EP3544777A1 - Verfahren zum modifizieren von lignocellulosehaltigen produkten und herstellung von holzwerkstoffen hieraus sowie so erhältliche lignocellulosehaltige produkte - Google Patents

Verfahren zum modifizieren von lignocellulosehaltigen produkten und herstellung von holzwerkstoffen hieraus sowie so erhältliche lignocellulosehaltige produkte

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EP3544777A1
EP3544777A1 EP17803949.1A EP17803949A EP3544777A1 EP 3544777 A1 EP3544777 A1 EP 3544777A1 EP 17803949 A EP17803949 A EP 17803949A EP 3544777 A1 EP3544777 A1 EP 3544777A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
wood
molecular weight
lignocellulose
veneer
resin
Prior art date
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Ceased
Application number
EP17803949.1A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Holger Militz
Carsten Mai
Sascha BICKE
Vladimir BIZIKS
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Georg August Universitaet Goettingen
Original Assignee
Georg August Universitaet Goettingen
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Filing date
Publication date
Application filed by Georg August Universitaet Goettingen filed Critical Georg August Universitaet Goettingen
Publication of EP3544777A1 publication Critical patent/EP3544777A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/02—Processes; Apparatus
    • B27K3/0207—Pretreatment of wood before impregnation
    • B27K3/0221—Pore opening
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/02—Processes; Apparatus
    • B27K3/0278—Processes; Apparatus involving an additional treatment during or after impregnation
    • B27K3/0292—Processes; Apparatus involving an additional treatment during or after impregnation for improving fixation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/02—Processes; Apparatus
    • B27K3/15—Impregnating involving polymerisation including use of polymer-containing impregnating agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
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    • B27K5/00—Treating of wood not provided for in groups B27K1/00, B27K3/00
    • B27K5/001—Heating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K5/00—Treating of wood not provided for in groups B27K1/00, B27K3/00
    • B27K5/007—Treating of wood not provided for in groups B27K1/00, B27K3/00 using pressure
    • B27K5/0075—Vacuum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K5/00—Treating of wood not provided for in groups B27K1/00, B27K3/00
    • B27K5/04—Combined bleaching or impregnating and drying of wood

Definitions

  • the present invention relates to a method for modifying lignocellulose-containing products, including wood and wood-based materials, as a wood modifier for impregnating the lignocellulose-containing products, a low molecular weight phenol-formaldehyde resin is used, which is present dissolved in a solvent and having a number average molecular weight of 600 g / mol or less.
  • the present invention is directed to a process for producing lignocellulosic products, including wood or wood-based materials, comprising the step of modifying at least a portion of the lignocellulosic products of the present invention, and then producing those products.
  • ply materials are produced from veneers.
  • the present invention relates to modified lignocellulose-containing products obtainable according to one of the methods of the invention.
  • the present application is directed to the use of low molecular weight phenol-formaldehyde resins as wood modifiers in lignocellulosic products including wood and wood-based materials to improve color stability.
  • Wood modification means all measures which lead to a (biocide-free) improvement of the wood properties.
  • the improved properties include, among other things, dimensional stability in the event of moisture changes or durability against wood-destroying fungi, but also fading and degradation due to weathering and resistance in general.
  • modification processes or wood treatment processes such as heat treatment process, acetylation, furfurylation, resin impregnation, hydrophobing with vegetable oils and silicification or silification.
  • the wood modification is generally differentiated into different basic types of processes: thermal wood modification involves heating the wood or wood-based materials for several hours, usually in an inherent atmosphere to temperatures between 160 ° C and 280 ° C.
  • thermal wood modification involves heating the wood or wood-based materials for several hours, usually in an inherent atmosphere to temperatures between 160 ° C and 280 ° C.
  • An alternative is the hydrophobing with oils, waxes and paraffins, while the cell cavities are filled with the substances mentioned by impregnation.
  • the treatment should be carried out in a heated impregnation vessel.
  • Chemical modification of, for example, wood cell walls can be accomplished by various reactive chemicals.
  • Known processes here are the Belmadur® process in which dimethylol-dihydroxyethyleneurea is used or the Accoya® process is used in the acetic anhydride.
  • such chemical modifications usually require catalysts which are impregnated into the wood together with the modifying compounds and subsequently reacted at elevated temperature.
  • chemicals for polymerization in the cell wall or in the cell cavities are introduced and polymerized, by way of example phenol and melamine-formaldehyde resins mentioned here.
  • phenol-formaldehyde resins water-soluble phenol-formaldehyde resins
  • PF resins water-soluble phenol-formaldehyde resins
  • Such phenol-formaldehyde resins are used essentially as adhesives in the art Wood-based panel industry, for example, as adhesives in the production of OSB boards, chipboard or fiberboard.
  • the color stability is an essential aspect, since this wood and these wood-based materials are used in the visible range.
  • no change in color and as little graying as possible should occur while maintaining the improved weathering resistance, dimensional stability and fungal resistance.
  • hardwoods such as beech, birch, etc.
  • moldings made therefrom including veneer lumber and plywood.
  • ecocidal biocides should be avoided as such wood and wood-based materials are used in areas where humans and animals are present. Description of the invention
  • this object is achieved by the method according to claim 1 for modifying lignocellulose-containing products including wood and wood-based materials and the production method according to claim 6 and the modified lignocellulose-containing products obtainable thereby including wood and wood materials.
  • the present invention is directed to a method for modifying lignocellulosic products, including wood and wood-based materials, which include wood and wood-based products, the step of impregnating with a wood modifier, and preferably directly followed by a step Drying to a maximum of 60 ° C such that the wood modifier is present in the cell walls of the lignocellulosic products, optionally followed by a hardening step of the impregnated wood or impregnated wood material at a temperature in the range of 120 ° C to 175 ° C, characterized in that the wood modifier is a low molecular weight phenol-formaldehyde resin dissolved in a solvent and this resin has a number average molecular weight of 600 g / mol or smaller.
  • wood is understood here to mean the continuous tissue of conifers and deciduous woods composed of different cells
  • the material harvested as round wood is further processed, for example, into sawn timber (planks or boards), which can then be used according to the invention.
  • wood-based material is understood here to mean a composite material of wood particles, such as shavings, fibers or strands, as well as veneers.
  • wood-based materials are those including layered, barrier and glued wood, chipboard and wood fiber boards, but also veneer layer materials, like laminated veneer lumber also known as LVL - laminated veneer lumber.
  • the modification process of the invention is based on impregnation with the low molecular weight phenolic resin, selecting suitable pH conditions, followed by curing of the lignocellulose-containing products, such as the wood and wood-based materials.
  • the lignocellulose-containing products may have a wood moisture content of less than 30% before impregnation, but they may also be more moist and have a wood moisture content which is greater, for example 80%.
  • the impregnation usually comprises the steps of vacuum impregnation with a preferably directly subsequent drying, wherein in the drying step the penetrated into the cell wall during the impregnation PF resins are stabilized and further PF resin can diffuse from the lumen into the cell wall.
  • the low molecular weight PF resin that is, a resin having a number-average molecular weight of 600 g / mol or smaller, it can penetrate extremely well into the cell wall and stabilize there.
  • the PF resin molecules remain in the cell wall and after a later curing step under heating, they polymerize there.
  • the drying follows the impregnation. Particularly in the case of pressure impregnation, the drying takes place immediately afterwards. This drying ensures that the incorporated resin does not age, but can diffuse into the cell wall, so that the penetration and penetration of the resin and the resulting stabilization of the resin is improved. That is, in one embodiment, the drying is preferably done directly, such as immediately, for example, as within two hours, such as within one hour of impregnation.
  • a low molecular weight PF resin is understood to mean a resin having a number average molecular weight of 600 g / mol or less.
  • it is one having a number-average molecular weight of 500 g / mol or less, such as 450 g / mol or smaller, more preferably 400 g / mol or smaller.
  • a preferred range is in the range of 200 g / mol to 450 g / mol.
  • the impregnation is carried out in a vacuum-pressure method.
  • the vacuum pressure impregnation comprises a pre-vacuum phase.
  • the gas present in the lignocellulose-containing starting material such as wood
  • the vacuum pressure impregnation comprises a high-pressure phase.
  • the lignocellulose-containing starting material such as wood or starting materials of the wood materials and the wood modifier at high pressure, for example, at least 5 bar, such as 8 bar to 14 bar, applied.
  • high pressure for example, at least 5 bar, such as 8 bar to 14 bar.
  • the vacuum pressure impregnation comprises the pre-vacuum phase and the high-pressure phase. Immediately following the vacuum pressure impregnation, the drying process takes place. This will be a good dimensional stability is achieved and the introduced resin solution can be freed in the wood of your solvent in a short time.
  • the cell wall cavities are filled with the impregnation solution.
  • the PF resin is used in solution in this case; as the solvent, water but also various alcohols, such as ethanol and methanol, and mixtures thereof are suitable.
  • the solid content contained in the solution is in one embodiment in a range up to a maximum of 60 wt .-%, such as maximum to
  • suitable ranges are, for example, depending on the requirement, between 9% by weight and 27% by weight.
  • the introduced solvent is then removed to deposit the resin molecules in the cell wall.
  • drying takes place up to a maximum of 60 ° C., which can optionally be carried out stepwise without early immobilization of the resins, that is to say in particular without polycondensing, and to allow diffusion into the cell wall.
  • a gradual heating to 20 ° C, 40 ° C, 60 ° C is possible.
  • continuous heating may be from 20 ° C to 55 ° C, for example over 10 hours.
  • the duration of drying can be readily determined by one skilled in the art to obtain the desired degree of drying.
  • the achievement of the target moisture (4-6% by weight on dry wood pulp) is desired for the optimal further processing and bonding of such veneers.
  • curing of the resin at temperatures in the range of 120 ° C to 175 ° C, such as a maximum of 140 ° C may be immediately followed by drying.
  • curing takes place after appropriate gluing of the lignocellulose-containing products, for example in the hot press. Suitable phenol-formaldehyde resins are known to the person skilled in the art.
  • a weight percentage gain (WPG) of 10% to 30% is achieved.
  • WPG weight percentage gain
  • the inventive method for modifying is in particular one, wherein the wood is solid wood, thermal wood or wood-based materials such as wood-based panels including chipboard, fiberboard, insulation board, plywood or glued wood but also veneer, chip, beach or fiber.
  • the lignocellulose-containing product is veneer, in particular a peeled veneer, sliced veneer or beach.
  • the lignocellulose-containing products are those of deciduous trees or conifers, such as deciduous trees selected in particular from beech, birch, maple, alder, hawthorn, ash, poplar, oak, willow, linden, elm, apple, stone fruit, pauwlonia, Meranti, Sama, Sengon, Hevea, or pine and spruce as conifers.
  • the wood is beech, poplar or birch.
  • this process according to the invention comprises the process according to the invention for modifying at least parts of the lignocellulose-containing products including wood and wood-based materials, followed by curing of the modifier and optional adhesive to obtain the lignocellulosic product including wood or wood-based material.
  • an adhesive is no longer necessary, whereas in the case of wood materials formed from lignocellulose-containing comminution products, also referred to as wood-base components or simply components, in particular strands, fibers, chip but also veneer, usually an adhesive is used.
  • the wood material produced in this way is a layered veneer, in particular a laminated veneer lumber, also referred to as ply material made of veneers.
  • Veneers of the same type of wood can be used in this laminated veneer lumber or the laminated veneer lumber (also referred to as LVL, laminated veneer lumber) has veneers of different types of wood, which are produced in parallel or with transverse layers.
  • other wood materials can be made from veneers (plywood) or cut veneers (PSL, Parallel Strand Lumber).
  • the plywood is another embodiment in which the fiber direction of each ply is different to the underlying ply and an odd number of veneers are used, most often the angle between the fiber orientation of the plies is 90 °.
  • the wood-based materials produced which have correspondingly modified lignocellulose-containing products, including wood or wood-based material, are then pressed together with the applied adhesive.
  • the individual veneers can be arranged the same or unevenly oriented.
  • the method also includes embodiments in which, at least in part, the veneers are modified, while also unmodified veneers are introduced into the laminated veneer lumber.
  • this laminated veneer lumber is that of beech, poplar or birch.
  • the process of making lignocellulosic products of the invention for producing veneer lumbers comprises the step of positioning the modified veneer in parallel or crosswise with an adhesive applied between the veneers followed by hot pressing to cure them.
  • the applied adhesive may also be PF resin, such as high molecular weight PF resins (> 5000 g / mol), in another embodiment, but also other adhesive can be used as phenol-formaldehyde resin, especially formaldehyde-free adhesives.
  • the laminated veneer lumber may be one that has beech veneers in the inner region, the core region, while outer layers consist of other types of wood.
  • the inventive method is particularly suitable for wood species such as pine, weymouth pine, alder, birch, maple, beech, hornbeam, willow, poplar, chestnut or wood materials from these materials.
  • the method according to the invention is thus suitable for all types of hardwood and especially softwood, as far as they are impregnable.
  • the methods of the invention offer advantages of optimal resource efficiency, as small amounts of wood modifier are sufficient to achieve cell wall modification and thus color stability while maintaining other mechanical properties.
  • the drying of the impregnated lignocellulosic product, including wood and wood-based material results in the impregnating agent, for example the low molecular weight PF resin, being present in the cell wall.
  • the impregnating agent for example the low molecular weight PF resin
  • the color stability achieved by the process according to the invention is advantageous, both with regard to an undesired discoloration of the wood and a low graying.
  • the PF resin which is used according to the invention as a wood modifier, also referred to as PF precondensate, due to the average number average molecular weight of 600 g / mol or less, in particular 450 g / mol or smaller, suitable to penetrate particularly deep and in to deposit the cell wall.
  • the methods of modification and manufacture are those of veneer, veneer-made materials, and materials that contain veneers as a component, which are essentially beech or all-beech.
  • the woods and wood-based materials produced by the process according to the invention are those made of veneer, veneer-made materials and materials containing veneer as components in which the core layers / backing layers are made of beech and other layers predominantly of other types of wood exist as a book.
  • the present invention is directed to the lignocellulosic product including wood or wood-based material which is modified by the process of the invention. Furthermore, the present invention is directed to the lignocellulose-containing product including wood or wood-based material produced according to the inventive method including modification of at least parts of the wood or wood-based material according to the inventive method.
  • the lignocellulose-containing product obtainable according to the invention, including wood or wood-based material is in particular veneer plywood or chipboard, fiberboard, insulating board, plywood or other wood-based materials based on wood lamellae.
  • the low molecular weight phenol-formaldehyde resin is one having a number average molecular weight of 600 g / mol or less, such as 500 g / mol or less, for example 450 g / mol or less and / or the low molecular weight formaldehyde resin in the solution has a pH in the range of 7.5 to 10, such as 8 to 9, for example 8.0 to 8 8, such as 8.2 to 8.5, and / or the solids content in the solution of the low molecular weight phenol-formaldehyde resin which can be used according to the invention is not more than 60% by weight, such as not more than 50% by weight, such as 40% by weight. %, for example, such as at most 30% by weight.
  • BC Binking Coefficient
  • ASE anti-swelling efficacy
  • Durability to basidiomycete fungi was determined according to standard CEN / TS 15083-1 using the 15 mm x 25 mm x 50 mm specimens, R / T 45 °). Ten sets of treated beechwood were tested against four fungi: Brown Confahoracolina BAM 15 and Gloeophyllum trabeum BAM 109. As white rots Trametes versicolor FPRL 280 and Pleurotus ostreatus.
  • Table 7 Results of the fungus test with the white rot Trametes versicolor.
  • the veneers were impregnated in an autoclave on a pilot plant scale.
  • the veneers were either placed in a tank filled with the impregnating solution, or driven on a lore in the unfilled autoclave.
  • the impregnation solution consisted of 25% by weight of pure phenol formaldehyde and the catalyst NaOH (about 5-6% based on PF) and 75% by weight of tap water.
  • a 10% water-ethanol mixture was used instead of tap water.
  • the target moisture of the wood or veneers of less than 10% - i.d.R. 4-5 wt% based on dry wood pulp - achieved without immobilizing the resins early and preventing diffusion into the cell wall.
  • the achievement of the target moisture is preferred for the optimal further processing and bonding of the veneers.
  • the low-temperature drying has a positive influence on the extent of cell wall penetration.
  • the entire drying process consists of 3 phases: heating, drying, cooling.
  • the heating was carried out under non-drying conditions at a constant relative humidity of 85% to a final temperature of 55 ° C within 6 h at a heating rate of + 5.3 ° C / h.
  • the air velocity during the entire drying process was 5 m / s.
  • Heating was followed by the actual drying, which was carried out at a constant temperature of 55 ° C and a decreasing relative humidity.
  • the relative humidity (r.F.) in the dryer was reduced by 1% / h to 25% r.F. lowered to reach a moisture balance (UGL) of the wood of 4.5%.
  • UNL moisture balance
  • This was followed by a cooling phase to 45 ° C and 22% r.F. for at least 5 hours, with the compensation moisture 4.3% (wt .-% based on the dry wood pulp) was achieved before the dryer was unloaded.
  • Test specimens in the format 100 mm x 440 mm x plate thickness were produced from the plates. After storage under normal conditions (20 ° C / 65% RH), a colorimetric measurement of the surfaces was performed in the CIE Lab mode using a calibrated scanner in order to describe and quantify the visual impression as objectively as possible.
  • the CIE standard color chart is based on trying to establish basic standards and processes for metric capture of light and illumination. The 3 measured values L, a and b serve this purpose.
  • chrominance C (chroma) is used as the calculated quantities and represents the difference of a color to the same bright color:
  • Table 10 Lab measurement, means and standard deviations.
  • the resin types A and B showed an identical brightness (LO) at the low pressing pressure of 2 N / mm 2 (low compression), which was similar to the reference. Due to the weathering over 12 months, the brightness value (L12) for references and treated boards with a WPG of 30% decreased similarly. By comparison, the brightness value at higher loadings, eg a WPG of 60%, and higher pressures (eg 6 N / mm 2 ) deviated more strongly from the reference (expression Delta L). Maintaining or changing the color delta C over the weathering time provides additional information about weathering stability. Delta C was the largest in the references, they were not color stable. The resin type A had a value reduced by 70% for delta C.
  • the resin type A with a pH of 8.0 had a significantly higher color stability than the reference and as the resin type B. This had even at higher pressures and higher WPG an even larger delta C, while here the resin type A an even lower delta C and a very high color stability.
  • the same conclusions as with Delta L and Delta C also apply analogously to the consideration of Delta E, which represents the change of all values in the CIE Lab system and thus variants of resin type A always had the lower value.
  • resin type A with 30% WPG had a 28% lower delta E at the lower pressure of 2 N / mm 2 and thus a high weathering stability.
  • low molecular weight phenol-formaldehyde resin can be used to modify woods and especially veneer to improve dimensional stability and weatherability as well as resistance to fungi.
  • these resins allow to improve the color stability and the appearance is not affected by the modification compared to a reference.
  • the literature assumed that PF resins lead to a red color, for example in beech wood.
  • a color stability could be achieved, that is, the visual appearance of the wood was only slightly changed and, moreover, an improvement in dimensional stability, cracking and graying with increased resource efficiency could be achieved.
  • this may be done after the first-time drying of the peeled veneers.

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Abstract

In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Modifizieren von lignocellulosehaltigen Produkten einschließlich Holz und Holzwerkstoffen, dabei wird als Holzmodifizierer zur Imprägnierung der lignocellulosehaltigen Produkte ein niedrigmolekulares Phenol-Formaldehydharz eingesetzt, das in einem Lösungsmittel gelöst vorliegt und das ein zahlenmäßig mittleres Molekulargewicht von 600 g/mol oder kleiner aufweist. In einem weiteren Aspekt richtet sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von lignocellulosehaltigen Produkten einschließlich Holz oder Holzwerkstoffen mit dem Schritt der erfindungsgemäßen Modifizierung zumindest eines Teils der lignocellulosehaltigen Produkte gemäß der vorliegenden Erfindung und anschließendem Herstellen dieser Produkte. In einer bevorzugten Ausführungsform werden dabei Lagenwerkstoffe aus Furnieren hergestellt. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung modifizierte lignocellulosehaltige Produkte erhältlich gemäß einem der erfindungsgemäßen Verfahren. Schließlich richtet sich die vorliegende Anmeldung auf die Verwendung von niedrigmolekularen Phenol-Formaldehydharzen als Holzmodifizierer bei lignocellulosehaltigen Produkten einschließlich Holz und Holzwerkstoffen zur Verbesserung der Farbstabilität.

Description

Verfahren zum Modifizieren von lignocellulosehaltigen Produkten und Herstellung von Holzwerkstoffen hieraus sowie so erhältliche lignocellulosehaltige Produkte
In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Modifizieren von lignocellulosehaltigen Produkten einschließlich Holz und Holzwerkstoffen, dabei wird als Holzmodifizierer zur Imprägnierung der lignocellulosehaltigen Produkte ein niedrigmolekulares Phenol-Formaldehydharz eingesetzt, das in einem Lösungs- mittel gelöst vorliegt und das ein zahlenmäßig mittleres Molekulargewicht von 600 g/mol oder kleiner aufweist. In einem weiteren Aspekt richtet sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von lignocellulosehaltigen Produkten einschließlich Holz oder Holzwerkstoffen mit dem Schritt der erfindungsgemäßen Modifizierung zumindest eines Teils der lignocellulosehaltigen Produkte gemäß der vorlie- genden Erfindung und anschließendem Herstellen dieser Produkte. In einer bevorzugten Ausführungsform werden dabei Lagenwerkstoffe aus Furnieren hergestellt. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung modifizierte lignocellulosehaltige Produkte erhältlich gemäß einem der erfindungsgemäßen Verfahren. Schließlich richtet sich die vorliegende Anmeldung auf die Verwendung von niedrigmolekularen Phenol- Formaldehydharzen als Holzmodifizierer bei lignocellulosehaltigen Produkten einschließlich Holz und Holzwerkstoffen zur Verbesserung der Farbstabilität. Stand der Technik
Unter Holzmodifizierung versteht man alle Maßnahmen, die zu einer (Biozid-freien) Verbesserung der Holzeigenschaften führen. Zu den verbesserten Eigenschaften gehören unter anderem die Dimensionsstabilität bei Feuchtewechsel oder die Dauer- haftigkeit gegen Holz zerstörende Pilze aber auch Ausbleichen und Abbau durch Be- witterung und Beständigkeit im Allgemeinen. Es existiert bereits eine große Anzahl von Modifikationsverfahren bzw. Holzvergütungsverfahren, wie Wärmebehandlungsverfahren, Acetylierung, Furfurylierung, Kunstharztränkung, Hydrophobierung mit pflanzlichen Ölen und Verkieselung bzw. Silylierung.
Diese Ansätze gelten sowohl für Vollholz als auch für Holzwerkstoffe einschließlich Holzwerkstoffplatten oder aus Furnier hergestellte oder Furnier aufweisende Holzwerkstoffe. Nicht modifizierte Furniere, wie aus Buche oder Birke, haben Nachteile, wenn sie im Außenbereich eingesetzt werden, sie weisen eine geringe Beständigkeit auf, es findet ein schnelles Ausbleichen und ein Abbau durch Bewitterung statt, die Dimensionsstabilität ist nur gering und das Holz ist gegenüber Pilzen und einem dadurch hervorgerufenen biologischen Abbau anfällig.
Die Holzmodifizierung wird im Allgemeinen unterschieden in verschiedene grund- sätzlichen Verfahrenstypen: eine thermische Holzmodifizierung beinhaltet ein mehrstündiges Erhitzen des Holz oder der Holzwerkstoffe meist in einer inhärenten Atmosphäre auf Temperaturen zwischen 160°C und 280°C. Eine Alternative stellt die Hydrophobierung mit Ölen, Wachsen und Paraffinen dar, dabei werden die Zellhohlräume mit den genannten Substanzen durch Imprägnieren gefüllt. Je nach Schmelz- punkt der verwendeten Substanzen ist die Behandlung in einem beheizten Imprägniergefäß durchzuführen.
Eine chemische Modifizierung zum Beispiel der Holzzellwände kann durch verschiedene reaktive Chemikalien erfolgen. Bekannte Verfahren sind hier das Belmadur® Verfahren bei dem Dimethylol-dihydroxyethylenharnstoff eingesetzt wird oder das Accoya® Verfahren bei dem Essigsäureanhydrid verwendet wird. Solche chemischen Modifizierungen erfordern aber meist Katalysatoren, die zusammen mit den modifizierenden Verbindungen in das Holz imprägniert und anschließend bei erhöhter Temperatur umgesetzt werden. Darüber hinaus werden Chemikalien zur Polymerisation in die Zellwand oder in die Zellhohlräume eingebracht und polymerisiert, beispielhaft sind hier Phenol- und Me- lamin-Formaldehydharze genannt.
Die Behandlung von Holz mit wasserlöslichen Phenol-Formaldehydharzen (PF- Harze) ist bekannt und stellt ein wirksames Verfahren zur Verbesserung der Dimensionsstabilität und in einem gewissen Umfang auch der Haltbarkeit des Holzes dar. Solche Phenol-Formaldehydharze finden aber im Wesentlichen Verwendung als Klebstoffe in der Holzwerkstoffindustrie zum Beispiel als Klebstoffe bei der Herstellung von OSB-Platten, Spanplatten oder Faserplatten.
Es gibt verschiedene Berichte über eine Abhängigkeit des Eindringens solcher PF- Harze in Zellwandstrukturen des Holzes von dem Molekulargewicht bzw. der Größe der Moleküle des Harzes. So beschreibt Furuno, T., et al., Wood Sei Technol 37,
2004, 349-361 , die Modifikation von Holz durch Behandlung mit niedrigmolekular gewichtigem Phenol-Formaldehydharz. Es wird ausgeführt, dass eine Penetrierung des Harzes in die Zellwände des Holzes möglich ist. Dabei zeigte sich eine Abhängigkeit des Umfangs des Penetrierens in die Zellwände von der Molekülgröße des Harzes. Es wird aber auch beschrieben, dass die Verwendung von alkalischen PF-Harzen die Farbe des Holzes stark verändert. Phenolharze mit niedrigem und mittlerem Molekulargewicht (290 und 470 g/mol) zeigten ein Penetrieren in die Zellwände während höher molekulare Harze, hier 820 g/mol, nur ein geringes Eindringen aufwiesen. Es wurde neutralisiertes PF-Harz mit einem pH-Wert von 6,9 sowie solches mit einem pH-Wert von 10,3 eingesetzt. Es zeigte sich, dass die niedrigmolekular gewichtigen Harze am besten penetrierten, die alkalischen allerdings eine starke Verfärbung des Holzes aufzeigten, während die neutralen Harze die ursprüngliche Farbe des Holzes konservierten. Darüber hinaus beschreibt Furuno ein zeitintensives Verfahren bei dem das Holz einen Tag in der PF-Lösung getaucht wird, um anschließend eine Luft- trocknung für einen weiteren Tag durchzuführen. Anschließend erfolgt die Polykon- densation bei einer Temperatur oberhalb von 60°C. Aus Evans et al., Polymer Degradation and Stability, 2013, 98, 158-168 ist ein photoprotektiver Effekt von niedrigmolekularen Phenolharzen auf behandeltes Holz beschrieben. Dieses soll durch die Einlagerung aromatischer Bausteine in die Zellwand geschehen. Allerdings wird auch hier wieder die Problematik beschrieben, dass zum Beispiel bei Behandlung von Furnieren mit niedrigmolekularen PF-Harzen eine Verdunkelung und eine rötliche Verfärbung des Holzes auftritt. Steigende Konzentrationen des PF-Harzes führten ebenfalls zur Verdunkelung und stärkeren Rotfärbung. Es wird vorgeschlagen durch Zu- satzstoffe, wie HALS eine solche Verdunkelung zu verringern. Im Übrigen wird eine Verbesserung der Oberflächenhärte, der Dimensionsstabilität, der Resistenz und der Bewitterungsbeständigkeit beschrieben.
Allerdings stellt gerade bei Holz und Holzwerkstoffen einschließlich Thermoholz und Furnier die Farbstabilität einen wesentlichen Aspekt dar, da dieses Holz und diese Holzwerkstoffe im sichtbaren Bereich eingesetzt werden. Um die optische Qualität zu erhalten, sollte möglichst keine Veränderung der Farbe und eine möglichst geringe Vergrauung auftreten unter Beibehaltung der verbesserten Bewitterungsbeständigkeit, Dimensionsstabilität und Pilzresistenz. Dieses gilt insbesondere für Laubhölzer wie Buche, Birke etc. und daraus hergestellte Formteile einschließlich Furnierschichthölzer und Sperrholz. Darüber hinaus sollte der Einsatz von Bioziden mit ökotoxischer Wirkung vermieden werden, da solches Holz und Holzwerkstoffe in Bereichen eingesetzt werden, in denen sich Menschen und Tiere aufhalten. Beschreibung der Erfindung
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch das Verfahren gemäß Patentanspruch 1 zum Modifizieren von lignocellulosehaltigen Produkten einschließlich Holz und Holzwerkstoffen sowie den Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 6 und die dadurch erhältlichen modifizierten lignocellulosehaltigen Produkte einschließlich Holz und Holz- Werkstoffen erreicht.
Es konnte überraschend gezeigt werden, dass unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kostengünstig und schnell lignocellulosehaltige Produkte einschließlich Holz und Holzwerkstoffe derart modifiziert werden können, dass die Farb- beständigkeit bzw. Farbstabilität verbessert ist und insbesondere keine Verfärbung durch den Holzmodifizierer auftritt, unter Beibehaltung mechanischer und anderer physikalischer, chemischer und biologischer Eigenschaften einschließlich Dimensionsstabilität, Pilzresistenz und Bewitterungsbeständigkeit. ln einem ersten Aspekt richtet sich die vorliegende Erfindung somit auf ein Verfahren zum Modifizieren von lignocellulosehaltigen Produkten einschließlich Holz und Holz- werkstoffen, wobei diese Produkte einschließlich Holz und Holzwerkstoff, dem Schritt einer Imprägnierung mit einem Holzmodifizierer und dem sich bevorzugt direkt an- schließenden Schritt einer Trocknung bis maximal 60 °C unterworfen wird derart, dass der Holzmodifizierer in den Zellwänden der lignocellulosehaltigen Produkte vorliegt, optional gefolgt von einem Härtungsschritt des imprägnierten Holz oder imprägnierten Holzwerkstoffes bei einer Temperatur im Bereich von 120 °C bis 175 °C, dadurch gekennzeichnet, dass der Holzmodifizierer ein niedrigmolekulares Phenol- Formaldehydharz ist, das in einem Lösungsmittel gelöst vorliegt und dass dieses Harz ein zahlenmäßig mittleres Molekulargewicht von 600 g/mol oder kleiner aufweist.
Es zeigte sich insbesondere, dass in einem Bereich von einem pH-Wert von 7,5 bis 10,0 wie 8,0 bis 9,0, insbesondere im Bereich von 8,0 bis 8,8 wie von 8,2 bis 8,5 eine Farbstabilität unter Beibehaltung der Dimensionsstabilität und Bewitterungsbestän- digkeit erhalten wird.
Soweit nicht anders ausgeführt, werden durch die Ausdrücke„umfassen" oder„um- fassend",„enthalten" oder„enthaltend" auch die Ausführungsformen von„bestehen" oder„bestehend" erfasst.
Unter dem Ausdruck„Holz" wird vorliegend das aus verschiedenen Zellen zusammengesetzte Dauergewebe von Nadel- und Laubhölzern verstanden. Das als Rund- holz geerntete Material wird z.B. zu Schnittholz (Bohlen oder Bretter) weiter verarbeitet, das dann erfindungsgemäß eingesetzt werden kann.
Unter dem Ausdruck„Holzwerkstoff" wird vorliegend ein Verbundwerkstoff aus Holzpartikeln, wie Spänen, Fasern oder Strands, sowie aus Furnieren verstanden. Insbe- sondere sind Holzwerkstoffe solche einschließlich Schicht-, Sperr- und Leimhölzer, Holzspan- und Holzfaserplatten aber auch Lagenwerkstoffe aus Furnieren, wie Furnierschichtholz auch als LVL - laminated veneer lumber - bekannt. Das erfindungsgemäße Modifizierungsverfahren basiert auf einer Imprägnierung mit dem niedrigmolekularen Phenolharz, wobei geeignete pH-Bedingungen ausgewählt werden, mit anschließendem Aushärten der lignocellulosehaltigen Produkte, wie den Holz und Holzwerkstoffen. Die lignocellulosehaltigen Produkte können vor dem Im- prägnieren eine Holzfeuchte von unter 30% aufweisen, sie können aber auch feuchter sein und eine Holzfeuchte aufweisen die größer ist, z.B. 80%. Die Imprägnierung umfasst dabei üblicherweise die Schritte der Vakuum-Imprägnierung mit einer bevorzugt sich direkt anschließenden Trocknung, wobei im Trocknungsschritt die in die Zellwand während der Imprägnierung eingedrungenen PF-Harze stabilisiert werden und weiteres PF-Harz aus dem Lumen in die Zellwand diffundieren kann. Durch diese entsprechende Auswahl ist es möglich das optische Erscheinungsbild des Holzes oder der Holzwerkstoffkomponenten, wie Furniere, Späne, Fasern usw. nicht durch Verfärbung und unter Vergrauung zu optimieren, wobei die Dimensionsstabilität, Festigkeit aber auch Resistenz gegenüber Pilzen und eine höhere Verdichtung bei niedriger Zuladung erhalten bleibt. Die so modifizierten lignocellulosehaltigen Produkte oder Komponenten können nach Herstellung, zum Beispiel bei Holzwerkstoffen einer üblichen Verpressung, noch weiter mit üblichen Mitteln, zum Beispiel einem Coating, behandelt werden. Nach der Trocknung erfolgt die Aushärtung durch Polykondensation.
Es zeigte sich, dass bei Verwendung des niedrigmolekularen PF-Harzes, das heißt einem Harz mit einem zahlenmäßig mittleren Molekulargewicht von 600 g/mol oder kleiner, dieses hervorragend in die Zellwand eindringen kann und dort diese stabilisiert. Während des Trocknungsprozesses nach dem Imprägnieren mit dem niedrig- molekularen PF-Harz verbleiben die PF-Harzmoleküle in der Zellwand und nach einem späteren Aushärtungsschritt unter Erwärmung polymerisieren diese dort.
Dadurch kann die Struktur des lignocellulosehaltigen Produkts erhalten bleiben. Die Trocknung, wie sie im Folgenden weiter beschrieben wird, schließt sich der Imprägnierung an. Insbesondere bei einer Druckimprägnierung erfolgt die Trocknung unmit- telbar anschließend. Diese Trocknung sichert, dass das eingebrachte Harz nicht altert, sondern in die Zellwand diffundieren kann, so dass das Eindringen und Durchdringen des Harzes und das sich daraus ergebene Stabilisieren des Harzes verbessert ist. Das heißt, in einer Ausführungsform erfolgt die Trocknung bevorzugt direkt, wie unmittelbar, zum Beispiel wie innerhalb von zwei Stunden, wie innerhalb von einer Stunde nach Imprägnierung. Vorliegend wird unter einem niedrigmolekularen PF-Harz ein Harz verstanden, dass ein zahlenmäßig mittleres Molekulargewicht von 600 g/mol oder kleiner aufweist. Besonders ist dieses eines mit einem zahlenmäßig mittleren Molekulargewicht von 500 g/mol oder kleiner, wie 450 g/mol oder kleiner, insbesondere 400 g/mol oder kleiner. Zum Beispiel liegt ein bevorzugter Bereich im Bereich von 200 g/mol bis 450 g/mol.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Imprägnierung im Vakuum-Druck-Verfahren. Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens umfasst die Vakuum-Druck-Imprägnierung eine Vorvakuum- phase. In der Vakuumphase wird im lignocellulosehaltigen Ausgangsprodukt, wie Holz, befindliches Gas entfernt, sodass sich die Imprägnierbarkeit verbessert. So kann eine höhere Beladung des lignocellulosehaltigen Ausgangsproduktes mit dem Holzmodifizierer erreicht werden, wodurch die mechanischen Eigenschaften des behandelten lignocellulosehaltigen Ausgangsproduktes, wie Holz oder den Ausgangsprodukten des Holwerkstoffs, weiter positiv beeinflusst werden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens umfasst die Vakuum-Druck- Imprägnierung eine Hochdruckphase. Bei einer solchen Hochdruckphase werden das lignocellulosehaltige Ausgangsprodukt, wie Holz oder Ausgangsprodukte der Holzwerkstoffe und der Holzmodifizierer mit hohem Druck, beispielsweise mindestens 5 bar, wie 8 bar bis 14 bar, beaufschlagt. In Abhängigkeit von der zeitlichen Dauer der Druckbeaufschlagung werden so eine hohe Beladung der Produkte und eine gleichmäßige und vollständige Durchtränkung erreicht. Hierdurch werden die besten Voraussetzungen für eine gleichmäßige Verbesserung der Eigenschaften der lignocellulosehaltigen Produkte, wie den Holzwerkstoffen geschaffen.
In einer Ausführungsform des Verfahrens umfasst die Vakuum-Druck-Imprägnierung die Vorvakuumphase und die Hochdruckphase. Unverzüglich im Anschluss der Vakuum-Druck-Imprägnierung findet der Trocknungsprozess statt. Hierdurch wird eine gute Dimensionsstabilität erreicht und die eingebrachte Harzlösung kann in kurzer Zeit im Holz von Ihrem Lösungsmittel befreit werden.
Während der Vakuum-Druck-Imprägnierung erfolgt die Füllung der Zellwandhohlräume mit der Imprägnierlösung Das PF-Harz wird dabei in Lösung vorliegend eingesetzt, als Lösungsmittel eignen sich Wasser aber auch verschiedene Alkohole, wie Ethanol und Methanol, und Mischungen hiervon. Der in der Lösung enthaltene Feststoffgehalt liegt dabei in einer Ausführungsform in einem Bereich bis maximal 60 Gew.-%, wie maximal bis
50 Gew.-%, geeignete Bereiche liegen zum Beispiel je nach Anforderung zwischen 9 Gew.-% und 27 Gew.-%.
Das eingebrachte Lösungsmittel wird im Anschluss entfernt, um die Harzmoleküle in der Zellwand zu deponieren. Hierzu erfolgt eine Trocknung bis maximal 60 °C, die gegebenenfalls schrittweise erfolgen kann, ohne die Harze frühzeitig zu immobilisie- ren, das heißt insbesondere nicht zu polykondensieren, und um eine Diffusion in die Zellwand zu erlauben. Eine schrittweise Erwärmung auf 20°C, 40°C, 60°C ist möglich. Alternativ kann eine kontinuierliche Erwärmung von 20°C auf 55°C zum Beispiel über 10h erfolgen. Bei Trocknung mit einer zu hohen Temperatur kann eine Polyme- risierung des eingesetzten Harzes erfolgen und somit das Eindringen in die Zellwand verhindert werden. Bei zu niedrigen Temperaturen wird das eingesetzte Lösungsmittel nicht ausreichend entfernt.
Die Dauer der Trocknung kann durch den Fachmann einfach bestimmt werden, um den gewünschten Trocknungsgrad zu erhalten. So ist zum Beispiel bei Furnieren das Erreichen der Zielfeuchte (4-6 Gew.-% auf trockene Holzmasse) gewünscht für die optimale Weiterverarbeitung und Verklebung solcher Furniere. Bei anderen lignocel- lulosehaltigen Produkten, wie Vollholz, kann sich unmittelbar an die Trocknung eine Aushärtung des Harzes bei Temperaturen in einem Bereich von 120 °C bis 175 °C, wie maximal bis 140 °C anschließen. Bei Holzwerkstoffen zum Beispiel Schichtholz- furnieren erfolgt die Aushärtung nach entsprechender Beleimung der lignocellulose- haltigen Produkte, zum Beispiel in der Heißpresse. Geeignete Phenol-Formaldehydharze sind dem Fachmann bekannt. Es können handelsübliche Lösungen von Phenolharzen eingesetzt werden, die gegebenenfalls auf die gewünschte Konzentration mit dem Lösungsmittel verdünnt werden. Es zeigte sich, dass das WPG (weight percent gain), auch als Zuladung bezeichnet, stark re- duziert werden konnte unter Beibehaltung der technischen Eigenschaften. Dies gilt insbesondere für PF-Furniere.
In einer Ausführungsform des Verfahrens wird ein Weight-Percent-Gain-Wert (WPG) von 10% - bis 30 % erreicht. Hierdurch wird die Dauerhaftigkeit des Holzes gegen Pilze und Witterungseinflüsse verbessert.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Modifizieren ist dabei insbesondere eines, wobei das Holz Vollholz, Thermoholz oder Holzwerkstoffe wie Holzwerkstoffplatten einschließlich Spanplatte, Faserplatte, Dämmplatte, Sperrholzplatte oder Leimholz aber auch Furnier, Span, Strand oder Faser ist. In einer Ausführungsform handelt es sich bei dem lignocellulosehaltigen Produkt um Furnier insbesondere ein Schälfurnier, Messerfurnier oder Strand. Die lignocellulosehaltigen Produkte sind dabei solche von Laubbäumen oder Nadelbäumen, wie von Laubbäumen insbesondere ausgewählt aus Buche, Birke, Ahorn, Erle, Weißdorne, Esche, Pappel, Eiche, Weide, Linde, Ulme, Apfel, Steinobst, Pauwlonia (Blauglockenbaum), Meranti, Sama, Sengon, Hevea, oder Kiefer und Fichte als Nadelbäume.
In einer Ausführungsform handelt es sich bei dem Holz um Buche, Pappel oder Birke.
In einem weiteren Aspekt wird ein Verfahren zur Herstellung von lignocellulosehaltigen Produkten einschließlich Holz oder Holzwerkstoffen bereitgestellt, dieses erfindungsgemäße Verfahren umfasst dabei das erfindungsgemäße Verfahren zur Modifizierung von zumindest Teilen der lignocellulosehaltigen Produkte einschließlich Holz und Holzwerkstoffen mit anschließendem Härten des Modifizierers und optional vorhandenem Klebstoff zum Erhalt des lignocellulosehaltigen Produkts einschließlich Holz oder Holzwerkstoff. Bei Vollholz ist zum Beispiel ein Klebstoff nicht weiter notwendig während bei Holz- werkstoffen gebildet aus lignocellulosehaltigen Zerkleinerungsprodukten, auch als Holzwerkstoffkomponenten oder einfach Komponenten bezeichnet, insbesondere Strands, Fasern, Span aber auch Furnier üblicherweise ein Klebstoff eingesetzt wird.
In einer Ausführungsform ist der so hergestellte Holzwerkstoff ein Schichtfurnier, insbesondere ein Furnierschichtholz auch als Lagenwerkstoffe aus Furnieren bezeichnet. In diesem Furnierschichtholz können Furniere gleicher Holzart eingesetzt werden oder das Furnierschichtholz (auch als LVL, Laminated-Veneer-Lumber bezeich- net) weist Furniere aus verschiedenen Holzarten auf, die parallel oder mit Querlagen hergestellt werden. In der gleichen Weise lassen sich auch andere Holzwerkstoffe aus Furnieren (Sperrholz) oder zugeschnittenen Furnieren (PSL, Parallel-Strand- Lumber) herstellen. Das Sperrholz ist eine weitere Ausführungsform, bei welchem die Faserrichtung jeder Lage unterschiedlich zur darunter liegenden Lage ist und eine ungerade Anzahl von Furnieren eingesetzt wird, meist beträgt der Winkel zwischen der Faserorientierung der Lagen 90°. Die hergestellten Holzwerkstoffe, die entsprechend modifizierte lignocellulosehaltige Produkte einschließlich Holz oder Holzwerkstoff aufweisen, werden anschließend mit dem aufgebrachten Klebstoff verpresst. Dabei können die einzelnen Furniere gleich oder ungleich orientiert angeordnet sein. Vorliegend umfasst das Verfahren auch Ausführungsformen, in denen zumindest teilweise die Furniere modifiziert sind, während auch nicht modifizierte Furniere in dem Furnierschichtholz eingebracht werden.
In einer Ausführungsform handelt es sich bei diesem Furnierschichtholz um solches aus Buche, Pappel oder Birke.
In einer Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von lignocellulosehaltigen Produkten eines zur Herstellung von Furnierschichthölzern umfassend den Schritt des parallelen oder kreuzweise Positionieren des modifizierten Furniers, wobei zwischen den Furnieren ein Klebstoff aufgebracht wird und anschließendes Heißverpressen zum Härten hiervon. In den Holzwerkstoffen herstellbar gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der aufgebrachte Klebstoff dabei ebenfalls PF-Harz sein, wie zum Beispiel hochmolekulare PF-Harze (>5000 g/mol), in einer anderen Ausführungsform kann aber auch anderer Klebstoff als Phenol-Formaldehydharz eingesetzt werden, insbesondere auch formaldehydfreie Klebstoffe.
In einer Ausführungsform kann dabei das Furnierschichtholz eines sein, das in dem inneren Bereich, dem Kernbereich, Buchenfurniere aufweist, während äußere Lagen aus anderen Holzarten bestehen.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders auch für Holzarten wie Kiefer, Weymouth-Kiefer, Erle, Birke, Ahorn, Buche, Hainbuche, Weide, Pappel, Kastanie oder Holzwerkstoffen aus diesen Materialien. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich also für alle Hart- und insbesondere auch Weichholzarten, soweit diese imprägnierbar sind.
Die erfindungsgemäßen Verfahren bieten Vorteile einer optimalen Ressourceneffizienz, da geringe Mengen an Holzmodifizierer ausreichen, um die Zellwandmodifizie- rung und damit die Farbstabilität unter Beibehaltung anderer mechanischer Eigenschaften zu erreichen. Die Trocknung des imprägnierten lignocellulosehaltigen Produkts einschließlich Holz und Holzwerkstoff führt dazu, dass das imprägnierende Mittel, zum Beispiel das niedrigmolekulare PF-Harz, in der Zellwand vorliegt. Dies bietet den wesentlichen Vorteil, dass der spätere Holzwerkstoff eine hohe Dimensionsstabi- lität sowie eine sehr hohe Resistenz gegenüber holzabbauenden Pilzen (Basidiomy- ceten) erreicht. Vorteilhaft ist insbesondere die durch das erfindungsgemäße Verfahren erreichte Farbstabilität sowohl hinsichtlich einer nicht gewünschten Verfärbung des Holzes als auch einer geringen Vergrauung. Das heißt, es zeigte sich eine geringere Farbveränderung in Folge des Phenolharzeinsatzes bei der Modifizierung und der Erhalt der natürlichen Holzoptik in Verbindung mit einer höheren Farbstabilität im Vergleich zu Referenzen ohne PF-Harz oder hochmolekularem PF-Harz (zum Beispiel bei direkter Bewitterung im Freiland). Das PF-Harz, das erfindungsgemäß als Holzmodifizierer eingesetzt wird, auch als PF-Vorkondensat bezeichnet, ist aufgrund der mittleren zahlenmäßigen Molekülmasse von 600 g/mol oder kleiner, wie insbesondere 450 g/mol oder kleiner, geeignet, besonders tief einzudringen und sich in der Zellwand abzulagern.
In einer Ausführungsform sind die Verfahren zur Modifikation und Herstellung solche von Furnier, aus Furnier hergestellte Werkstoffe und Werkstoffe, die Furniere als Komponente enthalten, wobei diese im Wesentlichen aus Buche beziehungsweise vollständig aus Buche bestehen. In einer anderen Ausführungsform sind die Hölzer und Holzwerkstoffe, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden solche aus Furnier, aus Furnier hergestellte Werkstoffe und Werkstoffe, die Furnier als Komponenten enthalten, bei denen die Kernlagen/Trägerschichten aus Buchen bestehen und weitere Lagen vorwiegend aus anderen Holzarten als Buche bestehen. Die nicht buchenholzhaltigen Lagen weisen dabei gemeinsam maximal einen Masse- anteil W von W = 15% oder einen Volumenanteil V von V = 15% auf.
In einem weiteren Aspekt richtet sich die vorliegende Erfindung auf das lignocellulo- sehaltige Produkt einschließlich Holz oder Holzwerkstoff, welches mit dem erfindungsgemäßen Verfahren modifiziert ist. Weiterhin richtet sich die vorliegende Erfin- dung auf das lignocellulosehaltiges Produkt einschließlich Holz oder Holzwerkstoff hergestellt gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren einschließlich Modifikation von zumindest Teilen des Holzes oder Holzwerkstoffes gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren. Bei dem erfindungsgemäß erhältlichen lignocellulosehaltigen Produkt einschließlich Holz oder Holzwerkstoff handelt es sich insbesondere um Furnierschichtholz oder Spanplatte, Faserplatte, Dämmplatte, Sperrholz oder weiteren auf Holzlamellen basierenden Holzwerkstoffen. Schließlich betrifft ein weiterer Aspekt die Verwendung von niedrigmolekularem Phenol-Formaldehydharz als Holzmodifizierer bei lignocellulosehaltigen Produkten einschließlich Holz und Holzwerkstoffen zur Verbesserung der Farbstabilität. In einer Ausführungsform ist dabei das niedrigmolekulare Phenol-Formaldehydharz eines mit einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht von 600 g/mol oder kleiner, wie 500 g/mol oder kleiner, zum Beispiel 450 g/mol oder kleiner und/oder das niedrigmolekulare Formaldehydharz in der Lösung weist einen pH-Wert im Bereich von 7,5 bis 10, wie 8 bis 9, zum Beispiel 8,0 bis 8,8 wie 8,2 bis 8,5 auf und/oder der Feststoffge- halt in der erfindungsgemäß verwendbaren Lösung des niedrigmolekularen Phenol- Formaldehydharzes liegt bei maximal 60 Gew.-%, wie maximal 50 Gew.-%, wie 40 Gew.-%, zum Beispiel wie maximal 30 Gew.-%.
Es zeigte sich, dass die Imprägnierung mit dem niedrigmolekularen PF-Harz unter entsprechenden Bedingungen ein Eindringen dieser Harzmoleküle in die Zellwände erlaubt, so dass geringe Mengen an entsprechendem Harz eingesetzt werden. Durch diese effiziente Modifizierung der Zellwand ist es möglich, die Farbstabilität zu verbessern, wie in den folgenden Beispielen dargelegt.
Beispiel 1
Materialien und Methoden
Holz
Zwei Arten von Probenkörpern wurden aus dem Buchenholz (Fagus sylvatica) geschnitten. Für die Untersuchung der biologischen Haltbarkeit des mit PF-Harz behandelten Holzes sowie die Verteilung und die Penetration des Harzes in die Zellwände zu untersuchen, wurden Probenkörper mit 25x15x50 mm3 geschnitten. Die Trockengewichte wurden bestimmt nach Trocknung im Ofen bei 103±2 °C für 24 Stunden. Nach Trocknen der Probenkörper wurden diese unter Vakuum am gleichen Tag imprägniert. Pro Gruppe und Behandlungsart wurden 10 Proben körper verwendet. Phenol-Formaldehvdharze
Die verwendeten Stammlösungen der PF-Harze verschiedener Arten wurden auf 9 %, 15 % und 27 % (w/w) verdünnt. Wie in der Tabelle 1 aufgeführt, wurden vier verschiedene Arten von Harzen mit verschiedenen Eigenschaften zur Herstellung der wässrigen Lösungen verwendet:
Tabelle 1 : Charakteristische Parameter der PF-Harzzusammensetzungen
HarzzusamDispersiFestKatalyMenge Menge Freies mensetzung tät stoffgesator an Kataan ForPhehalt lysator maldenol
[%] [%] hyd
[%] L-200 1.121 49.5 NaOH 1.6 <1 <4
(297 g/mol)
L-300 1.206 49.0 NaOH 1.6 <1 <4
(421 g/mol)
L-400 1.379 58.4 NaOH 1.6 <1 <4
(655 g/mol)
L-500 1.485 47.8 NaOH 1.6 1.88 0.24
(854 g/mol)
Behandlung des Holzes
Ofengetrocknete Proben wurden mit Lösungen des PF-Harzes in einem Autoklaven in einem Zweischritt Vakuum-Imprägnierverfahren imprägniert, wobei die Prozessbe- dingungen in der Tabelle 2 dargestellt sind. Für eine schnelle und tiefe Penetration der PF-Harzlösung in die Proben körper wurde der Vakuumschritt angewendet. Um die Diffusion der Oligomere in die Zellwände des Holzes sicherzustellen, wurden die Proben bei Atmosphärendruck in der Lösung untergetaucht belassen. Tabelle 2: Experimentelle Bedingungen für die Imprägnierung der Probenkörper
Nach dem Imprägnieren wurden zur Untersuchung der Menge an PF-Harz im Holz Probenkörper über Nacht getrocknet und die Zuladung (weight percent gain, WPG) berechnet. Um ein Ausbilden von Rissen während des Trocknens zu verhindern, wurde eine stufenweise Erhöhung der Temperatur während des Trocknungsverfahrens durchgeführt: 25 °C für 72 Stunden; 35 °C für 8 Stunden; 45 °C für 8 Stunden; 60 °C für 8 Stunden; 80 °C für 4 Stunden; und 103 °C für 4 Stunden. Das Aushärten des Harzes wurde bei 140 °C für eine Stunde durchgeführt. Die durchschnittliche Zu- ladung (WPG) wurde für jede Behandlung berechnet gemäß WPG= ((mm- mu)/mu)*100 % wobei mm die Trockenmasse nach Ofen der modifizierten Proben und nriu die Trockenmasse der nichtmodifizierten Proben ist. Die Volumendifferenz (Bulking Koeffizient (BC)) zwischen den ofengetrockneten Proben aufgrund der Behandlung wurde berechnet und entspricht dem durch die PF- Harzmoleküle belegten Volumen. BC=[(Vt/Vu)-1 )]*100, wobei Vt das Volumen des behandelten und Vu das Volumen des unbehandelten Holzes nach dem Trocknen im Ofen ist.
Fixierung
Bevor die Probenkörper auf die Pilze platziert wurden, durchlaufen sie üblicherweise eine Auswaschbeanspruchung um eine unpräzise Evaluierung des Masseverlustes nach dem biologischen Tests zu verhindern und die chemische Fixierung des Modifizierers im Holz zu identifizieren. Weiterhin muss der Probenkörper aufgeweicht werden bevor transversale Schnitte erhalten werden. Vorliegend wurde die Auswaschung und das Erweichen des Holzes kombiniert. Das Auswaschen wurde über 14 Tage gemäß EN 84 - beschleunigtes Altern von behandelten Holz vor einem biologischen Test - durchgeführt. Nach 14 Tagen wurden die Probenkörper durch schrittweise Erhöhung der Temperatur in einem Ofen getrocknet. Das Trockengewicht nach dem Test wurde bestimmt. Die Menge an ausgewaschenen Holzbestandteilen und PF-Harz wurde berechnet gemäß der Formel ML=((mi-mo)/mo)*100, wobei mo die Trockenmasse im Ofen der modifizierten Probe vor, und mi nach dem Auswaschen sind. Zwei mit Wasser gesättigte Probenkörper aus 10 wurden willkürlich gewählt für Untersuchungen des PF-behandelten Holzes mittels Lichtmikroskopie.
Dimensionsstabilität
Die relative Verbesserung der Dimensionsstabilität, ausgewählt als Anti-Swelling-Effi- ciency (ASE) der konditionierten Proben und insbesondere die Langzeitstabilität der ASE-Werte wurde unter zyklischen Bedingungen untersucht. Sieben Zyklen mit maximaler Wassersättigung und Ofentrocknung wurden durchgeführt. Die ASE wurde bestimmt basierend auf dem volumetrischen Quellungs-Koeffizienten der behandelten Proben (St) relativ zu den der Kontrollen (SU). Der Test wurde gemäß Hill et al., 2006, wood modification: chemical, thermal and other processes, John Wiley & Sons Ltd, England, durchgeführt. Tabelle 3: Erzielte WPG / trockene Gewichtszunahmen in Abhängigkeit von Konzentration und Molekülgewicht sowie Überprüfung der Fixierung durch 14- tägigen Auswaschversuch (EN84).
Mittleres Molekulargewicht Mw [g/mol]
Lösungskonzentration 297 421 655 854
[%]
Zunahme des Trockengewichts
(Weight percent gain (WPG)) durch Modifizierung
(vor der Auswaschung) [%]
9 8.7±0.5 9.3±0.7 7.7±0.5 8.0±0.4
18 16.4±1 .2 17.6±1 .3 14.7±1 .2 16.0±0.6
27 23.9±1 .7 26.1 ±1 .4 22.7±0.6 23.7±0.9
Abnahme des Trockengewichts durch Auswaschung (bezogen auf Gesamtmasse der Proben)
[%]
9 1 .3 1 .1 0.7 1 .1
18 1 .4 1 .0 0.9 1 .4
27 1 .4 0.8 1 .2 1 .8 In Bezug auf die Dimensionsstabilität in Langzeitversuchen wurde gefunden, dass das Molekulargewicht des PF-Harzes einen deutlichen Einfluss auf die Dimensionsstabilität hat. Aus der Tabelle 4 wird deutlich, dass eine Verbesserung der durch eine Verringerung der Ausgangsquellung um 50 %, max. 68 %, min. 43 % erreicht werden konnte, bei den niedrigmolekularen Harzen konnte aber eine deutlich höhere Steige- rung erzielt werden als bei den hoch- und mittelmolekularen PF-Harzen.
Tabelle 4: Nachweis der Dimensionstabilität durch zyklisches Quellen (wassergesättigt) und Trocknen (ofentrocken) und Ausdurck der in Bezug auf die Referenzen vermiedenen Quellung als ASE
Mittleres Molekulargewicht Mw [g/mol]
Lösungen
297 421 655 854
[%]
Anti-Swelling Efficiency (ASE)
nach dem ersten Nass-Trocken-Zyklus
9 46.3±1 .2 45.1 ±1 .3 43.1 ±0.8 42.9±1 .1
18 62.0±2.0 60.7±1 .4 52.9±1 .0 50.0±1 .2
27 67.6±2.5 68.7±1 .2 55.9±1 .3 53.1 ±1 .4
ASE
nach dem fünften Nass-Trocken-Zyklus
9 45.3±1 .3 46.3±1 .3 39.6±1 .4 39.5±1 .7
18 60.7±2.1 60.3±1 .1 51 .3±1 .3 47.6±1 .3
27 65.6±1 .6 66.0±1 .1 56.3±1 .6 51 .2±1 .4 Biologische Prüfung
Natürliche Dauerhaftigkeit gemäß CEN/TS 15083-1
Die Dauerhaftigkeit gegenüber Basidiomyceten Pilze wurde gemäß dem Standard CEN/TS 15083-1 unter Verwendung der Probenkörper mit 15 mm x 25 mm x 50 mm, R/T 45°) bestimmt. Zehn Sets von behandeltem Buchenholz wurden gegen vier Pilze getestet: Als Braunfäulen Coniophora puteana BAM 15 und Gloeophyllum trabeum BAM 109. Als Weißfäulen Trametes versicolor FPRL 280 und Pleurotus ostreatus.
Die Ergebnisse mit diesen vier verschiedenen Pilzen zeigten, dass bei allen Behand- lungen der Masseverlust gegenüber der Braunfäule geringer war als gegenüber der Weißfäule, die Differenz zwischen den mit niedrigmolekularen PF-Harzen behandelten Holz und dem mit hochmolekulargewichtigen PF-Harz behandelten Holz war deutlich. Tabelle 5: Ergebnisse des Pilzversuches mit der Braunfäule Coniophora puteana.
C. puteana
Mw (g/mol)
WPG (%) ML (%) x_value
6,3 0 0
297 13,8 -0,2 0
20,8 0 0
7 1 ,8 0,04
421 14,7 -0,2 0
22,9 -0,1 0
6,5 1 1 0,294
655 13,7 0,2 0
19,9 -0,1 0
6,1 2,5 0,23
854 13,5 0,1 0
21 ,4 0,2 0 sse des Pilzversuches mit der Braunfäule Gleopf
G. trabeum
Mw (g/mol)
WPG (%) ML (%) x werte
6,3 -0,2 0
297 14,2 -0,3 0
20,8 -0,3 0
7,2 -0,4 0
421
15 -0,3 0 23,6 -0,3 0
6,8 3,8 0,124
655 14,3 0,3 0,01 1
19,9 0,4 0,012
7,9 1 0,132
854 17 0,2 0,02
24,9 0,4 0,014
Tabelle 7: Ergebnisse des Pilzversuches mit der Weißfäule Trametes versicolor.
Beispiel 2 Allgemeines Verfahren zur PF-Modifizierung von Furnieren
Die Imprägnierung der Furniere erfolgte im Autoklaven im Technikumsmaßstab. Dazu wurden die Furniere entweder in eine mit der Imprägnierlösung gefüllten Wanne gelegt, oder auf einer Lore in den unbefüllten Autoklaven gefahren. Die Imprägnierlösung bestand zu 25 Gew.-% aus reinem Phenolformaldehyd und dem Katalysator NaOH (ca. 5-6% bezogen auf PF) und 75 Gew.-% Leitungswasser. Alternativ wurde bei stärkeren Verdünnungen statt Leitungswasser ein 10%-iges Wasser-Ethanol-Gemisch verwendet. Im Autoklaven wurde ein Unterdruck von 50-100mbar erzeugt (ca. 30-45 Min.), darauf folgte die eigentliche Imprägnierung durch Einstellen von Atmosphärendruck und - angepasst an die Menge und Größe der Furniere - einem Überdruck mit 5-8bar (30-60 Min.). Inn Falle einer Imprägnierung ohne Wanne (gefluteter Autoklav) wurde die Lösung durch den Überdruck abgelassen bzw. abgepumpt. Unter einer erneuten Unterdruckatmosphäre (50-100mbar) wurde ein Abtropfen der Furniere vollzogen (15-30 Min.).
Um im Anschluss die Lösungsmittel zu entfernen und das Harz dabei in der Zellwand zu deponieren, folgte eine Trocknung.
Diese erfolgte bei einer Temperatur von 50°C bis maximal 60°C und damit unterhalb der für Kondensationsharze kritischen Temperatur. Bei der Synthese von Phenolharzen wird davon ausgegangen, dass ab 60°C die Kondensationsreaktion der dominierende Reaktionstyp ist. So wird die Zielfeuchte des Holzes bzw. der Furniere von unter 10% - i.d.R. 4-5 Gew-% bezogen auf trockene Holzmasse - erreicht, ohne die Harze frühzeitig zu immobilisieren und eine Diffusion in die Zellwand zu verhindern. Das Erreichen der Zielfeuchte ist für die optimale Weiterverarbeitung und Verklebung der Furniere bevorzugt. Die Niedrigtemperaturtrocknung hat einen positiven Einfluss auf das Maß der Zellwandeindringung.
Der gesamte Trocknungsprozess besteht aus 3 Phasen: Aufheizen, Trocknen, Ab- kühlen. Das Aufheizen erfolgte unter nicht trocknenden Bedingungen bei einer konstanten relativen Luftfeuchte von 85% auf eine Endtemperatur von 55°C innerhalb von 6h bei einer Heizrate von +5,3°C/h. Die Luftgeschwindigkeit im gesamten Trocknungsprozess lag bei 5 m/s. An das Aufheizen schloss sich die eigentliche Trocknung an, die bei konstanter Temperatur von 55°C und einer sich absenkenden relati- ven Luftfeuchte erfolgte. Über einen Zeitraum von 60h wurde die relative Luftfeuchte (r.F.) im Trockner um 1 %/h bis auf 25% r.F. abgesenkt, um eine Ausgleichsfeuchte (UGL) des Holzes von 4,5% zu erreichen. Daran schloss sich eine Kühlphase auf 45°C und 22%r.F. für mindestens 5h an, wobei die Ausgleichsfeuchte 4,3% (Gew.-% bezogen auf die trockene Holzmasse) erzielt wurde bevor der Trockner entladen wurde.
Für die Herstellung von Furnierschichtholz kamen Furniere der Stärke 2,3 mm und 3,7 mm in 15 und 8 Lagen zum Einsatz. Die Beleimung der modifizierten Furniere mit einem heißhärtenden basischen Phe- nolformaldehyd-Klebstoff (Resol) - Auftrag 180 g/m2. Für erhöhte Zieldichten wurde eine Zwischentrocknung (30-45 Min. bei 60°C) des Klebstoffes durchgeführt, bevor die Furniere zusammengelegt und in die Heißpresse eingelegt wurden, um das Im- pragnierharz und den Klebstoff simultan auszuhärten. Die Presszeit betrug bei 8-lagi- gem Aufbau mit 3,7mm starken Furnieren 45 Minuten (1 ,5 Min. / I mm-Plattendicke) bei 145°C. Alternativ liegt die Presszeit bei 30 Minuten und 170°C. Nach dem Heißpressen wurde für alle Platten eine Reifelagerung im Stapel durchgeführt, die ein langsames Abkühlen über 18-24 h ermöglichte. Nach dem Abkühlen erfolgten das Formatieren durch Besäumen und der Prüfkörperzuschnitt.
Dieser Modifizierungsprozess mit den Schritten Imprägnierung und Niedertemperaturtrocknung sowie Aushärtung nach dem Beieimen in der Heißpresse, führt in der beschriebenen Weise zur höchsten Effizienz hinsichtlich der Güte der Zellwandmodi- fizierung und der eingesetzten Rohstoffe. UMSP-Messungen sowie die Messung der dauerhaften Quellung der Zellwand zeigten, dass auf diese Weise die höchste Eindringung und Fixierung der Reaktionsmittel in die/der Zellwand erzielt wird.
Beispiel 3
Materialien und Methoden
Zur Untersuchung der Witterungsstabilität von PF-modifiziertem Holz und Furnieren, wurden Witterungsversuche im Freiland durchgeführt und eine Bewertung der Farbänderung nach 12 Monaten nach dem CIE-Lab-System durchgeführt sowie eine Messung der Dimensionsänderung (Plattendicke) und Wasseraufnahme.
Zu diesem Zweck wurden jeweils 16 Buchenholzfurniere (Stärke 3,7 mm) mit unterschiedlichen PF-Harz-Lösungen nach dem beschrieben Verfahren imprägniert, vorgetrocknet und unter Leimzugabe in einer Heißpresse 8-lagig parallel verklebt und ausgehärtet. Als Referenz dienten Platten ohne Harz.
Die Eigenschaften der Harztypen sind in Tabelle 8 dargestellt.
Tabelle 8: Harztypen
Harztyp Mw Mn pH
A 452 691 8,0
B 191 159 9,6 Aus den Platten wurden Prüfkörper im Format 100 mm x 440 mm x Plattendicke gefertigt. Nach einer Lagerung im Normalklima (20°C/65% rF) wurden mit Hilfe eines kalibrierten Scanners eine Farbmessung der Oberflächen im CIE-Lab-Modus durchgeführt, um den visuellen Eindruck möglichst objektiv zu beschreiben und zu quantifi- zieren. Die Normfarbtafel von CIE geht darauf zurück, dass versucht wird, grundlegende Standards und Prozesse für metrische Erfassung von Licht und Beleuchtung aufzustellen. Dazu dienen die 3 Messwerte L, a und b.
L= lightness = Helligkeit: wird dargestellt auf einer Skala von 0 (schwarz) bis 100 (weiss)
- a: Rot-Grün-Achse: +a= rot; -a= grün
b: Gelb-Blau-Achse: +b = gelb; -b = blau
Zusätzlich findet als errechnete Größen die Buntheit C (Chroma) Anwendung und stellt die Verschiedenheit einer Farbe zum gleichhellen Unbunt dar:
C = V 2 + b2 mit a: Rot-Grün-Achse und : Gelb-Blau-Achse
Die Änderung dieser Werte nach zwölf Monaten in der Freilandbewitterung wurde ausgewertet durch:
1 . Darstellung von L und C
2. Darstellung von AL und AC
AL = Li - L2
3. Berechnung und Darstellung von ΔΕ (ΔΕ gibt die Veränderung der Farbe vom Ausgangsfarbwert an und beinhaltet alle Lab-Werte ΔΕ =
V (^ι - L2y + ( - a2y + (&! - b2y Ergebnisse
Die gravimetrische Messung der Wasseraufnahme zeigte, bis auf eine Ausnahme, deutlich geringere Werte für die modifizierten Proben (Tabelle 9). Der Harztyp A zeigte generell eine geringere Aufnahme als Harztyp B. Bei der Dickenquellung zeigte sich, dass hier ebenfalls der Harztyp A eine deutlich niedrigere Dickenquellung gegenüber Referenzen ohne Harzmodifikation und dem Harztyp B aufwies. In Bezug auf den Harzeinsatz konnte festgestellt werden, dass die Erhöhung des WPG nicht zu einer proportionalen Verringerung der Dickenquellung führte und somit der dieser Erfindung zugrunde liegende Prozess in dieser Beziehung als optimal bezeichnet wird.
Tabelle 9
Die Ergebnisse der Auswertung sind in Tabelle 10 dargestellt. Es wird ersichtlich, dass die PF-Modifizierung einen Einfluss auf die Helligkeit (L) hat. Generell wird die Probe dunkler, aber in unterschiedlichenn Maße abhängig vom WPG, Pressdruck und Harztyp.
Tabelle 10: Lab-Messung, Mittelwerte und Standardabweichungen.
Zu Beginn der Bewitterung zeigten die Harztypen A und B beim niedrigen Pressdruck von 2 N/mm2 (geringe Verdichtung) eine identische Helligkeit (LO), welche der Referenz ähnelte. Durch die Bewitterung über 12 Monate nahm der Helligkeitswert (L12) für Referenzen und behandelte Platten mit einem WPG von 30% ähnlich stark ab. Im Vergleich dazu wich der Helligkeitswert bei höheren Beladungen, z.B. einem WPG von 60%, und höheren Drücken (z.B. 6 N/mm2), stärker von der Referenz ab (Aus- druck Delta L). Die Beibehaltung oder Veränderung der Farbigkeit Delta C über die Bewitterungszeit gibt zusätzlich Aufschluss über die Witterungsstabilität. Am größten war Delta C bei den Referenzen, sie waren nicht Farbstabil. Der Harztyp A hatte einem um 70% reduzierten Wert für Delta C. Damit hatte der Harztyp A mit einem pH von 8,0 eine deutlich höhere Farbstabilität als die Referenz und als der Harztyp B. Dieser hatte auch bei höheren Drücken und höheren WPG ein noch größeres Delta C, während hier der Harztyp A ein noch niedrigeres Delta C und eine sehr hohe Farbstabilität auswies. Die gleichen Schlüsse wie mit Delta L und Delta C ergeben sich sinngemäß auch für die Betrachtung von Delta E, welches die Änderung al- ler Werte im CIE-Lab-System wiedergibt und so hatten Varianten des Harztyp A stets den niedrigeren Wert. Im Vergleich zur unbehandelten Referenz hatte konnte mit Harztyp A mit 30% WPG bei dem niedrigeren Druck von 2 N/mm2 ein um 28% niedrigere Delta E und damit eine hohe Witterungsstabilität erzielen. Insgesamt konnte gezeigt werden, dass mit niedrigmolekularem Phenol-Formaldehydharz Hölzer und insbesondere Furnier modifiziert werden kann, um die Dimensionsstabilität und Witterungsstabilität sowie die Resistenz gegenüber Pilzen zu verbessern. Darüber hinaus konnte überraschend festgestellt werden, dass diese Harze es erlauben, die Farbstabilität zu verbessern und das Erscheinungsbild durch die Modifizierung im Vergleich zu einer Referenz nicht beeinträchtigt wird. Bisher ging die Literatur davon aus, dass PF-Harze zu einer Rotfärbung, zum Beispiel bei Buchenholz führen. Überraschend konnte aufgrund der gewählten Bedingungen für das PF-Harz eine Farbstabilität erreicht werden, das heißt, das optische Erscheinungsbild des Holzes wurde nur gering verändert und darüber hinaus konnte eine Verbes- serung in der Dimensionsstabilität, Rissbildung und Vergrauung bei erhöhter Ressourceneffizienz erzielt werden.
Bei einer Implementierung des Verfahrens kann dieses nach dem erstmaligen Trocknen der geschälten Furniere durchgeführt werden.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zum Modifizieren von lignocellulosehaltigen Produkten einschließlich Holz und Holzwerkstoffen, wobei diese Produkte einschließlich Holz und Holzwerkstoff, dem Schritt einer Imprägnierung mit einem Holzmodifizierer und dem bevorzugt direkt anschließenden Schritt einer Trocknung bis maximal 60 °C derart unterworfen werden, dass der Holzmodifizierer in den Zellwänden der ligncellulosehaltigen Produkte vorliegt, optional gefolgt von einem Härtungsschritt des imprägnierten Holz oder imprägnierten Holzwerkstoffes bei einer Temperatur im Bereich von 120 °C bis 175 °C, dadurch gekennzeichnet, dass der Holzmodifizierer ein niedrigmolekulares Phenol-Formaldehydharz ist, das in einem Lösungsmittel gelöst vorliegt und dass dieses Harz ein zahlenmäßig mittleres Molekulargewicht von 600 g/mol oder kleiner aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1 , wobei der gelöste Holzmodifizierer einen pH- Wert im Bereich von 7,5 bis 10,0 aufweist, insbesondere im Bereich von 8,0 bis 8,5.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Imprägnierung eine Vakuum-Druck-Imprägnierung ist und eine Vorvakuumphase und eine Hochdruckphase umfasst.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Holzmodifizierer eine Lösung mit dem Phenol-Formaldehydharz ist, mit einem Feststoffgehalt von maximal 60 Gew.-% bezogen auf die Lösung des Holzmodifizie- rers.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Holz ein Vollholz, ein Thermoholz, eine Holzwerkstoffplatte, wie Spanplatte, Faserplatte, Dämmplatte, Sperrholzplatte, oder Brettschichtholz oder eine Komponente der Holzwerkstoffe wie Furnier, Span, Strand, Faser ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Holz ein Furnier, insbesondere ein Schälfurnier, Messerfurnier oder eine Holzlamelle ist.
Verfahren zum Herstellen von lignocellulosehaltigen Produkten einschließlich Holz oder Holzwerkstoffen umfassend das Verfahren zur Modifizierung von lignocellulosehaltigen Produkten einschließlich Holz und Holzwerkstoffen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und Härten des Modifizierers und optional vorhandener Bindemittel zum Erhalt eines lignocellulosehaltigen Produkts einschließlich Holz oder Holzwerkstoff.
Verfahren zur Herstellung von lignocellulosehaltigen Produkten einschließlich Holz oder Holzwerkstoffen nach Anspruch 7, wobei der Holzwerkstoff aus einzelnen Furnierschichten aufgebaut ist und durch Verpressen zu einem Furnierschichtholz ausgebildet ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8 weiterhin umfassend den Schritt des parallel oder kreuzweise positionieren des modifizierten Furniers gegebenenfalls mit nichtmodifiziertem Furnier, wobei zwischen den Furnieren ein Klebstoff aufgebracht wird, und anschließendes Heißverpressen zum Härten hiervon.
10.Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei der aufgebrachte Klebstoff ein hochmolekulares Phenol-Formaldehydharz ist, oder ein anderer Klebstoff als ein Phenol-Formaldehydharz ist, insbesondere ein formalde- hydfreier Klebstoff.
1 1 .Verfahren zur Modifizierung von lignocellulosehaltigen Produkten einschließlich Holz und Holzwerkstoffen oder Verfahren zur Herstellung von lignocellulosehaltigen Produkten einschließlich Holz und Holzwerkstoffen nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Holz oder das Holz in den Holzwerkstoffen ein Holz von einem Laubbaum ist, insbesondere eines ausgewählt aus Buche, Birke, Ahorn, Erle, Weißdorne, Esche, Pappel, Eiche, Weide, Linde, Ulmen, Äpfel, Steinobst, Pauwlonia (Blauglockenbaum), Meranti, Sama, Sengon, Hevea.
12. Lignocellulosehaltiges Produkt einschließlich Holz oder Holzwerkstoff modifiziert nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und 1 1 .
13. Lignocellulosehaltiges Produkt einschließlich Holz oder Holzwerkstoff, insbesondere Furnierschichtholz oder Spanplatte, Faserplatte, Dämmplatte, Sperrholz oder Leimholz hergestellt nach einem Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 1 1 .
14. Verwendung von niedrigmolekularem Phenol-Formaldehydharz als Holzmo- difizierer bei lignocellulosehaltigen Produkten einschließlich Holz und Holzwerkstoffen zur Verbesserung der Farbstabilität.
15. Verwendung nach Anspruch 14, wobei das niedrigmolekulare Phenol-Formaldehydharz eines ist mit einem zahlenmäßig mittleren Molekulargewicht von 600 g/mol oder kleiner und/oder das niedrigmolekulare Formaldehydharz einen pH-Wert im Bereich von 7,5 bis 10,0, insbesondere im Bereich von 8,0 bis 8,5 aufweist und/oder Feststoffgehalt in einer erfindungsgemäß verwendbaren Lösung des niedrigmolekularen Phenol-Formaldehydharzes von maximal 60 Gew.-% aufweist.
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