FR2922478A1 - Procede de fabrication de stratifie polymere comportant une etape d'activation par traitement plasma - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé de fabrication de stratifié comprenant au moins deux couches de polymère, une couche (A) et une couche (B) solidarisées l'une à l'autre par au moins une couche de matériau polymère adhésif de type aqueux (C), caractérisé en ce qu'il comporte : (a) Eventuellement une étape de pré-nettoyage de la couche de substrat (A) et/ou de la couche de substrat (B), sous forme de pré-nettoyage par traitement plasma froid atmosphérique en continu, oxydant ou réducteur, (b) Une étape d'activation par traitement plasma froid atmosphérique en continu de la couche de substrat (A) et/ou de la couche de substrat (B), ledit plasma étant soit :(i) oxydant ou réducteur, dans le cas où ladite couche est faite en polymère ayant une shore D comprise strictement entre 35 et 60 ou dans le cas où ladite couche est faite en polymère ayant une shore D > ou = 60 et une distance entre la source de plasma et la surface de la couche à activer < OU = 3 CM,(ii) réducteur dans le cas où ladite couche est faite en polymère ayant une shore D > ou = 60 et une distance entre la source de plasma et la surface de ladite couche à activer > 3 cm,les couches de substrats (A) et (B) pouvant être identiques ou différentes, les couches de substrats (A) et (B) étant faites avec des polymères non exsudants.

Description

La présente invention concerne, d'une manière générale, un produit stratifié et en particulier des éléments constitutifs d'une chaussure, en particulier une semelle de chaussure, comprenant au moins deux couches de substrat, une couche de substrat (A) et une couche de substrat (B), les dites couches de substrats étant collées l'une à l'autre. La couche de substrat (A) et/ou la couche de substrat (B) comprend au moins un polymère, additivé par au moins une charge ou non additivé, n'exsudant pas et choisi parmi (i) les polyamides (abrégé PA) homo ou copolymère, (ii) les élastomères thermoplastiques (abrégé TPE), choisis parmi les PEBA ou copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers, les TPU ou polymères thermoplastiques polyuréthanes, les COPE ou copolymères à blocs polyéthers et blocs polyester et (iii) leurs mélanges. Les polymères servant à fabriquer les couches de substrats (A) et (B) peuvent être identiques ou différents. Les couches de substrats (A) et (B) sont collées l'une à l'autre au moyen d'au moins une couche d'un matériau adhésif de type aqueux, c'est à dire soit un matériau adhésif à faible teneur en solvant organique (< 10% en poids de solvant par rapport au poids du matériau adhésif) soit exempt de solvant organique. La présente invention concerne également un procédé de fabrication d'un tel stratifié et son utilisation dans l'industrie de la chaussure, notamment pour la fabrication d'éléments constitutifs de chaussures par exemple des semelles et tout particulièrement de semelles de chaussures de sport.

Durant la dernière décennie les matériaux à base de copolymères PEBA, tels que les matériaux commercialisés par la société Arkema sous la marque Pebax se sont progressivement imposés dans le domaine de la chaussure de haut de gamme, en particulier de sport, grâce à leurs propriétés mécaniques et notamment leur propriété de retour élastique exceptionnel.

De manière générale, le collage de ce type de substrat fait de ces matériaux en PEBA, pour réaliser un stratifié, nécessite les opérations suivantes : - le nettoyage des surfaces des substrats à coller avec un solvant organique telle que la méthyléthylcétone (MEK), - l'application, généralement au pinceau, sur au moins la surface d'accostage du substrat d'une couche de composition de primaire. - le séchage en étuve de la couche de primaire ; - l'application, généralement au pinceau, sur la couche de primaire et également sur la surface d'accostage de l'autre substrat d'une couche de colle de type polyuréthane bi-composant ; - le séchage en étuve des couches de colle ; - l'accostage des deux substrats encollés ; et - la mise sous presse de l'ensemble résultant de l'accostage.

Généralement, les compositions de primaire utilisées sont de type bicomposant et comprennent : - un premier composant qui est une résine fonctionnalisée en solution dans un solvant organique; et - un deuxième composant qui est un isocyanate ou un mélange d'isocyanates également en solution dans un solvant organique et qui a une fonction réticulante. Ce composant est aussi appelé Durcisseur . Il est ajouté au premier composant juste avant utilisation. Les colles bicomposant comprennent, elles aussi, un premier composant qui est une résine organique fonctionnalisée en dispersion ou en solution dans un solvant organique et/ou dans l'eau et un deuxième composant appelé également Durcisseur , qui a une fonction réticulante, et qui est, soit au moins un isocyanate, soit une solution d'au moins un isocyanate dans un solvant. Lors des séchages, tant les compositions de primaire que les colles de l'art antérieur conduisent à une évaporation d'une grande quantité de solvant organique. Ainsi, dans le cas de la fabrication d'un stratifié pour chaussure, on estime que la quantité moyenne de colle utilisée pour une chaussure est de 5g et celle de composition de primaire de 3g, et on peut évaluer l'émission de solvant à 2,9g par chaussure. En admettant une production de 10 000 chaussures par jour pour une unité de production, la quantité totale de solvant émis par cette unité est de 29 kg par jour.

D'autre part, la qualité du collage des systèmes de l'art antérieur (exprimée par la force de pelage des substrats) est loin d'être optimale. Ainsi, si l'on obtient des forces de pelage de l'ordre de 6 à 6,5 daN/cm avec des substrats de dureté basse (shore D <35) à moyenne (35< shore D<60), on n'obtient plus qu'une force de pelage d'environ 3 daN/cm avec les substrats de dureté élevée (shore D>60). Le Pebax 55-1 est ainsi considéré comme un substrat de dureté moyenne et le Pebax 70-1 est considéré comme un substrat de dureté élevée. Or, les fabricants de chaussure imposent une résistance au pelage d'au moins 3 daN/cm. On constate donc que le collage avec les systèmes de l'art antérieur n'est pas suffisant dans le cas des polymères les plus durs (shore D > 60). De plus, certains grades de polymères ont tendance à exsuder c'est à dire qu'ils engendrent en surface des pièces finies, un dépôt blanchâtre plus ou moins important selon le grade. Ce dépôt peut correspondre à la présence d'additifs, d'impuretés ou d'oligomères, présents dans le polymère, qui remontent à la surface des pièces au cours du temps. Ce dépôt s'avère gênant dans le cadre du collage d'éléments entre eux et entrave la bonne marche dudit collage.

La présente invention a donc pour objet de fournir un procédé de fabrication d'un stratifié tel que décrit plus haut remédiant aux inconvénients de l'art antérieur. Ce procédé a l'avantage, de plus, de pouvoir se faire en continu sur une chaîne de fabrication et de traiter des pièces d'éléments constitutifs de chaussure de géométrie complexe avec une action en 3 dimensions.

On a maintenant trouvé une solution à ces problèmes techniques. Plus particulièrement, on a maintenant réussi à fabriquer un produit stratifié comprenant au moins deux couches de substrats: une couche de substrat (A) et une couche de substrat (B) adhérant l'une à l'autre au moyen d'au moins une couche d'un matériau polymère adhésif de type aqueux avec une force de pelage compatible avec l'utilisation de tel produit stratifié dans des éléments constitutifs de chaussures, lesdites couches de substrat pouvant être totalement ou partiellement faite en polymère de dureté moyenne ou élevée (voir définition plus haut). La nature des couches de substrats, du matériau polymère adhésif et du procédé de fabrication du produit stratifié va être décrit ci-dessous plus en détails.

Concernant le matériau polymère adhésif de type aqueux, appelé éqalement colle aqueuse (C) par la suite: Le matériau polymère adhésif est un matériau thermofusible réticulable. Il est fabriqué par la réaction d'au moins un prépolymère fonctionnalisé et d'au moins un durcisseur comportant des fonctions isocyanates libres (-N=C=O) ou bloquées. Dans ce dernier cas, la réaction se fera après déblocage desdites fonctions, juste avant utilisation du matériau adhésif. On parle de matériau adhésif bicomposant ou monocomposant selon le cas connu de l'homme du métier.

En général, la teneur du durcisseur à fonctions isocyanate libres ou bloquées représente 0,5 à 25% en poids, de préférence 2 à 10% en poids par rapport au poids total du prépolymère fonctionnalisé. En particulier, les prépolymères fonctionnalisés des matériaux thermofusibles réticulables convenant pour la présente invention sont choisis parmi les polyesters hydroxylés, les polyéthers hydroxylés et leurs mélanges.

Le matériau polymère adhésif peut encore comporter un ou des adjuvants en proportions usuelles, tels que par exemple: • des stabilisants comme le chlorure de benzoyle, l'acide phosphorique, l'acide acétique, l'isocyanate de p-toluène sulfonyle, • des charges,

Concernant le primaire aqueux: La composition de primaire aqueux est choisie parmi celles décrites plus haut pour les colles aqueuses. Cependant, elle est rendue plus fluide par des formulations connues de l'homme de l'art, ceci pour une meilleure application sur le substrat lors de son utilisation. Les primaires aqueux peuvent également être des compositions bicomposantes, le premier composant étant une dispersion d'une résine organique hydroxylée dans l'eau et le deuxième composant étant au moins un polyisocyanate dans un solvant organique.

On peut également utiliser des primaires aqueux monocomposant, en particulier des systèmes à base d'isocyanates bloqués que l'on rend réactif par action d'une augmentation de température.

Concernant les Substrats : La couche de substrat (A) et/ou (B) comprend au moins un polymère. Comme polymère, on peut citer les PA, homo ou copolymères, et les élastomères thermoplastiques, en particulier les copolymères à blocs. A titre d'exemple de copolymère à blocs, on peut citer les copolymères à blocs polyesters et blocs polyéthers (abrégé COPE et appelés aussi copolyétheresters), les copolymères à blocs polyuréthanes et blocs polyéthers ou blocs polyesters (appelés aussi TPU abréviation de polyuréthanes thermoplastiques) et les copolymères à blocs polyamide et blocs polyéther (appelés aussi polyéther bloc amide abrégé PEBA selon l'IUPAC).

Par polymère thermoplastique élastomère (TPE) , on entend un copolymère à blocs comportant, en alternance, des blocs ou segments dits durs ou rigides et des blocs ou segments dits souples ou flexibles. A titre d'exemple de copolymère à blocs durs et à blocs souples, on peut citer respectivement (a) les copolymères à blocs polyesters et blocs polyéthers (appelés aussi COPE ou copolyétheresters), (b) les copolymères à blocs polyuréthanes et blocs polyéthers ou polyesters (appelés aussi TPU abréviation de polyuréthanes thermoplastiques) et (c) les copolymères à blocs polyamide et blocs polyéther (appelés aussi PEBA selon l'IUPAC).

S'agissant des COPE ou copolyétheresters, ce sont des copolymères à blocs polyesters et blocs polyéthers. Ils sont constitués de blocs polyéthers souples issus de polyétherdiols et de blocs polyesters rigides qui résultent de la réaction d'au moins un diacide carboxylique avec au moins un motif diol court allongeur de chaîne. Les blocs polyesters et les blocs polyéthers sont reliés par des liaisons esters résultant de la réaction des fonctions acides de l'acide dicarboxylique avec les fonctions OH du polyétherdiol. L'enchaînement des polyéthers et des diacides forme les blocs souples alors que l'enchaînement du glycol ou du butane diol avec les diacides forme les blocs rigides du copolyétherester. Le diol court allongeur de chaîne peut être choisi dans le groupe constitué du neopentylglycol, du cyclohexanediméthanol et des glycols aliphatiques de formule HO(CH2)nOH dans laquelle n est un entier valant de 2 à 10. Avantageusement, les diacides sont des acides dicarboxyliques aromatiques ayant de 8 à 14 atomes de carbone. Jusqu'à 50 % en mole de l'acide aromatique dicarboxylique peut être remplacé par au moins un autre acide aromatique dicarboxylique ayant de 8 à 14 atomes de carbone, et/ou jusqu'à 20 % en mole peut être remplacé par un acide aliphatique dicarboxylique ayant de 2 à 14 atomes de carbone. A titre d'exemple d'acides aromatiques dicarboxyliques, on peut citer l'acide téréphtalique, isophtalique, bibenzoïque, naphtalène dicarboxylique, l'acide 4,4'-diphénylenedicarboxylique, l'acide bis(p-carboxyphényl) méthane, l'éthylène bis p-benzoïque acide, l'acide 1-4 tétraméthylène bis(poxybenzoïque), l'acide éthylène bis (p-oxybenzoïque), l'acide 1,3-triméthylène bis (p-oxybenzoique). A titre d'exemple de glycols, on peut citer l'éthylène glycol, le 1,3- triméthylène glycol, le 1,4-tétraméthylèneglycol, le 1,6-hexaméthylène glycol, le 1,3 propylène glycol, le 1,8 octaméthylèneglycol, le 1,10-décaméthylène glycol et le 1,4-cyclohexylène diméthanol. Les copolymères à blocs polyesters et blocs polyéther sont, par exemple, des copolymères ayant des motifs polyéthers dérivés de polyétherdiols tels que le polyéthylène glycol (PEG), le polypropylène glycol (PPG), le polytriméthylène glycol (PO3G) ou le polytétraméthylène glycol (PTMG), des motifs diacide carboxylique tels que l'acide téréphtalique et des motifs glycol (éthane diol) ou butane diol, 1-4. De tels copolyétheresters sont décrits dans les brevets EP 402 883 et EP 405 227. Ces polyétheresters sont des élastomères thermoplastiques. Ils peuvent contenir des plastifiants.

S'agissant des TPU, on peut citer les polyétheruréthanes qui résultent de la condensation de blocs polyéthers souples qui sont des polyétherdiols et de blocs rigides polyuréthanes issus de la réaction d'au moins un diisocyanate pouvant être choisi parmi les diisocyanate aromatiques (ex : MDI, TDI) et les diisocyanates aliphatiques (ex : HDI ou hexaméthylènediisocyanate) avec au moins un diol court. Le diol court allongeur de chaîne peut être choisi parmi les glycols cités plus haut dans la description des copolyétheresters. Les blocs polyuréthanes et les blocs polyéthers sont reliés par des liaisons résultant de la réaction des fonctions isocyanates avec les fonctions OH du polyétherdiol.

On peut encore citer les polyesteruréthanes qui résultent de la condensation de blocs polyesters souples qui sont des polyesterdiols et de blocs rigides polyuréthanes issus de la réaction d'au moins un diisocyanate avec au moins un diol court. Les polyesterdiols résultent de la condensation de diacides carboxyliques avantageusement choisi parmi les acides aliphatiques dicarboxyliques ayant de 2 à 14 atomes de carbone et de glycols qui sont des diols courts allongeurs de chaîne choisi parmi les glycols cités plus haut dans la description des copolyétheresters. Ils peuvent contenir des plastifiants.

S'agissant des PEBA, ils résultent de la polycondensation de blocs polyamides à extrémités réactives avec des blocs polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres : 1) blocs polyamides à bouts de chaîne diamines avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques. 2) blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines, obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de blocs polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatiques appelées polyétherdiols 3) blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteram ides.

Les bloc polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne. Les blocs polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine limiteur de chaîne. La masse molaire en nombre Mn des blocs polyamides est comprise entre 400 et 20000 g/mole et de préférence entre 500 et 10000 g/mole. Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire. On peut utiliser avantageusement trois types de blocs polyamides. Selon un premier type, les blocs polyamides proviennent de la condensation d'un diacide carboxylique, en particulier ceux ayant de 4 à 20 atomes de carbone, de préférence ceux ayant de 6 à 18 atomes de carbone et d'une diamine aliphatiques ou aromatiques, en particulier celles ayant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence celles ayant de de 6 à 14 atomes de carbone. A titre d'exemples d'acides dicarboxyliques, on peut citer l'acide 1,4-cyclohexyldicarboxylique, les acides butanedioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, octadécanedicarboxylique et les acides téréphtalique et isophtalique, mais aussi les acides gras dimérisés.

A titre d'exemples de diamines, on peut citer la tétraméthylène diamine, l'hexaméthylènediamine, la 1, 10-décaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la triméthylhexaméthylène diamine, les isomères aminocyclohexyl)-propane (BMACP), et para-amino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM), et l'isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)- norbornane (BAMN) et la pipérazine (Pip). Avantageusement, on a des blocs PA4.12, PA4.14, PA4.18, PA6.10, PA6.12, PA6.14, PA6.18, PA9.12, PA10.10, PA10.12, PA10.14 et PA10.18. Selon un deuxième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'un ou plusieurs acides alpha oméga aminocarboxyliques et/ou d'un ou plusieurs lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone en présence d'un diacide carboxylique ayant de 4 à 12 atomes de carbone ou d'une diamine. A titre d'exemples de lactames, on peut citer le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame. A titre d'exemples d'acide alpha omega amino carboxylique, on peut citer les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-11-20 undécanoïque et amino-12-dodécanoïque. Avantageusement les blocs polyamides du deuxième type sont en polyamide 11, en polyamide 12 ou en polyamide 6. Selon un troisième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins un acide alpha oméga aminocarboxylique (ou un 25 lactame), au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique. Dans ce cas, on prépare, les blocs polyamide PA par polycondensation : - de la ou des diamines aliphatiques linéaires ou aromatiques ayant X atomes de carbone ; - du ou des diacides carboxyliques ayant Y atomes de carbone ; et 30 - du ou des comonomères {Z}, choisis parmi les lactames et les acides alpha-oméga aminocarboxyliques ayant Z atomes de carbone et les mélanges équimolaires d'au moins une diamine ayant X1 atomes de carbone des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4- et d'au moins un diacide carboxylique ayant Y1 atomes de carbones, (X1, Y1) étant différent de (X, Y), - ledit ou lesdits comonomères {Z} étant introduits dans une proportion pondérale allant jusqu'à 50%, de préférence jusqu'à 20%, encore plus avantageusement jusqu'à 10% par rapport à l'ensemble des monomères précurseurs de polyamide ; - en présence d'un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques ; Avantageusement, on utilise comme limiteur de chaîne le diacide carboxylique ayant Y atomes de carbone, que l'on introduit en excès par rapport à la stoechiométrie de la ou des diamines.

Selon une variante de ce troisième type les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins deux acides alpha oméga aminocarboxyliques ou d'au moins deux lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou d'un lactame et d'un acide aminocarboxylique n'ayant pas le même nombre d'atomes de carbone en présence éventuelle d'un limiteur de chaîne. A titre d'exemple d'acide alpha omega amino carboxylique aliphatique, on peut citer les acides aminocaproïques, amino-7-heptanoïque, amino-11-undécanoïque et amino-12-dodécanoïque. A titre d'exemple de lactame, on peut citer le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame. A titre d'exemple de diamines aliphatiques, on peut citer l'hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine et la triméthylhexaméthylène diamine. A titre d'exemple de diacides cycloaliphatiques, on peut citer l'acide 1,4-cyclohexyldicarboxyl igue. A titre d'exemple de diacides aliphatiques, on peut citer les acides butane-dioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, les acides gras dimérisés (ces acides gras dimérisés ont de préférence une teneur en dimère d'au moins 98%; de préférence ils sont hydrogénés; ils sont commercialisés sous la marque "PRIPOL" par la société "UNICHEMA", ou sous la marque EMPOL par la société HENKEL) et les Polyoxyalkylènes - a,ci diacides. A titre d'exemple de diacides aromatiques, on peut citer les acides téréphtalique (T) et isophtalique (I). A titre d'exemple de diamines cycloaliphatiques, on peut citer les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-propane(BMACP), et para-amino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM). Les autres diamines couramment utilisées peuvent être l'isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine.

A titre d'exemples de blocs polyamides du troisième type, on peut citer les suivantes : • 6.6 /6 dans laquelle 6.6 désigne des motifs hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique. 6 désigne des motifs résultant de la condensation du caprolactame. • 6.6/Pip.10/12 dans laquelle 6.6 désigne des motifs hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique. Pip.10 désigne des motifs résultant de la condensation de la pipérazine et de l'acide sébacique. 12 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame. Les proportions en poids sont respectivement 25 à 35 / 20 à 30 / 20 à 30 / le total étant 80 et avantageusement 30 à 35 / 22 à 27 / 22 à 27 / le total étant 80. Par exemple, les proportions 32 / 24 / 24 / conduisent à une température de fusion de 122 à 137°C. • 6.6/6.10/11/12 dans laquelle 6.6 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique. 6.10 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide sébacique. 11 désigne des motifs résultant de la condensation de l'acide aminoundécanoïque. 12 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame.

Les proportions en poids sont respectivement 10 à 20 / 15 à 25 / 10 à 20 / 15 à 25 le total étant 70 et avantageusement 12 à 16 / 18 à 25 / 12 à 16 / 18 à 25 le total étant 70. Par exemple les proportions 14 / 21 / 14 / 21 / conduisent à une température de fusion de 119 à 131°C.

Les blocs polyéthers peuvent représenter 5 à 85 % en poids du copolymère à blocs polyamides et polyéthers. La masse Mn des blocs polyéther est comprise entre 100 et 6 000 g/mole et de préférence entre 200 et 3 000 g/mole. Les blocs polyéthers sont constitués de motifs oxyde d'alkylène. Ces motifs peuvent être par exemple des motifs oxyde d'éthylène, des motifs oxyde de propylène ou tétrahydrofurane (qui conduit aux enchaînements polytétraméthylène glycol). On utilise ainsi des blocs PEG (polyethylène glycol) c'est à dire ceux constitués de motifs oxyde d'éthylène, des blocs PPG (propylène glycol) c'est à dire ceux constitués de motifs oxyde de propylène, des blocs PO3G (polytriméthylène glycol) c'est à dire ceux constitués de motifs polytriméthylène ether de glycol (De tels copolymères avec des blocs polytriméthylene ether sont décrits dans le brevet US 6590065), et des blocs PTMG c'est à dire ceux constitués de motifs tetraméthylène glycols appelés aussi polytétrahydrofurane. On utilise avantageusement des blocs PEG ou des blocs obtenus par oxyéthylation de bisphenols, tels que par exemple le bisphenol A. Ces derniers produits sont décrits dans le brevet EP 613 919.

Les blocs polyéthers peuvent aussi être constitués d'amines primaires éthoxylées. On utilise avantageusement aussi ces blocs. A titre d'exemple d'amines primaires éthoxylées on peut citer les produits de formule :

H ù(OCH2CH2)m ùNù(CH2CH2O)n H (CH2), CH3 dans laquelle m et n sont compris entre 1 et 20 et x entre 8 et 18. Ces produits sont disponibles dans le commerce sous la marque NORAMOX de la société CECA et sous la marque GENAMIN de la société CLARIANT.

Les motifs éthers (A2) sont, par exemple, issus d'au moins un polyalkylène éther polyol, notamment un polyalkylène éther diol, de préférence choisi parmi le polyéthylène glycol (PEG), le polypropylène glycol (PPG), le polytriméthylène glycol (PO3G) le polytétraméthylène glycol (PTMG) et leurs mélanges ou leurs 10 copolymères. Les blocs souples polyéthers peuvent comprendre des blocs polyoxyalkylène à bouts de chaînes NH2, de telles blocs pouvant être obtenues par cyanoacétylation de blocs polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylés aliphatiques appelées polyétherdiols. Plus particulièrement, on 15 pourra utiliser les Jeffamines (Par exemple Jeffamine D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, produits commerciaux de la société Huntsman. Voir également brevets JP 2004346274, JP 2004352794 et EP1482011). Les blocs polyétherdiols sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, 20 soit ils sont aminés pour être transformés en polyéther diamines et condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques. Ils peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne diacide pour faire les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique. 25 Ces polymères peuvent être préparés par la réaction simultanée des blocs polyéthers et des précurseurs des blocs polyamides de préférence, on conduit la polycondensation à une température de 180 à 300°C. Par exemple, on peut faire réagir du polyétherdiol, des précurseurs de polyamide et un diacide limiteur de chaîne. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère.

On peut aussi faire réagir du polyétherdiamine, des précurseurs de polyamide et un diacide limiteur de chaîne. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère.

Mais ils peuvent être aussi préparés avantageusement par la réaction de condensation des blocs polyéthers avec les blocs polyamides. Le catalyseur est défini comme étant tout produit permettant de faciliter la liaison des blocs polyamide et des blocs polyéther par estérification ou par amidification. Le catalyseur d'estérification est avantageusement un dérivé d'un métal choisi dans le groupe formé par le titane, le zirconium et l'hafnium ou encore un acide fort tel que l'acide phosphorique ou l'acide borique. Des exemples de catalyseurs sont ceux décrits dans les brevets US 4 331 786, US 4 115 475, US 4 195 015, US 4 839 441, US 4 864 014, US 4 230 838 et US 4 332 920. La méthode générale de préparation en deux étapes des copolymères PEBA ayant des liaisons ester entre les blocs PA et les blocs PE est connue et est décrite, par exemple, dans le brevet français FR 2 846 332. La méthode générale de préparation des copolymères PEBA de l'invention ayant des liaisons amide entre les blocs PA et les blocs PE est connue et décrite, par exemple dans le brevet européen EP 1 482 011. La réaction de formation du bloc PA se fait habituellement entre 180 et 300°C, de préférence de 200 à 290°C, la pression dans le réacteur s'établit entre 5 et 30 bars, et on la maintient environ 2 à 3 heures. On réduit lentement la pression en mettant le réacteur à la pression atmosphérique, puis on distille l'eau excédentaire par exemple pendant une heure ou deux.

Le polyamide à extrémités acide carboxylique ayant été préparé, on ajoute ensuite le polyéther et un catalyseur. On peut ajouter le polyéther en une ou plusieurs fois, de même pour le catalyseur. Selon une forme avantageuse, on ajoute d'abord le polyéther, la réaction des extrémités OH du polyéther et des extrémités COOH du polyamide commence avec formation de liaisons ester et élimination d'eau. On élimine le plus possible l'eau du milieu réactionnel par distillation, puis on introduit le catalyseur pour achever la liaison des blocs polyamides et des blocs polyéthers. Cette deuxième étape s'effectue sous agitation, de préférence sous un vide d'au moins 6 mm Hg (800 Pa) à une température telle que les réactifs et les copolymères obtenus soient à l'état fondu. A titre d'exemple, cette température peut être comprise entre 100 et 400°C et le plus souvent 200 et 300°C. La réaction est suivie par la mesure du couple de torsion exercée par le polymère fondu sur l'agitateur ou par la mesure de la puissance électrique consommée par l'agitateur. La fin de la réaction est déterminée par la valeur du couple ou de la puissance cible. On pourra également ajouter pendant la synthèse, au moment jugé le plus opportun, une ou plusieurs molécules utilisées comme anti-oxydant, par exemple l'Irganox 1010 ou l'Irganox 245.

S'agissant de la préparation des copolymères à blocs polyamides et blocs polyéther, ils peuvent être préparés par tout moyen permettant d'accrocher les blocs polyamide et les blocs polyéther. En pratique, on utilise essentiellement deux procédés l'un dit en 2 étapes, l'autre en une étape. Dans le procédé en deux étapes, on fabrique d'abord les blocs polyamides puis dans une deuxième étape on accroche les blocs polyamides et les blocs polyéthers. Dans le procédé en une étape on mélange les précurseurs de polyamide, le limiteur de chaînes et le polyéther; on obtient alors un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère. Que ce soit en une ou deux étapes il est avantageux d'opérer en présence d'un catalyseur. On peut utiliser les catalyseurs décrits dans les brevets US 4 331 786, US 4 115 475, US 4 195 015, US 4 839 441, US 4 864 014, US 4 230 838 et US 4 332 920, WO 04 037898, EP 1262527, EP 1270211, EP 1136512, EP 1046675, EP 1057870, EP 1155065, EP 506495 et EP 504058. Dans le procédé en une étape on fabrique aussi des blocs polyamide, c'est pourquoi on a écrit au début de ce paragraphe que ces copolymères pouvaient être préparés par tout moyen d'accrocher les blocs polyamides (bloc PA) et les blocs polyéthers (bloc PE).

Avantageusement, les copolymères PEBA ont des blocs PA en PA 6, en PA 11, en PA 12, PA 6.12, en PA 6.6/6, en PA 10.10 et en PA 6.14 et des blocs PE en PTMG, en PPG, en PO3G et en PEG. S'agissant des polyamides se sont des homopolyamides ou des 15 copolyamides. o Selon un premier type, les polyamides proviennent de la condensation d'un diacide carboxylique, en particulier ceux ayant de 4 à 20 atomes de carbone, de préférence ceux ayant de 6 à 18 atomes de carbone et d'une diamine aliphatique ou aromatique, en particulier celles ayant de 2 à 20 20 atomes de carbone, de préférence celles ayant de 6 à 14 atomes de carbone. A titre d'exemples d'acides dicarboxyliques, on peut citer l'acide 1,4-cyclohexyldicarboxylique, les acides butanedioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, octadécanedicarboxylique 25 et les acides téréphtalique et isophtalique, mais aussi les acides gras dimérisés. A titre d'exemples de diamines, on peut citer la tétraméthylène diamine, l'hexaméthylènediamine, la 1, 10-décaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la triméthylhexaméthylène diamine, les isomères 30

aminocyclohexyl)-propane (BMACP), et para-amino-di-cyclo-hexyl-méthane des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4- (PACM), et l'isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine (Pip). Avantageusement, on a des PA 4.12, PA 4.14, PA 4.18, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14, PA 6.18, PA 9.12, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.14 et PA 10.18. o Selon un deuxième type, les polyamides résultent de la condensation d'un ou plusieurs acides alpha oméga aminocarboxyliques et/ou d'un ou plusieurs lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone en présence d'un diacide carboxylique ayant de 4 à 12 atomes de carbone ou d'une diamine.

A titre d'exemples de lactames, on peut citer le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame. A titre d'exemples d'acide alpha omega amino carboxylique, on peut citer les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-11-undécanoïque et amino-12-dodécanoïque.

Avantageusement les polyamides du deuxième type sont en polyamide 11, en polyamide 12 ou en polyamide 6. o Selon un troisième type, les polyamides résultent de la condensation d'au moins un acide alpha oméga aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique.

Dans ce cas, on prépare, lors d'une première étape, les blocs polyamide PA par polycondensation : - de la ou des diamines aliphatiques linéaires ou aromatiques ayant X atomes de carbone ; - du ou des diacides carboxyliques ayant Y atomes de carbone ; et - du ou des comonomères {Z}, choisis parmi les lactames et les acides alpha-oméga aminocarboxyliques ayant Z atomes de carbone et les mélanges équimolaires d'au moins une diamine ayant X1 atomes de carbone et d'au moins un diacide carboxylique ayant Y1 atomes de carbones, (X1, Y1) étant différent de (X, Y), - ledit ou lesdits comonomères {Z} étant introduits dans une proportion pondérale allant jusqu'à 50%, de préférence jusqu'à 20%, encore plus avantageusement jusqu'à 10% par rapport à l'ensemble des monomères précurseurs de polyamide ; A titre d'exemple d'acide alpha omega amino carboxylique aliphatique, on peut citer les acides aminocaproïques, amino-7-heptanoïque, amino-11-undécanoïque et amino-12-dodécanoïque. A titre d'exemple de lactame, on peut citer le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame. A titre d'exemple de diamines aliphatiques, on peut citer l'hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine et la triméthylhexaméthylène diamine. A titre d'exemple de diacides cycloaliphatiques, on peut citer l'acide 1,4-cyclohexyldicarboxyl igue. A titre d'exemple de diacides aliphatiques, on peut citer les acides butane-dioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, les acides gras dimérisés (ces acides gras dimérisés ont de préférence une teneur en dimère d'au moins 98%; de préférence ils sont hydrogénés; ils sont commercialisés sous la marque "PRIPOL" par la société "UNICHEMA", ou sous la marque EMPOL par la société HENKEL) et les Polyoxyalkylènes - a,ci diacides.

A titre d'exemple de diacides aromatiques, on peut citer les acides téréphtalique (T) et isophtalique (I). A titre d'exemple de diamines cycloaliphatiques, on peut citer les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-propane(BMACP), et para-amino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM). Les autres diamines couramment utilisées peuvent être l'isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine. A titre d'exemples de polyamides du troisième type, on peut citer les suivants : • PA6.6/6 dans laquelle 6.6 désigne des motifs hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique. 6 désigne des motifs résultant de la condensation du caprolactame. • PA6.6/Pip.10/12 dans laquelle 6.6 désigne des motifs hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique. Pip. 10 désigne des motifs résultant de la condensation de la pipérazine et de l'acide sébacique. 12 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame. Les proportions en poids sont respectivement 25 à 35 / 20 à 30 / 20 à 30 / le total étant 80 et avantageusement 30 à 35 / 22 à 27 / 22 à 27 / le total étant 80. Par exemple, les proportions 32 / 24 / 24 / conduisent à une température de fusion de 122 à 137°C. • PA6.6/6.10/11/12 dans laquelle 6.6 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique. 6.10 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide sébacique. 11 désigne des motifs résultant de la condensation de l'acide aminoundécanoïque. 12 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame. Les proportions en poids sont respectivement 10 à 20 / 15 à 25 / 10 à 20 / 15 à 25 le total étant 70 et avantageusement 12 à 16 / 18 à 25 / 12 à 16 / 18 à 25 le total étant 70. Par exemple les proportions 14 / 21 / 14 / 21 / conduisent à une température de fusion de 119 à 131°C.

Les substrats (A) et (B) peuvent être : - (a) identiques, c'est à dire que les deux substrats (A) et (B) sont constitués du ou des mêmes polymères choisi(s) parmi (i) les polyamides (abrégé PA) homo ou copolymère, (ii) les élastomères thermoplastiques (abrégé TPE), choisis parmi les PEBA ou copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers, les TPU ou polymères thermoplastiques polyuréthanes, les COPE ou copolymères à blocs polyéthers et blocs polyester et (iii) leurs mélanges, ou - (b) différents mais de même nature, c'est-à-dire que les substrats (A) et (B) sont tous les deux des copolymères à blocs avec des blocs souples en polyéther mais avec des blocs durs différents (ex : le substrat (A) est en PEBA et le substrat (B) est en TPU ; le substrat (A) est en PEBA et le substrat (B) est en COPE ; le substrat (A) est en TPU et le substrat (B) est en COPE), ou encore -(c) différents et de nature différente, c'est-à-dire qu'ils n'entrent ni dans la catégorie (a) ni dans la catégorie (b), (ex : le substrat (A) est en PEBA et le substrat (B) est en cuir ; le substrat (A) est en TPU et le substrat (B) est en cuir). Dans ce dernier cas, lorsque le substrat (A) est choisi parmi les PA et les TPE comme définis précédemment, le substrat (B) est choisi parmi les substrats (D). On peut citer, comme substrat (D), les polymères homo ou copolymères tels que les polyoléfines, les polyamines, les polyesters, les polyéthers, les polyimides, les polycarbonates, les résines phénoliques, les polyuréthanes réticulés ou non, notamment les mousses, les poly (éthylène /acétate de vinyle), les élastomères naturels ou synthétiques tels que les polybutadiènes, les polyisoprènes, les styrène-butadiènestyrène (SBS), les styrène-butadiène-acrylonitrile (SBN), les polyacrylonitriles et également les tissus naturels ou synthétiques, notamment les tissus en fibres polymères organiques tels que les tissus en fibres de polypropylène, polyéthylène, polyesters, alcool polyvinylique, polyacétate de vinyle, polychlorure de vinyle, polyaramide, les tissus en fibres de verre et en fibres de carbone, ainsi que les matériaux comme le cuir, le papier et le carton. - (d) différents, l'un étant en PA, tandis que l'autre étant en TPE. Tous ces matériaux peuvent aussi être sous forme de mousse, lorsque cela est possible.

Concernant les stratifiés : On peut avoir les possibilités ci-dessous dans lesquelles, Primaire (a) désigne un primaire de type aqueux, Primaire (s) désigne un primaire de type solvant organique.

La nature de la colle (E) dépend de la nature du substrat (B). Elle sera de type aqueux dans le cas où le substrat (B) est en PA ou en TPE et pourra être de type solvant ou de type aqueux, de préférence de type aqueux dans les autres cas. • substrat (A)/Primaire(a)/colle aqueuse (C)/colle (E)/Primaire (s)/substrat (B), • substrat (A)/Primaire(a)/colle aqueuse (C)/colle (E)/Primaire (a)/substrat (B), ^ substrat (A)/Primaire(a)/colle aqueuse (C)/colle (E)/substrat (B), • substrat (A)/colle aqueuse (C)/ colle (E)/Primaire (s)/substrat (B), • substrat (A)/colle aqueuse (C)/colle (E)/Primaire (a)/substrat (B), • substrat (A)/colle aqueuse (C)/ colle (E)/substrat (B) On peut avoir les possibilités suivantes particulièrement intéressantes et non limitatives : o PA homo ou copolymère/Primaire(a)/colle aqueuse (C)/colle aqueuse (C)/Primaire (a)/PA homo ou copolymère o PA homo ou copolymère/Primaire(a)/colle aqueuse (C)/colle aqueuse (C)/Primaire (a)/TPE 20 o TPE/Primaire(a)/colle aqueuse (C)/colle aqueuse (C)/Primaire (a)/TPE o PA homo ou copolymère/Primaire(a)/colle aqueuse (C)/colle aqueuse (C)/Primaire (a)/polymère (D) o TPE/colle aqueuse (C)/colle aqueuse (C)/polymère (D) o PA homo ou copolymère/colle aqueuse (C)/colle aqueuse (C)/PA homo ou copolymère 25 o PA homo ou copolymère/colle aqueuse (C)/colle aqueuse (C)/TPE o TPE/colle aqueuse (C)/colle aqueuse (C)/TPE o PA homo ou copolymère/colle aqueuse (C)/colle aqueuse (C)/polymère (D) o TPE/colle aqueuse (C)/colle aqueuse (C)/polymère (D) 30 On peut citer, par exemple: o PEBA/Primaire (a)/colle aqueuse (C)/colle aqueuse (C)/Primaire (a)/TPU o PEBA/Primaire (a)/colle aqueuse (C)/colle (E)/cuir o PEBA/Primaire (a)/colle aqueuse (C)/colle (E)/mousse de polyuréthane o PEBA/Primaire (a)/colle aqueuse (C)/colle (E)/caoutchouc 35 o PEBA/Primaire (a)/colle aqueuse (C)/colle (E)/non tissé en polyoléfine

o PA/Primaire (a)/colle aqueuse (C)/colle aqueuse (C)/Primaire (a)/TPU o PA/Primaire (a)/colle aqueuse (C)/colle (E)/cuir o PA/Primaire (a)/colle aqueuse (C)/colle (E)/mousse de polyuréthane o PA/Primaire (a)/colle aqueuse (C)/colle (E)/caoutchouc o PA/Primaire (a)/colle aqueuse (C)/colle (E)/non tissé en polyoléfine o TPU/Primaire (a)/colle aqueuse (C)/colle aqueuse (C)/Primaire (a)/TPU o TPU/Primaire (a)/colle aqueuse (C)/colle (E)/cuir o TPU/Primaire (a)/colle aqueuse (C)/colle (E)/mousse de polyuréthane o TPU/Primaire (a)/colle aqueuse (C)/colle (E)/caoutchouc o TPU/Primaire (a)/colle aqueuse (C)/colle (E)/non tissé en polyoléfine

Les couches de substrats ont généralement une épaisseur de 0,4 à 5 mm.

Concernant l'exsudation La mise en évidence d'un exsudat qui n'est pas toujours facile à observer visuellement, sa quantification et éventuellement son identification peut être réalisées par spectroscopie infra-rouge au moyen de la technique d'analyse de surface dite d'ATR mono-réflexion. La présence d'un exsudat se définit en surface d'une pièce de polymère (plaque, élément de semelle de chaussure,...) lorsque, après avoir été mise en contact intime avec la surface du cristal de Germanium de l'accessoire ATR mono-réflexion puis retirée du cristal, la pièce laisse sur ce dernier un dépôt dont on peut obtenir le spectre infra-rouge. En toute rigueur il y a exsudation lorsque l'on obtient un spectre infra-rouge dont l'intensité des pics est supérieure à deux fois le bruit de fond, ce qui correspond à la limite de détection du spectromètre infra-rouge. Le cristal ATR de Germanium permet l'analyse de dépôts de très faible épaisseur ( fraction de micron) et la quantité plus ou moins importante d'exsudat peut être estimée à partir de l'intensité des raies exprimée en Densité Optique (D.O.) du spectre infra-rouge après soustraction d'un spectre à blanc. Plus les bandes spectrales sont importantes par rapport au bruit de fond, plus l'exsudat est important. On définit ici un grade de polymère exsudant quand, en suivant la méthode décrite plus bas, on obtient un dépôt sur le cristal ATR dont le signal infra-rouge présente des raies d'intensité supérieure à 0,005 de densité optique.

Concernant le procédé de fabrication du stratifié - Le procédé de fabrication de stratifié, selon la présente invention, comprend les étapes suivantes: (a) Eventuellement une étape de pré-nettoyage de la couche de substrat (A) et/ou de la couche de substrat (B), sous forme de pré-nettoyage par traitement plasma froid atmosphérique en continu, oxydant ou réducteur, (b) Une étape d'activation par traitement plasma froid atmosphérique en continu de la couche de substrat (A) et/ou de la couche de substrat (B), ledit plasma étant soit (i) oxydant ou réducteur, dans le cas où ladite couche est faite en polymère ayant une shore D comprise strictement entre 35 et 60 ou dans le cas où ladite couche est faite en polymère ayant une shore D > ou = 60 et une distance entre la source de plasma et la surface de la couche à activer < ou = 3 cm,soit (ii) réducteur dans le cas où ladite couche est faite en polymère ayant une shore D > ou = 60 et une distance entre la source de plasma et la surface de ladite couche à activer > 3 cm, (c) Eventuellement une étape d'encollage de la couche de substrat (A) et/ou de la couche de substrat (B) à l'aide d'un primaire aqueux, (d) Une étape d'encollage de ladite couche de substrat (A) et/ou de ladite 25 couche de substrat (B) à l'aide d'une colle aqueuse (C), (e) Une étape d'accostage des couches de substrats (A) et (B) de façon à former un stratifié. (f) la mise sous presse de l'ensemble obtenu en (e), en atmosphère humide ; et 30 (g) après retrait de la presse, la récupération du produit stratifié. 20 La pression appliquée lors de l'étape de mise sous presse est de 1 à 15kg/cm2, de préférence 3 à 10kg/cm2, et la température est de 20°C à 150°C. Les presses utilisées dans le procédé de l'invention sont les presses classiques dans le domaine de la fabrication des stratifiés.

L'atmosphère humide est de préférence l'air a une humidité relative HR 5%, de préférence HR 10% et mieux HR 20%.

- Le traitement plasma froid Un plasma est un gaz électriquement neutre dont les espèces, atomes ou molécules, sont excitées et/ou ionisées. Un plasma froid est un gaz ionisé, en état de non équilibre thermodynamique, dont seuls les électrons sont portés à haute température les autres particules (ons, radicaux, fragments de molécules; neutres stables) restant à température ambiante. A la différence des plasmas thermiques utilisés en projection à chaud, les plasmas froids sont des milieux permettant des modifications de surface (dépôts, greffage, gravure...) à basse température, sans altération des substrats. Le plasma est généré dans une enceinte confinée, sous vide partiel ou à pression atmosphérique, dans laquelle on injecte un gaz plasmagène. On peut générer un plasma en transférant de l'énergie à ce gaz par l'action d'une décharge électrique. Une décharge, c'est une conversion rapide de l'énergie électrique en énergie cinétique, puis en énergie d'excitation et d'ionisation des atomes et des molécules. L'énergie électrique apportée au système est en partie convertie par les particules chargées ainsi formées (électrons, ions) en énergie cinétique. Du fait de leur faible masse, les électrons libres récupèrent en général l'essentiel de cette énergie et provoquent, par collision avec les particules lourdes du gaz, leur excitation ou dissociation et donc l'entretien de l'ionisation, Le traitement plasma est en majorité utilisé pour améliorer la mouillabilité (énergie de surface), les caractéristiques d'adhésion (encres, adhésifs

.) voire d'anti-adhésion, la biocompatibilité de la surface des polymères. Il est également employé comme un moyen de nettoyage et de réticulation (cross-linking) des couches superficielles du polymère... DTD: Le bombardement de la surface des polymères par les espèces énergétiques créées au sein du plasma conduit à la rupture des liaisons covalentes (coupure des chaînes macromoléculaires) et à la formation de radicaux libres. Ces derniers réagissent avec les espèces actives du plasma d'où il résulte à la surface des matériaux la formation de groupements chimiques fonctionnels dépendant de la nature de la phase gazeuse. On parle alors d'activation ou de fonctionnalisation de surface. 1, Plasmas oxydants Les plasmas oxydants (02, CO2, H2O ...) donnent naissance à la formation de groupements fonctionnels oxygénés (hydroxyle, carbonyle, carboxyle, peroxyde, hydroperoxyde, carbonate a.). La fonctionnalisation des surfaces par des groupements hydrophiles de ce type permet d'augmenter leur mouillabilité et en principe leur aptitude à l'adhésion. 2, Plasmas réducteurs De la même façon, les plasmas réducteurs (N2, N2H2, NH3 ...) donnent heu à la formation de groupements hydrophiles, en particulier de groupements amine (-NH, -NH2 ; cas des plasmas NH3) voire de groupements amide (-N-C=O). H est à noter que des groupements oxygénés sont toujours présents à a surface des matériaux polymères traités dans un plasma azoté, En effet, es radicaux libres créés à la surface de ces matériaux réagissent avec les espèces oxygénées résiduelles présentes dans le réacteur durant le traitement plasma. De même, les radicaux libres encore présents à la surface des matériaux postérieurement au traitement réagissent avec 'oxygène de l'atmosphère après la remise à l'air des échantillons traités.

Evidemment, des traitements plasmas en atmosphère NO ou NO2 donnent également lieu à la formation de groupements à a fois azotés et oxygénés, 3. pré-nettoyage plasma de surfaces Les plasmas oxydants et réducteurs et en particulier les plasmas 02 sont couramment utilisés pour éliminer les traces de contaminants organiques à la 30 surface de substrats polymères ainsi que les fragments du polymère (oligoméres) faiblement liés présents à a su +face de ces mêmes substrats. On parle de pré-nettoyage plasma. Il s'agit d'un traitement plasma comme décrit précédemment. L'oxydation plasma conduit à la dissociation de ces espèces et à la désorption de composés volatils (CO, CO2, H2O ...) qui sont éliminés par les systèmes de pompage du réacteur. Les exemples ci-dessous illustrent la présente invention sans en limiter la portée. Dans les exemples, sauf indication contraire, tous les pourcentages et parties sont exprimés en poids.

Les Pebax 55 et Pebax 70 utlisés désignent des copolymères à blocs polyamide et blocs polyéther dont les caractéristiques sont données dans le tableau I ci-dessous. Ce sont des PEBAs constitués de blocs alternés en PA 12 et en PTMG. TABLEAU I .. P ES. A ? . .............................

........................... 55 70 3/10 3/7 1,43 1,33 1,58 1,48 1,01 1,02 159 172 110 121 0,5 0,6 144 165 170 430 160 383 55 69 20 5 66 99 Vicat (1 daN) °C Mod.trac. (Mpa) DRC (70°C) HDT 0,46Mpa (°C) MFI (g/10mn) Crist. Tg (°C) abs. H2O 23°C/65% visco.min. Mod. flex. (Mpa) DSC (°C) Shore D max. d..DTD: Méthodoloqie de mesure de l'exsudat à la surface d'un polymère:

1) Matériel : Appareil IRTF muni d'un accessoire ATR mono-réflexion avec cristal Germanium : Spectrophotomètre 460 ESP de Nicolet (thermo Fisher) équipé de l'accessoire Thunderdome (Spectra-Tech) avec cristal Germanium. Le Germanium permet l'analyse d'une profondeur de l'ordre du micron. Il est donc adapté à l'analyse de dépôts très faibles. 2) Mode opératoire : Placer la surface de l'échantillon à analyser contre le cristal Germanium. Effectuer 5 pressions successives à l'aide de l'enclume, en déplaçant à chaque fois l'échantillon de quelques mm.

Retirer l'échantillon et effectuer le spectre du dépôt.

Conditions spectrales : - expérience : Thunderdome - nombre d'aquisitions : 64 - résolution : 4 cm-1 - correction : ATR - zéro filling : 2 niveaux -Le spectre à blanc est effectué avec le cristal propre On a mesurer les spectres de dépôt ou exsudat sur polymère non exsudant, faiblement exsudant et exsudant (voir figure 1).

Mode de réalisation des Exemples (Ex) et Comparatifs (Cp) Les PEBAX 55 et 70 décrits ci-dessus peuvent être de plus de différents types que l'on définit ci-dessous. On a : - type 1 : les PEBAX 70-1 et les PEBAX 55-1 ne contiennent pas d'additifs de stabilisation, - type 2 : les PEBAX 70-2 et les PEBAX 55-2 contiennent une formulation d'additifs de stabilisation qui n'exsudent pas en surfaces des barreaux, - type 3 : les PEBAX 70-3 et les PEBAX 55-3 contiennent une formulation d'additifs de stabilisation qui exsudent en surface des barreaux.

On a réalisé des stratifiés en procédant de la façon suivante : -Eventuellement on effectue un pré-nettoyage plasma N2102 dans le cas de l'Exemple 24 ou un pré-nettoyage chimique avec de la MEK dans le cas du Comparatif 22 ou un pré-nettoyage avec de l'eau savonneuse dans le cas du Comparatif 23 ; - Activation du substrat (A) par traitement plasma atmosphérique indiqué dans le tableau II suivant ; - on applique une couche de primaire aqueux (Dongsung W104 ) au pinceau sur la surface du substrat (A) destinée à être solidarisée et on sèche à l'étuve ventilée (5 minutes à 70°C), - on applique une colle aqueuse (Dongsung W-01 ) sur la surface du substrat (A), préalablement recouverte de primaire aqueux et on sèche dans une étuve ventilée (5 minutes à 70°C), - on effectue un pré-nettoyage à la MEK du substrat (B) ; - on applique une couche de primaire solvant (Dongsung 171-2 ) au pinceau sur la surface du substrat (B) destinée à être solidarisée et on sèche à l'étuve ventilée (3 minutes à 70°C), - on applique une colle aqueuse (Dongsung W-01 ) sur la surface du substrat (B), préalablement recouverte de primaire solvant et on sèche dans une étuve ventilée (5 minutes à 70°C), - On accoste les deux substrats au niveau de leurs surfaces encollées et on met le tout sous presse, à l'air, pendant 1 minute à une pression de 4 bars et à température ambiante. 5 L'épaisseur du joint de colle (les couches de colles + les couches de primaires) varie entre 50 à 150 pm. La géométrie du stratifié final est la suivante : Largeur = 15 mm, Longueur = 100 mm, Epaisseur = 2 à 5 mm.

Les paramètres relatifs aux stratifiés (Exemples et Comparatifs) ainsi que les résultats des essais de pelage (norme ISO11339, vitesse 100mm/minute) sont donnés dans le tableau II.5 Tableau II Stratifiés Substrats Type de Distance entre Force de Traitement source et pelage plasma échantillon (mm) (kg/cm) Nature Nature Substrat Substrat (A) (B) Ex5 Pébax Pébax N2/H2 2-5 >5 70-1 55-1 Cp9 Pébax Pébax N2 2-5 < 3 55-3 55-1 Cp12 Pébax Pébax N2/H2 6 <5 70-3 55-1 Ex13 Pébax Pébax N2/H2 6 >5 70-2 55-1 Ex14 Pébax Pébax N2/H2 10 >5 70-2 55-1 Ex15 Pébax Pébax N2/H2 20 >5 70-2 55-1 Ex16 Pebax Pébax N2/H2 30 >5 70-2 55-1 Ex17 Pebax Pébax N2/H2 40 >5 70-2 55-1 Ex7 Pebax Pébax N2 2-5 >5 55-1 55-1 Ex8 Pebax Pébax N2102 2-5 >5 55-1 55-1 Ex18 Pebax Pébax air 5 >5 70-2 55-1 Ex19 Pébax Pébax air 10 >5 70-2 55-1 Ex20 Pebax Pébax air 35 <2 70-2 55-1 Cp22 Pébax Pébax N2/H2 20 <3 70-2* 55-1 Cp23 Pébax Pébax N2/H2 20 <3 70-2* 55-1 Cp24 Pébax Pébax N2/H2 20 >5 70-2* 55-1 Ex25 AESNO Pébax N2/H2 6 >5 TL 55-1 * contaminé par un agent de démoulage introduit dans le moule avant injection du polymère dans ledit moule.

Les résultats montrent que quelque soit la dureté du Pebax utilisé, on obtient des résistances au pelage élevées bien supérieures à 3 daN/cm grâce au procédé de fabrication de stratifiés selon l'invention.

Claims (14)

REVENDICATIONS

1. Procédé de fabrication de stratifié comprenant au moins deux couches de polymère, une couche (A) et une couche (B) solidarisées l'une à l'autre par au moins une couche de matériau polymère adhésif de type aqueux (C), caractérisé en ce qu'il comporte : (a) Eventuellement une étape de pré-nettoyage de la couche de substrat (A) et/ou de la couche de substrat (B), sous forme de pré-nettoyage par traitement plasma froid atmosphérique en continu, oxydant ou réducteur, (b) Une étape d'activation par traitement plasma froid atmosphérique en continu de la couche de substrat (A) et/ou de la couche de substrat (B), ledit plasma étant soit : (i) oxydant ou réducteur, dans le cas où ladite couche est faite en polymère ayant une shore D comprise strictement entre 35 et 60 ou dans le cas où ladite couche est faite en polymère ayant une shore D > ou = 60 et une distance entre la source de plasma et la surface de la couche à activer < ou = 3 cm, (ii) réducteur dans le cas où ladite couche est faite en polymère ayant une shore D > ou = 60 et une distance entre la source de plasma et la surface de ladite couche à activer > 3 cm, (c) Eventuellement une étape d'encollage de la couche de substrat (A) et/ou de la couche de substrat (B) à l'aide d'un primaire aqueux, (d) Une étape d'encollage de ladite couche de substrat (A) et/ou de ladite couche de substrat (B) à l'aide d'un matériau polymère adhésif de type aqueux (C), Une étape d'accostage des couches de substrats (A) et (B), Une étape de mise sous presse de l'ensemble obtenu en (e), en (e) (f) atmosphère humide de façon à former le stratifié. la couche de substrat (A) comprenant un ou des polymères, additivé(s) par au moins une charge ou non additivé(s), ledit ou lesdits polymère(s) étant choisi(s) parmi les polyamides, les élastomères thermoplastiques (TPE) et leurs mélanges, les couches de substrats (A) et (B) pouvant être identiques ou différentes, les couches de substrats (A) et (B) étant faites avec des polymères non exsudants.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les substrats (A) et (B) sont identiques, c'est à dire que les deux substrats (A) et (B) sont constitués du ou des mêmes polymères choisi(s) parmi (i) les polyamides (abrégé PA) homo ou copolymère, (ii) les élastomères thermoplastiques (abrégé TPE), choisis parmi les PEBA ou copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers, les TPU ou polymères thermoplastiques polyuréthanes, les COPE ou copolymères à blocs polyéthers et blocs polyester et (iii) leurs mélanges.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les substrats (A) et (B) sont différents mais de même nature, c'est-à-dire que les substrats (A) et (B) sont tous les deux des copolymères à blocs avec des blocs souples en polyéther mais avec des blocs durs différents.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les substrats (A) et (B) sont différents et de nature différente, le substrat (A) étant choisi parmi les PA et les TPE et le substrat (B) étant choisi parmi les substrats (D) formé par le groupe (i) des polymères homo ou copolymères tels que les polyoléfines, les polyamines, les polyesters, les polyéthers, les polyimides, les polycarbonates, les résines phénoliques, les polyuréthanes réticulés ou non, notamment les mousses, les poly (éthylène /acétate de vinyle), les élastomères naturels ou synthétiques tels que les polybutadiènes, les polyisoprènes, les styrène-butadiène-styrène (SBS), les styrène-butadiène- acrylonitrile (SBN), les polyacrylonitriles et également (ii) des tissus naturels ou synthétiques, notamment les tissus en fibres polymères organiques tels que les tissus en fibres de polypropylène, polyéthylène, polyesters, alcool polyvinylique, polyacétate de vinyle, polychlorure de vinyle, polyaramide, les tissus en fibres de verre et en fibres de carbone, ainsi que (iii) les matériaux comme le cuir, le papier et le carton.

5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les substrats (A) et (B) sont différents, l'un étant en PA, tandis que l'autre étant en TPE. 10

6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que lesdits TPE ou élastomères thermoplastiques sont choisis parmi les PEBA ou copolymère à blocs polyamides et blocs polyéthers, les TPU ou copolymères à blocs polyuréthanes et blocs polyéthers, les COPE ou les 15 copolymères à blocs polyéthers et blocs polyester.

7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau polymère adhésif (C) est un matériau thermofusible réticulable fabriqué par la réaction d'au moins un prépolymère fonctionnalisé 20 et d'au moins un durcisseur comportant des fonctions isocyanates libres (- Ne-C=0) ou bloquées.

8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la teneur du durcisseur à fonctions isocyanate libres ou bloquées représente 0,5 à 25% 25 en poids, de préférence 2 à 10% en poids par rapport au poids total du prépolymère fonctionnalisé.

9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que les prépolymères fonctionnalisés sont choisis parmi les polyesters hydroxylés, 30 les polyéthers hydroxylés et leurs mélanges.

10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les stratifiés sont choisi parmi les structures : • substrat (A)/Primaire(a)/colle aqueuse (C)/colle (E)/Primaire (s)/substrat (B), • substrat (A)/Primaire(a)/colle aqueuse (C) /colle (E)/Primaire (a)/substrat (B), substrat (A)/Primaire(a)/colle aqueuse (C)/colle (E)/substrat (B), • substrat (A)/colle aqueuse (C)! colle (E)/Primaire (s)/substrat (B), • substrat (A)/colle aqueuse (C)/colle (E)/Primaire (a)/substrat (B), • substrat (A)/colle aqueuse (C)/ colle (E)/substrat (B) le Primaire (a) désignant un primaire de type aqueux, le Primaire (s) désignant un primaire de type solvant organique, la colle aqueuse (C) désignant le matériau polymère adhésif de type aqueux (C), la colle (E) désignant une colle de type aqueux ou une colle de type solvant organique.

11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la colle (E) est de type aqueux dans le cas où le substrat (B) est en PA ou en TPE et de type solvant ou de type aqueux, de préférence de type aqueux dans les autres cas.

12. Procédé selon l'une des revendications 10 ou 11, caractérisé en ce que les stratifiés sont choisis parmi les structures: o PA homo ou copolymère/Primaire(a)/colle aqueuse (C)/colle aqueuse (C)/Primaire (a) /PA homo ou copolymère, o PA homo ou copolymère/Primaire(a)/colle aqueuse (C)/colle aqueuse (C)/Primaire (a)/TPE, o TPE/Primaire(a)/colle aqueuse (C)/colle aqueuse (C)/Primaire (a)/TPE,o PA homo ou copolymère/Primaire(a)/colle aqueuse (C)/colle aqueuse (C)/Primaire (a)/polymère (D), o TPE/colle aqueuse (C)/colle aqueuse (C)/polymère (D), o PA homo ou copolymère/colle aqueuse (C)/colle aqueuse (C)/PA 5 homo ou copolymère, o PA homo ou copolymère/colle aqueuse (C)/colle aqueuse (C)/TPE, o TPE/colle aqueuse (C)/colle aqueuse (C)/TPE, o PA homo ou copolymère/colle aqueuse (C)/colle aqueuse (C)/polymère (D), 10 o TPE/colle aqueuse (C)/colle aqueuse (C)/polymère (D), o PEBA/Primaire (a)/colle aqueuse (C)/colle aqueuse (C)/Primaire (a)/TPU, o PEBA/Primaire (a)/colle aqueuse (C)/colle (E)/cuir, o PEBA/Primaire (a)/colle aqueuse (C)/colle (E)/mousse de 15 polyuréthane, o PEBA/Primaire (a)/colle aqueuse (C)/colle (E)/caoutchouc, o PEBA/Primaire (a)/colle aqueuse (C)/colle (E)/non tissé en polyoléfine,

13. Procédé de fabrication d'un élément constitutif de chaussure 20 comprenant un procédé de fabrication d'un stratifié selon l'une des revendications précédentes.

14. Procédé de fabrication selon la .revendication 13, caractérisé en ce que l'élément constitutif est une semelle de chaussure, de préférence de 25 chaussure de sport.