

Definitions

  • the present invention generally relates to a laminated product and in particular to the elements of a shoe, in particular a shoe sole, comprising at least two substrate layers, a substrate layer (A) and a layer substrate (B), said substrate layers being bonded to one another.
  • the substrate layer (A) and / or the substrate layer (B) comprises at least one polymer, additive with at least one filler or non-additive, that does not exudate and chosen from (i) the polyamides (abbreviated PA) homo or copolymer, (ii) thermoplastic elastomers (abbreviated as TPE), chosen from PEBAs or copolymers with polyamide blocks and polyether blocks, TPUs or thermoplastic polyurethane polymers, COPEs or polyether block copolymers and polyester blocks and (iii) their mixtures .
  • the polymers used to make the substrate layers (A) and (B) may be the same or different.
  • the substrate layers (A) and (B) are adhered to each other by means of at least one layer of an aqueous type adhesive material, that is either an adhesive material with a low content of organic solvent ( ⁇ 10% by weight of solvent based on the weight of the adhesive material) is free of organic solvent.
  • an aqueous type adhesive material that is either an adhesive material with a low content of organic solvent ( ⁇ 10% by weight of solvent based on the weight of the adhesive material) is free of organic solvent.
  • the present invention also relates to a method of manufacturing such a laminate and its use in the footwear industry, in particular for the manufacture of components of shoes for example soles and especially footwear soles.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the application generally with a brush, on at least the substrate of the substrate substrate surface of a primer composition.
  • the primer compositions used are of two-component type and comprise: a first component which is a functionalized resin in solution in an organic solvent; and a second component which is an isocyanate or a mixture of isocyanates also in solution in an organic solvent and which has a crosslinking function.
  • This component is also called “Hardener”. It is added to the first component just before use.
  • the two-component adhesives also comprise a first component which is an organic resin functionalized in dispersion or in solution in an organic solvent and / or in water and a second component also called “Hardener", which has a crosslinking function, and which is either at least one isocyanate or a solution of at least one isocyanate in a solvent.
  • both the primer compositions and the adhesives of the prior art lead to evaporation of a large amount of organic solvent.
  • the average amount of glue used for a shoe is 5 g and that of the primary composition of 3 g, and it is possible to evaluate the solvent emission at 2.9g per shoe. Assuming a production of 10,000 shoes per day for a production unit, the total amount of solvent emitted by this unit is 29 kg per day.
  • the present invention therefore aims to provide a method of manufacturing a laminate as described above overcoming the disadvantages of the prior art.
  • This method has the advantage, moreover, of being able to be continuous on a production line and to treat parts of shoe components of complex geometry with a 3-dimensional action.
  • a laminate product comprising at least two layers of substrates: a layer of substrate (A) and a substrate layer (B) adhering to each other by means of at least one layer of an aqueous type adhesive polymer material with a peel force compatible with the use of such product laminated in components of shoes, said substrate layers being wholly or partly made of polymer of medium or high hardness (see definition above).
  • aqueous-type adhesive polymer material also called aqueous adhesive (C) thereafter:
  • This is a two-component or one-component adhesive material as is known to those skilled in the art.
  • the content of the hardener with free or blocked isocyanate functions represents 0.5 to 25% by weight, preferably 2 to 10% by weight relative to the total weight of the functionalized prepolymer.
  • the functionalized prepolymers of the crosslinkable hot melt materials that are suitable for the present invention are chosen from hydroxylated polyesters, hydroxylated polyethers and their mixtures.
  • the adhesive polymer material may also comprise one or more adjuvants in usual proportions, such as, for example: Stabilizers such as benzoyl chloride, phosphoric acid, acetic acid, p-toluenesulphonyl isocyanate,
  • the aqueous primer composition is chosen from those described above for aqueous adhesives. However, it is made more fluid by formulations known to those skilled in the art, for a better application to the substrate during its use.
  • the aqueous primers may also be two-component compositions, the first component being a dispersion of a hydroxylated organic resin in water and the second component being at least one polyisocyanate in an organic solvent.
  • the substrate layer (A) and / or (B) comprises at least one polymer.
  • a polymer mention may be made of PAs, homo or copolymers, and thermoplastic elastomers, in particular block copolymers.
  • block copolymers mention may be made of block copolymers of polyesters and polyether blocks (abbreviated COPE and also known as copolyetheresters), polyurethane block copolymers and polyether blocks or polyester blocks (also known as TPU abbreviations for thermoplastic polyurethanes). and copolymers having polyamide blocks and polyether blocks (also known as polyether block amide PEBA abbreviated as I 1 IUPAC).
  • thermoplastic elastomer polymer is meant a block copolymer having, alternately, so-called hard or rigid blocks or segments and so-called flexible or flexible blocks or segments.
  • hard block and flexible block copolymer there may be mentioned respectively (a) block copolymers polyesters and polyether blocks (also called COPE or copolyetheresters), (b) polyurethane block copolymers and polyether blocks or polyesters (also known as TPUs, abbreviation for thermoplastic polyurethanes) and (c) copolymers comprising polyamide blocks and polyether blocks (also called PEBA according to IUPAC I 1).
  • COPE or copolyetheresters are polyether block copolymers and polyether blocks. They consist of flexible polyether blocks derived from polyether diols and rigid polyester blocks which result from the reaction of at least one dicarboxylic acid with at least one short chain-extending diol unit. The polyester blocks and the polyether blocks are linked by ester bonds resulting from the reaction of the acid functions of the dicarboxylic acid with the OH functions of the polyetherdiol. The linking of polyethers and diacids forms the soft blocks whereas the linking of the glycol or butanediol with the diacids forms the rigid blocks of the copolyetherester.
  • the short chain extending diol may be selected from the group consisting of neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol and aliphatic glycols of the formula HO (CH 2) n OH where n is an integer of 2 to 10.
  • the diacids are aromatic dicarboxylic acids having from 8 to 14 carbon atoms. Up to 50 mol% of the aromatic dicarboxylic acid may be replaced by at least one other aromatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms, and / or up to 20 mol% may be replaced by an aliphatic acid dicarboxylic acid having 2 to 14 carbon atoms.
  • aromatic dicarboxylic acids examples include terephthalic acid, isophthalic acid, bibenzoic acid, naphthalene dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane acid, ethylene bis p-benzoic acid, 1-4 tetramethylene bis (p-oxybenzoic acid), ethylene bis (p-oxybenzoic acid), 1, 3-trimethylene bis (p-oxybenzoic) acid.
  • glycols By way of example of glycols, mention may be made of ethylene glycol, 1,3-trimethylene glycol, 1,4-tetramethylene glycol, 1,6-hexamethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1, 8 octamethylene glycol, 1,10-decamethylene glycol and 1,4-cyclohexylene dimethanol.
  • the polyblock and polyether block copolymers are, for example, copolymers having polyether units derived from polyetherdiols such as polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), polytrimethylene glycol (PO3G) or polytetramethylene glycol (PTMG).
  • dicarboxylic acid units such as terephthalic acid and glycol (ethane diol) or butane diol, 1 - 4 units.
  • copolyetheresters are described in patents EP 402 883 and EP 405 227. These polyetheresters are thermoplastic elastomers. . They may contain plasticizers.
  • polyetherurethanes which result from the condensation of flexible polyether blocks which are polyetherdiols and rigid polyurethane blocks resulting from the reaction of at least one diisocyanate which may be chosen from aromatic diisocyanates (eg MDI, TDI) and diisocyanates aliphatic (eg HDI or hexamethylenediisocyanate) with at least one short diol.
  • diisocyanate which may be chosen from aromatic diisocyanates (eg MDI, TDI) and diisocyanates aliphatic (eg HDI or hexamethylenediisocyanate) with at least one short diol.
  • the short chain extending diol may be chosen from the glycols mentioned above in the description of the copolyetheresters.
  • the polyurethane blocks and the polyether blocks are connected by bonds resulting from the reaction of the isocyanate functional groups with the OH functions of the polyetherdiol.
  • polyesterurethanes which result from the condensation of flexible polyester blocks which are polyesterdiols and rigid polyurethane blocks resulting from the reaction of at least one diisocyanate with at least one short diol.
  • the polyesterdiols result from the condensation of dicarboxylic acids advantageously chosen from aliphatic dicarboxylic acids having from 2 to 14 carbon atoms and glycols which are short chain-extending diols chosen from the glycols mentioned above in the description of the copolyetheresters. They may contain plasticizers.
  • PEBAs they result from the polycondensation of polyamide blocks with reactive ends with polyether blocks with reactive ends, such as, inter alia: 1) polyamide blocks with diamine chain ends with polyoxyalkylene blocks with dicarboxylic chain ends.
  • polyamide blocks with dicarboxylic chain ends with polyoxyalkylene blocks with diamine chain ends obtained by cyanoethylation and hydrogenation of polyoxyalkylene aliphatic alpha-omega dihydroxylated blocks called polyether diols
  • the polyamide blocks with dicarboxylic chain ends come, for example, from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting dicarboxylic acid.
  • the polyamide blocks with diamine chain ends come for example from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting diamine.
  • the molar mass in number Mn of the polyamide blocks is between 400 and 20000 g / mol and preferably between
  • Polymers with polyamide blocks and polyether blocks may also comprise randomly distributed units. Three types of polyamide blocks can advantageously be used.
  • the polyamide blocks come from the condensation of a dicarboxylic acid, in particular those having from 4 to 20 carbon atoms, preferably those having from 6 to 18 carbon atoms and an aliphatic or aromatic diamine, in particular those having from 2 to 20 carbon atoms, preferably those having from 6 to 14 carbon atoms.
  • dicarboxylic acids include 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, butanedioic, adipic, azelaic, suberic, sebacic, dodecanedicarboxylic, octadecanedicarboxylic acids and terephthalic and isophthalic acids, but also dimerized fatty acids. .
  • diamines examples include tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 1,10-decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, the isomers of bis (4-aminocyclohexyl) methane (BACM), bis - (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane (BMACM), and 2-2-bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl) -propane (BMACP), and para-amino-di-cyclohexyl-methane ( PACM), and isophoronediamine (IPDA), 2,6-bis (aminomethyl) norbornane (BAMN) and piperazine (Pip).
  • BCM bis (4-aminocyclohexyl) methane
  • BMACM bis - (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane
  • BMACP 2-2-bis- (3-
  • PA4.12, PA4.14, PA4.18, PA6.10, PA6.12, PA6.14, PA6.18, PA9.12, PA10.10, PA10.12, and PA10.14 blocks are used. PA10.18.
  • the polyamide blocks result from the condensation of one or more alpha omega-aminocarboxylic acids and / or one or more lactams having from 6 to 12 carbon atoms in the presence of a dicarboxylic acid having from 4 to 12 carbon atoms or a diamine.
  • lactams examples include caprolactam, oenantholactam and lauryllactam.
  • alpha omega amino carboxylic acid mention may be made of aminocaproic acid, amino-7-heptanoic acid, amino-11-undecanoic acid and amino-12-dodecanoic acid.
  • the polyamide blocks of the second type are made of polyamide 11, polyamide 12 or polyamide 6.
  • the polyamide blocks result from the condensation of at least one alpha omega aminocarboxylic acid (or a lactam), at least one diamine and at least one dicarboxylic acid.
  • the polyamide PA blocks are prepared by polycondensation: linear or aromatic aliphatic diamine (s) having X carbon atoms;
  • comonomer (s) ⁇ Z ⁇ chosen from lactams and alpha-omega aminocarboxylic acids having Z carbon atoms and equimolar mixtures of at least one diamine having X 1 carbon atoms and at least one dicarboxylic acid having Y 1 carbon atoms, (X1, Y1) being different from (X, Y),
  • said one or more comonomers ⁇ Z ⁇ being introduced in a proportion by weight of up to 50%, preferably up to 20%, even more advantageously up to 10% relative to all the polyamide precursor monomers;
  • the dicarboxylic acid having Y carbon atoms which is introduced in excess with respect to the stoichiometry of the diamine or diamines, is used as chain limiter.
  • the polyamide blocks result from the condensation of at least two alpha omega aminocarboxylic acids or at least two lactams having from 6 to 12 carbon atoms or a lactam and an aminocarboxylic acid. not having the same number of carbon atoms in the possible presence of a chain limiter.
  • alpha omega amino carboxylic acid mention may be made of the amino-caproic acid, amino-7-heptanoic acid, amino-11-undecanoic acid and amino-12-dodecanoic acid.
  • lactam By way of example of lactam, mention may be made of caprolactam, oenantholactam and lauryllactam.
  • aliphatic diamines there may be mentioned hexamethylenediamine, dodecamethylenediamine and trimethylhexamethylenediamine.
  • cycloaliphatic diacids mention may be made of 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid.
  • aliphatic diacids By way of example of aliphatic diacids, mention may be made of butanedioic acid, adipic acid, azelaic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid or dimerized fatty acid (these dimerized fatty acids preferably have a dimer content of at least 98% preferably they are hydrogenated, they are marketed under the trademark "PRIPOL" by the company "UNICHEMA", or under the brand name EMPOL by the company HENKEL) and the polyoxyalkylenes - ⁇ , ⁇ diacids.
  • aromatic diacids mention may be made of terephthalic (T) and isophthalic (I) acids.
  • cycloaliphatic diamines By way of example of cycloaliphatic diamines, mention may be made of the isomers of bis- (4-aminocyclohexyl) -methane (BACM), bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane (BMACM) and 2-2-bis - (3-methyl-4-aminocyclohexyl) propane (BMACP), and para-amino-di-cyclohexyl methane (PACM).
  • BMACM bis- (4-aminocyclohexyl) -methane
  • BMACM bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane
  • BMACP 2-2-bis - (3-methyl-4-aminocyclohexyl) propane
  • PAM para-amino-di-cyclohexyl methane
  • IPDA isophoronediamine
  • BAMN 2,6-bis (aminomethyl)
  • polyamide blocks of the third type As examples of polyamide blocks of the third type, the following can be cited:
  • VZ denotes patterns resulting from the condensation of lauryllactam.
  • the proportions by weight are respectively 25 to 35/20 to 30/20 to 30 / the total being 80 and advantageously 30 to 35/22 to 27/22 to 27 / the total being
  • the proportions 32/24/24 / lead to a melting temperature of 122 to 137 ° C. • 6.6 / 6.10 / 1 1/12 in which 6J3 denotes hexamethylenediamine condensed with adipic acid. 6.10 denotes hexamethylenediamine condensed with sebacic acid. IJ. means units resulting from the condensation of aminoundecanoic acid. _12_ denotes patterns resulting from the condensation of lauryllactam.
  • the proportions by weight are 10 to 20/15 to 25/10 to 20/15 to 25, respectively, the total being 70 and preferably 12 to 16/18 to 25/12 to 16/18 to the total being 70.
  • the proportions 14/21/14/21 / lead to a melting temperature of 119 to 131 ° C.
  • the polyether blocks can represent 5 to 85% by weight of the polyamide and polyether block copolymer.
  • the mass Mn of the polyether blocks is between 100 and 6000 g / mol and preferably between 200 and 3000 g / mol.
  • the polyether blocks consist of alkylene oxide units. These units may be, for example, ethylene oxide units, propylene oxide or tetrahydrofuran units (which leads to polytetramethylene glycol linkages).
  • PEG blocks polyethylene glycol
  • PPG blocks propylene glycol
  • PO3G blocks polytrimethylene glycol
  • glycol polytrimethylene ether units such copolymers with polytrimethylene ether blocks are described in US Patent 6590065
  • PTMG blocks ie those consisting of tetramethylene glycols units also called polytetrahydrofuran .
  • PEG blocks or blocks obtained by oxyethylation of bisphenols such as, for example, bisphenol A. These latter products are described in patent EP 613 919.
  • the polyether blocks may also consist of ethoxylated primary amines. These blocks are advantageously also used.
  • ethoxylated primary amines mention may be made of the products of formula: H (OCH 2 CH 2 ) m - N (CH 2 CH 2 O) n - H
  • the ether units (A2) are, for example, derived from at least one polyalkylene ether polyol, in particular a polyalkylene ether diol, preferably chosen from polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG) and polytrimethylene glycol (PO3G ) polytetramethylene glycol (PTMG) and mixtures or copolymers thereof.
  • PEG polyethylene glycol
  • PPG polypropylene glycol
  • PO3G polytrimethylene glycol
  • PTMG polytetramethylene glycol
  • the flexible polyether blocks may comprise polyoxyalkylene blocks with NH 2 chain ends, such blocks being obtainable by cyanoacetylation of aliphatic polyoxyalkylene aliphatic alpha-omega dihydroxy blocks known as polyether diols. More particularly, Jeffamines (e.g., Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, commercial products of Huntsman, see JP 2004346274, JP 2004352794 and EP1482011).
  • Jeffamines e.g., Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, commercial products of Huntsman, see JP 2004346274, JP 2004352794 and EP1482011.
  • the polyetherdiol blocks are either used as such and copolycondensed with polyamide blocks having carboxylic ends, or they are aminated to be converted into polyether diamines and condensed with polyamide blocks having carboxylic ends. They can also be mixed with polyamide precursors and a diacid chain limiter to make the polyamide block and polyether block polymers having statistically distributed patterns.
  • polymers can be prepared by the simultaneous reaction of the polyether blocks and the precursors of the polyamide blocks.
  • the polycondensation is carried out at a temperature of 180 to 300 ° C.
  • polyetherdiol, polyamide precursors and a chain-limiting diacid can be reacted.
  • polyetherdiamine polyamide precursors and a chain-limiting diacid.
  • the catalyst is defined as any product which facilitates the bonding of polyamide blocks and polyether blocks by esterification or amidification.
  • the esterification catalyst is advantageously a derivative of a metal selected from the group consisting of titanium, zirconium and hafnium or a strong acid such as phosphoric acid or boric acid. Examples of catalysts are those described in US Pat. Nos. 4,331,786, 4,115,415, 4,195,155, 4,839,441, 4,884,014, 4,230,838 and 4,332,920.
  • the general two-step preparation method of the PEBA copolymers having ester bonds between the PA blocks and the PE blocks is known and is described, for example, in the French patent FR 2,846,332.
  • the general method for preparing the PEBA copolymers of the invention having amide bonds between PA blocks and PE blocks is known and described, for example in European Patent EP 1 482 011.
  • the formation reaction of the PA block is usually between 180 and 300 ° C., preferably between 200 and 290 ° C., the pressure in the reactor is between 5 and 30 bar and is maintained for about 2 to 3 hours. The pressure is slowly reduced by putting the reactor at atmospheric pressure, then the excess water is distilled for example for one hour or two.
  • the carboxylic acid terminated polyamide having been prepared, the polyether and a catalyst are then added.
  • the polyether can be added in one or more times, as can the catalyst.
  • the polyether is first added, the reaction of the OH ends of the polyether and the COOH ends of the polyamide begins with the formation of ester bonds and elimination of water.
  • This second step is carried out with stirring, preferably under a vacuum of at least 6 mmHg (800 Pa) at a temperature such that the reagents and copolymers obtained are in the molten state.
  • this temperature can be between 100 and 400 ° C. and most often 200 and 300 ° C.
  • the reaction is followed by measuring the torsion torque exerted by the molten polymer on the stirrer or by the measuring the electrical power consumed by the agitator. The end of the reaction is determined by the value of the target torque or power.
  • polyamide block copolymers and polyether blocks can be prepared by any means for hanging polyamide blocks and polyether blocks. In practice, essentially two methods are used, one said in two steps, the other in one step.
  • the polyamide blocks are first produced and then in a second step the polyamide blocks and the polyether blocks are bonded.
  • the polyamide precursors, the chain limiter and the polyether are mixed; a polymer having essentially polyether blocks, polyamide blocks of very variable length, but also the various reagents reacted in a random manner which are distributed randomly (statistically) along the polymer chain. Whether in one or two steps it is advantageous to operate in the presence of a catalyst.
  • the PEBA copolymers have PA blocks in PA 6, PA 11, PA 12, PA 6.12, PA 6.6 / 6, PA 10.10 and PA 6.14 and PE blocks in PTMG, PPG, PO3G and in PEG.
  • the polyamides involved are homopolyamides or copolyamides.
  • the polyamides come from the condensation of a dicarboxylic acid, in particular those having from 4 to 20 carbon atoms, preferably those having from 6 to 18 carbon atoms and an aliphatic or aromatic diamine, in particular those having 2 to 20 carbon atoms, preferably those having 6 to 14 carbon atoms.
  • dicarboxylic acids examples include 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, butanedioic, adipic, azelaic, suberic, sebacic, dodecanedicarboxylic, octadecanedicarboxylic acids and terephthalic and isophthalic acids, but also dimerized fatty acids. .
  • diamines examples include tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 1,10-decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, the isomers of bis (4-aminocyclohexyl) methane (BACM), bis - (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane (BMACM), and 2-2-bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) propane (BMACP), and para-amino-di-cyclohexyl methane (PACM), and isophoronediamine (IPDA), 2,6-bis (aminomethyl) norbornane (BAMN) and piperazine (Pip).
  • BCM bis (4-aminocyclohexyl) methane
  • BMACM bis - (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane
  • BMACP 2-2-bis (3-methyl-4-aminocycl
  • PA 4.12 PA 4.14
  • PA 4.18 PA 6.10
  • PA 6.10 PA 6.10
  • the polyamides result from the condensation of one or more alpha omega-aminocarboxylic acids and / or one or more lactams having from 6 to 12 carbon atoms in the presence of a dicarboxylic acid having from 4 to 12 carbon atoms or a diamine.
  • lactams include caprolactam, oenantholactam and lauryllactam.
  • alpha omega amino carboxylic acid there may be mentioned aminocaproic acid, amino-7-heptanoic acid, amino-11-undeca ⁇ oic acid and amino-12-dodecanoic acid.
  • the polyamides of the second type are made of polyamide 11, polyamide 12 or polyamide 6.
  • the polyamides result from the condensation of at least one alpha omega aminocarboxylic acid (or a lactam), at least one diamine and at least one dicarboxylic acid.
  • the polyamide PA blocks are prepared by polycondensation:
  • aliphatic alpha omega amino carboxylic acid By way of example of aliphatic alpha omega amino carboxylic acid, mention may be made of aminocaproic, amino-7-heptanoic, amino-1-undecanoic and amino-12-dodecanoic acids.
  • lactam By way of example of lactam, mention may be made of caprolactam, oenantholactam and lauryllactam.
  • aliphatic diamines there may be mentioned hexamethylenediamine, dodecamethylenediamine and trimethylhexamethylenediamine.
  • cycloaliphatic diacids By way of example of cycloaliphatic diacids, mention may be made of 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid.
  • aliphatic diacids By way of example of aliphatic diacids, mention may be made of butanedioic acid, adipic acid, azelaic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid or dimerized fatty acid (these dimerized fatty acids preferably have a dimer content of at least 98% preferably they are hydrogenated, they are marketed under the trademark "PRIPOL" by the company "UNICHEMA", or under the brand name EMPOL by the company HENKEL) and the polyoxyalkylenes - ⁇ , ⁇ diacids.
  • aromatic diacids mention may be made of terephthalic (T) and isophthalic (I) acids.
  • cycloaliphatic diamines By way of example of cycloaliphatic diamines, mention may be made of the isomers of bis- (4-aminocyclohexyl) -methane (BACM), bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane (BMACM) and 2-2-bis - (3-methyl-4-aminocyclohexyl) propane (BMACP), and para-amino-di-cyclohexyl methane (PACM).
  • BMACM bis- (4-aminocyclohexyl) -methane
  • BMACM bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane
  • BMACP 2-2-bis - (3-methyl-4-aminocyclohexyl) propane
  • PAM para-amino-di-cyclohexyl methane
  • IPDA isophoronediamine
  • BAMN 2,6-bis (aminomethyl)
  • polyamides of the third type mention may be made of the following: PA6.6 / 6 wherein 6J3 denotes hexamethylenediamine units condensed with adipic acid. 6 denotes patterns resulting from the condensation of caprolactam.
  • PA6.6 / Pip.10 / 12 wherein 6J5 denotes hexamethylenediamine units condensed with adipic acid.
  • Pip. 10 denotes units resulting from the condensation of piperazine and sebacic acid.
  • 12 denotes patterns resulting from the condensation of lauryllactam.
  • the proportions by weight are respectively 25 to 35/20 to 30/20 to 30 / the total being 80 and advantageously 30 to 35/22 to 27/22 to 27 / the total being 80.
  • the proportions 32/24 / 24 / lead to a melting temperature of 122 to 137 ° C.
  • the proportions by weight are 10 to 20/15 to 25/10 to 20/15 respectively, the total being 70 and preferably 12 to 16/18 to 25/12 to 16/18 to the total being 70. For example, proportions 14/21/14/21 / lead to a melting point of 1 19 to 131 ° C.
  • Substrates (A) and (B) can be:
  • the two substrates (A) and (B) consist of the same polymer (s) chosen from (i) the polyamides (abbreviated to PA) homo or copolymer, (ii) the thermoplastic elastomers (abbreviated as TPE), chosen from PEBAs or copolymers with polyamide blocks and polyether blocks, TPUs or thermoplastic polyurethane polymers, COPEs or block copolymers with polyethers and polyester blocks and (iii) their mixtures, or
  • the substrates (A) and (B) are both block copolymers with blocks flexible polyether but with different hard blocks (eg the substrate (A) is made of PEBA and the substrate (B) is made of TPU, the substrate (A) is made of PEBA and the substrate (B) is made of COPE; (A) is TPU and substrate (B) is COPE), or alternatively - (c) different and of a different nature, that is to say, they do not fall into category (a) or in category (b), (eg: the substrate (A) is PEBA and the substrate (B) is leather, the substrate (A) is TPU and the substrate (B) is leather).
  • the substrate (B) is selected from the substrates (D).
  • substrate (D) of homo or copolymer polymers such as polyolefins, polyamines, polyesters, polyethers, polyimides, polycarbonates, phenolic resins, crosslinked or uncrosslinked polyurethanes, in particular foams, poly (ethylene / vinyl acetate), natural or synthetic elastomers such as polybutadienes, polyisoprenes, styrene-butadiene-styrene (SBS), styrene-butadiene-acrylonitrile (SBN), polyacrylonitriles and also natural or synthetic fabrics.
  • SBS styrene-butadiene-styrene
  • SBN styrene-butadiene-acrylonitrile
  • synthetic materials such as fabrics made of polypropylene fibers, polyethylene fibers, polyesters, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polyaramid, fiberglass and carbon fiber fabrics, and materials such as leather, paper and cardboard.
  • synthetic materials such as fabrics made of polypropylene fibers, polyethylene fibers, polyesters, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polyaramid, fiberglass and carbon fiber fabrics, and materials such as leather, paper and cardboard.
  • Primary (a) denotes an aqueous type primer
  • Primary (s) denotes an organic solvent type primer.
  • the nature of the glue (E) depends on the nature of the substrate (B). It will be of aqueous type in the case where the substrate (B) is PA or TPE and may be of solvent type or aqueous type, preferably of the aqueous type in other cases.
  • PEBA / Primer (a) / aqueous adhesive (C) / aqueous adhesive (C) / Primer (a) / TPU or PEBA / Primer (a) / aqueous adhesive (C) / adhesive (E) ) / leather o PEBA / Primary (a) / aqueous glue (C) / glue (E) / polyurethane foam o PEBA / Primary (a) / water-based glue (C) / glue (E) / rubber o PEBA / Primary ( a) / aqueous adhesive (C) / glue (E) / non-woven polyolefin PA / Primer (a) / aqueous adhesive (C) / aqueous adhesive (C) / Primer (a) / TPU o PA / Primer (a) / aqueous adhesive (C) / adhesive (E) / leather o PA / Primer (a) / Primer (a)
  • the substrate layers generally have a thickness of 0.4 to 5 mm.
  • exudation With regard to exudation
  • infrared spectroscopy by means of the technique of surface analysis known as ATR mono-reflection.
  • the Germanium ATR crystal allows the analysis of deposits of very small thickness (fraction of micron) and the quantity more or less important of exudate can be estimated from the intensity of the lines expressed in Optical Density (OD) of the spectrum infra-red after subtracting a blank spectrum.
  • OD Optical Density
  • a grade of exuding polymer is defined here when, following the method described below, a deposit is obtained on the ATR crystal whose infra-red signal has lines of intensity greater than 0.005 optical density.
  • the laminate manufacturing method comprises the following steps:
  • the pressure applied during the compressing stage is from 1 to 15 kg / cm 2, preferably 3 to 10 kg / cm 2 and the temperature is 20 ° C to 150 ° C.
  • the presses used in the process of the invention are the conventional presses in the field of laminate manufacture.
  • the humid atmosphere is preferably air at a relative humidity RH> 5%, preferably RH> 10% and better RH> 20%.
  • a plasma is an electrically neutral gas whose species, atoms or molecules, are excited and / or ionized.
  • a cold plasma is an ionized gas, in a state of thermodynamic non-equilibrium, of which only the electrons are carried at high temperature the other particles (ions, radicals, fragments of molecules, neutral neutrals) remaining at ambient temperature.
  • cold plasmas are media that allow surface modifications (deposits, grafting, etching, etc.) at low temperature, without altering the substrates.
  • the plasma is generated in a confined chamber, under a partial vacuum or at atmospheric pressure, into which a piasmagene gas is injected.
  • a discharge that is a rapid conversion of electrical energy into kinetic energy, and energy excitation and ionization of atoms and molecules.
  • the electrical energy supplied to the system is partly converted by the charged particles thus formed (electrons, ions) into kinetic energy. Because of their low mass, the free electrons generally recover the bulk of this energy and cause, by collisions with heavy particles of gas, their excitement or dissociation and therefore the maintenance of the ionization
  • Plasma treatment is mostly used to improve the wettability
  • the oxidizing plasmas (C> 2 , CO 2, H 2 O ) give rise to the formation of oxygenated functional groups (hydroxyl, carbonyl, carboxyl, peroxide, hydroperoxide, carbonate ). Functionalization of the surfaces with hydrophilic groups of this type makes it possible to increase their softness and, in principle, their adhesion ability.
  • Oxidizing and reducing plasmas and in particular O 2 piasmas are commonly used to remove traces of organic contaminants on the surface of polymeric substrates as well as fragments of the polymer. (o ⁇ gomers) weakly bound present on the surface of these same substrates.
  • pre-cleaning plasma it is a plasma treatment as described previously. The plasma oxidation leads to the dissociation of these species and the desorption of volatile compounds (CO, CO2, H2O ...) which are eliminated by your reactor pumping systems.
  • Pebax 55 and Pebax 70 used refer to polyamide blocks and polyether block copolymers whose characteristics are given in Table I below. These are PEBAs consisting of alternating blocks of PA 12 and PTMG.
  • Equipment IRTF device equipped with a single-reflector ATR accessory with Germanium crystal: Nicolet 460 ESP spectrophotometer (thermo Fisher) equipped with the Thunderdome accessory (Spectra-Tech) with Germanium crystal.
  • Germanium allows the analysis of a depth of about one micron. It is therefore suitable for the analysis of very weak deposits.
  • the blank spectrum is carried out with the clean crystal
  • the deposition or exudate spectra were measured on non-exuding, weakly exuding and exuding polymer (see FIG. 1).
  • PEBAX 55 and 70 described above may be of more than different types as defined below. We have : > type 1: PEBAX 70-1 and PEBAX 55-1 do not contain stabilizing additives,
  • PEBAX 70-2 and PEBAX 55-2 contain a formulation of stabilizing additives that do not exude in bar surfaces
  • type 3 PEBAX 70-3 and PEBAX 55-3 contain a formulation of stabilizing additives exuding on the surface of the bars.
  • Laminates were made as follows:
  • an N2 / O2 plasma pre-cleaning is carried out in the case of Example 24 or a chemical pre-cleaning with MEK in the case of Comparative 22 or a pre-cleaning with soapy water in the case of Comparative 23;
  • an aqueous adhesive (Dongsung W-01®) is applied to the surface of the substrate (A), previously covered with aqueous primer and dried in a ventilated oven (5 minutes at 70 ° C.),
  • the MEK is pre-cleaned from the substrate (B);
  • a layer of solvent primer (Dongsung 171-2®) is applied with a brush to the surface of the substrate (B) to be joined and dried in a ventilated oven (3 minutes at 70 ° C.); aqueous adhesive (Dongsung W-01®) on the surface of the substrate (B), previously coated with a solvent primer and dried in a ventilated oven (5 minutes at 70 ° C.),
  • the two substrates are docked at their glued surfaces and the whole is pressed under air for 1 minute at a pressure of 4 bar and at room temperature.
  • the thickness of the glue joint (glue layers + primer layers) varies between 50 to 150 ⁇ m.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de fabrication de stratifié comprenant au moins deux couches de polymère, une couche (A) et une couche (B) solidarisées l'une à l'autre par au moins une couche de matériau polymère adhésif de type aqueux (C), caractérisé en ce qu'il comporte : (a) Eventuellement une étape de pré-nettoyage de la couche de substrat (A) et/ou de la couche de substrat (B), sous forme de pré-nettoyage par traitement plasma froid atmosphérique en continu, oxydant ou réducteur, (b) Une étape d'activation par traitement plasma froid atmosphérique en continu de la couche de substrat (A) et/ou de la couche de substrat (B), ledit plasma étant soit : (i) oxydant ou réducteur, dans le cas où ladite couche est faite en polymère ayant une shore D comprise strictement entre 35 et 60 ou dans le cas où ladite couche est faite en polymère ayant une shore D > ou = 60 et une distance entre la source de plasma et la surface de la couche à activer < ou = 3 cm, (ii) réducteur dans le cas où ladite couche est faite en polymère ayant une shore D > ou = 60 et une distance entre la source de plasma et la surface de ladite couche à activer > 3 cm, les couches de substrats (A) et (B) pouvant être identiques ou différentes, les couches de substrats (A) et (B) étant faites avec des polymères non exsudants.

Description

PROCEDE DE FABRICATION DE STRATIFIE POLYMERE COMPORTANT UNE ETAPE D'ACTIVATION PAR TRAITEMENT PLASMA
La présente invention concerne, d'une manière générale, un produit stratifié et en particulier des éléments constitutifs d'une chaussure, en particulier une semelle de chaussure, comprenant au moins deux couches de substrat, une couche de substrat (A) et une couche de substrat (B), les dites couches de substrats étant collées l'une à l'autre. La couche de substrat (A) et/ou la couche de substrat (B) comprend au moins un polymère, additivé par au moins une charge ou non additivé, n'exsudant pas et choisi parmi (i) les polyamides (abrégé PA) homo ou copolymère, (ii) les élastomères thermoplastiques (abrégé TPE), choisis parmi les PEBA ou copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers, les TPU ou polymères thermoplastiques polyuréthanes, les COPE ou copolymères à blocs polyéthers et blocs polyester et (iii) leurs mélanges. Les polymères servant à fabriquer les couches de substrats (A) et (B) peuvent être identiques ou différents.
Les couches de substrats (A) et (B) sont collées l'une à l'autre au moyen d'au moins une couche d'un matériau adhésif de type aqueux, c'est à dire soit un matériau adhésif à faible teneur en solvant organique (< 10% en poids de solvant par rapport au poids du matériau adhésif) soit exempt de solvant organique.
La présente invention concerne également un procédé de fabrication d'un tel stratifié et son utilisation dans l'industrie de la chaussure, notamment pour la fabrication d'éléments constitutifs de chaussures par exemple des semelles et tout particulièrement de semelles de chaussures de sport.
Durant la dernière décennie les matériaux à base de copolymères PEBA, tels que les matériaux commercialisés par la société Arkema sous la marque Pebax® se sont progressivement imposés dans le domaine de la chaussure de haut de gamme, en particulier de sport, grâce à leurs propriétés mécaniques et notamment leur propriété de retour élastique exceptionnel. De manière générale, le collage de ce type de substrat fait de ces matériaux en PEBA, pour réaliser un stratifié, nécessite les opérations suivantes :
- le nettoyage des surfaces des substrats à coller avec un solvant organique telle que la méthyléthylcétone (MEK),
- l'application, généralement au pinceau, sur au moins la surface d'accostage du substrat d'une couche de composition de primaire.
- le séchage en étuve de la couche de primaire ;
- l'application, généralement au pinceau, sur la couche de primaire et également sur la surface d'accostage de l'autre substrat d'une couche de colle de type polyuréthane bi-composant ;
- le séchage en étuve des couches de colle ;
- l'accostage des deux substrats encollés ; et
- la mise sous presse de l'ensemble résultant de l'accostage.
Généralement, les compositions de primaire utilisées sont de type bicomposant et comprennent : un premier composant qui est une résine fonctionnalisée en solution dans un solvant organique; et - un deuxième composant qui est un isocyanate ou un mélange d'isocyanates également en solution dans un solvant organique et qui a une fonction réticulante. Ce composant est aussi appelé « Durcisseur ». Il est ajouté au premier composant juste avant utilisation. Les colles bicomposant comprennent, elles aussi, un premier composant qui est une résine organique fonctionnalisée en dispersion ou en solution dans un solvant organique et/ou dans l'eau et un deuxième composant appelé également « Durcisseur », qui a une fonction réticulante, et qui est, soit au moins un isocyanate, soit une solution d'au moins un isocyanate dans un solvant.
Lors des séchages, tant les compositions de primaire que les colles de l'art antérieur conduisent à une évaporation d'une grande quantité de solvant organique. Ainsi, dans le cas de la fabrication d'un stratifié pour chaussure, on estime que la quantité moyenne de colle utilisée pour une chaussure est de 5g et celle de composition de primaire de 3g, et on peut évaluer l'émission de solvant à 2,9g par chaussure. En admettant une production de 10 000 chaussures par jour pour une unité de production, la quantité totale de solvant émis par cette unité est de 29 kg par jour.
D'autre part, la qualité du collage des systèmes de l'art antérieur (exprimée par la force de pelage des substrats) est loin d'être optimale. Ainsi, si l'on obtient des forces de pelage de l'ordre de 6 à 6,5 daN/cm avec des substrats de dureté basse (shore D <35) à moyenne (35<shore D<60), on n'obtient plus qu'une force de pelage d'environ 3 daN/cm avec les substrats de dureté élevée (shore D>60). Le Pebax® 55-1 est ainsi considéré comme un substrat de dureté moyenne et le Pebax® 70-1 est considéré comme un substrat de dureté élevée. Or, les fabricants de chaussure imposent une résistance au pelage d'au moins 3 daN/cm. On constate donc que le collage avec les systèmes de l'art antérieur n'est pas suffisant dans le cas des polymères les plus durs (shore D > 60). De plus, certains grades de polymères ont tendance à « exsuder » c'est à dire qu'ils engendrent en surface des pièces finies, un dépôt blanchâtre plus ou moins important selon le grade. Ce dépôt peut correspondre à la présence d'additifs, d'impuretés ou d'oligomères, présents dans le polymère, qui « remontent » à la surface des pièces au cours du temps. Ce dépôt s'avère gênant dans le cadre du collage d'éléments entre eux et entrave la bonne marche dudit collage.
La présente invention a donc pour objet de fournir un procédé de fabrication d'un stratifié tel que décrit plus haut remédiant aux inconvénients de l'art antérieur. Ce procédé a l'avantage, de plus, de pouvoir se faire en continu sur une chaîne de fabrication et de traiter des pièces d'éléments constitutifs de chaussure de géométrie complexe avec une action en 3 dimensions.
On a maintenant trouvé une solution à ces problèmes techniques.
Plus particulièrement, on a maintenant réussi à fabriquer un produit stratifié comprenant au moins deux couches de substrats: une couche de substrat (A) et une couche de substrat (B) adhérant l'une à l'autre au moyen d'au moins une couche d'un matériau polymère adhésif de type aqueux avec une force de pelage compatible avec l'utilisation de tel produit stratifié dans des éléments constitutifs de chaussures, lesdites couches de substrat pouvant être totalement ou partiellement faite en polymère de dureté moyenne ou élevée (voir définition plus haut).
La nature des couches de substrats, du matériau polymère adhésif et du procédé de fabrication du produit stratifié va être décrit ci-dessous plus en détails.
Concernant le matériau polymère adhésif de type aqueux, appelé également colle aqueuse (C) par la suite:
Le matériau polymère adhésif est un matériau thermofusible réticulable. II est fabriqué par la réaction d'au moins un prépolymère fonctionnalisé et d'au moins un durcisseur comportant des fonctions isocyanates libres (-N=C=O) ou bloquées. Dans ce dernier cas, la réaction se fera après déblocage desdites fonctions, juste avant utilisation du matériau adhésif. On parle de matériau adhésif bicomposant ou monocomposant selon le cas connu de l'homme du métier.
En général, la teneur du durcisseur à fonctions isocyaπate libres ou bloquées représente 0,5 à 25% en poids, de préférence 2 à 10% en poids par rapport au poids total du prépolymère fonctionnalisé.
En particulier, les prépolymères fonctionnalisés des matériaux thermofusibles réticulables convenant pour la présente invention sont choisis parmi les polyesters hydroxylés, les polyéthers hydroxylés et leurs mélanges.
Le matériau polymère adhésif peut encore comporter un ou des adjuvants en proportions usuelles, tels que par exemple: • des stabilisants comme le chlorure de benzoyle, l'acide phosphorique, l'acide acétique, l'isocyanate de p-toluène sulfonyle,
• des charges,
Concernant le primaire aqueux:
La composition de primaire aqueux est choisie parmi celles décrites plus haut pour les colles aqueuses. Cependant, elle est rendue plus fluide par des formulations connues de l'homme de l'art, ceci pour une meilleure application sur le substrat lors de son utilisation. Les primaires aqueux peuvent également être des compositions bicomposantes, le premier composant étant une dispersion d'une résine organique hydroxylée dans l'eau et le deuxième composant étant au moins un polyisocyanate dans un solvant organique.
On peut également utiliser des primaires aqueux monocomposant, en particulier des systèmes à base d'isocyanates bloqués que l'on rend réactif par action d'une augmentation de température.
Concernant les Substrats :
La couche de substrat (A) et/ou (B) comprend au moins un polymère. Comme polymère, on peut citer les PA, homo ou copolymères, et les élastomères thermoplastiques, en particulier les copolymères à blocs. A titre d'exemple de copolymère à blocs, on peut citer les copolymères à blocs polyesters et blocs polyéthers (abrégé COPE et appelés aussi copolyétheresters), les copolymères à blocs polyuréthanes et blocs polyéthers ou blocs polyesters (appelés aussi TPU abréviation de polyuréthanes thermoplastiques) et les copolymères à blocs polyamide et blocs polyéther (appelés aussi polyéther bloc amide abrégé PEBA selon I1IUPAC).
Par «polymère thermoplastique élastomère (TPE) », on entend un copolymère à blocs comportant, en alternance, des blocs ou segments dits durs ou rigides et des blocs ou segments dits souples ou flexibles. A titre d'exemple de copolymère à blocs durs et à blocs souples, on peut citer respectivement (a) les copolymères à blocs polyesters et blocs polyéthers (appelés aussi COPE ou copolyétheresters), (b) les copolymères à blocs polyuréthanes et blocs polyéthers ou polyesters (appelés aussi TPU abréviation de polyuréthanes thermoplastiques) et (c) les copolymères à blocs polyamide et blocs polyéther (appelés aussi PEBA selon I1IUPAC).
S'agissant des COPE ou copolyétheresters, ce sont des copolymères à blocs polyesters et blocs polyéthers. Ils sont constitués de blocs polyéthers souples issus de polyétherdiols et de blocs polyesters rigides qui résultent de la réaction d'au moins un diacide carboxylique avec au moins un motif diol court allongeur de chaîne. Les blocs polyesters et les blocs polyéthers sont reliés par des liaisons esters résultant de la réaction des fonctions acides de l'acide dicarboxylique avec les fonctions OH du polyétherdiol. L'enchaînement des polyéthers et des diacides forme les blocs souples alors que l'enchaînement du glycol ou du butane diol avec les diacides forme les blocs rigides du copolyétherester. Le diol court allongeur de chaîne peut être choisi dans le groupe constitué du neopentylglycol, du cyclohexanediméthanol et des glycols aliphatiques de formule HO(CH2)nOH dans laquelle n est un entier valant de 2 à 10.
Avantageusement, les diacides sont des acides dicarboxyliques aromatiques ayant de 8 à 14 atomes de carbone. Jusqu'à 50 % en mole de l'acide aromatique dicarboxylique peut être remplacé par au moins un autre acide aromatique dicarboxylique ayant de 8 à 14 atomes de carbone, et/ou jusqu'à 20 % en mole peut être remplacé par un acide aliphatique dicarboxylique ayant de 2 à 14 atomes de carbone.
A titre d'exemple d'acides aromatiques dicarboxyliques, on peut citer l'acide téréphtalique, isophtalique, bibenzoïque, naphtalène dicarboxylique, l'acide 4,4'-diphénylenedicarboxylique, l'acide bis(p-carboxyphényl) méthane, l'éthylène bis p-benzoïque acide, l'acide 1-4 tétraméthylène bis(p- oxybenzoïque), l'acide éthylène bis (p-oxybenzoïque), l'acide 1 ,3- triméthylène bis (p-oxybenzoique). A titre d'exemple de glycols, on peut citer l'éthylène glycol, le 1 ,3- triméthylène glycol, le 1 ,4-tétraméthylèneglycol, le 1 ,6-hexaméthylène glycol, le 1 ,3 propylène glycol, le 1 ,8 octaméthylèneglycol, le 1 ,10-décaméthylène glycol et le 1 ,4-cyclohexylène diméthanol. Les copolymères à blocs polyesters et blocs polyéther sont, par exemple, des copolymères ayant des motifs polyéthers dérivés de polyétherdiols tels que le polyéthylène glycol (PEG), le polypropylène glycol (PPG), le polytriméthylène glycol (PO3G) ou le polytétraméthylène glycol (PTMG), des motifs diacide carboxylique tels que l'acide téréphtalique et des motifs glycol (éthane diol) ou butane diol, 1 - 4. De tels copolyétheresters sont décrits dans les brevets EP 402 883 et EP 405 227. Ces polyétheresters sont des élastomères thermoplastiques. Ils peuvent contenir des plastifiants.
S'aqissant des TPU. on peut citer les polyétheruréthanes qui résultent de la condensation de blocs polyéthers souples qui sont des polyétherdiols et de blocs rigides polyuréthanes issus de la réaction d'au moins un diisocyanate pouvant être choisi parmi les diisocyanate aromatiques (ex : MDI, TDI) et les diisocyanates aliphatiques (ex : HDI ou hexaméthylènediisocyanate) avec au moins un diol court. Le diol court allongeur de chaîne peut être choisi parmi les glycols cités plus haut dans la description des copolyétheresters. Les blocs polyuréthanes et les blocs polyéthers sont reliés par des liaisons résultant de la réaction des fonctions isocyanates avec les fonctions OH du polyétherdiol.
On peut encore citer les polyesteruréthanes qui résultent de la condensation de blocs polyesters souples qui sont des polyesterdiols et de blocs rigides polyuréthanes issus de la réaction d'au moins un diisocyanate avec au moins un diol court. Les polyesterdiols résultent de la condensation de diacides carboxyliques avantageusement choisi parmi les acides aliphatiques dicarboxyliques ayant de 2 à 14 atomes de carbone et de glycols qui sont des diols courts allongeurs de chaîne choisi parmi les glycols cités plus haut dans la description des copolyétheresters. Ils peuvent contenir des plastifiants. S'agissant des PEBA, ils résultent de la polycondensatioπ de blocs polyamides à extrémités réactives avec des blocs polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres : 1 ) blocs polyamides à bouts de chaîne diamines avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques.
2) blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines, obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de blocs polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatiques appelées polyétherdiols
3) blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides.
Les bloc polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne.
Les blocs polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine limiteur de chaîne. La masse molaire en nombre Mn des blocs polyamides est comprise entre 400 et 20000 g/mole et de préférence entre
500 et 10000 g/mole.
Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire. On peut utiliser avantageusement trois types de blocs polyamides.
Selon un premier type, les blocs polyamides proviennent de la condensation d'un diacide carboxylique, en particulier ceux ayant de 4 à 20 atomes de carbone, de préférence ceux ayant de 6 à 18 atomes de carbone et d'une diamine aliphatiques ou aromatiques, en particulier celles ayant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence celles ayant de de 6 à 14 atomes de carbone. A titre d'exemples d'acides dicarboxyliques, on peut citer l'acide 1 ,4- cyclohexyldicarboxylique, les acides butanedioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, octadécanedicarboxylique et les acides téréphtalique et isophtalique, mais aussi les acides gras dimérisés.
A titre d'exemples de diamines, on peut citer la tétraméthylène diamine, l'hexaméthylènediamine, la 1 , 10-décaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la triméthylhexaméthylène diamine, les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)-propane (BMACP), et para-amino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM), et l'isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)- norbornane (BAMN) et la pipérazine (Pip).
Avantageusement, on a des blocs PA4.12, PA4.14, PA4.18, PA6.10, PA6.12, PA6.14, PA6.18, PA9.12, PA10.10, PA10.12, PA10.14 et PA10.18.
Selon un deuxième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'un ou plusieurs acides alpha oméga aminocarboxyliques et/ou d'un ou plusieurs lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone en présence d'un diacide carboxylique ayant de 4 à 12 atomes de carbone ou d'une diamine.
A titre d'exemples de lactames, on peut citer le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame.
A titre d'exemples d'acide alpha oméga amino carboxylique, on peut citer les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-11- undécanoïque et amino-12-dodécanoïque.
Avantageusement les blocs polyamides du deuxième type sont en polyamide 11 , en polyamide 12 ou en polyamide 6.
Selon un troisième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins un acide alpha oméga aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique. Dans ce cas, on prépare, les blocs polyamide PA par polycondensation : - de la ou des diamines aliphatiques linéaires ou aromatiques ayant X atomes de carbone ;
- du ou des diacides carboxyliques ayant Y atomes de carbone ; et
- du ou des comonomères {Z}, choisis parmi les lactames et les acides alpha-oméga aminocarboxyliques ayant Z atomes de carbone et les mélanges équimolaires d'au moins une diamine ayant X1 atomes de carbone et d'au moins un diacide carboxylique ayant Y1 atomes de carbones, (X1 , Y1 ) étant différent de (X, Y),
- ledit ou lesdits comonomères {Z} étant introduits dans une proportion pondérale allant jusqu'à 50%, de préférence jusqu'à 20%, encore plus avantageusement jusqu'à 10% par rapport à l'ensemble des monomères précurseurs de polyamide ;
- en présence d'un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques ; Avantageusement, on utilise comme limiteur de chaîne le diacide carboxylique ayant Y atomes de carbone, que l'on introduit en excès par rapport à la stœchiométrie de la ou des diamines.
Selon une variante de ce troisième type les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins deux acides alpha oméga aminocarboxyliques ou d'au moins deux lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou d'un lactame et d'un acide aminocarboxylique n'ayant pas le même nombre d'atomes de carbone en présence éventuelle d'un limiteur de chaîne. A titre d'exemple d'acide alpha oméga amino carboxylique aliphatique, on peut citer les acides amiπocaproïques, amino-7-heptanoïque, amino-11 - undécanoïque et amino-12-dodécanoïque.
A titre d'exemple de lactame, on peut citer le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame. A titre d'exemple de diamines aliphatiques, on peut citer l'hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine et la triméthylhexaméthylène diamine. A titre d'exemple de diacides cycloaliphatiques, on peut citer l'acide 1 ,4-cyclohexyldicarboxylique.
A titre d'exemple de diacides aliphatiques, on peut citer les acides butane-dioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, les acides gras dimérisés (ces acides gras dimérisés ont de préférence une teneur en dimère d'au moins 98%; de préférence ils sont hydrogénés; ils sont commercialisés sous la marque "PRIPOL" par la société "UNICHEMA", ou sous la marque EMPOL par la société HENKEL) et les Polyoxyalkylènes - α,ω diacides. A titre d'exemple de diacides aromatiques, on peut citer les acides téréphtalique (T) et isophtalique (I).
A titre d'exemple de diamines cycloaliphatiques, on peut citer les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)-propane(BMACP), et para-amino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM). Les autres diamines couramment utilisées peuvent être l'isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine.
A titre d'exemples de blocs polyamides du troisième type, on peut citer les suivantes :
• 6.6 /6 dans laquelle 6J3 désigne des motifs hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique. 6 désigne des motifs résultant de la condensation du caprolactame. • 6.6/Pip.10/12 dans laquelle 6J5 désigne des motifs hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique. Pip.1O désigne des motifs résultant de la condensation de la pipérazine et de l'acide sébacique.
VZ désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame.
Les proportions en poids sont respectivement 25 à 35 / 20 à 30 / 20 à 30 / le total étant 80 et avantageusement 30 à 35 / 22 à 27 / 22 à 27 / le total étant
80. Par exemple, les proportions 32 / 24 / 24 / conduisent à une température de fusion de 122 à 137°C. • 6.6/6.10/1 1/12 dans laquelle 6J3 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique. 6.10 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide sébacique. IJ. désigne des motifs résultant de la condensation de l'acide aminoundécanoïque. _12_ désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame.
Les proportions en poids sont respectivement 10 à 20 / 15 à 25 / 10 à 20 / 15 à 25 le total étant 70 et avantageusement 12 à 16 / 18 à 25 / 12 à 16 / 18 à 25 le total étant 70.
Par exemple les proportions 14 / 21 / 14 / 21 / conduisent à une température de fusion de 119 à 131 °C.
Les blocs polyéthers peuvent représenter 5 à 85 % en poids du copolymère à blocs polyamides et polyéthers. La masse Mn des blocs polyéther est comprise entre 100 et 6 000 g/mole et de préférence entre 200 et 3 000 g/mole.
Les blocs polyéthers sont constitués de motifs oxyde d'alkylène. Ces motifs peuvent être par exemple des motifs oxyde d'éthylène, des motifs oxyde de propylène ou tétrahydrofurane (qui conduit aux enchaînements polytétraméthylène glycol). On utilise ainsi des blocs PEG (polyethylène glycol) c'est à dire ceux constitués de motifs oxyde d'éthylène, des blocs PPG (propylène glycol) c'est à dire ceux constitués de motifs oxyde de propylène, des blocs PO3G (polytriméthylène glycol) c'est à dire ceux constitués de motifs polytriméthylène ether de glycol (De tels copolymères avec des blocs polytriméthylène ether sont décrits dans le brevet US 6590065), et des blocs PTMG c'est à dire ceux constitués de motifs tetraméthylène glycols appelés aussi polytétrahydrofurane. On utilise avantageusement des blocs PEG ou des blocs obtenus par oxyéthylation de bisphenols, tels que par exemple le bisphenol A. Ces derniers produits sont décrits dans le brevet EP 613 919. Les blocs polyéthers peuvent aussi être constitués d'aminés primaires éthoxylées. On utilise avantageusement aussi ces blocs. A titre d'exemple d'aminés primaires éthoxylées on peut citer les produits de formule : H (OCH2CH2)m — N (CH2CH2O)n — H
(CH2)X
CH3 dans laquelle m et n sont compris entre 1 et 20 et x entre 8 et 18. Ces produits sont disponibles dans le commerce sous la marque NORAMOX® de la société CECA et sous la marque GENAMI N® de la société CLARIANT. Les motifs éthers (A2) sont, par exemple, issus d'au moins un polyalkylène éther polyol, notamment un polyalkylène éther diol, de préférence choisi parmi le polyéthylène glycol (PEG), le polypropylène glycol (PPG), le polytriméthylène glycol (PO3G) le polytétraméthylène glycol (PTMG) et leurs mélanges ou leurs copolymères.
Les blocs souples polyéthers peuvent comprendre des blocs polyoxyalkylène à bouts de chaînes NH2, de telles blocs pouvant être obtenues par cyanoacétylation de blocs polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylés aliphatiques appelées polyétherdiols. Plus particulièrement, on pourra utiliser les Jeffamines (Par exemple Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, produits commerciaux de la société Huntsman. Voir également brevets JP 2004346274, JP 2004352794 et EP1482011 ).
Les blocs polyétherdiols sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, soit ils sont aminés pour être transformés en polyéther diamines et condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques. Ils peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne diacide pour faire les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique.
Ces polymères peuvent être préparés par la réaction simultanée des blocs polyéthers et des précurseurs des blocs polyamides de préférence, on conduit la polycondensation à une température de 180 à 3000C. Par exemple, on peut faire réagir du polyétherdiol, des précurseurs de polyamide et un diacide limiteur de chaîne. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère.
On peut aussi faire réagir du polyétherdiamine, des précurseurs de polyamide et un diacide limiteur de chaîne. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère.
Mais ils peuvent être aussi préparés avantageusement par la réaction de condensation des blocs polyéthers avec les blocs polyamides.
Le catalyseur est défini comme étant tout produit permettant de faciliter la liaison des blocs polyamide et des blocs polyéther par estérification ou par amidification. Le catalyseur d'estérification est avantageusement un dérivé d'un métal choisi dans le groupe formé par le titane, le zirconium et l'hafnium ou encore un acide fort tel que l'acide phosphorique ou l'acide borique. Des exemples de catalyseurs sont ceux décrits dans les brevets US 4 331 786, US 4 115 475, US 4 195 015, US 4 839 441 , US 4 864 014, US 4 230 838 et US 4 332 920.
La méthode générale de préparation en deux étapes des copolymères PEBA ayant des liaisons ester entre les blocs PA et les blocs PE est connue et est décrite, par exemple, dans le brevet français FR 2 846 332. La méthode générale de préparation des copolymères PEBA de l'invention ayant des liaisons amide entre les blocs PA et les blocs PE est connue et décrite, par exemple dans le brevet européen EP 1 482 011.
La réaction de formation du bloc PA se fait habituellement entre 180 et 3000C, de préférence de 200 à 2900C, la pression dans le réacteur s'établit entre 5 et 30 bars, et on la maintient environ 2 à 3 heures. On réduit lentement la pression en mettant le réacteur à la pression atmosphérique, puis on distille l'eau excédentaire par exemple pendant une heure ou deux. Le polyamide à extrémités acide carboxylique ayant été préparé, on ajoute ensuite le polyéther et un catalyseur. On peut ajouter le polyéther en une ou plusieurs fois, de même pour le catalyseur. Selon une forme avantageuse, on ajoute d'abord le polyéther, la réaction des extrémités OH du polyéther et des extrémités COOH du polyamide commence avec formation de liaisons ester et élimination d'eau. On élimine le plus possible l'eau du milieu réactionnel par distillation, puis on introduit le catalyseur pour achever la liaison des blocs polyamides et des blocs polyéthers. Cette deuxième étape s'effectue sous agitation, de préférence sous un vide d'au moins 6 mm Hg (800 Pa) à une température telle que les réactifs et les copolymères obtenus soient à l'état fondu. A titre d'exemple, cette température peut être comprise entre 100 et 4000C et le plus souvent 200 et 3000C. La réaction est suivie par la mesure du couple de torsion exercée par le polymère fondu sur l'agitateur ou par la mesure de la puissance électrique consommée par l'agitateur. La fin de la réaction est déterminée par la valeur du couple ou de la puissance cible.
On pourra également ajouter pendant la synthèse, au moment jugé le plus opportun, une ou plusieurs molécules utilisées comme anti-oxydant, par exemple l'Irganox® 1010 ou l'Irganox® 245. S'agissant de la préparation des copolymères à blocs polyamides et blocs polyéther, ils peuvent être préparés par tout moyen permettant d'accrocher les blocs polyamide et les blocs polyéther. En pratique, on utilise essentiellement deux procédés l'un dit en 2 étapes, l'autre en une étape.
Dans le procédé en deux étapes, on fabrique d'abord les blocs polyamides puis dans une deuxième étape on accroche les blocs polyamides et les blocs polyéthers. Dans le procédé en une étape on mélange les précurseurs de polyamide, le limiteur de chaînes et le polyéther; on obtient alors un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère. Que ce soit en une ou deux étapes il est avantageux d'opérer en présence d'un catalyseur. On peut utiliser les catalyseurs décrits dans les brevets US 4 331 786, US 4 1 15 475, US 4 195 015, US 4 839 441 , US 4 864 014, US 4 230 838 et US 4 332 920, WO 04 037898, EP 1262527, EP 1270211 , EP 1136512, EP 1046675, EP 1057870, EP 1 155065, EP 506495 et EP 504058. Dans le procédé en une étape on fabrique aussi des blocs polyamide, c'est pourquoi on a écrit au début de ce paragraphe que ces copolymères pouvaient être préparés par tout moyen d'accrocher les blocs polyamides (bloc PA) et les blocs polyéthers (bloc PE).
Avantageusement, les copolymères PEBA ont des blocs PA en PA 6, en PA 11 , en PA 12, PA 6.12, en PA 6.6/6, en PA 10.10 et en PA 6.14 et des blocs PE en PTMG, en PPG, en PO3G et en PEG.
S'aqissant des polyamides se sont des homopolyamides ou des copolyamides. o Selon un premier type, les polyamides proviennent de la condensation d'un diacide carboxylique, en particulier ceux ayant de 4 à 20 atomes de carbone, de préférence ceux ayant de 6 à 18 atomes de carbone et d'une diamine aliphatique ou aromatique, en particulier celles ayant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence celles ayant de 6 à 14 atomes de carbone.
A titre d'exemples d'acides dicarboxyliques, on peut citer l'acide 1 ,4- cyclohexyldicarboxylique, les acides butanedioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, octadécanedicarboxylique et les acides téréphtalique et isophtalique, mais aussi les acides gras dimérisés.
A titre d'exemples de diamines, on peut citer la tétraméthylène diamine, l'hexaméthylènediamine, la 1 , 10-décaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la triméthylhexaméthylène diamine, les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)-propane (BMACP), et para-amino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM), et l'isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)- norbornane (BAMN) et la pipérazine (Pip).
Avantageusement, on a des PA 4.12, PA 4.14, PA 4.18, PA 6.10, PA
6.12, PA 6.14, PA 6.18, PA 9.12, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.14 et PA 10.18. o Selon un deuxième type, les polyamides résultent de la condensation d'un ou plusieurs acides alpha oméga aminocarboxyliques et/ou d'un ou plusieurs lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone en présence d'un diacide carboxylique ayant de 4 à 12 atomes de carbone ou d'une diamine. A titre d'exemples de lactames, on peut citer le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame.
A titre d'exemples d'acide alpha oméga amino carboxylique, on peut citer les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-11- undécaπoïque et amino-12-dodécanoïque. Avantageusement les polyamides du deuxième type sont en polyamide 11 , en polyamide 12 ou en polyamide 6. o Selon un troisième type, les polyamides résultent de la condensation d'au moins un acide alpha oméga aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique. Dans ce cas, on prépare, lors d'une première étape, les blocs polyamide PA par polycondensation :
- de la ou des diamines aliphatiques linéaires ou aromatiques ayant
X atomes de carbone ;
- du ou des diacides carboxyliques ayant Y atomes de carbone ; et - du ou des comonomères {Z}, choisis parmi les lactames et les acides alpha-oméga aminocarboxyliques ayant Z atomes de carbone et les mélanges équimolaires d'au moins une diamine ayant X1 atomes de carbone et d'au moins un diacide carboxylique ayant Y1 atomes de carbones, (X1 , Y1 ) étant différent de (X, Y), - ledit ou lesdits comonomères {Z} étant introduits dans une proportion pondérale allant jusqu'à 50%, de préférence jusqu'à 20%, encore plus avantageusement jusqu'à 10% par rapport à l'ensemble des monomères précurseurs de polyamide ;
A titre d'exemple d'acide alpha oméga amino carboxylique aliphatique, on peut citer les acides aminocaproïques, amino-7-heptanoïque, amino-1 1-undécanoïque et amino-12-dodécanoïque.
A titre d'exemple de lactame, on peut citer le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame.
A titre d'exemple de diamines aliphatiques, on peut citer l'hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine et la triméthylhexaméthylène diamine.
A titre d'exemple de diacides cycloaliphatiques, on peut citer l'acide 1 ,4-cyclohexyldicarboxylique.
A titre d'exemple de diacides aliphatiques, on peut citer les acides butane-dioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, les acides gras dimérisés (ces acides gras dimérisés ont de préférence une teneur en dimère d'au moins 98%; de préférence ils sont hydrogénés; ils sont commercialisés sous la marque "PRIPOL" par la société "UNICHEMA", ou sous la marque EMPOL par la société HENKEL) et les Polyoxyalkylènes - α,ω diacides. A titre d'exemple de diacides aromatiques, on peut citer les acides téréphtalique (T) et isophtalique (I).
A titre d'exemple de diamines cycloaliphatiques, on peut citer les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)-propane(BMACP), et para-amino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM). Les autres diamines couramment utilisées peuvent être l'isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine.
A titre d'exemples de polyamides du troisième type, on peut citer les suivants : • PA6.6/6 dans laquelle 6J3 désigne des motifs hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique. 6 désigne des motifs résultant de la condensation du caprolactame.
• PA6.6/Pip.10/12 dans laquelle 6J5 désigne des motifs hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique. Pip. 10 désigne des motifs résultant de la condensation de la pipérazine et de l'acide sébacique. 12 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame. Les proportions en poids sont respectivement 25 à 35 / 20 à 30 / 20 à 30 / le total étant 80 et avantageusement 30 à 35 / 22 à 27 / 22 à 27 / le total étant 80. Par exemple, les proportions 32 / 24 / 24 / conduisent à une température de fusion de 122 à 137°C.
• PA6.6/6.10/11/12 dans laquelle 6J3 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique. 6.10 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide sébacique. IJ- désigne des motifs résultant de la condensation de l'acide aminoundécanoïque. .12_ désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame. Les proportions en poids sont respectivement 10 à 20 / 15 à 25 / 10 à 20 / 15 à 25 le total étant 70 et avantageusement 12 à 16 / 18 à 25 / 12 à 16 / 18 à 25 le total étant 70. Par exemple les proportions 14 / 21 / 14 / 21 / conduisent à une température de fusion de 1 19 à 1310C.
Les substrats (A) et (B) peuvent être :
(a) identiques, c'est à dire que les deux substrats (A) et (B) sont constitués du ou des mêmes polymères choisi(s) parmi (i) les polyamides (abrégé PA) homo ou copolymère, (ii) les élastomères thermoplastiques (abrégé TPE), choisis parmi les PEBA ou copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers, les TPU ou polymères thermoplastiques polyuréthanes, les COPE ou copolymères à blocs polyéthers et blocs polyester et (iii) leurs mélanges, ou
- (b) différents mais de même nature, c'est-à-dire que les substrats (A) et (B) sont tous les deux des copolymères à blocs avec des blocs souples en polyéther mais avec des blocs durs différents (ex : le substrat (A) est en PEBA et le substrat (B) est en TPU ; le substrat (A) est en PEBA et le substrat (B) est en COPE ; le substrat (A) est en TPU et le substrat (B) est en COPE), ou encore - (c) différents et de nature différente, c'est-à-dire qu'ils n'entrent ni dans la catégorie (a) ni dans la catégorie (b), (ex : le substrat (A) est en PEBA et le substrat (B) est en cuir ; le substrat (A) est en TPU et le substrat (B) est en cuir). Dans ce dernier cas, lorsque le substrat (A) est choisi parmi les PA et les TPE comme définis précédemment, le substrat (B) est choisi parmi les substrats (D). On peut citer, comme substrat (D), les polymères homo ou copolymères tels que les polyoléfines, les polyamines, les polyesters, les polyéthers, les polyimides, les polycarbonates, les résines phénoliques, les polyuréthaπes réticulés ou non, notamment les mousses, les poly (éthylène /acétate de vinyle), les élastomères naturels ou synthétiques tels que les polybutadiènes, les polyisoprènes, les styrène-butadiène- styrène (SBS), les styrène-butadiène-acrylonitrile (SBN), les polyacrylonitriles et également les tissus naturels ou synthétiques, notamment les tissus en fibres polymères organiques tels que les tissus en fibres de polypropylène, polyéthylène, polyesters, alcool polyvinylique, polyacétate de vinyle, polychlorure de vinyle, polyaramide, les tissus en fibres de verre et en fibres de carbone, ainsi que les matériaux comme le cuir, le papier et le carton. - (d) différents, l'un étant en PA, tandis que l'autre étant en TPE.
Tous ces matériaux peuvent aussi être sous forme de mousse, lorsque cela est possible.
Concernant les stratifiés : On peut avoir les possibilités ci-dessous dans lesquelles, Primaire (a) désigne un primaire de type aqueux, Primaire (s) désigne un primaire de type solvant organique. La nature de la colle (E) dépend de la nature du substrat (B). Elle sera de type aqueux dans le cas où le substrat (B) est en PA ou en TPE et pourra être de type solvant ou de type aqueux, de préférence de type aqueux dans les autres cas.
• substrat (A)/Primaiœ(a)/colle aqueuse (C)/colle (E)/Primaire (s)/substrat (B),
• substrat (A)/Primaire(a)/colle aqueuse (C)/colle (E)/Primaire (a)Zsubstrat (B), • substrat (A)/Primaire(a)/colle aqueuse (C)/colle (E)Zsubstrat (B),
• substrat (A)/colle aqueuse (C)Z colle (E)/Primaire (s)/substrat (B),
• substrat (A)/colle aqueuse (C)/colle (E)/Primaire (a)Zsubstrat (B),
• substrat (A)/colle aqueuse (C)Z colle (E)/substrat (B)
On peut avoir les possibilités suivantes particulièrement intéressantes et non limitatives : o PA homo ou copolyτnère/Pιïmaire(aycolle aqueuse (C)/colle aqueuse (C)/Pιïmaire (a)/PA homo ou copolymère o PA homo ou copolymère/Primaire(a)/colle aqueuse (C)/colle aqueuse (C)/Primaire (a)/TPE o TPE/Primaire(a)/colle aqueuse (C)/colle aqueuse (CyPrimaire (a)/TPE o PA homo ou copolymère/Primaire(a)/colle aqueuse (C)/colle aqueuse (C)/Primaire
(a)/polymère (D) o TPE/colle aqueuse (C)/colle aqueuse (C)/polymère (D) o PA homo ou copolymère/colle aqueuse (C)/colle aqueuse (C)/PA homo ou copolymère o PA homo ou copolymère/colle aqueuse (C)/colle aqueuse (C)ZTPE o TPE/colle aqueuse (C)/colle aqueuse (C)/TPE o PA homo ou copolymère/colle aqueuse (C)/colle aqueuse (C)/polymère (D) o TPE/colle aqueuse (C)/colle aqueuse (C)/polymère (D)
On peut citer, par exemple: o PEBA/Primaire (a)/colle aqueuse (C)/colle aqueuse (C)/Primaire (a)/TPU o PEBA/Primaire (a)/colle aqueuse (C)/colle (E)/cuir o PEBA/Primaire (a)/colle aqueuse (C)/colle (E)/mousse de polyuréthane o PEBA/Primaire (a)/colle aqueuse (C)/colle (E)/caoutchouc o PEBA/Primaire (a)/colle aqueuse (C)/colle (E)/non tissé en polyoléfine o PA/Primaire (a)/colle aqueuse (C)/colle aqueuse (C)/Primaire (a)/TPU o PA/Primaire (a)/colle aqueuse (C)/colle (E)/cuir o PA/Primaire (a)/colle aqueuse (C)/colle (E)/mousse de polyuréthane o PA/Primaire (a)/colle aqueuse (C)/colle (E)/caoutchouc o PA/Primaire (a)/colle aqueuse (C)/colle (E)/non tissé en polyoléfine o TPU/Primaire (a)/colle aqueuse (C)/colle aqueuse (C)/Primaire (a)/TPU o TPU/Primaire (a)/colle aqueuse (C)/colle (E)/cuir o TPU/Primaire (a)/colle aqueuse (C)/colle (E)/mousse de polyuréthane o TPU/Primaire (a)/colle aqueuse (C)/colle (E)/caoutchouc o TPU/Primaire (a)/colle aqueuse (C)/colle (E)/non tissé en polyoléfine
Les couches de substrats ont généralement une épaisseur de 0,4 à 5 mm.
Concernant l'exsudation La mise en évidence d'un exsudât qui n'est pas toujours facile à observer visuellement, sa quantification et éventuellement son identification peut être réalisées par spectroscopie infra-rouge au moyen de la technique d'analyse de surface dite d'ATR mono-réflexion.
La présence d'un exsudât se définit en surface d'une pièce de polymère (plaque, élément de semelle de chaussure,...) lorsque, après avoir été mise en contact intime avec la surface du cristal de Germanium de l'accessoire ATR mono-réflexion puis retirée du cristal, la pièce laisse sur ce dernier un dépôt dont on peut obtenir le spectre infra-rouge. En toute rigueur il y a exsudation lorsque l'on obtient un spectre infra-rouge dont l'intensité des pics est supérieure à deux fois le bruit de fond, ce qui correspond à la limite de détection du spectromètre infra-rouge. Le cristal ATR de Germanium permet l'analyse de dépôts de très faible épaisseur ( fraction de micron) et la quantité plus ou moins importante d'exsudat peut être estimée à partir de l'intensité des raies exprimée en Densité Optique (D. O. ) du spectre infra-rouge après soustraction d'un spectre à blanc. Plus les bandes spectrales sont importantes par rapport au bruit de fond, plus l'exsudat est important. On définit ici un grade de polymère exsudant quand, en suivant la méthode décrite plus bas, on obtient un dépôt sur le cristal ATR dont le signal infra-rouge présente des raies d'intensité supérieure à 0,005 de densité optique.
Concernant le procédé de fabrication du stratifié > Le procédé de fabrication de stratifié, selon la présente invention, comprend les étapes suivantes:
(a) Eventuellement une étape de pré-nettoyage de la couche de substrat (A) et/ou de la couche de substrat (B), sous forme de pré-nettoyage par traitement plasma froid atmosphérique en continu, oxydant ou réducteur, (b) Une étape d'activation par traitement plasma froid atmosphérique en continu de la couche de substrat (A) et/ou de la couche de substrat (B), ledit plasma étant soit
(i) oxydant ou réducteur, dans le cas où ladite couche est faite en polymère ayant une shore D comprise strictement entre 35 et 60 ou dans le cas où ladite couche est faite en polymère ayant une shore D > ou = 60 et une distance entre la source de plasma et la surface de la couche à activer < ou = 3 cm, soit
(ii) réducteur dans le cas où ladite couche est faite en polymère ayant une shore D > ou = 60 et une distance entre la source de plasma et la surface de ladite couche à activer > 3 cm,
(c) Eventuellement une étape d'encollage de la couche de substrat (A) et/ou de la couche de substrat (B) à l'aide d'un primaire aqueux,
(d) Une étape d'encollage de ladite couche de substrat (A) et/ou de ladite couche de substrat (B) à l'aide d'une colle aqueuse (C),
(e) Une étape d'accostage des couches de substrats (A) et (B) de façon à former un stratifié.
(f) la mise sous presse de l'ensemble obtenu en (e), en atmosphère humide ; et (g) après retrait de la presse, la récupération du produit stratifié. La pression appliquée lors de l'étape de mise sous presse est de 1 à 15kg/cm2, de préférence 3 à 10kg/cm2, et la température est de 20°C à 150°C. Les presses utilisées dans le procédé de l'invention sont les presses classiques dans le domaine de la fabrication des stratifiés. L'atmosphère humide est de préférence l'air a une humidité relative HR > 5%, de préférence HR > 10% et mieux HR > 20%.
> Le traitement plasma froid
Un plasma est un gaz électriquement neutre dont les espèces, atomes ou molécules, sont excitées et/ou ionisées. Un plasma froid est un gaz ionisé, en état de non équilibre thermodynamique, dont seuls les électrons sont portés à haute température les autres particules (ions, radicaux, fragments de molécules, neutres stables) restant à température ambiante. A la différence des plasmas thermiques utilisés en projection à chaud, les plasmas froids sont des milieux permettent des modifications de surface (dépôts, greffage, gravure...) â basse température, sans altération des substrats. Le plasma est généré dans une enceinte confinée, sous vide partiel ou à pression atmosphérique, dans laquelle on injecte un gaz piasmagène. On peut générer un plasma en transférant de l'énergie à ce gaz par l'action d'une décharge électrique. Une décharge, c'est une conversion rapide de l'énergie électrique en énergie cinétique, puis en énergie d'excitation et d'ionisation des atomes et des molécules. L'énergie électrique apportée au système est en partie convertie par les particules chargées ainsi formées (électrons, ions) en énergie cinétique. Du fait de leur faible masse, les électrons libres récupèrent en général l'essentiel de cette énergie et provoquent, par collision avec les particules lourdes du gaz, leur excitation ou dissociation et donc l'entretien de l'ionisation,
Le traitement plasma est en majorité utilisé pour améliorer la mouillabilité
(énergie de surface), les caractéristiques d'adhésion (encres, adhésifs ...) voire d'anti-adhésion, la biocompatibilité de la surface des polymères. Il est également employé comme un moyen de nettoyage et de réticulation (cross- linking) des couches superficielles du polymère. Le bombardement de la surface des polymères par les espèces énergétiques créées au sein du plasma conduit à la rupture des liaisons covalentes (coupure des chaînes macromoléculaires) et à la formation de radicaux libres. Ces derniers réagissent avec les espèces actives du plasma d'où il résulte à la surface des matériaux la formation de groupements chimiques fonctionnels dépendant de la nature de la phase gazeuse. On parle alors d'activation ou de fonctionnalisation de surface.
1 , Plasmas oxydants
Les plasmas oxydants (C>2, CO2. H2O ...) donnent naissance à la formation de groupements fonctionnels oxygénés (hydroxyie, carbonyle, carboxyie, peroxyde, hydroperoxyde, carbonate ...). La fonctionnalisation des surfaces par des groupements hydrophiles de ce type permet d'augmenter leur mouîllabilîté et en principe leur aptitude à l'adhésion.
2, Plasmas réducteurs De la même façon, les plasmas réducteurs (N2, N2H2, NH3 ...) donnent lieu à la formation de groupements hydrophiles, en particulier de groupements aminé (-NH, -Nhb ; cas des plasmas NH3) voire de groupements arnide (-N- C=O). Il est à noter que des groupements oxygénés sont toujours présents à la surface des matériaux polymères traités dans un plasma azoté. En effet, les radicaux libres créés à la surface de ces matériaux réagissent avec les espèces oxygénées résiduelles présentes dans le réacteur durant le traitement plasma. De même, les radicaux libres encore présents à la surface des matériaux postérieurement: au traitement réagissent avec l'oxygène de l'atmosphère après la remise à l'air des échantillons traités. Evidemment, des traitements plasmas en atmosphère NO ou NO2 donnent également lieu à la formation de groupements à la fois azotés et oxygénés,
3, pré-nettoyage plasma de surfaces
Les plasmas oxydants et réducteurs et en particulier les piasmas O2 sont couramment utilisés pour éliminer les traces de contaminants organiques â la surface de substrats polymères ainsi que les fragments du polymère (oϋgomères) faiblement liés présents à la surface de ces mêmes substrats. On parle de pré-nettoyage plasma, il s'agit d'un traitement plasma comme décrit précédemment. L'oxydation plasma conduit à la dissociation de ces espèces et à la désorptîon de composés volatils (CO, CO2, H2O ...) qui sont éliminés par tes systèmes de pompage du réacteur.
Les exemples ci-dessous illustrent la présente invention sans en limiter la portée. Dans les exemples, sauf indication contraire, tous les pourcentages et parties sont exprimés en poids.
Les Pebax 55 et Pebax 70 utlisés désignent des copolymères à blocs polyamide et blocs polyéther dont les caractéristiques sont données dans le tableau I ci-dessous. Ce sont des PEBAs constitués de blocs alternés en PA 12 et en PTMG.
TABLEAU I
Méthodologie de mesure de l'exsudat à la surface d'un polymère:
1 ) Matériel : Appareil IRTF muni d'un accessoire ATR mono-réflexion avec cristal Germanium : Spectrophotomètre 460 ESP de Nicolet ( thermo Fisher) équipé de l'accessoire Thunderdome ( Spectra-Tech) avec cristal Germanium.
Le Germanium permet l'analyse d'une profondeur de l'ordre du micron. Il est donc adapté à l'analyse de dépôts très faibles.
2) Mode opératoire :
Placer la surface de l'échantillon à analyser contre le cristal Germanium. Effectuer 5 pressions successives à l'aide de l'enclume, en déplaçant à chaque fois l'échantillon de quelques mm. Retirer l'échantillon et effectuer le spectre du dépôt.
Conditions spectrales :
- expérience : Thunderdome
- nombre d'aquisitions : 64 - résolution : 4 cm-1
- correction : ATR
- zéro filling : 2 niveaux
Le spectre à blanc est effectué avec le cristal propre On a mesurer les spectres de dépôt ou exsudât sur polymère non exsudant, faiblement exsudant et exsudant (voir figure 1).
Mode de réalisation des Exemples (Ex) et Comparatifs (Cp)
Les PEBAX 55 et 70 décrits ci-dessus peuvent être de plus de différents types que l'on définit ci-dessous. On a : > type 1 : les PEBAX 70-1 et les PEBAX 55-1 ne contiennent pas d'additifs de stabilisation,
> type 2 : les PEBAX 70-2 et les PEBAX 55-2 contiennent une formulation d'additifs de stabilisation qui n'exsudent pas en surfaces des barreaux, > type 3 : les PEBAX 70-3 et les PEBAX 55-3 contiennent une formulation d'additifs de stabilisation qui exsudent en surface des barreaux.
On a réalisé des stratifiés en procédant de la façon suivante :
Eventuellement on effectue un pré-nettoyage plasma N2/O2 dans le cas de l'Exemple 24 ou un pré-nettoyage chimique avec de la MEK dans le cas du Comparatif 22 ou un pré-nettoyage avec de l'eau savonneuse dans le cas du Comparatif 23 ;
- Activation du substrat (A) par traitement plasma atmosphérique indiqué dans le tableau II suivant ; - on applique une couche de primaire aqueux (Dongsung W104®) au pinceau sur la surface du substrat (A) destinée à être solidarisée et on sèche à l'étuve ventilée (5 minutes à 700C),
- on applique une colle aqueuse (Dongsung W-01®) sur la surface du substrat (A), préalablement recouverte de primaire aqueux et on sèche dans une étuve ventilée (5 minutes à 700C),
- on effectue un pré-nettoyage à la MEK du substrat (B) ;
- on applique une couche de primaire solvant (Dongsung 171-2®) au pinceau sur la surface du substrat (B) destinée à être solidarisée et on sèche à l'étuve ventilée (3 minutes à 70°C), - on applique une colle aqueuse (Dongsung W-01®) sur la surface du substrat (B), préalablement recouverte de primaire solvant et on sèche dans une étuve ventilée (5 minutes à 700C),
- On accoste les deux substrats au niveau de leurs surfaces encollées et on met le tout sous presse, à l'air, pendant 1 minute à une pression de 4 bars et à température ambiante. L'épaisseur du joint de colle (les couches de colles + les couches de primaires) varie entre 50 à 150 μm. La géométrie du stratifié final est la suivante : Largeur = 15 mm, Longueur = 100 mm, Epaisseur = 2 à 5 mm.
Les paramètres relatifs aux stratifiés (Exemples et Comparatifs) ainsi que les résultats des essais de pelage (norme ISO11339, vitesse 100mm/minute) sont donnés dans le tableau II.
Tableau II
* contaminé par un agent de démoulage introduit dans le moule avant injection du polymère dans ledit moule.
Les résultats montrent que quelque soit la dureté du Pebax® utilisé, on obtient des résistances au pelage élevées bien supérieures à 3 daN/cm grâce au procédé de fabrication de stratifiés selon l'invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication de stratifié comprenant au moins deux couches de polymère, une couche (A) et une couche (B) solidarisées l'une à l'autre par au moins une couche de matériau polymère adhésif de type aqueux (C), caractérisé en ce qu'il comporte :
(a) Eventuellement une étape de pré-nettoyage de la couche de substrat (A) et/ou de la couche de substrat (B), sous forme de pré-nettoyage par traitement plasma froid atmosphérique en continu, oxydant ou réducteur,
(b) Une étape d'activation par traitement plasma froid atmosphérique en continu de la couche de substrat (A) et/ou de la couche de substrat (B), ledit plasma étant soit :
(i) oxydant ou réducteur, dans le cas où ladite couche est faite en polymère ayant une shore D comprise strictement entre 35 et 60 ou dans le cas où ladite couche est faite en polymère ayant une shore D > ou = 60 et une distance entre la source de plasma et la surface de la couche à activer < ou = 3 cm,
(ii) réducteur dans le cas où ladite couche est faite en polymère ayant une shore D > ou = 60 et une distance entre la source de plasma et la surface de ladite couche à activer > 3 cm,
(c) Eventuellement une étape d'encollage de la couche de substrat (A) et/ou de la couche de substrat (B) à l'aide d'un primaire aqueux,
(d) Une étape d'encollage de ladite couche de substrat (A) et/ou de ladite couche de substrat (B) à l'aide d'un matériau polymère adhésif de type aqueux (C),
(e) Une étape d'accostage des couches de substrats (A) et (B),
(f) Une étape de mise sous presse de l'ensemble obtenu en (e), en atmosphère humide de façon à former le stratifié. la couche de substrat (A) comprenant un ou des polymères, additivé(s) par au moins une charge ou non additivé(s), ledit ou lesdits polymère(s) étant choisi(s) parmi les polyamides, les élastomères thermoplastiques (TPE) et leurs mélanges, les couches de substrats (A) et (B) pouvant être identiques ou différentes, les couches de substrats (A) et (B) étant faites avec des polymères non exsudants.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que les substrats (A) et (B) sont identiques, c'est à dire que les deux substrats (A) et (B) sont constitués du ou des mêmes polymères choisi(s) parmi (i) les polyamides (abrégé PA) homo ou copolymère, (ii) les élastomères thermoplastiques (abrégé TPE), choisis parmi les PEBA ou copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers, les TPU ou polymères thermoplastiques polyuréthanes, les COPE ou copolymères à blocs polyéthers et blocs polyester et (iii) leurs mélanges.
3. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que les substrats (A) et (B) sont différents mais de même nature, c'est-à-dire que les substrats (A) et (B) sont tous les deux des copolymères à blocs avec des blocs souples en polyéther mais avec des blocs durs différents.
4. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que les substrats (A) et (B) sont différents et de nature différente, le substrat (A) étant choisi parmi les PA et les TPE et le substrat (B) étant choisi parmi les substrats (D) formé par le groupe (i) des polymères homo ou copolymères tels que les polyoléfines, les polyamines, les polyesters, les polyéthers, les polyimides, les polycarbonates, les résines phénoliques, les polyuréthanes réticulés ou non, notamment les mousses, les poly (éthylène /acétate de vinyle), les élastomères naturels ou synthétiques tels que les polybutadiènes, les polyisoprènes, les styrène-butadiène-styrène (SBS), les styrène-butadiène- acrylonitrile (SBN), les polyacrylonitriles et également (ii) des tissus naturels ou synthétiques, notamment les tissus en fibres polymères organiques tels que les tissus en fibres de polypropylène, polyéthylène, polyesters, alcool polyvinylique, polyacétate de vinyle, polychlorure de vinyle, polyaramide, les tissus en fibres de verre et en fibres de carbone, ainsi que (iii) les matériaux comme le cuir, le papier et le carton.
5. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que les substrats (A) et (B) sont différents, l'un étant en PA, tandis que l'autre étant en TPE.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que lesdits TPE ou élastomères thermoplastiques sont choisis parmi les
PEBA ou copolymère à blocs polyamides et blocs polyéthers, les TPU ou copolymères à blocs polyuréthanes et blocs polyéthers, les COPE ou les copolymères à blocs polyéthers et blocs polyester.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau polymère adhésif (C) est un matériau thermofusible réticulable fabriqué par la réaction d'au moins un prépolymère fonctionnalisé et d'au moins un durcisseur comportant des fonctions isocyanates libres (- N=C=O) ou bloquées.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la teneur du durcisseur à fonctions isocyanate libres ou bloquées représente 0,5 à 25% en poids, de préférence 2 à 10% en poids par rapport au poids total du prépolymère fonctionnalisé.
9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que les prépolymères fonctionnalisés sont choisis parmi les polyesters hydroxylés, les polyéthers hydroxylés et leurs mélanges.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les stratifiés sont choisi parmi les structures :
• substrat (A)/Primaire(a)/colle aqueuse (C)/colle (E)/Primaire (s)/substrat (B), • substrat (A)/Primaire(a)/colle aqueuse (C)/colle (E)/Primaire (a)/substrat (B),
• substrat (A)/Primaire(a)/colle aqueuse (C)/colle (E)/substrat (B),
• substrat (A)/colle aqueuse (C)/ colle (E)/Primaire (s)/substrat (B),
• substrat (A)/colle aqueuse (C)/colle (E)/Primaire (a)/substrat (B), • substrat (A)/colle aqueuse (C)/ colle (E)/substrat (B) le Primaire (a) désignant un primaire de type aqueux, le Primaire (s) désignant un primaire de type solvant organique, la colle aqueuse (C) désignant le matériau polymère adhésif de type aqueux (C), la colle (E) désignant une colle de type aqueux ou une colle de type solvant organique.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la colle (E) est de type aqueux dans le cas où le substrat (B) est en PA ou en TPE et de type solvant ou de type aqueux, de préférence de type aqueux dans les autres cas.
12. Procédé selon l'une des revendications 10 ou 11 , caractérisé en ce que les stratifiés sont choisis parmi les structures: o PA homo ou copolymère/Primaire(a)/colle aqueuse (C)/colle aqueuse
(CyPrimaire (a)/PA homo ou copolymère, o PA homo ou copolymère/Primaire(a)/colle aqueuse (C)/colle aqueuse
(CyPrimaire (a)/TPE, o TPE/Primaire(a)/colle aqueuse (C)/colle aqueuse (C)/Primaire (a)/TPE, o PA homo ou copolymère/Primaire(a)/colle aqueuse (C)/colle aqueuse
(CyPrimaire (a)/polymère (D), o TPE/colle aqueuse (C)/colle aqueuse (C)/polymère (D), o PA homo ou copolymère/colle aqueuse (C)/colle aqueuse (C)/PA homo ou copolymère, o PA homo ou copolymère/colle aqueuse (C)/colle aqueuse (C)/TPE, o TPE/colle aqueuse (C)/colle aqueuse (C)/TPE, o PA homo ou copolymère/colle aqueuse (C)/colle aqueuse
(C)/polymère (D), o TPE/colle aqueuse (C)/colle aqueuse (C)/polymère (D), o PEBA/Primaire (a)/colle aqueuse (C)/colle aqueuse (C)/Primaire (a)/TPU, o PEBA/Primaire (a)/colle aqueuse (C)/colle (E)/cuir, o PEBA/Primaire (a)/colle aqueuse (C)/colle (E)/mousse de polyuréthane, o PEBA/Primaire (a)/colle aqueuse (C)/colle (E)/caoutchouc, o PEBA/Primaire (a)/colle aqueuse (C)/colle (E)/non tissé en polyoléfine,
13. Procédé de fabrication d'un élément constitutif de chaussure comprenant un procédé de fabrication d'un stratifié selon l'une des revendications précédentes.
14. Procédé de fabrication selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'élément constitutif est une semelle de chaussure, de préférence de chaussure de sport.
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