KR0139437B1 - 물-알콜의 혼합 용매 중의 티탄염 용액으로부터 결정질 티타니아 분말의 제조 방법 - Google Patents
물-알콜의 혼합 용매 중의 티탄염 용액으로부터 결정질 티타니아 분말의 제조 방법Info
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Abstract
본 발명은 물과 알콜의 혼합 용매 중에 티탄염을 용해시킨 후, 이 용액을 가열시켜서 비교적 낮은 온도에서 함수 수산화티탄 침전물을 형성시키고, 얻어진 침전물을 목적하는 상으로 결정화시키는 것을 포함하는 균일한 크기를 갖는 구형의 미세한 아나타제상 또는 루틸상 결정질 티타니아 분말을 제조하는 방법을 제공한다.
Description
제1a도 및 1b도는 물에 대한 알콜의 혼합비의 변화에 따른 침전 온도의 변화를 나타내는 그래프.
제2도는 출발 티탄염으로서 티탄의 (옥시)황화물을 사용하였을 때 물에 대한 알콜의 혼합비의 변화에 따른 침전물 입자의 형상 변화를 보여준는 확대 사진.
제3도는 출발 티탄염으로서 티탄의 (옥시)염화물을 사용하였을 때 물에 대한 알콜의 혼합비의 변화에 따른 침전물 입자의 형상 변화를 보여주는 확대 사진.
제4도는 물과 알콜의 혼합 용매 중의 사염화티탄 용액에서 알콜의 종류에 따른 침전 온도의 변화를 나타내는 그래프.
제5도는 물과 1-프로판올의 혼합 용매 중의 사염화티탄 용액을 마이크로파로 가열하였을 때 형성된 침전 입자의 확대 사진.
제6도는 반응 시간에 따른 침전물의 양을 나타내는 그래프.
제7a도 및 7b도는 비정질 함수 수산화티탄을 각각 수열결정화 및 하소시켜서 얻은 결정질 티타니아의 X선 회절 스펙트럼.
본 발명은 결정질 티타니아(TiO2) 분말의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 출발 원료로서 티탄염을, 용매로서 물과 알콜의 혼합 용매를 사용하여 침전 입자의 형상, 크기, 크기 분포 등을 조절함으로써 분쇄 공정 없이 결정질 티타니아 분말을 제조하는 티타니아 분말의 개선된 제조 방법에 관한 것이다.
빛의 산란 효과가 우수하여 빛을 차단시키는 능력을 가진 백색 안료용 재료로는 주로 티타니아, 산화아연, 산화납 등의 무기 화합물이 많이 사용되고 있다. 이 중에서도 루틸형 티타니아는, 하기 표 1에서 나타낸 바와 같이, 다른 재료에 비해 굴절율이 높고, 기름의 흡착 및 착색력이 우수하며, 강산성 또는 강염기성 분위기에서도 화학적으로 안정하여 가장 널리 사용되고 있는 재료이다. 또한, 티타니아는 백색도가 뛰어나고 산화 및 환원 작용이 쉽게 일어나기 때문에, 안료 이외에, 피복재, 광전도체, 광촉매 등으로도 응용되고 있다.
[표 1]
티타니아 분말을 제조하는 데 이용되는 가장 일반적인 방법은 황산법(sulfate process)과 염소법(chloride process)이다.
황산법은 일메나이트(FeO·TiO2) 광을 원광으로 사용하며, 이것을 황산 용액중에 용해시킨 후, 95℃ 이상의 고온에서 가수 분해시켜서 비정질 함수 수산화티탄(TiO2·xH2O)을 형성하고, 생성된 함수 수산화티탄을 800 내지 1000℃의 온도에서 하소시킨후 분쇄함으로써 목적하는 상의 티타니아를 제조하는 것이다.
그러나, 황산법을 이용하여 티타니아 분말을 제조하는 경우에는 많은 문제가 수반된다. 예를 들면, 가수 분해 후 얻어진 함수 수산화티탄 침전물을 하소시킨 후 분쇄하는 과정에서 발생하는 많은 불순물의 혼입에 의한 오염으로 인해 최종제품의 물성이 크게 저하된다. 또한, 입자의 형상, 크기 및 크기 분포 등의 입자 특성을 조절할 수 없기 때문에, 분쇄에 의해 얻어진 입자는 모양이 불규칙하고 크기가 불균열하여 성형 밀도를 저하시킨다. 게다가, 소결시 온도의 증가가 필요하므로 제조 단가를 더 증가시킬 뿐만 아니라, 황산 등의 강산 용액의 사용에 따른 환경 오염 문제를 야기시키며, 고온/강산이라는 반응 조건으로 인하여 제조 장비의 심한 부식을 일으킨다.
염소법은 듀퐁사가 개발한 방법으로, 천연 루틸광 또는 합성 로틸(순도 : 90%)을 원광으로 사용하고, 이것을 고온에서 염소 기체(HCl)와 반응시켜서 사염화티탄을 제조한 후, 산소 기체와 반응시켜서 티타니아 분말을 얻는 것으로 이루어진다. 이 방법에 의하면, 순도 99.9% 이상의 루틸형 티타니아 분말이 얻어진다. 그러나, 이 방법은 입자의 형상, 크기 및 크기 분포 등을 조절하기가 어렵고, 천연산 루틸 원광의 지역 편재성으로 인해 실제 응용에 많은 제약을 받고 있다.
최근에는, 황산 등의 강산 용액의 사용에 따른 환경 오염 문제를 해결할 뿐만 아니라 티타니아 분말의 분산성을 증가시키기 위해 티탄 알콕사이드를 사용하여 균일한 크기를 갖는 구형의 티타니아 분말을 제조하려는 연구가 많이 진행되고 있다.
마티제빅 등의 문헌 [E. Matijevic, M. Buknid 및 Meits, Preparation and Mechanism of Titanium Dioxide Hydrosols of Narrow Size Distribution,J. Colloid and Interface Sci., 61(2), 302-311, 1977]에는 사염화티탄을 원료로 사용하고, 이것을 염산과 황산나트륨을 함유한 물 중에 용해시킨 수용액을 95℃에서 37일 동안 숙성시킴으로써 약 1.5㎛의 균일한 크기를 갖는 구형 분말을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 때, 입자의 크기는 숙성 시간이 길수록 커지며, 또한 첨가한 황산나트륨의 양이 증가할수록 커진다.
배링거 등의 문헌 [E.A. Barringer 및 H. Kent Bowen, High-Purity, Monodispersed TiO2Powders by Hydrosols of Titanium Tetraethoxide,Lamgmuir, 1(4), 414-420, 1985]에는 티탄 알콕사이드를 에탄올에 용해시킨 후 물을 첨가하여 가수 분해 및 축합 반응시킴으로써 균일한 크기의 티타니아 분말을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 제조된 분말의 평균 입경은 0.3 내지 0.6㎛이고, 가수 분해 및 축합 반응은 첨가되는 물의 양으로 조절한다. 이 방법에서는 입자의 형상, 크기 및 크기 분포를 조절함에 있어서 용액의 pH 조절을 필요로 한다.
이와 같이 알콕사이드를 이용하는 졸-겔 방법은 크기가 균일하고 미세한 구형의 분말을 형성하지만, 공기 중에서도 격렬한 가수 분해 반응을 일으키므로 반응 조건의 엄격한 조절이 요구되고, 출발 원료인 알콕사이드의 단가가 비싸기 때문에 현재 상업화되지 못하고 실험실 규모로만 행해지고 있다.
따라서, 간단한 제조 공정으로 환경 오염의 문제없이 입자 특성의 조절이 용이하고, 제조 단가가 저렴한 티타니아 분말의 제조 방법이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 입자의 형상, 크기 및 크기 분포 등이 조절된 함수 수산화티탄 침전물을 형성하고 이를 결정화시키는 것을 포함하는, 환경 오염을 일으키지 않고 분쇄 공정 없이도 미세하면서 크기가 균일한 결정질 티타니아 분말이 얻어지는 개선된 방법을 제공하는 것이다.
상기 본 발명의 목적은 출발 원료로서 종래의 황산법과 염소법의 중간 생성물인 이황화티탄과 사염화티탄을 포함하는 여러가지 티탄염을 사용하고, 용매로서 물과 알콜의 혼합 용매를 사용함으로써 달성된다.
본 발명에 따르면, 물과 알콜의 혼합 용매 중에 티탄염을 용해시키는 단계, 생성된 용액을 40~75℃의 온도로 가열하여 함수 수산화티탄 침전물을 형성하는 단계와, 얻어진 함수 수산화티탄 침전물을 결정화시키는 단계를 포함하는 결정질 티타니아 분말의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따른 결정질 티타니아 분말의 제조 방법에서 출발 원료로서 사용될 수 있는 티탄염으로서는 티탄의 염화물, 옥시염화물, 황화물, 옥시황화물 등이 있으며, 특히 사염화티탄, 옥시염화티탄, 이황화티탄, 옥시황화티탄이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서 용매로서는 물과 알콜의 혼합 용매가 사용된다. 이 혼합 용매를 구성하기 위해 사용될 수 있는 알콜의 예로서는 탄소수 1 내지 4의 저급 알콜, 예를 들면, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 3-부탄올 등을 들 수 있다. 본 발명에 사용되는 혼합 용매에서 물과 알콜의 혼합비는 부피비로 약 1:0 내지 약 1:5 이며, 이 혼합비는 침전 온도와 침전 입자의 특성 조절에 매우 중요하다.
본 발명에 따라 물과 알콜의 혼합 용매 중에 용해된 티탄염 용액은 이어서 일정 온도로 가열되어 함수 수산화티탄 침전물을 형성하게 된다. 이 때, 침전온도는 물과 알콜의 혼합비 및 (또는) 사용되는 알콜의 종류에 따라 달라진다.
본 발명의 방법에서 침전 온도는 사용되는 혼합 용매의 혼합비에 의존한다. 원료로서 티탄의 염화물 또는 옥시염화물을 사용하는 경우, 용매로서 물만을 사용했을 때에는(물에 대한 알콜의 혼합비=0) 약 75℃에서 침전이 형성된다. 침전온도는 물과 혼합되는 알콜의 비율이 증가함에 따라 점차 낮아져서 물에 대한 알콜의 혼합비가 약 3일때 최저 온도(약 45℃)에 도달하게 되고, 혼합비가 3을 초과하면 침전 온도는 다시 증가하게 된다. 출발 원료로서 티탄 황화물을 사용하는 경우에는 용매로서 물만을 사용하는 경우나 혼합비를 달리한 물과 알콜의 혼합 용매를 사용했을 때 모두 침전 온도에 큰 변화없이 약 75℃에서 침전이 형성된다. 즉, 물에 대한 알콜의 혼합비 변화에 따른 침전 온도의 변화가 거의 없다. 티탄의 옥시황화물을 사용하는 경우에는 물만을 사용하였을 때는 약 75℃에서 침전이 형성되고, 물에 대한 알콜의 혼합비가 1이 될때까지는 침전 온도가 점점 낮아지다가, 혼합비가 1을 넘으면 거의 일정하게 유지된다.
본 발명의 방법에서 침전 온도는 또한 사용되는 알콜의 종류에 따라 달라진다. 원료로서 티탄의 염화물 또는 옥시염화물을 사용하는 경우, 물과 에탄올의 혼합 용매를 사용하는 경우에는 혼합비 변화에 따른 침전 온도의 변화가 거의 없이 약 75℃로 일정하나, 3-부탄올과의 혼합 용매를 사용할 경우에는 혼합비가 증가함에 따라 침전 온도가 점차 낮아져 혼합비가 약 5일때에는 약 15℃에서 침전이 일어난다. 프로판올과의 혼합 용매를 사용하는 경우에는 혼합비가 증가함에 따라 침전 온도가 점차 감소하여 혼합비가 약 3일때 최저 온도(약 40℃)에 도달한 후 혼합비를 3 이상으로 증가시키면 침전 온도는 다시 증가하게 된다. 한편, 티탄의 황화물 또는 옥시황화물을 원료로서 사용하는 경우에는 프로판올의 혼합 용매에서는 침전이 형성되지만, 에탄올 또는 부탄올과의 혼합 용매에서는 침전이 형성되지 않는다.
또한, 본 발명에 따르면, 침전되는 입자의 형상, 크기 및 크기 분포 등의 입자 특성은 물과 알콜의 혼합비에 따라 조절할 수 있다. 원료로서 티탄의 황화물 또는 옥시황화물을 사용하는 경우, 물에 대한 알콜의 혼합비가 약 0일 때에는 침전 입자가 특정한 형상을 띠지 않지만, 혼합비가 증가함에 따라 침전 입자의 모양이 점차 구형으로 변하여 혼합비가 약 0.5가 되면 거의 구형을 띠게 되고, 혼합비가 약 1.0이 되면 균일한 크기의 완전한 구형을 띠며, 약 1.0을 초과한 때에는 다시 구형에서 벗어난 모양을 띠고, 혼합비가 약 1.5를 초과하는 경우에는 침전이 형성되지 않는다. 한편, 티탄 염화물 또는 옥시염화물을 출발 원료로서 사용하는 경우에는, 물에 대한 알콜의 혼합비가 약 0일 때는 침전 입자가 특정한 형상을 띠지 않지만, 혼합비가 증가함에 따라 침전 입자는 점차 구형으로 변하여 혼합비가 약 0.5가 되면 거의 구형을 띠게 되고, 혼합비가 약 1.0 이상에서는 항상 구형을 띤다. 따라서, 티탄 염화물 또는 옥시염화물은 물에 대한 알콜의 혼합비가 약 1.0 이상일 때는 침전 온도는 변하지만(알콜의 종류에 따라 약간 차이가 있음), 침전 입자의 형상은 항상 구형을 띠며 변하지 않는다.
본 발명의 방법에서 침전 형성에 영향을 미치는 또다른 변수는 가열 속도이다. 가열 속도가 증가함에 따라 입자의 크기 및 크기 분포는 전반적으로 감소하지만, 입자의 형상은 가열 속도와 상관없이 구형을 유지한다.
또한, 본 발명에서 형성되는 침전물의 입자는 첨가되는 티탄염의 농도가 증가함에 따라 입자 크기가 커진다. 또한, 티탄염의 농도가 0.1 미만이거나 0.3몰을 초과하게 되면 응집되는 경향을 보인다. 따라서, 본 발명의 목적상, 응집이 없는 균일한 크기의 분말을 제조하기 위해 바람직한 티탄염의 농도는 약 0.1 내지 약 0.3몰이다.
침전 온도에서 유지되는 반응 시간이 증가함에 따라 침전물의 양은 증가한다. 티탄 황화물 또는 옥시황화물의 경우에는, 반응 시간이 증가함에 따라 침전물의 양이 점차적으로 계속 증가하는 반면, 티탄 염화물 또는 옥시염화물의 경우에는 침전 형성 개시 후 20분이 될 때까지는 시간이 경과함에 따라 침전물의 양이 증가하지만, 그 후에는 침전물의 양의 변화가 거의 없다.
본 발명의 방법에 따라 가역 속도 40℃/m로 침전된 함수 수산화티탄은 약 0.5 내지 1㎛의 균일한 크기를 갖는 구형의 입자이며 X선 회절법을 이용하여 분석한 결과, 입방정계 결정상을 이루고 있는 것으로 나타났다.
이 침전된 함수 수산화티탄은 온도 150-200℃ 및 압력 1-10 기압 범위의 고온 고압 하에서 수열 결정화시키면 아나타제형의 티타니아 분말이 얻어진다. 다른 방법으로서, 침전된 함수 수산화티탄을 통상적인 방법으로 로 내에서 약 600℃-800℃에서 수 시간 동안 하소시키면, 하소하기 전의 입자와 비교해 볼 때 입자 크기는 감소하지만 입자 형상은 그대로 유지된 루틸상의 결정질 티타니아 분말이 얻어진다.
또한, 저온상의 아나타제상 티타니아에서 고온상이며 백색도가 우수한 루틸상 티타니아로의 상전이는 비교적 낮은 온도, 예를 들면 600 내지 800℃에서 일어나며, 이는 루틸상으로의 상전이가 800 내지 1000℃에서 일어나는 기존의 방법에 비하면 훨씬 낮은 온도이다.
본 발명의 방법에 따르면, 용액 속에서 침전이 진행됨과 동시에 침전 입자의 형상, 크기 및 크기 분포 등이 조절된 분말이 형성되기 때문에, 기존의 방법에서 필수적으로 요구되는 분쇄 공정이 필요없게 될 뿐만 아니라 이러한 분쇄 공정에 수반되는 불순물에 의한 오염 문제도 해결할 수 있다. 또한, 15 내지 75℃의 저온에서 단시간에 침전 반응이 일어나기 때문에 종래 기술에서 요구되는 95℃ 이상의 고온이나 산소 기체를 이용하는 반응이 필요 없으므로 기존의 제조 과정에 비해 제조 공정이 훨씬 간단해지고 제조 단가가 감소할 뿐만 아니라 연속 공정이 가능하다. 게다가, 입자의 형상, 크기 및 크기 분포를 조절하는데 용액의 pH 조절을 필요로 하는 기존의 알콕사이드를 이용하는 방법과는 달리, 본 발명에서는 이와 같은 pH 조절을 필요로 하지 않는다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 예시한다. 그러나, 본 발명이 이들 실시예로 한정되지는 않는다.
(실시예 1)
물과 1-프로판올을 1:0, 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, 1:5의 비율(부피비)로 혼합한 혼합 용매 중에 각각 이황화티탄을 용해시켜서 0.1 몰 용액을 제조하였다. 이 용액들을 2℃/분의 일정한 속도로 가열하면서 침전이 형성되기 시작하는 온도를 관찰하였다.
상기와 유사한 방법으로, 이황화티탄 대신에 사염화티탄, 옥시염화티탄 및 옥시황화티탄을 사용하여 침전이 형성되는 온도를 관찰하였다.
이 결과들을 제1a도 및 제1b도에 나타내었다. 이황화티탄의 경우에는, 1-프로판올의 비율이 증가하더라도 1-프로판올을 전혀 첨가하지 않았을 때와 거의 변화없이 약 75℃에서 침전이 형성되었다. 반면에, 사염화티탄의 경우에는 1-프로판올을 전혀 첨가하지 않았을 때에는 75℃에서 침전이 형성되었고, 혼합비가 증가함에 따라 침전 형성 온도가 점차적으로 감소하다가 다시 증가하였다. 최저 침전 온도는 40℃이었으며, 이 때 물과 1-프로판올의 혼합비는 3이었다.
옥시황화티탄의 경우에는, 1-프로판올을 전혀 첨가하지 않았을 때는 약 75℃에서 침전이 형성되고, 그후 물에 대한 1-프로판올의 비율이 1까지 증가할때는 침전 온도가 점점 가소하다가 1을 초과하면 거의 변화없이 약 70℃에서 침전이 형성된다. 옥시염화티탄의 경우에는 1-프로판올을 전혀 첨가하지 않았을 때에는 75℃에서 침전이 형성되었고, 혼합비가 증가함에 따라 침전 형성 온도가 점차적으로 감소하다가 다시 증가하였다. 최저 침전 온도는 40℃이었으며, 이 때 물과 1-프로판올의 혼합비는 3이었다.
(실시예 2)
이 실시예에서는 물과 알콜의 혼합비가 침전물 입자의 형상의 변화에 미치는 영향을 관찰하였다.
물과 1-프로판올을 1:0. 1:0.5, 1:1, 1:1.5의 비율(부피비)로 혼합한 혼합 용매 중에 각각 이황화티탄을 용해시켜서 0.1몰 용액을 제조하였다. 이 용액들을 2℃/분의 속도로 가열하여 침전을 형성시켰다. 형성된 각 침전 입자들의 현미경 사진을 제2도에 나타내었다. 제2도에 있어서, 사진 (가),(나),(다) 및 (라)는 각각 물:1-프로판올의 비가 1:0, 1:0.5, 1:1, 1:1.5일 때이다.
상기와 유사한 방법으로 수행하되, 원료로서 이황화티탄 대신에 사염화티탄을 사용해서 침전 입자의 형상을 관찰하였다. 얻어진 각 침전 입자의 현미경 사진을 제3도에 나타내었다. 제3도에 있어서, 사진 (가), (나), (다) 및 (라)는 각각 물:1-프로판올의 비가 1:0, 1:0.5, 1:1, 1:1.5일 때이다.
각 사진으로부터 알 수 있는 바와 같이, 이황화티탄의 경우에는 혼합비가 0일 때에는 침전 입자가 특정한 형상을 가지지 않았고, 혼합비가 약 0.5일 때는 입자가 거의 구형을 띠며, 혼합비가 약 1.0일 때는 균일한 크기의 구형이 얻어졌다. 그러나, 혼합비가 약 1.5일 때 입자 형상은 다시 구형에서 약간 벗어났다. 사염화티탄의 경우, 혼합비가 0일 때는 이황화티탄과 마찬가지로 특정한 형상을 가지지 않지만, 혼합비가 약 0.5 이상일 때는 거의 구형을 띠었다.
(실시예 3)
물과 에탄올을 1:0, 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, 1:5의 비율(부피비)로 혼합한 혼합 용매에 각각 사염화티탄을 용해시켜서 0.1 몰 용액을 제조하였다. 이 용액들을 2℃/분의 일정한 속도로 가열하면서 침전이 형성되기 시작하는 온도를 관찰하였다.
상기와 유사한 방법으로 수행하되, 용매로서 물과 에탄올의 혼합 용매를 사용하는 대신에 물과 2-프로판올의 혼합 용매 및 물과 3-부탄올의 혼합 용매를 사용하여 침전이 형성되기 시작하는 온도를 관찰하였다. 그 결과를 제4도에 나타내었다.
에탄올을 사용하는 경우에는 침전 온도가 혼합비 변화와 관계 없이 거의 일정하게 75℃를 유지하였고, 3-부탄올을 사용하는 경우에는 혼합비가 증가함에 따라 계속해서 침전 온도가 감소하여 혼합비가 약 1:5일 때에는 약 15℃에서 침전이 형성되었으며, 2-프로판올의 경우에는 혼합비가 증가함에 따라 점차 감소하다가 혼합비가 3일 때 최저 온도가 되고 혼합비가 3을 초과할 때는 다시 증가하였다.
상기와 유사한 방법으로, 사염화티탄 대신에 이황화티탄을 사용하여 알콜의 종류에 따른 침전 온도의 변화를 관찰하였다. 그 결과, 에탄올과 3-부탄올을 사용하는 경우에는 침전이 형성되지 않았고, 2-프로판올을 사용하는 경우에는 1-프로판올의 경우(제1도 참조)와 마찬가지로 침전 온도가 혼합비 변화와 관계 없이 거의 일정하게 75℃를 유지하였다.
(실시예 4)
사염화티탄 및 이황화티탄을 각각 독립적으로 물과 1-프로판올의 혼합 용매(혼합비=1:1) 중에 용해시켜서 0.1 몰 용액을 제조하였다, 사염화티탄 용액 및 이황화티탄 용액을 2℃/분, 10℃/분, 20℃/분, 40℃/분, 70℃/분의 가열 속도로 가열시켜서 침전을 형성시켰다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
상기 표로부터 알 수 있는 바와 같이, 입자의 형상은 가열 속도와 관계 없이 항상 구형이었으나, 입자 크기 및 크기 분포는 전반적으로 가열 속도가 증가함에 따라 감소하였다. 즉, 사염화티탄의 경우에는 가열 속도가 증가함에 따라 입자의 크기가 감소하고 크기 분포도 감소하였지만, 이황화티탄의 경우에는 입자의 크기 및 크기 분포가 가열 속도에 의해 그다지 영향을 받지 않았다.
한편, 사염화티탄의 경우에는 마이크로파를 이용하여 가열한 결과, 침전물 입자의 크기 및 크기 분포가 더욱 감소하였다. 형성된 침전 입자의 현미경 사진을 제5도에 나타내었다.
(실시예 5)
물과 1-프로판올의 혼합 용매에 사염화티탄을 용해시켜서 여러 농도의 용액을 제조하였다. 각 용액을 40℃/분의 속도로 가열하여 침전을 형성시켰다. 각 용액의 침전물을 관찰한 결과, 농도가 증가할수록 침전 입자의 크기는 증가하지만, 입자들이 응집되는 경향을 나타내었다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 표 3으로부터 알 수 있듯이, 균일한 크기의 응집이 없는 분말을 제조할 수 있는 최적의 농도는 0.1몰 내지 0.3몰이었다.
[표 3]
(실시예 6)
사염화티탄 및 이황화티탄을 각각 독립적으로 물과 1-프로판올의 혼합 용매에 용해시켜서 0.1 몰 용액을 제조하였다. 사염화티탄 용액 및 이황화티탄 용액을 가열시켜서 침전을 형성시켰다. 반응 시간에 따른 침전물의 양을 관찰하였다. 그 결과를 제6도에 나타내었다. 제6도로부터 알 수 있듯이, 이황화티탄의 경우에는 반응 시간이 증가함에 따라 수율이 점점 증가하였지만, 사염화티탄의 경우에는 반응 시간이 20분이 될 때까지는 침전물이 점차 증가하고, 그 이후에는침전물의 양의 변화가 거의 없었다.
(실시예 7)
물과 1-프로판올의 혼합 용매에 이황화티탄을 용해시켜서 0.1M 용액을 얻고, 이것을 가열 속도 40℃/분으로 가열하여 함수 수산화티탄 침전물을 얻었다. 이어서, 함수 수산화티탄을 180℃ 및 10 기압에서 수열결정화시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 생성물에 대해 X선 스펙트럼 분석을 한 결과, 그 생성물은 아나타제상인 것으로 나타났다. 그 결과를 제7a도에 나타내었다.
상기와 동일한 방법으로 얻어진 함수 수산화티탄을 통상의 방법으로 로 내에서 공기 중에서 800℃에서 2시간 동안 하소시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 생성물에 대해 X선 스펙트럼 분석을 한 결과, 그 생성물은 루틸상인 것으로 나타났다. 그 결과를 제7b도에 나타냈다.
Claims (10)
- (a) 물과 알콜 혼합 용매 중의 티탄염 용액을 제공하는 단계,(b) 상기 티탄염 용액을 15 내지 75℃의 온도로 가열하여 비정질 함수 수산화티탄을 형성하는 단계와,(c) 형성된 비정질 수산화티탄 침전으로부터 목적하는 결정질 티타니아를 회수하는 단계를 포함하는 결정질 티타니아 분말의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 티탄염은 티탄의 염화물, 옥시염화물, 황화물 및 옥시황화물로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 알콜은 탄소수 1내지 4의 저급 알콜이고, 물과 알콜의 혼합비는 부피비로 1:0 내지 1:5인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 티탄염은 티탄의 황화물 또는 옥시황화물이고, 물:알콜의 혼합비는 부피비로 1:0.5 내지 1:1.5인 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 티탄염은 티탄의 염화물 또는 옥시염화물이고, 물과 알콜의 혼합비는 1:0.5 내지 1:3.0인 방법.
- 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 알콜이 프로판올인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 티탄염의 농도는 0.1 내지 0.3 몰인 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 (b)의 가열은 마이크로파를 이용하여 수행되고, 0.5~0.7㎛의 입도를 갖는 티타니아 분말이 얻어지는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 (c)의 회수는 함수 수산화티탄을 150 내지 200℃의 온도 및 1 내지 10 기압의 압력을 동시에 가하여 수열 결정화시켜서 수행되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 (c)의 회수는 함수 수산화티탄을 600 내지 800℃의 온도에서 약 1시간 동안 하소시켜서 수행되는 것인 방법.
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