EP2114644A1 - Verfahren zur behandlung von holzteilen - Google Patents

Verfahren zur behandlung von holzteilen

Info

Publication number
EP2114644A1
EP2114644A1 EP08707424A EP08707424A EP2114644A1 EP 2114644 A1 EP2114644 A1 EP 2114644A1 EP 08707424 A EP08707424 A EP 08707424A EP 08707424 A EP08707424 A EP 08707424A EP 2114644 A1 EP2114644 A1 EP 2114644A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
wood
heat treatment
cyanamide
cyanamide solution
aqueous cyanamide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP08707424A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP2114644B1 (de
Inventor
Thomas Günther
Jürgen SANS
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Alzchem Trostberg GmbH
Original Assignee
Alzchem Trostberg GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Alzchem Trostberg GmbH filed Critical Alzchem Trostberg GmbH
Publication of EP2114644A1 publication Critical patent/EP2114644A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2114644B1 publication Critical patent/EP2114644B1/de
Not-in-force legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/02—Processes; Apparatus
    • B27K3/15—Impregnating involving polymerisation including use of polymer-containing impregnating agents
    • B27K3/156—Combined with grafting onto wood fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/02—Processes; Apparatus
    • B27K3/0278—Processes; Apparatus involving an additional treatment during or after impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K5/00—Treating of wood not provided for in groups B27K1/00, B27K3/00
    • B27K5/0085—Thermal treatments, i.e. involving chemical modification of wood at temperatures well over 100°C
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K2240/00—Purpose of the treatment
    • B27K2240/70—Hydrophobation treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/02—Processes; Apparatus
    • B27K3/08—Impregnating by pressure, e.g. vacuum impregnation

Definitions

  • the present invention relates to a method for the treatment of wood parts to improve their performance properties such. As hardness, water absorption and weather resistance.
  • the present invention therefore an object of the invention to develop a method for modifying wood parts in the form of wood or wood materials, which does not have the disadvantages of the prior art, but the known method for the thermal treatment of wood with an impregnation in the Improved manner that only small amounts of a toxicologically and ecologically harmless impregnating agent are needed and still obtain advantageous properties.
  • the wood parts in the form of wood or wood-based materials are first subjected to impregnation with cyanamide (step a)) and then to a heat treatment (step b)).
  • This low-priced hardwood and softwoods of moderate widths are treated, which preferably come from sustainable forestry.
  • Examples are the European woods spruce, fir, pine, birch, beech, such. European beech or hornbeam, maple, poplar, alder, linden, Douglas fir, ash and oak, as well as non-European woods with an analogous property profile.
  • the woods are preferably as solid wood (boards, planks, slats) before. But they can also be in the form of veneers or chips for subsequent use for the production of wood-based materials. Alternatively, finished wood materials (plywood, chipboard, wood fiber boards, OSB boards, glued wood) can be treated by the method according to the invention.
  • the said woods or wood-based materials are preferably impregnated by the application of vacuum and / or pressure with a cyanamide-containing solution. Suitable for this purpose are facilities such as are commonly used for the boiler pressure impregnation of woods.
  • the aqueous impregnating solution should preferably contain 1 to 50% by weight of cyanamide, particularly preferably 5 to 25% by weight of cyanamide, in particular 10 to 15% by weight of cyanamide.
  • the pH of the impregnating solution should be in the range 3.0 to 7.0, preferably pH 4.0 to 5.5 or pH 4.5 to 5.0.
  • the impregnating solution may optionally contain further substances, the water-soluble wood preservatives known to the person skilled in the art in the concentration range of 0.01 to 5.0% by weight being preferred. Typical examples of such additives are, for. As fungicides, insecticides or biocides, such as.
  • borates As copper compounds, fluorides, borates, silicates, phenol, 1, 2,4-triazoles, insecticidal phosphoric acid esters or neonicotinoid insecticides. To improve the flame resistance of wood or wood materials phosphates, borates or sulfamates can be added. In addition, pigments and / or dyes and / or ultraviolet light absorbers may be included.
  • the aqueous cyanamide solution further contains surfactants, preferably in an amount of 0.02 to 0.2 wt .-%, in particular 0.05 to 0.015 wt .-%.
  • surfactants preferably in an amount of 0.02 to 0.2 wt .-%, in particular 0.05 to 0.015 wt .-%.
  • the impregnation (step a)) is suitably carried out in a temperature range between 0 and 60 0 C, in particular 20 to 40 0 C.
  • vacuum 0.02 to 0.98 bar
  • pressure (1, 02 to 15 bar )
  • a 1- to 5-fold alternation of pressure and vacuum treatment can take place.
  • Corresponding methods are known to the person skilled in the art.
  • the woods impregnated in this way are optionally subjected to a heat treatment after drying.
  • the optional drying of the impregnated with the aqueous cyanamide wood can be carried out at temperatures of 20 to 150 0 C, preferably at 40 to 130 0 C, wherein the external pressure, if necessary, by applying a vacuum to 0.01 to 1, 0 bar is set.
  • the drying time is several hours, preferably 1 to 24 hours.
  • the drying is initiated by the action of the temperature and pressure conditions provided for the heat treatment, in which case a sliding transition to the heat treatment takes place.
  • the temperature range of the heat treatment is between 130 and 250 ° C., preferably 150 to 220 ° C., in particular 170 to 200 ° C.
  • the duration of the heat treatment is 1 to 36 hours, times between 2 and 12 hours or 4 to 8 hours being preferred .
  • the drying and subsequent heat treatment is preferably carried out in several temperature stages, wherein said temperature is gradually approached.
  • the heat treatment can be carried out without pressure, but possibly also under a pressure of up to 10 bar, for example at 3 to 7 bar, wherein the atmosphere may preferably contain air, nitrogen, water vapor or a mixture thereof.
  • the treated woods have a residual moisture of preferably less than 10%. They can be used as such as construction timbers, such. As for load-bearing or non-structural components of buildings, doors, windows, furniture (especially garden furniture) and wood elements in horticulture. Alternatively, the treated woods (especially in the form of veneers, chips, etc.) can be used for the production of wood-based materials, which in turn can be used for the applications mentioned.
  • the invention treated wood parts are characterized by very good performance properties such. As high hardness, low water absorption and very good weather resistance.
  • test specimens were immersed in cyanamide solution (or water as reference) and completely impregnated by evacuation twice. Then it was dried at 60 0 C in vacuo.
  • the cyanamide uptake into the wood is proportional to the cyanamide concentration (5 or 10% by weight) of the impregnation solutions used.
  • Example 2 Test specimens which had been impregnated with water or with 10% strength by weight cyanamide solution according to Example 1 were thermally post-treated at 160 ° C. (8 hours) or at 200 ° C. (3 hours). The weights of the specimens were used to record the water uptake and cyanamide uptake (see Figure 2).
  • Example 2 woods were for 7 days at 20 0 C in
  • Nitrogen compounds were not cyanamide detectable. Approximately 75% by weight of the extractable nitrogen components consisted of dicyandiamide, 5% by weight of urea, 5% by weight of guanidine and 10% by weight of melamine. • After heat treatment at 200 ° C.,> 90% by weight of the nitrogen incorporated in the form of cyanamide was no longer extractable, ie it was firmly bound to the wood.
  • Wood specimens according to Example 2 were exposed to the weather.

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Forests & Forestry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Chemical And Physical Treatments For Wood And The Like (AREA)

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Behandlung von Holzteilen beschrieben, wobei man a) die Holzteile mit einer wässrigen Cyanamid-Lösung imprägniert und anschließend b) die imprägnierten Holzteile ggf. nach einer Trocknung einer Wärmebehandlung von 130 bis 250 0C unterwirft. Es hat sich hierbei überraschenderweise gezeigt, dass die Imprägnierung mit Cyanamid bereits in kleinen Mengen die anwendungstechnischen Eigenschaften der behandelten Holzteile, wie z. B. hohe Härte, geringe Wasseraufnahme und sehr gute Witterungsbeständigkeit deutlich positiv beeinflusst. Außerdem sind nur geringe Mengen eines toxikologisch und ökologisch unbedenklichen Imprägniermittels erforderlich, um die entsprechenden vorteilhaften Eigenschaften zu erzielen.

Description

Verfahren zur Behandlung von Holzteilen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Holzteilen zur Verbesserung deren anwendungstechnischer Eigenschaften wie z. B. Härte, Wasseraufnahme und Witterungsbeständigkeit.
Tropische Edelhölzer werden für anspruchsvolle Holzkonstruktionen im Innen- und Außenbereich gegenüber heimischen Hölzern bevorzugt, da sie vorteilhafte Eigenschaften aufweisen. Andererseits führt der vermehrte Einsatz tropischer Edelhölzer zur Dezimierung tropischer Regenwälder und ist daher aus ökologischen Gründen abzulehnen. Zudem sind ausreichende Mengen an einheimischen Hart- und Weichhölzern verfügbar, die jedoch oftmals die technischen Anforderungen nicht erfüllen.
Aus diesem Zwiespalt wurde die Idee der thermischen Behandlung von minderwertigeren Hölzern zur Eigenschaftsverbesserung entwickelt. Gemäß EP 0 759 137 A1 und EP 0 695 408 A1 werden z. B. Verfahren beschrieben, mit denen Hölzer durch Anwendung von erhöhten Temperaturen so modifiziert werden, dass sie ein Anforderungsprofil abdecken, wie es üblicherweise nur von tropischen Edelhölzern erreicht werden kann. Insbesondere wird die Beständigkeit gegen Schimmel und Fäulnis verbessert. Nachteilig ist, dass die Behandlung bei hohen Temperaturen von über 200 0C erfolgen muss, und dass die resultierenden Eigenschaften teilweise nicht in dem gewünschten Maße verbessert werden können.
Alternativ sind Verfahren bekannt, bei denen Holz durch Imprägnierung mit reaktiven Monomeren sowie anschließender Vernetzung derselben modifiziert wird. Derartige Verfahren sind z. B. aus WO 2006/117 159 A1 bzw. WO 2004/033 171 A1 bekannt. Es resultieren Holzwerkstoffe, die eine hohe Härte, Witterungsbeständigkeit und Dimensionsstabilität aufweisen. Nachteilig ist jedoch, dass große Mengen an Imprägniermittel verwendet werden müssen, die zudem das spezifische Gewicht des Holzwerkstoffes deutlich erhöhen. Außedem resultieren aus dem Formaldehydgehalt der verwendeten Imprägniermittel unerwünschte Emissionen aus dem Holzwerkstoff.
Die Behandlung von Cellulose-haltigen Materialien mit Cyanamid ist prinzipiell bekannt. So wird Cellulose - wie in US 3,051 ,698 bzw. US 3,380,799 beschrieben - mit Cyanamid bei pH-Werten über 8,5 behandelt und anschließend angesäuert, wobei kationisch modifizierte Cellulosen mit ionischen Eigenschaften resultieren, die z. B. als Adsorptionsmittel geeignet sind.
Bei der Umsetzung von Cellulosefasem mit Cyanamid, reaktiven Aldehyden und Aminen gemäß DE 16 19 047 A1 bei Raumtemperatur entstehen polymermodifizierte Cellulosen, die besonders für Elektroisolierpapiere geeignet sind.
Es ist jedoch kein Verfahren zur Behandlung von Cellulose-haltigen Materialien, insbesondere von Holz mit Cyanamid bekannt, bei dem auf den Zusatz weiterer reaktiver Stoffe verzichtet werden kann.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Modifizierung von Holzteilen in Form von Holz bzw. Holzwerkstoffen zu entwickeln, welches die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist, sondern das bekannte Verfahren zur thermischen Behandlung von Holz mit einem Imprägnierverfahren in der Weise verbessert, dass nur geringe Mengen eines toxikologisch und ökologisch unbedenklichen Imprägniermittels benötigt werden und dennoch vorteilhafte Eigenschaften erhalten werden.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass man a) die Holzteile mit einer wässrigen Cyanamid-Lösung imprägniert und anschließend
b) die imprägnierten Holzteile ggf. nach einer Trocknung einer Wärmebehandlung von 130 bis 250 °C unterwirft.
Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, dass die Imprägnierung mit Cyanamid bereits in kleinen Mengen die Eigenschaften der resultierenden Hölzer deutlich positiv beeinflusst und dass die Wärmebehandlung eine spezifische Vernetzungsreaktion zwischen Cyanamid und reaktiven Gruppen innerhalb der Holzstruktur auslöst. Das Cyanamid wird so überraschenderweise irreversibel in die Holzstruktur eingebunden und verbessert die technischen Eigenschaften der so behandelten Hölzer.
Beim Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung werden die Holzteile in Form von Hölzern oder Holzwerkstoffen zuerst einer Imprägnierung mit Cyanamid (Stufe a)) und anschließend einer Wärmebehandlung (Stufe b)) unterworfen.
Hierbei werden preiswerte Hart- und Weichhölzer der gemäßigten Breiten behandelt, die vorzugsweise aus nachhaltiger Forstwirtschaft stammen. Beispiele sind die europäischen Hölzer Fichte, Tanne, Kiefer, Birke, Buche, wie z.B. Rotbuche oder Hainbuche, Ahorn, Pappel, Erle, Linde, Douglasie, Esche und Eiche sowie außereuropäische Hölzer mit analogem Eigenschaftsprofil.
Die Hölzer liegen vorzugsweise als Massivhölzer (Bretter, Bohlen, Latten) vor. Sie können aber auch in Form von Furnieren oder Spänen zur nachfolgenden Verwendung zur Herstellung von Holzwerkstoffen vorliegen. Alternativ können auch fertige Holzwerkstoffe (Sperrholz, Spanplatten, Holzfaserplatten, OSB-Platten, Leimholz) mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden. Die genannten Hölzer bzw. Holzwerkstoffe werden vorzugsweise durch Anwendung von Vakuum und/oder Druck mit einer Cyanamid-haltigen Lösung imprägniert. Geeignet hierfür sind Einrichtungen, wie sie üblicherweise für die Kesseldruckimprägnierung von Hölzern eingesetzt werden.
Die wässrige Imprägnierlösung soll vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-% Cyanamid, besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.-% Cyanamid, insbesondere 10 bis 15 Gew.-% Cyanamid enthalten. Der pH-Wert der Imprägnierlösung soll im Bereich 3,0 bis 7,0 liegen, vorzugsweise pH 4,0 bis 5,5 oder pH 4,5 bis 5,0. Die Imprägnierlösung kann ggf. weitere Stoffe enthalten, wobei dem Fachmann bekannte, wasserlösliche Holzschutzmittel im Konzentrationsbereich von jeweils 0,01 bis 5,0 Gew.-% bevorzugt sind. Typische Beispiele für derartige Zusatzstoffe sind z. B. Fungizide, Insektizide oder Biozide, wie z. B. Kupferverbindungen, Fluoride, Borate, Silicate, Phenol, 1 ,2,4-Triazole, insektizide Phosphorsäureester oder Neonicotinoid- Insektizide. Zur Verbesserung der Flammfestigkeit der Hölzer oder Holzwerkstoffe können Phosphate, Borate oder Sulfamate zugemischt werden. Zusätzlich können Pigmente und/oder Farbstoffe und/oder ultraviolettes Licht absorbierende Stoffe enthalten sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die wässrige Cyanamidlösung weiter oberflächenaktive Stoffe, vorzugsweise in einer Menge von 0,02 bis 0,2 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 0,015 Gew.-%. Durch die Verwendung oberflächenaktiver Stoffe wird die Imprägnierung des Holzes erleichtert, besonders geeignet sind dabei nicht-ionische, kationische oder anionische Tenside.
Die Imprägnierung (Stufe a)) erfolgt geeigneterweise in einem Temperaturbereich zwischen 0 und 60 0C, insbesondere 20 bis 40 0C. Durch Anwendung von Vakuum (0,02 bis 0,98 bar) bzw. Druck (1 ,02 bis 15 bar), auch nacheinander und in mehreren Zyklen, kann eine möglichst vollständige Imprägnierung des Holzes mit der Imprägnierlösung erreicht werden. Beispielsweise kann ein 1- bis 5-maliger Wechsel von Druck- und Vakuumbehandlung erfolgen. Entsprechende Verfahren sind dem Fachmann bekannt.
Es ist als erfindungswesentlich anzusehen, dass die derart imprägnierten Hölzer ggf. nach Trocknung einer Wärmebehandlung unterzogen werden. Die optionale Trocknung der mit der wässrigen Cyanamid-Lösung imprägnierten Hölzer kann bei Temperaturen von 20 bis 150 0C, vorzugsweise bei 40 bis 130 0C erfolgen, wobei der äußere Druck ggf. durch Anlegen von Vakuum auf 0,01 bis 1 ,0 bar eingestellt wird. Die Trocknungszeit beträgt mehrere Stunden, vorzugsweise 1 bis 24 Stunden.
Es ist jedoch auch möglich, die Trocknung der imprägnierten Hölzer in einem gemeinsamen Verfahrensschritt zusammen mit der beschriebenen Wärmebehandlung durchzuführen. Gemäß dieser speziellen Verfahrensvariante wird die Trocknung durch Einwirkung der für die Wärmebehandlung vorgesehenen Temperatur- und Druckbedingungen eingeleitet, wobei dann ein gleitender Übergang zur Wärmebehandlung erfolgt.
Der Temperaturbereich der Wärmebehandlung liegt zwischen 130 und 250 0C, bevorzugt 150 bis 220 0C, insbesondere 170 bis 200 0C. Die Zeitdauer der Wärmebehandlung beträgt 1 bis 36 Stunden, wobei Zeiten zwischen 2 und 12 Stunden oder 4 bis 8 Stunden bevorzugt sind. Die Trocknung und anschließende Wärmebehandlung erfolgt bevorzugt in mehreren Temperaturstufen, wobei schrittweise die genannte Temperatur angenähert wird.
Die Wärmebehandlung kann drucklos erfolgen, ggf. aber auch unter einem Druck von bis zu 10 bar, z.B. bei 3 bis 7 bar, wobei die Atmosphäre bevorzugt Luft, Stickstoff, Wasserdampf oder eine Mischung derselben enthalten kann. Nach der Wärmebehandlung haben die behandelten Hölzer eine Restfeuchte von vorzugsweise kleiner 10 %. Sie können als solche als Konstruktionshölzer eingesetzt werden, wie z. B. für tragende oder nichttragende Bauteile an Gebäuden, für Türen, Fenster, Möbel (insbesondere Gartenmöbel) und Holzelemente im Gartenbau. Alternativ können die behandelten Hölzer (insbesondere in Form von Furnieren, Spänen etc.) zur Herstellung von Holzwerkstoffen eingesetzt werden, die wiederum für die genannten Einsatzbereiche Verwendung finden können.
Die erfindungsgemäß behandelten Holzteile zeichnen sich durch sehr gute anwendungstechnische Eigenschaften wie z. B. hohe Härte, geringe Wasseraufnahme und sehr gute Witterungsbeständigkeit aus.
Aufgrund der beobachteten Eigenschaftsprofile ist davon auszugehen, dass Cyanamid mit den spezifischen Inhaltsstoffen von Holz (Cellulose, Hemicellulose, Lignin) in einer Weise reagiert, dass dieses auch ohne Einsatz zusätzlicher Vernetzungsmittel nach Wärmebehandlung kovalent in das Holz-Netzwerk eingebunden wird und so zur Eigenschaftsverbesserung entscheidend beiträgt.
Die nachfolgenden Beispiele sollen das Wesen der Erfindung näher erläutern.
Beispjele
Beispiel 1
Aus homogenem Holzmaterial (Fichte bzw. Birke) wurden Probekörper im Format 80 x 25 x 25 mm geschnitten, getrocknet und gewogen.
Die Probekörper wurden in Cyanamid-Lösung (bzw. Wasser als Referenz) eingetaucht und durch 2-maliges Evakuieren komplett imprägniert. Dann wurde bei 60 0C im Vakuum getrocknet.
Wie aus Abbildung 1 ersichtlich, ist die Cyanamid-Aufnahme ins Holz proportional zur Cyanamid-Konzentration (5 bzw. 10 Gew.-%) der eingesetzten Imprägnierlösungen.
Beispiel 2 Probekörper, die mit Wasser bzw. mit 10 Gew.-%iger Cyanamid-Lösung gemäß Beispiel 1 imprägniert waren, wurden bei 160 0C (8 Stunden) bzw. bei 200 0C (3 Stunden) thermisch nachbehandelt. Über die Gewichte der Probekörper wurde die Wasseraufnahme bzw. -abgäbe sowie die Cyanamid-Aufnahme festgehalten (siehe Abbildung 2).
Durch die Wärmebehandlung dunkeln die Hölzer nach, naturgemäß bei 200 0C stärker als bei 160 0C. Birke bekommt bei 200 0C etwa die Farbe von Mahagony. Die Anwesenheit von Cyanamid hatte keinen Einfluss auf die Farbe. Lediglich bei den mit Cyanamid behandelten Fichtenproben zeigte sich eine Gelbfärbung, die bei Wärmebehandlung wieder verschwand.
Die Gewichtsabnahme bei der Wärmebehandlung zeigt zweierlei Effekte:
• Ca. 6 Gew.-% gebundenes Wasser werden bei schonender Trocknung abgegeben, bei 160 0C erhöht sich die Menge auf 8 Gew.-%, bei 200 0C auf Gew.-12 %. Ursache ist die bekannte Kondensation freier OH-
Gruppen im Holz unter Wasserabspaltung.
• Befindet sich Cyanamid im Holz, so wird bei der Wärmebehandlung (korrigiert um das Cyanamid-Gewicht) mehr Wasser abgegeben, und zwar bei 160 0C bzw. 200 0C zusätzlich jeweils etwa 30 Gew.-% des Cyanamid-Gewichts. Diese zusätzliche Wasserabgabe ist auf eine Reaktion von Cyanamid mit OH-Gruppen in der Holzstruktur zurückzuführen.
Beispiel 3
Die gemäß Beispiel 2 behandelten Hölzer wurden auf ihre Härte geprüft.
Dabei ergab sich:
Beispiel 4
Die gemäß Beispiel 2 behandelten Hölzer wurden für 7 Tage bei 20 0C in
Wasser eingetaucht. Die Wasseraufnahme (als Massen-%) bzw. die
Volumenzunahme der Prüfkörper wurde ermittelt (siehe Abbildungen 3 und
4).
Hier zeigte sich, dass - wie erwartet - die Wasseraufnahme durch Wärmebehandlung des Holzes reduziert wird. Bei gleichzeitiger Anwesenheit von Cyanamid wurde die Wasseraufnahme noch weiter reduziert, wobei der Effekt proportional zur eingebrachten Cyanamid-Menge war.
Ohne nachfolgende Wärmebehandlung zeigte die Imprägnierung mit Cyanamid keinen ausgeprägten Effekt. Ein chemischer Einbau des Cyanamids unter Vernetzung der Holzstrukturen ist somit anzunehmen.
Beispiel 5
Das Wasser, in dem die Probekörper aus Beispiel 4 eingetaucht waren, wurde chemisch analysiert. Dabei ergaben sich folgende in Abbildungen 5, 6 und 7 dargestellte Analysenwerte:
• bei Imprägnierung und anschließender Trocknung bei 60 0C waren nur ca. 30 bis 40 Gew.-% des in Form von Cyanamid eingebrachten Stickstoffs nicht extrahierbar. Über 60 bis 70 Gew.-% der im Holz befindlichen Stickstoff-Verbindungen waren durch Wasser extrahierbar. Die extrahierbaren Stickstoff- Komponenten bestanden zu über 90 Gew.-% aus unverändertem Cyanamid, daneben fand sich nur etwas Dicyandiamid und Harnstoff. Es zeigt sich also, dass ohne nachfolgende Wärmebehandlung die Cyanamid-Behandlung keine vorteilhaften Eigenschaften ergibt.
• Nach Wärmebehandlung bei 160 0C waren ca. 70 bis 80 Gew.-% des in Form von Cyanamid eingebrachten Stickstoffs durch Wasser nicht mehr extrahierbar.
Nur ca. 20 bis 30 Gew.-% der im Holz befindlichen Stickstoff- Verbindungen waren durch Wasser extrahierbar. Unter den extrahierten
Stickstoff-Verbindungen war kein Cyanamid nachweisbar. Ca. 75 Gew.- % der extrahierbaren Stickstoffkomponenten bestanden aus Dicyandiamid, 5 Gew.-% aus Harnstoff, 5 Gew.-% aus Guanidin und 10 Gew.-% aus Melamin. • Nach Wärmebehandlung bei 200 0C waren > 90 Gew.-% des in Form von Cyanamid eingebrachten Stickstoffs nicht mehr extrahierbar, d. h. fest an das Holz gebunden.
Weniger als 10 Gew.-% der im Holz befindlichen Stickstoff- Verbindungen waren durch Wasser extrahierbar. Unter den extrahierten Stickstoff- Verbindungen war kein Cyanamid nachweisbar. Ca. 40 Gew.-% der extrahierbaren Stickstoffkomponenten bestanden aus Melamin, 8 Gew.- % aus Dicyandiamid, 12 Gew.-% aus Harnstoff und < 5 Gew.-% aus Guanidin. Zusätzlichen wurden weitere unidentifizierte N-Verbindungen nachgewiesen.
Es zeigt sich somit, dass die Wärmebehandlung des mit Cyanamid imprägnierten Holzes zu einer spezifischen Reaktion unter vollständiger chemischer Umsetzung des Cyanamids führt, bei dem die Reaktionsprodukte von Cyanamid fest in die Holzstruktur eingebunden werden. Somit ist der überraschende Effekt der Eigenschaftsverbesserung durch Imprägnierung mit Cyanamid und anschließender Wärmebehandlung chemisch-mechanistisch erklärbar.
Beispiel 6
Hölzerne Prüfkörper gemäß Beispiel 2 wurden der Witterung ausgesetzt.
Nach einer Verweildauer von 12 Monaten wurde die Witterungsbeständigkeit abgeschätzt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Behandlung von Holzteilen zur Verbesserung deren anwendungstechnischer Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, dass
5 man
a) die Holzteile mit einer wässrigen Cyanamid-Lösung imprägniert und anschließend
lo b) die imprägnierten Holzteile ggf. nach einer Trocknung einer
Wärmebehandlung von 130 bis 250 0C unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Holzteile aus Fichte, Tanne, Kiefer, Birke, Buche, Ahorn, Pappel, Erle, i5 Linde, Douglasie, Esche und/oder Eiche bestehen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Cyanamid-Lösung eine Konzentration von 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 25 Gew.-%, aufweist.
20
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der wässrigen Cyanamid-Lösung 3,0 bis 7,0, insbesondere 4,0 bis 5,5, beträgt.
25 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Cyanamid-Lösung weitere übliche Holzschutzmittel, wie Fungizide, Insektizide oder Biozide auf organischer oder anorganischer Basis im Konzentrationsbereich von 0,01 bis 5 Gew.-% enthält. 0
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Holzschutzmittel Kupferverbindungen, Fluoride, Borate, Silicate, Phenol, 1 ,2,4-Triazole, insektizide Phosphorsäureester oder Neonicotinoid-Insektizide einsetzt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Cyanamid-Lösung weiter Flammschutzmittel,
5 ausgewählt aus der Gruppe Phosphate, Borate oder Sulfonate, sowie
Pigmente und/oder Farbstoffe und/oder UV-Absorber enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Cyanamid-Lösung weiter 0,02 bis 0,2 Gew.-% lo oberflächenaktive Stoffe enthält, insbesondere nicht-ionische, kationische oder anionische Tenside.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Stufe a) bei Temperaturen von 0 bis 60 0C, insbesondere i5 20 bis 40 0C, durchführt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Imprägnierung im Vakuum bei 0,02 bis 0,98 bar oder im Druckbereich von 1 ,02 bis 15 bar, ggf. nacheinander und/oder in
20 mehreren Zyklen durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Wärmebehandlung (Stufe b)) im Temperaturbereich von 150 bis 220 0C durchführt.
25
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung für eine Zeitdauer von 1 bis 36 Stunden, insbesondere 2 bis 12 Stunden, vorgenommen wird. 0 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Wärmebehandlung bei einem Druck von 1 bis 10 bar durchführt.
EP08707424A 2007-02-03 2008-01-30 Verfahren zur behandlung von holzteilen Not-in-force EP2114644B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007005527A DE102007005527A1 (de) 2007-02-03 2007-02-03 Verfahren zur Behandlung von Holzteilen
PCT/EP2008/000729 WO2008095635A1 (de) 2007-02-03 2008-01-30 Verfahren zur behandlung von holzteilen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP2114644A1 true EP2114644A1 (de) 2009-11-11
EP2114644B1 EP2114644B1 (de) 2010-12-29

Family

ID=39327461

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP08707424A Not-in-force EP2114644B1 (de) 2007-02-03 2008-01-30 Verfahren zur behandlung von holzteilen

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8445072B2 (de)
EP (1) EP2114644B1 (de)
AT (1) ATE493244T1 (de)
CA (1) CA2676663A1 (de)
DE (2) DE102007005527A1 (de)
ES (1) ES2355095T3 (de)
HK (1) HK1131765A1 (de)
WO (1) WO2008095635A1 (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2966372B1 (fr) * 2010-10-26 2013-08-23 Berkem Sa Composition pour le traitement du bois
US10632645B2 (en) 2012-03-29 2020-04-28 Nisus Corporation Method of treating wood
PL2786662T3 (pl) * 2013-04-03 2018-07-31 ADM WILD Europe GmbH & Co. KG Sposób osadzania substancji w stałych środkach spożywczych
US10356636B2 (en) * 2017-04-03 2019-07-16 Qualcomm Incorporated Techniques and apparatuses to improve drone-mounted user equipment performance

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE609734C (de) 1928-04-25 1935-02-22 Hellux Akt Ges Horizontalkupplung fuer an Strassenueberspannungsseilen haengende elektrische Leuchten
NL43300C (de) 1935-05-02
US2386471A (en) * 1942-02-27 1945-10-09 Albi Chemical Corp Fire retarding impregnating composition for wood
GB582853A (en) * 1944-04-21 1946-11-29 Emil Hene Improvements in or relating to the manufacture of synthetic resins
GB600961A (en) 1944-09-20 1948-04-23 Du Pont Improvements in or relating to the impregnation of wood with urea-formaldehyde resins
GB657599A (en) * 1946-05-22 1951-09-19 Albi Chemical Corp Method of improving the fire-and heat-resistance of materials and compositions for use therein
GB634690A (en) * 1947-08-22 1950-03-22 Courtaulds Ltd Improvements in and relating to the treatment of textile yarns and fabrics
DE837925C (de) * 1949-02-16 1952-05-02 Holzveredelung M B H Ges Verfahren zum Veredeln von Holz und daraus hergestellten Gegenstaenden
US3051698A (en) 1959-06-22 1962-08-28 Hubinger Co Cellulose products and process for making same
DE1172798B (de) 1962-02-10 1964-06-25 Graubremse Gmbh Wasser- und OElabscheider fuer druckluftgesteuerte Anlagen
GB1110116A (en) * 1964-01-21 1968-04-18 Courtaulds Ltd Fireproofing of cellulosic material
US3380799A (en) 1965-02-26 1968-04-30 Hubinger Co Anionic agent aftertreatment of cyanamide-modified cellulose
GB1100842A (en) * 1965-03-23 1968-01-24 American Cyanamid Co Nitrogenation of natural products
DE1619047B2 (de) 1967-05-27 1976-07-22 August Krempel Söhne, 7000 Stuttgart Verfahren zur veredelung von cellulosehaltigen materialien
GB1317468A (en) * 1969-09-30 1973-05-16 Cotton Producers Inst Process for rendering cellulosic textile material flame retardant
JPS4823399B1 (de) * 1970-02-13 1973-07-13
GB8702055D0 (en) * 1987-01-30 1987-03-04 Albright & Wilson Wood treatment process
WO1991000327A1 (en) * 1989-06-28 1991-01-10 Oberley William J Fire retardants and products produced therewith
ES2154676T3 (es) 1993-05-12 2001-04-16 Valtion Teknillinen Procedimiento para el aumento de la resistencia de productos celulosicos contra hongos y putrefaccion.
DE4409039A1 (de) * 1993-12-21 1995-06-22 Bayer Ag Antifouling-Mittel
EP0759137B1 (de) 1994-05-11 1998-02-04 Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus Verfahren zur bearbeitung von holz bei erhöhten temperaturen
US6306317B1 (en) * 1998-08-13 2001-10-23 S-T-N Holdings, Inc. Phosphate free fire retardant composition
DE10246400A1 (de) 2002-10-04 2004-08-05 Georg-August-Universität Göttingen Verfahren zur Verbesserung der Oberflächenhärte eines Holzkörpers mit einer wässrigen Lösung eines Imprägniermittels
DE10361878A1 (de) * 2003-12-19 2005-07-14 Ami-Agrolinz Melamine International Gmbh Flammschutzmischung für lignocellulosische Verbundstoffe
DE102004015356A1 (de) * 2004-03-30 2005-10-20 Clariant Gmbh Phosphorhaltige Flammschutzmittelzusammensetzung für cellulosehaltige Materialien
WO2006117159A1 (de) 2005-05-02 2006-11-09 Basf Aktiengesellschaft Wässrige, härtbare zusammensetzungen zum imprägnieren von lignocellulosematerialien

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2008095635A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE102007005527A1 (de) 2008-08-07
DE502008002132D1 (de) 2011-02-10
WO2008095635A1 (de) 2008-08-14
ATE493244T1 (de) 2011-01-15
CA2676663A1 (en) 2008-08-14
ES2355095T3 (es) 2011-03-22
US8445072B2 (en) 2013-05-21
HK1131765A1 (en) 2010-02-05
EP2114644B1 (de) 2010-12-29
US20100003411A1 (en) 2010-01-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2637829B1 (de) Schiffe mit thermisch modifizierten und imprägnierten holz oder holzwerkstoffen
EP1556195B1 (de) Verfahren zur verbesserung der dauerhaftigkeit, dimensionsstabilität und oberflachenhärte eines holzkörpers
AT393474B (de) Synergetische feuerhemmende zusammensetzung
DE2261856B2 (de) Wäßrige Lösung eines Zwischenstufen-Harzes, deren Herstellung und deren Verwendung
DE102005047362A1 (de) Herstellung modifizierter Lignocellulosematerialien
DE10246400A1 (de) Verfahren zur Verbesserung der Oberflächenhärte eines Holzkörpers mit einer wässrigen Lösung eines Imprägniermittels
EP2114644B1 (de) Verfahren zur behandlung von holzteilen
EP3544777A1 (de) Verfahren zum modifizieren von lignocellulosehaltigen produkten und herstellung von holzwerkstoffen hieraus sowie so erhältliche lignocellulosehaltige produkte
DE1492513A1 (de) Holzbehandlungsmittel
WO2007012350A1 (de) Verfahren zur herstellung von holzwerkstoff-artikeln mit geringer emission von chemischen verbindungen
WO2006039914A1 (de) Verfahren zur verminderung der abgabe von flüchtigen organischen verbindungen (voc) aus holz und holzzerkleinerungsprodukten und aus daraus hergestellten holzwerkstoffen, insbesondere holzspanplatten
DE102005047363A1 (de) Formaldehydarmes Lignocellulosematerial und Verfahren zu dessen Herstellung
DE3536417C2 (de)
EP2899242A1 (de) Färbung von Holz und Holzwerkstoffen sowie entsprechendes Holz und Holzwerkstoffe
DE2263758A1 (de) Verfahren zur herstellung von formbestaendigem holz und holzwerkstoffen
DE2654958A1 (de) Verfahren zur behandlung von holz
DE2028377B2 (de) Verfahren zur formgebung oder zum pressen von holz
EP3581629A1 (de) Modifizierte formaldehyd-basierte harze
WO2007074136A1 (de) Verfahren zur herstellung modifizierter furnierwerkstoffe
Elaieb et al. A natural ancestral saltwater treatment to modify the technological properties of date palms
DE2263029B2 (de) Verfahren zum Trocknen und Veredeln von Nutzholz
DE60317178T2 (de) Verwendung einer wässrigen Lösung mit einem oder mehreren Bifluoriden zur Verbesserung des Trocknungsprozesses von Frischholz
DE961658C (de) Verfahren zum Flammfestmachen von Holz
Herrera Díaz Industrial wood modification by heat treatments
DE102011104025A1 (de) Verfahren zur Modifizierung von Holz oder Holzwerkstoffen sowie chemisch und thermisch modifiziertes Holz

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20090706

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL NO PL PT RO SE SI SK TR

REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1131765

Country of ref document: HK

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: GUETHNER, THOMAS

Inventor name: SANS, JUERGEN

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL NO PL PT RO SE SI SK TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: NV

Representative=s name: BOHEST AG

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REF Corresponds to:

Ref document number: 502008002132

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20110210

Kind code of ref document: P

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502008002132

Country of ref document: DE

Effective date: 20110210

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: TRGR

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Effective date: 20110310

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: VDEP

Effective date: 20101229

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101229

REG Reference to a national code

Ref country code: NO

Ref legal event code: T2

Effective date: 20101229

LTIE Lt: invalidation of european patent or patent extension

Effective date: 20101229

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101229

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101229

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101229

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101229

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110329

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FD4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110429

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101229

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110429

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110330

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101229

BERE Be: lapsed

Owner name: ALZCHEM TROSTBERG G.M.B.H.

Effective date: 20110131

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101229

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101229

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101229

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101229

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110131

REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: GR

Ref document number: 1131765

Country of ref document: HK

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101229

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101229

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110131

26N No opposition filed

Effective date: 20110930

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101229

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502008002132

Country of ref document: DE

Effective date: 20110930

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101229

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110130

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101229

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101229

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 20140121

Year of fee payment: 7

Ref country code: FI

Payment date: 20140113

Year of fee payment: 7

Ref country code: CH

Payment date: 20140121

Year of fee payment: 7

Ref country code: NO

Payment date: 20140114

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20140129

Year of fee payment: 7

Ref country code: AT

Payment date: 20140113

Year of fee payment: 7

Ref country code: FR

Payment date: 20140123

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20140121

Year of fee payment: 7

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PCAR

Free format text: NEW ADDRESS: HOLBEINSTRASSE 36-38, 4051 BASEL (CH)

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: EUG

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 493244

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20150130

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20150130

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150131

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150130

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150131

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150131

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150130

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20150930

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150202

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150131

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150130

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150131

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20180122

Year of fee payment: 11

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20180703

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 502008002132

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190801